JP2006179189A

JP2006179189A - Dye-sensitized solar cell

Info

Publication number: JP2006179189A
Application number: JP2004368084A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Kubo; 一樹久保; Shigeru Matsuno; 繁松野
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2004-12-20
Filing date: 2004-12-20
Publication date: 2006-07-06

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a dye-sensitized type solar cell in which reduction of photoelectric conversion efficiency can be prevented, in which light amount incident into a photoelectrode is large, and in which an electric output is large. SOLUTION: A plurality of protruding ridges of which the perpendicular cross-section to the longitudinal direction is sawtooth shape are installed at a first surface of an electrode retainer, an electroconductor layer and a semiconductor layer carrying the dye are laminated and formed on the first surface of the electrode retainer including these protruded ridges, and furthermore the counter electrode is formed on a surface of the semiconductor layer of the protruded ridge parts. The electrode retainer in which the electroconductor layer, the semiconductor layer carrying the dye, and the counter electrode are installed is surrounded by a frame member, a transparent substrate is joined to this frame member so as to be opposed to the first surface of the electrode retainer, and this is made to be the dye-sensitized solar cell by filling an electrolyte layer into a gap between the transparent substrate and the electrode retainer. COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、太陽電池、特に色素増感型太陽電池に関するものである。 The present invention relates to a solar cell, particularly a dye-sensitized solar cell.

近年、色素増感型太陽電池は、光電変換効率が高く、原材料費が安く、製造コストが低いなどの利点があり、注目されている。
従来の色素増感型太陽電池は、ガラス板などの透明基板の一面に設けられたスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）やフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明導電膜からなる電子を外部に取り出す導電体と、この透明導電膜に接して設けられ、光増感色素を担持した酸化物半導体からなる光電極と、この光電極に対向する対向電極と、上記の光電極と対向電極との間に充填された電解質層とで構成されている。（例えば、特許文献１参照）。
上記特許文献１に記載された色素増感型太陽電池では、太陽光などの光が透明基板側から入射すると、色素によって光が吸収され、色素分子が励起される。色素分子の励起された電子は、酸化物半導体である酸化チタン中に注入され、拡散して透明導電膜からなる導電体に到達する。この導電体が受け取った励起電子は外部回路で電気的仕事をして対向電極に伝達され、電解質層の電荷輸送材料を介して電子が欠損した色素酸化体に戻り、色素が再生する。すなわち、上記導電体と対向電極とを電気回路に接続すると、このような反応が継続的に起こり、連続的に電気エネルギーを取り出すことができる。 In recent years, dye-sensitized solar cells have attracted attention because they have advantages such as high photoelectric conversion efficiency, low raw material costs, and low manufacturing costs.
A conventional dye-sensitized solar cell is a conductor that extracts electrons made of a transparent conductive film such as tin-doped indium oxide (ITO) or fluorine-doped tin oxide (FTO) provided on one surface of a transparent substrate such as a glass plate. A photoelectrode made of an oxide semiconductor provided in contact with the transparent conductive film and carrying a photosensitizing dye, a counter electrode facing the photoelectrode, and a gap between the photoelectrode and the counter electrode And an electrolyte layer formed. (For example, refer to Patent Document 1).
In the dye-sensitized solar cell described in Patent Document 1, when light such as sunlight enters from the transparent substrate side, the light is absorbed by the dye and the dye molecules are excited. The excited electrons of the dye molecules are injected into titanium oxide, which is an oxide semiconductor, and diffuse to reach a conductor made of a transparent conductive film. Excited electrons received by this conductor are transmitted to the counter electrode through electrical work in an external circuit, and return to the oxidized dye that has lost electrons through the charge transport material of the electrolyte layer, thereby regenerating the dye. That is, when the conductor and the counter electrode are connected to an electric circuit, such a reaction occurs continuously, and electric energy can be taken out continuously.

しかし、上記特許文献１に記載された色素増感型太陽電池では、光電極と接し、電子を外部に取り出す導電体にＩＴＯやＦＴＯなどの透明導電膜が用いられているが、このＩＴＯやＦＴＯなどは、その比抵抗が１０^-4〜１０^-3Ω・ｃｍ程度と、銀、銅などの金属の比抵抗の約１００倍の値を示すことから、透明導電膜としたときの抵抗値が高く、透明導電性ガラスを使用した太陽電池における光電変換効率の低下の一因となるとの問題があった。 However, in the dye-sensitized solar cell described in Patent Document 1, a transparent conductive film such as ITO or FTO is used as a conductor that contacts the photoelectrode and extracts electrons to the outside. Since the specific resistance is about 10 ⁻⁴ to 10 ⁻³ Ω · cm, which is about 100 times the specific resistance of metals such as silver and copper, the resistance value when a transparent conductive film is formed There was a problem that it became high and contributed to the fall of the photoelectric conversion efficiency in the solar cell using transparent conductive glass.

この電子を外部に取り出す導電体の抵抗値が高いとの問題を解決するものとして、電子を外部に取り出す導電体に金属製グリッドを用いた色素増感型太陽電池が開示されている。（例えば、特許文献２参照）。 As a solution to the problem that the resistance value of a conductor that extracts electrons to the outside is high, a dye-sensitized solar cell using a metal grid as a conductor that extracts electrons to the outside is disclosed. (For example, refer to Patent Document 2).

特公平８−１５０９７号公報Japanese Patent Publication No. 8-15097 特開２００３−１２３８５５号公報（第２頁、第３図）Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-123855 (2nd page, FIG. 3)

特許文献２に記載の色素増感型太陽電池では、導電体である金属製グリッドが光入射面に設けられており、この金属製グリッドは、光増感色素を担持した酸化物半導体粒子からなる光電極へ入射する光を遮り、特許文献２に記載の色素増感型太陽電池は電気出力が低下するとの問題があった。また入射する光を増やすため、金属製グリッドの開口率を大きくすると、電子を外部に取り出す導電体である金属製グリッドと光電極との接触面積が小さくなり、大きい電流を取り出せず、やはり、発電量が低下するとの問題があった。 In the dye-sensitized solar cell described in Patent Document 2, a metal grid as a conductor is provided on a light incident surface, and the metal grid is made of oxide semiconductor particles carrying a photosensitizing dye. The light incident on the photoelectrode is blocked, and the dye-sensitized solar cell described in Patent Document 2 has a problem that the electric output is reduced. If the aperture ratio of the metal grid is increased in order to increase the incident light, the contact area between the metal grid, which is a conductor that extracts electrons to the outside, and the photoelectrode is reduced, and a large current cannot be extracted. There was a problem that the amount decreased.

この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、その目的は、光電変換効率の低下を防止でき、また、光電極へ入射する光量が多く、発電量の大きい色素増感型太陽電池を得るものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and its purpose is to prevent a decrease in photoelectric conversion efficiency, and to increase the amount of light incident on the photoelectrode and to generate a large amount of power. Type solar cell is obtained.

本発明の色素増感型太陽電池は、電極保持体と、この電極保持体の第１の表面に設けられた長手方向に対する垂直な断面が鋸歯状である複数の突条と、この突条を含む上記電極保持体の第１の表面に設けられた導電体層と、この導電体層の表面に設けられた色素を担持した半導体層と、上記突条部の半導体層の面に設けられた対向電極と、上記電極保持体を囲む枠部材と、この枠部材に接合され、且つ上記電極保持体の第１の表面と対向する透明基板と、この透明基板と上記電極保持体との空隙に充填された電解質層とを備えたものである。 The dye-sensitized solar cell of the present invention includes an electrode holder, a plurality of ridges provided on the first surface of the electrode holder, the cross-section perpendicular to the longitudinal direction being serrated, and the ridges. A conductor layer provided on a first surface of the electrode holder, a semiconductor layer carrying a pigment provided on the surface of the conductor layer, and a semiconductor layer provided on the surface of the protrusion. A counter electrode, a frame member surrounding the electrode holder, a transparent substrate bonded to the frame member and facing the first surface of the electrode holder, and a gap between the transparent substrate and the electrode holder And a filled electrolyte layer.

本発明の色素増感型太陽電池は、電極保持体と、この電極保持体の第１の表面に設けられた長手方向に対する垂直な断面が鋸歯状である複数の突条と、この突条を含む上記電極保持体の第１の表面に設けられた導電体層と、この導電体層の表面に設けられた色素を担持した半導体層と、上記突条部の半導体層の面に設けられた対向電極と、上記電極保持体を囲む枠部材と、この枠部材に接合され、且つ上記電極保持体の第１の表面と対向する透明基板と、この透明基板と上記電極保持体との空隙に充填された電解質層とを備えたことにより、光電変換効率の低下を防止でき、また、光電極へ入射する光量が多く、発電量の大きいとの効果を得ることができる。 The dye-sensitized solar cell of the present invention includes an electrode holder, a plurality of ridges provided on the first surface of the electrode holder, the cross-section perpendicular to the longitudinal direction being serrated, and the ridges. A conductor layer provided on a first surface of the electrode holder, a semiconductor layer carrying a pigment provided on the surface of the conductor layer, and a semiconductor layer provided on the surface of the protrusion. A counter electrode, a frame member surrounding the electrode holder, a transparent substrate bonded to the frame member and facing the first surface of the electrode holder, and a gap between the transparent substrate and the electrode holder By providing the filled electrolyte layer, a decrease in photoelectric conversion efficiency can be prevented, and an effect that the amount of light incident on the photoelectrode is large and the amount of power generation is large can be obtained.

実施の形態１.
図１は本発明の実施の形態１における色素増感型太陽電池の構造を示す断面模式図である。図２は実施の形態１の色素増感型太陽電池における電極保持体の構造を示す斜視模式図である。
図１と図２とから明らかなように、本実施の形態の色素増感型太陽電池１０は、電極保持体６と、電極保持体６の第１の表面に設けられた導電体層２と、この導電体層２の表面に設けられた色素を担持した半導体層３と、この半導体層３の面に設けられた対向電極５と、上記電極保持体６とを囲む枠部材７と、この枠部材７に接合され、且つ上記電極保持体６の第１の表面に対向し、間隔をあけて設置される透明な基板１と、この透明な基板１と導電体層２と半導体層３と対向電極５とが設けられた電極保持体６の第１の表面との間隙に充填された電解質層４とを備えている。なお、枠部材７は上側基板と下側基板の間に封止材料を設置することで代用も可能である。 Embodiment 1.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a dye-sensitized solar cell according to Embodiment 1 of the present invention. FIG. 2 is a schematic perspective view showing the structure of the electrode holder in the dye-sensitized solar cell of the first embodiment.
As is clear from FIGS. 1 and 2, the dye-sensitized solar cell 10 of the present embodiment includes an electrode holder 6, and a conductor layer 2 provided on the first surface of the electrode holder 6. The semiconductor layer 3 carrying the pigment provided on the surface of the conductor layer 2, the counter electrode 5 provided on the surface of the semiconductor layer 3, and the frame member 7 surrounding the electrode holder 6, A transparent substrate 1 that is bonded to the frame member 7 and that is opposed to the first surface of the electrode holder 6 and that is disposed with a space therebetween, the transparent substrate 1, the conductor layer 2, and the semiconductor layer 3 And an electrolyte layer 4 filled in a gap with the first surface of the electrode holder 6 provided with the counter electrode 5. The frame member 7 can be substituted by installing a sealing material between the upper substrate and the lower substrate.

本実施の形態では、電極保持体６は、その第１の表面に、長手方向に対する垂直な断面が鋸歯状である突条６０が、複数個、並んで設けられている。図１と図２とに示す色素増感型太陽電池の電極保持体６では、突条６０が平行に隣接して設けられているが、各突条６０が間隔をあけて設けられていても良い。
図３は、本実施の形態の色素増感型太陽電池１０における電極保持体６の突条６０を示す断面模式図である。図３に示すように、各突条６０の谷部を結ぶ線と、突条６０の第１の面６１とのなす角度θ１が略９０°であり、突条６０の谷部を結ぶ線と、突条６０の第２の面６２とのなす角度θ２が１０°以上で８０°以下である。 In the present embodiment, the electrode holder 6 is provided with a plurality of ridges 60 arranged side by side on the first surface thereof, the cross-section perpendicular to the longitudinal direction being serrated. In the electrode holder 6 of the dye-sensitized solar cell shown in FIGS. 1 and 2, the ridges 60 are provided adjacent to each other in parallel, but even if the ridges 60 are provided at intervals. good.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the protrusion 60 of the electrode holder 6 in the dye-sensitized solar cell 10 of the present embodiment. As shown in FIG. 3, the angle θ1 formed between the line connecting the valleys of each protrusion 60 and the first surface 61 of the protrusion 60 is approximately 90 °, and the line connecting the valleys of the protrusion 60 The angle θ2 formed with the second surface 62 of the ridge 60 is 10 ° or more and 80 ° or less.

図１と図２とに示す色素増感型太陽電池１０では、導電体層２が、突条６０の第１の面６１と突条６０の第２の面６２とに連続して形成されている。半導体層３は導電体層２の表面に形成され、対向電極５は、各突条６０の第１の面６１にある半導体層３の表面に設けられており、各対向電極５はリード（図示せず）により接続されている。電解質層４は、少なくとも、各突条６０間、及び、突条６０と枠部材７との間の溝部を埋めている。 In the dye-sensitized solar cell 10 shown in FIGS. 1 and 2, the conductor layer 2 is continuously formed on the first surface 61 of the ridge 60 and the second surface 62 of the ridge 60. Yes. The semiconductor layer 3 is formed on the surface of the conductor layer 2, the counter electrode 5 is provided on the surface of the semiconductor layer 3 on the first surface 61 of each protrusion 60, and each counter electrode 5 is a lead (see FIG. (Not shown). The electrolyte layer 4 fills at least the grooves between the protrusions 60 and between the protrusions 60 and the frame member 7.

本実施の形態における各突条６０の先端部間の距離ｄは５〜５００μｍであり、特に、２０〜２００μｍであることが好ましい。ｄが５μｍ以上であるので、各突条の第１の面６１や第２の面６２に、特性を発揮する導電体層２と半導体層３との積層構造、および特性を発揮する導電体層２と半導体層３と対向電極５との積層構造を形成することができる。ｄが５００μｍ以下であるので、半導体層３と対向電極５間に存在する電解質層の間隔が小さく、内部抵抗が小さく、太陽電池の出力低下が防止できる。
上記突条６０におけるθ２が１０°以上であるので、単位幅あたりの突条６０の数が多く、θ１が略９０°であるので、対向電極５の総面積が小さくなり発電効率が低下するのを防止できる。また、θ２が８０°以下であるので、上記ｄが小さくなるのを防止でき、良好な導電体層２と半導体層３との積層構造、および良好な導電体層２と半導体層３と対向電極５との積層構造を形成することができる。ここで、θ１が略９０°の範囲としては７０°＜θ１≦９０°を示す。
本実施の形態では、突条断面の山部と谷部との先端部が尖っているが、図４に示すように、上記先端部が曲線状であっても良い。 In the present embodiment, the distance d between the tips of each protrusion 60 is 5 to 500 μm, and particularly preferably 20 to 200 μm. Since d is 5 μm or more, the laminated structure of the conductor layer 2 and the semiconductor layer 3 exhibiting characteristics on the first surface 61 and the second surface 62 of each protrusion, and the conductor layer exhibiting characteristics 2, a semiconductor layer 3, and a counter electrode 5 can be formed. Since d is 500 μm or less, the distance between the electrolyte layers existing between the semiconductor layer 3 and the counter electrode 5 is small, the internal resistance is small, and the output reduction of the solar cell can be prevented.
Since θ2 in the protrusion 60 is 10 ° or more, the number of protrusions 60 per unit width is large, and θ1 is approximately 90 °. Therefore, the total area of the counter electrode 5 is reduced and power generation efficiency is reduced. Can be prevented. Further, since θ2 is 80 ° or less, d can be prevented from being reduced, and a good laminated structure of the conductor layer 2 and the semiconductor layer 3, and a good conductor layer 2, the semiconductor layer 3, and the counter electrode 5 can be formed. Here, the range of θ1 is approximately 90 ° indicates 70 ° <θ1 ≦ 90 °.
In this Embodiment, although the front-end | tip part of the peak part and trough part of a protrusion cross section is sharp, as shown in FIG. 4, the said front-end | tip part may be curvilinear.

本実施の形態における電極保持体６の材料としては、ガラスあるいはプラスチックフィルムが用いられる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロースなどが挙げられる。これらは材料は、絶縁性と透光性のある材料であれば何ら制限されるものではない。さらには、太陽電池を使用する環境、寿命の観点から、耐光性，耐熱性を有する材料が好ましい。 As a material of the electrode holder 6 in the present embodiment, glass or a plastic film is used. Examples of the plastic film include polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, polyethylene sulfide, polyethersulfone, polyolefin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and triacetyl cellulose. These materials are not limited in any way as long as they are insulating and translucent materials. Furthermore, a material having light resistance and heat resistance is preferable from the viewpoint of the environment in which the solar cell is used and the life.

本実施の形態における導電体層２に用いられる材料としては、低抵抗な導電性材料であれば良く、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル、タングステン、ステンレスなどの金属が挙げられる。特に、電解質と金属間の漏れ電流や液体電解質による腐食などを抑制できるので、ニッケル、タングステンや白金などが好ましい。さらに、金属表面に酸化処理を施してなる酸化物層を形成してもよい。
また、導電体層２の厚さとしては、例えば、１０ｎｍ〜２０μｍである。
さらに、導体層２の下層の電極保持体６が導電体であってもよく、導体層２と一体化していてもよい。この場合、厚さは上記の限りではない。 The material used for the conductor layer 2 in the present embodiment may be a low-resistance conductive material, and examples thereof include metals such as aluminum, copper, silver, gold, platinum, nickel, tungsten, and stainless steel. . In particular, nickel, tungsten, platinum, and the like are preferable because leakage current between the electrolyte and the metal and corrosion due to the liquid electrolyte can be suppressed. Further, an oxide layer formed by subjecting a metal surface to oxidation treatment may be formed.
Moreover, as thickness of the conductor layer 2, it is 10 nm-20 micrometers, for example.
Furthermore, the electrode holder 6 under the conductor layer 2 may be a conductor or may be integrated with the conductor layer 2. In this case, the thickness is not limited to the above.

本実施の形態における半導体層３に用いる材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化錫、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化マンガン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウム、炭化ケイ素、ガリウムリン、酸化ケイ素などが挙げられる。これらの材料を単独または二種以上を混合して用いることができる。特に、安定性の点から酸化チタンが好ましい。
半導体材料の酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタ酸化チタン、オルソ酸化チタンなどの種々の酸化チタン、あるいは水酸化チタン、含酸化チタンなどが挙げられ、特に、アナターゼ含有率が高い酸化チタンが好ましく、アナターゼ含有率が８０％以上であるものがさらに好ましい。 Materials used for the semiconductor layer 3 in this embodiment include titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, niobium oxide, tin oxide, vanadium oxide, indium oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, molybdenum oxide, manganese oxide, and barium titanate. Strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, strontium niobate, silicon carbide, gallium phosphide, silicon oxide and the like. These materials can be used alone or in admixture of two or more. In particular, titanium oxide is preferable from the viewpoint of stability.
Examples of the titanium oxide of the semiconductor material include anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, amorphous titanium oxide, various titanium oxides such as meta titanium oxide and ortho titanium oxide, or titanium hydroxide and titanium oxide. In particular, titanium oxide having a high anatase content is preferable, and an anatase content of 80% or more is more preferable.

本実施の形態における半導体層３に担持される色素としては、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛を１原子以上含有する金属錯体塩、無金属フタロシアニン、ポルフィリン、ジチオラート錯体、アセチルアセトナート錯体などのいわゆる金属キレート錯体、シアニン系色素｛ＮＫ１１９４：日本感光色素研究所、ＮＫ３４２２：日本感光色素研究所｝、メロシアニン系色素｛ＮＫ２４２６：日本感光色素研究所、ＮＫ２５０１：日本感光色素研究所｝、ローズベンガル、ローダミンＢなどのキサンテン系色素、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットなどのトリフェニルメタン系色素、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、シアニジン色素、オキサジアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、芳香環を有する有機化合物などが挙げられる。これらの色素は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また色素は低分子化合物であってもよいし、また繰り返し単位を有する高分子であってもよい。Ｊ会合体などの会合体を形成していても良い。なかでも分光増感の効果や耐久性に優れているため金属錯体、有機色素のＪ会合体や顔料色素が好ましい。 Examples of the dye supported on the semiconductor layer 3 in the present embodiment include a metal complex salt containing at least one atom of ruthenium, osmium, iron, and zinc, a metal-free phthalocyanine, a porphyrin, a dithiolate complex, and an acetylacetonate complex. So-called metal chelate complexes, cyanine dyes {NK1194: Nippon Photosensitizer Laboratories, NK3422: Nippon Photosensitizer Laboratories}, merocyanine dyes {NK2426: Nippon Photosensitizer Laboratories, NK2501: Nippon Photosensitizer Laboratories}, Rose Bengal, Xanthene dyes such as rhodamine B, triphenylmethane dyes such as malachite green and crystal violet, metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, chlorophyll, hemin, cyanidin dyes, oxadiazole derivatives Benzothiazole derivatives, coumarin derivatives, stilbene derivatives, and an organic compound having an aromatic ring. These dyes preferably have a large extinction coefficient and are stable against repeated redox. The dye may be a low molecular compound or a polymer having a repeating unit. An aggregate such as a J aggregate may be formed. Of these, metal complexes, J-aggregates of organic dyes, and pigment dyes are preferred because they are excellent in spectral sensitization effects and durability.

また、上記色素は、半導体層３に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。また、このような官能基は色素分子中に複数個ある方が好ましい。 The dye is preferably chemically adsorbed on the semiconductor layer 3 and preferably has a functional group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amide group, an amino group, a carbonyl group, or a phosphine group. . Further, it is preferable that there are a plurality of such functional groups in the dye molecule.

本実施の形態における対向電極５の材料としては、酸化還元反応に対する触媒作用を有し、かつ電気化学的に安定な材料が用いられる。
具体例としては、白金、または、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、ロジウム、金、白金などにモリブデン、ルテニウム、スズ、鉄およびタングステンの少なくとも１つを添加した金属混合物、また、酸化スズ、酸化ガリウム、酸化モリブデンなどの金属酸化物およびこれらの混合材料、カーボン材料、ナノカーボン材料、白金など既出の触媒活性材料を担持したカーボン材料やナノカーボン材料、ＰＥＤＯＴ−ＴｓＯ（トルエンスルフォネートドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォネートドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））などのポリチオフェン誘導体などの導電性高分子材料、高分子錯体触媒などを用いることができる。このうち、白金やカーボン材料、上記金属を担持ナノカーボン材料などが特に好ましい。
電極保持体６の各突条６０の先端部間の距離ｄに応じて、金属材料の対向電極の厚さは１０ｎｍ〜２０μｍであり、カーボン材料や金属を担持したカーボン材料の対向電極の厚さは１００ｎｍ〜４０μｍである。各材料において、上記下限の厚さ以上であれば、良好な導電性が確保でき、上記上限の厚さ以下であれば、半導体層３に十分な受光面積が確保できる。 As the material of the counter electrode 5 in the present embodiment, a material having a catalytic action for the oxidation-reduction reaction and electrochemically stable is used.
Specific examples include platinum or a metal mixture obtained by adding at least one of molybdenum, ruthenium, tin, iron and tungsten to palladium, ruthenium, nickel, rhodium, gold, platinum, etc., and tin oxide, gallium oxide, oxide Metal oxides such as molybdenum and mixed materials thereof, carbon materials, nanocarbon materials, carbon materials and nanocarbon materials carrying the above-mentioned catalytically active materials such as platinum, PEDOT-TsO (toluenesulfonate-doped poly (3,4) -Ethylenedioxythiophene)), conductive polymer materials such as polythiophene derivatives such as PEDOT-PSS (polystyrene sulfonate-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene)), polymer complex catalysts, etc. it can. Of these, platinum and carbon materials, nanocarbon materials carrying the above metals, and the like are particularly preferable.
The thickness of the counter electrode of the metal material is 10 nm to 20 μm according to the distance d between the tips of the protrusions 60 of the electrode holder 6. The thickness of the counter electrode of the carbon material or the carbon material carrying the metal is 10 nm to 20 μm. Is 100 nm to 40 μm. In each material, if the thickness is equal to or greater than the lower limit, good conductivity can be secured, and if the thickness is equal to or smaller than the upper limit, a sufficient light receiving area can be secured in the semiconductor layer 3.

本実施の形態の電解質層４としては、酸化還元対のイオンが溶解した電解質溶液、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、固体電解質などが挙げられる。 As the electrolyte layer 4 of the present embodiment, an electrolyte solution in which redox pair ions are dissolved, a gel electrolyte in which a polymer matrix gel is impregnated with a redox pair solution, a molten salt electrolyte containing a redox counter ion, a solid Examples include electrolytes.

上記、酸化還元対のイオンが溶解した電解質溶液に用いられる電解質としては、Ｉ₂とヨウ化物との組合物、Ｂｒ₂と臭化物との組合物、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオローゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどが挙げられる。さらに、未結合電子を運搬するキノン錯体、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ジシアノキノンジイミン錯体、などの遷移金属錯体などが挙げられる。
ここで、上記Ｉ₂とヨウ化物との組合物に用いるヨウ化物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂ などの金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などが挙げられる。イミダゾリウムヨーダイドの具体例としては、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨウ素が挙げられる。
また、上記Ｂｒ₂と臭化物との組合物に用いる臭化物としては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂ などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などが挙げられる。 Examples of the electrolyte used in the electrolyte solution in which ions of the redox pair are dissolved include a combination of I ₂ and iodide, a combination of Br ₂ and bromide, ferrocyanate-ferricyanate and ferrocene- Examples include metal complexes such as ferricinium ions, sulfur compounds such as sodium polysulfide and alkylthiol-alkyldisulfides, viologen dyes, and hydroquinone-quinones. Further examples include transition metal complexes such as a quinone complex that transports unbonded electrons, a tetracyanoquinone dimethane (TCNQ) complex, and a dicyanoquinone diimine complex.
Here, the iodide used for the combination of I ₂ and iodide includes metal iodides such as LiI, NaI, KI, CsI, and CaI ₂ , tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide. And the like, and iodine salts of quaternary ammonium compounds. Specific examples of imidazolium iodide include 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium iodine.
The bromide used in the combination of Br ₂ and bromide includes metal bromides such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr, and CaBr ₂ , or bromine salts of quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium bromide and pyridinium bromide. Can be mentioned.

上記電解質は単独でも、複数混合して用いても良い。上記電解質において、Ｉ₂と、ＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩とのを組合物の電解質が、特に好ましい。
上記電解質溶液の電解質濃度は０．１M以上１５M以下であり、さらに好ましくは０．２M〜１０Mである。また、ヨウ素を添加した電解質溶液におけるヨウ素の濃度は０．０５M〜５．０Mである。 The above electrolytes may be used alone or in combination. In the above electrolyte, an electrolyte obtained by combining I ₂ and an iodine salt of a quaternary ammonium compound such as LiI, pyridinium iodide, or imidazolium iodide is particularly preferable.
The electrolyte concentration of the electrolyte solution is 0.1M to 15M, more preferably 0.2M to 10M. Moreover, the density | concentration of the iodine in the electrolyte solution which added iodine is 0.05M-5.0M.

電解質溶液の溶剤としては、半導体層に担持した色素が溶解しない有機溶剤で、電気化学的に安定で、電気化学的反応によるガスの発生などがないものが好ましい。溶剤の例として、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレンおよびメチルピロリドン、エチルアセテートまたはテトラヒドロフラン、水、アルコール及び、これらの混合物などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The solvent for the electrolyte solution is preferably an organic solvent that does not dissolve the dye supported on the semiconductor layer, is electrochemically stable, and does not generate gas due to an electrochemical reaction. Examples of solvents include, but are not limited to, acetonitrile, methoxypropionitrile, methoxyacetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate and methyl pyrrolidone, ethyl acetate or tetrahydrofuran, water, alcohol, and mixtures thereof. Absent.

また、電解質溶液の溶剤もしくは電解質として、溶融塩を使用することもできる。溶融塩の電解質としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩などのヨウ素塩の溶融塩電解質が挙げられる。溶融塩の電解質は、揮発性がないという点で耐久性の両立という観点から好ましい。 Moreover, molten salt can also be used as a solvent or electrolyte of an electrolyte solution. Examples of the molten salt electrolyte include iodine salt molten salt electrolytes such as pyridinium salts, imidazolium salts, and triazolium salts. The electrolyte of the molten salt is preferable from the viewpoint of achieving both durability in that it is not volatile.

本実施の形態では、電解質をゲル化させて使用することもできる。ゲル化の手法として、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、架橋反応等の手法によりポリマー添加する方法、ナノ微粒子を添加する方法などがある。架橋反応などによりゲル化させる場合は、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、分子構造中にアミド構造を有する化合物が好ましい。
ゲル電解質を多官能モノマー類の重合によって形成する場合、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質、溶媒からなる溶液から、色素を担持した半導体層上にゾル状の電解質層を形成し、その後ラジカル重合することによってゲル化させる方法が好ましい。 In the present embodiment, the electrolyte can be used after being gelled. Examples of the gelation method include polymer addition, oil gelling agent addition, polymerization including polyfunctional monomers, a method of adding a polymer by a method such as a crosslinking reaction, and a method of adding nanoparticles. In the case of gelation by a crosslinking reaction or the like, polyacrylonitrile or polyvinylidene fluoride can be used. In the case of gelation by adding an oil gelling agent, a compound having an amide structure in the molecular structure is preferable.
When a gel electrolyte is formed by polymerization of polyfunctional monomers, a sol-like electrolyte layer is formed on a semiconductor layer carrying a dye from a solution comprising a polyfunctional monomer, a polymerization initiator, an electrolyte and a solvent, and then a radical. A method of gelling by polymerization is preferred.

本実施の形態では、電解質の替わりに有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた電荷輸送材料を使用することができる。
第１の電荷輸送材料として有機正孔(ホール)輸送材料が用いられる。例えば、有機正孔輸送材料としては、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン、アントラセン、ビレンなどの縮合多環炭化水素、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンなどの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物，ポルフィリン類、フタロシアン類、オクチルチオフェン、ジヘキシルオクチルチオフェン、ヘキサドデシルドデシチオフェン等のオリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ(p-フェニレン) およびその誘導体、ポリ( p-フェニレンビニレン) およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子が挙げられる。
また、有機正孔（ホール）輸送材料には、ドーパントレベルをコントロールするためにトリス（４-ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにＬｉ[(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２Ｎ]のような塩を添加しても構わない。 In the present embodiment, a charge transport material that is organic, inorganic, or a combination of both can be used instead of the electrolyte.
An organic hole transport material is used as the first charge transport material. For example, organic hole transport materials include aromatic amine compounds such as triphenylamine, diphenylamine, and phenylenediamine, condensed polycyclic hydrocarbons such as naphthalene, anthracene, and biylene, azo compounds such as azobenzene, and aromatic rings such as stilbene. Compounds having structures linked by ethylene bonds or acetylene bonds, heteroaromatic compounds substituted with amino groups, porphyrins, phthalocyanines, octylthiophene, dihexyloctylthiophene, hexadodecyldodecithiophene, etc., polypyrrole Polyacetylene and its derivatives, poly (p-phenylene) and its derivatives, poly (p-phenylenevinylene) and its derivatives, polythienylene vinylene and its derivatives, polythiophene and its derivatives, poly Aniline and its derivatives, conductive polymers such as poly-toluidine and derivatives thereof.
In addition, a compound containing a cation radical such as tris (4-bromophenyl) aminium hexachloroantimonate is added to the organic hole transport material to control the dopant level, or the surface of the oxide semiconductor In order to perform potential control (space charge layer compensation), a salt such as Li [(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N] may be added.

第２の電荷輸送材料として電子輸送材料が用いられる。電子輸送材料としては、例えば、キノン類、テトラシアノキノジメタン類、ジシアノキノンジイミン類、テトラシアノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体などが挙げられる。
第３の電荷輸送材料として、無機材料であるＣｕＩ、ＡｇＩ、ＴｉＩ、および金属ヨウ化物であるＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮなどが用いられる。 An electron transport material is used as the second charge transport material. Examples of the electron transport material include quinones, tetracyanoquinodimethanes, dicyanoquinone diimines, tetracyanoethylene, viologens, dithiol metal complexes, and the like.
As the third charge transporting material, inorganic materials such as CuI, AgI, TiI, and metal iodides such as CuBr and CuSCN are used.

本実施の形態における透明基板１の材料としては、ガラスあるいはプラスチックフィルムが用いられる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロースなどが挙げられる。これらは材料は、絶縁性と透光性のある材料であれば何ら制限されるものではない。さらには、太陽電池を使用する環境、寿命の観点から、耐光性、耐熱性を有する材料が好ましい。 As the material of the transparent substrate 1 in the present embodiment, glass or plastic film is used. Examples of the plastic film include polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, polyethylene sulfide, polyethersulfone, polyolefin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and triacetyl cellulose. These materials are not limited in any way as long as they are insulating and translucent materials. Furthermore, the material which has light resistance and heat resistance from a viewpoint of the environment which uses a solar cell, and lifetime is preferable.

次に、本実施の形態の色素増感型太陽電池１０の製造方法について述べる。
まず、電極保持体６の第１の表面に、長手方向に対する垂直な断面が鋸歯状である突条６０を複数個、並んで形成する。次に、突条６０の表面に、導電体層２と半導体層３とを順に積層して形成する。次に、上記半導体層３に色素を担持させる。次に、突条６０の第１の表面６１にある色素を担持した半導体層３の表面に対向電極５を設ける。次に、突条６０に導電体層２と色素を担持した半導体層３と対向電極５とを備えた電極保持体６に、これらを囲む枠部材７を接着して設け、セル本体を形成する。次に、セル本体の開口部を透明基板１で蓋をする。次に、枠部材７に設けた孔部から、透明基板１と電極保持体６との隙間に、電解質を注入し、電解質層４を形成する。そして、上記枠部材７の孔部を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂で封止して、色素増感型太陽電池１０を製造する。 Next, a method for manufacturing the dye-sensitized solar cell 10 of the present embodiment will be described.
First, a plurality of protrusions 60 having a sawtooth cross section perpendicular to the longitudinal direction are formed side by side on the first surface of the electrode holder 6. Next, the conductor layer 2 and the semiconductor layer 3 are sequentially stacked on the surface of the protrusion 60. Next, a dye is supported on the semiconductor layer 3. Next, the counter electrode 5 is provided on the surface of the semiconductor layer 3 carrying the dye on the first surface 61 of the ridge 60. Next, a frame member 7 is provided by adhering a frame member 7 surrounding the electrode holder 6 provided with the conductor layer 2, the semiconductor layer 3 carrying the pigment, and the counter electrode 5 on the protrusion 60, thereby forming a cell body. . Next, the opening of the cell body is covered with the transparent substrate 1. Next, the electrolyte is injected from the hole provided in the frame member 7 into the gap between the transparent substrate 1 and the electrode holder 6 to form the electrolyte layer 4. And the hole of the said frame member 7 is sealed with a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a photocurable resin, and the dye-sensitized solar cell 10 is manufactured.

また、枠部材７を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂とし、枠部材７の形成と透明基板１のセル本体への接着とを同時にしても良い。
また、形成されたセル本体の開口部に電解質を注入した後に、透明基板１で蓋をして、色素増感型太陽電池１０を完成させても良い。 Further, the frame member 7 may be made of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a photocurable resin, and the formation of the frame member 7 and the adhesion of the transparent substrate 1 to the cell body may be performed simultaneously.
Alternatively, the dye-sensitized solar cell 10 may be completed by injecting an electrolyte into the opening of the formed cell body and then covering with the transparent substrate 1.

また、本実施の形態における電極保持体６に突条６０を形成する方法は、用いられる材料に応じて適宜選ばれるが、精密研削などの機械加工、レーザー加工、ウェットエッチング、フォトリソグラフィーでパターン加工してエッチングする方法、反応性イオンエッチング、ウォータジェットによるガラスの流体研磨の方法などが挙げられる。レーザー波長に大きな吸収を有する液体層を加工対象物に接触させた状態で、電極保持体６の背面方向からナノ秒紫外レーザーを照射し、液体層と、電極保持体６の第１の表面との界面でアブレーションを起こして微細表面加工を行うレーザー誘起背面湿式エッチング法などは、高精度な微細加工技術として有効である。また、電子ビーム露光などによりレジストパターンを作製し、それをめっき（電鋳）で金型として転写し、最後に熱間プレスで希望の材料に転写成形する方法も有効である。 In addition, the method for forming the protrusion 60 on the electrode holder 6 in the present embodiment is appropriately selected according to the material to be used. However, pattern processing is performed by mechanical processing such as precision grinding, laser processing, wet etching, or photolithography. And etching method, reactive ion etching, and water glass polishing method using water jet. With the liquid layer having a large absorption at the laser wavelength being in contact with the object to be processed, the nanosecond ultraviolet laser is irradiated from the back direction of the electrode holder 6, and the liquid layer and the first surface of the electrode holder 6 are A laser-induced backside wet etching method in which fine surface processing is performed by causing ablation at the interface is effective as a high-precision microprocessing technology. It is also effective to produce a resist pattern by electron beam exposure or the like, transfer it as a mold by plating (electroforming), and finally transfer and mold it to a desired material by hot pressing.

また、導電体層２の形成方法としては、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、または、ゾル−ゲル法などの成膜方法が挙げられる。 The conductive layer 2 can be formed by a vacuum deposition method, a reactive deposition method, an ion beam assisted deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plasma CVD method, or a sol-gel method. Is mentioned.

また、半導体層３の形成方法としては、半導体微粒子を含有する塗布可能な組成物を、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法やスクリーン印刷などで、導電体層２上に塗布する方法が挙げられる。 Further, as a method for forming the semiconductor layer 3, a coatable composition containing semiconductor fine particles is obtained by using a roller method, a dip method, an air knife method, a blade method, a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method. Examples of the method include coating on the conductor layer 2 by a spin method, a spray method, screen printing, or the like.

また、半導体層３は、光が当たる面が平坦ではなく、微細な凸凹構造であり、光が当たる面の表面積が大きくなるようにすることにより、担持される色素が多くなり、光の吸収量が増加する。このような半導体層３の構造は、例えば、粒径が５〜５００ｎｍの半導体微粒子を積層し結合して得ることができる。 In addition, the semiconductor layer 3 is not flat on the surface to which light is applied, but has a fine uneven structure. By increasing the surface area of the surface on which the light is applied, the amount of the supported dye increases and the amount of light absorbed Will increase. Such a structure of the semiconductor layer 3 can be obtained, for example, by stacking and bonding semiconductor fine particles having a particle diameter of 5 to 500 nm.

また、半導体層３への担持は、使用する色素により水系溶媒、有機系溶媒を任意に選択された溶媒に色素を溶解した色素溶液を用意した後、その色素溶液に電極保持体６に設けられた半導体層３を浸漬する。色素が吸着するのに十分な時間経過した後に、半導体層３を色素溶液より引き上げ、洗浄、乾燥することによって行う。
必要に応じて半導体層３を色素溶液に浸漬する際に、色素溶液を加熱しても良く、色素溶液を酸性または塩基性にしても良い。 The semiconductor layer 3 is supported on the electrode holder 6 after preparing a dye solution in which a dye is dissolved in a solvent arbitrarily selected from an aqueous solvent and an organic solvent depending on the dye used. The semiconductor layer 3 is immersed. After a sufficient time has elapsed for the dye to adsorb, the semiconductor layer 3 is pulled up from the dye solution, washed and dried.
If necessary, when the semiconductor layer 3 is immersed in the dye solution, the dye solution may be heated, or the dye solution may be acidic or basic.

本実施の形態の色素増感型太陽電池は、少なくとも半導体層が、電極保持体の長手方向に対する垂直な断面が鋸歯状である突条部の第２の表面に設けられており、半導体層の受光面積が大きく、発電効率が大きい。それと、半導体層に接して低抵抗の電極が設けられているので、電気を集電する電極の抵抗が小さく、大きな発電電流を取り出せるとの効果がある。 In the dye-sensitized solar cell of the present embodiment, at least the semiconductor layer is provided on the second surface of the protruding portion having a sawtooth shape in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the electrode holder. Large light receiving area and high power generation efficiency. In addition, since the low resistance electrode is provided in contact with the semiconductor layer, the resistance of the electrode that collects electricity is small, and there is an effect that a large generated current can be taken out.

実施の形態２.
図５は、実施の形態２の色素増感型太陽電池における電極保持体の突条を示す断面模式図である。本実施の形態における電極保持体６の突条６０は、各突条６０の谷部を結ぶ線と、突条６０の第１の面６１とのなす角度θ１が３０°以上、９０°未満であり、突条６０の谷部を結ぶ線と、突条６０の第２の面６２とのなす角度θ２が３０°以上、７０°以下である以外、実施の形態１の色素増感型太陽電池と同様である。
本実施の形態の色素増感型太陽電池は、各突条６０の谷部を結ぶ線と、突条６０の第１の面６１とのなす角度θ１が３０°以上、７０°以下であるので、面積の大きな対向電極を設けることができ、太陽電池の内部抵抗が小さく、取り出せる発電電流がさらに大きくできるという効果がある。 Embodiment 2.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the protrusions of the electrode holder in the dye-sensitized solar cell of the second embodiment. In the protrusion 60 of the electrode holder 6 in the present embodiment, the angle θ1 formed by the line connecting the valleys of each protrusion 60 and the first surface 61 of the protrusion 60 is 30 ° or more and less than 90 °. Yes, the dye-sensitized solar cell of Embodiment 1 except that the angle θ2 formed between the line connecting the valleys of the ridge 60 and the second surface 62 of the ridge 60 is not less than 30 ° and not more than 70 °. It is the same.
In the dye-sensitized solar cell of the present embodiment, the angle θ1 formed between the line connecting the valleys of each protrusion 60 and the first surface 61 of the protrusion 60 is 30 ° or more and 70 ° or less. The counter electrode having a large area can be provided, the internal resistance of the solar cell is small, and the generated current can be further increased.

実施の形態３.
図６は、実施の形態３の色素増感型太陽電池における電極保持体の突条を示す断面模式図である。本実施の形態における電極保持体６の突条６０は、各突条６０の谷部を結ぶ線と、突条６０の第１の面６１とのなす角度θ１が鈍角の９０°より大きく、１５０°以下である以外実施の形態１の色素増感型太陽電池と同様である。
本実施の形態の色素増感型太陽電池は、各突条６０の谷部を結ぶ線と、突条６０の第１の面６１とのなす角度θ１が９０°より大きく、１５０°以下の鈍角であるので、半導体層３の受光面積がさらに大きくなり、単位セルあたりの発電量がさらに大きくなるとの効果がある。 Embodiment 3.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the protrusions of the electrode holder in the dye-sensitized solar cell of the third embodiment. In the protrusion 60 of the electrode holder 6 in the present embodiment, the angle θ1 formed by the line connecting the valleys of each protrusion 60 and the first surface 61 of the protrusion 60 is larger than the obtuse angle of 90 °, and 150 It is the same as the dye-sensitized solar cell of the first embodiment except that the temperature is not more than °.
In the dye-sensitized solar cell of the present embodiment, the angle θ1 formed between the line connecting the valleys of each protrusion 60 and the first surface 61 of the protrusion 60 is greater than 90 ° and an obtuse angle of 150 ° or less. Therefore, there is an effect that the light receiving area of the semiconductor layer 3 is further increased, and the power generation amount per unit cell is further increased.

本発明の効果を実施例を示して、さらに詳細に説明する。 The effects of the present invention will be described in more detail with reference to examples.

実施例１．
電極保持体６として用いた１００ｍｍ角で厚さが２ｍｍの無アルカリガラスの基板の一方の平板面を、砥石を用いた精密研削加工により、θ１が９０°、θ２が３０°ｄが１００μｍの突条６０を複数個形成する。
次に、電極保持体６の突条６０が設けられた第１の表面に、スパッタ蒸着法により、厚さ１００ｎｍのクロム層と厚さ１μｍのニッケル層とを順番に形成し、導電体層２とする。
次に、平均粒径２１ｎｍの酸化チタン粉末｛Ｐ−２５：日本アエロジル（株）社｝に、アセチルアセトンと純水と界面活性剤｛TritonＸ−１００：和光純薬（株）｝を加え混練してペーストを作製する。このペーストを、電極保持体６の導電体層２を設けた上記第１の表面に、一辺８０ｍｍの正方形に塗布し、乾燥後、５００℃において３０分間焼成し、膜厚が略１５μｍの多孔質酸化チタンの半導体層３とする。
次に、電極保持体６の第１の表面に設けられた半導体層３の部分を、温度が５０℃であり、濃度が０．５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌのルテニウム色素のエタノール溶液に２４時間浸漬して、半導体層３に色素を吸着して担持する。
次に、スパッタ装置の真空チャンバー内に、電極保持体６を、電極保持体６の第１の表面が白金ターゲットの法線に対して斜め方向（２０°）になるように設置する。そして、高周波スパッタ法により、アルゴンガス雰囲気下で、白金（Ｐｔ）を斜め蒸着し、厚さ１００ｎｍの白金の対向電極５を突条６０の第１の面６１に形成する。 Example 1.
One flat surface of a 100 mm square and 2 mm non-alkali glass substrate used as the electrode holder 6 is subjected to precision grinding using a grindstone so that θ1 is 90 ° and θ2 is 30 ° d and 100 μm is 30 μd. A plurality of strips 60 are formed.
Next, a chromium layer having a thickness of 100 nm and a nickel layer having a thickness of 1 μm are sequentially formed on the first surface of the electrode holder 6 on which the protrusions 60 are provided by a sputtering vapor deposition method. And
Next, acetylacetone, pure water, and a surfactant {TritonX-100: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.} are added to and kneaded with titanium oxide powder {P-25: Nippon Aerosil Co., Ltd.} having an average particle diameter of 21 nm. Make a paste. This paste is applied to the first surface provided with the conductor layer 2 of the electrode holder 6 in a square with a side of 80 mm, dried, and then baked at 500 ° C. for 30 minutes, so that the film thickness is about 15 μm. The semiconductor layer 3 is made of titanium oxide.
Next, the portion of the semiconductor layer 3 provided on the first surface of the electrode holder 6 is placed in an ethanol solution of a ruthenium dye having a temperature of 50 ° C. and a concentration of 0.5 × 10 ⁻³ mol / L. The dye is adsorbed and supported on the semiconductor layer 3 by dipping for a period of time.
Next, the electrode holder 6 is placed in the vacuum chamber of the sputtering apparatus so that the first surface of the electrode holder 6 is inclined (20 °) with respect to the normal line of the platinum target. Then, platinum (Pt) is obliquely vapor-deposited in an argon gas atmosphere by a high-frequency sputtering method, and a platinum counter electrode 5 having a thickness of 100 nm is formed on the first surface 61 of the ridge 60.

次に、射出成形で形成した無アルカリガラス（ＰＰＳ）の枠部材７を、上記
第１の表面に、導電体層２と色素を担持した半導体層３と対向電極５とを設けた電極保持体６に接着し、セル本体を形成する。枠部材７の端部には、電解質を注入する孔が設けられている。
次に、枠部材７に、ポリメチルメタアクリレートのフィルム（１００ｍｍ角）を接着し、透明基板１とする。枠部材７の透明基板１との接着部には溝が設けられており、導電体層２から外部に電気的につながるリード電極、および各対向電極５に接続され、外部に電気的につながるリード電極を、上記溝から取り出す。そして、上記透明基板１の接着時に、上記溝をリード電極とともに封止する。 Next, an alkali-free glass (PPS) frame member 7 formed by injection molding is provided with an electrode holder in which the conductor layer 2, the semiconductor layer 3 carrying the pigment, and the counter electrode 5 are provided on the first surface. Adhering to 6 forms the cell body. The end of the frame member 7 is provided with a hole for injecting an electrolyte.
Next, a polymethylmethacrylate film (100 mm square) is adhered to the frame member 7 to obtain a transparent substrate 1. A groove is provided in an adhesion portion between the frame member 7 and the transparent substrate 1, and a lead electrode electrically connected to the outside from the conductor layer 2 and a lead connected to each counter electrode 5 and electrically connected to the outside. The electrode is removed from the groove. Then, when the transparent substrate 1 is bonded, the groove is sealed together with the lead electrode.

次に、電解質溶液として、１ＭのＬｉＩと、０.０５ＭのＩ₂と、０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンと、０．５Ｍの１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨウ素とを含有するアセトニトリル溶液を調整する。
次に、透明基板１を接着したセル本体に、上記枠部材７の孔から上記電解質溶液を注入し、電解質層４を形成する。そして、上記枠部材７の孔を、樹脂で封止して、色素増感型太陽電池を完成する。 Next, as an electrolyte solution, 1M LiI, 0.05M I ₂ , 0.5M 4-tert-butylpyridine, and 0.5M 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium iodine are added. Prepare the acetonitrile solution.
Next, the electrolyte solution 4 is formed by injecting the electrolyte solution from the hole of the frame member 7 into the cell body to which the transparent substrate 1 is bonded. And the hole of the said frame member 7 is sealed with resin, and a dye-sensitized solar cell is completed.

得られた色素増感型太陽電池に、透明基板１側から、ソーラーシュミレーター｛ＹＳＳ−５０Ａ：山下電装（株）社｝でエアマス１．５、光強度１００ｍW／cｍ^２の疑似太陽光を照射し、太陽電池の特性を測定した。得られた特性値である、開放電圧、短絡電流、変換効率を、表１に示す。 The obtained dye-sensitized solar cell is irradiated with pseudo solar light having an air mass of 1.5 and a light intensity of 100 mW / cm ^{2 with} a solar simulator {YSS-50A: Yamashita Denso Co., Ltd.} from the transparent substrate 1 side. The characteristics of the solar cell were measured. Table 1 shows the obtained characteristic values, that is, open-circuit voltage, short-circuit current, and conversion efficiency.

実施例２．
本実施例では、電極保持体６として、１００ｍｍ角、厚さ１ｍｍのポリカーボネートのプラスチック基板を用いる。電子ビーム露光を使ってレジストパターンを作り、そのパターンをめっきで金型として転写し型板を形成し、この型板を、上記プラスチック基板に、熱間プレスで転写成形し、電極保持体６の第１の表面に、θ１が９０°、θ２が３０°、ｄが１００μmの突条６０を形成する。
また、半導体層３として、常温乾燥タイプの酸化チタンペースト｛ＳＰ−２００：昭和タイタニウム(株)社｝を用い、スプレー塗工により塗布し、１２０℃で３０分間乾燥して、膜厚が略１２μｍの酸化チタン層を形成する。
上記、電極保持体６と上記半導体層３とを用いた以外、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を得る。
得られた色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、太陽電池の特性を測定し、得られた特性値である、開放電圧、短絡電流、変換効率を、表１に示す。 Example 2
In this embodiment, a polycarbonate plastic substrate of 100 mm square and 1 mm thickness is used as the electrode holder 6. A resist pattern is formed using electron beam exposure, and the pattern is transferred as a mold by plating to form a mold plate. The mold plate is transferred and molded on the plastic substrate by hot pressing. On the first surface, a protrusion 60 having θ1 of 90 °, θ2 of 30 °, and d of 100 μm is formed.
Further, a normal temperature drying type titanium oxide paste {SP-200: Showa Titanium Co., Ltd.} is used as the semiconductor layer 3 and is applied by spray coating, dried at 120 ° C. for 30 minutes, and a film thickness of about 12 μm. The titanium oxide layer is formed.
A dye-sensitized solar cell is obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrode holder 6 and the semiconductor layer 3 are used.
About the obtained dye-sensitized solar cell, it carried out similarly to Example 1, and measured the characteristic of the solar cell, and Table 1 shows the open circuit voltage, short circuit current, and conversion efficiency which are the obtained characteristic values.

実施例３．
電極保持体６の第１の表面に設けた突条６０の形状が、θ１が６０°、θ２が６０°、ｄが１００μmである以外、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を得る。
得られた色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、太陽電池の特性を測定し、得られた特性値である、開放電圧、短絡電流、変換効率を、表１に示す。 Example 3
The dye-sensitized solar cell is the same as in Example 1 except that the shape of the protrusion 60 provided on the first surface of the electrode holder 6 is 60 °, θ2 is 60 °, and d is 100 μm. Get.
About the obtained dye-sensitized solar cell, it carried out similarly to Example 1, and measured the characteristic of the solar cell, and Table 1 shows the open circuit voltage, short circuit current, and conversion efficiency which are the obtained characteristic values.

実施例４．
電極保持体６の第１の表面に設けた突条６０の形状が、θ１が１２０°、θ２が３０°、ｄが１００μmである以外、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を得る。
得られた色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、太陽電池の特性を測定し、得られた特性値である、開放電圧、短絡電流、変換効率を、表１に示す。 Example 4
The dye-sensitized solar cell is the same as in Example 1 except that the shape of the protrusion 60 provided on the first surface of the electrode holder 6 is θ1 of 120 °, θ2 of 30 °, and d of 100 μm. Get.
About the obtained dye-sensitized solar cell, it carried out similarly to Example 1, and measured the characteristic of the solar cell, and Table 1 shows the open circuit voltage, short circuit current, and conversion efficiency which are the obtained characteristic values.

比較例１．
図７は比較例１の色素増感型太陽電池を示す断面模式図である。
図７に示すように、本比較例の色素増感型太陽電池２０は、色素を担持した半導体層２３が設けられた第１の透明導電性基板２１と、枠部材２７を介して上記第１の透明基板２１に対向して設けられ、且つ表面に触媒層２５を形成した第２の透明導電性基板２６と、第１の透明導電性基板２１と枠部材２７と第２の透明導電性基板２６とで形成される空間に充填された電解質層２４とで構成される。第１の透明導電性基板２１と第２の透明導電性基板２６の各導電部はセルの外部に導出するリード電極（図示せず）が接続され、電気出力が取り出される。 Comparative Example 1
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing the dye-sensitized solar cell of Comparative Example 1.
As shown in FIG. 7, the dye-sensitized solar cell 20 of the present comparative example includes the first transparent conductive substrate 21 provided with the semiconductor layer 23 carrying the dye and the first member via the frame member 27. A second transparent conductive substrate 26 provided opposite to the transparent substrate 21 and having a catalyst layer 25 formed on the surface thereof, a first transparent conductive substrate 21, a frame member 27, and a second transparent conductive substrate. 26 and an electrolyte layer 24 filled in a space formed by. Each conductive part of the first transparent conductive substrate 21 and the second transparent conductive substrate 26 is connected to a lead electrode (not shown) led out of the cell, and an electric output is taken out.

次に、本比較例の色素増感型太陽電池の製造方法を説明する。
まず、１００ｍｍ角の第１の透明導電性基板２１｛ＦドープＳｎＯ導電ガラス：旭硝子（株）社｝の導電性を有する表面に、実施例１に用いた酸化チタンペーストを、一辺が８０ｍｍの正方形に塗布し、乾燥後、５００℃において３０分間焼成し、膜厚が略１５μｍの多孔質酸化チタンの半導体層２３を形成する。次に、実施例１と同様にして、半導体層２３に色素を担持する。
次に、１００ｍｍ角の第２の透明導電性基板２６｛ＦドープＳｎＯ導電ガラス：旭硝子（株）社｝の導電性を有する表面に、スパッタ蒸着により、厚さ１００ｎｍの白金膜の対向電極２５を形成する。
次に、ＰＰＳの枠部材２７に、接着剤を用いて、上記半導体層２３を設けた第１の透明導電性基板２１と、上記触媒層２５を設けた第２の透明導電性基板２６とを、接着する。この時、上記半導体層２３と上記触媒層２５とが対面するようにする。
次に、上記枠部材２７に設けた孔から、実施例１に用いたのと同様な電解質溶液を注入して、電解質層２４を形成し、上記孔は、光硬化性樹脂で封止して、色素増感型太陽電池２０を製造する。 Next, the manufacturing method of the dye-sensitized solar cell of this comparative example is demonstrated.
First, the titanium oxide paste used in Example 1 is applied to the surface having conductivity of the first transparent conductive substrate 21 {F-doped SnO conductive glass: Asahi Glass Co., Ltd.} having a square size of 100 mm square with a side of 80 mm. Then, after drying, baking is performed at 500 ° C. for 30 minutes to form a porous titanium oxide semiconductor layer 23 having a film thickness of approximately 15 μm. Next, in the same manner as in Example 1, a dye is supported on the semiconductor layer 23.
Next, a counter electrode 25 made of a platinum film having a thickness of 100 nm is formed on the conductive surface of a second transparent conductive substrate 26 of 100 mm square {F-doped SnO conductive glass: Asahi Glass Co., Ltd.} by sputtering deposition. Form.
Next, the first transparent conductive substrate 21 provided with the semiconductor layer 23 and the second transparent conductive substrate 26 provided with the catalyst layer 25 are bonded to the PPS frame member 27 using an adhesive. Adhere. At this time, the semiconductor layer 23 and the catalyst layer 25 face each other.
Next, an electrolyte solution similar to that used in Example 1 is injected from the hole provided in the frame member 27 to form the electrolyte layer 24. The hole is sealed with a photocurable resin. The dye-sensitized solar cell 20 is manufactured.

得られた色素増感型太陽電池について、第１の透明導電性基板２１上から実施例１と同様にして光を照射し、実施例１と同様にして太陽電池の特性を測定した。得られた特性値である、開放電圧、短絡電流、変換効率を、表１に示す。 The obtained dye-sensitized solar cell was irradiated with light from the first transparent conductive substrate 21 in the same manner as in Example 1, and the characteristics of the solar cell were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the obtained characteristic values, that is, open-circuit voltage, short-circuit current, and conversion efficiency.

表１から明らかなように、実施例１〜４に示す色素増感型太陽電池は、比較例１の平板の透明導電性基板に形成した色素増感型太陽電池に比べ、短絡電流が非常に大きく、変換効率も非常に高く、高効率で、高出力の色素増感型太陽電池である。 As is apparent from Table 1, the dye-sensitized solar cells shown in Examples 1 to 4 have a very short circuit current compared to the dye-sensitized solar cell formed on the flat transparent conductive substrate of Comparative Example 1. It is a large, high conversion efficiency, high efficiency, high output dye-sensitized solar cell.

実施の形態１における色素増感型太陽電池の構造を示す断面模式図である。1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a dye-sensitized solar cell in Embodiment 1. FIG. 実施の形態１の色素増感型太陽電池における電極保持体の構造を示す斜視模式図である。2 is a schematic perspective view showing the structure of an electrode holder in the dye-sensitized solar cell of Embodiment 1. FIG. 実施の形態１の色素増感型太陽電池における電極保持体の突条の形状を示す断面模式図である。3 is a schematic cross-sectional view showing the shape of a protrusion of an electrode holder in the dye-sensitized solar cell of Embodiment 1. FIG. 実施の形態１の色素増感型太陽電池における電極保持体の突条の他の形状を示す断面模式図である。6 is a schematic cross-sectional view showing another shape of the protrusion of the electrode holder in the dye-sensitized solar cell of Embodiment 1. FIG. 実施の形態２の色素増感型太陽電池における電極保持体の突条を示す断面模式図である。6 is a schematic cross-sectional view showing a protrusion of an electrode holder in the dye-sensitized solar cell of Embodiment 2. FIG. 実施の形態３の色素増感型太陽電池における電極保持体の突条を示す断面模式図である。6 is a schematic cross-sectional view showing a protrusion of an electrode holder in the dye-sensitized solar cell of Embodiment 3. FIG. 比較例１の色素増感型太陽電池を示す断面模式図である。3 is a schematic cross-sectional view showing a dye-sensitized solar cell of Comparative Example 1. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１透明基板、２導電体層、３半導体層、４電解質層、５対向電極、６電極保持体、７枠部材、１０色素増感型太陽電池、６０突条、６１突条の第１の面、６２突条の第２の面。

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent substrate, 2 Conductor layer, 3 Semiconductor layer, 4 Electrolyte layer, 5 Counter electrode, 6 Electrode holder, 7 Frame member, 10 Dye-sensitized solar cell, 60 protrusion, 61 1st surface of protrusion 62 The second surface of the ridge.

Claims

電極保持体と、この電極保持体の第１の表面に設けられた長手方向に対する垂直な断面が鋸歯状である複数の突条と、この突条を含む上記電極保持体の第１の表面に設けられた導電体層と、この導電体層の表面に設けられた色素を担持した半導体層と、上記突条部の半導体層の面に設けられた対向電極と、上記電極保持体を囲む枠部材と、この枠部材に接合され、且つ上記電極保持体の第１の表面と対向する透明基板と、この透明基板と上記電極保持体との空隙に充填された電解質層とを備えた色素増感型太陽電池。 An electrode holder, a plurality of ridges provided on the first surface of the electrode holder with a sawtooth cross section perpendicular to the longitudinal direction, and a first surface of the electrode holder including the ridges; A conductor layer provided; a semiconductor layer carrying a dye provided on the surface of the conductor layer; a counter electrode provided on a surface of the semiconductor layer of the protrusion; and a frame surrounding the electrode holder A dye sensitizer comprising: a member; a transparent substrate bonded to the frame member and facing the first surface of the electrode holder; and an electrolyte layer filled in a gap between the transparent substrate and the electrode holder. Sensitive solar cell.

電極保持体の第１の表面に設けられた各突条の谷部を結ぶ線と突条の第１の面とのなす角度θ１が７０＜θ１≦９０°であり、上記突条の谷部を結ぶ線と突条の第２の面とのなす角度θ２が１０°≦θ２≦８０°であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。 The angle θ1 formed between the line connecting the valleys of the protrusions provided on the first surface of the electrode holder and the first surface of the protrusions is 70 <θ1 ≦ 90 °, and the valleys of the protrusions 2. The dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein an angle θ 2 formed between a line connecting the two and the second surface of the protrusion is 10 ° ≦ θ2 ≦ 80 °.

電極保持体の第１の表面に設けられた各突条の谷部を結ぶ線と突条の第１の面とのなす角度θ１が３０°≦θ１≦７０°であり、上記突条の谷部を結ぶ線と突条の第２の面とのなす角度θ２が３０°≦θ２≦７０°であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。 The angle θ1 formed by the line connecting the valleys of the protrusions provided on the first surface of the electrode holder and the first surface of the protrusions is 30 ° ≦ θ1 ≦ 70 °, and the valleys of the protrusions 2. The dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein an angle θ 2 formed by a line connecting the portions and the second surface of the protrusion is 30 ° ≦ θ2 ≦ 70 °.

電極保持体の第１の表面に設けられた各突条の谷部を結ぶ線と突条の第１の面とのなす角度θ１が９０°＜θ１≦１５０°であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。

The angle θ1 formed by a line connecting the valleys of each protrusion provided on the first surface of the electrode holder and the first surface of the protrusion is 90 ° <θ1 ≦ 150 °. Item 2. The dye-sensitized solar cell according to Item 1.