JP2006169614A

JP2006169614A - Metal-diamond-like-carbon (dlc) composite film, forming method therefor and sliding member

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Publication number: JP2006169614A
Application number: JP2004367700A
Authority: JP
Inventors: Kenji Shimoda; 健二下田; Takayasu Sato; 貴康佐藤; Takaaki Kanazawa; 孝明金澤; Toru Shimada; 徹島田; Kinya Kobayashi; 欣也小林
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-12-20
Filing date: 2004-12-20
Publication date: 2006-06-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a diamond like carbon (DLC) film which has a lower coefficient of friction, higher adhesiveness and abrasion resistance than a DLC film formed with a conventional technology; a method for producing the film with an improved film-forming speed and in a shortened cycle time; a sliding member having a protective film with the low coefficient of friction, the superior abrasion resistance and the superior adhesiveness; and the manufacturing method therefor. <P>SOLUTION: The method for producing the diamond like carbon (DLC) film on a substrate includes dissociating a hydrocarbon in an atmosphere containing an introduced hydrocarbon and inert gas while sputtering only a metallic target, instead of using a solid carbon target. Thus formed film is a metal-diamond-like-carbon (DLC) composite film having an atomic ratio of carbon/metallic element of 5 to 50. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜及びその製造法に関するとともに、表面に金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜を有する摺動部材に関する。 The present invention relates to a metal composite diamond-like carbon (DLC) coating and a method for producing the same, and to a sliding member having a metal composite diamond-like carbon (DLC) coating on the surface.

ダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣという）は、硬度、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学的安定性に優れ、低摩擦係数という特性を持ち、各種部材の表面改質に大きな効果がある。そのため、ＤＬＣは摺動部材、耐摩耗性機械部品、切削工具等、各種部材の表面層として利用されている。 Diamond-like carbon (hereinafter referred to as DLC) is excellent in hardness, wear resistance, solid lubricity, thermal conductivity, chemical stability, has a low coefficient of friction, and has a great effect on surface modification of various members. is there. Therefore, DLC is used as a surface layer of various members such as sliding members, wear-resistant machine parts, cutting tools, and the like.

下記特許文献１には、固体カーボンターゲットと金属ターゲットをスパッタリングしながら同時に炭化水素ガスと不活性ガスを導入し基材上に添加金属と炭素と水素からなる非晶質炭素皮膜を形成させる方法が開示されている。これにより耐摩耗性、密着性および摩擦係数の低減が図れると記載されている。 In Patent Document 1 below, there is a method in which a hydrocarbon gas and an inert gas are simultaneously introduced while sputtering a solid carbon target and a metal target to form an amorphous carbon film composed of an added metal, carbon and hydrogen on a substrate. It is disclosed. It is described that this makes it possible to reduce wear resistance, adhesion and friction coefficient.

特開２００３−２４７０６０号公報JP 2003-247060 A

自動車部品等の摺動部材において、そのフリクション低減による燃費向上を達成するためには更なる摩擦係数の低減が必要である。しかしながら、特許文献１等に開示された従来技術においては摩擦係数がドライ環境で０．１８程度であり、十分低いとは言い難い。また、一般に蒸着によるコーティングは処理コストが高く、特に、カーボンターゲットを用いたスパッタリング法（上記特許文献に記載の従来技術も含む）は、カーボンのスパッタ率が究めて低く、成膜速度が遅いため、更に高コストであるという課題を有している。 In a sliding member such as an automobile part, it is necessary to further reduce the friction coefficient in order to achieve an improvement in fuel consumption by reducing the friction. However, in the prior art disclosed in Patent Document 1 and the like, the friction coefficient is about 0.18 in a dry environment, and it is difficult to say that it is sufficiently low. In general, coating by vapor deposition has a high processing cost. In particular, sputtering using a carbon target (including the prior art described in the above-mentioned patent document) has a low carbon sputtering rate and a low deposition rate. In addition, there is a problem of higher cost.

このような問題が発生する理由としては、
（１）固体カーポンターゲットを使用した場合、ターゲット表面に突起物が生成しやすく、それがワークに付着し表面が荒れる現象が発生する。また、固体カーボンターゲットを炭素の供給源とした場合、表面の構成粒子が炭化水素ガスから供給した場合に比べ大きく、表面粗さが増加する傾向が見られる。これらのことから、従来技術のＤＬＣは摩擦係数が高いのではないかと推定される。
（２）従来技術におけるスパッタリングの場合、ターゲットを多く配し成膜速度を上げ、サイクルタイムを短縮することがコスト低減に重要である。故に、複数種類のターゲットを使用すると、その分サイクルタイムが増加することになる。さらに従来技術で述べられている固体カーボンターゲットは、材料中最もスパッタ率が小さいため、必要な膜厚を確保するためのコーティング時間が掛かり、コストが高いと考えられる。
ことにあると考えられる。 The reasons for this issue are:
(1) When a solid carpon target is used, protrusions are likely to be generated on the target surface, which causes a phenomenon that the surface adheres to the workpiece and the surface becomes rough. Further, when a solid carbon target is used as a carbon supply source, the surface roughness tends to increase as compared with the case where the surface constituent particles are supplied from a hydrocarbon gas. From these facts, it is estimated that the DLC of the prior art may have a high friction coefficient.
(2) In the case of sputtering in the prior art, it is important for cost reduction to arrange many targets, increase the deposition rate, and shorten the cycle time. Therefore, when a plurality of types of targets are used, the cycle time increases accordingly. Furthermore, since the solid carbon target described in the prior art has the lowest sputtering rate among the materials, it takes a coating time to ensure a required film thickness, and is considered to be expensive.
It seems that there is.

そこで、本発明は、従来技術のＤＬＣに比べて摩擦係数を低くし、高密着性で、耐摩耗性を有し、且つ成膜速度を向上させ、サイクルタイムを短縮させるＤＬＣ及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明は、また、低摩擦係数で、耐摩耗性及び密着性に優れた保護膜を有する摺動部材及びその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a DLC and a method for manufacturing the DLC that have a lower coefficient of friction, higher adhesion, wear resistance, improved film deposition rate, and reduced cycle time compared to conventional DLC. The purpose is to provide. Another object of the present invention is to provide a sliding member having a protective film having a low friction coefficient and excellent wear resistance and adhesion, and a method for producing the same.

本発明者らは、特定のスパッタリング法によって得られる金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜が、低い摩擦係数（μ）を有することを見出し、本発明に到達した。 The present inventors have found that a metal composite diamond-like carbon (DLC) film obtained by a specific sputtering method has a low coefficient of friction (μ), and have reached the present invention.

即ち、第１に、本発明は、金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜の発明であり、固体カーボンターゲットを使用せず、炭化水素と不活性ガス導入雰囲気中で金属ターゲットのみをスパッタリングしつつ炭化水素を解離して基材上に形成されたダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜であって、炭素／金属元素の原子比が５〜５０であることを特徴とする金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜である。 That is, first, the present invention is an invention of a metal composite diamond-like carbon (DLC) film, which does not use a solid carbon target and carbonizes while sputtering only a metal target in an atmosphere introduced with hydrocarbons and an inert gas. A diamond-like carbon (DLC) film formed on a substrate by dissociating hydrogen, wherein the atomic ratio of carbon / metal element is 5 to 50. It is.

ここで、前記金属元素としては、酸化物形成能及び炭化物形成能が高いものが用いられる。具体的には、Ｔａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏから選択される１種以上が好ましく例示される。これらの中でも、Ｔａ，Ｔｉ，Ｃｒが特に好ましい。 Here, as the metal element, one having high oxide forming ability and carbide forming ability is used. Specifically, one or more selected from Ta, Ti, Cr, Al, Mg, W, V, Nb, and Mo are preferably exemplified. Among these, Ta, Ti, and Cr are particularly preferable.

金属元素としてＴａを用いる場合は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜中のＣ／Ｔａ比が５〜２０であることが好ましく、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜中のＯ／Ｔａ比が０．４以下であることが好ましい。 When Ta is used as the metal element, the C / Ta ratio in the diamond-like carbon (DLC) film is preferably 5 to 20, and the O / Ta ratio in the diamond-like carbon (DLC) film is 0.4 or less. It is preferable that

金属元素としてＴｉを用いる場合は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜中のＣ／Ｔｉ比が２０〜２５であることが好ましく、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜中のＯ／Ｔｉ比が１．０以下であることが好ましい。 When Ti is used as the metal element, the C / Ti ratio in the diamond-like carbon (DLC) film is preferably 20 to 25, and the O / Ti ratio in the diamond-like carbon (DLC) film is 1.0 or less. It is preferable that

金属元素としてＣｒを用いる場合は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜中のＣ／Ｃｒ比が１０〜２５であることが好ましく、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜中のＯ／Ｃｒ比が０．３以下であることが好ましい。 When Cr is used as the metal element, the C / Cr ratio in the diamond-like carbon (DLC) film is preferably 10 to 25, and the O / Cr ratio in the diamond-like carbon (DLC) film is 0.3 or less. It is preferable that

本発明の金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜は、摩擦係数が小さい。例えば、摩擦係数を０．１以下とすることが可能であり、更に、摩擦係数を０．０５以下とすることも可能である。 The metal composite diamond-like carbon (DLC) film of the present invention has a small coefficient of friction. For example, the friction coefficient can be 0.1 or less, and the friction coefficient can be 0.05 or less.

第２に、本発明は、上記金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜の形成方法の発明であり、真空槽内のカソードに、固体カーボンターゲットを使用せず、金属ターゲットのみを配置し、該金属ターゲットをスパッタリングしつつ、該真空槽内に炭化水素ガスと不活性ガスを導入し、アノードに配置した基材上に金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜を形成する。従来のスパッタリングでは、カーボン蒸発源である固体カーボンターゲットと金属蒸発源である金属ターゲットを併用していた点が本発明と異なる。 2ndly, this invention is invention of the formation method of the said metal composite diamond-like carbon (DLC) membrane | film | coat, arrange | positions only a metal target without using a solid carbon target for the cathode in a vacuum chamber, and this metal While sputtering the target, a hydrocarbon gas and an inert gas are introduced into the vacuum chamber, and a metal composite diamond-like carbon (DLC) film is formed on the substrate disposed on the anode. Conventional sputtering differs from the present invention in that a solid carbon target that is a carbon evaporation source and a metal target that is a metal evaporation source are used in combination.

前記炭化水素ガスとしては、アルカン化合物、アルケン化合物及びアルキン化合物から選択される鎖状炭化水素化合物の１種以上が好ましい。この中で、アルカン化合物としてはメタン、アルケン化合物としてはエチレン、アルキン化合物としてはアセチレンが好ましく例示される。 The hydrocarbon gas is preferably one or more chain hydrocarbon compounds selected from alkane compounds, alkene compounds, and alkyne compounds. Of these, methane is preferable as the alkane compound, ethylene is preferable as the alkene compound, and acetylene is preferable as the alkyne compound.

前記真空槽内に導入される炭化水素ガス量は、不活性ガスと炭化水素ガスの合計量に対する炭化水素ガスの体積比率として１０〜５０％が好ましい。 The amount of hydrocarbon gas introduced into the vacuum chamber is preferably 10 to 50% as a volume ratio of hydrocarbon gas to the total amount of inert gas and hydrocarbon gas.

第３に、本発明は、基材と、該基材の表面に形成した保護膜とを含む摺動部材の発明であり、下記の態様が含まれる。
（１）基材と、該基材の表面に形成した保護膜とを含む摺動部材において、該保護膜は、上記の金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜からなる。
（２）基材と、該基材の表面に形成した保護膜とを含む摺動部材において、該保護膜は、（ａ）金属層と、（ｂ）前記金属層の上に形成された金属−カーボン組成傾斜層と、（ｃ）前記金属−カーボン組成傾斜層の上に形成された上記の金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜からなる。これにより、低摩擦ＤＬＣ皮膜と基材との密着性が確保される。
（３）基材と、該基材の表面に形成した保護膜とを含む摺動部材において、前記保護膜は、（ａ）金属層と、（ｂ）前記金属層の上に形成された金属−カーボン組成傾斜層と、（ｄ）前記金属−カーボン組成傾斜層の上に形成された上記の金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜と添加する炭化水素ガス量を低下して得られる金属−カーボン硬質層との交互積層層からなることを特徴とする摺動部材。これにより、高密着性を確保した低摩擦ＤＬＣ皮膜の耐摩耗性が確保される。 3rdly, this invention is invention of the sliding member containing a base material and the protective film formed in the surface of this base material, and the following aspect is included.
(1) In a sliding member including a base material and a protective film formed on the surface of the base material, the protective film is made of the metal composite diamond-like carbon (DLC) film.
(2) In a sliding member including a base material and a protective film formed on the surface of the base material, the protective film includes (a) a metal layer, and (b) a metal formed on the metal layer. A carbon composition gradient layer and (c) the metal composite diamond-like carbon (DLC) film formed on the metal-carbon composition gradient layer. Thereby, the adhesiveness of a low friction DLC film and a base material is ensured.
(3) In a sliding member including a base material and a protective film formed on the surface of the base material, the protective film comprises (a) a metal layer, and (b) a metal formed on the metal layer. A carbon-graded layer, and (d) a metal-carbon obtained by reducing the amount of hydrocarbon gas added to the metal-composite diamond-like carbon (DLC) film formed on the metal-carbon composition-graded layer. A sliding member comprising an alternately laminated layer with a hard layer. Thereby, the abrasion resistance of the low friction DLC film which ensured high adhesiveness is ensured.

本発明の摺動部材は、その摩擦係数は０．１以下とすることが可能であり、更に、摩擦係数を０．０５以下とすることも出来る。 The sliding member of the present invention can have a friction coefficient of 0.1 or less, and can further have a friction coefficient of 0.05 or less.

なお、上記金属−カーボン組成傾斜層は、ＤＬＣを徐々に硬質化し、内部応力を緩和して、密着性を確保するものである。ＤＬＣ皮膜の硬さを連続的に変化させる方法としては、以下の手法が挙げられる。
（１）成膜時のバイアス電圧を制御する。
（２）成膜時に添加する炭化水素ガスの種類と量を調整する。例えば、アセチレンガス導入量を、不活性ガスとアセチレンガスの合計量に対するアセチレンガスの体積比率を変化させることによって得られる。
（３）成膜時に添加する窒素ガスの量を制御する。 In addition, the said metal-carbon composition inclination layer hardens DLC gradually, relieves an internal stress, and ensures adhesiveness. The following method is mentioned as a method of continuously changing the hardness of the DLC film.
(1) Control the bias voltage during film formation.
(2) Adjust the type and amount of hydrocarbon gas added during film formation. For example, the amount of acetylene gas introduced can be obtained by changing the volume ratio of acetylene gas to the total amount of inert gas and acetylene gas.
(3) Control the amount of nitrogen gas added during film formation.

本発明により、低摩擦係数を有する金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜が得られる。また、この低摩擦係数を有する金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜を保護層または保護層の一部とすることで、低摩擦係数を有し、且つ耐摩耗性及び密着性に優れた摺動部材を得ることができる。 According to the present invention, a metal composite diamond-like carbon (DLC) film having a low coefficient of friction can be obtained. In addition, by using this metal composite diamond-like carbon (DLC) film having a low friction coefficient as a part of the protective layer or protective layer, the sliding has a low friction coefficient and excellent wear resistance and adhesion. A member can be obtained.

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

図１は、本発明の金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜を製造するのに用いたスパッタリング装置の概略図である。真空ポンプ１８によって排気される真空容器１１内に複数の金属蒸発源である金属ターゲット１２ａ〜１２ｄが配置され、皮膜を形成すべき基材であるワーク１３は中央の回転テーブル１４上に配置される。真空容器１１内には、ワーク１３を加熱するためのヒーター１５ａ，１５ｂも配置されている。アルゴンなどの放電用ガスは一方のノズル１６から真空容器１１内に導入され、放電ガス以外のプロセスガスである炭化水素ガスは他方のノズル１７から導入される。蒸発源としては、アンバランスド・マグネトロン（ＵＢＭ）方式の蒸発源を用いた。ワーク１３に金属層を形成させるため、蒸発源にはＣｒ，Ｔｉ，Ｔａターゲットを配置した。この金属としては、酸化物や炭化物を形成しやすい材料が選定され、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｔａ以外にＷ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏなども利用できる。本発明では蒸発源として、カーボンターゲットは配置しない。 FIG. 1 is a schematic view of a sputtering apparatus used to produce the metal composite diamond-like carbon (DLC) film of the present invention. A plurality of metal targets 12a to 12d as metal evaporation sources are arranged in a vacuum vessel 11 evacuated by a vacuum pump 18, and a workpiece 13 as a base material on which a film is to be formed is arranged on a central rotary table 14. . Heaters 15 a and 15 b for heating the workpiece 13 are also arranged in the vacuum container 11. A discharge gas such as argon is introduced into the vacuum vessel 11 from one nozzle 16, and a hydrocarbon gas, which is a process gas other than the discharge gas, is introduced from the other nozzle 17. As the evaporation source, an unbalanced magnetron (UBM) type evaporation source was used. In order to form a metal layer on the work 13, a Cr, Ti, Ta target was disposed as an evaporation source. As the metal, a material that easily forms an oxide or a carbide is selected, and W, V, Nb, Mo, or the like can be used in addition to Cr, Ti, and Ta. In the present invention, no carbon target is disposed as an evaporation source.

図２は、ターゲット及びワークに接続された電位印加電源を示す模式図である。ＵＢＭ蒸発源のターゲット２１，２２は直流電源２３，２４の負極に接続され、グラウンドに対して負電位にされている。ＵＢＭによって発生したプラズマ中のＡｒイオンにより導入された炭化水素ガスが解離されワーク１３上に堆積するとともに、プラズマ中のＡｒイオンはターゲット２１，２２に衝突することによってターゲットをスパッタし、スパッタされたターゲット原子がワーク１３上に堆積し、金属複合ＤＬＣ薄膜が形成される。また、ＵＢＭによって発生したプラズマは皮膜を形成すべきワーク１３にまで達している。ワーク１３のグラウンドに対する電位は、電圧可変電源２５を調整することによって変化させることができる。 FIG. 2 is a schematic diagram showing a potential application power source connected to the target and the workpiece. The targets 21 and 22 of the UBM evaporation source are connected to the negative electrodes of the DC power supplies 23 and 24 and are set to a negative potential with respect to the ground. The hydrocarbon gas introduced by the Ar ions in the plasma generated by the UBM is dissociated and deposited on the work 13, and the Ar ions in the plasma collide with the targets 21 and 22 to sputter the target and sputter. Target atoms are deposited on the work 13, and a metal composite DLC thin film is formed. Further, the plasma generated by the UBM reaches the workpiece 13 where a film is to be formed. The potential of the work 13 with respect to the ground can be changed by adjusting the voltage variable power supply 25.

［実施例］
放電用ガスとしては、一般的なＡｒガスを用い、また、ＤＬＣ成膜中に導入するプロセスガスとしてメタン、アセチレン、プロパン等の炭化水素を検討した。 [Example]
General Ar gas was used as the discharge gas, and hydrocarbons such as methane, acetylene, and propane were examined as process gases introduced during the DLC film formation.

スパッタリングの場合、カーボンの供給が固体ターゲットである場合は、成膜されたＤＬＣ表面には固体ターゲットからの飛来物や皮膜の内部応力により発生したと考えられる盛り上がりが発生しており、表面が平坦でないことが摩擦係数が低くならないことの要因の一つと推定される。また、金属を含有することで反応生成物を形成し、摩擦が低減する可能性も考えられる。以上のことから、スパッタリングをベースとし、表面の平滑化を狙い、カーボンの供給を固体ターゲットから、炭化水素ガスへ変更し、金属もＣｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｔａ，Ｔｉ等、酸化物や炭化物を作りやすい材料へ変更した。 In the case of sputtering, when the carbon supply is a solid target, the surface of the formed DLC has a swell that is thought to have occurred due to flying objects from the solid target or internal stress of the film, and the surface is flat. It is estimated that this is one of the factors that the friction coefficient does not become low. Moreover, there is a possibility that a reaction product is formed by containing a metal and friction is reduced. From the above, based on sputtering, with the aim of smoothing the surface, the carbon supply is changed from a solid target to a hydrocarbon gas, and the metals are also Cr, W, Mo, Si, Ta, Ti, oxides, Changed to a material that is easy to make carbide.

すなわち、図１に示すＵＢＭ蒸発源に金属を配置し、それをスパッタリンゲする際炭化水素ガス（代表的にはメタン、アセチレン）を導入し、金属とプラズマにより解離・電離された力一ポン、水素を含むＤＬＣとの複合皮膜を形成させ、得られた皮膜を図３の摩擦摩耗試験により摩擦係数を測定した。 That is, when a metal is placed in the UBM evaporation source shown in FIG. 1 and a sputtering gas is introduced, a hydrocarbon gas (typically methane or acetylene) is introduced, and a force of one dissociation / ionization by the metal and plasma is performed. A composite film with DLC containing hydrogen was formed, and the friction coefficient of the obtained film was measured by the frictional wear test of FIG.

基材として用いたＳＣＭ１５浸炭材を鏡面仕上げし、その表面に次の条件にてＤＬＣコーティングを施し、形成された皮膜のダイナミック硬度をボールオンディスク試験により評価した。まず、スパッタリング装置内を０．００３Ｐａ以下に真空排気し、ヒーターによって基材を３００〜５００℃で３０分間に予熱した。基材をアルゴンイオンエッチングし、その後、ＤＬＣを成膜した。放電用ガスとしてはアルゴンガスを用いた。ＤＬＣ成膜時の圧力は０．４Ｐａ、スパッタ出力（各種金属）は２ｋＷ、炭化水素ガス導入量は０〜２００ｃｃ／ｍｉｎ、基材に印加したバイアス電圧は２００Ｖである。成膜時間は１２０分である。 The SCM15 carburized material used as the substrate was mirror-finished, the surface was subjected to DLC coating under the following conditions, and the dynamic hardness of the formed film was evaluated by a ball-on-disk test. First, the inside of the sputtering apparatus was evacuated to 0.003 Pa or less, and the substrate was preheated at 300 to 500 ° C. for 30 minutes with a heater. The substrate was subjected to argon ion etching, and then a DLC film was formed. Argon gas was used as the discharge gas. The pressure during the DLC film formation is 0.4 Pa, the sputtering output (various metals) is 2 kW, the hydrocarbon gas introduction amount is 0 to 200 cc / min, and the bias voltage applied to the substrate is 200V. The film formation time is 120 minutes.

図３に、ボールオンディスク試験の概要を示す。基材であるＳＣＭ１５浸炭材上に金属複合ＤＬＣ皮膜を形成した円盤に、ＳＵＪ２の鉄球を荷重１０Ｎで押圧した。円盤の面圧：１３００ＭＰａ、速度：０．３ｍ／ｓ、距離：２ｋｍ、潤滑：ドライで試験した。 FIG. 3 shows an outline of the ball-on-disk test. A SUJ2 iron ball was pressed with a load of 10 N on a disk in which a metal composite DLC film was formed on an SCM15 carburized material as a base material. The surface pressure of the disk was 1300 MPa, the speed was 0.3 m / s, the distance was 2 km, and the lubrication was dry.

図４に、Ｔａ，Ｔｉ，Ｃｒに対するＣの組成比（％）と摩擦係数の関係を示す。図４より、Ｔａ，Ｔｉ，Ｃｒのいずれの金属複合ＤＬＣの場合も、摩擦係数０．１以下を達成しており、特にＴａ，Ｔｉの場合は摩擦係数０．０５以下を達成している。そして、摩擦係数０．１以下を達成するためには、金属元素としてＴａを用いる場合は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜中のＣ／Ｔａ比が５〜２０、Ｔｉを用いる場合は、Ｃ／Ｔｉ比が２０〜２５、Ｃｒを用いる場合は、Ｃ／Ｃｒ比が１０〜２５であることが必要であることが分かる。 FIG. 4 shows the relationship between the composition ratio (%) of C with respect to Ta, Ti, and Cr and the friction coefficient. As shown in FIG. 4, the friction coefficient of 0.1 or less is achieved in the case of any metal composite DLC of Ta, Ti, and Cr, and in particular, the friction coefficient of 0.05 or less is achieved in the case of Ta and Ti. In order to achieve a friction coefficient of 0.1 or less, when Ta is used as the metal element, the C / Ta ratio in the diamond-like carbon (DLC) film is 5 to 20, and when Ti is used, C / Ta It can be seen that when the Ti ratio is 20 to 25 and Cr is used, the C / Cr ratio needs to be 10 to 25.

図５に、Ｔａ，Ｔｉ，Ｃｒに対するＯの組成比（％）と摩擦係数の関係を示す。図５より、摩擦係数０．１以下を達成するためには、金属元素としてＴａを用いる場合は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜中のＯ／Ｔａ比が０．４以下、Ｔｉを用いる場合は、Ｏ／Ｔｉ比が１．０以下、Ｃｒを用いる場合は、Ｏ／Ｃｒ比が０．３以下であることが必要であることが分かる。 FIG. 5 shows the relationship between the composition ratio (%) of O with respect to Ta, Ti, and Cr and the friction coefficient. From FIG. 5, in order to achieve a friction coefficient of 0.1 or less, when Ta is used as the metal element, the O / Ta ratio in the diamond-like carbon (DLC) film is 0.4 or less, and when Ti is used. It can be seen that when the O / Ti ratio is 1.0 or less and Cr is used, the O / Cr ratio needs to be 0.3 or less.

本発明により、無潤滑下で０．０５以下の摩擦係数を示す低摩擦な皮膜がえられた。従来の固体カーボンターゲットを使用した場合、その成膜速度は０．８μｍ／Ｈｒであったが、本発明では金属を高出力でスパッタリングしているため、成膜速度としては２．４μｍ／Ｈｒと３倍の効率を得ることができた。このため、処理コストの大幅な低減を達成できる。 According to the present invention, a low-friction film having a coefficient of friction of 0.05 or less without lubrication was obtained. When a conventional solid carbon target was used, the film formation rate was 0.8 μm / Hr. However, in the present invention, since the metal is sputtered at a high output, the film formation rate is 2.4 μm / Hr. Three times the efficiency could be obtained. For this reason, a significant reduction in processing cost can be achieved.

また、金属複合のＤＬＣを作製する場合、金属ターゲットの汚染が発生し、次の処理の前にターゲットの汚染を空飛ばし（捨てバッチにてターゲットを放電させ、表面の汚染層を除去）する必要がある。これは生産上、非常に大きなネックとなるため、ターゲットが汚染されないＤＬＣコートは非常に有効である。 Also, when metal-composite DLC is produced, contamination of the metal target occurs and it is necessary to blow off the target before the next treatment (discharge the target in a discarded batch to remove the surface contamination layer). There is. Since this becomes a very big bottleneck in production, a DLC coat in which the target is not contaminated is very effective.

［メタンガス流量と金属複合ＤＬＣの摩擦係数の関係］
図６に、Ｃｒ，Ｔａ，Ｗ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｔｉの各金属ターゲットを用い、メタンガス流量を変化させた場合の金属複合ＤＬＣの摩擦係数を示す。図６より、メタンガス流量が少ない、即ち含有されるＣが少ない、場合から、メタンガス流量が多い、即ち含有されるＣが多い、場合まで摩擦係数を見ることで、各金属元素毎にメタンガス流量の最適範囲があることが分かる。例えば、Ｔａでは６５〜１５０ｃｃ／ｍｉｎ、Ｔｉでは５０〜１６０ｃｃ／ｍｉｎ、Ｃｒでは７０〜１００ｃｃ／ｍｉｎのメタンガス流量が最適範囲である。このように、金属種および炭化水素ガスの供給量により摩擦係数に大きく影響することが確認できた。
なお、各金属各金属ターゲットを用い場合の最低摩擦係数は、Ｃｒが０．０８、Ｔａが０．０４、Ｗが０．１４、Ｓｉが０．２７、Ｍｏが０．２４、Ｔｉが０．０４であった。 [Relationship between methane gas flow rate and friction coefficient of metal composite DLC]
FIG. 6 shows the friction coefficient of the metal composite DLC when each metal target of Cr, Ta, W, Si, Mo, Ti is used and the methane gas flow rate is changed. From FIG. 6, by looking at the friction coefficient from the case where the flow rate of methane gas is low, that is, the amount of contained C is small, to the case where the flow rate of methane gas is large, that is, the amount of contained C is large, It can be seen that there is an optimal range. For example, the optimum methane gas flow rate is 65 to 150 cc / min for Ta, 50 to 160 cc / min for Ti, and 70 to 100 cc / min for Cr. Thus, it has been confirmed that the friction coefficient is greatly influenced by the supply amount of the metal species and the hydrocarbon gas.
In addition, when using each metal target for each metal, the minimum friction coefficient is 0.08 for Cr, 0.04 for Ta, 0.14 for W, 0.27 for Si, 0.24 for Mo, and 0.1 for Ti. 04.

［摩擦摩耗試験後のボールの表面の元素分析（ＥＰＭＡ）］
本発明の金属複合ＤＬＣが優れた低摩擦係数を示すことは上記の通りであるが、この現象を確認するため、摩擦摩耗試験後のボールの表面の元素分析（ＥＰＭＡ）を実施した。図７に、摩擦摩耗試験後のボール表面のＴａの場合の元素分析結果を示す。図７の左上より、ＳＥＭ写真、Ｃ元素分析、Ｆｅ元素分析、Ｏ元素分析、Ｔａ元素分析の結果である。図７の結果より、低摩擦を示したボール表面には複合化した金属（Ｔａ）と酸素（Ｏ）が検出された。 [Elemental analysis of ball surface after frictional wear test (EPMA)]
As described above, the metal composite DLC of the present invention exhibits an excellent low friction coefficient. In order to confirm this phenomenon, elemental analysis (EPMA) of the ball surface after the frictional wear test was performed. FIG. 7 shows the results of elemental analysis in the case of Ta on the ball surface after the frictional wear test. From the upper left of FIG. 7, it is the result of a SEM photograph, C elemental analysis, Fe elemental analysis, O elemental analysis, and Ta elemental analysis. From the results of FIG. 7, complex metal (Ta) and oxygen (O) were detected on the ball surface exhibiting low friction.

他の金属についても同様な結果が得られ、この結果から、摩擦摩耗試験の摺動中にＤＬＣ皮膜中に含有された金属の酸化物が生成されることが低摩擦の要因と考えられる。このことから、今回、低摩擦を示した材料は酸化物を形成しやすい金属元素であり、特に、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｔａが有望であると考えられる。 Similar results were obtained for other metals. From this result, it is considered that the oxide of the metal contained in the DLC film is generated during sliding in the frictional wear test, which is a factor of low friction. From this, the material which showed low friction this time is a metal element which is easy to form an oxide, and it is thought that especially Cr, Ti, and Ta are promising.

ただし、これらの金属においても、炭化水素ガスの流量に適正な領域があることが分かった。これは炭化水素が少ないと金属リッチの膜になり、硬さは硬いが、相手の鉄材と凝着しやすい，即ち摺動による適当な酸化物生成が得られない、状態になり、逆に多い場合、皮膜が早期に摩耗するため下地との凝着が発生したためと考えられる。 However, it has been found that even in these metals, there is an appropriate region for the flow rate of hydrocarbon gas. If there is little hydrocarbon, it will become a metal-rich film, and the hardness will be hard, but it will be easy to adhere to the iron material of the other party, that is, it will not be able to obtain an appropriate oxide generation by sliding, and conversely many In this case, it is considered that the film was worn out at an early stage, so that adhesion with the base occurred.

［ＸＰＳ分析］
ＤＬＣ表面をＸＰＳで分析し、金属の含有量を調査した結果、摩擦係数が０．０５以下を達成するためにはＣ／Ｔｉが２５〜５０、Ｃ／Ｔａが約５以上であることが判った。 [XPS analysis]
As a result of analyzing the DLC surface by XPS and investigating the metal content, it was found that C / Ti is 25 to 50 and C / Ta is about 5 or more to achieve a friction coefficient of 0.05 or less. It was.

［表面の粗さと摩擦係数の関係］
図８に、従来法と本発明のＤＬＣ皮膜をＡＦＭにより表面形態、粗さを測定した結果を示す。表面の粗さと摩擦係数には強い相関関係があり、本発明の金属複合ＤＬＣが表面粗さ５ｎｍＲａで摩擦係数０．０５であるのに対し、従来の固体カーボンターゲットを使用したＤＬＣでは、表面粗さ１５ｎｍＲａで摩擦係数０．３５である。
これより、本発明のＤＬＣ皮膜は表面粗さも低減していることが判り、上述の酸化生成物とこの表面粗さ低減により摩擦係数が低減したものと考えられる。 [Relationship between surface roughness and friction coefficient]
FIG. 8 shows the results of measuring the surface morphology and roughness of the conventional method and the DLC film of the present invention by AFM. There is a strong correlation between the surface roughness and the friction coefficient. The metal composite DLC of the present invention has a surface roughness of 5 nmRa and a friction coefficient of 0.05, whereas the DLC using a conventional solid carbon target has a surface roughness. The friction coefficient is 0.35 at a thickness of 15 nmRa.
From this, it can be seen that the DLC film of the present invention also has a reduced surface roughness, and it is considered that the above-mentioned oxidation product and the reduction in the surface roughness reduced the friction coefficient.

［本発明と徒釆技術との製造条件の差］
下記表１に、本発明と従来技術との一般的な製造条件の差を比較する。 [Differences in manufacturing conditions between the present invention and apprenticeship technology]
Table 1 below compares the differences in general manufacturing conditions between the present invention and the prior art.

表１のように、従来技術と本発明ではコーティング条件としても異なる部分が多い。なお、従来技術では、固体カーボンターゲットを使用しない場合のデータが比較例として記載してあるが、それによると摩擦係数は固体Ｃターゲットを併用した場合の０．１２と比べて高くなっており、その摩擦係数０．１８は本発明の０．０４に対して４倍以上も高い。 As shown in Table 1, there are many differences in the coating conditions between the prior art and the present invention. In addition, in the prior art, the data when the solid carbon target is not used is described as a comparative example, but according to this, the friction coefficient is higher than 0.12 when the solid C target is used together, The coefficient of friction 0.18 is four times higher than 0.04 of the present invention.

この摩擦係数の差は、上記コーティング条件の差に起因するものと考えられる。どの条件の差がどれくらい性能に効いているかは、ここでは不明であるが、電源をパルスにしていないこと（これは成膜速度の点からも有利）、およびイオンボンバードの電圧が低く、表面のエッチング量が少ないことによる表面粗さの低減による効果ではないかと考えられる。また、カーボン／金属の比率がより適正であるからと考えられる。加えて、カーボン／酸素の比率も、低摩擦化には必要で、この両者の成立が必須であると考える。 This difference in the coefficient of friction is considered to result from the difference in the coating conditions. It is unclear here how much the difference in conditions affects the performance, but the power supply is not pulsed (this is also advantageous in terms of deposition rate), and the ion bombardment voltage is low, It is thought that the effect is due to a reduction in surface roughness due to a small etching amount. It is also considered that the carbon / metal ratio is more appropriate. In addition, the carbon / oxygen ratio is also necessary to reduce friction, and it is considered essential to establish both.

［密着性について］
図９に、本発明の低摩擦皮膜の密着性を確保するために必要な層構成を示す。基材３１に対して、第１層目は純金属のみからなる金属層３２とし、基材３１との金属結合による密着性向上を図る。また第２層目はその金属とＣの傾斜層３３とし、皮膜内部応カを徐徐に暫変させることで皮膜の自己破壊を抑制する。第３層は上述した金属が複合されたＤＬＣ低摩擦層３４である。 [Adhesion]
FIG. 9 shows a layer structure necessary for ensuring the adhesion of the low friction film of the present invention. The first layer is a metal layer 32 made of only pure metal with respect to the base material 31, and the adhesion is improved by metal bonding with the base material 31. The second layer is the metal and C gradient layer 33, and the self-destruction of the film is suppressed by gradually changing the internal stress of the film. The third layer is a DLC low friction layer 34 in which the above-described metals are combined.

図１０に、金属がＴｉの場合の製造条件を示す。図１０において、工程１は金属層２１形成工程、工程２は金属−Ｃ傾斜層２２形成工程、工程３は金属複合ＤＬＣ低摩擦層２３形成工程である。 FIG. 10 shows manufacturing conditions when the metal is Ti. In FIG. 10, step 1 is a metal layer 21 forming step, step 2 is a metal-C gradient layer 22 forming step, and step 3 is a metal composite DLC low friction layer 23 forming step.

ただし、この皮膜の密着性は十分ではなかった。密着性を示す評価として、スクラッチ（引っ掻き）法、およびＨＲｃ（圧子押込み）法による皮膜の損傷状態およびオージェによる皮膜の組成分析、ＳＥＭによる皮膜断面写真撮影を行った。その結果から、皮膜の密着性としては不十分であり、ＡＥＳでの分析結果より、傾斜層の初期にＴｉとＣの反応が発生していることが推察された。これをＸＲＤで調査した結果、ＴｉＣ化合物であることが分かった。このことから、この柱状晶のＴｉＣ化合物層が脆弱で剥離の起点である可能性があると考えられた。これは、金属Ｔｉと炭化水素ガスのある組成範囲で生じるものと考えられる。 However, the adhesion of this film was not sufficient. As evaluations showing adhesion, the damage state of the film by the scratch (scratching) method and the HRc (indenter indentation) method, composition analysis of the film by Auger, and film cross-sectional photography by SEM were performed. From the result, it was inferred that the adhesion of the film was insufficient, and from the analysis result by AES, it was inferred that the reaction of Ti and C occurred at the initial stage of the gradient layer. As a result of investigating this by XRD, it was found to be a TiC compound. From this, it was considered that the columnar crystal TiC compound layer is brittle and may be a starting point of peeling. This is considered to occur in a certain composition range of metal Ti and hydrocarbon gas.

そこで、この範囲を回避するため、図１１のプロセスチャートに示すように、メタンの導入流量を変えて、傾斜層形成工程初期からメタンガスを４０ｓｃｃｍ導入し、傾斜層形成工程終期からメタンガスを６０ｓｃｃｍ導入した。この結果、ＨＲｃ圧痕周辺の剥離の発生はなく、密着性が向上したことが確認された。また、ＡＥＳの分析結果を観ると上記で見られた柱状晶の層は大幅に減少していることが確認された。 Therefore, in order to avoid this range, as shown in the process chart of FIG. 11, methane gas was introduced at 40 sccm from the beginning of the gradient layer forming process, and methane gas was introduced at 60 sccm from the end of the gradient layer forming process, as shown in the process chart of FIG. . As a result, there was no occurrence of peeling around the HRc indentation, and it was confirmed that the adhesion was improved. Moreover, when the analysis result of AES was observed, it was confirmed that the columnar crystal layer seen above has decreased significantly.

前記２種の成膜条件における、金属ターゲットのスパッタ電流をモニタした。この結果より、メタンの導入が初期から多い場合ではターゲット電流の低下が著しいことが判明した。すなわち、この部分で金属表面が炭化水素ガスの分解によるＣに汚染されていることを示していると思われる。この汚染をなくす方策としては、もし汚染されても直に金属ターゲットのスパッタリングと同時に除去されることが必要で、そのためにスパッタリング時のＡｒ流量の増加による変化を調査した。 The sputtering current of the metal target was monitored under the two types of film forming conditions. From this result, it was found that when the introduction of methane was large from the beginning, the target current was significantly reduced. That is, it seems that this part indicates that the metal surface is contaminated with C due to the decomposition of the hydrocarbon gas. As a measure for eliminating this contamination, it was necessary to remove the metal target at the same time as the sputtering of the metal target even if it was contaminated. Therefore, a change due to an increase in the Ar flow rate during the sputtering was investigated.

その結果より、Ａｒ流量が１２０ｓｃｃｍより少ない場合は、Ｔｉ−Ｃ傾斜の範囲でターゲット電流が一旦下がった後上昇する不安定な挙動をすることが判明した。この部分と前述の柱状晶が生成している場所はよく対応しており、このような不安定な部分を発生させないことが重要と考えられる。一方、Ａｒ流量を増加させた場合（２４０〜４８０ｓｃｃｍ）は、その傾向がなくなっていることが確認された。また、コーティング後の金属ターゲット表面は煤で汚染されていなかった。密着性については特に剥離等なく良好であった。 From the results, it was found that when the Ar flow rate is less than 120 sccm, the target current is once lowered in the Ti-C gradient range and then behaves unstablely. This part and the place where the above-mentioned columnar crystals are generated correspond well, and it is considered important not to generate such an unstable part. On the other hand, when the Ar flow rate was increased (240 to 480 sccm), it was confirmed that the tendency disappeared. Further, the surface of the metal target after coating was not contaminated with soot. The adhesion was good with no peeling.

このように、皮膜の密着性を確保するためには、結晶性のＴｉＣ等の炭化物を形成させないようにするため、添加する炭化水素の量を規定し、かつターゲット汚染が発生しないようにＡｒ圧力を限定することが必要である。ここで、炭化水素ガスの導入流量を最表面の低摩擦係数化のために必要な導入量の半分から開始する。また、Ａｒ圧力としては、０．８〜１．３Ｐａが必要である。このＡｒ圧力があまり高すぎると（Ａｒ流量が４８０以上）では皮膜へのＡｒ原子のトラップが増加し、また構造が変化することから低摩擦が維持されないことから限定した。 Thus, in order to ensure the adhesion of the film, in order to prevent the formation of carbides such as crystalline TiC, the amount of hydrocarbon to be added is regulated and the Ar pressure is set so as not to cause target contamination. It is necessary to limit. Here, the introduction flow rate of the hydrocarbon gas is started from half of the introduction amount necessary for reducing the friction coefficient on the outermost surface. Moreover, as Ar pressure, 0.8-1.3Pa is required. If the Ar pressure is too high (the Ar flow rate is 480 or more), the trap of Ar atoms in the coating increases, and the structure is changed, so that low friction is not maintained, and therefore, it is limited.

更に、皮膜と基材の界面を調査した結果、特にＴｉの場合ゲッタリング効果により酸素が濃化していることが確認された。本来は、成膜前のイオンボンバード工程にて表面の酸化膜や吸着分子を除去するが、その後、金属層を成膜する際、酸素、カーボン等のコンタミが付着してしまうことが密着性の低下につながると考えられる。そこで、金属層を短時間成膜し、コンタミを基材に付着させ、その後、再度イオンボンバードを施すことにより密着性を確保した。 Furthermore, as a result of investigating the interface between the film and the substrate, it was confirmed that oxygen was concentrated due to the gettering effect, particularly in the case of Ti. Originally, the oxide film and adsorbed molecules on the surface are removed in the ion bombardment step before film formation. However, when the metal layer is formed after that, it is adhering to the adhesion of oxygen, carbon, etc. This is thought to lead to a decline. Therefore, a metal layer was formed for a short time, the contamination was adhered to the substrate, and then ion bombardment was performed again to ensure adhesion.

具体的には、真空排気→予熱→イオンボンバード（１）→成膜（１）→イオンボンバード（２）→成膜（２）→成膜（３）の工程において、イオンボンバード（１）は、
Ａｒ圧力：１．３Ｐａ
バイアス電圧：４００Ｖ
時間：１０分
で行い、イオンボンバード（２）は、
Ａｒ圧力：１．３Ｐａ
バイアス電圧：６００Ｖ
時間：１０分
で行った。このような条件でコーティングすることで、密着性を確保した低摩擦なＤＬＣ皮膜を得ることができた。 Specifically, in the steps of evacuation → preheating → ion bombardment (1) → film formation (1) → ion bombardment (2) → film formation (2) → film formation (3), ion bombardment (1) is
Ar pressure: 1.3 Pa
Bias voltage: 400V
Time: 10 minutes, ion bombardment (2)
Ar pressure: 1.3 Pa
Bias voltage: 600V
Time: 10 minutes. By coating under such conditions, it was possible to obtain a low-friction DLC film ensuring adhesion.

［耐磨耗性について］
更に、皮膜の耐摩耗性を高めるために次のような多層膜構造を考えた。すなわち、添加する炭化水素ガスの流量を減らした金属炭化物層（硬質）を本発明の低摩擦層と交互に積層することにより、皮膜の硬質化を達成し、耐摩耗性と低摩擦の両立図った。 [Abrasion resistance]
Furthermore, in order to improve the wear resistance of the coating, the following multilayer film structure was considered. That is, by laminating metal carbide layers (hard) with a reduced flow rate of the added hydrocarbon gas alternately with the low friction layer of the present invention, the film is hardened and both wear resistance and low friction are achieved. It was.

図１２に、皮膜の構成図を示し、図１３にプロセスチャート例を示す。基材３１上に金属層３２と傾斜層３３を成膜した後、低摩擦層と硬質ＤＬＣ層の多層膜３５を成膜する。 FIG. 12 shows a configuration diagram of the film, and FIG. 13 shows a process chart example. After the metal layer 32 and the inclined layer 33 are formed on the base material 31, the multilayer film 35 of the low friction layer and the hard DLC layer is formed.

このように、炭化水素ガスの流量を変化させるだけで難しい調整などいらず、品質も安定した摺動部材が得られる。低摩擦層と硬質ＤＬＣ層の数は各層１００〜２００層が望ましい。 As described above, a sliding member having a stable quality can be obtained without changing any adjustment simply by changing the flow rate of the hydrocarbon gas. The number of low friction layers and hard DLC layers is preferably 100 to 200 layers.

この皮膜構成により密着性３０Ｎ、摩擦係数０．０６、皮膜の摩耗量を０．１μｍとすることができた。なお、硬質層との積層なしの単層の場合は摩耗量が０．３μｍであった。 With this film configuration, the adhesion was 30 N, the friction coefficient was 0.06, and the wear amount of the film was 0.1 μm. In the case of a single layer without lamination with a hard layer, the wear amount was 0.3 μm.

本発明によると、耐摩耗性及び密着性に優れたダイヤモンドライクカーボン層を有する摺動部材を得ることができる。各種分野で摺動部材として用いることが出来る。 According to the present invention, a sliding member having a diamond-like carbon layer having excellent wear resistance and adhesion can be obtained. It can be used as a sliding member in various fields.

本発明の摺動部材を製造するのに用いたスパッタリング装置の概略図。The schematic of the sputtering device used in manufacturing the sliding member of this invention. ターゲット及びワークに接続された電位印加電源を示す模式図。The schematic diagram which shows the electric potential application power supply connected to the target and the workpiece | work. ボールオンディスク試験の概要を示す図。The figure which shows the outline | summary of a ball-on-disk test. Ｔａ，Ｔｉ，Ｃｒに対するＣの組成比（％）と摩擦係数の関係を示す図。The figure which shows the relationship between the composition ratio (%) of C with respect to Ta, Ti, and Cr and a friction coefficient. Ｔａ，Ｔｉ，Ｃｒに対するＯの組成比（％）と摩擦係数の関係を示す図。The figure which shows the relationship between the composition ratio (%) of O with respect to Ta, Ti, and Cr and a friction coefficient. 各金属ターゲットを用い、メタンガス流量を変化させた場合の金属複合ＤＬＣの摩擦係数を示す図。The figure which shows the friction coefficient of the metal composite DLC at the time of changing methane gas flow volume using each metal target. 摩擦摩耗試験後のボール表面のＴａの場合の元素分析結果を示す写真。The photograph which shows the elemental analysis result in the case of Ta of the ball | bowl surface after a friction abrasion test. ＤＬＣ皮膜の表面粗さと摩擦係数の相関関係を示す図。The figure which shows the correlation of the surface roughness of a DLC film, and a friction coefficient. 密着性、耐摩耗性確保のための摺動部材の断面模式図。The cross-sectional schematic diagram of the sliding member for ensuring adhesiveness and abrasion resistance. 密着性、耐摩耗性確保のためのプロセスチャート。Process chart for ensuring adhesion and wear resistance. メタンの導入流量を変えたプロセスチャート。Process chart with different methane introduction flow rate. 密着性、耐摩耗性確保のための摺動部材の断面模式図。The cross-sectional schematic diagram of the sliding member for ensuring adhesiveness and abrasion resistance. 密着性、耐摩耗性確保確保のためのプロセスチャート。Process chart to ensure adhesion and wear resistance.

符号の説明Explanation of symbols

１１…真空容器、１２ａ〜１２ｄ…蒸発源、１３…ワーク、１４…回転テーブル、１５ａ，１５ｂ…ヒーター、１６，１７…ノズル、２１，２２…ターゲット、２３，２４…直流電源、２５…電圧可変電源、３１…基材、３２…金属層、３３…金属とＣの傾斜層、３４…金属複合ＤＬＣ低摩擦層、３５…金属複合ＤＬＣ低摩擦層と硬質ＤＬＣ層の多層膜。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Vacuum container, 12a-12d ... Evaporation source, 13 ... Workpiece, 14 ... Rotary table, 15a, 15b ... Heater, 16, 17 ... Nozzle, 21, 22 ... Target, 23, 24 ... DC power supply, 25 ... Variable voltage Power source, 31 ... base material, 32 ... metal layer, 33 ... inclined layer of metal and C, 34 ... metal composite DLC low friction layer, 35 ... multilayer film of metal composite DLC low friction layer and hard DLC layer.

Claims

固体カーボンターゲットを使用せず、炭化水素と不活性ガス導入雰囲気中で金属ターゲットのみをスパッタリングしつつ炭化水素を解離して基材上に形成されたダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜であって、炭素／金属元素の原子比が５〜５０であることを特徴とする金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜。 A diamond-like carbon (DLC) film formed on a base material by dissociating hydrocarbons while sputtering only a metal target in a hydrocarbon and inert gas introduction atmosphere without using a solid carbon target, / Metal composite diamond-like carbon (DLC) film characterized in that the atomic ratio of metal elements is 5-50.

前記金属元素は、Ｔａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜。 The metal composite diamond-like carbon (DLC) according to claim 1, wherein the metal element is at least one selected from Ta, Ti, Cr, Al, Mg, W, V, Nb, and Mo. Film.

ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜中のＣ／Ｔａ比が５〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜。 2. The metal composite diamond-like carbon (DLC) film according to claim 1, wherein the C / Ta ratio in the diamond-like carbon (DLC) film is 5 to 20.

ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜中のＣ／Ｔｉ比が２０〜２５であることを特徴とする請求項１に記載の金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜。 2. The metal composite diamond-like carbon (DLC) film according to claim 1, wherein a C / Ti ratio in the diamond-like carbon (DLC) film is 20 to 25. 3.

ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜中のＣ／Ｃｒ比が１０〜２５であることを特徴とする請求項１に記載の金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜。 2. The metal composite diamond-like carbon (DLC) film according to claim 1, wherein the C / Cr ratio in the diamond-like carbon (DLC) film is 10 to 25.

ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜中のＯ／Ｔａ比が０．４以下であることを特徴とする請求項３に記載の金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜。 4. The metal composite diamond-like carbon (DLC) film according to claim 3, wherein the O / Ta ratio in the diamond-like carbon (DLC) film is 0.4 or less.

ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜中のＯ／Ｔｉ比が１．０以下であることを特徴とする請求項４に記載の金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜。 5. The metal composite diamond-like carbon (DLC) film according to claim 4, wherein the O / Ti ratio in the diamond-like carbon (DLC) film is 1.0 or less.

ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜中のＯ／Ｃｒ比が０．３以下であることを特徴とする請求項５に記載の金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜。 6. The metal composite diamond-like carbon (DLC) film according to claim 5, wherein the O / Cr ratio in the diamond-like carbon (DLC) film is 0.3 or less.

摩擦係数が０．１以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜。 The metal composite diamond-like carbon (DLC) film according to any one of claims 1 to 8, wherein a friction coefficient is 0.1 or less.

前記摩擦係数が０．０５以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜。 The metal composite diamond-like carbon (DLC) film according to any one of claims 1 to 8, wherein the friction coefficient is 0.05 or less.

真空槽内のカソードに、固体カーボンターゲットを使用せず、金属ターゲットのみを配置し、該金属ターゲットをスパッタリングしつつ、該真空槽内に炭化水素ガスと不活性ガスを導入し、アノードに配置した基材上に金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜を形成することを特徴とする金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜形成方法。 A solid carbon target was not used for the cathode in the vacuum chamber, but only a metal target was placed, and while sputtering the metal target, a hydrocarbon gas and an inert gas were introduced into the vacuum chamber and placed on the anode. A metal composite diamond-like carbon (DLC) film forming method comprising forming a metal composite diamond-like carbon (DLC) film on a substrate.

前記炭化水素ガスが、アルカン化合物、アルケン化合物及びアルキン化合物から選択される鎖状炭化水素化合物の１種以上であることを特徴とする請求項１１に記載の金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜の形成方法。 The metal-composite diamond-like carbon (DLC) film according to claim 11, wherein the hydrocarbon gas is one or more chain hydrocarbon compounds selected from alkane compounds, alkene compounds, and alkyne compounds. Forming method.

前記炭化水素ガスが、メタン、エチレン、アセチレンから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１２に記載の金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜の形成方法。 The method for forming a metal composite diamond-like carbon (DLC) film according to claim 12, wherein the hydrocarbon gas is at least one selected from methane, ethylene, and acetylene.

前記真空槽内に導入される炭化水素ガス量は、不活性ガスと炭化水素ガスの合計量に対する炭化水素ガスの体積比率として１０〜５０％であることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかに記載の金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜の形成方法。 The amount of hydrocarbon gas introduced into the vacuum chamber is 10 to 50% as a volume ratio of the hydrocarbon gas to the total amount of the inert gas and the hydrocarbon gas. A method for forming a metal composite diamond-like carbon (DLC) film according to claim 1.

基材と、該基材の表面に形成した保護膜とを含む摺動部材において、該保護膜は、請求項１乃至１０のいずれかに記載の金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜からなることを特徴とする摺動部材。 A sliding member comprising a base material and a protective film formed on the surface of the base material, wherein the protective film comprises the metal composite diamond-like carbon (DLC) film according to any one of claims 1 to 10. A sliding member characterized by the above.

基材と、該基材の表面に形成した保護膜とを含む摺動部材において、前記保護膜は、（ａ）金属層と、（ｂ）前記金属層の上に形成された金属−カーボン組成傾斜層と、（ｃ）前記金属−カーボン組成傾斜層の上に形成された請求項１乃至１０のいずれかに記載の金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜からなることを特徴とする摺動部材。 In a sliding member including a base material and a protective film formed on the surface of the base material, the protective film includes (a) a metal layer, and (b) a metal-carbon composition formed on the metal layer. A sliding member comprising a graded layer and (c) a metal composite diamond-like carbon (DLC) film according to any one of claims 1 to 10 formed on the metal-carbon graded layer. .

基材と、該基材の表面に形成した保護膜とを含む摺動部材において、前記保護膜は、（ａ）金属層と、（ｂ）前記金属層の上に形成された金属−カーボン組成傾斜層と、（ｄ）前記金属−カーボン組成傾斜層の上に形成された請求項１乃至１０のいずれかに記載の金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜と添加する炭化水素ガス量を低下して得られる金属−カーボン硬質層との交互積層層からなることを特徴とする摺動部材。 In a sliding member including a base material and a protective film formed on the surface of the base material, the protective film includes (a) a metal layer, and (b) a metal-carbon composition formed on the metal layer. Decreasing the amount of hydrocarbon gas added to the graded layer and (d) the metal-composite diamond-like carbon (DLC) film according to any one of claims 1 to 10 formed on the metal-carbon composition graded layer. A sliding member comprising an alternately laminated layer of metal-carbon hard layers obtained in the above manner.

摩擦係数が、０．１以下であることを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれかに記載の摺動部材。 The sliding member according to any one of claims 15 to 17, wherein a friction coefficient is 0.1 or less.

摩擦係数が、０．０５以下であることを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれかに記載の摺動部材。 The sliding member according to any one of claims 15 to 17, wherein a friction coefficient is 0.05 or less.