JP2006206466A - 芳香族不飽和化合物の製造方法 - Google Patents

芳香族不飽和化合物の製造方法 Download PDF

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Tetsuya Ikemoto
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Abstract

【課題】式（１）
Figure 2006206466

（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよいヘテロ芳香族基を表わす。）で示される化合物を原料として、式（４）
Figure 2006206466

（式中、Ａｒは上記と同一の意味を表し、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝アルキル基、またはアルキル部分の炭素数が１〜８のアラルキル基を表わし、Ｙは電子吸引性基を表わす。）で示される芳香族不飽和化合物を、よりアトムエコノミーが高く、工業的にも有利に製造する方法を提供すること。
【解決手段】式（１）で示される化合物と、式（２）
Figure 2006206466

（式中、ＲおよびＹは上記と同一の意味を表わし、Ｚは低級アルコキシ基を表わす。）
で示される化合物または式（３）
Figure 2006206466

（式中、Ｒ、ＹおよびＺは上記と同一の意味を表わす。）で示される化合物とを、酸または加水分解により鉱酸を発生せしめる化合物の存在下に反応させることを特徴とする前記（４）で示される芳香族不飽和化合物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族不飽和化合物の製造方法に関する。
式（４）
Figure 2006206466
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよいヘテロ芳香族基を表わし、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝アルキル基、またはアルキル部分の炭素数が１〜８のアラルキル基を表わし、Ｙは電子吸引性基を表わす。）で示される芳香族不飽和化合物（以下、芳香族不飽和化合物（４）と略記する。）は、例えば医農薬の合成中間体等として有用である。
かかる芳香族不飽和化合物の製造方法としては、例えば対応する芳香族ハロゲン化物とメタクリル酸エステル等のアクリル酸誘導体とを、パラジウム触媒および塩基の存在下に反応させる方法が知られている（非特許文献１）が、環境に対する負荷の高い芳香族ハロゲン化物を原料に用いる必要がある上、ハロゲン化水素が反応の進行とともに副生する。しかも該ハロゲン化水素を塩基により中和する必要があるという点で、原料面から見ると、必ずしもアトムエコノミーが高い反応とは言えなかった。

Chemical Review 2000年 3009頁〜3066頁
このような状況のもと、本発明者らは、前記式（１）

Figure 2006206466
（式中、Ａｒは上記と同一の意味を表す。）で示される化合物を原料として、前記芳香族不飽和化合物（４）を、よりアトムエコノミーが高く、工業的にもより有利に製造する方法を開発すべく、鋭意検討したところ、前記式（１）で示される化合物と、式（２）
Figure 2006206466
（式中、ＹおよびＲは上記と同一の意味を表わし、Ｚは低級アルコキシ基を表わす。）
で示される化合物または式（３）
Figure 2006206466
（式中、Ｒ、ＹおよびＺは上記と同一の意味を表わす。）で示される化合物とを、塩酸等の酸や、オキシ塩化リン等の加水分解により鉱酸を発生せしめる化合物の存在下に反応させることにより、本願の目的が達せられることを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、
（Ｉ）式（１）
Figure 2006206466
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよいヘテロ芳香族基を表わす。）で示される化合物と、
式（２）
Figure 2006206466
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝アルキル基、またはアルキル部分の炭素数が１〜８のアラルキル基を表わし、Ｙは電子吸引性基を表わし、Ｚは低級アルコキシ基を表わす。）で示される化合物または式（３）
Figure 2006206466
（式中、Ｒ、ＹおよびＺは上記と同一の意味を表わす。）で示される化合物とを、
酸または加水分解により鉱酸を発生せしめる化合物の存在下に反応させることを特徴する式（４）
Figure 2006206466
（式中、Ａｒ、ＲおよびＹは上記と同一の意味を表わす。）で示される芳香族不飽和化合物の製造方法、
（ＩＩ）Ａｒが２，４，６−トリメトキシフェニル基である（Ｉ）記載の芳香族不飽和化合物の製造方法、
（ＩＩＩ）酸または加水分解により鉱酸を発生する化合物がハロゲン化水素である（Ｉ）または（ＩＩ）に記載の芳香族不飽和化合物の製造方法に関する。
本発明方法は、環境に対する負荷の高い芳香族ハロゲン化物を原料に用いることなく、また、中和の必要があるハロゲン化水素を副生することなく医農薬等に誘導可能な芳香族不飽和化合物を製造できる、アトムエコノミーのより高い方法である。また、高価で、後処理が煩雑な遷移金属を用いないので、本発明方法は工業的にもより有利である。
式（１）
Figure 2006206466
で示される化合物（以下、化合物（１）と略記する。）の式中、Ａｒは、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよいヘテロ芳香族基を表わす。
芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、テトラヒドロナフチル基、９，１０−ジヒドロアンスリル基、アセナフテニル基等が挙げられる。ヘテロ芳香族基としては、芳香環の構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んだ芳香族基が挙げられ、具体的に例えばインドリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピロリル基、フリル基、チエニルジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、２，３−ジヒドロインドリル基、２，３−ジヒドロベンゾフリル基等が挙げられる。ヘテロ芳香族基としてはインドリル基が好ましい。
かかる芳香族基またはヘテロ芳香族基は、置換基で置換されていてもよく、置換基としては、例えばアルキル基、通常はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基；メトキシ基、エトキ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の低級アルコキシ基；水酸基；-ORxで表される保護基で保護された水酸基；アミノ基；-NHRyまたは-NRy 2で表される保護基で保護されたアミノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン；フェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基等のハロゲンで置換されていてもよいフェニル基等が挙げられる。Rxで表される水酸基の保護基としては、例えばアセチル等のアルカノイル基；メトキシメチル基等のアルコキシアルキル基；ベンジル等のアラルキル基；メチレン基、ジメチルメチレン基等のアルキレン基等が挙げられ、かかる-ORxで表される保護基で保護された水酸基としては、例えばアセチルオキシ基、メトキシメトキシ基、ベンジルオキシ基、メチレンジオキシ基、ジメチルメチレンジオキシ基等が挙げられる。また、Ryで表されるアミノ基の保護基としては、例えば前記アルカノイル；ベンジル等のアラルキル；ベンジルオキシメチル等のアラルキルオキシアルキル基；ジメトキシメチル基等のジアルコキシアルキル基；ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基等のスルホニル基等が挙げられ、かかる-NHRyまたは-NRy 2で表される保護基で保護されたアミノ基としては、例えばアセチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジベンジルオキシメチルアミノ基、ジメトキシメチルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基等が挙げられる。
かかる置換基で置換された芳香族基の場合、その置換基の数は特に制限されないが、反応速度の観点から、２個以上の電子供与性置換基で置換された芳香族基が好ましく、３個以上の電子供与性置換基で置換された芳香族基がより好ましい。また、置換基で置換されたヘテロ芳香族基の場合もその置換基の数は特に制限されないが、反応速度の観点から、１個以上の電子供与性置換基で置換されたヘテロ芳香族基が好ましい。ここでいう電子供与性置換基とは、前記した置換基のうち、アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、水酸基、-ORxで表される保護基で保護された水酸基、アミノ基、または-NHRyまたは-NRy 2で表される保護基で保護されたアミノ基を指す。
かかる化合物（１）のうち、ヘテロ芳香族基がインドリル基である化合物は、例えば高脂血症薬として有用なフルバスタチン等のインドール化合物（例えば特公平２−４６０３１号公報、国際公開第０１／９２２２３号パンフレット等）の合成原料という点で重要であり、かかるヘテロ芳香族基がインドリル基である化合物としては、例えば式（５）
Figure 2006206466
（式中、Ｒ１はハロゲンで置換されていてもよいフェニル基、水素またはアルキル基を表わし、Ｒ２はアルキル基を表わすか、またはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基を表わす。）で示される化合物が挙げられる。
上記式（５）の式中、ハロゲンで置換されていてもよいフェニル基は、前記したものと同様のものが挙げられ、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
かかる化合物（１）としては、例えばベンゼン、ナフタレン、１,２−ジメトキシベンゼン、１,３−ジメトキシベンゼン、１,３−ジメトキシベンゼン、１，３，５−トリメトキシベンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼン、２，６−ジメトキシフェノール、２−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２−メトキシアセトアニリド、４−メトキシアセトアニリド、２−アセチルアミノフェノール、４−アセチルアミノフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カプサイシン、２−メチル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１−メチル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール、２−エチル−１Ｈ−インドール、２−エチル−１−メチル−１Ｈ−インドール、２−エチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール、２−フェニル−１Ｈ−インドール、２−フェニル−１−メチル−１Ｈ−インドール、２−フェニル−１−フェニル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１−メチル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール、３−エチル−１Ｈ−インドール、３−エチル−１−メチル−１Ｈ−インドール、３−エチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール、３−フェニル−１Ｈ−インドール、３−フェニル−１−メチル−１Ｈ−インドール、３−フェニル−１−フェニル−１Ｈ−インドール、３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール等が挙げられる。
かかる化合物（１）は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。例えば芳香族基がインドリル基である化合物は、例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２６，２１５５（１９８５）等の公知の方法に準じて製造することができる。
式（２）
Figure 2006206466
で示される化合物（以下、化合物（２）と略記する。）および式（３）
Figure 2006206466
で示される化合物（以下、化合物（３）と略記する。）の式中、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝アルキル基、またはアルキル部分の炭素数が１〜８のアラルキル基を表わし、Ｙは電子吸引性基を表わし、Ｚは低級アルコキシ基を表わす。
炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられ、アルキル部分の炭素数が１〜８のアラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−フェニルブチル基、２−フェニルブチル基、３−フェニルブチル基、４−フェニルブチル基、１−フェニルペンチル基、２−フェニルペンチル基、３−フェニルペンチル基、４−フェニルペンチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、７−フェニルヘプチル基、８−フェニルオクチル基、１―ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−（１−ナフチル）エチル基、２−（１−ナフチル）エチル基、１−（２−ナフチル）エチル基、２−（２−ナフチル）エチル基等が挙げられる。
電子吸引性基としては、例えばアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アシル基、シアノ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数が２〜９のアルコキシカルボニル基が挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基等の炭素数が７〜１３のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、アラルキルオキシカルボニル基としては、例えばベンジルオキシカルボニル基等の炭素数が８〜14のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基等の炭素数が２〜９の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の炭素数が７〜１３の芳香族アシル基等が挙げられる。また、低級アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数が１〜６のアルコキシ基が挙げられ、炭素数が１〜４のアルコキシ基が好ましい。
かかる化合物（２）としては、例えば３−メトキシ−２−メチルプロペン酸メチル、３−メトキシ−２−エチルプロペン酸メチル、３−メトキシ−２−ｎ−プロピルプロペン酸メチル、３−メトキシ−２−（１−メチルエチル）プロペン酸メチル、３―メトキシ−２−ｎ−ブチルプロペン酸メチル、３−メトキシ−２−（１−メチルプロピル）プロペン酸メチル、３−メトキシ−２−（２−メチルプロピル）プロペン酸メチル、３−メトキシ−２−（１−メチルブチル）プロペン酸メチル、３−メトキシ−２−（２−メチルブチル）プロペン酸メチル、３−メトキシ−２−（３−メチルブチル）プロペン酸メチル、３−メトキシ−２−メチルプロペン酸エチル、３−メトキシ−２−エチルプロペン酸エチル、３−メトキシ−２−ｎ−プロピルプロペン酸エチル、３−メトキシ−２−（１−メチルエチル）プロペン酸エチル、３−メトキシ−２−ｎ−ブチルプロペン酸エチル、３−メトキシ−２−（１−メチルプロピル）プロペン酸エチル、３−メトキシ−２−（２−メチルプロピル）プロペン酸エチル、３−メトキシ−２−（１−メチルブチル）プロペン酸エチル、３−メトキシ−２−（２−メチルブチル）プロペン酸エチル、３−メトキシ−２−（３−メチルブチル）プロペン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロペン酸イソプロピル、３−メトキシ−２−エチルプロペン酸イソプロピル、３−メトキシ−２−ｎ−プロピルプロペン酸イソプロピル、３−メトキシ−２−（１−メチルエチル）プロペン酸イソプロピル、３−メトキシ−２−ｎ−ブチルプロペン酸イソプロピル、３−メトキシ−２−（１−メチルプロピル）プロペン酸イソプロピル、３−メトキシ−２−（２−メチルプロピル）プロペン酸イソプロピル、３−メトキシ−２−（１−メチルブチル）プロペン酸イソプロピル、３−メトキシ−２−（２−メチルブチル）プロペン酸イソプロピル、３−メトキシ−２−（３−メチルブチル）プロペン酸イソプロピル、３−メトキシ−２−メチルプロペン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−メトキシ−２−エチルプロペン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−メトキシ−２−ｎ−プロピルプロペン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−メトキシ−２−（１−メチルエチル）プロペン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−メトキシ−２−ｎ−ブチルプロペン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−メトキシ−２−（１−メチルプロピル）プロペン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−メトキシ−２−（２−メチルプロピル）プロペン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−メトキシ−２−（１−メチルブチル）プロペン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−メトキシ−２−（２−メチルブチル）プロペン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−メトキシ−２−（３−メチルブチル）プロペン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−エトキシ−２−メチルプロペン酸メチル、３−エトキシ−２−エチルプロペン酸メチル、３−エトキシ−２−ｎ−プロピルプロペン酸メチル、３−エトキシ−２−（１−メチルエチル）プロペン酸メチル、３−エトキシ−２−ｎ−ブチルプロペン酸メチル、３−エトキシ−２−（１−メチルプロピル）プロペン酸メチル、３−エトキシ−２−（２−メチルプロピル）プロペン酸メチル、３−エトキシ−２−（１−メチルブチル）プロペン酸メチル、３−エトキシ−２−（２−メチルブチル）プロペン酸メチル、３−エトキシ−２−（３−メチルブチル）プロペン酸メチル、３−ｎ−プロポキシ−２−メチルプロペン酸メチル、３−ｎ−プロポキシ−２−エチルプロペン酸メチル、３−ｎ−プロポキシ−２−ｎ−プロピルプロペン酸メチル、３−ｎ−ブトキシ−２−メチルプロペン酸メチル、３−ｎ−ブトキシ−２−エチルプロペン酸メチル、３−ｎ−ブトキシ−２−ｎ−プロピルプロペン酸メチル、３−メトキシ−２−メチルプロペン酸ベンジル、３−メトキシ−２−メチルプロペン酸フェニル、３−メトキシメタクリロニトリル、３−エトキシメタクリロニトリル、３−イソプロポキシメタクリロニトリル、３−ｎ−ブトキシメタクリロニトリル、４−メトキシ−３−メチル−３−ブテン−２−オン、４−エトキシ−３−メチル−３−ブテン−２−オン、３−メトキシ−２−メチル−１−フェニル−２−プロペン−１−オン等が挙げられる。
なお、かかる化合物（２）には、トランス異性体とシス異性体が存在するが、本発明には、そのいずれか一方を用いてもよいし、両者の任意の混合物を用いてもよい。
化合物（３）としては、例えば３，３―ジメトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３，３−ジメトキシ−２−エチルプロピオン酸メチル、３，３−ジメトキシ−２−ｎ−プロピルプロピオン酸メチル、３，３−ジメトキシ−２−ｎ−ブチルプロピオン酸メチル、３，３−ジメトキシ−２−（１−メチルエチル）プロピオン酸メチル、３，３−ジメトキシ−２−ｎ−ブチルプロピオン酸メチル、３，３−ジメトキシ−２−（１−メチルプロピル）プロピオン酸メチル、３，３−ジメトキシ−２−（２−メチルプロピル）プロピオン酸メチル、３，３−ジメトキシ−２−（１−メチルブチル）プロピオン酸メチル、３，３−ジメトキシ−２−（２−メチルブチル）プロピオン酸メチル、３，３−ジメトキシ−２−（３−メチルブチル）プロピオン酸メチル、３，３−ジメトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３，３−ジメトキシ−２−エチルプロピオン酸エチル、３，３−ジメトキシ−２−ｎ−プロピルプロピオン酸エチル、３，３−ジメトキシ−２−ｎ−ブチルプロピオン酸エチル、３，３−ジメトキシ−２―（１−メチルエチル）プロピオン酸エチル、３，３−ジメトキシ−２−ｎ−ブチルプロピオン酸エチル、３，３−ジメトキシ−２−（１−メチルプロピル）プロピオン酸エチル、３，３−ジメトキシ−２−（２−メチルプロピル）プロピオン酸エチル、３，３−ジメトキシ−２−（１−メチルブチル）プロピオン酸エチル、３，３−ジメトキシ−２−（２−メチルブチル）プロピオン酸エチル、３，３−ジメトキシ−２−（３−メチルブチル）プロピオン酸エチル、３，３−ジメトキシ−２−メチルプロピオン酸イソプロピル、３，３−ジメトキシ−２−エチルプロピオン酸イソプロピル、３，３−ジメトキシ−２−プロピルプロピオン酸イソプロピル、３，３−ジメトキシ−２−ｎ−ブチルプロピオン酸イソプロピル、３，３−ジメトキシ−２−（１−メチルエチル）プロピオン酸イソプロピル、３，３−ジメトキシ−２−ｎ−ブチルプロピオン酸イソプロピル、３，３−ジメトキシ−２−（１−メチルプロピル）プロピオン酸イソプロピル、３，３−ジメトキシ−２−（２−メチルプロピル）プロピオン酸イソプロピル、３，３−ジメトキシ−２−（１−メチルブチル）プロピオン酸イソプロピル、３，３−ジメトキシ−２−（２−メチルブチル）プロピオン酸イソプロピル、３，３−ジメトキシ−２−（３−メチルブチル）プロピオン酸イソプロピル、３，３−ジメトキシ−２−メチルプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメトキシ−２−エチルプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメトキシ−２−ｎ−ブチルプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメトキシ−２−ｎ−プロピルプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメトキシ−２−（１−メチルエチル）プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメトキシ−２−ブチルプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメトキシ−２−（１−メチルプロピル）プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメトキシ−２−（２−メチルプロピル）プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメトキシ−２−（１−メチルブチル）プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメトキシ−２−（２−メチルブチル）プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメトキシ−２−（３−メチルブチル）プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジエトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３，３−ジエトキシ−２−エチルプロピオン酸メチル、３，３−ジエトキシ−２−ｎ−プロピルプロピオン酸メチル、３，３−ジエトキシ−２−（１−メチルエチル）プロピオン酸メチル、３，３−ジエトキシ−２−ｎ−ブチルプロピオン酸メチル、３，３−ジエトキシ−２−（１−メチルプロピル）プロピオン酸メチル、３，３−ジエトキシ−２−（２−メチルプロピル）プロピオン酸メチル、３，３−ジエトキシ−２−（１−メチルブチル）プロピオン酸メチル、３，３−ジエトキシ−２−（２−メチルブチル）プロピオン酸メチル、３，３−ジエトキシ−２−（３−メチルブチル）プロピオン酸メチル、３，３−ジプロポキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３，３−ジプロポキシ−２−エチルプロピオン酸メチル、３，３−ジプロポキシ−２−ｎ−プロピルプロピオン酸メチル、３，３−ジブトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３，３−ジブトキシ−２−エチルプロピオン酸メチル、３，３−ジブトキシ−２−ｎ−プロピルプロピオン酸メチル、３，３−ジメトキシ−２−メチルプロピオン酸ベンジル、３，３−ジメトキシ−２−メチルプロピオン酸フェニル、３，３−ジメトキシ−２−メチルプロピオニトリル、３，３−ジエトキシ−２−メチルプロピオニトリル、３，３−ジイソプロポキシ−２−メチルプロピオニトリル、３，３−ジブトキシ−２−メチルプロピオニトリル等が挙げられる。
かかる化合物（２）や化合物（３）は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法に従って製造したものを用いてもよい。
化合物（２）または化合物（３）の使用量は合計で、化合物（１）に対して、通常１〜５モル倍、好ましくは１〜３モル倍である。
酸としては、例えば硫酸、例えば塩酸、臭化水素等のハロゲン化水素；過塩素酸等の過ハロゲン酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸；トリフルオロ酢酸等のパーフルオロカルボン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化スズ、四塩化チタン等の非プロトン酸；酸性イオン交換樹脂等が挙げられ、ハロゲン化水素が好ましい。なお、非プロトン酸として、例えば三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体等の非プロトン酸の錯体を用いてもよい。本発明方法において、用いられる酸がプロトン酸の場合、ｐＫaが２．５以下の酸が好ましく、ｐＫaが１．５以下の酸がさらに好ましい。
加水分解により鉱酸を発生せしめる化合物（以下、ＭＡＧＨ化合物と記すことがある。）としては、例えばオキシ塩化リン、オキシ臭化リン等のオキシハロゲン化リン；三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン等のハロゲン化リン；塩化チオニル等のハロゲン化チオニル；塩化スルフリル等のハロゲン化スルフリル等が挙げられ、オキシハロゲン化リンが好ましい。
酸の存在下に、化合物（１）を、化合物（２）または化合物（３）と反応させてもよいし、ＭＡＧＨ化合物の存在下に、化合物（１）を、化合物（２）または化合物（３）と反応させてもよい。また、酸およびＭＡＧＨ化合物の存在下に、化合物（１）を、化合物（２）または化合物（３）と反応させてもよい。
これらの混合順序は特に制限されず、例えば化合物（１）と、化合物（２）または化合物（３）の混合物に、酸またはＭＡＧＨ化合物を加えてもよいし、化合物（１）と酸またはＭＡＧＨ化合物の混合物に、化合物（２）または化合物（３）を加えてもよい。
酸またはＭＡＧＨ化合物の使用量は合計で、化合物（１）１モルに対して、通常０．００１モル倍以上、好ましくは０．０１モル倍以上であり、その上限は特になく、反応条件下で液体である場合には、溶媒を兼ねて過剰量用いてもよいが、後処理や、経済性の点から実用的には５モル倍以下、好ましくは３モル倍以下である。
反応は、通常溶媒の存在下に実施され、溶媒としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒、例えばギ酸、酢酸等のカルボン酸溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒、水等の単独または混合溶媒が挙げられ、カルボン酸溶媒、ニトリル溶媒が好ましく、カルボン酸溶媒がより好ましく、なかでも酢酸が特に好ましい。かかる溶媒の使用量は特に制限されない。また、前述のとおり、反応条件下で、前記酸またはＭＡＧＨ化合物が液体である場合には、かかる酸またはＭＡＧＨ化合物を溶媒として使用してもよい。
化合物（１）を、化合物（２）または化合物（３）と、酸またはＭＡＧＨ化合物の存在下に反応させることにより、目的とする芳香族不飽和化合物（４）が得られる。かかる反応を、水の共存下に実施することにより、より収率よく芳香族不飽和化合物（４）を得ることができる。
水の共存下に反応を実施する場合の水の使用量は、化合物（１）１モルに対して、通常０．１モル倍以上であり、その上限は特にないが、実用的には５０モル倍以下、好ましくは１０モル倍以下である。
反応温度は、通常−２０〜８０℃である。
反応終了後、例えば濃縮処理をしたり、反応液と水を混合した後、濾過処理等をすることにより、目的とする芳香族不飽和化合物（４）を取り出すことができる。場合によっては、反応液中に芳香族不飽和化合物（４）が結晶として析出していることがあるが、その場合には、反応液をそのまま濾過処理して芳香族不飽和化合物（４）を取り出してもよい。また、例えば反応液に、水および水に不溶の有機溶媒、例えばトルエン、酢酸エチル、メチルｔert−ブチルエーテル、メチルイソブチルケトン等を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、芳香族不飽和化合物（４）を取り出すこともできる。取り出した芳香族不飽和化合物（４）は、例えば再結晶、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
かくして得られる芳香族不飽和化合物（４）としては、例えば３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−メチルプロペン酸メチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−エチルプロぺン酸メチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−ｎ−プロピルプロぺン酸メチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−ｎ−ブチルプロぺン酸メチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−ｎ−ペンチルプロぺン酸メチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−ｎ−ヘキシルプロペン酸メチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−ｎ−ヘプチルプロペン酸メチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−ｎ−オクチルプロペン酸メチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−ｎ−ノニルプロペン酸メチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−ｎ−デシルプロペン酸メチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−ｎ−ウンデシルプロペン酸メチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−ｎ−ドデシルプロピオン酸メチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−ベンジルプロペン酸メチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−（２−フェニルエチル）プロペン酸メチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−（１−フェニルエチル）プロペン酸メチル、３−（２，３，４−トリメトキシフェニル）−２−メチルプロペン酸メチル、３−（３−ヒドロキシ−２，４−ジメトキシフェニル）−２−メチルプロペン酸メチル、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチルプロペン酸メチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−メチルプロペン酸エチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−エチルプロペン酸エチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−ｎ−プロピルプロペン酸エチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−ｎ−ブチルプロペン酸エチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−ｎ−ペンチルプロぺン酸エチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−ｎ−ヘキシルプロペン酸エチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−ｎ−ヘプチルプロペン酸メチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−ｎ−オクチルプロペン酸エチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−ｎ−ノニルプロペン酸エチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−ｎ−デシルプロペン酸エチル、３−（２，３，４−トリメトキシフェニル）−２−メチルプロピオン酸エチル、３−（３−ヒドロキシ−２，４−ジメトキシフェニル）−２−メチルプロペン酸エチル、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチルプロペン酸エチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−メチルプロペン酸ｎ−プロピル、３−（２，３，４−トリメトキシフェニル）−２−メチルプロペン酸ｎ−プロピル、３−（３−ヒドロキシ−２，４−ジメトキシフェニル）−２−メチルプロペン酸ｎ−プロピル、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチルプロペン酸ｎ−プロピル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−メチルプロペン酸イソプロピル、３−（２，３，４−トリメトキシフェニル）−２−メチルプロペン酸イソプロピル、３−（３−ヒドロキシ−２，４−ジメトキシフェニル）−２−メチルプロペン酸イソプロピル、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチルプロペン酸イソプロピル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−メチルプロペン酸ｎ−ブチル、３−（２，３，４−トリメトキシフェニル）−２−メチルプロペン酸ｎ−ブチル、３−（３−ヒドロキシ−２，４−ジメトキシフェニル）−２−メチルプロペン酸ｎ−ブチル、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチルプロペン酸ｎ−ブチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−メチルプロペン酸イソブチル、３−（２，３，４−トリメトキシフェニル）−２−メチルプロペン酸イソブチル、３−（３−ヒドロキシ−２，４−ジメトキシフェニル）−２−メチルプロペン酸イソブチル、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチルプロぺン酸イソブチル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−メチルプロペン酸フェニル、３−（２，３，４−トリメトキシフェニル）−２−メチルプロペン酸フェニル、３−（３−ヒドロキシ−２，４−ジメトキシフェニル）−２−メチルプロペン酸フェニル、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチルプロペン酸フェニル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−メチルプロペン酸ベンジル、３−（２，３，４−トリメトキシフェニル）−２−メチルプロペン酸ベンジル、３−（３−ヒドロキシ−２，４−ジメトキシフェニル）-２-メチルプロペン酸ベンジル、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチルプロペン酸ベンジル、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）メタクリロニトリル、３−（２，３，４−トリメトキシフェニル）メタクリロニトリル、３−（３−ヒドロキシ−２，４−ジメトキシフェニル）メタクリロニトリル、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタクリロニトリル、４−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−３−メチル−３−ブテン−２−オン、４−（２，３，４−トリメトキシフェニル）−３−メチル−３−ブテン−２−オン、４−（３−ヒドロキシ−２，４−ジメトキシフェニル）−３−メチル−３−ブテン−２−オン、４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−メチル−３−ブテン−２−オン、３−（２，３，４−トリメトキシフェニル）−２−メチル１−フェニル−２−プロペン−１−オン、３−（３−ヒドロキシ−２，４−ジメトキシフェニル）−２−メチル−１−フェニル−２−プロペン−１−オン、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−フェニル−２−プロペン−１−オン、
３−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］−２−メチルプロペン酸メチル、３−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］−２−エチルプロペン酸メチル、３−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］−２−プロピルプロペン酸メチル、３−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］−２−ｎ−ブチルプロペン酸メチル、３−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］−２−ｎ−ペンチルプロペン酸メチル、３−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］−２−ｎ−ヘプチルプロペン酸メチル、３−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］−２−ｎ−オクチルプロペン酸メチル、３−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］−２−ｎ−ノニルプロペン酸メチル、３−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］−２−ｎ−デシルプロペン酸メチル、３−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］−２−ｎ−ウンデシルプロペン酸メチル、３−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］−２−ｎ−ドデシルプロペン酸メチル、３−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］−２−ベンジルプロペン酸メチル、３−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］−２−（２−フェニルエチル）プロペン酸メチル、３−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］−２−（１−フェニルエチル）プロペン酸メチル、３−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］−２−メチルプロピオン酸エチル、３−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］−２−メチルプロピオン酸ｎ−プロピル、３−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］−２−メチルプロペン酸イソプロピル、３−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］−２−メチルプロペン酸ｎ−ブチル、３−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］−２−メチルプロペン酸イソブチル、３−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］−２−メチルプロペン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］−２−メチルプロペン酸フェニル、３−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］−２−メチルプロペン酸ベンジル、３−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］メタクリロニトリル、３−（１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インドール−３−イル）―２−メチルプロペン酸メチル、３−（１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インドール−３−イル）−２―メチルプロペン酸エチル、３−（１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インドール−３−イル）−２−メチルプロペン酸ｎ−プロピル、３−（１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インドール−３−イル）−２−メチルプロペン酸イソプロピル、３−（１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インドール−３−イル）−２−メチルプロペン酸ｎ−ブチル、３−（１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インドール−３−イル）−２−メチルプロペン酸イソブチル、３−（１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インドール−３−イル）−２−メチルプロペン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−（１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インドール−３−イル）−２−メチルプロペン酸フェニル、３−（１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インドール−３−イル）−２−メチルプロペン酸ベンジル、３−（１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インドール−３−イル）メタクリロニトリル、４−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］−３−メチル−３−ブテン−２−オン、４−（１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インドール−３−イル）−３−メチル−３−ブテン−２−オン、３−［３−（４−フルオロフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−インドール−２−イル］−２―メチル−１−フェニル−２−プロペン−１−オン、３−（１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インドール−３−イル）−２−メチル−１−フェニル−２−プロペン−１−オン等が挙げられる。
本反応においては、化合物（２）として、トランス異性体、シス異性体のいずれを用いても、通常は芳香族不飽和化合物（４）のトランス異性体か、トランス異性体を主とする芳香族不飽和化合物（４）のトランス・シス異性体混合物が得られる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
参考例１
３，３−ジメトキシ−２−ｎ−ブチルプロピオン酸エチル
WO2004/052829に記載された方法で合成した２−ホルミルへキサン酸エチル（3.0g, 17.4mmol）のメタノール(10ml)溶液にオルト蟻酸トリメチル(1.85g, 17.4mol)と強酸性イオン交換樹脂Amberlyst15(0.5g)を加え、５０℃で６時間攪拌した。反応終了後、ろ過し、ろ液を濃縮することにより、表題化合物2.86g(75%)を得た。
実施例１
３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−ｎ−ブチルプロぺン酸エチル
1,3,5-トリメトキシベンゼン (1.68g, 10.0mmol)の氷酢酸(10ml)溶液に、３，３−ジメトキシ−２−ｎ−ブチルプロピオン酸エチル（2.40g, 11.0mmol）と47％臭化水素酸水溶液(0.52g、3.0mmol)を順次に加え、室温で終夜攪拌した。 反応溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物(4.4g)をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動層：へプタン−酢酸エチル＝３：１）で精製して、薄黄色油状物の３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−ｎ−ブチルプロぺン酸エチルを2.16g得た。収率、67.0％。
1H-NMR (δ in ppm, CDCl3, 400MHz):
0.80(3H, t, J=8Hz)、 1.26(3H, t, J=7Hz)、 1.3〜1.4(4H, m)、 2.17(t-like, J= ca 8Hz)、 3.78(6H, s)、 3.84(3H, s)、 4.25(q, J=7Hz)、 6.14(2H, s)、 7.36(1H, s).
実施例２ ３，３−ジメトキシ−２−ｎ−ブチルプロピオン酸エチルの代わりに、３−メトキシ−２−ｎ−ブチルプロペン酸エチルを用いた以外は実施例１と同様に反応させることにより、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−ｎ−ブチルプロぺン酸エチルを同様に得ることができる。

Claims (3)

  1. 式（１）
    Figure 2006206466
    （式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよいヘテロ芳香族基を表わす。）で示される化合物と、
    式（２）
    Figure 2006206466
    （式中、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝アルキル基、またはアルキル部分の炭素数が１〜８のアラルキル基を表わし、Ｙは電子吸引性基を表わし、Ｚは低級アルコキシ基を表わす。）で示される化合物または式（３）
    Figure 2006206466
    （式中、Ｒ、ＹおよびＺは上記と同一の意味を表わす。）で示される化合物とを、
    酸または加水分解により鉱酸を発生せしめる化合物の存在下に反応させることを特徴とする式（４）
    Figure 2006206466
    （式中、Ａｒ、ＲおよびＹは上記と同一の意味を表わす。）で示される芳香族不飽和化合物の製造方法。
  2. Arが２，４，６−トリメトキシフェニル基である請求項１に記載の芳香族不飽和化合物の製造方法。
  3. 酸または加水分解により鉱酸を発生する化合物がハロゲン化水素である請求項１または２に記載の芳香族不飽和化合物の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111848940A (zh) * 2008-09-08 2020-10-30 沙特阿美技术公司 聚碳酸酯多元醇组合物和方法

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