JP2006179851A - Solution raw material for metal organic chemical vapor deposition and composite oxide-based dielectric thin film produced by using such raw material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）やＦＲＡＭ（ferroelectric random access memory）等のメモリー、誘電体フィルター等に用いられる複合酸化物系誘電体薄膜を有機金属化学蒸着法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）により形成するためのＭＯＣＶＤ法用溶液原料及び該原料を用いて作製された複合酸化物系誘電体薄膜に関するものである。 The present invention relates to a compound oxide dielectric thin film used for a memory such as a DRAM (Dynamic Random Access Memory) or FRAM (ferroelectric random access memory), a dielectric filter, etc., by metal organic chemical vapor deposition (Metal Organic Chemical Vapor Deposition). Hereinafter, the present invention relates to a solution raw material for MOCVD method to be formed by MOCVD method) and a complex oxide dielectric thin film produced using the raw material.
この種の複合酸化物系誘電体薄膜としては、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等が挙げられる。
この誘電体薄膜の原料となる有機金属化合物には、ジピバロイルメタン（(ＣＨ3)3ＣＣＯＣＨ2ＣＯＣ(ＣＨ3)3、以下、ｄｐｍという。）等のβ-ジケトン化合物を配位子とする有機金属錯体や［Ｚｒ(Ｏ-ｔ-Ｂｕ)4］等の金属アルコキシドが一般に使用されている。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ等の金属原料には金属アルコキシドとβ-ジケトナト錯体の両方が使用され、ＳｒやＢａの金属原料としては主にβ-ジケトナト錯体が使用される。
Examples of this type of complex oxide dielectric thin film include lead titanate (PT), lead zirconate titanate (PZT), lead lanthanum zirconate titanate (PLZT), and barium strontium titanate (BST). .
An organometallic compound used as a raw material for the dielectric thin film is a β-diketone compound such as dipivaloylmethane ((CH 3 ) 3 CCOCH 2 COC (CH 3 ) 3 , hereinafter referred to as dpm). And metal alkoxides such as [Zr (Ot-Bu) 4 ] are generally used. Both metal alkoxides and β-diketonato complexes are used for metal raw materials such as Ti, Zr, and Ta, and β-diketonato complexes are mainly used as metal raw materials for Sr and Ba.
複合酸化物系誘電体薄膜の形成方法については、金属アルコキシド原料をスピンコートにより基板上に成膜するゾルゲル法がこれまで盛んに研究されてきた。ゾルゲル法は、金属成分を気化させないため、膜の組成制御は容易である。しかし、ＤＲＡＭのキャパシタ用電極は段差があり、集積度が高くなるほど段差が大きく、かつ複雑になるので、スピンコート法では基板となる電極上に均一に誘電体薄膜を形成することが難しい。そのため、ここ数年は、デバイスの高集積度を見越して、段差被覆性（＝ステップカバレッジ性、段差のある複雑形状の表面への付き回り性）に優れたＭＯＣＶＤ法により誘電体薄膜を形成する研究が活性化してきた。 As a method of forming a complex oxide dielectric thin film, a sol-gel method in which a metal alkoxide raw material is formed on a substrate by spin coating has been actively studied so far. In the sol-gel method, the composition of the film is easy to control because the metal component is not vaporized. However, DRAM capacitor electrodes have a step, and the higher the degree of integration, the larger the step and the more complicated. Therefore, it is difficult to form a dielectric thin film uniformly on the electrode serving as a substrate by the spin coating method. Therefore, in the past few years, in anticipation of high device integration, a dielectric thin film is formed by the MOCVD method which has excellent step coverage (= step coverage, coverage to a complicated surface with steps). Research has been activated.
ＭＯＣＶＤ法は、各種金属の原料となる有機金属化合物を減圧下で加熱して気化させ、その蒸気を成膜室に輸送して基板上で熱分解させることにより、生成した金属酸化物を基板上に付着させる方法である。ＭＯＣＶＤ法は、他の膜製造方法に比べて段差被覆性に優れているため一般的に行われている。
このＭＯＣＶＤ法による誘電体薄膜の形成において、当初は、原料の有機金属化合物をそのまま加熱して気化させ、発生した蒸気を成膜室に送って成膜させていた。しかし、有機金属化合物原料、特にＭＯＣＶＤ法に推奨されているｄｐｍ錯体のような化合物は長期保存安定性や気化特性が良好でなく、低温での加熱によってＣＶＤ反応部へ原料を安定に輸送することは不可能であった。また、原料の気化効率を上げるために高い温度で加熱すると、原料が成膜室に達する前に熱分解しながら輸送されてしまい、膜の結晶性不良や組成ズレを生じていた。従って、有機金属化合物原料を成膜室に安定して輸送することが困難であり、高価な原料が一回の成膜ごとに使い捨てになり、また膜の組成制御の困難で、良好な誘電特性を有する誘電体膜の形成ができないという問題もあった。また、この方法では気化速度を抑えて合成（反応）時間を長くした場合には、原料の安定性が経時的に劣化して徐々に気化性が低下してくるために、形成された膜の厚さ方向の組成が不均質になってリーク電流が増大することが避けられなかった。
The MOCVD method heats and vaporizes organometallic compounds, which are raw materials for various metals, under reduced pressure, transports the vapor to a film formation chamber, and thermally decomposes the resulting metal oxide on the substrate. It is the method of making it adhere to. The MOCVD method is generally performed because it has excellent step coverage as compared with other film manufacturing methods.
In the formation of the dielectric thin film by this MOCVD method, the raw material organometallic compound was initially heated and vaporized as it was, and the generated vapor was sent to the film forming chamber to form a film. However, organometallic compound raw materials, especially compounds such as dpm complexes recommended for MOCVD, do not have good long-term storage stability and vaporization characteristics, and can stably transport the raw materials to the CVD reaction section by heating at low temperatures. Was impossible. Further, if heating is performed at a high temperature in order to increase the vaporization efficiency of the raw material, the raw material is transported while thermally decomposing before reaching the film formation chamber, resulting in poor crystallinity and compositional deviation of the film. Therefore, it is difficult to stably transport organometallic compound raw materials to the film formation chamber, expensive raw materials become disposable after each film formation, and the composition control of the film is difficult, and good dielectric properties. There is also a problem that a dielectric film having a thickness cannot be formed. Further, in this method, when the vaporization rate is suppressed and the synthesis (reaction) time is lengthened, the stability of the raw material deteriorates with time and the vaporization property gradually decreases. It was inevitable that the composition in the thickness direction became inhomogeneous and the leakage current increased.
上記問題点を解決する方策として、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）又はＴＨＦを含む溶媒中に有機金属化合物が溶解されてなる酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１では、溶液気化ＣＶＤ法と呼ばれる方法に従って、有機金属化合物をＴＨＦに溶解してＣＶＤ原料である原料溶液を調製し、この原料溶液を液体状態のまま成膜室の前に配置した気化室に供給し、この気化室で気化した蒸気を成膜室に送って成膜を行っている。溶液状態であると特にｄｐｍ錯体が安定であるため、原料を繰返して使用することが可能になり、また気化のための加熱温度も下がるため、成膜室に達する前での熱分解を避けることができ、膜の組成制御性が向上すると説明されている。 As a measure for solving the above problems, there is disclosed a CVD raw material for oxide-based dielectric thin films in which an organometallic compound is dissolved in tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) or a solvent containing THF (for example, patents). Reference 1). In this Patent Document 1, according to a method called a solution vaporization CVD method, an organic metal compound is dissolved in THF to prepare a raw material solution which is a CVD raw material, and this raw material solution is placed in front of a film forming chamber in a liquid state. Films are formed by supplying the vaporization chamber and sending vapor vaporized in the vaporization chamber to the film formation chamber. Since the dpm complex is particularly stable in the solution state, the raw material can be used repeatedly, and the heating temperature for vaporization is lowered, so that thermal decomposition before reaching the film formation chamber should be avoided. It is described that the composition controllability of the film is improved.
また、金属化合物をシクロヘキサン化合物に溶解させてなる金属化合物溶液が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２に示される金属化合物溶液では、溶液気化ＣＶＤ法に適する安定性と濃度を有するＣＶＤ用原料を提供できると説明されている。
しかし、上記特許文献１に示されるＣＶＤ原料を使用してＭＯＣＶＤ法により誘電体薄膜を形成しても、なお組成制御がかなり困難であり、目的とする組成を有する薄膜を容易に得ることができない。具体的には、Ｔｉ(ｉ-Ｐｒ-Ｏ)4やＢａ(ｄｐｍ)2といった原料は、ＴＨＦ中では室温でＴＨＦと反応して不揮発性の反応生成物を形成する傾向があり、溶液中に存在する原料の一部しか気化せず、気化することができる原料量が大幅に減少することが認められる。 However, even if a dielectric thin film is formed by MOCVD using the CVD raw material shown in Patent Document 1, composition control is still difficult, and a thin film having the desired composition cannot be obtained easily. . Specifically, raw materials such as Ti (i-Pr-O) 4 and Ba (dpm) 2 tend to react with THF at room temperature in THF to form a non-volatile reaction product. It can be seen that only a portion of the existing raw material is vaporized and the amount of raw material that can be vaporized is greatly reduced.
またＳｒ(ｄｐｍ)2では、ＴＨＦ中では室温で安定であるが、ＴＨＦ中ではこの極性溶媒が錯体に溶媒和するため、Ｓｒ(ｄｐｍ)2Ｌn（ＬはＴＨＦ、ｎは整数）の形態で存在し、これが気化することになる。しかし、気化時に固体原料のＳｒ(ｄｐｍ)2と液体のＬnの蒸発温度が大きく異なるため、熱によりＬnが途中で解離して、Ｓｒ原料の成膜室への送り込みがなされないという現象が起こりやすい。また、有機鉛化合物原料については、有機金属化合物であるβ−ジケトン化合物が、他の有機金属化合物と異なりＴＨＦ等の極性溶媒中で、白濁、沈殿を生成するので、薄膜製造時のトラブルの原因になるという問題を有していた。更に、ＴＨＦは重合性があり、気化のために加熱すると開環重合を起こして、錯体が不安定になりやすい問題もあった。
また、上記特許文献２に示される金属化合物溶液では、溶媒としてシクロヘキサンを用いることで、高い成膜速度や成膜安定性を得ることはできるが、このシクロヘキサンは融点が高いため、有機金属化合物をシクロヘキサンに溶解した溶液原料を貯蔵容器等で貯蔵したり輸送したりする場合、このシクロヘキサンよりも気温が低い寒冷地のような場所では貯蔵容器中の溶液原料が凍結してしまい、パーティクル等が発生し、成膜安定性が低下してしまう問題があった。
Sr (dpm) 2 is stable at room temperature in THF, but since this polar solvent solvates into a complex in THF, the form of Sr (dpm) 2 L n (L is THF, n is an integer) This will be vaporized. However, since the evaporation temperature of the solid source Sr (dpm) 2 and the liquid L n are greatly different at the time of vaporization, the phenomenon that L n dissociates in the middle due to heat and the Sr source is not fed into the film forming chamber. Is likely to occur. For organic lead compound raw materials, β-diketone compounds, which are organometallic compounds, produce white turbidity and precipitation in polar solvents such as THF, unlike other organometallic compounds, which may cause troubles during thin film production. Had the problem of becoming. Furthermore, THF has a polymerizability, and when heated for vaporization, ring-opening polymerization occurs and the complex tends to become unstable.
In addition, in the metal compound solution shown in Patent Document 2, by using cyclohexane as a solvent, high film formation speed and film formation stability can be obtained. However, since cyclohexane has a high melting point, an organometallic compound is used. When storing or transporting solution raw materials dissolved in cyclohexane in storage containers, etc., the solution raw materials in the storage containers freeze in places such as cold regions where the temperature is lower than cyclohexane, and particles are generated. However, there is a problem that the film formation stability is lowered.
本発明の目的は、優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有する有機金属化学蒸着法用溶液原料及び該原料を用いて作製された複合酸化物系誘電体薄膜を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an organic metal chemical vapor deposition solution raw material having excellent film composition controllability and step coverage and a complex oxide dielectric thin film produced using the raw material.
請求項１に係る発明は、１種又は２種以上の有機金属化合物を有機溶媒に溶解した有機金属化学蒸着法用溶液原料の改良である。
その特徴ある構成は、有機溶媒が１,３-ジオキソランであるところにある。
請求項１に係る発明では、有機溶媒に優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有する１,３-ジオキソランを使用することで、優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有する溶液原料が得られる。
The invention according to claim 1 is an improvement of a solution raw material for metal organic chemical vapor deposition in which one or more organic metal compounds are dissolved in an organic solvent.
The characteristic configuration is that the organic solvent is 1,3-dioxolane.
In the invention according to claim 1, by using 1,3-dioxolane having excellent film composition controllability and step coverage in an organic solvent, a solution raw material having excellent film composition controllability and step coverage Is obtained.
請求項２に係る発明は、１種又は２種以上の有機金属化合物を有機溶媒に溶解した有機金属化学蒸着法用溶液原料の改良である。
その特徴ある構成は、有機溶媒が１,３-ジオキソランからなる第１溶媒と、１,３-ジオキソランにアルコール、アルカン、エステル、芳香族、アルキルエーテル及びケトンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第２溶媒とを混合した混合溶媒であるところにある。
請求項２に係る発明では、有機溶媒を優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有する１,３-ジオキソランを必須成分とし、この１,３-ジオキソランに上記列挙した有機金属化合物の溶解度が高い各種溶媒を１種又は２種以上混合した混合溶媒とすることで、より優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有する溶液原料が得られる。
The invention according to claim 2 is an improvement of a solution raw material for a metal organic chemical vapor deposition method in which one or more organic metal compounds are dissolved in an organic solvent.
The characteristic constitution is that the organic solvent is a first solvent consisting of 1,3-dioxolane and 1,3-dioxolane selected from the group consisting of alcohols, alkanes, esters, aromatics, alkyl ethers and ketones, or It is a mixed solvent in which two or more kinds of second solvents are mixed.
In the invention according to claim 2, 1,3-dioxolane having an excellent composition controllability and step coverage of an organic solvent is an essential component, and the solubility of the organometallic compounds listed above in this 1,3-dioxolane is By using a mixed solvent obtained by mixing one kind or two or more kinds of high various solvents, a solution raw material having better film composition controllability and step coverage can be obtained.
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、有機金属化合物を構成する金属がＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｈｆ又はＳｉであり、その配位子がアルコキシド化合物又はβ-ジケトナト化合物のいずれか一方又はその双方を含む溶液原料である。
請求項４に係る発明は、請求項２に係る発明であって、アルコールがエタノール、ｎ-プロパノール、ｉ-プロパノール又はｎ-ブタノールである溶液原料である。
請求項５に係る発明は、請求項２に係る発明であって、アルカンがｎ-ヘキサン、２,２,４-トリメチルペンタン、ｎ-オクタン、ｉ-オクタン又はメチルシクロペンタンである溶液原料である。
請求項６に係る発明は、請求項２に係る発明であって、芳香族がトルエン、キシレン又はベンゼンである溶液原料である。
請求項７に係る発明は、請求項２に係る発明であって、アルキルエーテルがジ-ｎ-ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル又はポリテトラヒドロフラン（以下、ポリＴＨＦという。）である溶液原料である。
請求項８に係る発明は、請求項２に係る発明であって、エステルが酢酸ブチルである溶液原料である。
請求項９に係る発明は、請求項２に係る発明であって、ケトンがアセトンである溶液原料である。
請求項１０に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に記載の溶液原料を用いて有機金属化学蒸着法により作製された複合酸化物系誘電体薄膜である。
The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1 or 2, wherein the metal constituting the organometallic compound is Ba, Sr, Pb, Zr, Ti, Bi, Ta, La, Nb, Hf or Si. The ligand is a solution raw material containing one or both of an alkoxide compound and a β-diketonate compound.
The invention according to claim 4 is the invention according to claim 2, wherein the alcohol is ethanol, n-propanol, i-propanol or n-butanol.
The invention according to claim 5 is the invention according to claim 2, wherein the alkane is n-hexane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane or methylcyclopentane. .
The invention according to claim 6 is the invention according to claim 2, wherein the aromatic is toluene, xylene or benzene.
The invention according to claim 7 is the solution raw material according to claim 2, wherein the alkyl ether is di-n-butyl ether, diisopentyl ether or polytetrahydrofuran (hereinafter referred to as polyTHF).
The invention according to claim 8 is the solution raw material according to claim 2, wherein the ester is butyl acetate.
The invention according to claim 9 is the invention according to claim 2, wherein the ketone is acetone.
A tenth aspect of the present invention is a complex oxide dielectric thin film produced by a metal organic chemical vapor deposition method using the solution raw material according to any one of the first to ninth aspects.
本発明のＭＯＣＶＤ法用溶液原料は、有機溶媒に優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有する１,３-ジオキソランを使用することで、優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有する溶液原料が得られる。
また、本発明のＭＯＣＶＤ法用溶液原料は、有機溶媒が１,３-ジオキソランからなる第１溶媒と、上記１,３-ジオキソランにアルコール、アルカン、エステル、芳香族、アルキルエーテル及びケトンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第２溶媒とを混合した混合溶媒であり、有機溶媒を優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有する１,３-ジオキソランを必須成分とし、この１,３-ジオキソランに上記列挙した有機金属化合物の溶解度が高い各種溶媒を１種又は２種以上混合した混合溶媒とすることで、より優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有する溶液原料が得られる。
The solution raw material for MOCVD method of the present invention has excellent film composition controllability and step coverage by using 1,3-dioxolane having excellent film composition controllability and step coverage in an organic solvent. A solution raw material is obtained.
In addition, the solution raw material for MOCVD method of the present invention includes a first solvent in which the organic solvent is 1,3-dioxolane, and a group in which the 1,3-dioxolane is composed of alcohol, alkane, ester, aromatic, alkyl ether, and ketone. A mixed solvent in which one or more selected second solvents are mixed, and an organic solvent is an essential component of 1,3-dioxolane having excellent film composition controllability and step coverage. By using a mixed solvent in which one or more of the above-mentioned organometallic compounds having high solubility in 1,3-dioxolane are mixed, a solution raw material having better film composition controllability and step coverage Is obtained.
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明に係るＭＯＣＶＤ法用溶液原料により形成することができる複合酸化物系の誘電体薄膜としては、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴ）、チタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等の薄膜が例示されるが、これら以外にも適応可能である。
Next, the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.
The complex oxide-based dielectric thin film that can be formed from the solution raw material for MOCVD according to the present invention includes lead titanate (PT), lead zirconate titanate (PZT), and lead lanthanum zirconate titanate (PLZT). ), Thin films of strontium titanate (ST), barium titanate (BT), barium strontium titanate (BST), etc. are exemplified, but other than these can be applied.
本発明のＭＯＣＶＤ法用溶液原料は、１種又は２種以上の有機金属化合物を有機溶媒に溶解してなる溶液原料の改良である。膜原料である有機金属化合物としては、上記薄膜の構成金属であるＰｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）から選ばれた金属を含有する有機化合物が使用される。その他、アルカリ金属（Ｃｓ）、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａ等の各種遷移金属、Ｌａ等の希土類金属やＢｉ、Ｓｉも使用される。ＢＳＴ薄膜の場合、Ｔｉ、Ｂａ及びＳｒの各有機金属化合物を原料として使用する。 The solution raw material for MOCVD method of the present invention is an improvement of a solution raw material obtained by dissolving one or more organic metal compounds in an organic solvent. As the organic metal compound which is a film raw material, an organic compound containing a metal selected from Pb, Ti, Zr and alkaline earth metals (Ca, Ba, Sr, etc.) which are constituent metals of the thin film is used. In addition, various transition metals such as alkali metal (Cs), Mn, Nb, V, Hf, and Ta, rare earth metals such as La, Bi, and Si are also used. In the case of a BST thin film, Ti, Ba, and Sr organometallic compounds are used as raw materials.
有機金属化合物は、気化性があって、加熱により熱分解し、酸化剤（酸素）を導入することで酸化物に容易に変化するものを使用する。かかる有機金属化合物は一般に、金属原子が酸素原子を介して有機基と結合した構造をもつ化合物である。この種の好ましい化合物の例としては、金属アルコキシド、金属β-ジケトナト錯体、アルコキシドとβ-ジケトナトの双方を含む錯体、金属アルコキシドとβ-ジケトナト錯体の混合物等が挙げられる。β-ジケトナト錯体の例には、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ｄｐｍ、ペンタフルオロプロパノイルピバロイルメタン等のβ-ジケトン類を配位子とする金属錯体がある。この中で好ましいのはｄｐｍとの錯体である。金属アルコキシドとしては、アルコキシ基の炭素数が１〜６のものが好ましく、特に分岐アルコキシ基を有するもの（イソプロポキシド、tert-ブトキシド等）が好ましい。特に好ましい有機金属化合物は、金属のジピバロイルメタナト錯体、金属イソプロポキシド、金属tert-ブトキシド、イソプロポキシドとジピバロイルメタナトの双方を含む錯体、tert-ブトキシドとジピバロイルメタナトの双方を含む錯体である。アルカリ土類金属、アルカリ金属、Ｐｂについては、β-ジケトナト錯体（例えば、ジピバロイルメタナト錯体）の使用が好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ等の遷移金属については、一般にβ-ジケトナト錯体と金属アルコキシドのどちらも使用可能であり、アルコキシドとβ-ジケトナトの双方を含む錯体を用いることもできる。 As the organometallic compound, a compound that is vaporizable, is thermally decomposed by heating, and easily changes into an oxide by introducing an oxidizing agent (oxygen) is used. Such an organometallic compound is generally a compound having a structure in which a metal atom is bonded to an organic group through an oxygen atom. Examples of preferred compounds of this type include metal alkoxides, metal β-diketonato complexes, complexes containing both alkoxides and β-diketonates, mixtures of metal alkoxides and β-diketonato complexes, and the like. Examples of β-diketonato complexes include metal complexes having β-diketones such as acetylacetone, hexafluoroacetylacetone, dpm, pentafluoropropanoylpivaloylmethane, etc. as ligands. Among these, a complex with dpm is preferable. As the metal alkoxide, those having 1 to 6 carbon atoms of the alkoxy group are preferable, and those having a branched alkoxy group (isopropoxide, tert-butoxide, etc.) are particularly preferable. Particularly preferred organometallic compounds are metal dipivaloylmethanato complexes, metal isopropoxide, metal tert-butoxide, complexes containing both isopropoxide and dipivaloylmethanato, tert-butoxide and dipivaloylmethanato It is a complex containing both of these. For alkaline earth metals, alkali metals, and Pb, β-diketonato complexes (for example, dipivaloylmethanato complexes) are preferred. For transition metals such as Ti, Zr, V, and Nb, β-diketonato complexes are generally used. And a metal alkoxide can be used, and a complex containing both alkoxide and β-diketonate can also be used.
ＢＳＴ薄膜の成膜原料としては、Ｂａ及びＳｒのジピバロイルメタナト錯体と、イソプロポキシド、tert-ブトキシド、ジピバロイルメタナト錯体、イソプロポキシドとジピバロイルメタナトの双方を含む錯体及びtert-ブトキシドとジピバロイルメタナトの双方を含む錯体から選ばれたＴｉ化合物を使用することが好ましい。またＰＺＴ薄膜の成膜原料としては、Ｐｂのジピバロイルメタナト錯体と、β-ジケトン、アルコキシドのＺｒ化合物と、イソプロポキシド、tert-ブトキシド、ジピバロイルメタナト錯体、イソプロポキシドとジピバロイルメタナトの双方を含む錯体及びtert-ブトキシドとジピバロイルメタナトの双方を含む錯体からなる群より選ばれたＴｉ化合物を使用することが好ましい。 As raw materials for forming BST thin films, dipivaloylmethanato complexes of Ba and Sr, isopropoxide, tert-butoxide, dipivaloylmethanato complex, and complexes containing both isopropoxide and dipivaloylmethanato And a Ti compound selected from complexes containing both tert-butoxide and dipivaloylmethanato. The raw materials for forming the PZT thin film include Pb dipivaloylmethanato complex, β-diketone, Zr compound of alkoxide, isopropoxide, tert-butoxide, dipivaloylmethanato complex, isopropoxide and dipropoxide. It is preferable to use a Ti compound selected from the group consisting of a complex containing both pivaloylmethanato and a complex containing both tert-butoxide and dipivaloylmethanato.
本発明の第１の特徴ある構成は、有機溶媒が１,３-ジオキソランであるところにある。有機溶媒に優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有する１,３-ジオキソランを使用することで、優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有する溶液原料が得られる。 The first characteristic configuration of the present invention is that the organic solvent is 1,3-dioxolane. By using 1,3-dioxolane having excellent film composition controllability and step coverage in an organic solvent, a solution raw material having excellent film composition controllability and step coverage can be obtained.
本発明の第２の特徴ある構成は、有機溶媒が１,３-ジオキソランからなる第１溶媒と、１,３-ジオキソランにアルコール、アルカン、エステル、芳香族、アルキルエーテル及びケトンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第２溶媒とを混合した混合溶媒であるところにある。優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有する１,３-ジオキソランを必須成分とし、この１,３-ジオキソランに上記列挙した有機金属化合物の溶解度が高い各種溶媒を１種又は２種以上混合した混合溶媒とすることで、より優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有する溶液原料が得られる。第１溶媒と第２溶媒の混合比は重量比で第１溶媒／第２溶媒＝９９〜１の範囲で調整可能だが、第１溶媒／第２溶媒＝８０〜２０であることが好ましい。本発明のＭＯＣＶＤ法用溶液原料は、その濃度によって特に制限を受けずに安定した溶液原料を提供できる範囲であれば、いかなる濃度を用いてもよく、原料の輸送量、膜製造時の成膜速度等により適宜選択される。 The second characteristic constitution of the present invention is that the organic solvent is selected from the group consisting of a first solvent comprising 1,3-dioxolane and 1,3-dioxolane comprising alcohol, alkane, ester, aromatic, alkyl ether and ketone. It is a mixed solvent obtained by mixing one kind or two or more kinds of second solvents. 1,3-Dioxolane, which has excellent film composition controllability and step coverage, is an essential component, and a mixture of one or more of the above-mentioned various organometallic compounds with high solubility in 1,3-dioxolane. By using the mixed solvent, a solution raw material having more excellent film composition controllability and step coverage can be obtained. The mixing ratio of the first solvent and the second solvent can be adjusted in the range of the first solvent / second solvent = 99 to 1 by weight ratio, but the first solvent / second solvent is preferably 80 to 20. The MOCVD method solution raw material of the present invention may be used at any concentration as long as it can provide a stable solution raw material without being particularly limited by its concentration. It is appropriately selected depending on the speed and the like.
アルコールとしては、エタノール、ｎ-プロパノール、ｉ-プロパノール、ｎ-ブタノールが挙げられる。アルカンとしては、ｎ-ヘキサン、２,２,４-トリメチルペンタン、ｎ-オクタン、ｉ-オクタン、メチルシクロペンタンが挙げられる。エステルとしては、酢酸ブチルが挙げられる。芳香族としては、トルエン、キシレン、ベンゼンが挙げられる。アルキルエーテルとしては、ジ-ｎ-ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ポリＴＨＦが挙げられる。ケトンとしては、アセトンが挙げられる。 Examples of the alcohol include ethanol, n-propanol, i-propanol, and n-butanol. Examples of the alkane include n-hexane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane, and methylcyclopentane. Esters include butyl acetate. Aromatics include toluene, xylene and benzene. Examples of the alkyl ether include di-n-butyl ether, diisopentyl ether, and polyTHF. Acetone is mentioned as a ketone.
次に、有機Ｐｂ化合物、有機Ｚｒ化合物及び有機Ｔｉ化合物をそれぞれ所定の割合で有機溶媒に溶解した溶液原料を用いて溶液気化ＣＶＤ法によりＰＺＴ薄膜を成膜する例を説明する。溶液気化ＣＶＤ法とは、各溶液を加熱された気化器に供給し、ここで各溶液原料を瞬時に気化させ、成膜室に送って基材上に成膜する方法である。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介して酸素源供給管３７が接続される。蒸気発生装置１１は原料容器１８を備え、この原料容器１８は本発明の溶液原料を貯蔵して密閉される。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介して第１キャリアガス供給管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び溶液流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化器２６に接続される。気化器２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介して第２キャリアガス供給管２９が接続される。気化器２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化器２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスからなる第１キャリアガスが第１キャリアガス供給管２１から原料容器１８内に供給され、原料容器１８に供給されたキャリアガス圧により原料容器１８に貯蔵されている溶液原料を供給管２２を介して気化器２６に搬送する。気化器２６で気化されて蒸気となった各有機金属化合物は、更に第２キャリアガス供給管２８から気化器２６へ供給されたＮ2、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスからなる第２キャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。
Next, an example in which a PZT thin film is formed by a solution vaporization CVD method using solution raw materials in which an organic Pb compound, an organic Zr compound, and an organic Ti compound are dissolved in an organic solvent at a predetermined ratio will be described. The solution vaporization CVD method is a method in which each solution is supplied to a heated vaporizer, where each solution raw material is instantaneously vaporized and sent to a film formation chamber to form a film on a substrate.
As shown in FIG. 1, the MOCVD apparatus includes a
In this apparatus, a first carrier gas made of an inert gas such as N 2 , He, or Ar is supplied from the first carrier
成膜室１０内において、各有機金属化合物の蒸気を熱分解させ、酸素源供給管３７から成膜室１０内に供給された酸素源と反応させることにより、生成した金属酸化物を加熱された基板１３上に堆積させて所定の組成比を有するＰＺＴ誘電体薄膜を形成する。
本発明の溶液原料は、溶液状態の各原料化合物の気化性が安定しており、成膜された薄膜の金属原子比は溶液中の金属原子比とほぼ一致するので、安定して所定組成の複合酸化物系誘電体薄膜を成膜することができ、膜の品質が安定する。
In the
In the solution raw material of the present invention, the vaporization property of each raw material compound in a solution state is stable, and the metal atomic ratio of the formed thin film is almost the same as the metal atomic ratio in the solution. A complex oxide dielectric thin film can be formed, and the quality of the film is stabilized.
本発明の溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法により形成された誘電体薄膜は、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ等の用途として有用である。ＭＯＣＶＤ法は一般に段差被覆性に優れているが、本発明の溶液原料を使用すると、従来の溶液原料を用いて形成した薄膜に比べて成膜再現性が向上し、表面モフォロジーも安定化する。
また、本発明の溶液原料は前述したように各原料化合物の蒸気を安定して成膜室に供給することができるため膜の組成制御性に優れており、所望の組成により優れた誘電特性を有する誘電体薄膜を安定して基板上に形成することができる。本発明の溶液原料を用いて形成された誘電体薄膜は、誘電体フィルターとして圧電共振子や赤外線センサー等に利用することもできる。
The dielectric thin film formed by the MOCVD method using the solution raw material of the present invention is useful for applications such as DRAM and FRAM. Although the MOCVD method is generally excellent in step coverage, the use of the solution raw material of the present invention improves the film reproducibility and stabilizes the surface morphology as compared with a thin film formed using a conventional solution raw material.
In addition, as described above, the solution raw material of the present invention is capable of stably supplying the vapor of each raw material compound to the film forming chamber, so that it has excellent composition controllability of the film, and has excellent dielectric properties depending on the desired composition. The dielectric thin film can be stably formed on the substrate. The dielectric thin film formed using the solution raw material of the present invention can also be used as a dielectric filter for a piezoelectric resonator, an infrared sensor, or the like.
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、有機Ｐｂ化合物としてＰｂ(ｄｐｍ)2を、有機Ｚｒ化合物としてＺｒ(ｄｍｈｄ)4を、有機Ｔｉ化合物としてＴｉ(Ｏ-ｉ-Ｐｒ)2(ｄｐｍ)2をそれぞれ用意した。ここでｄｍｈｄは２,６-ジメチル-３,５-ヘプタンジオン残基を、Ｏ-ｉＰｒはイソプロポキシドをそれぞれ示す。上記Ｐｂ(ｄｐｍ)2、Ｚｒ(ｄｍｈｄ)4及びＴｉ(Ｏ-ｉ-Ｐｒ)2(ｄｐｍ)2を形成する予定のＰｂ1.15(Ｚｒ0.45Ｔｉ0.55)Ｏ3の組成割合となるように混合して、次の表１〜表３に示す有機溶媒に溶解して０．３ｍｏｌ／ｌの溶液原料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１５−４をそれぞれ調製した。また、酸素源としてＯ2を用意した。
次いで、基板としてＰｔ（２００ｎｍ）／Ｔｉ（２０ｎｍ）／ＳｉＯ2（５００ｎｍ）／Ｓｉ基板を用意し、この基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。また、調製した溶液原料を原料容器１８内に貯蔵した。次に、基板１３の温度を６００℃に、気化室２６内の温度を２５０℃に、成膜室１０内の圧力を約１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。また成膜室１０内に供給する酸素源を１２００ｃｃｍの供給量となるように調節した。次に、第１キャリアガスとしてＨｅガスを原料容器１８内に供給して溶液原料の供給量が０．５ｃｃｍとなるように気化室２６に供給した。更に第２キャリアガスとしてＨｅガスを気化室２６に供給して気化室２６内で気化された溶液原料を成膜室１０内に供給して基板１３表面にＰｂ1.15(Ｚｒ0.45Ｔｉ0.55)Ｏ3を形成した。成膜時間が１０〜３０分となったときに基板１３を成膜室１０より取出し、所定の厚さのＰＺＴ誘電体薄膜が形成された前記基板を得た。
Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
<Example 1>
First, Pb (dpm) 2 was prepared as the organic Pb compound, Zr (dmhd) 4 was prepared as the organic Zr compound, and Ti (Oi-Pr) 2 (dpm) 2 was prepared as the organic Ti compound. Here, dmhd represents a 2,6-dimethyl-3,5-heptanedione residue, and O-iPr represents isopropoxide. The Pb (dpm) 2 , Zr (dmhd) 4, and Ti (O-i-Pr) 2 (dpm) 2 are formed so as to form a composition ratio of Pb 1.15 (Zr 0.45 Ti 0.55 ) O 3. In the organic solvents shown in Tables 1 to 3 below, the solution raw material No. 0.3 mol / l was dissolved. 1-No. 15-4 were prepared respectively. Further, O 2 was prepared as an oxygen source.
Next, a Pt (200 nm) / Ti (20 nm) / SiO 2 (500 nm) / Si substrate was prepared as a substrate, and this substrate was placed in the film formation chamber of the MOCVD apparatus shown in FIG. Further, the prepared solution raw material was stored in the
＜比較例１＞
有機溶媒としてＴＨＦ１００重量％からなる単一溶媒を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＺＴ誘電体薄膜を形成した。
<Comparative Example 1>
A PZT dielectric thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that a single solvent composed of 100% by weight of THF was used as the organic solvent.
＜比較試験１＞
実施例１及び比較例１でそれぞれ得られたＰＺＴ誘電体薄膜が高い残留分極値を有しているか否か確認するために、これらの薄膜について次に示す残留分極値の測定及び段差被覆性試験を行った。その結果を表１〜表３にそれぞれ示す。
<Comparison test 1>
In order to confirm whether or not the PZT dielectric thin films obtained in Example 1 and Comparative Example 1 each have a high remanent polarization value, the following remanent polarization value measurement and step coverage test are performed on these thin films. Went. The results are shown in Tables 1 to 3, respectively.
（１）残留分極値の測定
成膜を終えた基板上に２００ｎｍのＰｔによる上部電極を形成し、ＰＺＴ誘電体薄膜を強誘電体テスター（ラジアントテクノロジー社製；ＲＴ６０００Ｓ）を用いて残留分極値を測定した。
(1) Measurement of remanent polarization value An upper electrode made of 200 nm Pt is formed on the substrate after film formation, and the remanent polarization value is measured using a ferroelectric tester (manufactured by Radiant Technology; RT6000S) for the PZT dielectric thin film. It was measured.
（２）段差被覆性試験
成膜を終えた基板上のＰＺＴ誘電体薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。段差被覆性とは図２に示される溝等の段差のある基板１３に薄膜２０を成膜したときのａ／ｂの数値で表現される。ａ／ｂが１．０であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にａ／ｂが１．０未満の数値であってその数値が低いほど、また１．０を越える数値でその数値が高いほど、それぞれ段差被覆性は悪いとされる。
(2) Step coverage test The step coverage of the PZT dielectric thin film on the substrate after film formation was measured from a cross-sectional SEM (scanning electron microscope) image. The step coverage is expressed by a value of a / b when the
表１〜表３より明らかなように、溶媒としてＴＨＦを単一溶媒として用いた比較例１では、残留分極値及び段差被覆性がともに低い数値となっていた。これに対して、実施例１のＮｏ．１、Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．１５−４の溶液原料を用いた場合では、比較例１に比べて高い残留分極値及び良好な段差被覆性が得られ、極めて優れた結果となった。 As is clear from Tables 1 to 3, Comparative Example 1 using THF as a solvent as a solvent had low remanent polarization values and step coverage. In contrast, No. 1 in Example 1. 1, no. 2-1. When the solution raw material of 15-4 was used, a high remanent polarization value and a good step coverage were obtained as compared with Comparative Example 1, and an extremely excellent result was obtained.
＜実施例２＞
先ず、有機Ｂａ化合物としてＢａ(ｄｐｍ)2を、有機Ｓｒ化合物としてＳｒ(ｄｐｍ)2を、有機Ｔｉ化合物としてＴｉ(Ｏ-ｉ-Ｐｒ)2(ｄｐｍ)2をそれぞれ用意した。上記Ｂａ(ｄｐｍ)2、Ｓｒ(ｄｐｍ)2及びＴｉ(Ｏ-ｉ-Ｐｒ)2(ｄｐｍ)2を形成する予定の(Ｂａ0.7Ｓｔ0.3)ＴｉＯ3の組成割合となるように混合して、次の表４〜表６に示す有機溶媒に溶解して０．３ｍｏｌ／ｌの溶液原料Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．３０−４をそれぞれ調製した。また、酸素源としてＯ2を用意した。
次いで、基板としてＰｔ（２００ｎｍ）／Ｔｉ（２０ｎｍ）／ＳｉＯ2（５００ｎｍ）／Ｓｉ基板を用意し、この基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。また、調製した溶液原料を原料容器１８内に貯蔵した。次に、基板１３の温度を７００℃に、気化室２６内の温度を２５０℃に、成膜室１０内の圧力を約１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。また成膜室１０内に供給する酸素源を１０００ｃｃｍの供給量となるように調節した。次に、第１キャリアガスとしてＨｅガスを原料容器１８内に供給して溶液原料の供給量が０．５ｃｃｍとなるように気化室２６に供給した。更に第２キャリアガスとしてＨｅガスを気化室２６に供給して気化室２６内で気化された溶液原料を成膜室１０内に供給して基板１３表面に(Ｂａ0.7Ｓｔ0.3)ＴｉＯ3を形成した。成膜時間が１０〜３０分となったときに基板１３を成膜室１０より取出し、所定の厚さのＢＳＴ誘電体薄膜が形成された前記基板を得た。
<Example 2>
First, Ba (dpm) 2 was prepared as an organic Ba compound, Sr (dpm) 2 was prepared as an organic Sr compound, and Ti (Oi-Pr) 2 (dpm) 2 was prepared as an organic Ti compound. The above Ba (dpm) 2 , Sr (dpm) 2 and Ti (O-i-Pr) 2 (dpm) 2 are mixed so as to have a composition ratio of (Ba 0.7 St 0.3 ) TiO 3 to be formed, A solution raw material No. 0.3 mol / l dissolved in an organic solvent shown in Tables 4 to 6 below. 16-No. 30-4 were prepared respectively. Further, O 2 was prepared as an oxygen source.
Next, a Pt (200 nm) / Ti (20 nm) / SiO 2 (500 nm) / Si substrate was prepared as a substrate, and this substrate was placed in the film formation chamber of the MOCVD apparatus shown in FIG. Further, the prepared solution raw material was stored in the
＜比較例２＞
有機溶媒としてＴＨＦ１００重量％からなる単一溶媒を用いた以外は実施例２と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成した。
<Comparative Example 2>
A BST dielectric thin film was formed in the same manner as in Example 2 except that a single solvent composed of 100% by weight of THF was used as the organic solvent.
＜比較試験２＞
実施例２及び比較例２でそれぞれ得られたＢＳＴ誘電体薄膜が高い比誘電率を有しているか否か確認するために、これらの薄膜について比誘電率の測定を行った。また上記比較試験１と同様にして段差被覆性試験を行った。その結果を表４〜表６にそれぞれ示す。
（１）比誘電率の測定
成膜を終えた基板上に２００ｎｍのＰｔによる上部電極を形成し、ＢＳＴ誘電体薄膜をＬＣＲメーター（ＨＰ社製、４２８４Ａ）を用いて比誘電率の測定を行った。
<Comparison test 2>
In order to confirm whether the BST dielectric thin films obtained in Example 2 and Comparative Example 2 each have a high relative dielectric constant, the relative dielectric constants of these thin films were measured. Further, a step coverage test was conducted in the same manner as in Comparative Test 1 above. The results are shown in Tables 4 to 6, respectively.
(1) Measurement of relative dielectric constant An upper electrode of 200 nm Pt is formed on the substrate after film formation, and the relative dielectric constant of the BST dielectric thin film is measured using an LCR meter (HP, 4284A). It was.
表４〜表６より明らかなように、溶媒としてＴＨＦを単一溶媒として用いた比較例２では、比誘電率及び段差被覆性がともに低い数値となっていた。これに対して、実施例２のＮｏ．１６、Ｎｏ．１７−１〜Ｎｏ．３０−４の溶液原料を用いた場合では、比較例２に比べて高い比誘電率及び良好な段差被覆性が得られ、極めて優れた結果となった。 As is clear from Tables 4 to 6, in Comparative Example 2 in which THF was used as the solvent, both the relative dielectric constant and the step coverage were low values. In contrast, No. 2 in Example 2 16, no. 17-1 to No. In the case where the solution raw material of 30-4 was used, a higher relative dielectric constant and better step coverage were obtained than in Comparative Example 2, and the results were extremely excellent.
＜実施例３＞
先ず、有機Ｐｂ化合物としてＰｂ(ｄｐｍ)2を、有機Ｚｒ化合物としてＺｒ(ｄｍｈｄ)4を、有機Ｔｉ化合物としてＴｉ(Ｏ-ｉ-Ｐｒ)2(ｄｐｍ)2をそれぞれ用意し、上記Ｐｂ(ｄｐｍ)2、Ｚｒ(ｄｍｈｄ)4及びＴｉ(Ｏ-ｉ-Ｐｒ)2(ｄｐｍ)2を形成する予定のＰｂ1.15(Ｚｒ0.45Ｔｉ0.55)Ｏ3の組成割合となるように混合して、次の表７〜表９に示す有機溶媒に溶解して０．３ｍｏｌ／ｌの溶液原料Ｎｏ．３１−１〜Ｎｏ．４５−４をそれぞれ調製した。上記溶液原料を用い、実施例１と同様にして所定の厚さのＰＺＴ誘電体薄膜が形成された基板を得た。
<Example 3>
First, Pb (dpm) 2 is prepared as an organic Pb compound, Zr (dmhd) 4 is prepared as an organic Zr compound, and Ti (Oi-Pr) 2 (dpm) 2 is prepared as an organic Ti compound, and the above Pb (dpm) is prepared. ) 2 , Zr (dmhd) 4 and Ti (Oi-Pr) 2 (dpm) 2 are mixed so that the composition ratio is Pb 1.15 (Zr 0.45 Ti 0.55 ) O 3 . Dissolved in the organic solvents shown in Table 7 to Table 9 to give a solution raw material No. 31-1 to No.3. Each of 45-4 was prepared. Using the solution raw material, a substrate on which a PZT dielectric thin film having a predetermined thickness was formed in the same manner as in Example 1.
＜比較試験３＞
実施例３でそれぞれ得られたＰＺＴ誘電体薄膜について、上記比較試験１と同様にして残留分極値の測定及び段差被覆性試験を行った。その結果を表７〜表９にそれぞれ示す。
<Comparison test 3>
The PZT dielectric thin film obtained in Example 3 was subjected to the measurement of residual polarization value and the step coverage test in the same manner as in Comparative Test 1 above. The results are shown in Tables 7 to 9, respectively.
表７〜表９より明らかなように、実施例３のＮｏ．３１−１〜Ｎｏ．４５−４の溶液原料を用いた場合では、高い残留分極値及び良好な段差被覆性が得られ、極めて優れた結果となった。 As is clear from Tables 7 to 9, No. 3 of Example 3 31-1 to No.3. When the solution raw material of 45-4 was used, a high remanent polarization value and good step coverage were obtained, and the results were extremely excellent.
＜実施例４＞
先ず、有機Ｂａ化合物としてＢａ(ｄｐｍ)2を、有機Ｓｒ化合物としてＳｒ(ｄｐｍ)2を、有機Ｔｉ化合物としてＴｉ(Ｏ-ｉ-Ｐｒ)2(ｄｐｍ)2をそれぞれ用意し、上記Ｂａ(ｄｐｍ)2、Ｓｒ(ｄｐｍ)2及びＴｉ(Ｏ-ｉ-Ｐｒ)2(ｄｐｍ)2を形成する予定の(Ｂａ0.7Ｓｔ0.3)ＴｉＯ3の組成割合となるように混合して、次の表１０〜表１２に示す有機溶媒に溶解して０．３ｍｏｌ／ｌの溶液原料Ｎｏ．４６−１〜Ｎｏ．６０−４をそれぞれ調製した。上記溶液原料を用い、実施例２と同様にして所定の厚さのＢＳＴ誘電体薄膜が形成された基板を得た。
<Example 4>
First, Ba (dpm) 2 is prepared as an organic Ba compound, Sr (dpm) 2 is prepared as an organic Sr compound, and Ti (Oi-Pr) 2 (dpm) 2 is prepared as an organic Ti compound. ) 2 , Sr (dpm) 2 and Ti (O-i-Pr) 2 (dpm) 2 are mixed so as to have a composition ratio of (Ba 0.7 St 0.3 ) TiO 3 to be formed. To 0.3 mol / l of solution raw material No. dissolved in the organic solvent shown in Table 12. 46-1 to No.4. 60-4 were prepared respectively. Using the solution raw material, a substrate on which a BST dielectric thin film having a predetermined thickness was formed was obtained in the same manner as in Example 2.
＜比較試験４＞
実施例４でそれぞれ得られたＢＳＴ誘電体薄膜について、上記比較試験２と同様にして比誘電率の測定及び段差被覆性試験を行った。その結果を表１０〜表１２にそれぞれ示す。
<Comparison test 4>
The BST dielectric thin film obtained in Example 4 was subjected to the measurement of relative dielectric constant and the step coverage test in the same manner as in Comparative Test 2 above. The results are shown in Tables 10 to 12, respectively.
表１０〜表１２より明らかなように、実施例４のＮｏ．４６−１〜Ｎｏ．６０−４の溶液原料を用いた場合では、高い比誘電率及び良好な段差被覆性が得られ、極めて優れた結果となった。 As apparent from Tables 10 to 12, No. 4 in Example 4 was obtained. 46-1 to No.4. When the solution raw material of 60-4 was used, a high relative dielectric constant and good step coverage were obtained, and the results were extremely excellent.
Claims (10)
前記有機溶媒が１,３-ジオキソランであることを特徴とする有機金属化学蒸着法用溶液原料。 In a solution raw material for metal organic chemical vapor deposition in which one or more organic metal compounds are dissolved in an organic solvent,
A solution raw material for metal organic chemical vapor deposition, wherein the organic solvent is 1,3-dioxolane.
前記有機溶媒が１,３-ジオキソランからなる第１溶媒と、前記１,３-ジオキソランにアルコール、アルカン、エステル、芳香族、アルキルエーテル及びケトンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第２溶媒とを混合した混合溶媒であることを特徴とする有機金属化学蒸着法用溶液原料。 In a solution raw material for metal organic chemical vapor deposition in which one or more organic metal compounds are dissolved in an organic solvent,
The organic solvent is a first solvent consisting of 1,3-dioxolane, and one or more selected from the group consisting of alcohols, alkanes, esters, aromatics, alkyl ethers and ketones to the 1,3-dioxolane. A solution raw material for metal organic chemical vapor deposition, which is a mixed solvent obtained by mixing a second solvent.
A complex oxide-based dielectric thin film produced by a metal organic chemical vapor deposition method using the solution raw material according to any one of claims 1 to 9.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20080805 |