JP2006193413A - 圧電磁器の製造方法および圧電素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温で焼成することができると共に、低酸素還元雰囲気中で焼成することができる圧電磁器を提供する。
【解決手段】組成物（Ｐｂ_a-b Ｍｅ_b ）［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z ］Ｏ₃ （０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｂ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．４、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．６、ＭｅはＳｒ，Ｃａ，Ｂａ）を含む仮焼粉に対して、ＰｂＯを０．０１質量％以上２．０質量％以下、ＺｎＯを２．０質量％以下の範囲内で添加して、焼成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、圧電発音体，圧電アクチュエータおよびセンサなどの圧電振動子に適した圧電磁器の製造方法および圧電素子の製造方法に関する。

従来より、圧電効果によって発生する変位を機械的な駆動源として利用したものの一つにアクチュエータがある。特に、圧電層と内部電極とを積層した積層型アクチュエータは、電磁式のアクチュエータに比べて消費電力および発熱量が少なく、応答性も良好であると共に、小型化軽量化が可能であるので、近年では繊維編機の選針制御などの様々な分野に利用されている。

これらのアクチュエータに用いられる圧電磁器には、圧電特性、特に圧電歪定数が大きいことが要求される。大きな圧電歪定数が得られる圧電磁器としては、例えば、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃ ；ＰＴ）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ₃ ；ＰＺ）と亜鉛・ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ ）との三元系（特許文献１および特許文献２参照）、あるいは、その鉛（Ｐｂ）の一部をストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などで置換したもの（特許文献３，特許文献４および特許文献５参照）などが知られている。
特公昭４４−１７３４４号公報 特開２００１−１８１０３５号公報 特公昭４５−３９９７７号公報 特開昭６１−１２９８８８号公報 特開２００１−１８１０３６号公報

しかしながら、従来の圧電磁器は焼成温度が１２００℃程度と高温であるので、積層型圧電素子を作製する場合には、内部電極に白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）のような高価な貴金属を使用しなければならず、製造コストが高いという問題があった。そこで、より安価な材料を内部電極に使用するために、焼成温度を低くすることが望まれていた。

例えば、内部電極により安価な銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）合金を使用する場合には、パラジウムが焼成中に酸化還元反応をおこし、積層型圧電素子に亀裂や剥離を生じさせるので、パラジウムの割合は３０質量％以下にする必要があり、そのためには銀−パラジウム系相図より、焼成温度を１１５０℃以下、望ましくは１１２０℃以下とする必要がある。製造コストをより低減するためにはパラジウムの含有量をより少なくすることが好ましく、例えばパラジウムの含有量を２０質量％以下とするには焼成温度を１０５０℃以下にする必要があり、パラジウムの含有量を１５質量％以下とするには焼成温度を１０００℃以下にする必要がある。さらにパラジウムの含有量を１０質量％以下とするには、焼成温度を９８０℃以下にする必要があり、さらにパラジウムの含有量を５質量％以下とするには、焼成温度を９５０℃以下にする必要がある。

さらに最近では、内部電極により安価な銅（Ｃｕ）を使用することも検討されているが、銅の融点は１０８５℃であるので、銅を用いるには焼成温度を１０５０℃以下にする必要がある。しかし、銅はさらに低温から焼結し始めるため、できるだけ焼成温度を低くする必要がある。加えて銅は卑金属であるので、大気雰囲気中で焼成すると酸化してしまい電極として使用できなくなる。よって、低酸素還元雰囲気中での焼成が必要である。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、低酸素還元雰囲気中において低温で焼成しても高い圧電特性を得ることができる圧電磁器の製造方法および圧電素子の製造方法を提供することにある。

本発明による圧電磁器の製造方法は、化１または化２で表される組成物を含む仮焼粉に対して、鉛の原料を酸化物（ＰｂＯ）に換算した組成物に対する割合で０．０１質量％以上２．０質量％以下の範囲内で添加すると共に、亜鉛（Ｚｎ）の原料を酸化物（ＺｎＯ）に換算した組成物に対する割合で２．０質量％以下の範囲内で添加して焼成する工程を含むものである。
（化１）
Ｐｂ_a ［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z ］Ｏ₃
（化１において、ａ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．４、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。）
（化２）
（Ｐｂ_a-b Ｍｅ_b ）［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z ］Ｏ₃
（化２において、ａ，ｂ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．４、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。Ｍｅは、ストロンチウム，カルシウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。）

なお、鉛の原料および亜鉛の原料は仮焼したのち添加することが好ましく、更に仮焼粉に対して、銅の原料を酸化物（ＣｕＯ）に換算した組成物に対する割合で０．５質量％以下の範囲内で添加することが好ましい。

また、タンタル（Ｔａ），アンチモン（Ｓｂ），ニオブ（Ｎｂ），タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群のうちの少なくとも１種の原料を、酸化物（Ｔａ₂ Ｏ₅ ，Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，ＷＯ₃ ，ＭｏＯ₃ ）に換算して、組成物に対する割合でそれぞれ１．０質量％以下の範囲内で添加するようにしてもよい。その場合、組成物の原料と、タンタル，アンチモン，ニオブ，タングステンおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種の原料とを含む混合物を仮焼して、仮焼粉とすることが好ましい。

本発明による圧電素子の製造方法は、圧電層と内部電極とを交互に積層した積層体を備えた圧電素子を製造するものであって、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の圧電磁器の製造方法を用いて圧電層を形成するものである。

本発明の圧電磁器の製造方法によれば、化１または化２に示した組成物を含む仮焼粉に対して、鉛および亜鉛の原料を所定の範囲内で添加して焼成するようにしたので、焼成温度を低くしても、または低酸素還元雰囲気中において焼成しても、高い圧電特性を得ることができる。よって、本発明の圧電素子の製造方法によれば、この圧電磁器の製造方法を用いているので、内部電極に安価な銀−パラジウム合金あるいは銅などを用いることができ、製造コストを低減することができる。また、より大きな変位量を得ることができる。

特に、更に銅を所定量添加するようにすれば、より焼成温度を低くすることができる。また、タンタル，アンチモン，ニオブ，タングステンおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種を所定量添加するようにすれば、圧電特性をより向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

図１は本発明の一実施の形態に係る圧電磁器の製造方法を表すものである。まず、化１または化２に示した組成物の原料を用意し、化１または化２に示した組成となるように秤量する。化１または化２に示したような組成とすることにより、高い圧電特性を得ることができるからである。

（化１）
Ｐｂ_a ［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z ］Ｏ₃
化１において、ａ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．４、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。

（化２）
（Ｐｂ_a-b Ｍｅ_b ）［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z ］Ｏ₃
化２において、ａ，ｂ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．４、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。Ｍｅは、ストロンチウム，カルシウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。

なお、化１または化２に示した組成物の原料というのは、具体的には、鉛、亜鉛、ニオブ、チタン、およびジルコニウムの原料、並びに、必要に応じてストロンチウム、カルシウムおよびバリウムの原料である。これらの原料としては、酸化物，炭酸塩，シュウ酸塩あるいは水酸化物のように焼成により酸化物となるものであればどのようなものでもよい。例えば、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末，酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末，酸化ニオブ（Ｎｂ₂ Ｏ₅ ）粉末，酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末，酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）粉末，炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃ ）粉末，炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃ ）粉末などが挙げられる。

また、必要に応じて、添加成分としてタンタル、アンチモン、ニオブ、タングステンおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種の原料を用意する。これらを添加することにより、圧電特性をより向上させることができるからである。これらの原料も、焼成により酸化物となるものであればどのようなものでもよく、例えば、酸化タンタル（Ｔａ₂ Ｏ₅ ）粉末，酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）粉末，酸化ニオブ（Ｎｂ₂ Ｏ₅ ）粉末，酸化タングステン（ＷＯ₃ ）粉末または酸化モリブデン（ＭｏＯ₃ ）粉末が挙げられる。次いで、これらの原料を、酸化物（Ｔａ₂ Ｏ₅ ，Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，ＷＯ₃ ，ＭｏＯ₃ ）に換算して、化１または化２に示した組成物に対してそれぞれ１．０質量％以下の範囲内となるように秤量する。この範囲内で高い圧電特性が得られるからである。

続いて、これらの原料をボールミルなどにより混合したのち、焼成温度よりも低い温度、例えば７００℃〜９００℃で１時間〜４時間仮焼し、仮焼粉とする（ステップＳ１０１）。

そののち、他の添加成分として鉛の原料を用意し、酸化物（ＰｂＯ）に換算して、化１または化２に示した組成物に対して０．０１質量％以上２．０質量％以下の範囲内となるように秤量する。また、更に他の添加成分として亜鉛の原料を用意し、酸化物（ＺｎＯ）に換算して、化１または化２に示した組成物に対して２．０質量％以下の範囲内となるように秤量する。これらを添加することにより、低温で低酸素還元雰囲気中においても焼成することができるからである。これらの原料も、焼成により酸化物となるものであればどのようなものでもよく、例えば、酸化鉛（ＰｂＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられる。

なお、鉛の原料のより好ましい範囲は、化１または化２に示した組成物に対して、酸化物（ＰｂＯ）に換算して０．０５質量％以上１．５質量％以下、更には０．１質量％以上０．８質量％以下であり、亜鉛の原料のより好ましい範囲は、化１または化２に示した組成物に対して、酸化物（ＺｎＯ）に換算して０．００５質量％以上１．５質量％以下、更には０．０１質量％以上１．０質量％以下である。これらの範囲内においてより高い圧電特性を得ることができるからである。

更に、必要に応じて他の添加成分として銅の原料を用意し、酸化銅（ＣｕＯ）に換算して、化１または化２に示した組成物に対して０．５質量％以下の範囲内となるように秤量する。銅を添加することにより、焼成温度をより低くすることができるからである。銅の原料も、焼成により酸化物となるものであればどのようなものでもよく、例えば酸化銅（ＣｕＯ）が挙げられる。銅の原料のより好ましい範囲は、化１または化２に示した組成物に対して、酸化物（ＣｕＯ）に換算して０．００５質量％以上０．１質量％以下である。これらの範囲内においてより優れた圧電特性を得ることができるからである。

次いで、鉛の原料および亜鉛の原料と、必要に応じて銅の原料とを、焼成温度よりも低い温度、例えば５００℃〜７００℃で１時間〜４時間仮焼し、添加粉とすることが好ましい（ステップＳ１０２）。単独よりも融点の低い化合物を作製することができるので、焼成温度を低くしても液相が生じて焼結を促進させることができるからである。

続いて、作製した仮焼粉と、添加粉とをボールミルなどにより混合粉砕したのち、バインダーを加えて造粒し、一軸プレス成形機あるいは静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用いプレス成形する（ステップＳ１０３）。添加粉を仮焼後に添加することにより、特性をより向上させることができると共に、特性のばらつきを小さくすることができるからである。そののち、例えば、この成形体を大気雰囲気中または低酸素還元雰囲気中において９３０℃〜１０５０℃で２時間〜８時間焼成する（ステップＳ１０４）。なお、焼成雰囲気は、大気よりも酸素分圧を高くするようにしてもよく、純酸素中としてもよい。焼成したのち、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、分極用電極を設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行う（ステップＳ１０５）。そののち、必要に応じて分極用電極を除去することにより、圧電磁器が得られる。

なお、上述した製造方法では、タンタル、アンチモン、ニオブ、タングステンまたはモリブデンの原料を、化１または化２に示した組成物の原料と混合して仮焼するようにしたが、化１または化２に示した組成物の原料を仮焼したのち、仮焼粉に添加するようにしてもよい。但し、仮焼前に添加した方がより高い特性を得ることができるので好ましい。

このように本実施の形態に係る圧電磁器の製造方法によれば、化１または化２に示した組成物を含む仮焼粉に対して、鉛および亜鉛の原料を所定の範囲内で添加して焼成するようにしたので、焼成温度を低くしても、または低酸素還元雰囲気中において焼成しても、高い圧電特性を得ることができる。

特に、鉛の原料および亜鉛の原料を仮焼したのち添加するようにすれば、または、更に仮焼粉に対して銅の原料を所定量添加するようにすれば、焼成温度をより低くすることができる。

また、タンタル，アンチモン，ニオブ，タングステンおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種を所定量添加するようにすれば、圧電特性をより向上させることができる。

なお、この圧電磁器の製造方法は、例えば、アクチュエータ，圧電ブザー，圧電発音体およびセンサなどの圧電素子を製造する際に好ましく用いられる。

図２はその圧電素子の一構成例を表すものである。この圧電素子は、例えば、複数の圧電層１１と複数の内部電極１２とを交互に積層した積層体１０を備えている。内部電極１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極１２と電気的に接続された一対の端子電極２１，２２がそれぞれ設けられている。圧電層１１は本実施の形態に係る圧電磁器の製造方法により形成されたものであり、内部電極１２は銀（Ａｇ），金（Ａｕ），銅，白金，パラジウム，あるいはその合金などの導電材料を含有している。中でも、導電材料としては銀−パラジウム合金あるいは銅が好ましい。

この圧電素子は、具体的には、例えば次のようにして製造することができる。

まず、上述した圧電磁器の製造方法と同様にして仮焼粉を形成し、これに添加成分として鉛の原料、亜鉛の原料、および必要に応じて銅の原料を添加すると共に、バインダーおよび溶媒などを加えて混練し、圧電層用ペーストを作製する。その際、添加成分は、上述した圧電磁器の製造方法と同様に、仮焼して添加することが好ましい。次いで、内部電極１２を形成するための上述した導電材料または焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物，有機金属化合物あるいはレジネートなどを、バインダーおよび溶媒と混練し、内部電極用ペーストを作製する。なお、内部電極用ペーストには、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料などの添加物を添加してもよい。

続いて、これら圧電層用ペーストと内部電極用ペーストとを用い、例えば、印刷法あるいはシート法により、積層体１０の前駆体であるグリーンチップを作製する。そののち、脱バインダ処理を行い、焼成して積層体１０を形成する。焼成温度は、上述したように９３０℃〜１０５０℃とすることが好ましい。また、内部電極１２の導電材料として銅を用いる場合には、焼成雰囲気を低酸素還元雰囲気とすることが好ましい。銅の酸化を抑制することができると共に、酸化鉛の還元を抑制することができるからである。

積層体１０を形成したのち、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、金などの金属をスパッタリングすることにより、あるいは、内部電極用ペーストと同様にして作製した端子電極用ペーストを印刷または転写して焼き付けることにより端子電極２１，２２を形成する。これにより、図２に示した圧電素子が得られる。

このように本実施の形態に係る圧電素子の製造方法によれば、上述した圧電磁器の製造方法を用いるようにしたので、焼成温度を低くしても、または低酸素還元雰囲気中において焼成しても、高い圧電特性を得ることができる。よって、内部電極１２に安価な銀−パラジウム合金あるいは銅などを用いることができ、製造コストを低減することができると共に、より大きな変位量を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について説明する。

（実施例１−１〜１−３）
まず、酸化鉛粉末，炭酸ストロンチウム粉末，酸化チタン粉末，酸化ジルコニウム粉末，酸化亜鉛粉末および酸化ニオブ粉末を化３に示した組成となるように秤量すると共に、酸化タンタル粉末を化３に示した組成物に対して０．４質量％となるように秤量し、これらをボールミルを用いて１６時間湿式混合したのち、大気中において７００℃〜９００℃で２時間仮焼して仮焼粉とした（図１；ステップＳ１０１参照）。

次いで、酸化鉛粉末と酸化亜鉛粉末とを秤量し、５００℃〜７００℃で２時間仮焼して添加粉とした（図１；ステップＳ１０２参照）。その際、酸化鉛粉末の添加量は、化３に示した組成物に対して、０．５質量％，０．１質量％または１．２質量％とし、酸化亜鉛粉末の添加量は、化３に示した組成物に対して、０．１５質量％とした。

続いて、仮焼粉と添加粉とをボールミルを用いて１６時間混合粉砕して乾燥させたのち、バインダーとしてポリビニールアルコールを加えて造粒し、一軸プレス成型機を用いて約２４５ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍ、厚み１ｍｍの円板状に成形した（図１；ステップＳ１０３参照）。成形したのち、熱処理を行ってバインダーを揮発させ、次いで、酸素分圧が１×１０^-5Ｐａから１×１０^-1Ｐａの低酸素還元雰囲気中において９５０℃で２時間焼成した（図１；ステップＳ１０４参照）。そののち、得られた焼結体をスライス加工およびラップ加工により厚み０．６ｍｍの円板状とし、両面に銀ペーストを印刷して３００℃で焼き付け、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加して分極処理を行った（図１；ステップＳ１０５参照）。これにより、実施例１−１〜１−３の圧電磁器を得た。

本実施例に対する比較例１−１〜１−３として、仮焼粉を作製する際に、化３に示した組成物に対して酸化鉛粉末および酸化亜鉛粉末を添加したことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、比較例１−１〜１−３は酸化鉛粉末および酸化亜鉛粉末を仮焼粉に添加するのではなく、仮焼する前に添加するようにしたものである。

作製した実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−３の圧電磁器をそれぞれ１０個ずつ用意し、２４時間放置したのち、密度、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。それらの測定にはインピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１９４Ａ）を用い、比誘電率εｒを測定する際の周波数は１ｋＨｚとした。表１にそれらの平均値およびばらつき幅を示す。なお、ばらつき幅は、各実施例における最高値と最低値との差を平均値で割り１００を掛けたものである。

（化３）
（Ｐｂ_0.965 Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_0.1 Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

表１に示したように、酸化鉛および酸化亜鉛を仮焼粉に添加した実施例１−１〜１−３によれば、仮焼時に添加した比較例１−１〜１−３に比べて、圧電特性ｋｒ×√εｒが向上し、ばらつき幅も小さかった。すなわち、仮焼粉に対して、鉛および亜鉛の原料を添加して焼成するようにすれば、焼成温度を低くしても、または低酸素還元雰囲気中において焼成しても、高い圧電特性を得ることができると共に、特性のばらつきを小さくできることが分かった。

（実施例２−１〜２−６９）
仮焼粉に対する酸化鉛粉末および酸化亜鉛粉末の添加量を変化させたことを除き、実施例１−１〜１−３と同様にして圧電磁器を作製した。酸化鉛粉末および酸化亜鉛粉末の添加量は、化３に示した組成物に対して、表２〜９に示したように変化させた。また、本実施例に対する比較例２−１〜２−９として、添加成分の酸化鉛粉末または酸化亜鉛粉末を添加しなかったことを除き、実施例２−１〜２−６９と同様にして圧電磁器を作製した。

作製した実施例２−１〜２−６９および比較例２−１〜２−９の圧電磁器についても、実施例１−１〜１−３と同様にして密度、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。それらの結果を表２〜９に示す。

表２〜９に示したように、酸化鉛および酸化亜鉛を添加した実施例２−１〜２−６９によれば、添加していない比較例２−１〜２−９に比べて、圧電特性ｋｒ×√εｒを向上させることができた。すなわち、鉛の原料を組成物に対して酸化物（ＰｂＯ）に換算して０．０１質量％以上２．０質量％以下の範囲内で添加すると共に、亜鉛の原料を組成物に対して酸化物（ＺｎＯ）に換算して２．０質量％以下の範囲内で添加するようにすれば、焼成温度を低くしても、または低酸素還元雰囲気中において焼成しても、高い圧電特性を得ることができることが分かった。

また、鉛の含有量を、化３に示した組成物に対して、酸化物（ＰｂＯ）に換算して０．０５質量％以上１．５質量％以下、更には０．１質量％以上０．８質量％以下の範囲内とするようにすれば、または、亜鉛の含有量を、化３に示した組成物に対して、酸化物（ＺｎＯ）に換算して０．００５質量％以上１．５質量％以下、更には０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲内とするようにすれば、より好ましいことも分かった。

（実施例３−１〜３−６）
化４に示した組成物に対して酸化タンタル，酸化鉛および酸化亜鉛を添加したことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして圧電磁器を作製した。その際、酸化鉛の添加量は化４に示した組成物に対して０．０１質量％〜２．０質量％の範囲内で変化させ、酸化亜鉛の添加量は化４に示した組成物に対して０．１５質量％、酸化タンタルの添加量は化４に示した組成物に対して０．４質量％とした。また、実施例３−１〜３−６に対する比較例３−１〜３−７として、酸化鉛または酸化亜鉛を添加しなかったことを除き、実施例３−１〜３−６と同様にして圧電磁器を作製した。

これら実施例３−１〜３−６および比較例３−１〜３−７についても、実施例１−１〜１−３と同様にして、密度、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。それらの結果を表１０に示す。

（化４）
（Ｐｂ_0.95Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_0.1 Ｔｉ_0.42Ｚｒ_0.48］Ｏ₃

表１０に示したように、実施例３−１〜３−６によれば、比較例３−１〜３−７に比べてｋｒ×√εｒを大きくすることができた。すなわち、組成物の組成を変化させても、鉛を酸化物（ＰｂＯ）に換算して０．０１質量％以上２．０質量％以下の範囲内で含有すると共に、亜鉛を酸化物（ＺｎＯ）に換算して２．０質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、焼成温度を低くしても、または低酸素還元雰囲気中において焼成しても、高い圧電特性を得ることができることが分かった。

（実施例４−１〜４−１２）
添加成分の種類および添加量を表１１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして圧電磁器を作製した。酸化鉛の添加量は化３に示した組成物に対して０．５質量％とし、酸化亜鉛の添加量は化３に示した組成物に対して０．１５質量％とした。また、実施例４−１〜４−１２に対する比較例４−１〜４−１２として、添加成分の酸化鉛および酸化亜鉛を添加しなかったことを除き、実施例４−１〜４−１２と同様にして圧電磁器を作製した。

作製した実施例４−１〜４−１２および比較例４−１〜４−１２についても、実施例１−１と同様にして、密度、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。それらの結果を表１１に示す。なお、表１１に示した添加成分の含有量は、化３に示した組成物に対する酸化物に換算した値である。

表１１に示したように、実施例４−１〜４−１２によれば、比較例４−１〜４−１２に比べてｋｒ×√εｒを大きくすることができた。また、タンタルなどの添加成分を添加していない実施例４−１に比べて、タンタルなどの添加成分を添加した実施例４−２〜４−１２の方がｋｒ×√εｒをより向上させることができた。すなわち、添加成分として、タンタル，アンチモン，ニオブ，タングステンおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種を添加するようにすれば、より好ましいことが分かった。

（実施例５−１〜５−３）
炭酸ストロンチウム粉末を添加しなかったことを除き、または炭酸ストロンチウム粉末に代えて、炭酸バリウム粉末あるいは炭酸カルシウム粉末を添加したことを除き、他は実施例１−１と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、化３に示した組成物に代えて、化５または化６に示した組成物となるように原料を混合した。また、実施例５−１〜５−３に対する比較例５−１〜５−３として、添加成分の酸化鉛および酸化亜鉛を添加しなかったことを除き、実施例５−１〜５−３と同様にして圧電磁器を作製した。

これら実施例５−１〜５−３および比較例５−１〜５−３についても、実施例１−１と同様にして、密度、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。それらの結果を表１２に示す。なお、表１２に示した添加成分の添加量は、化５または化６に示した組成物に対する酸化物に換算した値である。

（化５）
Ｐｂ_0.995 ［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_0.1 Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

（化６）
（Ｐｂ_0.965 Ｍｅ_0.03）［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_0.1 Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

表１２に示したように、実施例５−１〜５−３によれば、比較例５−１〜５−３に比べてｋｒ×√εｒを大きくすることができた。また、鉛の一部を他の元素で置換していない実施例５−１に比べて、置換した実施例５−２，５−３，１−１の方がｋｒ×√εｒをより向上させることができた。すなわち、鉛の一部をストロンチウム，カルシウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種で置換するようにすれば、より好ましいことが分かった。

（実施例６−１〜６−１４）
実施例６−１，６−５，６−１１では焼成温度を９３０℃としたことを除き、実施例６−２〜６−４，６−６〜６−１０，６−１２〜６−１４では添加粉を作製する際に酸化銅粉末を添加して仮焼すると共に、焼成温度を９３０℃としたことを除き、実施例２−４，１−１，２−５５と同様にして圧電磁器を作製した。その際、酸化銅の添加量は化３に示した組成物に対して０．００５質量％〜０．５質量％の範囲内で変化させた。

これら実施例５−１〜５−１４についても、実施例１−１と同様にして、密度、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。それらの結果を表１３〜１５に示す。なお、実施例６−１は密度が低く、他の特性を評価することができなかった。

表１３〜１５に示したように、酸化銅を添加した実施例６−２〜６−４，６−６〜６−１０，６−１２〜６−１４によれば、酸化銅を添加していない実施例６−１，６−５，６−１１に比べてｋｒ×√εｒを大きくすることができた。すなわち、他の添加成分として、銅を添加するようにすれば、焼成温度をより低くすることができることが分かった。また、銅の添加量は、組成物に対して、酸化物（ＣｕＯ）に換算して０．５質量％以下、更には０．００５質量％以上０．１質量％以下の範囲内とすることが好ましいことも分かった。

（実施例７−１〜７−４）
実施例１−１、実施例４−１、実施例６−５または実施例６−７と同様にして仮焼粉に添加粉を添加し、図２に示したような積層型の圧電素子を作製した。内部電極１２には銅を用い、内部電極１２に挟まれた圧電層１１の厚さは２０μｍ、その積層数は１５層とし、縦および横の大きさは縦４ｍｍ×横４ｍｍとした。なお、実施例７−１では、化３に示した組成物に酸化タンタルを添加した仮焼粉に対して酸化鉛および酸化亜鉛を添加し、焼成温度は９５０℃とした。実施例７−２では、化３に示した組成物の仮焼粉に対して酸化鉛および酸化亜鉛を添加し、焼成温度は９５０℃とした。実施例７−３では、化３に示した組成物に酸化タンタルを添加した仮焼粉に対して酸化鉛および酸化亜鉛を添加し、焼成温度は９３０℃とした。実施例７−４では、化３に示した組成物に酸化タンタルを添加した仮焼粉に対して酸化鉛，酸化亜鉛および酸化銅を添加し、焼成温度は９３０℃とした。酸化鉛の添加量は化３に示した組成物に対して０．５質量％、酸化亜鉛の添加量は化３に示した組成物に対して０．１５質量％、酸化タンタルの添加量は化３に示した組成物に対して０．４質量％、酸化銅の添加量は化３に示した組成物に対して０．０５質量％である。また、焼成時の雰囲気は酸素分圧が１×１０^-5Ｐａから１×１０^-1Ｐａの低酸素還元雰囲気とし、焼成時間は２時間とした。

（化３）
（Ｐｂ_0.965 Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_0.1 Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

また、実施例７−１〜７−４に対する比較例７−１として、化３に示した組成物に対して酸化鉛，酸化亜鉛，酸化タンタルおよび酸化銅を添加せず、焼成温度を９５０℃としたことを除き、他は実施例７−１〜７−４と同様にして圧電素子を作製した。

作製した実施例７−１〜７−４および比較例７−１の圧電素子について、３０Ｖの電圧を印加した時の変位量を測定した。得られた結果を表１６に示す。

表１６に示したように、実施例７−１〜７−４によれば、比較例７−１よりも大きな変位量を得ることができた。すなわち、鉛および亜鉛を添加成分として仮焼粉に添加するようにすれば、焼成温度を低くし、低酸素還元雰囲気中において焼成しても、発生変位量を大きくできることが分かった。また、添加成分として銅を更に添加するようにすれば、焼成温度をより低くすることができることが分かった。

なお、上記実施例では、いくつかの例を挙げて具体的に説明したが、組成物および添加成分の組成を変化させても、上記実施の形態で説明した範囲内であれば、同様の結果を得ることができる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、添加成分として、必要に応じてアンチモン，タンタル，ニオブ，タングステン，モリブデンおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種を添加する場合について説明したが、これらに加えて、他の成分を添加してもよい。その場合、その他の成分は、主成分に固溶してもよく、固溶しなくてもよい。

アクチュエータ，圧電ブザー，発音体およびセンサなどの分野において広く用いることができる。

本発明の一実施の形態に係る圧電磁器の製造方法を表す流れ図である。 本発明の一実施の形態に係る圧電磁器の製造方法を用いて製造する圧電素子の一構成例を表す断面図である。

符号の説明

１０…積層体、１１…圧電層、１２…内部電極、２１，２２…端子電極。

Claims (7)

1. 化１または化２で表される組成物を含む仮焼粉に対して、鉛（Ｐｂ）の原料を酸化物（ＰｂＯ）に換算した前記組成物に対する割合で０．０１質量％以上２．０質量％以下の範囲内で添加すると共に、亜鉛（Ｚｎ）の原料を酸化物（ＺｎＯ）に換算した前記組成物に対する割合で２．０質量％以下の範囲内で添加して焼成する工程を含むことを特徴とする圧電磁器の製造方法。
   （化１）
   Ｐｂ_a ［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z ］Ｏ₃
   （化１において、ａ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．４、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。）
   （化２）
   （Ｐｂ_a-b Ｍｅ_b ）［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z ］Ｏ₃
   （化２において、ａ，ｂ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．４、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。Ｍｅは、ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。）
2. 鉛の原料および亜鉛の原料は、仮焼したのち添加することを特徴とする請求項１記載の圧電磁器の製造方法。
3. 前記仮焼粉に対して、更に、銅（Ｃｕ）の原料を酸化物（ＣｕＯ）に換算した前記組成物に対する割合で０．５質量％以下の範囲内で添加することを特徴とする請求項１または請求項２記載の圧電磁器の製造方法。
4. 更に、タンタル（Ｔａ），アンチモン（Ｓｂ），ニオブ（Ｎｂ），タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群のうちの少なくとも１種の原料を、酸化物（Ｔａ₂ Ｏ₅ ，Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，ＷＯ₃ ，ＭｏＯ₃ ）に換算して、前記組成物に対する割合でそれぞれ１．０質量％以下の範囲内で添加する工程を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の圧電磁器の製造方法。
5. 前記組成物の原料と、タンタル，アンチモン，ニオブ，タングステンおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種の原料とを含む混合物を仮焼して、仮焼粉とすることを特徴とする請求項４記載の圧電磁器の製造方法。
6. 圧電層と内部電極とを交互に積層した積層体を備えた圧電素子の製造方法であって、
   請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の圧電磁器の製造方法を用いて圧電層を形成する
   ことを特徴とする圧電素子の製造方法。
7. 内部電極の導電材料として銅を用いることを特徴とする請求項６記載の圧電素子の製造方法。
   

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