JP2006176859A - Method for producing silicon nano-crystal structure - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a silicon nano-crystal structure by which silicon nano-crystal grains each having an insulation layer having less defects and high stability on the surface, and having excellent crystallinity can be formed, and further, the grain diameter controllability and packing density of the crystals are excellent, and the formation thereof can be performed with high productivity only by a dry process. <P>SOLUTION: A first stage where a substrate is heated to a prescribed temperature, and, by the thermal decomposition reaction of a gaseous starting material comprising a silicon element, silicon nano-crystal grains with a grain diameter of ≤10 nm are grown, a second stage where the surfaces of the silicon nano-crystal grains are oxidized or nitrided, and a third stage where heating is performed at a temperature higher than the growing temperature of the silicon nano-crystal grains are repeatedly performed till a thin film with a prescribed thickness is formed. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、シリコンナノ結晶構造体の作製方法に係り、特にドライプロセスのみからなるシリコンナノ結晶構造体を作製方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a silicon nanocrystal structure, and more particularly to a method for producing a silicon nanocrystal structure comprising only a dry process.

シリコンナノ結晶構造体は、粒径が１０ｎｍ以下のシリコン単結晶粒が多数合体して形成される構造体であり、これらの薄膜は、ナノサイズの結晶粒に起因する量子サイズ効果やクーロンブロッケイド効果に基づいて、電子閉じ込め、発光、電子放出等の特異な物理現象を出現する。近年、この物理現象を利用して、単一電子メモリＬＳＩ、光インターコネクションＬＳＩ、発光素子、軽量大画面の表示パネル等への応用が注目されている。   The silicon nanocrystal structure is a structure formed by combining a large number of silicon single crystal grains having a particle size of 10 nm or less. These thin films have quantum size effects and Coulomb blockade caused by nanosize crystal grains. Based on the effect, unique physical phenomena such as electron confinement, light emission, and electron emission appear. In recent years, application of this physical phenomenon to a single electronic memory LSI, an optical interconnection LSI, a light emitting element, a lightweight large-screen display panel, etc. has attracted attention.

シリコンナノ結晶構造体は主に以下に示す方法で作製される。
第１の方法は、例えば特開２００３−８６０９３に記載されているように、基板上に、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）で多結晶シリコン膜を成長させ、アニール処理を行い、続いてフッ化水素溶液中で陽極酸化処理を行って結晶粒を形成する方法である。即ち、陽極酸化処理で多結晶シリコンの一部がエッチングされて多数のナノスケールのシリコン結晶粒からなるシリコンナノ結晶構造体が形成される。陽極酸化処理後に、例えば硫酸中で電気化学的に結晶粒表面を処理し、結晶粒表面を酸化したシリコンナノ結晶構造体が形成される。この構造体は、多結晶シリコンの一部がエッチングされる結果として形成されるため、ポーラス構造でありポーラスシリコンと一般的に呼ばれている。 The silicon nanocrystal structure is produced mainly by the following method.
The first method is, for example, as described in JP-A-2003-86093, a polycrystalline silicon film is grown on a substrate by a CVD method (Chemical Vapor Deposition), an annealing process is performed, Subsequently, anodization is performed in a hydrogen fluoride solution to form crystal grains. That is, a part of the polycrystalline silicon is etched by anodizing treatment to form a silicon nanocrystal structure composed of a large number of nanoscale silicon crystal grains. After the anodizing treatment, for example, the surface of the crystal grain is electrochemically treated in sulfuric acid to form a silicon nanocrystal structure in which the crystal grain surface is oxidized. Since this structure is formed as a result of etching a part of the polycrystalline silicon, it has a porous structure and is generally called porous silicon.

第２の方法は、例えば特開２０００−２７３４５０に記載されているように、基板上に、ＣＶＤ法によりアモルファス窒化シリコン膜を形成する。ここで、シラン（ＳｉＨ４）のような原料ガスとアンモニアガス（ＮＨ３）との比を調節して、窒化シリコンの化学量論組成よりもシリコン原子が過剰となるアモルファス窒化シリコン膜ＳｉＮｘ（ｘ＜４／３）を成長させる。続いて、熱処理を行ってナノスケールのシリコン結晶粒を析出させ、シリコンナノ結晶構造体が作製される。ＳｉＮｘの代わりにＳｉＯｘを用いても、同様にシリコンナノ結晶構造体を作製することができる。 In the second method, an amorphous silicon nitride film is formed on a substrate by a CVD method as described in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-273450. Here, the ratio of the source gas such as silane (SiH 4 ) and the ammonia gas (NH 3 ) is adjusted so that the amorphous silicon nitride film SiNx (x <4/3) is grown. Subsequently, heat treatment is performed to deposit nanoscale silicon crystal grains, thereby producing a silicon nanocrystal structure. Even if SiOx is used instead of SiNx, a silicon nanocrystal structure can be similarly produced.

また、結晶粒を基板上で成長させる以上の作製方法とは異なり、シリコンナノ結晶を気相中で生成させ、これを基板上に堆積させる方法も提案されている。例えば、シランガス又は水素希釈シランガス等を用い、６０ＭＨｚ以上の高周波数プラズマＣＶＤ法により気相中でシリコンナノ粒子を生成させ基板上に堆積する方法である。
特開２００３−８６０９３ 特開２０００−２７３４５０ In addition, unlike the above manufacturing method in which crystal grains are grown on a substrate, a method in which silicon nanocrystals are generated in a gas phase and deposited on the substrate has also been proposed. For example, a silicon nanoparticle is generated in a gas phase by a high frequency plasma CVD method of 60 MHz or higher using silane gas or hydrogen diluted silane gas, and is deposited on a substrate.
JP 2003-86093 A JP 2000-273450 A

陽極酸化処理法を用いた第１の方法は、上述したようにシリコンをエッチングして形成するものであるため、ナノスケールのシリコン結晶粒の充填密度が小さくしかも粒径の均一性が低いという問題があった。さらには、陽極酸化処理のようなウエット処理工程が不可欠であるという問題もあった。
また、第２の方法は、ドライプロセスのみで結晶構造体を作製することはできるが、ナノスケールのシリコン結晶粒の充填密度は陽極酸化法に比べてもはるかに低いものしか得ることができないという欠点があった。
なお、気相中でシリコンナノ粒子を形成する方法は、粒径のバラつきが大きく、またボイドが生じ易く緻密性が低いという問題の他、シリコンナノ結晶粒に欠陥（ダングリングボンド）が残り易いという問題がある。 Since the first method using the anodizing method is formed by etching silicon as described above, there is a problem that the packing density of the nanoscale silicon crystal grains is small and the uniformity of the grain size is low. was there. Furthermore, there has been a problem that a wet process such as anodizing is indispensable.
In addition, the second method can produce a crystal structure only by a dry process, but can obtain only a much lower packing density of nanoscale silicon crystal grains than an anodic oxidation method. There were drawbacks.
In addition, the method of forming silicon nanoparticles in the gas phase has a large variation in particle size, and voids tend to occur, and the density is low. In addition, defects (dangling bonds) tend to remain in the silicon nanocrystal grains. There is a problem.

このように、従来方法で作製したシリコンナノ結晶構造体は種々のデバイスに用いても十分の特性を得ることはできず、実用化のためには、結晶のより一層の高品質化とともに、結晶の粒径の均一性及び制御性や薄膜内での充填密度のさらなる改良が必要であること、また、デバイスの特性と結晶粒界の絶縁層の品質とが大きく関係し、特性の改善には結晶の高品質化のみならず、ダングリングボンド等の欠陥が少ない良質の絶縁層を形成する必要があることが分かった。特に、シリコンナノ結晶粒子の単層膜を積層して所定の厚さの多層構造膜とする場合、一層ごとに繰り返し堆積されるシリコンナノ結晶粒子は下層の結晶粒子の表面状態に大きく影響され、下層の結晶粒子の表面に異常な核形成を生じさせるサイト（例えばダングリングボンド）が存在すると、そこで急激な結晶成長が起こり、粒径の均一性が著しく悪化することが分かった。すなわち、一層ごとにダングリングボンドなどを十分に修復しないとより高いデバイス特性は得られないことが分かった。さらに、ＬＳＩ製造プロセスとの整合性を図る観点からは、ドライプロセスのみからなる製造プロセスが求められている。   As described above, the silicon nanocrystal structure produced by the conventional method cannot obtain sufficient characteristics even if it is used for various devices. It is necessary to further improve the uniformity and controllability of the grain size and the packing density in the thin film, and the characteristics of the device and the quality of the insulating layer at the grain boundary are greatly related. It was found that it is necessary not only to improve the quality of crystals but also to form a high-quality insulating layer with few defects such as dangling bonds. In particular, when a single layer film of silicon nanocrystal particles is laminated to form a multilayer structure film of a predetermined thickness, the silicon nanocrystal particles repeatedly deposited for each layer are greatly influenced by the surface state of the underlying crystal particles, It has been found that if there are sites (for example, dangling bonds) that cause abnormal nucleation on the surface of the lower crystal grains, rapid crystal growth occurs there, and the uniformity of the grain size is significantly deteriorated. That is, it was found that higher device characteristics cannot be obtained unless dangling bonds are sufficiently repaired for each layer. Furthermore, from the viewpoint of achieving consistency with the LSI manufacturing process, a manufacturing process including only a dry process is required.

これらの知見を基に、シリコンナノ結晶の粒径均一性並びに充填密度の改善とともに、結晶粒界絶縁層の欠陥を低減し、シリコンナノ結晶構造体の特性を改善する検討を行い、その結果として本発明を完成した。
即ち、本発明は、表面に欠陥が少なく安定性の高い絶縁層を有するとともに、結晶性に優れたナノスケールのシリコン結晶粒を形成することができ、しかも結晶の粒径制御性・均一性や充填密度に優れ、かつドライプロセスのみからなるシリコンナノ結晶構造体の作製方法を提供することを目的とする。 Based on these findings, we examined the improvement of silicon nanocrystal grain size uniformity and packing density, the reduction of defects in the grain boundary insulating layer, and the improvement of silicon nanocrystal structure characteristics. The present invention has been completed.
That is, the present invention has a highly stable insulating layer with few defects on the surface, and can form nanoscale silicon crystal grains with excellent crystallinity, and also has crystal grain size controllability and uniformity. An object of the present invention is to provide a method for producing a silicon nanocrystal structure having an excellent packing density and comprising only a dry process.

本発明のシリコンナノ結晶構造体の作製方法は、基板を所定の温度に加熱して、シリコン元素を含む原料ガスの熱分解反応により粒径１０ｎｍ以下のシリコンナノ結晶粒を成長させる第一の工程と、前記シリコンナノ結晶粒の表面を酸化又は窒化する第二の工程と、前記シリコンナノ結晶粒の成長温度よりも高温で熱処理する第三の工程と、を所定の厚さの薄膜となるまで繰り返し行うことを特徴とする。ここで、前記第二の工程は、酸素ガス若しくは酸素ラジカル又は窒素ラジカルにより、前記シリコンナノ結晶粒の表面を酸化又は窒化するのが好ましい。   The method for producing a silicon nanocrystal structure of the present invention is a first step in which a substrate is heated to a predetermined temperature and silicon nanocrystal grains having a grain size of 10 nm or less are grown by a thermal decomposition reaction of a source gas containing silicon element. And a second step of oxidizing or nitriding the surface of the silicon nanocrystal grains and a third step of heat-treating at a temperature higher than the growth temperature of the silicon nanocrystal grains until a thin film having a predetermined thickness is obtained. It is characterized by being repeated. Here, in the second step, it is preferable to oxidize or nitride the surface of the silicon nanocrystal grains with oxygen gas, oxygen radical, or nitrogen radical.

このように、原料ガスの熱分解反応によりナノスケールのシリコン結晶粒を成長させ、酸素ラジカル等により結晶粒の表面を酸化又は窒化した後、シリコンナノ結晶の成長温度より高温で熱処理することにより、結晶粒表面の絶縁層（結晶粒界）に残存するダングリングボンド等の欠陥を大幅に低減することができ、結晶粒界に高品質の窒化シリコン層又は酸化シリコン層を有するシリコンナノ結晶構造体を作製することができる。従って、シリコンナノ結晶粒子の単層膜を所望の厚さまで積層する場合であっても一層ごとに結晶粒界の欠陥は修復されているため、ダングリングボンド等での異常成長に起因する結晶粒径のばらつきやボイドの発生を抑えることができ、高品質、高特性のシリコンナノ結晶構造体を得ることができる。   In this way, nanoscale silicon crystal grains are grown by thermal decomposition reaction of the source gas, and after oxidizing or nitriding the surface of the crystal grains by oxygen radicals or the like, heat treatment is performed at a temperature higher than the growth temperature of the silicon nanocrystals. A silicon nanocrystal structure having a high-quality silicon nitride layer or silicon oxide layer at the crystal grain boundary, which can greatly reduce defects such as dangling bonds remaining in the insulating layer (crystal grain boundary) on the crystal grain surface Can be produced. Therefore, even when a single-layer film of silicon nanocrystal particles is laminated to a desired thickness, the defects in the crystal grain boundaries are repaired for each layer, so that the crystal grains caused by abnormal growth at dangling bonds or the like. Variation in diameter and generation of voids can be suppressed, and a high-quality and high-quality silicon nanocrystal structure can be obtained.

前記原料ガスとしては、モノシランガス若しくはジシランガス、又はこれらと水素ガス、窒素ガス若しくは希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ等）との混合ガスが好適に用いられる。これらのガスを用いることにより、例えば流量や希釈度及び／又は基板温度を調整することにより、再現性よく、高い精度で粒径を制御することができる。   As the source gas, monosilane gas or disilane gas, or a mixed gas of these with hydrogen gas, nitrogen gas or rare gas (He, Ar, Ne, Xe, etc.) is preferably used. By using these gases, the particle size can be controlled with high reproducibility and high accuracy, for example, by adjusting the flow rate, dilution and / or substrate temperature.

また、酸素ラジカル又は窒素ラジカルは、酸素ガス、亜酸化窒素ガス、窒素ガス又はアンモニアガスのプラズマ放電により生成させるのが好ましい。これらのガスのプラズマを発生させることにより、より効率的に窒素ラジカル及び酸素ラジカルを高密度に生成させ、表面処理の均一化及び高速化を図ることができる。また、アンモニアガスを用いることにより、シリコン原子に結合している水素を取り除いて、窒化処理をより完全化することができる。   The oxygen radical or nitrogen radical is preferably generated by plasma discharge of oxygen gas, nitrous oxide gas, nitrogen gas or ammonia gas. By generating plasma of these gases, nitrogen radicals and oxygen radicals can be more efficiently generated with high density, and surface treatment can be made uniform and faster. Further, by using ammonia gas, hydrogen bonded to silicon atoms can be removed, and the nitriding treatment can be made more complete.

さらに、前記熱処理は、酸素ガス、水蒸気、窒素ガス又は希ガスを含む雰囲気中で行うのが好ましく、酸素ガス、窒素ガス中で行うのがより好ましい。さらに熱処理温度は、８００℃〜１１００℃とするのが好ましく、１０００℃程度がより好ましい。このような条件で熱処理することにより、結晶粒表面に形成される酸化シリコン層又は窒化シリコン層の欠陥をより一層低減でき、安定したより高品質の絶縁層とすることが可能となる。この結果として、デバイス特性が大幅に向上する。
さらに、前記第一の工程の前に水素ラジカルにより前記基板の表面を処理するのが好ましい。これにより、表面全体にナノシリコン結晶成長の核生成サイトが均一に形成され、高密度で、より均一な粒径の結晶粒を形成することができる。 Furthermore, the heat treatment is preferably performed in an atmosphere containing oxygen gas, water vapor, nitrogen gas or a rare gas, and more preferably in oxygen gas or nitrogen gas. Furthermore, the heat treatment temperature is preferably 800 ° C. to 1100 ° C., more preferably about 1000 ° C. By performing the heat treatment under such conditions, defects in the silicon oxide layer or silicon nitride layer formed on the crystal grain surface can be further reduced, and a stable and higher quality insulating layer can be obtained. As a result, the device characteristics are greatly improved.
Furthermore, it is preferable to treat the surface of the substrate with hydrogen radicals before the first step. Thereby, nucleation sites for nanosilicon crystal growth are uniformly formed on the entire surface, and crystal grains having a higher density and a more uniform grain size can be formed.

本発明により、結晶自体のみならず粒界（絶縁層）の品質に優れ、かつ粒径の均一性に優れたシリコンナノ結晶粒が高密度に充填されたシリコンナノ結晶構造体を所望の厚さに形成することが可能となる。すなわち、本発明により作製したシリコンナノ結晶構造体を用いることにより、デバイスの性能（電子閉じ込め、発光、電子放出特性等）を格段に向上させることができる。さらには、ドライプロセスのみでシリコンナノ結晶構造体を作製できるため、ＬＳＩ等と組み合わせた機能性薄膜としての応用も含め多岐のデバイス製造に適用することが可能となる。また、 １つの真空室内でシリコンナノ結晶構造体を作製できるため生産性が大きく向上する。   According to the present invention, a silicon nanocrystal structure in which silicon nanocrystal grains excellent in quality of grain boundaries (insulating layers) as well as crystals themselves and in excellent uniformity of grain size are filled with a desired thickness can be obtained. Can be formed. That is, by using the silicon nanocrystal structure produced according to the present invention, the device performance (electron confinement, light emission, electron emission characteristics, etc.) can be remarkably improved. Furthermore, since a silicon nanocrystal structure can be produced only by a dry process, it can be applied to various device manufacturing including application as a functional thin film combined with LSI or the like. In addition, since the silicon nanocrystal structure can be fabricated in one vacuum chamber, productivity is greatly improved.

以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
本発明の好適な実施例を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明を説明するフローチャートである。図に示すように、本発明のシリコンナノ結晶構造体の作製方法は、シリコン元素を含むガスの熱分解反応によりシリコン結晶粒を形成する第一の工程と、酸素ガス若しくは酸素ラジカル又は窒素ラジカルによりシリコンナノ結晶粒の表面を酸化又は窒化する第二の工程、前記シリコンナノ結晶粒の成長温度よりも高温で熱処理する第三の工程と、により構成され、所望の厚さの薄膜となるまで以上の工程が繰り返し行われる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
A preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a flowchart illustrating the present invention. As shown in the figure, the silicon nanocrystal structure manufacturing method of the present invention includes a first step of forming silicon crystal grains by a thermal decomposition reaction of a gas containing silicon element, and oxygen gas or oxygen radical or nitrogen radical. A second step of oxidizing or nitriding the surface of the silicon nanocrystal grains, and a third step of heat-treating at a temperature higher than the growth temperature of the silicon nanocrystal grains, and so on until a thin film having a desired thickness is obtained. These steps are repeated.

即ち、基板を５００〜６００℃に加熱し、シランガス等のケイ素原子を含むガスを導入すると、熱分解反応により１０ｎｍ以下のナノスケールの結晶粒が成長する。なお、結晶の粒径は、基板温度及びシランガス流量によって再現性よく制御することができる。
形成したシリコン結晶粒に酸素ラジカル又は窒素ラジカルを作用させて、窒化又は酸化処理を行い、結晶粒表面に窒化シリコン層又は酸化シリコン層を形成する。酸素ラジカルの代わりに酸素ガスを用いることも可能であるが、同様の酸化シリコン層を形成するにはより長い処理時間が必要となる。
続いて、ガス雰囲気中で結晶粒の成長温度よりも高温で熱処理を行い、結晶粒表面の酸化シリコン層又は窒化シリコン層を改質し、ダングリングボンド等の欠陥を一層ごとに修復する。
以上の処理を繰り返して、シリコンナノ結晶粒子の単層膜を積層し、所望の膜厚の多層構造膜とすることにより、粒径が揃い、かつ欠陥の極めて少ない表面絶縁層が形成されたナノノスケールの結晶粒を高密度に形成することができる。すなわち、第一工程〜第三工程を繰り返し行うことにより、各層ごとに欠陥を取り除く熱処理を行っているため、極めて高品質の表面絶縁層を有する結晶粒が得られ、より高い特性を示す多層構造のシリコンナノ結晶構造体を作製することができる。 That is, when the substrate is heated to 500 to 600 ° C. and a gas containing silicon atoms such as silane gas is introduced, nanoscale crystal grains of 10 nm or less grow by thermal decomposition reaction. The crystal grain size can be controlled with good reproducibility by the substrate temperature and the silane gas flow rate.
Oxygen radicals or nitrogen radicals are allowed to act on the formed silicon crystal grains to perform nitriding or oxidation treatment to form a silicon nitride layer or a silicon oxide layer on the crystal grain surface. Although oxygen gas can be used instead of oxygen radicals, longer processing time is required to form a similar silicon oxide layer.
Subsequently, heat treatment is performed at a temperature higher than the crystal grain growth temperature in a gas atmosphere, the silicon oxide layer or the silicon nitride layer on the crystal grain surface is modified, and defects such as dangling bonds are repaired layer by layer.
By repeating the above process, a single layer film of silicon nanocrystal particles is laminated to form a multilayer structure film having a desired film thickness, thereby forming a nano-layer having a surface insulating layer with a uniform particle size and very few defects. Scale crystal grains can be formed with high density. That is, by performing heat treatment to remove defects for each layer by repeatedly performing the first to third steps, a crystal structure having an extremely high quality surface insulating layer is obtained, and a multilayer structure that exhibits higher characteristics The silicon nanocrystal structure can be produced.

なお、本発明の基板には、例えばシリコン、石英、窒化シリコン等が好適に用いられるが、これらに限定するものではない。また、シリコン元素を含むガスは、種々のシラン系ガス、とりわけ、モノシラン（ＳｉＨ４）又はジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）が好適に用いられる。酸素ラジカル及び窒素ラジカル源としては、窒素元素及び酸素元素を含む種々のガスを用いることができるが、特に酸素（Ｏ２）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）又はアンモニア（ＮＨ３）が好適に用いられる。さらに、熱処理の雰囲気ガスとしては、酸素ガス、水蒸気、窒素ガス又は希ガスを用い、熱処理温度は８００℃〜１１００℃とすることにより、絶縁層の欠陥をさらに低減することができる。 For the substrate of the present invention, for example, silicon, quartz, silicon nitride, or the like is preferably used, but is not limited thereto. As the gas containing silicon element, various silane-based gases, particularly monosilane (SiH 4 ) or disilane (Si 2 H 6 ) are preferably used. As the oxygen radical and nitrogen radical source, various gases containing nitrogen element and oxygen element can be used, but oxygen (O 2 ) gas, nitrous oxide (N 2 O) or ammonia (NH 3 ) is particularly preferable. Used for. Furthermore, oxygen gas, water vapor, nitrogen gas, or a rare gas is used as the atmosphere gas for the heat treatment, and the heat treatment temperature is set to 800 ° C. to 1100 ° C., so that defects in the insulating layer can be further reduced.

次に、本発明のシリコンナノ結晶構造体の作製方法を実施するために好適に用いられる作製装置の構成例を図２及び３に示す。図２及び３は、８インチ基板用作製装置の模式的断面図であり、それぞれプラズマの発生に誘導結合方式及び容量結合方式を採用したものである。   Next, FIGS. 2 and 3 show a configuration example of a manufacturing apparatus suitably used for carrying out the method for manufacturing a silicon nanocrystal structure of the present invention. 2 and 3 are schematic cross-sectional views of a manufacturing apparatus for an 8-inch substrate, which employs an inductive coupling method and a capacitive coupling method for generating plasma, respectively.

図２の作製装置は、プラズマの発生に誘導結合方式を用いた装置であり、基板１２０を載置する石英製のサセプタ１０７が取り付けられた真空室１０１と、プラズマ発生室１０２と、基板加熱用ランプ１０４を配置したランプ室１０３と、から構成される。プラズマ発生室１０２は、ガス導入部１１１を有する円筒状絶縁体（例えばガラス）１０６からなり、その大気側外周には２〜３ターンの誘導結合用コイル１０８が取り付けられ、マッチングボックス１０９を介して数ＭＨｚ程度の高周波電源（不図示）に接続されている。誘導結合プラズマを励起方法の採用により、基板から離れた位置でのプラズマ生成を容易に行うことができ、そのプラズマ解離反応で生成されるラジカルのみを基板表面に供給することができる。   The manufacturing apparatus of FIG. 2 is an apparatus using an inductive coupling method for generating plasma, a vacuum chamber 101 in which a quartz susceptor 107 on which a substrate 120 is placed, a plasma generation chamber 102, and a substrate heating device. And a lamp chamber 103 in which a lamp 104 is arranged. The plasma generation chamber 102 is made of a cylindrical insulator (for example, glass) 106 having a gas introduction portion 111, and an inductive coupling coil 108 having two to three turns is attached to the outer periphery of the atmosphere, and a matching box 109 is interposed therebetween. It is connected to a high frequency power source (not shown) of about several MHz. By adopting an inductively coupled plasma excitation method, plasma generation at a position away from the substrate can be easily performed, and only radicals generated by the plasma dissociation reaction can be supplied to the substrate surface.

ガス導入部１１１は、ガス配管１１２を介してガス切換ユニット１１３に連結され、さらに、ユニットのシランガス導入口１１５及び酸素ガス導入口１１６はそれぞれのガス供給源に連結されている。これらプロセスガスはガス切替ユニット１１３により、予めプログラムされたシーケンスに従いガス配管１１２を通してプラズマ発生室内へ導入される。プラズマ発生室１０２に導入されたガスは、真空室１０１のガス排気口１１９を介し不図示のドライポンプ等の排気装置により排気される。また、基板１２０は、ゲートバルブ１１８を通して搬送ロボット（不図示）により搬入・搬出される。   The gas inlet 111 is connected to a gas switching unit 113 via a gas pipe 112, and the silane gas inlet 115 and the oxygen gas inlet 116 of the unit are connected to respective gas supply sources. These process gases are introduced by the gas switching unit 113 into the plasma generation chamber through the gas pipe 112 according to a sequence programmed in advance. The gas introduced into the plasma generation chamber 102 is exhausted by an exhaust device such as a dry pump (not shown) through the gas exhaust port 119 of the vacuum chamber 101. The substrate 120 is carried in and out by a transfer robot (not shown) through the gate valve 118.

真空室１０１とランプ室１０２の間には、石英窓１０５がＯ−リングを介して取り付けられ、真空室の気密が保たれている。ランプ１０４の輻射熱は石英窓１０５及び石英製サセプタ１０７を通過して基板を所定の温度に加熱する。なお、基板温度はプラズマ室１０２上部に取り付けられた輻射温度計１１０により測定され、所定の温度に制御される。
ランプ光加熱方式及び輻射温度計の採用により、真空室内には装置内配線等の部品導入の必要もなくなり、真空室内は極めて簡単な構造、すなわちガス流を妨げる要素がなくなるので、シランガス、酸素ガスと連続するガスの切替がスムースになり、生産性をより高めることができる。また、基板の急速加熱及び急速冷却が可能となり、室温と５００℃間、５００℃と１１００℃間での基板加熱・冷却を短時間で行うことが可能となる。 A quartz window 105 is attached between the vacuum chamber 101 and the lamp chamber 102 via an O-ring, and the vacuum chamber is kept airtight. Radiant heat from the lamp 104 passes through the quartz window 105 and the quartz susceptor 107 to heat the substrate to a predetermined temperature. The substrate temperature is measured by a radiation thermometer 110 attached to the upper part of the plasma chamber 102 and controlled to a predetermined temperature.
By adopting the lamp light heating method and radiation thermometer, there is no need to introduce components such as internal wiring in the vacuum chamber, and the vacuum chamber has a very simple structure, that is, no elements that obstruct gas flow. Silane gas, oxygen gas The continuous gas switching becomes smoother and the productivity can be further increased. Further, the substrate can be rapidly heated and cooled, and the substrate can be heated and cooled between room temperature and 500 ° C., and between 500 ° C. and 1100 ° C. in a short time.

以上のように、装置を構成する石英窓１０５と円筒状絶縁体１０６とは、それぞれの中心軸が一致するように配置し、さらに円筒状絶縁体内空間の断面面積が基板面積よりも小さく、かつ石英窓面積が基板面積よりも大きくした構造としてある。これにより、熱輻射の対称性を確保し、その結果として基板温度分布均一性を向上させることができる。また、プラズマ処理と熱ＣＶＤ（化学気相成長）とをひとつの真空室内で行うことができることから、第一の工程、第二の工程及び第三の工程を連続処理することができ、低コストでかつ高品質のシリコンナノ結晶構造体を形成することができる。   As described above, the quartz window 105 and the cylindrical insulator 106 constituting the apparatus are arranged so that their respective central axes coincide with each other, and the sectional area of the cylindrical insulator space is smaller than the substrate area, and The quartz window area is larger than the substrate area. Thereby, the symmetry of thermal radiation can be ensured, and as a result, the substrate temperature distribution uniformity can be improved. In addition, since the plasma treatment and thermal CVD (chemical vapor deposition) can be performed in one vacuum chamber, the first step, the second step, and the third step can be continuously performed, and the cost is low. In addition, a high-quality silicon nanocrystal structure can be formed.

一方、図３に示した作製装置は、プラズマの発生に容量結合方式を用いた装置であり、処理室１００内部には、基板を保持する金属製サセプタ１０７及びプラズマ発生用電極１０８が対向して配置されている。処理室は排気口１１９を通して排気装置（不図示）に連結され、またゲートバルブ１１８を介してロードロック室（不図示）と連結されている。
サセプター１０７背部には、基板１２０を温度を１２００℃前後まで加熱できるランプヒータ（不図示）が取り付けられている。一方、プラズマ発生用電極（例えばアルミニウム製）１０８は、絶縁石１２２を介して処理室上蓋１２４に固定され、高周波遮蔽板１２３上に設置された整合回路１０９を介して高周波電源１２１に接続されている。電極１０８には多数のガス吹き出し孔（不図示）が形成され、内部はガス配管１１２、ガス切換ユニット１１３を介してガス供給源（不図示）と連通している。 On the other hand, the manufacturing apparatus shown in FIG. 3 is an apparatus using a capacitive coupling method for generating plasma, and a metal susceptor 107 holding a substrate and a plasma generating electrode 108 are opposed to each other inside the processing chamber 100. Has been placed. The processing chamber is connected to an exhaust device (not shown) through an exhaust port 119 and is connected to a load lock chamber (not shown) via a gate valve 118.
A lamp heater (not shown) that can heat the substrate 120 to around 1200 ° C. is attached to the back of the susceptor 107. On the other hand, the plasma generating electrode (for example, made of aluminum) 108 is fixed to the upper lid 124 of the processing chamber via the insulating stone 122 and connected to the high frequency power source 121 via the matching circuit 109 installed on the high frequency shielding plate 123. Yes. A large number of gas blowing holes (not shown) are formed in the electrode 108, and the inside communicates with a gas supply source (not shown) via a gas pipe 112 and a gas switching unit 113.

プラズマ放電用ガスである希ガス（例えば、Ａｒ）や酸素ガス、窒素ガス及び水素ガス、並びにシリコンナノ結晶生成用原料ガスであるモノシランガス等はガス導入配管１１２から電極板１０８を通してあらかじめプログラムされたシーケンスに従い処理室１００内へシャワー状に供給される。   A noble gas (for example, Ar) that is a plasma discharge gas, oxygen gas, nitrogen gas, hydrogen gas, and monosilane gas that is a raw material gas for generating silicon nanocrystals are pre-programmed through an electrode plate 108 from a gas introduction pipe 112. Accordingly, it is supplied into the processing chamber 100 as a shower.

図３に示したシリコンナノ結晶構造体の作製装置を用いて、シリコンナノ結晶構造体を作製した実験について説明する。ここで、基板１２０として８インチ径、厚さ０．８ｍｍのｎ型シリコン基板を用いた。
予め洗浄したシリコン基板１２０をゲートバルブ１１８を介して処理室１００内に搬入しサセプタ１０７上に設置した後、プログラムされた以下のシーケンスに従って作製プロセスを実行した。 An experiment for fabricating a silicon nanocrystal structure using the silicon nanocrystal structure fabrication apparatus shown in FIG. 3 will be described. Here, an n-type silicon substrate having a diameter of 8 inches and a thickness of 0.8 mm was used as the substrate 120.
The silicon substrate 120 that had been cleaned in advance was loaded into the processing chamber 100 via the gate valve 118 and placed on the susceptor 107, and then the fabrication process was performed according to the following programmed sequence.

工程１（基板加熱）
ランプ１０４に所定の電力を投入・調整して基板１２０を５６０℃に加熱し保持した。
工程２（シリコンナノ結晶成長）
モノシランガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで処理室内へ導入し、圧力を３０Ｐａに維持し６０秒間放置した。これにより、基板上には、全面にわたり約４ｎｍ径のシリコン結晶粒が均一に形成された。
工程３（真空排気）
モノシランガスの導入を停止し、処理室内を３０秒間排気した。
工程４（酸素ラジカル処理）
酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ導入し圧力を３０Ｐａに安定させた後、３００Ｗの高周波電力を投入してプラズマ放電を発生させ、生成した酸素ラジカルにより３０秒間シリコンナノ結晶粒表面の酸化処理を行った。
工程５（真空排気）
高周波電力の供給及び酸素ガスの導入を停止し、処理室内を３０秒間排気した。
工程６（熱処理）
酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ導入し、圧力を３０Ｐａに安定させた後、ランプ電力を増加させ基板温度を１０００℃に加熱し、この状態を３０秒間維持し、結晶粒の表面酸化層の高品質化処理を行なった。
工程７（真空排気）
酸素ガスの導入を止め、同時にランプ電力を低下させ基板温度が５６０℃になるように制御し、処理室内を３０秒間真空排気した。 Process 1 (Substrate heating)
A predetermined electric power was supplied to and adjusted in the lamp 104 to heat and hold the substrate 120 at 560 ° C.
Process 2 (Silicon nanocrystal growth)
Monosilane gas was introduced into the treatment chamber at 100 ml / min, and the pressure was maintained at 30 Pa and left for 60 seconds. As a result, silicon crystal grains having a diameter of about 4 nm were uniformly formed on the entire surface of the substrate.
Process 3 (evacuation)
The introduction of monosilane gas was stopped and the processing chamber was evacuated for 30 seconds.
Process 4 (oxygen radical treatment)
After introducing oxygen gas at 200 ml / min to stabilize the pressure at 30 Pa, 300 W high frequency power was applied to generate plasma discharge, and the surface of the silicon nanocrystal grains was oxidized for 30 seconds with the generated oxygen radicals.
Process 5 (evacuation)
The supply of high frequency power and the introduction of oxygen gas were stopped, and the processing chamber was evacuated for 30 seconds.
Step 6 (heat treatment)
After introducing oxygen gas at 200 ml / min and stabilizing the pressure at 30 Pa, the lamp power is increased and the substrate temperature is heated to 1000 ° C., and this state is maintained for 30 seconds to improve the quality of the surface oxide layer of the crystal grains Processing was performed.
Process 7 (evacuation)
The introduction of oxygen gas was stopped and at the same time the lamp power was reduced to control the substrate temperature to 560 ° C., and the processing chamber was evacuated for 30 seconds.

以上の工程１から工程７のプロセスにより、１層目の表面酸化シリコンナノ結晶粒構造体を形成した。なお、このときの基板温度の変化を図４に示した。
以後、工程２から工程７を繰り返すことことにより所望の厚さで且つ高品質の酸化層である界面層を有するシリコンナノ結晶構造体を形成することができる。 A first-layer surface oxidized silicon nanocrystal grain structure was formed by the processes of Step 1 to Step 7 described above. The change in substrate temperature at this time is shown in FIG.
Thereafter, by repeating Step 2 to Step 7, a silicon nanocrystal structure having a desired thickness and an interface layer which is a high quality oxide layer can be formed.

なお、工程２のシリコンナノ結晶成長では、基板温度により結晶粒の粒径を制御することができる。基板温度が５４０℃のときは約３ｎｍ、５８０℃のときは約５ｎｍのシリコンナノ結晶となる。また、シリコンナノ結晶粒の粒径はモノシランガスの流量や圧力でも大きく変化する。従って、粒径は、基板温度、原料ガス流量及び圧力を適宜選択することにより、広範囲の粒径を高精度に定めることができる。また、原料ガスとしてジシランガスを用いる場合は、シランガスの場合に比べ熱分解効率が高いため基板温度を低めに設定する。   In the silicon nanocrystal growth in step 2, the grain size of the crystal grains can be controlled by the substrate temperature. When the substrate temperature is 540 ° C., silicon nanocrystals of about 3 nm and 580 ° C. are about 5 nm. In addition, the particle size of the silicon nanocrystal grains varies greatly depending on the flow rate and pressure of monosilane gas. Therefore, the particle size can be determined over a wide range with high accuracy by appropriately selecting the substrate temperature, the raw material gas flow rate and the pressure. In addition, when disilane gas is used as the source gas, the substrate temperature is set lower because the thermal decomposition efficiency is higher than in the case of silane gas.

工程４の結晶粒表面の酸化では、酸素ガスの代わりに一酸化窒素ガスを用いても良く、この場合は、プラズマ条件などを特に変更する必要はない。結晶粒表面に酸化層を形成する代わりに窒化層を形成する場合は、窒素ガスやアンモニアガスを用いる。   In the oxidation of the crystal grain surface in step 4, nitrogen monoxide gas may be used instead of oxygen gas. In this case, it is not necessary to change the plasma conditions or the like. When forming a nitride layer instead of forming an oxide layer on the crystal grain surface, nitrogen gas or ammonia gas is used.

シリコンナノ結晶構造体の一例として、基板温度５８０℃で第１層目のみを成長した試料を用い、高感度電子顕微鏡で表面観察を行った結果を図５に示す。図５から明らかなように、粒径が約５ｎｍの結晶粒が均一性が良くかつ高い充填密度で成長しているのが分かる。   As an example of the silicon nanocrystal structure, FIG. 5 shows the result of surface observation with a high sensitivity electron microscope using a sample grown only on the first layer at a substrate temperature of 580 ° C. As is apparent from FIG. 5, it can be seen that crystal grains having a grain size of about 5 nm grow with good uniformity and high packing density.

図４に示した温度条件でシリコンナノ結晶構造体（６０層）を作製し、これにＨｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ）を照射し、ホトルミネッセンス（ＰＬ）特性を調べた。比較のため、工程６の熱処理を行わない以外は、以上と同様にしてシリコンナノ結晶構造体を作製し、同様にＰＬ特性を測定した。なお、ＰＬ特性は、シリコンナノ結晶構造体にレーザーを照射したとき、荷電子帯から伝導帯に励起された電子が荷電子帯のホールと再結合して発光を生じる現象である。
本実施例の試料は、熱処理を行わないで作製した試料（比較例）に比べ、５倍のピーク発光強度が得られた。シリコンナノ結晶構造体に欠陥が存在すると、再結合により放出された光子はこの欠陥部分で吸収されて発光強度が減少するが、工程６の高温熱処理を行うことにより、欠陥が大幅に減少したものと思われる。 A silicon nanocrystal structure (60 layers) was produced under the temperature conditions shown in FIG. 4, and this was irradiated with a He—Cd laser (325 nm) to examine photoluminescence (PL) characteristics. For comparison, a silicon nanocrystal structure was produced in the same manner as above except that the heat treatment in step 6 was not performed, and the PL characteristics were measured in the same manner. The PL characteristic is a phenomenon in which, when a silicon nanocrystal structure is irradiated with laser, electrons excited from the valence band to the conduction band recombine with holes in the valence band to emit light.
The sample of this example had a peak emission intensity five times that of the sample prepared without heat treatment (comparative example). When defects exist in the silicon nanocrystal structure, photons emitted by recombination are absorbed by the defect portions and the emission intensity decreases. However, the defects are greatly reduced by performing the high-temperature heat treatment in Step 6. I think that the.

次に、ｎ型Ｓｉ基板上に形成したシリコンナノ結晶構造体（６０層）の上面にＡｕ透明電極を形成し、Ｓｉ基板下部にＡｌ電極を形成して、両電極間に電圧（Ａｕ側に＋の電位）を印加して電子をＡｕ透明電極側へ弾道化させＡｕ表面から放出する電子を測定した。
シリコンナノ結晶構造体に欠陥があると電子は欠陥に捕獲され、放出電子量が低下する要因になるとともに、結晶粒界の絶縁破壊を引き起こす要因ともなる。この弾道電子放出特性を評価した結果、本実施例の試料は、比較例に比べて放出電流値が２桁以上大きくなり、また測定中、絶縁破壊が起こる頻度が極端に減少し、熱処理により欠陥が大幅に減少することが分かった。 Next, an Au transparent electrode is formed on the upper surface of the silicon nanocrystal structure (60 layers) formed on the n-type Si substrate, an Al electrode is formed on the lower part of the Si substrate, and a voltage (on the Au side) is formed between both electrodes. (+ Potential) was applied to make the electrons ballistic toward the Au transparent electrode, and the electrons emitted from the Au surface were measured.
If there is a defect in the silicon nanocrystal structure, electrons are captured by the defect, which causes a decrease in the amount of emitted electrons and also causes a dielectric breakdown at the grain boundary. As a result of evaluating the ballistic electron emission characteristics, the sample of this example has an emission current value that is two or more orders of magnitude higher than that of the comparative example, and the frequency of dielectric breakdown during the measurement is extremely reduced. Was found to decrease significantly.

本発明では、上記実施例の作製方法のシリコンナノ結晶成長工程の前に水素ラジカル処理を行うのが好ましい。水素ラジカル処理により、基板の表面全面にシリコンナノ結晶粒成長の核が均一に形成される。例えば、シリコン基板の場合は通常表面に自然酸化膜が形成されているが、水素ラジカル処理により基板表面はＯ−Ｈ基で覆われ、これが核として作用し、高充填密度のシリコンナノ結晶構造体を形成することができる。   In the present invention, it is preferable to perform a hydrogen radical treatment before the silicon nanocrystal growth step of the manufacturing method of the above embodiment. By the hydrogen radical treatment, nuclei for silicon nanocrystal grain growth are uniformly formed on the entire surface of the substrate. For example, in the case of a silicon substrate, a natural oxide film is usually formed on the surface, but the surface of the substrate is covered with O—H groups by hydrogen radical treatment, which acts as a nucleus, and a high-density silicon nanocrystal structure Can be formed.

本発明のシリコンナノ結晶構造体の作製方法の一例を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows an example of the preparation methods of the silicon nanocrystal structure of this invention. 本発明のシリコンナノ結晶構造体の作製方法に好適に用いられる形成装置を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the formation apparatus used suitably for the preparation methods of the silicon nanocrystal structure of this invention. 本発明のシリコンナノ結晶構造体の作製方法に好適に用いられる形成装置を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the formation apparatus used suitably for the preparation methods of the silicon nanocrystal structure of this invention. 基板温度の変化を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the change of substrate temperature. シリコンナノ結晶構造体の高感度電子顕微鏡写真である。It is a highly sensitive electron micrograph of a silicon nanocrystal structure.

符号の説明Explanation of symbols

１００ 処理室、
１０１ 真空室、
１０２ プラズマ発生室、
１０３ ランプ室、
１０４ ランプ、
１０５ 石英窓、
１０６ 円筒状絶縁体、
１０７ 基板サセプタ、
１０８ 誘導結合用コイル（プラズマ発生電極）、
１０９ マッチングボックス、
１１０ 輻射温度計、
１１１ ガス導入部、
１１２ ガス配管、
１１３ ガス切替ユニット、
１１５ シランガス導入口、
１１６ 酸素ガス導入口、
１１７ 不活性ガス導入口、
１１８ ゲートバルブ、
１１９ ガス排気口、
１２０ 基板、
１２１ 高周波電極、
１２２ 絶縁石、
１２３ 高周波遮蔽板、
１２４ 処理室上蓋。
100 processing chamber,
101 vacuum chamber,
102 plasma generation chamber,
103 Lamp room,
104 lamps,
105 quartz window,
106 cylindrical insulator,
107 substrate susceptor,
108 Inductive coupling coil (plasma generating electrode),
109 matching box,
110 radiation thermometer,
111 gas introduction part,
112 gas piping,
113 gas switching unit,
115 Silane gas inlet,
116 oxygen gas inlet,
117 inert gas inlet,
118 gate valve,
119 gas exhaust,
120 substrates,
121 high frequency electrode,
122 Insulating stone,
123 high frequency shielding plate,
124 Upper lid of processing chamber.

Claims (7)

基板を所定の温度に加熱して、シリコン元素を含む原料ガスの熱分解反応により粒径１０ｎｍ以下のシリコンナノ結晶粒を成長させる第一の工程と、前記シリコンナノ結晶粒の表面を酸化又は窒化する第二の工程と、前記シリコンナノ結晶粒の成長温度よりも高温で熱処理する第三の工程とを、所定の厚さの薄膜となるまで繰り返し行うことを特徴とするシリコンナノ結晶構造体の作製方法。   A first step of heating the substrate to a predetermined temperature and growing silicon nanocrystal grains having a particle size of 10 nm or less by a thermal decomposition reaction of a source gas containing silicon element, and oxidizing or nitriding the surface of the silicon nanocrystal grains A silicon nanocrystal structure characterized by repeatedly performing a second step and a third step of heat treatment at a temperature higher than the growth temperature of the silicon nanocrystal grains until a thin film having a predetermined thickness is obtained. Manufacturing method. 前記第二の工程は、酸素ガス若しくは酸素ラジカル又は窒素ラジカルにより、前記シリコンナノ結晶粒の表面を酸化又は窒化することを特徴とする請求項１に記載のシリコンナノ結晶構造体の作製方法。   2. The method for producing a silicon nanocrystal structure according to claim 1, wherein in the second step, the surface of the silicon nanocrystal grain is oxidized or nitrided with oxygen gas, oxygen radical, or nitrogen radical. 前記原料ガスは、モノシランガス若しくはジシランガス、又はこれらと水素ガス、窒素ガス若しくは希ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコンナノ結晶構造体の作製方法。   3. The method for producing a silicon nanocrystal structure according to claim 1, wherein the source gas is monosilane gas or disilane gas, or a mixed gas of these with hydrogen gas, nitrogen gas, or rare gas. 前記酸素ラジカル又は窒素ラジカルは、酸素ガス、亜酸化窒素ガス、窒素ガス又はアンモニアガスのプラズマ放電により生成させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコンナノ結晶構造体の作製方法。   The silicon nanocrystal structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxygen radical or nitrogen radical is generated by plasma discharge of oxygen gas, nitrous oxide gas, nitrogen gas, or ammonia gas. Manufacturing method. 前記熱処理は、酸素ガス、水蒸気、窒素ガス又は希ガスを含む雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１〜４に記載のシリコンナノ結晶構造体の作製方法。 The method for producing a silicon nanocrystal structure according to claim 1, wherein the heat treatment is performed in an atmosphere containing oxygen gas, water vapor, nitrogen gas, or a rare gas. 前記熱処理の温度は、８００℃〜１１００℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコンナノ結晶構造体の作製方法。 The temperature of the said heat processing is 800 degreeC-1100 degreeC, The manufacturing method of the silicon nanocrystal structure of any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. 前記第一の工程の前に水素ラジカルにより前記基板の表面を処理することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコンナノ結晶構造体の作製方法。 The method for producing a silicon nanocrystal structure according to claim 1, wherein the surface of the substrate is treated with hydrogen radicals before the first step.
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