JP2006210102A - Photoelectric conversion device and photovoltaic generator using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池、光センサー、光電変換原理に基づく水素発生装置等に好適に使用できる光電変換装置に関するものである。 The present invention relates to a photoelectric conversion device that can be suitably used for a solar cell, an optical sensor, a hydrogen generation device based on a photoelectric conversion principle, and the like.
近年、開発が盛んとなっている低コスト型太陽電池の一種として、色素増感型太陽電池が挙げられる。初期に発表された色素増感型太陽電池は、光励起体となるルテニウム錯体から成る増感色素を、電子輸送層となる酸化チタンから成る多孔質層に担持させたものであり、キャリアの励起と輸送を異なる部位において動作させるタイプの太陽電池である（例えば、下記の特許文献１を参照）。このタイプの太陽電池は、使用する材料が安価であること、使用する材料を高純度に精製することなく用いることができること、製造過程で真空装置を使用することが殆どないこと、低温プロセスであることから、製造コストが安いことが特徴である。
In recent years, a dye-sensitized solar cell is one type of low-cost solar cell that has been actively developed. The dye-sensitized solar cell announced earlier is a sensitizing dye composed of a ruthenium complex serving as a photoexciter supported on a porous layer composed of titanium oxide serving as an electron transport layer. It is a type of solar cell that operates in different parts (for example, see
色素増感型太陽電池に使用される金属錯体色素としては、例えば、ルテニウムを配位中心とし、チオシアン酸イオン、１，10−フェナントロリン、１，10−フェナントロリン誘導体、２，２’−ビピリジルおよび２，２’−ビピリジル誘導体等を配位子とするイソチオシアネート錯体、チオシアネート錯体、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素等が知られている。また、金属錯体色素の他に有機色素も使用される場合があり、この有機色素としては、キサンテン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素等が知られている。 Examples of the metal complex dye used in the dye-sensitized solar cell include ruthenium as a coordination center, thiocyanate ion, 1,10-phenanthroline, 1,10-phenanthroline derivative, 2,2′-bipyridyl and 2 An isothiocyanate complex, a thiocyanate complex, a porphyrin-based dye, a phthalocyanine-based dye or the like having a 2,2'-bipyridyl derivative or the like as a ligand is known. In addition to metal complex dyes, organic dyes may also be used. Examples of the organic dyes include xanthene dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, phenylxanthene dyes, triphenylmethane dyes, rhodacyanine dyes. Etc. are known.
しかしながら、上記の金属錯体色素および有機色素は、光照射中に電解質または半導体電極中に発生する活性酸素種、例えば、ヒドロキシラジカル、一重項酸素、原子状酸素、オゾン、スーパーオキシドアニオン、過酸化物アニオン、酸素アニオン等により、酸化分解される、または紫外光の吸収によって色素自体が光分解されるという問題があった。 However, the above metal complex dyes and organic dyes are reactive oxygen species generated in the electrolyte or semiconductor electrode during light irradiation, such as hydroxy radicals, singlet oxygen, atomic oxygen, ozone, superoxide anions, peroxides. There has been a problem that the dye itself is photodegraded by oxidative degradation by anions, oxygen anions, etc., or absorption of ultraviolet light.
このため、耐候性に関して大きな不安を抱えており、現在主流となっているバルクＳｉ太陽電池に比して、信頼性の面において大きな遅れをとっている。 For this reason, there is a great deal of concern regarding weather resistance, and a large delay in reliability is observed compared to bulk Si solar cells that are currently mainstream.
一方、上記の信頼性を向上させる目的で、光励起体となる色素に無機半導体を含む無機ナノ粒子を用いる試みが成されている。例えば、ＣｄＳ、ＰｂＳ、Ａｇ２Ｓ、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３等のナノ粒子を酸化チタンの多孔質層に形成する光電変換装置について検討が行われている（例えば、下記の非特許文献１、２を参照）。さらに、無機ナノ粒子の溶媒への溶解性やポリマーへの分散性を向上させる目的で、アルキルチオール基やポリアルキレングリコール残基等、種々の配位子を付加する試みも検討されている（例えば、下記の特許文献２、３を参照）。
しかしながら、上述の光励起体となる色素に無機半導体を含む無機ナノ粒子を用いる従来例においては、無機材料を用いることによって、金属錯体色素または有機色素に比して耐久性は向上したものの、光電変換効率が低いといった問題を有していた。 However, in the conventional example using inorganic nanoparticles containing an inorganic semiconductor as the above-described photoexciter, the photoelectric conversion is performed by using an inorganic material, although durability is improved as compared with a metal complex dye or an organic dye. It had the problem of low efficiency.
すなわち、非特許文献１，２に記載の光電変換装置では、光励起体となるナノ粒子を液相成長により酸化チタン層上に形成しているが、励起された電子および正孔がナノ粒子内またはナノ粒子表面で再結合し消滅するため、酸化チタン層へのスムーズな電子注入が実現されていない。従って、極めて小さな光電流しか得られていない。
That is, in the photoelectric conversion devices described in
また、特許文献２に記載の半導体ナノ粒子では、半導体ナノ粒子にアミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等の官能基を有する置換アルキルチオールを添加することを特徴としているが、置換アルキルチオール自体には導電性は無いかまたは極めて低いことから、半導体ナノ粒子内で発生したキャリアは基本的に半導体ナノ粒子内に閉じ込められる状態となる。従って、蛍光体等の用途には向くが、キャリアの移動が必須となる光電変換装置には応用が困難である。
The semiconductor nanoparticles described in
また、特許文献３に記載の半導体超微粒子では、半導体結晶から成る半導体超微粒子の表面にポリアルキレングリコール残基がアミノ基等を介して結合されてなることを特徴としているが、上記特許文献２と同様に、ポリアルキレングリコール残基が導電性を有していないことに加え分子長が長大であるために、半導体超微粒子が酸化チタン層の細孔内に侵入できず、半導体超微粒子が酸化チタン層に充分に担持されないといった問題が生じる。その結果、光電変換素子としては小さな光電流しか得られない。
In addition, the semiconductor ultrafine particles described in
したがって、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、太陽電池、光センサー等に好適に使用でき、長期信頼性および光電変換効率に優れた光電変換装置を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been completed in view of the above problems in the prior art, and the purpose thereof is photoelectric conversion that can be suitably used for solar cells, photosensors, etc., and has excellent long-term reliability and photoelectric conversion efficiency. An object is to provide an apparatus.
本発明の光電変換装置は、基板と、該基板の一主面に形成された電極層と、該電極層上に形成された、光励起体を含有する多孔質の電子輸送層と、該電子輸送層上に形成された正孔輸送層と、該正孔輸送層上に形成された対向電極層とを具備しており、前記光励起体は、導電性有機配位子が付着した無機半導体ナノ粒子から成ることを特徴とする。 The photoelectric conversion device of the present invention includes a substrate, an electrode layer formed on one main surface of the substrate, a porous electron transport layer containing a photoexciter formed on the electrode layer, and the electron transport Inorganic semiconductor nanoparticles having a hole transport layer formed on the layer and a counter electrode layer formed on the hole transport layer, wherein the photoexciter is attached with a conductive organic ligand It is characterized by comprising.
本発明の光電変換装置は好ましくは、前記導電性有機配位子はπ結合を有していることを特徴とする。 The photoelectric conversion device of the present invention is preferably characterized in that the conductive organic ligand has a π bond.
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記導電性有機配位子はチオフェンまたはチオフェン誘導体から成ることを特徴とする。 The photoelectric conversion device of the present invention is preferably characterized in that the conductive organic ligand is composed of thiophene or a thiophene derivative.
本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする。 The photovoltaic power generation device of the present invention is characterized in that the photoelectric conversion device of the present invention is used as a power generation means, and the generated power of the power generation means is supplied to a load.
本発明の光電変換装置は、基板と、基板の一主面に形成された電極層と、電極層上に形成された、光励起体を含有する多孔質の電子輸送層と、電子輸送層上に形成された正孔輸送層と、正孔輸送層上に形成された対向電極層とを具備しており、光励起体は、導電性有機配位子が付着した無機半導体ナノ粒子から成ることから、光励起体から電子輸送層および正孔輸送層へのキャリアの注入が、無機半導体ナノ粒子に付着した導電性有機配位子を介して効果的に行なわれるため、キャリアの注入量が大幅に増大し、光電変換効率が大幅に向上する。また、光励起体における光励起部の主体が半導体材料の無機半導体ナノ粒子であることにより、従来の金属錯体色素、有機色素等に比べて長期信頼性に優れた光電変換装置とすることが可能となる。 The photoelectric conversion device of the present invention includes a substrate, an electrode layer formed on one main surface of the substrate, a porous electron transport layer containing a photoexciter formed on the electrode layer, and an electron transport layer. It comprises a formed hole transport layer and a counter electrode layer formed on the hole transport layer, and the photoexciter is composed of inorganic semiconductor nanoparticles to which a conductive organic ligand is attached, Carrier injection from the photoexciter into the electron transport layer and hole transport layer is effectively performed through the conductive organic ligand attached to the inorganic semiconductor nanoparticles, so the amount of injected carriers is greatly increased. The photoelectric conversion efficiency is greatly improved. In addition, since the main part of the photoexcitation part in the photoexciter is an inorganic semiconductor nanoparticle of a semiconductor material, a photoelectric conversion device having excellent long-term reliability compared to conventional metal complex dyes and organic dyes can be obtained. .
本発明の光電変換装置は好ましくは、導電性有機配位子はπ結合を有していることから、これにより電子が非局在化して導電性を有する有機配位子となる。 In the photoelectric conversion device of the present invention, preferably, since the conductive organic ligand has a π bond, the electrons are delocalized to become an organic ligand having conductivity.
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、導電性有機配位子はチオフェンまたはチオフェン誘導体から成ることから、チオフェンが電子輸送層の多孔質細孔内へ容易に拡散し、電子輸送層の膜厚方向に導電性有機配位子を均一形成することが可能となる。 In the photoelectric conversion device of the present invention, preferably, since the conductive organic ligand is composed of thiophene or a thiophene derivative, thiophene easily diffuses into the porous pores of the electron transport layer, and the film of the electron transport layer It becomes possible to uniformly form a conductive organic ligand in the thickness direction.
本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことから、本発明の光電変換装置を用いているため、上記本発明の光電変換装置の作用効果を利用した、光電変換効率が高く長期信頼性に優れた光発電装置となる。 Since the photovoltaic device of the present invention uses the photoelectric conversion device of the present invention as a power generation means and supplies the generated power of the power generation means to a load, the photoelectric conversion device of the present invention is used. A photovoltaic device having high photoelectric conversion efficiency and excellent long-term reliability utilizing the operational effects of the photoelectric conversion device of the present invention is obtained.
本発明の光電変換装置の実施の形態について以下に詳細に説明する。 Embodiments of the photoelectric conversion device of the present invention will be described in detail below.
図１は、本発明の光電変換装置の実施の形態を示す断面図であり、１は基板、２は電極層、３は電子輸送層、４は光励起体、５は対向基板、６は対向電極層、７は正孔輸送層、８は封止材である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a photoelectric conversion device of the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an electrode layer, 3 is an electron transport layer, 4 is a photoexciter, 5 is a counter substrate, and 6 is a counter electrode. 7 is a hole transport layer, and 8 is a sealing material.
まず、基板１は電子輸送層３等の支持体としての機能を有するものであればよく、例えば透明なガラス基板、ガラス基板表面にテクスチャー構造を形成して光の反射を防止したもの、半透明ガラス基板、透明プラスチック基板、透明プラスチック膜（透明プラスチックシート）、無機透明結晶体などの光を透過する透光性材料から成る基板、または金属基板、金属フィルム、セラミックス等の有色材料から成る基板を用いることができる。
First, the
電極層２は低抵抗材料から成り、例えば錫酸化物、インジウム酸化物またはその複合酸化物から成る。より具体的には、Ｆ（フッ素）またはＳｂ（アンチモン）をドープしたＳｎＯ２、ＳｎＯ２，Ｍｎ，ＭｏをドープしたＩｎ２Ｏ３、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２のようなＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２複合酸化物が挙げられる。錫酸化物、インジウム酸化物またはその複合酸化物は、透明導電性材料の中でも、可視光域における光透過率が高く、低抵抗のものが得られやすいために、光電変換装置の受光面側の電極層の材料として特に好適に用いられる。また、電極層２のシート抵抗は20Ω／□以下、好ましくは10Ω／□以下であり、これを達成するために、平面視において網目状のパターンとされた金属層等からなる取り出し電極を付加形成してもよい。取り出し電極の材料としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗまたはそれらの１種以上の化合物を用いることができる。
The
この電極層２の形成は、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の真空製膜技術を用いて行なえる他、スプレー熱分解法、ペースト法、ディップコート法等によっても容易に行なうことが可能である。
The
また、基板１が充分に低抵抗な材料から成る場合、電極層２を省いて基板１に電極機能を持たせることできる。
When the
電子輸送層３は、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｇ２Ｏ、ＭｎＯ２、Ｃｕ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＳｒＴｉＯ３、Ｋ４ＮｂＯ１７等から成る。また、これらの材料に、バンドギャップ調整材として、あるいは電荷輸送特性を向上させる目的で、微量の不純物をドープしたものを用いてもよい。さらに、上記の材料を複合して用いてもよい。特に、上記材料の中では、ＴｉＯ２（酸化チタン）またはＺｎＯ（酸化亜鉛）を用いることが好ましい。これれは、電子輸送層３として利用される金属酸化物の中において、特にキャリアの輸送特性に優れ、製造プロセスが簡易であり、大面積製膜が容易であるといった特徴を有しているからである。
The
また、電子輸送特性が極度に低下しないものであれば、Ｓｉ、Ｇｅ等の半導体、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＩｎＰ、Ｂｉ２Ｓ３、ＰｂＳ、ＺｎＳ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２等の化合物半導体やこれらに不純物を適宜ドープしたものを電子輸送層３として用いてもよい。
In addition, if the electron transport property is not extremely deteriorated, a semiconductor such as Si or Ge, a compound semiconductor such as CdSe, CdS, InP, Bi 2 S 3 , PbS, ZnS, CuInS 2 , or CuInSe 2 or impurities in these may be used. The
なお、電極層２および電子輸送層３の間に、緻密な層状の酸化物半導体層を挿入形成してもよい。これによって、光電変換装置のリーク電流が低減され開放電圧値が向上する。
Note that a dense layered oxide semiconductor layer may be inserted between the
光励起体４は、光照射によってキャリアが励起される部位である。本発明では、光励起体４は、無機半導体ナノ粒子および導電性有機配位子とから成る。無機半導体ナノ粒子は、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ等の半導体、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＩｎＰ、Ｂｉ２Ｓ３、ＰｂＳ、ＺｎＳ、ＩｎＮ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＧａＡｓ等の化合物半導体やこれらに不純物を適宜ドープしたものを材料として用いることができる。電子輸送層３としてＺｎＯやＴｉＯ２を用いる場合、バンドマッチング上、無機半導体ナノ粒子としてＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＩｎＰ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２を特に好適に用いることができる。なお、無機半導体ナノ粒子は、量子サイズ効果を発現し得るナノ粒子であることが好ましく、ナノ粒子の半径は有効ボーア半径以下の値となるものが良い。上記の材料では、20ｎｍ以下の粒径とすることが好ましい。これにより、無機半導体ナノ粒子における吸収光量が増大し、結果として光電変換装置の短絡電流値が向上する。また、無機半導体ナノ粒子の粒径の下限は、１分子の大きさ以上、すなわち１〜２ｎｍ程度以上となる。
The
無機半導体ナノ粒子の製法としては、大別して気相法と液相法がある。気相法としては、蒸発凝縮法や気相反応法があり、前者の蒸発凝縮法としては抵抗加熱法、高周波誘導加熱法、プラズマ加熱法、電子ビーム加熱法、レーザビーム加熱法、スパッタリング法を用いることができる。後者の気相反応法としては、ＭＯＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、電気炉法、化学炎法、レーザ法等を用いることができる。一方、液相法としては、コロイド法、均一沈殿法、アルコキシド法、水熱合成法、およびマイクロエマルジョン法等の化学沈殿法、凍結乾燥法、噴霧乾燥法、および噴霧熱分解法等の溶媒蒸発法がある。無機半導体ナノ粒子の粒径制御に優れた手法としては、逆ミセル法やホットソープ法があり、マイクロセルやマイクロチューブを反応場とした製法も好適に用いることができる。 The methods for producing inorganic semiconductor nanoparticles are roughly classified into a gas phase method and a liquid phase method. The vapor phase method includes an evaporation condensation method and a vapor phase reaction method, and the former evaporation condensation method includes a resistance heating method, a high frequency induction heating method, a plasma heating method, an electron beam heating method, a laser beam heating method, and a sputtering method. Can be used. As the latter gas phase reaction method, MOCVD method, plasma CVD method, electric furnace method, chemical flame method, laser method and the like can be used. On the other hand, liquid phase methods include chemical precipitation methods such as colloid method, homogeneous precipitation method, alkoxide method, hydrothermal synthesis method, and microemulsion method, solvent evaporation such as freeze drying method, spray drying method, and spray pyrolysis method. There is a law. As a method excellent in controlling the particle size of the inorganic semiconductor nanoparticles, there are a reverse micelle method and a hot soap method, and a production method using a microcell or a microtube as a reaction field can also be suitably used.
一方、無機半導体ナノ粒子に付着する導電性有機配位子は、それ自体が導電性を有する。これにより、無機半導体ナノ粒子内で形成され表面に拡散したキャリアを、導電性有機配位子をパスとして円滑に電子輸送層３または正孔輸送層７へと効率的に注入することが可能となる。また、導電性有機配位子内で生成したキャリアも、電子輸送層３または正孔輸送層７へ伝送される場合には、発電キャリアとして寄与し、また、そのキャリアが無機半導体ナノ粒子内に注入される場合には、同部の光励起状態を安定化させ、無機半導体ナノ粒子から電子輸送層３または正孔輸送層７へのキャリア注入効率向上と、無機半導体ナノ粒子自体の化学変化の抑止に寄与することが期待できる。
On the other hand, the conductive organic ligand attached to the inorganic semiconductor nanoparticles itself has conductivity. As a result, carriers formed in the inorganic semiconductor nanoparticles and diffused on the surface can be efficiently injected into the
また、導電性有機配位子内にはπ結合（導電性有機配位子の構成原子の軌道電子のπ型結合）が存在していることが好ましく、これにより電子が非局在化して導電性を有するようになる。さらに共役化した場合には、光吸収応答特性やひずみに関する順応性が向上する。高分子から成る導電性有機配位子を用いる場合にも、π共役電子系では炭素原子のｐ軌道のうち、高分子面に垂直方向を向いた軌道が分子鎖方向に重なりを持つことにより、高分子全体に共役した電子状態が形成され、導電性を保持することが可能となる。また、高い導電性を得るためにはドーピングを施すことも重要となる。 Further, it is preferable that a π bond (π-type bond of orbital electrons of constituent atoms of the conductive organic ligand) exists in the conductive organic ligand. Have sex. In the case of further conjugation, adaptability with respect to light absorption response characteristics and strain is improved. Even in the case of using a conductive organic ligand made of a polymer, in the π-conjugated electron system, among the p orbitals of carbon atoms, the orbits that are perpendicular to the polymer surface overlap in the molecular chain direction. An electronic state conjugated to the entire polymer is formed, and the conductivity can be maintained. In order to obtain high conductivity, doping is also important.
上記の導電性有機配位子として、具体的にはチオフェン、ビーチオフェン、ターチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）等のポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）等のポリ（３−アルコキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等のチオフェン誘導体から成ることが好ましい。また、上記チオフェン誘導体にカチオンまたはアニオンをドープしたものを用いてもよく、例えば、無機酸、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基を含有する有機酸性化合物、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオン等をドープすると、導電性が向上し好ましい。さらに、キラルなチオフェン誘導体を少なくとも一種含むように複数種のチオフェン誘導体を混合して用いると、光学応答性が向上して好ましい。 Specific examples of the conductive organic ligand include poly (3-alkylthiophene) such as thiophene, beachofen, terthiophene, poly (3-methylthiophene), and poly (3-methoxythiophene). It is preferably made of a thiophene derivative such as 3-alkoxythiophene) or poly (3,4-ethylenedioxythiophene). In addition, a cation or anion doped into the thiophene derivative may be used. For example, an organic acid compound containing an inorganic acid, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phenolic hydroxyl group, a bis (perfluoroalkanesulfonyl) imide anion It is preferable to dope etc. since the conductivity is improved. Furthermore, it is preferable to use a mixture of a plurality of thiophene derivatives so as to include at least one chiral thiophene derivative, since the optical response is improved.
導電性有機配位子を無機半導体ナノ粒子に付着形成するには、無機半導体ナノ粒子自体の形成時に導電性有機配位子の付加または置換処理を施すか、電子輸送層３上に無機半導体ナノ粒子を形成した後に導電性有機配位子を含む溶液を用いて電解重合させる等の手法が挙げられる。特に、後者の手法を用いて形成する場合、導電性有機配位子としてチオフェン誘導体を用いることが特に好ましい。これは、チオフェンモノマーを出発原料として電解重合する際に、チオフェンが電子輸送層３の多孔質細孔内へ容易に拡散し、結果として電子輸送層３の膜厚方向に導電性有機配位子を均一形成することが可能であるからである。
In order to form the conductive organic ligand on the inorganic semiconductor nanoparticle, the conductive organic ligand is added or substituted during the formation of the inorganic semiconductor nanoparticle itself, or the inorganic semiconductor nanoparticle is formed on the
光励起体４は以上の方法によって形成され、主として無機半導体ナノ粒子内で励起されたキャリアを、導電性有機配位子を通してキャリア輸送部へと注入することにより、効率的なキャリア収集が可能となる。その結果、光電変換装置において、比較的高い開放電圧と短絡電流値を安定して得ることが可能となる。
The
対向基板５は、対向電極層６等の支持体としての機能を有するものであればよく、例えばガラス基板、プラスチック基板、プラスチック膜（プラスチックシート）、無機物透明結晶体などの透光性材料から成る基板やシート、または金属基板、金属フィルム、セラミック基板等の有色材料から成る基板やシートを用いることができる。
The
対向電極層６は、高い導電性を有する材料から成ることが好ましく、金属や透明導電層が好適に用いられる。具体的には、金属ではＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗまたはそれらの１種以上の化合物、透明導電層ではＦまたはＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＳｎＯ２，Ｍｎ，ＭｏをドープしたＩｎ２Ｏ３、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２のようなＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２複合酸化物が挙げられる。
The
また、電解液を正孔輸送層７として用いる場合、電解液中のレドックスイオンの還元反応を充分な速度で行わせるために、対向電極層６上に白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等の触媒層を形成することが好ましい。
When an electrolytic solution is used as the
なお、対向電極層６のシート抵抗は20Ω／□以下、好ましくは10Ω／□以下であり、これを達成するために、平面視において網目状のパターンとされた金属層からなる取り出し電極を付加形成してもよい。取り出し電極の材料としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗまたはそれらの１種以上の化合物を用いることができる。
The sheet resistance of the
また、対向基板５が充分に低抵抗な材料から成る場合、対向電極層６を省いて対向基板５に電極機能を持たせることもできる。
When the
正孔輸送層７は、電解液から成る場合、例えば塩化カリウムまたは水酸化ナトリウムと硫化ナトリウム、または硫黄を含有する材料を水溶液としたものが用いられる。他には、アセトニトリルまたはメトキシプロピオニトリルなどに、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ素などを混合し調製したものを用いることができる。
When the
上記のものに代わる正孔輸送層７の材料としては、透明導電性酸化物、ゲル電解質や固体電解質などの電解質、有機正孔輸送剤、極薄膜金属などが挙げられる。
Examples of the material for the
透明導電性酸化物としては、ＣｕＩ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＳＣＮ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ、ＭｏＯ２およびＣｒ２Ｏ３等が挙げられる。 Examples of the transparent conductive oxide include CuI, Cu 2 O, CuS, CuInSe, CuInS, CuSCN, CoO, NiO, FeO, MoO 2 and Cr 2 O 3 .
ゲル電解質は、大別して化学ゲルと物理ゲルに分けられる。化学ゲルは、架橋反応などにより化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものである。ゲル電解質としては、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質が好ましい。 Gel electrolytes are roughly classified into chemical gels and physical gels. The chemical gel is a gel formed by a chemical bond by a cross-linking reaction or the like, and the physical gel is gelled near room temperature by a physical interaction. As a gel electrolyte, acetonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, or a mixture thereof was mixed with a host polymer such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, and polymerized. A gel electrolyte is preferred.
なお、ゲル電解質や固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を酸化物半導体層に含有させ、加熱、紫外線照射、電子線照射などの手段で二次元、三次元の架橋反応をおこさせることによってゲル化または固体化できる。 When using a gel electrolyte or solid electrolyte, a low-viscosity precursor is included in the oxide semiconductor layer, and a two-dimensional or three-dimensional crosslinking reaction is caused by means such as heating, ultraviolet irradiation, or electron beam irradiation. Can be gelled or solidified.
イオン伝導性の固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレンなどの高分子鎖にスルホンイミダゾリウム塩、テトラシアノキノジメタン塩、ジシアノキノジイミン塩などの塩をもつ固体電解質が好ましい。ヨウ化物の溶融塩としてはイミダゾリウム塩、第４級アンモニウム塩、イソオキサゾリジニウム塩、イソチアゾリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩などのヨウ化物を用いることができる。 As the ion conductive solid electrolyte, a solid electrolyte having a polymer chain such as polyethylene oxide, polyethylene oxide or polyethylene having a salt such as sulfoimidazolium salt, tetracyanoquinodimethane salt or dicyanoquinodiimine salt is preferable. As the molten salt of iodide, iodides such as imidazolium salt, quaternary ammonium salt, isoxazolidinium salt, isothiazolidinium salt, pyrazolidium salt, pyrrolidinium salt, pyridinium salt can be used.
上述のヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。 Examples of the molten salt of iodide include 1,1-dimethylimidazolium iodide, 1, methyl-3-ethylimidazolium iodide, 1-methyl-3-pentylimidazolium iodide, 1-methyl- 3-isopentylimidazolium iodide, 1-methyl-3-hexylimidazolium iodide, 1-methyl-3-ethylimidazolium iodide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazole iodide, 1-ethyl- Examples thereof include 3-isopropylimidazolium iodide and pyrrolidinium iodide.
有機正孔輸送剤としては、トリフェニルジアミンやＯＭｅＴＡＤ（２,２’,７,７’−tetrakis（N,N−di−p−methoxyphenyl−amine）９,９’−spirrrobifluorene）などが挙げられる。イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩およびピリジニウム塩等の溶融塩電解質や、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩおよびＣａＩ２とＩ２の混合物、またはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒおよびＣａＢｒ２とＢｒ２の混合物をアルコール類、ニトリル化合物、カーボネート化合物に溶解させた電解液、有機ポリシランが好適に用いられる。 Examples of the organic hole transport agent include triphenyldiamine and OMeTAD (2,2 ′, 7,7′-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenyl-amine) 9,9′-spirrrobifluorene). Molten salt electrolytes such as imidazolium salts, triazolium salts and pyridinium salts, mixtures of LiI, NaI, KI and CaI 2 and I 2 , or mixtures of LiBr, NaBr, KBr and CaBr 2 and Br 2 with alcohols and nitrile compounds An electrolyte solution dissolved in a carbonate compound and organic polysilane are preferably used.
封止材８は、正孔輸送層７材料に対する腐食耐性、吸湿防止機能を有し充分な接着強度を有するものがよく、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合樹脂）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＵＶ硬化樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂またはその複合物などを用いることができる。
The sealing material 8 is preferably one having corrosion resistance to the
本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、その発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したものであり、本発明の光電変換装置を用いているため、上記本発明の光電変換装置の作用効果を利用した、光電変換効率が高く長期信頼性に優れた光発電装置となる。本発明の光発電装置は、従来のシリコンを用いた太陽電池よりも低コストで小型軽量のものであり、家屋等の建築物の屋根や壁に設置される太陽電池、家屋等の建築物内の壁等に設置される光電変換装置、屋内外で使用可能な携帯機器用電源、自動車部品の小型電源、ウェアラブル電源等として用いることができる。 The photovoltaic device of the present invention uses the photoelectric conversion device of the present invention as a power generation means, and supplies the generated power of the power generation means to a load, and uses the photoelectric conversion device of the present invention. For this reason, a photovoltaic device having high photoelectric conversion efficiency and excellent long-term reliability utilizing the operational effects of the photoelectric conversion device of the present invention is obtained. The photovoltaic power generation device of the present invention is smaller and lighter than a conventional solar cell using silicon, and is installed in the roof or wall of a building such as a house. It can be used as a photoelectric conversion device installed on the wall of a car, a power source for portable equipment that can be used indoors and outdoors, a small power source for automobile parts, a wearable power source, and the like.
まず、基板１となる厚さ1.1ｍｍのガラス基板上に、電極層２となるフッ素ドープ酸化錫が熱ＣＶＤ法によって形成されたものを用いて、以下のように光電変換装置の作製を行った。電極層２のシート抵抗は約10Ω／□であった。
First, a photoelectric conversion device was manufactured as follows using a glass substrate having a thickness of 1.1 mm to be the
次に、同基板１上に電子輸送層３となるＴｉＯ２層を部分的に形成した。具体的には、基板１上に形成した電極層２上に、ゾルゲル法で作製した平均粒径約10ｎｍのＴｉＯ２を含むペーストをスクリーン印刷法で塗布し、室温で予備乾燥させた後、マッフル炉内で450℃、30分の焼結熱処理を行なった。更に、焼結形成されたＴｉＯ２層上に、平均粒径約20〜100ｎｍのＴｉＯ２のペーストを、上記のペースト量の20％程度の分量でスクリーン印刷法により塗布し、同じく室温で予備乾燥させた後、マッフル炉内で450℃、30分の焼結熱処理を行なった。このとき、焼結後のＴｉＯ２層の合計の膜厚は約10μｍであり、多孔質状であった。この後、基板１全体を0.1ｍｏｌ／ｌの四塩化チタン溶液に12時間浸漬した後、再度マッフル炉内で450℃、30分の熱処理を行なった。
Next, a TiO 2 layer to be the
次に、電子輸送層３上に光励起体４の無機半導体ナノ粒子部分となるＣｄＳｅ（セレン化カドミウム）ナノ粒子の形成を行なった。まず、Ｋ２ＳＯ３（亜硫酸カリウム）およびＳｅ（セレン）をそれぞれ75ｍｍｏｌ／ｌとなるように脱イオン水に溶解させたものを準備した。この水溶液と、75ｍｍｏｌ／ｌのＣｄＳＯ４（硫酸カドミウム）水溶液と、150ｍｍｏｌ／ｌのニトリロ三酢酸三ナトリウム水溶液とを混合し、これに上記の工程で作製した基板１を24時間浸漬した。
Next, CdSe (cadmium selenide) nanoparticles that form the inorganic semiconductor nanoparticle portion of the
次に、光励起体４の導電性有機配位子部分となるチオフェンおよびチオフェン誘導体を形成すべく、チオフェンモノマーを0.01〜２ｍｏｌ／ｌ、支持電解質として過塩素酸リチウムを0.1ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにアセトニトリルに溶解させ、同溶液中で基板１を作用極側、電解槽中の棒状の白金電極（図示せず）を対極側として電解槽中で電解重合を行なった。このとき、電解重合時の電位差は0.1〜２Ｖと設定し、処理後には脱イオン水およびエタノールで洗浄し、常温で乾燥させた。
Next, in order to form a thiophene and a thiophene derivative that will be the conductive organic ligand part of the
次に、対向基板５となるガラス基板上に対向電極層６となるフッ素ドープ酸化錫およびＰｔ層をパターン形成したものと、上記光励起体４まで形成した基板１とを、それらの周縁部に封止材８となる熱可塑性エポキシ樹脂を塗布し対向配置させ、対向基板５に形成された電解液の注入孔（不図示）を塞がないようにして、封止材８の部位を局部的に加熱することにより基板１および対向基板５の周囲を封止した。
Next, the fluorine-doped tin oxide and Pt layers that form the
引き続き、対向基板５に設けた注入孔より、正孔輸送層７となる0.5ｍｏｌ／ｌのＫＣｌ（塩化カリウム）水溶液、および0.1ｍｏｌ／ｌのＮａ２Ｓ（硫化ナトリウム）水溶液を混合したものを注入した。最後に、電解液の注入孔をエポキシ樹脂により封止した。
Subsequently, a mixture of a 0.5 mol / l aqueous solution of KCl (potassium chloride) and a 0.1 mol / l aqueous solution of Na 2 S (sodium sulfide) that serves as the
以上によって作製した光電変換装置について、入射光強度が100ｍＷ／ｃｍ２に調整された擬似太陽光、すなわちキセノンランプを光源として、紫外線および赤外線をフィルタでカットして、地上にて計測される太陽光スペクトルに近似させた光を照射し、特性評価を行なった。また、比較例（従来例）１として、上記の実施例１において導電性有機配位子の作製工程をすべて省いた光電変換装置についても同様の評価を行なった。 With respect to the photoelectric conversion device manufactured as described above, pseudo-sunlight whose incident light intensity is adjusted to 100 mW / cm 2 , that is, sunlight that is measured on the ground by using a xenon lamp as a light source and cutting ultraviolet rays and infrared rays with a filter The characteristics were evaluated by irradiating light approximated to the spectrum. Moreover, the same evaluation was performed also about the photoelectric conversion apparatus which excluded all the preparation processes of the electroconductive organic ligand in said Example 1 as the comparative example (conventional example) 1. FIG.
その結果、本発明の実施例１の光電変換装置の光電変換効率は2.18％であり、比較例１の1.25％を大きく上回る特性が実現された。また、分光感度特性（図２のＩＰＣＥ：Incident Photons to Current conversion Efficiency；入射単色光あたりの光電変換効率）においても、本発明の実施例１では、短波長領域を除く可視光領域において比較例１を上回る結果が得られた。これらの結果より、無機半導体ナノ粒子と導電性有機配位子とによって光励起体を構成することにより、効率的に励起キャリアが電極層２に収集されたことを示している。
As a result, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device of Example 1 of the present invention was 2.18%, and a characteristic much higher than 1.25% of Comparative Example 1 was realized. Moreover, also in the spectral sensitivity characteristic (IPCE: Incident Photons to Current conversion Efficiency: photoelectric conversion efficiency per incident monochromatic light) in Example 1 of the present invention, Comparative Example 1 in the visible light region excluding the short wavelength region. The result that exceeded was obtained. From these results, it was shown that excited carriers were efficiently collected in the
実施例１と同様にして、基板１上に電極層２を形成し、電極層２上に電子輸送層３となるＴｉＯ２層を形成した。さらに、電子輸送層３上に、光励起体４の無機半導体ナノ粒子部分となるＣｕＩｎＳ２（硫化インジウム銅）ナノ粒子の形成を行なった。まず、15ｍｍｏｌ／ｌのＣｕＳＯ４（硫酸銅）水溶液、10ｍｍｏｌ／ｌのＩｎ２（ＳＯ４）３（硫酸インジウム）水溶液、および350ｍｍｏｌ／ｌのＮａ２Ｓ２Ｏ３（チオ硫酸ナトリウム）水溶液を混合し、これに電子輸送層３まで形成した基板１を48時間浸漬した。その後、マッフル炉にて400℃、１時間の熱処理を行なった。
In the same manner as in Example 1, the
次いで、光励起体４の導電性有機配位子部分となるチオフェン誘導体を形成すべく、３−メチルチオフェンモノマーを0.1〜１ｍｏｌ／ｌ、支持電解質として過塩素酸テトラエチルアンモニウムを0.1ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにニトロベンゼンに溶解させ、同溶液中で基板１を作用極側、白金電極（図示せず）を対極側として電解重合を行なった。このとき、電解重合時の電位差は0.1〜２Ｖと設定し、処理後には脱イオン水およびエタノールで洗浄し、常温で乾燥させた。
Next, in order to form a thiophene derivative that becomes a conductive organic ligand part of the
次に、上記実施例１に従って光電変換装置を作製し、入射光強度が100ｍＷ／ｃｍ２に調整された擬似太陽光を照射し、特性評価を行なった。また、比較例（従来例）２として、上記実施例２において導電性有機配位子の作製工程をすべて省いた光電変換装置を作製し、同様にその評価を行なった。その結果、本発明の実施例２の光電変換装置の光電変換効率は1.86％であり、比較例２の0.59％を上回る特性が実現された。 Next, a photoelectric conversion device was manufactured according to the above-described Example 1, and irradiated with simulated sunlight whose incident light intensity was adjusted to 100 mW / cm 2 to evaluate the characteristics. Further, as Comparative Example (Conventional Example) 2, a photoelectric conversion device in which all the steps for preparing the conductive organic ligand in Example 2 were omitted was prepared, and the evaluation was similarly performed. As a result, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device of Example 2 of the present invention was 1.86%, and characteristics exceeding 0.59% of Comparative Example 2 were realized.
１：基板
２：電極層
３：電子輸送層
４：光励起体
５：対向基板
６：対向電極層
７：正孔輸送層
８：封止材
1: Substrate 2: Electrode layer 3: Electron transport layer 4: Photoexciter 5: Counter substrate 6: Counter electrode layer 7: Hole transport layer 8: Sealing material
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