JP2006183019A - Slidability modifier, method for producing the same, and thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a slidability modifier easy to handle, highly dispersible in a thermoplastic resin and capable of improving both the slidability and moldability of the thermoplastic resin, to provide a method for producing the slidability modifier, and to provide a thermoplastic resin composition capable of efficiently molding a molded form of good slidability and surface appearance. <P>SOLUTION: The slidability modifier comprises polytetrafluoroethylene particles smaller than 10μm in size and less than 1000,000 in molecular weight and a polymer 50-80°C in glass transition temperature and less than 1000,000 in molecular weight, wherein the content of the polytetrafluoroethylene particles is 40-80 mass% based on the content of the polymer. The method for producing the slidability modifier comprises solidifying the mixture of an aqueous dispersion of the polytetrafluoroethylene particles 0.05-1.0μm in size and less than 1000,000 in molecular weight and an aqueous dispersion of polymer particles 0.05-1.0μm in size followed by powdering the resultant solidified mixture. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、熱可塑性樹脂に摺動性を付与する摺動性改質剤およびその製造方法や、これを用いて、種々の分野に利用できる摺動性を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a slidability modifier that imparts slidability to a thermoplastic resin, a method for producing the same, and a thermoplastic resin composition having slidability that can be used in various fields.

ＶＴＲ等のＡＶ機器、プリンタ等のＯＡ機器をはじめとする種々の分野において、熱可塑性樹脂からなる部材や筐体などの成形体が広く用いられており、それらの成形体において要求される物性の一つとして摺動性が挙げられる。   In various fields including AV equipment such as VTRs and OA equipment such as printers, molded bodies such as members and casings made of thermoplastic resin are widely used. One example is slidability.

従来、熱可塑性樹脂の摺動性を付与する改質剤として、低分子量のポリテトラフルオロエチレンパウダー等が用いられていた。しかし、ポリテトラフルオロエチレンは一般的に熱可塑性樹脂との相溶性に欠けるために均一に分散しにくく、成形品の表面外観を損なうなどの問題があった。また、用いられるポリテトラフルオロエチレンパウダーは数μｍ〜数十μｍであり、取扱性に難点があった。   Conventionally, low molecular weight polytetrafluoroethylene powder or the like has been used as a modifier for imparting slidability of a thermoplastic resin. However, polytetrafluoroethylene generally lacks compatibility with the thermoplastic resin, and thus is difficult to disperse uniformly, resulting in problems such as impairing the surface appearance of the molded product. Moreover, the polytetrafluoroethylene powder used is several μm to several tens μm, and there is a difficulty in handling.

なお、数μｍの微粒子状で低分子量のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは市販されており、例えば、ダイキン工業（株）製の「ルブロンＬ−２、Ｌ−４、Ｌ−５」、三井デュポンフロロポリマーズ（株）製の「ＴＬＰ−１０、ＴＬＰ−１０Ｆ−１」、旭硝子（株）製の「フルオンＬ−１６９、Ｌ−１７０」、住友スリーエム（株）製の「ダイニオンＴＦ−９２０１、ＴＦ−９２０５、ＴＦ−９２０７」等が代表例として挙げられる。   Incidentally, polytetrafluoroethylene fine powder having a fine particle size of several μm and a low molecular weight is commercially available. For example, “Lublon L-2, L-4, L-5” manufactured by Daikin Industries, Ltd., Mitsui Dupont Fluoro “TLP-10, TLP-10F-1” manufactured by Polymers Co., Ltd., “Fullon L-169, L-170” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “Dinion TF-9201, TF-” manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. 9205, TF-9207 "and the like.

そこで、上記問題を解決することを目的とした摺動性改質剤として、フィブリル化能を有するポリテトラフルオロエチレンと有機重合体とを含有するものが開示されている（特許文献１参照）。
特開２０００−３１３７８３号公報 Then, what contains polytetrafluoroethylene which has fibrillation ability, and an organic polymer as a slidability modifier for the purpose of solving the said problem is disclosed (refer patent document 1).
JP 2000-313783 A

しかしながら、特許文献１に記載された摺動性改質剤粉体は、フィブリル化したポリテトラフルオロエチレンを用いるため取扱性に問題があった。また、十分な摺動性を発揮するまで摺動性改質剤を熱可塑性樹脂に添加した場合、摺動性改質剤の分散性が低下し、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性が低くなるという欠点があった。   However, the slidability modifier powder described in Patent Document 1 has a problem in handling because it uses fibrillated polytetrafluoroethylene. In addition, when a slidability modifier is added to the thermoplastic resin until sufficient slidability is exhibited, the dispersibility of the slidability modifier is lowered, and the moldability of the resulting thermoplastic resin composition is reduced. There was a drawback of being lowered.

本発明の課題は、取扱いが容易で、熱可塑性樹脂への分散性が高く、熱可塑性樹脂の摺動性、成形性を高めることができる摺動性改質剤およびその製造方法を提供することにある。また、摺動性に優れ、表面の外観が良好な成形体を効率よく成形することができる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a slidability modifier that can be easily handled, has high dispersibility in a thermoplastic resin, and can improve the slidability and moldability of the thermoplastic resin, and a method for producing the same. It is in. Moreover, it is providing the thermoplastic resin composition which can shape | mold efficiently the molded object which is excellent in slidability and the surface appearance is favorable.

本発明者らが、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、小粒子径で低分子量のポリテトラフルオロエチレン粒子と特定の範囲のガラス転移点と特定の分子量とを有する重合体とを含み、ポリテトラフルオロエチレンの含有量が特定の範囲のものは、取扱いが容易であり熱可塑性樹脂に対する分散性に優れ、熱可塑性樹脂の成形性や表面外観を損なうことなく、かかる熱可塑性樹脂の成形体の摺動性を向上することができることの知見を得て、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above-mentioned problems, the present invention includes a polytetrafluoroethylene particle having a small particle diameter and a low molecular weight, a polymer having a specific range of glass transition point and a specific molecular weight. When the content of polytetrafluoroethylene is within a specific range, it is easy to handle and has excellent dispersibility in thermoplastic resins, and molding of such thermoplastic resins without impairing the moldability and surface appearance of the thermoplastic resin. Obtaining knowledge that the slidability of the body can be improved, the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、粒子径が１０μｍ以下でかつ示差走査熱量計（ＤＳＣ法）によって測定された分子量が１００万未満であるポリテトラフルオロエチレン粒子と、ガラス転移温度が５０℃以上８０℃以下でかつ分子量が１００万未満の有機重合体とを含有し、ポリテトラフルオロエチレン粒子の含量が全量中４０質量％〜８０質量％であることを特徴とする摺動性改質剤に関する。   That is, the present invention relates to polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 10 μm or less and a molecular weight measured by a differential scanning calorimeter (DSC method) of less than 1,000,000, and a glass transition temperature of 50 ° C. or more and 80 ° C. or less. In addition, the present invention relates to a slidability modifier comprising an organic polymer having a molecular weight of less than 1,000,000, and the content of polytetrafluoroethylene particles is 40% by mass to 80% by mass in the total amount.

また、本発明は、粒子径が０.０５μｍ〜１.０μｍでかつ示差走査熱量計（ＤＳＣ法）によって測定された分子量が１００万未満であるポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と、粒子径が０．０５μｍ〜１.０μｍの有機重合体粒子の水性分散液との混合物を凝固して粉体化することを特徴とする摺動性改質剤の製造方法や、粒子径が０.０５μｍ〜１.０μｍでかつ示差走査熱量計（ＤＳＣ法）によって測定された分子量が１００万未満であるポリテトラフルオロエチレン粒子を含む水性分散液の存在下で、単量体の重合により有機重合体を生成した後、凝固して粉体化することを特徴とする摺動性改質剤の製造方法に関する。   The present invention also provides an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle size of 0.05 μm to 1.0 μm and a molecular weight measured by a differential scanning calorimeter (DSC method) of less than 1,000,000, A method for producing a slidability modifier characterized by coagulating a mixture of organic polymer particles having an organic polymer particle size of 0.05 μm to 1.0 μm with an aqueous dispersion, and a particle size of 0.05 μm The organic polymer is polymerized by monomer polymerization in the presence of an aqueous dispersion containing polytetrafluoroethylene particles having a molecular weight of ˜1.0 μm and a molecular weight measured by a differential scanning calorimeter (DSC method) of less than 1 million. The present invention relates to a method for producing a slidability modifier characterized by solidification and pulverization after production.

また、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、請求項１記載の摺動性改質剤とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、摺動性改質剤が、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対してポリテトラフルオロエチレン粒子が０．５質量部〜５０質量部となる範囲で含有されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。   Moreover, this invention is a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin (A) and the slidability modifier according to claim 1, wherein the slidability modifier is a thermoplastic resin (A). ) It relates to a thermoplastic resin composition characterized in that the polytetrafluoroethylene particles are contained in an amount of 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass.

本発明の摺動性改質剤は、取扱いが容易であり、熱可塑性樹脂に対する分散性に優れるため、熱可塑性樹脂に均一に分散させることが容易であり、熱可塑性樹脂に優れた摺動性を付与することができる。   The slidability modifier of the present invention is easy to handle and has excellent dispersibility in thermoplastic resins, so that it can be easily dispersed uniformly in thermoplastic resins and has excellent slidability in thermoplastic resins. Can be granted.

また、本発明の摺動性改質剤の製造方法は、取扱いが容易で、分散性に優れ、熱可塑性樹脂に均一に分散させることが容易な摺動性改質剤を効率よく製造することができる。   The method for producing a slidability modifier of the present invention is to efficiently produce a slidability modifier that is easy to handle, excellent in dispersibility, and easy to uniformly disperse in a thermoplastic resin. Can do.

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレンが熱可塑性樹脂中に均一に分散しているため、得られる成形品が優れた摺動性を有し、また、このように摺動性を十分に発揮するように熱可塑性樹脂に摺動性改質剤が添加されても、成形体の成形において成形性が損なわれることがなく、摺動性と成形性とがともに優れ、表面外観性が優れた成形体を得ることができる。   In the thermoplastic resin composition of the present invention, since the polytetrafluoroethylene is uniformly dispersed in the thermoplastic resin, the resulting molded product has excellent slidability and is thus slidable. Even if a slidability modifier is added to the thermoplastic resin so as to exhibit sufficient mobility, the moldability is not impaired in the molding of the molded body, both slidability and moldability are excellent, A molded product having excellent surface appearance can be obtained.

本発明の摺動性改質剤は、粒子径が１０μｍ以下でかつ示差走査熱量計（ＤＳＣ法）によって測定された分子量が１００万未満であるポリテトラフルオロエチレン粒子と、ガラス転移温度が５０℃以上８０℃以下かつ分子量が１００万未満の有機重合体とを含有し、ポリテトラフルオロエチレン粒子の含量が全量中４０質量％〜８０質量％であれば、特に限定されるものではない。   The slidability modifier of the present invention comprises polytetrafluoroethylene particles having a particle size of 10 μm or less and a molecular weight of less than 1 million measured by a differential scanning calorimeter (DSC method), and a glass transition temperature of 50 ° C. It is not particularly limited as long as it contains an organic polymer having a molecular weight of less than 1 million and a molecular weight of less than 1 million, and the content of polytetrafluoroethylene particles is 40% by mass to 80% by mass in the total amount.

本発明の摺動性改質剤に用いられるポリテトラフルオロエチレン粒子は粒子径が１０μｍ以下である。ポリテトラフルオロエチレンの粒子径が１０μｍ以下であると、本発明の摺動性改質剤が熱可塑性樹脂に添加されたとき凝集せず均一に分散でき、これを用いた熱可塑性樹脂組成物から成形される成形体において、外観がきわめて優れると同時に、摺動性が安定して発現する。ここで粒子径は、質量平均粒子径を示す。   The polytetrafluoroethylene particles used in the slidability modifier of the present invention have a particle size of 10 μm or less. When the particle size of the polytetrafluoroethylene is 10 μm or less, when the sliding property modifier of the present invention is added to the thermoplastic resin, it can be uniformly dispersed without agglomeration, and from the thermoplastic resin composition using the same In the molded article to be molded, the appearance is extremely excellent and at the same time, the slidability is stably expressed. Here, the particle diameter indicates a mass average particle diameter.

かかるポリテトラフルオロエチレン粒子を構成するポリテトラフルオロエチレンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ法）によって測定した分子量が１００万未満である。ＤＳＣ法によって測定された分子量が１００万未満であることで、摺動性を十分に発揮することができる。   The polytetrafluoroethylene constituting the polytetrafluoroethylene particles has a molecular weight of less than 1 million as measured by a differential scanning calorimeter (DSC method). When the molecular weight measured by the DSC method is less than 1,000,000, the slidability can be sufficiently exhibited.

ここで示すポリテトラフルオロエチレンの分子量は、示差走査熱量計による測定値から求めるＤＳＣ法により得られた値である。ＤＳＣ法により得られる分子量は示差走査熱量計によりポリテトラフルオロエチレンの結晶化熱の測定を行い、下式に基づいて算出した数平均分子量である。   The molecular weight of the polytetrafluoroethylene shown here is a value obtained by a DSC method obtained from a measured value by a differential scanning calorimeter. The molecular weight obtained by the DSC method is a number average molecular weight calculated based on the following equation after measuring the crystallization heat of polytetrafluoroethylene with a differential scanning calorimeter.

Ｍｎ＝２．１×１０10×ΔＨｃ^-5.16
（ΔＨｃ：ＤＳＣ結晶化熱（ｃａｌ／ｇ））
ポリテトラフルオロエチレンの結晶化熱の測定に当たり、ポリテトラフルオロエチレン粒子が分散液中に存在する場合は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の分散液を１２０℃で加熱し分散媒を除去した後に測定することができる。 Mn = 2.1 × 10 10 × ΔHc ^−5.16
(ΔHc: DSC heat of crystallization (cal / g))
When measuring the heat of crystallization of polytetrafluoroethylene, if polytetrafluoroethylene particles are present in the dispersion, measure after removing the dispersion medium by heating the dispersion of polytetrafluoroethylene particles at 120 ° C. Can do.

上記ポリテトラフルオロエチレンには、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートなどの存在下で重合を行ない得られた共重合体が含まれていてもよい。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して１０質量％以下であることが好ましい。   The polytetrafluoroethylene includes fluorine-containing olefins such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene, and perfluoroalkyl vinyl ether as a copolymerization component as long as the characteristics of polytetrafluoroethylene are not impaired. A copolymer obtained by polymerization in the presence of fluorine-containing alkyl (meth) acrylate such as alkyl (meth) acrylate may be contained. The content of the copolymer component is preferably 10% by mass or less with respect to tetrafluoroethylene.

本発明の摺動性改質剤に用いる有機重合体は、ガラス転移温度が５０℃以上８０℃以下である。有機重合体のガラス転移温度が５０℃以上であれば、摺動性改質剤粒子が固結することがなく、貯蔵安定性に優れたものとなる。また、ガラス転移温度が８０℃以下であれば、摺動性改質剤を製造する際に、ポリテトラフルオロエチレン単体の凝集物の生成を抑制することができ、取扱性および分散性に優れたものとなる。   The organic polymer used for the slidability modifier of the present invention has a glass transition temperature of 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. When the glass transition temperature of the organic polymer is 50 ° C. or higher, the slidability modifier particles are not consolidated, and the storage stability is excellent. In addition, when the glass transition temperature is 80 ° C. or lower, the production of a polytetrafluoroethylene simple substance can be suppressed when producing a slidability modifier, and the handleability and dispersibility are excellent. It will be a thing.

かかる有機重合体の分子量は、１００万未満である。分子量が１００万未満であれば、本発明の摺動性改質剤を熱可塑性樹脂に添加する際に分散性が低下するおそれがない。また、有機重合体の分子量は、１万以上が好ましい。１万以上であれば熱可塑性樹脂の成形性およびこれから得られる成形品の機械物性を低下させるおそれがない。ここで、有機重合体の分子量の測定はＧＰＣ法による値である。   The molecular weight of such organic polymers is less than 1 million. If the molecular weight is less than 1,000,000, there is no possibility that the dispersibility is lowered when the slidability modifier of the present invention is added to the thermoplastic resin. The molecular weight of the organic polymer is preferably 10,000 or more. If it is 10,000 or more, there is no possibility of deteriorating the moldability of the thermoplastic resin and the mechanical properties of the molded product obtained therefrom. Here, the molecular weight of the organic polymer is measured by the GPC method.

このような有機重合体の組成としては、有機重合体をホモポリマーとする単独モノマーからなる組成、また、有機重合体を共重合体とする複数単量体からなる組成のいずれであってもよい。かかる有機重合体を構成する単量体としては、具体例に、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２,４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２,４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独であるいは２種以上選択して用いることができる。これらの単量体の中では、本発明の摺動性改質剤を熱可塑性樹脂に配合する際の分散性の観点から、熱可塑性樹脂に対して親和性を有する摺動性改質剤とすることができる有機重合体の単量体として、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体などが好ましい。
また、上記有機重合体として、本発明の摺動性改質剤をポリオレフィン樹脂などのＳｐ値が低い熱可塑性樹脂に適用する場合には、親和性の観点から、炭素数５〜３０のアルキル基または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３０質量％以上含むものが好ましい。かかる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどを挙げることができる。 The composition of such an organic polymer may be either a composition composed of a single monomer having an organic polymer as a homopolymer or a composition composed of a plurality of monomers having an organic polymer as a copolymer. . Specific examples of the monomer constituting the organic polymer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, p-chlorostyrene, o. -Aromatic vinyl monomers such as chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, methacryl Ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, acrylic Cyclohexyl acid, meta (Meth) acrylic acid ester monomers such as cyclohexyl acrylate; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride; N-phenylmaleimide, N -Maleimide monomers such as methylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate; Vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; Carboxyl such as vinyl acetate and vinyl butyrate Examples thereof include vinyl acid monomers; olefin monomers such as ethylene, propylene, and isobutylene; and diene monomers such as butadiene, isoprene, and dimethylbutadiene. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these monomers, from the viewpoint of dispersibility when blending the slidability modifier of the present invention with a thermoplastic resin, the slidability modifier having an affinity for the thermoplastic resin and Preferred examples of the organic polymer monomer that can be used include aromatic vinyl monomers, (meth) acrylate monomers, and vinyl cyanide monomers.
Further, as the organic polymer, when the sliding property modifier of the present invention is applied to a thermoplastic resin having a low Sp value such as a polyolefin resin, an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms from the viewpoint of affinity. Or what contains 30 mass% or more of (meth) acrylic acid ester monomer units which have an alicyclic alkyl group is preferable. Such (meth) acrylic acid ester monomers include, for example, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate, methacryl Examples include acid octadecyl, cyclohexyl acrylate, and cyclohexyl methacrylate.

本発明の摺動性改質剤において、ポリテトラフルオロエチレン粒子の含量は、摺動性改質剤中４０質量％〜８０質量％である。摺動性改質剤中のポリテトラフルオロエチレン粒子の含量が４０質量％以上であれば、熱可塑性樹脂に十分な摺動性を付与することができる量の摺動性改質剤を含んでも、熱可塑性樹脂の成形性や他の物性を低下させるおそれが少ない。また、８０質量％以下であれば、ポリテトラフルオロエチレン単体の凝集物の形成が抑制され、取扱性や分散性に優れ、熱可塑性樹脂組成物の他の物性を損ねることが抑制される。   In the slidability modifier of the present invention, the content of polytetrafluoroethylene particles is 40% by mass to 80% by mass in the slidability modifier. If the content of the polytetrafluoroethylene particles in the slidability modifier is 40% by mass or more, the slidability modifier may be included in an amount capable of imparting sufficient slidability to the thermoplastic resin. There is little risk of lowering the moldability and other physical properties of the thermoplastic resin. Moreover, if it is 80 mass% or less, formation of the aggregate of a polytetrafluoroethylene single-piece | unit will be suppressed, it is excellent in a handleability and a dispersibility, and it will suppress that the other physical property of a thermoplastic resin composition is impaired.

本発明の摺動性改質剤は、上記ポリテトラフルオロエチレンの機能を阻害しない範囲で、適宜、界面活性剤、紫外線劣化防止剤、酸化防止剤などを含有していてもよい。   The slidability modifier of the present invention may contain a surfactant, an ultraviolet degradation inhibitor, an antioxidant and the like as appropriate as long as the function of the polytetrafluoroethylene is not impaired.

以上説明した摺動性改質剤は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の粒子径が１０μｍを超えるドメインを形成していないため、取扱性に優れ、熱可塑性樹脂に適用されたとき分散性に優れ、熱可塑性樹脂中に均一に分散させることができ、これを用いて成形された成形体において優れた摺動性、外観性を備えたものとすることができる。   The above-described slidability modifier does not form a domain having a particle size of polytetrafluoroethylene particles exceeding 10 μm, so that it has excellent handleability and excellent dispersibility when applied to a thermoplastic resin. It can disperse | distribute uniformly in a plastic resin, and the molded object shape | molded using this can be equipped with the outstanding slidability and external appearance property.

次に、本発明の摺動性改質剤の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the sliding property modifier of this invention is demonstrated.

本発明の摺動性改質剤の製造方法は、粒子径が０.０５μｍ〜１.０μｍであるポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と、粒子径が０．０５μｍ〜１.０μｍの有機重合体粒子の水性分散液との混合物を凝固して粉体化する方法（第１の製造方法）である。この本発明の摺動性改質剤の第１の製造方法によれば、比較的簡便な設備により、摺動性改質剤を得ることができる。   The method for producing a slidability modifier of the present invention comprises an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle size of 0.05 μm to 1.0 μm, and an organic weight having a particle size of 0.05 μm to 1.0 μm. This is a method (first production method) in which a mixture of coalesced particles and an aqueous dispersion is coagulated to form a powder. According to the first method for producing a slidability modifier of the present invention, the slidability modifier can be obtained with relatively simple equipment.

本発明の摺動性改質剤の製造方法（第１の製造方法）において使用する、粒子径が０.０５μｍ〜１.０μｍでかつ示差走査熱量計（ＤＳＣ法）によって測定された分子量が１００万未満であるポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液は、粒子径が０.０５μｍ〜１.０μｍでかつ示差走査熱量計（ＤＳＣ法）によって測定された分子量が１００万未満であるポリテトラフルオロエチレン粒子が水などの媒体に分散されたものであれば、特に限定されるものではない。ポリテトラフルオロエチレン粒子の分子量は上述の示差走査熱量計を用いたＤＳＣ法により得られた値である。このようなポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液としては、テトラフルオロエチレンモノマーを含フッ素界面活性剤を用いた乳化重合あるいは懸濁重合して得られた反応系をそのまま適用することができるが、市販のもの、例えばダイキン工業（株）製の「ルブロンＬＤ−６Ｅ、ＬＤＷ−４０Ｅ」等を利用することもできる。テトラフルオロエチレンの重合により得られるポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液には、その重合の際、得られるポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分として存在するヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートなどとの共重合体が含まれていてもよい。かかる共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して１０質量％以下であることが好ましい。   The particle diameter used in the manufacturing method (first manufacturing method) of the slidability modifier of the present invention is 0.05 μm to 1.0 μm, and the molecular weight measured by a differential scanning calorimeter (DSC method) is 100. An aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a molecular weight of less than 10,000 is a polytetrafluoroethylene having a particle diameter of 0.05 μm to 1.0 μm and a molecular weight measured by a differential scanning calorimeter (DSC method) of less than 1,000,000. There is no particular limitation as long as the particles are dispersed in a medium such as water. The molecular weight of the polytetrafluoroethylene particles is a value obtained by the DSC method using the above-described differential scanning calorimeter. As such an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles, a reaction system obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization of a tetrafluoroethylene monomer using a fluorine-containing surfactant can be applied as it is. Commercially available products such as “Lublon LD-6E, LDW-40E” manufactured by Daikin Industries, Ltd. can also be used. The aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles obtained by the polymerization of tetrafluoroethylene contains hexafluoropropylene and chlorochlorobenzene, which are present as copolymerization components, as long as the properties of the resulting polytetrafluoroethylene are not impaired during the polymerization. Copolymers with fluorine-containing olefins such as trifluoroethylene, fluoroalkylethylene and perfluoroalkyl vinyl ether, fluorine-containing alkyl (meth) acrylates such as perfluoroalkyl (meth) acrylate, and the like may be contained. The content of the copolymer component is preferably 10% by mass or less with respect to tetrafluoroethylene.

また、ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液中のポリテトラフルオロエチレン粒子として、粒子径が０．０５μｍ〜１．０μｍのものを使用することにより、得られる摺動性改質剤中のポリテトラフルオロエチレン粒子が１０μｍ以下の粒子径を有するものとできる。粒子径が０．０５μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子は容易に製造することができ、ポリテトラフルオロエチレン粒子の粒子径が１．０μｍ以下であれば、得られる摺動性改質剤中のポリテトラフルオロエチレン粒子の粒子径を１０μｍ以下とすることが可能である。   In addition, the polytetrafluoroethylene particles in the aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles can be used as polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 μm to 1.0 μm. The fluoroethylene particles can have a particle diameter of 10 μm or less. Polytetrafluoroethylene particles having a particle size of 0.05 μm or more can be easily produced. If the particle size of the polytetrafluoroethylene particles is 1.0 μm or less, the polytetrafluoroethylene particles in the resulting slidability modifier can be obtained. The particle diameter of the tetrafluoroethylene particles can be 10 μm or less.

本発明の摺動性改質剤の製造方法において使用する有機重合体粒子の水性分散液としては、粒子径が０．０５μｍ〜１.０μｍの重合体の水性分散液であれば特に限定されるものではない。このような有機重合体粒子を含む分散液としては、上述の有機重合体の構成単位の単量体の1種または２種以上を組み合わせて、乳化剤の存在下で乳化重合や、ソープフリー乳化重合することにより得ることができる。かかる乳化重合に使用する乳化剤としては、アルキル硫酸（塩）、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルケニルスルホコハク酸（塩）、アルキルリン酸（塩）、アルケニルコハク酸（塩）等を挙げることができる。特に、ポリテトラフルオロエチレン含量の高い粉体が得られる点で、アルキルリン酸（塩）、アルケニルコハク酸（塩）が好ましく、アルケニルコハク酸塩がさらに好ましい。   The aqueous dispersion of organic polymer particles used in the method for producing a slidability modifier of the present invention is particularly limited as long as it is an aqueous dispersion of a polymer having a particle diameter of 0.05 μm to 1.0 μm. It is not a thing. As a dispersion containing such organic polymer particles, emulsion polymerization or soap-free emulsion polymerization is carried out in the presence of an emulsifier by combining one or more monomers of the above-mentioned organic polymer constituent units. Can be obtained. Examples of the emulsifier used in the emulsion polymerization include alkyl sulfuric acid (salt), alkylbenzene sulfonic acid (salt), alkenyl sulfosuccinic acid (salt), alkyl phosphoric acid (salt), and alkenyl succinic acid (salt). In particular, alkylphosphoric acid (salt) and alkenyl succinic acid (salt) are preferable, and alkenyl succinic acid salt is more preferable in that a powder having a high polytetrafluoroethylene content can be obtained.

このような単量体の乳化重合により得られる有機重合体はガラス転移温度が５０℃以上８０℃以下でかつ分子量が１００万未満のものである。かかる重合体を構成する単量体としては上述に例示の単量体の１種または２種以上を組み合わせたものを例示することができる。   The organic polymer obtained by emulsion polymerization of such a monomer has a glass transition temperature of 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower and a molecular weight of less than 1,000,000. Examples of the monomer constituting the polymer include those combining one or more of the above-exemplified monomers.

有機重合体粒子の水性分散液中における有機重合体粒子の粒子径は、０．０５μｍ〜１.０μｍとする。粒子径が０．０５μｍ以上であれば、乳化重合の際に乳化剤の必要量を少量にすることができ、廃液処理の面で、工業的に有利である。また、凝固条件によっても摺動性改質剤中に残存する乳化剤が多量となることを抑制することができ、他の物性を低下させるおそれがない。粒子径が１．０μｍ以下であれば、有機重合体粒子によりポリテトラフルオロエチレン粒子を被覆することができる表面積を確保することができ、摺動性改質剤中のポリテトラフルオロエチレン含量を高くすることができる。   The particle diameter of the organic polymer particles in the aqueous dispersion of organic polymer particles is set to 0.05 μm to 1.0 μm. If the particle diameter is 0.05 μm or more, the required amount of emulsifier can be reduced in the emulsion polymerization, which is industrially advantageous in terms of waste liquid treatment. Moreover, it can suppress that the emulsifier which remain | survives in a slidability modifier becomes large also by coagulation | solidification conditions, and there is no possibility of reducing other physical properties. If the particle diameter is 1.0 μm or less, it is possible to secure a surface area capable of covering the polytetrafluoroethylene particles with the organic polymer particles and to increase the polytetrafluoroethylene content in the slidability modifier. can do.

上記ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と有機重合体粒子の水性分散液との混合物は、両者を混合することにより得ることができ、その混合割合は、目的物の摺動性改質剤中のポリテトラフルオロエチレンと有機重合体との含有割合に相当する割合となるような割合とすることができる。得られたこれらの分散液の混合物を凝固して粉体化する方法としては、混合物を塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩や、硫酸等の強酸を含む熱水中に投入し電気二重層を破壊して凝固させ、その後に乾燥する方法を挙げることができる。   The mixture of the aqueous dispersion of the polytetrafluoroethylene particles and the aqueous dispersion of the organic polymer particles can be obtained by mixing both, and the mixing ratio is in the slidability modifier of the target product. It can be set as the ratio used as the ratio corresponded to the content ratio of polytetrafluoroethylene of this, and an organic polymer. As a method of coagulating the obtained mixture of these dispersions into a powder, the mixture is poured into hot water containing a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate or a strong acid such as sulfuric acid to form an electric double layer. A method of breaking and solidifying and then drying can be mentioned.

また、本発明の摺動性改質剤の製造方法は、粒子径が０.０５μｍ〜１.０μｍでかつ示差走査熱量計（ＤＳＣ法）によって測定された分子量が１００万未満であるポリテトラフルオロエチレン粒子を含む水性分散液の存在下で、単量体の重合により有機重合体を生成した後、凝固して粉体化する方法（第２の製造方法）である。本発明の摺動性改質剤の第２の製造方法によれば、工程数を少なくできるので生産効率が高く、取扱性に優れた粉体を得ることができる。   The method for producing a slidability modifier of the present invention comprises a polytetrafluoro having a particle size of 0.05 μm to 1.0 μm and a molecular weight of less than 1 million measured by a differential scanning calorimeter (DSC method). This is a method (second production method) in which an organic polymer is produced by polymerization of a monomer in the presence of an aqueous dispersion containing ethylene particles, and then solidified to form a powder. According to the second method for producing a slidability modifying agent of the present invention, the number of steps can be reduced, so that a powder having high production efficiency and excellent handleability can be obtained.

本発明の摺動性改質剤の製造方法（第２の製造方法）において使用する粒子径が０.０５μｍ〜１.０μｍでかつ示差走査熱量計（ＤＳＣ法）によって測定された分子量が１００万未満であるポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液は、上記本発明の摺動性改質剤の第１の製造方法において使用するポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と同じものを使用することができる。また、第２の製造方法において用いる単量体としては、上記有機重合体を構成する単量体として例示したものと同様の単量体を使用することができる。これらの単量体を、ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液存在下で重合して有機重合体を生成する方法としては、ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液の存在下で行なう以外は上記第１の製造方法において重合体粒子の分散液を得る方法と同様の方法を挙げることができ、これらの方法によりガラス転移温度が５０℃以上８０℃以下でかつ分子量が１００万未満の有機重合体を得ることができる。生成物の有機重合体とポリテトラフルオロエチレン粒子が存在する分散液を凝固してこれらの粉体を得る方法としては、上記第１の製造方法における凝固、粉体化と同じ方法を挙げることができる。   The particle diameter used in the production method (second production method) of the slidability modifier of the present invention is 0.05 μm to 1.0 μm, and the molecular weight measured by a differential scanning calorimeter (DSC method) is 1,000,000. The aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles that is less than the same may be the same as the aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles used in the first method for producing the sliding property modifier of the present invention. it can. Moreover, as a monomer used in the second production method, the same monomers as those exemplified as the monomer constituting the organic polymer can be used. A method for polymerizing these monomers in the presence of an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles to produce an organic polymer is the same as that described above except that the polymerization is performed in the presence of an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles. In the production method 1, a method similar to the method for obtaining a dispersion of polymer particles can be mentioned. By these methods, an organic polymer having a glass transition temperature of 50 ° C. or more and 80 ° C. or less and a molecular weight of less than 1 million can be obtained. Obtainable. As a method of solidifying the dispersion containing the organic polymer of the product and polytetrafluoroethylene particles to obtain these powders, the same methods as the solidification and pulverization in the first production method may be mentioned. it can.

次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、本発明の摺動性改質剤とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、摺動性改質剤を、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対してポリテトラフルオロエチレン粒子が０．５質量部〜５０質量部となる範囲で含有する。   Next, the thermoplastic resin composition of the present invention will be described. The thermoplastic resin composition of the present invention is a thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin (A) and the slidability modifier of the present invention, wherein the slidability modifier is used as a thermoplastic resin. (A) The polytetrafluoroethylene particles are contained in an amount of 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass.

本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、一般に知られている殆ど全ての熱可塑性樹脂が挙げられる。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）等のスチレン系樹脂、ポリメチルメチクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル系ビニル重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）及びその変性品、芳香族ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）などポリアミド樹脂（ＰＡ）等を挙げることができる。   As the thermoplastic resin (A) used in the thermoplastic resin composition of the present invention, almost all known thermoplastic resins can be mentioned. For example, polystyrene (PS), styrene resin such as styrene / acrylonitrile copolymer resin (SAN), acrylic vinyl polymer such as polymethylmethacrylate (PMMA), polyethylene (PE), polypropylene (PP), etc. Polyolefin resin, polyvinyl chloride resin (PVC), polyphenylene ether resin (PPE) and modified products thereof, aromatic polyester resin (PET, PBT), polycarbonate resin (PC), polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene azide Examples thereof include polyamide resin (PA) such as pamide (nylon 66).

これらは２種以上の成分を併せて使用することもできる。更に、グラフトコポリマーのような相溶化剤を併用することもできる。   These can also use 2 or more types of components together. Furthermore, a compatibilizing agent such as a graft copolymer can be used in combination.

上記熱可塑性樹脂組成物には、上述した熱可塑性樹脂（Ａ）に加えて、ゴム成分（Ｂ）を配合することができる。   In addition to the thermoplastic resin (A) described above, a rubber component (B) can be blended with the thermoplastic resin composition.

このゴム成分（Ｂ）としては、コア−シェル型、もしくはエラストマー等のゴム質重合体が挙げられ、具体的には、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）等のジエン系コアシェル型ゴム質重合体、アクリレート／スチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）、アクリレート／メチルメタクリレート共重合体樹脂等のアクリル系コアシェル型ゴム質重合体、シリコーン／アクリレート／メチルメタクリレート共重合体樹脂、シリコーン／アクリレート／アクリロニトリル／スチレン共重合体樹脂等のシリコーン系コアシェル型ゴム質重合体、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）などのオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン／イソプレン／スチレン共重合体（ＳＩＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、及びこれらの無水マレイン酸やグリシジルメタクリレート等による変性品、熱可塑性ポリエステル（ＴＰＥｓ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、イソブテン／イソプレンゴム（ＩＩＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＲ）等が挙げられる。これらは２種以上併せて使用することもできる。   Examples of the rubber component (B) include core-shell type or rubbery polymers such as elastomers. Specifically, methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer resin (MBS resin), acrylonitrile / butadiene / Diene-based core-shell type rubbery polymer such as styrene copolymer resin (ABS resin), acrylic core-shell type rubbery material such as acrylate / styrene / acrylonitrile copolymer resin (ASA resin), acrylate / methyl methacrylate copolymer resin, etc. Polymers, silicone / acrylate / methyl methacrylate copolymer resins, silicone core / shell type rubbery polymers such as silicone / acrylate / acrylonitrile / styrene copolymer resins, ethylene / propylene copolymers (EPR), ethylene / butene- 1 copolymer, Olefin-based thermoplastic elastomers (TPO) such as ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer (EPDM), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA), styrene / butadiene / Styrene block copolymer (SBS), styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer (SEBS), styrene / ethylene / propylene block copolymer (SEP), styrene / isoprene / styrene copolymer (SIS), etc. Styrene-based thermoplastic elastomers (TPE), and modified products thereof, such as maleic anhydride and glycidyl methacrylate, thermoplastic polyesters (TPEs), thermoplastic polyurethanes (TPU), isobutene / isoprene rubber (IIR), polyisoprene (IR) ), Heaven Rubber (NR), butadiene / acrylonitrile copolymer (NBR), butadiene / styrene copolymer (SBR) and the like. Two or more of these can be used in combination.

このゴム成分（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましい。１００質量部以下であれば熱可塑性樹脂組成物が適度な硬度を有し密着性が過大となるのを抑制することができる。   The content of the rubber component (B) is preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). If it is 100 mass parts or less, it can suppress that a thermoplastic resin composition has moderate hardness and adhesiveness becomes excessive.

かかる熱可塑性樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン粒子量が０．５〜５０質量部になるように、摺動性改質剤を含有する。ポリテトラフルオロエチレン粒子量が０．５質量部以上であれば摺動性付与効果を得ることができ、ポリテトラフルオロエチレン粒子量が５０質量部以下であれば得られる成形体の表面外観が良好である。   In such a thermoplastic resin composition, a sliding property modifier is contained so that the amount of polytetrafluoroethylene particles is 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). . If the amount of polytetrafluoroethylene particles is 0.5 parts by mass or more, the effect of imparting slidability can be obtained, and if the amount of polytetrafluoroethylene particles is 50 parts by mass or less, the surface appearance of the obtained molded article is good. It is.

さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本来の目的を損なわない範囲で、顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維などの補強剤や充填剤、２,６−ジ−ブチル−４−メチルフェノール、４,４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックスド、モノおよびジニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのホスファイト系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートジアステリアルチオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ビス（２,２,６,６）−テトラメチル−４−ピペリジニル）などの光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、およびテトラブロムフェノールＡ、デカブロモフェノールオキサイド、ＴＢＡエポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化アンチモン、ＴＰＰ、リン酸エステルなどの難燃剤などの各種添加剤を適宜配合することができる。このような各種添加剤を配合することにより、さらに望ましい物性、特性に調節することができる。   Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention includes reinforcing agents and fillers such as pigments, dyes, glass fibers, metal fibers, metal flakes, and carbon fibers within a range that does not impair the original purpose. Phenolic antioxidants such as butyl-4-methylphenol, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), tris (mixed, mono and dinylphenyl) phosphite, diphenyl iso Phosphite-based antioxidants such as decyl phosphite, sulfur-based antioxidants such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate diasterial thiodipropionate, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2 Benzotriazole-based ultraviolet light such as-(2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole Line stabilizers, light stabilizers such as bis (2,2,6,6) -tetramethyl-4-piperidinyl), antistatic agents such as hydroxylalkylamines and sulfonates, ethylenebisstearylamide, metal soaps, etc. Various additives such as a lubricant and a flame retardant such as tetrabromphenol A, decabromophenol oxide, TBA epoxy oligomer, TBA polycarbonate oligomer, antimony trioxide, TPP, and phosphate ester can be appropriately blended. By blending such various additives, more desirable physical properties and characteristics can be adjusted.

このような熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、摺動性改質剤と熱可塑性樹脂（Ａ）と必要に応じてゴム成分（Ｂ）や添加剤を所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練する方法を挙げることができる。その際、ペレット状にするのが好ましい。また、摺動性改質剤を高濃度に含むマスターペレットを作成し、そのマスターペレットを熱可塑性樹脂（Ａ）と必要に応じてゴム成分（Ｂ）とで希釈して熱可塑性樹脂組成物を製造してもよい。   As a method for producing such a thermoplastic resin composition, a sliding modifier, a thermoplastic resin (A), and a rubber component (B) or an additive as required are blended in a predetermined amount, and a roll or a banbury. The method of kneading | mixing with normal kneaders, such as a mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, can be mentioned. In that case, it is preferable to use pellet form. Moreover, the master pellet which contains a sliding property modifier in high concentration is created, The master pellet is diluted with a thermoplastic resin (A) and a rubber component (B) as needed, and a thermoplastic resin composition is obtained. It may be manufactured.

本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体の成形にはいずれの方法も使用することができ、例えば、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、押出成形、熱成形、発泡成形、溶融紡糸などの方法を使用して、射出成形品、シート、フィルム、中空成形体、パイプ、角棒、異形品、熱成形体、発泡体、繊維などの成形体を得ることができる。   Any method can be used for molding the molded article of the thermoplastic resin composition of the present invention, such as injection molding, calender molding, blow molding, extrusion molding, thermoforming, foam molding, melt spinning, and the like. Can be used to obtain molded articles such as injection molded articles, sheets, films, hollow molded articles, pipes, square bars, deformed articles, thermoformed articles, foams, fibers and the like.

以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に摺動性改質剤を容易に分散させることができ、ポリテトラフルオロエチレンが熱可塑性樹脂中で均一に分散しているため、成形時の滑性が高い上に、得られる成形体の摺動性に優れる。また、摺動性が十分得られるまで摺動性改質剤が添加されたものでも、成形性が損なわれない。したがって、摺動性と成形性とがともに優れる。さらに、摺動性改質剤によってポリテトラフルオロエチレンのマクロな凝集物の形成が抑制されているから、この熱可塑性樹脂組成物の成形品は表面外観性に優れる。   Since the thermoplastic resin composition of the present invention described above can easily disperse the slidability modifier in the thermoplastic resin and polytetrafluoroethylene is uniformly dispersed in the thermoplastic resin, In addition to high lubricity during molding, the resulting molded article is excellent in slidability. Even if a slidability modifier is added until sufficient slidability is obtained, the moldability is not impaired. Therefore, both slidability and moldability are excellent. Furthermore, since the formation of macro-aggregates of polytetrafluoroethylene is suppressed by the slidability modifier, the molded article of this thermoplastic resin composition is excellent in surface appearance.

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、以下の例において、「部」は質量部を示す。また、諸物性の測定は下記の方法による。
（１）固形分濃度
粒子分散液を１７０℃で３０分乾燥して求めた。
（２）平均粒子径
粒子の分散液を蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。すなわち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１.４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約４０００ｐｓｉ（２６００ＫＰａ）および温度３５℃を保った状態で、濃度約３％の希釈ラテックス試料０．１ｍｌを測定に用いた。標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
（３）分子量
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（島津製作所（株）製、ＬＣ−１０Ａシステム）において、カラム（昭和電工（株）製、Ｋ−８０６Ｌ）を用いて測定を行った。
（４）ガラス転移温度
ＤＳＣ測定装置〔セイコー電子（株）製、ＤＳＣ６２００〕によって、昇温速度１０℃／分で測定を行った。
（５−１）摺動性
７５ｔ射出成形機を用いて、外径２５.６ｍｍ、内径２０.０ｍｍの中空円筒形の試験片を成形し、ＪＩＳ Ｋ７２１８Ａ法に基づきスラスト式摩擦摩耗試験を使用して測定した。相手材としては試験片と同じものを用いた。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following examples, “part” means part by mass. Various physical properties are measured by the following methods.
(1) Solid content concentration The particle dispersion was obtained by drying at 170 ° C. for 30 minutes.
(2) Average particle diameter It measured using the CHDF2000 type | mold particle size distribution meter by the US MATEC company, using what diluted the dispersion liquid of the particle | grains with distilled water as a sample. The measurement conditions were standard conditions recommended by MATEC. That is, using a dedicated cartridge cartridge for particle separation and carrier liquid, the liquidity is almost neutral, the flow rate is 1.4 ml / min, the pressure is about 4000 psi (2600 KPa), and the temperature is kept at 35 ° C., the concentration is about 3%. A 0.1 ml diluted latex sample was used for the measurement. As the standard particle size substance, a total of 12 monodisperse polystyrenes having a known particle size manufactured by DUKE in the United States were used in the range of 0.02 μm to 0.8 μm.
(3) Molecular weight In gel permeation chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, LC-10A system), measurement was performed using a column (manufactured by Showa Denko KK, K-806L).
(4) Glass transition temperature It measured with the temperature increase rate of 10 degree-C / min with the DSC measuring apparatus [Seiko Electronics Co., Ltd. product, DSC6200].
(5-1) Sliding property Using a 75t injection molding machine, a hollow cylindrical test piece having an outer diameter of 25.6 mm and an inner diameter of 20.0 mm was molded, and a thrust type frictional wear test was used based on the JIS K7218A method. Measured. The same material as the test piece was used as the counterpart material.

動摩擦係数の測定条件は室温２３℃、湿度５０％雰囲気中で荷重２ｋｇ、走行速度１０ｃｍ／秒で測定した。   The dynamic friction coefficient was measured at a room temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% in a load of 2 kg and a running speed of 10 cm / second.

動摩擦係数は次式で求められる。   The dynamic friction coefficient is obtained by the following equation.

μ＝ｆ×ｒ／Ｌ×Ｒ （−）
μ：動摩擦係数
ｆ：ロードセルで検出した摩擦力
Ｒ：試料平均半径
ｒ：軸中心ロードセル長さ
Ｌ：荷重
比摩耗量の測定条件は、室温２３℃、湿度５０％雰囲気中で荷重２ｋｇ、走行速度１０ｃｍ／秒、走行距離８.６４ｋｍで測定した。 μ = f × r / L × R (−)
μ: Dynamic friction coefficient f: Frictional force detected by load cell R: Sample average radius r: Shaft center load cell length L: Load Specific wear amount was measured at a room temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% under a load of 2 kg and running speed. The measurement was performed at 10 cm / second and a travel distance of 8.64 km.

比摩耗量は次式で求められる。   The specific wear amount is obtained by the following equation.

Ａ＝△Ｗ／Ｐ×l×α （ｍｍ³／Ｎ・ｍ）
Ａ：比摩耗量
△Ｗ：サンプルの質量変化
Ｐ：荷重
l：走行距離
α：サンプルの密度
（５−２）摺動性
また、実施例３、比較例３のポリオレフィンエラストマーについては、６０ｔ射出成形機により１００ｍｍ角、厚さ２ｍｍの平板試験片を成形し、これをガラスと擦り合わせたときのビビリ音の発生のし易さにより、以下の２段階で評価した。
○：ビビリ音が発生しない
×：ビビリ音が発生する
（６）分散性
７５ｔ射出成形機を用いて試験片を成形し、その試験片の表面外観を下記の基準で評価し、分散性とした。 A = ΔW / P × l × α (mm ³ / N · m)
A: Specific wear amount ΔW: Sample mass change P: Load
l: Traveling distance α: Sample density (5-2) Sliding property Further, for the polyolefin elastomers of Example 3 and Comparative Example 3, 100 mm square and 2 mm thick flat plate test pieces were molded by a 60 t injection molding machine. The following two stages were evaluated according to the ease of generating chatter noise when this was rubbed with glass.
○: No chatter sound is generated ×: Chatter sound is generated (6) Dispersibility A test piece is molded using a 75t injection molding machine, and the surface appearance of the test piece is evaluated according to the following criteria to obtain dispersibility. .

○：平滑で外観が良好
△：少し表面の肌荒れが見られる
×：表面の肌荒れがひどく外観が悪い
（７）粉体の流動性測定：
ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠した嵩比重計（筒井理化学器械（株）製）を用いて測定を行った。この測定においては、嵩比重計の漏斗に粉体を充填したのち、漏斗から粉体を１０秒間流して、流れ出た粉体を計量して、粉体の流動性（ｇ／１０ｓｅｃ）の指標とした。１０秒間に流れ出る粉体の量が多いほど、粉体の流動性が良好であることを意味している。実作業においても、流動性の良好な粉体は取扱性も良好であることを意味する。
（８）粉体の貯蔵安定性測定：
アクリル樹脂製の容器に粉体２０ｇを充填して、５ｋｇの重りを容器上に載せた状態で、オーブン内を５０℃としたギヤオーブン（タバイ（株）製、ＧＨＰＳ−２２２）に入れて６時間放置し、その後取り出して室温にて冷却して、粉体のブロックを作製した。この粉体のブロックを目開きが１２メッシュの篩に載せて、振動ふるい機（筒井理化学器械（株）製、ミクロ形電磁振動ふるい機Ｍ−２）で破砕し、破砕量が６０％に到達した時点の時間を測定した。この破砕量が６０％に到達する時間が短いほど、実際に粉体を貯蔵しておいた際に粉体が固まりにくく、固まった場合でも容易に粉体の塊を崩すことができることを意味する。その時間から、下記の基準で評価した。 ○: Smooth and good appearance △: Slight surface roughness is observed ×: Surface roughness is very bad and appearance is poor (7) Measurement of powder fluidity:
The measurement was performed using a bulk specific gravity meter (manufactured by Tsutsui Rika Kikai Co., Ltd.) in accordance with JIS K6721. In this measurement, after filling the funnel of the bulk density meter with the powder, the powder was allowed to flow through the funnel for 10 seconds, the powder that flowed out was weighed, and an index of powder fluidity (g / 10 sec) did. The larger the amount of powder that flows out in 10 seconds, the better the flowability of the powder. In actual work, it means that a powder with good fluidity also has good handleability.
(8) Measurement of storage stability of powder:
An acrylic resin container is filled with 20 g of powder and a 5 kg weight is placed on the container, and the oven is placed in a gear oven (GHPS-222, manufactured by Tabai Co., Ltd.) at 50 ° C. 6 The mixture was left for a period of time and then taken out and cooled at room temperature to prepare a powder block. This powder block is placed on a sieve with a mesh of 12 mesh, and is crushed with a vibration sieve machine (Micro-type electromagnetic vibration sieve machine M-2, manufactured by Tsutsui Rika Kikai Co., Ltd.). The time was measured. This means that the shorter the amount of time this crushed amount reaches 60%, the harder the powder will be when the powder is actually stored, and the easier it will be to break up the lump of the powder even when it is solidified. . From that time, the following criteria were evaluated.

○：１０秒未満
△：１０秒以上、６０秒未満
×：６０秒以上
［実施例１−１］：摺動性改質剤（Ｃ−１）
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに、蒸留水２９０部、ラテムルＡＳＫ（花王製乳化剤、アルケニルコハク酸ナトリウム）２部、メタクリル酸メチル８０部、アクリル酸ブチル２０部、オクタンチオール０．１部を仕込み、窒素気流下で６０℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム０.２部、蒸留水１０部の混合液を加えラジカル重合を開始させた。発熱が終了した後、系内の温度を６０℃で１時間保持して重合を完了させ、重合体粒子分散液（Ｐ−１）を得た。この重合体粒子分散液（Ｐ−１）は、固形分濃度が２５．０質量％であり、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は９０ｎｍであった。また、分子量は２４万、ガラス転移温度は６１℃であった。 ○: Less than 10 seconds Δ: 10 seconds or more, less than 60 seconds ×: 60 seconds or more [Example 1-1]: Sliding property modifier (C-1)
In a separable flask equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple, and a nitrogen inlet, 290 parts of distilled water, 2 parts of Latem ASK (Kao emulsifier, sodium alkenyl succinate), 80 parts of methyl methacrylate, 20 parts of butyl acrylate Then, 0.1 part of octanethiol was charged and heated to 60 ° C. under a nitrogen stream. Next, a mixture of 0.2 part of potassium persulfate and 10 parts of distilled water was added to initiate radical polymerization. After the heat generation was completed, the temperature in the system was maintained at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization, and a polymer particle dispersion (P-1) was obtained. This polymer particle dispersion (P-1) had a solid content concentration of 25.0% by mass, a particle size distribution showing a single peak, and a mass average particle size of 90 nm. The molecular weight was 240,000 and the glass transition temperature was 61 ° C.

また、ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液としてダイキン社製「ルブロンＬＤＷ−４０Ｅ」を用いた。「ルブロンＬＤＷ−４０Ｅ」は、固形分濃度が４０質量％であり、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は２００ｎｍであり、ＤＳＣ法による分子量は４０万であった。   In addition, “Lublon LDW-40E” manufactured by Daikin Co., Ltd. was used as the polytetrafluoroethylene-based particle dispersion. “Lublon LDW-40E” had a solid concentration of 40% by mass, a particle size distribution showing a single peak, a mass average particle size of 200 nm, and a molecular weight of 400,000 by DSC method.

重合体粒子分散液（Ｐ−１）２８０部（重合体７０部）と「ルブロンＬＤＷ−４０Ｅ」７５部（ポリテトラフルオロエチレン粒子３０部）とを攪拌機を備えたセパラブルフラスコに仕込み、室温で１０分間攪拌した。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。この粒子分散液を、塩化カルシウム５部を含む９０℃の熱水７００部に投入し、固形物を凝固し、分離させた後、濾布で濾過、乾燥して摺動性改質剤（Ｃ−１）１００部を得た。粉体特性測定結果は、表１に記載した。
［実施例１−２］：摺動性改質剤（Ｃ−２）
アクリル酸ブチルの代わりにアクリル酸エチルを用いる点を除いては実施例１−１と同様に行い、重合体粒子分散液（Ｐ−２）を得た。固形分濃度は２４．９質量％であり、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は９０ｎｍであった。また、分子量は２５万、ガラス転移温度は７１℃であった。 280 parts of polymer particle dispersion (P-1) (70 parts of polymer) and 75 parts of “Lublon LDW-40E” (30 parts of polytetrafluoroethylene particles) were charged into a separable flask equipped with a stirrer at room temperature. Stir for 10 minutes. Through the series of operations, no solid matter separation was observed, and a uniform particle dispersion was obtained. This particle dispersion is put into 700 parts of hot water at 90 ° C. containing 5 parts of calcium chloride to solidify and separate the solid matter, and then filtered and dried with a filter cloth to change the slidability modifier (C -1) 100 parts were obtained. The powder property measurement results are shown in Table 1.
[Example 1-2]: Sliding property modifier (C-2)
A polymer particle dispersion (P-2) was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that ethyl acrylate was used instead of butyl acrylate. The solid content concentration was 24.9% by mass, the particle size distribution showed a single peak, and the mass average particle size was 90 nm. The molecular weight was 250,000 and the glass transition temperature was 71 ° C.

重合体粒子分散液（Ｐ−１）を用いる代わりに、重合体粒子分散液（Ｐ−２）を用いる点を除いては、実施例１−１と同様に摺動性改質剤（Ｃ−２）９９部を得た。
［実施例１−３］：摺動性改質剤（Ｃ−３）
メタクリル酸メチルの代わりにスチレンを用いる点を除いては実施例１−１と同様に行い、重合体粒子分散液（Ｐ−３）を得た。固形分濃度は２４．６質量％であり、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は１００ｎｍであった。また、分子量は１５万、ガラス転移温度は５８℃であった。 Except for using the polymer particle dispersion (P-2) instead of using the polymer particle dispersion (P-1), the slidability modifier (C- 2) 99 parts were obtained.
[Example 1-3]: Sliding property modifier (C-3)
A polymer particle dispersion (P-3) was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that styrene was used instead of methyl methacrylate. The solid content concentration was 24.6% by mass, the particle size distribution showed a single peak, and the mass average particle size was 100 nm. The molecular weight was 150,000 and the glass transition temperature was 58 ° C.

重合体粒子分散液（Ｐ−１）を用いる代わりに、重合体粒子分散液（Ｐ−３）を用いる点を除いては、実施例１−１と同様に摺動性改質剤（Ｃ−３）９８部を得た。
［実施例１−４］：摺動性改質剤（Ｃ−４）
オクタンチオールを１部とする点を除いては実施例１−１と同様に行い、重合体粒子分散液（Ｐ−４）を得た。固形分濃度は２５．０質量％であり、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は９０ｎｍであった。また、分子量は３万、ガラス転移温度は６１℃であった。 Except for using the polymer particle dispersion (P-3) instead of using the polymer particle dispersion (P-1), the slidability modifier (C- 3) 98 parts were obtained.
[Example 1-4]: Sliding property modifier (C-4)
A polymer particle dispersion (P-4) was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 1 part of octanethiol was used. The solid content concentration was 25.0% by mass, the particle size distribution showed a single peak, and the mass average particle size was 90 nm. The molecular weight was 30,000 and the glass transition temperature was 61 ° C.

重合体粒子分散液（Ｐ−１）を用いる代わりに、重合体粒子分散液（Ｐ−４）を用いる点を除いては、実施例１−１と同様に摺動性改質剤（Ｃ−４）９９部を得た。
［実施例１−５]：摺動性改質剤（Ｃ−５）
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに、蒸留水２００部、ラテムルＡＳＫ（花王製乳化剤、アルケニルコハク酸ナトリウム）１．４部、「ルブロンＬＤＷ−４０Ｅ」７５部（ポリテトラフルオロエチレン粒子３０部）、メタクリル酸メチル５６部、アクリル酸ブチル１４部、オクタンチオール０．０７部を仕込み、窒素気流下で６０℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム０.１４部、蒸留水１０部の混合液を加えラジカル重合を開始させた。発熱が終了した後、系内の温度を６０℃で１時間保持して重合を完了させた。固形分濃度が２８．１質量％であった。重合体由来のガラス転移温度は６１℃であった。この粒子分散液を、塩化カルシウム５部を含む９０℃の熱水７００部に投入し、固形物を凝固し、分離させた後、濾布で濾過、乾燥して摺動性改質剤（Ｃ−５）１００部を得た。クロロホルム可溶分の分子量は２４万であった。
［実施例１−６］：摺動性改質剤（Ｃ−６）
重合体粒子分散液（Ｐ−１）２００部（重合体５０部）と「ルブロンＬＤＷ−４０Ｅ」１２５部（ポリテトラフルオロエチレン粒子５０部）とを用いる点を除いては、実施例１
−１と同様に摺動性改質剤（Ｃ−６）１００部を得た。
［比較例１−１］：摺動性改質剤（Ｃ−７）
重合体粒子分散液（Ｐ−１）３６０部（重合体９０部）と「ルブロンＬＤＷ−４０Ｅ」２５部（ポリテトラフルオロエチレン粒子１０部）とを用いる点を除いては、実施例１−１と同様に摺動性改質剤（Ｃ−７）１００部を得た。
［比較例１−２］：摺動性改質剤（Ｃ−８）
重合体粒子分散液（Ｐ−１）４０部（重合体１０部）と「ルブロンＬＤＷ−４０Ｅ」２２５部（ポリテトラフルオロエチレン粒子９０部）とを用いる点を除いては、実施例１−１と同様に摺動性改質剤（Ｃ−８）９２部を得た。
［比較例１−３]：摺動性改質剤（Ｃ−９）
メタクリル酸メチル９８部、アクリル酸エチル２部とする点を除いては実施例２と同様に行い、重合体粒子分散液（Ｐ−５）を得た。固形分濃度は２４．９質量％であり、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は９０ｎｍであった。また、分子量は２２万、ガラス転移温度は１０１℃であった。 Except for using the polymer particle dispersion (P-4) instead of using the polymer particle dispersion (P-1), the slidability modifier (C- 4) 99 parts were obtained.
[Example 1-5]: Sliding property modifier (C-5)
In a separable flask equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple, and a nitrogen inlet, 200 parts distilled water, 1.4 parts latem ASK (Kao emulsifier, sodium alkenyl succinate), 75 parts “Lublon LDW-40E” ( 30 parts of polytetrafluoroethylene particles), 56 parts of methyl methacrylate, 14 parts of butyl acrylate, and 0.07 part of octanethiol were charged and heated to 60 ° C. in a nitrogen stream. Subsequently, 0.14 parts of potassium persulfate and 10 parts of distilled water were added to initiate radical polymerization. After the end of heat generation, the temperature in the system was maintained at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. The solid content concentration was 28.1% by mass. The glass transition temperature derived from the polymer was 61 ° C. This particle dispersion is put into 700 parts of hot water at 90 ° C. containing 5 parts of calcium chloride to solidify and separate the solid matter, and then filtered and dried with a filter cloth to change the slidability modifier (C -5) 100 parts were obtained. The molecular weight of the chloroform-soluble component was 240,000.
[Example 1-6]: Sliding property modifier (C-6)
Example 1 except that 200 parts of polymer particle dispersion (P-1) (50 parts of polymer) and 125 parts of “Lublon LDW-40E” (50 parts of polytetrafluoroethylene particles) are used.
As with -1, 100 parts of a slidability modifier (C-6) was obtained.
[Comparative Example 1-1]: Sliding property modifier (C-7)
Example 1-1, except that 360 parts of polymer particle dispersion (P-1) (90 parts of polymer) and 25 parts of “Lublon LDW-40E” (10 parts of polytetrafluoroethylene particles) were used. Similarly, 100 parts of a slidability modifier (C-7) was obtained.
[Comparative Example 1-2]: Sliding property modifier (C-8)
Example 1-1, except that 40 parts of polymer particle dispersion (P-1) (10 parts of polymer) and 225 parts of “Lublon LDW-40E” (90 parts of polytetrafluoroethylene particles) were used. Similarly, 92 parts of a sliding property modifier (C-8) was obtained.
[Comparative Example 1-3]: Sliding property modifier (C-9)
A polymer particle dispersion (P-5) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 98 parts of methyl methacrylate and 2 parts of ethyl acrylate were used. The solid content concentration was 24.9% by mass, the particle size distribution showed a single peak, and the mass average particle size was 90 nm. The molecular weight was 220,000 and the glass transition temperature was 101 ° C.

重合体粒子分散液（Ｐ−１）を用いる代わりに、重合体粒子分散液（Ｐ−５）を用いる点を除いては、実施例１−１と同様に摺動性改質剤（Ｃ−９）９５部を得た。
［比較例１−４］：摺動性改質剤（Ｃ−１０）
メタクリル酸メチル７０部、アクリル酸ブチル３０部とする点を除いては実施例１−１と同様に行い、重合体粒子分散液（Ｐ−６）を得た。固形分濃度は２４．８質量％であり、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は９０ｎｍであった。また、分子量は２８万、ガラス転移温度は４２℃であった。 Except for using the polymer particle dispersion (P-5) instead of using the polymer particle dispersion (P-1), the slidability modifier (C- 9) 95 parts were obtained.
[Comparative Example 1-4]: Sliding property modifier (C-10)
A polymer particle dispersion (P-6) was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 70 parts of methyl methacrylate and 30 parts of butyl acrylate were used. The solid content concentration was 24.8% by mass, the particle size distribution showed a single peak, and the mass average particle size was 90 nm. The molecular weight was 280,000 and the glass transition temperature was 42 ° C.

重合体粒子分散液（Ｐ−１）を用いる代わりに、重合体粒子分散液（Ｐ−６）を用いる点を除いては、実施例１−１と同様に摺動性改質剤（Ｃ−１０）１００部を得た。
［比較例１−５］：摺動性改質剤（Ｃ−１１）
オクタンチオールを０．００１部とする点を除いては実施例１−１と同様に行い、重合体粒子分散液（Ｐ−７）を得た。固形分濃度は２５．０質量％であり、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は９０ｎｍであった。また、分子量は２００万、ガラス転移温度は６１℃であった。 Except for using the polymer particle dispersion (P-6) instead of using the polymer particle dispersion (P-1), the slidability modifier (C- 10) 100 parts were obtained.
[Comparative Example 1-5]: Sliding property modifier (C-11)
Except the point which makes an octanethiol 0.001 part, it carried out like Example 1-1 and obtained the polymer particle dispersion liquid (P-7). The solid content concentration was 25.0% by mass, the particle size distribution showed a single peak, and the mass average particle size was 90 nm. The molecular weight was 2 million and the glass transition temperature was 61 ° C.

重合体粒子分散液（Ｐ−１）を用いる代わりに、重合体粒子分散液（Ｐ−７）を用いる点を除いては、実施例１−１と同様に摺動性改質剤（Ｃ−１１）１００部を得た。
［比較例１−６］：摺動性改質剤（Ｃ−１２）
ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液としてダイキン社製「Ｄ−３０Ｅ（固形分濃度６０質量％、分子量６００万）」を５０部（ポリテトラフルオロエチレン粒子３０部）用いる以外は、実施例１−１と同様に行い、摺動性改質剤（Ｃ−１２）１００部を得た。
［実施例１−７］：摺動性改質剤（Ｃ−１３）
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに、蒸留水２８０部、ラテムルＡＳＫ（花王製乳化剤、アルケニルコハク酸ナトリウム）２部、メタクリル酸２−エチルヘキシル６５部、アクリル酸エチル５部、オクタンチオール０．０７部
を仕込み、窒素気流下で６０℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム０.１４部、蒸留水１０部の混合液を加えラジカル重合を開始させた。発熱終了後、８０℃まで昇温し、過硫酸カリウム０.０６部、蒸留水１０部の混合液を加え、メタクリル酸メチル２４部、アクリル酸エチル６部、オクタンチオール０．０３部を仕込み、２段目のラジカル重合を行った。発熱が終了した後、系内の温度を８０℃で１時間保持して重合を完了させ、重合体粒子分散液（Ｐ−８）を得た。この重合体粒子分散液（Ｐ−８）は、固形分濃度が２５．０質量％であり、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は１００ｎｍであった。また、分子量は３０万、高い方のガラス転移温度は７１℃であった。重合体粒子分散液（Ｐ−８）２００部（重合体５０部）と「ルブロンＬＤＷ−４０Ｅ」１２５部（ポリテトラフルオロエチレン粒子５０部）とを用いる点を除いては、実施例１−１と同様に摺動性改質剤（Ｃ−１３）１００部を得た。 Except for using the polymer particle dispersion (P-7) instead of using the polymer particle dispersion (P-1), the slidability modifier (C- 11) 100 parts were obtained.
[Comparative Example 1-6]: Sliding property modifier (C-12)
Example 1-1, except that 50 parts (30 parts of polytetrafluoroethylene particles) of “D-30E (solid content concentration 60 mass%, molecular weight 6 million)” manufactured by Daikin Co., Ltd. was used as the polytetrafluoroethylene particle dispersion. And 100 parts of a slidability modifier (C-12) was obtained.
[Example 1-7]: Sliding property modifier (C-13)
In a separable flask equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple, and a nitrogen inlet, 280 parts of distilled water, 2 parts of Latem ASK (emulsifier made by Kao, sodium alkenyl succinate), 65 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl acrylate 5 parts and 0.07 part of octanethiol were charged and heated to 60 ° C. under a nitrogen stream. Subsequently, 0.14 parts of potassium persulfate and 10 parts of distilled water were added to initiate radical polymerization. After the end of heat generation, the temperature was raised to 80 ° C., a mixed solution of 0.06 part of potassium persulfate and 10 parts of distilled water was added, and 24 parts of methyl methacrylate, 6 parts of ethyl acrylate and 0.03 part of octanethiol were charged. Second-stage radical polymerization was performed. After the heat generation was completed, the temperature in the system was maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization, and a polymer particle dispersion (P-8) was obtained. This polymer particle dispersion (P-8) had a solid content concentration of 25.0% by mass, a particle size distribution showing a single peak, and a mass average particle size of 100 nm. The molecular weight was 300,000 and the higher glass transition temperature was 71 ° C. Example 1-1, except that 200 parts of polymer particle dispersion (P-8) (50 parts of polymer) and 125 parts of “Lublon LDW-40E” (50 parts of polytetrafluoroethylene particles) were used. In the same manner as above, 100 parts of a slidability modifier (C-13) was obtained.

［実施例２］
表２、３に示すように熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ゴム成分（Ｂ）及び上記摺動性改質剤を配合し、押出機により押し出して（ダイス温度は表中に記載）、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを、７５ｔ射出成形機を用いて成形（実施例２−１〜２−１２）し（シリンダ温度は表中に記載）、スラスト式摩擦摩耗試験、表面傷付き性、表面外観を評価した。結果を表２、３に示す。 [Example 2]
As shown in Tables 2 and 3, the rubber component (B) and the slidability modifier are blended with 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A) and extruded by an extruder (the die temperature is shown in the table). Description), pellets of a thermoplastic resin composition were obtained. This pellet was molded using a 75-ton injection molding machine (Examples 2-1 to 2-12) (cylinder temperature is described in the table), and the thrust type frictional wear test, surface scratch resistance, and surface appearance were evaluated. . The results are shown in Tables 2 and 3.

［比較例２］
また、比較例２−１〜２−１３として、表２、３に示すように、改質剤比較例１−１〜１−５、市販のポリテトラフルオロエチレンパウダー（ダイキン工業（株）製「ルブロン Ｌ−５Ｆ」：ＤＳＣ法による分子量は５０万）を添加したものを、実施例２−１〜２−１２と同様に評価した。なお、「ルブロン Ｌ−５Ｆ」は、有機系重合体を含まない低分子量ポリテトラフルオロエチエン粒子である。評価結果を表２、３に示す。 [Comparative Example 2]
As Comparative Examples 2-1 to 2-13, as shown in Tables 2 and 3, modifier comparative examples 1-1 to 1-5, commercially available polytetrafluoroethylene powder (manufactured by Daikin Industries, Ltd., “ "Lublon L-5F": a molecular weight by DSC method of 500,000) was added and evaluated in the same manner as in Examples 2-1 to 2-12. “Lublon L-5F” is a low molecular weight polytetrafluoroethylene particle that does not contain an organic polymer. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.

表２、３中、熱可塑性樹脂（Ａ）の略称は以下を示す。
ＰＳ：住友化学（株）「スミブライトＭ１４０」
ＰＭＭＡ：三菱レイヨン（株）「アクリペットＶＨ」
ＰＰ：日本ポリケム（株）「ノバテックＦＹ−６Ｈ」
ＰＣ：三菱エンプラ（株）「ユーピロンＳ２０００Ｆ」
ＰＢＴ：三菱レイヨン（株）「タフペットＮ１０００」
ゴム質重合体（Ｂ）の略称は以下を示す。
ＳｉＲ：三菱レイヨン（株）「メタブレンＳ２００１」
ＥＰＲ：三井化学（株）「タフマーＰ０６８０」 In Tables 2 and 3, the abbreviations of the thermoplastic resin (A) are as follows.
PS: Sumitomo Chemical Co., Ltd. “Sumibright M140”
PMMA: Mitsubishi Rayon Co., Ltd. “Acripet VH”
PP: Nippon Polychem “NOVATEC FY-6H”
PC: Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. “Iupilon S2000F”
PBT: Mitsubishi Rayon Co., Ltd. “Tough Pet N1000”
Abbreviations for the rubbery polymer (B) are as follows.
SiR: Mitsubishi Rayon Co., Ltd. “Metablene S2001”
EPR: Mitsui Chemicals, Inc. “Toughmer P0680”

〔実施例３〕
表４に示すようにポリオレフィンエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、上記摺動性改質剤を配合し、押出機により押し出して（ダイス温度は表中に記載）、ポリオレフィンエラストマー組成物のペレットを得た。このペレットを６０ｔ射出成形機を用いて１９０℃で成形（実施例３−１〜３−２）し、表面傷付き性、表面外観を評価した。結果を表４に示す。 Example 3
As shown in Table 4, with respect to 100 parts by mass of the polyolefin elastomer (A), the above slidability modifier is blended and extruded by an extruder (the die temperature is described in the table), and pellets of the polyolefin elastomer composition Got. The pellets were molded at 190 ° C. using a 60 t injection molding machine (Examples 3-1 to 3-2), and surface scratch resistance and surface appearance were evaluated. The results are shown in Table 4.

表４中、ＴＰＯはアドバンスドエラストマーシステムズ社「サントプレン１２３−４０」を示す。   In Table 4, TPO indicates “Santoprene 123-40” of Advanced Elastomer Systems.

結果から明らかなように、実施例１−１〜１−７の摺動性改質剤は粉体取り扱い性、貯蔵安定性に優れる。一方、比較例１−２〜１−５の摺動性改質剤は、粉体取り扱い性、貯蔵安定性の何れかが劣った。実施例２−１〜２−１２の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の摺動性改質剤を含有しているので、摺動性に優れ、表面外観も良好であった。一方、比較例２−１では、ＰＴＦＥ含量の少ない摺動性改質剤を用いているために、十分な摺動性が発揮されない。比較例２−２、２−３では、ＰＴＦＥが十分に被覆されていないために、分散性が低い。比較例２−５では、重合体の分子量の高い改質剤を用いているために、分散性にやや劣る。比較例２−５〜２−１３では、重合体に被覆されていないＰＴＦＥを用いているために、分散性に劣ることがわかった。
また、実施例３−１〜３−２の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の摺動性改質剤を含有しているので、摺動性に優れ、表面外観も良好であった。特に比較例３−２では、炭素数５〜３０のアルキル基を有するメタアクリル酸エステル単量体単位を含む有機重合体を用いているために、特に表面外観が良好であった。比較例３−１では、重合体に被覆されていないＰＴＦＥを用いているために、分散性に劣ることがわかった。 As is apparent from the results, the slidability modifiers of Examples 1-1 to 1-7 are excellent in powder handling properties and storage stability. On the other hand, the slidability modifiers of Comparative Examples 1-2 to 1-5 were inferior in either powder handleability or storage stability. Since the thermoplastic resin compositions of Examples 2-1 to 2-12 contained the slidability modifier of the present invention, they were excellent in slidability and surface appearance. On the other hand, in Comparative Example 2-1, since a slidability modifier having a low PTFE content is used, sufficient slidability is not exhibited. In Comparative Examples 2-2 and 2-3, dispersibility is low because PTFE is not sufficiently coated. In Comparative Example 2-5, since the modifier having a high molecular weight of the polymer is used, the dispersibility is slightly inferior. In Comparative Examples 2-5 to 2-13, it was found that dispersibility was inferior because PTFE not coated with a polymer was used.
Moreover, since the thermoplastic resin compositions of Examples 3-1 to 3-2 contained the slidability modifier of the present invention, they were excellent in slidability and surface appearance. Particularly in Comparative Example 3-2, the surface appearance was particularly good because an organic polymer containing a methacrylic acid ester monomer unit having an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms was used. In Comparative Example 3-1, it was found that dispersibility was inferior because PTFE not coated with a polymer was used.

Claims (4)

粒子径が１０μｍ以下でかつ示差走査熱量計（ＤＳＣ法）によって測定された分子量が１００万未満であるポリテトラフルオロエチレン粒子と、ガラス転移温度が５０℃以上８０℃以下でかつ分子量が１００万未満の有機重合体とを含有し、ポリテトラフルオロエチレン粒子の含量が全量中４０質量％〜８０質量％であることを特徴とする摺動性改質剤。   Polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 10 μm or less and a molecular weight of less than 1 million measured by a differential scanning calorimeter (DSC method), a glass transition temperature of 50 ° C. or more and 80 ° C. or less and a molecular weight of less than 1 million And a content of polytetrafluoroethylene particles is 40% by mass to 80% by mass in the total amount. 粒子径が０.０５μｍ〜１.０μｍでかつ示差走査熱量計（ＤＳＣ法）によって測定された分子量が１００万未満であるポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と、粒子径が０．０５μｍ〜１.０μｍの有機重合体粒子の水性分散液との混合物を凝固して粉体化することを特徴とする請求項１記載の摺動性改質剤の製造方法。   An aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle size of 0.05 μm to 1.0 μm and a molecular weight of less than 1 million measured by a differential scanning calorimeter (DSC method), and a particle size of 0.05 μm to 1 The method for producing a slidable modifier according to claim 1, wherein a mixture of the organic polymer particles of 0.0 µm with an aqueous dispersion is coagulated to form a powder. 粒子径が０.０５μｍ〜１.０μｍでかつ示差走査熱量計（ＤＳＣ法）によって測定された分子量が１００万未満であるポリテトラフルオロエチレン粒子を含む水性分散液の存在下で、単量体の重合により有機重合体を生成した後、凝固して粉体化することを特徴とする請求項１記載の摺動性改質剤の製造方法。   In the presence of an aqueous dispersion containing polytetrafluoroethylene particles having a particle size of 0.05 μm to 1.0 μm and a molecular weight measured by a differential scanning calorimeter (DSC method) of less than 1 million, 2. The method for producing a slidability modifier according to claim 1, wherein an organic polymer is produced by polymerization and then solidified to be powdered. 熱可塑性樹脂（Ａ）と、請求項１記載の摺動性改質剤とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、摺動性改質剤が、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対してポリテトラフルオロエチレン粒子が０．５質量部〜５０質量部となる範囲で含有されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。   A thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin (A) and the slidability modifier according to claim 1, wherein the slidability modifier is based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). The thermoplastic resin composition is characterized in that the polytetrafluoroethylene particles are contained in a range of 0.5 to 50 parts by mass.