JP2006176638A - Method for saponifying cellulose acylate film, polarizing plate protection film, polarizing plate, and liquid crystal display device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for saponifying treatment giving a cellulose acylate film suitable for a protection film of a polarizing plate good in the surface condition free of point defects. <P>SOLUTION: This method for saponifying the cellulose acylate film is conducted by treating with an aqueous alkali solution whose hydroxide ion concentration and ionic strength satisfy following formulae (A): 0.05 mol/L≤hydroxide ion concentration≤5 mol/L and (B): 1.05≤ionic strength/hydroxide ion concentration≤5.00 (B). <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、セルロースアシレートフィルムの鹸化方法、偏光板保護フィルム（及びその製造方法）、偏光板及び液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a saponification method of a cellulose acylate film, a polarizing plate protective film (and a production method thereof), a polarizing plate and a liquid crystal display device.

液晶表示装置は、消費電力の小さい少スペースの画像表示装置として年々用途が広がっている。従来、画像の視野角依存性が大きいことが液晶表示装置の大きな欠点であったが、近年、ＶＡモード、ＩＰＳモード等の高視野角液晶モードが実用化されており、これによりテレビ等の高品位の画像が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
これに伴い、液晶表示装置に用いられる偏光板に対しても一段と高い品質が要求され始めている。とりわけ、黒表示での輝点故障の原因となる偏光板の点欠陥は致命的な問題である。
現在、液晶表示装置用の偏光板は、ヨウ素で染色されたポリビニルアルコール系フィルムを延伸した偏光子に、両側からセルロースアシレートフィルムを鹸化処理し、表面に親水性を付与した保護フィルムを貼り合わせて製造することが一般的である。ところが、保護フィルムと偏光子の間に微小の異物が入り込みそのまま偏光板に貼りあわされ、偏光板の異物故障を発生するという問題が生じていた。
これに対して、特許文献１及び２には、セルロースアシレートフィルムの製膜時に発生する異物を低減することにより、偏光板の点欠陥を改良する方法が開示されている。しかし、これらの方法によっても改良効果は不十分であり、さらに偏光板の歩留まりの向上が求められていた。
特開２００１−１３１３０１号公報 特開２００２−８２２２６号公報 The liquid crystal display device is increasingly used year by year as an image display device with small power consumption and a small space. Conventionally, the large viewing angle dependence of images has been a major drawback of liquid crystal display devices, but in recent years, high viewing angle liquid crystal modes such as VA mode and IPS mode have been put into practical use. In markets where high quality images are required, the demand for liquid crystal display devices is rapidly expanding.
Along with this, higher quality has begun to be required for polarizing plates used in liquid crystal display devices. In particular, a point defect of a polarizing plate that causes a bright spot failure in black display is a fatal problem.
Currently, polarizing plates for liquid crystal display devices are obtained by bonding a cellulose acylate film from both sides to a polarizer obtained by stretching a polyvinyl alcohol film dyed with iodine, and bonding a protective film with hydrophilicity on the surface. It is common to manufacture. However, there has been a problem that a minute foreign matter enters between the protective film and the polarizer and is stuck to the polarizing plate as it is, causing a foreign matter failure of the polarizing plate.
On the other hand, Patent Documents 1 and 2 disclose a method for improving point defects of a polarizing plate by reducing foreign matters generated during the production of a cellulose acylate film. However, even with these methods, the improvement effect is insufficient, and further improvement in the yield of the polarizing plate has been demanded.
JP 2001-131301 A JP 2002-82226 A

本発明の目的は、セルロースアシレートフィルムの新規鹸化処理方法、点欠陥のない面状の良好な偏光板（そのための偏光板保護フィルム）、及び輝点故障のない高品位の画像を有する液晶表示装置を提供することである。   An object of the present invention is to provide a novel saponification treatment method for a cellulose acylate film, a planar polarizing plate having no point defect (a polarizing plate protective film therefor), and a liquid crystal display having a high-quality image without a bright spot failure. Is to provide a device.

本発明者らは鋭意検討した結果、偏光板製造時の点欠陥が保護フィルムとして用いられるセルロースアシレートフィルムの鹸化処理時に発生する異物が主原因であること、さらにこの異物の大部分はセルロースアシレートフィルム中の添加剤に由来すること、さらに前記異物の発生は鹸化液のアルカリ濃度と塩強度を適度に調節すれば、鹸化能を損なうことなく低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１） 水酸化物イオン濃度とイオン強度が下記式（Ａ）及び（Ｂ）を満たすアルカリ水溶液で処理することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの鹸化方法。
０．０５mol/Ｌ≦水酸化物イオン濃度≦５mol/Ｌ （Ａ）
１．０５≦イオン強度/水酸化物イオン濃度≦５．００ （Ｂ）
（２） 前記セルロースアシレートフィルムが、アルカリ水溶液中で分解し、アルカリ水溶液に可溶の分解物を生成する分解性化合物を１〜３０質量％含有することを特徴とする（１）記載の鹸化方法。
（３） 前記分解性化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする（２）記載の鹸化方法。
一般式（１） As a result of intensive studies, the present inventors have found that a point defect during the production of a polarizing plate is mainly caused by foreign matter generated during saponification treatment of a cellulose acylate film used as a protective film, and most of the foreign matter is cellulose acylate. It has been found that the generation of the foreign matter originated from the additive in the rate film and that the occurrence of the foreign matter can be reduced without impairing the saponification ability by appropriately adjusting the alkali concentration and salt strength of the saponification solution. It was.
(1) A method for saponifying a cellulose acylate film, wherein the cellulose acylate film is treated with an alkaline aqueous solution having a hydroxide ion concentration and an ionic strength satisfying the following formulas (A) and (B):
0.05 mol / L ≦ hydroxide ion concentration ≦ 5 mol / L (A)
1.05 ≦ Ionic strength / hydroxide ion concentration ≦ 5.00 (B)
(2) The saponification according to (1), wherein the cellulose acylate film contains 1 to 30% by mass of a decomposable compound that decomposes in an aqueous alkali solution and produces a decomposed product soluble in the aqueous alkali solution. Method.
(3) The saponification method according to (2), wherein the decomposable compound is a compound represented by the following general formula (1).
General formula (1)

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち少なくとも1つは電子供与性基を表す。Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数1〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）
（４） 前記セルロースアシレートフィルムが、pKa８以上１４以下の解離性基を少なくとも１つ有する解離性化合物を１〜３０質量％含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の鹸化方法。
（５） 前記解離性化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする（４）記載の鹸化方法。
一般式（２） (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ each represents an electron donating group, wherein R ⁸ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms. Group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, an acylamino group having 2 to 12 carbon atoms, cyano Represents a group or a halogen atom.)
(4) The cellulose acylate film contains 1 to 30% by mass of a dissociative compound having at least one dissociable group having a pKa of 8 or more and 14 or less, according to any one of (1) to (3) The saponification method described.
(5) The saponification method according to (4), wherein the dissociative compound is a compound represented by the following general formula (2).
General formula (2)

上記一般式（２）において、Ｒ_１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ_２ は、アルキル基またはアリール基を表す。
（６） 前記セルロースアシレートフィルムが、下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の鹸化方法。
一般式（３） In the general formula (2), R ₁ represents an alkyl group or an aryl group, and R ₂ represents an alkyl group or an aryl group.
(6) The saponification method according to any one of (1) to (5), wherein the cellulose acylate film contains a compound represented by the following general formula (3).
General formula (3)

（式中、Ｑ¹およびＱ²はそれぞれ独立に芳香族環基を表す。ＸはＮＲ（Ｒは水素原子または置換基を表す。）、酸素原子または硫黄原子を表す。）
（７） 前記セルロースアシレートフィルムが、下記一般式（４）で表される化合物を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の鹸化方法。
一般式（４） Ｑ¹¹−Ｑ¹²−ＯＨ
（式中、Ｑ¹¹は含窒素芳香族ヘテロ環基を表す。Ｑ¹²は芳香族環基を表す。）
（８） 前記セルロースアシレートフィルムが１．０５以上２．００以下の延伸倍率で延伸されたことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の鹸化方法。
（９） （１）〜（８）のいずれかに記載の鹸化方法で処理されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（１０） （９）記載のセルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする偏光板保護フィルム。
（１１） 光学補償機能を有する（１０）記載の偏光板保護フィルム。
（１２） （１）〜（８）のいずれか記載の鹸化方法でセルロースアシレートフィルムを処理することを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法。
（１３） 偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも１枚が（１０）または（１１）に記載の偏光板保護フィルムであることを特徴とする偏光板。
（１４） 保護フィルムの少なくとも片方の面上に光学異方性層を有する（１３）記載の偏光板。
（１５） 保護フィルムの少なくとも片方の面上に位相差フィルムが張り合わされたことを特徴とする（１３）または（１４）記載の偏光板。
（１６） 液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、少なくとも1つの偏光板が（１３）、（１４）または（１５）に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。 (In the formula, Q ¹ and Q ² each independently represent an aromatic ring group. X represents NR (R represents a hydrogen atom or a substituent), an oxygen atom or a sulfur atom.)
(7) The saponification method according to any one of (1) to (6), wherein the cellulose acylate film contains a compound represented by the following general formula (4).
Formula (4) Q ¹¹ -Q ¹² -OH
(In the formula, Q ¹¹ represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group. Q ¹² represents an aromatic cyclic group.)
(8) The saponification method according to any one of (1) to (7), wherein the cellulose acylate film is stretched at a stretch ratio of 1.05 or more and 2.00 or less.
(9) A cellulose acylate film characterized by being treated by the saponification method according to any one of (1) to (8).
(10) A polarizing plate protective film using the cellulose acylate film described in (9).
(11) The polarizing plate protective film according to (10), which has an optical compensation function.
(12) A method for producing a polarizing plate protective film, comprising treating a cellulose acylate film by the saponification method according to any one of (1) to (8).
(13) A polarizing plate in which a protective film is bonded to both sides of a polarizer, wherein at least one of the protective films is the polarizing plate protective film according to (10) or (11) .
(14) The polarizing plate according to (13), which has an optically anisotropic layer on at least one surface of the protective film.
(15) The polarizing plate according to (13) or (14), wherein a retardation film is laminated on at least one surface of the protective film.
(16) It has a liquid crystal cell and two polarizing plates arranged on both sides thereof, and at least one polarizing plate is the polarizing plate described in (13), (14) or (15) Liquid crystal display device.

本発明によれば、偏光子との密着性に優れたセルロースアシレートフィルムを製造することができる。また、点欠陥の少ない偏光板を製造することができる。さらに、本発明の偏光板を用いることにより輝点欠陥がなく、表示品位の高い液晶表示装置を提供することができる。   According to this invention, the cellulose acylate film excellent in adhesiveness with a polarizer can be manufactured. Moreover, a polarizing plate with few point defects can be manufactured. Furthermore, by using the polarizing plate of the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display device having no bright spot defect and high display quality.

[セルロースアシレートフィルムの鹸化処理方法]
本発明のセルロースアシレートフィルムの鹸化方法は、水酸化物イオン濃度とイオン強度が下記式（Ａ）及び（Ｂ）を満たすアルカリ水溶液で処理することを特徴とする。
本発明においては、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物（疎水性化合物）を含有するセルロースアシレートフィルムを前記（１）における（Ａ）及び（Ｂ）を満たすアルカリ水溶液で鹸化処理することにより作製することが好ましい。
以下、アルカリ鹸化（処理）方法について、詳細に説明する。
本発明の鹸化液中の水酸化物イオン濃度とイオン強度は下記関係を満たす。
水酸化物イオン濃度は、式（Ａ）の範囲であり、かつイオン強度/水酸化物イオン濃度は、式（Ｂ）の範囲である。
０．０５mol/Ｌ≦水酸化物イオン濃度≦５mol/Ｌ （Ａ）
１．０５≦イオン強度/水酸化物イオン濃度≦５．００ （Ｂ）
（Ａ）の水酸化物イオン濃度は０．１mol/Ｌ以上４．５mol/Ｌ以下の範囲にあることが好ましく、０．５mol/Ｌ以上４．０mol/Ｌ以下の範囲にあることがさらに好ましい。
（Ｂ）のイオン強度/水酸化物イオン濃度は、１．０５以上４．００以下の範囲にあることが好ましく、１．２５以上３．５０以下の範囲にあることがより好ましく、１．５以上３．００以下の範囲にあることが更にり好ましい。 [Saponification method of cellulose acylate film]
The method for saponifying a cellulose acylate film of the present invention is characterized by treating with an alkaline aqueous solution in which hydroxide ion concentration and ionic strength satisfy the following formulas (A) and (B).
In the present invention, the cellulose acylate film containing the compounds (hydrophobic compounds) represented by the general formulas (1) to (4) is an alkaline aqueous solution satisfying (A) and (B) in (1). It is preferable to prepare by saponification treatment.
Hereinafter, the alkali saponification (treatment) method will be described in detail.
The hydroxide ion concentration and ionic strength in the saponification solution of the present invention satisfy the following relationship.
The hydroxide ion concentration is in the range of formula (A), and the ionic strength / hydroxide ion concentration is in the range of formula (B).
0.05 mol / L ≦ hydroxide ion concentration ≦ 5 mol / L (A)
1.05 ≦ Ionic strength / hydroxide ion concentration ≦ 5.00 (B)
The hydroxide ion concentration of (A) is preferably in the range of 0.1 mol / L to 4.5 mol / L, more preferably in the range of 0.5 mol / L to 4.0 mol / L. .
The ionic strength / hydroxide ion concentration of (B) is preferably in the range of 1.05 to 4.00, more preferably in the range of 1.25 to 3.50, More preferably, it is in the range of 3.00 or less.

セルロースアシレートフイルムのアルカリ鹸化処理方法は、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。
また、本発明の鹸化（処理）液はイオン強度を高めるために中性無機塩化合物を含有することが好ましい。中性無機塩化合物としては強酸と強塩基の組み合わせで水溶性のものなら何でも用いることができ、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を好ましく用いることができる。
イオン強度/水酸化物イオン濃度が高すぎると、鹸化液ひいては水酸化物イオンのセルロースアシレートフィルム中への浸透が遅くなり、セルロースアシレートフィルムの鹸化反応が遅くなる。逆に、イオン強度/水酸化物イオン濃度低すぎると、セルロースアシレートフィルムから溶出した化合物の析出が著しくなり、異物故障をひきおこしてしまう。
アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲にあることが好ましく、４０乃至７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。 The alkali saponification method of the cellulose acylate film is preferably carried out in a cycle in which the film surface is immersed in an alkaline solution, neutralized with an acidic solution, washed with water and dried. Examples of the alkaline solution include potassium hydroxide solution and sodium hydroxide solution.
The saponification (treatment) solution of the present invention preferably contains a neutral inorganic salt compound in order to increase the ionic strength. As the neutral inorganic salt compound, any water-soluble combination of strong acid and strong base can be used. For example, sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate and the like can be preferably used.
If the ionic strength / hydroxide ion concentration is too high, the penetration of the saponification solution and hence the hydroxide ions into the cellulose acylate film will be slow, and the saponification reaction of the cellulose acylate film will be slow. On the other hand, if the ionic strength / hydroxide ion concentration is too low, precipitation of the compound eluted from the cellulose acylate film becomes remarkable, resulting in foreign matter failure.
The alkaline solution temperature is preferably in the range of room temperature to 90 ° C, and more preferably in the range of 40 to 70 ° C.

固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社 １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。 本発明のセルロースアセテートフイルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアセテートフイルムに滴下し、液滴の表面とフイルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフイルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフイルムの表面エネルギーを算出できる。本発明では、鹸化処理セルロースアシレートフィルム表面の水に対する接触角を一定温度、一定湿度（例えば、２５℃６０％ＲＨ）の環境で測定して、親水性を評価した。 The surface energy of a solid can be determined by a contact angle method, a wet heat method, and an adsorption method as described in “Basics and Applications of Wetting” (issued by Realize 1989.12.10). In the case of the cellulose acetate film of the present invention, the contact angle method is preferably used.
Specifically, two types of solutions having known surface energies are dropped on a cellulose acetate film, and at the intersection of the surface of the droplet and the surface of the film, the angle formed by the tangent line drawn on the droplet and the surface of the film The surface angle of the film can be calculated by defining the angle containing the droplet as the contact angle. In the present invention, the hydrophilicity was evaluated by measuring the contact angle of water on the surface of the saponified cellulose acylate film in an environment of a constant temperature and a constant humidity (for example, 25 ° C. and 60% RH).

［セルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムについて説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、分子量１，０００以下の低分子化合物を含有する。この低分子化合物は好ましくは２００〜１，０００、より好ましくは２５０〜７５０の分子量を有する。この低分子化合物は、セルロースアシレートと相溶性のある疎水性化合物であることが好ましい。前記疎水性化合物は疎水化効果以外にレターデーション上昇剤、可塑剤、紫外線吸収剤等の他の機能を併せ持ってもよい。本発明で有用な疎水性化合物は、２つのタイプに大別される。一つはアルカリ分解性化合物であり、他の１つはアルカリ解離性化合物である。このいずれかのタイプの疎水性化合物を含有するセルロースアシレートフィルムをアルカリ水溶液中で鹸化すると、この疎水性化合物がアルカリの作用により分解するか、又は解離して、アルカリに可溶性の生成物を生成するか、又はアルカリ解離性化合物を生成する。ここで、アルカリ水溶液は、前記（１）における（Ａ）及び（Ｂ）を満たすアルカリ水溶液である。このような疎水性化合物を含有することにより、フィルム内部は疎水的で吸湿膨張係数が小さく、且つフィルム表面は親水的で偏光子のポリビニルアルコールと十分な密着を有する保護フィルムが得られる。
以下に、セルロースアシレート、低分子化合物、特にアルカリ分解性化合物とその合成方法、アルカリ解離性化合物、セルロースアシレートフィルムの製造方法、延伸処理、セルロースアシレートフィルムの光学的特性、偏光板とその製造方法、液晶表示装置の順に説明する。 [Cellulose acylate film]
The cellulose acylate film of the present invention will be described.
The cellulose acylate film of the present invention contains a low molecular compound having a molecular weight of 1,000 or less. The low molecular weight compound preferably has a molecular weight of 200 to 1,000, more preferably 250 to 750. This low molecular weight compound is preferably a hydrophobic compound compatible with cellulose acylate. In addition to the hydrophobizing effect, the hydrophobic compound may have other functions such as a retardation increasing agent, a plasticizer, and an ultraviolet absorber. Hydrophobic compounds useful in the present invention are broadly divided into two types. One is an alkali-decomposable compound and the other is an alkali-dissociable compound. When a cellulose acylate film containing either type of hydrophobic compound is saponified in an aqueous alkali solution, the hydrophobic compound is decomposed or dissociated by the action of an alkali to produce an alkali-soluble product. Or produce an alkali dissociable compound. Here, the alkaline aqueous solution is an alkaline aqueous solution satisfying (A) and (B) in (1). By containing such a hydrophobic compound, a protective film is obtained in which the inside of the film is hydrophobic and the hygroscopic expansion coefficient is small, and the film surface is hydrophilic and has sufficient adhesion to the polyvinyl alcohol of the polarizer.
Below, cellulose acylate, low molecular weight compound, especially alkali-decomposable compound and its synthesis method, alkali-dissociative compound, cellulose acylate film production method, stretching treatment, optical properties of cellulose acylate film, polarizing plate and its The manufacturing method and the liquid crystal display device will be described in this order.

[セルロースアシレート]
まず、本発明のセルロースアシレートについて説明する。
セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位（β１→４グリコシド結合しているグルコース）に存在している三つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。測定方法は、ＡＳＴＭ-Ｄ８１７-９１に準じて実施する。
本発明のセルロースアシレートはアセチル化度が２．７以上３．０以下で炭素数３以上のアシル基を有しないものが好ましい。アセチル化度は２．７５以上２．９５以下がさらに好ましい。
さらに、もう一つの本発明の好ましいセルロースアシレートはアシル化度は１以上２．９以下であり、１．７以上２．７以下がさらに好ましく、２．０以上２．５以下が最も好ましい。また、アシル基の置換度は２以上７以下が好ましく、２．０５以上５以下がさらに好ましく、２．６以上４以下が最もこのましい。
また、アシル基の炭素原子数は２乃至６であることが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を用いることがさらに好ましい。また、本発明のセルロースアシレートフィルムがアセチル基とそれ以外のアシル基を有する場合、アセチル基の置換度は２.５未満が好ましく、１．９未満がさらに好ましく、１．１未満が最も好ましい。
本発明のセルロースアシレートは、３５０乃至８００の重量平均重合度を有することが好ましく、３７０乃至６００の重量平均重合度を有することがさらに好ましい。本発明のセルロースアシレートは、７００００乃至２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００乃至２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００乃至１２００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。 [Cellulose acylate]
First, the cellulose acylate of the present invention will be described.
The degree of substitution of cellulose acylate means the proportion of acylation of three hydroxyl groups present in cellulose structural units (glucose having β1 → 4 glycosidic bonds). The degree of substitution can be calculated by measuring the amount of bound fatty acid per unit mass of cellulose. The measurement method is performed according to ASTM-D817-91.
The cellulose acylate of the present invention preferably has an acetylation degree of 2.7 to 3.0 and does not have an acyl group having 3 or more carbon atoms. The degree of acetylation is more preferably 2.75 or more and 2.95 or less.
Further, another preferred cellulose acylate of the present invention has an acylation degree of 1 or more and 2.9 or less, more preferably 1.7 or more and 2.7 or less, and most preferably 2.0 or more and 2.5 or less. The substitution degree of the acyl group is preferably 2 or more and 7 or less, more preferably 2.05 or more and 5 or less, and most preferably 2.6 or more and 4 or less.
The acyl group preferably has 2 to 6 carbon atoms, and more preferably an acetyl group, a propionyl group, or a butyryl group. When the cellulose acylate film of the present invention has an acetyl group and other acyl groups, the substitution degree of the acetyl group is preferably less than 2.5, more preferably less than 1.9, and most preferably less than 1.1. .
The cellulose acylate of the present invention preferably has a weight average degree of polymerization of 350 to 800, more preferably a weight average degree of polymerization of 370 to 600. The cellulose acylate of the present invention preferably has a number average molecular weight of 70000 to 230,000, more preferably a number average molecular weight of 75000 to 230,000, and most preferably a number average molecular weight of 78000 to 120,000.

本発明のセルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例、酢酸）や塩化メチレンが使用される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が用いられる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。この方法において、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖β１→４グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエステルフイルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースエステルの重合度や分子量を考慮して決定することが好ましい。   The cellulose acylate of the present invention can be synthesized using an acid anhydride or acid chloride as an acylating agent. When the acylating agent is an acid anhydride, an organic acid (eg, acetic acid) or methylene chloride is used as a reaction solvent. As the catalyst, a protic catalyst such as sulfuric acid is used. When the acylating agent is an acid chloride, a basic compound is used as a catalyst. In the most common synthetic method in the industry, cellulose is an organic acid corresponding to acetyl group and other acyl groups (acetic acid, propionic acid, butyric acid) or their acid anhydrides (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride). A cellulose ester is synthesized by esterification with a mixed organic acid component containing. In this method, cellulose such as cotton linter and wood pulp is activated with an organic acid such as acetic acid, and then esterified using a mixture of organic acid components as described above in the presence of a sulfuric acid catalyst. There are many cases to do. The organic acid anhydride component is generally used in an excess amount relative to the amount of hydroxyl groups present in the cellulose. In this esterification treatment, a hydrolysis reaction (depolymerization reaction) of the cellulose main chain β1 → 4 glycoside bond) proceeds in addition to the esterification reaction. When the hydrolysis reaction of the main chain proceeds, the degree of polymerization of the cellulose ester is lowered, and the physical properties of the cellulose ester film to be produced are lowered. Therefore, the reaction conditions such as the reaction temperature are preferably determined in consideration of the degree of polymerization and molecular weight of the resulting cellulose ester.

重合度の高い（分子量の大きい）セルロースエステルを得るためには、エステル化反応工程における最高温度を５０℃以下に調節することが重要である。最高温度は、好ましくは３５乃至５０℃、さらに好ましくは３７乃至４７℃に調節する。反応温度が３５℃未満では、エステル化反応が円滑に進行しない場合がある。反応温度が５０℃を越えると、セルロースエステルの重合度が低下しやすい。エステル化反応の後、温度上昇を抑制しながら反応を停止すると、さらに重合度の低下を抑制でき、高い重合度のセルロースエステルを合成できる。すなわち、反応終了後に反応停止剤（例、水、酢酸）を添加すると、エステル化反応に関与しなかった過剰の酸無水物は、加水分解して対応する有機酸を副成する。この加水分解反応は激しい発熱を伴い、反応装置内の温度が上昇する。反応停止剤の添加速度が大きいと、反応装置の冷却能力を超えて急激に発熱する。そのため、セルロース主鎖の加水分解反応が著しく進行し、得られるセルロースエステルの重合度が低下する。また、エステル化の反応中に触媒の一部はセルロースと結合しており、その大部分は反応停止剤の添加中にセルロースから解離する。しかし、反応停止剤の添加速度が大きいと、触媒が解離するために充分な反応時間がなく、触媒の一部がセルロースに結合した状態で残る。強酸の触媒が一部結合しているセルロースエステルは安定性が非常に悪く、製品の乾燥時の熱などで容易に分解して重合度が低下する。これらの理由により、エステル化反応の後、好ましくは４分以上、さらに好ましくは４乃至３０分の時間をかけて反応停止剤を添加して、反応を停止することが望ましい。なお、反応停止剤の添加時間が３０分を越えると、工業的な生産性が低下する。反応停止剤としては、一般に酸無水物を分解する水やアルコールが用いられている。ただし、本発明では、各種有機溶媒への溶解性が低いトリエステルを析出させないために、水と有機酸との混合物が、反応停止剤として好ましく用いられる。以上のような条件でエステル化反応を実施すると、重量平均重合度が５００以上である高分子量セルロースエステルを容易に合成することができる。   In order to obtain a cellulose ester having a high degree of polymerization (high molecular weight), it is important to adjust the maximum temperature in the esterification reaction step to 50 ° C. or lower. The maximum temperature is preferably adjusted to 35 to 50 ° C, more preferably 37 to 47 ° C. If the reaction temperature is less than 35 ° C., the esterification reaction may not proceed smoothly. When the reaction temperature exceeds 50 ° C., the degree of polymerization of the cellulose ester tends to decrease. After the esterification reaction, when the reaction is stopped while suppressing a temperature rise, a decrease in the degree of polymerization can be further suppressed, and a cellulose ester having a high degree of polymerization can be synthesized. That is, when a reaction terminator (eg, water, acetic acid) is added after completion of the reaction, excess acid anhydride that has not participated in the esterification reaction is hydrolyzed to form a corresponding organic acid as a by-product. This hydrolysis reaction is accompanied by intense heat generation, and the temperature in the reactor rises. When the rate of addition of the reaction terminator is high, heat is rapidly generated exceeding the cooling capacity of the reactor. Therefore, the hydrolysis reaction of the cellulose main chain proceeds remarkably, and the polymerization degree of the resulting cellulose ester is lowered. In addition, a part of the catalyst is bonded to the cellulose during the esterification reaction, and most of the catalyst is dissociated from the cellulose during the addition of the reaction terminator. However, when the rate of addition of the reaction terminator is high, there is not enough reaction time for the catalyst to dissociate, and a part of the catalyst remains in a state of being bound to cellulose. Cellulose esters to which a strong acid catalyst is partially bonded are very poor in stability, and are easily decomposed by heat during drying of the product to lower the degree of polymerization. For these reasons, after the esterification reaction, the reaction is preferably stopped by adding a reaction terminator over a period of preferably 4 minutes or more, more preferably 4 to 30 minutes. In addition, when the addition time of the reaction terminator exceeds 30 minutes, industrial productivity decreases. As the reaction terminator, water or alcohol that decomposes an acid anhydride is generally used. However, in the present invention, a mixture of water and an organic acid is preferably used as a reaction terminator in order not to precipitate triesters having low solubility in various organic solvents. When the esterification reaction is carried out under the above conditions, a high molecular weight cellulose ester having a weight average polymerization degree of 500 or more can be easily synthesized.

［疎水性化合物（疎水化剤）］
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムに含有される前記分解性化合物や解離性化合物等（これら化合物をまとめて、「疎水性化合物」または「疎水化剤」と称する）について説明する。
本発明の疎水性化合物としては、アルカリ鹸化処理時にフィルム表面から深さが０．１μｍ以内に存在するものは全てあるいは一部が取り除かれるものが好ましい。これは前記鹸化方法により実現できる。
［分解性化合物］
前記セルロースアシレートフィルムが、アルカリ水溶液中で分解し、アルカリ水溶液に可溶の分解物を生成する分解性化合物を好ましくは１〜３０質量％含有することが好ましい。
前記分解性化合物は、アルカリにより容易に分解し、かつ分解物が鹸化液中に溶出する性質を有する。このような化合物としては分子内に少なくとも１つのエステル結合を有する化合物が好ましい。
なかでも下記一般式（１）で表される化合物は疎水化効果が大きく、且つセルロースアシレートとの相溶性にも優れ特に好ましい。また、下記一般式（１）の化合物はレターデーション上昇剤としての機能も有している。
以下にこれらの化合物に関して詳細に説明する。
一般式（１） [Hydrophobic compound (hydrophobizing agent)]
Next, the decomposable compound, dissociable compound and the like contained in the cellulose acylate film of the present invention (these compounds are collectively referred to as “hydrophobic compound” or “hydrophobizing agent”) will be described.
As the hydrophobic compound of the present invention, those having a depth of 0.1 μm or less from the film surface during the alkali saponification treatment are preferably all or partly removed. This can be realized by the saponification method.
[Decomposable compounds]
The cellulose acylate film preferably contains 1 to 30% by mass of a decomposable compound that decomposes in an alkaline aqueous solution and generates a decomposition product soluble in the alkaline aqueous solution.
The decomposable compound has a property that it is easily decomposed by an alkali and the decomposition product is eluted in the saponification solution. As such a compound, a compound having at least one ester bond in the molecule is preferable.
Among them, the compound represented by the following general formula (1) is particularly preferable because it has a large hydrophobizing effect and is excellent in compatibility with cellulose acylate. Moreover, the compound of the following general formula (1) also has a function as a retardation increasing agent.
These compounds are described in detail below.
General formula (1)

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち少なくとも１つは電子供与性基を表す。Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数1〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。） (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ each represents an electron donating group, wherein R ⁸ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl having 6 to 12 carbon atoms. Group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, an acylamino group having 2 to 12 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom.

一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、置換基は後述の置換基Ｔから選択することができる。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち少なくとも１つは電子供与性基を表す。好ましくはＲ¹、Ｒ³またはＲ⁵のうちの１つが電子供与性基であり、Ｒ³が電子供与性基であることがより好ましい。
電子供与性基とはＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が０以下のものを表し、Cｈeｍ．Rev．，９１，１６５（１９９１）．記載のＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が０以下のものが好ましく適用でき、より好ましくは、−０．８５〜０のものが用いられ、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。
電子供与性基として好ましくはアルキル基、またはアルコキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６特に好ましくは炭素数１〜４である。）である。 In the general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. It can be selected from the substituent T.
At least one of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ represents an electron donating group. Preferably, one of R ¹ , R ³ or R ⁵ is an electron donating group, and R ³ is more preferably an electron donating group.
The electron donating group is one having a Hammett σp value of 0 or less. Rev. 91, 165 (1991). Those having a Hammett's σp value of 0 or less are preferably applicable, and more preferably −0.85 to 0, and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, and a hydroxyl group.
The electron donating group is preferably an alkyl group or an alkoxy group, more preferably an alkoxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms). It is C1-C4.).

Ｒ¹として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、または水酸基であり、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、最も好ましくはメトキシ基である。 R ¹ is preferably a hydrogen atom or an electron donating group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or a hydroxyl group, and still more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a carbon number of 1 To 12 alkoxy groups, particularly preferably an alkoxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms). And most preferably a methoxy group.

Ｒ²として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、または水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくはメチル基である。）、またはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。特に好ましくは水素原子、メチル基、またはメトキシ基である。 R ² is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or a hydroxyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, still more preferably a hydrogen atom, an alkyl group (preferably C1-C4, more preferably a methyl group) or an alkoxy group (preferably C1-C12, more preferably C1-C8, more preferably C1-C6, particularly preferably carbon Equations 1 to 4). Particularly preferred is a hydrogen atom, a methyl group, or a methoxy group.

Ｒ³として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、または水酸基であり、更に好ましくは、アルキル基、またはアルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜12、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。最も好ましくはｎ−プロポキシ基、エトキシ基、またはメトキシ基である。 R ³ is preferably a hydrogen atom or an electron donating group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or a hydroxyl group, still more preferably an alkyl group or an alkoxy group, particularly An alkoxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms) is preferable. Most preferred is an n-propoxy group, an ethoxy group, or a methoxy group.

Ｒ⁴として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、または水酸基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、特に好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子、メチル基、またはメトキシ基である。 R ⁴ is preferably a hydrogen atom or an electron donating group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or a hydroxyl group, and still more preferably a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms), Particularly preferred are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and most preferred is a hydrogen atom, a methyl group, or a methoxy group.

Ｒ⁵として好ましい基は、Ｒ²で挙げた基と同じである。 Preferred groups for R ⁵ are the same as those listed for R ² .

Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹およびＲ¹⁰として好ましくは水素原子、炭素数1〜１２のアルキル基、炭素数1〜１２のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、またはハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子である。 R ⁶ , R ⁷ , R ⁹ and R ¹⁰ are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, more preferably a hydrogen atom or halogen An atom, more preferably a hydrogen atom.

Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数1〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表し、可能な場合には置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔが許容される。
Ｒ⁸として好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、または炭素数２〜１２アリールオキシ基であり、より好ましくは、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、または炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４である。）であり、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、またはｎ−ブトキシ基である。 R ⁸ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms. Group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, an acylamino group having 2 to 12 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom, which may have a substituent if possible. The group T is allowed.
R ⁸ is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryloxy group having 2 to 12 carbon atoms. And more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms ( Preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group. , N-propoxy group, iso-propoxy group, or n-butoxy group.

一般式（１）の中でも下記一般式（１−Ａ）が好ましい。
一般式（１−Ａ） Of the general formula (1), the following general formula (1-A) is preferable.
Formula (1-A)

（式中、Ｒ¹¹はアルキル基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表す。Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数1〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）
一般式（１―Ａ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ一般式（１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。 (Wherein R ¹¹ represents an alkyl group. R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁹ and R ¹⁰ each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R ⁸ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, Represents an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, an acylamino group having 2 to 12 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom.)
In the general formula (1-A), R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are respectively synonymous with those in the general formula (1), and The preferable range is also the same.

一般式（１−Ａ）中、Ｒ¹¹はアルキル基を表し、Ｒ¹¹で表されるアルキル基は直鎖でも分岐があってもよく、また更に置換基を有してもよいが、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８アルキル基、更に好ましくは炭素数１〜６アルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる）を表す。 In general formula (1-A), R ¹¹ represents an alkyl group, and the alkyl group represented by R ¹¹ may be linear or branched, and may further have a substituent, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group or an ethyl group). , N-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group and the like).

一般式（１）の中でも下記一般式（１−Ｂ）がより好ましい。
一般式（１−Ｂ） Of the general formula (1), the following general formula (1-B) is more preferable.
Formula (1-B)

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表す。Ｒ¹¹は炭素数1〜１２のアルキル基を表す。Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数1〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。） (Wherein R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁹ and R ¹⁰ each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R ¹¹ is an alkyl having 1 to 12 carbon atoms. X represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms. A group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, an acylamino group having 2 to 12 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom.)

一般式（１−Ｂ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は一般式（１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
一般式（１−Ｂ）中、Ｒ¹¹は一般式（１−Ａ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。 In general formula (1-B), R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁹ and R ¹⁰ have the same meanings as those in general formula (1), and the preferred ranges are also the same. It is.
In general formula (1-B), R ¹¹ has the same meaning as those in general formula (1-A), and the preferred range is also the same.

一般式（１−Ｂ）中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵がすべて水素原子の場合にはＸとして好ましくはアルキル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基であり、より好ましくは、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基であり、更に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４である。）であり、特に好ましくは、メトキシ基、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、またはｎ−ブトキシ基である。 In general formula (1-B), X is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and 6 carbon atoms. Represents an aryloxy group having 12 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, an acylamino group having 2 to 12 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom.
When all of R ¹ , R ² , R ⁴ , and R ⁵ are hydrogen atoms, X is preferably an alkyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, or aryloxy group, and more preferably an aryl group, alkoxy group Or an aryloxy group, more preferably an alkoxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms). And particularly preferably a methoxy group, a methoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, or an n-butoxy group.

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵のうち少なくとも１つが置換基の場合には、Ｘとして好ましくはアルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、またはシアノ基であり、より好ましくはアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２）であり、更に好ましくはアリール基（好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、p−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニルである。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４、特に好ましくはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n−プロポキシカルボニルである。）、またはシアノ基であり、特に好ましくは、フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、またはシアノ基である。 When at least one of R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ is a substituent, X is preferably an alkynyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group or a cyano group, more preferably an aryl group (preferably Is a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms), more preferably an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably phenyl. Group, p-cyanophenyl group and p-methoxyphenyl group), alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, still more preferably 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferably methoxy group). Carbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl), or cyano group, particularly preferably phenyl Group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, or cyano group.

一般式（１）のうち下記一般式（１−Ｃ）が更に好ましい。
一般式（１−Ｃ） Of the general formula (1), the following general formula (1-C) is more preferable.
Formula (1-C)

（式（１−Ｃ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ¹¹およびＸは一般式（１−Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。） (In the formula (1-C), R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ¹¹ and X have the same meanings as those in the general formula (1-B), and preferred ranges are also the same.)

一般式（１）で表される化合物の中で特に好ましいのは下記一般式（１−Ｄ）で表される化合物である。
一般式（１−Ｄ） Of the compounds represented by the general formula (1), a compound represented by the following general formula (1-D) is particularly preferable.
Formula (1-D)

（式（１−Ｄ）中、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵は一般式（１−Ｃ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ²¹、Ｒ²²はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。Ｘ¹は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はシアノ基である。） (In formula (1-D), R ² , R ⁴ and R ⁵ have the same meanings as those in formula (1-C), and preferred ranges are also the same. R ²¹ and R ²² are each independently carbon. X ¹ is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a cyano group.

Ｒ²¹は炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、またはメチル基である。
Ｒ²²は炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、またはメチル基であり、更に好ましくはメチル基である。 R ²¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably an ethyl group or a methyl group.
R ²² represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and still more preferably a methyl group.

Ｘ¹は炭素数６〜１２のアリール基、炭素２〜１２アルコキシカルボニル基、又はシアノ基であり、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６アルコキシカルボニル基、またはシアノ基であり、より好ましくはフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、またはシアノ基であり、更に好ましくは、フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、またはシアノ基である。 X ¹ is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a cyano group, preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a cyano group. More preferably a phenyl group, a p-cyanophenyl group, a p-methoxyphenyl group, a methoxycarbonyl, an ethoxycarbonyl, an n-propoxycarbonyl, or a cyano group, and still more preferably a phenyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl. A group, an n-propoxycarbonyl group, or a cyano group.

一般式（１）のうち最も好ましくは下記一般式（１−Ｅ）である。
一般式（１−Ｅ） Of the general formula (1), the following general formula (1-E) is most preferable.
Formula (1-E)

（式（１−Ｅ）中、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵は一般式（１−Ｄ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様だが、いずれか１つは−ＯＲ¹³で表される基である（Ｒ¹³は炭素数１〜４のアルキル基である。）。Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｘ¹は一般式（１−Ｄ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。） (In the formula (1-E), R ² , R ⁴ and R ⁵ have the same meanings as those in the general formula (1-D), and preferred ranges are also the same, but one of them is represented by —OR ^13. (R ¹³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) R ²¹ , R ²² and X ¹ have the same meanings as those in formula (1-D), and preferred ranges are also the same. is there.)

一般式（１−Ｅ）中、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵は一般式（１−Ｄ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様だが、いずれか１つは−ＯＲ¹³で表される基であり（Ｒ¹³は炭素数１〜４のアルキル基である。）、好ましくはＲ⁴、Ｒ⁵が−ＯＲ¹³で表される基であり、より好ましくはＲ⁴が−ＯＲ¹³で表される基である。
Ｒ¹³は炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数1〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、またはメチル基であり、更に好ましくはメチル基である。 In general formula (1-E), R ² , R ^4, and R ⁵ have the same meanings as those in general formula (1-D), and preferred ranges are also the same, but one of them is represented by —OR ^13. (R ¹³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), preferably R ⁴ and R ⁵ are groups represented by —OR ¹³ , more preferably R ⁴ is —OR ¹³ . It is a group represented.
R ¹³ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and still more preferably a methyl group.

以下に前述の置換基Ｔについて説明する。   The aforementioned substituent T will be described below.

置換基Ｔとしては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、アルキルスルフィニル基又はアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。   Examples of the substituent T include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, and n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably carbon number). 2 to 8, for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), an alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably carbon number). 2-8, for example, propargyl, 3-pentynyl, etc.), aryl groups (preferably having 6-30 carbon atoms) More preferably, it has 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl and the like, and a substituted or unsubstituted amino group (preferably having 0 to 0 carbon atoms). 20, more preferably 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, etc.), an alkoxy group (preferably having a carbon number) 1 to 20, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more Preferably it has 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 2-naphthyloxy and the like. An acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include acetyl, benzoyl, formyl, and pivaloyl). An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), an aryloxycarbonyl group ( Preferably it has 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms, and examples include phenyloxycarbonyl, etc.), an acyloxy group (preferably 2 to 20 carbon atoms, More preferably, it has 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms. Nzoyloxy and the like. ), An acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetylamino and benzoylamino), alkoxycarbonylamino group (Preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino group (preferably having carbon number) 7 to 20, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonylamino, and the like, and sulfonylamino groups (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably Has 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. And sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, such as sulfamoyl and methylsulfamoyl). , Dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as carbamoyl). , Methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.), an alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio, Ethylthio etc.), arylthio group (preferably Has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenylthio.), An alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group (preferably 1 to 1 carbon atom). 20, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, tosyl, etc.), alkylsulfinyl group or arylsulfinyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more Preferably it is C1-C16, Most preferably, it is C1-C12, for example, methanesulfinyl, benzenesulfinyl etc. are mentioned), a ureido group (preferably C1-C20, more preferably C1-C1). 16, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as ureido, methylureido, phenylureido Etc. ), Phosphoric acid amide groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenylphosphoric acid amide. ), Hydroxy group, mercapto group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, Heterocyclic group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, specifically, for example, imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, piperidyl , Morpholino, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, etc.), Group (preferably, 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, e.g., trimethylsilyl, etc. triphenylsilyl and the like) and the like. These substituents may be further substituted.

また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。   Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be linked together to form a ring.

以下に一般式（１）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。   Hereinafter, the compound represented by the general formula (1) will be described in detail with specific examples, but the present invention is not limited to the following specific examples.

本発明の一般式（１）で表される化合物は置換安息香酸とフェノール誘導体の一般的なエステル反応によって合成でき、エステル結合形成反応であればどのような反応を用いてもよい。例えば、置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノールと縮合する方法、縮合剤あるいは触媒を用いて置換安息香酸とフェノール誘導体を脱水縮合する方法などがあげられる。
製造プロセス等を考慮すると置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノールと縮合する方法が好ましい。 The compound represented by the general formula (1) of the present invention can be synthesized by a general ester reaction of a substituted benzoic acid and a phenol derivative, and any reaction may be used as long as it is an ester bond forming reaction. Examples thereof include a method of converting a substituted benzoic acid to an acid halide and then condensing with phenol, a method of dehydrating the substituted benzoic acid and a phenol derivative using a condensing agent or a catalyst, and the like.
In view of the production process and the like, a method in which the substituted benzoic acid is functionally converted to an acid halide and then condensed with phenol is preferable.

反応溶媒として炭化水素系溶媒（好ましくはトルエン、キシレンが挙げられる。）、エーテル系溶媒（好ましくはジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる）、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。これらの溶媒は単独でも数種を混合して用いてもよく、反応溶媒として好ましくはトルエン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、またはジメチルアセトアミドである。   Reaction solvents include hydrocarbon solvents (preferably toluene and xylene), ether solvents (preferably dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc.), ketone solvents, ester solvents, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl Acetamide or the like can be used. These solvents may be used alone or in admixture of several kinds, and the reaction solvent is preferably toluene, acetonitrile, dimethylformamide, or dimethylacetamide.

反応温度としては、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは０〜９０℃であり、特に好ましくは２０℃〜９０℃である。
本反応には塩基を用いないのが好ましく、塩基を用いる場合には有機塩基、無機塩基のどちらでもよく、好ましくは有機塩基であり、ピリジン、３級アルキルアミン（好ましくはトリエチルアミン、エチルジイソプルピルアミンなどが挙げられる）である。 The reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C, still more preferably 0 to 90 ° C, and particularly preferably 20 ° C to 90 ° C.
In this reaction, it is preferable not to use a base. When a base is used, either an organic base or an inorganic base may be used, preferably an organic base such as pyridine, tertiary alkylamine (preferably triethylamine, ethyldiisopropyl). Pyramine and the like).

以下に本発明の一般式（１）で表される化合物の合成法に関して具体的に記載するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。   Although it describes concretely regarding the synthesis | combining method of the compound represented by General formula (1) of this invention below, this invention is not limited at all by the following specific examples.

［合成例１：例示化合物Ａ−１の合成］
３，４，５−トリメトキシ安息香酸２４．６ｇ（０．１１６モル）、トルエン１００ｍＬ（ミリリットル）、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬを６０℃に加熱した後、塩化チオニル１５．２ｇ（０．１２７モル）をゆっくりと滴下し、２時間６０℃で加熱した。その後、あらかじめ４−シアノフェノール１５．１ｇ（０．１２７モル）をアセトニトリル５０ｍＬに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、６０℃で３時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル、水で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸ナトリウムで水分を除去した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物に、アセトニトリル１００ｍＬを加え、再結晶操作を行った。アセトニトリル溶液を室温まで冷却し、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を１１．０ｇ（収率１１％）得た。なお、化合物の同定は¹Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルで行った。 [Synthesis Example 1: Synthesis of Exemplified Compound A-1]
After heating 24.6 g (0.116 mol) of 3,4,5-trimethoxybenzoic acid, 100 mL (milliliter) of toluene and 1 mL of NN-dimethylformamide to 60 ° C., 15.2 g (0.127 mol) of thionyl chloride was obtained. ) Was slowly added dropwise and heated at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter, a solution prepared by previously dissolving 15.1 g (0.127 mol) of 4-cyanophenol in 50 mL of acetonitrile was slowly added dropwise. After completion of the addition, the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, liquid separation operation was performed with ethyl acetate and water. After removing water from the obtained organic phase with sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure. 100 mL was added and recrystallization operation was performed. The acetonitrile solution was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 11.0 g (yield 11%) of the target compound as white crystals. The compound was identified by ¹ H-NMR (400 MHz) and mass spectrum.

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．５０（br，９Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ），７．４５（ｓ，２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ）
マススペクトル：ｍ／ｚ ３１４（Ｍ＋Ｈ）⁺
得られた化合物の融点は１７２〜１７３℃であった。 ¹ H-NMR (CDCl 3) δ 3.50 (br, 9H), 7.37 (d, 2H), 7.45 (s, 2H), 7.77 (s, 2H)
Mass spectrum: m / z 314 (M + H) ⁺
The melting point of the obtained compound was 172 to 173 ° C.

［合成例２：例示化合物Ａ−２の合成］
２，４，５−トリメトキシ安息香酸１０６．１ｇ（０．５モル）、トルエン３４０ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍＬを６０℃に加熱した後、塩化チオニル６５．４ｇ（０．５５モル）をゆっくりと滴下し、２時間６５〜７０℃で加熱した。その後、あらかじめ４−シアノフェノール７１．５ｇ（０．６モル）をアセトニトリル１５０ｍＬに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、８０〜８５℃で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル（１Ｌ）、水で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸マグネシウムで水分を除去した後、約５００ｍＬの溶媒を減圧留去し、メタノール１Ｌ（リットル）を加え、再結晶操作を行った。析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を１２５．４ｇ（収率８０％）得た。なお、化合物の同定は¹Ｈ―ＮＭＲ（４００Ｍ
Ｈｚ）およびマススペクトルで行った。 [Synthesis Example 2: Synthesis of Exemplified Compound A-2]
After heating 106.1 g (0.5 mol) of 2,4,5-trimethoxybenzoic acid, 340 mL of toluene and 1 mL of dimethylformamide to 60 ° C., 65.4 g (0.55 mol) of thionyl chloride was slowly added dropwise, Heated at 65-70 ° C. for 2 hours. Thereafter, a solution prepared by previously dissolving 71.5 g (0.6 mol) of 4-cyanophenol in 150 mL of acetonitrile was slowly added dropwise. After completion of the addition, the mixture was heated and stirred at 80 to 85 ° C. for 2 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, liquid separation operation was performed with ethyl acetate (1 L) and water. After removing water from the obtained organic phase with magnesium sulfate, about 500 mL of the solvent was distilled off under reduced pressure, and 1 L of methanol was added. (Liter) was added and recrystallization was performed. The precipitated crystals were collected by filtration to obtain 125.4 g (yield 80%) of the target compound as white crystals. The compound was identified by ¹ H-NMR (400M
Hz) and mass spectra.

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．９１（ｓ，３Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），
３．９８（ｓ，３Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），７．３５（ｄ，２Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ），７．７４（ｄ，２Ｈ）
マススペクトル：ｍ／ｚ ３１４（Ｍ＋Ｈ）⁺
得られた化合物の融点は１１６℃であった。 ¹ H-NMR (CDCl 3) δ 3.91 (s, 3H), 3.93 (s, 3H),
3.98 (s, 3H), 6.59 (s, 1H), 7.35 (d, 2H), 7.58 (s, 1H), 7.74 (d, 2H)
Mass spectrum: m / z 314 (M + H) ⁺
The melting point of the obtained compound was 116 ° C.

［合成例３：例示化合物Ａ−３の合成］
２，３，４−トリメトキシ安息香酸１０．１ｇ（４７．５ミリモル）、トルエン４０ｍＬ、ジメチルホルムアミド０．５ｍＬを８０℃に加熱した後、塩化チオニル６．２２ｇ（５２．３ミリモル）をゆっくりと滴下し、８０℃で２時間加熱撹拌した。その後、あらかじめ４−シアノフェノール６．２ｇ（５２．３ミリモル）をアセトニトリル２０ｍＬに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、８０〜８５℃で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル、水で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸ナトリウムで水分を除去した後、溶媒を減圧留去し、メタノール５０ｍＬを加え、再結晶操作を行った。析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を１１．９ｇ（収率８０％）得た。なお、化合物の同定は¹Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルで行った。 [Synthesis Example 3: Synthesis of Exemplified Compound A-3]
After heating 10.1 g (47.5 mmol) of 2,3,4-trimethoxybenzoic acid, 40 mL of toluene and 0.5 mL of dimethylformamide to 80 ° C., 6.22 g (52.3 mmol) of thionyl chloride was slowly added dropwise. And heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, a solution prepared by previously dissolving 6.2 g (52.3 mmol) of 4-cyanophenol in 20 mL of acetonitrile was slowly added dropwise. After completion of the addition, the mixture was heated and stirred at 80 to 85 ° C. for 2 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, liquid separation operation was performed with ethyl acetate and water. After removing water from the obtained organic phase with sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, 50 mL of methanol was added, and recrystallization operation was performed. Went. The precipitated crystals were collected by filtration to obtain 11.9 g (yield 80%) of the target compound as white crystals. The compound was identified by ¹ H-NMR (400 MHz) and mass spectrum.

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．５０（br，９Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ），７．４５（ｓ，２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ）
マススペクトル：ｍ／ｚ ３１４（Ｍ＋Ｈ）⁺
得られた化合物の融点は１０２〜１０３℃であった。 ¹ H-NMR (CDCl 3): δ 3.50 (br, 9H), 7.37 (d, 2H), 7.45 (s, 2H), 7.77 (s, 2H)
Mass spectrum: m / z 314 (M + H) ⁺
The melting point of the obtained compound was 102 to 103 ° C.

［合成例４：例示化合物Ａ−４の合成］
２，４，６−トリメトキシ安息香酸２５．０ｇ（１１８ミリモル）、トルエン１００ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍＬを６０℃に加熱した後、塩化チオニル１５．４ｇ（１２９ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で２時間加熱撹拌した。その後、あらかじめ４−シアノフェノール１５．４ｇ（１２９ミリモル）をアセトニトリル５０ｍＬに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、８０〜８５℃で４．５時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル、水で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸ナトリウムで水分を除去した後、溶媒を減圧留去し、メタノール５００ｍＬ、アセトニトリル１００ｍＬを加え、再結晶操作を行った。析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を１０．０ｇ（収率２７％）得た。なお、化合物の同定はマススペクトルで行った。
マススペクトル：ｍ／ｚ ３１４（Ｍ＋Ｈ）⁺
得られた化合物の融点は１７２〜１７３℃であった。 [Synthesis Example 4: Synthesis of Exemplary Compound A-4]
After heating 25.0 g (118 mmol) of 2,4,6-trimethoxybenzoic acid, 100 mL of toluene and 1 mL of dimethylformamide to 60 ° C., 15.4 g (129 mmol) of thionyl chloride was slowly added dropwise, Stir for hours. Thereafter, a solution prepared by previously dissolving 15.4 g (129 mmol) of 4-cyanophenol in 50 mL of acetonitrile was slowly added dropwise. After completion of the addition, the mixture was heated and stirred at 80 to 85 ° C. for 4.5 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, liquid separation operation was performed with ethyl acetate and water. After removing water from the obtained organic phase with sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and 500 mL of methanol and 100 mL of acetonitrile were added, Recrystallization operation was performed. The precipitated crystals were collected by filtration to obtain 10.0 g (yield 27%) of the target compound as white crystals. The compound was identified by mass spectrum.
Mass spectrum: m / z 314 (M + H) ⁺
The melting point of the obtained compound was 172 to 173 ° C.

［合成例５：例示化合物Ａ−５の合成］
２，３−ジメトキシ安息香酸１５．０ｇ（８２．３ミリモル）、トルエン６０ｍＬ、ジメチルホルムアミド０．５ｍＬを６０℃に加熱した後、塩化チオニル１０．７（９０．５ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で２時間加熱撹拌した。その後、あらかじめ４−シアノフェノール１０．８ｇ（９０．５ミリモル）をアセトニトリル３０ｍＬに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、７０〜８０℃で７時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコール９０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を１２．３ｇ（収率５３％）得た。なお、化合物の同定はマススペクトルで行った。 [Synthesis Example 5: Synthesis of Exemplary Compound A-5]
After heating 15.0 g (82.3 mmol) of 2,3-dimethoxybenzoic acid, 60 mL of toluene and 0.5 mL of dimethylformamide to 60 ° C., 10.7 (90.5 mmol) of thionyl chloride was slowly added dropwise. The mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter, a solution prepared by previously dissolving 10.8 g (90.5 mmol) of 4-cyanophenol in 30 mL of acetonitrile was slowly added dropwise. After completion of the addition, the mixture was heated and stirred at 70 to 80 ° C. for 7 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 90 mL of isopropyl alcohol was added, and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 12.3 g (yield 53%) of the target compound as white crystals. The compound was identified by mass spectrum.

マススペクトル：ｍ／ｚ ２８４（Ｍ＋Ｈ）⁺
得られた化合物の融点は１０４℃であった。 Mass spectrum: m / z 284 (M + H) ⁺
The melting point of the obtained compound was 104 ° C.

［合成例６：例示化合物Ａ−６の合成］
Ａ−５における２，３−ジメトキシ安息香酸を２，４−ジメトキシ安息香酸に変更する以外は同様の方法で合成した。また化合物の同定はマススペクトルで行った。
マススペクトル：ｍ／ｚ ２８４（Ｍ＋Ｈ）⁺
得られた化合物の融点は１３４〜１３６℃であった。 [Synthesis Example 6: Synthesis of Exemplified Compound A-6]
The synthesis was performed in the same manner except that 2,3-dimethoxybenzoic acid in A-5 was changed to 2,4-dimethoxybenzoic acid. The compound was identified by mass spectrum.
Mass spectrum: m / z 284 (M + H) ⁺
The melting point of the obtained compound was 134 to 136 ° C.

［合成例７：例示化合物Ａ−７の合成］
２，５−ジメトキシ安息香酸２５．０ｇ（１３７ミリモル）、トルエン１００ｍＬ、ジメチルホルムアミド１．０ｍＬを６０℃に加熱した後、塩化チオニル１８．０（１５１ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で２時間加熱撹拌した。その後、あらかじめ４−シアノフェノール１８．０ｇ（１５１ミリモル）をアセトニトリル５０ｍＬに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、７０〜８０℃で７．５時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル、飽和食塩水で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸ナトリウムで水分を除去した後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル（９／１、Ｖ／Ｖ））で精製操作を行い、白色の結晶として目的化合物を１８．８ｇ（収率４８％）得た。また化合物の同定はマススペクトルで行った。 [Synthesis Example 7: Synthesis of Exemplified Compound A-7]
After heating 25.0 g (137 mmol) of 2,5-dimethoxybenzoic acid, 100 mL of toluene and 1.0 mL of dimethylformamide to 60 ° C., 18.0 (151 mmol) of thionyl chloride was slowly added dropwise. Stir for hours. Thereafter, a solution prepared by previously dissolving 18.0 g (151 mmol) of 4-cyanophenol in 50 mL of acetonitrile was slowly added dropwise. After completion of the addition, the mixture was heated and stirred at 70 to 80 ° C. for 7.5 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, liquid separation operation was performed with ethyl acetate and saturated brine, and water was removed from the obtained organic phase with sodium sulfate. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure, and silica gel column chromatography (hexane -Purification operation with ethyl acetate (9/1, V / V)) yielded 18.8 g (yield 48%) of the target compound as white crystals. The compound was identified by mass spectrum.

マススペクトル：ｍ／ｚ ２８４（Ｍ＋Ｈ）⁺
得られた化合物の融点は７９〜８０℃であった。 Mass spectrum: m / z 284 (M + H) ⁺
The melting point of the obtained compound was 79-80 ° C.

［合成例８：例示化合物Ａ−８の合成］
Ａ−５における２，３−ジメトキシ安息香酸を２，６−ジメトキシ安息香酸に変更する以外は同様の方法で合成した。また化合物の同定はマススペクトルで行った。
マススペクトル：ｍ／ｚ ２８４（Ｍ＋Ｈ）⁺
得られた化合物の融点は１３０〜１３１℃であった。 [Synthesis Example 8: Synthesis of Exemplary Compound A-8]
The synthesis was performed in the same manner except that 2,3-dimethoxybenzoic acid in A-5 was changed to 2,6-dimethoxybenzoic acid. The compound was identified by mass spectrum.
Mass spectrum: m / z 284 (M + H) ⁺
The melting point of the obtained compound was 130 to 131 ° C.

［合成例９：例示化合物Ａ−１１の合成］
Ａ−２における４−シアノフェノール７１．５ｇを４−クロロフェノール７６．９ｇに変更する以外は同様の方法で目的化合物を得た。また化合物の同定は¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルで行った。 [Synthesis Example 9: Synthesis of Exemplary Compound A-11]
The target compound was obtained in the same manner except that 71.5 g of 4-cyanophenol in A-2 was changed to 76.9 g of 4-chlorophenol. The compound was identified by ¹ H-NMR (400 MHz) and mass spectrum.

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．９０（ｓ，３Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），７．１５（ｄ，２Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ）
マススペクトル：ｍ／ｚ ３２３（Ｍ＋Ｈ）⁺
得られた化合物の融点は１２７〜１２９℃であった。 ¹ H-NMR (CDCl 3) δ 3.90 (s, 3H), 3.94 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 6.58 (s, 1H), 7.15 (d, 2H) ), 7.37 (d, 2H), 7.56 (s, 1H)
Mass spectrum: m / z 323 (M + H) ⁺
The melting point of the obtained compound was 127 to 129 ° C.

［合成例１０：例示化合物Ａ−１２の合成］
２，４，５−トリメトキシ安息香酸４５．０ｇ（２１２ミリモル）、トルエン１８０ｍL、ジメチルホルムアミド１.８ｍLを６０℃に加熱した後、塩化チオニル２７．８ｇ（２３３ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で２．５時間加熱撹拌した。その後、あらかじめ４−ヒドロキシ安息香酸メチル３５．４ｇ（２３３ミリモル）をジメチルホルムアミド２７ｍLに溶解させた液をゆっくりと添加し、８０℃で３時間加熱撹拌した後、反応液を室温まで冷却し、メタノール２７０ｍLを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を６４．５ｇ（収率８８％）得た。また化合物の同定は¹Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルにより行った。 [Synthesis Example 10: Synthesis of Exemplified Compound A-12]
After heating 45.0 g (212 mmol) of 2,4,5-trimethoxybenzoic acid, 180 mL of toluene, and 1.8 mL of dimethylformamide to 60 ° C., 27.8 g (233 mmol) of thionyl chloride was slowly added dropwise. And stirred for 2.5 hours. Thereafter, a solution prepared by previously dissolving 35.4 g (233 mmol) of methyl 4-hydroxybenzoate in 27 mL of dimethylformamide was slowly added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours. 270 mL was added, and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 64.5 g (yield 88%) of the target compound as white crystals. The compound was identified by ¹ H-NMR (400 MHz) and mass spectrum.

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．９５（ｍ，９Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），７．２８（ｄ，２Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ）８．１１（ｄ，２Ｈ）
マススペクトル：ｍ／ｚ ３４７（Ｍ＋Ｈ）⁺
得られた化合物の融点は１２１〜１２３℃であった。 ¹ H-NMR (CDCl 3) δ 3.95 (m, 9H), 3.99 (s, 3H), 6.57 (s, 1H), 7.28 (d, 2H), 7.57 (s, 1H ) 8.11 (d, 2H)
Mass spectrum: m / z 347 (M + H) ⁺
The melting point of the obtained compound was 121 to 123 ° C.

［合成例１１：例示化合物Ａ−１３の合成］
２，４，５−トリメトキシ安息香酸２０．０ｇ（９４．３ミリモル）、トルエン１００ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍＬを６０℃に加熱した後、塩化チオニル１２．３ｇ（１０４ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で３．５時間加熱撹拌した。その後、あらかじめ４−フェニルフェノール１７．７ｇ（１０４ミリモル）をトルエン１５０ｍＬに溶解させた液をゆっくりと添加し、８０℃で３時間加熱撹拌した後、反応液を室温まで冷却し、メタノール２５０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を２１．２ｇ（収率６２％）得た。また化合物の同定は¹Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルにより行った。 [Synthesis Example 11: Synthesis of Exemplary Compound A-13]
After heating 20.0 g (94.3 mmol) of 2,4,5-trimethoxybenzoic acid, 100 mL of toluene and 1 mL of dimethylformamide to 60 ° C., 12.3 g (104 mmol) of thionyl chloride was slowly added dropwise to the mixture at 60 ° C. And stirred for 3.5 hours. Thereafter, a solution prepared by previously dissolving 17.7 g (104 mmol) of 4-phenylphenol in 150 mL of toluene was slowly added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours. The reaction solution was then cooled to room temperature, and 250 mL of methanol was added. The precipitated crystals were collected by filtration to obtain 21.2 g (yield 62%) of the target compound as white crystals. The compound was identified by ¹ H-NMR (400 MHz) and mass spectrum.

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．９３（ｓ，３Ｈ），３．９６（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），７．２６−７．７５（ｍ，１０Ｈ）
マススペクトル：ｍ／ｚ ３６５（Ｍ＋Ｈ）⁺
得られた化合物の融点は１３１−１３２℃であった。 ¹ H-NMR (CDCl 3) δ 3.93 (s, 3H), 3.96 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 6.59 (s, 1H), 7.26-7.75 (M, 10H)
Mass spectrum: m / z 365 (M + H) ⁺
The melting point of the obtained compound was 131-132 ° C.

［合成例１２：例示化合物Ａ−１４の合成］
２，４，５−トリメトキシ安息香酸１２．９ｇ（６１ミリモル）、トルエン５０ｍＬ、ジメチルホルムアミド０．６ｍＬを６０℃に加熱した後、塩化チオニル８．０ｇ（６７ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で３．５時間加熱撹拌した。その後、あらかじめ４−フェニルフェノール１７．７ｇ（１０４ミリモル）をアセトニトリル２５ｍＬに溶解させた液をゆっくりと添加し、８０℃で３時間加熱撹拌した後、反応液を室温まで冷却し、メタノール１００ｍＬを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を２１．６ｇ（収率９３％）得た。なお、化合物の同定はマススペクトルにより行った。 マススペクトル：ｍ／ｚ ３８１（Ｍ＋Ｈ）⁺
得られた化合物の融点は９１〜９２℃であった。 [Synthesis Example 12: Synthesis of Exemplified Compound A-14]
After heating 12.9 g (61 mmol) of 2,4,5-trimethoxybenzoic acid, 50 mL of toluene, and 0.6 mL of dimethylformamide to 60 ° C., 8.0 g (67 mmol) of thionyl chloride was slowly added dropwise to the mixture at 60 ° C. And stirred for 3.5 hours. Thereafter, a solution prepared by previously dissolving 17.7 g (104 mmol) of 4-phenylphenol in 25 mL of acetonitrile was slowly added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours. The reaction solution was then cooled to room temperature, and 100 mL of methanol was added. The precipitated crystals were collected by filtration to obtain 21.6 g (yield 93%) of the target compound as white crystals. The compound was identified by mass spectrum. Mass spectrum: m / z 381 (M + H) ⁺
The melting point of the obtained compound was 91-92 ° C.

［合成例１３：例示化合物Ａ−１５の合成］
Ａ−２における４−シアノフェノール７１．５ｇをフェノール５６．４ｇに変更する以外は同様の方法で目的化合物を得た。なお、化合物の同定は¹Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトルにより行った。 [Synthesis Example 13: Synthesis of Exemplary Compound A-15]
The target compound was obtained in the same manner except that 71.5 g of 4-cyanophenol in A-2 was changed to 56.4 g of phenol. The compound was identified by ¹ H-NMR and mass spectrum.

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．９１（ｓ，３Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），７．１９−７．２７（ｍ，３Ｈ），７．４２（ｍ，２Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ）
得られた化合物の融点は１０５〜１０８℃であった。
マススペクトル：ｍ／ｚ ２８９（Ｍ＋Ｈ）^{+ 1} H-NMR (CDCl 3) δ 3.91 (s, 3H), 3.93 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 6.58 (s, 1H), 7.19-7.27 (M, 3H), 7.42 (m, 2H), 7.58 (s, 1H)
The melting point of the obtained compound was 105 to 108 ° C.
Mass spectrum: m / z 289 (M + H) ⁺

［合成例１４：例示化合物Ａ−１６の合成］
Ａ−２における４−シアノフェノール７１．５ｇを４−メトキシフェノール７４．４ｇに変更する以外は同様の方法で目的化合物を得ることができる。なお、化合物の同定は¹Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトルにより行った。 [Synthesis Example 14: Synthesis of Exemplified Compound A-16]
The target compound can be obtained in the same manner except that 71.5 g of 4-cyanophenol in A-2 is changed to 74.4 g of 4-methoxyphenol. The compound was identified by ¹ H-NMR and mass spectrum.

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．８４（ｓ，３Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），６．９２（ｄ，２Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ），７．４２（ｍ，２Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ）
マススペクトル：ｍ／ｚ ３１９（Ｍ＋Ｈ）⁺
得られた化合物の融点は１０２〜１０３℃であった。 ¹ H-NMR (CDCl 3) δ 3.84 (s, 3H), 3.92 (s, 3H), 3.93 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 6.58 (s, 1H ), 6.92 (d, 2H), 7.12 (d, 2H), 7.42 (m, 2H), 7.58 (s, 1H)
Mass spectrum: m / z 319 (M + H) ⁺
The melting point of the obtained compound was 102 to 103 ° C.

［合成例１５：例示化合物Ａ−１７の合成］
Ａ−２における４−シアノフェノール７１．５ｇを４−エチルフェノール７３．３ｇに変更する以外は同様の方法で目的化合物を得た。なお、化合物の同定は¹Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルにより行った。
マススペクトル：ｍ／ｚ ３１７（Ｍ＋Ｈ）⁺
得られた化合物の融点は７０〜７１℃であった。 [Synthesis Example 15: Synthesis of Exemplified Compound A-17]
The target compound was obtained in the same manner except that 71.5 g of 4-cyanophenol in A-2 was changed to 73.3 g of 4-ethylphenol. The compound was identified by ¹ H-NMR (400 MHz) and mass spectrum.
Mass spectrum: m / z 317 (M + H) ⁺
The melting point of the obtained compound was 70 to 71 ° C.

［合成例１６：例示化合物Ａ−２４の合成］
４―エトキシ安息香酸２７．３ｇ（１６４ミリモル）、トルエン１０８ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍＬを６０℃に加熱した後、塩化チオニル２１．５ｇ（１８１ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で２時間加熱撹拌した。その後、あらかじめ４−エトキシフェノール２５．０ｇ（１８１ミリモル）をアセトニトリル５０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくり添加し、８０℃で４時間加熱撹拌した後、反応液を室温まで冷却した後、メタノール１００ｍＬを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を３０．６ｇ（収率６５％）得た。なお、化合物の同定は¹Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルにより行った。 [Synthesis Example 16: Synthesis of Exemplary Compound A-24]
After heating 27.3 g (164 mmol) of 4-ethoxybenzoic acid, 108 mL of toluene, and 1 mL of dimethylformamide to 60 ° C., 21.5 g (181 mmol) of thionyl chloride was slowly added dropwise, followed by heating and stirring at 60 ° C. for 2 hours. . Thereafter, a solution in which 25.0 g (181 mmol) of 4-ethoxyphenol was previously dissolved in 50 mL of acetonitrile was slowly added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 4 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 100 mL of methanol was added. The precipitated crystals were collected by filtration to obtain 30.6 g (yield 65%) of the target compound as white crystals. The compound was identified by ¹ H-NMR (400 MHz) and mass spectrum.

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．４８−１．５９（ｍ，６Ｈ），４．０５（ｑ，２Ｈ），４．１０（ｑ，２Ｈ），６．８９−７．００（ｍ，４Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），８．１２（ｄ，２Ｈ）
マススペクトル：ｍ／ｚ ２８７（Ｍ＋Ｈ）⁺
得られた化合物の融点は１１３〜１１４℃であった。 ¹ H-NMR (CDCl 3) δ 1.48-1.59 (m, 6H), 4.05 (q, 2H), 4.10 (q, 2H), 6.89-7.00 (m, 4H) , 7.10 (d, 2H), 8.12 (d, 2H)
Mass spectrum: m / z 287 (M + H) ⁺
The melting point of the obtained compound was 113 to 114 ° C.

［合成例１７：例示化合物Ａ−２５の合成］
４―エトキシ安息香酸２４．７ｇ（１４９ミリモル）、トルエン１００ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍＬを６０℃に加熱した後、塩化チオニル１９．５ｇ（１６４ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で２時間加熱撹拌した。その後、あらかじめ４−プロポキシフェノール２５．０ｇ（１６５ミリモル）をアセトニトリル５０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくり添加し、８０℃で４時間加熱撹拌した後、反応液を室温まで冷却した後、メタノール１００ｍＬを加え、析出した結晶をろ過回収し、得られた固体にメタノール１００ｍＬを加え再結晶操作を行い、得られた結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を３３．９ｇ（収率７６％）得た。なお、化合物の同定は¹Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルにより行った。 [Synthesis Example 17: Synthesis of Exemplified Compound A-25]
After heating 24.7 g (149 mmol) of 4-ethoxybenzoic acid, 100 mL of toluene, and 1 mL of dimethylformamide to 60 ° C., 19.5 g (164 mmol) of thionyl chloride was slowly added dropwise, and the mixture was stirred with heating at 60 ° C. for 2 hours. . Then, after slowly adding a solution prepared by dissolving 25.0 g (165 mmol) of 4-propoxyphenol in 50 mL of acetonitrile in advance and heating and stirring at 80 ° C. for 4 hours, the reaction solution was cooled to room temperature, and then 100 mL of methanol was added. The precipitated crystals were collected by filtration, 100 mL of methanol was added to the obtained solid, and recrystallization was performed. The obtained crystals were collected by filtration to obtain 33.9 g (yield 76%) of the target compound as white crystals. It was. The compound was identified by ¹ H-NMR (400 MHz) and mass spectrum.

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．０４（ｔ，３Ｈ），１．４５（ｔ，３Ｈ），１．８２（ｑ，２Ｈ），３．９３（ｑ，２Ｈ），４．０４（ｑ，２Ｈ），６．８９−７．００（ｍ，４Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），８．１２（ｄ，２Ｈ）
マススペクトル：ｍ／ｚ ３０１（Ｍ＋Ｈ）⁺
得られた化合物の融点は１０７℃であった。 ¹ H-NMR (CDCl 3) δ 1.04 (t, 3H), 1.45 (t, 3H), 1.82 (q, 2H), 3.93 (q, 2H), 4.04 (q, 2H) ), 6.89-7.00 (m, 4H), 7.10 (d, 2H), 8.12 (d, 2H)
Mass spectrum: m / z 301 (M + H) ⁺
The melting point of the obtained compound was 107 ° C.

［合成例１８：例示化合物Ａ−２７の合成］
Ａ−２４の合成法における４―エトキシ安息香酸２７．３ｇを４―プロポキシ安息香酸２９．５ｇに変更する以外は同様の方法で合成した。なお、化合物の同定はマススペクトルにより行った。
マススペクトル：ｍ／ｚ ３０１（Ｍ＋Ｈ）⁺
得られた化合物の融点は８８〜８９℃であった。 [Synthesis Example 18: Synthesis of Exemplified Compound A-27]
The compound was synthesized in the same manner except that 27.3 g of 4-ethoxybenzoic acid in the synthesis method of A-24 was changed to 29.5 g of 4-propoxybenzoic acid. The compound was identified by mass spectrum.
Mass spectrum: m / z 301 (M + H) ⁺
The melting point of the obtained compound was 88-89 ° C.

［合成例１９：例示化合物Ａ−２８の合成］
Ａ−２５の合成法における４―エトキシ安息香酸２４．７ｇを４―プロポキシ安息香酸２６．８ｇに変更する以外は同様の方法で合成した。なお、化合物の同定はマススペクトルにより行った。
マススペクトル：ｍ／ｚ ３１５（Ｍ＋Ｈ）⁺
得られた化合物の融点は９２℃であった。 [Synthesis Example 19: Synthesis of Exemplary Compound A-28]
The compound was synthesized in the same manner except that 24.7 g of 4-ethoxybenzoic acid in the synthesis method of A-25 was changed to 26.8 g of 4-propoxybenzoic acid. The compound was identified by mass spectrum.
Mass spectrum: m / z 315 (M + H) ⁺
The melting point of the obtained compound was 92 ° C.

［合成例２０：例示化合物Ａ−４０の合成］
２，４―ジメトキシ安息香酸２０．０ｇ（１０９ミリモル）、トルエン８０ｍＬ、ジメチルホルムアミド０．８ｍＬを６０℃に加熱した後、塩化チオニル１４．４ｇ（１２１ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で３．５時間加熱撹拌した。その後、あらかじめ４−フェニルフェノール２０．５ｇ（１２１ミリモル）をジメチルホルムアミド５０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくり添加し、８０℃で６時間加熱撹拌した後、反応液を室温まで冷却した後、メタノール１００ｍＬを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を３１．７ｇ（収率８６％）得た。なお、化合物の同定はマススペクトルにより行った。
マススペクトル：ｍ／ｚ ３３５（Ｍ＋Ｈ）⁺
得られた化合物の融点は１６１〜１６２℃であった。 [Synthesis Example 20: Synthesis of Exemplified Compound A-40]
After heating 20.0 g (109 mmol) of 2,4-dimethoxybenzoic acid, 80 mL of toluene, and 0.8 mL of dimethylformamide to 60 ° C., 14.4 g (121 mmol) of thionyl chloride was slowly added dropwise, The mixture was heated and stirred for 5 hours. Thereafter, a solution prepared by previously dissolving 20.5 g (121 mmol) of 4-phenylphenol in 50 mL of dimethylformamide was slowly added and stirred at 80 ° C. for 6 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 100 mL of methanol was added. In addition, the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 31.7 g (yield 86%) of the target compound as white crystals. The compound was identified by mass spectrum.
Mass spectrum: m / z 335 (M + H) ⁺
The melting point of the obtained compound was 161-162 ° C.

［合成例２１：例示化合物Ａ−４２の合成］
２，４―ジメトキシ安息香酸３０．０ｇ（１６５ミリモル）、トルエン１２０ｍＬ、ジメチルホルムアミド１．２ｍＬを６０℃に加熱した後、塩化チオニル２１．６ｇ（１８１ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で２時間加熱撹拌した。その後、あらかじめ４−フヒドロキシ安息香酸メチル２７．６ｇ（１８１ミリモル）をジメチルホルムアミド４０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくり添加し、８０℃で６時間加熱撹拌した後、反応液を室温まで冷却した後、メタノール１４０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を２４．４ｇ（収率４７％）得た。なお、化合物の同定は¹Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルにより行った。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．９２（ｍ，９Ｈ），６．５６（ｍ，２Ｈ），７．２７（ｍ，２Ｈ），８．０９（ｍ，３Ｈ） [Synthesis Example 21: Synthesis of Exemplified Compound A-42]
After heating 30.0 g (165 mmol) of 2,4-dimethoxybenzoic acid, 120 mL of toluene, and 1.2 mL of dimethylformamide to 60 ° C., 21.6 g (181 mmol) of thionyl chloride was slowly added dropwise. Stir for hours. Thereafter, a solution prepared by previously dissolving 27.6 g (181 mmol) of methyl 4-fluorohydroxybenzoate in 40 mL of dimethylformamide was slowly added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature. Methanol (140 mL) was added, and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 24.4 g (yield 47%) of the target compound as white crystals. The compound was identified by ¹ H-NMR (400 MHz) and mass spectrum.
¹ H-NMR (CDCl 3) δ 3.92 (m, 9 H), 6.56 (m, 2 H), 7.27 (m, 2 H), 8.09 (m, 3 H)

マススペクトル：ｍ／ｚ ３１７（Ｍ＋Ｈ）⁺
得られた化合物の融点は１２２〜１２３℃であった。 Mass spectrum: m / z 317 (M + H) ⁺
The melting point of the obtained compound was 122-123 ° C.

［解離性化合物］
前記セルロースアシレートフィルムが、pKa８以上１４以下の解離性基を少なくとも１つ有する解離性化合物を好ましくは１〜３０質量％含有することガ好ましい。
本発明の解離性化合物はアルカリ鹸化液中で解離する官能基（以下解離性基と称する）を有するものである。解離性基としては中性ｐＨでは非解離でアルカリ水溶液への溶解度が低いが、高ｐＨでは解離し、アルカリ水溶液への溶解度が著しく向上するものであれば、どのようなものでも用いることができる。解離性基の酸解離定数（ｐＫａ）は７以上が好ましく、８以上がさらに好ましく、９以上が最も好ましい。解離性基として好ましい官能基はフェノール基、ナフトール基、スルフォンアミド基、ウレイド基等が挙げられる。 このなかでも、下記一般式（２）で表される化合物は本発明の解離性化合物として好ましい。
一般式（２） [Dissociable compound]
The cellulose acylate film preferably contains 1 to 30% by mass of a dissociative compound having at least one dissociable group having a pKa of 8 or more and 14 or less.
The dissociable compound of the present invention has a functional group that dissociates in an alkali saponification solution (hereinafter referred to as dissociable group). Any dissociable group can be used as long as it is non-dissociable at a neutral pH and has low solubility in an aqueous alkali solution, but dissociates at a high pH and significantly improves the solubility in an alkaline aqueous solution. . The acid dissociation constant (pKa) of the dissociable group is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, and most preferably 9 or more. Preferable functional groups as the dissociable group include phenol group, naphthol group, sulfonamide group, ureido group and the like. Among these, the compound represented by the following general formula (2) is preferable as the dissociable compound of the present invention.
General formula (2)

上記一般式（２）において、Ｒ_１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ_２は、アルキル基またはアリール基を表す。
また、Ｒ_１およびＲ_２の炭素原子数の総和が１０以上であることが特に好ましい。置換基としてはフッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基またはスルホンアミド基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基またはスルホンアミド基が特に好ましい。また、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数１乃至２５のものが好ましく、６乃至２５のものがより好ましく、６乃至２０のもの（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t-ブチル、アミル、イソアミル、t-アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ビシクロオクチル、ノニル、アダマンチル、デシル、t-オクチル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、ジデシル）が特に好ましい。アリール基としては炭素原子数が６乃至３０のものが好ましく、６乃至２４のもの（例えば、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、ビナフチル、トリフェニルフェニル）が特に好ましい。また、本発明の改質剤の添加量は、セルロースアシレートに対し、２乃至３０質量％であることが好ましく、２乃至２５質量％であることがさらに好ましく、２乃至２０質量％であることが特に好ましい。一般式（２）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。 In the general formula (2), R ₁ represents an alkyl group or an aryl group, and R ₂ represents an alkyl group or an aryl group.
Moreover, it is particularly preferable that the total number of carbon atoms of R ₁ and R ₂ is 10 or more. As the substituent, a fluorine atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a sulfone group, or a sulfonamide group is preferable, and an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a sulfone group, or a sulfonamide group is particularly preferable. Further, the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 25 carbon atoms, more preferably 6 to 25, and more preferably 6 to 20 (E.g., methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, bicyclooctyl, nonyl, adamantyl, decyl, t-octyl, undecyl, Dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, didecyl) are particularly preferred. As the aryl group, those having 6 to 30 carbon atoms are preferable, and those having 6 to 24 carbon atoms (for example, phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, binaphthyl, triphenylphenyl) are particularly preferable. Further, the addition amount of the modifier of the present invention is preferably 2 to 30% by mass, more preferably 2 to 25% by mass, and more preferably 2 to 20% by mass with respect to cellulose acylate. Is particularly preferred. Preferred examples of the compound represented by the general formula (2) are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.

本発明の解離性化合物は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランの有機溶媒に溶解してから、セルロースアセテート溶液（ドープ）に添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
本発明の解離性化合物のセルロースアシレート１００質量部に対する含有量は、１〜３０質量％であり、２〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がさらに好ましく、５％〜２０質量％が最も好ましい。 The dissociative compound of the present invention may be added to the cellulose acetate solution (dope) after being dissolved in an organic solvent such as alcohol, methylene chloride or dioxolane, or may be added directly to the dope composition.
Content with respect to 100 mass parts of cellulose acylate of the dissociative compound of this invention is 1-30 mass%, 2-30 mass% is preferable, 3-25 mass% is more preferable, 5-20 mass% is Most preferred.

［紫外線吸収剤］
本発明のセルロースアシレートフィルムは紫外線吸収剤を含有してもよい。また、前記紫外線吸収剤は本発明の疎水性化合物としての機能を併せ持つことも可能である。
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、特開平８−３３７５７４号記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。 [Ultraviolet absorber]
The cellulose acylate film of the present invention may contain an ultraviolet absorber. Moreover, the said ultraviolet absorber can also have the function as a hydrophobic compound of this invention.
Examples of ultraviolet absorbers include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like, but less benzotriazole compounds. Compounds are preferred. Further, ultraviolet absorbers described in JP-A-10-182621 and JP-A-8-337574 and polymer ultraviolet absorbers described in JP-A-6-148430 are preferably used. When the cellulose acylate film of the present invention is used as a protective film for a polarizing plate, the ultraviolet absorber is excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less from the viewpoint of preventing deterioration of the polarizer and the liquid crystal, and the liquid crystal. From the viewpoint of display properties, those that absorb less visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferred.

一般式（３）で示されるベンゾフェノン系化合物は紫外線の吸収能に優れ、且つ可視光の吸収が少なく好ましい。一般式（３）の化合物は高アルカリで解離する基を有し、鹸化液中へ溶け出しやすい性質を有するため、本発明の鹸化液による不溶物の生成防止が特に有効である。
一般式（３） A benzophenone-based compound represented by the general formula (3) is preferable because it has an excellent ability to absorb ultraviolet rays and has little absorption of visible light. Since the compound of the general formula (3) has a group capable of dissociating with a high alkali and easily dissolves into the saponification solution, it is particularly effective to prevent the formation of insoluble matter by the saponification solution of the present invention.
General formula (3)

（式中、Ｑ¹およびＱ²はそれぞれ独立に芳香族環基を表す。ＸはＮＲ（Ｒは水素原子または置換基を表す。）、酸素原子または硫黄原子を表す。） (In the formula, Q ¹ and Q ² each independently represent an aromatic ring group. X represents NR (R represents a hydrogen atom or a substituent), an oxygen atom or a sulfur atom.)

Ｑ¹およびＱ²で表される芳香族環基は芳香族炭化水素環基でも芳香族ヘテロ環基でもよい。また、これら環は単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
Ｑ¹およびＱ²で表される芳香族炭化水素環基の環として好ましくは（好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の芳香族炭化水素環（例えばベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。）であり、より好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環である。）更に好ましくはベンゼン環である。
Ｑ¹およびＱ²で表される芳香族ヘテロ環基の環として好ましくは酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のどれかひとつを少なくとも１つ含む芳香族ヘテロ環である。ヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジンフェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環として好ましくは、ピリジン、トリアジン、キノリンである。
Ｑ¹およびＱ²で表される芳香族環基の環として好ましくは芳香族炭化水素環であり、より好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環であり、更に好ましくは置換または無置換のベンゼン環である。
Ｑ¹およびＱ²は更に置換基を有してもよく、前述の置換基Ｔが好ましいが、置換基にカルボン酸やスルホン酸、４級アンモニウム塩を含むことはない。また、可能な場合には置換基同士が連結して環構造を形成してもよい。 The aromatic ring group represented by Q ¹ and Q ² may be an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group. These rings may be a single ring or may form a condensed ring with another ring.
The ring of the aromatic hydrocarbon ring group represented by Q ¹ and Q ² is preferably (preferably a monocyclic or bicyclic aromatic hydrocarbon ring having 6 to 30 carbon atoms (for example, benzene ring, naphthalene ring, etc.) More preferably an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms, still more preferably an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 12 carbon atoms.) More preferably, it is a benzene ring.
The aromatic heterocyclic group represented by Q ¹ and Q ² is preferably an aromatic heterocyclic ring containing at least one of an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. Specific examples of the heterocyclic ring include, for example, furan, pyrrole, thiophene, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiazoline, thiazole, thiadiazole, oxazoline, oxazole, oxadiazole, Examples include quinoline, isoquinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, acridinephenanthroline, phenazine, tetrazole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, benzotriazole, and tetrazaindene. Preferred examples of the aromatic heterocycle include pyridine, triazine, and quinoline.
The ring of the aromatic ring group represented by Q ¹ and Q ² is preferably an aromatic hydrocarbon ring, more preferably an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 10 carbon atoms, still more preferably a substituted or unsubstituted Benzene ring.
Q ¹ and Q ² may further have a substituent, and the above-described substituent T is preferable, but the substituent does not contain a carboxylic acid, a sulfonic acid, or a quaternary ammonium salt. Further, if possible, substituents may be linked to form a ring structure.

ＸはＮＲ（Ｒは水素原子または置換基を表す。置換基としては前述の置換基Ｔが適用できる。）、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘとして好ましくは、ＮＲ（Ｒとして好ましくはアシル基、スルホニル基であり、これらの置換基は更に置換してもよい。）、またはＯであり、特に好ましくはＯである。   X represents NR (R represents a hydrogen atom or a substituent. As the substituent, the above-mentioned substituent T can be applied), an oxygen atom or a sulfur atom, X is preferably NR (R is preferably an acyl group) , A sulfonyl group, and these substituents may be further substituted.), Or O, particularly preferably O.

一般式（３）として好ましくは下記一般式（３−Ａ）で表される化合物である。
一般式（３−Ａ） As the general formula (3), a compound represented by the following general formula (3-A) is preferable.
Formula (3-A)

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、およびＲ⁹はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。） (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , and R ⁹ each independently represents a hydrogen atom or a substituent.)

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、およびＲ⁹はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、置換基ととしては前述の置換基Ｔが適用できる。またこれらの置換基は更に別の置換基によって置換されてもよく、置換基同士が縮環して環構造を形成してもよい。 R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , and R ⁹ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Applicable. These substituents may be further substituted with another substituent, and the substituents may be condensed to form a ring structure.

Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸およびＲ⁹として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、または炭素1〜１２アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、またはメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。 R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁸ and R ⁹ are preferably a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, substituted or unsubstituted amino group, alkoxy group, aryl An oxy group, a hydroxy group, or a halogen atom, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, or a halogen atom, still more preferably a hydrogen atom, or a carbon 1-12 alkyl. A group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group, and most preferably a hydrogen atom.

Ｒ²として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子、より好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２アリールオキシ基、またはヒドロキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基である。 R ² is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxy group, or a halogen atom, more preferably a hydrogen atom or carbon. An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group having 0 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, or a hydroxy group, more preferably 1 to 20 carbon atoms. An alkoxy group, particularly preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.

Ｒ⁷として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子、より好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２アリールオキシ基、またはヒドロキシ基であり、更に好ましくは水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくはメチル基）であり、特に好ましくはメチル基、または水素原子である。 R ⁷ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxy group, or a halogen atom, more preferably a hydrogen atom or carbon. An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group having 0 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, or a hydroxy group, and more preferably a hydrogen atom or carbon number It is a C1-C20 alkyl group (preferably C1-C12, More preferably, C1-C8, More preferably a methyl group), Especially preferably, they are a methyl group or a hydrogen atom.

一般式（３）としてより好ましくは下記一般式（３−Ｂ）で表される化合物である。
一般式（３−Ｂ） More preferred as the general formula (3) is a compound represented by the following general formula (3-B).
General formula (3-B)

（式中、R¹⁰は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。） (Wherein R ¹⁰ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.)

R¹⁰は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、置換基としては前述の置換基Ｔが適用できる。
R¹⁰として好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基であり、より好ましくは炭素数５〜２０置換もしくは無置換のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基（ｎ−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n-ドデシル基、ベンジル基、などが挙げられる。）であり、特に好ましくは、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基（２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ベンジル基）である。 R ¹⁰ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. Applicable.
R ¹⁰ is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and still more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 5 to 12 carbon atoms ( and n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, benzyl group, etc.), particularly preferably substituted or non-substituted having 6 to 12 carbon atoms. A substituted alkyl group (2-ethylhexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, benzyl group);

一般式（３）であらわされる化合物は特開平１１−１２２１９号公報記載の公知の方法により合成できる。
以下に一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に何ら限定されるものではない。 The compound represented by the general formula (3) can be synthesized by a known method described in JP-A-11-12219.
Although the specific example of a compound represented by General formula (3) below is given, this invention is not limited to the following specific example at all.

ベンゾトリアゾール系化合物としては一般式（４）で示されるものが本発明の紫外線吸収剤として好ましく用いることができる。   As the benzotriazole-based compound, those represented by the general formula (4) can be preferably used as the ultraviolet absorber of the present invention.

一般式（４） Ｑ¹−Ｑ²−ＯＨ Formula (4) Q ¹ -Q ² -OH

（式中、Ｑ¹は含窒素芳香族ヘテロ環基を表す。Ｑ²は芳香族環基を表す。） (In the formula, Q ¹ represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group. Q ² represents an aromatic cyclic group.)

Ｑ¹は含窒素方向芳香族へテロ環基をあらわし、好ましい該環基の環は５乃至７員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは５ないし６員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、例えば、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾセレナゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール、アザベンズイミダゾール、プリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアザインデン、テトラザインデン等があげられ、更に好ましくは、５員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、具体的にはイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールが好ましく、特に好ましくは、ベンゾトリアゾールである。
Ｑ¹で表される含窒素芳香族ヘテロ環基は更に置換基を有してもよく、置換基としては前述の置換基Ｔが適用できる。また、置換基が複数ある場合にはそれぞれが縮環して更に環を形成してもよい。 Q ¹ represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, and a preferable ring of the cyclic group is a 5- to 7-membered nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, more preferably a 5- to 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring. For example, imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, thiazole, oxazole, selenazole, benzotriazole, benzothiazole, benzoxazole, benzoselenazole, thiadiazole, oxadiazole, naphthothiazole, naphthoxazole, azabenzimidazole, purine, Examples thereof include pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, triazaindene, tetrazaindene, and more preferably a 5-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle, specifically imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, Cheer Lumpur, oxazole, benzotriazole, benzothiazole, benzoxazole, thiadiazole, oxadiazole preferably, particularly preferably benzotriazole.
The nitrogen-containing aromatic heterocyclic group represented by Q ¹ may further have a substituent, and the above-described substituent T can be applied as the substituent. In addition, when there are a plurality of substituents, each may be condensed to form a ring.

Ｑ²で表される芳香族環基は芳香族炭化水素環基でも芳香族ヘテロ環基でもよい。また、これらの環は単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
芳香族炭化水素環基の環として好ましくは（好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の芳香族炭化水素環（例えばベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。）であり、より好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環である。）更に好ましくはベンゼン環である。
芳香族ヘテロ環基の環として好ましくは窒素原子あるいは硫黄原子を含む芳香族ヘテロ環である。ヘテロ環の具体例としては、例えば、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジンフェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環として好ましくは、ピリジン、トリアジン、キノリンである。
Ｑ²であらわされる芳香族環基として好ましくは芳香族炭化水素環基であり、より好ましい該基の環はナフタレン環、ベンゼン環であり、特に好ましくはベンゼン環である。Ｑ²は更に置換基を有してもよく、前述の置換基Ｔが好ましい。 The aromatic ring group represented by Q ² may be an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group. These rings may be monocyclic or may form condensed rings with other rings.
The ring of the aromatic hydrocarbon ring group is preferably (preferably a monocyclic or bicyclic aromatic hydrocarbon ring having 6 to 30 carbon atoms (for example, a benzene ring, a naphthalene ring, etc.), more preferably. A C6-C20 aromatic hydrocarbon ring, more preferably a C6-C12 aromatic hydrocarbon ring.) More preferably, it is a benzene ring.
The ring of the aromatic heterocyclic group is preferably an aromatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom or a sulfur atom. Specific examples of the heterocyclic ring include, for example, thiophene, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiazoline, thiazole, thiadiazole, oxazoline, oxazole, oxadiazole, quinoline, isoquinoline, Examples include phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, acridinephenanthroline, phenazine, tetrazole, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, benzotriazole, and tetrazaindene. Preferred examples of the aromatic heterocycle include pyridine, triazine, and quinoline.
The aromatic ring group represented by Q ² is preferably an aromatic hydrocarbon ring group, and more preferably a ring of the group is a naphthalene ring or a benzene ring, and particularly preferably a benzene ring. Q ² may further have a substituent, and the above-described substituent T is preferable.

一般式（４）として好ましくは下記一般式（４−Ａ）で表される化合物である。
一般式（４−Ａ） As the general formula (4), a compound represented by the following general formula (4-A) is preferable.
Formula (4-A)

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。） (Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ each independently represents a hydrogen atom or a substituent)

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、およびＲ⁹はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては前述の置換基Ｔが適用できる。またこれらの置換基は更に別の置換基によって置換されてもよく、置換基同士が縮環して環構造を形成してもよい。
Ｒ¹およびＲ³として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、または炭素数１〜１２アルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくは炭素数４〜１２）である。 R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , and R ⁹ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and the above-mentioned substituent T is applied as the substituent. it can. These substituents may be further substituted with another substituent, and the substituents may be condensed to form a ring structure.
R ¹ and R ³ are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxy group, or a halogen atom, more preferably A hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, or a halogen atom, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably an alkyl having 1 to 12 carbon atoms. Group (preferably having 4 to 12 carbon atoms).

Ｒ²、およびＲ⁴として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、または炭素１〜１２アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、またはメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。 R ² and R ⁴ are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxy group, or a halogen atom, more preferably Is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group or a halogen atom, more preferably a hydrogen atom or a carbon 1-12 alkyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. And most preferably a hydrogen atom.

Ｒ⁵およびＲ⁸として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、または炭素１〜１２アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、またはメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。 R ⁵ and R ⁸ are preferably hydrogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, substituted or unsubstituted amino groups, alkoxy groups, aryloxy groups, hydroxy groups, or halogen atoms, more preferably A hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, or a halogen atom, more preferably a hydrogen atom or a carbon 1-12 alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. And most preferably a hydrogen atom.

Ｒ⁶およびＲ⁷として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、またはハロゲン原子であり、特に好ましくは水素原子、または塩素原子である。 R ⁶ and R ⁷ are preferably hydrogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, substituted or unsubstituted amino groups, alkoxy groups, aryloxy groups, hydroxy groups, or halogen atoms, more preferably A hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, or a halogen atom, more preferably a hydrogen atom or a halogen atom, and particularly preferably a hydrogen atom or a chlorine atom.

一般式（４）としてより好ましくは下記一般式（４−Ｂ）で表される化合物である。
一般式（４−Ｂ） More preferred as the general formula (4) is a compound represented by the following general formula (4-B).
Formula (4-B)

（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁷は一般式（４−Ａ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。） (In the formula, R ¹ , R ³ , R ⁶ and R ⁷ have the same meanings as those in general formula (4-A), and preferred ranges are also the same.)

以下に一般式（４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に何ら限定されるものではない。   Although the specific example of a compound represented by General formula (4) below is given, this invention is not limited to the following specific example at all.

［セルロースアシレートフィルムの製造］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記した好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。 [Manufacture of cellulose acylate film]
The cellulose acylate film of the present invention can be produced by a solvent cast method. In the solvent cast method, a film is produced using a solution (dope) in which cellulose acylate is dissolved in an organic solvent.
The organic solvent is a solvent selected from ethers having 3 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, esters having 3 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to contain.
The ether, ketone and ester may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of ether, ketone and ester (that is, —O—, —CO— and —COO—) can also be used as the organic solvent. The organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group. In the case of an organic solvent having two or more types of functional groups, the number of carbon atoms is preferably within the above-described preferable range of carbon atoms of the solvent having any functional group.

炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。 Examples of the ether having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole.
Examples of ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone.
Examples of the esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate.
Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.
The number of carbon atoms of the halogenated hydrocarbon is preferably 1 or 2, and most preferably 1. The halogen of the halogenated hydrocarbon is preferably chlorine. The proportion of halogen atoms substituted by halogen in the halogenated hydrocarbon is preferably 25 to 75 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, and more preferably 35 to 65 mol%. More preferably, it is most preferable that it is 40-60 mol%. Methylene chloride is a representative halogenated hydrocarbon.
Two or more organic solvents may be mixed and used.

０℃以上の温度（常温または高温）で処理することからなる一般的な方法で、セルロースアシレート溶液を調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で撹拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌する。
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。 A cellulose acylate solution can be prepared by a general method comprising processing at a temperature of 0 ° C. or higher (ordinary temperature or high temperature). The solution can be prepared by using a dope preparation method and apparatus in a normal solvent cast method. In the case of a general method, it is preferable to use a halogenated hydrocarbon (particularly methylene chloride) as the organic solvent.
The amount of cellulose acylate is adjusted so as to be contained in the obtained solution in an amount of 10 to 40% by mass. The amount of cellulose acylate is more preferably 10 to 30% by mass. Arbitrary additives described later may be added to the organic solvent (main solvent).
The solution can be prepared by stirring cellulose acylate and an organic solvent at room temperature (0 to 40 ° C.). High concentration solutions may be stirred under pressure and heating conditions. Specifically, cellulose acylate and an organic solvent are placed in a pressure vessel and sealed, and stirred while heating to a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal temperature and in a range where the solvent does not boil.
The heating temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 60 to 200 ° C., and more preferably 80 to 110 ° C.

各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は撹拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて撹拌することが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。 Each component may be coarsely mixed in advance and then placed in a container. Moreover, you may put into a container sequentially. The container must be configured to allow stirring. The container can be pressurized by injecting an inert gas such as nitrogen gas. Moreover, you may utilize the raise of the vapor pressure of the solvent by heating. Or after sealing a container, you may add each component under pressure.
When heating, it is preferable to heat from the outside of the container. For example, a jacket type heating device can be used. The entire container can also be heated by providing a plate heater outside the container and piping to circulate the liquid.
It is preferable to provide a stirring blade inside the container and use this to stir. The stirring blade preferably has a length that reaches the vicinity of the wall of the container. A scraping blade is preferably provided at the end of the stirring blade in order to renew the liquid film on the vessel wall.
Instruments such as a pressure gauge and a thermometer may be installed in the container. Each component is dissolved in a solvent in the container. The prepared dope is taken out of the container after cooling, or taken out and then cooled using a heat exchanger or the like.

冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。 A solution can also be prepared by a cooling dissolution method. In the cooling dissolution method, cellulose acylate can be dissolved in an organic solvent that is difficult to dissolve by a normal dissolution method. In addition, even if it is a solvent which can melt | dissolve a cellulose acylate with a normal melt | dissolution method, there exists an effect that a uniform solution can be obtained rapidly according to a cooling melt | dissolution method.
In the cooling dissolution method, first, cellulose acylate is gradually added to an organic solvent at room temperature while stirring. The amount of cellulose acylate is preferably adjusted so as to be contained in the mixture in an amount of 10 to 40% by mass. The amount of cellulose acylate is more preferably 10 to 30% by mass. Furthermore, you may add the arbitrary additive mentioned later in a mixture.

次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却によりセルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。 The mixture is then cooled to -100 to -10 ° C (preferably -80 to -10 ° C, more preferably -50 to -20 ° C, most preferably -50 to -30 ° C). The cooling can be performed, for example, in a dry ice / methanol bath (−75 ° C.) or a cooled diethylene glycol solution (−30 to −20 ° C.). The mixture of cellulose acylate and organic solvent is solidified by cooling.
The cooling rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The faster the cooling rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The cooling rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of cooling and the final cooling temperature by the time from the start of cooling to the final cooling temperature.

さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。 Furthermore, when this is heated to 0 to 200 ° C. (preferably 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., most preferably 0 to 50 ° C.), cellulose acylate dissolves in the organic solvent. The temperature may be increased by simply leaving it at room temperature or in a warm bath.
The heating rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The higher the heating rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The heating rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of heating and the final heating temperature by the time from the start of heating until the final heating temperature is reached. .
A uniform solution is obtained as described above. If the dissolution is insufficient, the cooling and heating operations may be repeated. Whether or not the dissolution is sufficient can be determined by merely observing the appearance of the solution with the naked eye.

冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保することが好ましい。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。 In the cooling dissolution method, it is desirable to use a sealed container in order to avoid moisture mixing due to condensation during cooling. In the cooling and heating operation, when the pressure is applied during cooling and the pressure is reduced during heating, the dissolution time can be shortened. In order to perform pressurization and decompression, it is desirable to use a pressure-resistant container.
In addition, according to the measurement by a differential scanning calorimeter (DSC), the 20 mass% solution which melt | dissolved cellulose acetate (acetylation degree: 60.9%, viscosity average polymerization degree: 299) in methyl acetate by the cooling dissolution method is. In the vicinity of 33 ° C., there exists a quasi-phase transition point between a sol state and a gel state, and a uniform gel state is obtained below this temperature. Accordingly, this solution is preferably kept at a temperature equal to or higher than the pseudo phase transition temperature, preferably about 10 ° C. plus the gel phase transition temperature. However, this pseudo phase transition temperature varies depending on the degree of acetylation of cellulose acetate, the degree of viscosity average polymerization, the concentration of the solution, and the organic solvent used.

調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造する。ドープにはレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。 A cellulose acylate film is produced from the prepared cellulose acylate solution (dope) by a solvent cast method. It is preferable to add a retardation increasing agent to the dope.
The dope is cast on a drum or band and the solvent is evaporated to form a film. The concentration of the dope before casting is preferably adjusted so that the solid content is 18 to 35%. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state. The dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 10 ° C. or less.

ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンドまたはドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。   Regarding the drying method in the solvent cast method, U.S. Pat. Nos. 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176834, JP-A-60-203430, and JP-A-62-115035. Drying on the band or drum can be performed by blowing an inert gas such as air or nitrogen.

得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。   The obtained film can be peeled off from the drum or band and further dried with high-temperature air whose temperature is successively changed from 100 ° C. to 160 ° C. to evaporate the residual solvent. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. In order to carry out this method, it is necessary for the dope to gel at the surface temperature of the drum or band during casting.

調整したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。   A film can also be formed by casting two or more layers using the adjusted cellulose acylate solution (dope). In this case, it is preferable to produce a cellulose acylate film by a solvent cast method. The dope is cast on a drum or band and the solvent is evaporated to form a film. It is preferable to adjust the concentration of the dope before casting so that the solid content is in the range of 10 to 40%. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state.

二層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および、特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することもできる。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押し出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いることもできる。   When casting a plurality of cellulose acylate solutions of two or more layers, it is possible to cast a plurality of cellulose acylate solutions, from a plurality of casting openings provided at intervals in the direction of travel of the support. You may produce a film, casting and laminating the solution containing a cellulose acylate, respectively. For example, the methods described in JP-A-61-158414, JP-A-1-122419, and JP-A-11-198285 can be used. It can also be formed into a film by casting a cellulose acylate solution from two casting ports. For example, JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-947245, JP-A-61-104413, JP-A-61-158413, and JP-A-6-134933. The method described in each publication can be used. Further, a cellulose acylate film is disclosed in which a flow of a high-viscosity cellulose acylate solution described in JP-A-56-162617 is wrapped with a low-viscosity cellulose acylate solution and the high-low viscosity cellulose acylate solution is extruded simultaneously. A casting method can also be used.

また、二個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。 Also, using two casting ports, the film formed on the support by the first casting port is peeled off, and the second casting is performed on the side that was in contact with the support surface to produce a film. You can also For example, the method described in Japanese Patent Publication No. 44-20235 can be mentioned.
As the cellulose acylate solution to be cast, the same solution may be used, or different cellulose acylate solutions may be used. In order to give a function to a plurality of cellulose acylate layers, a cellulose acylate solution corresponding to the function may be extruded from each casting port. Furthermore, the cellulose acylate solution of the present invention can be cast simultaneously with other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, an ultraviolet absorption layer, a polarizing layer, etc.).

従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。   In the conventional single-layer solution, it is necessary to extrude a cellulose acylate solution having a high concentration and a high viscosity in order to obtain a necessary film thickness. In such a case, the stability of the cellulose acylate solution is poor and solid matter is generated, which often causes problems due to defects or poor flatness. As a solution to this problem, by casting a plurality of cellulose acylate solutions from the casting port, it is possible to extrude a highly viscous solution onto the support at the same time, improving the flatness and improving the planar film. Not only can be produced, but also the use of a concentrated cellulose acylate solution can reduce the drying load and increase the production speed of the film.

セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。   A degradation inhibitor (eg, antioxidant, peroxide decomposer, radical inhibitor, metal deactivator, acid scavenger, amine) may be added to the cellulose acylate film. The deterioration preventing agents are described in JP-A-3-199201, JP-A-51907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, and JP-A-6-107854. The addition amount of the deterioration preventing agent is preferably 0.01 to 1% by mass of the solution (dope) to be prepared, and more preferably 0.01 to 0.2% by mass. When the addition amount is less than 0.01% by mass, the effect of the deterioration preventing agent is hardly recognized. When the addition amount exceeds 1% by mass, bleed-out (bleeding) of the deterioration preventing agent to the film surface may be observed. Examples of particularly preferred deterioration inhibitors include butylated hydroxytoluene (BHT) and tribenzylamine (TBA).

これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。   These steps from casting to post-drying may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. The winder used for the production of the cellulose acylate film used in the present invention may be a commonly used winder such as a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, or a program tension control method with a constant internal stress. It can be wound up by a take-up method.

［セルロースアシレートフィルムの厚み］
本発明のセルロースアシレートフィルムの厚みは１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１５０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下が最も好ましい。 [Thickness of cellulose acylate film]
The thickness of the cellulose acylate film of the present invention is preferably 10 μm to 200 μm, more preferably 20 μm to 150 μm, and most preferably 30 μm to 100 μm.

［セルロースアシレートフィルムの含水率］
セルロースアシレートフィルムの含水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は前記温湿度に２４時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量（g）を試料質量（g）で除して算出したものである。
本発明のセルロースアシレートフィルムの２５℃８０％ＲＨにおける含水率は５．０質量％以下であることが好ましく、４．３質量％以下であることがさらに好ましく、３．８質量％以下であることが最も好ましい。 [Moisture content of cellulose acylate film]
The moisture content of the cellulose acylate film can be evaluated by measuring the equilibrium moisture content at a constant temperature and humidity. The equilibrium moisture content is calculated by measuring the moisture content of the sample that has reached equilibrium after being allowed to stand at the above temperature and humidity for 24 hours, and dividing the moisture content (g) by the sample mass (g). .
The water content at 25 ° C. and 80% RH of the cellulose acylate film of the present invention is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 4.3% by mass or less, and further preferably 3.8% by mass or less. Most preferred.

[透湿度]
透湿度はＪＩＳＺ０２０８に記載の方法に則り、各試料の透湿度を測定し、面積１ｍ²あたり２４時間で蒸発する水分量（ｇ）として算出する。透湿度は偏光板の耐久性と密接に関係したフィルム物性であり、透湿度を下げることにより偏光板耐久性を向上させることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、６０℃９５％ＲＨ２４ｈｒにおける透湿度が２００ｇ／ｍ²以上１７００ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。より好ましくは、５００以上１４００以下である。 [Water permeability]
The water vapor transmission rate is calculated as the amount of water (g) that evaporates in 24 hours per 1 m ^{2 of} area by measuring the water vapor transmission rate of each sample according to the method described in JISZ0208. The moisture permeability is a film property closely related to the durability of the polarizing plate, and the durability of the polarizing plate can be improved by reducing the moisture permeability. The cellulose acylate film of the present invention preferably has a moisture permeability at 60 ℃ 95% RH24hr is 1700 g / m ² or less 200 g / m ² or more. More preferably, it is 500 or more and 1400 or less.

[延伸処理]
本発明の偏光板保護フィルムには、延伸処理されたセルロースアシレートフィルムも好ましく用いることができる。延伸処理によりセルロースアシレートフィルムに所望のレターデーションを付与することが可能であり、セルロースアシレートフィルムに位相差フィルムとしての機能も合わせて持たせることが可能となる。
セルロースアシレートフィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。フィルムの延伸倍率は、１．０５〜２．００倍が好ましく、１．１０倍〜１．８０倍がさらに好ましい。 [Stretching treatment]
For the polarizing plate protective film of the present invention, a stretched cellulose acylate film can also be preferably used. A desired retardation can be imparted to the cellulose acylate film by the stretching treatment, and the cellulose acylate film can also have a function as a retardation film.
The stretching direction of the cellulose acylate film is preferably either the width direction or the longitudinal direction.
Methods for stretching in the width direction are described in, for example, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, JP-A-2842211, JP-A-298310, and JP-A-11-48271. Yes. The film is stretched at room temperature or under heating conditions. The heating temperature is preferably not higher than the glass transition temperature of the film. The film can be stretched by a treatment during drying, and is particularly effective when the solvent remains. In the case of stretching in the longitudinal direction, for example, the film is stretched by adjusting the speed of the film transport roller so that the film winding speed is higher than the film peeling speed. In the case of stretching in the width direction, the film can also be stretched by conveying while holding the width of the film with a tenter and gradually widening the width of the tenter. After the film is dried, it can be stretched using a stretching machine (preferably uniaxial stretching using a long stretching machine). The draw ratio of the film is preferably 1.05 to 2.00 times, more preferably 1.10 times to 1.80 times.

［フィルムのレターデーション］
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。
［偏光板保護フィルム、位相差フィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムは偏光板の保護フィルムとして用いられ、特に、様々な液晶モードに対応した位相差フィルムとしても好ましく用いることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを位相差フィルムとして用いる場合、セルロースアシレートフィルムの好ましい光学特性は液晶モードによって異なる。
ＯＣＢモード用としてはＲｅが１０〜１００のものが好ましく、２０〜７０のものがさらに好ましい。Ｒｔｈは５０〜３００のものが好ましく１００〜２５０のものがさらに好ましい。
ＶＡモード用としてはＲｅが２０〜１００のものが好ましく、３０〜７０のものがさらに好ましい。Ｒｔｈは５０〜２５０のものが好ましく８０〜１８０のものがさらに好ましい。
また、ＴＮ用としてはＲｅが０〜５０のものが好ましく、２〜３０のものがさらに好ましい。Ｒｔｈは１０〜２００のものが好ましく３０〜１５０のものがさらに好ましい。
ＯＣＢ用モード及びＴＮ用モードでは前記レターデーション値を有するセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を塗布して光学補償フィルムとして使用できる。 [Film retardation]
In this specification, Re (λ) and Rth (λ) represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at a wavelength λ, respectively. Re (λ) is measured in KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments) by making light having a wavelength of λ nm incident in the normal direction of the film. Rth (λ) is the light of wavelength λnm from the direction inclined by + 40 ° with respect to the film normal direction, with Re (λ) and the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH) as the tilt axis (rotation axis) And a retardation value measured by making light of wavelength λ nm incident from a direction inclined by −40 ° with respect to the film normal direction with the in-plane slow axis as the tilt axis (rotation axis). KOBRA 21ADH calculates based on the retardation values measured in three directions in total. Here, as the assumed value of the average refractive index, the values in the polymer handbook (JOHN WILEY & SONS, INC) and catalogs of various optical films can be used. Those whose average refractive index is not known can be measured with an Abbe refractometer. The average refractive index values of main optical films are exemplified below: cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), Polystyrene (1.59). The KOBRA 21ADH calculates nx, ny, and nz by inputting these assumed values of average refractive index and film thickness.
[Polarizing plate protective film, retardation film]
The cellulose acylate film of the present invention is used as a protective film for a polarizing plate, and can be particularly preferably used as a retardation film corresponding to various liquid crystal modes.
When the cellulose acylate film of the present invention is used as a retardation film, preferred optical properties of the cellulose acylate film vary depending on the liquid crystal mode.
For the OCB mode, Re is preferably 10 to 100, and more preferably 20 to 70. Rth is preferably 50 to 300, more preferably 100 to 250.
For the VA mode, those having Re of 20 to 100 are preferred, and those of 30 to 70 are more preferred. Rth is preferably 50 to 250, more preferably 80 to 180.
For TN, Re is preferably 0 to 50, more preferably 2 to 30. Rth is preferably 10-200, more preferably 30-150.
In the OCB mode and the TN mode, an optically anisotropic layer can be applied on the cellulose acylate film having the retardation value and used as an optical compensation film.

[光弾性]
本発明の鹸化処理（済み）セルロースアシレートの光弾性係数は６０×１０^-8ｃｍ²／Ｎ以下が好ましく、２０×１０^-8ｃｍ²がさらに好ましい。光弾性係数はエリプソメーターにより求めることができる。
[ガラス転移温度]
本発明の鹸化処理セルロースアシレートのガラス転移温度は１２０℃以上が好ましく、更に１４０℃以上が好ましい。ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めたものである。 [Photoelasticity]
The photoelastic coefficient of the saponified (completed) cellulose acylate of the present invention is preferably 60 × 10 ⁻⁸ cm ² / N or less, and more preferably 20 × 10 ⁻⁸ cm ² . The photoelastic coefficient can be obtained by an ellipsometer.
[Glass-transition temperature]
The glass transition temperature of the saponified cellulose acylate of the present invention is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher. The glass transition temperature is a temperature at which the base line derived from the glass transition of the film starts to change and a temperature at which it returns to the base line again when measured at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC). Is obtained as an average value of.

（偏光板の構成）
まず、本発明の偏光板を構成する保護フィルム、偏光子について説明する。
本発明の偏光板は、偏光子や保護フィルム以外にも、粘着剤層、セパレートフィルム、保護フィルムを構成要素として有していても構わない。 (Configuration of polarizing plate)
First, a protective film and a polarizer constituting the polarizing plate of the present invention will be described.
The polarizing plate of this invention may have an adhesive layer, a separate film, and a protective film as a component other than a polarizer and a protective film.

（１）保護フィルム
本発明の偏光板は偏光子の両側に１ずつ合計２枚の保護フィルムを有し、少なくとも１枚は本発明の鹸化処理セルロースアシレートフィルムである。また、２枚の保護フィルムのうち、少なくとも一枚は位相差フィルムとしての機能を合わせてもつことが好ましい。 液晶表示装置に本発明の偏光板を用いる場合、液晶セルの両側に配置される二枚の偏光板の少なくとも一方が、本発明の偏光板であることが好ましい。
本発明において用いられる保護フィルムはノルボルネン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルフォン、セルロースアシレートなどから製造されたポリマーフィルムであることが好ましく、セルロースアシレートフィルムであることが最も好ましい。
鹸化処理（済み）フィルム中のセルロースアシレートの置換度は下記関係を満たすことが好ましい。
０≦Ａｏ/Ａｉ≦０．９
Ａｏ：表面からの深さが０．１μｍ以内の領域でのセルロースアシレートのアシル化度
Ａｉ：表面からの深さが２μｍ以上の領域でのセルロースアシレートのアシル化度
さらに好ましくは０≦Ａｏ/Ａｉ≦０．７であり、最もこのましくは０≦Ａｏ/Ａｉ≦０．６である。
また、鹸化処理（済み）フィルム中の分子量１０００以下の低分子化合物の存在量は下記関係を満たすことが好ましい。
０＜Ｒｏ/Ｒｉ＜１
Ｒｏ：表面からの深さが０．１μｍ以内の領域おける低分子化合物の存在量
Ｒｉ：表面からの深さが２μｍ以上の領域における低分子化合物の存在量
さらに好ましくは０＜Ｒｉ/Ｒｏ＜０．９であり、最も好ましくは０＜Ｒｉ／Ｒｏ＜０．８である。 (1) Protective film The polarizing plate of the present invention has two protective films, one on each side of the polarizer, and at least one is the saponified cellulose acylate film of the present invention. Moreover, it is preferable that at least one of the two protective films has a function as a retardation film. When using the polarizing plate of this invention for a liquid crystal display device, it is preferable that at least one of the two polarizing plates arrange | positioned at the both sides of a liquid crystal cell is a polarizing plate of this invention.
The protective film used in the present invention is preferably a polymer film produced from norbornene resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polystyrene, polyarylate, polysulfone, cellulose acylate, etc., and is a cellulose acylate film. Most preferred.
The degree of substitution of cellulose acylate in the saponified (finished) film preferably satisfies the following relationship.
0 ≦ Ao / Ai ≦ 0.9
Ao: degree of acylation of cellulose acylate in a region having a depth of 0.1 μm or less from the surface Ai: degree of acylation of cellulose acylate in a region having a depth of 2 μm or more from the surface More preferably 0 ≦ Ao /Ai≦0.7, most preferably 0 ≦ Ao / Ai ≦ 0.6.
The abundance of low molecular weight compounds having a molecular weight of 1000 or less in the saponified (finished) film preferably satisfies the following relationship.
0 <Ro / Ri <1
Ro: abundance of a low molecular compound in a region having a depth of 0.1 μm or less from the surface Ri: abundance of a low molecular compound in a region having a depth of 2 μm or more from the surface More preferably 0 <Ri / Ro <0 .9, most preferably 0 <Ri / Ro <0.8.

（２）偏光子
本発明の偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。 (2) Polarizer The polarizer of the present invention is preferably composed of polyvinyl alcohol (PVA) and a dichroic molecule. However, as described in JP-A-11-248937, PVA and polyvinyl chloride are dehydrated, A polyvinylene polarizer in which a polyene structure is generated by dechlorination and oriented is also usable.

ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。
ＰＶＡのシンジオタクティシティーは特許第２９７８２１９号に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号に記載されている４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。 PVA is a polymer material obtained by saponifying polyvinyl acetate, but may contain components copolymerizable with vinyl acetate such as unsaturated carboxylic acids, unsaturated sulfonic acids, olefins, and vinyl ethers. . In addition, modified PVA containing an acetoacetyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an oxyalkylene group, or the like can also be used.
The saponification degree of PVA is not particularly limited, but is preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol% from the viewpoint of solubility and the like. The degree of polymerization of PVA is not particularly limited, but is preferably 1000 to 10,000, and particularly preferably 1500 to 5000.
The syndiotacticity of PVA is preferably 55% or more for improving durability as described in Japanese Patent No. 2978219, but 45 to 52.5% described in Japanese Patent No. 3317494 is also preferably used. Can do.

ＰＶＡはフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造方法は、ＰＶＡ系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常５〜２０質量％であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚１０〜２００μｍのＰＶＡフィルムを製造できる。ＰＶＡフィルムの製造は、特許第３３４２５１６号、特開平０９−３２８５９３号、特開２００１−３０２８１７号、特開２００２−１４４４０１号を参考にして行うことができる。
ＰＶＡフィルムの結晶化度は、特に限定されないが、特許第３２５１０７３号に記載されている平均結晶化度（Ｘｃ）５０〜７５質量％や、面内の色相バラツキを低減させるため、特開２００２−２３６２１４号に記載されている結晶化度３８％以下のＰＶＡフィルムを用いることができる。 After PVA is formed into a film, it is preferable to introduce a dichroic molecule to constitute a polarizer. As a method for producing a PVA film, a method of forming a film by casting a stock solution in which a PVA resin is dissolved in water or an organic solvent is generally preferably used. The concentration of the polyvinyl alcohol-based resin in the stock solution is usually 5 to 20% by mass, and a PVA film having a thickness of 10 to 200 μm can be produced by forming this stock solution by casting. The PVA film can be produced with reference to Japanese Patent No. 3342516, Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-328593, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-302817, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-144401.
The degree of crystallinity of the PVA film is not particularly limited. However, in order to reduce the average crystallinity (Xc) of 50 to 75% by mass described in Japanese Patent No. 3251073 and the in-plane hue variation, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-2005 A PVA film having a crystallinity of 38% or less described in No. 236214 can be used.

ＰＶＡフィルムの複屈折（△ｎ）は小さいことが好ましく、特許第３３４２５１６号に記載されている複屈折が１．０×１０^-3以下のＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。但し、特開２００２−２２８８３５号に記載されているように、ＰＶＡフィルムの延伸時の切断を回避しながら高偏光度を得るため、ＰＶＡフィルムの複屈折を０.０２以上０.０１以下としてもよいし、特開２００２−０６０５０５号に記載されているように（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚの値を０．０００３以上０．０１以下としてもよい。ＰＶＡフィルムのレターデーション（面内）は０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、ＰＶＡフィルムのRｔｈ（膜厚方向）は０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。 The birefringence (Δn) of the PVA film is preferably small, and a PVA film having a birefringence of 1.0 × 10 ⁻³ or less described in Japanese Patent No. 3342516 can be preferably used. However, as described in JP-A-2002-228835, in order to obtain a high degree of polarization while avoiding cutting during stretching of the PVA film, the birefringence of the PVA film may be set to 0.02 or more and 0.01 or less. Alternatively, as described in JP-A-2002-060505, the value of (nx + ny) / 2-nz may be 0.0003 or more and 0.01 or less. The retardation (in-plane) of the PVA film is preferably from 0 nm to 100 nm, and more preferably from 0 nm to 50 nm. The Rth (film thickness direction) of the PVA film is preferably 0 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 0 nm or more and 300 nm or less.

この他、本発明の偏光板には、特許３０２１４９４号に記載されている１、２−グリコール結合量が１.５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開２００１−３１６４９２号に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ²当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム、特開２００２−０３０１６３号に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、さらにグリセリンなどの３〜６価の多価アルコ−ルを１〜１００質量部したり、特開平０６−２８９２２５号に記載されている可塑剤を１５質量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。 In addition, the polarizing plate of the present invention includes a PVA film having a 1,2-glycol bond amount of 1.5 mol% or less described in Japanese Patent No. 3021494, 5 μm or more described in JP-A No. 2001-316492. PVA film having 500 or less optical foreign matter per 100 cm ² , PVA film having a hot water cutting temperature spot of 1.5 ° C. or less in the TD direction of the film described in JP-A-2002-030163, and glycerin Preferred is a PVA film formed from a solution in which 1 to 100 parts by mass of a trivalent to hexavalent polyhydric alcohol such as 1 to 100 parts by mass or a plasticizer described in JP-A 06-289225 is mixed in an amount of 15% by mass or more. Can be used.

ＰＶＡフィルムの延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍが特に好ましい。特開２００２−２３６２１２号に記載されているように水中において４倍から６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。   Although the film thickness before extending | stretching of a PVA film is not specifically limited, 1 micrometer-1 mm are preferable and 20-200 micrometers is especially preferable from a viewpoint of stability of film holding | maintenance and the uniformity of extending | stretching. As described in JP-A-2002-236212, a thin PVA film in which the stress generated when stretching 4 to 6 times in water is 10 N or less may be used.

二色性分子はI３^-やI５^-などの高次のヨウ素イオンもしくは二色性染料を好ましく使用することができる。本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、CMC出版や工業材料、第２８巻、第７号、p．３９〜ｐ．４５に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液および／またはホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。 As the dichroic molecule, higher-order iodine ions such as I 3 ⁻ and I 5 ⁻ or dichroic dyes can be preferably used. In the present invention, higher-order iodine ions are particularly preferably used. Higher-order iodine ions are described in “Applications of Polarizing Plates” by Nagata Ryo, CMC Publishing and Industrial Materials, Vol. 28, No. 7, p. 39-p. As described in 45, PVA can be produced by immersing PVA in a solution obtained by dissolving iodine in an aqueous potassium iodide solution and / or an aqueous boric acid solution and adsorbing and orienting the PVA.

二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。   When a dichroic dye is used as the dichroic molecule, an azo dye is preferable, and a bisazo dye and a trisazo dye are particularly preferable. The dichroic dye is preferably a water-soluble dye. For this reason, a hydrophilic substituent such as a sulfonic acid group, an amino group or a hydroxyl group is introduced into the dichroic molecule, so that a free acid, an alkali metal salt, an ammonium salt or an amine is introduced. It is preferably used as a salt.

このような二色性染料の具体例としては、例えば、C.I.Direct Red３７、 Congo Red(C.I. Direct Red２８)、C.I.Direct Violet １２、 C.I.Direct Blue９０、 C.I.Direct Blue２２、 C.I.Direct Blue１、 C.I.Direct Blue１５１、 C.I.Direct Green １等のベンジジン系、C.I.Direct Yellow ４４、 C.I.DirectRed ２３、 C.I.Direct Red ７９等のジフェニル尿素系、C.I.Direct Yellow １２等のスチルベン系、C.I.Direct Red３１等のジナフチルアミン系、C.I.Direct Red８１、 C.I.Direct Violet９、 C.I.Direct Blue７８等のＪ酸系を挙げることができる。
これ以外にも、C.I.Direct Yellow ８、C.I.Direct Yellow ２８、C.I.Direct Yellow ８６、C.I.Direct Yellow ８７、C.I.Direct Yellow １４２、C.I.Direct Orange ２６、C.I.Direct Orange ３９、C.I.Direct Orange ７２、C.I.Direct Orange １０６、C.I.Direct Orange １０７、C.I.Direct Red２、C.I.Direct Red３９、C.I.Direct Red８３、C.I.Direct Red８９、C.I.Direct Red２４０、C.I.Direct Red２４２、C.I.Direct Red２４７、C.I.Direct Violet ４８、C.I.Direct Violet ５１、C.I.Direct Violet ９８、C.I.Direct Blue １５、C.I.Direct Blue ６７、C.I.Direct Blue ７１、C.I.Direct Blue ９８、C.I.Direct Blue １６８、C.I.Direct Blue ２０２、C.I.Direct Blue ２３６、C.I.Direct Blue ２４９、C.I.Direct Blue ２７０、C.I.Direct Green５９、C.I.Direct Green８５、C.I.Direct Brown４４、C.I.Direct Brown１０６、C.I.Direct Brown１９５、C.I.Direct Brown２１０、C.I.Direct Brown２２３、C.I.Direct Brown２２４、C.I.Direct Black１、C.I.Direct Black１７、C.I.Direct Black１９、C.I.Direct Black５４等が、さらに特開昭６２−７０８０２号、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平７−２６１０２４号、の各公報記載の二色性染料等も好ましく使用することができる。各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は２種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開２００２−０８２２２２号に記載されているように吸着厚みが４μｍ以上であってもよい。 Specific examples of such dichroic dyes include, for example, CI Direct Red 37, Congo Red (CI Direct Red 28), CIDirect Violet 12, CIDirect Blue 90, CIDirect Blue 22, CIDirect Blue 1, CIDirect Blue 151, CIDirect Green 1, and other benzidine series, Examples include diphenylureas such as CIDirect Yellow 44, CIDirectRed 23, and CIDirect Red 79, stilbenes such as CIDirect Yellow 12, dinaphthylamines such as CIDirect Red 31, CI acids such as CIDirect Red 81, CIDirect Violet 9, and CIDirect Blue 78. .
In addition, CIDirect Yellow 8, CIDirect Yellow 28, CIDirect Yellow 86, CIDirect Yellow 87, CIDirect Yellow 142, CIDirect Orange 26, CIDirect Orange 39, CIDirect Orange 72, CIDirect Orange 106, CIDirect Orange 107, CIDirect Red2, CIDirect Red39 CIDirect Red 83, CIDirect Red 89, CIDirect Red 240, CIDirect Red 242, CIDirect Red 247, CIDirect Violet 48, CIDirect Violet 51, CIDirect Violet 98, CIDirect Blue 15, CIDirect Blue 67, CIDirect Blue 71, CIDirect Blue 98, CIDirect Blue 168, CIDirect Blue 168 202, CIDirect Blue 236, CIDirect Blue 249, CIDirect Blue 270, CIDirect Green59, CIDirect Green85, CIDirect Brown44, CIDirect Brown106, CIDirect Brown195, CIDirect Brown210, CIDirect Brown223, CIDirect Brown224, CIDirect Black1, CIDirect Black17, CIDirect Black19, CIDirect Black 54 and the like are further disclosed in JP-A-62-70802, JP-A-1-161202, JP-A-1-172906, JP-A-1-172907, JP-A-1-183602, JP-A-1-248105, and JP-A-1-248105. The dichroic dyes described in JP-A No. 1-265205 and JP-A-7-261024 can also be preferably used. In order to produce dichroic molecules having various hues, two or more of these dichroic dyes may be blended. When a dichroic dye is used, the adsorption thickness may be 4 μm or more as described in JP-A No. 2002-082222.

フィルム中の該二色性分子の含有量は、少なすぎると偏光度が低く、また、多すぎても単板透過率が低下することから通常、フィルムのマトリックスを構成するポリビニルアルコール系重合体に対して、０.０１質量％から５質量％の範囲に調整される。
偏光子の好ましい膜厚としては、５μｍ〜４０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μm〜３０μmである。偏光子の厚さと後述する保護フィルムの厚さの比を、特開２００２−１７４７２７号に記載されている０．０１≦Ａ（偏光子膜厚）／Ｂ(保護フィルム膜厚)≦０．１６範囲とすることも好ましい。
保護フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸の交差角は、任意の値でよいが、平行もしくは４５±２０゜の方位角であることが好ましい。 If the content of the dichroic molecule in the film is too small, the degree of polarization is low, and if it is too large, the single-plate transmittance is lowered. Therefore, the polyvinyl alcohol polymer constituting the film matrix is usually used. On the other hand, it is adjusted in the range of 0.01% by mass to 5% by mass.
A preferable film thickness of the polarizer is preferably 5 μm to 40 μm, and more preferably 10 μm to 30 μm. The ratio between the thickness of the polarizer and the thickness of the protective film described later is 0.01 ≦ A (polarizer film thickness) / B (protective film thickness) ≦ 0.16 described in JP-A No. 2002-174727. A range is also preferable.
The crossing angle between the slow axis of the protective film and the absorption axis of the polarizer may be any value, but is preferably parallel or an azimuth angle of 45 ± 20 °.

（偏光板の製造工程）
次に、本発明の偏光板の製造工程について説明する。
本発明における偏光板の製造工程は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護フィルム貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程から構成されることが好ましい。染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、また、いくつかの工程を組み合わせて同時に行っても構わない。また、特許第３３３１６１５に記載されているように、硬膜工程の後に水洗することも好ましく行うことができる。 (Polarizing plate manufacturing process)
Next, the manufacturing process of the polarizing plate of this invention is demonstrated.
The production process of the polarizing plate in the present invention is preferably composed of a swelling process, a dyeing process, a hardening process, a stretching process, a drying process, a protective film bonding process, and a post-bonding drying process. The order of the dyeing step, the hardening step, and the stretching step may be arbitrarily changed, or several steps may be combined and performed simultaneously. Further, as described in Japanese Patent No. 3331615, washing with water after the hardening step can be preferably performed.

本発明では、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護フィルム貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けても構わない。   In the present invention, it is particularly preferable to sequentially perform the swelling process, the dyeing process, the hardening process, the stretching process, the drying process, the protective film bonding process, and the drying process after bonding in the order described. An on-line surface inspection step may be provided during or after the above-described steps.

膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９に記載されているように、光学性能の安定化及び、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃以上６０℃以下、５秒以上２０００秒以下が好ましい。
染色工程は、特開２００２−８６５５４に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開２００２−２９００２５号に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、および浴中の浴液を撹拌させながら染色させる方法を用いてもよい。 The swelling step is preferably carried out only with water, but as described in JP-A-10-153709, in order to stabilize optical performance and avoid wrinkling of the polarizing plate substrate in the production line, polarized light is used. It is also possible to manage the degree of swelling of the polarizing plate substrate by swelling the plate substrate with an aqueous boric acid solution.
Moreover, although the temperature and time of a swelling process can be defined arbitrarily, 10 to 60 degreeC and 5 to 2000 second are preferable.
For the dyeing step, the method described in JP-A-2002-86554 can be used. Further, as a dyeing method, not only immersion but any means such as application or spraying of iodine or a dye solution can be used. Further, as described in JP-A-2002-290025, iodine concentration, dye bath temperature, stretch ratio in the bath, and a method of dyeing while stirring the bath liquid in the bath may be used.

二色性分子として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストな偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素は０．０５〜２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは３〜２００ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は１〜２０００が好ましい範囲である。染色時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ヨウ素は０．５〜２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは３０〜１２０ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は３０〜１２０がよく、染色時間は３０〜６００秒、液温度は２０〜５０℃がよい。
また、特許第３１４５７４７号に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加しても良い。 When higher-order iodine ions are used as the dichroic molecule, in order to obtain a high-contrast polarizing plate, it is preferable to use a solution obtained by dissolving iodine in an aqueous potassium iodide solution in the dyeing step. In this case, iodine in the iodine-potassium iodide aqueous solution is preferably 0.05 to 20 g / l, potassium iodide is 3 to 200 g / l, and the mass ratio of iodine and potassium iodide is preferably 1 to 2000. The dyeing time is preferably 10 to 1200 seconds, and the liquid temperature is preferably 10 to 60 ° C. More preferably, iodine is 0.5 to 2 g / l, potassium iodide is 30 to 120 g / l, the mass ratio of iodine and potassium iodide is 30 to 120, dyeing time is 30 to 600 seconds, and liquid temperature is 20-50 degreeC is good.
Further, as described in Japanese Patent No. 3145747, boron compounds such as boric acid and borax may be added to the dyeing solution.

硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。   In the hardening step, it is preferable to immerse in the crosslinking agent solution or apply the solution to contain the crosslinking agent. Further, as described in JP-A-11-52130, the hardening process can be performed in several steps.

架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加しても良い。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。   As the cross-linking agent, those described in US Reissue Patent No. 232897 can be used, and as described in Japanese Patent No. 3357109, a polyhydric aldehyde may be used as a cross-linking agent in order to improve dimensional stability. However, boric acids are most preferably used. When boric acid is used as a crosslinking agent used in the hardening step, metal ions may be added to the boric acid-potassium iodide aqueous solution. Zinc chloride is preferred as the metal ion, but as described in JP 2000-35512 A, zinc halides such as zinc iodide, zinc sulfates, zinc acetates and the like are used instead of zinc chloride. You can also.

本発明では、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行うことが好ましく行われる。ホウ酸は１〜１００ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは１〜１２０ｇ／ｌ、塩化亜鉛は０．０１〜１０ｇ／ｌ、硬膜時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ホウ酸は１０〜８０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは５〜１００ｇ／ｌ、塩化亜鉛は０．０２〜８ｇ／ｌ、硬膜時間は３０〜６００秒がよく、液温度は２０〜５０℃がよい。   In the present invention, it is preferable to prepare a boric acid-potassium iodide aqueous solution to which zinc chloride has been added, and perform dura- tion by immersing the PVA film. Boric acid is preferably 1 to 100 g / l, potassium iodide is 1 to 120 g / l, zinc chloride is preferably 0.01 to 10 g / l, hardening time is preferably 10 to 1200 seconds, and liquid temperature is preferably 10 to 60 ° C. . More preferably, boric acid is 10 to 80 g / l, potassium iodide is 5 to 100 g / l, zinc chloride is 0.02 to 8 g / l, hardening time is 30 to 600 seconds, and liquid temperature is 20 to 50 ° C is preferable.

延伸工程は、米国特許２、４５４、５１５などに記載されているような、縦一軸延伸方式、もしくは特開２００２−８６５５４に記載されているようなテンター方式を好ましく用いることができる。好ましい延伸倍率は２倍以上１２倍以下であり、さらに好ましくは３倍以上１０倍以下である。また、延伸倍率と原反厚さと偏光子厚さの関係は特開２００２−０４０２５６号に記載されている（保護フィルム貼合後の偏光子膜厚／原反膜厚）×（全延伸倍率）＞０．１７としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護フィルム貼合時の偏光子幅の関係は特開２００２−０４０２４７号に記載されている０．８０≦（保護フィルム貼合時の偏光子幅/最終浴を出た時の偏光子の幅）≦０．９５とすることも好ましく行うことができる。   For the stretching step, a longitudinal uniaxial stretching method as described in US Pat. No. 2,454,515, or a tenter method as described in JP-A-2002-86554 can be preferably used. A preferable draw ratio is 2 times or more and 12 times or less, and more preferably 3 times or more and 10 times or less. Moreover, the relationship between the draw ratio, the thickness of the original fabric and the thickness of the polarizer is described in JP-A No. 2002-040256 (polarizer film thickness / raw film thickness after bonding of the protective film) × (total draw ratio) > 0.17 or the relationship between the width of the polarizer when leaving the final bath and the width of the polarizer when bonding the protective film is 0.80 ≦ (protective film pasting) described in JP-A-2002-040247 It is also possible to preferably satisfy the following condition: polarizer width at the time / width of the polarizer when leaving the final bath) ≦ 0.95.

乾燥工程は、特開２００２−８６５５４で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特許第３１４８５１３号に記載されているように、水中退色温度を５０℃以上とするような熱処理を行ったり、特開平０７−３２５２１５号や特開平０７−３２５２１８号に記載されているように温湿度管理した雰囲気でエージングすることも好ましく行うことができる。   As the drying step, a method known in JP-A-2002-86554 can be used, but a preferable temperature range is 30 ° C. to 100 ° C., and a preferable drying time is 30 seconds to 60 minutes. Further, as described in Japanese Patent No. 3148513, heat treatment is performed so that the fading temperature in water is 50 ° C. or higher, or as described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 07-325215 and 07-325218. Aging in a temperature and humidity controlled atmosphere can also be preferably performed.

保護フィルム貼り合わせ工程は、乾燥工程を出た前述の偏光子の両面を２枚の保護フィルムで貼合する工程である。貼合直前に接着液を供給し、偏光子と保護フィルムを重ね合わせるように、一対のロールで貼り合わせる方法が好ましく使用される。また、特開２００１−２９６４２６号及び特開２００２−８６５５４号に記載されているように、偏光子の延伸に起因するレコードの溝状の凹凸を抑制するため、貼り合わせ時の偏光子の水分率を調整することが好ましい。本発明では０．１％〜３０％の水分率が好ましく用いられる。   A protective film bonding process is a process of bonding the both surfaces of the above-mentioned polarizer which went out of the drying process with two protective films. A method of bonding with a pair of rolls is preferably used so that the adhesive liquid is supplied immediately before bonding and the polarizer and the protective film are overlapped. Further, as described in JP-A-2001-296426 and JP-A-2002-86554, the moisture content of the polarizer at the time of bonding is controlled in order to suppress the groove-like unevenness of the record due to the stretching of the polarizer. Is preferably adjusted. In the present invention, a moisture content of 0.1% to 30% is preferably used.

偏光子と保護フィルムとの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍが特に好ましい。   The adhesive between the polarizer and the protective film is not particularly limited, and examples thereof include PVA resin (including modified PVA such as acetoacetyl group, sulfonic acid group, carboxyl group, oxyalkylene group) and boron compound aqueous solution. PVA resin is preferable. The thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 5 μm, and particularly preferably 0.05 to 3 μm after drying.

また、偏光子と保護フィルムの接着力を向上させるために、保護フィルムを表面処理して親水化してから接着することが好ましく行われる。表面処理の方法は特に制限は無いが、アルカリ溶液を用いてケン化する方法、コロナ処理法など公知の方法を用いることができる。また、表面処理後にゼラチン下塗り層等の易接着層を設けても良い。特開２００２−２６７８３９号に記載されているように保護フィルム表面の水との接触角は５０°以下が好ましい。
貼り合わせ後乾燥条件は、特開２００２−８６５５４号に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特開平０７−３２５２２０号に記載されているように温湿度管理をした雰囲気でエージングすることも好ましい。 Moreover, in order to improve the adhesive force of a polarizer and a protective film, it is preferable to perform adhesion after surface-treating the protective film to make it hydrophilic. The surface treatment method is not particularly limited, and a known method such as a saponification method using an alkaline solution or a corona treatment method can be used. Further, an easy-adhesion layer such as a gelatin undercoat layer may be provided after the surface treatment. As described in JP-A-2002-267839, the contact angle of the protective film surface with water is preferably 50 ° or less.
The drying conditions after bonding are in accordance with the method described in JP-A No. 2002-86554, but the preferred temperature range is 30 ° C. to 100 ° C., and the preferred drying time is 30 seconds to 60 minutes. It is also preferable to perform aging in an atmosphere with temperature and humidity control as described in JP-A-07-325220.

偏光子中の元素含有量は、ヨウ素０.１〜３.０ｇ／ｍ²、ホウ素０.１〜５.０g/m²、カリウム０.１〜２.００ｇ／ｍ²、亜鉛０〜２.００ｇ／ｍ²であることが好ましい。また、カリウム含有量は特開２００１−１６６１４３号に記載されているように０．２質量％以下であってもよいし、偏光子中の亜鉛含有量を特開２０００−０３５５１２号に記載されている０．０４質量％〜０．５質量％としてもよい。 Element content in the polarizer, iodine 0.1 to 3.0 g / m ^2, boron 0.1 to 5.0 g / m ^2, potassium 0.1~2.00g / m ^2, zinc 0-2. It is preferably 00 g / m ² . Further, the potassium content may be 0.2% by mass or less as described in JP-A No. 2001-166143, and the zinc content in the polarizer is described in JP-A No. 2000-035512. It is good also as 0.04 mass%-0.5 mass%.

特許第３３２３２５５号に記載されているように、偏光板の寸法安定性をあげるために、染色工程、延伸工程および硬膜工程のいずれかの工程において有機チタン化合物および／または有機ジルコニウム化合物を添加使用し、有機チタン化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することもできる。また、偏光板の色相を調整するために二色性染料を添加しても良い。   As described in Japanese Patent No. 3323255, in order to increase the dimensional stability of the polarizing plate, an organic titanium compound and / or an organic zirconium compound is added and used in any of the dyeing process, stretching process and hardening process And at least 1 type of compound chosen from the organic titanium compound and the organic zirconium compound can also be contained. A dichroic dye may be added to adjust the hue of the polarizing plate.

（偏光板の特性）
（１）透過率および偏光度
本発明の偏光板の好ましい単板透過率は４２．５％以上４９．５％以下であるが、さらに好ましくは４２．８％以上４９．０％以下である。式４で定義される偏光度の好ましい範囲は９９．９００％以上９９．９９９％以下であり、さらに好ましくは９９．９４０％以上９９．９９５％以下である。平行透過率の好ましい範囲は３６％以上４２％以下であり、直交透過率の好ましい範囲は、０．００１％以上０．０５％以下である。式５で定義される二色性比の好ましい範囲は４８以上、１２１５以下であるが、さらに好ましくは５３以上５２５以下である。 (Characteristics of polarizing plate)
(1) Transmittance and degree of polarization The preferred single plate transmittance of the polarizing plate of the present invention is 42.5% or more and 49.5% or less, more preferably 42.8% or more and 49.0% or less. A preferable range of the degree of polarization defined by Formula 4 is 99.900% or more and 99.999% or less, and more preferably 99.940% or more and 99.995% or less. A preferable range of the parallel transmittance is 36% or more and 42% or less, and a preferable range of the orthogonal transmittance is 0.001% or more and 0.05% or less. A preferable range of the dichroic ratio defined by Formula 5 is 48 or more and 1215 or less, and more preferably 53 or more and 525 or less.

上述の透過率はＪＩＳＺ８７０１に基づいて、下記式により定義される。   The above-described transmittance is defined by the following formula based on JISZ8701.

ここで、Ｋ、Ｓ（λ）、ｙ（λ）、τ（λ）は以下の通りである。   Here, K, S (λ), y (λ), and τ (λ) are as follows.

Ｓ（λ）：色の表示に用いる標準光の分光分布
ｙ（λ）：ＸＹＺ系における等色関数
τ（λ）：分光透過率
式４ S (λ): spectral distribution of standard light used for color display y (λ): color matching function in XYZ system τ (λ): spectral transmittance Equation 4

式５   Formula 5

ヨウ素濃度と単板透過率は特開２００２−２５８０５１号に記載されている範囲であってもよい。
平行透過率は、特開２００１−０８３３２８号や特開２００２−０２２９５０号に記載されているように波長依存性が小さくてもよい。偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、特開２００１−０９１７３６号に記載されている範囲であってもよく、平行透過率と直交透過率の関係は、特開２００２−１７４７２８号に記載されている範囲内であってもよい。 The iodine concentration and the single plate transmittance may be within the ranges described in JP-A No. 2002-258051.
The parallel transmittance may be small in wavelength dependency as described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-083328 and 2002-022950. The optical characteristics when the polarizing plates are arranged in crossed Nicols may be in the range described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-091736, and the relationship between parallel transmittance and orthogonal transmittance is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-174728. It may be within the range described.

特開２００２−２２１６１８号に記載されているように、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の平行透過率の標準偏差が３以下で、且つ、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の（平行透過率／直交透過率）の最小値が３００以上であってもよい。   As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-221618, the standard deviation of the parallel transmittance every 10 nm when the light wavelength is between 420 and 700 nm is 3 or less, and the light wavelength is between 420 and 700 nm. The minimum value of (parallel transmittance / orthogonal transmittance) every 10 nm may be 300 or more.

偏光板の波長４４０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、平行透過率、波長５５０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、波長６１０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率が、特開２００２−２５８０４２号や特開２００２−２５８０４３号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。   The parallel transmittance and the orthogonal transmittance at a wavelength of 440 nm of the polarizing plate, the parallel transmittance, the parallel transmittance and the orthogonal transmittance at a wavelength of 550 nm, and the parallel transmittance and the orthogonal transmittance at a wavelength of 610 nm are disclosed in JP-A No. 2002-258042 and JP-A No. 2002-80442. The range described in 2002-258043 can also be preferably performed.

（２）色相
本発明の偏光板の色相は、ＣＩＥ均等知覚空間として推奨されているＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度指数L*およびクロマティクネス指数a*とｂ*を用いて好ましく評価される。
Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*は、上述のＸ、Ｙ、Ｚを用い使って式６で定義される。
式６ (2) Hue The hue of the polarizing plate of the present invention is preferably evaluated using the lightness index L * and the chromaticness index a * and b * in the L ^* a ^* b ^* color system recommended as the CIE uniform perceptual space. Is done.
L ^* , a ^* , and b ^* are defined by Equation 6 using X, Y, and Z described above.
Equation 6

ここでＸ０、Ｙ０、Ｚ０は照明光源の三刺激値を表し、標準光Ｃの場合、Ｘ０=９８.０７２、Ｙ０=１００、 Ｚ０=１１８.２２５であり、標準光Ｄ６５の場合、Ｘ０=９５.０４５、Ｙ０=１００、 Ｚ０=１０８.８９２である。   Here, X0, Y0, and Z0 represent tristimulus values of the illumination light source. In the case of standard light C, X0 = 98.072, Y0 = 100, Z0 = 118.225, and in the case of standard light D65, X0 = 95. 0.045, Y0 = 100, Z0 = 108.892.

偏光板単枚の好ましいａ^*の範囲は−２.５以上０.２以下であり、さらに好ましくは−２.０以上０以下である。偏光板単枚の好ましいｂ^*の範囲は１.５以上５以下であり、さらに好ましくは２以上４.５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のａ^*の好ましい範囲は−４.０以上０以下であり、さらに好ましくは−３.５以上−０.５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のｂ^*の好ましい範囲は２.０以上８以下であり、さらに好ましくは２.５以上７以下である。２枚の偏光板の直交透過光のａ^*の好ましい範囲は−０.５以上１.０以下であり、さらに好ましくは０以上２以下である。２枚の偏光板の直交透過光のｂ^*の好ましい範囲は−２.０以上２以下であり、さらに好ましくは−１.５以上０.５以下である。 The preferable range of a ^* for a single polarizing plate is −2.5 to 0.2, and more preferably −2.0 to 0. A preferable range of b ^* of the single polarizing plate is 1.5 or more and 5 or less, and more preferably 2 or more and 4.5 or less. The preferable range of a ^* of the parallel transmitted light of the two polarizing plates is −4.0 to 0, and more preferably −3.5 to −0.5. A preferable range of b ^* of parallel transmitted light of the two polarizing plates is 2.0 or more and 8 or less, and more preferably 2.5 or more and 7 or less. The preferable range of a ^* of the orthogonally transmitted light of the two polarizing plates is −0.5 or more and 1.0 or less, and more preferably 0 or more and 2 or less. The preferable range of b ^* of the orthogonally transmitted light of the two polarizing plates is −2.0 or more and 2 or less, and more preferably −1.5 or more and 0.5 or less.

色相は、前述のＸ、Ｙ、Ｚから算出される色度座標(ｘ，ｙ)で評価しても良く、例えば、２枚の偏光板の平行透過光の色度（ｘｐ、ｙｐ）と直交透過光の色度（ｘｃ、ｙｃ）は、特開２００２−２１４４３６号、特開２００１−１６６１３６号や特開２００２−１６９０２４に記載されている範囲にしたり、色相と吸光度の関係を特開２００１−３１１８２７号に記載されている範囲内にすることも好ましく行うことができる。   The hue may be evaluated by the chromaticity coordinates (x, y) calculated from the aforementioned X, Y, and Z. For example, the hue is orthogonal to the chromaticity (xp, yp) of the parallel transmitted light of the two polarizing plates. The chromaticity (xc, yc) of the transmitted light is set within the range described in JP-A No. 2002-214436, JP-A No. 2001-166136 and JP-A No. 2002-169024, and the relationship between hue and absorbance is disclosed in JP-A No. 2001-2001. It can also be preferably performed within the range described in No. 311827.

（３）視野角特性
偏光板をクロスニコルに配置して波長５５０ｎｍの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して４５度の方位から法線に対し４０度の角度で入射させた場合の、透過率比やｘｙ色度差を特開２００１−１６６１３５号や特開２００１−１６６１３７号に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平１０−０６８８１７号に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率（Ｔ０）と、積層体の法線から６０°傾斜方向の光透過率（Ｔ６０）との比（Ｔ６０／Ｔ０）を１００００以下としたり、特開２００２−１３９６２５号に記載されているように、偏光板に法線から仰角８０度までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの５２０〜６４０ｎｍの波長範囲において波長域２０ｎｍ以内における透過光の透過率差を６％以下としたり、特開平０８−２４８２０１号に記載されている、フィルム上の任意の１ｃｍ離れた場所における透過光の輝度差が３０％以内とすることも好ましい。 (3) Viewing angle characteristics When a polarizing plate is arranged in crossed Nicol and light with a wavelength of 550 nm is incident, when vertical light is incident, from a azimuth of 45 degrees with respect to the polarization axis, 40 degrees with respect to the normal line It is also preferable that the transmittance ratio and the xy chromaticity difference when the light is incident at an angle of within the range described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-166135 and 2001-166137. Further, as described in JP-A-10-068817, the light transmittance (T0) in the vertical direction of the polarizing plate laminate having the crossed Nicols arrangement and the light transmittance in the direction inclined by 60 ° from the normal line of the laminate. The ratio (T60 / T0) to (T60) is 10000 or less, or natural light is incident on the polarizing plate at an arbitrary angle from the normal to an elevation angle of 80 degrees as described in JP-A-2002-139625. In the wavelength range of 520 to 640 nm of the transmission spectrum, the transmittance difference of the transmitted light within the wavelength range of 20 nm is set to 6% or less, or any film on the film described in JP-A-08-248201. It is also preferable that the luminance difference of transmitted light at a location 1 cm away is within 30%.

（４）耐久性
（４−１）湿熱耐久性
特開２００１−１１６９２２号に記載されているように６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率が絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。また、特開平０７−０７７６０８号に記載されているように８０℃、９０％ＲＨ、５００時間放置後の偏光度が９５％以上、単体透過率が３８％以上であることも好ましい。 (4) Durability (4-1) Wet heat durability As described in JP-A-2001-116922, light transmittance and polarization degree before and after standing in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 500 hours. It is preferable that the change rate of is 3% or less based on the absolute value. In particular, the change rate of the light transmittance is 2% or less, and the change rate of the polarization degree is preferably 1.0% or less, more preferably 0.1% or less based on the absolute value. Further, as described in JP-A-07-0777608, it is also preferred that the degree of polarization after standing at 80 ° C. and 90% RH for 500 hours is 95% or more and the single transmittance is 38% or more.

（４−２）ドライ耐久性
８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率も絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。 (4-2) Dry durability It is preferable that the light transmittance and the rate of change of the degree of polarization before and after standing in a dry atmosphere at 80 ° C. for 500 hours are also 3% or less based on absolute values. In particular, the change rate of the light transmittance is preferably 2% or less, and the change rate of the polarization degree is preferably 1.0% or less, more preferably 0.1% or less based on the absolute value.

（４−３）その他の耐久性
さらに、特開平０６−１６７６１１号に記載されているように８０℃で２時間放置した後の収縮率が０．５％以下としたり、ガラス板の両面にクロスニコル配置した偏光板積層体を６９℃の雰囲気中で７５０時間放置した後のx値及びy値が特開平１０−０６８８１８号に記載されている範囲内としたり、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラマン分光法による１０５ｃｍ^-1及び１５７ｃｍ^-1のスペクトル強度比の変化を、特開平０８−０９４８３４号や特開平０９−１９７１２７号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。 (4-3) Other durability Further, as described in JP-A-06-167611, the shrinkage after standing at 80 ° C. for 2 hours is 0.5% or less, or the both sides of the glass plate are crossed. The x and y values after leaving the Nicol-arranged polarizing plate laminate in an atmosphere at 69 ° C. for 750 hours are within the range described in JP-A-10-068818, or an atmosphere at 80 ° C. and 90% RH. the change in spectral intensity ratio of the 105 cm ^-1 and 157cm ^-1 after 200 hours standing processing by Raman spectroscopy at medium, it is also preferable to fall within the range as described in JP-a-08-094834 and JP-a-09-197127 It can be carried out.

（５）配向度
ＰＶＡの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光ＦＴ−ＩＲ等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として０．２〜１．０が好ましい範囲である。また、特開昭５９−１３３５０９号に記載されているように、偏光子の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数（０.７５以上）との差を少なくとも０.１５としたり、特開平０４−２０４９０７号に記載されているように偏光子の非晶領域の配向係数が０．６５〜０．８５としたり、Ｉ３^-やＩ５―の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として０．８〜１．０とすることも好ましく行うことができる。 (5) Orientation degree The higher the degree of orientation of PVA, the better the polarization performance, but the range of 0.2 to 1.0 is preferable as the order parameter value calculated by means such as polarization Raman scattering or polarization FT-IR. It is. Further, as described in JP-A-59-133509, the difference between the orientation coefficient of the polymer segment in the entire amorphous region of the polarizer and the orientation coefficient of the occupied molecule (0.75 or more) is at least 0.7. 15 or with, or the orientation coefficient of the amorphous region of the polarizer, as described in JP-a-04-204907 is 0.65 to 0.85, I3 ^- and I5- degree of orientation of the higher order iodine ion Is preferably set to 0.8 to 1.0 as an order parameter value.

（６）その他の特性
特開２００２−００６１３３号に記載されているように、８０℃３０分加熱したときの単位幅あたりの吸収軸方向の収縮力が４.０N／ｃｍ以下としたり、特開２００２−２３６２１３号に記載されているように、偏光板を７０℃の加熱条件下に１２０時間置いた場合に、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率及び偏光軸方向の寸法変化率を、共に±０．６％以内としたり、偏光板の水分率を特開２００２−０９０５４６号に記載されているように３質量％以下とすることも好ましく行うことができる。さらに、特開２０００−２４９８３２号に記載されているように延伸軸に垂直な方向の表面粗さが中心線平均粗さに基づいて０．０４μｍ以下としたり、特開平１０−２６８２９４号に記載されているように透過軸方向の屈折率ｎ０を１．６より大きくしたり、偏光板の厚みと保護フィルムの厚みの関
係を特開平１０−１１１４１１号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。 (6) Other characteristics As described in JP-A-2002-006133, the contraction force in the absorption axis direction per unit width when heated at 80 ° C. for 30 minutes is 4.0 N / cm or less, As described in 2002-236213, when the polarizing plate was placed under heating conditions of 70 ° C. for 120 hours, both the dimensional change rate in the absorption axis direction and the dimensional change rate in the polarization axis direction of the polarizing plate were It is also preferable to make it within ± 0.6%, or to set the moisture content of the polarizing plate to 3% by mass or less as described in JP-A-2002-090546. Further, as described in JP-A No. 2000-249832, the surface roughness in the direction perpendicular to the stretching axis is set to 0.04 μm or less based on the center line average roughness, or described in JP-A No. 10-268294. As described above, the refractive index n0 in the transmission axis direction is preferably made larger than 1.6, or the relationship between the thickness of the polarizing plate and the thickness of the protective film is preferably within the range described in JP-A-10-111411. Can do.

（偏光板の機能化）
本発明の偏光板は、ＬＣＤの視野角拡大フィルム、反射型ＬＣＤに適用するためのλ／４板等の位相差フィルム、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
本発明の偏光板と上述の機能性光学フィルムを複合した構成例を図１に示した。
偏光板５の片側の保護フィルムとして機能性光学フィルム３を偏光子２に粘着層を介して接着しても良いし（図１（Ａ））、偏光子２の両面に保護フィルム１ａ、１ｂを設けた偏光板５に粘着層４を介して機能性光学フィルム３を接着しても良い（図１（Ｂ））。前者の場合、もう一方の保護フィルム１には任意の透明保護フィルムを使用してもよい。また、本発明の偏光板においては、保護フィルムに光学機能層を粘着層を介して貼り合わせ、機能性光学フィルム３として、図１（Ａ）の構成とすることも好ましい。機能層や保護フィルム等の各層間の剥離強度は特開２００２−３１１２３８号に記載されている４．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることも好ましい。機能性光学フィルムは、目的とする機能に応じて液晶モジュール側に配置したり、液晶モジュールとは反対側、すなわち表示側もしくはバックライト側に配置することが好ましい。 (Functionalization of polarizing plate)
The polarizing plate of the present invention includes an LCD viewing angle widening film, a retardation film such as a λ / 4 plate for application to a reflective LCD, an antireflection film for improving display visibility, a brightness enhancement film, It is preferably used as a functionalized polarizing plate combined with an optical film having functional layers such as a coat layer, a forward scattering layer, and an antiglare (antiglare) layer.
A configuration example in which the polarizing plate of the present invention and the above-described functional optical film are combined is shown in FIG.
The functional optical film 3 may be bonded to the polarizer 2 through an adhesive layer as a protective film on one side of the polarizing plate 5 (FIG. 1A), and the protective films 1a and 1b are attached to both surfaces of the polarizer 2. The functional optical film 3 may be bonded to the provided polarizing plate 5 through the adhesive layer 4 (FIG. 1B). In the former case, an arbitrary transparent protective film may be used for the other protective film 1. Moreover, in the polarizing plate of this invention, it is also preferable to stick an optical functional layer to a protective film through an adhesion layer, and to set it as the structure of FIG. It is also preferable that the peel strength between the layers such as the functional layer and the protective film is 4.0 N / 25 mm or more described in JP-A No. 2002-311238. The functional optical film is preferably disposed on the liquid crystal module side according to the intended function, or on the side opposite to the liquid crystal module, that is, on the display side or the backlight side.

以下に本発明の偏光板と複合して使用される機能性光学フィルムについて説明する。
（１）視野角拡大フィルム
本発明の偏光板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに提案されている視野角拡大フィルムと組み合わせて使用することができる。 The functional optical film used in combination with the polarizing plate of the present invention will be described below.
(1) Viewing angle expansion film The polarizing plate of the present invention includes TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), OCB (Optically Compensated Bend), VA (Vertically Aligned), and ECB (Electrically Bold). It can be used in combination with a viewing angle widening film proposed for the display mode.

ＴＮモード用の視野角拡大フィルムとしては、日本印刷学会誌第３６巻第３号（１９９９）ｐ．４０〜４４、月刊ディスプレイ８月号（２００２）ｐ．２０〜２４、特開平４−２２９８２８、特開平６−７５１１５、特開平６−２１４１１６号、特開平８−５０２０６等に記載されたＷＶフィルム（富士写真フィルム（株）製）を好ましく組み合わせて使用される。
ＴＮモード用の視野角拡大フィルムの好ましい構成は、前述の透明なポリマーフィルム上に配向層と光学異方性層をこの順に有したものである。視野角拡大フィルムは粘着剤を介して偏光板と貼合され、用いられてよいが、ＳＩＤ’００ Ｄｉｇ．、ｐ．５５１(２０００)に記載されているように、前記偏光子の保護フィルムの一方も兼ねて使用されることが薄手化の観点から特に好ましい。 As a viewing angle widening film for the TN mode, the Japan Printing Society Vol. 36, No. 3 (1999) p. 40-44, monthly display August issue (2002) p. No. 20-24, JP-A-4-229828, JP-A-6-75115, JP-A-6-214116, JP-A-8-50206, etc. are preferably used in combination. The
A preferred configuration of the viewing angle widening film for the TN mode has an alignment layer and an optically anisotropic layer in this order on the transparent polymer film. Although a viewing angle expansion film may be used by being bonded to a polarizing plate via an adhesive, SID'00 Dig. , P. As described in 551 (2000), it is particularly preferable from the viewpoint of thinning that one of the protective films of the polarizer is also used.

配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成のような手段で設けることができる。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向層も知られているが、ポリマーのラビング処理により形成する配向層が特に好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより好ましく実施される。偏光子の吸収軸方向とラビング方向は実質的に平行であることが好ましい。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平９−１５２５０９号公報に記載された重合性基を有するポリマー等を好ましく使用することができる。配向層の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。   The alignment layer can be provided by means such as a rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), oblique deposition of an inorganic compound, or formation of a layer having a microgroup. Furthermore, an alignment layer in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field or light irradiation is also known, but an alignment layer formed by a rubbing treatment of a polymer is particularly preferable. The rubbing treatment is preferably performed by rubbing the surface of the polymer layer several times in a certain direction with paper or cloth. It is preferable that the absorption axis direction and the rubbing direction of the polarizer are substantially parallel. As the polymer used for the alignment layer, polyimide, polyvinyl alcohol, a polymer having a polymerizable group described in JP-A-9-152509, and the like can be preferably used. The thickness of the alignment layer is preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.05 to 2 μm.

光学異方性層は液晶性化合物を含有していることが好ましい。本発明に使用される液晶性化合物はディスコティック化合物（ディスコティック液晶）を有していることが特に好ましい。ディスコティック液晶分子は、トリフェニレン誘導体のように円盤状のコア部を有し、そこから放射状に側鎖が伸びた構造を有している。また、経時安定性を付与するため、熱、光等で反応する基をさらに導入することも好ましく行われる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載されている。
ディスコティック液晶分子の例を以下に示す。 The optically anisotropic layer preferably contains a liquid crystalline compound. The liquid crystal compound used in the present invention particularly preferably has a discotic compound (discotic liquid crystal). The discotic liquid crystal molecule has a disk-like core portion like a triphenylene derivative, and has a structure in which side chains extend radially therefrom. In order to impart stability over time, it is also preferable to further introduce a group that reacts with heat, light or the like. Preferred examples of the discotic liquid crystal are described in JP-A-8-50206.
Examples of discotic liquid crystal molecules are shown below.

ディスコティック液晶分子は、配向層付近ではラビング方向にプレチルト角を持ってほぼフィルム平面に平行に配向しており、反対の空気面側ではディスコティック液晶分子が面に垂直に近い形で立って配向している。ディスコティック液晶層全体としては、ハイブリッド配向を取っており、この層構造によってＴＮモードのＴＦＴ−ＬＣＤの視野角拡大を実現することができる。   The discotic liquid crystal molecules are aligned almost parallel to the film plane with a pretilt angle in the rubbing direction in the vicinity of the alignment layer, and the discotic liquid crystal molecules are oriented so that they are perpendicular to the plane on the opposite air side. is doing. The discotic liquid crystal layer as a whole has a hybrid alignment, and this layer structure can realize a wide viewing angle of a TN mode TFT-LCD.

上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向層上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱した後、ＵＶ光の照射等により重合させ、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。   The optically anisotropic layer is generally a discotic compound and another compound (for example, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator) dissolved in a solvent, coated on the alignment layer, dried, and then discotic nematic. After heating to the phase formation temperature, it is obtained by polymerization by irradiation with UV light or the like and further cooling. The discotic nematic liquid crystal phase-solid phase transition temperature of the discotic liquid crystalline compound used in the present invention is preferably 70 to 300 ° C, particularly preferably 70 to 170 ° C.

また、上記光学異方性層に添加するディスコティック化合物以外の化合物としては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に好ましい傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）、含フッ素トリアジン化合物等の空気界面側の配向制御用添加剤が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレート等のポリマーを挙げることができる。これらの化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％の添加量にて使用される。
光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい In addition to the discotic compound added to the optically anisotropic layer, the compound has compatibility with the discotic compound and can give a preferable change in tilt angle to the liquid crystalline discotic compound or inhibit the alignment. Any compound can be used as long as it is not. Among these, additives for controlling the orientation on the air interface side such as polymerizable monomers (eg, compounds having vinyl group, vinyloxy group, acryloyl group and methacryloyl group), fluorine-containing triazine compounds, cellulose acetate, cellulose acetate Mention may be made of polymers such as pionate, hydroxypropylcellulose and cellulose acetate butyrate. These compounds are generally used in an amount of 0.1 to 50% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass, based on the discotic compound.
The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm.

視野角拡大フィルムの好ましい態様は、透明基材フィルムとしてのセルロースアシレートフィルム、その上に設けられた配向層、および該配向層上に形成されたディスコティック液晶からなる光学異方性層から構成され、かつ光学異方性層がＵＶ光照射により架橋されている。   A preferred embodiment of the viewing angle widening film is composed of a cellulose acylate film as a transparent substrate film, an alignment layer provided thereon, and an optically anisotropic layer comprising a discotic liquid crystal formed on the alignment layer And the optically anisotropic layer is crosslinked by UV light irradiation.

また、上記以外にも視野角拡大フィルムと本発明の偏光板を組み合わせる場合、例えば、特開平０７−１９８９４２号に記載されているように板面に対し交差する方向に光軸を有して複屈折に異方性を示す位相差板と積層したり、特開２００２−２５８０５２号に記載されているように保護フィルムと光学異方性層の寸法変化率が実質的に同等とすることも好ましく行うことができる。また、特開平１２−２５８６３２号に記載されているように視野角拡大フィルムと貼合される偏光板の水分率を２．４％以下としたり、特開２００２−２６７８３９号に記載されているように視野角拡大フィルム表面の水との接触角を７０°以下とすることも好ましく行うことができる。   In addition to the above, when the viewing angle widening film and the polarizing plate of the present invention are combined, for example, as described in JP-A-07-198942, a compound having an optical axis in a direction intersecting the plate surface is used. It is also preferable to laminate with a phase difference plate exhibiting anisotropy in refraction or to make the dimensional change rate of the protective film and the optically anisotropic layer substantially the same as described in JP-A No. 2002-258052. It can be carried out. Further, as described in JP-A-12-258632, the moisture content of the polarizing plate bonded to the viewing angle widening film is set to 2.4% or less, or as described in JP-A-2002-267839. Further, the contact angle with water on the surface of the viewing angle widening film can be preferably set to 70 ° or less.

ＩＰＳモード液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印状態の黒表示時において、基板面に平行配向した液晶分子の光学補償および偏光板の直交透過率の視野角特性向上に用いる。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。しかし斜めから観察した場合は、透過軸の交差角が９０°ではなくなり、漏れ光が生じてコントラストが低下する。本発明の偏光板をＩＰＳモード液晶セルに用いる場合は、漏れ光を低下するため特開平１０−５４９８２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有する視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。   The viewing angle widening film for an IPS mode liquid crystal cell is used for optical compensation of liquid crystal molecules aligned in parallel to the substrate surface and for improving the viewing angle characteristics of the orthogonal transmittance of the polarizing plate during black display without an electric field. In the IPS mode, black is displayed when no electric field is applied, and the transmission axes of the pair of upper and lower polarizing plates are orthogonal. However, when observed from an oblique direction, the crossing angle of the transmission axes is not 90 °, and leakage light is generated, resulting in a decrease in contrast. When the polarizing plate of the present invention is used in an IPS mode liquid crystal cell, the in-plane retardation as described in JP-A-10-54982 is close to 0 and the thickness direction is reduced in order to reduce leakage light. It is preferably used in combination with a viewing angle widening film having a phase difference.

ＯＣＢモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界印加により液晶層中央部で垂直配向し、基板界面付近で傾斜配向した液晶層の光学補償を行い、黒表示の視野角特性を改善するために使用される。本発明の偏光板をＯＣＢモード液晶セルに用いる場合は、米国特許５８０５２５３号に記載されたような円盤状の液晶性化合物をハイブリット配向させた視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。   The OCB mode viewing angle widening film for liquid crystal cells is intended to improve the viewing angle characteristics of black display by optically compensating the liquid crystal layer that is vertically aligned at the center of the liquid crystal layer by applying an electric field and tilted near the substrate interface. used. When the polarizing plate of the present invention is used in an OCB mode liquid crystal cell, it is preferably used in combination with a viewing angle widening film in which a discotic liquid crystalline compound as described in US Pat. No. 5,805,253 is hybrid-aligned.

ＶＡモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印加状態で液晶分子が基板面に対して垂直配向した状態の黒表示の視野角特性を改善する。このような視野角拡大フィルムしては特許番号第２８６６３７２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有するフィルムや、円盤状の化合物が基板に平行に配列したフィルムや、同じ面内レターデーション値を有する延伸フィルムを遅相軸が直交になるように積層配置したフィルムや、偏光板の斜め方向の直交透過率悪化防止のために液晶分子のような棒状化合物からなるフィルムを積層したものと好ましく組み合わせて用いられる。   The viewing angle widening film for liquid crystal cells in the VA mode improves the viewing angle characteristics of black display in a state where liquid crystal molecules are vertically aligned with respect to the substrate surface in the absence of an electric field. As such a viewing angle widening film, a film having an in-plane retardation close to 0 and having a retardation in the thickness direction as described in Japanese Patent No. 2866372, and a discotic compound are used. Films arranged in parallel to the substrate, stretched films with the same in-plane retardation value laminated so that the slow axes are orthogonal, and liquid crystals to prevent the deterioration of orthogonal transmittance in the oblique direction of the polarizing plate It is preferably used in combination with a laminate of films made of rod-like compounds such as molecules.

（２）位相差フィルム
本発明の偏光板は、位相差層を有することが好ましい。本発明における位相差層としてはλ／４板が好ましく、本発明の偏光板とλ／４板とを積層させることで、円偏光板として使用することができる。円偏光板は入射した光を円偏光に変換する機能を有しており、反射型液晶表示装置やＥＣＢモードなどの半透過型液晶表示装置、あるいは有機ＥＬ素子等に好ましく利用されている。 (2) Retardation film The polarizing plate of the present invention preferably has a retardation layer. The retardation layer in the present invention is preferably a λ / 4 plate, and can be used as a circularly polarizing plate by laminating the polarizing plate of the present invention and the λ / 4 plate. The circularly polarizing plate has a function of converting incident light into circularly polarized light, and is preferably used for a reflective liquid crystal display device, a transflective liquid crystal display device such as an ECB mode, or an organic EL element.

本発明に用いるλ／４板は、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の１／４のレターデーション（Ｒｅ）を有する位相差フィルムであることが好ましい。「可視光の波長の範囲において概ね１／４のレターデーション」とは、波長４００から７００ｎｍにおいて長波長ほどレターデーションが大きく、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が８０〜１２５ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が１２０〜１６０ｎｍである関係を満足する範囲を示す。Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧５ｎｍであることがさらに好ましく、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧１０ｎｍであることが特に好ましい。   The λ / 4 plate used in the present invention is a retardation film having a retardation (Re) of approximately ¼ of the wavelength in the visible light wavelength range in order to obtain almost perfect circularly polarized light in the visible light wavelength range. It is preferable that “Retardation of approximately ¼ in the wavelength range of visible light” means that the longer the wavelength is from 400 to 700 nm, the larger the retardation, and the retardation value (Re450) measured at a wavelength of 450 nm is 80 to 125 nm. And the range which satisfies the relationship whose retardation value (Re590) measured by wavelength 590nm is 120-160 nm is shown. It is more preferable that Re590-Re450 ≧ 5 nm, and it is particularly preferable that Re590-Re450 ≧ 10 nm.

本発明で用いるλ／４板は上記の条件を満たしていれば特に制限はないが、例えば、特開平５−２７１１８号公報、特開平１０−６８８１６号公報、特開平１０−９０５２１号公報に記載された複数のポリマーフィルムを積層したλ／４板、ＷＯ００／６５３８４号公報、ＷＯ００／２６７０５号公報に記載された１枚のポリマーフィルムを延伸したλ／４板、特開２０００−２８４１２６号公報、特開２００２−３１７１７号公報に記載されたポリマーフィルム上に少なくとも１層以上の光学異方性層を設けたλ／４板など公知のλ／４板を用いることができる。また、ポリマーフィルムの遅相軸の方向や光学異方性層の配向方向は液晶セルに合わせて任意の方向に配置することができる。   The λ / 4 plate used in the present invention is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, but for example, described in JP-A-5-27118, JP-A-10-68816, and JP-A-10-90521. A λ / 4 plate obtained by laminating a plurality of polymer films, a λ / 4 plate obtained by stretching a single polymer film described in WO00 / 65384, WO00 / 26705, JP 2000-284126 A, A known λ / 4 plate such as a λ / 4 plate in which at least one optically anisotropic layer is provided on a polymer film described in JP-A-2002-31717 can be used. Moreover, the direction of the slow axis of the polymer film and the orientation direction of the optically anisotropic layer can be arranged in any direction according to the liquid crystal cell.

円偏光板において、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は、任意の角度で交差できるが、４５゜±２０°の範囲で交差されることが好ましい。但し、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は上記以外の範囲で交差されても構わない。   In the circularly polarizing plate, the slow axis of the λ / 4 plate and the transmission axis of the polarizer can intersect at an arbitrary angle, but preferably intersect within a range of 45 ° ± 20 °. However, the slow axis of the λ / 4 plate and the transmission axis of the polarizer may intersect within a range other than the above.

λ／４板をλ／４板およびλ／２板を積層して構成する場合は、特許番号第３２３６３０４号公報や特開平１０−６８８１６号公報に記載されているように、λ／４板およびλ／２板の面内の遅相軸と偏光板の透過軸とがなす角度が実質的に７５°および１５゜となるように貼り合わせることが好ましい。   When the λ / 4 plate is formed by laminating the λ / 4 plate and the λ / 2 plate, as described in Japanese Patent No. 3236304 and Japanese Patent Laid-Open No. 10-68816, the λ / 4 plate and The λ / 2 plate is preferably bonded so that the angle formed between the slow axis in the plane of the λ / 2 plate and the transmission axis of the polarizing plate is substantially 75 ° and 15 °.

（３）反射防止フィルム
本発明の偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１．５％程度のフィルム、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報, ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１，ｍａｙ，２０００，２６頁〜２８頁や特開２００２−３０１７８３号などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。
各層の屈折率は以下の関係を満足する。 (3) Antireflection film The polarizing plate of the present invention can be used in combination with an antireflection film. For the anti-reflection film, either a film having a reflectance of about 1.5% only by applying a single layer of a low refractive index material such as a fluorine-based polymer, or a film having a reflectance of 1% or less using multilayer interference of a thin film is used. it can. In the present invention, a structure in which a low refractive index layer and at least one layer having a higher refractive index than that of the low refractive index layer (that is, a high refractive index layer and a middle refractive index layer) is laminated on a transparent support is preferably used. The In addition, Nitto Technical Report, vol. 38, no. 1, May, 2000, pages 26 to 28, JP-A No. 2002-301783, and the like can also be preferably used.
The refractive index of each layer satisfies the following relationship.

高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率 反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光子の保護フィルムに使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。   The refractive index of the high refractive index layer> The refractive index of the medium refractive index layer> The refractive index of the transparent support> The refractive index of the low refractive index layer. The transparent support used for the antireflection film is used for the protective film for the polarizer described above. A transparent polymer film can be preferably used.

低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であり、好ましくは１．３０〜１．５０である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基や、フッ素の含有する素材を用い表面への滑り性付与することも好ましく行われる。   The refractive index of the low refractive index layer is 1.20 to 1.55, preferably 1.30 to 1.50. The low refractive index layer is preferably used as an outermost layer having scratch resistance and antifouling properties. In order to improve the scratch resistance, it is also preferable to impart slipperiness to the surface using a material containing a silicone group or fluorine.

含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１-４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製）や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報）等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報、特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。 Examples of the fluorine-containing compound include paragraphs [0018] to [0026] of JP-A-9-222503, paragraphs [0019] to [0030] of JP-A-11-38202, and JP-A-2001-40284. The compounds described in paragraph Nos. [0027] to [0028] and JP-A No. 2000-284102 can be preferably used.
The silicone-containing compound is preferably a compound having a polysiloxane structure, but reactive silicone (eg, Silaplane (manufactured by Chisso Corporation), silanol group-containing polysiloxane at both ends (Japanese Patent Laid-Open No. 11-258403), etc. An organometallic compound such as a silane coupling agent and a specific fluorine-containing hydrocarbon group-containing silane coupling agent may be cured by a condensation reaction in the presence of a catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 58-142958). Gazettes, 58-147483, 58-147484, JP-A-9-157582, 11-106704, JP-A-2000-117902, 2001-48590, 2002-2002. 53804).
The low refractive index layer has an average primary particle diameter of 1 to 150 nm such as fillers (for example, silicon dioxide (silica), fluorine-containing particles (magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride)) as additives other than the above. And a low refractive index inorganic compound, organic fine particles described in paragraphs [0020] to [0038] of JP-A-11-3820), silane coupling agents, slip agents, surfactants, and the like are also preferably included. be able to.

低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良いが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。 The low refractive index layer may be formed by a vapor phase method (vacuum vapor deposition method, sputtering method, ion plating method, plasma CVD method, etc.), but is preferably formed by a coating method because it can be manufactured at low cost. . As the coating method, dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, and micro gravure can be preferably used.
The film thickness of the low refractive index layer is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm, and most preferably 60 to 120 nm.

中屈折率層および高屈折率層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり（シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり（特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用する（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等の態様で使用することができる。 The medium refractive index layer and the high refractive index layer preferably have a constitution in which ultrafine particles of high refractive index having an average particle size of 100 nm or less are dispersed in a matrix material. Inorganic compound fine particles having a high refractive index include inorganic compounds having a refractive index of 1.65 or more, for example, oxides such as Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, and In, and metal atoms thereof. A composite oxide or the like can be preferably used.
Such ultrafine particles may be obtained by treating the particle surface with a surface treatment agent (silane coupling agent, etc .: JP-A Nos. 11-295503, 11-153703, 2000-9908, anionic compounds or (Organic metal coupling agent: JP-A-2001-310432, etc.), core-shell structure with high refractive index particles as a core (JP-A-2001-166104, etc.) No. 153703, Patent No. US62010858B1, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-27776069, etc.).

マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の多官能性材料や、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。 As the matrix material, conventionally known thermoplastic resins, curable resin films, and the like can be used, but JP-A-2000-47004, 2001-315242, 2001-31871, and 2001-296401. It is also possible to use a curable film obtained from a polyfunctional material described in a gazette or the like or a metal alkoxide composition described in JP-A-2001-293818 or the like.
The refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.70 to 2.20. The thickness of the high refractive index layer is preferably 5 nm to 10 μm, and more preferably 10 nm to 1 μm.
The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.50 to 1.70.

反射防止フィルムのヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳＫ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。   The haze of the antireflection film is preferably 5% or less, more preferably 3% or less. Further, the strength of the film is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JISK5400.

（４）輝度向上フィルム
本発明の偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が１．４倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明の偏光板と組み合わせることができる。 (4) Brightness improving film The polarizing plate of this invention can be used in combination with a brightness improving film. The brightness enhancement film has a function of separating circularly polarized light or linearly polarized light, and is disposed between the polarizing plate and the backlight, and reflects or scatters one circularly polarized light or linearly polarized light back to the backlight side. Re-reflected light from the backlight part partially changes the polarization state and partially transmits when re-entering the brightness enhancement film and the polarizing plate, so the light utilization rate is improved by repeating this process. The front luminance is improved to about 1.4 times. As the brightness enhancement film, an anisotropic reflection system and an anisotropic scattering system are known, and both can be combined with the polarizing plate of the present invention.

異方性反射方式では、一軸延伸フィルムと未延伸フィルムを多重に積層して、延伸方向の屈折率差を大きくすることにより反射率ならびに透過率の異方性を有する輝度向上フィルムが知られており、誘電体ミラーの原理を用いた多層膜方式（ＷＯ９５／１７６９１号、ＷＯ９５／１７６９２号、ＷＯ９５／１７６９９号の各明細書記載）やコレステリック液晶方式（欧州特許６０６９４０Ａ２号明細書、特開平８−２７１７３１号公報記載）が知られている。誘電体ミラーの原理を用いた多層方式の輝度向上フィルムとしてはＤＢＥＦ―Ｅ、ＤＢＥＦ−Ｄ、ＤＢＥＦ−Ｍ（いずれも３Ｍ社製）、コレステリック液晶方式の輝度向上フィルムとしてはＮＩＰＯＣＳ（日東電工（株）製）が本発明で好ましく使用される。ＮＩＰＯＣＳについては、日東技報, ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１，ｍａｙ，２０００, １９頁〜２１頁などを参考にすることができる。   In the anisotropic reflection system, a brightness enhancement film having anisotropy in reflectance and transmittance is known by laminating a uniaxially stretched film and an unstretched film in multiple layers and increasing the refractive index difference in the stretching direction. Multilayer film systems using the principle of dielectric mirrors (described in the specifications of WO95 / 17691, WO95 / 17692, WO95 / 17699) and cholesteric liquid crystal systems (European Patent No. 606940A2, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8- No. 271731) is known. DBEF-E, DBEF-D, and DBEF-M (all manufactured by 3M) are used as multi-layer brightness enhancement films using the principle of dielectric mirrors, and NIPOCS (Nitto Denko Corporation) as a cholesteric liquid crystal brightness enhancement film. )) Is preferably used in the present invention. For NIPOCS, see Nitto Giho, vol. 38, no. 1, may, 2000, pages 19 to 21 and the like.

また、本発明ではＷＯ９７／３２２２３号、ＷＯ９７／３２２２４号、ＷＯ９７／３２２２５号、ＷＯ９７／３２２２６号の各明細書および特開平９−２７４１０８号、同１１−１７４２３１号の各公報に記載された正の固有複屈折性ポリマーと負の固有複屈折性ポリマーをブレンドして一軸延伸した異方性散乱方式の輝度向上フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。異方性散乱方式輝度向上フィルムとしては、ＤＲＰＦ−Ｈ（３Ｍ社製）が好ましい。
本発明の偏光板と輝度向上フィルムは、粘着剤を介して貼合された形態、もしくは偏光板の保護フィルムの一方を輝度向上フィルムとした一体型として使用することが好ましい。 Further, in the present invention, positive numbers described in the specifications of WO97 / 32223, WO97 / 32224, WO97 / 32225, WO97 / 32226 and JP-A-9-274108 and 11-174231 are described. It is also preferable to use in combination with an anisotropic scattering type brightness enhancement film obtained by uniaxially stretching by blending an intrinsic birefringent polymer and a negative intrinsic birefringent polymer. As the anisotropic scattering system brightness enhancement film, DRPF-H (manufactured by 3M) is preferable.
The polarizing plate and the brightness enhancement film of the present invention are preferably used as an integrated type in which one of the polarizing film and the protective film of the polarizing plate is bonded via an adhesive.

（５）他の機能性光学フィルム
本発明の偏光板は、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は、前述の反射防止フィルムにおける反射防止層、あるいは視野角補償フィルムにおける光学異方性層等と同一層内で相互に複合して使用することも好ましい。これらの機能層は、偏光子側および偏光子と反対面（より空気側の面）のどちらか片面、もしくは両面の設けて使用できる。 (5) Other functional optical films The polarizing plate of the present invention further comprises a hard coat layer, a forward scattering layer, an antiglare (antiglare) layer, a gas barrier layer, a sliding layer, an antistatic layer, an undercoat layer, a protective layer, and the like. It is also preferable to use in combination with the provided functional optical film. These functional layers are also preferably used in combination with each other in the same layer as the antireflection layer in the above-mentioned antireflection film or the optically anisotropic layer in the viewing angle compensation film. These functional layers can be used by providing either one side or both sides of the polarizer side and the surface opposite to the polarizer (more air side surface).

（５−１）ハードコート層
本発明の偏光板は耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、０．２〜１００μｍであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。 (5-1) Hard coat layer The polarizing plate of the present invention is preferably combined with a functional optical film having a hard coat layer provided on the surface of the transparent support in order to impart mechanical strength such as scratch resistance. . When the hard coat layer is applied to the above-described antireflection film, it is particularly preferable to provide it between the transparent support and the high refractive index layer.
The hard coat layer is preferably formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of the curable compound by light and / or heat. The curable functional group is preferably a photopolymerizable functional group, and the hydrous functional group-containing organometallic compound is preferably an organic alkoxysilyl compound. As specific constitutional compositions of the hard coat layer, for example, those described in JP-A Nos. 2002-144913, 2000-9908 and WO0 / 46617 can be preferably used.
The film thickness of the hard coat layer is preferably 0.2 to 100 μm.
The strength of the hard coat layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in a pencil hardness test according to JIS K5400. Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.

ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。
また、市販化合物としては、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。 As the material for forming the hard coat layer, a compound containing an ethylenically unsaturated group or a compound containing a ring-opening polymerizable group can be used, and these compounds can be used alone or in combination. Preferred examples of the compound containing an ethylenically unsaturated group include ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol. Polyacrylates of polyols such as hexaacrylate; epoxy acrylates such as diacrylate of bisphenol A diglycidyl ether, diacrylate of hexanediol diglycidyl ether; obtained by reaction of polyisocyanate and hydroxyl group-containing acrylate such as hydroxyethyl acrylate Examples of preferred compounds include urethane acrylates.
Moreover, as a commercially available compound, EB-600, EB-40, EB-140, EB-1150, EB-1290K, IRR214, EB-2220, TMPTA, TMPTMA (above, Daicel UCB Co., Ltd. product), UV -6300, UV-1700B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.

また、開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。その他にグリシジル（メタ）アクリレートの重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。   Preferred examples of the compound containing a ring-opening polymerizable group include ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, trimethylol ethane triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether as glycidyl ethers. Triglycidyl trishydroxyethyl isocyanurate, sorbitol tetraglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycyl ether, polyglycidyl ether of cresol novolac resin, polyglycidyl ether of phenol novolac resin, etc. Celoxide 2021P, Celoxide 2081 GT-301, Epolide GT-401, EHPE3150CE (above, Oxetane, OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX-1009 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), etc. Can be mentioned. In addition, a polymer of glycidyl (meth) acrylate or a copolymer of a monomer that can be copolymerized with glycidyl (meth) acrylate may be used for the hard coat layer.

ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、ハードコート処理物品のカールを低減するため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物微粒子やポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の有機微粒子等の架橋微粒子を添加することも好ましく行われる。これらの架橋微粒子の平均粒径は、１ｎｍないし２００００ｎｍであることが好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。   In the hard coat layer, in order to reduce the curing shrinkage of the hard coat layer, improve the adhesion to the substrate, and reduce the curl of the hard coat treated article, oxide fine particles such as silicon, titanium, zirconium, aluminum, polyethylene, It is also preferable to add cross-linked fine particles such as cross-linked particles such as polystyrene, poly (meth) acrylic acid esters and polydimethylsiloxane, and organic fine particles such as cross-linked rubber fine particles such as SBR and NBR. These crosslinked fine particles preferably have an average particle size of 1 nm to 20000 nm. Further, the shape of the crosslinked fine particles can be used without particular limitation, such as a spherical shape, a rod shape, a needle shape, or a plate shape. The addition amount of the fine particles is preferably 60% by volume or less, more preferably 40% by volume or less of the hard coat layer after curing.

上記で記載した無機微粒子を添加する場合、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。   In the case of adding the inorganic fine particles described above, since the affinity with the binder polymer is generally poor, it contains a metal such as silicon, aluminum, titanium, and the alkoxide group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, phosphonic acid group, etc. It is also preferable to perform a surface treatment using a surface treatment agent having a functional group of

ハードコート層は、熱または活性エネルギー線を用いて硬化することが好ましく、その中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下である。   The hard coat layer is preferably cured using heat or active energy rays. Among them, active energy rays such as radiation, gamma rays, alpha rays, electron rays, and ultraviolet rays are more preferred, and safety and productivity are improved. In view of the above, it is particularly preferable to use an electron beam or an ultraviolet ray. In the case of curing with heat, in consideration of the heat resistance of the plastic itself, the heating temperature is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower.

（５−２）前方散乱層
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。 (5-2) Forward scattering layer The forward scattering layer is used to improve the viewing angle characteristics (hue and luminance distribution) in the vertical and horizontal directions when the polarizing plate of the present invention is applied to a liquid crystal display device. In the present invention, a configuration in which fine particles having different refractive indexes are dispersed in a binder is preferable. The construction of JP-A No. 199809, JP-A No. 2002-107512 that defines the haze value as 40% or more can be used. In addition, in order to control the viewing angle characteristics of haze, the polarizing plate of the present invention is also preferably used in combination with “Lumisty” described in Sumitomo Chemical's technical report “Photofunctional Films” on pages 31-39. be able to.

（５−３）アンチグレア層
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。 フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等を好ましく使用することができる。 (5-3) Antiglare layer The antiglare (antiglare) layer is used to scatter reflected light and prevent reflection. The antiglare function is obtained by forming irregularities on the outermost surface (display side) of the liquid crystal display device. The haze of the optical film having an antiglare function is preferably 3 to 30%, more preferably 5 to 20%, and most preferably 7 to 20%. The method for forming irregularities on the film surface is, for example, a method of forming irregularities on the film surface by adding fine particles (for example, JP-A No. 2000-271878), relatively large particles (particle size 0.05-2 μm). ) Is added in a small amount (0.1 to 50% by mass) (for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-281410, 2000-95893, 2001-100004, and 2001). No. 281407, etc.), a method of physically transferring the uneven shape onto the film surface (for example, as an embossing method, JP-A-63-278839, JP-A-11-183710, JP-A-2000-275401) Etc.) can be preferably used.

（偏光板を使用する液晶表示装置）
次に本発明の偏光板が使用される液晶表示装置について説明する。
液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板を有する液晶表示装置は、少なくとも１枚の偏光板が本発明の偏光板である。
図２は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。 (Liquid crystal display device using polarizing plate)
Next, a liquid crystal display device in which the polarizing plate of the present invention is used will be described.
In a liquid crystal display device having a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof, at least one polarizing plate is the polarizing plate of the present invention.
FIG. 2 is an example of a liquid crystal display device in which the polarizing plate of the present invention is used.

本発明の図２に示す液晶表示装置は、液晶セル（１０〜１３）、および液晶セル（１０〜１３）を挟持して配置された上側偏光板６と下側偏光板１７とを有する。偏光板は偏光子および一対の透明保護フィルムによって挟持されているが、図２中では一体化された偏光板として示し、詳細構造は省略する。液晶セルは、上側電極基板１０および下側電極基板１３と、これらに挟持される液晶分子１２から形成される液晶層からなる。液晶セルは、ＯＮ・ＯＦＦ表示を行う液晶分子の配向状態の違いで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに分類されるが、本発明の偏光板は透過および反射型によらず、いずれの表示モードにも使用できる。
これらの表示モードの中でも、ＯＣＢモードまたはＶＡモードであることが好ましい。 The liquid crystal display device shown in FIG. 2 of the present invention includes a liquid crystal cell (10-13), and an upper polarizing plate 6 and a lower polarizing plate 17 that are disposed with the liquid crystal cell (10-13) interposed therebetween. The polarizing plate is sandwiched between a polarizer and a pair of transparent protective films, but is shown as an integrated polarizing plate in FIG. The liquid crystal cell includes a liquid crystal layer formed of an upper electrode substrate 10 and a lower electrode substrate 13 and liquid crystal molecules 12 sandwiched therebetween. The liquid crystal cell is different in the alignment state of liquid crystal molecules that perform ON / OFF display. However, the polarizing plate of the present invention can be used in any display mode regardless of the transmissive and reflective types.
Among these display modes, the OCB mode or the VA mode is preferable.

電極基板１０および１３の液晶分子１２に接触する表面（以下、「内面」という場合がある）には、配向膜（不図示）が形成されていて、配向膜上に施されたラビング処理等により、電界無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子１２の配向が制御されている。また、基板１０および１３の内面には、液晶分子１２からなる液晶層に電界を印加可能な透明電極（不図示）が形成されている。   An alignment film (not shown) is formed on the surface of the electrode substrates 10 and 13 in contact with the liquid crystal molecules 12 (hereinafter sometimes referred to as “inner surface”), and is formed by a rubbing process or the like applied on the alignment film. The orientation of the liquid crystal molecules 12 in a state where no electric field is applied or a state where a low voltage is applied is controlled. Further, on the inner surfaces of the substrates 10 and 13, a transparent electrode (not shown) capable of applying an electric field to the liquid crystal layer made of the liquid crystal molecules 12 is formed.

ＴＮモードのラビング方向は上下基板で互いに直交する方向に施し、その強さとラビング回数などでチルト角の大きさが制御できる。配向膜はポリイミド膜を塗布後焼成して形成する。液晶層のねじれ角（ツイスト角）の大きさは、上下基板のラビング方向の交差角と液晶材料に添加するカイラル剤により決まる。ここではツイスト角が９０°になるようにするためピッチ６０μｍ程度のカイラル剤を添加する。
なお、ツイスト角は、ノートパソコンやパソコンモニタ、テレビ用の液晶表示装置の場合は９０°近傍（８５から９５°）に、携帯電話などの反射型表示装置として使用する場合は０から７０°に設定する。またＩＰＳモードやＥＣＢモードでは、ツイスト角が０°となる。ＩＰＳモードでは電極が下側基板１３のみに配置され、基板面に平行な電界が印加される。また、ＯＣＢモードでは、ツイスト角がなく、チルト角を大きくされ、ＶＡモードでは液晶分子１２が上下基板に垂直に配向する。 The rubbing direction of the TN mode is applied in directions perpendicular to each other on the upper and lower substrates, and the magnitude of the tilt angle can be controlled by the strength and the number of rubbing times. The alignment film is formed by applying and baking a polyimide film. The magnitude of the twist angle (twist angle) of the liquid crystal layer is determined by the crossing angle of the upper and lower substrates in the rubbing direction and the chiral agent added to the liquid crystal material. Here, a chiral agent having a pitch of about 60 μm is added so that the twist angle becomes 90 °.
The twist angle is in the vicinity of 90 ° (85 to 95 °) in the case of a notebook computer, a personal computer monitor, and a liquid crystal display device for a television, and is 0 to 70 ° in the case of use as a reflective display device such as a mobile phone. Set. In the IPS mode and the ECB mode, the twist angle is 0 °. In the IPS mode, electrodes are disposed only on the lower substrate 13 and an electric field parallel to the substrate surface is applied. In the OCB mode, there is no twist angle and the tilt angle is increased, and in the VA mode, the liquid crystal molecules 12 are aligned perpendicular to the upper and lower substrates.

ここで液晶層の厚さｄと屈折率異方性Δｎの積Δｎｄの大きさは白表示時の明るさを変化させる。このため最大の明るさを得るために表示モード毎にその範囲を設定する。
上側偏光板６の吸収軸７と下側偏光板１７の吸収軸１８の交差角は一般に概略直交に積層することで高コントラストが得られる。液晶セルの上側偏光板６の吸収軸７と上側基板１０のラビング方向の交差角は液晶表示モードによってことなるが、ＴＮ、ＩＰＳモードでは一般に平行か垂直に設定する。ＯＣＢ、ＥＣＢモードでは４５°に設定することが多い。ただし、表示色の色調や視野角の調整のために各表示モードで最適値が異なり、この範囲に限定されるわけではない。 Here, the magnitude of the product Δnd of the thickness d of the liquid crystal layer and the refractive index anisotropy Δn changes the brightness during white display. Therefore, in order to obtain the maximum brightness, the range is set for each display mode.
The crossing angle between the absorption axis 7 of the upper polarizing plate 6 and the absorption axis 18 of the lower polarizing plate 17 is generally laminated substantially orthogonally to obtain a high contrast. The crossing angle between the absorption axis 7 of the upper polarizing plate 6 of the liquid crystal cell and the rubbing direction of the upper substrate 10 depends on the liquid crystal display mode, but is generally set to be parallel or vertical in the TN and IPS modes. In OCB and ECB modes, it is often set to 45 °. However, the optimum value differs in each display mode for adjusting the color tone and viewing angle of the display color, and the present invention is not limited to this range.

本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、図２の構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶セルと偏光子との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、液晶セルと偏光板との間に、別途、前述した視野角拡大フィルムを配置することもできる。偏光板６、１７と光学異方性層（視野角拡大フィルム）８、１５は粘着剤で貼合した積層形態で配置されてもよいし、液晶セル側保護フィルムの一方を視野角拡大に使用した、いわゆる一体型楕円偏光板として配置されてもよい。   The liquid crystal display device in which the polarizing plate of the present invention is used is not limited to the configuration of FIG. 2, and may include other members. For example, a color filter may be disposed between the liquid crystal cell and the polarizer. Moreover, the viewing angle widening film mentioned above can also be separately arranged between the liquid crystal cell and the polarizing plate. The polarizing plates 6 and 17 and the optically anisotropic layers (viewing angle widening films) 8 and 15 may be arranged in a laminated form bonded with an adhesive, and one of the liquid crystal cell side protective films is used for widening the viewing angle. It may be arranged as a so-called integrated elliptical polarizing plate.

また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置を透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置できる。また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けてもよい。   When the liquid crystal display device using the polarizing plate of the present invention is used as a transmission type, a backlight using a cold cathode or a hot cathode fluorescent tube, or a light emitting diode, a field emission element, or an electroluminescent element as a light source. Can be placed on the back. Further, the liquid crystal display device in which the polarizing plate of the present invention is used may be of a reflective type. In such a case, only one polarizing plate may be disposed on the observation side, and the back of the liquid crystal cell or under the liquid crystal cell. A reflective film is installed on the inner surface of the side substrate. Of course, a front light using the light source may be provided on the liquid crystal cell observation side.

［実施例］
下記に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 [Example]
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（セルロースアシレートフィルム１の作製）
＜セルロースアシレート溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ａを調製した。 (Preparation of cellulose acylate film 1)
<Preparation of cellulose acylate solution>
The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare a cellulose acylate solution A.

――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液Ａ組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル化度2.8のセルロースアセテート １００．０質量部
疎水性化合物：トリフェニルフォスフェート ７．６質量部
疎水性化合物：ビフェニルフォスフェート ３．８質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ４０２．０質量部
メタノール（第２溶媒） ６０．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――― ――――――――――――――――――――――――――――――――
Cellulose acylate solution A composition ――――――――――――――――――――――――――――――――
Cellulose acetate having an acetylation degree of 2.8 100.0 parts by mass Hydrophobic compound: triphenyl phosphate 7.6 parts by mass Hydrophobic compound: biphenyl phosphate 3.8 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 402.0 parts by mass Methanol (Second solvent) 60.0 parts by mass ――――――――――――――――――――――――――――――――

＜マット剤溶液の調製＞
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。 <Preparation of matting agent solution>
The following composition was charged into a disperser and stirred to dissolve each component to prepare a matting agent solution.

――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒径２０ｎｍのシリカ粒子
（AEROSIL R972、日本アエロジル（株）製 ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ７５．０質量部
メタノール（第２溶媒） １２．７質量部
セルロースアシレート溶液Ａ １０．３質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――― ――――――――――――――――――――――――――――――――
Matting agent solution composition ――――――――――――――――――――――――――――――――
Silica particles having an average particle diameter of 20 nm (AEROSIL R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. 2.0 parts by weight Methylene chloride (first solvent) 75.0 parts by weight Methanol (second solvent) 12.7 parts by weight Cellulose acylate solution A 10.3 parts by mass ――――――――――――――――――――――――――――――――

＜レターデーション上昇剤溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、レターデーション上昇剤溶液を調製した。 <Preparation of retardation increasing agent solution>
The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a retardation increasing agent solution.

―――――――――――――――――――――――――――――――
レターデ−ション上昇剤溶液組成
―――――――――――――――――――――――――――――――
レターデーション上昇剤（Ｂ） ８．０質量部
疎水性化合物（Ａ−１２） １２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ５８．４質量部
メタノール（第２溶媒） ８．７質量部
セルロースアシレート溶液Ａ １２．８質量部
――――――――――――――――――――――――――――――― ―――――――――――――――――――――――――――――――
Lettering enhancer solution composition ―――――――――――――――――――――――――――――――
Retardation raising agent (B) 8.0 parts by weight Hydrophobic compound (A-12) 12.0 parts by weight Methylene chloride (first solvent) 58.4 parts by weight Methanol (second solvent) 8.7 parts by weight Cellulose reed Rate solution A 12.8 parts by mass ―――――――――――――――――――――――――――――――

上記セルロースアシレート溶液Ａを９２．５質量部、マット剤溶液を１．３質量部、レターデーション上昇剤溶液６．２質量部それぞれを濾過後に混合し、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤含量３５％でフィルムをバンドから剥離し、１４５℃の条件でフィルムをテンターを用いて２５％の延伸倍率で横延伸し、延伸後の２３％の延伸倍率で１４０℃で３０秒間保持した。その後、クリップを外して１４０℃で４０分間乾燥させ、セルロースアシレートフィルムを製造した。出来あがったセルロースアシレートフィルムの残留溶剤量は０．２％であり、膜厚は９０μｍであった。   92.5 parts by mass of the cellulose acylate solution A, 1.3 parts by mass of the matting agent solution, and 6.2 parts by mass of the retardation increasing agent solution were mixed after filtration, and cast using a band casting machine. . The film was peeled off from the band with a residual solvent content of 35%, and the film was stretched transversely at a draw ratio of 25% using a tenter under the conditions of 145 ° C., and held at 140 ° C. for 30 seconds at a draw ratio of 23% after stretching. . Thereafter, the clip was removed and dried at 140 ° C. for 40 minutes to produce a cellulose acylate film. The resulting cellulose acylate film had a residual solvent amount of 0.2% and a film thickness of 90 μm.

（セルロースアシレートフィルム２の作製）
疎水化剤の種類、添加量を表１の内容に変更した以外は同様にしてセルロースアシレートフィルム２を作製した。 (Preparation of cellulose acylate film 2)
Cellulose acylate film 2 was produced in the same manner except that the type and amount of hydrophobizing agent were changed to those shown in Table 1.

（セルロースアシレートフィルム３の作製）
＜セルロースアセテート溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液Ｂを調製した。 (Preparation of cellulose acylate film 3)
<Preparation of cellulose acetate solution>
The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution B.

――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液Ｂ組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル化度2.94のセルロースアセテート １００．０質量部
疎水性化合物：Ｃ−５ １１．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ４０２．０質量部
メタノール（第２溶媒） ６０．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――― ――――――――――――――――――――――――――――――――
Cellulose acylate solution B composition ――――――――――――――――――――――――――――――――
Cellulose acetate having an acetylation degree of 2.94 100.0 parts by mass Hydrophobic compound: C-5 11.9 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 402.0 parts by mass Methanol (second solvent) 60.0 parts by mass ―――――――――――――――――――――――――――――

＜マット剤溶液の調製＞
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。 <Preparation of matting agent solution>
The following composition was charged into a disperser and stirred to dissolve each component to prepare a matting agent solution.

――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒径２０ｎｍのシリカ粒子
（AEROSIL R972、日本アエロジル（株）製 ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ７５．０質量部
メタノール（第２溶媒） １２．７質量部
実施例１のセルロースアシレート溶液Ａ １０．３質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――― ――――――――――――――――――――――――――――――――
Matting agent solution composition ――――――――――――――――――――――――――――――――
Silica particles having an average particle diameter of 20 nm (AEROSIL R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. 2.0 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 75.0 parts by mass Methanol (second solvent) 12.7 parts by mass Cellulose of Example 1 Acylate solution A 10.3 parts by mass ――――――――――――――――――――――――――――――――

＜ＵＶ吸収剤溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、ＵＶ吸収剤溶液を調製した。 <Preparation of UV absorber solution>
The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a UV absorber solution.

―――――――――――――――――――――――――――――――
ＵＶ吸収剤溶液組成
―――――――――――――――――――――――――――――――
ＵＶ−１０２ １４．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ６３．６質量部
メタノール（第２溶媒） ９．５質量部
実施例１のセルロースアシレート溶液Ａ １２．８質量部
――――――――――――――――――――――――――――――― ―――――――――――――――――――――――――――――――
UV absorber solution composition ―――――――――――――――――――――――――――――――
UV-102 14.0 parts by weight Methylene chloride (first solvent) 63.6 parts by weight Methanol (second solvent) 9.5 parts by weight Cellulose acylate solution A of Example 1 12.8 parts by weight ――――――――――――――――――――――――――

上記セルロースアシレート溶液Ａを９７．３質量部、マット剤溶液を１．３質量部、ＵＶ吸収剤溶液１．４質量部それぞれを濾過後に混合し、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤含量４０％でフィルムをバンドから剥離し、９５℃の条件でフィルムをテンターを用いて４％の延伸倍率で横延伸した。その後、クリップを外して１３７℃で３０分間乾燥させ、セルロースアシレートフィルムを製造した。出来あがったセルロースアシレートフィルムの残留溶剤量は０．２％であり、膜厚は８０μｍであった。
（セルロースアシレートフィルム４〜７の作製）
セルロースアシレートの種類及び疎水化剤の種類、添加量、ＵＶ吸収剤の種類、添加量を表１の内容に変更した以外は同様にしてセルロースアシレートフィルム４〜７を作製した。 97.3 parts by mass of the cellulose acylate solution A, 1.3 parts by mass of the matting agent solution, and 1.4 parts by mass of the UV absorber solution were mixed after filtration, and cast using a band casting machine. The film was peeled off from the band with a residual solvent content of 40%, and the film was stretched transversely at a stretching ratio of 4% using a tenter at 95 ° C. Thereafter, the clip was removed and dried at 137 ° C. for 30 minutes to produce a cellulose acylate film. The resulting cellulose acylate film had a residual solvent amount of 0.2% and a film thickness of 80 μm.
(Preparation of cellulose acylate films 4-7)
Cellulose acylate films 4 to 7 were produced in the same manner except that the type of cellulose acylate, the type of hydrophobizing agent, the amount added, the type of UV absorber, and the amount added were changed to those shown in Table 1.

（セルロースアシレートフィルム８の作製）
＜セルロースアシレート溶液Ｃの調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ｃを調製した。 (Preparation of cellulose acylate film 8)
<Preparation of cellulose acylate solution C>
The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare a cellulose acylate solution C.

――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液Ｃ組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル化度1.95、プロピオニル化度0.92のセルロースアシレート １００．０質量部
疎水性化合物：トリフェニルフォスフェート ９．１質量部
疎水化性化合物：エチルフタリルエチルグリコレート １．２質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３８２．０質量部
エタノール（第２溶媒） ８０．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――― ――――――――――――――――――――――――――――――――
Cellulose acylate solution C composition ――――――――――――――――――――――――――――――――
Cellulose acylate having an acetylation degree of 1.95 and a propionylation degree of 0.92 100.0 parts by mass Hydrophobic compound: triphenyl phosphate 9.1 parts by mass Hydrophobizing compound: ethyl phthalyl ethyl glycolate 1.2 parts by mass methylene chloride ( First solvent) 382.0 parts by mass Ethanol (second solvent) 80.0 parts by mass ――――――――――――――――――――――――――――― -

＜マット剤溶液の調製＞
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。 <Preparation of matting agent solution>
The following composition was charged into a disperser and stirred to dissolve each component to prepare a matting agent solution.

――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒径２０ｎｍのシリカ粒子
（AEROSIL R972、日本アエロジル（株）製 ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ７５．０質量部
エタノール（第２溶媒） １２．７質量部
前記セルロースアシレート溶液Ｃ １０．３質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――― ――――――――――――――――――――――――――――――――
Matting agent solution composition ――――――――――――――――――――――――――――――――
Silica particles having an average particle diameter of 20 nm (AEROSIL R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. 2.0 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 75.0 parts by mass Ethanol (second solvent) 12.7 parts by mass The cellulose acylate solution C 10.3 parts by mass ――――――――――――――――――――――――――――――――

＜ＵＶ吸収剤溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、ＵＶ吸収剤溶液を調製した。 <Preparation of UV absorber solution>
The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a UV absorber solution.

―――――――――――――――――――――――――――――――
ＵＶ吸収剤溶液組成
―――――――――――――――――――――――――――――――
ＵＶ−２１ ８．０質量部
ＵＶ−２２ ４．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ６３．６質量部
エタノール（第２溶媒） ９．５質量部
前記セルロースアシレート溶液Ｃ １２．８質量部
――――――――――――――――――――――――――――――― ―――――――――――――――――――――――――――――――
UV absorber solution composition ―――――――――――――――――――――――――――――――
UV-21 8.0 parts by mass UV-22 4.0 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 63.6 parts by mass Ethanol (second solvent) 9.5 parts by mass The cellulose acylate solution C 12.8 parts by mass ―――――――――――――――――――――――――――――――

上記セルロースアシレート溶液Ｃを９７．３質量部、マット剤溶液を１．３質量部、ＵＶ吸収剤溶液１．４質量部それぞれを濾過後に混合し、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤含量４０％でフィルムをバンドから剥離し、９０℃の条件でフィルムをテンターを用いて３％の延伸倍率で横延伸した。その後、クリップを外して１３７℃で３０分間乾燥させ、セルロースアシレートフィルムを製造した。出来あがったセルロースアシレートフィルムの残留溶剤量は０．２％であり、膜厚は８０μｍであった。
以上のセルロースアシレートフィルム１〜８のセルロースアシレートの置換度、疎水性化合物（疎水化剤）の種類等を下記表１に示した。 97.3 parts by mass of the cellulose acylate solution C, 1.3 parts by mass of the matting agent solution, and 1.4 parts by mass of the UV absorber solution were mixed after filtration, and cast using a band casting machine. The film was peeled from the band with a residual solvent content of 40%, and the film was stretched transversely at a stretching ratio of 3% using a tenter at 90 ° C. Thereafter, the clip was removed and dried at 137 ° C. for 30 minutes to produce a cellulose acylate film. The resulting cellulose acylate film had a residual solvent amount of 0.2% and a film thickness of 80 μm.
Table 1 below shows the substitution degree of cellulose acylate of the above cellulose acylate films 1 to 8, the type of hydrophobic compound (hydrophobizing agent), and the like.

（光学特性の測定）
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用い２５℃６０％ＲＨでＲｅ及びＲｔｈを測定した。測定波長は５９０ｎｍとした。結果を表２に示した。 (Measurement of optical properties)
Re and Rth were measured at 25 ° C. and 60% RH using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Scientific Instruments). The measurement wavelength was 590 nm. The results are shown in Table 2.

（鹸化液Ａ〜Ｍの調製）
５００ｍＬの水に表３の種類及び量のアルカリと無機塩を徐々に溶解させ、さらに水を加えて１０００ｍＬに調整した。鹸化液のイオン強度、水酸化物イオン強度等を表３に示した。 (Preparation of saponification liquids A to M)
The types and amounts of alkalis and inorganic salts shown in Table 3 were gradually dissolved in 500 mL of water, and water was further added to adjust to 1000 mL. Table 3 shows the ionic strength and hydroxide ion strength of the saponification solution.

(鹸化処理)
セルロースアシレートフィルム１を５cm×３cmの面積で５０枚切り出し、５０ｍＬの鹸化液Ａに６０℃で１分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレートフィルムの表面をケン化し、保護フィルム１−Ａを作製した。
セルロースアシレート１〜８と鹸化液Ａ〜Ｍの他の組み合わせについても表３の鹸化液温度、鹸化時間で処理した以外は同様にして保護フィルム１−Ｂ〜８−Ｅを作成した。 (Saponification treatment)
50 pieces of cellulose acylate film 1 were cut out in an area of 5 cm × 3 cm, and immersed in 50 mL of saponification solution A at 60 ° C. for 1 minute. It wash | cleaned in the room temperature water-washing tub, and neutralized using 0.1 N sulfuric acid at 30 degreeC. Again, it was washed in a water bath at room temperature and further dried with hot air at 100 ° C. In this way, the surface of the cellulose acylate film was saponified to produce a protective film 1-A.
Protective films 1-B to 8-E were prepared in the same manner except that the cellulose acylates 1 to 8 and other combinations of the saponification solutions A to M were treated at the saponification solution temperature and saponification time shown in Table 3.

このようにして鹸化処理セルロースアシレートフィルムの製膜時に支持体に接していた面の水に対する接触角を２５℃６０％ＲＨの環境で測定した。
さらに鹸化処理後の鹸化液中に生成する不溶物による散乱を７００ｎｍの吸光度を測定することにより評価した。それぞれの結果を表４及び５に示す。 Thus, the contact angle with respect to water of the surface that was in contact with the support during the production of the saponified cellulose acylate film was measured in an environment of 25 ° C. and 60% RH.
Further, scattering due to insoluble matter generated in the saponification solution after the saponification treatment was evaluated by measuring the absorbance at 700 nm. The respective results are shown in Tables 4 and 5.

表４及び５の結果から本発明の鹸化方法はセルロースアシレートフィルムの接触角を十分低減でき、かつ鹸化液の濁りが少ないことがわかった。   From the results of Tables 4 and 5, it was found that the saponification method of the present invention can sufficiently reduce the contact angle of the cellulose acylate film and the saponification solution is less turbid.

延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作製したセルロースアシレートフィルム１を実施例１の鹸化方法Ａで処理したセルロースアシレートフィルム１−Ａを偏光子の両側に貼り付け、偏光板（１−Ａ）を作製した。偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。   A cellulose acylate film 1- was prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film to produce a polarizer, and treating the produced cellulose acylate film 1 by the saponification method A of Example 1 using a polyvinyl alcohol-based adhesive. A was attached to both sides of the polarizer to produce a polarizing plate (1-A). The transmission axis of the polarizer and the slow axis of the cellulose acylate film were arranged in parallel.

セルロースアシレートフィルム１〜８と鹸化方法Ａ〜Ｍとの組み合わせについて同様にして偏光板（１−Ｂ）〜偏光板（８−Ｍ）を作製した。即ち、例えば、偏光板（１−Ｂ）はセルロースアシレートフィルム１を鹸化方法Ｂで処理したセルロースアシレートフィルム１−Ｂを偏光子の両側に貼り付けた、偏光板であり、偏光板（８−Ｍ）はセルロースアシレートフィルム８を鹸化方法Ｍで処理したセルロースアシレートフィルム８−Ｍを偏光子の両側に貼り付けた、偏光板である。   Polarizing plates (1-B) to (8-M) were produced in the same manner for the combinations of cellulose acylate films 1 to 8 and saponification methods A to M. That is, for example, the polarizing plate (1-B) is a polarizing plate in which the cellulose acylate film 1-B obtained by treating the cellulose acylate film 1 by the saponification method B is attached to both sides of the polarizer. -M) is a polarizing plate in which the cellulose acylate film 8-M obtained by treating the cellulose acylate film 8 with the saponification method M is attached to both sides of the polarizer.

このようにして作製した偏光板２枚を互いにクロスニコルに配置し、蛍光灯の光を透過させ、面積１ｍ²あたりの点欠陥の個数を数えた。結果を表６に示す。 The two polarizing plates thus produced were arranged in a crossed Nicol manner, allowed to transmit light from a fluorescent lamp, and the number of point defects per area of 1 m ² was counted. The results are shown in Table 6.

さらに、２０ｃｍ×２０ｃｍのサンプルを６０℃９５％ＲＨで１０００時間経時させた後の偏光子と保護フィルムの剥離の有無を確認した。結果を表７に示す。   Furthermore, the presence or absence of peeling of the polarizer and the protective film after aging a sample of 20 cm × 20 cm at 60 ° C. and 95% RH for 1000 hours was confirmed. The results are shown in Table 7.

表６及び表７の結果から、本発明の偏光板保護フィルムは点欠陥の数が少なく、且つ偏光子と偏光板保護フィルム間の密着が良好で好ましいことがわかった。   From the results of Tables 6 and 7, it was found that the polarizing plate protective film of the present invention had a small number of point defects and good adhesion between the polarizer and the polarizing plate protective film.

（ＩＰＳ液晶表示装置への実装評価）
実施例２で作製した本発明の偏光板に対して、ポリカーボネートを一軸延伸した光学補償フィルムを貼合して光学補償機能を持たせた。この際、光学補償フイルムの面内リタデーションの遅相軸を偏光板の透過軸と直交させることで、正面特性を何ら変えることなく視覚特性を向上させることができる。光学補償フィルムの面内レターデーションＲｅは２２０ｎｍ、厚さ方向のレターデーションＲｔｈは１１０ｎｍのものを用いた。
実施例２で作製した本発明の偏光板（３−Ｅ）と光学補償フイルムの積層体、ＩＰＳ型の液晶セル、本発明の偏光板（３−Ｅ）、の順番に上から重ね合わせて組み込んだ液晶表示装置３−Ｅを作製した。この際、上下の偏光板の透過軸を直交させ、上側の偏光板の透過軸は液晶セルの分子長軸方向と平行（すなわち光学補償層の遅相軸と液晶セルの分子長軸方向は直交）とした。液晶セルや電極・基板はＩＰＳとして従来から用いられているものがそのまま使用できる。液晶セルの配向は水平配向であり、液晶は正の誘電率異方性を有しており、ＩＰＳ液晶用に開発され市販されているものを用いることができる。液晶セルの物性は、液晶のΔｎ：０．０９９、液晶層のセルギャップ：３．０μｍ、プレチルト角：５度、ラビング方向：基板上下とも７５度とした。
さらに比較例の偏光板（３−Ｍ）ついても同様の方法で液晶表示装置３−Ｍを作製した。
以上のようにして作製した液晶表示装置を黒表示させて観察したところ、本発明の液晶表示装置は輝点故障がなく好ましいことがわかった。 (Evaluation of mounting on IPS liquid crystal display)
An optical compensation film obtained by uniaxially stretching polycarbonate was bonded to the polarizing plate of the present invention produced in Example 2 to provide an optical compensation function. At this time, by making the slow axis of the in-plane retardation of the optical compensation film orthogonal to the transmission axis of the polarizing plate, the visual characteristics can be improved without changing the front characteristics at all. An optical compensation film having an in-plane retardation Re of 220 nm and a thickness direction retardation Rth of 110 nm was used.
The laminate of the polarizing plate (3-E) of the present invention and the optical compensation film prepared in Example 2, the IPS type liquid crystal cell, and the polarizing plate (3-E) of the present invention are stacked and assembled from above. A liquid crystal display device 3-E was produced. At this time, the transmission axes of the upper and lower polarizing plates are orthogonal to each other, and the transmission axis of the upper polarizing plate is parallel to the molecular long axis direction of the liquid crystal cell (that is, the slow axis of the optical compensation layer and the molecular long axis direction of the liquid crystal cell are orthogonal). ). As the liquid crystal cell, electrode and substrate, those conventionally used as IPS can be used as they are. The alignment of the liquid crystal cell is horizontal alignment, and the liquid crystal has positive dielectric anisotropy, and those developed and marketed for IPS liquid crystals can be used. The physical properties of the liquid crystal cell were as follows: Δn of liquid crystal: 0.099, cell gap of liquid crystal layer: 3.0 μm, pretilt angle: 5 degrees, rubbing direction: 75 degrees on both upper and lower sides of the substrate.
Further, a liquid crystal display device 3-M was produced in the same manner for the polarizing plate (3-M) of the comparative example.
When the liquid crystal display device produced as described above was displayed in black and observed, it was found that the liquid crystal display device of the present invention was preferable without any bright spot failure.

〔ＶＡ液晶表示装置の作成と評価２〕
図３の液晶表示装置を作製した。即ち、観察方向（上）から上側偏光板、ＶＡモード液晶セル（上基板、液晶層、下基板）、下側偏光板を積層し、さらにバックライト光源を配置した。 [Production and evaluation of VA liquid crystal display device 2]
The liquid crystal display device of FIG. 3 was produced. That is, an upper polarizing plate, a VA mode liquid crystal cell (upper substrate, liquid crystal layer, lower substrate) and a lower polarizing plate were laminated from the observation direction (upper), and a backlight light source was further arranged.

＜液晶セルの作製＞
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６０８」、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のリターデーション（即ち、記液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。 <Production of liquid crystal cell>
The liquid crystal cell has a cell gap between substrates of 3.6 μm, and a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy (“MLC6608”, manufactured by Merck & Co., Inc.) is dropped and sealed between the substrates. Prepared by forming a layer. The retardation of the liquid crystal layer (that is, the product Δn · d of the thickness d (μm) of the liquid crystal layer and the refractive index anisotropy Δn) was set to 300 nm. The liquid crystal material was aligned so as to be vertically aligned.

上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（図３）の上側偏光板に、実施例２で作製した本発明の偏光板（３−Ａ）を、下側偏光板に同じく実施例２で作製した本発明の偏光板（１-Ａ）を、本発明のセルロースアシレートフィルム１が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
さらに比較例の偏光板（３−Ｊ）を上側偏光板に、比較例の偏光板（１−Ｊ）を下側に配置した液晶表示装置も同様にして作製した。
本発明の液晶表示装置は比較例の液晶表示装置に対して黒表示での輝点故障が少なく優れた表示品位を有していることがわかった。 The polarizing plate (3-A) of the present invention prepared in Example 2 is used for the upper polarizing plate of the liquid crystal display device (FIG. 3) using the above vertical alignment type liquid crystal cell, and the lower polarizing plate is also used for Example 2. The polarizing plate (1-A) of the present invention produced in Step 1 was attached to the viewer side and the backlight side one by one through an adhesive so that the cellulose acylate film 1 of the present invention was on the liquid crystal cell side. It was. The crossed nicols were arranged so that the transmission axis of the polarizing plate on the observer side was in the vertical direction and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side was in the horizontal direction.
Further, a liquid crystal display device in which the polarizing plate (3-J) of the comparative example was disposed on the upper polarizing plate and the polarizing plate (1-J) of the comparative example was disposed on the lower side was also produced in the same manner.
It was found that the liquid crystal display device of the present invention had excellent display quality with few bright spot failures in black display compared to the liquid crystal display device of the comparative example.

図１は、本発明の偏光板と機能性光学フィルムとを複合した構成の一例である。FIG. 1 is an example of a configuration in which the polarizing plate of the present invention and a functional optical film are combined. 図２は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。FIG. 2 is an example of a liquid crystal display device in which the polarizing plate of the present invention is used. 図３は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。FIG. 3 is an example of a liquid crystal display device in which the polarizing plate of the present invention is used.

符号の説明Explanation of symbols

１、１ａ、１ｂ 保護フィルム
２ 偏光子
３ 機能性光学フィルム
４ 粘着層
５ 偏光板
６ 上偏光板
７ 上偏光板吸収軸
８ 上光学異方性層
９ 上光学異方性層配向制御方向
１０ 液晶セル上電極基板
１１ 上基板配向制御方向
１２ 液晶分子
１３ 液晶セル下電極基板
１４ 下基板配向制御方向
１５ 下光学異方性層
１６ 下光学異方性層配向制御方向
１７ 下偏光板
１８ 下偏光板吸収軸 1, 1a, 1b Protective film 2 Polarizer 3 Functional optical film 4 Adhesive layer 5 Polarizing plate 6 Upper polarizing plate 7 Upper polarizing plate absorption axis 8 Upper optical anisotropic layer 9 Upper optical anisotropic layer orientation control direction 10 Liquid crystal Cell upper electrode substrate 11 Upper substrate alignment control direction 12 Liquid crystal molecule 13 Liquid crystal cell lower electrode substrate 14 Lower substrate alignment control direction 15 Lower optical anisotropic layer 16 Lower optical anisotropic layer alignment control direction 17 Lower polarizing plate 18 Lower polarizing plate Absorption axis

Claims (16)

水酸化物イオン濃度とイオン強度が下記式（Ａ）及び（Ｂ）を満たすアルカリ水溶液で処理することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの鹸化方法。
０．０５mol/Ｌ≦水酸化物イオン濃度≦５mol/Ｌ （Ａ）
１．０５≦イオン強度/水酸化物イオン濃度≦５．００ （Ｂ） A method for saponifying a cellulose acylate film, comprising treating with an alkaline aqueous solution having a hydroxide ion concentration and an ionic strength satisfying the following formulas (A) and (B):
0.05 mol / L ≦ hydroxide ion concentration ≦ 5 mol / L (A)
1.05 ≦ Ionic strength / hydroxide ion concentration ≦ 5.00 (B) 前記セルロースアシレートフィルムが、アルカリ水溶液中で分解し、アルカリ水溶液に可溶の分解物を生成する分解性化合物を１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１記載の鹸化方法。   The saponification method according to claim 1, wherein the cellulose acylate film contains 1 to 30% by mass of a decomposable compound that decomposes in an aqueous alkali solution to produce a decomposition product soluble in the aqueous alkali solution. 前記分解性化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項２記載の鹸化方法。
一般式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち少なくとも1つは電子供与性基を表す。Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数1〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。） The saponification method according to claim 2, wherein the decomposable compound is a compound represented by the following general formula (1).
General formula (1)

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ each represents an electron donating group, wherein R ⁸ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms. Group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, an acylamino group having 2 to 12 carbon atoms, cyano Represents a group or a halogen atom.) 前記セルロースアシレートフィルムが、pKa８以上１４以下の解離性基を少なくとも１つ有する解離性化合物を１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の鹸化方法。   The saponification method according to any one of claims 1 to 3, wherein the cellulose acylate film contains 1 to 30% by mass of a dissociative compound having at least one dissociable group having a pKa of 8 or more and 14 or less. 前記解離性化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項４記載の鹸化方法。
一般式（２）

上記一般式（２）において、Ｒ_１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ_２ は、アルキル基またはアリール基を表す。 The saponification method according to claim 4, wherein the dissociative compound is a compound represented by the following general formula (2).
General formula (2)

In the general formula (2), R ₁ represents an alkyl group or an aryl group, and R ₂ represents an alkyl group or an aryl group. 前記セルロースアシレートフィルムが、下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の鹸化方法。
一般式（３）

（式中、Ｑ¹およびＱ²はそれぞれ独立に芳香族環基を表す。ＸはＮＲ（Ｒは水素原子または置換基を表す。）、酸素原子または硫黄原子を表す。） The saponification method according to any one of claims 1 to 5, wherein the cellulose acylate film contains a compound represented by the following general formula (3).
General formula (3)

(In the formula, Q ¹ and Q ² each independently represent an aromatic ring group. X represents NR (R represents a hydrogen atom or a substituent), an oxygen atom or a sulfur atom.) 前記セルロースアシレートフィルムが、下記一般式（４）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の鹸化方法。
一般式（４） Ｑ¹¹−Ｑ¹²−ＯＨ
（式中、Ｑ¹¹は含窒素芳香族ヘテロ環基を表す。Ｑ¹²は芳香族環基を表す。） The saponification method according to any one of claims 1 to 6, wherein the cellulose acylate film contains a compound represented by the following general formula (4).
Formula (4) Q ¹¹ -Q ¹² -OH
(In the formula, Q ¹¹ represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group. Q ¹² represents an aromatic cyclic group.) 前記セルロースアシレートフィルムが１．０５以上２．００以下の延伸倍率で延伸されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の鹸化方法。   The saponification method according to any one of claims 1 to 7, wherein the cellulose acylate film is drawn at a draw ratio of 1.05 or more and 2.00 or less. 請求項１〜８のいずれかに記載の鹸化方法で処理されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。   A cellulose acylate film treated by the saponification method according to claim 1. 請求項９記載のセルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする偏光板保護フィルム。   A polarizing plate protective film comprising the cellulose acylate film according to claim 9. 光学補償機能を有する請求項１０記載の偏光板保護フィルム。   The polarizing plate protective film according to claim 10, which has an optical compensation function. 請求項１〜８のいずれか記載の鹸化方法でセルロースアシレートフィルムを処理することを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法。   A method for producing a polarizing plate protective film, comprising treating a cellulose acylate film by the saponification method according to claim 1. 偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも１枚が請求項１０または１１に記載の偏光板保護フィルムであることを特徴とする偏光板。   The polarizing plate in which a protective film is bonded to both sides of a polarizer, wherein at least one of the protective films is the polarizing plate protective film according to claim 10 or 11. 保護フィルムの少なくとも片方の面上に光学異方性層を有する請求項１３記載の偏光板。   The polarizing plate of Claim 13 which has an optically anisotropic layer on the at least one surface of a protective film. 保護フィルムの少なくとも片方の面上に位相差フィルムが張り合わされたことを特徴とする請求項１３または１４記載の偏光板。   The polarizing plate according to claim 13 or 14, wherein a retardation film is laminated on at least one surface of the protective film. 液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、少なくとも1つの偏光板が請求項１３、１４または１５に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof, wherein at least one polarizing plate is the polarizing plate according to claim 13, 14 or 15.

Images