JP3095727B2 - CVD raw material for titanium oxide based dielectric thin film and capacitor for memory - Google Patents
CVD raw material for titanium oxide based dielectric thin film and capacitor for memoryInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ＤＲＡＭなどの誘
電体メモリー、誘電体フィルターなどに用いられる酸化
物系誘電体薄膜、特にチタン酸化物系誘電体薄膜を形成
するためのＣＶＤ（化学気相堆積）用原料およびその原
料を用いたメモリー用キャパシタに関するものである。The present invention relates to a dielectric memory, oxide dielectric thin film for use in a dielectric filter, CVD (chemical vapor, particularly for forming a titanium oxide-based dielectric thin film such as a DRAM The present invention relates to a raw material for (phase deposition) and a memory capacitor using the raw material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、半導体におけるメモリーデバイス
の高集積化が急速に進んでいる。たとえば、ダイナミッ
クランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）では、３年間
にビット数が４倍という急激なペースで高集積化が進ん
できた。これはデバイスの高速化、低消費電力化、低コ
スト化などの目的のためである。しかし、いかに集積度
が向上しても、ＤＲＡＭの構成要素であるキャパシタ
は、一定の容量を持たなくてはならない。このため、キ
ャパシタ材料の膜厚を薄くする必要があり、それまで用
いられていたＳｉＯ2では薄膜化の限界が生じてきた。
そこで材料を変更して誘電率を上げることができれば、
薄膜化と同様に容量を確保することができるため、高誘
電率の誘電体材料をメモリーデバイス用キャパシタの誘
電体膜として利用するための研究が最近注目を集めてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, high integration of memory devices in semiconductors has been rapidly progressing. For example, in a dynamic random access memory (DRAM), high integration has progressed at a rapid pace of four times the number of bits in three years. This is for the purpose of speeding up the device, reducing power consumption, reducing cost, and the like. However, no matter how the degree of integration is improved, the capacitor, which is a component of the DRAM, must have a certain capacitance. For this reason, it is necessary to reduce the film thickness of the capacitor material, and the use of SiO 2 which has been used up to that point has caused a limitation in thinning.
So if you can change the material and increase the dielectric constant,
Since capacity can be ensured as in the case of thinning, research on using a dielectric material having a high dielectric constant as a dielectric film of a capacitor for a memory device has recently attracted attention.
【０００３】このようなメモリー用キャパシタ材料に要
求される性能としては、前述のように高誘電率を有する
薄膜であること、およびリーク電流が小さいことが最も
重要である。すなわち、高誘電率材料を用いる限りにお
いては、できる限り薄い膜で、かつ、リーク電流を最小
にする必要がある。大まかな開発目標としては、一般的
にＳｉＯ2換算膜厚で１nm以下、および1.65Ｖ印加時の
リーク電流密度として10-8Ａ／cm2オーダー以下が望ま
しいとされている。また、段差のあるＤＲＡＭのキャパ
シタ用電極上に薄膜として形成するためには、複雑な形
状の物体への付き周り性が良好なＣＶＤ法による成膜が
可能なことが、プロセス上非常に有利である。このよう
な観点から、酸化タンタル、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐ
ＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、
チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどの酸化
物系誘電体材料が各種成膜法を用いて検討されている。
しかし、ＣＶＤ法によって成膜することが最も有利であ
るにもかかわらず、現在ＣＶＤ用原料として安定で良好
な気化特性を有するものが存在しないことが大きな問題
となっている。これは、主としてＣＶＤ用原料として多
用されているβ−ジケトン系のジピバロイルメタン（Ｄ
ＰＭ）化合物の加熱による気化特性が良好でないことに
よるものである。この点はたとえば第５２回応用物理学
会学術講演会予稿集講演番号９ａ−Ｐ−１１などで指摘
されており、金属のＤＰＭ化合物の本質的な不安定性に
起因する欠点であると考えられる。それにもかかわら
ず、たとえば第５２回応用物理学会学術講演会予稿集講
演番号９ａ−Ｐ−６にあるように、ＣＶＤ法が盛んに検
討されており、前記のような原料の不安定性のため、極
端な場合には原料を使い捨てにして成膜せざるを得ない
という事態も生じている。したがって、前記の原料に起
因する欠点のために、性能が良好、かつ、作製の再現性
がよい誘電体薄膜を製造する技術は確立されていない現
状にある。As the performance required for such a memory capacitor material, it is most important that the thin film has a high dielectric constant as described above and that the leakage current is small. That is, as long as a high dielectric constant material is used, it is necessary to make the film as thin as possible and to minimize the leak current. As a rough development goal, it is generally considered desirable that the film thickness in terms of SiO 2 be 1 nm or less, and the leakage current density when applying 1.65 V be 10 -8 A / cm 2 or less. In addition, in order to form a thin film on a capacitor electrode of a DRAM having a step, it is very advantageous in terms of process to be able to form a film by a CVD method with good adherence to an object having a complicated shape. is there. From such a viewpoint, tantalum oxide, lead zirconate titanate (P
ZT), lead lanthanum zirconate titanate (PLZT),
Oxide-based dielectric materials such as strontium titanate and barium titanate have been studied using various film forming methods.
However, despite the fact that it is most advantageous to form a film by the CVD method, there is a major problem that there is currently no material having stable and good vaporization properties as a CVD material. This is mainly due to β-diketone dipivaloylmethane (D
This is because the PM) compound has poor vaporization characteristics due to heating. This point has been pointed out, for example, in the 52nd JSAP Symposium Proceedings No. 9a-P-11, and is considered to be a drawback caused by the intrinsic instability of metal DPM compounds. Nevertheless, the CVD method has been actively studied as in, for example, the 52nd Annual Meeting of the Japan Society of Applied Physics, Proceedings No. 9a-P-6, and because of the instability of the raw materials as described above, In an extreme case, a situation has arisen in which a raw material must be disposable and a film must be formed. Therefore, due to the drawbacks caused by the above-mentioned raw materials, a technique for producing a dielectric thin film having good performance and good reproducibility of production has not been established at present.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】前述のように、従来の
ＣＶＤ法による酸化物系誘電体膜の製造においては、Ｃ
ＶＤ原料の安定性および気化性不良に伴い、低温での加
熱によってＣＶＤ反応部へＣＶＤ原料を安定に輸送する
ことは不可能であった。そのため、組成制御を行い難
く、良好な特性を有する誘電体膜の安定合成ができない
という大きな問題があった。さらに、ＣＶＤ原料の気化
効率を上げるために高い温度で加熱すると、原料が熱分
解しながら輸送されてしまい、膜の結晶性不良や組成ズ
レが不可避であった。そればかりか、前記のように原料
を使い捨てにしなければならないという不都合も起こっ
ていた。また、従来の方法では気化速度を抑えて合成
（反応）時間を長くした場合には、原料の安定性が経時
的に劣化して徐々に気化性が低下してくるために、形成
された膜の厚さ方向の組成が不均質になってリーク電流
が増大することが避けられなかった。そのため、多数回
または長時間使用しても安定な気化が得られ、かつ、低
温加熱でも良好な気化性を有するＣＶＤ原料の開発が強
く望まれているが、これに関しては未だ進展はない現状
にある。As described above, in the production of an oxide dielectric film by the conventional CVD method, C
Due to the poor stability and vaporization of the VD raw material, it has been impossible to stably transport the CVD raw material to the CVD reaction section by heating at a low temperature. Therefore, there is a major problem that it is difficult to control the composition and stable synthesis of a dielectric film having good characteristics cannot be performed. Further, when heating at a high temperature in order to increase the vaporization efficiency of the CVD raw material, the raw material is transported while being thermally decomposed, so that poor crystallinity of the film and deviation of composition are inevitable. In addition, there has been an inconvenience that the raw materials must be disposable as described above. Also, in the conventional method, when the synthesis (reaction) time is lengthened by suppressing the vaporization rate, the stability of the raw material deteriorates with time, and the vaporization property gradually decreases. It is inevitable that the composition in the thickness direction becomes inhomogeneous and the leakage current increases. Therefore, there is a strong demand for the development of a CVD raw material that can provide stable vaporization even when used many times or for a long time, and has good vaporization properties even at low temperature heating. is there.
【０００５】本発明の酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料
は、これまでのＣＶＤ法において用いられていた従来の
原料の欠点を解消するためになされたものであり、これ
らを一液状にして同時に又は別々に気化させることがで
き、かつ、安定に反応部へ輸送することができ、これに
伴って良好な性能を有するメモリー用キャパシタのため
の誘電体薄膜を再現性良く合成することを目的とするも
のである。The CVD raw material for an oxide-based dielectric thin film of the present invention has been made in order to solve the drawbacks of the conventional raw material used in the conventional CVD method. Or, it can be vaporized separately, and can be stably transported to the reaction part, with the aim of synthesizing with good reproducibility a dielectric thin film for a memory capacitor having good performance. Is what you do.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うな従来のＣＶＤ法において多用されている固体状ＤＰ
Ｍ化合物などの気化性について詳細に検討を加えた結
果、これらの化合物のうち特にＢａやＳｒなどのアルカ
リ土類金属ならびにＰｂやＴｉなどの固体状化合物の経
時安定性および気化性が良好でないことを見出した。し
たがって、これらの金属の酸化物を主成分とする酸化物
系誘電体膜をＣＶＤ法によって成膜する場合、特に多元
系のものでは目的とする組成に制御することが難しくな
ったり、連続して成膜を行えなくなることが避けられな
いことが分かった。そこで本発明者らは、これらの化合
物を長時間安定に存在させることができるテトラヒドロ
フランを主成分とする溶媒中に溶解させて一つの溶液と
し、これを熱分解することなく比較的低温で加熱気化さ
せることにより、組成の制御性が向上し、所望の特性を
有する前記誘電体膜が連続して再現性よく成膜できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。特に本発明者
らは本発明において、多成分系の酸化物系誘電体薄膜の
成膜において、本発明の液体状原料を用いることによ
り、連続して成膜した場合の成膜再現性が顕著に向上す
るために、本発明の原料を用いた誘電体膜をメモリー用
キャパシタに用いると、その性能が従来のものよりも飛
躍的に向上することを見出したものである。Means for Solving the Problems The present inventors have proposed a solid DP widely used in the conventional CVD method as described above.
As a result of a detailed study of the vaporization properties of M compounds and the like, it was found that among these compounds, particularly, alkaline earth metals such as Ba and Sr and solid compounds such as Pb and Ti have poor aging stability and vaporization properties. Was found. Therefore, when an oxide dielectric film containing an oxide of these metals as a main component is formed by a CVD method, it is difficult to control the composition to an intended composition, particularly for a multi-component dielectric film, or it is difficult to continuously control the composition. It was found that it was inevitable that the film could not be formed. Therefore, the present inventors dissolved these compounds in a solvent containing tetrahydrofuran as a main component that can stably exist for a long time to form a single solution, which was heated and vaporized at a relatively low temperature without thermal decomposition. By doing so, it has been found that the controllability of the composition is improved, and the dielectric film having desired characteristics can be continuously formed with good reproducibility, and the present invention has been completed. In particular, the inventors of the present invention use the liquid raw material of the present invention in forming a multi-component oxide-based dielectric thin film, thereby significantly improving the reproducibility of film formation when forming a film continuously. It has been found that when a dielectric film using the raw material of the present invention is used for a memory capacitor in order to improve the performance, the performance is dramatically improved as compared with the conventional one.
【０００７】また、本発明者らは、テトラヒドロフラン
以外の多種の有機溶媒についても、この固体状有機金属
化合物からなる誘電体薄膜合成用原料に対する溶解能力
および溶液の気化性ならびに長期安定性に関して詳細に
調査した。その結果、固体状原料を良好に溶解できる溶
媒は多数存在したが、テトラヒドロフランのように誘電
体膜用原料化合物である有機金属化合物を溶解して溶液
とした場合に、良好な加熱気化性および経時的な安定性
を有するものを他に見出すことはできなかった。The present inventors have also made detailed studies on various organic solvents other than tetrahydrofuran with respect to their dissolving ability to a raw material for synthesizing a dielectric thin film comprising this solid organometallic compound, the vaporization property of the solution, and long-term stability. investigated. As a result, there were many solvents capable of dissolving the solid raw material satisfactorily. However, when an organic metal compound which is a raw material compound for a dielectric film, such as tetrahydrofuran, was dissolved to form a solution, good heat vaporization properties and aging were obtained. Could not be found any other with good stability.
【０００８】かかるＣＶＤ原料は、多成分の酸化物系誘
電体薄膜合成用のものであり、Ｂａを含む有機金属化合
物もしくはＳｒを含む有機金属化合物とＴｉを含む有機
金属化合物とからなるか、またはＢｉもしくはＴｉの中
から選ばれた少なくとも１つの有機金属化合物からな
り、テトラヒドロフラン中に少なくとも１種の有機金属
化合物が溶解されている液体原料であって、加熱によっ
て安定で再現性が良い気化状態を得ることができるとと
もに、特に従来全く実現不可能であった同一原料を多数
回使用することによっても、気化性の低下が全く生じな
くしたものである。The CVD raw material is for synthesizing a multi-component oxide-based dielectric thin film, and is composed of an organic metal compound containing Ba or Sr and an organic metal compound containing Ti, or at least one organometallic compound or Rannahli selected from among Bi or T i, a liquid raw material at least one organometallic compound in tetrahydrofuran is dissolved, a good stable reproducibility by heating In addition to being able to obtain a vaporized state, in particular, the use of the same raw material, which has never been realized at all, many times does not cause any decrease in vaporization.
【０００９】すなわち本発明は、Ｂａを含む有機金属化
合物またはＳｒを含む有機金属化合物とＴｉを含む有機
金属化合物とをテトラヒドロフランを含む溶媒中に溶解
してなるチタン酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料に関す
る。That is, the present invention provides a CVD material for a titanium oxide-based dielectric thin film obtained by dissolving an organic metal compound containing Ba or an organic metal compound containing Sr and an organic metal compound containing Ti in a solvent containing tetrahydrofuran. About.
【００１０】また本発明は、Ｔｉを含む液体状の有機金
属化合物と、Ｂａを含む有機金属化合物またはＳｒを含
む有機金属化合物とをテトラヒドロフランを含む溶媒中
に溶解してなる溶液とから構成されるチタン酸化物系誘
電体薄膜用ＣＶＤ原料に関する。Further, the present invention comprises a solution in which a liquid organometallic compound containing Ti and an organometallic compound containing Ba or an organometallic compound containing Sr are dissolved in a solvent containing tetrahydrofuran. The present invention relates to a CVD material for a titanium oxide-based dielectric thin film.
【００１１】該チタン酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料
は、有機金属化合物をそれぞれ単独にテトラヒドロフラ
ンを含む溶媒中に溶解してなる２種の溶液から構成され
る形態をとることができる。The titanium oxide-based dielectric thin film CVD raw material can take a form composed of two kinds of solutions each obtained by dissolving an organometallic compound alone in a solvent containing tetrahydrofuran.
【００１２】また、前記有機金属化合物は、金属のアセ
チルアセトナト、ジピバロイルメタナト、アルコキシ
ド、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、ペンタフルオ
ロプロパノイルピバロイルメタナト、シクロペンタジエ
ニルまたはそれらの誘導体の１種または２種以上である
ことが好ましい。The organic metal compound may be a metal acetylacetonate, dipivaloylmethanato, alkoxide, hexafluoroacetylacetonate, pentafluoropropanoylpivaloylmethanato, cyclopentadienyl or a derivative thereof. It is preferable that the number of species is two or more.
【００１３】さらに、前記有機金属化合物は、金属のジ
ピバロイルメタナト系化合物であることが好ましい。Further, it is preferable that the organometallic compound is a metal dipivaloyl methanate compound.
【００１４】また、Ｔｉを含む液体状の有機金属化合物
がＴｉイソプロポキシドであるのが好ましい。Preferably, the liquid organometallic compound containing Ti is Ti isopropoxide.
【００１５】本発明はまた、ＢｉまたはＴｉの中から選
ばれた少なくとも１つの有機金属化合物をテトラヒドロ
フランを含む溶媒中に溶解してなるチタン酸ビスマス誘
電体薄膜用ＣＶＤ原料に関する。[0015] The present invention is also, Bi or T bismuth titanate induction <br/> collector obtained by dissolving in a solvent containing a tetrahydro <br/> furan at least one organometallic compound selected from among i The present invention relates to a CVD raw material for a body thin film.
【００１６】該チタン酸ビスマス誘導体薄膜用ＣＶＤ原
料は、有機金属化合物がそれぞれ単独にテトラヒドロフ
ランを含む溶媒中に溶解してなる複数の溶液から構成さ
れる形態をとることができる。The CVD raw material for the bismuth titanate derivative thin film can take a form composed of a plurality of solutions each obtained by dissolving an organometallic compound alone in a solvent containing tetrahydrofuran.
【００１７】また前記有機金属化合物は、金属のアセチ
ルアセトナト、ジピバロイルメタナト、アルコキシド、
ヘキサフルオロアセチルアセトナト、ペンタフルオロプ
ロパノイルピバロイルメタナト、シクロペンタジエニル
またはそれらの誘導体の１種または２種以上であること
が好ましい。The organometallic compound may be a metal acetylacetonate, dipivaloylmethanato, alkoxide,
It is preferable to use one or more of hexafluoroacetylacetonato, pentafluoropropanoylpivaloylmethanato, cyclopentadienyl or a derivative thereof.
【００１８】さらに前記有機金属化合物は、ジピバロイ
ルメタナト系化合物であることが好ましい。Further, the organometallic compound is preferably a dipivaloylmethanato compound.
【００１９】また、本発明のメモリー用キャパシタは、
前記チタン酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料を用いてＣ
ＶＤ法により成膜させることによりメモリー用キャパシ
タとして誘電体膜が形成されているものである。Further, the memory capacitor of the present invention comprises:
C using the titanium-oxide-based Yuden thin film for the CVD material
A dielectric film is formed as a memory capacitor by forming a film by the VD method.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】本発明において用いられるテトラ
ヒドロフランは、沸点が低く多種の有機金属化合物を良
好に溶解することができる。この溶解能力については、
テトラヒドロフランが比較的大きな誘電率を有すること
などの性質に起因していると考えられる。有機金属を溶
解した溶液は、原料化合物である有機金属化合物そのも
のの気化温度よりも低温での加熱によっても良好な気化
性を示し、原料化合物が分解することなく安定に反応部
へ送り込まれる働きをなすものと考えられる。さらに、
本発明の同一原料を多数回使用することによっても、気
化性が全く低下しないことから、テトラヒドロフランは
有機金属化合物と何らかの結合を形成することによりそ
の経時劣化を防止して長期安定性を保持する役目をなす
ものと推察される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The tetrahydrofuran used in the present invention has a low boiling point and can dissolve various organometallic compounds well. For this dissolving ability,
It is believed that this is due to properties such as tetrahydrofuran having a relatively large dielectric constant. The solution in which the organic metal is dissolved exhibits good vaporizability even when heated at a temperature lower than the vaporization temperature of the raw material organic metal compound itself, and the raw material compound is stably sent to the reaction section without being decomposed. It is considered something to do. further,
Even if the same raw material of the present invention is used many times, the vaporizability is not reduced at all, so that tetrahydrofuran forms a certain bond with the organometallic compound to prevent its deterioration over time and maintain its long-term stability. It is presumed to form.
【００２１】[0021]
［実施例１］通常のホットウォールタイプのＣＶＤ装置
を用い、本発明の原料の気化性を調査する実験を行っ
た。原料化合物としては、特に気化性および安定性が良
くないＳｒとＢａについて、それらのアセチルアセトナ
トをそれぞれ用い、これらをテトラヒドロフラン中に0.
3モル％の濃度で溶解した２種の溶液を調製した。それ
らの220℃加熱時における連続気化回数による酸化マグ
ネシウム基板上へのストロンチウム酸化物ならびにバリ
ウム酸化物の堆積量および180〜240℃の範囲での20℃ご
との気化温度における同一基板へのそれらの堆積量を重
量法で求めた。いずれも堆積物がＳｒまたはＢａの酸化
物の膜であることをＸ線回折によって確認した。[Example 1] An experiment for investigating the vaporizability of the raw material of the present invention was conducted using a normal hot wall type CVD apparatus. As the raw material compounds, particularly for Sr and Ba, which are not good in vaporization and stability, their acetylacetonates are used, and these are added in tetrahydrofuran at a concentration of 0.1%.
Two solutions dissolved at a concentration of 3 mol% were prepared. Amount of strontium oxide and barium oxide deposited on magnesium oxide substrate by their continuous vaporization times during heating at 220 ° C and their deposition on the same substrate at vaporization temperatures of every 20 ° C in the range of 180-240 ° C The amount was determined by the gravimetric method. In each case, it was confirmed by X-ray diffraction that the deposit was a film of an oxide of Sr or Ba.
【００２２】比較のため、前記と同一の装置および成膜
条件を用いてテトラヒドロフランの替わりにメタノール
もしくはアセトンに同一の原料化合物を溶解した溶液を
用いた。また有機溶剤を使用しない固体の原料有機金属
化合物をそのままＣＶＤ法に供し、ＳｒおよびＢａの酸
化物の酸化マグネシウム基板上への堆積量を前記と同様
に求めて比較した。これらの結果を表１〜表４に示す。For comparison, a solution prepared by dissolving the same starting compound in methanol or acetone was used instead of tetrahydrofuran using the same apparatus and film forming conditions as described above. Further, a solid raw material organometallic compound not using an organic solvent was directly subjected to the CVD method, and the amounts of Sr and Ba oxides deposited on the magnesium oxide substrate were determined in the same manner as above and compared. Tables 1 to 4 show these results.
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】[0024]
【表２】 [Table 2]
【００２５】[0025]
【表３】 [Table 3]
【００２６】[0026]
【表４】 [Table 4]
【００２７】表１および表３から明らかなように、本発
明のＣＶＤ原料を用いた場合には、従来の固体原料有機
金属化合物およびメタノール溶液、アセトン溶液の場合
と比較して同一加熱温度での１回目の気化で20倍以上の
酸化物膜の堆積が得られた。しかも、本発明の原料では
連続気化による成膜による成膜を行っても安定した堆積
量が得られたのに対して、他の原料では気化回数を重ね
るに従って酸化物膜の堆積量が大幅に低下してしまっ
た。また、表２および表４から明らかなように、いずれ
の温度においても本発明の原料を使用すると、その良好
な気化性のために他のものと比較してはるかに優れた酸
化物膜の堆積量が得られた。As is clear from Tables 1 and 3, when the CVD raw material of the present invention was used, compared with the conventional solid raw material organometallic compound and the methanol and acetone solutions, the same heating temperature was used. In the first vaporization, an oxide film deposition of 20 times or more was obtained. In addition, a stable deposition amount was obtained with the raw material of the present invention even when film formation was performed by continuous vaporization, whereas the deposition amount of the oxide film was significantly increased with other raw materials as the number of times of vaporization increased. It has dropped. Further, as is clear from Tables 2 and 4, when the raw material of the present invention is used at any temperature, the deposition of an oxide film is far superior to that of the others due to its good vaporization. The quantity was obtained.
【００２８】さらに、表１および表３と同様の条件で10
回を超える連続気化による堆積量を調査した。その結
果、従来の固体原料有機化合物ならびにメタノール溶
液、アセトン溶液の場合には、15回程度の加熱によって
原料の気化による堆積が全く生じなくなった。これに対
して、本発明の原料を用いた場合には、繰返し20回以上
の成膜を行ってもＣＶＤ原料の気化による酸化物の堆積
量は第１回目と全く変動が無く、この状態は材料がすべ
て無くなってしまうまで同様であった。Further, under the same conditions as in Tables 1 and 3, 10
The deposition amount due to continuous vaporization more than once was investigated. As a result, in the case of the conventional solid raw material organic compound, methanol solution, and acetone solution, deposition by vaporization of the raw material did not occur at all by heating about 15 times. On the other hand, when the raw material of the present invention is used, the deposition amount of the oxide due to the vaporization of the CVD raw material does not fluctuate at all even when the film formation is repeated 20 times or more. The same was true until all the materials were gone.
【００２９】［実施例２］実施例１と同様のＣＶＤ装置
を用い、Ｐｂジピバロイルメタナト、Ｚｒジピバロイル
メタナトおよびＴｉジピバロイルメタナトを原料化合物
として用い、これらをテトラヒドロフラン中に溶解させ
て本発明の材料溶液とした。この際に、原料化合物の各
金属原子の原子比をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝2.2：１：１と
し、濃度は溶質全体で0.4モル％に調製した。つぎに、
実施例１の場合と同様に本発明の気化性を調査する実験
を行った。すなわち、200℃加熱時における連続気化回
数による白金基板上へのＰＺＴ系誘電体酸化物の堆積量
および180〜240℃の範囲で20℃ごとの気化温度における
同一基板へのそれらの堆積量を求めた。いずれも堆積物
がＰＺＴ系酸化物膜であることをＸ線回折によって確認
した。Example 2 Using the same CVD apparatus as in Example 1, Pb dipivaloyl methanate, Zr dipivaloyl methanate and Ti dipivaloyl methanate were used as starting compounds, and these were mixed in tetrahydrofuran. This was dissolved to obtain a material solution of the present invention. At this time, the atomic ratio of each metal atom in the raw material compound was set to Pb: Zr: Ti = 2.2: 1: 1, and the concentration was adjusted to 0.4 mol% in the entire solute. Next,
An experiment for investigating the vaporizability of the present invention was conducted in the same manner as in Example 1. That is, the deposition amount of the PZT-based dielectric oxide on the platinum substrate based on the number of continuous vaporizations at the time of heating at 200 ° C. and the deposition amount on the same substrate at the vaporization temperature of every 20 ° C. in the range of 180 to 240 ° C. are obtained. Was. In each case, it was confirmed by X-ray diffraction that the deposit was a PZT-based oxide film.
【００３０】比較のため、前記と同一の装置および成膜
条件を用いてテトラヒドロフランの替わりにメタノール
もしくはアセトンに同一の有機金属化合物を同一濃度で
溶解した溶液を用い、また有機溶剤を使用しない固体の
原料有機金属化合物をそのままＣＶＤ法に供し、ＰＺＴ
系誘電体酸化物の白金基板上への堆積量を前記と同様に
求めて比較した。これらの結果を表５および表６に示
す。For comparison, a solution prepared by dissolving the same organometallic compound in methanol or acetone at the same concentration in place of tetrahydrofuran using the same apparatus and film forming conditions as described above was used, and a solid solution containing no organic solvent was used. The raw material organometallic compound is directly subjected to the CVD method, and PZT
The amount of the dielectric oxide deposited on the platinum substrate was determined in the same manner as described above and compared. Tables 5 and 6 show these results.
【００３１】[0031]
【表５】 [Table 5]
【００３２】[0032]
【表６】 [Table 6]
【００３３】表５から明らかなように、本発明の原料を
用いた場合には、従来原料ならびにメタノール溶液およ
びアセトン溶液の場合と比較して１回目の気化で10倍以
上の酸化物誘電体膜の堆積が得られた。しかも、本発明
の原料では実施例１と同様に連続気化を行っても非常に
安定した堆積量が得られたのに対して、他の原料では気
化回数を２回以上重ねるに伴ない酸化物膜の堆積量が大
幅に低下してしまい、15回以上気化回数を繰り返すと全
く気化が生じないために堆積量がゼロになってしまっ
た。また、表６から明らかなように、いずれの温度にお
いても本発明のＣＶＤ原料を使用すると、その良好な気
化性のために他の材料と比較してはるかに優れたＰＺＴ
系酸化物膜の堆積量が得られた。As is apparent from Table 5, when the raw material of the present invention was used, the oxide dielectric film was 10 times or more in the first vaporization as compared with the conventional raw material and the cases of methanol solution and acetone solution. Was obtained. In addition, the raw material of the present invention obtained a very stable deposition amount even when continuous vaporization was performed in the same manner as in Example 1, whereas the other raw materials produced oxides with increasing the number of times of vaporization two or more times. The deposition amount of the film was greatly reduced, and when the number of times of vaporization was repeated more than 15 times, no vaporization occurred, and the deposition amount became zero. Also, as is clear from Table 6, when the CVD raw material of the present invention was used at any temperature, PZT which was much superior to other materials due to its good vaporization property was obtained.
The deposition amount of the base oxide film was obtained.
【００３４】［実施例３］三元の原料加熱系統を有する
通常のホットウォールタイプのＣＶＤ装置を用い、チタ
ン酸ストロンチウム系酸化物誘電体膜であるＳｒＴｉＯ
3を酸化マグネシウム基板上に合成してメモリー用キャ
パシタとしての特性を評価する実験を行った。原料化合
物としては、Ｓｒアセチルアセトナトを0.2モル％の濃
度でテトラヒドロフランに溶解して本発明のＣＶＤ原料
とし、ＴｉについてはＴｉイソプロポキシドを原料化合
物に用いた。成膜条件としては、キャリアガスであるア
ルゴンで各ＣＶＤ原料をバブリングして気化器に送り込
み、気化温度としてＳｒを195℃、Ｔｉを190℃に設定し
た。反応ガスは酸素で、反応部（炉）内圧力は８Torr、
基板温度は約690℃に保持して約10分間反応を行った。
反応後、酸素気流中で室温まで自然放冷を行ったとこ
ろ、膜厚約50nmの本発明による酸化物誘電体膜が得られ
た。Ｘ線回折により結晶性を調査し、キャパシタ特性と
して誘電率および直流電圧1.65Ｖ印加時のリーク電流密
度を測定した。[Embodiment 3] A strontium titanate-based oxide dielectric film, SrTiO, was formed using an ordinary hot-wall type CVD apparatus having a ternary raw material heating system.
An experiment was conducted to synthesize 3 on a magnesium oxide substrate and evaluate its characteristics as a memory capacitor. As a raw material compound, Sr acetylacetonate was dissolved in tetrahydrofuran at a concentration of 0.2 mol% to obtain a CVD raw material of the present invention, and for Ti, Ti isopropoxide was used as a raw material compound. As the film forming conditions, each CVD raw material was bubbled with argon as a carrier gas and sent to a vaporizer. Sr was set to 195 ° C. and Ti was set to 190 ° C. as a vaporization temperature. The reaction gas is oxygen, the pressure inside the reactor (furnace) is 8 Torr,
The reaction was performed for about 10 minutes while maintaining the substrate temperature at about 690 ° C.
After the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature in an oxygen stream, whereby an oxide dielectric film having a thickness of about 50 nm according to the present invention was obtained. The crystallinity was investigated by X-ray diffraction, and the dielectric constant and the leak current density when a DC voltage of 1.65 V was applied were measured as the capacitor characteristics.
【００３５】比較のため、従来の原料有機金属化合物で
あるＳｒアセチルアセトナトおよびＴｉイソプロポキシ
ドを用い、成膜条件を前記と同一にして同一ＣＶＤ装置
を使用し、同一組成の酸化物系誘電体膜の成膜を行っ
た。しかし、特にＳｒについて十分な気化が得られなか
ったため、気化温度を280℃に上げて組成を合わせ、成
膜を行った。本発明の原料を用いた場合と同様に、反応
後酸素気流中で室温まで自然放冷を行って約50nmの厚さ
の膜を得た。この膜についても同様に、膜質およびキャ
パシタとしての性能評価を行った。これらの結果を表７
に示す。For comparison, an oxide-based dielectric material having the same composition was prepared using the same raw material organometallic compounds, Sr acetylacetonate and Ti isopropoxide, under the same film forming conditions and the same CVD apparatus. A body film was formed. However, since sufficient vaporization was not obtained particularly for Sr, the vaporization temperature was increased to 280 ° C., the compositions were adjusted, and a film was formed. As in the case of using the raw material of the present invention, the reaction was allowed to cool naturally to room temperature in an oxygen stream to obtain a film having a thickness of about 50 nm. This film was similarly evaluated for film quality and performance as a capacitor. Table 7 shows these results.
Shown in
【００３６】[0036]
【表７】 [Table 7]
【００３７】表７から明らかなように、本発明のＣＶＤ
原料を用いれば、従来の原料有機金属化合物の場合より
低温加熱によっても性能の良好なメモリー用キャパシタ
膜をＣＶＤ法によって成膜することができる。特に従来
の原料による膜と比べると、ほぼ同じ膜厚でしかもリー
ク電流を１桁以上低くすることができた。また、それぞ
れ前記と同一の合成条件で連続して10回の成膜を実施
し、膜の作製再現性について調査したところ、本発明の
ＣＶＤ原料による膜は比誘電率およびリーク電流密度が
共に±５％以下と大きなばらつきは見られず、再現性が
良好であることが判明した。これに対して、従来法によ
るキャパシタ膜は比誘電率およびリーク電流密度が共に
表７の値に対して±50％程度と非常に大きなばらつきが
見られた。As is clear from Table 7, the CVD of the present invention
When a raw material is used, a memory capacitor film having good performance can be formed by a CVD method even when heating at a lower temperature than in the case of a conventional raw material organometallic compound. In particular, as compared with a conventional film made of a raw material, it was possible to reduce the leak current by one digit or more with substantially the same film thickness. In addition, film formation was performed 10 times continuously under the same synthesis conditions as described above, and the production reproducibility of the film was examined. As a result, the film made of the CVD raw material of the present invention had both a relative dielectric constant and a leak current density of ± 10%. There was no large variation of 5% or less, and it was found that reproducibility was good. On the other hand, in the capacitor film according to the conventional method, both the relative dielectric constant and the leak current density showed a very large variation of about ± 50% with respect to the values in Table 7.
【００３８】［実施例４］実施例１と同一のＣＶＤ装置
を用い、Ｐｂジピバロイルメタナト、Ｚｒジピバロイル
メタナトおよびＴｉジピバロイルメタナトを原料化合物
として用い、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各金属原子比を2.2：
１：１とし、これらをすべてテトラヒドロフランに溶質
全体として0.55モル％の濃度になるように溶解した。本
発明の原料をアルゴンガスでバブリングしながら気化器
に送り込み、約200℃で加熱気化させたＣＶＤ反応炉へ
輸送した。基板として、酸化マグネシウムを用い、基板
温度を約640℃に設定した。この様にして、本発明の材
料を用いてＰＺＴ系酸化物誘電体膜の成膜を行った。形
成された膜の膜厚は89nmであった。Example 4 Using the same CVD apparatus as in Example 1, using Pb dipivaloyl methanate, Zr dipivaloyl methanate and Ti dipivaloyl methanate as raw material compounds, Pb, Zr, Ti Each metal atomic ratio of 2.2:
The components were all dissolved in tetrahydrofuran so as to have a concentration of 0.55 mol% as a whole. The raw material of the present invention was sent to a vaporizer while bubbling with argon gas, and transported to a CVD reactor heated and vaporized at about 200 ° C. Magnesium oxide was used as the substrate, and the substrate temperature was set at about 640 ° C. Thus, a PZT-based oxide dielectric film was formed using the material of the present invention. The thickness of the formed film was 89 nm.
【００３９】比較のため、テトラヒドロフランに溶解し
ない従来の固体原料有機金属化合物を使用した成膜も行
った。ただし、実施例３と同様の理由により、各原料の
設定温度はそれぞれ本発明の原料の場合よりも高い約25
0℃、230℃、210℃に保持した。この場合の膜厚は150nm
であった。前記二つのサンプルのキャパシタとしての特
性を表８に示す。For comparison, a film was formed using a conventional solid raw material organometallic compound which was not dissolved in tetrahydrofuran. However, for the same reason as in Example 3, the set temperature of each raw material was about 25
It was kept at 0 ° C, 230 ° C and 210 ° C. The film thickness in this case is 150 nm
Met. Table 8 shows the characteristics of the two samples as capacitors.
【００４０】[0040]
【表８】 [Table 8]
【００４１】表８から明らかなように、実施例３の場合
と同様に、本発明の原料による酸化物系誘電体を用いた
キャパシタ膜は、従来の原料によるものよりも低温加熱
であるにもかかわらず、薄い膜で比誘電率、リーク電流
密度ともはるかに良好である。また、実施例３と同様に
それぞれ同一の成膜条件で連続して10回の成膜を実施
し、成膜の再現性について調査したところ、本発明の原
料によるキャパシタ膜は比誘電率およびリーク電流密度
が共に±５％以下と大きなばらつきは見られず、従来例
による膜の±50％程度のばらつきと比較して再現性が良
好であることが判明した。As is clear from Table 8, as in the case of Example 3, the capacitor film using the oxide-based dielectric of the present invention was heated at a lower temperature than the conventional material. Regardless, the relative permittivity and the leak current density of the thin film are much better. Further, as in Example 3, film formation was performed 10 times continuously under the same film formation conditions, and the reproducibility of film formation was examined. No large variation was found at both the current densities of ± 5% or less, and it was found that the reproducibility was better as compared with the variation of about ± 50% of the film according to the conventional example.
【００４２】［実施例５］実施例１と同一のＣＶＤ装置
を用い、Ｓｒジピバロイルメタナト、Ｂａジピバロイル
メタナトおよびＴｉジピバロイルメタナトの有機金属化
合物を用い、チタン酸バリウムストロンチウム系酸化物
誘電体の成膜を試みた。前記３種の有機金属化合物すべ
てをテトラヒドロフラン中に溶質全体の濃度が0.08モル
％（Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉの原子比が0.5：0.5：1.0）とな
るように溶解し、一液の本発明のＣＶＤ原料を調製し
た。この溶液を約215℃に加熱してそのまま気化させ
た。基板として酸化マグネシウムを用い、基板温度を約
675℃に設定し、30nmの膜厚を有するＳｒ0.5Ｂａ0.5Ｔ
ｉＯ3の酸化物誘電体膜の成膜を行った。Example 5 Barium strontium titanate was prepared using the same CVD apparatus as in Example 1 and using organometallic compounds of Sr dipivaloyl methanate, Ba dipivaloyl methanate and Ti dipivaloyl methanate. An attempt was made to form a base oxide dielectric. All of the three organometallic compounds are dissolved in tetrahydrofuran so that the concentration of the entire solute becomes 0.08 mol% (the atomic ratio of Sr, Ba, and Ti is 0.5: 0.5: 1.0). Raw materials were prepared. This solution was heated to about 215 ° C. and vaporized as it was. Use magnesium oxide as the substrate and reduce the substrate temperature to about
Sr 0.5 Ba 0.5 T having a thickness of 30 nm set at 675 ° C.
An oxide dielectric film of iO 3 was formed.
【００４３】比較のため、テトラヒドロフランへの溶解
を行わない従来の有機金属化合物を用いて成膜を行っ
た。この場合の膜厚は70nmであった。ただし、実施例３
と同様の理由により、ＳｒおよびＴｉ原料の加熱温度は
それぞれ本発明の場合よりも高い約285℃、280℃に保持
した。本発明と従来例の二つのサンプルのキャパシタと
しての特性を表９に示す。For comparison, a film was formed using a conventional organometallic compound which was not dissolved in tetrahydrofuran. The film thickness in this case was 70 nm. However, Example 3
For the same reason as described above, the heating temperatures of the Sr and Ti raw materials were maintained at about 285 ° C. and 280 ° C., respectively, which were higher than in the case of the present invention. Table 9 shows the characteristics of the two samples of the present invention and the conventional example as capacitors.
【００４４】[0044]
【表９】 [Table 9]
【００４５】表９から明らかなように、実施例３および
４の場合と同様に、本発明の原料を用いて形成した酸化
物系誘電体を用いたキャパシタ膜は、従来の原料による
ものよりも低温加熱であるにもかかわらず、薄い膜で比
誘電率、リーク電流密度ともはるかに良好である。ま
た、実施例１と同様にそれぞれ同一の成膜条件で連続し
て10回の成膜を実施し、膜の作製再現性について調査し
たところ、本発明によるキャパシタ膜は比誘電率および
リーク電流密度が共に±５％以下と大きなばらつきは見
られず、従来例による膜の±50％程度のばらつきと比較
して再現性が良好であることが判明した。As is clear from Table 9, as in the case of Examples 3 and 4, the capacitor film using the oxide-based dielectric formed using the raw material of the present invention is more effective than the conventional one. Despite the low-temperature heating, the relative permittivity and the leak current density of the thin film are much better. Further, the film formation was repeated 10 times under the same film formation conditions in the same manner as in Example 1, and the reproducibility of the film was investigated. However, there was no large variation of ± 5% or less, and it was found that the reproducibility was better as compared with the variation of about ± 50% of the conventional film.
【００４６】また、前記で用いた３種の有機金属化合物
のうち、ＳｒジピバロイルメタナトおよびＴｉジピロバ
イルメタナトの２種をテトラヒドロフラン中に溶質全体
の濃度が0.1モル％（ＳｒとＴｉの原子比が１：１）と
なるように溶解した溶液、およびＢａジピバロイルメタ
ナトおよびＴｉジピバロイルメタナトの２種をテトラヒ
ドロフラン中に溶質全体の濃度が0.2モル％（ＢａとＴ
ｉの原子比が１：１）となるように溶解した溶液をそれ
ぞれ調製し、前述のＳｒ0.5Ｂａ0.5ＴｉＯ3と同じ条件
で、ＳｒＴｉＯ3およびＢａＴｉＯ3の酸化物誘電体膜を
それぞれ50nmの膜厚で成膜した。Of the three organometallic compounds used above, two of Sr dipivaloyl methanate and Ti dipyrovayl methanate were added to tetrahydrofuran so that the total solute concentration was 0.1 mol% (Sr and Ti). And a solution in which the atomic ratio of Ba is 1: 1) and two kinds of Ba dipivaloyl methanate and Ti dipivaloyl methanate are dissolved in tetrahydrofuran so that the concentration of the entire solute is 0.2 mol% (Ba and T).
Solutions were prepared so that the atomic ratio of i was 1: 1), and the oxide dielectric films of SrTiO 3 and BaTiO 3 were each formed to a thickness of 50 nm under the same conditions as the aforementioned Sr 0.5 Ba 0.5 TiO 3. The film was formed with a thickness.
【００４７】比較のため、テトラヒドロフランへの溶解
を行わない従来の有機金属化合物を用いて、前述と同様
の条件で成膜し、それぞれのキャパシタとしての特性を
表１０に示す。For comparison, a conventional organometallic compound not dissolved in tetrahydrofuran was used to form a film under the same conditions as described above, and the characteristics of each capacitor are shown in Table 10.
【００４８】[0048]
【表１０】 [Table 10]
【００４９】表１０から明らかなように、実施例３およ
び４の場合と同様に、本発明の原料を用いて形成した酸
化物系誘電体を用いたキャパシタ膜は、従来の原料によ
るものよりも低温加熱であるにもかかわらず、薄い膜で
比誘電率、リーク電流密度ともはるかに良好である。ま
た、実施例１と同様にそれぞれ同一の成膜条件で連続し
て10回の成膜を実施し、膜の作製再現性について調査し
たところ、本発明によるキャパシタ膜は比誘電率および
リーク電流密度が共に±５％以下と大きなばらつきは見
られず、従来例による膜の±50％程度のばらつきと比較
して再現性が良好であることが判明した。As is clear from Table 10, as in the case of Examples 3 and 4, the capacitor film using the oxide-based dielectric formed by using the raw material of the present invention is larger than that of the conventional raw material. Despite the low-temperature heating, the relative permittivity and the leak current density of the thin film are much better. Further, the film formation was repeated 10 times under the same film formation conditions in the same manner as in Example 1, and the reproducibility of the film was investigated. However, there was no large variation of ± 5% or less, and it was found that the reproducibility was better as compared with the variation of about ± 50% of the conventional film.
【００５０】［実施例６］実施例１と同一のＣＶＤ装置
を用い、Ｓｒジピバロイルメタナト、Ｂａジピバロイル
メタナトおよびＴｉイソプロポキシドの有機金属化合物
を用い、チタン酸バリウムストロンチウム系酸化物誘電
体の成膜を試みた。この際、ＳｒおよびＢａは、前記の
有機金属化合物をテトラヒドロフランに0.35モル％の濃
度でそれぞれ溶解して本発明の２種の原料とした。これ
をキャリアガスであるアルゴンガスでバブリングして気
化器内に送り込み、それぞれ約210℃に加熱しながら気
化させて反応炉へ輸送した。Ｔｉイソプロポキシドは液
体状の原料化合物であるため、約180℃に加熱してその
まま気化させた。基板として、酸化マグネシウムを用
い、基板温度を約655℃に設定し、45nmの膜厚を有する
酸化物誘電体膜の成膜を行った。Example 6 Barium strontium titanate-based oxidation was carried out using the same CVD apparatus as in Example 1 and using organometallic compounds of Sr dipivaloyl methanate, Ba dipivaloyl methanate and Ti isopropoxide. An attempt was made to form a dielectric material. At this time, Sr and Ba were dissolved in the above-mentioned organometallic compound in tetrahydrofuran at a concentration of 0.35 mol% to obtain two kinds of raw materials of the present invention. This was bubbled with an argon gas as a carrier gas, sent into a vaporizer, vaporized while being heated to about 210 ° C., and transported to a reactor. Since Ti isopropoxide is a liquid raw material compound, it was heated to about 180 ° C. and vaporized as it was. Magnesium oxide was used as the substrate, the substrate temperature was set to about 655 ° C., and an oxide dielectric film having a thickness of 45 nm was formed.
【００５１】比較のため、テトラヒドロフランへの溶解
を行わない従来の原料有機金属化合物を用いて成膜を行
った。この場合の膜厚は125nmであった。ただし、実施
例３と同様の理由により、ＳｒおよびＴｉ原料の加熱温
度はそれぞれ本発明の場合よりも高い約235℃、255℃に
保持した。前記二つのサンプルのキャパシタとしての特
性を表11に示す。For comparison, a film was formed using a conventional raw material organometallic compound which was not dissolved in tetrahydrofuran. The film thickness in this case was 125 nm. However, for the same reason as in Example 3, the heating temperatures of the Sr and Ti raw materials were maintained at about 235 ° C. and 255 ° C., respectively, which were higher than in the case of the present invention. Table 11 shows the characteristics of the two samples as capacitors.
【００５２】[0052]
【表１１】 [Table 11]
【００５３】表11から明らかなように、実施例３、４お
よび５の場合と同様に、本発明の原料を用いて形成した
酸化物系誘電体を用いたキャパシタ膜は、従来の原料に
よるものよりも低温加熱であるにもかかわらず、薄い膜
で比誘電率、リーク電流密度ともはるかに良好である。
また、実施例１と同様にそれぞれ同一の成膜条件で連続
して10回の成膜を実施し、膜の作製再現性について調査
したところ、本発明によるキャパシタ膜は比誘電率およ
びリーク電流密度が共に±５％以下と大きなばらつきは
見られず、従来例による膜の±50％程度のばらつきと比
較して再現性が良好であることが判明した。As is clear from Table 11, as in the case of Examples 3, 4 and 5, the capacitor film using the oxide-based dielectric formed by using the material of the present invention is made of the conventional material. Despite heating at a lower temperature, the relative permittivity and leak current density of the thin film are much better.
Further, the film formation was repeated 10 times under the same film formation conditions in the same manner as in Example 1, and the reproducibility of the film was investigated. However, there was no large variation of ± 5% or less, and it was found that the reproducibility was better as compared with the variation of about ± 50% of the conventional film.
【００５４】また、前記で用いた３種の有機金属化合物
すべてをテトラヒドロフラン中に溶質全体の濃度が0.8
モル％（Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉの原子比が１：１：２）とな
るように溶解し、一液の本発明のＣＶＤ原料を製造し
た。この溶液を用い、前記と同様にチタン酸バリウムス
トロンチウム系酸化物誘電体の成膜を行い、そのキャパ
シタ性能を評価した。その結果、表11とほぼ同等の良好
な特性を有することが判明した。In addition, all the three kinds of organometallic compounds used in the above were added to tetrahydrofuran at a concentration of 0.8% solute.
It was dissolved so as to have a molar percentage (Sr, Ba, Ti in an atomic ratio of 1: 1: 2) to produce a one-part CVD raw material of the present invention. Using this solution, a barium strontium titanate-based oxide dielectric was formed in the same manner as described above, and its capacitor performance was evaluated. As a result, it was found that it had almost the same good characteristics as in Table 11.
【００５５】実施例３、４および５において、従来の原
料有機金属化合物による酸化物系誘電体膜のキャパシタ
性能が良好でない最大の理由は、原料化合物が加熱によ
って気化し難く、かつ、比較的高い温度で加熱したため
に原料化合物の分解が生じ、反応部まで安定に輸送され
難かったことに起因すると考えられる。すなわち、これ
ら従来の原料によるサンプルのメモリー用キャパシタ膜
としての特性が良好でない主な原因は、各原料の不安定
輸送に起因する成膜中における組成に不均質が生じるた
めと推定される。In Examples 3, 4 and 5, the main reason why the capacitor performance of the conventional oxide-based dielectric film made of the raw material organometallic compound is not good is that the raw material compound is hardly vaporized by heating and is relatively high. It is considered that the starting compound was decomposed due to the heating at the temperature, and it was difficult to stably transport the starting compound to the reaction section. That is, it is presumed that the main reason why the properties of the sample made of these conventional materials as a memory capacitor film is not good is that the composition during the film formation is inhomogeneous due to the unstable transport of each material.
【００５６】本発明の原料を用い、実施例１〜５と同様
の検討により、ＰＬＺＴ、チタン酸バリウム、酸化タン
タル、チタン酸鉛、チタン酸ビスマスなどの誘電体材料
の薄膜合成をそれらの膜を構成する元素の原料を用いて
多数回行った。その結果、いずれの場合にも前記各実施
例と同様に、本発明の原料によれば従来の原料によるよ
りも良好なキャパシタ性能を有する誘電体膜を再現性良
く製造できることが判明した。By using the raw material of the present invention and conducting the same study as in Examples 1 to 5, thin films of dielectric materials such as PLZT, barium titanate, tantalum oxide, lead titanate and bismuth titanate were synthesized. This was performed many times using the raw materials of the constituent elements. As a result, it was found that, in each case, a dielectric film having better capacitor performance can be produced with good reproducibility using the raw material of the present invention as compared with the conventional raw material, as in the above-described embodiments.
【００５７】従来からの有機金属化合物を溶解させるた
めに本発明で用いる溶剤に関し、実施例１、２と同様の
検討により各種のものを調査したところ、本発明で用い
るテトラヒドロフランのような低温での加熱による気化
性向上効果ならびに多数回使用による材料の安定化効果
ならびに安定な気化効果は現れなかった。したがって本
発明では、有機金属化合物を溶解させる有機溶剤とし
て、テトラヒドロフランを使用する必要がある。本発明
における有機溶媒としては、テトラヒドロフランを90重
量％以上含む溶媒であればよく、好ましくはテトラヒド
ロフランを95重量％以上含む溶媒、さらに好ましくはテ
トラヒドロフラン単独の溶媒が最も好ましい。テトラヒ
ドロフランが90重量％未満になると所望の加熱気化性や
経時安定性が得られ難くなる。混合される溶媒として
は、テトラヒドロフランと相溶性のある溶媒であればよ
く、たとえばメタノール、エタノール、プロパノールな
どのアルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類、ベンゼンなどを採用する
ことができる。テトラヒドロフランの作用機構の詳細に
ついては現在のところ明らかでないが、いろいろな実験
検討結果から、有機金属化合物に付加して何らかの結合
を形成し、結果的に気化性の優れた付加物を形成するも
のと推定される。With respect to the conventional solvent used in the present invention for dissolving the organometallic compound, various kinds of solvents were investigated by the same study as in Examples 1 and 2, and a low-temperature solvent such as tetrahydrofuran used in the present invention was used. The effect of improving the vaporization property by heating, the effect of stabilizing the material by using it many times, and the stable vaporization effect did not appear. Therefore, in the present invention, it is necessary to use tetrahydrofuran as the organic solvent for dissolving the organometallic compound. The organic solvent in the present invention may be any solvent containing 90% by weight or more of tetrahydrofuran, preferably a solvent containing 95% by weight or more of tetrahydrofuran, and more preferably a solvent containing only tetrahydrofuran. If the content of tetrahydrofuran is less than 90% by weight, it becomes difficult to obtain desired heat vaporization properties and stability over time. The solvent to be mixed may be any solvent that is compatible with tetrahydrofuran, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ketones such as acetone, dimethyl ketone, and methyl ethyl ketone; and benzene. The details of the mechanism of action of tetrahydrofuran are not clear at this time, but various experimental studies have shown that it can be added to organometallic compounds to form some bonds, resulting in the formation of adducts with excellent vaporizability. Presumed.
【００５８】さらに、本発明では実施例１、３のように
単一の有機金属化合物をテトラヒドロフラン中に溶解し
てもよく、また実施例２、４、５のように多元の有機金
属化合物を一時に溶解して一液の溶液とすることもでき
る。実施例６では両方の形態が同一の効果を奏すること
が示されている。この際に、有機金属化合物のテトラヒ
ドロフラン中における濃度は物質によって溶解度が異な
るため一律に規定することができないが、概ね0.001〜1
0モル％の範囲で任意に選定することができる。このよ
うにすると、いずれの場合にも実施例で示したように原
料の気化促進効果が現れる。濃度の推奨値としては、実
施例で示したように0.1〜１モル％程度が適当である
が、この範囲から外れても不都合は無い。Further, in the present invention, a single organometallic compound may be dissolved in tetrahydrofuran as in Examples 1 and 3, and a multi-organic organometallic compound may be dissolved in tetrahydrofuran as in Examples 2, 4 and 5. Sometimes, it can be dissolved to form a one-part solution. Example 6 shows that both forms have the same effect. At this time, the concentration of the organometallic compound in tetrahydrofuran cannot be uniformly defined because the solubility varies depending on the substance, but it is generally 0.001 to 1
It can be arbitrarily selected within the range of 0 mol%. In this case, in each case, the effect of promoting the vaporization of the raw material appears as shown in the examples. The recommended value of the concentration is appropriately about 0.1 to 1 mol% as shown in the examples, but there is no inconvenience even if it is out of this range.
【００５９】また、本発明で用いられる原料化合物とし
ては、広くメモリー用キャパシタに用いられる誘電体酸
化物の有機金属化合物を使用できることを前記の各実施
例と同様の種々の実験によって確認した。ただし、実施
例で用いたような金属原子が酸素原子を介して有機基と
結合した化合物の場合に、前記のテトラヒドロフランの
効果がより良好に発揮されることを確めた。したがっ
て、この条件に適合するものとして、本発明では金属の
アセチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、アルコキ
シド、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、ペンタフル
オロプロパノイルピバロイルメタナト、シクロペンタジ
エニルおよびそれらの誘導体などを使用することができ
る。アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、
イソプロポキシドなどを使用することができる。これら
のいずれを用いた場合にも、テトラヒドロフラン中に溶
解して溶液原料とすることによって、前記の良好な経時
安定効果および気化促進効果が発現することを実施例と
同様の実験によって確めた。さらに、この場合にも金属
原子がＰｂ、Ｔｉ、Ｚｒまたはアルカリ土類金属であれ
ば、形成された誘電体膜のキャパシタとしての性能が優
れることが明らかになった。また、Ｌａ、Ｔａ、Ｂｉの
金属原子でも同様の性能が得られることが分かった。ア
ルカリ土類金属としては、Ｓｒ、Ｂａなどを使用するこ
とができる。Further, it was confirmed by various experiments similar to the above-mentioned respective examples that an organic metal compound of a dielectric oxide widely used for a memory capacitor can be used as a raw material compound used in the present invention. However, in the case of a compound in which a metal atom was bonded to an organic group via an oxygen atom as used in Examples, it was confirmed that the above-mentioned effect of tetrahydrofuran was more effectively exerted. Therefore, in order to meet this condition, in the present invention, metal acetylacetonato, dipivaloylmethanato, alkoxide, hexafluoroacetylacetonato, pentafluoropropanoylpivaloylmethanato, cyclopentadienyl and derivatives thereof are used. Etc. can be used. Alkoxides include methoxide, ethoxide,
Isopropoxide and the like can be used. It was confirmed by the same experiment as in the examples that when any of these was used, the above-mentioned good stability effect with time and the effect of promoting vaporization were exhibited by dissolving in tetrahydrofuran to obtain a solution raw material. Further, in this case as well, it was found that when the metal atom was Pb, Ti, Zr, or an alkaline earth metal, the performance of the formed dielectric film as a capacitor was excellent. It was also found that similar performance was obtained with metal atoms of La, Ta, and Bi. Sr, Ba, and the like can be used as the alkaline earth metal.
【００６０】[0060]
【００６１】ただし、実施例１〜６において示したよう
に有機金属化合物の金属元素が、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒおよ
びアルカリ土類金属のうちから選ばれた少なくとも１種
のものである場合に、本発明の効果が良好となり、形成
されたキャパシタ膜が良好な性能を示すことを実験によ
って確認した。特に、金属原子がＳｒまたはＢａおよび
Ｔｉであり、しかもそれらのジピバロイルメタナト系化
合物、特にＳｒまたはＢａをジピバロイルメタナト系化
合物とし、Ｔｉをイソプロポキシドとした場合に、本発
明の原料の経時的な安定化効果および良好な気化促進効
果がより大きく発揮されることを確認した。However, when the metal element of the organometallic compound is at least one selected from Pb, Ti, Zr and alkaline earth metal as described in Examples 1 to 6, It was confirmed by experiments that the effects of the present invention were improved and the formed capacitor film exhibited good performance. In particular, when the metal atom is Sr or Ba and Ti, and the dipivaloyl methanate compound is used, particularly when Sr or Ba is a dipivaloyl methanate compound and Ti is isopropoxide, the present invention It was confirmed that the effect of stabilizing the raw material over time and the effect of promoting good vaporization were more greatly exhibited.
【００６２】[0062]
【発明の効果】以上のように、Ｂａを含む有機金属化合
物またはＳｒを含む有機金属化合物とＴｉを含む有機金
属化合物とをテトラヒドロフランを含む溶媒中に溶解し
てなる本発明のチタン酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料
であれば、そして前記有機金属化合物として特にジピバ
ロイルメタナト系の有機金属化合物を用いると、多数回
の加熱気化によっても経時的に安定した堆積が得られ、
かつ、低温での加熱での加熱で良好な気化による堆積量
を得ることができ、しかもこの原料を用いてＣＶＤ法に
よって成膜したメモリー用キャパシタ膜が良好な性能を
有するという効果がある。As described above, the titanium oxide dielectric of the present invention obtained by dissolving an organometallic compound containing Ba or an organometallic compound containing Sr and an organometallic compound containing Ti in a solvent containing tetrahydrofuran. If it is a CVD raw material for a body thin film, and particularly when a dipivaloylmethanato-based organometallic compound is used as the organometallic compound, a stable deposition over time can be obtained even by heating and vaporizing many times,
In addition, a good amount of deposition due to vaporization can be obtained by heating at a low temperature, and the effect is obtained that the memory capacitor film formed by the CVD method using this material has good performance.
【００６３】また、前記ＣＶＤ原料を、Ｔｉを含む液体
状の有機金属化合物、特にＴｉイソプロポキシドと、Ｂ
ａを含む有機金属化合物またはＳｒを含む有機金属化合
物をテトラヒドロフランを含む溶媒中に溶解してなる溶
液とから構成すると、多数回の加熱によっても良好な経
時安定気化効果および低温加熱によっても気化促進効果
が発現し、ＣＶＤ法によって形成された誘電体膜のキャ
パシタとしての性能においてより優れたものが得られる
と共に、原料を有効に利用でき一定品質のものを安価に
得ることができる。Further, a liquid organometallic compound containing Ti, especially Ti isopropoxide, and B
a) a solution obtained by dissolving an organometallic compound containing a or an organometallic compound containing Sr in a solvent containing tetrahydrofuran. And the dielectric film formed by the CVD method can be obtained with superior performance as a capacitor, and the raw material can be effectively used, and a material of constant quality can be obtained at low cost.
【００６４】前記有機金属化合物をそれぞれ単独にテト
ラヒドロフランを含む溶媒中に溶解してなる２種の溶液
から構成するときも、多数回の加熱によっても良好な経
時安定気化効果および低温加熱によっても気化促進効果
が発現し、ＣＶＤ法によって形成された誘電体膜のキャ
パシタとしての性能においてより優れたものが得られ
る。When the organometallic compound is composed of two kinds of solutions each independently dissolved in a solvent containing tetrahydrofuran, a good vaporizing effect over time can be obtained by heating many times and a vaporizing effect can be obtained by heating at low temperatures. The effect is exhibited, and the dielectric film formed by the CVD method is more excellent in performance as a capacitor.
【００６５】前記有機金属化合物として、Ｂａ、Ｓｒま
たはＴｉのアセチルアセトナト、ジピバロイルメタナ
ト、アルコキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトナ
ト、ペンタフルオロプロパノイルピバロイルメタナト、
シクロペンタジエニルまたはそれらの誘導体のうち少な
くとも１種のものを用いると、多数回の加熱によっても
良好な経時安定気化効果および低温加熱によっても気化
促進効果が発現し、ＣＶＤ法によって形成された誘電体
膜のキャパシタとしての性能において品質の安定したも
のが得られる。Examples of the organometallic compound include acetylacetonate of Ba, Sr or Ti, dipivaloylmethanate, alkoxide, hexafluoroacetylacetonate, pentafluoropropanoylpivaloylmethanate,
When at least one of cyclopentadienyl or a derivative thereof is used, a stable vaporization effect over time which is excellent even by heating many times and a vaporization promoting effect even by low-temperature heating are exhibited, and the dielectric material formed by the CVD method is used. A product having a stable quality in the performance of the body film as a capacitor can be obtained.
【００６６】さらに、ＢｉまたはＴｉの中から選ばれた
少なくとも１つの有機金属化合物をテトラヒドロフラン
を含む溶媒中に溶解してなる本発明のチタン酸ビスマス
誘電体薄膜用ＣＶＤ原料であれば、特に前記有機金属化
合物として金属のアセチルアセトナト、ジピバロイルメ
タナト、アルコキシド、ヘキサフルオロアセチルアセト
ナト、ペンタフルオロプロパノイルピバロイルメタナ
ト、シクロペンタジエニルまたはそれらの誘導体のうち
少なくとも１種のものを用いると、または前記有機金属
化合物としてジピバロイルメタナト系の有機金属化合物
を用いると、多数回の加熱気化によっても経時的に安定
した堆積が得られ、かつ、低温での加熱での加熱で良好
な気化による堆積量を得ることができ、しかもこの原料
を用いてＣＶＤ法によって成膜したメモリー用キャパシ
タ膜が良好な性能を有するという効果がある。[0066] Furthermore, in at least one organometallic compound formed by dissolving in a solvent containing tetrahydrofuran bismuth titanate <br/> dielectric thin film CVD material of the present invention selected from among Bi or T i If present, at least one of metal acetylacetonate, dipivaloylmethanate, alkoxide, hexafluoroacetylacetonate, pentafluoropropanoylpivaloylmethanato, cyclopentadienyl or a derivative thereof is preferably used as the organometallic compound. When a seed material is used, or when a dipivaloylmethanato-based organometallic compound is used as the organometallic compound, a stable deposition over time can be obtained even by multiple heating and vaporization, and heating at a low temperature. A good amount of deposition by vaporization can be obtained by heating in There is an effect that the capacitor film for a memory that is formed has a good performance by.
【００６７】前記有機金属化合物をそれぞれ単独にテト
ラヒドロフランを含む溶媒中に溶解してなる複数の溶液
から構成するときも、多数回の加熱によっても良好な経
時安定気化効果および低温加熱によっても気化促進効果
が発現し、ＣＶＤ法によって形成された誘電体膜のキャ
パシタとしての性能においてより優れたものが得られ
る。When the organometallic compound is composed of a plurality of solutions each independently dissolved in a solvent containing tetrahydrofuran, a good vaporizing effect over time and a vaporizing promoting effect can be obtained by heating many times and by a low-temperature heating. And the dielectric film formed by the CVD method is more excellent in performance as a capacitor.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 27/04 (72)発明者 渡井 久男 尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電 機株式会社 材料デバイス研究所内 (56)参考文献 特開 平５−247650（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 16/40 C01G 23/00 C01G 25/00 C30B 29/32 H01L 21/822 H01L 27/04 ＣＡ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI H01L 27/04 (72) Inventor Hisao WATAI 8-1-1 Tsukaguchi Honcho, Amagasaki City, Mitsubishi Electric Corporation References JP-A-5-247650 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C23C 16/40 C01G 23/00 C01G 25/00 C30B 29/32 H01L 21/822 H01L 27/04 CA (STN)
Claims (11)
含む有機金属化合物とＴｉを含む有機金属化合物とをテ
トラヒドロフランを含む溶媒中に溶解してなるチタン酸
化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料。1. A CVD raw material for a titanium oxide-based dielectric thin film obtained by dissolving an organic metal compound containing Ba or an organic metal compound containing Sr and an organic metal compound containing Ti in a solvent containing tetrahydrofuran.
Ｂａを含む有機金属化合物またはＳｒを含む有機金属化
合物とをテトラヒドロフランを含む溶媒中に溶解してな
る溶液とから構成されるチタン酸化物系誘電体薄膜用Ｃ
ＶＤ原料。2. A liquid organometallic compound containing Ti,
A solution prepared by dissolving an organic metal compound containing Ba or an organic metal compound containing Sr in a solvent containing tetrahydrofuran.
VD raw material.
ヒドロフランを含む溶媒中に溶解してなる２種の溶液か
ら構成されることを特徴とする請求項１または２に記載
のチタン酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料。3. The titanium oxide-based dielectric thin film according to claim 1, wherein the organic metal compound is composed of two kinds of solutions each dissolved in a solvent containing tetrahydrofuran alone. Raw material for CVD.
ナト、ジピバロイルメタナト、アルコキシド、ヘキサフ
ルオロアセチルアセトナト、ペンタフルオロプロパノイ
ルピバロイルメタナト、シクロペンタジエニルまたはそ
れらの誘導体の１種または２種以上であることを特徴と
する請求項１または２に記載のチタン酸化物系誘電体薄
膜用ＣＶＤ原料。4. The organic metal compound is one of a metal acetylacetonate, dipivaloylmethanato, alkoxide, hexafluoroacetylacetonate, pentafluoropropanoylpivaloylmethanato, cyclopentadienyl or a derivative thereof or The CVD raw material for a titanium oxide-based dielectric thin film according to claim 1, wherein the raw material is at least two types.
系化合物であることを特徴とする請求項１に記載のチタ
ン酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料。5. The CVD raw material for a titanium oxide-based dielectric thin film according to claim 1, wherein the organometallic compound is a dipivaloylmethanato-based compound.
ｉイソプロポキシドであることを特徴とする請求項２に
記載のチタン酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料。6. The liquid organometallic compound containing Ti is T
The CVD raw material for a titanium oxide-based dielectric thin film according to claim 2, which is i-isopropoxide.
とも１つの有機金属化合物をテトラヒドロフランを含む
溶媒中に溶解してなるチタン酸ビスマス誘電体薄膜用Ｃ
ＶＤ原料。7. Bi, or at least one organometallic compound formed by dissolving in a solvent containing tetrahydrofuran titanate bismuth scan Yuden thin film for C selected from among Ti
VD raw material.
ヒドロフランを含む溶媒中に溶解してなる複数の溶液か
ら構成されることを特徴とする請求項７に記載の誘電体
薄膜用ＣＶＤ原料。8. The CVD raw material for a dielectric thin film according to claim 7, wherein the organic metal compound is composed of a plurality of solutions each independently dissolved in a solvent containing tetrahydrofuran.
ナト、ジピバロイルメタナト、アルコキシド、ヘキサフ
ルオロアセチルアセトナト、ペンタフルオロプロパノイ
ルピバロイルメタナト、シクロペンタジエニルまたはそ
れらの誘導体の１種または２種以上であることを特徴と
する請求項７に記載の誘電体薄膜用ＣＶＤ原料。9. The organic metal compound is one of a metal acetylacetonate, dipivaloylmethanato, alkoxide, hexafluoroacetylacetonato, pentafluoropropanoylpivaloylmethanato, cyclopentadienyl or a derivative thereof or The CVD raw material for a dielectric thin film according to claim 7, wherein the raw material is at least two kinds.
ト系化合物であることを特徴とする請求項７に記載の誘
電体薄膜用ＣＶＤ原料。10. The CVD raw material for a dielectric thin film according to claim 7, wherein the organometallic compound is a dipivaloylmethanato compound.
８、９または１０のいずれかに記載の誘電体薄膜用ＣＶ
Ｄ原料を用い、該原料を用いてＣＶＤ法により成膜され
た誘電体膜から形成されるメモリー用キャパシタ。11. The method of claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
CV for a dielectric thin film according to any one of 8, 9 and 10
A capacitor for memory formed from a dielectric material formed by using a D material and a CVD method using the material.
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-
1998
- 1998-05-01 JP JP10122469A patent/JP3095727B2/en not_active Expired - Lifetime
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