JP2007073232A

JP2007073232A - Separator for fuel cell and method of manufacturing same

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Publication number: JP2007073232A
Application number: JP2005256418A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Mukohata; 眞一郎向畠; Hideki Nukui; 秀樹温井
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 2005-09-05
Filing date: 2005-09-05
Publication date: 2007-03-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator for a fuel cell of low cost and excellent in productivity by coating a film exerting superb corrosion resistance, conductivity and heat resistance on a metal base body, which is excellent in processibility and mass-producibility, and to provide a method of manufacturing the same. <P>SOLUTION: In the separator for a fuel cell with a conductive polymer containing a dopant compound formed on the surface of a base body made of a metal material, the dopant contained in the conductive polymer film has at least one or more sulfonic groups, with a molecular weight of 240 or more. Among them, one with benzene condensation ring and/or two or more aromatic rings, a compound showing oxidation reduction activity electrochemically reversible, and one having a quinone structure are more preferable. Further, the method of manufacturing the separator for the fuel cell including a process of forming the conductive polymer film by an electrolytic polymerization method is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は地球環境に優しい燃料電池、特に固体高分子型燃料電池の電極に隣接して設けられる燃料電池用セパレータおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a fuel cell friendly to the global environment, and more particularly to a fuel cell separator provided adjacent to an electrode of a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same.

固体高分子型燃料電池は、２つの触媒担持電極間にプロトン伝導性電解質膜が狭持されてなる単セルがセパレータを介し複数積層され構成されている。該セパレータは前記電極に接しセルから電流を導出する集電体として機能する。また、セパレータには、両電極に水素などの燃料ガスおよび酸化剤である空気や酸素ガス等の供給を行うため、あるいは化学反応で生成する水を外部に排出するための流路が形成されている。 A polymer electrolyte fuel cell is formed by laminating a plurality of single cells each having a proton conductive electrolyte membrane sandwiched between two catalyst-carrying electrodes with a separator interposed therebetween. The separator functions as a current collector that is in contact with the electrode and draws current from the cell. Also, the separator is provided with a flow path for supplying fuel gas such as hydrogen and air or oxygen gas as an oxidizer to both electrodes, or for discharging water generated by a chemical reaction to the outside. Yes.

燃料電池用セパレータに求められる特性においては、酸化剤ガスと隣接セルの燃料ガスを完全に分離する良好なガス不透過性、電圧降下による出力低下を生じさせないための表裏間および面内で電子を伝導する高電子伝導性と低接触抵抗、プロトン伝導性電解質膜の膨潤収縮に伴う応力による破損を防ぐための機械的強度、高温で酸性雰囲気における耐食性などが重要である。また、通常、燃料電池は数十〜数百個の単セルが積層され構成されることから、安価で生産性に優れることも要求される。 The characteristics required for a fuel cell separator are good gas impermeability to completely separate the oxidant gas and the fuel gas in the adjacent cells, and electrons between the front and back and in-plane so as not to cause a decrease in output due to voltage drop. High electron conductivity and low contact resistance to conduct, mechanical strength to prevent damage due to stress associated with swelling and shrinkage of the proton conducting electrolyte membrane, corrosion resistance in an acidic atmosphere at high temperatures, and the like are important. In addition, since a fuel cell is usually composed of several tens to several hundreds of single cells, the fuel cell is also required to be inexpensive and excellent in productivity.

前記セパレータは、一般的には樹脂含浸型等方性カーボンやカーボン／樹脂複合材料、ステンレス鋼等の金属材料などから製造されている。しかしながら、樹脂含浸型等方性カーボンは高電気伝導性を有するが硬くて脆い材料であるために、ガス流路を形成するために切削加工等の機械加工が必要となり、高価で生産性に劣るという問題がある。カーボン／樹脂複合材料は、安価で生産性が高い射出成型法や圧縮成型法で製造できるが、多孔質絶縁樹脂とカーボン粒子との複合材料であるためにガス透過しやすいという欠点があり、それを解決するためにセパレータ厚みを厚くすると内部抵抗が高くなり、燃料電池の電圧降下を引き起こす原因となる。一方、金属材料からなるセパレータは、ガス不透過性に優れ、機械的強度が高く延性に富み、安価で生産性が高いプレス加工等によるガス流路の成型が容易である。 The separator is generally manufactured from a resin-impregnated isotropic carbon, a carbon / resin composite material, a metal material such as stainless steel, or the like. However, since resin-impregnated isotropic carbon has high electrical conductivity but is a hard and brittle material, machining such as cutting is required to form a gas flow path, which is expensive and inferior in productivity. There is a problem. Carbon / resin composite materials can be manufactured by injection molding and compression molding methods that are inexpensive and highly productive. However, since they are composite materials of porous insulating resin and carbon particles, they have the disadvantage of being easily gas permeable. If the thickness of the separator is increased in order to solve the problem, the internal resistance increases, which causes a voltage drop in the fuel cell. On the other hand, a separator made of a metal material is excellent in gas impermeability, has high mechanical strength and high ductility, and is easy to form a gas flow path by press processing or the like with low cost and high productivity.

しかしながら、セパレータの使用環境は８０℃〜１２０℃の高温で、ｐＨが１〜２の酸性下であるために、金属セパレータでは、容易に腐食されて金属イオンが溶出し、プロトン伝導性電解質膜が劣化するという問題点がある。そのため、セパレータにステンレス鋼やチタン等の耐食性に優れた金属材料を使用することが考えられるが、この耐食性は金属表面に形成される電気絶縁性の不動態皮膜に由来するものであり、その代償としてセパレータと電極との接触抵抗が増大し、その結果電圧降下を生じ電池性能を大きく低下させるという問題点がある。 However, since the separator is used at a high temperature of 80 ° C. to 120 ° C. and under an acidic pH of 1 to 2, the metal separator is easily corroded and the metal ions are eluted, and the proton conductive electrolyte membrane is formed. There is a problem of deterioration. Therefore, it is conceivable to use a metal material with excellent corrosion resistance such as stainless steel and titanium for the separator, but this corrosion resistance is derived from the electrically insulating passive film formed on the metal surface. As a result, the contact resistance between the separator and the electrode increases, resulting in a voltage drop and a significant decrease in battery performance.

良好な接触抵抗が得られ、なおかつ金属セパレータの耐食性を向上させるために、以下に示す方法が提案されている。例えば、特許文献１、特許文献２に開示の燃料電池用セパレータには、耐食性に優れたＳＵＳ３１６等の金属鋼板を基体として、該基体上にＡｕ等の貴金属めっきを施すことによって、良好な接触抵抗と高耐食性を長期間達成する方法が開示されている。 In order to obtain good contact resistance and improve the corrosion resistance of the metal separator, the following method has been proposed. For example, the fuel cell separators disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 have good contact resistance by applying a noble metal plating such as Au on the base, using a metal steel plate such as SUS316 having excellent corrosion resistance as a base. And a method for achieving high corrosion resistance for a long period of time.

また、特許文献３に開示の燃料電池用セパレータでは、ＳＵＳ３０４基体上に不動態皮膜を生成させ、さらに電解重合法により導電性高分子膜を形成させることによって、導電性高分子膜が非常に微小な欠陥を有していても、プロトン伝導性電解質膜劣化の原因となる金属の腐食を防止し、かつ良好な接触抵抗となる方法が開示されている。 Further, in the fuel cell separator disclosed in Patent Document 3, the conductive polymer film is very minute by forming a passive film on the SUS304 substrate and further forming the conductive polymer film by electrolytic polymerization. A method is disclosed that prevents corrosion of a metal that causes deterioration of a proton conductive electrolyte membrane and has good contact resistance even if it has such a defect.

しかしながら、特許文献１、特許文献２の方法の場合、コスト的観点から貴金属めっき層を薄く形成した場合、該めっき層はアイランド状に成長するために、めっき層に不連続被覆部位やピンホール部位などの欠陥を生じやすくなる。そのような現象を防ぐために、貴金属めっき層を厚くする方法もあるが、高コスト化を招く上に、電着応力などによってクラックなどが発生する場合もある。その結果、長期に渡る過酷な燃料電池作動環境下では局部電池などの形成により基体の腐食が進行してしまう問題点が残っていた。 However, in the case of the methods of Patent Document 1 and Patent Document 2, when the noble metal plating layer is thinly formed from the viewpoint of cost, the plating layer grows in an island shape. Defects such as these are likely to occur. In order to prevent such a phenomenon, there is a method of increasing the thickness of the noble metal plating layer. However, in addition to increasing the cost, cracks may occur due to electrodeposition stress. As a result, in the severe fuel cell operating environment for a long period of time, there remains a problem that the corrosion of the substrate proceeds due to the formation of local cells and the like.

また、金属基体上に酸化皮膜を生成させた後に、電解重合法によって導電性高分子膜を形成させる特許文献３の場合、電解重合は陽極反応によって進行するために不動態皮膜が成長し、不動態被膜表面の表面抵抗はさらに大きく増加する。そのため、セパレータと電極間の接触抵抗が高くなることによって燃料電池の電圧降下を招き、電池性能を低下するという問題点が残っていた。さらに、従来の導電性高分子で用いられているドーパントを用いた場合、耐熱性や耐食性に問題があり、過酷な燃料電池作動環境下では長期間の使用には耐えられない問題点があった。 In the case of Patent Document 3, in which an electroconductive polymer film is formed by electrolytic polymerization after forming an oxide film on a metal substrate, since the electropolymerization proceeds by an anodic reaction, a passive film grows. The surface resistance of the dynamic coating surface is further increased greatly. For this reason, the contact resistance between the separator and the electrode is increased, which causes a voltage drop of the fuel cell and a problem that the battery performance is deteriorated. Furthermore, when the dopant used in the conventional conductive polymer is used, there is a problem in heat resistance and corrosion resistance, and there is a problem that it cannot be used for a long time in a severe fuel cell operating environment. .

特開２００１−６８１２９号公報JP 2001-68129 A 特開２０００−２１４１８号公報JP 2000-21418 A 特開２００４−１３９９５１号公報JP 2004-139951 A

本発明の目的は、前記課題に鑑み、安価で加工性、量産性に優れた金属基体上に、良好な耐食性、導電性、耐熱性を発揮する被膜を簡便な方法で被覆することによって安価で生産性に優れた燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供することであり、過酷な燃料電池作動環境下においても、長期間に渡り良好な接触抵抗と耐食性を保持する燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供することである。 In view of the above problems, the object of the present invention is to provide a low-cost metal substrate that is excellent in workability and mass productivity by coating a coating that exhibits good corrosion resistance, conductivity, and heat resistance by a simple method. A fuel cell separator excellent in productivity and a method for manufacturing the same, and a fuel cell separator that maintains good contact resistance and corrosion resistance over a long period of time even in a severe fuel cell operating environment, and its manufacture Is to provide a method.

本発明者らは、金属基体上に、良好な耐食性、導電性、耐熱性を発揮する被膜として導電性高分子被膜を形成した燃料電池用セパレータについて鋭意検討した結果、前記導電性高分子被覆膜中に特定のドーパント化合物を含有させたことによって燃料電池セパレータの耐熱性、耐食性、電気伝導性が大きく向上することを見出した。
さらには、前記導電性高分子被覆膜を特定のドーパントアニオンを含んだ支持電解質中において電解重合法で形成することによって、金属基体上に電気絶縁性を有する酸化皮膜層の生成が抑制され、優れた導電性と耐食性とを有する燃料電池セパレータとなることを見出し本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies on a separator for a fuel cell in which a conductive polymer film is formed as a film that exhibits good corrosion resistance, conductivity, and heat resistance on a metal substrate, the present inventors have found that the conductive polymer coating It has been found that the heat resistance, corrosion resistance, and electrical conductivity of the fuel cell separator are greatly improved by including a specific dopant compound in the film.
Furthermore, by forming the conductive polymer coating film by electropolymerization in a supporting electrolyte containing a specific dopant anion, generation of an oxide film layer having electrical insulation on the metal substrate is suppressed, It has been found that the fuel cell separator has excellent conductivity and corrosion resistance, and the present invention has been completed.

すなわち本発明は、以下（１）から（７）に示すものである。
（１）金属材料からなる基体の表面上に、少なくともドーパント化合物を含む導電性高分子被覆膜が形成された燃料電池用セパレータにおいて、該導電性高分子被覆膜に含まれるドーパント化合物が、少なくとも１つ以上のスルホン酸基を有し、分子量が２４０以上であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。 That is, the present invention is shown in the following (1) to (7).
(1) In a fuel cell separator in which a conductive polymer coating film containing at least a dopant compound is formed on the surface of a substrate made of a metal material, the dopant compound contained in the conductive polymer coating film is: A fuel cell separator having at least one sulfonic acid group and a molecular weight of 240 or more.

（２）前記燃料電池用セパレータの導電性高分子被覆膜に含まれるドーパント化合物が、ベンゼン縮合環及び／又は少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物であることを特徴とする（１）に記載の燃料電池用セパレータ。 (2) In (1), the dopant compound contained in the conductive polymer coating film of the fuel cell separator is a compound having a benzene condensed ring and / or at least two aromatic rings. The fuel cell separator as described.

（３）前記燃料電池用セパレータの導電性高分子被覆膜に含まれるドーパント化合物が、電気化学的に可逆である酸化還元活性を示す化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の燃料電池用セパレータ。 (3) The dopant compound contained in the conductive polymer coating film of the fuel cell separator is a compound exhibiting redox activity that is electrochemically reversible (1) or (2) A separator for a fuel cell as described in 1.

（４）前記燃料電池用セパレータの導電性高分子被覆膜に含まれるドーパント化合物が、キノン構造を有する化合物であることを特徴とする（３）に記載の燃料電池用セパレータ。 (4) The fuel cell separator according to (3), wherein the dopant compound contained in the conductive polymer coating film of the fuel cell separator is a compound having a quinone structure.

（５）金属材料からなる基体の表面上に、少なくともドーパント化合物を含む導電性高分子被覆膜を形成する燃料電池用セパレータの製造方法において、金属材料からなる基体表面の酸化皮膜層を除去する工程、その後導電性高分子被覆膜を形成する工程を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。 (5) In a method for manufacturing a separator for a fuel cell, in which a conductive polymer coating film containing at least a dopant compound is formed on the surface of a substrate made of a metal material, the oxide film layer on the surface of the substrate made of a metal material is removed. The manufacturing method of the separator for fuel cells characterized by having a process and the process of forming a conductive polymer coating film after that.

（６）前記導電性高分子被覆膜を、電解重合法によって形成する工程を有することを特徴とする（５）に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。 (6) The method for producing a fuel cell separator according to (5), further comprising a step of forming the conductive polymer coating film by electrolytic polymerization.

（７）金属材料からなる基体の表面上に、可溶性導電性高分子溶液の塗布乾燥及び／又は化学重合法によって被覆膜を形成する工程、その後該被覆膜上に前記導電性高分子被覆膜を電解重合法によって形成する工程を有することを特徴とする（５）又は（６）に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。 (7) A step of forming a coating film on the surface of a substrate made of a metal material by coating and drying a soluble conductive polymer solution and / or chemical polymerization, and then the conductive polymer coating on the coating film. The method for producing a fuel cell separator according to (5) or (6), further comprising a step of forming a covering film by an electrolytic polymerization method.

金属材料からなる基体表面にドーパント化合物を含む導電性高分子が形成された燃料電池用セパレータにおいて、前記導電性高分子膜中に含まれるドーパントを、少なくとも１つ以上のスルホン酸基を有し、分子量が２４０以上の化合物、それらの中で特に少なくともベンゼン縮合環および／又は２つ以上の芳香環を有する化合物、キノン構造を有する化合物に代表される電気化学的に可逆である酸化還元活性を示す化合物を選択することで、過酷な燃料電池作動環境下においても金属基体表面に生成する電気絶縁性の酸化皮膜層の形成や基体の腐食を防ぐことができ、かつ良好な低接触抵抗性を長期にわたり維持することができる。また、本発明のセパレータは加工性に優れる金属材料を基体とし、その表面の上層に導電性高分子膜が形成された構造のセパレータであるため、優れた機械的特性やガス不透過性を有する。導電性高分子層は柔軟性にも優れ、セパレータと多孔性拡散電極間の接触面積を増大させることによって接触抵抗を低減させることができる。本発明の金属製セパレータは、安価な金属材料を基体とし、導電性高分子被覆膜の形成方法も簡便であるため、生産性に優れる。 In a fuel cell separator in which a conductive polymer containing a dopant compound is formed on the surface of a substrate made of a metal material, the dopant contained in the conductive polymer film has at least one sulfonic acid group, A compound having a molecular weight of 240 or more, particularly a compound having at least a benzene condensed ring and / or two or more aromatic rings, and an electrochemically reversible redox activity represented by a compound having a quinone structure. By selecting a compound, it is possible to prevent the formation of an electrically insulating oxide film layer formed on the surface of a metal substrate and corrosion of the substrate even under harsh fuel cell operating environments, and good low contact resistance for a long time. Can be maintained over time. In addition, the separator of the present invention is a separator having a structure in which a metal material having excellent workability is used as a base and a conductive polymer film is formed on the upper surface thereof, and thus has excellent mechanical properties and gas impermeability. . The conductive polymer layer is also excellent in flexibility, and the contact resistance can be reduced by increasing the contact area between the separator and the porous diffusion electrode. The metal separator of the present invention is excellent in productivity because an inexpensive metal material is used as a base and a method for forming a conductive polymer coating film is simple.

基体の金属表面に形成する導電性高分子の単量体としては、ピロール、チオフェン、アルキルチオフェン、アルキレンジオキシチオフェン、アニリン、フェニレン、アセチレン、フラン、フェニレンビニレン、アセン、アズレンおよびこれらの誘導体、またはこれらを２つ以上組み合わせたコポリマー等重合によってπ共役系導電性高分子を与えるものがあげられるが、特に、耐食性および電気伝導度に優れるピロール、アルキルチオフェン、アルキレンジオキシチオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体を用いるのが好ましい。 As the conductive polymer monomer formed on the metal surface of the substrate, pyrrole, thiophene, alkylthiophene, alkylenedioxythiophene, aniline, phenylene, acetylene, furan, phenylene vinylene, acene, azulene and derivatives thereof, or Copolymers that combine two or more of these may give a π-conjugated conductive polymer by polymerization. Particularly, pyrrole, alkylthiophene, alkylenedioxythiophene, aniline, and derivatives thereof having excellent corrosion resistance and electrical conductivity. Is preferably used.

形成する導電性高分子層の厚みは、０．００１μｍから１００μｍが適当であるが、経済的観点から、０．００１μｍから５０μｍがより好ましく、０．００１μｍから３０μｍが最も好ましい。 The thickness of the conductive polymer layer to be formed is suitably from 0.001 μm to 100 μm, but from an economic point of view, 0.001 μm to 50 μm is more preferable, and 0.001 μm to 30 μm is most preferable.

導電性高分子の形成法には、化学重合法、電解重合法、導電性高分子溶液からの溶液塗布法など多くの方法があるが、目的とする導電性高分子の種類やその形態によって適切な方法を選択する必要がある。本発明における導電性高分子膜の形成法は、このうちの電解重合法または溶液塗布法が好ましい。なぜなら、電解重合法は規則性や電気伝導度特性に優れ、また、溶液塗布法は容易に薄膜形成ができる利点を有するためである。緻密で強靱な導電性高分子膜が得られ、耐食性に優れる膜となる点から、電解重合法が最も好適である。 There are many methods for forming a conductive polymer, such as chemical polymerization, electrolytic polymerization, and solution coating from a conductive polymer solution. The appropriate method depends on the type and form of the target conductive polymer. It is necessary to select a suitable method. Of these, the electropolymerization method or the solution coating method is preferred as the method for forming the conductive polymer film in the present invention. This is because the electrolytic polymerization method is excellent in regularity and electrical conductivity characteristics, and the solution coating method has an advantage that a thin film can be easily formed. The electrolytic polymerization method is most preferable because a dense and tough conductive polymer film can be obtained and a film having excellent corrosion resistance can be obtained.

電解重合法においては、基体を電極として電解することにより、基体上層に導電性高分子膜を形成することができる。電解重合法とは、例えばポリピロール膜を形成する場合には、単量体であるピロールと支持電解質となる蓚酸ナトリウムとを溶液中に溶解させ、該電解液中、基体を陽極として電解することにより、基体表面に直接、支持電解質から生じるアニオンがドーパントとして取り込まれたポリピロール膜を形成することができる。ポリピロールの場合アニオンがドーパントとしてドーピングされることによって電気導電性が発現される。導電性高分子の各物性はこのドーパントによって大きく異なり、このドーパントの選択が非常に重要である。 In the electrolytic polymerization method, a conductive polymer film can be formed on the upper layer of the substrate by electrolysis using the substrate as an electrode. For example, in the case of forming a polypyrrole film, the electrolytic polymerization method is performed by dissolving pyrrole as a monomer and sodium oxalate as a supporting electrolyte in a solution, and performing electrolysis using the substrate as an anode in the electrolytic solution. A polypyrrole film in which an anion generated from the supporting electrolyte is taken in as a dopant can be formed directly on the substrate surface. In the case of polypyrrole, electrical conductivity is exhibited by doping an anion as a dopant. Each physical property of the conductive polymer varies greatly depending on the dopant, and selection of the dopant is very important.

ところで、燃料電池の作動環境は、８０℃〜１２０℃の高温で、ｐＨが１〜２の強酸性下にあるが、陰極側では酸素ガスや空気ガスなど酸化性雰囲気にも曝される。そのような環境下では、従来知られている安息香酸イオンや蓚酸イオンなどのようなカルボン酸基を有するドーパントでは、該ドーパントのアニオン部分が容易に酸化されて二酸化炭素になるために、導電性高分子の電気伝導性が失われてしまう。また、その他のアニオンであるヒドロキシ基などもアクセプター性が低いために、導電性高分子のホールを作り出す能力が低く、高い電気伝導性が発現しにくいために燃料電池用セパレータなどのように集電体として用いるには不向きである。そのため、金属基体の表面に形成される導電性高分子中に含まれるドーパントには、高い電気伝導度を発現させることができ、酸化劣化に強いスルホン酸基を有するドーパントを用いるのが好適である。 By the way, the operating environment of the fuel cell is a high acidity of 80 ° C. to 120 ° C. and a strongly acidic pH of 1 to 2, but the cathode side is also exposed to an oxidizing atmosphere such as oxygen gas and air gas. In such an environment, a conventionally known dopant having a carboxylic acid group such as a benzoate ion or an oxalate ion is easily oxidized to carbon dioxide and thus becomes conductive. The electrical conductivity of the polymer is lost. In addition, other anions such as hydroxy groups have low acceptor properties, so the ability to create holes in conductive polymers is low, and high electrical conductivity is difficult to develop. Not suitable for use as a body. Therefore, it is preferable to use a dopant having a sulfonic acid group that can exhibit high electrical conductivity and is resistant to oxidative degradation, as the dopant contained in the conductive polymer formed on the surface of the metal substrate. .

また、前記ドーパント分子の分子量が２４０未満である場合、燃料電池作動環境下である８０〜１２０℃の温度域では容易に脱ドーピング現象が生じ易く、導電性高分子の電気伝導性が失われてしまうおそれがある。そのため、導電性高分子膜に含まれるドーパント分子の分子量は２４０以上であることが好適である。 In addition, when the molecular weight of the dopant molecule is less than 240, the dedoping phenomenon easily occurs in the temperature range of 80 to 120 ° C. under the fuel cell operating environment, and the electrical conductivity of the conductive polymer is lost. There is a risk that. Therefore, it is preferable that the molecular weight of the dopant molecule contained in the conductive polymer film is 240 or more.

このようなドーパントとしてフェロセンスルホン酸ナトリウムやリグニンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン成分を例示できる。 Examples of such a dopant include anionic components such as sodium ferrocenesulfonate and sodium ligninsulfonate.

導電性高分子の耐熱性をさらに向上させ、かつ腐食環境と基体とを遮断するバリアー効果を増大させることができるドーパントを用いることが好ましい。少なくとも１つ以上のスルホン酸基とベンゼン縮合環および／又は２つ以上の芳香環と１つ以上のスルホン酸基とを有するドーパント化合物は、導電性高分子の高分子鎖と複雑に絡み合うことによってより緻密な構造を生み出し、バリアー効果を増大することができる。また、複雑に絡み合うことによって、脱ドーピングし難くなる効果も併せ持つ。 It is preferable to use a dopant that can further improve the heat resistance of the conductive polymer and increase the barrier effect of blocking the corrosive environment and the substrate. A dopant compound having at least one sulfonic acid group and a benzene condensed ring and / or two or more aromatic rings and one or more sulfonic acid groups is intricately entangled with a polymer chain of a conductive polymer. A more precise structure can be created and the barrier effect can be increased. Moreover, it has the effect of making it difficult to dedope by being intertwined in a complicated manner.

このようなドーパントとしては、アントラセンスルホン酸、ジフェニルアミンスルホン酸、ポリメラニンスルホン酸、ジフェニルアミンスルホン酸のアルカリ金属塩およびそれらのアンモニウム塩のアニオン成分、色素であるアシッドブラック１、アシッドブルー１、アシッドブルー３、アシッドブルー９、アシッドブルー２０、アシッドブルー７４、アシッドブルー８３、アシッドブルー９２、アシッドブルー１１９、アシッドブルー１４７、アシッドＡ、アシッドブリリアントグリーンＪ、アシッドブラウンＭ、アシッドキャプターＨ、アシッドキャプター９Ｍ、アシッドシアニン６Ｂ、アシッドファーストイエローＧ、アシッドファクシン、アシッドグリーン１、アシッドグリーン３、アシッドグリーン５、アシッドグリーン９、アシッドグリーン１６、アシッドグリーン５０、アシッドグリーンＢ、アシッドグリーンＧＧ、アシッドライトイエロー２Ｇ、アシッドオレンジ５、アシッドオレンジ６、アシッドオレンジ７、アシッドオレンジ１７、アシッドオレンジ２０、アシッドレッド、アシッドレッド１、アシッドレッド２、アシッドレッド９、アシッドレッド１３、アシッドレッド１８、アシッドレッド１８、アシッドレッド２６、アシッドレッド２７、アシッドレッド２９、アシッドレッド５２、アシッドレッド６０、アシッドレッド８７、アシッドレッド８８、アシッドレッド９１、アシッドレッド９２、アシッドレッド９４、アシッドレッド１１２、アシッドレッド２６５、アシッドバイオレッド６Ｂ、アシッドバイオレッド３４、アシッドバイオレッド４３、アシッドバイオレッド４９、アシッドイエロー３、アシッドイエロー２３、アシッドレッド３６、アシッドイエロー７３、アシッドイエロー１８６、サルフォナゾＩＩＩ、モルダント２９、サンクロマインブルーブラックＲ、サンクロマインブルーブラックＭＢ、サンクロマインブルーブラックＭＤ、サンセットイエローＦＣＦ、アルファマインレッドＲ、アルファマインレッドＲベース、アルセナゾＩ、アルセナゾＩＩＩおよびそれらの誘導体などのアニオン成分があげられる。 Examples of such dopants include anthracene sulfonic acid, diphenylamine sulfonic acid, polymelanin sulfonic acid, anionic components of alkali metal salts of diphenylamine sulfonic acid and ammonium salts thereof, acid black 1, acid blue 1, and acid blue 3 as dyes. , Acid Blue 9, Acid Blue 20, Acid Blue 74, Acid Blue 83, Acid Blue 92, Acid Blue 119, Acid Blue 147, Acid A, Acid Brilliant Green J, Acid Brown M, Acid Captor H, Acid Captor 9M, Acid Cyanine 6B, Acid First Yellow G, Acid Faxin, Acid Green 1, Acid Green 3, Acid Green 5, Acid Green 9, Acid Acid green 16, acid green 50, acid green B, acid green GG, acid light yellow 2G, acid orange 5, acid orange 6, acid orange 7, acid orange 17, acid orange 20, acid red, acid red 1, acid red 2, Acid Red 9, Acid Red 13, Acid Red 18, Acid Red 18, Acid Red 26, Acid Red 27, Acid Red 29, Acid Red 52, Acid Red 60, Acid Red 87, Acid Red 88, Acid Red 91, Acid Red 92, Acid Red 94, Acid Red 112, Acid Red 265, Acid Bio Red 6B, Acid Bio Red 34, Acid Bio Red 43, Acid Bio Red 49, Acid Yellow 3, Acid Yellow 23, Acid Red 36, Acid Yellow 73, Acid Yellow 186, Sulfonazo III, Mordant 29, Sun Chromaine Blue Black R, Sun Chromaine Blue Black MB, Sun Chromaine Blue Black MD, Sun Anionic components such as Set Yellow FCF, Alpha Mine Red R, Alpha Mine Red R base, Arsenazo I, Arsenazo III and their derivatives.

さらに、電気化学的に可逆である酸化還元活性を示すドーパント化合物を含む導電性高分子被膜は、腐食性環境下から金属基体を保護するバリアー機能を有しているだけではなく、燃料電池作動環境下であるｐH１〜２に曝された場合、電気化学的に導電性高分子被覆された金属の電極電位を制御し、基体の腐食を防ぐことができる機能を合わせ持つため、該導電性高分子被覆膜が表面に形成された金属材料は燃料電池セパレータとして好適である。 Furthermore, the conductive polymer coating containing a dopant compound exhibiting redox activity that is electrochemically reversible has not only a barrier function to protect the metal substrate from a corrosive environment, but also a fuel cell operating environment. When exposed to pH 1-2 below, the conductive polymer has a function of controlling the electrode potential of the metal coated with the conductive polymer electrochemically and preventing corrosion of the substrate. A metal material having a coating film formed on the surface is suitable as a fuel cell separator.

前述の電気化学的に可逆である酸化還元活性とは、電解液中において電気化学的に可逆な酸化還元反応を示すことのできる化合物、すなわち陽極では酸化され、陰極では還元されて元の状態に戻ることができる化合物を指す。例えば、ナフトキノンスルホン酸は、陽極では酸化され、キノン構造部位がヒドロキシ基になるが、陰極においては該ヒドロキシ基部位が還元されてキノン構造へと戻る。この反応は、サイクリックボルタンメトリ法で確認することができ、酸化反応時の反応ピークと還元反応時の反応ピークがほぼ同じ電位で現れる。 The above-described electrochemically reversible redox activity is a compound that can exhibit an electrochemically reversible redox reaction in an electrolyte solution, that is, oxidized at the anode and reduced to the original state at the cathode. Refers to a compound that can be returned. For example, naphthoquinonesulfonic acid is oxidized at the anode and the quinone structure site becomes a hydroxy group, but at the cathode, the hydroxy group site is reduced to return to the quinone structure. This reaction can be confirmed by the cyclic voltammetry method, and the reaction peak during the oxidation reaction and the reaction peak during the reduction reaction appear at substantially the same potential.

電気化学的に可逆である酸化還元活性を有する少なくとも１つ以上のスルホン酸基を含むドーパント化合物としては、フェロセンスルホン酸、ハイドロキノンスルホン酸、アントキノンスルホン酸、ナフトキノンスルホン酸、アザキサントンスルホン酸、ベンズアントラキノンスルホン酸、ベンズアンスロンスルホン酸、フェニルアゾベンゼンスルホン酸、ベンゾキノンスルホン酸およびそれらの誘導体等のアルカリ金属塩およびこれらのアンモニウム塩のアニオン成分、アントラキノンアイリンＲ、アントラキノンバイオレッドＲＮ−３ＲＮのアニオン成分があげられるが、耐酸化性、脱ドーピングのしにくさからフェロセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ナフトキノンスルホン酸、アザキサントンスルホン酸、ベンズアントラキノンスルホン酸、ベンズアンスロンスルホン酸、フェニルアゾベンゼンスルホン酸およびその誘導体のアルカリ金属塩およびこれらのアンモニウム塩のアニオン成分、色素であるアントラキノンアイリンＲ、アントラキノンバイオレッドＲＮ−３ＲＮのアニオン成分を用いるのがより好ましい。 Examples of the dopant compound containing at least one sulfonic acid group having redox activity that is electrochemically reversible include ferrocene sulfonic acid, hydroquinone sulfonic acid, anthoquinone sulfonic acid, naphthoquinone sulfonic acid, azaxanthone sulfonic acid, benz Anionic components of alkali metal salts such as anthraquinone sulfonic acid, benzanthrone sulfonic acid, phenylazobenzene sulfonic acid, benzoquinone sulfonic acid and their derivatives and their ammonium salts, anthraquinone Irin R, anthraquinone Bio Red RN-3RN Ferrocene sulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid, naphthoquinone sulfonic acid, azaxanthone sulfonic acid, benzant An anion component of laquinone sulfonic acid, benzanthrone sulfonic acid, phenylazobenzene sulfonic acid and derivatives thereof and an anion component of these ammonium salts, anthraquinone Irin R which is a dye, an anion component of Anthraquinone Bio Red RN-3RN are used. More preferred.

それらの中でも、キノン構造とスルホン酸基とを有するドーパントは、電気化学的活性が高く、かつ酸化還元電位が高い。そのため、該ドーパント化合物を含む導電性高分子膜の酸化還元電位は最も貴へとシフトし、金属基体を保護する効果を高くすることが可能であるため最も好適である。このようなドーパントの具体例としては、ナフトキノンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸等が挙げられる。 Among them, a dopant having a quinone structure and a sulfonic acid group has high electrochemical activity and a high redox potential. For this reason, the oxidation-reduction potential of the conductive polymer film containing the dopant compound is most preferable because it shifts to the most noble and can enhance the effect of protecting the metal substrate. Specific examples of such a dopant include naphthoquinone sulfonic acid and anthraquinone sulfonic acid.

ところで、金属基体上に導電性高分子膜を形成するには電解重合法が最も好適であることを述べたが、金属基体を陽極として電解重合を行うと、電解初期には重合反応中に高い抵抗を有する酸化皮膜層の生成が副反応として起こり、導電性高分子／金属基体の界面抵抗が大きくなり、セパレータと電極間との接触抵抗の増大を招いてしまう。また、金属表面には自然酸化被膜層が形成されていることが多いため、該被膜を除去後、酸化被膜層の生成を抑制しながら導電性高分子層の形成を行う必要がある。 By the way, the electropolymerization method is most suitable for forming the conductive polymer film on the metal substrate. However, when the electropolymerization is performed using the metal substrate as an anode, the polymerization reaction is high in the initial stage of electrolysis. Formation of an oxide film layer having resistance occurs as a side reaction, and the interface resistance of the conductive polymer / metal substrate increases, leading to an increase in contact resistance between the separator and the electrode. Further, since a natural oxide film layer is often formed on the metal surface, it is necessary to form a conductive polymer layer while suppressing the formation of the oxide film layer after removing the film.

電解重合時、酸化被膜層の生成を抑制しながら導電性高分子層を形成するために、先に述べた、電気化学的に可逆である酸化還元活性を示し、かつ少なくとも１つ以上のスルホン酸基を有し、分子量が２４０以上の化合物をドーパントとして用いるのが好適である。該ドーパントは、酸化還元活性を有し、電解重合中において電極表面で酸化還元サイクルを繰り返すことができるので、陽極においては該分子の酸化反応も起こり、電解重合時の副反応である金属の酸化被膜生成反応を減少させることができる。また、酸化反応が起こる前には還元剤としての作用もあるので、基体電極近傍では基体表面に酸化被膜生成を抑制する効果も持ち合わせている。このような効果により、電解重合初期に金属表面が絶縁性の酸化被膜で覆われる前に、導電性高分子で覆うことが可能となる。 At the time of electrolytic polymerization, in order to form a conductive polymer layer while suppressing the formation of an oxide film layer, the above-described electrochemically reversible redox activity and at least one or more sulfonic acids It is preferable to use a compound having a group and having a molecular weight of 240 or more as a dopant. The dopant has a redox activity and can repeat a redox cycle on the electrode surface during the electropolymerization. Therefore, an oxidation reaction of the molecule also occurs at the anode, and a metal oxidation, which is a side reaction during the electropolymerization, occurs. The film formation reaction can be reduced. Further, since it also acts as a reducing agent before the oxidation reaction occurs, it also has the effect of suppressing the formation of an oxide film on the substrate surface in the vicinity of the substrate electrode. Such an effect makes it possible to cover the metal surface with a conductive polymer before the metal surface is covered with an insulating oxide film in the early stage of electrolytic polymerization.

電解重合において、酸化還元活性を有しない化合物を支持電解質として用いる場合には、塩型ではなく酸型として用いることができる。該支持電解質を用いて中性領域で電解重合すると初期段階において酸化皮膜を形成する恐れがある。しかし、該支持電解質を酸型とすることで電解重合液は酸性となり、電解重合初期には、陽極である基体のエッチング反応が進行し、酸化被膜生成が抑制されて電気伝導性の良好な界面を形成し、防食能の高い導電性高分子膜を被覆できる。塩型から酸型にする方法としては、従来周知の方法が利用でき、例えば、イオン交換樹脂法や逆浸透膜法などを用いることができる。塩型から酸型にすることが困難な場合には、酸型に交換可能な酸型支持電解質を一部混ぜて使用してもよい。また、酸化還元活性を有する支持電解質においても酸型に交換して使用することもできる。 In the electropolymerization, when a compound having no redox activity is used as the supporting electrolyte, it can be used as an acid type instead of a salt type. If the supporting electrolyte is used for electrolytic polymerization in a neutral region, an oxide film may be formed in the initial stage. However, by making the supporting electrolyte acidic, the electrolytic polymerization solution becomes acidic, and at the initial stage of the electrolytic polymerization, the etching reaction of the substrate that is the anode proceeds, and the formation of an oxide film is suppressed, and the interface having good electrical conductivity. And can be coated with a conductive polymer film having a high anticorrosion ability. As a method for converting from a salt type to an acid type, conventionally known methods can be used. For example, an ion exchange resin method, a reverse osmosis membrane method, or the like can be used. When it is difficult to change from the salt type to the acid type, a part of the acid type supporting electrolyte exchangeable to the acid type may be used. In addition, the supporting electrolyte having redox activity can also be used by exchanging with the acid type.

アルミニウムやマグネシウムなどの金属基体では酸性領域下でもエッチング反応と同時に陽極酸化反応も同時に進行してしまう場合がある。そのような場合には、電解重合法の前に溶液塗布法を用いて非常に薄い導電性高分子層を設け、該導電性高分子層を電極として上層に電解重合を行う方法も有用である。 In a metal substrate such as aluminum or magnesium, an anodic oxidation reaction may proceed simultaneously with an etching reaction even in an acidic region. In such a case, it is also useful to provide a very thin conductive polymer layer using a solution coating method before the electropolymerization method, and perform electropolymerization on the upper layer using the conductive polymer layer as an electrode. .

前述の溶液塗布後に電解重合法によって基体表層に導電性高分子膜を形成する方法は、電気伝導性の良好な界面を形成し耐食性および耐熱性の高い導電性高分子膜を被覆するので、基体の様々な陽極反応を防ぐ観点では金属基体を陽極として直接電解重合する方法より効果的である。塗布溶液は、例えば、導電性高分子の単量体、酸化剤溶液、ドーパント溶液を接触させて化学重合し、得られた重合物を乾燥後、トルエンや塩化メチレンなど適切な溶媒に溶解することで得られる。該塗布液を金属基体上層に塗布、乾燥すれば導電性高分子膜を形成することができる。例えばアルキルチオフェンの被膜を形成する場合には、アルキルチオフェン、酸化剤溶液であるペルオキソ二硫酸アンモニウム、ドーパントであるナフタレンスルホン酸テトラエチルアンモニウムをエタノール中で溶解、攪拌しながら重合反応を進め、得られたポリアルキルチオフェンを乾燥後にトルエンに溶解させることで塗布液を得ることができ、該塗布液を基体表面上に塗布後乾燥させることでポリアルキルチオフェン膜を得ることができる。 The method of forming the conductive polymer film on the surface of the substrate by the electrolytic polymerization method after applying the solution described above forms an interface with good electrical conductivity and covers the conductive polymer film with high corrosion resistance and heat resistance. From the viewpoint of preventing various anode reactions, it is more effective than the direct electropolymerization method using a metal substrate as an anode. For example, the coating solution must be chemically polymerized by contacting a conductive polymer monomer, an oxidant solution, and a dopant solution, and the resulting polymer is dried and then dissolved in an appropriate solvent such as toluene or methylene chloride. It is obtained with. A conductive polymer film can be formed by applying and drying the coating solution on the upper layer of the metal substrate. For example, when an alkylthiophene film is formed, the polymerization reaction is carried out while dissolving and stirring alkylthiophene, ammonium peroxodisulfate as an oxidant solution, and tetraethylammonium naphthalenesulfonate as a dopant in ethanol. A coating solution can be obtained by dissolving alkylthiophene in toluene after drying, and a polyalkylthiophene film can be obtained by drying the coating solution on the substrate surface after drying.

一般的に溶液塗布法で得られる導電性高分子膜は、電解重合法で得られる導電性高分子膜に比べて分子量が小さく構造の規則性も低いために耐食性や電気的物性などの点で若干劣る。そのため、可溶性導電性高分子による膜形成後に、該高分子膜を電極とする電解重合法により上層に導電性高分子膜を形成することによって、緻密で規則性が高い膜状の高い電気伝導度を有する導電性高分子膜が形成される。その結果、耐食性に優れ、接触抵抗が良好となる被膜が基体上層に形成されることになる。可溶性導電性高分子はコスト面から、なるべく薄く塗布することが望ましく、０．０１〜３μｍ厚みとするのが好適である。 In general, conductive polymer films obtained by the solution coating method have lower molecular weight and lower structural regularity than conductive polymer films obtained by the electropolymerization method, and therefore, in terms of corrosion resistance and electrical properties. Somewhat inferior. Therefore, after forming a film with a soluble conductive polymer, a conductive polymer film is formed as an upper layer by an electropolymerization method using the polymer film as an electrode, thereby forming a dense and highly ordered film with high electrical conductivity. A conductive polymer film is formed. As a result, a film having excellent corrosion resistance and good contact resistance is formed on the upper layer of the substrate. The soluble conductive polymer is preferably applied as thin as possible from the viewpoint of cost, and is preferably 0.01 to 3 μm thick.

溶液塗布法としては、従来周知の方法が利用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコート法、ロールコート法、噴霧法、カーテンフローコート法、バーコート法、ドクターブレード法等、刷毛塗布法などがあり、簡便で生産性が高いディップコート法、刷毛塗布法が好ましい。 Conventionally known methods can be used as the solution coating method. For example, screen printing method, dip coating method, roll coating method, spraying method, curtain flow coating method, bar coating method, doctor blade method, brush coating method, etc., there are simple and highly productive dip coating method, brush coating The method is preferred.

本発明に用いることのできる金属基体としては、ステンレス鋼、鉄、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、錫およびこれらの合金が挙げられるが、生産性や耐食性の観点からがステンレス鋼、ニッケル、チタン、コバルト、銅およびこれらの合金を用いるのが好ましい。 Examples of the metal substrate that can be used in the present invention include stainless steel, iron, aluminum, magnesium, titanium, nickel, cobalt, copper, zinc, tin, and alloys thereof. From the viewpoint of productivity and corrosion resistance, stainless steel is used. It is preferable to use steel, nickel, titanium, cobalt, copper and alloys thereof.

金属基体材料の自然酸化皮膜層を除去する方法としては、従来周知の方法が利用でき、例えば、湿式エッチング法、電解エッチング法、電解研磨法、機械的研磨法、逆スパッタリング法、ブラスト法、置換めっき法などがあるが、安価な湿式エッチング法や機械的研磨法が好適である。 As a method for removing the natural oxide film layer of the metal base material, conventionally known methods can be used, for example, a wet etching method, an electrolytic etching method, an electrolytic polishing method, a mechanical polishing method, a reverse sputtering method, a blast method, a substitution method. Although there are plating methods, an inexpensive wet etching method or mechanical polishing method is preferable.

また、あらかじめ基体にプレス加工等の曲げ加工、切削加工、エッチング加工等によるガス流路の成型後に、導電性高分子の形成工程を行うことによって、該流路の形成時に導電性高分子膜を損傷することなく、該導電性高分子膜の効果を確実に得ることができる。すなわち、導電性高分子膜の形成に関し、上記のように加工後の基体を電極として電解重合を行えば、ガス流路の形成により基体表面が凹凸状態であっても均一に導電性高分子膜を形成することが可能となり、安定した性能を得ることができる。 In addition, the conductive polymer film is formed at the time of formation of the flow path by performing a process of forming a conductive polymer after the gas flow path is formed by bending, cutting, etching, or the like on the substrate in advance. The effect of the conductive polymer film can be reliably obtained without being damaged. That is, regarding the formation of the conductive polymer film, if the electropolymerization is performed using the processed substrate as an electrode as described above, the conductive polymer film is uniformly formed even if the substrate surface is uneven due to the formation of the gas flow path. Can be formed, and stable performance can be obtained.

次に、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法を図面に基づいて説明をする。図１に示すように、板形状の金属材料からなる基体１を用意する。この基体１に対して、溝状のガス流路１ａを形成するようにプレス加工等を施す。次いで、該基体１の表面に生成している酸化皮膜を除去する。この除去処理により接触抵抗を良好にし、導電性高分子層と基体との密着性も向上させる効果がある。 Next, the manufacturing method of the separator for fuel cells of this invention is demonstrated based on drawing. As shown in FIG. 1, a substrate 1 made of a plate-shaped metal material is prepared. The base body 1 is subjected to press working or the like so as to form a groove-like gas flow path 1a. Next, the oxide film formed on the surface of the substrate 1 is removed. This removal treatment has the effect of improving the contact resistance and improving the adhesion between the conductive polymer layer and the substrate.

次に、基体１の表面上に導電性高分子膜３を電解重合法により形成する。例えばポリピロール膜を形成する場合、単量体であるピロールと支持電解質を溶液中に溶解させ、該基体を陽極として電解することにより、導電性高分子膜３を得る。上記の工程により本発明の燃料電池用セパレータ１０が製造される。 Next, the conductive polymer film 3 is formed on the surface of the substrate 1 by electrolytic polymerization. For example, in the case of forming a polypyrrole film, the conductive polymer film 3 is obtained by dissolving pyrrole as a monomer and a supporting electrolyte in a solution and performing electrolysis using the substrate as an anode. The fuel cell separator 10 of the present invention is manufactured by the above steps.

燃料電池用セパレータ１０は、図２に示すようにプロトン伝導性電解質膜からなる電解質４と、その両側に設けられた電極５ａ、５ｂにより構成される燃料電池の単セル間に配置され、該セルが複数積層されて固体高分子型燃料電池が得られる。セパレータ１０は、両電極５ａ、５ｂに水素等の燃料ガスおよび空気等の酸化剤ガスをそれぞれ供給するためのガス流路１ａが形成されている。また、前記電極５ａ、５ｂに接して電流を導出する集電部材としても機能する。 As shown in FIG. 2, the fuel cell separator 10 is disposed between a single cell of a fuel cell which is composed of an electrolyte 4 made of a proton conductive electrolyte membrane and electrodes 5a and 5b provided on both sides thereof. Is stacked to obtain a polymer electrolyte fuel cell. The separator 10 is formed with a gas flow path 1a for supplying a fuel gas such as hydrogen and an oxidant gas such as air to the electrodes 5a and 5b. Also, it functions as a current collecting member that draws a current in contact with the electrodes 5a and 5b.

また、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法の他の一例を説明する。なお、前記実施形態と同一の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡素化する。図３に示すように、板形状の金属材料からなる基体１を用意する。この基体１に対して、溝状のガス流路１ａを形成するようにプレス加工等を施す。次いで、該基体１の表面に生成している接触抵抗を高くする一つの原因である酸化皮膜を除去する。 Another example of the method for producing the fuel cell separator of the present invention will be described. In addition, about the structure same as the said embodiment, the same code | symbol is attached | subjected and the description is abbreviate | omitted or simplified. As shown in FIG. 3, a base 1 made of a plate-shaped metal material is prepared. The base body 1 is subjected to press working or the like so as to form a groove-like gas flow path 1a. Next, the oxide film which is one cause for increasing the contact resistance generated on the surface of the substrate 1 is removed.

前記基体１上に導電性高分子溶液をディップ法などにより塗布後、乾燥させ、導電性高分子層２を形成する。乾燥方法は減圧下や乾燥窒素中で行うのが最も好ましい。一般的に溶液法で得られる導電性高分子膜は電解重合法で得られる膜に比べて物性が劣るために補強する必要がある。 A conductive polymer solution is applied on the substrate 1 by dipping or the like and then dried to form the conductive polymer layer 2. The drying method is most preferably performed under reduced pressure or in dry nitrogen. In general, a conductive polymer film obtained by a solution method is inferior in physical properties to a film obtained by an electrolytic polymerization method, and thus needs to be reinforced.

続いて、導電性高分子膜２を設けた基体１に導電性高分子膜３を電解重合法により形成する。本工程により、基体の酸化被膜層の生成を抑制し、耐食性に優れ、良好な接触抵抗となる導電性高分子を形成することが可能である。以上により燃料電池用セパレータ１０が製造される。 Subsequently, the conductive polymer film 3 is formed on the substrate 1 provided with the conductive polymer film 2 by an electrolytic polymerization method. By this step, it is possible to suppress the formation of the oxide film layer of the substrate, and to form a conductive polymer that has excellent corrosion resistance and good contact resistance. Thus, the fuel cell separator 10 is manufactured.

本発明によれば、生産性の高い金属基体を用いて、電解重合法による導電性高分子膜を最上層に形成することにより、良好な接触抵抗特性と耐食性に優れた燃料電池用セパレータを製造することができる。 According to the present invention, a fuel cell separator having excellent contact resistance characteristics and corrosion resistance is manufactured by forming a conductive polymer film by an electrolytic polymerization method on the uppermost layer using a highly productive metal substrate. can do.

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited at all by the Example.

実施例１
金属基体としてＳＵＳ３０４を用いた。ＳＵＳ３０４は大きさが１９０×２６０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍの冷間圧延材である。該基体をプレス加工によって、ガス流路を形成した。その後、該基体表面の自然酸化膜を除去するために、１０重量％蓚酸水溶液に１０分間浸漬後、エタノールで洗浄し、窒素ガスにて十分に乾燥させた。 Example 1
SUS304 was used as the metal substrate. SUS304 is a cold rolled material having a size of 190 × 260 mm and a thickness of 0.2 mm. A gas flow path was formed on the substrate by pressing. Thereafter, in order to remove the natural oxide film on the surface of the substrate, the substrate was immersed in a 10% by weight oxalic acid aqueous solution for 10 minutes, washed with ethanol, and sufficiently dried with nitrogen gas.

Ｋ.Ｙａｍａｍｏｔｏ，ＰＯＬＹＭＥＲＳＦＯＲＡＤＶＡＮＣＥＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ．１１，７１０−７１５（２０００）に記載されている方法で、ドーパントであるフェロセンスルホン酸を準備した。フェロセン３００ｇを２Ｌのジオキサンに加えた。それを氷浴中で攪拌しながら硫酸（１５４ｇ）を含むジオキサン６００ｍｌをゆっくりと滴下し、１２時間攪拌放置した。その溶液を蒸留し、得られたスラリー物質に水１．５Ｌを加え、ろ過して未反応物を取り除いた。得られたろ液を蒸留して、さらに不純物を取り除き、フェロセンスルホン酸溶液を得た。これを水−メタノール混合溶液中で再結晶を行い、黄色のフェロセンスルホン酸結晶を得ることができた（収率９．３％）。 K. Yamamoto, POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES. 11, 710-715 (2000), a ferrocenesulfonic acid as a dopant was prepared. 300 g ferrocene was added to 2 L dioxane. While stirring it in an ice bath, 600 ml of dioxane containing sulfuric acid (154 g) was slowly added dropwise and left stirring for 12 hours. The solution was distilled and 1.5 L of water was added to the resulting slurry material and filtered to remove unreacted material. The obtained filtrate was distilled to further remove impurities to obtain a ferrocenesulfonic acid solution. This was recrystallized in a water-methanol mixed solution to obtain yellow ferrocenesulfonic acid crystals (yield 9.3%).

次に、電解重合法によって導電性高分子膜を形成した。溶媒を純水として、単量体としてピロール０．４５ｍｏｌ／Ｌ、ドーパントとしてフェロセンスルホン酸０．２０ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６．５に調整された電解液を用いて、基体を陽極、Ｎｉを陰極、電解重合時間は１時間、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ^２として電解重合を行い、ポリピロール膜を形成し、セパレータを１０枚作製した。 Next, a conductive polymer film was formed by electrolytic polymerization. Using pure water as a solvent, 0.45 mol / L of pyrrole as a monomer, 0.20 mol / L of ferrocenesulfonic acid as a dopant, and an electrolyte adjusted to pH 6.5 with an aqueous NaOH solution, the substrate as an anode, Ni Electrodepolymerization was carried out with a cathode and an electropolymerization time of 1 hour and a current density of 5 mA / cm ² to form a polypyrrole film, and 10 separators were produced.

得られたセパレータ１０個について、負荷荷重０〜１０ｋｇ／ｃｍ^２におけるカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）との接触抵抗値を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に示した。さらに、該セパレータを温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬後の重量変化率を各々測定し、平均値を算出した結果を表２に示した。 About 10 obtained separators, each contact resistance value with the carbon paper (Toray Industries, Inc. make, TGP-H-060) in load load 0-10kg / cm < ² > was measured, and the average value under each load load was calculated | required. The calculated results are shown in Table 1. Furthermore, Table 2 shows the results of measuring the weight change rate after immersing the separator in a sulfuric acid aqueous solution adjusted to a temperature of 90 ° C. and pH 3 for 2000 hours, and calculating the average value.

表１、表２の結果から、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ^２における接触抵抗は１０ｍΩ・ｃｍ^２以下、重量変化率は１％以下であり、良好な接触抵抗と高い耐食性を有することが確認できた。 From the results of Tables 1 and ^2, the contact resistance at a load of 10 kg / cm ^{2 was} 10 mΩ · cm ² or less, the weight change rate was 1% or less, and it was confirmed that the contact resistance was excellent and the corrosion resistance was high.

実施例２
金属基体としてＳＵＳ３０４を用いた。ＳＵＳ３０４は大きさが１９０×２６０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍの冷間圧延材である。本基体の自然酸化膜を除去するために、５重量％フッ酸水溶液に５分間浸漬後、エタノールで洗浄し、窒素ガスにて十分に乾燥させた。 Example 2
SUS304 was used as the metal substrate. SUS304 is a cold rolled material having a size of 190 × 260 mm and a thickness of 0.2 mm. In order to remove the natural oxide film of the substrate, the substrate was immersed in a 5 wt% hydrofluoric acid aqueous solution for 5 minutes, washed with ethanol, and sufficiently dried with nitrogen gas.

次に、溶液法によって導電性高分子膜を形成した。ｐＨが７に調整されたエタノール・水混合溶媒中に、３−オクチルチオフェン０．４ｍｏｌ／L、酸化剤およびドーパントとして作用する２−アントラセンスルホン鉄（ＩＩＩ）０．２０ｍｏｌ／Lを氷浴温度下で６時間攪拌した。その溶液をろ過後、得られた粉末に対して減圧乾燥を行って完全に溶媒を除去し、その粉末をトルエン溶液に溶解させて導電性高分子溶液を得た。 Next, a conductive polymer film was formed by a solution method. In an ethanol / water mixed solvent adjusted to pH 7, 0.4 mol / L of 3-octylthiophene and 0.20 mol / L of 2-anthracenesulfon iron (III) acting as an oxidizing agent and a dopant are added at an ice bath temperature. For 6 hours. After filtering the solution, the obtained powder was dried under reduced pressure to completely remove the solvent, and the powder was dissolved in a toluene solution to obtain a conductive polymer solution.

酸化被膜を除去した基体に、噴霧法によって均一に溶液を塗布後、４０℃の乾燥機中でトルエンを除去し、０．５μｍの厚みのポリ−３−オクチルチオフェン膜を形成した。 After uniformly applying the solution to the substrate from which the oxide film had been removed by spraying, toluene was removed in a dryer at 40 ° C. to form a poly-3-octylthiophene film having a thickness of 0.5 μm.

続いて、先に溶液法によって形成したポリ−３−オクチルチオフェン膜を電極として電解重合法によって導電性高分子膜を形成した。溶媒を純水として、単量体としてピロール０．４５ｍｏｌ／Ｌ、支持電解質として２−アントラセンスルホン酸ナトリウム０．２０ｍｏｌ／Ｌを含む電解液を用いて、導電性高分子層を形成した基体を陽極、Ｎｉを陰極、電解重合時間は１時間、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ^２として電解重合を行い、ポリピロール膜を形成し、セパレータを１０枚作製した。 Subsequently, a conductive polymer film was formed by electrolytic polymerization using the poly-3-octylthiophene film previously formed by the solution method as an electrode. A substrate on which a conductive polymer layer is formed using an electrolytic solution containing pure water as a solvent, pyrrole 0.45 mol / L as a monomer, and sodium 2-anthracenesulfonate 0.20 mol / L as a supporting electrolyte is an anode. , Ni was the cathode, the electropolymerization time was 1 hour, the current density was 5 mA / cm ² , the electropolymerization was performed to form a polypyrrole film, and 10 separators were produced.

得られたセパレータ１０枚について、負荷荷重０〜１０ｋｇ／ｃｍ^２におけるカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）との接触抵抗値を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に示した。さらに、該セパレータを温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬後の重量変化率を各々測定し、平均値を算出した結果を表２に示した。 For the 10 separators obtained, the contact resistance value with carbon paper (TGP-H-060, manufactured by Toray Industries, Inc.) at a load load of 0 to 10 kg / cm ² was measured, and the average value under each load load was determined. The calculated results are shown in Table 1. Furthermore, Table 2 shows the results of measuring the weight change rate after immersing the separator in a sulfuric acid aqueous solution adjusted to a temperature of 90 ° C. and pH 3 for 2000 hours, and calculating the average value.

実施例３
金属基体としてＳＵＳ３１６Ｌを用いた。ＳＵＳ３１６Ｌは大きさが１９０×２６０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍの圧延材である。本基体をプレス加工によって、ガス流路を形成した。その後、本基体表面の自然酸化膜を除去するために、１０重量％蓚酸水溶液に６０分間浸漬後、エタノールで洗浄し、窒素ガスにて十分に乾燥させた。 Example 3
SUS316L was used as the metal substrate. SUS316L is a rolled material having a size of 190 × 260 mm and a thickness of 0.2 mm. A gas flow path was formed by pressing the substrate. Thereafter, in order to remove the natural oxide film on the surface of the substrate, the substrate was immersed in a 10% by weight oxalic acid aqueous solution for 60 minutes, washed with ethanol, and sufficiently dried with nitrogen gas.

実施例１と同様にフェロセンスルホン酸を作製し、黄色のフェロセンスルホン酸結晶を得た。 Ferrocene sulfonic acid was produced in the same manner as in Example 1 to obtain yellow ferrocene sulfonic acid crystals.

次に、電解重合法によって導電性高分子膜を形成した。溶媒を純水として、単量体としてＮ−メチルピロール０．４５ｍｏｌ／Ｌ、支持電解質としてフェロセンスルホン酸０．２０ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ溶液でｐＨ６．５に調整された電解液を用いて、基体を陽極、Ｎｉを陰極、電解重合時間は１時間、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ^２として電解重合を行い、ポリ−Ｎ−メチルピロール膜を形成し、セパレータを１０枚作製した。 Next, a conductive polymer film was formed by electrolytic polymerization. Using a pure water solvent, 0.45 mol / L of N-methylpyrrole as a monomer, 0.20 mol / L of ferrocenesulfonic acid as a supporting electrolyte, and an electrolyte adjusted to pH 6.5 with NaOH solution, An anode, Ni as a cathode, electrolytic polymerization time was 1 hour, current density was 5 mA / cm ² , electropolymerization was performed to form a poly-N-methylpyrrole film, and 10 separators were produced.

得られたセパレータ１０枚について、負荷荷重０〜１０ｋｇ／ｃｍ^２におけるカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）との接触抵抗値を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に示した。さらに、該セパレータを温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬後の重量変化率を各々測定し、平均値を算出した結果を表２に示した。 For the 10 separators obtained, the contact resistance value with carbon paper (TGP-H-060, manufactured by Toray Industries, Inc.) at a load load of 0 to 10 kg / cm ² was measured, and the average value under each load load was determined. The calculated results are shown in Table 1. Further, Table 2 shows the result of measuring the weight change rate after immersing the separator in a sulfuric acid aqueous solution adjusted to a temperature of 90 ° C. and pH 3, after 2000 hours.

実施例４
金属基体としてＴｉを用いた。Ｔｉは大きさが１９０×２６０ｍｍ、厚さが０．１ｍｍの冷間圧延材である。本基体をプレス加工によって、ガス流路を形成した。その後、本基体の自然酸化膜を除去するために、１０重量％蓚酸水溶液に６０分間浸漬後、エタノールで洗浄し、窒素ガスにて十分に乾燥させた。 Example 4
Ti was used as the metal substrate. Ti is a cold-rolled material having a size of 190 × 260 mm and a thickness of 0.1 mm. A gas flow path was formed by pressing the substrate. Thereafter, in order to remove the natural oxide film of the substrate, the substrate was immersed in a 10% by weight oxalic acid aqueous solution for 60 minutes, washed with ethanol, and sufficiently dried with nitrogen gas.

アシッドレッド１１２水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を陽イオン交換カラムに通して、Ｎａ型から酸型のアシッド１１２水溶液を得ることができた。 An acid red 112 aqueous solution (1.0 mol / L) was passed through a cation exchange column to obtain an acid type acid 112 aqueous solution from Na type.

次に、電解重合法によって導電性高分子膜を形成する。溶媒を純水として、単量体としてピロール０．４５ｍｏｌ／Ｌ、ドーパントとしてアシッドレッド１１２（０．２０ｍｏｌ／Ｌ）を含む電解液を用いて、基体を陽極、Ｎｉを陰極、電解重合時間は１時間、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ^２として電解重合を行い、ポリピロール膜を形成し、セパレータを１０枚作製した。 Next, a conductive polymer film is formed by electrolytic polymerization. Using an electrolytic solution containing 0.45 mol / L of pyrrole as a monomer and Acid Red 112 (0.20 mol / L) as a dopant using pure water as a monomer, the base is an anode, Ni is a cathode, and the electropolymerization time is 1 Electropolymerization was performed at a time and a current density of 5 mA / cm ² to form a polypyrrole film, and 10 separators were produced.

得られたセパレータ１０枚について、負荷荷重０〜１０ｋｇ／ｃｍ^２におけるカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）との接触抵抗を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に示した。さらに、該セパレータを温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬後の重量変化率を各々測定し、平均値を算出した結果を表２に示した。 For the 10 separators obtained, the contact resistance with carbon paper (TGP-H-060, manufactured by Toray Industries, Inc.) at a load of 0 to 10 kg / cm ² was measured, and the average value under each load was calculated. The results are shown in Table 1. Furthermore, Table 2 shows the results of measuring the weight change rate after immersing the separator in a sulfuric acid aqueous solution adjusted to a temperature of 90 ° C. and pH 3 for 2000 hours, and calculating the average value.

実施例５
金属基体としてＡｌ合金を用いた。Ａｌ合金は大きさが１９０×２６０ｍｍ、厚さが０．６ｍｍの冷間圧延材である。本基体をプレス加工によって、ガス流路を形成した。その後、本基体の自然酸化膜を除去するために、１０重量％塩酸水溶液に６０分間浸漬後、エタノールで洗浄し、窒素ガスにて十分に乾燥させた。 Example 5
An Al alloy was used as the metal substrate. The Al alloy is a cold rolled material having a size of 190 × 260 mm and a thickness of 0.6 mm. A gas flow path was formed by pressing the substrate. Thereafter, in order to remove the natural oxide film of the substrate, the substrate was immersed in a 10 wt% hydrochloric acid aqueous solution for 60 minutes, washed with ethanol, and sufficiently dried with nitrogen gas.

次に、電解重合法によって導電性高分子膜を形成した。溶媒を純水とし、単量体としてアニリン０．３０ｍｏｌ／Ｌ、ドーパントとしてナフトキノンスルホン酸０．６０ｍｏｌ／Ｌを含む電解液を用いて、基体を陽極、ＳＵＳ３０４を陰極、銀／塩化銀（飽和ＫＣｌ）を参照電極、電極電解重合時間は１時間、電解電圧を０．４Ｖ（ｖｓ．銀／塩化銀参照電極）として定電位電解重合を行い、ポリアニリン膜を形成し、セパレータを１０枚作製した。 Next, a conductive polymer film was formed by electrolytic polymerization. The solvent is pure water, an electrolyte containing aniline 0.30 mol / L as a monomer and naphthoquinonesulfonic acid 0.60 mol / L as a dopant, the substrate as an anode, SUS304 as a cathode, silver / silver chloride (saturated KCl ) As a reference electrode, the electrode electropolymerization time was 1 hour, and the electrolysis voltage was 0.4 V (vs. silver / silver chloride reference electrode) to carry out constant potential electropolymerization to form a polyaniline film, and 10 separators were produced.

比較例１
実施例１においてドーパントをｐ−トルエンスルホン酸とした以外は、同様に実施してセパレータを１０枚作製した。 Comparative Example 1
Ten separators were produced in the same manner except that p-toluenesulfonic acid was used as the dopant in Example 1.

表１、表２の結果から、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ^２における接触抵抗は２０ｍΩ・ｃｍ^２以上、重量変化率は５％以上であり、接触抵抗と耐食性は劣る結果であることが確認できた。 From the results of Tables 1 and 2, it was confirmed that the contact resistance at a load of 10 kg / cm ² was 20 mΩ · cm ² or more, the weight change rate was 5% or more, and the contact resistance and corrosion resistance were inferior.

比較例２
実施例１において溶液法に用いた酸化剤およびドーパントとして塩化鉄（ＩＩＩ）、電解重合法におけるドーパントとして蓚酸ナトリウムを用いた以外は、同様に実施してセパレータを１０枚作製した。 Comparative Example 2
In the same manner as in Example 1 except that iron (III) chloride was used as the oxidant and dopant used in the solution method and sodium oxalate was used as the dopant in the electrolytic polymerization method, 10 separators were produced.

比較例３
特開２０００−２１４１８号公報に準じて、金属基体としてＳＵＳ３１６Ｌ板（１９０×２６０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍ）を用いた。本基体をプレス加工によって、ガス流路を形成した。洗浄剤にディップソール（デッィプソール社製）を用いて洗浄し、80℃において熱硫酸による活性化処理を行い、その後に、ニッケルストライクメッキ、金メッキ処理（０．５μｍ）を行った。この方法によって金めっきセパレータを１０枚製作した。 Comparative Example 3
In accordance with Japanese Patent Laid-Open No. 2000-21418, a SUS316L plate (190 × 260 mm, thickness 0.2 mm) was used as the metal substrate. A gas flow path was formed by pressing the substrate. Cleaning was performed using dip sole (manufactured by Dipsol) as a cleaning agent, activation treatment with hot sulfuric acid was performed at 80 ° C., and then nickel strike plating and gold plating treatment (0.5 μm) were performed. Ten gold-plated separators were produced by this method.

得られたセパレータ１０個について、負荷荷重０〜１０ｋｇ／ｃｍ^２におけるカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）との接触抵抗を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に示した。さらに、該セパレータを温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬後の重量変化率を各々測定し、平均値を算出した結果を表２に示した。 For the 10 separators obtained, the contact resistance with carbon paper (TGP-H-060, manufactured by Toray Industries, Inc.) at a load of 0 to 10 kg / cm ² was measured, and the average value under each load was calculated. The results are shown in Table 1. Furthermore, Table 2 shows the results of measuring the weight change rate after immersing the separator in a sulfuric acid aqueous solution adjusted to a temperature of 90 ° C. and pH 3 for 2000 hours, and calculating the average value.

表１、表２の結果から、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ^２における接触抵抗は１０ｍΩ・ｃｍ^２以下で良好な結果を得たが、重量変化率は５％以上であり、ピンホールに起因する局部電池形成によるＡｕメッキ層の部分剥離が２枚確認され、耐食性に問題があることが確認された。 From the results of Tables 1 and 2, good results were obtained with a contact resistance of 10 mΩ · cm ² or less at a load of 10 kg / cm ² , but the weight change rate was 5% or more, and the local battery caused by pinholes Two partial peelings of the Au plating layer due to the formation were confirmed, and it was confirmed that there was a problem in corrosion resistance.

比較例４
特開２００４‐１３９９５１号公報に準じて、金属基体としてＳＵＳ３０４を用いた。ＳＵＳ３０４は大きさが１９０×２６０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍの光輝焼鈍材である。本基体をプレス加工によって、ガス流路を形成した。不動態皮膜形成前の下地処理として、２５℃の７重量％塩酸水溶液中に、ＳＵＳ３０４基体を３０分間浸漬して酸洗処理後、水で十分に洗浄を行い、乾燥した。 Comparative Example 4
According to Japanese Patent Laid-Open No. 2004-139951, SUS304 was used as the metal substrate. SUS304 is a bright annealing material having a size of 190 × 260 mm and a thickness of 0.2 mm. A gas flow path was formed by pressing the substrate. As a base treatment before the formation of the passive film, the SUS304 substrate was immersed in a 7% by weight hydrochloric acid aqueous solution at 25 ° C. for 30 minutes, washed with water, sufficiently washed with water, and dried.

不動態皮膜の形成は、６０℃の４０重量％硝酸水溶液中に、酸洗処理を施したＳＵＳ３０４基体を３０分間浸漬して行った。ＳＵＳ３０４基体は不動態皮膜形成後、水で十分に洗浄を行い、乾燥した。 The passive film was formed by immersing a SUS304 substrate subjected to pickling treatment in a 40 wt% nitric acid aqueous solution at 60 ° C. for 30 minutes. After forming the passive film, the SUS304 substrate was thoroughly washed with water and dried.

次に、電解重合法によって導電性高分子膜を形成した。電解液は脱気した１重量％アニリン水溶液とした。電解液温度は２０℃、Ｐｔを陰極、電解重合時間は２０時間、電流密度を０．２５ｍＡ／ｃｍ^２として電解重合を行い、ポリアニリン膜の形成を試みたが、水溶媒に対してアニリンは均一に溶解することができなかった。さらに、電解重合反応も進まないことが確認された。 Next, a conductive polymer film was formed by electrolytic polymerization. The electrolyte was a degassed 1% by weight aniline aqueous solution. Electrolyte temperature was 20 ° C., Pt was cathode, electropolymerization time was 20 hours, current density was 0.25 mA / cm ² , and an attempt was made to form a polyaniline film. Could not be dissolved. Furthermore, it was confirmed that the electrolytic polymerization reaction does not proceed.

そこで、一般的に使用されているｐ−トルエンスルホン酸を０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように前述の電解液に加えたところ、アニリンは水に均一に溶解することができた。電解液温度は２０℃、Ｐｔを陰極、電解重合時間は２０時間、電流密度を０．２５ｍＡ／ｃｍ^２として電解重合を行い、ポリアニリン膜の形成を行ったところ、電解電圧は電解重合終了時には５０Ｖとなり、不動態皮膜成長が示されたが電解重合が可能であり、セパレータを１０枚作製した。 Then, when p-toluenesulfonic acid generally used was added to the above-mentioned electrolyte so that it might become 0.2 mol / L, aniline was able to melt | dissolve uniformly in water. Electrolyte temperature was 20 ° C., Pt was cathode, electropolymerization time was 20 hours, current density was 0.25 mA / cm ² , and polyaniline film was formed. The electrolysis voltage was 50 V at the end of electropolymerization. Thus, although passive film growth was shown, electrolytic polymerization was possible, and 10 separators were produced.

表１、表２の結果から、ポリアニリン膜の電気伝導度は０．４Ｓ／ｃｍ、重量変化率は５％以上であり、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ^２における接触抵抗も１０００ｍΩ・ｃｍ^２以上であり、接触抵抗に問題があることがわかった。また、基体表面にはポリアニリン被膜の剥離が見られ、下地のＳＵＳ３０４基体には赤錆の発生が確認できた。 From the results of Tables 1 and 2, the polyaniline film has an electric conductivity of 0.4 S / cm, a weight change rate of 5% or more, and a contact resistance at a load of 10 kg / cm ² is also 1000 mΩ · cm ² or more. It was found that there was a problem with contact resistance. Further, peeling of the polyaniline film was observed on the surface of the substrate, and generation of red rust was confirmed on the underlying SUS304 substrate.

本発明の燃料電池用セパレータの製造工程を示す図。The figure which shows the manufacturing process of the separator for fuel cells of this invention. 本発明の燃料電池用セパレータを使用した燃料電池の構造を示す図。The figure which shows the structure of the fuel cell using the separator for fuel cells of this invention. 本発明の燃料電池用セパレータの製造工程の他の一例を示す図。The figure which shows another example of the manufacturing process of the separator for fuel cells of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１基体
１ａガス流路
２溶液法により形成された導電性高分子膜
３電解重合法により形成された導電性高分子膜
４プロトン伝導性電解質膜
５ａ電極
５ｂ電極
１０燃料電池用セパレータ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 1a Gas flow path 2 Conductive polymer film formed by solution method 3 Conductive polymer film formed by electropolymerization method 4 Proton conductive electrolyte film 5a Electrode 5b Electrode 10 Fuel cell separator

Claims

金属材料からなる基体の表面上に、少なくともドーパント化合物を含む導電性高分子被覆膜が形成された燃料電池用セパレータにおいて、該導電性高分子被覆膜に含まれるドーパント化合物が、少なくとも１つ以上のスルホン酸基を有し、分子量が２４０以上であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。 In a fuel cell separator in which a conductive polymer coating film containing at least a dopant compound is formed on the surface of a substrate made of a metal material, at least one dopant compound is contained in the conductive polymer coating film. A fuel cell separator having the above sulfonic acid group and having a molecular weight of 240 or more.

前記燃料電池用セパレータの導電性高分子被覆膜に含まれるドーパント化合物が、ベンゼン縮合環及び／又は少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物であることを特徴とする請求項第１項に記載の燃料電池用セパレータ。 The dopant compound contained in the conductive polymer coating film of the fuel cell separator is a compound having a benzene condensed ring and / or at least two aromatic rings. Fuel cell separator.

前記燃料電池用セパレータの導電性高分子被覆膜に含まれるドーパント化合物が、電気化学的に可逆である酸化還元活性を示す化合物であることを特徴とする請求項第１項または請求項第２項に記載の燃料電池用セパレータ。 3. The dopant compound contained in the conductive polymer coating film of the fuel cell separator is a compound exhibiting redox activity that is electrochemically reversible. The separator for a fuel cell according to Item.

前記燃料電池用セパレータの導電性高分子被覆膜に含まれるドーパント化合物が、キノン構造を有する化合物であることを特徴とする請求項第３項に記載の燃料電池用セパレータ。 4. The fuel cell separator according to claim 3, wherein the dopant compound contained in the conductive polymer coating film of the fuel cell separator is a compound having a quinone structure.

金属材料からなる基体の表面上に、少なくともドーパント化合物を含む導電性高分子被覆膜を形成する燃料電池用セパレータの製造方法において、金属材料からなる基体表面の酸化皮膜層を除去する工程、その後導電性高分子被覆膜を形成する工程を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。 In the method of manufacturing a separator for a fuel cell in which a conductive polymer coating film containing at least a dopant compound is formed on the surface of a substrate made of a metal material, a step of removing an oxide film layer on the surface of the substrate made of a metal material, The manufacturing method of the separator for fuel cells characterized by including the process of forming a conductive polymer coating film.

前記導電性高分子被覆膜を、電解重合法によって形成する工程を有することを特徴とする請求項第５項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。 6. The method for producing a fuel cell separator according to claim 5, further comprising a step of forming the conductive polymer coating film by electrolytic polymerization.

金属材料からなる基体の表面上に、可溶性導電性高分子溶液の塗布乾燥及び／又は化学重合法によって被覆膜を形成する工程、その後該被覆膜上に前記導電性高分子被覆膜を電解重合法によって形成する工程を有することを特徴とする請求項第５項又は請求項第６項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。 A step of forming a coating film on the surface of a substrate made of a metal material by applying and drying a soluble conductive polymer solution and / or chemical polymerization, and then forming the conductive polymer coating film on the coating film The method for producing a fuel cell separator according to claim 5 or 6, further comprising a step of forming by an electrolytic polymerization method.