JP2007131806A - Rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとジエン系ゴムをブレンドしたゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、引張強度と耐熱老化性に優れたエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとジエン系ゴムをブレンドしたゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to a rubber composition obtained by blending an ethylene-α-olefin copolymer rubber and a diene rubber. More specifically, the present invention relates to a rubber composition obtained by blending an ethylene-α-olefin copolymer rubber and a diene rubber excellent in tensile strength and heat aging resistance.
一般に、自動車やオートバイ等の交通手段、さらには産業機械、ＯＡ機器、家庭電気機器等においては、騒音防止や衝撃を緩衝するために多種多様のゴム材料が使用されている。特に、自動車分野においては、近年、エンジンの高性能化、低ボンネット化、騒音規制対策に伴い、耐熱老化性ならびに引張強度に優れ、かつ騒音防止や衝撃を緩衝できるゴム材料に対する要求が強まっている。 In general, a wide variety of rubber materials are used to prevent noise and buffer shocks in transportation means such as automobiles and motorcycles, as well as in industrial machines, OA equipment, household electrical equipment, and the like. Particularly in the automotive field, in recent years, with the enhancement of engine performance, low bonnet, and noise regulation measures, there is an increasing demand for rubber materials that are excellent in heat aging resistance and tensile strength, and that can prevent noise and cushion impact. .
かかるゴム材料が具備すべき特性としては、（１）耐熱性に優れること、（２）長期間の繰り返し外力に対する引張強度に優れること などがあげられる。 The properties that such a rubber material should have include (1) excellent heat resistance and (2) excellent tensile strength against long-term repeated external forces.
その他、破断伸びや圧縮永久歪などの静的なゴム特性においても、通常のゴムに比べて劣らないことも、もちろん重要である。 In addition, it is of course important that the static rubber characteristics such as elongation at break and compression set are not inferior to those of ordinary rubber.
補強性充填剤を含有しないゴム組成物において、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムなどの低不飽和ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などの高不飽和ゴムに比較して、優れた耐熱性は示すが長期間の繰り返し外力に対する引張強度に劣るという欠点を有する。一方、ＮＲやＳＢＲなどの高不飽和ゴムは、低不飽和ゴムに比べて引張強度に優れるという長所を有するが、これらの不飽和ゴムは、例えば、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの一つであるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのような低不飽和ゴムに比べて、耐熱性に劣ることが知られている。よって、補強性充填剤を含有しないゴム組成物において、優れた引張強度と耐熱老化性を示すものは知られていなかった（たとえば、特許文献１参照。）。 In a rubber composition not containing a reinforcing filler, low-unsaturated rubber such as ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber is natural rubber (NR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), etc. Compared with the highly unsaturated rubber, the heat resistance is excellent, but the tensile strength against repeated external force for a long time is inferior. On the other hand, highly unsaturated rubbers such as NR and SBR have the advantage of superior tensile strength compared to lowly unsaturated rubbers. These unsaturated rubbers are, for example, ethylene-α-olefin copolymer rubbers. It is known that the heat resistance is inferior to a low-unsaturated rubber such as one ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber. Therefore, no rubber composition containing no reinforcing filler has been known to exhibit excellent tensile strength and heat aging resistance (see, for example, Patent Document 1).
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、補強性充填剤を含有しないゴム組成物において、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムと主鎖に二重結合を有するジエン系ゴムを主成分とし、引張強度と耐熱老化性に優れたゴム組成物を提供する点に存する。 Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is that in a rubber composition not containing a reinforcing filler, an ethylene-α-olefin copolymer rubber and a diene rubber having a double bond in the main chain are used. The main object is to provide a rubber composition excellent in tensile strength and heat aging resistance.
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明のうち第一の発明は、少なくとも下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、かつ補強性充填剤を含有しないゴム組成物に係るものである。
（Ａ）：エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
（Ｂ）：主鎖に二重結合を有するジエン系ゴム
（Ｃ）：有機過酸化物
（Ｄ）：ヒドラジン誘導体を含有する化合物
また、本発明のうち第二の発明は、上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）並びに下記の成分（Ｅ）及び（Ｆ）を含有する上記のゴム組成物に係るものである。
（Ｅ）：金属酸化物
（Ｆ）：ヒドラジン誘導体を含有する化合物
そして、本発明のうち第三の発明は、成分（Ａ）と（Ｂ）の重量比が９５／５〜３０／７０である上記のゴム組成物に係るものである。
そして、本発明のうち第四の発明は、成分（Ｂ）の分散粒径が０．１〜５μｍである上記のゴム組成物に係るものである。
そして、本発明のうち第五の発明は、成分（Ａ）と（Ｂ）の分散状態が共連続相である上記のゴム組成物に係るものである。
そして、本発明のうち第六の発明は、上記のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムに係るものである。
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the first invention of the present invention relates to a rubber composition containing at least the following components (A) to (D) and not containing a reinforcing filler.
(A): Ethylene-α-olefin copolymer rubber (B): Diene rubber having a double bond in the main chain (C): Organic peroxide (D): Compound containing hydrazine derivative Of the inventions, the second invention relates to the rubber composition containing the components (A) to (D) and the following components (E) and (F).
(E): Metal oxide (F): Compound containing hydrazine derivative And the third invention of the present invention is such that the weight ratio of components (A) and (B) is 95/5 to 30/70. This relates to the rubber composition.
And the 4th invention among the present invention relates to the above-mentioned rubber composition whose dispersed particle diameter of ingredient (B) is 0.1-5 micrometers.
And 5th invention among this invention concerns on said rubber composition whose dispersion state of component (A) and (B) is a co-continuous phase.
The sixth aspect of the present invention relates to a vulcanized rubber obtained by vulcanizing the above rubber composition.
本発明により、補強性充填剤を含有しないゴム組成物において、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムと主鎖に二重結合を有するジエン系ゴムを主成分とし、引張強度と耐熱老化性に優れたゴム組成物を提供することができる。 According to the present invention, in a rubber composition containing no reinforcing filler, the main component is an ethylene-α-olefin copolymer rubber and a diene rubber having a double bond in the main chain, and the tensile strength and heat aging resistance are improved. An excellent rubber composition can be provided.
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムやエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムをあげることができる。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム中のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレン及び１−ブテンが好ましい。 Examples of the ethylene-α-olefin copolymer rubber include ethylene-α-olefin copolymer rubber and ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber. Examples of the α-olefin in the ethylene-α-olefin copolymer rubber include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene. Among them, propylene and 1-butene are preferable.
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム中のエチレン／α−オレフィンの重量比は８０／２０〜４０／６０が好ましく、更に好ましくは６５／３５〜４５／５５である。エチレン比率が過大であると、ゴム組成物の耐寒性が非常に悪化するために、常温でのゴム性能が冬季あるいは寒冷地において発揮されず、不適当なものとなる場合がある。一方、エチレン比率が過小であると引張強度が劣り、不適当なものとなる場合がある。 The weight ratio of ethylene / α-olefin in the ethylene-α-olefin copolymer rubber is preferably 80/20 to 40/60, more preferably 65/35 to 45/55. When the ethylene ratio is excessive, the cold resistance of the rubber composition is extremely deteriorated, so that the rubber performance at normal temperature may not be exhibited in winter or in a cold region, which may be inappropriate. On the other hand, if the ethylene ratio is too small, the tensile strength may be inferior and may be inappropriate.
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム中のムーニー粘度（ＭＬ1+4 １２１℃）は５０以上が好ましく、更に好ましくは６０以上である。ムーニー粘度が５０未満では引張強度が劣り、不適当なものとなる場合がある。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 121 ° C.) in the ethylene-α-olefin copolymer rubber is preferably 50 or more, more preferably 60 or more. If the Mooney viscosity is less than 50, the tensile strength is inferior and may be inappropriate.
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム中の非共役ジエンにおけるジエンとは、ジエンの他にトリエン以上のポリエンを含む用語であり、たとえば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンがあげられ、その一種を単独で使用してもよく、又は二種以上を併用してもよい。なお、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又はジシクロペンタジエンが好ましい。更に、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエンを例示することができる。 The diene in the non-conjugated diene in the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber is a term including a polyene of triene or more in addition to the diene, and examples thereof include 1,4-hexadiene and 1,6-octadiene. Chain non-conjugated dienes such as 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetraindene Cyclic non-conjugated dienes such as 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene -3-Isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene 1,3,7-octatriene, 1,4,9- triene can be mentioned, such as decatriene, it may be used that singly or in combination of two or more. 5-ethylidene-2-norbornene and / or dicyclopentadiene are preferred. Furthermore, 5-vinyl-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (5 -Hexenyl) -2-norbornene, 5- (5-heptenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 6,10-dimethyl-1,5, 9-undecatriene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 13-ethyl-9-methyl-1,9,12-pentadeca Triene, 5,9,13-trimethyl-1,4,8,12-tetradecadiene, 8,14,16-trimethyl-1,7,14-hexadecatriene, 4-ethylidene-12 It can be exemplified chill 1,11 penta decadiene.
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムやエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。該共重合体ゴムを製造するための重合触媒として、チタン系触媒、バナジウム系触媒およびメタロセン系触媒を例示することができる。 The method for producing the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber and the ethylene-α-olefin copolymer rubber is not particularly limited, and can be produced by a known method. Examples of the polymerization catalyst for producing the copolymer rubber include titanium-based catalysts, vanadium-based catalysts, and metallocene-based catalysts.
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム中の非共役ジエンの含有量は、ヨウ素価で８〜３６が好ましく、更に好ましくは１０〜３０である。ヨウ素価が過小であると、十分な架橋密度が得られないために引張強度が劣り、不適当なものとなる場合がある。逆に、ヨウ素価が過大であると引張強度が低くなり、不適当なものとなる場合がある。 The content of the non-conjugated diene in the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber is preferably 8 to 36, more preferably 10 to 30 in terms of iodine value. If the iodine value is too small, a sufficient crosslinking density cannot be obtained, so that the tensile strength is inferior and may be inappropriate. On the other hand, if the iodine value is excessive, the tensile strength is lowered, which may be inappropriate.
本発明に使用されるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム成分としては、単独で、又は２種類以上をブレンドして上記のエチレン／α−オレフィン比、ムーニー粘度、非共役ジエン含有量になるものが用いられる。また、本発明のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとして、伸展油を含有する油展ゴムを用いてもよい。 As the ethylene-α-olefin copolymer rubber component used in the present invention, the ethylene / α-olefin ratio, Mooney viscosity, and non-conjugated diene content are obtained singly or by blending two or more. Things are used. In addition, as the ethylene-α-olefin copolymer rubber of the present invention, an oil-extended rubber containing an extending oil may be used.
本発明に用いられる主鎖に二重結合を有するジエン系ゴムは、ブタジエンゴム、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴムなどがあげられる。ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）は２０〜１８０が好ましく、更に好ましくは３０〜１７０である。ムーニー粘度が２０未満では引張強度が非常に劣り、不適当となる場合がある。一方、ムーニー粘度が１８０を越えると混練加工性が非常に劣り、不適当となる場合がある。 Examples of the diene rubber having a double bond in the main chain used in the present invention include butadiene rubber, natural rubber, styrene butadiene rubber, and isoprene rubber. The Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C.) of the diene rubber is preferably 20 to 180, more preferably 30 to 170. If the Mooney viscosity is less than 20, the tensile strength is very inferior and may be inappropriate. On the other hand, if the Mooney viscosity exceeds 180, the kneading processability is very poor and may be inappropriate.
本発明に用いられる成分（Ａ）と（Ｂ）は合計１００重量部である。 Components (A) and (B) used in the present invention are a total of 100 parts by weight.
成分（Ａ）と（Ｂ）の重量比は９５／５〜３０／７０が好ましく、更に好ましくは７５／２５〜５５／４５である。成分（Ａ）と（Ｂ）の重量比が９５／５未満では引張強度が非常に劣り、不適当となる場合がある。一方、成分（Ａ）と（Ｂ）の重量比が３０／７０を超えると耐熱性が非常に劣り、不適当となる場合がある。 The weight ratio of components (A) and (B) is preferably 95/5 to 30/70, more preferably 75/25 to 55/45. If the weight ratio of the components (A) and (B) is less than 95/5, the tensile strength is very poor and may be inappropriate. On the other hand, if the weight ratio of the components (A) and (B) exceeds 30/70, the heat resistance is very poor and may be inappropriate.
本発明に用いられる成分（Ｃ）有機過酸化物は、例えば、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、第三ブチルヒドロペルオキシドなどがあげられる。特に、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどをあげることができる。通常、これら有機過酸化物は、成分（Ａ）〜（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜８重量部である。 Examples of the component (C) organic peroxide used in the present invention include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5- Di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5- (tertiarybutylperoxy) hexyne-3, ditertiarybutylperoxide, ditertiarybutylperoxide-3,3,5-trimethylcyclohexane, third Examples thereof include butyl hydroperoxide. In particular, mention may be made of dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, di-tert-butyl peroxide-3,3,5-trimethylcyclohexane and the like. Usually, these organic peroxides are preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the components (A) to (B).
本発明に用いられる成分（Ｄ）はヒドラジン誘導体を含有する化合物であり、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチルエステル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、イソプロピルヒドラジン硫酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン硫酸塩、１−アミノピロリジン、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロンなどをあげることができる。通常、これらヒドラジン誘導体を含有する化合物は、成分（Ａ）〜（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、更に好ましくは０．０５〜８重量部である。なお、これらヒドラジン誘導体を含有する化合物は、単独又は二種類以上を配合することもできる。 Component (D) used in the present invention is a compound containing a hydrazine derivative. For example, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanediohydrazide, isophthalic acid dihydrazide, propionic acid hydrazide, salicylic acid hydrazide, 3-hydroxy-2- Naphthoic acid hydrazide, benzophenone hydrazone, aminopolyacrylamide, N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 4-amino-1,2,4- Triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, 1-hydroxybenzotriazole, 5-amino-1,2,4-triazole-3- Carboxylic acid, 1,2,4-triazole-3-carvone 1,2,4-triazole-3-carboxylic acid methyl ester, 3-mercapto-1,2,4-triazole, isopropyl hydrazine sulfate, tert-butyl hydrazine sulfate, 1-aminopyrrolidine, 3,5-dimethyl Examples thereof include pyrazole and 3-methyl-5-pyrazolone. Usually, the compound containing these hydrazine derivatives is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.05 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the components (A) to (B). In addition, the compound containing these hydrazine derivatives can also be mix | blended individually or in mixture of 2 or more types.
本発明においては、補強性充填剤を含有しないことが必要である。このことにより、優れた圧縮永久歪を保持するという効果を得ることができる。 In the present invention, it is necessary not to contain a reinforcing filler. As a result, the effect of maintaining excellent compression set can be obtained.
補強性充填剤とは、便覧ゴム・プラスチック配合薬品（発行所 （株）ラバーダイジェスト社）に記載のとおり、ゴムに配合して加硫物の硬度、引張強度、モジュラス、反ぱつ弾性、引裂強度などの物性を向上させる配合剤を指す。具体的には、ＥＰＣ、ＭＰＣ、ＣＣなどのチャンネルカーボンブラック、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＥＣＦなどのファーネスカーボンブラック、ＦＴ、ＭＴなどのサーマルカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、乾式法シリカ、湿式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカ、コロイダルシリカ、塩基性炭酸マグネシウム、活性化炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ハイスチレン樹脂、環化ゴム、クマロン・インデン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ビニルトルエン共重合樹脂、リグニン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどがあげられる。 Reinforcing fillers, as described in Handbook Rubber / Plastic Compounding Chemicals (Issued by Rubber Digest Co., Ltd.), are compounded into rubber to give the vulcanizate hardness, tensile strength, modulus, anti-elasticity, and tear strength. It refers to a compounding agent that improves physical properties such as. Specifically, channel carbon black such as EPC, MPC, CC, SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, furnace carbon black such as CF, SCF, ECF, FT, MT, etc. Thermal carbon black, acetylene carbon black, dry silica, wet silica, synthetic silicate silica, colloidal silica, basic magnesium carbonate, activated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, mica, magnesium silicate And aluminum silicate, high styrene resin, cyclized rubber, coumarone / indene resin, phenol / formaldehyde resin, vinyltoluene copolymer resin, lignin, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide.
本発明の成分（Ｂ）の個々の分散粒径は０．１〜５μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．２〜３μｍである。成分（Ｂ）の分散粒径が５μｍを超えると引張強度が非常に劣り、不適当となる場合がある。 The individual dispersed particle size of the component (B) of the present invention is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.2 to 3 μm. When the dispersed particle diameter of the component (B) exceeds 5 μm, the tensile strength is very inferior and may be inappropriate.
本発明の成分（Ａ）と（Ｂ）の分散状態は共連続相であることが好ましい。共連続相とは、成分（Ａ）と（Ｂ）が互いに網目状に３次元の構造をもつものである。成分（Ａ）がドメインであると、耐熱老化性が非常に劣り、不適当となる場合がある。一方、成分（Ｂ）がドメインであると、引張強度が非常に劣り、不適当となる場合がある。 The dispersed state of the components (A) and (B) of the present invention is preferably a co-continuous phase. The co-continuous phase is one in which the components (A) and (B) have a three-dimensional structure in a network form. When the component (A) is a domain, the heat aging resistance is very inferior and may be inappropriate. On the other hand, when the component (B) is a domain, the tensile strength is very poor and may be inappropriate.
上記の分散粒径や分散状態は、ゴム組成物をクライオミクロトームで薄片化した後、四酸化オスミウムによる染色処理を施して、ＴＥＭにより測定することができる。 The above dispersed particle size and dispersion state can be measured by TEM after slicing the rubber composition with a cryomicrotome, followed by staining with osmium tetroxide.
本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、自動車用の水系ホース、ブレーキホース、ブレーキリザーバーホース、シール材、ウェザーストリップ、ドアシールスポンジ、ソリッドゴム−スポンジゴムとの積層押出しゴム製品、ソリッドゴム−スポンジゴム−金属との積層押出しゴム製品、グラスランチャンネル、その他各種ウェザーストリップ類、建築ガスケット、防水シート、電線などの押出し製品や自動車用のウェザーストリップのコーナーや端末部分、各種ブーツ、キャップ、カップ、ロールなどの型物製品など幅広く使用される。 The vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention is a water-based hose, brake hose, brake reservoir hose, sealing material, weather strip, door seal sponge, solid rubber-sponge rubber laminated extruded rubber for automobiles. Products, solid rubber-sponge rubber-metal laminated extruded rubber products, glass run channels, various other weather strips, extruded products such as architectural gaskets, tarpaulins, electric wires, etc., automobile weather strip corners and terminals, various boots Widely used for mold products such as caps, cups and rolls.
本発明のゴム組成物には、必要に応じて可塑剤、加硫促進剤、加硫剤、加硫助剤、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂等の各種配合剤が適宜添加配合される。この可塑剤としては、通常ゴムに使用される可塑剤が使用されるが、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、アタクチックポリプロピレンなどをあげることができる。中でも、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。通常、これらの可塑剤は、成分（Ａ）〜（Ｂ）１００重量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部用いられる。かかる範囲で可塑剤を用いることにより、目的とする柔らかさのゴム組成物を得ることができる。 In the rubber composition of the present invention, various compounding agents such as a plasticizer, a vulcanization accelerator, a vulcanizing agent, a vulcanization aid, and a resin such as polyethylene and polypropylene are appropriately added and blended as necessary. As this plasticizer, plasticizers usually used for rubber are used. For example, process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petroleum jelly, coal tar pitch, castor oil, linseed oil, sub, Examples thereof include beeswax, ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate, and atactic polypropylene. Among these, process oil is particularly preferably used. Usually, these plasticizers are used in an amount of 1 to 150 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the components (A) to (B). By using a plasticizer in such a range, a rubber composition having a desired softness can be obtained.
本発明で使用される加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオウレアなどをあげることができる。通常、これら加硫促進剤は、成分（Ａ）〜（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜８重量部の割合で使用される。 Examples of the vulcanization accelerator used in the present invention include tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram monosulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, N, N. '-Dimethyl-N, N'-diphenylthiuram disulfide, N, N'-dioctadecyl-N, N'-diisopropylthiuram disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole -Sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, dibenzothiazyl-disulfide, diphenylguanidine, triphenylguanidine, diorthotolylguanidine, orthotolyl-bi-guanide, diphenylguanidine-phthalate, acetaldehyde -Aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde ammonia, 2-mercaptoimidazoline, thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea, zinc dimethyldithiocarbamate, diethyl Zinc thiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate Sodium dimethyl dithiocarbamate, dimethyl dithiocarbamate selenium, tellurium diethyldithiocarbamate, dibutyl xanthate zinc, and the like ethylene thiourea. Usually, these vulcanization accelerators are used in a proportion of 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of the components (A) to (B).
本発明に用いられる加硫剤としては、（Ｃ）成分の有機過酸化物の他、イオウをあげることができる。通常、イオウは、成分（Ａ）〜（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の割合で使用される。加硫剤に有機過酸化物を使用する場合、必要に応じて、助剤を使用することができる。助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートがあげられる。通常、これら助剤は、成分（Ａ）〜（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。 Examples of the vulcanizing agent used in the present invention include sulfur in addition to the organic peroxide (C). Usually, sulfur is used in a proportion of 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of components (A) to (B). When an organic peroxide is used as the vulcanizing agent, an auxiliary agent can be used as necessary. As auxiliary agents, triallyl isocyanurate, N, N′-m-phenylenebismaleimide, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate , T-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, 2- Ethoxyethyl methacrylate, tetrahydride Furfuryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, methacryloxyethyl phosphate, 1,4-butanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate , Neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylol Professional Trimethacrylate, allyl glycidyl ether, N-methylol methacrylamide, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, aluminum methacrylate, zinc methacrylate, calcium methacrylate, magnesium methacrylate, 3-chloro-2- And hydroxypropyl methacrylate. Usually, these auxiliaries are added in an amount of 0.05 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the components (A) to (B).
本発明で使用される加硫助剤としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物をあげることができるが、酸化亜鉛の使用が好ましい。通常、これらの加硫助剤は成分（Ａ）〜（Ｂ）１００重量部に対して１〜２０重量部使用される。 Examples of the vulcanization aid used in the present invention include metal oxides such as magnesium oxide and zinc oxide, but use of zinc oxide is preferred. Usually, these vulcanization assistants are used in an amount of 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the components (A) to (B).
また、ゴム加硫物のゴム成分として、本発明の成分（Ａ）〜（Ｂ）と共に他の種類のゴムを混合使用してもさしつかえない。 In addition, other types of rubber may be mixed and used together with the components (A) to (B) of the present invention as the rubber component of the rubber vulcanizate.
本発明のゴム組成物を用いて加硫ゴム組成物を得るには、例えば、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、主鎖に二重結合を有するジエン系ゴム、有機過酸化物の他、必要に応じて酸化防止剤、加硫促進剤、加工助剤、ステアリン酸、充填剤、可塑剤、軟化剤などをロール、バンバリー、ニーダーなどの通常の混練機を用いて混合することにより、加硫可能なゴム組成物とし、通常、１２０℃以上、好ましくは１４０℃〜２２０℃の温度で約１〜６０分間で加硫すればよい。なお、加硫は熱風加硫槽、蒸気加硫槽、熱プレス、射出成形機、圧縮成形機など、いずれも適用できる。 In order to obtain a vulcanized rubber composition using the rubber composition of the present invention, for example, an ethylene-α-olefin copolymer rubber, a diene rubber having a double bond in the main chain, an organic peroxide, etc. By mixing antioxidants, vulcanization accelerators, processing aids, stearic acid, fillers, plasticizers, softeners, etc., if necessary, using ordinary kneaders such as rolls, Banbury, kneaders, The rubber composition can be vulcanized, and is usually vulcanized at a temperature of 120 ° C. or higher, preferably 140 ° C. to 220 ° C. for about 1 to 60 minutes. In addition, vulcanization | cure can apply any, such as a hot-air vulcanization tank, a steam vulcanization tank, a hot press, an injection molding machine, and a compression molding machine.
本発明のゴム組成物により得られる加硫ゴム組成物は、通常の方法により自動車用の水系ホース、ブレーキホース、ブレーキリザーバーホース、シール材、ウェザーストリップ、ドアシールスポンジ、ソリッドゴム−スポンジゴムとの積層押出しゴム製品、ソリッドゴム−スポンジゴム−金属との積層押出しゴム製品、グラスランチャンネル、その他各種ウェザーストリップ類、建築ガスケット、防水シート、電線などの押出し製品や自動車用のウェザーストリップのコーナーや端末部分、各種ブーツ、キャップ、カップ、ロールなどの型物製品として加工することができ、これらの製品はすでに説明したとおりの特徴を有する、極めて優れたものである。 The vulcanized rubber composition obtained from the rubber composition of the present invention is obtained by laminating a water-based hose, brake hose, brake reservoir hose, sealing material, weather strip, door seal sponge, solid rubber-sponge rubber for automobiles by an ordinary method. Extruded rubber products, solid rubber-sponge rubber-metal laminated extruded rubber products, glass run channels, various other weather strips, construction gaskets, tarpaulins, extruded products such as electric wires, etc., and corners and terminals of automotive weather strips, It can be processed as mold products such as various boots, caps, cups, rolls, etc., and these products are very excellent with the characteristics as already described.
次に、実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.
実施例１
表１の「添加した化合物」欄に記載の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）１００重量部に対し、成分（Ｄ）２重量部、酸化亜鉛２種５重量部、ステアリン酸１重量部を添加し、スタート温度８０℃に調整した１７００ｍｌのバンバリーミキサーを用い、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練した。その後、８インチのオープンロールを用いて、（Ｃ）成分を添加・混練し、ゴム組成物を得た。次に、該ゴム組成物を１７０℃×２０分間でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。加硫ゴム組成物の評価は引張強度、破断伸び及び耐熱老化性の評価を行った。引張強度と破断伸びはＱＵＩＣＫ ＲＥＡＤＥＲ Ｐ−５７（上島製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載のダンベル状３号型試験片を雰囲気２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。評価結果を表１に示した。耐熱老化性はＪＩＳ Ｋ ６２５７に準拠して、ノーマルオーブン法により評価した。ＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載のダンベル状３号型試験片を１２０℃、７５０時間熱処理後、ＱＵＩＣＫ ＲＥＡＤＥＲ Ｐ−５７（上島製作所社製）を用い、雰囲気２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。また、分散状態については、クライオミクロトームで薄片化した後、四酸化オスミウムによる染色処理を施してＴＥＭ（日立製作所社製）観察を５０００倍にて実施した。評価結果を表１に示した。
Example 1
2 parts by weight of component (D), 5 parts by weight of zinc oxide, and 1 part by weight of stearic acid are added to 100 parts by weight of component (A) and component (B) listed in the “added compound” column of Table 1. Then, using a 1700 ml Banbury mixer adjusted to a start temperature of 80 ° C., the mixture was kneaded for 5 minutes at a rotor rotational speed of 60 rpm. Thereafter, the component (C) was added and kneaded using an 8-inch open roll to obtain a rubber composition. Next, the rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition. The vulcanized rubber composition was evaluated for tensile strength, elongation at break and heat aging resistance. Tensile strength and elongation at break were measured using a QUICK READER P-57 (manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) and a dumbbell-shaped No. 3 test piece described in JIS K 6251 at an atmosphere of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min. The evaluation results are shown in Table 1. The heat aging resistance was evaluated by a normal oven method according to JIS K 6257. The dumbbell-shaped No. 3 type test piece described in JIS K 6251 was heat-treated at 120 ° C. for 750 hours, and then measured using QUICK READER P-57 (manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) at an atmosphere of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min. Moreover, about the dispersion | distribution state, after making it thin with a cryomicrotome, the dyeing | staining process by osmium tetroxide was performed and TEM (made by Hitachi, Ltd.) observation was implemented by 5000 time. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１
ゴム組成物を得る工程において、実施例に加え、８インチのオープンロールでイオウ０．３重量部を添加した。それ以外の加硫ゴム組成物、耐熱老化性及び分散状態の評価は実施例と同様の操作を行った。評価結果を表１に示した。
Comparative Example 1
In the step of obtaining a rubber composition, 0.3 part by weight of sulfur was added by an 8-inch open roll in addition to the examples. Other vulcanized rubber compositions, heat aging resistance, and evaluation of dispersion state were the same as in the examples. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例２
ゴム組成物を得る工程において、実施例に加え、１７００ｍｌのバンバリーミキサーで補強性充填剤カーボンブラック（旭６０Ｇ、旭カーボン社製）３０重量部を添加した。それ以外の加硫ゴム組成物、耐熱老化性及び分散状態の評価は実施例と同様の操作を行った。評価結果を表１に示した。
Comparative Example 2
In the step of obtaining a rubber composition, in addition to the examples, 30 parts by weight of reinforcing filler carbon black (Asahi 60G, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) was added with a 1700 ml Banbury mixer. Other vulcanized rubber compositions, heat aging resistance, and evaluation of dispersion state were the same as in the examples. The evaluation results are shown in Table 1.
※添加した化合物
・Ａ：エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン／プロピレンの重量比５２／４８、ムーニー粘度ＭＬ1+4 １２１℃ １００、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量ヨウ素価 １０）
・Ｂ：主鎖に二重結合を有するジエン系ゴム
天然ゴムＮＲ（ＭＬ1+4 １００℃ ６５）
・Ｃ：有機過酸化物
ジクミルペルオキシド
・Ｄ：ヒドラジン誘導体を含有する化合物
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン
* Added compound: A: ethylene-α-olefin copolymer rubber EPDM (ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, ethylene / propylene weight ratio 52/48, Mooney viscosity ML 1+ 4 121 ° C 100, 5-ethylidene-2-norbornene content iodine value 10)
B: Diene rubber natural rubber NR having a double bond in the main chain (ML 1 + 4 100 ° C. 65)
C: Organic peroxide dicumyl peroxide D: Compound N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine containing a hydrazine derivative
本発明の要件を満足する実施例１は引張強度、耐熱老化性共に良好である。一方、ヒドラジン誘導体を含有する化合物を含まない比較例１においては、耐熱老化性が不十分である。また、補強性充填剤を含む比較例２においては、引張強度が不十分である。 Example 1 which satisfies the requirements of the present invention is good in both tensile strength and heat aging resistance. On the other hand, in Comparative Example 1 which does not include a compound containing a hydrazine derivative, the heat aging resistance is insufficient. Moreover, in the comparative example 2 containing a reinforcing filler, the tensile strength is insufficient.
Claims (6)
（Ａ）：エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
（Ｂ）：主鎖に二重結合を有するジエン系ゴム
（Ｃ）：有機過酸化物
（Ｄ）：ヒドラジン誘導体を含有する化合物 A rubber composition containing at least the following components (A) to (D) and containing no reinforcing filler.
(A): Ethylene-α-olefin copolymer rubber (B): Diene rubber having a double bond in the main chain (C): Organic peroxide (D): Compound containing hydrazine derivative
（Ｅ）：金属酸化物
（Ｆ）：ステアリン酸 The rubber composition according to claim 1, comprising the components (A) to (D) according to claim 1 and the following components (E) and (F).
(E): Metal oxide (F): Stearic acid
A vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition according to claim 1.
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