JP2006169051A - 誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサ並びにこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 還元雰囲気中１２００℃以下で焼成でき、比誘電率が２，４００以上で、Ｘ５Ｒ特性を満たし、加速寿命も長い誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサを提供する。
【解決手段】 本発明に係る誘電体磁器組成物は、主成分としてＢａ、Ｃａ、及びＴｉの酸化物を、副成分としてＣｒ、Ｍｇ、及びＭｎの酸化物を、含有してなる焼結体であって、前記主成分は、組成式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３ （ｘ：０．００５〜０．１０、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）／Ｔｉ比：１．００３〜１．０３０）で表される化合物であり、この化合物１００ｍｏｌ部に対し、Ｃｒ酸化物をＣｒ換算にて０．０３〜１．５ｍｏｌ部、Ｍｇ酸化物をＭｇ換算にて０．１〜３．０ｍｏｌ部、Ｍｎ酸化物をＭｎ換算にて０．０１〜１．０ｍｏｌ部、の割合で含み、さらに前記化合物１００重量部に対する焼結助剤を０．２〜１．２重量部の割合で含有。
【選択図】 図２

Description

本発明は、磁器コンデンサの誘電体材料として好適な耐還元性を備えるとともに、低温焼成でも高い比誘電率をもつことが可能な誘電体磁器組成物とその製造方法、及びこの誘電体磁器組成物を誘電体層とした磁器コンデンサとその製造方法に関するものである。

近年、電子回路の小型化、高密度化にともない、磁器コンデンサの小型大容量化が強く求められている。このような磁器コンデンサの一例としては、図２にその模式的な断面図を示すような、積層磁器コンデンサが挙げられる。図２に示すように、この磁器コンデンサＡは、誘電体磁器組成物からなる誘電体層１１と内部電極１２とを交互に重ねてなる積層体、及び、前記内部電極１２の特定のものに電気的に接続され、前記積層体の外側面に配される外部電極１３、１４により構成される。このような磁器コンデンサは現在，製造コストを抑えるため内部電極を構成する材料として、高価な貴金属であるパラジウム（Ｐｄ）やパラジウム合金などに代えて、比抵抗が小さく高融点で低価格という点から、Ｎｉなどの卑金属が採用される方向にある。

一方、磁器コンデンサの小型大容量化の要求に応えるには、誘電体層の薄層化と多層化する必要がある。しかしながら, 誘電体層を薄層化すると誘電体材料により多くの高電圧が印加され、従来の誘電体材料を用いると誘電率の低下や、静電容量の温度依存性の増加、そのた安定性の悪化をもたらす虞がある。例えば、誘電体層の厚さを５μｍ以下まで薄層化すると、内部電極間に存在するセラミック粒子の数が１０個以下に減少するため、安定した特性が得られにくくなる傾向にある。

従来、磁器コンデンサの誘電体層を構成する誘電体磁器組成物としては、チタン酸バリウム(barium titanate) が広く利用されてきた（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、チタン酸バリウムを還元雰囲気において焼成すると焼成中に半導体化して絶縁抵抗を失ってしまい、耐還元性質を有するシェル(shell) 成分をキャパシター内の全粒子に均一に形成できねば製品の絶縁抵抗が低下し寿命が激減する傾向があった。また、たとえ絶縁抵抗が大きいシェルを形成したとしても、厚さが極めて薄い場合には、粒子内のチタン酸バリウムが半導体化し、製品の絶縁抵抗を低下させ、寿命を激減させる虞があった。このような理由から、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器組成物を用いた磁器コンデンサを製造する場合には、組成物の均一化を図るために多大な処理時間や製造コストを要していた。

これを解決するため、従来のチタン酸バリウムに比べて耐還元性に優れるチタン酸バリウムカルシウム(barium calcium titanate) を含む誘電体磁器組成物からなる誘電体層を用い、この誘電体層間にＮｉからなる内部電極を備えた磁器コンデンサが開発された（特許文献２参照）。
チタン酸バリウムカルシウムは、Ｂａの位置を置換するＣａにより生成される格子欠陥が耐還元性をもたらすので、還元雰囲気において焼成中にシェルが形成されず、誘電体層の薄膜化を図った場合でも高い絶縁抵抗を保てるという長所を備えている。特許文献２には、このようなチタン酸バリウムカルシウムを含む出発原料（主成分）に、酸化物ガラスを副成分として添加した誘電体磁器組成物を用いることにより、誘電率の低下が少なく、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格に定められたＸ７Ｒ特性を満たす、Ｎｉを内部電極とする積層磁器コンデンサが記載されている。また、特許文献２は、チタン酸バリウムカルシウムにＲｅ成分、即ち稀土類成分（但し、ＲｅはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂの中から選択される少なくとも一種以上の元素）を添加することにより、焼成時にＲｅ成分が拡散し、粒子境界近傍及び粒子境界にＲｅ成分が存在するコア-シェル(core-shell)構造が得られることも開示している。

しかしながら, 特許文献２の積層磁器コンデンサはその誘電体層の副成分としてガラス成分を用いることにより絶縁抵抗は高いが、誘電率の低いシェルを形成する組成物がコアに拡散する速度の制御が容易でなく、このような誘電体組成物を用いた積層磁器コンデンサの誘電特性がむしろ低くなる虞があった。
これに対し、耐還元性の優れたチタン酸バリウムカルシウムを用いてなる誘電体磁器組成物において、拡散速度制御をより有利にすることにより、Ｘ７Ｒ特性を満足しながら誘電特性も優れる誘電体磁器組成物が開発された（特許文献３参照）。
特許文献１２には、チタン酸バリウムカルシウムＢａＣａ_ｘＴｉＯ_３（０．００１≦ｘ≦０．０２）１００モルあたり、ＭｇＯ：０．５〜４モル、ＭｎＯ：０．０１〜０．５モル、ＢａＯ：０．１〜２モル、ＣａＯ：０．１〜２モル、及びＳｉＯ_２ ：１〜４モルを含み、これにＹ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、及びＥｒ_２Ｏ_３から成るグループの中から選んだ少なくとも１種以上の成分を０．１〜３モル含む誘電体セラミック組成物（以下、誘電体磁器組成物とも呼ぶ）とともに、この誘電体セラミック組成物を含んだ誘電体層、前記誘電体層の間に形成し誘電体層と交代で積層した内部電極層、及び前記内部誘電体層に電気的に接続し誘電体層の両端に形成する外部電極を含む積層セラミックキャパシター（以下、磁器コンデンサとも呼ぶ）が開示されている。

しかしながら、特許文献３に係る誘電体磁器組成物にあっては、誘電率が２０００以上という優れた誘電特性をもつためには、１２５０〜１３５０の温度とした還元雰囲気下で焼成する必要があった。誘電体磁器組成物がチタン酸バリウムカルシウムを主体とするものであっても、還元雰囲気での焼成により、主成分であるＴｉの価数が４価から３価に還元され半導体化するとともに、酸素空位が増加することによる平均寿命（以下、加速寿命または絶縁劣化時間とも呼ぶ）の低下をもたらすことに変わりはない。ゆえに、より低い１２００℃以下の焼成温度であっても、比誘電率を２，４００以上とすることの可能な、チタン酸バリウムカルシウムを主体とする誘電体磁器組成物の開発が期待されていた。
米国特許第５，３３５，１３９号公報 大韓民国特許公開２０００−１７２５０号公報 日本国特開２００２−２９８３６号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、耐還元性に優れたチタン酸バリウムカルシウムを含む出発原料（主成分）を用いながら、還元雰囲気中１２００℃以下の低温で焼成可能であり、比誘電率が２，４００以上で、ＥＩＡ規格で規定するＸ５Ｒ特性を満たす容量変化率を備え、さらに加速寿命も長い、誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサ並びにこれらの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、
請求項１に係る発明は、主成分として、Ｂａ、Ｃａ、及びＴｉの酸化物を、副成分として、Ｃｒ、Ｍｇ、及びＭｎの酸化物を、含有してなる焼結体であって、前記主成分は、組成式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３ （ただし、ｘは０．００５〜０．１０、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）／Ｔｉ比は１．００３〜１．０３０）で表される化合物であり、この化合物１００ｍｏｌ部に対して、前記副成分をなすＣｒの酸化物をＣｒに換算して０．０３〜１．５ｍｏｌ部、Ｍｇの酸化物をＭｇに換算して０．１〜３．０ｍｏｌ部、Ｍｎの酸化物をＭｎに換算して０．０１〜１．０ｍｏｌ部、の割合でそれぞれ含み、さらに前記化合物１００重量部に対して、焼結助剤を０．２〜１．２重量部の割合で含有させたことを特徴とする誘電体磁器組成物である。

請求項２に係る発明は、前記焼結助剤が、Ｓｉの酸化物またはＳｉを主成分とする酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物である。

請求項３に係る発明は、さらに、前記化合物１００ｍｏｌ部に対して、前記副成分として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＨｏからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）の酸化物をＲｅに換算して０．３〜２．０ｍｏｌ部の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物である。

請求項４に係る発明は、主成分の原料として、主成分の原料として、Ｂａ、Ｃａ、及びＴｉの化合物を混合して仮焼結体を形成し、該仮焼結体に、副成分の原料として、Ｃｒ、Ｍｇ、及びＭｎのの化合物を添加し、次いで、これを、１１００〜１２００℃の温度とした還元雰囲気で焼成することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法である。

請求項５に係る発明は、誘電体層と内部電極とを交互に重ねてなる積層体、及び、前記内部電極の特定のものに電気的に接続され、前記積層体の外表面に配される外部電極を備え、前記誘電体層は、請求項１乃至３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物からなることを特徴とする磁器コンデンサである。

請求項６に係る発明は、前記内部電極は、Ｎｉ又はＮｉを主成分とする合金からなることを特徴とする請求項５に記載の磁器コンデンサである。

請求項７に係る発明は、誘電体層をなすグリーンシートを、請求項１乃至３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物を用いて形成する工程と、前記グリーンシートの片面に内部電極をなす導電層を形成する工程と、前記導電層を介するように前記グリーンシートを複数枚、その厚み方向に重ね合わせ、加圧して積層体を形成する工程と、前記積層体を、１１００〜１２００℃の温度とした還元雰囲気で焼成する工程と、前記積層体の外表面に、前記内部電極の特定のものに電気的に接続される外部電極を形成する工程と、を少なくとも具備したことを特徴とする磁器コンデンサの製造方法である。

本発明によれば、耐還元性に優れたチタン酸バリウムカルシウムを出発原料（主成分）として用いながら、還元雰囲気中１２００℃以下の低温で焼成することが可能であり、比誘電率が２，４００以上で、ＥＩＡ規格で規定するＸ５Ｒ特性を満たす容量変化率を備え、さらに加速寿命も長い、誘電体磁器組成物、及び該誘電体磁器組成物を成形してなる磁器コンデンサを得ることができる。

［誘電体磁器組成物］
本発明の誘電体磁器組成物は、主成分として、Ｂａ、Ｃａ、及びＴｉの酸化物を、副成分として、Ｃｒ、Ｍｇ、及びＭｎの酸化物を、含有してなる焼結体であって、前記主成分は、組成式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３（ただし、ｘは０．００５〜０．１０、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）／Ｔｉ比は１．００３〜１．０３０） で表される化合物であり、この化合物１００ｍｏｌ部に対して、前記副成分をなすＣｒの酸化物をＣｒに換算して０．０３〜１．５ｍｏｌ部、Ｍｇの酸化物をＭｇに換算して０．１〜３．０ｍｏｌ部、Ｍｎの酸化物をＭｎに換算して０．０１〜１．０ｍｏｌ部、の割合でそれぞれ含み、さらに前記化合物１００重量部に対して焼結助剤を０．２〜１．２重量部の割合で含有させたものである。

本発明における主成分は、Ｂａ、Ｃａ、及びＴｉの酸化物である。これは、ペロブスカイト型結晶構造のＢａＴｉＯ_３（またはＢａＯ・ＴｉＯ_２）の組成式において、Ｂａの一部をＣａに置換してなる、組成式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３ で表されるものである。ここで、ｘは０．００５〜０．１０、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）／Ｔｉ比は１．００３〜１．０３０である。ｘが０の場合、またはｘが０．１０より大きい場合には、誘電体磁器組成物の比誘電率（以下、εとも呼ぶ）が所望の値（２，４００）より低くなる。
また、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）／Ｔｉ比が１．００３より少ないとＸ５Ｒ特性を満足せず、１．０３０より多くなると焼結性が低下し、緻密な焼結体が得られない。ゆえに、ｘを０．００５〜０．１０、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）／Ｔｉ比を１．００３〜１．０３０の範囲にそれぞれ限定することにより、比誘電率（ε）と誘電損失（以下、ｔａｎδとも呼ぶ）を所望の値にするとともに、焼結性が向上し、緻密な焼結体を作製することができる。

本発明における副成分は、Ｃｒ、Ｍｇ、及びＭｎの酸化物である。ここで、本発明の誘電体磁器組成物は、上記主成分からなる化合物１００ｍｏｌ部に対して、Ｃｒの酸化物を、Ｃｒに換算して０．０３〜１．５ｍｏｌ部含有する。０ｍｏｌ部の場合は所望の比抵抗や所望の加速寿命が得られなくなり、１．５ｍｏｌ部より多いとＸ５Ｒ規格を満足せず、加速寿命も低下した。ゆえに、Ｃｒの酸化物をＣｒに換算して０．０３〜１．５ｍｏｌ部とすることにより、所望の比抵抗や所望の加速寿命が得られるとともに、Ｘ５Ｒ規格を満たすことも可能となる。

また、本発明の誘電体磁器組成物は、上記主成分からなる化合物１００ｍｏｌ部に対して、Ｍｇの酸化物を、Ｍｇに換算して０．１〜３．０ｍｏｌ部含有する。０ｍｏｌ部の場合はＸ５Ｒ規格を満足せず、３．０ｍｏｌ部より多いと焼結性が低下し、緻密な焼結体が得られない。ゆえに、Ｍｇの酸化物をＭｇに換算して０．１〜３．０ｍｏｌ部とすることにより、Ｘ５Ｒ規格を満たすとともに、焼結性が向上し、緻密な焼結体を作製することができる。

さらに、本発明の誘電体磁器組成物は、上記主成分からなる化合物１００ｍｏｌ部に対して、Ｍｎの酸化物を、Ｍｎに換算して０．０１〜１．０ｍｏｌ部含有する。１．０ｍｏｌ部より多いと誘電体磁器組成物の比誘電率が所望の値（２，４００）より低くなる。ゆえに、Ｍｎの酸化物をＭｎに換算して０．０１〜１．０ｍｏｌ部とすることにより、比抵抗と比誘電率を所望の値にすることができる。

上記副成分であるＣｒ、Ｍｇ、及びＭｎの酸化物に加え、前記組成式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３ で表記される化合物１００重量部に対して焼結助剤を０．２〜１．２重量部の割合で含有させると、０．２重量部より少ないと未焼結になり、１．２重量部より多いとＸ５Ｒ規格を満足せず、加速寿命も低下した。ゆえに、焼結助剤を０．２〜１．２重量部とすることにより、焼結性が確保され、Ｘ５Ｒ規格を満たすとともに、所望の加速寿命も得られるので好ましい。

また、本発明の誘電体磁器組成物は、上記主成分からなる化合物１００ｍｏｌ部に対して、Ｒｅ（Ｙ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＨｏからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）の酸化物を、Ｒｅに換算して０．３〜２．０ｍｏｌ部の範囲で含有させてもよい。０．３ｍｏｌとした場合には加速寿命がさらに改善される。２．０ｍｏｌ部より多いとＸ５Ｒ規格を満足しない。ゆえに、Ｒｅの酸化物をＲｅに換算して０．３〜２．０ｍｏｌ部とすることにより、Ｘ５Ｒ規格を満たしつつ、加速寿命の改善が図れる。

なお、本発明における比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）、比抵抗、容量変化率（Ｘ５Ｒ特性の適合性判断）、及び加速寿命は、外径寸法を縦５．７ｍｍ、横５．０ｍｍとした積層磁器コンデンサ（本発明の誘電体磁器組成物からなる誘電体層の厚さ：２．０μｍ、有効誘電体層の数：５）を用いて測定した数値である。

（１）比誘電率：ε
温度２５℃、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件でＬＣＲメーターを用いて静電容量を測定した。この測定によって得られた静電容量、誘電体層の厚さ、及び電極面積から比誘電率を算出した。

（２）誘電損失（dielectric dissipation factor）（Ｄ．Ｆ．％）：ｔａｎδ
誘電損失ｔａｎδは、ＬＣＲメーターを用い、上記した比誘電率（ε）と同一の条件下（または、２５℃の条件下）で測定した。

（３）比抵抗：ρ（Ω・ｃｍ）
２５℃の条件下で、磁器コンデンサに直流２０Ｖの電圧を２分間印加して絶縁抵抗Ｒを測定し、この絶縁抵抗、誘電体層の厚さ、及び電極面積から比抵抗ρを算出した。

（４）容量変化率
磁器コンデンサを恒温槽に入れ、−５５℃から８５℃の各温度において、周波数１ｋＨｚ、電圧１Ｖｒｍｓの条件で、ＬＣＲメーターを用いて静電容量を測定し、２５℃の静電容量に対する静電容量の変化率を算出した。この静電容量の変化率から、Ｘ５Ｒ特性の適合性を判断した。

（５）加速寿命
１５０℃の条件下で、磁器コンデンサに直流２０Ｖの電圧を印加して、その経時変化を測定し、各試料の絶縁抵抗値が１×１０^８ Ω・ｃｍ以下に到達するまでの時間である。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、上述した構成からなる磁器コンデンサの誘電体層に用いたとき、比誘電率が２４００以上、誘電損失が３．０％以下、−５５℃から８５℃の容量変化率が±１５％以内（２５℃基準）、比抵抗が１×１０^１１Ω・ｃｍ以上、加速寿命が５０時間以上、という電気特性を満たすもの（本発明でいう「所望の値」を意味する）である。なお、−５５℃から８５℃の容量変化率が±１５％（２５℃基準）とは、ＥＩＡ規格で規定するＸ５Ｒ特性である。

なお、上述した焼結助剤としては、Ｓｉの酸化物またはＳｉを主成分とする酸化物が好適である。Ｓｉの酸化物またはＳｉを主成分とする酸化物からなる焼結助剤は、焼結性を向上させることから好ましい。また、Ｓｉに混在させる元素としては、例えばＢａ、ＣａまたはＢが挙げられる。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、主成分の原料として、Ｂａ、Ｃａ、及びＴｉの化合物を混合して仮焼結体を形成し、該仮焼結体に、副成分の原料をなすＣｒ、Ｍｇ、及びＭｎの化合物と、焼結助剤とを添加し、次いで、これを、１１００〜１２００℃の温度とした還元雰囲気で焼成して製造する。

図１は、本発明の誘電体磁器組成物及び該誘電体磁器組成物を成形してなる磁器コンデンサの製造方法の一例を示す工程図である。以下では、図１に基づき、誘電体磁器組成物の製法について説明する。

具体的には、図１の工程（ａ）に示すように、主成分の原料である、Ｂａ、Ｃａ、及びＴｉの化合物を、各々秤量する。Ｂａ、Ｃａ、及びＴｉの化合物としては、酸化物、炭酸化物、水酸化物が挙げられるが、そのなかでも、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２ が好ましい。各原料を、組成式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３ のｘが０〜０．１２、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）／Ｔｉ比が１．０００〜１．０３５の範囲内となるように計算して秤量し、調合する。

次いで、これら主成分の原料をボールミルに入れ、水を加え湿式で約２０時間混合・粉砕を行い、スラリーとする（工程（ｂ））。

得られたスラリーを脱水・乾燥し（工程（ｃ））し、１０００〜１２００℃、好ましくは１１００℃にて２時間仮焼する（工程（ｄ））。その後、これを粉砕・整粒して、比表面積が３〜１０ｍ^２／ｇ、 平均粒子径０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下の仮焼結体を形成する（工程（ｅ））。

次いで、副成分の原料である、Ｃｒ、Ｍｇ、及びＭｎの化合物をそれぞれ、Ｃｒに換算して０．０３〜１．５ｍｏｌ部、Ｍｇに換算して０．１〜３．０ｍｏｌ部、Ｍｎに換算して０．０１〜１．０ｍｏｌ部の範囲内になるように計算して秤量し調合するとともに、さらに前記化合物１００重量部に対して焼結助剤を０．２〜１．２重量部の割合で含有させた（工程（ｆ））。Ｃｒ、Ｍｇ、及びＭｎの化合物としては、酸化物、炭酸化物、水酸化物が挙げられるが、その中でも、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｎＯ_２ が好ましく、焼結助剤としてはＳｉの酸化物またはＳｉを主成分とする酸化物が望ましい。これらの化合物を主成分原料、副成分原料及び焼結助剤とすることにより、低温で還元雰囲気中で焼成することが可能となる。その際、さらに副成分原料として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、Ｙｂ、及びＨｏからなる群から選択される少なくとも１種類以上の希土類元素）の化合物を加えても構わない。

仮焼結体に、これら副成分原料と焼結助剤を添加し、水を加え湿式で約５時間混合・粉砕を行い、スラリーとする（工程（ｇ））。このスラリーを脱水し、１２０℃で６時間加熱し、乾燥させる（不図示）。

次いで、これに、トルエン−エタノール混合溶剤、ポリビニルブチラール系バインダ、及び可塑剤を加えて、適度な粘度になるまで混合する。この混合物を１１００〜１２００℃の温度として、Ｎ_２、Ｈ_２及びＨ_２Ｏ からなる混合ガスの還元雰囲気で焼成し、本発明における誘電体磁器組成物を製造する。その際、焼成温度は１１００〜１２００℃の範囲が好適である。上記温度範囲のような低温で焼成することにより、上述した所望の電気特性を有する誘電体磁器組成物が得られる。なお、焼成する際の還元雰囲気としては、Ｎ_２ 、Ｈ_２ 及びＨ_２Ｏ からなる混合ガスの還元雰囲気が好ましく、例えば、窒素（Ｎ_２ ）ガスは９５．００〜９９．９５％、水素（Ｈ_２ ）ガスは０．０５〜５．０％、Ｎ_２−Ｈ_２混合ガスに湿度が４０〜８０％とすればよい。この焼成を還元雰囲気下で行うことにより、Ｎｉのような卑金属電極と共に焼成しても、電極の酸化を防止することができるので、Ｎｉのような卑金属電極を内部電極として利用可能となる。

本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法によれば、まず主成分の原料として、Ｂａ、Ｃａ、及びＴｉの化合物を混合して仮焼結体を形成し、該仮焼結体に、副成分の原料を添加して１１００〜１２００℃の温度とし、還元雰囲気で焼成することにより、電気特性が所望の値を満たす磁器コンデンサの誘電体磁器組成物が得られる。

［磁器コンデンサ］
本発明に係る磁器コンデンサは、上述した誘電体磁器組成物を成形してなるシート（以下、誘電体層とも呼ぶ）と、該シートの片面に形成した内部電極とを複数積層してなる構成を示す一例（以下、磁器コンデンサＡと呼ぶ）であり、図２はその一実施形態を示す模式的な断面図である。
図２に示すように、磁器コンデンサＡは、上述した誘電体磁器組成物を成形してなるシート（誘電体層）１１と、内部電極１２とを交互に重ねてなる積層体、及び、内部電極１２の特定のものに電気的に接続され、前記積層体の外側面に配される外部電極１３、１４を備えている。換言すると、この磁器コンデンサＡは、符号１１、１１・・・で示す本発明に係る誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、このシート１１、１１・・・の片面に形成した薄厚の内部電極１２、１２・・・と、内部電極１２、１２・・・と垂直方向のシート１１端面に設けられた外部電極１３、１４とから概略構成されている。

内部電極１２や外部電極１３、１４としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ等の金属若しくはこれらの合金、Ｉｎ−Ｇａ、Ａｇ、Ａｇ−１０Ｐｄ合金等、または、カーボン、グラファイト、カーボンとグラファイトの混合物等を用いることができる。その中でも、誘電体磁器組成物の焼成温度を１１００〜１２００℃とする観点から、内部電極１２としては、ＮｉまたはＮｉを主体とする合金が好ましい。
この内部電極１２は、例えば上記の主たる材料からなる粉末に、有機バインダ、分散剤、有機溶剤、必要に応じて還元剤等を所定量加えた後に混練し、所定の粘度とした導電ペーストを、誘電体磁器組成物を成形してなるシートの片面に、所定のパターンとなるように印刷し、還元雰囲気中で、焼成することにより形成される。
一方、外部電極１３、１４としては、低抵抗で安価であることからＣｕが好ましい。この外部電極１３、１４は、内部電極１２を有するシートを複数枚重ねてなる積層体に対して、その外側面に塗布法などを用いて形成される。

上述した磁器コンデンサＡは、誘電体層をなすシートを、本発明に係る誘電体磁器組成物を用いて形成する工程Ａ１と、前記シートの片面に内部電極をなす導電層を形成する工程Ａ２と、前記導電層を介するように前記シートを複数枚、その厚み方向に重ね合わせ、加圧して積層体を形成する工程Ａ３と、前記積層体を、１１００〜１２００℃の温度とした還元雰囲気で焼成する工程Ａ４と、前記積層体の外側面に、前記内部電極の特定のものに電気的に接続される外部電極を形成する工程Ａ５と、を少なくとも具備する磁器コンデンサの製造方法により得られる。
以下では、図１に示した、本発明に係る誘電体磁器組成物、及び該誘電体磁器組成物を成型してなる磁器コンデンサの製造方法の一例を示す工程図を用い、具体的に説明する。

本発明の誘電体磁器組成物を製造するまでの工程（ａ）〜（ｇ）と同様にして、スラリーを製造する。このスラリーを脱水し、１２０℃で６時間加熱し、乾燥して粉体とする。

次いで、この粉体に、トルエン−エタノール混合溶剤、ポリビニルブチラール系バインダ、及び可塑剤を加えて、適度な粘度になるまで混合し、ドクターブレード法によりペットフィルムに塗布し、焼成後に所定の厚さ（例えば、２．０μｍ）となるようにシート（誘電体磁器組成物シート、あるいはグリーンシートとも呼ぶ）を成形する（工程（ｈ）→上記工程Ａ１に相当）。

このシートの片面に、内部電極１２をなすニッケルペーストを印刷により成形する（工程（ｉ）→上記工程Ａ２に相当）。次いで、これを複数枚（例えば５層）厚み方向に重ね合わせ、加圧（例えば、１５０℃で熱圧着）して積層体とする（工程（ｊ）→上記工程Ａ３に相当）。その後、得られた積層体を所望の面積をもつように切断する（不図示）。

この積層体を空気中で加熱（例えば、３００℃、１０時間）して有機バインダを除去する（工程（ｋ））。次いで、１１００〜１２００℃の温度として、例えばＮ_２、Ｈ_２及びＨ_２Ｏ からなる混合ガスを用いてなる還元雰囲気で焼成（例えば、２時間）した後、窒素ガス雰囲気中で再酸化処理（例えば、１０００℃、１時間）する（工程（ｌ）→前段の焼成処理が上記工程Ａ４に相当）。

その後、この焼成・再酸化処理を施した積層体の外側面に、前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、例えばＣｕ、Ａｇ等を塗布し外部電極１３、１４を形成する（工程（ｍ）→上記工程Ａ５に相当）。
以上の工程により、本発明に係る磁器コンデンサＡを製造することができる。

本発明によれば、上述した構成からなる磁器コンデンサＡのシート（誘電体層、グリーンシート）に、本発明に係る誘電体磁器組成物を用いたことにより、比誘電率が２４００以上、誘電損失が３．０％以下、−５５℃から８５℃の容量変化率が±１５％以内（２５℃基準）、比抵抗が１×１０^１１Ω・ｃｍ以上、加速寿命が５０時間以上、という電気特性を満足する磁器コンデンサを得ることができる。ここで、−５５℃から８５℃の容量変化率が±１５％（２５℃基準）とは、ＥＩＡ規格で規定するＸ５Ｒ特性を意味する。

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。

まず、主成分（基本成分）の原料として、比表面積が１０〜３０ｍ^２／ｇのＢａＣＯ_３、２０〜４０ｍ^２／ｇのＣａＣＯ_３、４０〜６０ｍ^２／ｇのＴｉＯ_２をそれぞれ秤量した。各原料は、組成式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３ のｘ、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）／Ｔｉ比が表１の値となるように計算して秤量した。
次に、これら主成分の原料をボールミルに入れ、水を加えて湿式で約２０時間混合・粉砕し、スラリーとした。このスラリーを脱水・乾燥し、１０００℃以上で仮焼した後、粉砕して。仮焼結体の平均粒子径が０．２μｍ以下となるように整粒した。なお、平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて粉末を観察し、１００個の粒子の粒子径を測長して求めた数値である。

次いで、この仮焼結体に、副成分（添加成分）をなす酢酸クロム、ＭｇＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＳｉＯ_２、Ｒｅ_２Ｏ_３ の粉末と、表１に示す焼結助剤とを、表２に示すｍｏｌ部または重量部となるように各々秤量し、添加した。これらをボールミルに入れ、水を加え、湿式で約５時間混合してスラリーとした。このスラリーを脱水し、１２０℃で６時間加熱し、乾燥させて粉体とした。その際、焼結助剤ａ〜ｃとしては表３に示すものを使用した。

次に、この粉体にトルエン−エタノール混合溶剤、ポリビニルブチラール系バインダ、及び可塑剤を加えて、適度な粘度になるまで混合し、ドクターブレード法によりペットフィルムに塗布し、焼成後に厚さ２．０μｍとなるシート（誘電体磁器組成物シート、グリーンシートとも呼ぶ）を成形した。原料の組成割合を、表２に各々示す。

得られたシートに内部電極であるニッケルペーストを印刷により成形した。これを５層に積層し、１５０℃で熱圧着することにより積層体を得た。次いで、この積層体を、上面および下面が縦５．７ｍｍ×横５．０の長方形をなすように角板状に加工した。次に、これを大気中にて、３００℃で１０時間加熱して有機バインダ（樹脂成分）を焼却した。その後、１１５０℃とした、Ｎ_２、Ｈ_２及びＨ_２Ｏ からなる混合ガスの還元雰囲気中で２時間焼成し焼結させた。次に、窒素ガス雰囲気中で１０００℃で２時間再酸化処理を施した。その後、焼結させた積層体の外側面（対向する位置にある切断面）にＣｕからなる導電性ペーストを塗布し、Ｎ_２ 雰囲気中で６５０℃の温度で焼き付け、図２に示すように内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、磁器コンデンサを作製した。誘電体層一層あたりの厚さは約２μｍで、有効誘電体層は５層とした。

この磁器コンデンサについて、前述した比誘電率（ε）、誘電損失ｔａｎδ、比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）、容量変化率、加速寿命を評価した。

これらの評価結果を、表３に各々示す。なお、表２及び表３中、所望の値（特性）が得られない試料番号には、＊を付して表す。また、比較検討した試料ごとに、グループ番号（表中のＧ欄に記載した番号）を付した。

表１及び表３の結果から、以下の点が明らかとなった。
＜グループ１（Ｇ１）＞
Ｇ１は、組成式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３ のｘの値をｘ＝０．０２として、Ｃｒ添加量の依存性を検討した試料（試料番号１〜７）のグループである。
Ｃｒ添加量が０．０３［ｍｏｌ部］の場合（試料番号２）は所望の特性になるが、Ｃｒを添加しない試料（試料番号１）は、容量温度変化のＸ５Ｒ特性を満足せず、加速寿命も極めて短く観測不能であった。また、Ｃｒ添加量が１．５０［ｍｏｌ部］の場合（試料番号６）は所望の特性になるが、Ｃｒ添加量を１．７０［ｍｏｌ部］とした試料（試料番号７）では、容量温度変化のＸ５Ｒ特性を満足しない。したがって、Ｃｒ添加量は、０．０３〜１．５０［ｍｏｌ部］の範囲が好ましい。

＜グループ２（Ｇ２）＞
Ｇ２は、組成式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３ のｘの依存性を検討した試料（試料番号８〜１３）のグループである。
ｘを０．００５〜０．１０の範囲とした場合（試料番号９〜１２）は所望の特性になるが、ｘを０とした場合（試料番号８）には比誘電率が２４００より低下する。また、ｘを０．１２とした場合（試料番号１３）にも比誘電率が２４００より低下する。したがって、ｘの値は、０．００５〜０．１０の範囲が好ましい。

＜グループ３（Ｇ３）＞
Ｇ３は、組成式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３ のｘの値をｘ＝０．０２として、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）／Ｔｉ比の依存性を検討した試料（試料番号１４〜１９）のグループである。
（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）／Ｔｉ比が１．００３の場合（試料番号１５）は所望の特性になるが、１．０００の場合（試料番号１４）には、容量温度変化のＸ５Ｒ特性を満足せず、加速寿命も極めて短く観測不能であった。また、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）／Ｔｉ比が１．０３０の場合（試料番号１８）は所望の特性になるが、１．０３５の場合（試料番号１９）には、焼結性が低下し、緻密な焼結体が得られない。したがって、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）／Ｔｉ比は、１．００３〜１．０３０の範囲が好ましい。

＜グループ４（Ｇ４）及びグループ５（Ｇ５）＞
Ｇ４は、前記組成式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３ で表記される化合物１００重量部に対する焼結助剤ａの割合［重量部］を検討した試料（試料番号２０〜２５）のグループであり、Ｇ５は、焼結助剤の依存性を検討した試料（試料番号２６、２７）のグループである。試料番号２６は焼結助剤ｂを、試料番号２７は焼結助剤ｃを使用した場合であり、試料番号２２が、焼結助剤をａ（Ｓｉの酸化物）とした場合に相当する。ａ〜ｃの各焼結助剤の構成は表１に示すものとした。
Ｇ４の結果より、焼結助剤ａの割合が０．２［重量部］の場合（試料番号２１）は所望の特性になるが、焼結助剤ａの割合が０．１［重量部］の場合（試料番号２０）には、焼結性が低下し、緻密な焼結体が得られない。また、焼結助剤ａの割合が１．２［重量部］の場合（試料番号２４）は所望の特性になるが、１．４［重量部］の場合（試料番号２５）には、容量温度変化のＸ５Ｒ特性を満足しない。したがって、焼結助剤ａの割合は、０．２〜１．２重量部の範囲が好ましい。

＜グループ６（Ｇ６）＞
Ｇ６は、組成式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３ のｘの値をｘ＝０．０２として、Ｍｇ添加量の依存性を検討した試料（試料番号２８〜３３）のグループである。
Ｍｇ添加量が０．１［ｍｏｌ部］の場合（試料番号２９）は所望の特性になるが、Ｍｇを添加しない場合（試料番号２８）には、容量温度変化のＸ５Ｒ特性が不適合になってしまう。また、Ｍｇ添加量が３．０［ｍｏｌ部］の場合（試料番号３２）は所望の特性になるが、Ｍｇ添加量が３．２［ｍｏｌ部］の場合（試料番号３３）には、焼結性が低下し、緻密な焼結体が得られない。したがって、Ｍｇ添加量は、０．１〜３．０［ｍｏｌ部］の範囲が好ましい。

＜グループ７（Ｇ７）＞
Ｇ７は、組成式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３ のｘの値をｘ＝０．０２として、Ｍｎ添加量の依存性を検討した試料（試料番号３４〜３８）のグループである。
Ｇ７の結果より、Ｍｎ添加量が０．０１［ｍｏｌ部］の場合（試料番号３５）は所望の特性になるが、Ｍｎを添加しない場合（試料番号３４）には所望の比抵抗が得られない。また、Ｍｎ添加量が１．０［ｍｏｌ部］の場合（試料番号３７）は所望の特性になるが、Ｍｎ添加量が１．２［ｍｏｌ部］の場合（試料番号３８）には、比誘電率が２４００より低下し、所望の比抵抗も得られない。したがって、Ｍｎ添加量は、０．０１〜１．０［ｍｏｌ部］の範囲が好ましい。

＜グループ８（Ｇ８）及びグループ９（Ｇ９）＞
Ｇ８は、組成式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３ のｘの値をｘ＝０．０２として、一定量のＣｒ、Ｍｇ及びＭｎを添加し、Ｒｅに属するＹ添加量の依存性を検討した試料（試料番号３９〜４２）のグループである。
また、Ｇ９は、Ｙに代えて、Ｄｙを添加した試料（試料番号４３）、Ｙｂを添加した試料（試料番号４４）、及びＨｏを添加した試料（試料番号４５）のグループである。
Ｇ８の結果より、Ｙ添加量が０．３〜２．０［ｍｏｌ部］の場合（試料番号３９〜４１）には、Ｙ添加量の増加にともない、所望の特性が得られるとともに、加速寿命を延ばすことができる。しかし、Ｙ添加量が２．２［ｍｏｌ部］の場合（試料番号４２）には、容量温度変化のＸ５Ｒ特性が不適合になってしまう。したがって、Ｙ添加量は、０．３〜２．０［ｍｏｌ部］の範囲が好ましい。
上述したＹ添加量として適正な範囲内にある添加量であれば、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｈｏも所望の特性が得られる。したがって、Ｒｅとしては、Ｙの他にＤｙ、Ｙｂ、Ｈｏも有効である。

以上の結果から、上記範囲を満足する誘電体磁器組成物は、耐還元性に優れたチタン酸バリウムカルシウムを含む出発原料（主成分）を用いながら、還元雰囲気中１２００℃以下の低温で焼成可能であり、比誘電率が２，４００以上で、ＥＩＡ規格で規定するＸ５Ｒ特性を満たす容量変化率を備え、さらに加速寿命も長い、磁器コンデンサの提供に寄与することが確認された。

本発明の誘電体磁器組成物及び該誘電体磁器組成物を成形してなる磁器コンデンサの製造方法の一例を示す工程図である。 本発明に係る磁器コンデンサＡの一実施形態を示す構成図である。

符号の説明

Ａ 磁器コンデンサ、１１ 誘電体磁器組成物を成形してなるシート、１２ 内部電極、１３、１４ 外部電極。

Claims (7)

1. 主成分として、Ｂａ、Ｃａ、及びＴｉの酸化物を、
   副成分として、Ｃｒ、Ｍｇ、及びＭｎの酸化物を、含有してなる焼結体であって、
   前記主成分は、組成式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３ （ただし、ｘは０．００５〜０．１０、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）／Ｔｉ比は１．００３〜１．０３０）で表される化合物であり、この化合物１００ｍｏｌ部に対して、
   前記副成分をなすＣｒの酸化物をＣｒに換算して０．０３〜１．５ｍｏｌ部、Ｍｇの酸化物をＭｇに換算して０．１〜３．０ｍｏｌ部、Ｍｎの酸化物をＭｎに換算して０．０１〜１．０ｍｏｌ部、の割合でそれぞれ含み、さらに前記化合物１００重量部に対して焼結助剤を０．２〜１．２重量部の割合で含有させたことを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 前記焼結助剤は、Ｓｉの酸化物またはＳｉを主成分とする酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. さらに、前記化合物１００ｍｏｌ部に対して、前記副成分として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＨｏからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）の酸化物をＲｅに換算して０．３〜２．０ｍｏｌ部の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
4. 主成分の原料として、主成分の原料として、Ｂａ、Ｃａ、及びＴｉの化合物を混合して仮焼結体を形成し、該仮焼結体に、副成分の原料として、Ｃｒ、Ｍｇ、及びＭｎのの化合物を添加し、次いで、これを、１１００〜１２００℃の温度とした還元雰囲気で焼成することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
5. 誘電体層と内部電極とを交互に重ねてなる積層体、及び
   前記内部電極の特定のものに電気的に接続され、前記積層体の外表面に配される外部電極を備え、
   前記誘電体層は、請求項１乃至３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物からなることを特徴とする磁器コンデンサ。
6. 前記内部電極は、Ｎｉ又はＮｉを主成分とする合金からなることを特徴とする請求項５に記載の磁器コンデンサ。
7. 誘電体層をなすグリーンシートを、請求項１乃至３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物を用いて形成する工程と、
   前記グリーンシートの片面に内部電極をなす導電層を形成する工程と、
   前記導電層を介するように前記グリーンシートを複数枚、その厚み方向に重ね合わせ、加圧して積層体を形成する工程と、
   前記積層体を、１１００〜１２００℃の温度とした還元雰囲気で焼成する工程と、
   前記積層体の外表面に、前記内部電極の特定のものに電気的に接続される外部電極を形成する工程と、
   を少なくとも具備したことを特徴とする磁器コンデンサの製造方法。
   

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