JP2006193636A - Vibration-proof rubber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防振ゴムに関するものである。更に詳しくは、本発明は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを成分として含有し、高温での耐久性に優れた防振ゴムに関するものである。本発明の防振ゴムは、例えば、エンジンマウント、マフラーハンガー、ストラットマウント等の自動車用および産業機器用の防振ゴムとして最適に使用され得る。 The present invention relates to a vibration-proof rubber. More specifically, the present invention relates to an anti-vibration rubber containing an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber as a component and having excellent durability at high temperatures. The anti-vibration rubber of the present invention can be optimally used as an anti-vibration rubber for automobiles and industrial equipment such as engine mounts, muffler hangers, and strut mounts.
一般に、自動車やオートバイ等の交通手段、さらには産業機械、ＯＡ機器、家庭電気機器等においては、騒音や振動を防止するために多種多様の防振ゴムが使用されている。特に、自動車分野においては、近年、エンジンの高性能化、排ガス規制対策、騒音規制対策に伴い、高温での耐久性に優れ、かつ騒音や振動を防止できる防振ゴムに対する要求が強まっている。 In general, a variety of anti-vibration rubbers are used to prevent noise and vibration in transportation means such as automobiles and motorcycles, as well as in industrial machines, OA equipment, household electrical equipment, and the like. Particularly in the automotive field, in recent years, with the enhancement of engine performance, exhaust gas regulation measures, and noise regulation measures, there is an increasing demand for anti-vibration rubbers that have excellent durability at high temperatures and can prevent noise and vibration.
かかる防振ゴムが具備すべき特性としては、（１）耐熱性に優れること （２）長期間の繰り返し外力に対する耐久性に優れること （３）騒音や振動の伝達を防止するため、動倍率（動的弾性率／静的弾性率）が低いこと などがあげられる。 The characteristics of such anti-vibration rubber are as follows: (1) Excellent heat resistance (2) Excellent durability against repeated external force over a long period of time (3) Dynamic magnification (in order to prevent transmission of noise and vibration) For example, the dynamic modulus / static modulus is low.
ここで高温での耐久性とは、高温雰囲気で一定荷重に耐えうることであり、高温での破断伸びが大きいことが要求される。 Here, durability at high temperature means that it can withstand a constant load in a high temperature atmosphere, and it is required that the elongation at break at high temperature is large.
また、動倍率とは、高周波数域の振動入力時における弾性率（動的弾性率）の変化度であり、動的弾性率と静的弾性率との比によって表されるものである。振動絶縁の目的からは、該動倍率が低いことが要求される。 The dynamic magnification is the degree of change in the elastic modulus (dynamic elastic modulus) at the time of vibration input in the high frequency range, and is expressed by the ratio between the dynamic elastic modulus and the static elastic modulus. For the purpose of vibration isolation, the dynamic magnification is required to be low.
その他、引張強度や圧縮永久歪などの静的なゴム特性においても、通常のゴムに比べて劣らないことも、もちろん重要である。 In addition, it is of course important that static rubber properties such as tensile strength and compression set are not inferior to those of ordinary rubber.
従来の防振ゴムとしては、主として、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などの高不飽和ゴムが使用されている。それは、ＮＲやＳＢＲなどの高不飽和ゴムは、低不飽和ゴムに比べて耐久性や動倍率に優れるという長所を有することによるのであるが、一方、これらの不飽和ゴムは、例えば、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのような低不飽和ゴムに比べて、耐熱性に劣ることが知られており、そのため、高不飽和ゴムの使用は比較的低温での使用に限られる傾向にあった（たとえば、特許文献１参照）。逆に、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムなどの低不飽和ゴムは、優れた耐熱性は示すが、長期間の繰り返し外力に対する耐久性に劣るという欠点を有する。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムにおいて、この耐久性を改良するためには、（１）より高分子量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを用いる。（２）ゴム中のエチレン含有量を高くする。（３）ゴム組成物に使用されるカーボンブラックのストラクチャーを高くして補強性を上げる。などが一般によく知られている。 Highly unsaturated rubbers such as natural rubber (NR) and styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) are mainly used as conventional vibration-proof rubbers. This is because highly unsaturated rubbers such as NR and SBR have the advantage that they are superior in durability and dynamic magnification compared to low unsaturated rubbers. On the other hand, these unsaturated rubbers are, for example, ethylene- It is known that heat resistance is inferior to low unsaturated rubbers such as α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubbers. Therefore, the use of highly unsaturated rubbers is limited to use at relatively low temperatures. (See, for example, Patent Document 1). On the other hand, low unsaturated rubbers such as ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber show excellent heat resistance, but have a drawback of poor durability against repeated external forces over a long period of time. In order to improve the durability of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber, an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber having a higher molecular weight than (1) is used. (2) Increasing the ethylene content in the rubber. (3) The structure of the carbon black used in the rubber composition is increased to enhance the reinforcement. Etc. are generally well known.
ここで、分子量の指標として、一般にムーニー粘度（ここではＭＬ1+4 １２５℃の測定値で示す）が用いられるが、耐久性を必要とする用途ではムーニー粘度が１００以上の高分子量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムが使用されてきたことは公知である。しかし、高不飽和ゴムに比べると耐久性の点ではまだ不十分であった。 Here, as an index of molecular weight, Mooney viscosity (in this case, indicated by a measured value of ML 1 + 4 125 ° C.) is generally used, but in applications requiring durability, high molecular weight ethylene having a Mooney viscosity of 100 or more is used. It is known that α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubbers have been used. However, it was still insufficient in terms of durability compared to highly unsaturated rubber.
そこで更に、高分子量で高エチレン含量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムが用いられる場合、この具体例としてはゴム成分中のエチレン／α−オレフィンの重量比が８５／１５以上のものがあげられる。しかし、このようなエチレン含有量の高いエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを配合すると、耐久性は改良されるものの、ゴム組成物の耐寒性が非常に悪化するために動倍率の温度依存性が著しく大きくなり、常温での防振性能が冬季あるいは寒冷地において発揮されないという問題が発生した。 Therefore, when an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber having a high molecular weight and a high ethylene content is used, as a specific example, the weight ratio of ethylene / α-olefin in the rubber component is 85/15 or more. Things. However, when such an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber having a high ethylene content is blended, the durability is improved, but the cold resistance of the rubber composition is greatly deteriorated. As a result, the temperature-dependence of the temperature has increased remarkably, and there has been a problem that the vibration-proof performance at room temperature cannot be exhibited in winter or in cold regions.
また、配合面からは使用するカーボンブラックのストラクチャーを高くすることよって、耐久性が改良されることはよく知られているが、この際にはゴム組成物の動的弾性率が静的弾性率の上昇以上に高くなるために動倍率が高くなるという欠点があった。 In addition, it is well known that the durability is improved by increasing the structure of the carbon black used from the aspect of compounding, but in this case the dynamic elastic modulus of the rubber composition is the static elastic modulus. There is a drawback that the dynamic magnification becomes high because it becomes higher than the rise of the above.
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを成分として含有し、高温での耐久性に優れた防振ゴムを提供する点に存する。 Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide an anti-vibration rubber containing an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber as a component and having excellent durability at high temperatures. Exist.
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、少なくとも下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物からなる防振ゴムに係るものである。
（Ａ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｂ）主鎖に二重結合を有するジエン系ゴム
（Ｃ）非共役ジエンにイオウ化合物を付加させたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｄ）加硫剤
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the present invention relates to an anti-vibration rubber comprising a vulcanized rubber composition obtained by vulcanizing a composition containing at least the following components (A) to (D).
(A) Ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber (B) Diene rubber having a double bond in the main chain (C) Ethylene-α-olefin-non-added sulfur compound to nonconjugated diene Conjugated diene copolymer rubber (D) Vulcanizing agent
本発明により、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを成分として含有し、高温での耐久性に優れた防振ゴムを提供することができる。 According to the present invention, an anti-vibration rubber containing an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber as a component and having excellent durability at high temperatures can be provided.
本発明の成分（Ａ）は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムである。 Component (A) of the present invention is an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber.
成分（Ａ）のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレン及び１−ブテンが好ましい。 Examples of the α-olefin of the component (A) include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene. And 1-butene are preferred.
成分（Ａ）のエチレン／α−オレフィンの重量比は８０／２０〜４０／６０が好ましく、更に好ましくは６５／３５〜４５／５５である。エチレン比率が過大であると、ゴム組成物の耐寒性が非常に悪化するために動倍率の温度依存性が著しく大きくなり、常温での防振性能が冬季あるいは寒冷地において発揮されず、不適当なものとなる場合がある。一方、エチレン比率が過小であると耐久性が劣り、不適当なものとなる場合がある。 The weight ratio of ethylene / α-olefin of component (A) is preferably 80/20 to 40/60, more preferably 65/35 to 45/55. If the ethylene ratio is excessive, the cold resistance of the rubber composition is greatly deteriorated, so that the temperature dependency of the dynamic magnification becomes remarkably large, and the anti-vibration performance at room temperature is not exhibited in the winter or in the cold region. It may become a thing. On the other hand, if the ethylene ratio is too small, the durability may be inferior and may be inappropriate.
成分（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4 １２５℃）は５０以上が好ましく、更に好ましくは８０以上である。ムーニー粘度が低すぎると耐久性が非常に劣り、不適当なものとなる場合がある。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 125 ° C.) of the component (A) is preferably 50 or more, more preferably 80 or more. If the Mooney viscosity is too low, the durability is very poor and may be inappropriate.
成分（Ａ）の非共役ジエンにおけるジエンとは、ジエンの他にトリエン以上のポリエンを含む用語であり、たとえば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンがあげられ、その一種を単独で使用してもよく、又は二種以上を併用してもよい。なお、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又はジシクロペンタジエンが好ましい。更に、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエンを例示することができる。 The diene in the non-conjugated diene of the component (A) is a term including a polyene of triene or more in addition to the diene. For example, 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene Chain non-conjugated dienes such as 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, etc .; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetraindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene- Cyclic non-conjugated dienes such as 2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, 1,3,7-octatriene, 1,4,9- Triene are mentioned as Katorien may use that singly or in combination of two or more. 5-ethylidene-2-norbornene and / or dicyclopentadiene are preferred. Furthermore, 5-vinyl-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (5 -Hexenyl) -2-norbornene, 5- (5-heptenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 6,10-dimethyl-1,5, 9-undecatriene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 13-ethyl-9-methyl-1,9,12-pentadeca Triene, 5,9,13-trimethyl-1,4,8,12-tetradecadiene, 8,14,16-trimethyl-1,7,14-hexadecatriene, 4-ethylidene-12 It can be exemplified chill 1,11 penta decadiene.
成分（Ａ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。該共重合体ゴムを製造するための重合触媒として、チタン系触媒、バナジウム系触媒およびメタロセン系触媒を例示することができる。 The manufacturing method of a component (A) is not specifically limited, It can manufacture by a well-known method. Examples of the polymerization catalyst for producing the copolymer rubber include titanium-based catalysts, vanadium-based catalysts, and metallocene-based catalysts.
成分（Ａ）の非共役ジエンの含有量は、ヨウ素価で５〜３６が好ましく、更に好ましくは８〜３０である。ヨウ素価が過小であると、十分な架橋密度が得られないために耐久性が劣り、不適当なものとなる場合がある。逆に、ヨウ素価が過大であると動倍率が高くなり、不適当なものとなる場合がある。 The content of the non-conjugated diene of the component (A) is preferably 5 to 36, more preferably 8 to 30 in terms of iodine value. If the iodine value is too small, sufficient crosslinking density cannot be obtained, resulting in poor durability and may be inappropriate. On the contrary, if the iodine value is excessive, the dynamic magnification becomes high, which may be inappropriate.
成分（Ａ）としては、一種を単独で、又は二種類以上をブレンドして上記のエチレン／α−オレフィン比、ムーニー粘度、非共役ジエン含有量になるものが用いられる。また、本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとして、伸展油を含有する油展ゴムを用いてもよい。 As the component (A), one kind is used alone, or two or more kinds are blended to achieve the ethylene / α-olefin ratio, Mooney viscosity, and non-conjugated diene content. In addition, as the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber of the present invention, an oil-extended rubber containing an extending oil may be used.
本発明の成分（Ｂ）は、主鎖に二重結合を有するジエン系ゴムである。 Component (B) of the present invention is a diene rubber having a double bond in the main chain.
成分（Ｂ）としては、ブタジエンゴム、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴムなどがあげられ、リビングアニオン重合で得られるブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましい。ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）は２０〜１８０が好ましく、更に好ましくは３０〜１７０である。ムーニー粘度が低すぎると引張強度が非常に劣り、不適当となる場合がある。一方、ムーニー粘度が高すぎると混練加工性が非常に劣り、不適当となる場合がある。 Examples of the component (B) include butadiene rubber, natural rubber, styrene butadiene rubber, isoprene rubber, and the like, and butadiene rubber and styrene butadiene rubber obtained by living anionic polymerization are preferable. The Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C.) of the diene rubber is preferably 20 to 180, more preferably 30 to 170. If the Mooney viscosity is too low, the tensile strength is very inferior and may be inappropriate. On the other hand, if the Mooney viscosity is too high, the kneadability is very poor and may be inappropriate.
本発明の成分（Ｃ）は、非共役ジエンにイオウ化合物を付加させたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムである。 Component (C) of the present invention is an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber obtained by adding a sulfur compound to a nonconjugated diene.
成分（Ｃ）のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレン及び１−ブテンが好ましい。 Examples of the α-olefin of component (C) include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene. And 1-butene are preferred.
成分（Ｃ）のエチレン／α−オレフィンの重量比は、８０／２０〜４０／６０が好ましく、更に好ましくは６５／３５〜４５／５５である。エチレン比率が過大であると、ゴム組成物の耐寒性が非常に悪化するために動倍率の温度依存性が著しく大きくなり、常温での防振性能が冬季あるいは寒冷地において発揮されず、不適当なものとなる場合がある。一方、エチレン比率が過小であると耐久性が劣り、不適当なものとなる場合がある。 The weight ratio of ethylene / α-olefin of component (C) is preferably 80/20 to 40/60, more preferably 65/35 to 45/55. If the ethylene ratio is excessive, the cold resistance of the rubber composition is greatly deteriorated, so that the temperature dependency of the dynamic magnification becomes remarkably large, and the anti-vibration performance at room temperature is not exhibited in the winter or in the cold region. It may become a thing. On the other hand, if the ethylene ratio is too small, the durability may be inferior and may be inappropriate.
成分（Ｃ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4 １２５℃）は３０以上が好ましく、更に好ましくは５０以上である。ムーニー粘度が低すぎるご耐久性が非常に劣り、不適当なものとなる場合がある。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 125 ° C.) of the component (C) is preferably 30 or more, more preferably 50 or more. Mooney viscosity is too low. Durability is very inferior and may be inappropriate.
成分（Ｃ）に用いられるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム中の非共役ジエンに付加させるイオウ化合物は、特に制限はなく、例えば、チオアセテート基を含有する化合物（Ａ）又はメルカプト基を含有する化合物（Ｂ）である。
（Ａ）Ｒ1−（Ｃ＝Ｏ）−Ｓ−Ｒ2
（Ｂ）Ｒ3−ＳＨ もしくは、ＨＳ−Ｒ4−ＳＨ
The sulfur compound to be added to the non-conjugated diene in the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber used for the component (C) is not particularly limited. For example, the compound (A) containing a thioacetate group or It is a compound (B) containing a mercapto group.
(A) R 1 — (C═O) —S—R 2
(B) R 3 —SH or HS—R 4 —SH
Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、飽和もしくは不飽和脂肪族、芳香環などを含む官能基である。特に、好ましくは、化合物（Ａ）において、Ｒ1：メチル基、Ｒ2：水素であるチオ酢酸である。 R 1 to R 4 are functional groups containing a hydrogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic group, an aromatic ring, and the like. Particularly preferred is thioacetic acid in which R 1 is a methyl group and R 2 is hydrogen in the compound (A).
成分（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。該共重合体ゴムを製造するための重合触媒として、チタン系触媒、バナジウム系触媒およびメタロセン系触媒を例示することができる。また、イオウ化合物を付加させる製造方法も特に限定されず、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２０，５２６−５３１（１９９９）記述の方法同様の手法を用いて製造することができる。付加反応させるためには、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）やＢＰＯ（ベンゾイルペルオキシド）等で代表されるラジカル発生剤とイオウ化合物を混合させて反応させることを例示することができる。 The manufacturing method of a component (C) is not specifically limited, It can manufacture by a well-known method. Examples of the polymerization catalyst for producing the copolymer rubber include titanium-based catalysts, vanadium-based catalysts, and metallocene-based catalysts. Further, the production method for adding a sulfur compound is not particularly limited, and Macromol. Rapid Commun. 20,526-631 (1999) can be used for the manufacture. In order to carry out the addition reaction, it is exemplified that a radical generator represented by AIBN (2,2′-azobisisobutyronitrile), BPO (benzoyl peroxide), etc. and a sulfur compound are mixed and reacted. it can.
成分（Ｃ）のイオウ化合物の付加量は、５〜９５重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量％である。イオウ化合物の付加量が過小であると、十分な架橋密度が得られないために耐久性が劣り、不適当なものとなる場合がある。逆に、イオウ化合物の付加量が過大であると成分（Ｃ）のゲル化が起こり、不適当なものとなる場合がある。 The addition amount of the sulfur compound of component (C) is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 80% by weight. If the amount of sulfur compound added is too small, sufficient crosslinking density cannot be obtained, resulting in poor durability and may be inappropriate. On the other hand, if the amount of sulfur compound added is excessive, gelation of component (C) occurs, which may be inappropriate.
成分（Ｃ）の非共役ジエンの含有量は、ヨウ素価で５〜３６が好ましく、更に好ましくは８〜３０である。ヨウ素価が過小であると、十分な架橋密度が得られないために耐久性が劣り、不適当なものとなる場合がある。逆に、ヨウ素価が過大であると動倍率が高くなり、不適当なものとなる場合がある。 The content of the non-conjugated diene of the component (C) is preferably 5 to 36, more preferably 8 to 30 in terms of iodine value. If the iodine value is too small, sufficient crosslinking density cannot be obtained, resulting in poor durability and may be inappropriate. On the contrary, if the iodine value is excessive, the dynamic magnification becomes high, which may be inappropriate.
成分（Ｃ）としては、一種を単独で、又は二種類以上をブレンドして上記のエチレン／α−オレフィン比、ムーニー粘度、非共役ジエン含有量になるものが用いられる。また、本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとして、伸展油を含有する油展ゴムを用いてもよい。 As the component (C), one kind is used alone, or two or more kinds are blended to achieve the above-mentioned ethylene / α-olefin ratio, Mooney viscosity, and non-conjugated diene content. In addition, as the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber of the present invention, an oil-extended rubber containing an extending oil may be used.
本発明の成分（Ｄ）は加硫剤である。 Component (D) of the present invention is a vulcanizing agent.
成分（Ｄ）としては、イオウや有機過酸化物などをあげることができる。有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、第三ブチルヒドロペルオキシドなどがあげられる。特に、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどをあげることができる。 Examples of component (D) include sulfur and organic peroxides. Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, , 5-dimethyl-2,5- (tert-butylperoxy) hexyne-3, di-tert-butyl peroxide, di-tert-butyl peroxide-3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butyl hydroperoxide and the like. In particular, mention may be made of dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, di-tert-butyl peroxide-3,3,5-trimethylcyclohexane and the like.
本発明の防振ゴムは、少なくとも上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物からなるものである。 The anti-vibration rubber of the present invention comprises a vulcanized rubber composition obtained by vulcanizing a composition containing at least the components (A) to (D).
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は９５／５〜５５／４５が好ましく、更に好ましくは７５／２５〜５５／４５である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比が過小であると引張強度が非常に劣り、不適当となる場合がある。一方、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比が過大であると耐熱性が非常に劣り、不適当となる場合がある。 The weight ratio (A / B) between component (A) and component (B) is preferably 95/5 to 55/45, more preferably 75/25 to 55/45. If the weight ratio of the component (A) to the component (B) is too small, the tensile strength is very poor and may be inappropriate. On the other hand, if the weight ratio of the component (A) to the component (B) is excessive, the heat resistance is very inferior and may be inappropriate.
成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．２〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜７重量部用いられる。成分（Ｃ）が過少であると、耐久性が劣り、不適当となる場合がある。逆に、成分（Ｃ）が過多であると、引張強度が劣り、不適当となる場合がある。 The amount of component (C) is preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (B). If the component (C) is too small, the durability may be inferior and may be inappropriate. On the other hand, if the component (C) is excessive, the tensile strength may be inferior and may be inappropriate.
成分（Ｄ）の量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜８重量部である。 The amount of component (D) is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (B).
加硫ゴム組成物の相構造としては、成分（Ａ）からなる連続相中に成分（Ｂ）からなる粒子状の分散相からなり、分散相の粒径が０．１〜５μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．２〜３μｍである。成分（Ｂ）の分散粒径が大きすぎると引張強度が非常に劣り、不適当となる場合がある。 The phase structure of the vulcanized rubber composition is that the continuous phase composed of component (A) is composed of a particulate dispersed phase composed of component (B), and the particle size of the dispersed phase is 0.1 to 5 μm. More preferably, it is 0.2-3 micrometers. If the dispersed particle size of the component (B) is too large, the tensile strength is very poor and may be inappropriate.
また、別の相構造として、加硫ゴム組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の分散状態が共連続相であることが好ましい。共連続相とは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が互いに網目状に３次元の構造をもつものである。成分（Ａ）がドメインであると、耐熱老化性が非常に劣り、不適当となる場合がある。一方、成分（Ｂ）がドメインであると、引張強度が非常に劣り、不適当となる場合がある。 Moreover, as another phase structure, it is preferable that the dispersion state of the component (A) and the component (B) of the vulcanized rubber composition is a co-continuous phase. The co-continuous phase is one in which the component (A) and the component (B) have a three-dimensional network structure. When the component (A) is a domain, the heat aging resistance is very inferior and may be inappropriate. On the other hand, when the component (B) is a domain, the tensile strength is very poor and may be inappropriate.
上記の相構造は加硫ゴムをクライオミクロトームで薄片化した後、四酸化オスミウムによる染色処理を施して、ＴＥＭにより測定することができる。 The above phase structure can be measured by TEM after vulcanized rubber is sliced with a cryomicrotome and then subjected to a dyeing treatment with osmium tetroxide.
本発明の加硫ゴム組成物は、エンジンマウント、マフラーハンガー、ストラットマウント等の防振ゴムとして最適に用いられる。 The vulcanized rubber composition of the present invention is optimally used as an anti-vibration rubber for engine mounts, muffler hangers, strut mounts and the like.
本発明のゴム組成物には、必要に応じて可塑剤、補強剤、加硫促進剤、加硫助剤、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂等の各種配合剤が適宜添加配合される。この可塑剤としては、通常ゴムに使用される可塑剤が使用されるが、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、アタクチックポリプロピレンなどをあげることができる。中でも、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。通常、これらの可塑剤は、成分（Ａ）〜（Ｂ）１００重量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部用いられる。かかる範囲で可塑剤を用いることにより、目的とする柔らかさのゴム組成物を得ることができる。 In the rubber composition of the present invention, various compounding agents such as a plasticizer, a reinforcing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, and a resin such as polyethylene and polypropylene are appropriately added and blended as necessary. As this plasticizer, plasticizers usually used for rubber are used. For example, process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petroleum jelly, coal tar pitch, castor oil, linseed oil, sub, Examples thereof include beeswax, ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate, and atactic polypropylene. Among these, process oil is particularly preferably used. Usually, these plasticizers are used in an amount of 1 to 150 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the components (A) to (B). By using a plasticizer in such a range, a rubber composition having a desired softness can be obtained.
本発明で使用される補強剤とは、便覧ゴム・プラスチック配合薬品（発行所 （株）ラバーダイジェスト社）に記載のとおり、ゴムに配合して加硫物の硬度、引張強度、モジュラス、反ぱつ弾性、引裂強度などの物性を向上させる配合剤を指す。具体的には、ＥＰＣ、ＭＰＣ、ＣＣなどのチャンネルカーボンブラック、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＥＣＦなどのファーネスカーボンブラック、ＦＴ、ＭＴなどのサーマルカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、乾式法シリカ、湿式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカ、コロイダルシリカ、塩基性炭酸マグネシウム、活性化炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ハイスチレン樹脂、環化ゴム、クマロン・インデン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ビニルトルエン共重合樹脂、リグニン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどがあげられる。 The reinforcing agent used in the present invention, as described in the Handbook Rubber / Plastic Compounding Chemicals (Issued by Rubber Digest Co., Ltd.), is compounded with rubber to give the vulcanizate hardness, tensile strength, modulus, and resilience. A compounding agent that improves physical properties such as elasticity and tear strength. Specifically, channel carbon black such as EPC, MPC, CC, SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, furnace carbon black such as CF, SCF, ECF, FT, MT, etc. Thermal carbon black, acetylene carbon black, dry silica, wet silica, synthetic silicate silica, colloidal silica, basic magnesium carbonate, activated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, mica, magnesium silicate And aluminum silicate, high styrene resin, cyclized rubber, coumarone / indene resin, phenol / formaldehyde resin, vinyltoluene copolymer resin, lignin, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide.
本発明で使用される加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオウレアなどをあげることができる。通常、これら加硫促進剤は、成分（Ａ）〜（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜８重量部の割合で使用される。 Examples of the vulcanization accelerator used in the present invention include tetramethyl thiuram monosulfide, tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram monosulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram. Tetrasulfide, N, N′-dimethyl-N, N′-diphenylthiuram disulfide, N, N′-dioctadecyl-N, N′-diisopropylthiuram disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfenamide, N-oxy Diethylene-2-benzothiazole-sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinito Phenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, dibenzothiazyl-disulfide, diphenylguanidine, triphenylguanidine, diorthotolylguanidine, orthotolyl-by-guanide, diphenyl Guanidine-phthalate, acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde ammonia, 2-mercaptoimidazoline, thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea, dimethyl Zinc dithiocarbamate, zinc diethylthiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, Chill phenylalanine zinc dithiocarbamate, sodium dimethyl dithiocarbamate, dimethyl dithiocarbamate selenium, tellurium diethyldithiocarbamate, dibutyl xanthate zinc, and the like ethylene thiourea. Usually, these vulcanization accelerators are used in a proportion of 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of the components (A) to (B).
加硫剤に有機過酸化物を使用する場合、必要に応じて、助剤を使用することができる。助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートがあげられる。通常、これら助剤は、成分（Ａ）〜（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。 When an organic peroxide is used as the vulcanizing agent, an auxiliary agent can be used as necessary. As auxiliary agents, triallyl isocyanurate, N, N′-m-phenylene bismaleimide, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate , T-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, 2- Ethoxyethyl methacrylate, tetrahydride Furfuryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, methacryloxyethyl phosphate, 1,4-butanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate , Neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylol Professional Trimethacrylate, allyl glycidyl ether, N-methylol methacrylamide, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, aluminum methacrylate, zinc methacrylate, calcium methacrylate, magnesium methacrylate, 3-chloro-2- And hydroxypropyl methacrylate. Usually, these auxiliaries are added in an amount of 0.05 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the components (A) to (B).
本発明で使用される加硫助剤としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物をあげることができるが、酸化亜鉛の使用が好ましい。通常、これらの加硫助剤は成分（Ａ）〜（Ｂ）１００重量部に対して１〜２０重量部使用される。 Examples of the vulcanization aid used in the present invention include metal oxides such as magnesium oxide and zinc oxide, but use of zinc oxide is preferred. Usually, these vulcanization assistants are used in an amount of 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the components (A) to (B).
また、ゴム加硫物のゴム成分として、本発明の成分（Ａ）〜（Ｂ）と共に他の種類のゴムを混合使用してもさしつかえない。 In addition, other types of rubber may be mixed and used together with the components (A) to (B) of the present invention as the rubber component of the rubber vulcanizate.
本発明のゴム組成物を用いて加硫ゴム組成物を得るには、例えば、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、主鎖に二重結合を有するジエン系ゴム、非共役ジエンにイオウを含有するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム並びに加硫剤の他、必要に応じて酸化防止剤、加硫促進剤、加工助剤、ステアリン酸、充填剤、可塑剤、軟化剤などをロール、バンバリー、ニーダーなどの通常の混練機を用いて混合することにより、加硫可能なゴム組成物とし、通常、１２０℃以上、好ましくは１４０℃〜２２０℃の温度で約１〜６０分間で加硫すればよい。なお、加硫は熱プレス、射出成形機、圧縮成形機など、いずれも適用できる。 In order to obtain a vulcanized rubber composition using the rubber composition of the present invention, for example, ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber, diene rubber having a double bond in the main chain, nonconjugated diene In addition to sulfur-containing ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber and vulcanizing agent, if necessary, antioxidant, vulcanization accelerator, processing aid, stearic acid, filler, plasticizer The rubber composition can be vulcanized by mixing with a normal kneader such as a roll, Banbury, kneader, etc., usually at a temperature of 120 ° C. or higher, preferably 140 ° C. to 220 ° C. Vulcanization may take 1-60 minutes. For vulcanization, any of a hot press, an injection molding machine and a compression molding machine can be applied.
本発明のゴム組成物により得られる加硫ゴム組成物は、通常の方法によりエンジンマウント、マフラーハンガー、ストラットマウント等の防振ゴムして加工することができ、これらの製品はすでに説明したとおりの特徴を有する、極めて優れたものである。 The vulcanized rubber composition obtained from the rubber composition of the present invention can be processed by vibration-proof rubber such as engine mounts, muffler hangers, strut mounts, etc. by ordinary methods, and these products are as described above. It has the characteristics and is very excellent.
次に、実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.
実施例１及び比較例１
まず、表１の「添加した化合物」欄に記載の成分（Ｃ）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２０，５２６−５３１（１９９９）記述の方法同様の手法を用いて合成した。攪拌羽根、コンデンサ−を備えた２Ｌのガラス製反応容器を用いて、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）にチオ酢酸を付加させた。まず溶媒としてトルエン１Ｌを反応容器に入れる。攪拌羽で攪拌し、また窒素置換させながら、室温でＥＰＤＭ １００ｇを溶解させる。次に、該トルエン溶液を７０℃まで加熱させ、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１１４ｍｍｏｌ、チオ酢酸 １１．４ｍｍｏｌを窒素雰囲気下で投入し、付加反応を開始させる。溶液温度を７０−８０℃に保ったまま、８時間を反応させる。反応後のトルエン溶液は、メタノ−ル沈殿法により反応物を回収し、８０℃にて１２時間真空乾燥を行い、室温にて冷却後、試験を実施した。該文献記述の方法で変性率を測定したところ、元のＥＰＤＭの非共役ジエン部の５５％が付加されていた。
Example 1 and Comparative Example 1
First, the component (C) described in the “added compound” column of Table 1 is Macromol. Rapid Commun. 20,526-631 (1999). The same method was used for synthesis. Thioacetic acid was added to ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber (EPDM) using a 2 L glass reaction vessel equipped with a stirring blade and a condenser. First, 1 L of toluene as a solvent is placed in a reaction vessel. While stirring with a stirring blade and purging with nitrogen, 100 g of EPDM is dissolved at room temperature. Next, the toluene solution is heated to 70 ° C., and 114 mmol of AIBN (2,2′-azobisisobutyronitrile) and 11.4 mmol of thioacetic acid are added in a nitrogen atmosphere to start the addition reaction. The reaction is allowed to proceed for 8 hours while maintaining the solution temperature at 70-80 ° C. The toluene solution after the reaction was recovered by a methanol precipitation method, vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours, cooled at room temperature, and then tested. When the modification rate was measured by the method described in the literature, 55% of the non-conjugated diene portion of the original EPDM was added.
そして、表１の「添加した化合物」欄に記載の成分（Ａ）と成分（Ｂ）１００重量部に対し、成分（Ｃ）、酸化亜鉛２種５重量部、ステアリン酸１重量部及び旭６０Ｇ（ＦＥＦカーボンブラック：旭カーボン社製）２重量部を添加し、スタート温度８０℃に調整した１７００ｍｌのバンバリーミキサーを用い、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練した。その後、８インチのオープンロールを用いて、成分（Ｄ）とイオウ０．３重量部を添加・混練し、ゴム組成物を得た。次に、該ゴム組成物を１６０℃×４０分間でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。加硫ゴム組成物の評価は高温での引張試験の評価を行った。高温での引張試験はＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した。レーザー式オートグラフＡＧ−５００Ｅ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用い、ダンベル状３号型試験片を雰囲気温度１２０℃にて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で破断伸びを測定した。また、分散状態については、クライオミクロトームで薄片化した後、四酸化オスミウムによる染色処理を施してＴＥＭ（日立製作所社製）観察を５０００倍にて実施した。評価結果を表１に示した。 And with respect to 100 parts by weight of the component (A) and the component (B) described in the “added compound” column of Table 1, component (C), 5 kinds of zinc oxide, 1 part by weight of stearic acid and Asahi 60G (FEF carbon black: manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) 2 parts by weight was added and kneaded for 5 minutes at a rotor rotation speed of 60 rpm using a 1700 ml Banbury mixer adjusted to a start temperature of 80 ° C. Thereafter, using an 8-inch open roll, component (D) and 0.3 part by weight of sulfur were added and kneaded to obtain a rubber composition. Next, the rubber composition was press vulcanized at 160 ° C. for 40 minutes to obtain a vulcanized rubber composition. The vulcanized rubber composition was evaluated by a tensile test at a high temperature. The tensile test at high temperature conformed to JIS K 6251. Using a laser type autograph AG-500E (manufactured by SHIMADZU), the elongation at break was measured on a dumbbell-shaped No. 3 test piece at an ambient temperature of 120 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min. Moreover, about the dispersion | distribution state, after making it thin with a cryomicrotome, the dyeing | staining process by osmium tetroxide was performed and TEM (made by Hitachi, Ltd.) observation was implemented by 5000 time. The evaluation results are shown in Table 1.
※１ 添加した化合物
・Ａ：エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン／プロピレンの重量比６０／４０、ムーニー粘度ＭＬ1+4 １２５℃ １００、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量ヨウ素価 １２．５）
・Ｂ：天然ゴム
・Ｃ：非共役ジエンにイオウ化合物を付加させたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン／プロピレンの重量比５５／４５、ムーニー粘度ＭＬ1+4 １２５℃ ７７、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量ヨウ素価 ２１．５）の非共役ジエン部５５％をチオ酢酸で変性させた変性ＥＰＤＭ
・Ｄ：有機過酸化物
ジクミルペルオキシド（パークミルＤ（４０）：日本油脂社製）
* 1 Compound added: A: Ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber EPDM (ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, ethylene / propylene weight ratio 60/40, Mooney Viscosity ML 1 + 4 125 ° C 100, 5-ethylidene-2-norbornene content iodine value 12.5)
B: Natural rubber C: Ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber EPDM (ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, ethylene obtained by adding a sulfur compound to a nonconjugated diene / Modified EPDM in which 55% of propylene weight ratio, Mooney viscosity ML 1 + 4 125 ° C 77, 5-ethylidene-2-norbornene content iodine value 21.5) non-conjugated diene part 55% was modified with thioacetic acid
D: Organic peroxide dicumyl peroxide (Park mill D (40): manufactured by NOF Corporation)
本発明の要件を満足する実施例１〜３は高温破断伸びが良好である。一方、本発明の成分（Ｃ）を含まない比較例１においては、高温破断伸びが不十分である。
Examples 1-3 satisfying the requirements of the present invention have good high temperature elongation at break. On the other hand, in Comparative Example 1 that does not contain the component (C) of the present invention, the high temperature elongation at break is insufficient.
Claims (5)
（Ａ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｂ）主鎖に二重結合を有するジエン系ゴム
（Ｃ）非共役ジエンにイオウ化合物を付加させたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｄ）加硫剤 An anti-vibration rubber comprising a vulcanized rubber composition obtained by vulcanizing a composition containing at least the following components (A) to (D).
(A) Ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber (B) Diene rubber having a double bond in the main chain (C) Ethylene-α-olefin-non-added sulfur compound to nonconjugated diene Conjugated diene copolymer rubber (D) Vulcanizing agent
The vibration-insulating rubber according to any one of claims 1 to 3, wherein the dispersed state of the component (A) and the component (B) of the vulcanized rubber composition is a co-continuous phase.
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