JP6267038B2 - Non-aqueous electrolyte and power storage device including the same - Google Patents
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Description
本発明は非水電解液及びこれを含む蓄電デバイスに関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and an electricity storage device including the same.
近年、携帯電話、パーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源等として、リチウムイオン二次電池等の電池が用いられている。また、電池に要求される性能も高度化してきており、斯かる用途に使用される電池では、高エネルギー密度化、サイクル特性やレート特性の改善といった各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。 In recent years, batteries such as lithium ion secondary batteries have been used as power sources for mobile phones, personal computers, and automobiles. In addition, the performance required for batteries has been advanced, and in batteries used for such applications, research aimed at improving various characteristics such as higher energy density, improved cycle characteristics and rate characteristics has been repeated. ing.
リチウムイオン二次電池用の非水電解液に使用される溶質は、有機溶媒に溶解しイオン解離してリチウムイオンを与える塩であり、現在はリチウムイオン伝導率が高く、電位窓の広いヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が広く使用されている。しかしながらＬｉＰＦ６は、電解液中の水分により容易に加水分解しフッ酸（ＨＦ）を副生し、正極活物質の金属溶出などを引き起こしてしまう。また熱安定性に乏しいため分解してＰＦ５を生成し、有機溶媒を分解するなどの欠点を有している。このように、ＬｉＰＦ６は現在のリチウムイオン二次電池に求められる高性能化を実現するためには安定性に乏しいため、代替塩が求められている。代替塩としては例えばスルホニルイミド塩が知られており、中でもリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）が注目されている。純度の高いＬｉＦＳＩはＬｉＰＦ６よりも高いイオン伝導度を有し、耐熱性にも優れる事が特許文献１ならびに非特許文献１に報告されている。 Solutes used in non-aqueous electrolytes for lithium ion secondary batteries are salts that dissolve in organic solvents and ion dissociate to give lithium ions. Currently, hexafluoro has a high lithium ion conductivity and a wide potential window. Lithium phosphate (LiPF 6 ) is widely used. However, LiPF 6 is easily hydrolyzed by moisture in the electrolytic solution and by-produces hydrofluoric acid (HF), which causes metal elution of the positive electrode active material. Moreover, since it has poor thermal stability, it has the disadvantages of decomposing to produce PF 5 and decomposing the organic solvent. Thus, since LiPF 6 has poor stability in order to achieve the high performance required for current lithium ion secondary batteries, an alternative salt is required. As an alternative salt, for example, a sulfonylimide salt is known, and among them, lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) has attracted attention. Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 report that high purity LiFSI has higher ionic conductivity than LiPF 6 and is excellent in heat resistance.
一方で、リチウムイオン二次電池用の非水電解液に使用される溶媒は高誘電率、低粘性、低蒸気圧などの物性が要求され、現在はエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状炭酸エステルやジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステルが用いられている。炭酸エステルは可燃性有機溶媒であり電池の異常時に発火事故を誘発する原因となるため、これら溶媒に替えて難燃性を付与する溶媒としてリン酸エステルやシロキサン誘導体を用いる検討が特許文献２や特許文献３に開示されている。特にシロキサン誘導体は高誘電率、低粘性を兼ね備えた溶媒でありリチウムイオン二次電池用溶媒として期待されているが、エチレンカーボネート（ＥＣ）の様な良質な固体電解質層（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）を形成しないため、負極上に被膜を形成する塩や添加剤が非水電解液中に共存していないと、サイクル劣化が激しく、電池として駆動しないことが特許文献４や非特許文献２、３、４に報告されている。
On the other hand, solvents used in non-aqueous electrolytes for lithium ion secondary batteries are required to have physical properties such as high dielectric constant, low viscosity, and low vapor pressure, and are now ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC). And cyclic carbonates such as dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC). Since carbonate ester is a flammable organic solvent and causes a fire accident when a battery malfunctions, it is considered to use a phosphate ester or a siloxane derivative as a solvent for imparting flame retardancy instead of these solvents. This is disclosed in
上記のようにスルホニルイミド塩は非水電解液用溶質として興味深い塩であるが、正極集電体として使用されているアルミニウム箔を腐食する性質があるため使用法が限定的となり、未だ十分な検討がなされていない。 As mentioned above, the sulfonylimide salt is an interesting salt as a solute for non-aqueous electrolytes, but its usage is limited because it has the property of corroding the aluminum foil used as the positive electrode current collector. Has not been made.
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであり、従来の炭酸エステル系溶媒よりも安全性の高い溶媒を用い、安全性に優れ、アルミニウム箔を腐食せずサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池、及びこれに用いる非水電解液を提供することを目的とする。 The present invention has been made by paying attention to the above circumstances, and uses a solvent that is safer than conventional carbonate solvents, and is excellent in safety and excellent in cycle characteristics without corroding aluminum foil. It is an object of the present invention to provide a lithium ion secondary battery and a nonaqueous electrolytic solution used therefor.
上記目的を達成し得た本発明の非水電解液とは、下記一般式（１）で表されるスルホニルイミド塩と、一般式（２）で表されるエーテル結合を有する化合物を含むところに特徴を有する。
［Ｃａｔ］ｎ＋[Ｎ(ＦＳＯ２)(Ｒ１ＳＯ２)]- n （１）
（Ｒ１はフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数であり、［Ｃａｔ］ｎ＋は有機カチオン又は無機カチオンである。）
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention that can achieve the above object includes a sulfonylimide salt represented by the following general formula (1) and a compound having an ether bond represented by the general formula (2). Has characteristics.
[Cat] n + [N (FSO 2 ) (R 1 SO 2 )] − n (1)
(R 1 represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. N is an integer of 1 to 3, and [Cat] n + is an organic cation or an inorganic cation. .)
（式中、Ｒａは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基、Ｘ１、Ｘ２は同一又は異なってＯまたはＳを表し、Ｙ１、Ｙ２は同一又は異なってＳｉ、ＧｅまたはＳｎを表す。ｎは−ＲａＸ２−で表される基の平均付加モル数を表し、ｎ＝１〜１０である。Ｒｂは、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数６〜１０のアリール基または下記式（７）で表される基である。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は同一又は異なって水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基である） (In the formula, R a is a hydrocarbon group having a linear or branched chain having 1 to 4 carbon atoms, X 1 and X 2 are the same or different and represent O or S, and Y 1 and Y 2 are the same or different. Represents Si, Ge or Sn, wherein n represents the average number of added moles of the group represented by —R a X 2 —, and n = 1 to 10. R b represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, The aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent or a group represented by the following formula (7): R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are the same. Or, differently, they are hydrogen, halogen, and an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group or aryl group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms)
本発明の非水電解液は、下記一般式（８）又は一般式（９）で表されるリチウム塩から選択される少なくとも１種のリチウム塩を含むものであるのが好ましい。
ＬｉＰＦa（ＣmＦ2m+1）6-a （０≦ａ≦６、１≦ｍ≦４） （８）
ＬｉＢＦb（ＣnＦ2n+1）4-b （０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦４） （９）
本発明においては、上記非水電解液中に含まれるリチウム塩濃度の合計量が０．８ｍｏｌ／Ｌ超であるのが好ましく、また、上記一般式（１）で表されるスルホニルイミド塩と、一般式（８）又は（９）で表されるリチウム塩の合計に対して、一般式（１）で表されるスルホニルイミド塩の含有量が２０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。
また、本発明には、上記非水電解液を備えた蓄電デバイスも含まれる。
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains at least one lithium salt selected from lithium salts represented by the following general formula (8) or general formula (9).
LiPF a (C m F 2m + 1 ) 6-a (0 ≦ a ≦ 6, 1 ≦ m ≦ 4) (8)
LiBF b (C n F 2n + 1 ) 4-b (0 ≦ b ≦ 4, 1 ≦ n ≦ 4) (9)
In the present invention, the total amount of lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte is preferably more than 0.8 mol / L, and the sulfonylimide salt represented by the general formula (1); The content of the sulfonylimide salt represented by the general formula (1) is preferably 20 to 80 mol% with respect to the total lithium salt represented by the general formula (8) or (9).
Moreover, the electrical storage device provided with the said non-aqueous electrolyte is also contained in this invention.
本発明によれば、サイクル特性の低下抑制に効果を発揮する非水電解液並びにリチウムイオン二次電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nonaqueous electrolyte solution and lithium ion secondary battery which exhibit an effect for the suppression suppression of cycling characteristics can be provided.
本発明の非水電解液とは、下記一般式（１）で表されるスルホニルイミド塩（以下「スルホニルイミド塩（１）」と称する場合がある）と、下記一般式（２）で表されるエーテル結合を有する化合物（以下「化合物（２）」と称する場合がある）を含むところに特徴を有している。
［Ｃａｔ］ｎ＋[Ｎ(ＦＳＯ２)(Ｒ１ＳＯ２)]- n （１）
（Ｒ１はフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数であり、［Ｃａｔ］ｎ＋は有機カチオン又は無機カチオンである。）
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention is represented by a sulfonylimide salt represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “sulfonylimide salt (1)”) and the following general formula (2). And a compound having an ether bond (hereinafter sometimes referred to as “compound (2)”).
[Cat] n + [N (FSO 2 ) (R 1 SO 2 )] − n (1)
(R 1 represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. N is an integer of 1 to 3, and [Cat] n + is an organic cation or an inorganic cation. .)
（式中、Ｒａは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基、Ｘ１、Ｘ２は同一又は異なってＯまたはＳを表し、Ｙ１、Ｙ２は同一又は異なってＳｉ、ＧｅまたはＳｎを表す。ｎは−ＲａＸ２−で表される基の平均付加モル数を表し、ｎ＝１〜１０である。Ｒｂは、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数６〜１０のアリール基または下記式（７）で表される基である。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は同一又は異なって水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基である） (In the formula, R a is a hydrocarbon group having a linear or branched chain having 1 to 4 carbon atoms, X 1 and X 2 are the same or different and represent O or S, and Y 1 and Y 2 are the same or different. Represents Si, Ge or Sn, wherein n represents the average number of added moles of the group represented by —R a X 2 —, and n = 1 to 10. R b represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, The aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent or a group represented by the following formula (7): R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are the same. Or, differently, they are hydrogen, halogen, and an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group or aryl group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms)
本発明者は、蓄電デバイスの特性向上のため、スルホニルイミド塩と化合物（２）を用いた非水電解液に関して鋭意検討した結果、溶媒として特定のエーテル結合を有する化合物を使用する事でスルホニルイミド塩によるアルミニウム腐食を抑制できる事を見出し、従来の炭酸エステル溶媒系よりもサイクル特性に優れた非水電解液リチウムイオン二次電池を実現し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies on the non-aqueous electrolyte using the sulfonylimide salt and the compound (2) for improving the characteristics of the electricity storage device, the present inventor has used a compound having a specific ether bond as a solvent. The inventors found that aluminum corrosion due to salt can be suppressed, and realized a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery having better cycle characteristics than the conventional carbonate solvent system, thereby completing the present invention.
スルホニルイミド塩のアルミニウム腐食を抑制する材料としてはＬｉＭＦｎのようなＦ源を有するリチウム塩が知られており、アルミニウム表面にＡｌＦ３被膜を形成する事で腐食を抑制する事が報告されている。ＡｌＦ３被膜を形成しない特定のエーテル結合を有する化合物を溶媒として用いる事で腐食を抑えられる事は上記抑制原理とは全く違った作用原理に基づくものであり、スルホニルイミド塩の腐食抑制として新規な形態である事は明白である。作用原理については明確ではないが、以下のように考えられる。ただし、本発明は、以下に記述する作用原理に限定されるものではない。 As a material for suppressing aluminum corrosion of a sulfonylimide salt, a lithium salt having an F source such as LiMF n is known, and it has been reported to suppress corrosion by forming an AlF 3 coating on the aluminum surface. . The fact that corrosion can be suppressed by using a compound having a specific ether bond that does not form an AlF 3 coating as a solvent is based on an action principle completely different from the above-described suppression principle. It is clear that it is a form. Although the principle of operation is not clear, it can be considered as follows. However, the present invention is not limited to the operation principle described below.
すなわち、本発明のエーテル結合を有する化合物に存在するＸ元素（酸素もしくは硫黄元素）が集電体表面に存在する活性なアルミニウムに配位することでアルミニウム錯体を形成し、スルホニルイミド塩との反応を阻害する事が考えられる。また、本発明のエーテル結合を有する化合物のＸ−Ｙ結合（酸素もしくは硫黄元素と、ケイ素もしくはゲルマニウムもしくはスズ元素との結合）が充放電時に開裂し、反応性の高いＸもしくはＹ活性種が生じ、これがアルミニウム表面と反応することで被膜を形成している事も考えられる。 That is, an X element (oxygen or sulfur element) present in the compound having an ether bond of the present invention is coordinated to active aluminum present on the current collector surface to form an aluminum complex and react with the sulfonylimide salt. It can be considered to inhibit. In addition, the XY bond (bond between oxygen or sulfur element and silicon, germanium or tin element) of the compound having an ether bond of the present invention is cleaved during charge and discharge, resulting in highly reactive X or Y active species. It is also conceivable that this forms a film by reacting with the aluminum surface.
まず、本発明の非水電解液について説明する。
１．非水電解液
本発明の非水電解液は上記一般式（１）で表されるスルホニルイミド塩と一般式（２）で表されるエーテル結合を有する化合物を含む事を必須とする。
First, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention will be described.
1. Nonaqueous Electrolyte The nonaqueous electrolyte of the present invention must contain a sulfonylimide salt represented by the above general formula (1) and a compound having an ether bond represented by the general formula (2).
１−１．スルホニルイミド塩（１）
スルホニルイミド塩（１）は、一般式（１）；［Ｃａｔ］ｎ＋[Ｎ(ＦＳＯ２)(Ｒ１ＳＯ２)]- n で表され、スルホニルイミドアニオン[Ｎ(ＦＳＯ２)(Ｒ１ＳＯ２)]- nと、有機又は無機カチオン［Ｃａｔ］n+とから構成される。
1-1. Sulfonimide (1)
The sulfonylimide salt (1) is represented by the general formula (1); [Cat] n + [N (FSO 2 ) (R 1 SO 2 )] − n , and sulfonylimide anion [N (FSO 2 ) (R 1 SO 2 )] - n and an organic or inorganic cation [Cat] n + .
１−１−１．スルホニルイミドアニオン
一般式（１）中、Ｒ１はフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であるのが好ましく、直鎖状のアルキル基であるのがより好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でもＲ１としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
1-1-1. In the sulfonylimide anion general formula (1), R 1 represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferably a linear or branched alkyl group, and more preferably a linear alkyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include those in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are substituted with fluorine atoms. Specific examples include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, and a pentafluoroethyl group. Among these, R 1 is preferably a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a pentafluoroethyl group.
１−１−２．カチオン
一般式（１）中、［Ｃａｔ］n+は有機カチオン又は無機カチオンを表す。本発明に係るイオン性化合物（１）を構成する有機カチオンとしては、
一般式（３）：Ｌ+−Ｒs
（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表し、Ｒは、同一若しくは異なる有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓはＬに結合するＲの数を表し、３又は４である。なお、ｓは、元素Ｌの価数及びＬに直接結合する二重結合の数によって決まる値である）
で表されるオニウムカチオンが好適である。
1-1-2. In the cation general formula (1), [Cat] n + represents an organic cation or an inorganic cation. As an organic cation constituting the ionic compound (1) according to the present invention,
General formula (3): L + -R s
(In the formula, L represents C, Si, N, P, S or O, R is the same or different organic group, and may be bonded to each other. S represents the number of R bonded to L. 3 or 4 where s is a value determined by the valence of the element L and the number of double bonds directly bonded to L)
An onium cation represented by the formula is preferred.
上記Ｒで示される「有機基」としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子等の他の原子や、置換基等を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基等が挙げられる。 The “organic group” represented by R means a group having at least one hydrogen atom, fluorine atom, or carbon atom. The “group having at least one carbon atom” only needs to have at least one carbon atom, and may have another atom such as a halogen atom or a hetero atom, a substituent, or the like. Good. Examples of the substituent include amino group, imino group, amide group, ether bond group, thioether bond group, ester group, hydroxyl group, alkoxy group, carboxyl group, carbamoyl group, cyano group, disulfide group, nitro group. Group, nitroso group, sulfonyl group and the like.
一般式（３）で表されるオニウムカチオンとしては、たとえば、下記一般式で表されるものが挙げられる。 Examples of the onium cation represented by the general formula (3) include those represented by the following general formula.
（式中のＲは、一般式（３）と同様）
上記一般式で表される６つのオニウムカチオンの中でも、ＬがＮ、Ｐ、Ｓ又はＯであるものがより好ましく、さらに好ましいのはＬがＮのオニウムカチオンである。上記オニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。具体的に、ＬがＮであるオニウムカチオンとしては、下記一般式（４）〜（６）で表されるものが好ましいオニウムカチオンとして挙げられる。
(R in the formula is the same as in the general formula (3))
Among the six onium cations represented by the above general formula, those in which L is N, P, S or O are more preferable, and onium cations in which L is N are more preferable. The said onium cation may be used independently and may use 2 or more types together. Specifically, examples of the onium cation in which L is N include those represented by the following general formulas (4) to (6).
一般式（４）： General formula (4):
で表される１０種類の複素環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。 At least one of 10 types of heterocyclic onium cations represented by the formula:
上記有機基Ｒ1〜Ｒ8は、一般式（３）で例示した有機基Ｒと同様のものが挙げられる。より詳しくは、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、フッ素原子又は有機基であり、有機基としては、直鎖、分岐鎖又は環状（但し、Ｒ1〜Ｒ8が互いに結合して環を形成しているものを除く）の炭素数１〜１８の炭化水素基、あるいは炭化フッ素基であるのが好ましく、より好ましいものは炭素数１〜８の炭化水素基、炭化フッ素基である。また、有機基は、上記一般式（３）に関して例示した置換基や、Ｎ、Ｏ、Ｓ等のヘテロ原子及びハロゲン原子を含んでいてもよい。 Examples of the organic groups R 1 to R 8 include the same organic groups R exemplified in the general formula (3). More specifically, R 1 to R 8 are a hydrogen atom, a fluorine atom, or an organic group, and the organic group is a straight chain, branched chain, or cyclic (provided that R 1 to R 8 are bonded to each other to form a ring). The hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or the fluorine group is preferable, and the hydrocarbon group and fluorine group having 1 to 8 carbon atoms are more preferable. Moreover, the organic group may contain the substituent illustrated about the said General formula (3), hetero atoms, such as N, O, and S, and a halogen atom.
一般式（５）： General formula (5):
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、一般式（４）のＲ1〜Ｒ8と同様）
で表される３種類の飽和環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
(In the formula, R 1 to R 12 are the same as R 1 to R 8 in formula (4)).
At least one of the three types of saturated ring onium cations represented by the formula:
一般式（６）： General formula (6):
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、一般式（４）のＲ1〜Ｒ8と同様）
で表される鎖状オニウムカチオン。
(Wherein R 1 to R 4 are the same as R 1 to R 8 in the general formula (4))
A chain onium cation represented by
例えば、一般式（６）で表される鎖状オニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、２−メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム、Ｎ−メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−エトキシトリメチルアンモニウム及びＮ−プロポキシトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類；トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類；ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類；メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム等の第１級アンモニウム類；及びＮＨ4で表されるアンモニウム化合物等が挙げられる。 For example, the chain onium cation represented by the general formula (6) includes tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, tetraheptylammonium, tetrahexylammonium, tetraoctylammonium, triethylmethylammonium, methoxy Ethyldiethylmethylammonium, trimethylphenylammonium, benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, benzyltributylammonium, dimethyldistearylammonium, diallyldimethylammonium, 2-methoxyethoxymethyltrimethylammonium, tetrakis (pentafluoroethyl) ammonium, N-methoxytrimethyl Ammonium, N-ethoxytrime Quaternary ammoniums such as ruammonium and N-propoxytrimethylammonium; tertiary ammoniums such as trimethylammonium, triethylammonium, tributylammonium, diethylmethylammonium, dimethylethylammonium, dibutylmethylammonium; dimethylammonium, diethylammonium, Secondary ammoniums such as dibutylammonium; primary ammoniums such as methylammonium, ethylammonium, butylammonium, hexylammonium and octylammonium; and ammonium compounds represented by NH 4 .
上記一般式（４）〜（６）のオニウムカチオンの中でも、さらに好ましいものとしては、下記一般式； Among the onium cations represented by the general formulas (4) to (6), more preferable examples include the following general formula:
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、一般式（４）のＲ1〜Ｒ8と同様である。）
で表される６種類のオニウムカチオンの少なくとも１種が挙げられる。
(In the formula, R 1 to R 12 are the same as R 1 to R 8 in the general formula (4).)
And at least one of six kinds of onium cations represented by the formula:
上記６種類のオニウムカチオンの中でも、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の鎖状第４級アンモニウム；トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム及びジメチルエチルアンモニウム等の鎖状第３級アンモニウム；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム及びＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム等のピロリジニウムは入手容易であるためより好ましい。さらに好ましいものとしては、第４級アンモニウム、イミダゾリウムが挙げられる。なお、耐還元性の観点からは、上記鎖状オニウムカチオンに分類されるテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の第４級アンモニウムがさらに好ましい。 Among the six kinds of onium cations, linear quaternary ammonium such as tetraethylammonium, tetrabutylammonium and triethylmethylammonium; linear tertiary ammonium such as triethylammonium, tributylammonium, dibutylmethylammonium and dimethylethylammonium; Imidazolium such as 1-ethyl-3-methylimidazolium and 1,2,3-trimethylimidazolium; pyrrolidinium such as N, N-dimethylpyrrolidinium and N-ethyl-N-methylpyrrolidinium are readily available It is more preferable because it exists. More preferred are quaternary ammonium and imidazolium. In addition, from the viewpoint of reduction resistance, quaternary ammonium such as tetraethylammonium, tetrabutylammonium, and triethylmethylammonium classified into the chain onium cation is more preferable.
無機カチオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｐｂ+等の１価の無機カチオンＣａｔ1+；Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｐｄ2+、Ｓｎ2+、Ｈｇ2+、Ｒｈ2+、Ｃｕ2+、Ｂｅ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+等の２価の無機カチオンＣａｔ2+；及びＧａ3+等の３価の無機カチオンＣａｔ3+が挙げられる。これらの中でもアルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンが好ましく、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｍｇ2+及びＣａ2+はイオン半径が小さく電池等に利用し易いためより好ましく、特にＬｉ+が好ましい。
The inorganic cation, Li +, Na +, K +, Cs +, 1 monovalent inorganic cations Cat 1+ of
１−１−３．スルホニルイミド塩（１）の具体例
具体的なスルホニルイミド塩（１）としては、トリエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、トリエチルメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド等の有機カチオンの塩；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミド等の無機カチオンの塩が挙げられる。より好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドであり、さらに好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。
1-1-3. Specific examples of sulfonylimide salt (1) Specific sulfonylimide salts (1) include triethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide, triethylmethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide, tetraethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide, 1 -Salts of organic cations such as ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide; lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (Trifluoromethylsulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (methylsulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (pentafluoroethylsulfonyl) imide, lithium (fluorosulfur) Sulfonyl) (include salts of inorganic cations, such as ethyl) imide. More preferably lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (pentafluoroethylsulfonyl) imide, more preferably lithium bis (fluorosulfonyl) imide, Lithium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide.
スルホニルイミド塩（１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、スルホニルイミド塩（１）は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。 A sulfonylimide salt (1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. As the sulfonylimide salt (1), a commercially available product may be used, or a product synthesized by a conventionally known method may be used.
非水電解液中のスルホニルイミド塩（１）の濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、より好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。スルホニルイミド塩（１）の量が少なすぎるとイオン伝導度が不足する虞があり、一方多すぎると、非水電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下する虞や、スルホニルイミド塩（１）に起因して正極集電体に腐食が生じる虞がある。 The concentration of the sulfonylimide salt (1) in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.3 mol / L or more, more preferably 0.5 mol / L or more, and further preferably 0.8 mol / L or more. , Preferably 2.5 mol / L or less, more preferably 2.0 mol / L or less, and still more preferably 1.2 mol / L or less. If the amount of the sulfonylimide salt (1) is too small, the ionic conductivity may be insufficient. On the other hand, if the amount is too large, the viscosity of the non-aqueous electrolyte may increase and the ionic conductivity may decrease. The positive electrode current collector may be corroded due to 1).
１−２．電解質塩
本発明の非水電解液は、上記スルホニルイミド塩（１）のカチオンとしてリチウムが含まれる場合はスルホニルイミド塩（１）が電解質塩となりうるが、同時にスルホニルイミド塩（１）とは異なる電解質塩を含んでもよい。スルホニルイミド塩（１）とは異なる電解質塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、フルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、ＢＦb（ＣｎＦ2ｎ+1）4-b（０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦４）イオン、ＰＦa（ＣｍＦ2ｍ+1）6-a（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦４）イオン、ＡｌＣｌ4 -、Ｃ［（ＣＮ）3］-、Ｎ［（ＣＮ）2］-、Ｃ［（ＣＦ3ＳＯ2）3］-、ＳｂＦ6 -およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）等をアニオンとする無機又は有機カチオン塩等の従来公知の電解質塩が使用できる。
1-2. Electrolyte salt In the nonaqueous electrolyte solution of the present invention, when lithium is contained as a cation of the sulfonylimide salt (1), the sulfonylimide salt (1) can be an electrolyte salt, but at the same time is different from the sulfonylimide salt (1). An electrolyte salt may be included. Examples of the electrolyte salt different from the sulfonylimide salt (1) include trifluoromethanesulfonate ion, fluorophosphate ion, perchlorate ion, BF b (C n F 2n + 1 ) 4-b (0 ≦ b ≦ 4, 1 ≦ n ≦ 4) ion, PF a (C m F 2m + 1 ) 6-a (0 ≦ a ≦ 6, 1 ≦ m ≦ 4) ion, AlCl 4 − , C [(CN) 3 ] − , N Conventionally known electrolyte salts such as inorganic or organic cation salts having an anion of [(CN) 2 ] − , C [(CF 3 SO 2 ) 3 ] − , SbF 6 − and dicyanotriazolate ion (DCTA), etc. Can be used.
上記電解質塩の中でも、一般式（８）：ＬｉＰＦa（ＣｍＦ2ｍ+1）6-a（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦４）で表されるリチウム塩、一般式（９）：ＬｉＢＦb（ＣｎＦ2ｎ+1）4-b（０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦４）で表されるリチウム塩よりなる群から選択される１種以上のリチウム塩が好ましい。 Among the above electrolyte salts, a lithium salt represented by the general formula (8): LiPF a (C m F 2m + 1 ) 6-a (0 ≦ a ≦ 6, 1 ≦ m ≦ 4), the general formula (9) : LiBF b (C n F 2n + 1 ) 4-b (0 ≦ b ≦ 4, 1 ≦ n ≦ 4) is preferably at least one lithium salt selected from the group consisting of lithium salts.
一般式（８）で表されるリチウム塩（以下、リチウム塩（８）と称する場合がある）としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3等が好ましいものとして挙げられる。より好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3であり、さらに好ましくはＬｉＰＦ6である。 Examples of the lithium salt represented by the general formula (8) (hereinafter sometimes referred to as lithium salt (8)) include LiPF 6 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , and LiPF. Preferred examples include 3 (C 3 F 7 ) 3 and LiPF 3 (C 4 F 9 ) 3 . More preferred are LiPF 6 and LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , and more preferred is LiPF 6 .
一般式（９）で表されるリチウム塩（以下、リチウム塩（９）と称する場合がある）としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3、ＬｉＢＦ（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ（Ｃ3Ｆ7）3等が好ましいものとして挙げられ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3がより好ましく、ＬｉＢＦ4がさらに好ましい。 Examples of the lithium salt represented by the general formula (9) (hereinafter sometimes referred to as lithium salt (9)) include LiBF 4 , LiBF (CF 3 ) 3 , LiBF (C 2 F 5 ) 3 , LiBF (C 3 F 7 ) 3 and the like are preferable, and LiBF 4 and LiBF (CF 3 ) 3 are more preferable, and LiBF 4 is more preferable.
スルホニルイミド塩（１）と併用する電解質塩は、上記例示のリチウム塩を１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましいリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3が挙げられ、より好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3であり、さらに好ましくはＬｉＰＦ6である。 As the electrolyte salt used in combination with the sulfonylimide salt (1), the lithium salts exemplified above may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Preferred lithium salts include LiPF 6 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiBF 4, LiBF (CF 3 ) 3 , more preferably LiPF 6 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , More preferred is LiPF 6 .
上記リチウム塩を併用した本発明の非水電解液をリチウムイオン二次電池に使用する場合、非水電解液に含まれるリチウム塩の濃度の合計量が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下となる範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、より一層好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より一層好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。 When the non-aqueous electrolyte of the present invention combined with the lithium salt is used for a lithium ion secondary battery, the total amount of the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte is 0.5 mol / L or more and the saturation concentration or less. It is preferable to use within the range. More preferably 0.8 mol / L or more, still more preferably 1.0 mol / L or more, more preferably 2.5 mol / L or less, still more preferably 2.0 mol / L or less, and still more preferably Is 1.5 mol / L or less.
なお、上記「リチウム塩の濃度の合計量」とは、非水電解液に含まれる全てのリチウム塩の濃度の総和を意味し、例えば、２種以上のリチウム塩を使用する場合は全てのリチウム塩の濃度の合計量であり、また、スルホニルイミド塩（１）のカチオンとしてリチウムが含まれる場合はリチウムカチオンを有するスルホニルイミド塩（１）の濃度と、併用する電解質塩中のリチウム塩の濃度との合計量とする。スルホニルイミド塩（１）にリチウムカチオンが含まれない場合は、併用する電解質塩中のリチウム塩の濃度の総和を上記リチウム塩濃度と考えればよい。 The “total amount of lithium salt concentration” means the total concentration of all lithium salts contained in the non-aqueous electrolyte. For example, when two or more lithium salts are used, all lithium salts The total concentration of the salt, and when lithium is included as the cation of the sulfonylimide salt (1), the concentration of the sulfonylimide salt (1) having a lithium cation, and the concentration of the lithium salt in the electrolyte salt used together And the total amount. When the sulfonylimide salt (1) does not contain a lithium cation, the total concentration of lithium salts in the electrolyte salt used together may be considered as the lithium salt concentration.
リチウム塩（リチウム塩（８）及び／又はリチウム塩（９））の使用量は、非水電解液中のリチウム塩濃度の総和（リチウム塩とリチウムカチオンを含むスルホニルイミド塩（１）の濃度の合計）が上記範囲内である限り特に限定はされないが、リチウム塩の濃度が高すぎると粘度の上昇によりイオン伝導度が減少する虞があり、一方、リチウム塩の濃度が低すぎると、非水電解液のイオン伝導度が不十分となる虞がある。したがって、スルホニルイミド塩（１）に対するリチウム塩（リチウム塩（８）及び／又はリチウム塩（９））の使用量は１：５〜５：１（スルホニルイミド塩（１）：リチウム塩、モル比）の範囲内とするのが好ましい。より好ましくは１：３〜３：１であり、さらに好ましくは１：２〜２：１ある。 The amount of the lithium salt (lithium salt (8) and / or lithium salt (9)) used is the sum of the lithium salt concentrations in the non-aqueous electrolyte (the concentration of the sulfonylimide salt (1) containing lithium salt and lithium cation). The total) is not particularly limited as long as it is within the above range, but if the concentration of the lithium salt is too high, the ionic conductivity may decrease due to an increase in viscosity, while if the concentration of the lithium salt is too low, There is a possibility that the ionic conductivity of the electrolyte is insufficient. Therefore, the amount of lithium salt (lithium salt (8) and / or lithium salt (9)) used relative to the sulfonylimide salt (1) is 1: 5 to 5: 1 (sulfonylimide salt (1): lithium salt, molar ratio. ) Is preferable. More preferably, it is 1: 3 to 3: 1, and still more preferably 1: 2 to 2: 1.
１−３．化合物（２）
本発明の非水電解液は、下記一般式（２）で表わされるエーテル結合を有する化合物を含有する。化合物（２）は溶媒として使用してもよく、添加剤として使用してもよい。好ましくは溶媒としての使用である。
1-3. Compound (2)
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains a compound having an ether bond represented by the following general formula (2). Compound (2) may be used as a solvent or an additive. Preferably, it is used as a solvent.
一般式（２）中、Ｒａは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基、Ｘ１、Ｘ２は同一又は異なってＯまたはＳを表し、Ｙ１、Ｙ２は同一又は異なってＳｉ、ＧｅまたはＳｎを表す。ｎは−ＲａＸ２−で表される基の平均付加モル数を表し、ｎ＝１〜１０である。Ｒｂは、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基または下記式（７）で表される基である。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は同一又は異なって水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基である） In General Formula (2), R a is a hydrocarbon group having a linear or branched chain having 1 to 4 carbon atoms, X 1 and X 2 are the same or different and represent O or S, and Y 1 and Y 2 are the same. Or differently, it represents Si, Ge or Sn. n represents the average added mole number of the group represented by —R a X 2 —, and n = 1 to 10. R b is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a group represented by the following formula (7). R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 are the same or different and each represents an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl, which may have hydrogen, halogen, or a substituent having 1 to 20 carbon atoms. Base)
Ｒａで表される炭化水素基としては、直鎖状、分枝鎖状のいずれの構造を有するものであってもよい。好ましくは直鎖状である。炭素数は１〜４であるのが好ましく、より好ましくは１〜２である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基等は挙げられる。これらの中でもエチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基が好ましい。 The hydrocarbon group represented by Ra may have either a straight chain or branched chain structure. Preferably it is linear. It is preferable that carbon number is 1-4, More preferably, it is 1-2. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a methylmethylene group, a methylethylene group, and an ethylethylene group. Among these, an ethylene group, a methylethylene group, and an ethylethylene group are preferable.
Ｘ１、Ｘ２は同一又は異なってＯまたはＳを表し、好ましくはＯである。 X 1 and X 2 are the same or different and represent O or S, preferably O.
Ｙ１、Ｙ２は同一又は異なってＳｉ、ＧｅまたはＳｎを表し、好ましくはＳｉである。 Y 1 and Y 2 are the same or different and each represents Si, Ge or Sn, preferably Si.
Ｒｂで表わされる炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状いずれの構造を有するものであってもよい。好ましくは直鎖状のアルキル基である。アルキル基の炭素数としては１〜３であるのがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒｂで表わされる炭素数６〜１０のアリール基は、置換基を有していてもよく、具体的にはフェニル基、トリル基、ベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基、メシチル基、ナフチル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R b may have either a linear structure or a branched structure. A linear alkyl group is preferred. The number of carbon atoms of the alkyl group is more preferably 1 to 3. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. The aryl group having 6 to 10 carbon atoms represented by R b may have a substituent, specifically a phenyl group, a tolyl group, a benzyl group, a trifluoromethylbenzyl group, a mesityl group, a naphthyl group, A fluorophenyl group etc. are mentioned.
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５で表されるアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれの構造を有するものであってもよく、これらの内２以上の構造を有するものであってもよい。好ましくは直鎖状または環状のアルキル基である。アルキル基の炭素数は１〜２０であり、１〜１２であるのが好ましく、より好ましくは１〜８である。 The alkyl group represented by R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 may have any of a linear, branched, or cyclic structure. It may have two or more structures. A linear or cyclic alkyl group is preferred. Carbon number of an alkyl group is 1-20, it is preferable that it is 1-12, More preferably, it is 1-8.
具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でも炭素数１〜４のアルキル基又はハロアルキル基が好ましい。 Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, Examples thereof include a cyclohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a difluoroethyl group, and a trifluoroethyl group. Among these, a C1-C4 alkyl group or a haloalkyl group is preferable.
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５で表されるアルケニル基としては、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれの構造を有するものであってもよく、これらの内２以上の構造を有するものであってもよい。また、アルケニル基の炭素数としては２〜４が好ましい。具体的なアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等が挙げられる。 The alkenyl group represented by R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 may have any of linear, branched, and cyclic structures. Of these, it may have two or more structures. Moreover, as carbon number of an alkenyl group, 2-4 are preferable. Specific examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 1-cyclohexenyl group, 2 -Cyclohexenyl group, 3-cyclohexenyl group, methylcyclohexenyl group, ethylcyclohexenyl group, etc. are mentioned.
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５で表されるアルキニル基としては、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれの構造を有するものであってもよく、これらの内２以上の構造を有するものであってもよい。また、アルケニル基の炭素数としては２〜４が好ましい。具体的なアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、シクロヘキシルエチニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。 The alkynyl group represented by R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 may have any of linear, branched, and cyclic structures. Of these, it may have two or more structures. Moreover, as carbon number of an alkenyl group, 2-4 are preferable. Specific examples of the alkynyl group include ethynyl group, propargyl group, cyclohexylethynyl group, phenylethynyl group, and trimethylsilylethynyl group.
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５で表されるアリール基としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基、メシチル基、ナフチル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group represented by R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , and R 25 include a phenyl group, a tolyl group, a benzyl group, a trifluoromethylbenzyl group, a mesityl group, a naphthyl group, and a fluorophenyl group. Etc.
ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、好ましくはＦである。 Examples of the halogen include F, Cl, Br, and I. F is preferable.
ｎは−ＲａＸ２−で表される基の平均付加モル数を表し、ｎ＝１〜１０である。好ましくはｎ＝１〜４であり、より好ましくはｎ＝２〜３である。
具体的な化合物（２）としては、下記化学式（２−１）〜（２−１７）で示されるものが挙げられる。これらの中でも、化合物（２−２）、化合物（２−３）、化合物（２−７）、化合物（２−８）、化合物（２−１５）が好ましく、化合物（２−７）、化合物（２−８）がより好ましい。
n represents the average added mole number of the group represented by —R a X 2 —, and n = 1 to 10. Preferably n = 1 to 4, more preferably n = 2 to 3.
Specific examples of the compound (2) include those represented by the following chemical formulas (2-1) to (2-17). Among these, the compound (2-2), the compound (2-3), the compound (2-7), the compound (2-8), and the compound (2-15) are preferable, and the compound (2-7), the compound ( 2-8) is more preferable.
化合物（２）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 A compound (2) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
非水電解液中の化合物（２）は溶媒量用いる事が好ましく、具体的には電解質塩１ｍｏｌに対して化合物（２）は０．４Ｌ〜３．５Ｌ（濃度換算で０．３ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌ）となる量が好ましい。少なすぎるとスルホニルイミド塩のアルミニウム腐食を抑制できなくなる虞がある。 The compound (2) in the non-aqueous electrolyte is preferably used in an amount of solvent. Specifically, the compound (2) is 0.4 L to 3.5 L (0.3 mol / L in terms of concentration) with respect to 1 mol of the electrolyte salt. An amount of 2.5 mol / L) is preferred. If the amount is too small, the aluminum corrosion of the sulfonylimide salt may not be suppressed.
本発明の非水電解液においては、負極被膜形成剤を添加せずとも、サイクル特性に優れた電池となることが判明した。これは、スルホニルイミド塩（１）が負極への被膜形成剤として機能するためであると考えられる。 It has been found that the nonaqueous electrolytic solution of the present invention provides a battery having excellent cycle characteristics without adding a negative electrode film forming agent. This is presumably because the sulfonylimide salt (1) functions as a film forming agent for the negative electrode.
１−４．溶媒
本発明の非水電解液は化合物（２）の他に溶媒を含んでいてもよい。本発明の非水電解液に用いることのできる溶媒としては、スルホニルイミド塩（１）を溶解、分散させられ、化合物（２）と均一溶媒となるものであれば特に限定されず、非水系溶媒、溶媒に代えて用いられるポリマー、ポリマーゲル等の媒体等、蓄電デバイスに用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。
1-4. Solvent The nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain a solvent in addition to the compound (2). The solvent that can be used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve and disperse the sulfonylimide salt (1) and become a uniform solvent with the compound (2). Nonaqueous solvent Any conventionally known solvent used for an electricity storage device, such as a medium such as a polymer or a polymer gel used in place of the solvent, can be used.
非水系溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩（スルホニルイミド塩（１）及び上記リチウム塩）の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。 As the non-aqueous solvent, a solvent having a large dielectric constant, a high solubility of the electrolyte salt (sulfonylimide salt (1) and the above lithium salt), a boiling point of 60 ° C. or more, and a wide electrochemical stability range. Is preferred. More preferably, it is an organic solvent (non-aqueous solvent) having a low water content. Examples of such organic solvents include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,6-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, crown ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, Ethers such as 1,4-dioxane and 1,3-dioxolane; chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate (ethyl methyl carbonate), diethyl carbonate (diethyl carbonate), diphenyl carbonate and methyl phenyl carbonate; Ethylene (ethylene carbonate), propylene carbonate (propylene carbonate), 2,3-dimethylethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, 2-vinyl Cyclic carbonates such as ethylene acid; aromatic carboxylic acid esters such as methyl benzoate and ethyl benzoate; lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone; trimethyl phosphate, ethyl phosphate Phosphate esters such as dimethyl, diethylmethyl phosphate, triethyl phosphate; acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutaronitrile, valeronitrile, butyronitrile, isobutyronitrile Nitriles such as dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, diethylsulfone, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, and the like; aromatic nitriles such as benzonitrile and tolunitrile; nitromethane, 1,3 − Methyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro -2 (1H) - pyrimidinone, can be mentioned 3-methyl-2-oxazolidinone and the like.
これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類等の炭酸エステル類（カーボネート系溶媒）、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒がさらに好ましい。上記非水系溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these, carbonate esters (carbonate solvents) such as chain carbonate esters and cyclic carbonate esters, lactones, and ethers are preferable. Dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, γ -Butyrolactone, γ-valerolactone, and the like are more preferable, and carbonate solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate are more preferable. The said non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記ポリマーやポリマーゲルを溶媒に代えて用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質塩を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。 When the polymer or polymer gel is used in place of a solvent, the following method may be employed. That is, a method in which a solution in which an electrolyte salt is dissolved in the above-mentioned non-aqueous solvent is dropped onto a polymer formed by a conventionally known method so that the electrolyte salt and the non-aqueous solvent are impregnated and supported; In this method, the polymer and the electrolyte salt are melted and mixed, and then formed into a film and impregnated with a non-aqueous solvent (hereinafter referred to as a gel electrolyte); a non-aqueous electrolyte solution in which the electrolyte salt is previously dissolved in an organic solvent and the polymer After mixing, the film is formed by the casting method or coating method, and the organic solvent is volatilized; the polymer and the electrolyte salt are melted at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer, and mixed to form (the intrinsic polymer electrolyte) );
溶媒に代えて用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。 Polymers used in place of solvents include polyether polymers such as polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide which are homopolymers or copolymers of epoxy compounds (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, allyl glycidyl ether, etc.) , Methacrylic polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA), nitrile polymers such as polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, and copolymers thereof Etc.
１−５．その他の成分
本発明に係る非水電解液は、蓄電デバイスの各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
1-5. Other Components The nonaqueous electrolytic solution according to the present invention may contain an additive for the purpose of improving various characteristics of the electricity storage device.
添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル、２−スルホ安息香酸無水物等の含硫黄化合物；リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウム（オキサラト）ジフルオロボレート、リチウム（オキサラト）ジシアノボレート、リチウムビス（サリシラト）ボレート等のボレート化合物；スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル等のニトリル化合物；ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼン、フルオロトルエン等のベンゼン誘導体；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフルオロエチル、テトラメチルホスファゼン、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等含燐化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。 As additives, cyclic carbonates having unsaturated bonds such as vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), methyl vinylene carbonate (MVC), ethyl vinylene carbonate (EVC); fluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, Carbonate compounds such as phenylethylene carbonate and erythritan carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetra Carboxylic anhydrides such as carboxylic dianhydride and phenyl succinic anhydride; ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methane sulfone Sulfur-containing compounds such as methyl, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethylsulfone, tetramethylthiuram monosulfide, trimethylene glycol sulfate, 2-sulfobenzoic anhydride; lithium bis (oxalato) borate, lithium (oxalato) difluoroborate, Borate compounds such as lithium (oxalato) dicyanoborate and lithium bis (salicylate) borate; Nitrile compounds such as succinonitrile, malononitrile, glutaronitrile, adiponitrile and acetonitrile; benzene derivatives such as biphenyl, cyclohexylbenzene, fluorobenzene and fluorotoluene Trimethyl phosphate, triethyl phosphate, trifluoroethyl phosphate, tetramethylphosphazene, monofluorophosphate, difluoroli Phosphorus-containing compounds such as acid salts; containing 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylsuccinimide, etc. Nitrogen compounds; saturated hydrocarbon compounds such as heptane, octane, cycloheptane; and the like.
上記添加剤は、本発明の非水電解液中の濃度が０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％〜８質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜５質量％）。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。 ２．蓄電デバイス
本発明の非水電解液は、公知の各種蓄電デバイスに好適に用いられる。蓄電デバイスとしては、例えば、一次電池、リチウム（イオン）二次電池、燃料電池、溶融塩電池などの充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、太陽電池等が挙げられる。
The additive is preferably used in a concentration range of 0.1% by mass to 10% by mass in the non-aqueous electrolyte of the present invention (more preferably 0.2% by mass to 8% by mass, and even more preferably 0%). .3 mass% to 5 mass%). When the amount of the additive used is too small, it may be difficult to obtain an effect derived from the additive.On the other hand, even if another additive is used in a large amount, it is difficult to obtain an effect commensurate with the added amount. There is a possibility that the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases and the conductivity decreases. 2. Electric storage device The nonaqueous electrolytic solution of the present invention is suitably used for various known electric storage devices. Examples of the electric storage device include a battery having a charging and discharging mechanism such as a primary battery, a lithium (ion) secondary battery, a fuel cell, a molten salt battery, an electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, and a solar cell. Etc.
２−１．リチウムイオン二次電池
上記例示の蓄電デバイスのうち、リチウムイオン二次電池についてさらに詳細に説明する。リチウムイオン二次電池とは、正極と、負極と、非水電解液とを有するものであり、より詳細には、上記正極と負極との間にセパレーターが設けられており、且つ非水電解液は、上記セパレーターに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の非水電解液を備えた蓄電デバイスである。
2-1. Lithium ion secondary battery Among the above-exemplified power storage devices, the lithium ion secondary battery will be described in more detail. The lithium ion secondary battery has a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and more specifically, a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte Is contained in an outer case together with a positive electrode, a negative electrode, and the like in a state of being impregnated in the separator. The lithium ion secondary battery which concerns on this invention is an electrical storage device provided with the non-aqueous electrolyte of this invention mentioned above.
本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウム二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。 The shape of the lithium ion secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and any conventionally known shape can be used as the shape of the lithium secondary battery, such as a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, and a large size. it can. Further, when used as a high voltage power source (several tens of volts to several hundreds of volts) for mounting on an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, etc., a battery module configured by connecting individual batteries in series can be used. .
２−１−１．正極
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。
2-1-1. The positive electrode is one in which a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and the like is supported on a positive electrode current collector, and is usually formed into a sheet shape.
正極の製造方法としては、例えば、分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。 As a method for producing the positive electrode, for example, a positive electrode active material composition in which a positive electrode mixture is dissolved or dispersed in a dispersion solvent is applied to the positive electrode current collector by a doctor blade method or the like. A method of drying after dipping in a material composition; a method of bonding a sheet obtained by kneading, molding and drying a positive electrode active material composition to a positive electrode current collector through a conductive adhesive, pressing and drying; A method in which a positive electrode active material composition to which a lubricant is added is applied or cast onto a positive electrode current collector and formed into a desired shape, then the liquid lubricant is removed, and then the film is stretched in a uniaxial or multiaxial direction. And the like.
正極集電体の材料、正極活物質、導電助剤、結着剤、正極活物質組成物に用いられる溶媒（正極合剤を分散または溶解する溶媒）としては特に限定されず、従来公知の各材料を用いることができ、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。 The material used for the positive electrode current collector, the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, the binder, and the solvent used in the positive electrode active material composition (solvent for dispersing or dissolving the positive electrode mixture) is not particularly limited. A material can be used, for example, each material described in JP, 2014-13704, A can be used.
正極活物質の使用量は、正極合剤１００質量部に対して７５質量部〜９９質量部とするのが好ましく、より好ましくは８５質量部〜９７質量部である。 The amount of the positive electrode active material used is preferably 75 parts by mass to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode mixture, and more preferably 85 parts by mass to 97 parts by mass.
導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要があるため好ましくない。 In the case of using a conductive additive, the content of the conductive additive in the positive electrode mixture is preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to 100% by mass of the positive electrode mixture (more preferably Preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass). If the amount of the conductive assistant is too small, the conductivity is extremely deteriorated and the load characteristics and the discharge capacity may be deteriorated. On the other hand, when the amount is too large, the bulk density of the positive electrode mixture layer is increased, and the content of the binder needs to be further increased.
上記結着剤を用いる場合の、正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。 When the binder is used, the content of the binder in the positive electrode mixture is preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to 100% by mass of the positive electrode mixture (more preferably 0.5%). Mass% to 10 mass%, more preferably 1 mass% to 10 mass%). If the amount of the binder is too small, good adhesion cannot be obtained, and the positive electrode active material and the conductive additive may be detached from the current collector. On the other hand, if the amount is too large, the internal resistance may be increased, and the battery characteristics may be adversely affected.
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。 The blending amounts of the conductive auxiliary agent and the binder can be appropriately adjusted in consideration of the intended use of the battery (emphasis on output, importance on energy, etc.), ion conductivity, and the like.
２−１−２．負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
2-1-2. The negative electrode is formed by supporting a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a negative electrode mixture containing a conductive auxiliary agent on a negative electrode current collector, and is usually formed into a sheet shape.
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。 As a manufacturing method of the negative electrode, a method similar to the manufacturing method of the positive electrode can be employed. In addition, the same conductive auxiliary agent, binder, and material dispersing solvent as used in the positive electrode are used in the production of the negative electrode.
負極集電体の材料、負極活物質としては、従来公知の各材料を用いることができ、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。 As the material of the negative electrode current collector and the negative electrode active material, conventionally known materials can be used, and for example, the materials described in JP-A-2014-13704 can be used.
２−１−３．セパレーター
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用でき、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
2-1-3. The separator separator is disposed so as to separate the positive electrode and the negative electrode. There is no restriction | limiting in particular in a separator, In this invention, all the conventionally well-known separators can be used, For example, each material as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-13704 can be used.
２−１−４．電池外装材
正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
2-1-4. Battery elements equipped with a positive electrode, negative electrode, separator, non-aqueous electrolyte, etc. are accommodated in a battery outer material to protect the battery element from external impacts, environmental degradation, etc. when using a lithium ion secondary battery. The In the present invention, the material of the battery exterior material is not particularly limited, and any conventionally known exterior material can be used.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
[ＮＭＲ測定]
Ｖａｒｉａｎ社製「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ」（４００ＭＨｚ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、プロトンのピーク強度に基づいて試料の構造を分析した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
[NMR measurement]
A 1 H-NMR spectrum was measured using “Unity Plus” (400 MHz) manufactured by Varian, and the structure of the sample was analyzed based on the peak intensity of protons.
なお、ＮＭＲスペクトルの測定は、重クロロホルムに、濃度が１質量％〜５質量％となるように得られた化合物を溶解させた測定試料を、酸化アルミニウム製のＮＭＲチューブに入れ、室温（２５℃）で測定した。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定では、テトラメチルシランを標準物質とした。 In addition, the measurement of a NMR spectrum puts the measurement sample which melt | dissolved the compound obtained so that a density | concentration might be 1 mass%-5 mass% in deuterated chloroform, and put it into the NMR tube made from aluminum oxide, and room temperature (25 degreeC). ). In the measurement of 1 H-NMR spectrum, tetramethylsilane was used as a standard substance.
[合成例]
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＳｉ（ＣＨ３）３（化合物（２−９））の合成
反応式を下記に示す。
なお、本手法は非特許文献２に開示されている。
A synthesis reaction formula of CH 3 O (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 OSi (CH 3 ) 3 (compound (2-9)) is shown below.
This technique is disclosed in
その後、得られた溶液からトリエチルアンモニウムクロリドをろ別し、ろ液中の有機溶媒を減圧留去して濃縮した。次に蒸留精製を二回繰り返し、無色透明液体化合物（２−９）を得た。（収量：８８．１３ｇ（３７３ｍｍｏｌ）、収率：７５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．１１ (ｓ，９Ｈ)，３．３８(ｓ，３Ｈ)，３．５３−３．５７(ｍ，４Ｈ)，３．６３−３．６５(ｍ，６Ｈ)，３．７３（ｔ，２Ｈ，Ｊ=５．６Ｈｚ)
[非水電解液の調製]
合成例１で合成した化合物（２−９）をリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（株式会社日本触媒製、スルホニルイミド塩（１））の濃度が１．０Ｍとなるように溶解させて非水電解液（１）を調整した。また、化合物（２−９）に替えてエチレンカーボネート（ＥＣ、キシダ化学株式会社製）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、キシダ化学株式会社製）を、体積比３：７で混合した非水溶媒に、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（株式会社日本触媒製、スルホニルイミド塩（１））の濃度が１．０Ｍとなるように溶解させて非水電解液（２）を調整した。
Thereafter, triethylammonium chloride was filtered off from the obtained solution, and the organic solvent in the filtrate was distilled off under reduced pressure and concentrated. Next, distillation purification was repeated twice to obtain a colorless transparent liquid compound (2-9). (Yield: 88.13 g (373 mmol), yield: 75%).
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ 0.11 (s, 9H), 3.38 (s, 3H), 3.53-3.57 (m, 4H), 3.63-3.65 (m, 6H) ), 3.73 (t, 2H, J = 5.6 Hz)
[Preparation of non-aqueous electrolyte]
Non-aqueous electrolysis by dissolving the compound (2-9) synthesized in Synthesis Example 1 so that the concentration of lithium bis (fluorosulfonyl) imide (Nihon Shokubai Co., Ltd., sulfonylimide salt (1)) is 1.0M. Liquid (1) was prepared. Further, in place of the compound (2-9), a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and ethyl methyl carbonate (EMC, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were mixed at a volume ratio of 3: 7, The non-aqueous electrolyte (2) was prepared by dissolving lithium bis (fluorosulfonyl) imide (Nihon Shokubai Co., Ltd., sulfonylimide salt (1)) at a concentration of 1.0M.
[ハーフセルの作製]
アルミニウム箔（作用極として使用、１０８５材、日本製箔株式会社製）、リチウム金属（参照極および対極として使用、本城金属社製）、及びポリエチレン製セパレーターを、それぞれ円形（アルミニウム箔φ１２ｍｍ、リチウム金属φ１４ｍｍ、セパレーターφ１６ｍｍ）に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（アルミクラッドＳＵＳ３０４Ｌ製）、負極キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いてハーフセルを作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、リチウム金属、セパレーターをこの順で重ねた後、７０μＬの非水電解液をポリエチレン製のセパレーターに含浸させた。次いで、アルミニウム箔を設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりハーフセルを作製した。
[Production of half-cell]
Aluminum foil (used as working electrode, 1085 material, manufactured by Nippon Foil Co., Ltd.), lithium metal (used as reference electrode and counter electrode, manufactured by Honjo Metal Co., Ltd.), and polyethylene separator were each circular (aluminum foil φ12 mm, lithium Punched into metal (φ14 mm, separator φ16 mm). CR2032 coin battery parts purchased from Hosen Co., Ltd. (positive electrode case (made of aluminum clad SUS304L), negative electrode cap (made of SUS316L), spacer (1 mm thickness, made of SUS316L), wave washer (made of SUS316L), gasket (made of polypropylene) )) To produce a half cell. Specifically, a negative electrode cap equipped with a gasket, a wave washer, a spacer, lithium metal, and a separator were stacked in this order, and then 70 μL of a non-aqueous electrolyte was impregnated into a polyethylene separator. Next, an aluminum foil was installed, a positive electrode case was overlaid thereon, and a half cell was produced by caulking with a caulking machine.
[サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定]
得られたハーフセルについて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）評価を行った。測定は、２５℃雰囲気下、電気化学測定装置（「ＨＳＶ−３０００」、北斗電工社製）を用いて、掃引速度１０ｍＶ/ｓとし、２．４Ｖ〜５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ＋／Ｌｉ）間で５サイクル行った。結果を図１に示す（実線：１サイクル目、破線：２サイクル目、点線：５サイクル目）。
[Cyclic voltammetry (CV) measurement]
Cyclic voltammetry (CV) evaluation was performed about the obtained half cell. The measurement is performed at a sweep rate of 10 mV / s using an electrochemical measurement device (“HSV-3000”, manufactured by Hokuto Denko) in a 25 ° C. atmosphere, and between 2.4 V to 5 V (vs. Li + / Li). Five cycles were performed. The results are shown in FIG. 1 (solid line: 1st cycle, broken line: 2nd cycle, dotted line: 5th cycle).
[コインセル型リチウムイオン二次電池の作製]
市販の正極シート（活物質：ＬｉＣｏＯ2）、市販の負極シート（活物質：グラファイト）、及びポリエチレン製セパレーターを、それぞれ円形（正極φ１２ｍｍ、負極φ１４ｍｍ、セパレーターφ１６ｍｍ）に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（アルミクラッドＳＵＳ３０４Ｌ製）、負極キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いてコイン型リチウム電池を作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極シート（負極の銅箔側がスペーサーと対向するように設置）、セパレーターをこの順で重ねた後、７０μＬの非水電解液をポリエチレン製のセパレーターに含浸させた。次いで、正極合剤塗布面が負極活物質層側と対向するように正極シートを設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコインセル型リチウムイオン二次電池を作製した。
[Production of coin cell type lithium ion secondary battery]
A commercially available positive electrode sheet (active material: LiCoO 2 ), a commercially available negative electrode sheet (active material: graphite), and a polyethylene separator were each punched into circles (positive electrode φ12 mm, negative electrode φ14 mm, separator φ16 mm). CR2032 coin-type battery parts purchased from Hosen Co., Ltd. (positive electrode case (made of aluminum clad SUS304L), negative electrode cap (made of SUS316L), spacer (1 mm thickness, made of SUS316L), wave washer (made of SUS316L), gasket (made of polypropylene) )) To produce a coin-type lithium battery. Specifically, a negative electrode cap with a gasket, a wave washer, a spacer, a negative electrode sheet (installed so that the copper foil side of the negative electrode faces the spacer), and a separator are stacked in this order, and then 70 μL of non-aqueous electrolyte is added. A polyethylene separator was impregnated. Next, a positive electrode sheet was placed so that the surface coated with the positive electrode mixture was opposed to the negative electrode active material layer side, a positive electrode case was stacked thereon, and caulking was performed to produce a coin cell type lithium ion secondary battery.
次いで、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、０．２Ｃで、６０分の定電流充電後、コインセル型リチウムイオン二次電池１を室温（２５℃）で２４時間保管した。その後、４．２Ｖ、０．２Ｃで定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電、１０時間）し、０．２Ｃで定電流放電（ＣＣ放電、放電終止電圧：３．０Ｖ）を行った。更に上記ＣＣＣＶ充電−ＣＣ放電を４回行って、コインセル型リチウムイオン二次電池を完成させた。 Next, using a charge / discharge test apparatus (ACD-01, manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.), after constant current charging at 0.2 C and at a temperature of 25 ° C. for 60 minutes, the coin cell type lithium ion secondary battery 1 Was stored at room temperature (25 ° C.) for 24 hours. Then, constant current constant voltage charge (CCCV charge, 10 hours) was performed at 4.2 V and 0.2 C, and constant current discharge (CC discharge, discharge end voltage: 3.0 V) was performed at 0.2 C. Further, the above-mentioned CCCV charge-CC discharge was performed four times to complete a coin cell type lithium ion secondary battery.
[電池評価（サイクル特性試験）]
得られたコインセル型リチウムイオン二次電池について、温度２５℃の環境下、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用し、所定の充電条件（０．５Ｃ、４．２Ｖ、定電流定電圧モード０．０２Ｃカット）及び放電条件（０．５Ｃ、終止電圧３．０Ｖ、定電流モード）にて、各充放電時には１０分の充放電休止時間を設けてサイクル特性試験を行った。
[Battery evaluation (cycle characteristics test)]
About the obtained coin cell type lithium ion secondary battery, a charge / discharge test apparatus (ACD-01, manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.) is used in an environment at a temperature of 25 ° C., and predetermined charging conditions (0.5 C, 4.2 V) are used. , Constant current / constant voltage mode 0.02C cut) and discharge conditions (0.5C, final voltage 3.0V, constant current mode). went.
実施例１
非水電解液として[非水電解液の調製]で調製した非水電解液（１）を用いハーフセルを作成しＣＶ評価を行った結果を図１に示す。また、非水電解液（１）を用いコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し電池評価を行った結果を図２に示す。
Example 1
FIG. 1 shows the result of making a half cell using the non-aqueous electrolyte (1) prepared in [Preparation of non-aqueous electrolyte] as the non-aqueous electrolyte and performing CV evaluation. Moreover, the result of having produced the coin cell type lithium ion secondary battery using nonaqueous electrolyte (1) and performed battery evaluation is shown in FIG.
比較例１
非水電解液として[非水電解液の調製]で調製した非水電解液（２）を用いハーフセルを作成しＣＶ評価を行った結果を図３に示す。また、非水電解液（２）を用いコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し電池評価を行った結果を図２に示す。
Comparative Example 1
FIG. 3 shows the results of CV evaluation by creating a half cell using the non-aqueous electrolyte (2) prepared in [Preparation of non-aqueous electrolyte] as the non-aqueous electrolyte. Moreover, the result of having produced the coin cell type lithium ion secondary battery using the non-aqueous electrolyte (2) and performing battery evaluation is shown in FIG.
図１と図３の結果より、通常の炭酸エステル溶媒を含む非水電解液（２）ではアルミニウム腐食が起こり、２サイクル目も腐食電流が大きく流れている。しかしながら、溶媒として化合物（２−９）を含む非水電解液（１）では１サイクル目は不動態被膜の生成により電流が多く流れているものの、２サイクル目以降は不動態被膜により腐食が抑制されているため、腐食電流が流れず、腐食していないことが示された。 From the results shown in FIGS. 1 and 3, aluminum corrosion occurs in the nonaqueous electrolytic solution (2) containing a normal carbonate ester solvent, and a large corrosion current flows in the second cycle. However, in the non-aqueous electrolyte (1) containing the compound (2-9) as a solvent, a large amount of current flows due to the formation of a passive film in the first cycle, but corrosion is suppressed by the passive film after the second cycle. Therefore, it was shown that no corrosion current flows and no corrosion occurs.
さらに図２より、通常の炭酸エステル溶媒を含む非水電解液（２）を用いた電池では１０サイクル以降急激な劣化が見られる。図３の結果と併せてアルミニウムの腐食が起こった事が原因として考えられる。一方で化合物（２−９）を含む非水電解液（１）を用いた電池ではアルミニウムの腐食を抑制できるため、４０サイクル後もサイクル劣化は見られず容量を維持している。 Furthermore, from FIG. 2, in the battery using the nonaqueous electrolyte solution (2) containing a normal carbonate ester solvent, rapid deterioration is observed after 10 cycles. It can be considered that the corrosion of aluminum occurred together with the result of FIG. On the other hand, in the battery using the non-aqueous electrolyte (1) containing the compound (2-9), corrosion of aluminum can be suppressed, so that no cycle deterioration is observed after 40 cycles and the capacity is maintained.
以上の結果より、スルホニルイミド塩（１）と化合物（２）を含む本発明の非水電解液は、スルホニルイミド塩（１）に由来する腐食を抑制し、蓄電デバイス繰り返し使用時の容量維持率の低下抑制に優れた効果を発揮するものであることが分かる。 From the above results, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention containing the sulfonylimide salt (1) and the compound (2) suppresses the corrosion derived from the sulfonylimide salt (1), and the capacity retention rate when the electricity storage device is repeatedly used. It turns out that it is what is excellent in the fall suppression of this.
Claims (6)
一般式（２）で表されるエーテル結合を有する化合物を、該スルホニルイミド塩１ｍｏｌに対して０．４Ｌ〜３．５Ｌ含む事を特徴とする非水電解液。
［Ｃａｔ］ｎ＋[Ｎ(ＦＳＯ２)(Ｒ１ＳＯ２)]− ｎ （１）
（Ｒ１はフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。
ｎは１〜３の整数であり、
［Ｃａｔ］ｎ＋は有機カチオン又は無機カチオンである。）
Ｘ１、Ｘ２は同一又は異なってＯまたはＳを表し、
Ｙ１、Ｙ２は同一又は異なってＳｉ、ＧｅまたはＳｎを表す。
ｎは−ＲａＸ２−で表される基の平均付加モル数を表し、
ｎ＝１〜１０である。
Ｒｂは、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数６〜１０のアリール基または下記式（７）で表される基である。
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は同一又は異なって水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基である）
A nonaqueous electrolytic solution comprising 0.4 L to 3.5 L of a compound having an ether bond represented by the general formula (2) with respect to 1 mol of the sulfonylimide salt .
[Cat] n + [N (FSO 2 ) (R 1 SO 2 )] − n (1)
(R 1 represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
n is an integer of 1 to 3,
[Cat] n + is an organic cation or an inorganic cation. )
X 1 and X 2 are the same or different and represent O or S;
Y 1 and Y 2 are the same or different and each represents Si, Ge or Sn.
n represents the average number of moles of the group represented by -R a X 2- ,
n = 1-10.
R b is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a group represented by the following formula (7).
R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 are the same or different and each represents an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl, which may have hydrogen, halogen, or a substituent having 1 to 20 carbon atoms. Base)
ＬｉＰＦa（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ａ （０≦ａ≦６、１≦ｍ≦４） （８）
ＬｉＢＦb（ＣｎＦ２ｎ＋１）４−ｂ （０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦４） （９） 2. The non-aqueous electrolyte according to claim 1, further comprising at least one lithium salt selected from lithium salts represented by the following general formula (8) or general formula (9): Water electrolyte.
LiPF a (C m F 2m + 1 ) 6-a (0 ≦ a ≦ 6, 1 ≦ m ≦ 4) (8)
LiBF b (C n F 2n + 1 ) 4-b (0 ≦ b ≦ 4, 1 ≦ n ≦ 4) (9)
一般式（８）又は（９）で表されるリチウム塩の合計に対して、
一般式（１）で表されるスルホニルイミド塩の含有量が２０〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項２又は３に記載の非水電解液。 A sulfonylimide salt represented by the general formula (1);
For the total lithium salt represented by the general formula (8) or (9),
Content of the sulfonylimide salt represented by General formula (1) is 20-80 mol%, The nonaqueous electrolyte solution of Claim 2 or 3 characterized by the above-mentioned.
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