JP2006202857A - Laminated ceramic electronic component and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本願発明は積層セラミック電子部品およびその製造方法に関し、詳しくは、誘電体セラミック層と内部電極が積層された積層セラミック素子の表面に、外部電極が設けられた構造を有し、かつ、誘電体セラミック層形成用材料と、外部電極形成用材料と、内部電極形成用材料とを用いて形成した未焼成の積層セラミック素子を同時かつ一体に焼成する工程を経て製造される積層セラミック電子部品およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a multilayer ceramic electronic component and a method for manufacturing the same, and more specifically, has a structure in which an external electrode is provided on the surface of a multilayer ceramic element in which a dielectric ceramic layer and an internal electrode are stacked, and the dielectric ceramic. Multilayer ceramic electronic component manufactured through a step of simultaneously and integrally firing unsintered multilayer ceramic elements formed using a layer forming material, an external electrode forming material, and an internal electrode forming material, and its manufacture Regarding the method.
代表的な電子部品の一つである表面実装型の積層セラミックコンデンサは、例えば、図3に示すように、誘電体からなるセラミック素子(電子部品素子)51中に、複数の内部電極52a,52bがセラミック層53を介して積層、配設され、かつ、セラミック層53を介して互いに対向する内部電極52a,52bが交互にセラミック素子51の逆側の端面54a,54bに引き出されて、セラミック素子51の両端面に形成された一対の外部電極55a,55bに接続された構造を有している(特許文献1)。
For example, as shown in FIG. 3, a surface-mounted multilayer ceramic capacitor, which is one of representative electronic components, includes a plurality of
なお、積層セラミックコンデンサ50において、外部電極55a,55bは、第1端子電極56a,56bと、その上に形成された第2端子電極57a,57bと、その上に形成されたニッケルめっき層58a,58bと、さらにその上に形成されたはんだめっき層59a,59bを有している。
In the multilayer
そして、この積層セラミックコンデンサ50においては、外部電極55a,55b(を構成する第1端子電極56a,56b)のセラミック素子51への密着強度を向上させるために、第1端子電極56a,56bにセラミック粉末を含ませるとともに、セラミック粉末として、セラミック素子51を構成する誘電体と同一組成で、かつその粒子径が、セラミック素子51を構成する誘電体の粒子径よりも大きく、かつ、セラミック素子51を構成する誘電体の粒子径と、第1端子電極に含ませるセラミック粉末の平均粒径の差が、0.2μm〜1.0μmとなるようにして、外部電極の焼結収縮を遅らせ、外部電極の焼結収縮のタイミングをできるだけ誘電体の焼結収縮のタイミングに合わせることにより、第1端子電極56a,56bのセラミック素子51への密着強度の大きい、信頼性の大きい外部電極55a,55bを形成するようにしている。
In the multilayer
しかしながら、上記従来の積層セラミックコンデンサにおいては、平均粒径の差を0.2μm〜1.0μmの範囲内とした場合においても、外部電極55a,55b(を構成する第1端子電極56a,56b)中に含有させるセラミック粉末の平均粒径が大きくなると、セラミック素子51と第1端子電極56a,56bとの密着強度は高まるものの、第1端子電極56a,56b内に空隙(ポア)による密度(緻密性)の低下が発生し、外部電極55a,55bのシール性および耐湿特性が低下するという問題点がある。
However, in the conventional multilayer ceramic capacitor, the
一方、平均粒径の差を0.2μm〜1.0μmの範囲内とした場合においても、外部電極55a,55b(を構成する第1端子電極56a,56b)中に含まれるセラミック粉末の平均粒径が小さくなると、外部電極55a,55b(を構成する第1端子電極56a,56b)の密度(緻密性)が高くなってシール性および耐湿特性は向上するが、セラミック素子51と外部電極55a,55b(を構成する第1端子電極56a,56b)の密着強度が弱くなるという問題がある。
本願発明は、上記課題を解決するものであり、セラミック素子との密着強度が大きく、緻密性に優れた外部電極を備えた信頼性の高い積層セラミック電子部品および該積層セラミック電子部品を効率よく製造することが可能な積層セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and has a highly reliable multilayer ceramic electronic component provided with an external electrode having a high adhesion strength with a ceramic element and excellent in denseness, and efficiently producing the multilayer ceramic electronic component It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component that can be used.
上記課題を解決するために、本願発明(請求項1)の積層セラミック電子部品の製造方法は、
誘電体セラミック層と内部電極が積層された構造を有する積層セラミック素子と、前記積層セラミック素子の表面に形成された外部電極とを備えた構造を有する積層セラミック電子部品の製造方法であって、
(a)前記外部電極を形成するための外部電極形成用材料として、導電成分と、セラミック成分を含有するとともに、前記セラミック成分が、セラミック材料粉末と焼結助剤[A]とを含有する材料を用い、
(b)前記誘電体セラミック層を形成するための誘電体セラミック層形成用材料として、誘電体セラミック粉末と、焼結助剤[B]とを含有する材料を用い、
(c)前記セラミック成分中の焼結助剤[A]の含有率CA(重量%)と、前記誘電体セラミック層形成用材料中の焼結助剤[B]の含有率CB(重量%)の割合:CA/CBを、式:1<CA/CB≦3の要件を満たすような割合にするとともに、
前記誘電体セラミック層形成用材料と、前記外部電極形成用材料と、前記内部電極形成用材料とを用いて形成した未焼成の積層セラミック素子を同時かつ一体に焼成する工程を備えていること
を特徴としている。
In order to solve the above-mentioned problem, a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component of the present invention (Claim 1) includes:
A method for producing a multilayer ceramic electronic component having a structure comprising a multilayer ceramic element having a structure in which a dielectric ceramic layer and internal electrodes are laminated, and an external electrode formed on the surface of the multilayer ceramic element,
(a) A material containing a conductive component and a ceramic component as the external electrode forming material for forming the external electrode, wherein the ceramic component contains a ceramic material powder and a sintering aid [A]. Use
(b) As a dielectric ceramic layer forming material for forming the dielectric ceramic layer, a material containing a dielectric ceramic powder and a sintering aid [B] is used.
(c) content C B (weight of content C A (wt%), sintering aid of the dielectric ceramic layer forming material [B] of the sintering aid in ceramic component [A] %): C A / C B is set to a ratio that satisfies the requirement of the formula: 1 <C A / C B ≦ 3,
A step of simultaneously and integrally firing unfired multilayer ceramic elements formed using the dielectric ceramic layer forming material, the external electrode forming material, and the internal electrode forming material. It is a feature.
また、請求項2の積層セラミック電子部品の製造方法は、請求項1記載の積層セラミック電子部品の製造方法の発明の構成において、前記焼結助剤[A]および前記焼結助剤[B]が、SiO2、B2O3、Li2Oからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴としている。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a multilayer ceramic electronic component according to the first aspect of the present invention, wherein the sintering aid [A] and the sintering aid [B] Is at least one selected from the group consisting of SiO 2 , B 2 O 3 , and Li 2 O.
また、請求項3の積層セラミック電子部品の製造方法は、請求項1または2記載の積層セラミック電子部品の製造方法の発明の構成において、前記外部電極を構成する導電成分が、Ni、Cu、Agからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴としている。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a multilayer ceramic electronic component manufacturing method according to the first or second aspect of the present invention, wherein the conductive component constituting the external electrode is Ni, Cu, or Ag. It is characterized by being at least one selected from the group consisting of
また、請求項4の積層セラミック電子部品の製造方法は、請求項1〜3のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法の発明の構成において、前記外部電極を形成するための外部電極形成用材料中のセラミック成分の、導電成分とセラミック成分の合計量に対する割合が10〜50重量%の範囲にあることを特徴としている。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to any one of the first to third aspects, wherein the external electrode is formed to form the external electrode. The ratio of the ceramic component in the material to the total amount of the conductive component and the ceramic component is in the range of 10 to 50% by weight.
また、本願発明(請求項5)の積層セラミック電子部品は、
誘電体セラミック層と内部電極が積層された構造を有する積層セラミック素子と、前記積層セラミック素子の表面に形成された外部電極とを備えた構造を有し、前記誘電体セラミック層形成用材料と、前記外部電極形成用材料と、前記内部電極形成用材料とを用いて形成した未焼成の積層セラミック素子を同時かつ一体に焼成する工程を経て製造された積層セラミック電子部品であって、
(a)前記外部電極が、導電成分と、セラミック成分を含有するとともに、前記セラミック成分が、セラミック材料と焼結助剤[A]とを含有し、
(b)前記誘電体セラミック層が、誘電体セラミック材料と、焼結助剤[B]とを含有し、
(c)前記セラミック成分中の焼結助剤[A]の含有率CA(重量%)と、前記誘電体セラミック層形成用材料中の焼結助剤[B]の含有率CB(重量%)の割合:CA/CBが、式:1<CA/CB≦3の要件を満たすこと
を特徴としている。
The multilayer ceramic electronic component of the present invention (Claim 5)
A multilayer ceramic element having a structure in which a dielectric ceramic layer and an internal electrode are laminated; and an external electrode formed on a surface of the multilayer ceramic element, the dielectric ceramic layer forming material, A multilayer ceramic electronic component manufactured through a step of simultaneously and integrally firing unfired multilayer ceramic elements formed using the external electrode forming material and the internal electrode forming material,
(a) The external electrode contains a conductive component and a ceramic component, and the ceramic component contains a ceramic material and a sintering aid [A],
(b) The dielectric ceramic layer contains a dielectric ceramic material and a sintering aid [B],
(c) content C B (weight of content C A (wt%), sintering aid of the dielectric ceramic layer forming material [B] of the sintering aid in ceramic component [A] %) Ratio: C A / C B is characterized by satisfying the requirement of the formula: 1 <C A / C B ≦ 3.
また、請求項6の積層セラミック電子部品は、請求項5記載の積層セラミック電子部品の発明の構成において、前記焼結助剤[A]および前記焼結助剤[B]が、SiO2、B2O3、Li2Oからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴としている。 The multilayer ceramic electronic component of claim 6 is the multilayer ceramic electronic component according to claim 5, wherein the sintering aid [A] and the sintering aid [B] are SiO 2 , B It is characterized by being at least one selected from the group consisting of 2 O 3 and Li 2 O.
また、請求項7の積層セラミック電子部品は、請求項5または6記載の積層セラミック電子部品の発明の構成において、前記外部電極を構成する導電成分が、Ni、Cu、Agからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴としている。 The multilayer ceramic electronic component according to claim 7 is the multilayer ceramic electronic component according to claim 5 or 6, wherein the conductive component constituting the external electrode is selected from the group consisting of Ni, Cu, and Ag. It is characterized by at least one kind.
また、請求項8の積層セラミック電子部品は、請求項5〜7のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の発明の構成において、前記外部電極を形成するための外部電極形成用材料中のセラミック成分の、導電成分とセラミック成分の合計量に対する割合が10〜50重量%の範囲にあることを特徴としている。 The multilayer ceramic electronic component according to claim 8 is the ceramic component in the external electrode forming material for forming the external electrode in the multilayer ceramic electronic component invention according to any one of claims 5 to 7. The ratio of the conductive component and the ceramic component to the total amount is in the range of 10 to 50% by weight.
本願発明(請求項1)の積層セラミック電子部品の製造方法は、誘電体セラミック層と内部電極が積層された構造を有する積層セラミック素子と、積層セラミック素子の表面に形成された外部電極とを備えた構造を有する積層セラミック電子部品を製造するにあたって、(a)外部電極形成用材料として、導電成分と、セラミック成分を含有するとともに、セラミック成分が、セラミック材料粉末と焼結助剤[A]とを含有する材料を用い、(b)誘電体セラミック層形成用材料として、誘電体セラミック粉末と、焼結助剤[B]とを含有する材料を用い、(c)セラミック成分中の焼結助剤[A]の含有率CA(重量%)と、誘電体セラミック層形成用材料中の焼結助剤[B]の含有率CB(重量%)の割合:CA/CBを、1<CA/CB≦3の要件を満たすような割合にするとともに、誘電体セラミック層形成用材料と、外部電極形成用材料と、内部電極形成用材料とを用いて形成した未焼成の積層セラミック素子を同時かつ一体に焼成するようにしているので、セラミック素子との密着強度が大きく、緻密性に優れた外部電極を備え、かつ、特性が良好な積層セラミック電子部品を効率よく製造することが可能になる。
A method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component of the present invention (Claim 1) includes a multilayer ceramic element having a structure in which a dielectric ceramic layer and an internal electrode are laminated, and an external electrode formed on the surface of the multilayer ceramic element. (A) As an external electrode forming material, a conductive component and a ceramic component are included, and the ceramic component includes ceramic material powder and a sintering aid [A]. (B) A dielectric ceramic powder and a material containing a sintering aid [B] are used as a dielectric ceramic layer forming material, and (c) a sintering aid in the ceramic component is used. agent [a] of the content C a (wt%), the proportion of the content of the sintering aid of the dielectric ceramic layer forming material [B] C B (wt%): the C a /
なお、焼結助剤[A]の含有率CA(重量%)と、焼結助剤[B]の含有率CB(重量%)の割合:CA/CBを、1<CA/CB≦3の要件を満たすような割合としたのは、CA/CBが1以下になると、端子強度(外部電極の密着強度)が不十分になり、耐湿特性も低下する傾向があること、CA/CBが3を越えると、例えば、積層セラミックコンデンサの場合、容量変化率が大きくなりすぎて、所望の特性を備えた積層セラミックコンデンサを得られなくなるなどの問題点があることによる。 Incidentally, the sintering aid [A] of the content C A (wt%), the proportion of content C B (wt%) of the sintering aid [B]: the C A / C B, 1 < C A The ratio satisfying the requirement of / C B ≦ 3 is that when C A / C B is 1 or less, the terminal strength (adhesion strength of the external electrode) becomes insufficient, and the moisture resistance tends to decrease. If C A / C B exceeds 3, for example, in the case of a multilayer ceramic capacitor, there is a problem that the capacitance change rate becomes too large to obtain a multilayer ceramic capacitor having desired characteristics. It depends.
なお、外部電極形成用材料を構成するセラミック成分として、積層セラミック素子を構成する誘電体セラミックと同一または略同一の組成のセラミック成分(粉末)を用いた場合、外部電極形成用材料を構成するセラミック成分が、積層セラミック素子を構成する誘電体セラミックに拡散した場合にも、誘電体セラミックの電気的特性を低下させることがないため、セラミック素子との密着強度が大きく、緻密性に優れた外部電極を備え、かつ、電気的特性の良好な積層セラミック電子部品を効率よく製造することができる。 When a ceramic component (powder) having the same or substantially the same composition as the dielectric ceramic constituting the multilayer ceramic element is used as the ceramic component constituting the external electrode forming material, the ceramic constituting the external electrode forming material Even when the component diffuses into the dielectric ceramic that constitutes the multilayer ceramic element, the electrical characteristics of the dielectric ceramic are not deteriorated, so the external electrode has high adhesion strength with the ceramic element and excellent compactness. In addition, it is possible to efficiently manufacture a monolithic ceramic electronic component having good electrical characteristics.
また、焼結助剤[A]の含有率CA(重量%)と、焼結助剤[B]の含有率CB(重量%)の割合:CA/CBの割合は、焼成工程を経た後も実質的に変化しない。 Further, a sintering aid [A] of the content C A (wt%), the proportion of the sintering aid [B] of the content C B (wt%): ratio of C A / C B, the calcination step It does not change substantially even after going through.
また、請求項2の積層セラミック電子部品の製造方法のように、請求項1記載の積層セラミック電子部品の製造方法の発明の構成において、焼結助剤[A]および焼結助剤[B]として、SiO2、B2O3、Li2Oからなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることにより、外部電極形成用材料(を構成するセラミック成分)、および、誘電体セラミック層形成用材料(セラミック素子を構成する誘電体セラミック)を、効率よくしかも確実に焼結させて、緻密で、セラミック素子への密着強度の大きい外部電極を形成することが可能になる。
In addition, as in the method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to claim 2, in the structure of the method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to
また、請求項3の積層セラミック電子部品の製造方法のように、外部電極を構成する導電成分として、Ni、Cu、Agからなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることにより、内部電極との導通信頼性に優れ、かつ、緻密で、セラミック素子への密着強度の大きい外部電極を形成することが可能になる。
Further, as in the method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to
また、請求項4の積層セラミック電子部品の製造方法のように、外部電極を形成するための外部電極形成用材料中のセラミック成分の、導電成分とセラミック成分の合計量に対する割合を10〜50重量%の範囲とすることにより、内部電極との導通信頼性に優れ、かつ、緻密で、セラミック素子への密着強度の大きい外部電極を確実に形成することが可能になる。
なお、セラミック成分の割合を上述のように、10〜50重量%の範囲としたのは、セラミック成分の割合が10重量%未満になると、誘電体の焼結収縮に比べて外部電極の焼結収縮がより低温から始まるため、焼結収縮にミスマッチが起こり、それによる外部電極クラップが生じるためであり、50重量%を越えると、逆に誘電体の焼結収縮に比べて外部電極の焼結収縮がより高温から始まるため、外部電極とセラミック素子の密着性が悪くなって剥がれが生じるとともに、外部電極自体に、ポアが生じて緻密性が低くなることによる。
Further, the ratio of the ceramic component in the external electrode forming material for forming the external electrode to the total amount of the conductive component and the ceramic component as in the method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to claim 4 is 10 to 50 weights. By setting the ratio in the range of%, it is possible to reliably form an external electrode that is excellent in conduction reliability with the internal electrode, is dense, and has high adhesion strength to the ceramic element.
In addition, the ratio of the ceramic component is set in the range of 10 to 50% by weight as described above. When the ceramic component ratio is less than 10% by weight, the sintering of the external electrode is compared with the sintering shrinkage of the dielectric. This is because the shrinkage starts at a lower temperature, which causes a mismatch in the sintering shrinkage, resulting in external electrode claps. When it exceeds 50% by weight, the sintering of the external electrode is compared with the sintering shrinkage of the dielectric. Since the shrinkage starts at a higher temperature, the adhesion between the external electrode and the ceramic element is deteriorated and peeling occurs, and pores are generated in the external electrode itself, resulting in low density.
本願発明(請求項5)の積層セラミック電子部品は、誘電体セラミック層と内部電極が積層された構造を有する積層セラミック素子と、積層セラミック素子の表面に形成された外部電極とを備えた構造を有し、誘電体セラミック層形成用材料と、外部電極形成用材料と、内部電極形成用材料とを用いて形成した未焼成の積層セラミック素子を同時かつ一体に焼成する工程を経て製造された積層セラミック電子部品であって、(a)外部電極が、導電成分と、セラミック成分を含有するとともに、セラミック成分が、セラミック材料と焼結助剤[A]とを含有し、(b)誘電体セラミック層が、誘電体セラミック材料と、焼結助剤[B]とを含有し、(c)セラミック成分中の焼結助剤[A]の含有率CA(重量%)と、誘電体セラミック層形成用材料中の焼結助剤[B]の含有率CB(重量%)の割合:CA/CBが、式:1<CA/CB≦3の要件を満たしているので、外部電極のセラミック素子との密着強度が大きく、かつ、緻密で、セラミック素子への密着強度の大きい積層セラミック電子部品を得ることが可能になる。 The multilayer ceramic electronic component of the present invention (Claim 5) has a structure including a multilayer ceramic element having a structure in which a dielectric ceramic layer and internal electrodes are laminated, and an external electrode formed on the surface of the multilayer ceramic element. And a laminate produced through a step of simultaneously and integrally firing unfired multilayer ceramic elements formed using a dielectric ceramic layer forming material, an external electrode forming material, and an internal electrode forming material A ceramic electronic component, wherein (a) the external electrode contains a conductive component and a ceramic component, and the ceramic component contains a ceramic material and a sintering aid [A], (b) a dielectric ceramic The layer contains a dielectric ceramic material and a sintering aid [B], (c) the content C A (% by weight) of the sintering aid [A] in the ceramic component, and the dielectric ceramic layer Sintering in forming materials Agent ratio of content C B (wt%) of [B]: C A / C B has the formula: 1 <since meets the requirements of the C A / C B ≦ 3, adhesion between the ceramic element of external electrodes It is possible to obtain a multilayer ceramic electronic component that has high strength, is dense, and has high adhesion strength to a ceramic element.
また、請求項6の積層セラミック電子部品のように、焼結助剤[A]および焼結助剤[B]として、SiO2、B2O3、Li2Oからなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることにより、外部電極形成用材料(を構成するセラミック成分)、および、誘電体セラミック層形成用材料(セラミック素子を構成する誘電体セラミック)が確実に焼結した、緻密で、セラミック素子への密着強度の大きい外部電極を備えた信頼性の高い積層セラミック電子部品を得ることが可能になる。 Further, as in the multilayer ceramic electronic component of claim 6, the sintering aid [A] and the sintering aid [B] are at least one selected from the group consisting of SiO 2 , B 2 O 3 and Li 2 O. By using the seed, the external electrode forming material (ceramic component constituting the material) and the dielectric ceramic layer forming material (dielectric ceramic constituting the ceramic device) are surely sintered, and the dense ceramic device It is possible to obtain a highly reliable multilayer ceramic electronic component provided with an external electrode having a high adhesion strength to.
また、請求項7の積層セラミック電子部品のように、外部電極を構成する導電成分として、Ni、Cu、Agからなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることにより、内部電極との導通信頼性に優れ、かつ、緻密で、セラミック素子への密着強度の大きい外部電極を備えた積層セラミック電子部品を得ることが可能になる。 Further, as in the multilayer ceramic electronic component of claim 7, by using at least one selected from the group consisting of Ni, Cu and Ag as the conductive component constituting the external electrode, the conduction reliability with the internal electrode is improved. It is possible to obtain a multilayer ceramic electronic component including an external electrode that is excellent and dense and has high adhesion strength to a ceramic element.
また、請求項8の積層セラミック電子部品のように、外部電極を形成するための外部電極形成用材料中のセラミック成分の、導電成分とセラミック成分の合計量に対する割合を10〜50重量%の範囲とすることにより、内部電極との導通信頼性に優れ、かつ、緻密で、セラミック素子への密着強度の大きい外部電極を備えた積層セラミック電子部品を得ることが可能になる。 The ratio of the ceramic component in the external electrode forming material for forming the external electrode to the total amount of the conductive component and the ceramic component as in the multilayer ceramic electronic component according to claim 8 is in the range of 10 to 50% by weight. By doing so, it becomes possible to obtain a multilayer ceramic electronic component having an external electrode that is excellent in conduction reliability with the internal electrode, is dense, and has high adhesion strength to the ceramic element.
以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。 The features of the present invention will be described in more detail below with reference to examples of the present invention.
[本願発明の実施例にかかる積層セラミック電子部品の構成]
図1は本願発明の一実施例にかかる積層セラミック電子部品(この実施例1では積層セラミックコンデンサ)を示す断面図である。
[Configuration of Multilayer Ceramic Electronic Component According to Embodiment of Present Invention]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a multilayer ceramic electronic component (a multilayer ceramic capacitor in this embodiment 1) according to an embodiment of the present invention.
この積層セラミックコンデンサ10は、図1に示すように、誘電体セラミックからなる積層セラミック素子(電子部品素子)1中に、複数の内部電極2a,2bがセラミック層3を介して積層、配設され、かつ、セラミック層3を介して互いに対向する内部電極2a,2bが交互に積層セラミック素子1の互いに逆側の端面4a,4bに引き出されて、積層セラミック素子1の両端面に形成された一対の外部電極5a,5bに接続された構造を有している。
As shown in FIG. 1, the multilayer
そして、この積層セラミックコンデンサ10においては、外部電極5a,5bの表面にNi(ニッケル)めっき層6a,6bが配設されており、さらに、Niめっき層6a,6bの上にSn(スズ)めっき層7a,7bが形成されている。
In this multilayer
[本願発明の実施例にかかる積層セラミック電子部品の作製]
次に、この積層セラミックコンデンサ10の製造方法について説明する。
[Production of Multilayer Ceramic Electronic Component According to Embodiment of Present Invention]
Next, a method for manufacturing the multilayer
(1)まず、式:0.982Ba1.015TiO3+0.009Y2O3+0.009(Mn0.6Ni0.4)Oで表される主成分に対して、副成分としてMgOを0.21重量%、焼結助剤[B]としてSiO2を0.38重量%含有させた、平均粒径0.3μmの誘電体セラミック粉末(誘電体材料)を用いた、誘電体セラミック層形成用のセラミックグリーンシートに、Ni内部電極形成用の、Ni粉末を導電成分とする導電ペースト(Niペースト)を印刷した。 (1) First, with respect to the main component represented by the formula: 0.982Ba 1.015 TiO 3 + 0.009Y 2 O 3 +0.009 (Mn 0.6 Ni 0.4 ) O, 0.21% by weight of MgO as a subcomponent, Ceramic green sheet for forming a dielectric ceramic layer using dielectric ceramic powder (dielectric material) having an average particle size of 0.3 μm and containing 0.38 wt% of SiO 2 as a sintering aid [B] A conductive paste (Ni paste) containing Ni powder as a conductive component for forming Ni internal electrodes was printed on the substrate.
(2)それから、上記導電ペーストを印刷したセラミックグリーンシートを積層するとともにその上下に、導電ペーストを印刷していない外層用のセラミックグリーンシートを積層した後、カットし、バレル研磨処理を施すことにより、図2(a)に示すように、内部電極2a,2bが端面4a,4bに露出した未焼成の積層セラミック素子1(1a)を作製した。なお、この積層セラミック素子1(1a)の寸法は長さ4.0mm、幅2.2mm、高さ2.2mmとした。なお、図2(a),(b)において図1と同一符号を付した部分は同一または相当する部分を示す。
(2) Then, by laminating the ceramic green sheets printed with the conductive paste, and laminating the ceramic green sheets for the outer layer not printed with the conductive paste on top and bottom of the ceramic green sheets, cutting them and applying barrel polishing As shown in FIG. 2A, an unfired multilayer ceramic element 1 (1a) in which the
(3)次に、外部電極形成用材料(導電ペースト)に添加するセラミック成分(粉末)として、上記積層セラミック素子(誘電体セラミック層)を構成する誘電体セラミック層形成用材料(焼結助剤[B](SiO2)の含有率:CBが0.38重量%)と同一組成で、平均粒径が0.1〜1.0μmのセラミック粉末に、焼結助剤[A]として、SiO2を表1に示すような割合で含有するセラミック成分(粉末)を作製した。 (3) Next, as a ceramic component (powder) added to the external electrode forming material (conductive paste), the dielectric ceramic layer forming material (sintering aid) constituting the multilayer ceramic element (dielectric ceramic layer) [B] content of (SiO 2): in C B 0.38 wt%) and the same composition, the ceramic powder having an average particle diameter of 0.1 to 1.0 [mu] m, as a sintering aid [a], A ceramic component (powder) containing SiO 2 in a proportion as shown in Table 1 was prepared.
なお、表1の試料番号1〜8のセラミック成分(粉末)は本願発明の範囲内のものである。
また、表1において、試料番号に*印を付した試料番号9〜14のセラミック成分(粉末)は、本願発明の範囲外のものである。すなわち、試料番号9,10,11,12では、セラミック成分(粉末)中の焼結助剤[A]の含有率CA(重量%)と、誘電体セラミック層形成用材料中の焼結助剤[B]の含有率CB(重量%)の割合:CA/CBが本願発明の範囲を超えており(3(倍)を越えている)、試料番号13,14では、セラミック成分(粉末)中の焼結助剤[A]の含有率CA(重量%)と、誘電体セラミック層形成用材料中の焼結助剤[B]の含有率CB(重量%)の割合:CA/CBが本願発明の範囲を下回っている(1(倍)以下となっている)。
The ceramic components (powder) of
Moreover, in Table 1, the ceramic components (powder) of sample numbers 9 to 14 marked with * in the sample numbers are outside the scope of the present invention. That is, in
なお、この実施例1では、表1の試料番号1〜14のセラミック成分(粉末)を作製するにあたっては、積層セラミック素子(誘電体セラミック層)を構成する誘電体セラミック層形成用材料(焼結助剤[B](SiO2)含有率CB:0.38重量%)に、焼結助剤[A](SiO2)を添加することにより行った。例えば、表1の試料番号1〜14の試料では、焼結助剤の含有率が、上記積層セラミック素子(誘電体セラミック層)を構成する誘電体セラミック層形成用材料に含まれる焼結助剤成分の比率に対して1倍、2倍、3倍、3.5倍になるように、Siアルコキシドをトルエン/エキネン中で分散後、スラリーを排出し、乾燥、熱処理、解砕を行って、外部電極に添加するセラミック成分(粉末)を作製した。 In Example 1, when the ceramic components (powder) of Sample Nos. 1 to 14 in Table 1 were prepared, the dielectric ceramic layer forming material (sintered) constituting the multilayer ceramic element (dielectric ceramic layer) Sintering aid [A] (SiO 2 ) was added to auxiliary agent [B] (SiO 2 ) content C B : 0.38 wt%. For example, in the samples of Sample Nos. 1 to 14 in Table 1, the sintering aid is contained in the dielectric ceramic layer forming material in which the content of the sintering aid is included in the multilayer ceramic element (dielectric ceramic layer). After dispersing Si alkoxide in toluene / equinene so as to be 1, 2, 3, and 3.5 times the component ratio, the slurry is discharged, dried, heat-treated, and crushed. A ceramic component (powder) to be added to the external electrode was prepared.
(4)それから、上記(3)で用意したセラミック成分(粉末)と導電成分を混合、分散させることにより、外部電極形成用材料である導電ペースト(Niペースト)を作製した。
具体的には、粒径が0.5μmのNi粉末に、上記セラミック成分(粉末)を、ニッケル粉体52.6重量%、セラミック成分(粉末)22.6重量%の割合で添加するとともに、アクリル樹脂とテルピネオールからなるワニスを24.8重量%の割合となるように添加した後、3本ロールを用いて混合、分散させることによりNiペーストを作製した。
(4) Then, the ceramic component (powder) prepared in the above (3) and the conductive component were mixed and dispersed to prepare a conductive paste (Ni paste) which is an external electrode forming material.
Specifically, the above ceramic component (powder) is added to Ni powder having a particle size of 0.5 μm at a ratio of nickel powder 52.6 wt% and ceramic component (powder) 22.6 wt%, A varnish composed of acrylic resin and terpineol was added so as to have a ratio of 24.8% by weight, and then mixed and dispersed using three rolls to prepare a Ni paste.
(5)次に、上記(4)で作製した導電ペースト(Niペースト)15a(5a),15b(5b)を、図2(b)に示すように、未焼成の積層セラミック素子1(1a)の、内部電極2a,2bを露出させた端面4a,4bに塗布した後、大気中250℃で5時間熱処理することにより、脱バインダーを行った。
(5) Next, as shown in FIG. 2 (b), the conductive paste (Ni paste) 15a (5a), 15b (5b) produced in the above (4) is used as an unfired multilayer ceramic element 1 (1a). The coating was applied to the end faces 4a and 4b from which the
(6)それから、脱バインダー後の積層セラミック素子1を、雰囲気制御可能なバッチ炉を用い、還元雰囲気にて1280℃で2時間保持することにより、内部電極2a,2b、積層セラミック素子1を構成する誘電体セラミック(層)3、および外部電極形成用のNiペーストを同時かつ一体に焼成した。
(6) After that, the multilayer
(7)次いで、焼成した積層セラミック素子をバレル研磨して、外部電極5a,5bの表面の酸化皮膜を除去した後、外部電極5a,5b上にNiめっきを行ってNiめっき層6a,6bを形成した後、さらにSnめっきを行ってSnめっき層7a,7bを形成することにより、図1に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサ(表1の試料番号1〜14の試料)を得た。
(7) Next, the fired multilayer ceramic element is barrel-polished to remove the oxide film on the surface of the
[本願発明の実施例にかかる積層セラミック電子部品の特性の測定]
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサ(試料)について、以下の方法でその特性を測定し、評価を行った。
[Measurement of Characteristics of Multilayer Ceramic Electronic Component According to Embodiment of Present Invention]
The characteristics of the multilayer ceramic capacitor (sample) produced as described above were measured and evaluated by the following method.
(a)端子強度
はんだを用いてリード線を、Niめっき膜およびSnめっき膜を備えた外部電極に取り付けた後、リード線を引っ張って外部電極を積層セラミック素子の表面から剥離させるのに要した力の大きさを測定することにより、外部電極の積層セラミック素子への密着強度(端子強度)を調べた。
なお、端子強度については、剥離に要した力の大きさが0.6kgf以上のものを良好(○)、0.6kgf未満のものを不良(×)として評価した。
(a) Terminal strength After attaching the lead wire to the external electrode provided with the Ni plating film and the Sn plating film using solder, it was necessary to pull the lead wire to peel the external electrode from the surface of the multilayer ceramic element. By measuring the magnitude of the force, the adhesion strength (terminal strength) of the external electrode to the multilayer ceramic element was examined.
In addition, about the terminal strength, the magnitude | size of the force required for peeling evaluated 0.6 kgf or more as favorable ((circle)), and less than 0.6 kgf was evaluated as bad (x).
(b)耐湿特性
また、耐湿負荷(85℃、85%)試験(試料100個)を行い耐湿特性を調べた。
なお、耐湿特性については、100個の試料について、耐湿負荷試験後のめっき液の浸入の有無を調べることにより行い、めっき液の浸入が認められないものを良好(○)、めっき液の外部電極への浸入が認められたものを不良(×)として評価した。
(b) Moisture resistance characteristics Further, a moisture resistance load (85 ° C., 85%) test (100 samples) was performed to examine the moisture resistance characteristics.
As for the moisture resistance, 100 samples were examined by checking whether or not the plating solution entered after the moisture resistance load test, and those that did not allow the penetration of the plating solution were good (◯). Those in which the intrusion was observed were evaluated as defective (x).
(c)設計容量特性
−25〜85℃、1V、1KHzにおける容量変化率(ΔC/C20℃)を測定し、設計容量特性を調べた。
なお、設計容量特性に関しては、容量変化率(ΔC/C20℃)の値が±10%以内のものを設計容量特性が良好(○)と評価し、±10%を越えるものを設計容量特性が不良(×)として評価した。
表1に、試料番号1〜14の各試料の特性の評価結果を併せて示す。
(c) Design capacity characteristics The capacity change rate (ΔC / C 20 ° C.) at −25 to 85 ° C., 1 V, and 1 KHz was measured, and the design capacity characteristics were examined.
Regarding design capacity characteristics, those with a capacity change rate (ΔC / C 20 ° C) within ± 10% are evaluated as good design capacity characteristics (◯), and those exceeding ± 10% are designed capacity characteristics. Was evaluated as defective (x).
Table 1 also shows the evaluation results of the characteristics of the samples Nos. 1 to 14.
セラミック成分(粉末)中の焼結助剤[A]の含有率CA(重量%)と、誘電体セラミック層形成用材料中の焼結助剤[B]の含有率CB(重量%)の割合:CA/CBが本願発明の範囲内にある、表1の試料番号1〜8の場合、試料番号1、3、5、7および2、4、6、8に示すように外部電極中に含まれるセラミック成分(粉末)の平均粒径が大きくなると端子強度(密着強度)が高まるとともに、耐湿特性が向上することが確認された。
これは、本願発明の範囲内において、焼結助剤の添加量を増加することにより、積層セラミック素子中のセラミック粉末と外部電極中のセラミック成分(粉末)の反応性が高くなり、端子強度(外部電極の密着強度)および耐湿特性が高まることによる。この結果から、外部電極に添加するセラミック成分(粉末)中の焼結助剤量を増やすことにより、外部電極の機械的強度を確保しつつ、外部電極としてのシール性を向上させることが可能になることがわかる。
Content C A (wt%) of sintering aid [A] in the ceramic component (powder) and content C B (wt%) of sintering aid [B] in the dielectric ceramic layer forming material Ratio: In the case of
This is because, within the scope of the present invention, by increasing the addition amount of the sintering aid, the reactivity of the ceramic powder in the multilayer ceramic element and the ceramic component (powder) in the external electrode is increased, and the terminal strength ( This is because the adhesion strength of the external electrode) and moisture resistance are improved. From this result, by increasing the amount of the sintering aid in the ceramic component (powder) added to the external electrode, it is possible to improve the sealing performance as the external electrode while ensuring the mechanical strength of the external electrode. I understand that
これに対し、セラミック成分(粉末)中の焼結助剤[A]の含有率CA(重量%)と、誘電体セラミック層形成用材料中の焼結助剤[B]の含有率CB(重量%)の割合:CA/CBが本願発明の範囲を外れた試料番号9〜14の試料の場合、端子強度(外部電極の密着強度)、耐湿特性、および設計容量特性の少なくとも1つの特性が低下し、好ましくないことが確認された。
すなわち、試料番号9〜12のように、焼結助剤[A]の含有率CAと、焼結助剤[B]の含有率CB(重量%)の割合:CA/CBが本願発明の範囲を越える試料(CA/CBが3(倍)を越える試料)の場合、端子強度はCA/CBを3(倍)とした場合とほぼ同じとなり、端子強度(外部電極の密着強度)を確保することはできるが、設計した容量変化率が得られなくなる。
これは、外部電極に添加されたセラミック成分(粉末)中の焼結助剤量が過剰となり、誘電体セラミック層に焼結助剤が固溶することにより引き起こされたものと考えられる。
In contrast, the content C A (% by weight) of the sintering aid [A] in the ceramic component (powder) and the content C B of the sintering aid [B] in the dielectric ceramic layer forming material. Ratio of (% by weight): In the case of samples Nos. 9 to 14 where C A / C B is out of the scope of the present invention, at least one of terminal strength (adhesion strength of external electrodes), moisture resistance characteristics, and design capacity characteristics It was confirmed that one characteristic was deteriorated and not preferable.
That is, as in sample No. 9-12, the content C A of sintering aid [A], the ratio of content C B (wt%) of the sintering aid [B]: the C A / C B In the case of samples exceeding the scope of the present invention (samples where C A / C B exceeds 3 (times)), the terminal strength is almost the same as when C A / C B is set to 3 (times), and the terminal strength (external The adhesion strength of the electrode) can be ensured, but the designed capacity change rate cannot be obtained.
This is considered to be caused by the amount of the sintering aid in the ceramic component (powder) added to the external electrode being excessive and the sintering aid being dissolved in the dielectric ceramic layer.
また、試料番号13〜14のように、焼結助剤[A]の含有率CAと、焼結助剤[B]の含有率CB(重量%)の割合:CA/CBが本願発明の範囲を下回る試料(CA/CBが1(倍)以下の試料)の場合、本願発明の範囲内にある試料番号1〜8の試料に比べて端子強度(外部電極の密着強度)が低く、耐湿特性も低下することが確認された。
Further, as in sample numbers 13 to 14, the ratio of the content C A of the sintering aid [A] and the content C B (% by weight) of the sintering aid [B]: C A / C B In the case of a sample (C A / C B is 1 (times) or less) less than the range of the present invention, the terminal strength (adhesion strength of the external electrode) compared to the samples of
外部電極中のセラミック成分(粉末)に添加した焼結助剤種以外は上記実施例1の場合と同様にして、図1に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサ(表2の試料番号15〜17の試料)を作製した。 A multilayer ceramic capacitor having a structure as shown in FIG. 1 (sample numbers 15 to 15 in Table 2) was obtained in the same manner as in Example 1 except for the sintering auxiliary agent added to the ceramic component (powder) in the external electrode. 17 samples) were prepared.
この実施例2では、外部電極に添加するセラミック成分(粉末)として、積層セラミック素子(誘電体セラミック層)を構成する誘電体セラミック層形成用材料(焼結助剤[B]として、平均粒径0.3μmのSiO2を0.38重量%を含む)と同じセラミック材料100.59gに、焼結助剤としてSiO2、B2O3、Li2Oを、外部電極に添加するセラミック成分(粉末)全体に対する焼結助剤全体の比率が1.5倍(添加する焼結助剤成分:0.19重量%)になるように調合し、トルエン/エキネン中で分散後、スラリーを排出し、乾燥、熱処理、解砕を行って、外部電極に添加するセラミック成分(粉末)を作製した。 In Example 2, as the ceramic component (powder) added to the external electrode, the dielectric ceramic layer forming material (sintering aid [B]) constituting the multilayer ceramic element (dielectric ceramic layer) has an average particle size. Ceramic component (adding SiO 2 , B 2 O 3 , Li 2 O as sintering aids to 100.59 g of the same ceramic material as 0.3 μm of SiO 2 containing 0.38 wt% (external electrode) ( The powder was prepared so that the ratio of the sintering aid to the whole powder was 1.5 times (additional sintering aid component: 0.19% by weight), dispersed in toluene / equinene, and the slurry was discharged. The ceramic component (powder) to be added to the external electrode was prepared by drying, heat treatment and crushing.
そして、上述のようにして作製したセラミック成分(粉末)を添加した導電ペースト(Niペースト)を用いて外部電極を形成することにより作製した積層セラミックコンデンサについて特性を測定した。表2にその結果を示す。 And the characteristic was measured about the multilayer ceramic capacitor produced by forming an external electrode using the electrically conductive paste (Ni paste) which added the ceramic component (powder) produced as mentioned above. Table 2 shows the results.
表2に示すように、セラミック成分(粉末)に含まれる焼結助剤として、上記実施例1とは異なる表2の試料番号15〜17の焼結助剤を用いた場合にも、上記実施例1の場合と同様の作用効果が得られることが確認された。 As shown in Table 2, when the sintering aids of Sample Nos. 15 to 17 in Table 2 different from Example 1 were used as the sintering aids contained in the ceramic component (powder), the above implementation was performed. It was confirmed that the same effects as those of Example 1 were obtained.
外部電極中のセラミック成分(粉末)に添加した焼結助剤種以外は上記実施例1の場合と同様にして、図1に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサ(表3の試料番号18の試料)を作製した。 Except for the sintering aid added to the ceramic component (powder) in the external electrode, the multilayer ceramic capacitor having the structure shown in FIG. Sample) was prepared.
この実施例3では、外部電極に添加するセラミック成分(粉末)として、積層セラミック素子(誘電体セラミック層)を構成する誘電体セラミック層形成用材料(焼結助剤[B]として、平均粒径0.3μmのSiO2を0.38重量%を含む)と同じセラミック材料100.59gに、焼結助剤としてSiO2+Li2Oを、外部電極に添加するセラミック成分(粉末)全体に対する焼結助剤全体の比率が1.5倍(添加する焼結助剤成分:SiO2:0.10重量%、Li2O:0.09重量%)になるように配合し、トルエン/エキネン中で分散後、スラリーを排出し、乾燥、熱処理、解砕を行って、外部電極に添加するセラミック成分(粉末)を作製した。 In Example 3, as the ceramic component (powder) added to the external electrode, the dielectric ceramic layer forming material (sintering aid [B]) constituting the multilayer ceramic element (dielectric ceramic layer) has an average particle size. Sintering of the entire ceramic component (powder) added to the external electrode with SiO 2 + Li 2 O as a sintering aid in 100.59 g of the same ceramic material (including 0.38 wt% of 0.3 μm SiO 2 ) Mixing so that the ratio of the whole auxiliary agent becomes 1.5 times (additional sintering auxiliary component: SiO 2 : 0.10 wt%, Li 2 O: 0.09 wt%), in toluene / equinene After dispersion, the slurry was discharged, dried, heat-treated, and crushed to produce a ceramic component (powder) to be added to the external electrode.
そして、上述のようにして作製したセラミック成分(粉末)を添加した導電ペーストを用いて外部電極を形成した積層セラミックコンデンサについて特性を測定した。表3にその結果を示す。 And the characteristic was measured about the multilayer ceramic capacitor which formed the external electrode using the electrically conductive paste which added the ceramic component (powder) produced as mentioned above. Table 3 shows the results.
表3に示すように、セラミック成分(粉末)に含まれる焼結助剤として、上記実施例1とは異なる表3の試料番号18の焼結助剤(SiO2+Li2O)を用いた積層セラミックコンデンサにおいても、上記実施例1の場合と同様の作用効果が得られることが確認された。
なお、この実施例3では焼結助剤成分としてSiO2,Li2Oの2種類の材料を使用しているが、他の焼結助剤成分の組み合わせとすることも可能であり、また、3種類以上の焼結助剤成分の組み合わせとすることも可能である。
As shown in Table 3, as a sintering aid contained in the ceramic component (powder), lamination using the sintering aid (SiO 2 + Li 2 O) of Sample No. 18 in Table 3 different from Example 1 above. Also in the ceramic capacitor, it was confirmed that the same effect as the case of Example 1 was obtained.
In Example 3, two types of materials, SiO 2 and Li 2 O, are used as the sintering aid component. However, it is possible to use a combination of other sintering aid components. A combination of three or more types of sintering aid components is also possible.
積層セラミック素子(誘電体セラミック層)を構成する誘電体セラミック層形成用材料以外は、上記実施例1の場合と同様にして、図1に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサ(表4の試料番号19の試料)を作製した。 A multilayer ceramic capacitor having the structure as shown in FIG. 1 (sample of Table 4) is formed in the same manner as in Example 1 except for the dielectric ceramic layer forming material constituting the multilayer ceramic element (dielectric ceramic layer). Sample No. 19) was prepared.
なお、この実施例4では、積層セラミック素子(誘電体セラミック層)を構成する誘電体セラミック層形成材料として、式:0.984Ba1.010TiO3+0.008Y2O3+0.008(Mn0.7Ni0.3)Oで表される主成分に対して、副成分としてMgOを0.21重量%、焼結助剤成分としてSiO2を0.26重量%含有する誘電体セラミック粉末(平均粒径0.3μm)を用いた。
そして、上述の誘電体セラミック層形成用材料を用いて作製した積層セラミックコンデンサについて、特性を測定した。その結果を表4に示す。
In Example 4, as a dielectric ceramic layer forming material constituting the multilayer ceramic element (dielectric ceramic layer), the formula: 0.984Ba 1.010 TiO 3 + 0.008Y 2 O 3 +0.008 (Mn 0.7 Ni 0.3 ) Dielectric ceramic powder containing 0.21% by weight of MgO as a subsidiary component and 0.26% by weight of SiO 2 as a sintering aid component with respect to the main component represented by O (average particle size 0.3 μm) ) Was used.
And the characteristic was measured about the multilayer ceramic capacitor produced using the above-mentioned dielectric ceramic layer forming material. The results are shown in Table 4.
表4に示すように、上述の誘電体セラミック粉末を用いて作製した表4の試料番号19の積層セラミックコンデンサにおいても、実施例1の試料番号3の試料の場合とほぼ同様の効果が得られることが確認された。 As shown in Table 4, in the multilayer ceramic capacitor of Sample No. 19 in Table 4 manufactured using the above-mentioned dielectric ceramic powder, substantially the same effect as that of the sample of Sample No. 3 in Example 1 can be obtained. It was confirmed.
積層セラミック素子(誘電体セラミック層)を構成する誘電体セラミック層形成用材料、外部電極に添加するセラミック成分(粉末)、および焼成温度以外の条件を上述の実施例1の場合と同様にして、図1に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサ(表5の試料番号20の試料)を作製した。
すなわち、この実施例5では、CaZrO3で表される主成分に対して、副成分としてMnCO3を0.99重量%、焼結助剤成分としてLi−Si系ガラスを0.11重量%含有する誘電体セラミック粉末(誘電体材料)(平均粒径0.3μm)からなるセラミックグリーンシートにNi内部電極を印刷し、積層した後、カットし、バレル研磨処理することにより両端面に内部電極が露出した未焼成の積層セラミック素子を作製した。
The dielectric ceramic layer forming material constituting the multilayer ceramic element (dielectric ceramic layer), the ceramic component (powder) added to the external electrode, and the conditions other than the firing temperature are the same as in Example 1 above. A multilayer ceramic capacitor (sample No. 20 in Table 5) having a structure as shown in FIG. 1 was produced.
That is, in this Example 5, with respect to the main component represented by CaZrO 3 , 0.99% by weight of MnCO 3 as an accessory component and 0.11% by weight of Li—Si glass as a sintering aid component Ni internal electrodes are printed on a ceramic green sheet made of a dielectric ceramic powder (dielectric material) (average particle size 0.3 μm), laminated, cut, and barrel-polished to form internal electrodes on both end faces. An exposed unfired multilayer ceramic element was produced.
また、上記積層セラミック素子(誘電体セラミック層)を構成する誘電体セラミック層形成用材料と同一組成の材料(平均粒径0.3μmで、焼結助剤としてLi−Si系ガラス0.11重量%を含む)100gと、セラミック成分(粉末)に含まれる焼結助剤成分の比率が、上記積層セラミック素子(誘電体セラミック層)を構成する誘電体セラミック層形成用材料に含まれる焼結助剤成分の比率に対して2倍(SiO2の添加量0.11重量%)になるような量のSiO2を配合し、トルエン/エキネン中で分散後、スラリーを排出し、乾燥、熱処理、解砕を行って、外部電極に添加するセラミック成分(粉末)を作製した。 Further, a material having the same composition as the dielectric ceramic layer forming material constituting the multilayer ceramic element (dielectric ceramic layer) (average particle size 0.3 μm, 0.11 weight of Li—Si glass as a sintering aid) 100 g) and the ratio of the sintering aid component contained in the ceramic component (powder) is a sintering aid contained in the dielectric ceramic layer forming material constituting the multilayer ceramic element (dielectric ceramic layer). agent twice the ratio of the components blended SiO 2 in an amount such that (amount 0.11 wt% of SiO 2), after dispersion, the slurry was discharged in toluene / Ekinen, drying, heat treatment, Crushing was performed to produce a ceramic component (powder) to be added to the external electrode.
また、粒径が0.5μmのNi粉末52.6重量%に、上記のセラミック成分(粉末)22.6重量%を添加し、アクリル樹脂とテルピネオールからなるワニス24.8重量%とともに3本ロールを用いて混合、分散させることにより導電ペースト(Niペースト)を作製した。 Further, 22.6% by weight of the above ceramic component (powder) is added to 52.6% by weight of Ni powder having a particle size of 0.5 μm, and three rolls are added together with 24.8% by weight of varnish made of acrylic resin and terpineol. A conductive paste (Ni paste) was prepared by mixing and dispersing using
そして、この導電ペーストを未焼成の積層セラミック素子の、内部電極が露出した端面に塗布した後、大気中250℃で5時間熱処理することにより脱バインダーを行った。
それから、脱バインダー後の積層セラミック素子を雰囲気制御可能なバッチ炉を用い、還元雰囲気にて1250℃で2時間保持することにより積層セラミック素子および外部電極の焼結を行って、図1に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサを得た。
And after apply | coating this electrically conductive paste to the end surface which exposed the internal electrode of the unbaking laminated ceramic element, binder removal was performed by heat-processing at 250 degreeC in air | atmosphere for 5 hours.
Then, using a batch furnace capable of controlling the atmosphere of the multilayer ceramic element after debinding, the multilayer ceramic element and the external electrode were sintered by holding at 1250 ° C. in a reducing atmosphere for 2 hours, as shown in FIG. A multilayer ceramic capacitor having a simple structure was obtained.
そして、上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて特性を測定した。
なお、ここでの設計容量特性は−55℃〜125℃、1V、1KHzにおける容量変化率(ΔC/C20℃)を測定し、設計容量特性を調べた。この材料系の設計容量特性に関しては、容量変化率(ΔC/C20℃)の値か、JIS規格のCH特性(0±60ppm)を満足するものを良好(○)と評価し、逸脱するものを設計容量特性が不良(×)として評価した。
表5にその結果を示す。
And the characteristic was measured about the multilayer ceramic capacitor produced as mentioned above.
Incidentally, the design capacity characteristics here -55 ° C. to 125 ° C., 1V, the capacitance change rate at 1KHz to (ΔC / C 20 ℃) were measured to examine the design capacity characteristics. Regarding the design capacity characteristics of this material system, those satisfying the capacity change rate (ΔC / C 20 ° C) value or the JIS standard CH characteristics (0 ± 60 ppm) are evaluated as good (◯) and deviate. Were evaluated as having poor design capacity characteristics (×).
Table 5 shows the results.
この実施例5の積層セラミックコンデンサでは、積層セラミック素子(誘電体セラミック層)を構成する誘電体セラミック層形成用材料の主成分の組成と、外部電極に添加するセラミック成分(粉末)の組成が上記実施例1の場合とは異なっているが、表5に示すように、試料番号20の積層セラミックコンデンサの場合にも、実施例1の場合と同様の効果が得られることが確認されている。 In the multilayer ceramic capacitor of Example 5, the composition of the main component of the dielectric ceramic layer forming material constituting the multilayer ceramic element (dielectric ceramic layer) and the composition of the ceramic component (powder) added to the external electrode are as described above. Although different from the case of Example 1, as shown in Table 5, it was confirmed that the same effect as that of Example 1 was obtained also in the case of the multilayer ceramic capacitor of Sample No. 20.
積層セラミック素子(誘電体セラミック層)を構成する誘電体セラミック層形成用材料、内部電極の構成材料、外部電極に用いた金属材料、外部電極に添加するセラミック成分(粉末)、および焼成温度以外の条件を上述の実施例1の場合と同様にして、図1に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサ(表6の試料番号21の試料)を作製した。 Materials other than the dielectric ceramic layer forming material constituting the multilayer ceramic element (dielectric ceramic layer), the constituent material of the internal electrode, the metal material used for the external electrode, the ceramic component (powder) added to the external electrode, and the firing temperature A multilayer ceramic capacitor (sample No. 21 in Table 6) having the structure shown in FIG. 1 was produced under the same conditions as in Example 1 above.
この実施例6では、(Ba0.74Sr0.15Ca0.10Mg0.01)1.01(Ti0.85Zr0.15)O3で表される主成分に対して、焼結助剤成分として0.05Li2O・0.30BaO・0.30B2O3・0.35SiO2からなるガラス成分を15重量%含有させた誘電体セラミック粉末(誘電体材料)を用いたセラミックグリーンシートにCu内部電極を印刷し、積層した後、カットし、バレル研磨処理することにより内部電極が端面に露出した未焼成の積層セラミック素子を作製した。この積層セラミック素子の寸法は、長さ4.0mm、幅2.2mm、高さ2.2mmとした。 In Example 6, 0.05Li 2 O.0.30BaO was used as a sintering aid component with respect to the main component represented by (Ba 0.74 Sr 0.15 Ca 0.10 Mg 0.01 ) 1.01 (Ti 0.85 Zr 0.15 ) O 3. -After printing and laminating Cu internal electrodes on a ceramic green sheet using dielectric ceramic powder (dielectric material) containing 15% by weight of a glass component consisting of 0.30B 2 O 3 · 0.35SiO 2 , By cutting and barrel polishing, an unfired multilayer ceramic element with the internal electrode exposed at the end face was produced. The dimensions of the multilayer ceramic element were 4.0 mm in length, 2.2 mm in width, and 2.2 mm in height.
また、上記積層セラミック素子(誘電体セラミック層)を構成する誘電体セラミック層形成用材料と同一組成の材料(平均粒径が0.3μmで、焼結助剤成分15重量%を含む)100gに対して、外部電極に添加するセラミック成分(粉末)に含まれる焼結助剤成分の比率が、上記積層セラミック素子(誘電体セラミック層)を構成する誘電体セラミック層形成用材料に含まれる焼結助剤成分の比率に対して1.02倍(Li2Oの添加量0.30重量%)となるようにLi2Oを配合し、トルエン/エキネン中で分散後、スラリーを排出し、乾燥、熱処理、解砕を行って、外部電極に添加するセラミック成分(粉末)を作製した。 Further, 100 g of a material having the same composition as the dielectric ceramic layer forming material constituting the multilayer ceramic element (dielectric ceramic layer) (average particle size is 0.3 μm and containing 15% by weight of the sintering aid component) On the other hand, the ratio of the sintering aid component contained in the ceramic component (powder) added to the external electrode is the sintering contained in the dielectric ceramic layer forming material constituting the multilayer ceramic element (dielectric ceramic layer). Li 2 O is blended so that the ratio of the auxiliary component is 1.02 times (the amount of Li 2 O added is 0.30% by weight), dispersed in toluene / echene, and then the slurry is discharged and dried. Then, heat treatment and pulverization were performed to prepare a ceramic component (powder) to be added to the external electrode.
また、粒径が1.0μmのCu粉末52.6重量%に、上記のセラミック成分(粉末)22.6重量%を添加し、アクリル樹脂とテルピネオールからなるワニス24.8重量%とともに3本ロールを用いて混合、分散させることにより導電ペースト(Cuペースト)を作製した。 In addition, 22.6% by weight of the above ceramic component (powder) is added to 52.6% by weight of Cu powder having a particle size of 1.0 μm, and 3 rolls together with 24.8% by weight of varnish made of acrylic resin and terpineol. A conductive paste (Cu paste) was produced by mixing and dispersing using
そして、この導電ペーストを未焼成の積層セラミック素子の、内部電極が露出した端面に塗布した後、大気中250℃で5時間熱処理することにより脱バインダーを行った。
それから、脱バインダー後の積層セラミック素子を雰囲気制御可能なバッチ炉を用い、還元雰囲気にて950℃で焼成することにより積層セラミック素子および外部電極の焼結を行って、図1に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサを得た。そして、得られた積層セラミックコンデンサについて特性を測定した。その結果を表6に示す。
And after apply | coating this electrically conductive paste to the end surface which exposed the internal electrode of the unbaking laminated ceramic element, binder removal was performed by heat-processing at 250 degreeC in air | atmosphere for 5 hours.
Then, the multilayer ceramic element after debinding is sintered at 950 ° C. in a reducing atmosphere using a batch furnace in which the atmosphere can be controlled, and the multilayer ceramic element and the external electrode are sintered. A multilayer ceramic capacitor having was obtained. And the characteristic was measured about the obtained multilayer ceramic capacitor. The results are shown in Table 6.
この実施例6の積層セラミックコンデンサでは、積層セラミック素子を構成する内部電極がNiからCuに変更されたことにともなって、外部電極の主成分がCuに変わっているが、表6に示すように、試料番号21の積層セラミックコンデンサの場合にも、実施例1の場合と同様の効果が得られることが確認されている。 In the multilayer ceramic capacitor of Example 6, the main component of the external electrode was changed to Cu as the internal electrode constituting the multilayer ceramic element was changed from Ni to Cu. In the case of the multilayer ceramic capacitor of sample number 21, it has been confirmed that the same effect as in Example 1 can be obtained.
積層セラミック素子(誘電体セラミック層)を構成する誘電体セラミック層形成用材料、内部電極の構成材料、外部電極に用いた金属材料、外部電極に添加するセラミック成分(粉末)、および焼成温度以外の条件を、上述の実施例1の場合と同様にして積層セラミックコンデンサ(表7の試料番号22の試料)を作製した。 Materials other than the dielectric ceramic layer forming material constituting the multilayer ceramic element (dielectric ceramic layer), the constituent material of the internal electrode, the metal material used for the external electrode, the ceramic component (powder) added to the external electrode, and the firing temperature A multilayer ceramic capacitor (sample No. 22 in Table 7) was produced under the same conditions as in Example 1 above.
この実施例7では、(Ba0.74Sr0.15Ca0.10Mg0.01)1.01(Ti0.85Zr0.15)O3で表される主成分に対して、焼結助剤成分として0.05Li2O・0.30BaO・0.30B2O3・0.35SiO2からなるガラス成分を15重量%含有させた誘電体セラミック粉末(誘電体材料)からなるセラミックグリーンシートにAg−Pd内部電極を印刷し、積層した後、カットし、バレル研磨処理することにより内部電極を両端面に露出させた未焼成の積層セラミック素子を作製した。この積層セラミック素子のサイズは長さ4.0mm、幅2.2mm、高さ2.2mmとした。 In Example 7, 0.05Li 2 O.0.30BaO was used as a sintering aid component with respect to the main component represented by (Ba 0.74 Sr 0.15 Ca 0.10 Mg 0.01 ) 1.01 (Ti 0.85 Zr 0.15 ) O 3. After printing and laminating an Ag-Pd internal electrode on a ceramic green sheet made of dielectric ceramic powder (dielectric material) containing 15% by weight of a glass component made of 0.30B 2 O 3 .0.35SiO 2 Then, by cutting and barrel polishing, an unfired multilayer ceramic element in which the internal electrodes were exposed on both end surfaces was produced. The size of this multilayer ceramic element was 4.0 mm in length, 2.2 mm in width, and 2.2 mm in height.
また、上記積層セラミック素子(誘電体セラミック層)を構成する誘電体セラミック層形成用材料と同一組成の誘電体材料(平均粒径0.3μmで、焼結助剤成分15重量%を含む)100gに対して、外部電極に添加するセラミック成分(粉末)に含まれる焼結助剤成分の比率が、上記積層セラミック素子(誘電体セラミック層)を構成する誘電体セラミック層形成用材料に含まれる焼結助剤成分の比率に対して1.02倍(Li2Oの添加量0.30重量%)になるようにLi2Oを配合し、トルエン/エキネン中で分散後、スラリーを排出し、乾燥、熱処理、解砕を行って、外部電極に添加するセラミック成分(粉末)を作製した。 Further, 100 g of a dielectric material having the same composition as the dielectric ceramic layer forming material constituting the multilayer ceramic element (dielectric ceramic layer) (average particle size is 0.3 μm and containing 15% by weight of the sintering aid component) On the other hand, the ratio of the sintering aid component contained in the ceramic component (powder) added to the external electrode is a firing ratio contained in the dielectric ceramic layer forming material constituting the multilayer ceramic element (dielectric ceramic layer). 1.02 times the ratio of the aid component (Li 2 O amount 0.30 wt%) were blended Li 2 O so that, after dispersion, the slurry was discharged in toluene / Ekinen, The ceramic component (powder) added to an external electrode was produced by drying, heat treatment, and crushing.
また、粒径が1.0μmのAg粉体52.6重量%に、上記のセラミック成分(粉末)22.6重量%を添加し、アクリル樹脂とテルピネオールからなるワニス24.8重量%とともに3本ロールを用いて混合、分散させることにより導電ペースト(Agペースト)を作製した。 In addition, 22.6% by weight of the above ceramic component (powder) is added to 52.6% by weight of Ag powder having a particle size of 1.0 μm, and three varnishes containing 24.8% by weight of varnish made of acrylic resin and terpineol A conductive paste (Ag paste) was prepared by mixing and dispersing using a roll.
そして、この導電ペーストを未焼成の積層セラミック素子の、内部電極を露出させた端面に塗布した後、大気中250℃で5時間熱処理することにより脱バインダーを行った。
それから、脱バインダー後の積層セラミック素子を、大気雰囲気にて950℃で焼成することにより積層セラミック素子および外部電極の焼結を行って、図1に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサを作製した。
And after apply | coating this electrically conductive paste to the end surface which exposed the internal electrode of the unbaked multilayer ceramic element, the binder removal was performed by heat-processing at 250 degreeC in air | atmosphere for 5 hours.
Then, the multilayer ceramic element after debinding was fired at 950 ° C. in an air atmosphere to sinter the multilayer ceramic element and the external electrode, and a multilayer ceramic capacitor having a structure as shown in FIG. 1 was produced. .
そして、上述のようにして得た積層セラミックコンデンサについて特性を測定した。その結果を表7(試料番号22)に示す。 The characteristics of the multilayer ceramic capacitor obtained as described above were measured. The results are shown in Table 7 (Sample No. 22).
表7に示すように、積層セラミック素子を構成する内部電極がNiからAgに変わることに伴って外部電極の主成分がAgに変わった場合にも、上述の実施例1の場合と同様の効果が得られることが確認された。 As shown in Table 7, even when the main electrode of the external electrode is changed to Ag as the internal electrode constituting the multilayer ceramic element is changed from Ni to Ag, the same effect as in the case of Example 1 described above is obtained. It was confirmed that
なお、上記の各実施例においては、外部電極の主成分としてNi、Cu、Agを用いているが、本願発明においては外部電極を構成する導電成分の種類に特別の制約はなく、Ni、Cu、Ag以外の金属粉末や、Ni、Cu、Agの少なくとも1種を含む合金などを用いることも可能であり、AgにPdを含有させた合金を用いることも可能である。 In each of the above embodiments, Ni, Cu, and Ag are used as the main component of the external electrode. However, in the present invention, there are no particular restrictions on the type of conductive component that constitutes the external electrode. It is also possible to use a metal powder other than Ag, an alloy containing at least one of Ni, Cu, and Ag, or an alloy containing Pd in Ag.
また、上記の各実施例では積層セラミックコンデンサを例にとって説明したが、本願発明は積層セラミックコンデンサに限らず、積層セラミックLC複合部品や多層セラミック基板などの種々の積層セラミック電子部品に広く適用することが可能である。 In each of the above-described embodiments, the multilayer ceramic capacitor has been described as an example. However, the present invention is not limited to the multilayer ceramic capacitor, but can be widely applied to various multilayer ceramic electronic components such as multilayer ceramic LC composite components and multilayer ceramic substrates. Is possible.
本願発明は、さらにその他の点においても上記各実施例に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。 The present invention is not limited to the above embodiments in other points, and various applications and modifications can be made within the scope of the invention.
本願発明によれば、積層セラミック素子との密着強度が大きく、緻密な外部電極を効率よく形成することが可能になり、信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供することが可能になる。
したがって、本願発明は、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックLC複合部品、多層セラミック基板などの積層セラミック電子部品やその製造工程に広く適用することが可能である。
According to the present invention, it is possible to efficiently form a dense external electrode having high adhesion strength with the multilayer ceramic element, and it is possible to provide a highly reliable multilayer ceramic electronic component.
Therefore, the present invention can be widely applied to monolithic ceramic electronic components such as monolithic ceramic capacitors, monolithic ceramic LC composite parts, multilayer ceramic substrates, and manufacturing processes thereof.
1 積層セラミック素子
1a 未焼成の積層セラミック素子
2a,2b 内部電極
3 セラミック層
4a,4b 積層セラミック素子の端面
5a,5b 外部電極
6a,6b Niめっき層
7a,7b Snめっき層
10 積層セラミックコンデンサ
15a,15b 導電ペースト(Niペースト)
1
2a, 2b Internal electrode
3
Claims (8)
(a)前記外部電極を形成するための外部電極形成用材料として、導電成分と、セラミック成分を含有するとともに、前記セラミック成分が、セラミック材料粉末と焼結助剤[A]とを含有する材料を用い、
(b)前記誘電体セラミック層を形成するための誘電体セラミック層形成用材料として、誘電体セラミック粉末と、焼結助剤[B]とを含有する材料を用い、
(c)前記セラミック成分中の焼結助剤[A]の含有率CA(重量%)と、前記誘電体セラミック層形成用材料中の焼結助剤[B]の含有率CB(重量%)の割合:CA/CBを、式:1<CA/CB≦3の要件を満たすような割合にするとともに、
前記誘電体セラミック層形成用材料と、前記外部電極形成用材料と、前記内部電極形成用材料とを用いて形成した未焼成の積層セラミック素子を同時かつ一体に焼成する工程を備えていること
を特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。 A method for producing a multilayer ceramic electronic component having a structure comprising a multilayer ceramic element having a structure in which a dielectric ceramic layer and internal electrodes are laminated, and an external electrode formed on the surface of the multilayer ceramic element,
(a) A material containing a conductive component and a ceramic component as the external electrode forming material for forming the external electrode, wherein the ceramic component contains a ceramic material powder and a sintering aid [A]. Use
(b) As a dielectric ceramic layer forming material for forming the dielectric ceramic layer, a material containing a dielectric ceramic powder and a sintering aid [B] is used.
(c) content C B (weight of content C A (wt%), sintering aid of the dielectric ceramic layer forming material [B] of the sintering aid in ceramic component [A] %): C A / C B is set to a ratio that satisfies the requirement of the formula: 1 <C A / C B ≦ 3,
A step of simultaneously and integrally firing unfired multilayer ceramic elements formed using the dielectric ceramic layer forming material, the external electrode forming material, and the internal electrode forming material. A method for producing a multilayer ceramic electronic component.
(a)前記外部電極が、導電成分と、セラミック成分を含有するとともに、前記セラミック成分が、セラミック材料と焼結助剤[A]とを含有し、
(b)前記誘電体セラミック層が、誘電体セラミック材料と、焼結助剤[B]とを含有し、
(c)前記セラミック成分中の焼結助剤[A]の含有率CA(重量%)と、前記誘電体セラミック層形成用材料中の焼結助剤[B]の含有率CB(重量%)の割合:CA/CBが、式:1<CA/CB≦3の要件を満たすこと
を特徴とする積層セラミック電子部品。 A multilayer ceramic element having a structure in which a dielectric ceramic layer and an internal electrode are laminated; and an external electrode formed on a surface of the multilayer ceramic element, the dielectric ceramic layer forming material, A multilayer ceramic electronic component manufactured through a step of simultaneously and integrally firing unfired multilayer ceramic elements formed using the external electrode forming material and the internal electrode forming material,
(a) The external electrode contains a conductive component and a ceramic component, and the ceramic component contains a ceramic material and a sintering aid [A],
(b) The dielectric ceramic layer contains a dielectric ceramic material and a sintering aid [B],
(c) content C B (weight of content C A (% by weight), sintering aid of the dielectric ceramic layer forming material [B] of the sintering aid in ceramic component [A] %): C A / C B satisfies the requirement of the formula: 1 <C A / C B ≦ 3.
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