JP4844088B2 - Polyester polycondensation catalyst and method for producing polyester resin using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエステル重縮合用触媒と、このポリエステル重縮合用触媒を含むポリエステル重縮合用触媒溶液、このようなポリエステル重縮合用触媒ないしその溶液を用いるポリエステル樹脂の製造方法、このポリエステル樹脂の製造方法により得られたポリエステル樹脂と、このポリエステル樹脂より得られる各種成形品に関する。 The present invention relates to a polyester polycondensation catalyst, a polyester polycondensation catalyst solution containing the polyester polycondensation catalyst, a polyester polycondensation catalyst or a method for producing a polyester resin using the solution, and the production of the polyester resin. The present invention relates to a polyester resin obtained by the method and various molded articles obtained from the polyester resin.
ポリエステル樹脂は、化学的、物理的性質に優れていることから、従来、ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に広範囲に使用されている。 Since polyester resins are excellent in chemical and physical properties, they have been widely used in various applications such as containers such as bottles, films, sheets, and fibers.
一般に、ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とジオールとのエステル化反応若しくはエステル交換反応、及び溶融重縮合反応を経て、更に必要に応じて、特に容器用においては固相重縮合反応させることにより製造される。そして、その重縮合反応にはアンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物が触媒として使用されている。 In general, a polyester resin undergoes an esterification reaction or transesterification reaction between a dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof and a diol, and a melt polycondensation reaction. It is produced by a condensation reaction. In the polycondensation reaction, compounds such as antimony, germanium, and titanium are used as catalysts.
しかし、アンチモン化合物を触媒としたポリエステル樹脂においては、特有のくすみを有することや、アンチモン化合物において懸念されている安全衛生性、環境への配慮等の点から、アンチモン化合物の使用量を低減するか、それに代わる重縮合用触媒の出現が強く望まれていた。また、ゲルマニウム化合物を触媒としたポリエステル樹脂においては、透明性や安全衛生性等の面では好適であるものの、ゲルマニウム化合物自体が極めて高価であり経済的不利が避けられない等の点から、ゲルマニウム化合物についても、使用量を低減するか、それに代わる重縮合用触媒の出現が強く望まれていた。 However, in the case of a polyester resin using an antimony compound as a catalyst, is it possible to reduce the amount of antimony compound used due to its unique dullness, safety and hygiene concerns about the antimony compound, and consideration for the environment? The emergence of an alternative polycondensation catalyst has been strongly desired. In addition, the polyester resin using a germanium compound as a catalyst is suitable in terms of transparency and safety and hygiene, but the germanium compound itself is extremely expensive and the economical disadvantage cannot be avoided. In addition, there has been a strong demand for the appearance of a polycondensation catalyst to reduce the amount used or to replace it.
一方、チタン化合物は、安価で、安全衛生性等への懸念もないことから注目され、アンチモン化合物やゲルマニウム化合物の代わりに使用されるに到っているが、チタン化合物を触媒としたポリエステル樹脂は、特有の黄味を有し、更に、熱安定性が劣る等品質上の欠点があった。 On the other hand, titanium compounds are attracting attention because they are inexpensive and have no concern for safety and health, and have been used in place of antimony compounds and germanium compounds. Further, it had a peculiar yellowish color and further had defects in quality such as poor thermal stability.
これに対し、特許文献１には、チタン、マグネシウム、リン化合物のそれぞれを、エチレングリコール溶液として分割して特定の割合で添加することで、品質の優れたポリエステル樹脂を製造する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、少なくとも３つの独立した触媒添加装置が必要となり、従来のアンチモン触媒などのポリエステル樹脂製造設備の転用が容易ではなく、新たな設備の増設が必要となるため、更に投資が必要となる。 On the other hand, Patent Document 1 proposes a method for producing a polyester resin having excellent quality by dividing each of titanium, magnesium and phosphorus compounds as an ethylene glycol solution and adding them at a specific ratio. Yes. However, this method requires at least three independent catalyst addition devices, and it is not easy to divert polyester resin production facilities such as conventional antimony catalysts, and it is necessary to add new facilities. It becomes.
従って、チタン原子、マグネシウムのようなアルカリ土類金属原子、及びリン原子を同一触媒内に含有し、従来から用いられているポリエステル樹脂製造設備を、そのまま安定に使用できるポリエステル重縮合用触媒が望まれていた。 Accordingly, a polyester polycondensation catalyst that contains titanium atoms, alkaline earth metal atoms such as magnesium, and phosphorus atoms in the same catalyst, and that can stably use the conventionally used polyester resin production equipment is desired. It was rare.
このようなポリエステル重縮合用触媒として、特許文献２には、芳香族多価カルボン酸で処理されたアルキルチタネート、マグネシウム化合物、特定のリン化合物、エチレングリコールから成る触媒が開示されているが、本発明者らによる検討では、該触媒はエチレングリコール中での長期安定性に欠け、数日の保存で白濁し、金属成分の析出が見られスラリー状となる。そして、該触媒はスラリー状であるためにポリエステルの重縮合反応に精度よく添加するのが困難であり、また、スラリー状の触媒が触媒貯槽や触媒添加ライン中で沈降し、スケーリングしてしまうなど、取り扱い性に劣るという問題があることが判明した。また、該触媒の調製のためには、チタン化合物を芳香族多価カルボン酸と処理することが必須であり、その分、製造工程が複雑でコスト高になるという問題点もあった。更に、１００℃以上の加熱工程を必要とすることも実施する上では容易性に欠ける。 As such a polyester polycondensation catalyst, Patent Document 2 discloses a catalyst comprising an alkyl titanate treated with an aromatic polycarboxylic acid, a magnesium compound, a specific phosphorus compound, and ethylene glycol. According to the study by the inventors, the catalyst lacks long-term stability in ethylene glycol, becomes cloudy after being stored for several days, and deposits of metal components are seen to form a slurry. Since the catalyst is in a slurry state, it is difficult to accurately add to the polycondensation reaction of the polyester, and the slurry catalyst settles and scales in the catalyst storage tank or the catalyst addition line. It was found that there was a problem of poor handling. In addition, in order to prepare the catalyst, it is indispensable to treat the titanium compound with an aromatic polyvalent carboxylic acid, and there is a problem that the manufacturing process is complicated and the cost is increased accordingly. Furthermore, the necessity of a heating step of 100 ° C. or higher is not easy in practice.
また、特許文献３には、エチレングリコール中などにチタン原子と周期表２Ａ族金属原子を含んだ均一溶液触媒が開示されている。特許文献３には、この均一溶液触媒の濁度を低く安定にすることを目的として、この溶液を酸性にするために、溶液に有機酸、無機酸を加えることが開示されているが、ポリエステル樹脂製造反応時に添加使用するリン化合物をこの均一溶液に添加することは全く開示されておらず、ポリエステル樹脂製造時には別途リン化合物をポリエステル樹脂の安定化剤として添加する必要がある。 Patent Document 3 discloses a homogeneous solution catalyst containing a titanium atom and a group 2A metal atom of the periodic table in ethylene glycol or the like. Patent Document 3 discloses that an organic acid or an inorganic acid is added to a solution in order to make the solution acidic for the purpose of stabilizing the turbidity of the homogeneous solution catalyst at a low level. It is not disclosed at all that a phosphorus compound to be added and used in the resin production reaction is added to the homogeneous solution, and it is necessary to separately add a phosphorus compound as a stabilizer for the polyester resin during the production of the polyester resin.
また、特許文献４には、固体状チタン化合物、又はマグネシウムを含む固体状チタン化合物を予め合成し、これらを原料としたチタン原子とマグネシウム原子を含有するエチレングリコール溶液を触媒とする方法が開示されている。しかしながら、この技術では、金属化合物を加水分解処理する工程が必要である等、触媒製造工程が複雑で、その分コスト高であるという問題がある。また、ポリエステル製造反応時に添加使用するリン化合物をこのエチレングリコール溶液に添加することは全く開示されておらず、ポリエステル製造時には別途リン化合物を添加する必要がある。 Patent Document 4 discloses a method in which a solid titanium compound or a solid titanium compound containing magnesium is synthesized in advance and an ethylene glycol solution containing titanium and magnesium atoms as a catalyst is used as a catalyst. ing. However, this technique has a problem that the process for producing the catalyst is complicated, such as requiring a process for hydrolyzing the metal compound, and the cost is increased accordingly. Moreover, it is not disclosed at all that a phosphorus compound to be added and used in the polyester production reaction is added to the ethylene glycol solution, and it is necessary to add a phosphorus compound separately during the polyester production.
これに対し、本発明者らは、先願である特許文献５において、チタン原子、アルカリ土類金属原子、及びリン原子を含み、工業的に製造が容易でかつ低コストであり、更に、長期保存安定性に優れる液体状ポリエステル重縮合用触媒及びその製造方法を提案した。しかしながら、該発明の液体状触媒は含有するチタン原子濃度が比較的低いため、嵩高となり、また、溶媒を多量に含むためにその運搬移動には好適とは言えなかった。
本発明は、上記従来の問題点を解決するものであって、チタン原子、アルカリ土類金属原子、及びリン原子を含み、触媒活性成分濃度が高く、かつ長期保存安定性に優れ、工業的に製造が容易でかつコスト的にも有利な固体状又は液状のポリエステル重縮合用触媒と、この触媒を用いた色相等の品質に優れたポリエステル樹脂及びその製造方法並びに各種成形品を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned conventional problems, including a titanium atom, an alkaline earth metal atom, and a phosphorus atom, has a high concentration of a catalytic active component, is excellent in long-term storage stability, and industrially. To provide a solid or liquid polyester polycondensation catalyst that is easy to produce and advantageous in terms of cost, a polyester resin excellent in quality such as hue using the catalyst, a production method thereof, and various molded articles. Objective.
本発明のポリエステル重縮合用触媒は、チタン原子、アルカリ土類金属原子、リン原子及び炭素原子を含有するポリエステル重合用触媒であって、
炭素原子の少なくとも一部が有機酸及び／又はカルボキシラートに由来しており、
チタン原子の含有量Ｔ（重量基準）が４〜２０重量％であり、
有機酸及び／又はカルボキシラートの含有量Ｌ（モル基準）、アルカリ土類金属原子の含有量Ｍ（モル基準）、チタン原子の含有量Ｔ（重量基準）、リン原子の含有量Ｐ（モル基準）、及び炭素原子の含有量Ｃ（重量基準）、が下記式（１）、（２）、及び（３）を満足するポリエステル重縮合用触媒である（請求項１）。
０．８≦Ｌ／Ｍ（モル比）≦１．８ （１）
０．０５≦Ｔ／Ｃ（重量比）≦０．５０ （２）
０．５≦Ｍ／Ｐ（モル比）≦３．０ （３）
The polyester polycondensation catalyst of the present invention is a polyester polymerization catalyst containing a titanium atom, an alkaline earth metal atom, a phosphorus atom and a carbon atom,
At least some of the carbon atoms are derived from organic acids and / or carboxylates;
The content T (weight basis) of titanium atoms is 4 to 20% by weight,
Organic acid and / or carboxylate content L (molar basis), alkaline earth metal atom content M (molar basis), titanium atom content T (weight basis), phosphorus atom content P (molar basis) And a carbon atom content C (by weight) satisfying the following formulas (1), (2) and (3) (claim 1).
0.8 ≦ L / M (molar ratio) ≦ 1.8 (1)
0.05 ≦ T / C (weight ratio) ≦ 0.50 (2)
0.5 ≦ M / P (molar ratio) ≦ 3.0 (3)
このポリエステル重縮合用触媒は、好ましくは、アルコール、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合し、該混合物を濃縮することによって得られ（請求項２）、得られたポリエステル重縮合用触媒の重量Ｗ１と、混合に用いたチタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物の重量の和Ｗ０との比Ｗ１／Ｗ０が、０．４５以上０．８５以下であり（請求項３）、アルカリ土類金属化合物が、アルカリ土類金属の有機酸塩及び／又はその水和物であることが好ましい（請求項４）。 This polyester polycondensation catalyst is preferably obtained by mixing an alcohol, a titanium compound, an alkaline earth metal compound, and an acidic phosphate compound, and concentrating the mixture (claim 2). The ratio W 1 / W 0 between the weight W 1 of the polyester polycondensation catalyst and the total weight W 0 of the titanium compound, alkaline earth metal compound, and acidic phosphate compound used for mixing is 0.45 or more. The alkaline earth metal compound is preferably an organic acid salt of alkaline earth metal and / or a hydrate thereof (claim 4).
本発明のポリエステル重縮合用触媒は、下記一般式(III)で表される基本構造を含むことが好ましい（請求項５）。
本発明のポリエステル重縮合用触媒は、固体であることが好ましい（請求項６）。 The polyester polycondensation catalyst of the present invention is preferably a solid (claim 6).
本発明のポリエステル重縮合用触媒溶液は、ポリエステル重縮合用触媒と、エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールとを含むものである（請求項７）。 The polyester polycondensation catalyst solution of the present invention contains a polyester polycondensation catalyst and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol (Claim 7).
本発明のポリエステル重縮合用触媒溶液は、ポリエステル重縮合用触媒と、水と、エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールとを含み、水の含有量が０．０１〜１０重量％で、チタン原子の含有量（重量基準）が３００〜１００，０００ｐｐｍであり、かつ液状であることが好ましい（請求項８）。 The polyester polycondensation catalyst solution of the present invention comprises a polyester polycondensation catalyst, water, ethylene glycol and / or 1,4-butanediol, and the water content is 0.01 to 10% by weight. The titanium atom content (by weight) is preferably 300 to 100,000 ppm and is preferably liquid.
本発明のポリエステル重縮合用触媒溶液は、好ましくはアルコール、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合し、該混合物を濃縮することによって得られる液状物質に、エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールを混合した後に、更にエチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールより低沸点の物質を蒸留する工程を経て得られるものである（請求項９）。 The polyester polycondensation catalyst solution of the present invention is preferably prepared by mixing an alcohol, a titanium compound, an alkaline earth metal compound, and an acidic phosphate ester compound, and concentrating the mixture to a liquid substance obtained by adding ethylene glycol and It is obtained after mixing 1,4-butanediol and further distilling a substance having a lower boiling point than ethylene glycol and / or 1,4-butanediol (Claim 9).
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、本発明のポリエステル重縮合用触媒及び／又は本発明のポリエステル重縮合用触媒溶液を用いるものである（請求項１０）。 The polyester resin production method of the present invention uses the polyester polycondensation catalyst of the present invention and / or the polyester polycondensation catalyst solution of the present invention (claim 10).
本発明のポリエステル樹脂は、このような本発明のポリエステル樹脂の製造方法により得られるものである（請求項１１）。 The polyester resin of the present invention is obtained by such a method for producing a polyester resin of the present invention (claim 11).
本発明はまた、このような本発明のポリエステル樹脂より得られる、中空成形体、フィルム、繊維又は中空成形体用プリフォームを要旨とする（請求項１２）。 The present invention also provides such Ru obtained from the polyester resin of the present invention, the hollow moldings, films, and gist fibers or hollow molded body preform (claim 12).
本発明によれば、アンチモン、ゲルマニウムなどの化合物を含まず、チタン原子、アルカリ土類金属原子、及びリン原子を含み、触媒活性成分濃度が高く、かつ長期保存安定性に優れ、工業的に製造が容易でかつコスト的にも有利な固体状又は液状のポリエステル重縮合用触媒が提供され、このポリエステル重縮合用触媒を用いて、色調などの品質に優れたポリエステル樹脂を工業的に有利に製造することが可能となる。 According to the present invention, it does not contain compounds such as antimony and germanium, contains titanium atoms, alkaline earth metal atoms, and phosphorus atoms, has a high concentration of catalytically active components, has excellent long-term storage stability, and is industrially produced. A solid or liquid polyester polycondensation catalyst that is easy and cost-effective is provided, and a polyester resin excellent in quality such as color tone is industrially advantageously produced using the polyester polycondensation catalyst. It becomes possible to do.
しかして、本発明のポリエステル樹脂より得られたプリフォームは、吸湿しても結晶化温度Ｔｃ１の変化が少なく、透明なボトルを得るプリフォーム温度範囲を広くとることができ、安定生産が可能である。 Thus, the preform obtained from the polyester resin of the present invention has little change in the crystallization temperature Tc1 even when it absorbs moisture, and can widen the preform temperature range for obtaining a transparent bottle, and can be stably produced. is there.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
なお、本明細書中において、「ｐｐｍ」や「％」は、「モル」等と特記しない場合はすべて「重量ｐｐｍ」、「重量％」を意味する。
Embodiments of the present invention will be described in detail below. However, the description of the constituent elements described below is a representative example of the embodiments of the present invention, and the present invention includes these contents as long as the gist thereof is not exceeded. It is not limited.
In the present specification, “ppm” and “%” mean “weight ppm” and “wt%” unless otherwise specified as “mol” or the like.
＜ポリエステル重縮合用触媒＞
本発明のポリエステル重縮合用触媒は、チタン原子、アルカリ土類金属原子、リン原子、及び炭素原子を含有するものであって、炭素原子の少なくとも一部が有機酸及び／又はカルボキシラートに由来しており、チタン原子の含有量Ｔ（重量基準）が４〜２０重量％であり、有機酸及び／又はカルボキシラートの含有量Ｌ（モル基準）、アルカリ土類金属原子の含有量Ｍ（モル基準）、チタン原子の含有量Ｔ（重量基準）、及び炭素原子の含有量Ｃ（重量基準）、リン原子の含有量Ｐ（モル基準）が下記式（１）、（２）、及び（３）を満足する固体状又は液体状の物質である。
０．８≦Ｌ／Ｍ（モル比）≦１．８ （１）
０．０５≦Ｔ／Ｃ（重量比）≦０．５０ （２）
０．５≦Ｍ／Ｐ（モル比）≦３．０ （３）
<Polyester polycondensation catalyst>
The polyester polycondensation catalyst of the present invention contains a titanium atom, an alkaline earth metal atom, a phosphorus atom, and a carbon atom, and at least a part of the carbon atom is derived from an organic acid and / or a carboxylate. The titanium atom content T (weight basis) is 4 to 20% by weight, the organic acid and / or carboxylate content L (molar basis), the alkaline earth metal atom content M (molar basis) ), Titanium atom content T (weight basis), carbon atom content C (weight basis), phosphorus atom content P (molar basis) are represented by the following formulas (1), (2), and (3): It is a solid or liquid substance satisfying the above.
0.8 ≦ L / M (molar ratio) ≦ 1.8 (1)
0.05 ≦ T / C (weight ratio) ≦ 0.50 (2)
0.5 ≦ M / P (molar ratio) ≦ 3.0 (3)
本発明の重縮合用触媒が含有する炭素原子の少なくとも一部を構成する有機酸及び／又はカルボキシラートとしては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボキシラートが挙げられ、中でも炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸、炭素数１〜４の脂肪族カルボキシラートが好ましく、とりわけエチレングリコールや１，４−ブタンジオールなどのポリエステル樹脂原料グリコール中への触媒の溶解性が優れたものとなることから、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、アセタート（ＣＨ３ＣＯＯ−）が特に好ましい。 Examples of the organic acid and / or carboxylate constituting at least part of the carbon atoms contained in the polycondensation catalyst of the present invention include aliphatic carboxylic acids and aliphatic carboxylates, and among them, fatty acids having 1 to 4 carbon atoms. Preferred are aliphatic carboxylic acids and aliphatic carboxylates having 1 to 4 carbon atoms, and in particular, the solubility of the catalyst in the polyester resin raw material glycol such as ethylene glycol and 1,4-butanediol is excellent. (CH 3 COOH) and acetate (CH 3 COO − ) are particularly preferred.
本発明の重縮合用触媒中のチタン原子の含有量Ｔ（重量基準）が上記下限未満では、重縮合反応時の重縮合反応速度が低下する傾向となるので、工業的に十分な重縮合反応速度が得られない場合がある。また、上限を超えると重縮合反応速度は十分であるが、得られるポリエステル樹脂の色調と熱安定性が低下する傾向となる。重縮合用触媒中のチタン原子の含有量Ｔは、好ましくは４．５重量％以上、より好ましくは５．５重量％以上で、好ましくは１６重量％以下より好ましくは１４重量％以下である。 If the content T (weight basis) of the titanium atom in the polycondensation catalyst of the present invention is less than the above lower limit, the polycondensation reaction rate during the polycondensation reaction tends to decrease. Speed may not be obtained. When the upper limit is exceeded, the polycondensation reaction rate is sufficient, but the color tone and thermal stability of the resulting polyester resin tend to be reduced. The titanium atom content T in the polycondensation catalyst is preferably 4.5% by weight or more, more preferably 5.5% by weight or more, and preferably 16% by weight or less, more preferably 14% by weight or less.
式（１）において、Ｌ／Ｍが上限値を超えると、触媒活性の低下を招き、また下限値未満ではポリエステル樹脂原料のグリコールに対する触媒の溶解性が小さくなり、実用時に不都合である。Ｌ／Ｍの上限は好ましくは１．７、より好ましくは１．６であり、下限は好ましくは０．８、より好ましくは１．０である。 In the formula (1), if L / M exceeds the upper limit value, the catalyst activity is lowered, and if it is less than the lower limit value, the solubility of the catalyst in the glycol of the polyester resin raw material becomes small, which is inconvenient in practical use. The upper limit of L / M is preferably 1.7, more preferably 1.6, and the lower limit is preferably 0.8, more preferably 1.0.
式（２）において、Ｔ／Ｃが上限値を超えても、また下限値未満でも、エチレングリコールや１，４−ブタンジオールなどのポリエステル樹脂原料のグリコールに対する触媒の溶解度が小さくなり、実用時に不都合である。Ｔ／Ｃの上限は好ましくは０．４０、より好ましくは０．３０であり、下限は好ましくは０．１５、より好ましくは０．２０である。 In the formula (2), even if T / C exceeds the upper limit value or less than the lower limit value, the solubility of the catalyst in the glycol of the polyester resin raw material such as ethylene glycol or 1,4-butanediol becomes small, which is inconvenient in practical use. It is. The upper limit of T / C is preferably 0.40, more preferably 0.30, and the lower limit is preferably 0.15, more preferably 0.20.
式（３）において、Ｍ／Ｐが上限値を超えると、この触媒を用いて得られるポリエステル樹脂の熱安定性の悪化を招き好ましくない。また、ポリエステル樹脂原料のグリコール中での触媒安定性も悪化し、アルカリ土類金属が析出する場合がある。Ｍ／Ｐが下限値未満であると、触媒活性が低下する。Ｍ／Ｐの上限は好ましくは１．８、より好ましくは１．５であり、下限は好ましくは０．９、より好ましくは１．１である。 In the formula (3), if M / P exceeds the upper limit value, the thermal stability of the polyester resin obtained using this catalyst is deteriorated, which is not preferable. Moreover, the catalyst stability in the glycol of the polyester resin raw material also deteriorates, and an alkaline earth metal may precipitate. A catalyst activity falls that M / P is less than a lower limit. The upper limit of M / P is preferably 1.8, more preferably 1.5, and the lower limit is preferably 0.9, more preferably 1.1.
＜ポリエステル重縮合用触媒の製造方法＞
次に、本発明のポリエステル重縮合用触媒の製造方法を説明する。
本発明の重縮合用触媒はアルコール、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合し、該混合物を濃縮することによって好ましく製造することができる。より詳しくは、
(i) アルコール、チタン化合物、アルカリ金属化合物及び酸性リン酸エステル化合物を混合、溶解、反応させる工程
(ii) 工程(i)で得た反応溶液からアルコールなどを留去することにより濃縮を行うと同時に更に反応を進め、粘稠な液体状触媒、又は固体状触媒、あるいはこれらの混合物を得る工程により製造される。この時、用いられるアルコールは反応には関与せず、単に溶媒としてのみ働くものと考えられる。
<Method for producing polyester polycondensation catalyst>
Next, the manufacturing method of the catalyst for polyester polycondensation of this invention is demonstrated.
The polycondensation catalyst of the present invention can be preferably produced by mixing an alcohol, a titanium compound, an alkaline earth metal compound, and an acidic phosphate compound and concentrating the mixture. More details
(i) Step of mixing, dissolving, and reacting alcohol, titanium compound, alkali metal compound and acidic phosphate compound
(ii) A step of concentrating by distilling off alcohol etc. from the reaction solution obtained in step (i) and further proceeding with the reaction to obtain a viscous liquid catalyst, solid catalyst, or a mixture thereof. Manufactured by. At this time, it is considered that the alcohol used does not participate in the reaction but only serves as a solvent.
ここで粘稠な液体状触媒、又は固体状触媒、あるいはこれらの混合物と、得られる触媒の形態が異なるのは、濃縮の度合いによるものである。工程(ii)で得られる触媒はそのまま、又はエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコールなどに溶解させてから容易に回収することができる。なお、濃縮時に留去されるものは溶媒として用いられるアルコールと、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物の反応によって副生するアルコール、有機酸などである。 The difference between the viscous liquid catalyst, the solid catalyst, or a mixture thereof and the resulting catalyst is due to the degree of concentration. The catalyst obtained in step (ii) can be easily recovered as it is or after being dissolved in glycol such as ethylene glycol or 1,4-butanediol. In addition, what is distilled off at the time of concentration is an alcohol, an organic acid, or the like by-produced by a reaction between an alcohol used as a solvent, a titanium compound, an alkaline earth metal compound, and an acidic phosphate compound.
従って、本発明により得られるポリエステル重縮合用触媒は、溶媒として用いられたアルコールを除く原料の総重量よりも必ず重量が減少している。得られるポリエステル重縮合用触媒の重量Ｗ１と、混合に用いた、即ち、上記(i)の工程でアルコールと混合したチタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物の重量の和Ｗ０との比Ｗ１／Ｗ０は、通常０．４５以上０．８５以下である。この比は用いられる原料化合物の種類、組成比によって変化する。 Therefore, the weight of the polyester polycondensation catalyst obtained by the present invention is always less than the total weight of the raw materials excluding the alcohol used as the solvent. The sum of the weight W 1 of the resulting polyester polycondensation catalyst and the weight of the titanium compound, alkaline earth metal compound, and acidic phosphate compound used for mixing, that is, mixed with alcohol in the step (i). W ratio W 1 / W 0 of 0 is usually 0.45 to 0.85. This ratio varies depending on the type of raw material compound used and the composition ratio.
本発明の重縮合用触媒の製造に使用されるアルコールは、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合して均一溶液になるアルコールであれば何でもよく、中でも、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが、化合物の溶解性や取り扱いの容易さから、好ましく用いられる。これらのアルコールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特にチタン化合物、アルカリ土類金属化合物、酸性リン酸エステル化合物の溶解性が高く、反応溶液を濃縮するときに、沸点が低く、除去しやすいことから、エタノールが好ましい。 The alcohol used for producing the polycondensation catalyst of the present invention may be any alcohol as long as it becomes a homogeneous solution by mixing a titanium compound, an alkaline earth metal compound, and an acidic phosphate ester compound. Among them, methanol, Monohydric alcohols such as ethanol, butanol, propanol, and 2-ethylhexanol are preferably used because of the solubility of the compound and ease of handling. These alcohols may be used alone or in combination of two or more. In particular, ethanol is preferred because the titanium compound, alkaline earth metal compound, and acidic phosphate compound have high solubility and have a low boiling point when the reaction solution is concentrated and are easy to remove.
また、チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、アセチル−トリ−ｉ−プロピルチタネートなどのテトラアルコキシチタネート、酢酸チタン等が挙げられ、中でも、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。これらのチタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Further, as titanium compounds, tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-n-butyl titanate tetramer, tetra-t-butyl titanate, acetyl-tri-i-propyl Examples thereof include tetraalkoxy titanates such as titanate and titanium acetate, among which tetra-i-propyl titanate and tetra-n-butyl titanate are preferable, and tetra-n-butyl titanate is particularly preferable. These titanium compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の有機酸塩及び／又はその水和物が好ましく用いられる。中でも好ましい化合物としてはマグネシウム、カルシウム等の有機酸塩、及び／又はその水和物が挙げられるが、マグネシウム化合物が触媒活性の点で好ましい。マグネシウム化合物としては、例えば、酢酸マグネシウム、ラク酸マグネシウムなどの有機酸塩等が挙げられるが、特に酢酸マグネシウム及び／又はその水和物が、アルコールに対する溶解度が高く、触媒の調製がし易いため好ましい。これらのアルカリ土類金属化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。またマグネシウム化合物とカルシウム化合物のような、異なった金属の化合物を併用することもできる。 As the alkaline earth metal compound, an organic acid salt of alkaline earth metal and / or a hydrate thereof is preferably used. Among them, preferred compounds include organic acid salts such as magnesium and calcium, and / or hydrates thereof. Magnesium compounds are preferred from the viewpoint of catalytic activity. Examples of the magnesium compound include organic acid salts such as magnesium acetate and magnesium lactate. Magnesium acetate and / or hydrates thereof are particularly preferable because of high solubility in alcohol and easy preparation of the catalyst. . These alkaline earth metal compounds may be used alone or in combination of two or more. Also, different metal compounds such as magnesium compounds and calcium compounds can be used in combination.
酸性リン酸エステル化合物としては、下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される少なくとも１個の水酸基を有するリン酸のエステル構造を有するものが好ましく用いられる。 As the acidic phosphate compound, those having an ester structure of phosphoric acid having at least one hydroxyl group represented by the following general formula (I) and / or (II) are preferably used.
このような酸性リン酸エステル化合物の具体例としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェートなどが挙げられ、なかでもエチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートが好ましい。これらの酸性リン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of such acidic phosphoric acid ester compounds include methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, octyl acid phosphate, and the like, and ethyl acid phosphate and butyl acid phosphate are preferred. These acidic phosphate ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
酸性リン酸エステル化合物にはモノエステル体（II）とジエステル体（Ｉ）があるが、モノエステル体、又は、モノエステル体を３０重量％以上含むモノエステル体とジエステル体の混合物を用いるのが好ましく、この混合物において、モノエステル体の割合は４０重量％以上が更に好ましい。モノエステル体としては、モノエチルエステル体又はモノブチルエステル体が好ましく用いられる。
また、モノエステル体（II）と、ジエステル体（Ｉ）の他、正リン酸を５〜２０重量％不純物として含んでいても良い。
There are monoester (II) and diester (I) as acidic phosphoric acid ester compounds, but monoester or a mixture of monoester and diester containing 30% by weight or more of monoester is used. In this mixture, the proportion of the monoester is more preferably 40% by weight or more. As the monoester body, a monoethyl ester body or a monobutyl ester body is preferably used.
Further, in addition to the monoester (II) and diester (I), normal phosphoric acid may be contained as an impurity in an amount of 5 to 20% by weight.
以下に、溶媒として働くアルコールとしてエタノール、原料化合物としてチタン化合物としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート、マグネシウム化合物として酢酸マグネシウム・４水和物、酸性リン酸エステル化合物としてエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合重量比は１：１．２２）を用いる場合を例にして、本発明のポリエステル重縮合用触媒の製造方法をより具体的に説明する。 Below, ethanol as an alcohol that acts as a solvent, tetra-n-butyl titanate as a titanium compound, magnesium acetate tetrahydrate as a magnesium compound, ethyl acid phosphate as an acidic phosphate compound (monoester and diester) The method for producing the polyester polycondensation catalyst of the present invention will be described more specifically by taking as an example the case of using a mixing weight ratio of 1: 1.22).
工程(i)では原料投入口、撹拌機、などを付設した反応槽にエタノール、原料化合物を仕込み、撹拌混合して反応させる。反応は穏和な条件で行われ、例えば常圧下１０〜８０℃好ましくは２０〜５０℃、５〜６０分で均一透明な液にする（工程(i)）。反応液が透明になったことを目視で確認後、減圧下で溶媒などの留去を行い、反応液の濃縮を行う（工程(ii)）。濃縮は通常１５０℃以下の温度で一般の蒸留装置、エバポレーター、コニカルドライヤー、スプレードライヤー、遠心薄膜濃縮装置、クラックスドライヤー等を用いて好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１００℃以下の温度で実施される。また、高度な濃縮を行わず、粘稠な液体を得る程度であれば工程(i)の反応器に留出管を備えた減圧設備を附加したもので行うこともでき、この場合には製造装置が簡略化できる。 In step (i), ethanol and a raw material compound are charged into a reaction vessel equipped with a raw material inlet, a stirrer, and the like, and are stirred and mixed for reaction. The reaction is carried out under mild conditions, for example, 10 to 80 ° C. under normal pressure, preferably 20 to 50 ° C. and 5 to 60 minutes to make a uniform transparent solution (step (i)). After visually confirming that the reaction solution has become transparent, the solvent is distilled off under reduced pressure to concentrate the reaction solution (step (ii)). Concentration is usually carried out at a temperature of 150 ° C. or less, preferably 120 ° C. or less, particularly preferably 100 ° C. or less, using a general distillation apparatus, evaporator, conical dryer, spray dryer, centrifugal thin film concentrator, cracks dryer or the like. The In addition, it can be carried out by adding a decompression equipment equipped with a distillation pipe to the reactor of step (i) as long as a viscous liquid is obtained without performing high concentration. The device can be simplified.
濃縮工程(ii)の初期においては、主に溶媒として働いたアルコールが留出する。濃縮の後期においては、酢酸マグネシウムに由来する酢酸、水、及び、テトラ−ｎ−ブチルチタネートに由来するブタノールが留出する。このようにして、溶媒として働いたアルコールが９０％以上留去された状態においては、粘稠な液体を生じ、次いで、この粘稠な液体状触媒は濃縮が進むと徐々に稠密な液体状物とその表面に生成する固体（粉体）状触媒との混合物となり、更に濃縮が進むと固体状触媒となる。 In the initial stage of the concentration step (ii), the alcohol that mainly functions as a solvent is distilled off. In the latter stage of concentration, acetic acid derived from magnesium acetate, water, and butanol derived from tetra-n-butyl titanate are distilled. In this way, in the state where 90% or more of the alcohol that has acted as a solvent is distilled off, a viscous liquid is formed, and this viscous liquid catalyst gradually becomes a dense liquid as the concentration proceeds. And a solid (powder) catalyst produced on the surface of the catalyst, and when the concentration further proceeds, the catalyst becomes a solid catalyst.
このような濃縮工程で得られた固体状触媒は、通常、混合した原料化合物の総重量に対して、３０〜５０重量％の質量減少が認められる（即ち、前記Ｗ１／Ｗ０＝０．５〜０．７。以下、この混合した原料化合物の総重量に対する得られた重縮合用触媒の重量の減少割合を、「製造時重量減少率」と称す場合がある。）。 In the solid catalyst obtained in such a concentration step, a mass reduction of 30 to 50% by weight is usually observed with respect to the total weight of the mixed raw material compounds (that is, W 1 / W 0 = 0. 5 to 0.7, hereinafter, the reduction ratio of the weight of the obtained polycondensation catalyst with respect to the total weight of the mixed raw material compounds may be referred to as “weight reduction ratio during production”.
また、この固体状触媒は主として１〜２０重量％のブタノールを含み、またマグネシウムに配位した酢酸（アセタート）をマグネシウム金属のモル数に対して０．８〜１．５モル含有している。このように、高度に濃縮された固体状触媒は輸送性、保存性に対して極めて有利な特性を有している。 The solid catalyst mainly contains 1 to 20% by weight of butanol and contains 0.8 to 1.5 moles of acetic acid (acetate) coordinated with magnesium with respect to the number of moles of magnesium metal. Thus, the highly concentrated solid catalyst has extremely advantageous characteristics with respect to transportability and storage stability.
得られた固体状触媒は、空気中で取り扱いが可能であり、反応器、ガラス製品への付着性も見られず、水に可溶であることから、反応器の水洗浄も極めて簡便である。
本触媒は密閉した容器中で保存することが好ましく、特に室温で、窒素等の不活性ガスで容器内を置換後、密閉した状態での保存が好ましい。このような不活性ガス雰囲気の条件であれば１年間以上の保存も可能である。
The obtained solid catalyst can be handled in the air, does not show adhesion to the reactor and glass products, and is soluble in water, so the reactor can be easily washed with water. .
The catalyst is preferably stored in a sealed container, and particularly preferably stored at room temperature in a sealed state after the inside of the container is replaced with an inert gas such as nitrogen. Under such an inert gas atmosphere, storage for one year or more is possible.
また、本発明の重縮合用触媒は、固体状の触媒として単離する前の粘稠な液体状としての取り扱いも可能であり、これはそのまま重縮合用触媒として用いることが可能である。この粘稠な液体状触媒では製造時に２０〜１０重量％の重量減少が認められる。 The polycondensation catalyst of the present invention can be handled as a viscous liquid before being isolated as a solid catalyst, and can be used as it is as a polycondensation catalyst. With this viscous liquid catalyst, a weight loss of 20 to 10% by weight is observed during production.
このような粘稠な液体の粘性を低下させ、より取り扱いを容易にするために、本発明の重縮合用触媒は、エチレングリコールなどのようなポリエステル樹脂原料となるグリコールで溶解で希釈して触媒溶液として長期間、析出物等を生じることなく安定して保存することもできる。 In order to reduce the viscosity of such a viscous liquid and make it easier to handle, the polycondensation catalyst of the present invention is obtained by dissolving and diluting with a glycol that is a polyester resin raw material such as ethylene glycol. It can also be stored stably as a solution for a long time without producing precipitates.
通常、このような粘稠液状重縮合用触媒をエチレングリコール等のポリエステル樹脂原料グリコールで希釈した後のチタン原子濃度は１０，０００〜１００，０００重量ｐｐｍであり、好ましくは２０，０００〜５０，０００重量ｐｐｍである。このような触媒溶液は、更に触媒調整槽内で１０〜５００倍程度に希釈して用いることができる。このように希釈して用いることにより、低濃度の触媒を一定量安定して反応系内に供給することが可能になる。 Usually, the titanium atom concentration after dilution of such a viscous liquid polycondensation catalyst with a polyester resin raw material glycol such as ethylene glycol is 10,000 to 100,000 ppm by weight, preferably 20,000 to 50,000. 000 ppm by weight. Such a catalyst solution can be further diluted to about 10 to 500 times in a catalyst preparation tank. By diluting in this way, it becomes possible to stably supply a certain amount of a low concentration catalyst into the reaction system.
＜ポリエステル重縮合用触媒のグリコール溶液の製造方法＞
本発明の固体状もしくは液体状のポリエステル重縮合用触媒は、直接、エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオール（以下「グリコール」と称す場合がある。）などのポリエステル樹脂原料となるグリコールに容易に溶解し、その触媒希釈液として工業的に用いることが可能である。
<Method for producing glycol solution of polyester polycondensation catalyst>
The solid or liquid polyester polycondensation catalyst of the present invention is directly applied to a glycol as a polyester resin raw material such as ethylene glycol and / or 1,4-butanediol (hereinafter sometimes referred to as “glycol”). It can be easily dissolved and used industrially as the catalyst diluent.
また、前記工程（i）で得られた反応液から、１価のアルコールを全量未満の量、例えば、その全量の７０重量％以上、好ましくは８５〜９５重量％留去して濃縮した後、グリコールを添加して、更に、このアルコール、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、酸性リン酸エステル及びグリコールの混合物から、アルコールなどの低沸点物を蒸留により留去する工程、即ち、溶媒のアルコールとグリコールとを置換することで、高濃度のチタン、アルカリ土類金属、リンを含有する触媒溶液が製造される。この方法により、固体状触媒を経由すること無しに、濃縮された触媒のグリコール溶液を簡便に製造することが可能である。 Further, after the reaction liquid obtained in the step (i) is concentrated by distilling monovalent alcohol in an amount less than the total amount, for example, 70% by weight or more, preferably 85 to 95% by weight of the total amount, A step of distilling off low-boiling substances such as alcohol from the mixture of the alcohol, titanium compound, alkaline earth metal compound, acidic phosphate ester and glycol by distillation, that is, the solvent alcohol By substituting glycol, a catalyst solution containing high concentrations of titanium, alkaline earth metal, and phosphorus is produced. By this method, it is possible to easily produce a concentrated glycol solution of the catalyst without going through a solid catalyst.
この場合、蒸留により、アルコールとグリコールとの置換を効率的に行うために、用いるアルコールは、グリコールとの沸点差が５０℃以上と沸点差の大きいものが好ましく、前述した１価のアルコールの中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の比較的低沸点のアルコールを用いることが好ましい。これらのアルコールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In this case, in order to efficiently replace alcohol with glycol by distillation, the alcohol used preferably has a boiling point difference of 50 ° C. or more and a large boiling point difference among glycols, among the monovalent alcohols described above. It is preferable to use an alcohol having a relatively low boiling point such as methanol, ethanol, propanol, or butanol. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
このように、固体状ないし粘稠液状重縮合用触媒を経由しないで、アルコール溶媒とグリコールとを置換する方法においても同様に、チタン原子濃度１０，０００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは２０，０００〜５０，０００ｐｐｍの触媒溶液を調製することができる。 Thus, in the method of replacing an alcohol solvent and glycol without passing through a solid or viscous liquid polycondensation catalyst, the titanium atom concentration is 10,000 to 100,000 ppm, preferably 20,000 to A 50,000 ppm catalyst solution can be prepared.
前述の固体状ないし粘稠液状の重縮合用触媒を経て得られた高チタン濃度の触媒溶液、或いは、上述の如く、アルコール溶媒とグリコールとを置換する方法で得られた高チタン濃度の触媒溶液は、保存安定性及び輸送性に優れ、触媒使用時には、更にエチレングリコール等のポリエステル樹脂原料グリコールで希釈して使用することができる。触媒使用時の触媒溶液のチタン原子濃度は３００〜１０，０００ｐｐｍであり、好ましくは４００〜５，０００ｐｐｍ、更に好ましくは、５００〜３，０００ｐｐｍである。 A catalyst solution having a high titanium concentration obtained through the above-described solid or viscous liquid polycondensation catalyst, or a catalyst solution having a high titanium concentration obtained by replacing the alcohol solvent and glycol as described above. Is excellent in storage stability and transportability, and can be further diluted with a polyester resin raw material glycol such as ethylene glycol when the catalyst is used. When the catalyst is used, the titanium atom concentration of the catalyst solution is 300 to 10,000 ppm, preferably 400 to 5,000 ppm, and more preferably 500 to 3,000 ppm.
本発明の液状の重縮合用触媒ないし触媒溶液についても、空気中での取り扱いが可能であるが、２，３ヶ月以上の長期保存の場合は不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましい。 The liquid polycondensation catalyst or catalyst solution of the present invention can also be handled in the air, but it is preferably stored in an inert gas atmosphere for long-term storage for a few months or more.
本発明の重縮合用触媒のグリコール溶液のｐＨは通常７以下３以上、好ましくは６．５以下４以上、更に好ましくは６．０以下５．０以上である。ｐＨが７．０を超えると金属が析出し易い傾向となり、ｐＨ４．０未満では、経時的に触媒がゲル状態に変質する場合があり、また装置の腐食を招く場合がある。従って、このようなｐＨ範囲となるように、必要に応じてグリコール溶液中に、酸性を示すリン化合物、特に上記酸性リン酸エステル化合物や、酢酸等の脂肪族カルボン酸、アルカリ土類金属化合物等を用いて調製することが好ましい。 The pH of the glycol solution of the polycondensation catalyst of the present invention is usually 7 or less, 3 or more, preferably 6.5 or less, 4 or more, more preferably 6.0 or less, 5.0 or more. If the pH exceeds 7.0, the metal tends to precipitate, and if the pH is less than 4.0, the catalyst may change into a gel state with time and the apparatus may be corroded. Therefore, in order to be in such a pH range, in the glycol solution as necessary, a phosphorous compound exhibiting acidity, in particular, the above-mentioned acidic phosphoric acid ester compound, aliphatic carboxylic acid such as acetic acid, alkaline earth metal compound, etc. It is preferable to prepare using
また、本発明の重縮合用触媒は、エチレングリコール等のグリコールに溶解させて保存が必要な場合、少量の水を含んでいることが好ましい。この場合、好ましい水分含量としては、重縮合用触媒のグリコール溶液全体に対する重量濃度として、１０重量％以下が好ましく、更に好ましくは５重量％以下、特には１．５重量％以下が好ましい。また、０．０１重量％以上が好ましく、更に好ましくは０．１重量％以上、特には０．５重量％以上が好ましい。水分含量が上記上限を超えると、チタン化合物が水と反応することでゲル化して均一溶液が得にくい傾向となる。また０．０１重量％未満であると得られる重縮合用触媒液を長期保存すると析出が起き白濁しやすい傾向となる。また、水は触媒溶液製造時に使用するエチレングリコール中に適量添加してもよいし、触媒溶液製造中及び／又は製造後に添加してもよい。 The polycondensation catalyst of the present invention preferably contains a small amount of water when it needs to be dissolved in a glycol such as ethylene glycol and stored. In this case, the preferred water content is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 1.5% by weight or less as the weight concentration of the polycondensation catalyst with respect to the entire glycol solution. Moreover, 0.01 weight% or more is preferable, More preferably, it is 0.1 weight% or more, Especially 0.5 weight% or more is preferable. If the water content exceeds the above upper limit, the titanium compound reacts with water and gels, and it tends to be difficult to obtain a uniform solution. Further, when the polycondensation catalyst solution obtained is less than 0.01% by weight, precipitation tends to occur and clouding tends to occur. Further, water may be added in an appropriate amount to ethylene glycol used at the time of producing the catalyst solution, and may be added during and / or after the production of the catalyst solution.
このようにして、長期間安定な均一触媒溶液が得られる理由については、酸性リン酸エステル化合物とアルカリ土類金属化合物、チタン化合物を反応させることで、チタン／アルカリ土類金属／リンの３元系複合錯体が形成され、これがグリコール溶液中で安定であることによるものと推察される。 The reason why a homogeneous catalyst solution that is stable for a long period of time is obtained in this manner is that a ternary of titanium / alkaline earth metal / phosphorus is obtained by reacting an acidic phosphate ester compound with an alkaline earth metal compound and a titanium compound. This is presumably due to the formation of a complex complex that is stable in a glycol solution.
本発明の重縮合用触媒は、元素分析、赤外分光（ＩＲ）分析、アニオン分析の結果から同定されるチタン／アルカリ土類金属／リンの３元系複合錯体を含むものであり、好ましくは、下記一般式(III)で表される基本構造を少なくとも１つ有するものである。 The polycondensation catalyst of the present invention contains a ternary complex complex of titanium / alkaline earth metal / phosphorus identified from the results of elemental analysis, infrared spectroscopy (IR) analysis, and anion analysis, preferably And at least one basic structure represented by the following general formula (III).
Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、触媒のグリコール溶媒に対する溶解性が優れているメチル基が好ましい。）
R 2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a methyl group having excellent solubility in a glycol solvent of the catalyst is preferable. )
また、下記一般式(IV)で示される多量体構造も、本発明の重縮合用触媒中のチタン／アルカリ土類金属／リンの３元系複合錯体の可能な存在形態である。 The multimeric structure represented by the following general formula (IV) is also a possible form of the ternary complex complex of titanium / alkaline earth metal / phosphorus in the polycondensation catalyst of the present invention.
＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明のポリエステル樹脂の製造方法には、上述のような本発明のポリエステル重縮合用触媒を用いる以外は特に制限されず、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法を用いることができる。
<Method for producing polyester resin>
The method for producing the polyester resin of the present invention is not particularly limited except that the polyester polycondensation catalyst of the present invention as described above is used, and basically a conventional method for producing a polyester resin can be used.
以下に、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法の一例として、ポリエチレンテレフタレートの製造を例に本発明のポリエステル樹脂の製造方法を説明する。 Below, the manufacturing method of the polyester resin of this invention is demonstrated to the example of manufacture of a polyethylene terephthalate as an example of the conventional manufacturing method of a polyester resin.
ポリエチレンテレフタレートの製造方法としては、具体的には、テレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応槽でエステル化反応させ、若しくは、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物若しくはエステル交換反応生成物であるポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合用触媒の存在下に、溶融重縮合させ、更に必要に応じて固相重縮合する方法が挙げられる。また、この製造方法は連続式でも、回分式でもよく、特に制限はされない。 As a method for producing polyethylene terephthalate, specifically, a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol component containing ethylene glycol as a main component are esterified in an esterification reaction vessel. After reacting or transesterifying in the presence of a transesterification catalyst, the resulting esterification reaction product or the polyester low molecular weight product which is the transesterification reaction product is transferred to a polycondensation tank for polycondensation. Examples of the method include melt polycondensation in the presence of a catalyst, and solid phase polycondensation as necessary. Moreover, this manufacturing method may be a continuous type or a batch type, and is not particularly limited.
用いられる原料は、ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体の割合を、９０モル％以上、更には９５モル％以上、特には９９モル％以上とするのが好ましく、また、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合を、９０モル％以上、更には９５モル％以上、特には９７モル％以上とするのが好ましい。テレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体のジカルボン酸成分に占める割合、及びエチレングリコールのジオール成分に占める割合が前記範囲未満では、得られるポリエステル樹脂の成形体としての機械的強度、ガスバリア性、及び耐熱性が低下する傾向がある。 The raw material used is preferably such that the proportion of terephthalic acid or its ester-forming derivative in the dicarboxylic acid component is 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and particularly 99 mol% or more, and the diol component It is preferable that the proportion of ethylene glycol in the total be 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 97 mol% or more. When the proportion of terephthalic acid or its ester-forming derivative in the dicarboxylic acid component and the proportion of ethylene glycol in the diol component is less than the above ranges, the mechanical strength, gas barrier property, and heat resistance of the resulting polyester resin as a molded article Tends to decrease.
なお、テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、各々のアルキル基が炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。また、テレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びにこれらの各々のアルキル基が炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられ、これらのジカルボン酸成分の１種又は２種以上が共重合成分として用いられてもよい。 Examples of the ester-forming derivative of terephthalic acid include alkyl esters in which each alkyl group has about 1 to 4 carbon atoms, and halides. Examples of dicarboxylic acid components other than terephthalic acid or ester-forming derivatives thereof include, for example, phthalic acid, isophthalic acid, dibromoisophthalic acid, sodium sulfoisophthalic acid, phenylenedioxydicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4 , 4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ketone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and other aromatics Cycloaliphatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, dodecadicarboxylic acid Aliphatic diacids such as acids Examples include rubonic acid, alkyl esters having about 1 to 4 carbon atoms, halides, etc., and one or more of these dicarboxylic acid components may be used as a copolymer component. Good.
また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えばジエチレングリコールが挙げられ、そのジエチレングリコールのジオール成分に占める割合は、反応系内で副生する分も含め３モル％以下であるのが好ましく、１．５モル％以上、２．５モル％以下であるのが更に好ましい。また、その他のジオール成分として、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらのジオール酸成分の１種又は２種以上が共重合成分として用いられてもよい。 Examples of the diol component other than ethylene glycol include diethylene glycol, and the proportion of the diethylene glycol in the diol component is preferably 3 mol% or less including the amount of by-product generated in the reaction system. More preferably, it is at least mol% and at most 2.5 mol%. Examples of other diol components include trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3- Aliphatic diols such as propanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanedimethylol, 2,5 -Alicyclic diols such as norbornane dimethylol, and xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 ' aromatic diols such as β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid, and 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane These ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts may be used, and one or more of these diolic acid components may be used as a copolymerization component.
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、等の三官能以上の多官能成分等の１種又は２種以上が共重合成分として用いられてもよい。 Furthermore, for example, hydroxycarboxylic acids and alkoxycarboxylic acids such as glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, and stearyl alcohol, heneicosanol, octacosanol, benzyl alcohol, stearic acid, behenic acid, benzoic acid Monofunctional components such as acid, t-butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid, tricarballylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, One type or two or more types of trifunctional or higher functional components such as pentaerythritol may be used as a copolymerization component.
本発明において、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体を主成分とする前記ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とする前記ジオール成分、及び必要に応じて用いられる前記共重合成分とを、エステル化反応若しくはエステル交換反応させるにあたっては、これらを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比が下限として通常１．０２、好ましくは１．０３、上限として通常２．０、好ましくは１．７の範囲で混合するのが一般的である。 In the present invention, the dicarboxylic acid component containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component, the diol component containing ethylene glycol as a main component, and the copolymer component used as necessary are esterified. In the reaction or transesterification reaction, the molar ratio of the diol component to the dicarboxylic acid component is usually 1.02 as a lower limit, preferably 1.03, and usually 2.0 as an upper limit, preferably 1.7. It is common to mix.
なお、エステル交換反応の場合は、一般にエステル交換触媒を用いる必要があり、かつ、該触媒を多量に用いる必要があることから、本発明におけるポリエステルの製造方法としては、エステル交換反応よりも原料としてジカルボン酸を用いてエステル化反応を経て製造する方法が好ましい。 In the case of the transesterification reaction, it is generally necessary to use a transesterification catalyst, and since it is necessary to use a large amount of the catalyst, the polyester production method in the present invention is more effective as a raw material than the transesterification reaction. A method of producing it through an esterification reaction using dicarboxylic acid is preferred.
エステル化反応は、例えば、単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。また、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。 For example, the esterification reaction may be performed by using a multistage reaction apparatus in which a single esterification reaction tank or a plurality of esterification reaction tanks are connected in series, and water generated in the reaction and excess ethylene under reflux of ethylene glycol. While the glycol is removed from the system, the esterification rate (the ratio of the esterified by reacting with the diol component out of all the carboxyl groups of the raw dicarboxylic acid component) is usually 90% or more, preferably 93% or more Done. Moreover, it is preferable that the number average molecular weights of the polyester low molecular weight body as an esterification reaction product obtained are 500-5,000.
エステル化反応における反応条件の例としては、単一のエステル化反応槽を用いる場合、通常２００〜２８０℃程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜４００ｋＰａ（０〜４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）程度とし、撹拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする方法が一般的である。また、複数のエステル化反応槽を用いる場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度の下限は通常２４０℃、好ましくは２４５℃、上限は通常２７０℃、好ましくは２６５℃、反応圧力は大気圧に対する相対圧力で下限が通常５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは１０ｋＰａ（０．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、上限は通常３００ｋＰａ（３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは２００ｋＰａ（２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）とし、最終段における反応温度を、下限を通常２５０℃、好ましくは２５５℃、上限を通常２８０℃、好ましくは２７５℃、反応圧力を大気圧に対する相対圧力で通常０〜１５０ｋＰａ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）とする方法が通常用いられる。 As an example of reaction conditions in the esterification reaction, when a single esterification reaction vessel is used, the temperature is usually about 200 to 280 ° C., and the relative pressure to atmospheric pressure is usually 0 to 400 kPa (0 to 4 kg / cm 2 G). And a reaction time of about 1 to 10 hours with stirring. When a plurality of esterification reactors are used, the lower limit of the reaction temperature in the first stage esterification reactor is usually 240 ° C., preferably 245 ° C., and the upper limit is usually 270 ° C., preferably 265 ° C., reaction pressure. Is a relative pressure to the atmospheric pressure, and the lower limit is usually 5 kPa (0.05 kg / cm 2 G), preferably 10 kPa (0.1 kg / cm 2 G), and the upper limit is usually 300 kPa (3 kg / cm 2 G), preferably 200 kPa ( 2 kg / cm 2 G), and the reaction temperature in the final stage is usually 250 ° C., preferably 255 ° C., the upper limit is usually 280 ° C., preferably 275 ° C., and the reaction pressure is usually 0 to 150 kPa relative to atmospheric pressure. (0 to 1.5 kg / cm 2 G), preferably 0 to 130 kPa (0 to 1.3 kg / cm 2 G) is usually used.
なお、エステル化反応においては、反応系内に例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。 In the esterification reaction, for example, a tertiary amine such as triethylamine, tri-n-butylamine, benzyldimethylamine, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, trimethylbenzyl hydroxide is included in the reaction system. By adding a small amount of quaternary ammonium hydroxide such as ammonium, basic compounds such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium acetate, etc., by-production of diethylene glycol from ethylene glycol can be suppressed. .
このようにして得られるポリエステル低分子量体の溶融重縮合法としては、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が撹拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が撹拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行う方法が一般に用いられる。 As a melt polycondensation method of the low molecular weight polyester thus obtained, a single melt polycondensation tank or a plurality of melt polycondensation tanks connected in series, for example, the first stage is equipped with a stirring blade Using a multi-stage reactor consisting of a fully mixed reactor equipped with a horizontal plug flow reactor equipped with stirring blades in the second and third stages, the produced ethylene glycol was removed from the system under reduced pressure. Generally, a method of performing distillation while distilling is used.
溶融重縮合における反応条件の例としては、単一の重縮合槽を用いる場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）程度とし、撹拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする方法が一般的である。また、複数の重縮合槽を用いる場合の一例としては、第１段目の重縮合槽における反応温度を、下限は通常２５０℃、好ましくは２６０℃、上限は通常２９０℃、好ましくは２８０℃、反応圧力を絶対圧力で、上限を通常６５ｋＰａ（５００Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６ｋＰａ（２００Ｔｏｒｒ）、下限を通常１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２ｋＰａ（１５Ｔｏｒｒ）とし、最終段における反応温度を、下限は通常２６５℃、好ましくは２７０℃、上限は通常３００℃、好ましくは２９５℃、反応圧力を絶対圧力で、上限を通常１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．６５ｋＰａ（５Ｔｏｒｒ）、下限を通常０．０１３ｋＰａ（０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０６５ｋＰａ（０．５Ｔｏｒｒ）とする方法が挙げられる。更に、中間段を用いる場合の反応条件としては、上記条件の中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置における第２段の反応条件の一例として、反応温度を、下限は通常２６５℃、好ましくは２７０℃、上限は通常２９５℃、好ましくは２８５℃、反応圧力は絶対圧力で、上限は通常６．５ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）、好ましくは４ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）、下限は通常０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．２６ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）とする方法が挙げられる。 As an example of the reaction conditions in the melt polycondensation, when a single polycondensation tank is used, the temperature is usually about 250 to 290 ° C., and the pressure is gradually reduced from normal pressure. A method is generally used in which the reaction time is about 0.013 kPa (10 to 0.1 Torr) and the reaction time is about 1 to 20 hours with stirring. In addition, as an example in the case of using a plurality of polycondensation tanks, the reaction temperature in the first stage polycondensation tank is such that the lower limit is usually 250 ° C., preferably 260 ° C., and the upper limit is usually 290 ° C., preferably 280 ° C. The reaction pressure is an absolute pressure, the upper limit is usually 65 kPa (500 Torr), preferably 26 kPa (200 Torr), the lower limit is usually 1.3 kPa (10 Torr), preferably 2 kPa (15 Torr), and the reaction temperature in the final stage is usually lower limit. 265 ° C., preferably 270 ° C., upper limit is usually 300 ° C., preferably 295 ° C., reaction pressure is absolute pressure, upper limit is usually 1.3 kPa (10 Torr), preferably 0.65 kPa (5 Torr), and lower limit is usually 0.00. And a method of 013 kPa (0.1 Torr), preferably 0.065 kPa (0.5 Torr). . Furthermore, as the reaction conditions when using the intermediate stage, intermediate conditions of the above conditions are selected. For example, as an example of the second stage reaction conditions in a three-stage reactor, the reaction temperature is usually 265 ° C. Preferably, 270 ° C., upper limit is usually 295 ° C., preferably 285 ° C., reaction pressure is absolute pressure, upper limit is usually 6.5 kPa (50 Torr), preferably 4 kPa (30 Torr), lower limit is usually 0.13 kPa (1 Torr), Preferably, the method is 0.26 kPa (2 Torr).
なお、従来法では通常重縮合反応開始以前の段階でリン化合物を添加することが多いが、本発明の触媒はリン化合物である酸性リン酸エステル化合物を予め含んでいるので、別途リン化合物を添加せずに重縮合反応を行うこともできる。ただし、本発明の方法は、リン化合物の添加を何ら排除するものではない。 In addition, in the conventional method, the phosphorus compound is usually added at a stage before the start of the polycondensation reaction, but the catalyst of the present invention contains an acidic phosphoric acid ester compound that is a phosphorus compound in advance, so a separate phosphorus compound is added. The polycondensation reaction can also be carried out without this. However, the method of the present invention does not exclude the addition of a phosphorus compound.
なお、本発明のポリエステル重縮合用触媒の反応系への添加は、前記ジカルボン酸成分とジオール成分の混合、調製段階、前記エステル化反応の任意の段階、又は、溶融重縮合の初期の段階のいずれであってもよい。しかし、色調、透明性に優れたポリエステル樹脂を高反応速度で製造するという本発明の効果を有効に発現するためには、本発明のポリエステル重縮合用触媒の反応系への添加をエステル化反応においてエステル化率が９０％以上となった段階以降に行うのが好ましく、実質的にエステル化工程が終了した後、溶融重縮合工程の初期の段階までの間、特には溶融重縮合開始前までに添加するのがより好ましい。中でも、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又は、エステル化槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に添加するのが好ましい。エステル化率が９０％未満の段階で重縮合用触媒を添加すると、未反応のカルボン酸によって重縮合用触媒が失活する場合があり、好ましくない。 Incidentally, the addition of the polyester polycondensation catalyst of the present invention to the reaction system is carried out at the mixing stage of the dicarboxylic acid component and the diol component, the preparation stage, any stage of the esterification reaction, or the initial stage of melt polycondensation. Either may be sufficient. However, in order to effectively develop the effect of the present invention of producing a polyester resin excellent in color tone and transparency at a high reaction rate, addition of the polyester polycondensation catalyst of the present invention to the reaction system is an esterification reaction. Is preferably carried out after the stage in which the esterification rate becomes 90% or more, after the esterification process is substantially completed, until the initial stage of the melt polycondensation process, particularly before the start of the melt polycondensation. It is more preferable to add to. Especially, it is preferable to add to the esterification reaction product of the last stage esterification reaction tank in a multistage reaction apparatus, or the transfer stage from an esterification tank to a melt polycondensation process. If the polycondensation catalyst is added at a stage where the esterification rate is less than 90%, the polycondensation catalyst may be deactivated by unreacted carboxylic acid, which is not preferable.
また、本発明の重縮合用触媒を添加する回数は特に制限されず、例えばバッチ法の重縮合反応に用いる場合には必要な量を１度に添加してもよく、必要に応じて複数回に分けて添加してもよい。また、同様に連続法に用いる場合においても、必要な量を一ヶ所から添加してもよく、必要に応じて複数の場所から分けて添加してもよい。 In addition, the number of times of adding the polycondensation catalyst of the present invention is not particularly limited. For example, when used in a batch-type polycondensation reaction, a necessary amount may be added at once, and a plurality of times may be added as necessary. It may be added separately. Similarly, when used in a continuous process, a necessary amount may be added from one place, and may be added separately from a plurality of places as necessary.
また、本発明の重縮合用触媒は、製造するポリエステル樹脂の主原料ジオール成分、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオールに溶解して添加することができる。本発明のポリエステル重縮合用触媒は、得られるポリエステル樹脂中のチタン濃度が、チタン原子換算で通常０．１〜２００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１００ｐｐｍ、より好ましくは３〜５０ｐｐｍ、更に好ましくは４〜２０ｐｐｍの範囲で使用される。 In addition, the polycondensation catalyst of the present invention can be added after being dissolved in the main raw material diol component of the polyester resin to be produced, such as ethylene glycol or 1,4-butanediol. In the polyester polycondensation catalyst of the present invention, the titanium concentration in the obtained polyester resin is usually 0.1 to 200 ppm, preferably 0.5 to 100 ppm, more preferably 3 to 50 ppm, still more preferably 4 in terms of titanium atoms. Used in the range of -20 ppm.
このような溶融重縮合により得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η１〕）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として３０℃で測定した値として、下限は通常０．３５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ、上限は通常０．７５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６５ｄｌ／ｇとなる。固有粘度（〔η１〕）が前記範囲未満では、後述する重縮合槽からの抜き出し時に、操作性が悪化する場合があり、一方、前記範囲超過では、得られるポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド含有量の低減が困難な場合がある。 The intrinsic viscosity ([η1]) of the polyester resin obtained by such melt polycondensation is a value measured at 30 ° C. using a mixed solution of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) as a solvent, and the lower limit is usually 0. .35 dl / g, preferably 0.50 dl / g, and the upper limit is usually 0.75 dl / g, preferably 0.65 dl / g. If the intrinsic viscosity ([η1]) is less than the above range, the operability may be deteriorated when it is extracted from the polycondensation tank described later. On the other hand, if it exceeds the above range, the acetaldehyde content in the resulting polyester resin is reduced. May be difficult.
また、このような溶融重縮合により得られるポリエステル樹脂をフィルムや繊維に代表されるその他の用途に用いる場合には、同様に測定した固有粘度（〔η１〕）の値としては、下限は通常０．５０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ、上限は通常０．７５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７０ｄｌ／ｇとなる。固有粘度（〔η１〕）が前記範囲未満では機械的強度が低下する傾向となり、前記範囲超過では成形性が悪化する場合があり好ましくない。 Moreover, when using the polyester resin obtained by such melt polycondensation for other uses represented by films and fibers, the lower limit is usually 0 as the value of the intrinsic viscosity ([η1]) measured in the same manner. .50 dl / g, preferably 0.55 dl / g, and the upper limit is usually 0.75 dl / g, preferably 0.70 dl / g. If the intrinsic viscosity ([η1]) is less than the above range, the mechanical strength tends to decrease, and if it exceeds the above range, the moldability may be deteriorated.
また、そのポリエステル樹脂を中空成形体、特にボトル用途に使用する場合、その色調としては、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考例１に記載されるＬａｂ表色系によるハンターの色差式の色座標ｂ値が４以下であるのが好ましく、３以下であるのが更に好ましい。ｂ値が前記範囲超過では、ボトル等の成形体としての色調が黄味がかる傾向となる。一方、フィルムや繊維に代表されるその他の用途、特に繊維にするために、後述の如く酸化チタンを添加するような場合には、ｂ値が１２以下、特に１０以下であるのが、できあがった繊維の色調の面で好ましい。なお、色座標ｂ値を前記範囲とするために、所謂、有機系調色剤を添加してもよく、その有機系調色剤としては、例えば、ソルベントブルー１０４、ソルベントレッド１３５、ソルベントバイオレット３６、ピグメントブルー２９、同１５：１、同１５：３、ピグメントレッド１８７、同２６３、ピグメントバイオレット１９等の染顔料等が挙げられる。 Further, when the polyester resin is used for a hollow molded body, particularly for a bottle, the color tone thereof is 4 or less in color coordinate b value of Hunter's color difference formula by Lab color system described in Reference Example 1 of JIS Z8730. It is preferable that it is 3 or less. When the b value exceeds the above range, the color tone of a molded body such as a bottle tends to be yellowish. On the other hand, in the case where titanium oxide is added as described later for other uses typified by films and fibers, in particular, the b value is 12 or less, particularly 10 or less. It is preferable in terms of the color tone of the fiber. In order to set the color coordinate b value within the above range, a so-called organic toning agent may be added. Examples of the organic toning agent include Solvent Blue 104, Solvent Red 135, and Solvent Violet 36. Pigment Blue 29, 15: 1, 15: 3, Pigment Red 187, 263, Pigment Violet 19, and the like.
前述のような溶融重縮合により得られたポリエステル樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とするが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、固相重縮合させるのが好ましい。 The polyester resin obtained by melt polycondensation as described above is usually extracted in a strand form from an extraction port provided at the bottom of the polycondensation tank, and after being cooled with water or with water, it is cut into pellets by cutting with a cutter. Although it is set as a granular material, such as a chip shape, it is preferable that the granular material after the melt polycondensation is subjected to solid phase polycondensation.
固相重縮合の方法は従来公知の例えば、特開２００４−２９２８０３号公報の段落［００５７］から［００６５］に記載されている方法で行える。
例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常６０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃の温度で加熱して樹脂粒状体表面を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下、及び／又は、絶対圧力１．３×１０１〜１．３×１０３Ｐａ程度の減圧下で、通常、樹脂の粘着温度直下〜８０℃低い温度、好ましくは粘着温度より１０〜６０℃低い温度で、粒状体同士が膠着しないように流動等させながら、通常５０時間以下の時間で加熱処理して固相重縮合させることができる。この固相重縮合により、得られるポリエステル樹脂を更に高重合度化させ得ると共に、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することができる。
The solid phase polycondensation method can be performed by a conventionally known method, for example, the method described in paragraphs [0057] to [0065] of JP-A-2004-292803.
For example, the resin is usually heated at a temperature of 60 to 180 ° C., preferably 150 to 170 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, argon, or the like, or in a steam atmosphere or an inert gas atmosphere containing steam. After crystallizing the surface of the granular material, under an inert gas atmosphere and / or under a reduced pressure of about 1.3 × 10 1 to 1.3 × 10 3 Pa in absolute pressure, usually just below the adhesion temperature of the resin It can be subjected to solid phase polycondensation by heat treatment usually at a time of 50 hours or less, at a temperature lower by 80 ° C., preferably at a temperature lower by 10 to 60 ° C. than the adhesion temperature, while allowing the granular materials to flow so that they do not stick together. . By this solid phase polycondensation, the obtained polyester resin can be further increased in polymerization degree, and acetaldehyde, low-molecular oligomers and the like as reaction by-products can be reduced.
固相重縮合に供される溶融重縮合後のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は、通常５当量／トン以上５０当量／トン以下であり、好ましくは１０当量／トン以上３５当量／トン以下である。この末端カルボキシル基量が上限を超える場合には、固相重縮合時の重縮合速度が低下する場合があると同時に、固相重縮合後に得られるポリエステル樹脂が加水分解を受けやすく好ましくない。逆にこの下限を下回ると固相重縮合時の重縮合速度が低下する傾向となる。この末端カルボキシル基量は、ポリエステル低分子量体調製時のジカルボン酸成分とジオール成分のモル比及び、本発明の重縮合用触媒を溶解させるのに用いるジオールの量、重縮合温度等によって所望の範囲に調節することが可能である。 The amount of terminal carboxyl groups of the polyester resin after melt polycondensation subjected to solid phase polycondensation is usually 5 equivalents / ton or more and 50 equivalents / ton or less, preferably 10 equivalents / ton or more and 35 equivalents / ton or less. . When the amount of the terminal carboxyl group exceeds the upper limit, the polycondensation rate at the time of solid phase polycondensation may be decreased, and at the same time, the polyester resin obtained after the solid phase polycondensation is susceptible to hydrolysis, which is not preferable. On the contrary, if the lower limit is not reached, the polycondensation rate during solid phase polycondensation tends to decrease. The amount of the terminal carboxyl group is in a desired range depending on the molar ratio of the dicarboxylic acid component and the diol component at the time of preparing the low molecular weight polyester, the amount of diol used for dissolving the polycondensation catalyst of the present invention, the polycondensation temperature, and the like. It is possible to adjust to.
また、前記のような溶融重縮合又は固相重縮合により得られた樹脂は、重縮合触媒を失活させる等の目的に応じて、更に処理を行ってもよい。例えば、４０℃以上の水に１０分以上浸漬させる水処理、あるいは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施すことができる。 The resin obtained by melt polycondensation or solid phase polycondensation as described above may be further processed depending on the purpose such as deactivation of the polycondensation catalyst. For example, water treatment such as immersion in water of 40 ° C. or higher for 10 minutes or more, or water vapor treatment of contacting water vapor of 60 ° C. or higher or water vapor-containing gas for 30 minutes or more can be performed.
また、本発明の重縮合用触媒は、特に繊維用なと顔料として酸化チタンを含有するポリエステル樹脂の製造にも好適に用いられる。その方法は、エステル化工程、並びにエステル化工程の反応生成物を重縮合する重縮合工程を有し、重縮合工程を酸化チタン及び前記重縮合用触媒を用いる以外には特に制限されず、例えば、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法を用いることができ、重縮合工程では、溶融重縮合、及び必要に応じてそれに続いて固相重縮合を行うことができる。 The polycondensation catalyst of the present invention is also suitably used for the production of a polyester resin containing titanium oxide as a pigment especially for fibers. The method has an esterification step and a polycondensation step for polycondensing the reaction product of the esterification step, and the polycondensation step is not particularly limited except using titanium oxide and the polycondensation catalyst. A conventional method for producing a polyester resin can be used, and in the polycondensation step, melt polycondensation and, if necessary, solid phase polycondensation can be carried out subsequently.
酸化チタンの添加はエステル化反応時、あるいはエステル化反応終了後、重縮合反応開始までの任意の時期に添加することができる。 Titanium oxide can be added during the esterification reaction or at any time after the completion of the esterification reaction until the start of the polycondensation reaction.
また、酸化チタンの添加方法は特に制限されず、粉体のまま添加する方法やスラリーとして添加する方法等で行うことができるが、添加操作が容易であり、かつ添加量の調整を精度よく行うにはスラリーによる添加が好ましい。酸化チタンをスラリーとする分散媒は特に制限されないが、得られるポリエステル樹脂の物性に与える影響が少ないという点でジオール類が好ましく、中でもエチレングリコール及び／又はジエチレングリコールが好ましく、特に得られるポリエステルの強度が高くなるという点でエチレングリコールが好ましい。 Moreover, the addition method of titanium oxide is not particularly limited, and can be performed by a method of adding the powder as it is or a method of adding it as a slurry. However, the addition operation is easy and the addition amount is adjusted accurately. The addition by slurry is preferred. The dispersion medium having titanium oxide as a slurry is not particularly limited, but diols are preferred in that they have little influence on the physical properties of the resulting polyester resin. Among them, ethylene glycol and / or diethylene glycol are preferred, and the strength of the obtained polyester is particularly high. Ethylene glycol is preferred in that it is high.
また、酸化チタンを添加する場合も、ポリエステル樹脂の劣化を防止する助剤、安定剤を用いることができる。助剤、安定剤としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル類、及びリン酸、亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物が好適に用いられる。 Moreover, also when adding a titanium oxide, the adjuvant and stabilizer which prevent deterioration of a polyester resin can be used. Examples of auxiliary agents and stabilizers include phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl Acid phosphates such as acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate and dioctyl phosphate, and phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid and polyphosphoric acid are preferably used.
上記助剤及び安定剤の添加時期は、原料スラリー調製時やエステル化工程の任意の段階あるいは溶融重縮合工程の初期に供給することが好ましい。助剤、安定剤は、リン原子の重量として、通常全重縮合原料に対して通常１〜１０００ｐｐｍの範囲で用いられるが、３〜３０ｐｐｍの範囲が色調の改善、重合活性及び得られるポリエステルの熱安定性の改善の観点から好ましい。 The auxiliary agent and stabilizer are preferably added at the time of preparing the raw slurry, at any stage of the esterification process, or at the beginning of the melt polycondensation process. Auxiliaries and stabilizers are usually used in the range of usually 1 to 1000 ppm as the weight of phosphorus atoms with respect to the total polycondensation raw material, but the range of 3 to 30 ppm is the improvement of color tone, polymerization activity and the heat of the resulting polyester. It is preferable from the viewpoint of improving stability.
本発明の製造方法により製造されるポリエステル樹脂は、例えば、射出成形や押出成形によってプリフォームに成形した後、延伸ブロー成形することによって、ボトル等の中空成形容器に成形することができるが、本発明のポリエステル樹脂を原料としたプリフォームは延伸ブロー成形時の成形性が良好である。即ち、成形によって得られるプリフォームは成形直後に延伸ブロー成形される場合もあるが、成形したプリフォームを一定時間或いは不特定時間保管した後ブロー成形される場合もある。この時、通常のボトル用ポリエステル樹脂から得られるプリフォームは保管時間の経過とともに吸湿し、結晶化速度が速くなる（昇温結晶化温度Ｔｃ１が低下する）ため、保管後のプリフォームを用いて延伸ブロー成形する際の、プリフォームの加熱工程でプリフォームが結晶化し易く透明なボトルが得にくくなる。しかし、本発明のポリエステル樹脂を用いたプリフォームは、吸湿によるＴｃ１の低下が少ないため、保管後のプリフォームを用いて延伸ブローを行う場合でも、透明なボトルが成形できるプリフォームの加熱温度範囲が広く、安定な延伸ブロー成形ができる。 The polyester resin produced by the production method of the present invention can be molded into a hollow molded container such as a bottle by molding it into a preform by, for example, injection molding or extrusion molding, followed by stretch blow molding. The preform made from the polyester resin of the invention has good moldability during stretch blow molding. That is, the preform obtained by molding may be stretch blow molded immediately after molding, or may be blow molded after storing the molded preform for a certain time or unspecified time. At this time, the preform obtained from the normal polyester resin for bottles absorbs moisture as the storage time elapses, and the crystallization speed increases (the temperature rise crystallization temperature Tc1 decreases). During the stretch blow molding, the preform is easily crystallized in the preform heating step, and it becomes difficult to obtain a transparent bottle. However, since the preform using the polyester resin of the present invention has little decrease in Tc1 due to moisture absorption, the preform heating temperature range in which a transparent bottle can be formed even when stretch blow is performed using the preform after storage. Wide and stable stretch blow molding is possible.
また本発明のポリエステル重縮合用触媒を用いて製造された本発明のポリエステル樹脂は、例えば押出成形によってシート状の予備成形体とした後、真空成形或いは圧縮真空成形することによって中空成形容器や皿状容器に成形することができ、特に予備成形体の真空成形或いは圧縮真空成形時の成形性が良好である。一般的に、シート状の予備成形体は成形後一定時間或いは不特定時間保管した後、真空成形或いは圧縮真空成形されるが、通常は、この時にポリエステル樹脂から得られる予備成形体が保管時間の経過とともに吸湿し、結晶化速度が速くなる。そのため、保管後の予備成形体を用いて真空成形或いは圧縮真空成形する際に、予備成形体の加熱工程で予備成形体が結晶化しやすく透明な中空成形容器等が得にくくなっていた。しかし、本発明のポリエステル樹脂を用いた予備成形体は、吸湿によるＴｃ１の低下が少ないため、保管後の予備成形体を用いて真空成形或いは圧縮真空成形を行う場合でも、透明な中空成形容器等を得ることができる予備成形体の加熱温度範囲が広く、安定して中空成形容器等を成形することができる。 The polyester resin of the present invention produced using the polyester polycondensation catalyst of the present invention is formed into a sheet-like preform by, for example, extrusion molding, and then vacuum molded or compression vacuum molded to form a hollow molded container or dish. In particular, the moldability of the preformed body during vacuum forming or compression vacuum forming is good. Generally, a sheet-shaped preform is stored for a certain time or unspecified time after molding, and then vacuum-formed or compression-molded. Usually, a preform obtained from a polyester resin at this time has a storage time of It absorbs moisture over time and the crystallization speed increases. For this reason, when vacuum forming or compression vacuum forming is performed using a pre-formed body after storage, the pre-formed body is easily crystallized in the heating process of the pre-formed body, making it difficult to obtain a transparent hollow molded container or the like. However, since the preform using the polyester resin of the present invention has little decrease in Tc1 due to moisture absorption, a transparent hollow molded container or the like can be used even when vacuum molding or compression vacuum molding is performed using the preform after storage. The preform can be obtained in a wide range of heating temperatures, and a hollow molded container or the like can be stably molded.
本発明のポリエステル重縮合用触媒を用いて製造された本発明のポリエステル樹脂は、このような中空成形容器用プリフォームや中空成形容器に限らず、各種の中空成形体、中空成形体用予備成形体、中空成形体用プリフォーム、フィルム、繊維等の成形用原料として有用であり、色調等の品質に優れた成形品を得ることができる。 The polyester resin of the present invention produced using the polyester polycondensation catalyst of the present invention is not limited to such preforms for hollow molded containers and hollow molded containers, but various hollow molded bodies and preforms for hollow molded bodies. It is useful as a raw material for molding of a body, a preform for a hollow molded body, a film, a fiber and the like, and a molded product having excellent quality such as color tone can be obtained.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.
［重縮合用触媒調製の実施例及び比較例］
以下に重縮合用触媒調製の実施例及び比較例を挙げる。
なお、以下の実施例及び比較例で調製した重縮合用触媒又は重縮合用触媒溶液の保存安定性評価及びｐＨ測定の方法は以下の通りである。
[Examples and Comparative Examples of Preparation of Polycondensation Catalyst]
Examples and comparative examples for preparing a polycondensation catalyst are given below.
The storage stability evaluation and pH measurement methods for the polycondensation catalysts or polycondensation catalyst solutions prepared in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
＜重縮合用触媒又は重縮合用触媒溶液の保存安定性評価方法＞
重縮合用触媒については５０ｍｌ摺栓付き三角フラスコに特級エチレングリコールを５０ｇ入れ、触媒を０．５重量％となるように添加して、テフロン製スターラーバーで激しく２時間撹拌した。得られた均一溶液を室温（２３℃）で静置して、２週間後の析出物の有無の様子を観察した。
また、重縮合用触媒溶液については、これをそのまま室温（２３℃）で静置して、２週間後の析出物の有無の様子を観察した。
<Storage Stability Evaluation Method of Polycondensation Catalyst or Polycondensation Catalyst Solution>
As for the polycondensation catalyst, 50 g of special grade ethylene glycol was put into a 50 ml conical flask with a stopper, and the catalyst was added so as to be 0.5% by weight, followed by vigorous stirring with a Teflon stirrer bar for 2 hours. The obtained uniform solution was allowed to stand at room temperature (23 ° C.), and the presence or absence of precipitates after 2 weeks was observed.
Moreover, about the catalyst solution for polycondensation, this was left still at room temperature (23 degreeC), and the mode of the presence or absence of the deposit after 2 weeks was observed.
＜重縮合用触媒又は重縮合用触媒溶液のｐＨ測定方法＞
東亜ＤＫＫ社製自動滴定装置（ＡＵＴ−５０１型）を用い、大気下で、ｐＨ電極を重縮合用触媒のエチレングリコール溶液又は重縮合用触媒溶液に浸して測定した。
<Method for Measuring pH of Polycondensation Catalyst or Polycondensation Catalyst Solution>
Using an automatic titrator (AUT-501 type) manufactured by Toa DKK, the measurement was performed by immersing the pH electrode in an ethylene glycol solution or a polycondensation catalyst solution of a polycondensation catalyst in the atmosphere.
また、重縮合用触媒又は触媒のエチレングリコール溶液中の有機成分（酢酸、アセタート、ブタノール、エタノール、エチレングリコールモノ酢酸エステル、エチレングリコール）の分析方法は次の通りである。
＜カルボン酸成分以外の有機成分の分析＞
重縮合用触媒５０ｍｇ、又は触媒のエチレングリコール溶液の場合は５００ｍｇをメタノール１０ｍｌに溶解又は懸濁したものをガスクロマトグラフィー測定試料とした。ガスクロマトグラフィーの分析条件は、以下のとおりである。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製 ＨＰ６８９０
検出器条件：２００℃、ＦＩＤ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ ＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ ３０ｍ×０．２５ｍｍΦ
膜厚０．５μｍ
キャリアー：ヘリウム １ｍｌ／ｍｉｎ
昇温条件：試料注入後４０℃で２ｍｉｎ保持。その後６０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温
し、その後２２０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温。
注入口条件：３２０℃、スプリット比１／５０
試料注入量：２μＬ
内部標準物質：イソアミルアルコール
＜カルボン酸成分の分析＞
重水約１５００μｌに、試料１００ｍｇと内部標準物質であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を５．０ｍｇ添加し、溶解後、そのうち、７５０μｌを外径５ｍｍの試料管に移し、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶ４００Ｍ分光計を使用して、室温下、待ち時間２０秒で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
本分析により、金属に配位子したアセタート（ＣＨ３ＣＯＯ−）と遊離酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）の合計を定量した。
＜元素分析（Ｃ、Ｈ）＞
Ｃ、Ｈ分析は、パーキンエルマー社製２４００ＩＩＣＨＮ−Ｏ元素分析計（ＣＨＮモード）を用いて測定した。
＜触媒中の金属元素分析＞
重縮合用触媒０．１ｇ、又は触媒のエチレングリコール溶液については０．２ｇをケルダールフラスコ中で硫酸存在下、過酸化水素で湿式分解の後、蒸留水にて定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ ＵＬｔｒａｃｅ ＪＹ−１３８Ｕ型）を用いて定量分析し、触媒中の金属含量（重量％）に換算した。
＜ＩＲ測定＞
Ｎｉｃｏｌｅｔ製ＦＴ７１０を用いて、触媒試料２５ｍｇをダイヤモンド粉末１００ｍｇで希釈後セル充填して測定した。
The analysis method of the organic component (acetic acid, acetate, butanol, ethanol, ethylene glycol monoacetic acid ester, ethylene glycol) in the polycondensation catalyst or ethylene glycol solution of the catalyst is as follows.
<Analysis of organic components other than carboxylic acid components>
In the case of 50 mg of the polycondensation catalyst or an ethylene glycol solution of the catalyst, 500 mg dissolved or suspended in 10 ml of methanol was used as a sample for gas chromatography measurement. The analysis conditions for gas chromatography are as follows.
Apparatus: HP6890 made by Agilent
Detector conditions: 200 ° C, FID
Column: Agilent HP-INNOWAX 30m × 0.25mmΦ
Film thickness 0.5μm
Carrier: Helium 1ml / min
Temperature rising condition: Hold for 2 min at 40 ° C. after sample injection. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C at 5 ° C / min.
Then, the temperature was raised to 220 ° C. at 10 ° C./min.
Inlet condition: 320 ° C, split ratio 1/50
Sample injection volume: 2 μL
Internal standard substance: Isoamyl alcohol <Analysis of carboxylic acid component>
To about 1500 μl of heavy water, 100 mg of a sample and 5.0 mg of dimethyl sulfoxide (DMSO) as an internal standard substance are added and dissolved. Then, 750 μl of the sample is transferred to a sample tube having an outer diameter of 5 mm, and a Bruker AV400M spectrometer is used. The 1 H-NMR spectrum was measured at room temperature and with a waiting time of 20 seconds.
This analysis quantified the sum of acetate liganded to metal (CH 3 COO − ) and free acetic acid (CH 3 COOH).
<Elemental analysis (C, H)>
C and H analyzes were performed using a Perkin Elmer 2400II CHN-O elemental analyzer (CHN mode).
<Analysis of metal elements in catalyst>
Plasma emission spectroscopy for 0.1 g of polycondensation catalyst, or 0.2 g of the catalyst in ethylene glycol solution, which was wet-decomposed with hydrogen peroxide in the presence of sulfuric acid in a Kjeldahl flask and then fixed in distilled water. Quantitative analysis was performed using an analyzer (ICP-AES ULTRACE JY-138U type manufactured by JOBIN YVON), and the metal content (% by weight) in the catalyst was converted.
<IR measurement>
Using a Nicolet FT710, 25 mg of a catalyst sample was diluted with 100 mg of diamond powder and then filled in a cell and measured.
（実施例１．重縮合用触媒の調製（重縮合用触媒Ａ））
撹拌装置付き５００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を１３９．８ｇ入れ、更に２５０ｇの無水エタノール（純度９９％以上）を加えた。更にエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合重量比は１：１．２２）を７１．６ｇ加え、２３℃で撹拌を行った。１５分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを７５．０ｇ添加した。更に１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、１Ｌのナス型フラスコに移し、６０℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。約１時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体が残った。オイルバスの温度を更に８０℃まで上昇させ、５Ｔｏｒｒの減圧下で更に濃縮を行った。粘稠な液体は表面から粉体状へと徐々に変化し、約２時間後には完全に粉体化した。その後、窒素を用いて常圧に戻し、室温まで冷却し、白色粉体（重縮合用触媒Ａとする）１８３ｇを得た。得られた触媒は、エタノール溶媒を除く原料総重量に対して３６％の製造時重量減少率が認められた。
(Example 1. Preparation of polycondensation catalyst (polycondensation catalyst A))
139.8 g of magnesium acetate tetrahydrate was placed in a 500 ml glass eggplant-shaped flask equipped with a stirrer, and 250 g of absolute ethanol (purity 99% or more) was further added. Further, 71.6 g of ethyl acid phosphate (mixing weight ratio of monoester and diester was 1: 1.22) was added and stirred at 23 ° C. After confirming that magnesium acetate was completely dissolved after 15 minutes, 75.0 g of tetra-n-butyl titanate was added. Stirring was further continued for 10 minutes to obtain a uniform mixed solution. This mixed solution was transferred to a 1 L eggplant-shaped flask, and concentrated under reduced pressure by an evaporator in an oil bath at 60 ° C. After about 1 hour, most of the ethanol was distilled off, leaving a translucent viscous liquid. The temperature of the oil bath was further increased to 80 ° C., and further concentration was performed under a reduced pressure of 5 Torr. The viscous liquid gradually changed from the surface to a powder form, and was completely pulverized after about 2 hours. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure using nitrogen, and the mixture was cooled to room temperature to obtain 183 g of white powder (referred to as polycondensation catalyst A). The obtained catalyst was found to have a weight reduction rate during production of 36% with respect to the total weight of the raw material excluding the ethanol solvent.
分析値：Ｔｉ６．０，Ｍｇ８．８，Ｐ９．０，Ｃ２６．５，Ｈ６．３（重量％）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３５００（νＯＨ）、２９８０（νＣＨ）、１４００〜１６００（νＣ＝Ｏ）、１０５０（νＣ−Ｏ）
ＩＲ分析のチャートを図１に示す。
Analytical values: Ti 6.0, Mg 8.8, P 9.0, C 26.5, H 6.3 (% by weight)
IR (cm −1 ): 3500 (νOH), 2980 (νCH), 1400-1600 (νC═O), 1050 (νC—O)
A chart of IR analysis is shown in FIG.
触媒中に含まれるアセタートの分析値（モル基準）とマグネシウム含量（モル基準）の分析値よりＬ／Ｍを算出すると共に、炭素含量（重量基準）とチタン含量（重量基準）の分析値よりＴ／Ｃを算出したところ、Ｌ／Ｍ（モル比）及びＴ／Ｃ（重量比）の値はそれぞれ１．３、０．２３であった。
エチレングリコール中における保存安定性は良好であり、析出物の生成は認められなかった。また、ｐＨは６．２であった。
L / M is calculated from the analytical value (molar basis) of the acetate contained in the catalyst and the analytical value of magnesium content (molar basis), and T is calculated from the analytical value of carbon content (weight basis) and titanium content (weight basis). When / C was calculated, the values of L / M (molar ratio) and T / C (weight ratio) were 1.3 and 0.23, respectively.
The storage stability in ethylene glycol was good, and no precipitate was observed. The pH was 6.2.
（実施例２．重縮合用触媒の調製（重縮合用触媒Ｂ））
酢酸マグネシウム・４水和物の量を１１６．５ｇ、エチルアシッドホスフェートの量を７１．４ｇとした以外は実施例１と同様に合成を行い、白色粉体（重縮合用触媒Ｂとする）１７１ｇを得た。
分析値：Ｔｉ６．５，Ｍｇ８．１，Ｐ９．８，Ｃ２３．８，Ｈ５．１（重量％）
実施例１と同様に算出されるＬ／Ｍ及びＴ／Ｃの値はそれぞれ１．０、０．２７であった。また、エチレングリコール中における保存安定性は良好であり、析出物の生成は認められなかった。また、ｐＨは６．１であった。
(Example 2. Preparation of polycondensation catalyst (polycondensation catalyst B))
Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of magnesium acetate tetrahydrate was 116.5 g and the amount of ethyl acid phosphate was 71.4 g, and 171 g of white powder (referred to as polycondensation catalyst B) Got.
Analytical value: Ti6.5, Mg8.1, P9.8, C23.8, H5.1 (wt%)
The L / M and T / C values calculated in the same manner as in Example 1 were 1.0 and 0.27, respectively. Moreover, the storage stability in ethylene glycol was good, and the formation of precipitates was not observed. The pH was 6.1.
（実施例３．重縮合用触媒の調製（重縮合用触媒Ｃ））
酢酸マグネシウム・４水和物の量を９３．１ｇ、エチルアシッドホスフェートの量を５９．７ｇとした以外は実施例１と同様に合成を行い、白色粉末（重縮合用触媒Ｃとする）１４１ｇを得た。
分析値：Ｔｉ７．４，Ｍｇ７．５，Ｐ９．５，Ｃ２４．６，Ｈ５．７（重量％）
実施例１と同様に算出されるＬ／Ｍ及びＴ／Ｃの値はそれぞれ１．４、０．３０であった。また、エチレングリコール中における保存安定性は良好であり、析出物の生成は認められなかった。また、ｐＨは６．１であった。
(Example 3. Preparation of polycondensation catalyst (polycondensation catalyst C))
Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of magnesium acetate tetrahydrate was 93.1 g and the amount of ethyl acid phosphate was 59.7 g, and 141 g of white powder (referred to as polycondensation catalyst C) was obtained. Obtained.
Analytical value: Ti7.4, Mg7.5, P9.5, C24.6, H5.7 (% by weight)
The values of L / M and T / C calculated in the same manner as in Example 1 were 1.4 and 0.30, respectively. Moreover, the storage stability in ethylene glycol was good, and the formation of precipitates was not observed. The pH was 6.1.
（実施例４．重縮合用触媒の調製（重縮合用触媒Ｄ））
撹拌装置付き５００ｍｌのガラス型ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を１１６．６ｇ入れ、更に２５０ｇの無水エタノール（純度９９％以上）を加えた。更に、エチルアシッドホスフェートを７１．６ｇ添加して２０分室温撹拌することで、均一溶液が得られた。次にテトラ−ｎ−ブチルチタネートを７５．０ｇ添加し、この液を１Ｌのナス型フラスコに移し、エバポレーターで６０℃、約２時間かけて濃縮を行い、粘稠な液体（重縮合用触媒Ｄ）が２１６．５ｇ残るまで溶媒を留去させた。
分析値：Ｔｉ６．０，Ｍｇ７．５，Ｐ９．０，Ｃ２２．２（重量％）
次に内容量が４２２ｇとなるようにエチレングリコールを２０５．５ｇ添加して８０℃、５Ｔｏｒｒで更に低沸点物を２時間かけて留去し重縮合用触媒Ｄ溶液とした。
(Example 4. Preparation of polycondensation catalyst (polycondensation catalyst D))
116.6 g of magnesium acetate tetrahydrate was placed in a 500 ml glass-type eggplant type flask equipped with a stirrer, and 250 g of absolute ethanol (purity 99% or more) was further added. Further, 71.6 g of ethyl acid phosphate was added and stirred at room temperature for 20 minutes to obtain a uniform solution. Next, 75.0 g of tetra-n-butyl titanate was added, and this liquid was transferred to a 1 L eggplant-shaped flask, and concentrated with an evaporator at 60 ° C. for about 2 hours to obtain a viscous liquid (polycondensation catalyst D). The solvent was distilled off until 216.5 g remained.
Analytical values: Ti 6.0, Mg 7.5, P 9.0, C 22.2 (% by weight)
Next, 205.5 g of ethylene glycol was added so that the internal volume would be 422 g, and further low-boiling substances were distilled off at 80 ° C. and 5 Torr over 2 hours to obtain a polycondensation catalyst D solution.
重縮合用触媒Ｄにおいて、実施例１と同様に算出されるＬ／Ｍ及びＴ／Ｃの値はそれぞれ１．６、０．２７であった。上記の重合触媒溶液中のチタン原子の濃度は２．５重量％であり、チタン原子、マグネシウム原子、リン原子の比（重量基準）は１：１．２５：１．５であった。
この重縮合用触媒Ｄ溶液の保存安定性は良好であり、析出物の生成は全く認められなかった。また、ｐＨは５．８であった。
In the polycondensation catalyst D, the values of L / M and T / C calculated in the same manner as in Example 1 were 1.6 and 0.27, respectively. The concentration of titanium atoms in the polymerization catalyst solution was 2.5% by weight, and the ratio (weight basis) of titanium atoms, magnesium atoms, and phosphorus atoms was 1: 1.25: 1.5.
The storage stability of this polycondensation catalyst D solution was good, and no precipitate was observed. The pH was 5.8.
（実施例５．重縮合用触媒の調製（重縮合用触媒Ｅ））
撹拌装置付き３００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を２３．６ｇ入れ、更に１２６ｇの無水エタノール（純度９９％以上）及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートを３７．５ｇ順次添加して均一溶液を得た。次にモノブトキシホスフェート（ＢＡＰ）を１７．２ｇ添加して、更に１時間撹拌を行った。生成した微量の析出物を濾過して除去した後、オイルバスの温度を６０℃に設定し、エバポレーターで約２時間かけて濃縮してエタノールを留去したところ、透明粘稠な液体が残った。更にオイルバスの温度を８０℃まで上げて濃縮を継続して白色粉末（重縮合用触媒Ｅとする）５３ｇを得た。
(Example 5. Preparation of polycondensation catalyst (polycondensation catalyst E))
23.6 g of magnesium acetate tetrahydrate was placed in a 300 ml glass eggplant-shaped flask equipped with a stirrer, and 126 g of absolute ethanol (purity 99% or more) and 37.5 g of tetra-n-butyl titanate were sequentially added. A homogeneous solution was obtained. Next, 17.2 g of monobutoxyphosphate (BAP) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. After the fine precipitate formed was removed by filtration, the temperature of the oil bath was set to 60 ° C., and the mixture was concentrated with an evaporator over about 2 hours to distill off the ethanol. As a result, a transparent viscous liquid remained. . Further, the temperature of the oil bath was raised to 80 ° C. and the concentration was continued to obtain 53 g of white powder (referred to as polycondensation catalyst E).
分析値：Ｔｉ１３．０，Ｍｇ６．７，Ｐ７．９，Ｃ２９．１，Ｈ５．４（重量％）
組成式：ＴｉＭｇ（Ｃ４Ｈ９Ｏ４Ｐ）（ＣＨ３ＣＯＯ）１．０７（ＯＨ）２．２６（ＯＢｕ）０．７４
計算値：Ｔｉ１２．６，Ｍｇ６．４，Ｐ８．２，Ｃ２８．８，Ｈ５．６（重量％）
実施例１と同様に算出されるＬ／Ｍ及びＴ／Ｃの値はそれぞれ１．１、０．４６であった。また、エチレングリコール中における保存安定性は良好であり、析出物の生成は認められなかった。また、ｐＨは６．１であった。
Analytical values: Ti 13.0, Mg 6.7, P 7.9, C 29.1, H 5.4 (% by weight)
Composition formula: TiMg (C 4 H 9 O 4 P) (CH 3 COO) 1.07 (OH) 2.26 (OBu) 0.74
Calculated values: Ti12.6, Mg6.4, P8.2, C28.8, H5.6 (% by weight)
The L / M and T / C values calculated in the same manner as in Example 1 were 1.1 and 0.46, respectively. Moreover, the storage stability in ethylene glycol was good, and the formation of precipitates was not observed. The pH was 6.1.
（実施例６．重縮合用触媒の調製（重縮合用触媒Ｆ））
酢酸マグネシウム・４水和物の量を６２．０ｇ、エチルアシッドホスフェートの量を３５．８ｇとした以外は実施例１と同様に合成を行い、淡黄色粉末（重縮合用触媒Ｆ）１０８ｇを得た。
(Example 6. Preparation of polycondensation catalyst (polycondensation catalyst F))
Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of magnesium acetate tetrahydrate was 62.0 g and the amount of ethyl acid phosphate was 35.8 g, to obtain 108 g of pale yellow powder (polycondensation catalyst F). It was.
分析値：Ｔｉ１０．３，Ｍｇ６．８，Ｐ７．８，Ｃ２５．１，Ｈ５．３（重量％）
実施例１と同様に算出されるＬ／Ｍ及びＴ／Ｃの値はそれぞれ１．０、０．４１であった。また、エチレングリコール中における保存安定性は良好であり、析出物の生成は認められなかった。ｐＨは６．１であった。
Analytical values: Ti10.3, Mg6.8, P7.8, C25.1, H5.3 (% by weight)
The L / M and T / C values calculated in the same manner as in Example 1 were 1.0 and 0.41, respectively. Moreover, the storage stability in ethylene glycol was good, and the formation of precipitates was not observed. The pH was 6.1.
（比較例１．重縮合用触媒の調製（重縮合用触媒Ｇ））
撹拌装置付き５００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を３１．８ｇ入れ、更に２２６ｇの無水エタノール（純度９９％以上）及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートを５０．５ｇ順次添加して均一溶液を得た。次に、正リン酸（８５重量％水溶液）を１７．２ｇ添加したところ、直ちに大量の白色析出物が観察された。そのまま２時間撹拌後、１時間放置することにより沈殿した白色析出物を濾過し、アセトン、ジエチルエーテルで洗浄し、次いで空気乾燥した。得られた白色固形物質（重縮合用触媒Ｇとする）５０ｇは、瑪瑙乳鉢で粉砕して粉末にした。
(Comparative Example 1. Preparation of polycondensation catalyst (polycondensation catalyst G))
31.8g of magnesium acetate tetrahydrate was put into a 500ml glass eggplant type flask equipped with a stirrer, and 226g of absolute ethanol (purity 99% or more) and tetra-n-butyl titanate were sequentially added. A homogeneous solution was obtained. Next, when 17.2 g of orthophosphoric acid (85 wt% aqueous solution) was added, a large amount of white precipitate was immediately observed. After stirring for 2 hours as it was, the white precipitate precipitated by leaving it to stand for 1 hour was filtered, washed with acetone and diethyl ether, and then air-dried. 50 g of the obtained white solid substance (referred to as polycondensation catalyst G) was pulverized into a powder in an agate mortar.
分析値：Ｔｉ１５．０，Ｍｇ７．４，Ｐ９．３，Ｃ１５．９，Ｈ４．５（重量％）
重縮合用触媒Ｇはエチレングリコールに対する溶解性は全く認められず、保存安定性を評価できなかった。
実施例１と同様に算出されるＬ／Ｍ及びＴ／Ｃの値はそれぞれ０．９３、０．９４であった。
このように、Ｔ／Ｃ値が０．５０を超えるとエチレングリコールに対する溶解性を欠き、取扱いが不便であり、実用に不都合であることが分かる。
Analytical value: Ti15.0, Mg7.4, P9.3, C15.9, H4.5 (wt%)
The polycondensation catalyst G was not found to be soluble in ethylene glycol, and the storage stability could not be evaluated.
The values of L / M and T / C calculated in the same manner as in Example 1 were 0.93 and 0.94, respectively.
Thus, it can be seen that when the T / C value exceeds 0.50, solubility in ethylene glycol is lacking, handling is inconvenient, and inconvenient for practical use.
（比較例２．重縮合用触媒の調製（重縮合用触媒Ｈ））
撹拌装置付き５００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を４７．３ｇ入れ、更にエチレングリコールを３００ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートを７５．０ｇ順次添加した。５時間撹拌後、大量に生成した白色沈殿を濾過分離して回収した。得られた白色沈殿をアセトン、ジエチルエーテルで洗浄後、減圧乾燥を行い５０ｇの白色微結晶性物質（重縮合用触媒Ｈとする）を得た。
(Comparative Example 2. Preparation of polycondensation catalyst (polycondensation catalyst H))
47.3 g of magnesium acetate tetrahydrate was placed in a 500 ml glass eggplant-shaped flask equipped with a stirrer, and 300 g of ethylene glycol and 75.0 g of tetra-n-butyl titanate were sequentially added. After stirring for 5 hours, a large amount of white precipitate formed was collected by filtration. The obtained white precipitate was washed with acetone and diethyl ether and then dried under reduced pressure to obtain 50 g of a white microcrystalline substance (referred to as polycondensation catalyst H).
この物質の単結晶Ｘ線構造解析の結果、エチレングリコール分子がチタン及びマグネシウム各々に対し、２：１（モル基準）で配位した金属錯体であることが分かった。
組成式：ＴｉＭｇ（Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）
分析値：Ｔｉ１９．０，Ｍｇ９．５，Ｃ２８．１，Ｈ４．５（重量％）
重縮合用触媒Ｈはエチレングリコールに対する溶解性は全く認められず、保存安定性を評価できなかった。
重縮合用触媒Ｈのアセタートは検出下限以下であり、実施例１と同様に算出されるＬ／Ｍ及びＴ／Ｃの値はそれぞれ０、０．６６であった。
As a result of single crystal X-ray structural analysis of this substance, it was found that the ethylene glycol molecule was a metal complex coordinated with titanium and magnesium at a ratio of 2: 1 (molar basis).
Composition formula: TiMg (C 6 H 12 O 6 )
Analytical value: Ti19.0, Mg9.5, C28.1, H4.5 (wt%)
The polycondensation catalyst H was not found to be soluble in ethylene glycol, and the storage stability could not be evaluated.
The acetate of the polycondensation catalyst H was below the lower limit of detection, and the L / M and T / C values calculated in the same manner as in Example 1 were 0 and 0.66, respectively.
（比較例３．重縮合用触媒の調製（重縮合用触媒Ｉ））
撹拌装置付きの１Ｌのガラス製ナス型フラスコにエチレングリコールを５００ｇ入れた。更に、酢酸マグネシウム・４水和物、エチルアシッドホスフェート、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートを各々、２３．３ｇ、１１．９ｇ及び１２．５ｇを順次添加して室温で１時間撹拌・混合して、チタン原子濃度が０．３２重量％の触媒（重縮合用触媒Ｉとする）溶液を得た。
(Comparative Example 3. Preparation of polycondensation catalyst (polycondensation catalyst I))
500 g of ethylene glycol was put into a 1 L glass eggplant-shaped flask equipped with a stirrer. Further, 23.3 g, 11.9 g and 12.5 g of magnesium acetate tetrahydrate, ethyl acid phosphate, and tetra-n-butyl titanate were added sequentially, and the mixture was stirred and mixed at room temperature for 1 hour. A catalyst solution (referred to as polycondensation catalyst I) having a titanium atom concentration of 0.32% by weight was obtained.
この重縮合用触媒Ｉ溶液については、触媒組成であるエチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム・４水和物、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの混合物として、Ｌ／Ｍ、Ｔ／Ｃが算出され、それらの値は２．０、０．１２である。
重縮合用触媒Ｉ溶液については、２３℃で静置して、２週間後の析出物の有無の様子を観察したが、析出物は全く認められなかった。ｐＨは５．５であった。
For this catalyst I solution for polycondensation, L / M and T / C were calculated as a mixture of ethyl acid phosphate, magnesium acetate tetrahydrate and tetra-n-butyl titanate as catalyst compositions, and these values were calculated. Are 2.0 and 0.12.
The polycondensation catalyst I solution was allowed to stand at 23 ° C., and the presence or absence of precipitates after 2 weeks was observed, but no precipitates were observed. The pH was 5.5.
表１に、実施例１〜６及び比較例１〜３について触媒名、触媒形態、触媒中のチタン、マグネシウム、炭素、リン原子、酢酸とアセタートの総含量、ブタノール含量（重量％）、及び、それらから算出されるＬ／Ｍ（モル比）、Ｔ／Ｃ（重量比）、Ｍ／Ｐ（モル比）、Ｔ／Ｐ（モル比）等をまとめた。更に、触媒の濃縮度の尺度でもある製造時重量減少率（触媒重量をアルコールを除いた原料化合物の総重量で除した値）と、触媒の保存安定性評価結果、及びｐＨの測定結果を示した。 In Table 1, for Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3, the catalyst name, catalyst form, titanium, magnesium, carbon, phosphorus atoms, total content of acetic acid and acetate, butanol content (% by weight) in the catalyst, and L / M (molar ratio), T / C (weight ratio), M / P (molar ratio), T / P (molar ratio) and the like calculated from them are summarized. Furthermore, the weight reduction rate during production (a value obtained by dividing the catalyst weight by the total weight of the raw material compound excluding alcohol), the storage stability evaluation result of the catalyst, and the measurement result of the pH, which are also a measure of the catalyst concentration, are shown. It was.
表１より、本発明のポリエステル重縮合用触媒は長期保存安定性に優れることが分かる。 From Table 1, it can be seen that the polyester polycondensation catalyst of the present invention is excellent in long-term storage stability.
［ポリエステル樹脂製造の実施例及び比較例］
以下にポリエステル樹脂製造の実施例及び比較例を挙げる。
なお、以下の実施例及び比較例におけるポリエステル樹脂の平均エステル化率、数平均重合度、固有粘度、固相重合速度、末端カルボキシル基量、色調、ジエチレングリコール，イソフタル酸単位の含有量、及び金属含有量は、次のようにして求めた。
[Examples and comparative examples of polyester resin production]
Examples of polyester resin production and comparative examples are given below.
In addition, the average esterification rate, number average polymerization degree, intrinsic viscosity, solid phase polymerization rate, terminal carboxyl group amount, color tone, diethylene glycol, isophthalic acid unit content, and metal content of the polyester resin in the following Examples and Comparative Examples The amount was determined as follows.
＜平均エステル化率＞
試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）にて、１Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、末端カルボキシル基量（Ａモル／試料トン）をピークの積分値から計算し、以下の式により、テレフタル酸単位の全カルボキシル基のうちエステル化されているものの割合としてのエステル化率（Ｅ％）を算出した。
エステル化率（Ｅ）＝〔１−Ａ／｛（１００００００／１９２．２）×２｝〕×１００
<Average esterification rate>
A solution obtained by dissolving a sample in a mixed solvent of deuterated chloroform / hexafluoroisopropanol (weight ratio 7/3) at a concentration of 3% by weight with a nuclear magnetic resonance apparatus (“JNM-EX270 type” manufactured by JEOL Ltd.) , 1 H-NMR was measured, each peak was assigned, the amount of terminal carboxyl groups (A mol / ton of sample) was calculated from the integrated value of the peaks, and the ester of all the carboxyl groups of the terephthalic acid unit was calculated by the following formula: The esterification rate (E%) as a proportion of the product that was converted was calculated.
Esterification rate (E) = [1-A / {(1000000 / 192.2) × 2}] × 100
＜数平均重合度＞
試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度２重量％で溶解させ、ピリジン−ｄ５を２０μｌ加えた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）にて、１Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、テレフタル酸単位のベンゼン環プロトンの積分値に対する各ピークの積分値の比率から、末端水酸基〔ＯＨ〕（モル／試料トン）、末端カルボキシル基数〔ＣＯＯＨ〕（モル／試料トン）、末端ジエチレングリコール基数〔ＤＥＧ〕（モル／試料トン）、末端イソフタル酸〔ＩＰＡ〕（モル／試料トン）を算出し、これら末端基数の総和を全末端基数として、以下の式により、数平均重合度（ｎ）を求めた。
数平均重合度（ｎ）
＝１００００００／｛（〔ＯＨ〕＋〔ＣＯＯＨ〕＋〔ＤＥＧ〕＋〔ＩＰＡ〕｝
／２／１９２．２
<Number average polymerization degree>
A sample was dissolved in a mixed solvent of deuterated chloroform / hexafluoroisopropanol (weight ratio 7/3) at a concentration of 2% by weight, and a solution obtained by adding 20 μl of pyridine-d 5 to a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL Ltd., “ JNM-EX270 type "), 1 H-NMR was measured and each peak was assigned. From the ratio of the integrated value of each peak to the integrated value of the benzene ring proton of the terephthalic acid unit, the terminal hydroxyl group [OH] (mol / Terminal ton), terminal carboxyl group number [COOH] (mole / sample ton), terminal diethylene glycol group number [DEG] (mole / sample ton), and terminal isophthalic acid [IPA] (mole / sample ton) were calculated. The number average degree of polymerization (n) was determined according to the following formula:
Number average degree of polymerization (n)
= 1000000 / {([OH] + [COOH] + [DEG] + [IPA]})
/2/192.2
＜固有粘度〔η１〕、〔η２〕の測定＞
ペレット状ポリエステル樹脂を凍結粉砕した試料０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、溶融重縮合樹脂の場合は１１０℃で３０分間、固相重縮合樹脂の場合は１２０℃で３０分間保持することにより溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、この相対粘度（ηｒｅｌ）−１から求めた比粘度（ηｓｐ）と濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηｓｐ／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度（ｄｌ／ｇ）として求めた。
<Measurement of intrinsic viscosity [η1], [η2]>
In the case of a melt polycondensation resin, 0.25 g of a sample obtained by freeze-pulverizing a polyester resin pellet is used as a solvent with a phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) mixture and a concentration (c) of 1.0 g / dl. Was dissolved by holding at 110 ° C. for 30 minutes, and in the case of solid phase polycondensation resin at 120 ° C. for 30 minutes, and then using an Ubbelohde capillary viscosity tube at 30 ° C., the relative viscosity (ηrel) with the stock solution And the ratio (ηsp / c) between the specific viscosity (ηsp) and the concentration (c) determined from the relative viscosity (ηrel) -1 was determined. Similarly, the concentration (c) was 0.5 g / dl, 0. The respective ratios (ηsp / c) were also obtained for 2 g / dl and 0.1 g / dl, and the ratio (ηsp / c) when extrapolating the concentration (c) to 0 was determined from these values. It calculated | required as a viscosity (dl / g).
＜固相重縮合速度＞
固相重縮合樹脂の固有粘度（〔η２〕）と溶融重縮合樹脂の固有粘度（〔η１〕）との差（〔η２〕−〔η１〕）を、固相重縮合時間（８時間）で除した値として算出した。
<Solid-phase polycondensation rate>
The difference ([η2]-[η1]) between the intrinsic viscosity ([η2]) of the solid phase polycondensation resin and the intrinsic viscosity ([η1]) of the melt polycondensation resin is expressed by the solid phase polycondensation time (8 hours). Calculated as the divided value.
＜末端カルボキシル基量＞
チップ状ポリエステル樹脂を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式＜１＞によって末端カルボキシル基量（酸価）を算出した。
末端カルボキシル量（当量／トン）＝（ａ−ｂ）×０．１×ｆ／ｗ ＜１＞
（ここで、ａは、滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｗはポリエステル樹脂の試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）
<Amount of terminal carboxyl group>
After pulverizing the chip-like polyester resin, it was dried at 140 ° C. for 15 minutes in a hot air dryer, and 0.1 g was accurately weighed from a sample cooled to room temperature in a desiccator, and 3 ml of benzyl alcohol was collected. In addition, it was dissolved at 195 ° C. for 3 minutes while blowing dry nitrogen gas, and then 5 ml of chloroform was gradually added and cooled to room temperature. One to two drops of phenol red indicator were added to this solution, and titrated with a 0.1N sodium hydroxide benzyl alcohol solution with stirring while blowing dry nitrogen gas, and the procedure was terminated when the color changed from yellow to red. Further, as a blank, the same operation was carried out without dissolving the polyester resin sample, and the terminal carboxyl group amount (acid value) was calculated by the following formula <1>.
Terminal carboxyl amount (equivalent / ton) = (ab) × 0.1 × f / w <1>
(Where a is the amount of 0.1N sodium hydroxide in benzyl alcohol solution required for titration (μl), b is the amount of 0.1N sodium hydroxide in benzyl alcohol solution required for titration with a blank. The amount (μl), w is the amount of the polyester resin sample (g), and f is the titer of 0.1N sodium hydroxide in benzyl alcohol.)
なお、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は以下の方法で求めた。試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液の指示薬として１〜２滴加え、０．ｌＮの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）。以下の式＜２＞によって力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／
０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ） ＜２＞
In addition, the titer (f) of the benzyl alcohol solution of 0.1N sodium hydroxide was calculated | required with the following method. Collect 5 ml of methanol in a test tube, add 1-2 drops as an indicator of an ethanol solution of phenol red, Titrate with 0.4 ml of 1N sodium hydroxide in benzyl alcohol to the color change point, then add 0.2 ml of 0.1N aqueous hydrochloric acid solution with known titer as a standard solution, and add 0.1N hydroxide again. The solution was titrated with a sodium benzyl alcohol solution to the discoloration point (the above operation was performed under dry nitrogen gas blowing). The titer (f) was calculated by the following formula <2>.
Titer (f) = Titer of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution x Sampling amount of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution (μl) /
Titration volume of 0.1N sodium hydroxide in benzyl alcohol (μl) <2>
＜色調＞
重縮合反応で得られたチップ状ポリエステル樹脂を内径３０ｍｍ、深さ１２ｍｍの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計ＺＥ−２０００（日本電色工業（株））を使用して、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考例１に記載されるＬａｂ表示系におけるハンターの色差式の色差式の色座標によるカラーｂ値を、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
<Color tone>
A chip-shaped polyester resin obtained by polycondensation reaction is filled into a cylindrical powder measuring cell having an inner diameter of 30 mm and a depth of 12 mm, and a colorimetric color difference meter ZE-2000 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) is used. The color b value based on the color coordinate of Hunter's color difference formula in the Lab display system described in Reference Example 1 of JIS Z8730 is a value obtained by rotating the
＜ジエチレングリコール（ＤＥＧ），イソフタル酸（ＩＰＡ）単位の含有量＞
ポリエステルチップを重水素化トリフルオロ酢酸に常温で溶解して３重量％溶液とした。日本電色株式会社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０型核磁気共鳴装置を使用して１Ｈ−ＮＭＲを測定して、各ピークの帰属を行い、その積分比からポリエステル樹脂中のジエチレングリコール量（モル％）及びイソフタル酸量（モル％）を算出した。
<Content of diethylene glycol (DEG) and isophthalic acid (IPA) units>
A polyester chip was dissolved in deuterated trifluoroacetic acid at room temperature to obtain a 3 wt% solution. 1 H-NMR was measured using a JNM-EX270 type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., and each peak was assigned. The amount of diethylene glycol in the polyester resin (mol%) and isophthalate were determined from the integration ratio. The acid amount (mol%) was calculated.
（実施例７）
＜エステル化反応＞
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用いた。スラリー調製槽に、高純度テレフタル酸、イソフタル酸及びエチレングリコールをそれぞれ毎時９０．８５重量部、２．４５重量部、５７．５０重量部で連続的に供給するとともに、撹拌、混合してスラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力１００ｋＰａ（１．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽と、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇである）、平均滞留時間は１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に順次供給した。この２段目のエステル反応槽には、上部配管を通じて、実施例１で調製した重縮合用触媒Ａをチタン金属濃度が８４４ｐｐｍ、水分濃度が０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂に対してチタン濃度が８ｐｐｍとなるように、毎時０．９４５重量部添加した。各エステル化反応槽における平均エステル化率は、第１段目においては８９±１％、第２段目においては９６±１％であり、数平均重合度は、第２段目において６．５であった。
なお、得られるポリエステル樹脂中のジエチレングリコールのモル数が３．０モル％となるように第２段目のエステル化反応槽にジエチレングリコールをフィードした。
(Example 7)
<Esterification reaction>
A continuous polymerization apparatus comprising a slurry preparation tank, a two-stage esterification reaction tank connected in series to the slurry preparation tank, and a three-stage melt polycondensation tank connected in series to the second-stage esterification reaction tank was used. High-purity terephthalic acid, isophthalic acid and ethylene glycol are continuously fed into the slurry preparation tank at 90.85 parts by weight, 2.45 parts by weight and 57.50 parts by weight, respectively, and the slurry is stirred and mixed. Prepared. This slurry was subjected to a first-stage esterification reaction tank set at 260 ° C. in a nitrogen atmosphere, a relative pressure of 100 kPa (1.0 kg / cm 2 G), and an average residence time of 4 hours, and 260 ° C. in a nitrogen atmosphere. The relative pressure was 5 kPa (0.05 kg / cm 2 G), and the average residence time was sequentially supplied to the second stage esterification reaction tank set to 1.5 hours. In this second-stage ester reaction tank, the polycondensation catalyst A prepared in Example 1 is obtained as an ethylene glycol solution having a titanium metal concentration of 844 ppm and a water concentration of 0.5% by weight through the upper pipe. 0.945 parts by weight per hour was added so that the titanium concentration was 8 ppm with respect to the polyester resin. The average esterification rate in each esterification reaction tank is 89 ± 1% in the first stage and 96 ± 1% in the second stage, and the number average degree of polymerization is 6.5 in the second stage. Met.
In addition, diethylene glycol was fed to the second stage esterification reaction tank so that the number of moles of diethylene glycol in the obtained polyester resin was 3.0 mol%.
＜溶融重縮合反応＞
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送し、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）、滞留時間１．２時間に設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．３３ｋＰａ（２．５Ｔｏｒｒ）、滞留時間１．０時間に設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、滞留時間１．０時間に設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η１〕）が０．６５±０．０１ｄｌ／ｇとなるように第３段目溶融重縮合槽の圧力を調整して溶融重縮合させ、溶融重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状としたポリエステル樹脂を製造した。
得られたチップ状のポリエステル樹脂から任意に３０粒を抜き出し、各々の重量を測定したところ、１個あたりの平均値は１７ｍｇであった。
<Melt polycondensation reaction>
Subsequently, the esterification reaction product obtained above was continuously transferred to a melt polycondensation tank, and the first stage was set at 270 ° C., absolute pressure 2.6 kPa (20 Torr), and residence time 1.2 hours. Second melt polycondensation tank, then 278 ° C., second pressure melt polycondensation tank set to absolute pressure 0.33 kPa (2.5 Torr), residence time 1.0 hour, then 280 ° C., residence time The polyester resin obtained is continuously transferred to the third stage melt polycondensation tank set for 1.0 hour so that the intrinsic viscosity ([η1]) of the obtained polyester resin is 0.65 ± 0.01 dl / g. The pressure in the third stage melt polycondensation tank is adjusted and melt polycondensed, and continuously extracted in a strand form from the outlet provided at the bottom of the melt polycondensation tank, water cooled and cut with a cutter. A polyester resin in the form of a chip was produced.
30 grains were arbitrarily extracted from the obtained chip-like polyester resin, and the weight of each was measured. The average value per piece was 17 mg.
＜固相重縮合反応＞
続いて、溶融重縮合で得られたチップ状のポリエステル樹脂を、１６０℃に維持された撹拌結晶化器内に滞留時間５分となるように連続的に供給し、結晶化した。結晶化させた樹脂を更にＥＳＰＥＣ社製ＩＰＨＨ−２０１型イナートオーブン中で、４０Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下（酸素濃度２ｐｐｍ）、１６０℃で２時間乾燥し、ついで２１０℃で８時間加熱し、固相重縮合を行った。
<Solid-phase polycondensation reaction>
Subsequently, the chip-like polyester resin obtained by melt polycondensation was continuously supplied into a stirring crystallizer maintained at 160 ° C. so as to have a residence time of 5 minutes for crystallization. The crystallized resin was further dried in an IPHH-201 type inert oven manufactured by ESPEC under a nitrogen stream of 40 L / min (oxygen concentration 2 ppm) at 160 ° C. for 2 hours, and then heated at 210 ° C. for 8 hours to solidify. Phase polycondensation was performed.
（実施例８）
実施例１で調製した重縮合用触媒Ａに替えて、実施例２で調製した重縮合用触媒Ｂを用いた以外は実施例７と同様に重縮合反応を実施した。
(Example 8)
A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that the polycondensation catalyst B prepared in Example 2 was used instead of the polycondensation catalyst A prepared in Example 1.
（実施例９）
実施例１で調製した重縮合用触媒Ａに替えて、実施例３で調製した重縮合用触媒Ｃを用いた以外は実施例７と同様に重縮合反応を実施した。
Example 9
A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that the polycondensation catalyst C prepared in Example 3 was used instead of the polycondensation catalyst A prepared in Example 1.
（実施例１０）
実施例１で調製した重縮合用触媒Ａに替えて、実施例３で調製した重縮合用触媒Ｃを用い、使用量を得られるポリエステル樹脂中のチタン原子換算として４ｐｐｍとなるようにし、添加場所をエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する配管中として連続的に添加した以外は実施例７と同様に重縮合反応を実施した。
(Example 10)
In place of the polycondensation catalyst A prepared in Example 1, the polycondensation catalyst C prepared in Example 3 was used so that the amount used was 4 ppm in terms of titanium atom in the polyester resin obtained, and the place of addition The polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that the esterification reaction product was continuously added as a pipe for transferring the esterification reaction product to the melt polycondensation tank.
（実施例１１）
実施例１で調製した重縮合用触媒Ａに替えて、実施例５で調製した重縮合用触媒Ｄの触媒溶液を更にエチレングリコールでチタン原子が８４４ｐｐｍになるまで希釈したものを用いた以外は実施例７と同様に重縮合反応を実施した。
(Example 11)
Implemented except that the catalyst solution of the polycondensation catalyst D prepared in Example 5 was further diluted with ethylene glycol to 844 ppm titanium atoms in place of the polycondensation catalyst A prepared in Example 1. A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 7.
（実施例１２）
実施例１で調製した重縮合用触媒Ａに替えて、実施例６で調製した重縮合用触媒Ｅを用いた以外は実施例７と同様に重縮合反応を実施した。
(Example 12)
A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that the polycondensation catalyst E prepared in Example 6 was used instead of the polycondensation catalyst A prepared in Example 1.
（実施例１３）
実施例１で調製した重縮合用触媒Ａに替えて、実施例７で調製した重縮合用触媒Ｆを用いた以外は実施例７と同様に重縮合反応を実施した。
(Example 13)
A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that the polycondensation catalyst F prepared in Example 7 was used instead of the polycondensation catalyst A prepared in Example 1.
（比較例４）
実施例１で調製した重縮合用触媒Ａに替えて、比較例１で調製した重縮合用触媒Ｇを用いた以外は実施例７と同様に重縮合反応を実施したところ、３段目の溶融重縮合槽の真空度上限における運転においても目標の粘度まで重合性が上がらず、重合を続けることができなかった。
(Comparative Example 4)
When the polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that the polycondensation catalyst G prepared in Comparative Example 1 was used instead of the polycondensation catalyst A prepared in Example 1, the third-stage melting was performed. Even in the operation at the upper limit of the vacuum degree of the polycondensation tank, the polymerization did not increase to the target viscosity, and the polymerization could not be continued.
（比較例５）
実施例１で調製した重縮合用触媒Ａに替えて、比較例２で調製した重縮合用触媒Ｈをエチレングリコール５００重量部に対して２．３重量部添加してチタン原子として８４０ｐｐｍとし、更にエチルアシッドホスフェートを１．４重量部加えて混合し、リン原子として６３３ｐｐｍとしたスラリー状の触媒溶液を用いた以外は実施例７と同様に重縮合反応を実施したところ、３段目の溶融重縮合槽の真空度上限における運転においても目標の粘度まで重合性が上がらず、重合を続けることができなかった。
(Comparative Example 5)
Instead of the polycondensation catalyst A prepared in Example 1, 2.3 parts by weight of the polycondensation catalyst H prepared in Comparative Example 2 was added to 500 parts by weight of ethylene glycol to obtain 840 ppm as titanium atoms, A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that 1.4 parts by weight of ethyl acid phosphate was added and mixed, and a slurry-like catalyst solution having 633 ppm as a phosphorus atom was used. Even in the operation at the upper limit of the vacuum degree of the condensation tank, the polymerization did not increase to the target viscosity, and the polymerization could not be continued.
（比較例６）
実施例１で調製した重縮合用触媒Ａに替えて、比較例３で調製した重縮合用触媒Ｉ溶液を用いた以外は、実施例７と同様に重縮合反応を実施したところ、３段目の溶融重縮合槽の真空度上限における運転においても目標の粘度まで重合性が上がらず、重合を続けることができなかった。
(Comparative Example 6)
A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that the polycondensation catalyst I solution prepared in Comparative Example 3 was used instead of the polycondensation catalyst A prepared in Example 1. Even in the operation at the upper limit of the vacuum degree of the melt polycondensation tank, the polymerization did not increase to the target viscosity, and the polymerization could not be continued.
表２に、実施例８〜１３及び比較例４〜６について、製造条件と、溶融重縮合生成物及び固相重縮合生成物の物性等をまとめた。 Table 2 summarizes the production conditions, physical properties of the melt polycondensation product and the solid phase polycondensation product, and the like for Examples 8 to 13 and Comparative Examples 4 to 6.
（実施例１４）
撹拌機、留出管、減圧装置の付設された反応缶にテレフタル酸１１２．９グラム、１，４−ブタンジオール１８３．１ｇを仕込んだ。これに、実施例６で得られた触媒Ｆを１，４−ブタンジオールに溶解させてチタン原子として４．５重量％とした液を添加した。添加量は得られるポリブチレンテレフタレートあたりチタン原子として４０ｐｐｍとなる量とした。
この反応缶内を窒素置換後反応缶を１５０℃のオイルバスにて加熱した。反応液を撹拌しつつ缶内圧力７９ｋＰａに保ち反応缶の内温を６０分かけて２２０℃まで昇温し、２２０℃に１７０分保持をして生成する水を留去しつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、６０分かけて２４５℃まで昇温し、２４５℃に保持をした。一方、圧力は８５分かけて７９ｋＰａから０．１３ｋＰａまで減圧し保持して重縮合反応を行った。重縮合反応時間（７９ｋＰａから減圧開始時点を０時間とし、反応終了までの時間）１７０分で、固有粘度０．９０９ｄＬ／ｇ、色調Ｌ，ａ，ｂがそれぞれ８４．１，−０．６，−１．５のポリブチレンテレフタレートを得た。
(Example 14)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a distillation tube, and a decompressor was charged with 112.9 g of terephthalic acid and 183.1 g of 1,4-butanediol. To this was added a solution in which the catalyst F obtained in Example 6 was dissolved in 1,4-butanediol to make the titanium atom 4.5 wt%. The amount added was 40 ppm as titanium atoms per polybutylene terephthalate obtained.
After the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, the reaction vessel was heated in a 150 ° C. oil bath. While stirring the reaction solution, the internal pressure of the can was maintained at 79 kPa, the internal temperature of the reaction can was raised to 220 ° C. over 60 minutes, and the esterification reaction was carried out while distilling off the water generated by holding at 220 ° C. for 170 minutes. went. After completion of the esterification reaction, the temperature was raised to 245 ° C. over 60 minutes and maintained at 245 ° C. On the other hand, the pressure was reduced from 79 kPa to 0.13 kPa over 85 minutes, and the polycondensation reaction was performed. The polycondensation reaction time (the time from 79 kPa when the pressure reduction start time was 0 hour and the reaction was completed) was 170 minutes, the intrinsic viscosity was 0.909 dL / g, and the color tones L, a, and b were 84.1, A -1.5 polybutylene terephthalate was obtained.
表２及び実施例１４の結果より、本発明のポリエステル重縮合用触媒を用いて得られたポリエステル樹脂は、特に色調が良好であることが分かる。 From the results of Table 2 and Example 14, it can be seen that the polyester resin obtained using the polyester polycondensation catalyst of the present invention has particularly good color tone.
［ポリエステル樹脂ボトル成形の実施例及び比較例］
以下にポリエステル樹脂ボトル成形の実施例及び比較例を挙げる。
なお、以下において、プリフォームの結晶化温度Ｔｃ１、水分含有量、表面温度と、成形ボトルのヘーズは次のようにして測定した。
[Examples of polyester resin bottle molding and comparative examples]
Examples of polyester resin bottle molding and comparative examples are given below.
In the following, the preform crystallization temperature Tc1, the water content, the surface temperature, and the haze of the molded bottle were measured as follows.
＜結晶化温度Ｔｃ１＞
ＪＩＳＫ７１２１に準拠し示差走査熱量測定器（ＤＳＣ）によって測定される昇温時結晶化ピーク温度を意味し、プリフォームの口栓部の天面部分より約１０ミリグラムの試料をカッター等の鋭利な刃物で切り出し、センコーインスツルメンツ社 ＤＳＣ２２０Ｃ型にて２０℃／分の昇温速度で測定した最初に現れる発熱ピークの温度値である。
<Crystallization temperature Tc1>
It means the crystallization peak temperature at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with JISK7121, and a sharp knife such as a cutter is used to remove about 10 milligrams of sample from the top surface of the plug portion of the preform. It is the temperature value of the exothermic peak that appears first, measured at a temperature rising rate of 20 ° C./min with a DSC220C model, Senko Instruments.
＜水分含有量＞
吸湿処理を行ったプリフォームの口栓部より、ニッパー等により約１グラムの試料を切り出し水分測定用サンプルとした。水分含有量は、三菱化学社製カールフィッシャー水分計 ＣＡ−０６，ＶＡ−０６を用い、陽極液にアクアミクロンＡＸ、陰極液にアクアミクロンＣＫＳを用いて、加熱温度２３０℃、加熱時間３０分、窒素流量約２００ｍｌ／分の条件で測定した。
<Moisture content>
About 1 gram of a sample was cut out from the stopper portion of the preform subjected to the moisture absorption treatment with a nipper or the like, and used as a sample for moisture measurement. The moisture content was measured using a Karl Fischer moisture meter CA-06, VA-06 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, using Aquamicron AX as the anolyte and Aquamicron CKS as the catholyte, heating temperature 230 ° C., heating time 30 minutes, The measurement was performed under the condition of a nitrogen flow rate of about 200 ml / min.
＜プリフォームの表面温度＞
放射率を０．９０に設定した（株）キーエンス社製非接触ハンディ温度計ＩＴ２−８０を使用して、加熱処理後の表面温度を約０．３ｍの距離から測定した。
<Surface temperature of preform>
Using a non-contact handy thermometer IT2-80 manufactured by Keyence Corporation with an emissivity set to 0.90, the surface temperature after the heat treatment was measured from a distance of about 0.3 m.
＜ヘーズ＞
得られたポリエステル樹脂製容器の胴部を切り出し、ヘーズメーター（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピューター ＭＯＤＥＬ ＳＭ−５）によりヘーズを測定した。
<Haze>
The trunk of the obtained polyester resin container was cut out, and the haze was measured with a haze meter (SM color computer MODEL SM-5, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
（実施例１５）
実施例１２で得られた、固相重縮合されたポリエステル樹脂チップ（重縮合用触媒Ｅ使用）約５キログラムを、縦×横×高さが概略３００×５００×８０ｍｍのステンレス製バットに平坦に入れ、ヤマト科学社製真空乾燥機ＤＰ６３を用い、１４５℃で約１２時間の真空乾燥を実施した。真空乾燥が終了した原料樹脂を成形中の吸湿を防ぐ目的で（株）カワタ社製チャレンジャーＤ−５０樹脂乾燥機に投入し、１３５℃で保持しながらプリフォームの射出成形を実施した。
(Example 15)
About 5 kilograms of the solid phase polycondensed polyester resin chip (using the polycondensation catalyst E) obtained in Example 12 was flattened on a stainless steel bat having a length × width × height of approximately 300 × 500 × 80 mm. Then, using a vacuum dryer DP63 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., vacuum drying was performed at 145 ° C. for about 12 hours. For the purpose of preventing moisture absorption during molding, the raw material resin after the vacuum drying was put into a Challenger D-50 resin dryer manufactured by Kawata Co., Ltd., and a preform was injection molded while being held at 135 ° C.
射出成形は多層延伸ブロー機の射出成形機（日精エー・エス・ビー社製、型式：ＡＳＢ−５０ＴＨ）を使用し、シリンダー設定温度及びホットランナー設定温度を２７０℃とし、射出１．５秒、圧力保持１３．５秒、冷却１０秒、金型温度１５℃の条件下、口栓部を有する、長さ１００ｍｍ、外径２５ｍｍ、壁面厚さ４ｍｍのプリフォーム（内部容量３０ｍｌ）を作成した。 Injection molding uses a multi-layer stretch blow machine injection molding machine (manufactured by Nissei ASB Co., model: ASB-50TH), the cylinder set temperature and the hot runner set temperature are set to 270 ° C., and the injection is 1.5 seconds. A preform (internal capacity 30 ml) having a length of 100 mm, an outer diameter of 25 mm, and a wall thickness of 4 mm having a cap portion was prepared under the conditions of pressure holding of 13.5 seconds, cooling of 10 seconds, and a mold temperature of 15 ° C.
得られたプリフォームを４０℃、相対湿度９０％に設定した恒温恒湿器（タバイエスペック社製、恒温恒湿器プラチナレインボー ＰＲ−１ＧＰ型）に入れて吸湿処理を行った。処理時間を変えて水分含有量の異なるプリフォームを得た。 The obtained preform was put into a constant temperature and humidity chamber (manufactured by Tabay Espec, platinum rainbow PR-1GP type) set at 40 ° C. and a relative humidity of 90% to perform moisture absorption treatment. Preforms with different moisture contents were obtained by changing the treatment time.
得られたプリフォームを下記に示す方法でプリフォームの加熱時間を調整し延伸ブロー成形を行い得られた延伸ブローボトルのヘーズを測定した。
即ち、プリフォーム投入及びボトル取り出し部、近赤外線ヒーターを備えた１次加熱部、及び２次加熱部、ブロー成形部、の順に９０度ずつプリフォームが移動し、延伸ブローボトルを成形する回転式延伸ブロー成形機により、プリフォームの１次加熱時間を４０秒から６２．５秒、２次加熱時間を１５秒から３７．５秒、２次加熱部における２次加熱終了後の放冷時間を２５秒の設定とし、約３ＭＰａの圧縮空気を注入して、長さ約２００ｍｍ、外径約６０ｍｍ、平均肉厚、約０．５ｍｍ、内容量５００ｍｌのポリエステル樹脂製容器を成形した。
The obtained preform was subjected to stretch blow molding by adjusting the heating time of the preform by the method shown below, and the haze of the stretch blow bottle obtained was measured.
In other words, the preform moves 90 degrees each in the order of the preform input and bottle take-out part, the primary heating part equipped with the near infrared heater, the secondary heating part, and the blow molding part, and the rotary type that forms the stretch blow bottle Using a stretch blow molding machine, the primary heating time of the preform is from 40 seconds to 62.5 seconds, the secondary heating time is from 15 seconds to 37.5 seconds, and the cooling time after the completion of the secondary heating in the secondary heating section is A polyester resin container having a length of about 200 mm, an outer diameter of about 60 mm, an average wall thickness of about 0.5 mm, and an internal volume of 500 ml was formed by setting a setting of 25 seconds and injecting compressed air of about 3 MPa.
プリフォームの水分含有量及び結晶化温度Ｔｃ１と、成形ボトルのヘーズを測定し、
ヘーズが１％以下となるプリフォームの表面温度を良好なボトルが成形できるプリフォームの表面温度として、これらの結果を表３に示した。
Measure the moisture content of the preform and the crystallization temperature Tc1 and the haze of the molded bottle,
Table 3 shows the results of the preform surface temperature at which the haze is 1% or less as the preform surface temperature at which a good bottle can be formed.
（比較例７）
実施例１２で得られた、固相重縮合されたポリエステル樹脂チップに替えて日本ユニペット社製 ユニペットＢＫ２１８０を用いた以外は、実施例１６と同様の方法でプリフォームの射出成形、水分測定、結晶化温度Ｔｃ１測定、延伸ボトルのブロー成形、ヘーズ測定を実施し、同様に良好なボトルが成形できるプリフォームの表面温度を調べ、結果を表４に示した。
(Comparative Example 7)
Preform injection molding and moisture measurement in the same manner as in Example 16 except that Unipet BK2180 manufactured by Nihon Unipet Co. was used instead of the polyester resin chip obtained by solid phase polycondensation obtained in Example 12. Then, crystallization temperature Tc1 measurement, blow molding of stretched bottles, and haze measurement were carried out, and the surface temperature of the preform that was able to form a good bottle was similarly examined. The results are shown in Table 4.
表３と表４の比較より本発明のポリエステル樹脂から得られるプリフォームは吸湿しても結晶化温度Ｔｃ１の変化が少なく、透明なボトルを得ることができるプリフォームの表面温度範囲が広いので、安定して生産ができることが分かる。 From the comparison of Table 3 and Table 4, the preform obtained from the polyester resin of the present invention has little change in the crystallization temperature Tc1 even when it absorbs moisture, and the surface temperature range of the preform from which a transparent bottle can be obtained is wide. It can be seen that stable production is possible.
［酸化チタンを用いたポリエステル樹脂製造の実施例及び比較例］
以下に酸化チタンを用いたポリエステル樹脂製造の実施例及び比較例を挙げる。
（実施例１６）
テレフタル酸とエチレングリコールを原料として、直接エステル化法により製造したエチレンテレフタレート低重合体１５７ｇを２６０℃で溶解させた。この低重合体のエステル化率は９６．５％であった。その後、酸化チタンを得られるポリエステル樹脂の理論収量に対して０．３５重量％となるように３４重量％のエチレングリコールのスラリーとして添加し、さらに実施例４で調製した重縮合用触媒を、得られるポリエステル樹脂の理論収量に対してチタン原子として２０ｐｐｍとなるよう添加した。
次いで溶解液を攪拌翼により攪拌しながら、８０分間で２８０℃まで段階的に昇温するとともに、反応系の圧力を６０分間で常圧から絶対圧力１．３×１０２Ｐａまで段階的に下げ、温度２８０℃、絶対圧力１．３×１０２Ｐａに到達した後は、温度、圧力を一定に保った。
減圧開始２７０分後、攪拌を止め、系内に窒素ガスを導入して重縮合反応を終了した。その後ポリマーを反応容器より抜き出し、水冷することにより、ストランド状のポリマーを得た。これを切断することによりペレット状にし、評価を実施した。
減圧開始から重縮合反応停止までの時間（重縮合反応時間）、得られたポリエステル樹脂の固有粘度、及び色調としての色座標ｂの測定結果を表５に示す。
[Examples of polyester resin production using titanium oxide and comparative examples]
Examples of polyester resin production using titanium oxide and comparative examples are given below.
(Example 16)
Using terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials, 157 g of an ethylene terephthalate low polymer produced by a direct esterification method was dissolved at 260 ° C. The esterification rate of this low polymer was 96.5%. Thereafter, it was added as a slurry of 34% by weight of ethylene glycol so as to be 0.35% by weight with respect to the theoretical yield of the polyester resin from which titanium oxide was obtained, and the polycondensation catalyst prepared in Example 4 was obtained. It added so that it might become 20 ppm as a titanium atom with respect to the theoretical yield of the polyester resin obtained.
Next, while stirring the solution with a stirring blade, the temperature is raised stepwise to 280 ° C. over 80 minutes, and the pressure of the reaction system is lowered stepwise from normal pressure to absolute pressure 1.3 × 10 2 Pa over 60 minutes. After reaching a temperature of 280 ° C. and an absolute pressure of 1.3 × 10 2 Pa, the temperature and pressure were kept constant.
After 270 minutes from the start of decompression, stirring was stopped, and nitrogen gas was introduced into the system to complete the polycondensation reaction. Thereafter, the polymer was extracted from the reaction vessel and cooled with water to obtain a strand polymer. This was cut into pellets and evaluated.
Table 5 shows the measurement results of the time from the start of decompression to the termination of the polycondensation reaction (polycondensation reaction time), the intrinsic viscosity of the obtained polyester resin, and the color coordinate b as the color tone.
（実施例１７）
実施例２で調製した重縮合用触媒を、得られるポリエステル樹脂の理論収量に対してチタン原子として１５ｐｐｍとなるよう添加した以外は、実施例１６と同様にして重縮合反応及び評価を実施し、結果を表５に示した。
(Example 17)
A polycondensation reaction and evaluation were carried out in the same manner as in Example 16 except that the polycondensation catalyst prepared in Example 2 was added so as to be 15 ppm as a titanium atom with respect to the theoretical yield of the obtained polyester resin. The results are shown in Table 5.
（比較例８）
＜重縮合用触媒の調製＞
テトラブトキシチタン溶液を、以下の方法で調製した。
窒素雰囲気下で２００ｍｌのフラスコに１００ｍｌのエチレングリコールを秤取し、このフラスコを攪拌しながらテトラブトキシチタン０．７ｇを滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌したところ、無色透明の溶液が得られた。
別に、酢酸マグネシウム溶液を、以下の方法で調製した。
５００ｍｌのフラスコに２００ｍｌのエチレングリコールを秤取し、このフラスコを攪拌しながら酢酸マグネシウム四水和物２．２ｇを投入した。投入終了後、室温で３０分攪拌したところ、無色透明の溶液が得られた。
＜溶融重縮合＞
実施例１６において、反応器内に重縮合用触媒を投入する代わりに、上記で調製したテトラブトキシチタンのエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂の理論収量に対してチタン原子として６ｐｐｍ、酢酸マグネシウム四水和物のエチレングリコール溶液を得られるポリエステル樹脂の理論収量に対してマグネシウム原子として８ｐｐｍ、さらにエチルアシッドフォスフェートのエチレングリコール溶液を得られるポリエステル樹脂の理論収量に対して１０ｐｐｍとなるように別々に投入した以外は実施例１６と同様にして重縮合反応及び評価を実施した。結果を表５に示す。
(Comparative Example 8)
<Preparation of catalyst for polycondensation>
A tetrabutoxy titanium solution was prepared by the following method.
Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of ethylene glycol was weighed into a 200 ml flask, and 0.7 g of tetrabutoxy titanium was added dropwise while stirring the flask. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a colorless and transparent solution.
Separately, a magnesium acetate solution was prepared by the following method.
200 ml of ethylene glycol was weighed into a 500 ml flask, and 2.2 g of magnesium acetate tetrahydrate was added while stirring the flask. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a colorless and transparent solution.
<Melting polycondensation>
In Example 16, instead of introducing the polycondensation catalyst into the reactor, the ethylene glycol solution of tetrabutoxytitanium prepared above was used in an amount of 6 ppm as a titanium atom with respect to the theoretical yield of the obtained polyester resin. Separately, 8 ppm as the magnesium atom relative to the theoretical yield of the polyester resin from which the hydrated ethylene glycol solution can be obtained, and 10 ppm relative to the theoretical yield of the polyester resin from which the ethylene glycol solution of ethyl acid phosphate can be obtained. The polycondensation reaction and the evaluation were carried out in the same manner as in Example 16 except for the addition. The results are shown in Table 5.
表５より酸化チタンを用いるポリエステル樹脂の製造においても、本発明によれば色調の良好なポリエステル樹脂を得ることができることが分かる。 It can be seen from Table 5 that even in the production of a polyester resin using titanium oxide, a polyester resin having a good color tone can be obtained according to the present invention.
［重縮合用触媒溶液及びポリエステル樹脂製造の実施例］
（実施例１８．重縮合用触媒溶液の調製（重縮合用触媒Ｊ溶液））
１Ｌの摺り栓付きの三角フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を６０．７２ｇ入れ、３６０ｇの無水エタノールを加えて３０分間攪拌後、テトラブチルチタネートを９６．２６ｇ入れて２０分間攪拌して均一溶液を得た。次に、激しく攪拌しながら、モノエチルアシッドホスフェート（城北化学工業（株）製ＪＡＭＰ−２、純度７２．６重量％、ジエチルアシッドホスフェート１４．５重量％、正リン酸を１３．０重量％含む）を３０分かけて添加し、やや白濁した溶液を得た。
[Examples of polycondensation catalyst solution and polyester resin production]
(Example 18. Preparation of polycondensation catalyst solution (polycondensation catalyst J solution))
Put 60.72 g of magnesium acetate tetrahydrate in a 1 L Erlenmeyer flask with a stopper, add 360 g of absolute ethanol and stir for 30 minutes, then add 96.26 g of tetrabutyl titanate and stir for 20 minutes to obtain a homogeneous solution Got. Next, with vigorous stirring, monoethyl acid phosphate (JAMP-2 manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., purity 72.6% by weight, diethyl acid phosphate 14.5% by weight, and orthophosphoric acid 13.0% by weight are contained. ) Was added over 30 minutes to obtain a slightly cloudy solution.
この溶液を１Ｌのナスフラスコに移し、オイルバス温度８０℃、減圧下で内容物が３２２．２ｇとなるまでエタノールを留去した。
次に、窒素常圧下で３８９．２５ｇのエチレングリコールを添加して、１５分間混合させて均一溶液を調製した。
次に、１０Ｔｏｒｒ（１．３×１０−３ＭＰａ）の減圧下で４０分処理することにより、低沸点物を除去して、淡黄色の重縮合用触媒Ｊ溶液５０８．０ｇを得た。この溶液のｐＨは５．４であり、均一溶液として安定であった。
This solution was transferred to a 1 L eggplant flask, and ethanol was distilled off under reduced pressure at an oil bath temperature of 80 ° C. until the content was 322.2 g.
Next, 389.25 g of ethylene glycol was added under normal pressure of nitrogen and mixed for 15 minutes to prepare a uniform solution.
Next, the low boiling point substance was removed by treating under reduced pressure of 10 Torr (1.3 × 10 −3 MPa) for 40 minutes to obtain 508.0 g of a pale yellow polycondensation catalyst J solution. The pH of this solution was 5.4, and it was stable as a uniform solution.
（実施例１９．重縮合用触媒溶液の調製（重縮合用触媒Ｋ溶液））
１Ｌの摺り栓付きの三角フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を４８．５ｇ入れた。更に、１４０ｇのエタノールを加えた。次に、エチルアシッドホスフェート（城北化学工業（株）製、ＪＰ−５０２）を３１．７ｇ添加して２０分攪拌して均一溶液とし、テトラブチルチタネート３８．５ｇを１５分かけて攪拌しながら加えた。これを１Ｌのナスフラスコに移し、６０℃のオイルバス上でエバポレーターを用いて濃縮を行った。回収した留出物量は１２４．６ｇであった。
次に窒素で復圧後、常圧下でエチレングリコールを８１．３ｇ添加し、２０分室温で攪拌した。この液体をエバポレーターで６０℃、５Ｔｏｒｒ（０．６７×１０−３ＭＰａ）で更に低沸点物を約１時間かけて留去し、淡黄色の重縮合用触媒Ｋ溶液１５７．７ｇを得た。溶液のｐＨは５．４であり、均一溶液として安定であった。
(Example 19. Preparation of polycondensation catalyst solution (polycondensation catalyst K solution))
48.5 g of magnesium acetate tetrahydrate was put into a 1 L Erlenmeyer flask with a stopper. In addition, 140 g of ethanol was added. Next, 31.7 g of ethyl acid phosphate (Johoku Chemical Co., Ltd., JP-502) was added and stirred for 20 minutes to obtain a homogeneous solution, and 38.5 g of tetrabutyl titanate was added with stirring over 15 minutes. It was. This was transferred to a 1 L eggplant flask and concentrated on an oil bath at 60 ° C. using an evaporator. The recovered distillate amount was 124.6 g.
Next, after restoring pressure with nitrogen, 81.3 g of ethylene glycol was added under normal pressure, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. The liquid was further evaporated with an evaporator at 60 ° C. and 5 Torr (0.67 × 10 −3 MPa) over about 1 hour to obtain 157.7 g of a pale yellow polycondensation catalyst K solution. The pH of the solution was 5.4, and it was stable as a homogeneous solution.
表６に、実施例１８，１９について、触媒名、触媒形態、触媒中のチタン、マグネシウム、炭素、リン原子、酢酸とアセタートの総含量、ブタノール含量（重量％）、及び、それらから算出されるＬ／Ｍ（モル比）、Ｔ／Ｃ（重量比）、Ｍ／Ｐ（モル比）、Ｔ／Ｐ（モル比）等をまとめた。更に、触媒の濃縮度の尺度でもある製造時重量減少率（触媒重量をアルコールを除いた原料化合物の総重量で除した値）と、触媒の保存安定性評価結果、及びｐＨの測定結果を示した。 In Table 6, for Examples 18 and 19, the catalyst name, catalyst form, titanium, magnesium, carbon, phosphorus atom, total content of acetic acid and acetate, butanol content (% by weight) in the catalyst, and calculated from them L / M (molar ratio), T / C (weight ratio), M / P (molar ratio), T / P (molar ratio), etc. were summarized. Furthermore, the weight reduction rate during production (a value obtained by dividing the catalyst weight by the total weight of the raw material compound excluding alcohol), the storage stability evaluation result of the catalyst, and the measurement result of the pH, which are also a measure of the catalyst concentration, are shown. It was.
（実施例２０）
実施例１で調製した重縮合用触媒Ａに替えて、実施例１８で調製した重縮合用触媒Ｊ溶液を用い、その添加場所をエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する配管中とし、１段目、２段目、３段目の重合槽の温度を各々２６６℃、２８３℃、２９０℃へ変更した以外は実施例７と同様に重縮合反応を実施した。
(Example 20)
Instead of the polycondensation catalyst A prepared in Example 1, the polycondensation catalyst J solution prepared in Example 18 was used, and the esterification reaction product was continuously transferred to the melt polycondensation tank at the addition site. A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that the temperature in the first, second, and third stage polymerization tanks was changed to 266 ° C., 283 ° C., and 290 ° C., respectively.
（実施例２１）
実施例１で調製した重縮合用触媒Ａに替えて、実施例１９で調製した重縮合用触媒Ｋ溶液を用い、１段目、２段目、３段目の重合槽の温度を各々２６６℃、２８３℃、２９０℃へ変更した以外は実施例７と同様に重縮合反応を実施した。
(Example 21)
The polycondensation catalyst K solution prepared in Example 19 was used in place of the polycondensation catalyst A prepared in Example 1, and the temperatures of the first, second, and third stage polymerization tanks were each 266 ° C. The polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that the temperature was changed to 283 ° C. and 290 ° C.
前掲の表２に、実施例２０，２１について、製造条件と、溶融重縮合生成物及び固相重縮合生成物の物性等をまとめた。 Table 2 above summarizes the production conditions, physical properties of the melt polycondensation product and the solid phase polycondensation product, and the like for Examples 20 and 21.
Claims (12)
炭素原子の少なくとも一部が有機酸及び／又はカルボキシラートに由来しており、
チタン原子の含有量Ｔ（重量基準）が４〜２０重量％であり、
有機酸及び／又はカルボキシラートの含有量Ｌ（モル基準）、アルカリ土類金属原子の含有量Ｍ（モル基準）、チタン原子の含有量Ｔ（重量基準）、リン原子の含有量Ｐ（モル基準）、及び炭素原子の含有量Ｃ（重量基準）、が下記式（１）、（２）、及び（３）を満足するポリエステル重縮合用触媒。
０．８≦Ｌ／Ｍ（モル比）≦１．８ （１）
０．０５≦Ｔ／Ｃ（重量比）≦０．５０ （２）
０．５≦Ｍ／Ｐ（モル比）≦３．０ （３） A catalyst for polyester polymerization containing a titanium atom, an alkaline earth metal atom, a phosphorus atom and a carbon atom,
At least some of the carbon atoms are derived from organic acids and / or carboxylates;
The content T (weight basis) of titanium atoms is 4 to 20% by weight,
Organic acid and / or carboxylate content L (molar basis), alkaline earth metal atom content M (molar basis), titanium atom content T (weight basis), phosphorus atom content P (molar basis) ), And a carbon atom content C (by weight) satisfying the following formulas (1), (2), and (3).
0.8 ≦ L / M (molar ratio) ≦ 1.8 (1)
0.05 ≦ T / C (weight ratio) ≦ 0.50 (2)
0.5 ≦ M / P (molar ratio) ≦ 3.0 (3)
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