JP2006164783A - Electrode, battery, and their manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極および電池に関する。本発明の電極および電池は、電気自動車等のモータ駆動用電源としての二次電池に、好適に用いられる。 The present invention relates to an electrode and a battery. The electrode and battery of this invention are used suitably for the secondary battery as a motor drive power supply, such as an electric vehicle.
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）、燃料電池車（ＦＣＶ）の導入が強く所望されており、これらのモータ駆動用電池の開発が行われている。これらのモータ駆動用電池としては、繰り返し充電可能な二次電池の使用が検討されている。 In recent years, there has been a strong demand for the introduction of electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), and fuel cell vehicles (FCV) against the background of the increasing environmental protection movement, and these motor drive batteries have been developed. Yes. As these motor drive batteries, the use of rechargeable secondary batteries has been studied.
二次電池としては、電解質が液体であるリチウム二次電池が広く用いられてきた。通常は、リチウム塩を含む非水系電解液が、電解質として用いられる。しかしながら、長期使用時また高温環境下においては、液絡の発生や、電解液の分解による電池性能の低下などの問題が生じうる。そこで、ポリマーからなる固体電解質膜が電極間に配置される固体電解質二次電池が自動車用電源として提案されている。用いられる固体電解質は、ゲルポリマー電解質および真性ポリマー電解質に分別される。ゲルポリマー電解質は、可塑剤の混入によってゲル化された電解質である。真性ポリマー電解質は、実質的に固体である電解質を意味する。 As a secondary battery, a lithium secondary battery whose electrolyte is a liquid has been widely used. Usually, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is used as the electrolyte. However, problems such as the occurrence of liquid junctions and degradation of battery performance due to decomposition of the electrolytic solution may occur during long-term use or in a high-temperature environment. Therefore, a solid electrolyte secondary battery in which a solid electrolyte membrane made of a polymer is disposed between electrodes has been proposed as a power source for automobiles. The solid electrolyte used is divided into a gel polymer electrolyte and an intrinsic polymer electrolyte. The gel polymer electrolyte is an electrolyte that has been gelated by the incorporation of a plasticizer. An intrinsic polymer electrolyte refers to an electrolyte that is substantially solid.
固体電解質二次電池は、通常、集電体、正極、固体電解質膜、負極、および集電体が積層した単位構造を有する。固体電解質膜は、上述の通り、固体電解質から構成されるが、固体電解質は、液体電解質に比べてイオン伝導性が低いため、イオン伝導性を高めて、電池特性を向上させる手段が各種開発されている。例えば、正極および負極に、イオンの伝導性を確保すべく、イオン伝導性の固体電解質を含有させる技術が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、固体電解質のイオン伝導性は、液体の電解質に比べて低いのが現状であり、電池特性を向上される上で、イオン伝導性を、より向上させる技術の開発が求められている。 However, the ionic conductivity of a solid electrolyte is currently lower than that of a liquid electrolyte, and development of a technique for further improving the ionic conductivity is required in order to improve battery characteristics.
そこで、本発明の目的は、固体電解質のイオン伝導性を向上させる手段を提供し、電池特性を向上させることである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a means for improving the ionic conductivity of a solid electrolyte and to improve battery characteristics.
活物質、固体電解質、および前記固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子を含む活物質層と、前記活物質層に積層された集電体と、を有する電極である。 An electrode having an active material, a solid electrolyte, an active material layer including solid electrolyte particles having higher ion conductivity than the solid electrolyte, and a current collector stacked on the active material layer.
本発明の電極はイオン伝導性の高い固体電解質粒子を含むため、高いイオン伝導性を有し、電池特性に優れる電池の実現に寄与する。 Since the electrode of the present invention includes solid electrolyte particles having high ion conductivity, it contributes to the realization of a battery having high ion conductivity and excellent battery characteristics.
本発明の電極においては、電極内に固体電解質が存在し、さらに、該固体電解質よりもイオン伝導性に優れる固体電解質粒子が分散している。図１は、本発明の電極の断面模式図である。電極は、活物質層４０および集電体５０が積層した構造を有し、活物質層４０は、活物質１０、固体電解質粒子２０、および固体電解質３０を含む。イオン伝導性を有する固体電解質３０によって、電極内のイオン伝導性が向上するが、固体高分子のイオン伝導性は液体電解質などに比べると低い。本発明においては、固体電解質３０よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子２０をさらに含ませることによって、電極内でのイオン伝導性を高め、電池特性を向上させる。 In the electrode of the present invention, a solid electrolyte is present in the electrode, and solid electrolyte particles having better ion conductivity than the solid electrolyte are dispersed. FIG. 1 is a schematic sectional view of an electrode of the present invention. The electrode has a structure in which an active material layer 40 and a current collector 50 are stacked. The active material layer 40 includes an active material 10, solid electrolyte particles 20, and a solid electrolyte 30. Although the ionic conductivity in the electrode is improved by the solid electrolyte 30 having ionic conductivity, the ionic conductivity of the solid polymer is lower than that of the liquid electrolyte. In the present invention, by further including solid electrolyte particles 20 having higher ion conductivity than the solid electrolyte 30, ion conductivity in the electrode is increased, and battery characteristics are improved.
固体電解質粒子の分散態様については、好ましくは、活物質層において、集電体に近接する部位における固体電解質粒子の濃度が低くなる濃度分布が存在する。図２は、固体電解質粒子の濃度分布が存在する電極の断面模式図である。図２の電池においては、活物質層４０において、高分子電解質膜が配置される側から集電体５０に近づくに従って、固体電解質粒子２０の濃度が低下していく濃度分布が存在する。固体電解質粒子２０の濃度が、固体高分子膜側に近いほど高くなる濃度分布を設けることによって、電池特性を向上させることが可能である。 About the dispersion | distribution aspect of a solid electrolyte particle, Preferably, there exists a density | concentration distribution in which the density | concentration of the solid electrolyte particle in the site | part close | similar to a collector is low in an active material layer. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an electrode having a concentration distribution of solid electrolyte particles. In the battery of FIG. 2, in the active material layer 40, there is a concentration distribution in which the concentration of the solid electrolyte particles 20 decreases as the current collector 50 is approached from the side where the polymer electrolyte membrane is disposed. By providing a concentration distribution in which the concentration of the solid electrolyte particles 20 becomes higher as the solid polymer particle 20 is closer to the solid polymer membrane side, it is possible to improve battery characteristics.
濃度分布によって電池特性が向上するメカニズムは定かではないが、濃度分布によって活物質の利用効率が向上しているのではないかと推測される。例えば、リチウムポリマー二次電池においては、リチウムイオンが集電体と逆側に存在する固体電解質から侵入する。このとき、電極におけるイオン伝導性が低いと、電極の内部にまでリチウムイオンが侵入しづらく、集電体近傍の活物質の利用効率が低下する。特に、高出力で発電または充電させる場合、この傾向が顕著になると思われる。本発明においては、リチウムイオンが侵入する固体電解質膜側のイオン伝導性が高いため、リチウムイオンが電極内部に侵入しやすく、活物質の利用効率が向上すると思われる。ただし、上記メカニズムは単なる推測であり、本発明の技術的範囲がこのメカニズムを有する電極に限定されるわけではない。 The mechanism by which the battery characteristics are improved by the concentration distribution is not clear, but it is presumed that the utilization efficiency of the active material is improved by the concentration distribution. For example, in a lithium polymer secondary battery, lithium ions enter from a solid electrolyte present on the side opposite to the current collector. At this time, if the ion conductivity in the electrode is low, it is difficult for lithium ions to penetrate into the electrode, and the utilization efficiency of the active material in the vicinity of the current collector decreases. This tendency seems to be particularly noticeable when generating or charging at high output. In the present invention, since the ion conductivity on the side of the solid electrolyte membrane into which lithium ions enter is high, lithium ions are likely to enter the inside of the electrode, and the use efficiency of the active material is expected to improve. However, the above mechanism is merely speculation, and the technical scope of the present invention is not limited to the electrode having this mechanism.
なお、濃度分布の態様に関しては、図２に示すように徐々に変化していてもよいし、濃度の異なる層が積層した構造が採用されてもよい。好ましくは、固体電解質粒子の濃度が変化する界面が存在せず、濃度が徐々に変化する。組成の異なる界面は、イオン伝導に関して障害となる虞があり、明確な界面を存在させないことにより、イオン伝導性を高めることが可能である。 Note that the concentration distribution may be gradually changed as shown in FIG. 2, or a structure in which layers having different concentrations are stacked may be employed. Preferably, there is no interface where the concentration of the solid electrolyte particles changes, and the concentration gradually changes. Interfaces with different compositions may become an obstacle to ionic conduction, and ionic conductivity can be increased by not having a clear interface.
次に、本発明の電極の構成材料について、詳細に説明する。 Next, the constituent materials of the electrode of the present invention will be described in detail.
活物質１０は、電極が正極であれば正極活物質、電極が負極であれば負極活物質である。正極活物質および負極活物質は、電池の種類に応じて、適宜選択すればよい。例えば、電池がリチウム二次電池である場合には、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。 The active material 10 is a positive electrode active material if the electrode is a positive electrode, and a negative electrode active material if the electrode is a negative electrode. What is necessary is just to select a positive electrode active material and a negative electrode active material suitably according to the kind of battery. For example, if the battery is the lithium secondary battery, as a cathode active material, Li · Co-based composite oxide such as LiCoO 2, Li · Ni-based composite oxide such as LiNiO 2, spinel LiMn 2 O 4 Li · Mn based composite oxide, Li · Fe based composite oxide such as LiFeO 2, and the like. In addition, transition metal and lithium phosphate compounds and sulfate compounds such as LiFePO 4 ; transition metal oxides and sulfides such as V 2 O 5 , MnO 2 , TiS 2 , MoS 2 , and MoO 3 ; PbO 2 , AgO, NiOOH etc. are mentioned. In some cases, two or more positive electrode active materials may be used in combination.
正極活物質の粒径は、電極抵抗を低減するために、電解質が固体でない溶液タイプの電池で一般に用いられる粒径よりも小さいものを使用するとよい。具体的には、正極活物質の平均粒径が０．１〜５μｍであるとよい。 The particle size of the positive electrode active material may be smaller than the particle size generally used in a solution type battery in which the electrolyte is not solid in order to reduce electrode resistance. Specifically, the average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.1 to 5 μm.
負極活物質としては、結晶性炭素材や非結晶性炭素材が挙げられる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。活物質の粒径は、特に限定されないが、通常は０．１〜５μｍ程度である。 Examples of the negative electrode active material include a crystalline carbon material and an amorphous carbon material. Specific examples include natural graphite, artificial graphite, carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, and hard carbon. In some cases, two or more negative electrode active materials may be used in combination. The particle size of the active material is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 5 μm.
固体電解質粒子２０は、固体電解質３０よりもイオン伝導性に優れる粒子であれば、特に限定されない。イオン伝導性に優れる粒子としては、例えば、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＯ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５などが挙げられる。固体電解質粒子の粒径は、特に限定されないが、通常は０．０１〜１０μｍ程度である。なお、固体電解質粒子２０のイオン伝導性および固体電解質３０のイオン伝導性は、２極式セルなどを用いて評価することが可能である。 The solid electrolyte particles 20 are not particularly limited as long as the solid electrolyte particles 20 are particles that are more excellent in ion conductivity than the solid electrolyte 30. Examples of the particles having excellent ion conductivity include Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , LiI—Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 , Li etc. 2 O-B 2 O 3 -P 2 O 5, LiO-V 2 O 5 -SiO 2, Li 2 O-TiO 2 -P 2 O 5 and the like. The particle size of the solid electrolyte particles is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 10 μm. The ionic conductivity of the solid electrolyte particles 20 and the ionic conductivity of the solid electrolyte 30 can be evaluated using a bipolar cell or the like.
固体電解質３０は、イオン伝導性を有する材料であれば、特に限定されない。イオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。固体電解質は、正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一方に含まれるが、電池特性をより向上させるためには、双方に含まれることが好適である。好ましくは、固体電解質３０は、活物質１０および固体電解質粒子２０を保持するバインダーとしての機能を備える。活物質間に固体電解質を存在させることによって、活物質層におけるイオン伝導がスムーズになり、電池の出力向上が図れる。 The solid electrolyte 30 is not particularly limited as long as it is a material having ion conductivity. Examples of the polymer having ion conductivity include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. Such polyalkylene oxide polymers can well dissolve lithium salts such as LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 . Moreover, excellent mechanical strength is exhibited by forming a crosslinked structure. The solid electrolyte is included in at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, but is preferably included in both in order to further improve battery characteristics. Preferably, the solid electrolyte 30 has a function as a binder for holding the active material 10 and the solid electrolyte particles 20. By allowing the solid electrolyte to exist between the active materials, ion conduction in the active material layer becomes smooth, and the output of the battery can be improved.
固体電解質３０と固体電解質粒子２０とを併用することによる効果としては、固体電解質３０が電極上において熱重合もしくは光重合が可能であることが挙げられる。つまり、従前においては、シート状の固体電解質が提案されているが、正極、負極との合わせ面、つまり界面において伝導性が低下してしまう。この問題は電極上で固体電解質を硬化させる方法を用いて、正極および負極との密着性を向上させることで、多少改善できる。この観点からは、固体電解質３０は、熱重合または光重合によって形成されうる高分子であることが好ましい。固体電解質粒子２０は、５００℃などの非常に高い温度でガラス化するので、電極上でのガラス化は困難であるため、予めガラス化された無機物を固体電解質粒子２０として用いることが好ましい。電極上で固体電解質を成膜する方法を採用することにより、固体電解質粒子２０イオン伝導性向上と、固体電解質３０の界面解消によるイオン伝導性向上との、双方の効果を得ることができる。 As an effect obtained by using the solid electrolyte 30 and the solid electrolyte particles 20 in combination, the solid electrolyte 30 can be thermally polymerized or photopolymerized on the electrode. That is, conventionally, a sheet-like solid electrolyte has been proposed, but the conductivity is lowered at the mating surface, that is, at the interface with the positive electrode and the negative electrode. This problem can be somewhat improved by improving the adhesion between the positive electrode and the negative electrode using a method of curing the solid electrolyte on the electrode. From this viewpoint, the solid electrolyte 30 is preferably a polymer that can be formed by thermal polymerization or photopolymerization. Since the solid electrolyte particles 20 are vitrified at a very high temperature such as 500 ° C., it is difficult to vitrify the electrodes on the electrode. Therefore, it is preferable to use an inorganic material vitrified in advance as the solid electrolyte particles 20. By adopting a method of forming a solid electrolyte film on the electrode, it is possible to obtain both effects of improving the ionic conductivity of the solid electrolyte particles 20 and improving the ionic conductivity by eliminating the interface of the solid electrolyte 30.
活物質層は、リチウム塩を含むことが好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。 The active material layer preferably contains a lithium salt. As the lithium salt, LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , or a mixture thereof can be used. However, it is not necessarily limited to these.
また、活物質層は、さらにアセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどの導電剤を含むことが好ましい。導電剤を含ませることによって、活物質層で発生した電子の伝導性を高めて、電池性能を向上させうる。 The active material layer preferably further contains a conductive agent such as acetylene black, carbon black, and graphite. By including a conductive agent, conductivity of electrons generated in the active material layer can be increased, and battery performance can be improved.
活物質、固体電解質、リチウム塩、導電助剤などの活物質層の構成材料の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。例えば、活物質層内における固体電解質の配合量が少なすぎると、活物質層内でのイオン伝導抵抗やイオン拡散抵抗が大きくなり、電池性能が低下してしまう。一方、活物質層内における固体電解質の配合量が多すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまう。従って、これらの要因を考慮して、目的に合致した固体電解質量を決定する。 The compounding amount of the constituent material of the active material layer such as the active material, solid electrolyte, lithium salt, and conductive aid should be determined in consideration of the purpose of use of the battery (output priority, energy priority, etc.) and ion conductivity. . For example, if the amount of the solid electrolyte in the active material layer is too small, the ion conduction resistance and the ion diffusion resistance in the active material layer increase, and the battery performance deteriorates. On the other hand, if the amount of the solid electrolyte in the active material layer is too large, the energy density of the battery is lowered. Therefore, in consideration of these factors, the solid electrolytic mass meeting the purpose is determined.
本発明の電極は、固体電解質電池、好ましくはリチウムポリマー二次電池に用いられることが好ましい。その際には、正極および負極の少なくとも一方に本発明の電極が用いられる。好ましくは、正極および負極の双方が本発明の電極である。 The electrode of the present invention is preferably used for a solid electrolyte battery, preferably a lithium polymer secondary battery. In that case, the electrode of this invention is used for at least one of a positive electrode and a negative electrode. Preferably, both the positive electrode and the negative electrode are the electrodes of the present invention.
固体電解質膜を有する電池は、固体電解質膜に、固体電解質膜を構成する固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子が含まれることが好ましい。電極について上述したとおり、固体電解質のイオン伝導性は比較的低いが、固体電解質に、よりイオン伝導性の高い固体電解質粒子を含ませることによって、固体電解質膜におけるイオン伝導性を高めることが可能である。 In a battery having a solid electrolyte membrane, it is preferable that the solid electrolyte membrane includes solid electrolyte particles having higher ion conductivity than the solid electrolyte constituting the solid electrolyte membrane. As described above for the electrode, the ionic conductivity of the solid electrolyte is relatively low, but it is possible to increase the ionic conductivity in the solid electrolyte membrane by including solid electrolyte particles with higher ionic conductivity in the solid electrolyte. is there.
固体電解質膜は、イオン伝導性を有する高分子から構成され、構成材料はイオン伝導性を示すのであれば特に限定されない。固体電解質膜を構成する材料としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体電解質が挙げられる。固体電解質膜中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれることが好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、前述の通り、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。 The solid electrolyte membrane is composed of a polymer having ion conductivity, and the constituent material is not particularly limited as long as it exhibits ion conductivity. Examples of the material constituting the solid electrolyte membrane include known solid electrolytes such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. The solid electrolyte membrane preferably contains a lithium salt to ensure ionic conductivity. As the lithium salt, LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , or a mixture thereof can be used. However, it is not necessarily limited to these. As described above, polyalkylene oxide polymers such as PEO and PPO often dissolve lithium salts such as LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2. Yes. Moreover, excellent mechanical strength is exhibited by forming a crosslinked structure.
固体電解質膜に含まれる固体電解質粒子は、活物質層に含まれる固体電解質粒子と同様の材料を用いることが可能である。具体的には、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＯ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５などが挙げられる。 As the solid electrolyte particles contained in the solid electrolyte membrane, the same material as the solid electrolyte particles contained in the active material layer can be used. Specifically, Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , LiI—Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 , Li 2 O—B 2 O such as 3 -P 2 O 5, LiO- V 2 O 5 -SiO 2, Li 2 O-TiO 2 -P 2 O 5 and the like.
固体電解質粒子の粒径は、特に限定されないが、通常は０．０１〜１０μｍ程度である。場合によっては、固体電解質膜に含ませる固体電解質粒子の粒径を、膜厚と同等にして、固体電解質粒子を電極の保持材料として用いても良い。その際には、固体電解質膜に含まれる固体電解質粒子の平均粒径を、固体電解質膜の膜厚を１としたときに０．７〜１．０とするとよい。 The particle size of the solid electrolyte particles is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 10 μm. In some cases, the solid electrolyte particles may be used as a holding material for the electrode by making the particle size of the solid electrolyte particles included in the solid electrolyte membrane equal to the film thickness. In that case, the average particle diameter of the solid electrolyte particles contained in the solid electrolyte membrane is preferably 0.7 to 1.0 when the thickness of the solid electrolyte membrane is 1.
固体電解質膜の厚さは、特に限定するものではない。しかしながら、コンパクトな電池を得るためには、電解質膜としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。一般的な固体電解質膜の厚さは５〜２００μｍ程度である。 The thickness of the solid electrolyte membrane is not particularly limited. However, in order to obtain a compact battery, it is preferable to make it as thin as possible as long as the function as an electrolyte membrane can be secured. A typical solid electrolyte membrane has a thickness of about 5 to 200 μm.
電池は、直列に、並列に、または直列と並列とを組み合わせて接続されて、組電池を構成してもよい。例えば、組電池は、外装ケース中に載置され、外装ケースからは、端子が引き出され、他の装置との接続に用いられる。組電池は、さらに、直列に、並列に、または直列と並列とを組み合わせて接続されて、複合組電池を構成していてもよい。 The batteries may be connected in series, in parallel, or a combination of series and parallel to form an assembled battery. For example, the assembled battery is placed in an outer case, and a terminal is drawn out from the outer case and used for connection with other devices. The assembled battery may be further connected in series, in parallel, or a combination of series and parallel to form a composite assembled battery.
組電池および複合組電池における電池の数および接続の仕方は、電池に求める出力および容量に応じて決定されるとよい。組電池または複合組電池を構成した場合、素電池と比較して、電池としての安定性が増す。組電池または複合組電池を構成することにより、１つのセルの劣化による電池全体への影響を低減しうる。 The number of batteries and the manner of connection in the assembled battery and the composite assembled battery may be determined according to the output and capacity required for the battery. When an assembled battery or a composite assembled battery is configured, the stability as a battery is increased as compared with a unit cell. By configuring the assembled battery or the composite assembled battery, the influence on the entire battery due to deterioration of one cell can be reduced.
電池、組電池または複合組電池は、好ましくは、車両に用いられうる。車両に搭載される組電池または複合組電池は、優れた電池特性を有する。このため、車両の性能が高まる。 The battery, the assembled battery or the composite assembled battery can be preferably used for a vehicle. An assembled battery or a composite assembled battery mounted on a vehicle has excellent battery characteristics. For this reason, the performance of a vehicle increases.
続いて、本発明の電極の製造方法について説明する。本発明の電極を作製する方法としては、電極作製に一般に用いられているコーティング法を用いることが可能である。例えば、電極構成材料を溶媒に加えて混合してスラリーを調製し、これを塗布する手法が挙げられる。高分子である固体電解質は、スラリー中では原料として存在させ、集電体に塗布した後に重合させてもよい。その場合には、必要に応じて、光重合開始剤や熱重合開始剤がスラリーに添加する。 Then, the manufacturing method of the electrode of this invention is demonstrated. As a method for producing the electrode of the present invention, a coating method generally used for electrode production can be used. For example, a method of preparing a slurry by adding an electrode constituent material to a solvent and mixing it, and applying the slurry can be mentioned. The solid electrolyte that is a polymer may be present as a raw material in the slurry, and may be polymerized after being applied to the current collector. In that case, if necessary, a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator is added to the slurry.
コーティング法を用いて活物質層を作製することも可能であるが、好ましくはインクジェット方式により活物質層が作製される。本発明者らは、薄く、かつ膜厚の均一性が高い電極を提供する方法として、インクジェット方式を用いる方法を創作した。活物質、固体電解質またはその原料、固体電解質粒子、および導電剤いった活物質層の構成物質を含むインクをインクジェット方式で噴出させて活物質層を形成する方式を採用すれば、均一かつ薄い活物質層を製造することが可能である。インクジェット方式で噴出させる場合には、構成要素の全てを含むインクを噴出させてもよいし、成分の異なる複数のインクを噴出させてもよい。複数のインクを噴出させる態様を用いた場合、活物質層の成分比の調整が容易である。 Although the active material layer can be formed using a coating method, the active material layer is preferably formed by an inkjet method. The inventors of the present invention have created a method using an ink jet method as a method for providing a thin electrode having a high film thickness uniformity. By adopting a method in which an active material layer is formed by ejecting ink containing a constituent material of an active material layer such as an active material, a solid electrolyte or its raw material, solid electrolyte particles, and a conductive agent by an ink jet method, a uniform and thin active material is formed. It is possible to produce a material layer. In the case of ejecting by an inkjet method, ink including all of the constituent elements may be ejected, or a plurality of inks having different components may be ejected. When a mode in which a plurality of inks are ejected is used, it is easy to adjust the component ratio of the active material layer.
ここで、インクジェット方式を用いて作製された活物質層、およびインクジェット方式の利点について説明する。 Here, an active material layer manufactured using the inkjet method and advantages of the inkjet method will be described.
図３は、インクジェット方式を用いて形成された電極の一実施形態の模式図である。図３は、インクジェット方式を用いて形成された活物質層６０が、集電体７０上に積層されてなる電極である。なお、図３は、発明の理解のために誇張されている。例えば、インクジェット方式によって噴出された粒子が付着することによって活物質層６０が形成されたことを示すために、活物質層６０が多数の粒子から構成されているかのように図示されているが、活物質層６０は、肉眼で見た場合には１つの層として確認されうる。電極は、外装材中に封止され、正極タブおよび負極タブが外装材の外部に引き出される。集電体７０上に活物質層６０を積層させる際には、タブを集電体７０に接合させるために、集電体７０上には、活物質層６０が積層されない部分８０（以下、「未塗布部分」とも記載）が設けられてもよい。未塗布部分は、タブの接合以外の目的で存在していてもよいが、未塗布部分が多くなると、電池のエネルギー密度の低下を招来する。このため、タブが接合される部分以外には、極力未塗布部分を設けないことが好ましい。ただし、製造上、不可避的に生じる未塗布部分が生じることを禁止する趣旨ではない。 FIG. 3 is a schematic view of an embodiment of an electrode formed using an inkjet method. FIG. 3 shows an electrode in which an active material layer 60 formed using an inkjet method is stacked on a current collector 70. Note that FIG. 3 is exaggerated for understanding of the invention. For example, in order to show that the active material layer 60 is formed by adhering particles ejected by an ink jet method, the active material layer 60 is illustrated as if it is composed of a large number of particles. The active material layer 60 can be identified as one layer when viewed with the naked eye. The electrode is sealed in the exterior material, and the positive electrode tab and the negative electrode tab are drawn out of the exterior material. When the active material layer 60 is laminated on the current collector 70, in order to join the tab to the current collector 70, a portion 80 (hereinafter referred to as “ May also be provided). The uncoated portion may exist for the purpose other than the joining of the tab, but if the uncoated portion increases, the energy density of the battery is reduced. For this reason, it is preferable not to provide a non-application part as much as possible except the part to which a tab is joined. However, it is not intended to prohibit the occurrence of an uncoated portion that inevitably occurs in manufacturing.
従来は、活物質層を形成するためには、ロール型塗布機などのコーターが用いられていた。しかしながら、従来知られているコーターを用いて、非常に薄く、かつ均一性の高い活物質層を形成することは困難であった。薄さについて説明すれば、塗布機によって活物質層を形成する際には、形成される塗膜にある程度の厚みがないと、膜が形成されない部分が生じてしまう。均一性について説明すれば、塗布機によって活物質層を形成する際には、塗膜の端部において、膜厚が厚くなる傾向がある。つまり、塗膜が形成される部位と塗膜が形成されない部位との界面において、塗膜が厚くなる傾向がある。 Conventionally, a coater such as a roll type coater has been used to form an active material layer. However, it has been difficult to form an extremely thin and highly uniform active material layer using a conventionally known coater. If thinness is demonstrated, when forming an active material layer with a coating machine, if the coating film to be formed does not have a certain thickness, there will be a portion where no film is formed. Explaining the uniformity, when the active material layer is formed by a coating machine, the film thickness tends to increase at the edge of the coating film. That is, the coating film tends to be thick at the interface between the site where the coating film is formed and the site where the coating film is not formed.
活物質層の薄型化および均一化という従来達成できなかった課題は、インクジェット方式を採用することによって解決可能である。インクジェット方式とは、液体のインクをノズルから噴出させて、インクを対象物に付着させる印刷方式を意味する。インクジェット方式は、インクを噴出させる方式によって、ピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式に分類される。 The problem that cannot be achieved in the past, such as thinning and uniforming the active material layer, can be solved by adopting an ink jet method. The ink jet method means a printing method in which liquid ink is ejected from a nozzle and ink is attached to an object. The ink jet method is classified into a piezo method, a thermal ink jet method, and a bubble jet (registered trademark) method according to a method of ejecting ink.
ピエゾ方式は、インクを溜めるインク室の底に配置された、電流が流れることによって変形するピエゾ素子の変形によって、インクをノズルから噴出させる方式である。サーマルインクジェット方式は、発熱ヒーターによって、インクを加熱し、インクが気化する際の水蒸気爆発のエネルギーでインクを噴出させる方式である。バブルジェット（登録商標）方式も、サーマルインクジェット方式と同様、インクが気化する際の水蒸気爆発のエネルギーでインクを噴出させる方式である。サーマルインクジェット方式とバブルジェット（登録商標）方式とは、加熱する部位が異なるが、基本的な原理は同じである。 The piezo method is a method in which ink is ejected from nozzles by deformation of a piezo element that is arranged at the bottom of an ink chamber that stores ink and deforms when an electric current flows. The thermal ink jet method is a method in which ink is heated by a heat-generating heater, and the ink is ejected with the energy of steam explosion when the ink is vaporized. The bubble jet (registered trademark) method is a method in which ink is ejected by the energy of steam explosion when the ink is vaporized, similarly to the thermal ink jet method. The thermal ink jet method and the bubble jet (registered trademark) method are different in the portion to be heated, but the basic principle is the same.
インクジェット方式を用いて活物質層を作製する場合、以下のような効果が得られる。第１に、活物質層の膜厚が、非常に均一となる。このため、電極面からの発熱が均一になり、局所的な劣化が抑制される。 When an active material layer is manufactured using an inkjet method, the following effects can be obtained. First, the thickness of the active material layer becomes very uniform. For this reason, the heat generation from the electrode surface becomes uniform, and local deterioration is suppressed.
第２に、インクジェット方式で作製された活物質層を有する電池は、振動に対する耐久性が高い。振動に対する耐久性が高いため、インクジェット方式で製造された活物質層を有する電池は、振動が加えられやすい用途、例えば、車両に好適に適用されうる。振動に対する耐久性は、膜の均一性およびインクジェット方式で作製される活物質層のミクロ構造に起因していると推測される。 Second, a battery having an active material layer manufactured by an inkjet method has high durability against vibration. Since the durability against vibration is high, a battery having an active material layer manufactured by an inkjet method can be suitably applied to an application where vibration is easily applied, for example, a vehicle. The durability against vibration is presumed to be due to the uniformity of the film and the microstructure of the active material layer produced by the inkjet method.
第３に、活物質層が薄いと、電池のエネルギー密度が向上する。車両用電源など、高出力を必要とする用途に電池を適用する場合には、電池を多数接続させた組電池を構成する。電池が大きいと、一定の出力の組電池も大きくなる。薄い活物質層は、組電池の小型化に大きく貢献する。車両に関して言えば、車両の有する体積は限られており、また、組電池の軽量化は車両の燃費向上にも影響を与える。このため、組電池の小型化は、車両用電源として用いられる場合に特に有益である。 Third, when the active material layer is thin, the energy density of the battery is improved. When a battery is applied to an application that requires high output, such as a vehicle power supply, an assembled battery in which a large number of batteries are connected is configured. If the battery is large, the assembled battery with a constant output also becomes large. The thin active material layer greatly contributes to the miniaturization of the assembled battery. Regarding the vehicle, the volume of the vehicle is limited, and the weight reduction of the assembled battery also affects the improvement of the fuel consumption of the vehicle. For this reason, downsizing of the assembled battery is particularly beneficial when used as a vehicle power source.
上記説明したように、活物質、固体電解質または固体電解質の原料、および前記固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子を、インクジェット方式で噴出することにより、均一性が高い電極を作製することが可能である。 As described above, an electrode having high uniformity is produced by ejecting an active material, a solid electrolyte or a raw material of the solid electrolyte, and solid electrolyte particles having higher ion conductivity than the solid electrolyte by an inkjet method. Is possible.
インクジェット方式は、活物質層の作製のみならず、固体電解質膜の作製にも適用可能である。好ましくは、正極活物質、固体電解質または固体電解質の原料、および前記固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子を、インクジェット方式で噴出する段階と、固体電解質または固体電解質の原料を、インクジェット方式で噴出する段階と、負極活物質、固体電解質または固体電解質の原料、および前記固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子を、インクジェット方式で噴出する段階とを含む製造方法によって、電池が製造される。 The ink jet method can be applied not only to the production of the active material layer but also to the production of the solid electrolyte membrane. Preferably, the positive electrode active material, the solid electrolyte or the raw material of the solid electrolyte, and the step of ejecting solid electrolyte particles having higher ion conductivity than the solid electrolyte by the ink jet method, and the solid electrolyte or the raw material of the solid electrolyte, the ink jet method And a negative electrode active material, a solid electrolyte or a raw material of the solid electrolyte, and a solid electrolyte particle having higher ion conductivity than the solid electrolyte, and a method of ejecting the battery by an ink jet method. Is done.
活物質、固体電解質または固体電解質の原料、および前記固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子を、インクジェット方式で噴出する際には、これらの全てを含むインクを用いても良いし、複数のインクを用いても良い。例えば、活物質を含む電極インクと、固体電解質または固体電解質の原料、および前記固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子を含む電解質インクとを準備しておき、活物質層を製造する際に、双方のインクを供給する。電解質インクは、固体電解質膜の作製に用いることも可能である。 When the active material, the solid electrolyte or the raw material of the solid electrolyte, and the solid electrolyte particles having higher ion conductivity than the solid electrolyte are ejected by the ink jet method, an ink including all of these may be used. May be used. For example, when preparing an active material layer by preparing an electrode ink containing an active material, a solid electrolyte or a raw material of the solid electrolyte, and an electrolyte ink containing solid electrolyte particles having higher ion conductivity than the solid electrolyte. Both inks are supplied. The electrolyte ink can also be used for producing a solid electrolyte membrane.
以下、インクジェット方式を用いた電池の製造方法について、工程順に詳細に説明する。 Hereinafter, a battery manufacturing method using an ink jet method will be described in detail in the order of steps.
まず、活物質層を形成する基材を準備する。基材は、電池において活物質層に隣接する部材、例えば、集電体や高分子電解質膜が用いられる。集電体の一般的な厚みは、５〜２０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。 First, a base material for forming an active material layer is prepared. As the substrate, a member adjacent to the active material layer in the battery, for example, a current collector or a polymer electrolyte membrane is used. The general thickness of the current collector is 5 to 20 μm. However, a current collector having a thickness outside this range may be used.
基材にインクジェット方式により電極インクを噴出するが、それに先立ち、正極インク、負極インク、および電解質インクを準備する。 Electrode ink is ejected onto the substrate by an inkjet method, and prior to that, positive ink, negative ink, and electrolyte ink are prepared.
正極インクに含有される成分としては、正極活物質、固体電解質またはその原料、固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子、導電剤、分散剤、および溶剤が挙げられる。正極インクは、１種であっても、複数であってもよい。固体電解質は、好ましくはその原料が用いられる。重合されて固体電解質となる化合物を用いることにより、インクの粘度を低く抑えることが可能であり、インクジェット装置における詰まりを防止することができる。固体電解質の原料を用いる場合には、必要に応じて、重合開始剤を加えておく。正極活物質および導電剤の凝集を防止するために、分散剤が用いられてもよい。分散剤としては、ポリオキシステアリルアミンなどの、分散作用を有する化合物が用いられうる。 The components contained in the positive electrode ink include a positive electrode active material, a solid electrolyte or a raw material thereof, solid electrolyte particles having higher ion conductivity than the solid electrolyte, a conductive agent, a dispersant, and a solvent. The positive ink may be one kind or plural kinds. The raw material is preferably used for the solid electrolyte. By using a compound that is polymerized to become a solid electrolyte, the viscosity of the ink can be kept low, and clogging in the ink jet apparatus can be prevented. When a solid electrolyte raw material is used, a polymerization initiator is added as necessary. In order to prevent aggregation of the positive electrode active material and the conductive agent, a dispersant may be used. As the dispersant, a compound having a dispersing action such as polyoxystearylamine can be used.
負極インクに含有される成分としては、負極活物質、固体電解質またはその原料、固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子、導電剤、分散剤、および溶剤が挙げられる。負極インクは、１種であっても、複数であってもよい。固体電解質は、好ましくはその原料が用いられる。重合された固体電解質となる化合物を用いることにより、インクの粘度を低く抑えることが可能であり、インクジェット装置における詰まりを防止することができる。負極活物質および導電剤の凝集を防止するために、分散剤が用いられてもよい。分散剤としては、ポリオキシステアリルアミンなどの、分散作用を有する化合物が用いられうる。 Examples of the component contained in the negative electrode ink include a negative electrode active material, a solid electrolyte or a raw material thereof, solid electrolyte particles having higher ion conductivity than the solid electrolyte, a conductive agent, a dispersant, and a solvent. The negative electrode ink may be one type or a plurality of types. The raw material is preferably used for the solid electrolyte. By using a compound that becomes a polymerized solid electrolyte, the viscosity of the ink can be kept low, and clogging in the ink jet apparatus can be prevented. In order to prevent aggregation of the negative electrode active material and the conductive agent, a dispersant may be used. As the dispersant, a compound having a dispersing action such as polyoxystearylamine can be used.
電解質インクに含有される成分としては、固体電解質またはその原料、固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子、および溶剤が挙げられる。電解質インク中には、少なくとも固体電解質またはその原料が含有される。好ましくは、固体電解質膜のイオン伝導性を高めるために、固体電解質粒子が含まれる。固体電解質は、好ましくはその原料が用いられる。重合された固体電解質となる化合物を用いることにより、インクの粘度を低く抑えることが可能であり、インクジェット装置における詰まりを防止することができる。電解質インクは、場合によっては、活物質層内に固体電解質および固体電解質粒子を混入させるために用いられても良い。この場合には、電解質インクは、正極インクおよび／または負極インクとしての機能も有することとなる。 Examples of components contained in the electrolyte ink include a solid electrolyte or a raw material thereof, solid electrolyte particles having higher ion conductivity than the solid electrolyte, and a solvent. The electrolyte ink contains at least a solid electrolyte or a raw material thereof. Preferably, solid electrolyte particles are included in order to increase the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane. The raw material is preferably used for the solid electrolyte. By using a compound that becomes a polymerized solid electrolyte, the viscosity of the ink can be kept low, and clogging in the ink jet apparatus can be prevented. In some cases, the electrolyte ink may be used to mix a solid electrolyte and solid electrolyte particles in the active material layer. In this case, the electrolyte ink also has a function as a positive electrode ink and / or a negative electrode ink.
各インクの溶剤は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリルが挙げられる。 The solvent for each ink is not particularly limited, and examples thereof include N-methylpyrrolidone (NMP) and acetonitrile.
正極インク、負極インク、電解質インク中に含有される成分の配合比は、特に限定されない。ただし、インクの粘度は、インクジェット方式が適用できる程度に低くあるべきである。その一方、作業効率を向上させる観点からは、含有成分の濃度は高いほど好ましい。粘度を低く保つ方法としては、インクの温度を上昇させる方法が挙げられる。含まれる化合物を、粘度が低くなるように改良してもよい。インクジェット装置に供給される各インクの粘度は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｃＰ程度である。 The compounding ratio of the components contained in the positive ink, the negative ink, and the electrolyte ink is not particularly limited. However, the viscosity of the ink should be low enough to apply the inkjet method. On the other hand, from the viewpoint of improving working efficiency, the concentration of the contained component is preferably as high as possible. Examples of a method for keeping the viscosity low include a method for increasing the temperature of the ink. You may improve the compound contained so that a viscosity may become low. The viscosity of each ink supplied to the inkjet apparatus is not particularly limited, but is preferably about 1 to 100 cP.
各インクを準備したら、インクジェット方式により、基材にインクを噴出させて、活物質層および固体電解質膜を形成する。インクジェット装置のノズルから噴出されるインクの量は、非常に微量であり、しかも、略等体積の量を噴出させることが可能である。したがって、電極インクの付着によって形成される活物質層および固体電解質膜は、非常に薄く、かつ、均一である。また、インクジェット方式を用いれば、活物質層および固体電解質膜の厚さや形状が、精密に制御されうる。 When each ink is prepared, the ink is ejected onto the substrate by an ink jet method to form an active material layer and a solid electrolyte membrane. The amount of ink ejected from the nozzles of the ink jet apparatus is very small, and an approximately equal volume can be ejected. Therefore, the active material layer and the solid electrolyte membrane formed by the adhesion of the electrode ink are very thin and uniform. Moreover, if an inkjet system is used, the thickness and shape of an active material layer and a solid electrolyte membrane can be precisely controlled.
インクジェット装置が採用するインク噴出機構は、ピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式のいずれでもよい。活物質層および固体電解質膜を形成する際には、活物質層および固体電解質膜の形状を予め決定しておく。コンピューター上において作成された像に基づいて、活物質層および固体電解質膜が形成されるようにしておくと、作業性に優れる。コンピューターを用いた活物質層および固体電解質膜の形状決定および活物質層および固体電解質膜の作製は、一般に広く知られている、コンピューターおよびプリンタを用いた画像作成およびプリントアウトの作業と同様に行うことが可能である。従って、この分野において発達した知見を援用できる点で、本発明は工業的生産の実現が、比較的容易であるといえる。 The ink ejection mechanism employed by the ink jet apparatus may be any of a piezo method, a thermal ink jet method, and a bubble jet (registered trademark) method. When forming the active material layer and the solid electrolyte membrane, the shapes of the active material layer and the solid electrolyte membrane are determined in advance. If the active material layer and the solid electrolyte membrane are formed based on the image created on the computer, the workability is excellent. The shape determination of the active material layer and the solid electrolyte membrane using a computer and the production of the active material layer and the solid electrolyte membrane are performed in the same manner as the image creation and printout operations using a computer and a printer, which are widely known. It is possible. Therefore, it can be said that the present invention is relatively easy to realize industrial production in that the knowledge developed in this field can be used.
インクジェット装置より噴出される粒子の体積は、好ましくは、１〜１００ピコリットルの範囲である。噴出される粒子の体積が少なすぎると、振動低減が不充分になる虞がある。一方、噴出される粒子の体積が多すぎても、振動低減が不充分になる虞がある。インクジェット装置を用いて噴出される粒子の体積は、略同一であり、製造される電極および電池は、非常に均一性が高い。 The volume of particles ejected from the inkjet device is preferably in the range of 1 to 100 picoliters. If the volume of the ejected particles is too small, vibration reduction may be insufficient. On the other hand, even if the volume of ejected particles is too large, there is a risk that vibration reduction will be insufficient. The volume of the particles ejected using the ink jet apparatus is substantially the same, and the manufactured electrodes and batteries are very uniform.
インクジェット方式による噴出回数は、活物質層および固体電解質膜の厚さおよび構成材料の比率に応じて決定されるとよい。１回の印刷では厚さが不足する場合には、同一面に対して、２回以上印刷を繰り返せばよい。つまり、同じインクを、同一の基材に重ねて印刷する。それにより、所望の厚さを有する活物質層および固体電解質膜が形成される。インクジェット方式で活物質層および固体電解質膜を形成する場合には、形成される活物質層および固体電解質膜の均一性が非常に高いため、何回も積層させた場合であっても、高い均一性が維持されうる。 The number of ejections by the inkjet method may be determined according to the thickness of the active material layer and the solid electrolyte membrane and the ratio of the constituent materials. If the thickness is insufficient in one printing, the printing may be repeated twice or more on the same surface. That is, the same ink is printed on the same base material. Thereby, an active material layer and a solid electrolyte membrane having a desired thickness are formed. When forming an active material layer and a solid electrolyte membrane by the inkjet method, the uniformity of the active material layer and the solid electrolyte membrane to be formed is very high, so even if they are laminated many times, a high uniformity Sex can be maintained.
正極、固体電解質膜、および負極のすべてをインクジェット方式で製造する場合の、インクの塗布手順については特に限定されない。一台のインクジェット装置を用いて、全ての層を作製してもよいし、正極用のインクジェット装置、固体電解質膜用のインクジェット装置、および負極用のインクジェット装置を準備し、流れ作業により電池を製造してもよい。 There are no particular limitations on the procedure for applying the ink when all of the positive electrode, the solid electrolyte membrane, and the negative electrode are manufactured by the inkjet method. All layers may be produced using a single ink jet device, or a positive electrode ink jet device, a solid electrolyte membrane ink jet device, and a negative electrode ink jet device are prepared, and a battery is manufactured by a flow operation. May be.
好ましくは、複数のインクを噴出可能なインクジェット装置を用いて、正極と固体電解質膜との間、および／または固体電解質と負極との間に明確な界面が存在しない電池を作製する。組成が変化する界面は、イオン伝導に関して障害となる虞があり、明確な界面を存在させないことにより、イオン伝導性を高めることが可能である。例えば、まず、正極インクのみを噴出させ、正極活物質層を形成する。正極活物質層が所定の厚さに達したら、正極インクとともに電解質インクを噴出させ、徐々に電解質インクの割合を増加させる。電解質インクのみを噴出させて所定厚さの電解質インクの塗膜を形成したら、負極インクの噴出を開始し、徐々に負極インクの割合を増加させていく。当該態様で電池を製造する場合において、電解質インクのみに固体電解質粒子を含ませておけば、活物質層において、集電体に近接する部位における前記固体電解質粒子の濃度が低くなる濃度分布が形成される。 Preferably, a battery in which no clear interface exists between the positive electrode and the solid electrolyte membrane and / or between the solid electrolyte and the negative electrode is manufactured using an ink jet apparatus capable of ejecting a plurality of inks. The interface where the composition changes may be an obstacle to ionic conduction, and the ionic conductivity can be increased by not having a clear interface. For example, first, only positive electrode ink is ejected to form a positive electrode active material layer. When the positive electrode active material layer reaches a predetermined thickness, the electrolyte ink is ejected together with the positive electrode ink, and the ratio of the electrolyte ink is gradually increased. When only the electrolyte ink is ejected to form a coating film of the electrolyte ink having a predetermined thickness, ejection of the negative electrode ink is started, and the ratio of the negative electrode ink is gradually increased. In the case of manufacturing the battery in this mode, if the solid electrolyte particles are included only in the electrolyte ink, a concentration distribution is formed in the active material layer so that the concentration of the solid electrolyte particles in the portion close to the current collector is reduced. Is done.
各インクの割合は、インクジェット装置からの噴出回数を制御することにより可能である。例えば、正極インクを１回噴出する際に、電解質インクを３回噴出させれば、正極インクと電解質インクとが１：３で供給された層が形成される。正極インクの割合が高い層を形成する場合には、この比を変化させればよい。 The ratio of each ink is possible by controlling the number of ejections from the ink jet apparatus. For example, when the positive electrode ink is ejected once, if the electrolyte ink is ejected three times, a layer in which the positive electrode ink and the electrolyte ink are supplied at 1: 3 is formed. In the case of forming a layer having a high proportion of the positive ink, this ratio may be changed.
活物質層が形成された後は、乾燥により溶剤が除去される。固体電解質の原料がこの段階までに重合されて固体電解質とならない場合には、重合反応を進行させるとよい。例えば、光重合開始剤がインク中に含まれる場合には、所定の光を照射することにより、原料の重合反応を進行させるとよい。 After the active material layer is formed, the solvent is removed by drying. When the raw material of the solid electrolyte is polymerized by this stage and does not become a solid electrolyte, the polymerization reaction may be advanced. For example, when a photopolymerization initiator is contained in the ink, the polymerization reaction of the raw material may be advanced by irradiating predetermined light.
以下の実施例および比較例において、高分子電解質、リチウム塩、固体電解質粒子、正極活物質、および負極活物質としては、以下の材料を用いた。高分子電解質としては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのマクロマーを用いた。リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（以後これをＢＥＴＩと略する）を用いた。固体電解質粒子としては、平均粒径１μｍのＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を用いた。正極活物質としては、平均粒子径０．６μｍのスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。負極活物質としては、平均粒径は０．７μｍの粉砕したグラファイトを用いた。なお、インクの作製、塗布、電池作成は露点−３０℃以下の乾燥雰囲気下で行った。 In the following Examples and Comparative Examples, the following materials were used as the polymer electrolyte, lithium salt, solid electrolyte particles, positive electrode active material, and negative electrode active material. As the polymer electrolyte, macromers of ethylene oxide and propylene oxide were used. As the lithium salt, LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 (hereinafter abbreviated as BETI) was used. As the solid electrolyte particles, LiI—Li 2 S—P 2 S 5 having an average particle size of 1 μm was used. As the positive electrode active material, spinel type LiMn 2 O 4 having an average particle diameter of 0.6 μm was used. As the negative electrode active material, pulverized graphite having an average particle diameter of 0.7 μm was used. Ink preparation, application, and battery preparation were performed in a dry atmosphere with a dew point of -30 ° C or lower.
（実施例１）
１．負極インク作製
負極活物質を９質量％、高分子電解質の原料（以後これを「高分子原料」と略する）を３質量％、固体電解質粒子を１質量％、リチウム塩を２質量％、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを高分子原料の０．１質量％加えて、これに溶媒としてアセトニトリルを８５質量％加えて十分に撹拌してスラリーを調製した。この時のインクの粘度は約３ｃＰであった。
Example 1
1. Preparation of negative electrode ink 9% by mass of negative electrode active material, 3% by mass of polymer electrolyte raw material (hereinafter referred to as “polymer raw material”), 1% by mass of solid electrolyte particles, 2% by mass of lithium salt, light Benzyl dimethyl ketal as a polymerization initiator was added in an amount of 0.1% by mass of the polymer raw material, and 85% by mass of acetonitrile as a solvent was added thereto and stirred sufficiently to prepare a slurry. At this time, the viscosity of the ink was about 3 cP.
２．正極インク作製
正極活物質を７質量％、高分子原料を３質量％、固体電解質粒子を１質量％、リチウム塩を２質量％、導電剤としてアセチレンブラックを２質量％、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを高分子原料の０．１質量％加えて、これに溶媒としてアセトニトリルを８５質量％加えて十分に撹拌してスラリーを調製した。この時のインクの粘度は約３ｃＰであった。
2. Preparation of positive electrode ink 7% by mass of positive electrode active material, 3% by mass of polymer raw material, 1% by mass of solid electrolyte particles, 2% by mass of lithium salt, 2% by mass of acetylene black as a conductive agent, and benzyl as a photopolymerization initiator Dimethyl ketal was added in an amount of 0.1% by mass of the polymer material, and 85% by mass of acetonitrile as a solvent was added thereto and stirred sufficiently to prepare a slurry. At this time, the viscosity of the ink was about 3 cP.
３．電解質インク作製
高分子原料を１１質量％、固体電解質粒子を４質量％、リチウム塩を８質量％、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを高分子原料の０．１質量％加えて、溶媒としてアセトニトリルを７７質量％用いて溶液を調製した。この時のインクの粘度は２ｃＰであった。
3. Electrolyte ink preparation 11% by mass of polymer material, 4% by mass of solid electrolyte particles, 8% by mass of lithium salt, 0.1% by mass of benzyl dimethyl ketal as a photopolymerization initiator, and acetonitrile as a solvent Was used to prepare a solution. At this time, the viscosity of the ink was 2 cP.
４．電池の作製
調製したインクおよび市販のインクジェットプリンターを用いて、以下の手順により、正極を作成した。なお、上記のインクを使用した場合、溶媒であるアセトニトリルがインクジェットプリンターのインク導入部分にあるプラスチック部品を溶解させてしまう問題があった。よって、インク導入部分にある部品を金属製の部品と交換し、インク溜から直接金属部品にインクを供給させた。また、インクの粘度が低く、活物質が沈殿する懸念があったので、インク溜りを常に回転翼を用いて攪拌した。
4). Production of Battery A positive electrode was produced by the following procedure using the prepared ink and a commercially available ink jet printer. When the above ink is used, there is a problem that acetonitrile as a solvent dissolves plastic parts in the ink introduction portion of the ink jet printer. Therefore, the parts in the ink introduction part were replaced with metal parts, and ink was directly supplied from the ink reservoir to the metal parts. Further, since there was a concern that the viscosity of the ink was low and the active material was precipitated, the ink reservoir was always stirred using a rotary blade.
インクジェットプリンターは、市販のコンピューターおよびソフトウェアによって制御された。正極層を作製する際に、調製した正極インクを用いた。正極層は、コンピューター上で作成したパターンを、インクジェットプリンターを用いて印刷することによって作製された。なお、金属箔を直接プリンタに供給する事は困難だったので、Ａ４版上質紙にこれらを貼り付け、これをプリンタに供給し、印刷した。 The inkjet printer was controlled by a commercially available computer and software. When preparing the positive electrode layer, the prepared positive electrode ink was used. The positive electrode layer was produced by printing a pattern created on a computer using an inkjet printer. In addition, since it was difficult to supply metal foil directly to a printer, these were stuck on A4 quality paper, supplied to the printer, and printed.
４−１．負極塗布
調製した負極インクを、改造を施した市販のインクジェットプリンターに導入し、コンピューター上で作成したパターンをステンレス集電箔上に印刷した。印刷後、溶媒を乾燥させるために６０℃の真空オーブン中で２時間乾燥を行った。乾燥後、高分子電解質を重合させるために、真空中、紫外線を２０分間照射して光重合した。
4-1. Negative electrode coating The prepared negative electrode ink was introduced into a commercially available modified inkjet printer, and a pattern created on a computer was printed on a stainless steel current collector foil. After printing, in order to dry the solvent, drying was performed in a vacuum oven at 60 ° C. for 2 hours. After drying, in order to polymerize the polymer electrolyte, it was photopolymerized by irradiation with ultraviolet rays for 20 minutes in a vacuum.
４−２．電解質塗布
次に、調製した電解質インクを、改造を施した市販のインクジェットプリンターに導入し、作製した負極塗布部分上に、負極塗布部分より少しはみ出る程度にムラ無く印刷した。電解質インク溶媒を乾燥させるために６０℃の真空オーブン中で２時間乾燥を行った。乾燥後、高分子電解質を重合させるために、真空中、紫外線を２０分間照射して光重合した。
4-2. Electrolyte Application Next, the prepared electrolyte ink was introduced into a commercially available inkjet printer that had been modified, and printed on the prepared negative electrode application part so as to protrude slightly from the negative electrode application part. The electrolyte ink solvent was dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 2 hours. After drying, in order to polymerize the polymer electrolyte, it was photopolymerized by irradiation with ultraviolet rays for 20 minutes in a vacuum.
４−３．正極塗布
次に、調製した正極インクを、改造を施した市販のインクジェットプリンターに導入し、作製した電解質塗布部分上に、負極塗布面よりも若干小さくなるように印刷した。した。次に正極インク溶媒を乾燥させるために６０℃の真空オーブン中で２時間乾燥を行った。乾燥後、高分子電解質を重合させるために、真空中、紫外線を２０分間照射して光重合した。
4-3. Positive electrode application Next, the prepared positive electrode ink was introduced into a commercially available inkjet printer that had been modified, and printed on the prepared electrolyte application part so as to be slightly smaller than the negative electrode application surface. did. Next, in order to dry the positive electrode ink solvent, it was dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 2 hours. After drying, in order to polymerize the polymer electrolyte, it was photopolymerized by irradiation with ultraviolet rays for 20 minutes in a vacuum.
４−４．組み立て
正極側にもステンレス終電箔を配置し、負極、電解質および正極がステンレス箔で挟まれる構造とした。最後に、正負極の電極リードだけが外に出るようにアルミラミネート材で封止、成型し電池とした。
4-4. Assembly A stainless steel final foil was also arranged on the positive electrode side, and the negative electrode, electrolyte, and positive electrode were sandwiched between stainless steel foils. Finally, the battery was sealed and molded with an aluminum laminate so that only the positive and negative electrode leads were exposed.
５．評価
作製した電池を、２０μＡ／ｃｍ２の定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖで行い、次に２０μＡ／ｃｍ２の定電流放電を下限電圧２．５Ｖで行った。次にこのときに得られた容量を基準にし、３Ｃの電流値で充放電を行った。３Ｃ放電容量を最初の放電容量で割ったものを放電率［％］とした。放電率は３７％であった。
5. Evaluation The produced battery was subjected to constant current constant voltage charging at 20 μA / cm 2 at an upper limit voltage of 4.2 V, and then constant current discharge at 20 μA / cm 2 was performed at a lower limit voltage of 2.5 V. Next, charging / discharging was performed at a current value of 3 C with reference to the capacity obtained at this time. The discharge rate [%] was obtained by dividing the 3C discharge capacity by the initial discharge capacity. The discharge rate was 37%.
（実施例２）
１．負極インク作製
負極活物質１５質量％、および溶媒としてアセトニトリル８５質量％を十分に撹拌してスラリーを調製した。この時のインクの粘度は約３ｃＰであった。
(Example 2)
1. Preparation of negative electrode ink A slurry was prepared by sufficiently stirring 15% by mass of a negative electrode active material and 85% by mass of acetonitrile as a solvent. At this time, the viscosity of the ink was about 3 cP.
２．正極インク作製
正極活物質１２質量％、導電剤としてアセチレンブラック３質量％、および溶媒としてアセトニトリル８５質量％を十分に撹拌してスラリーを調製した。この時のインクの粘度は約３ｃＰであった。
2. Preparation of positive electrode ink A slurry was prepared by sufficiently stirring 12% by mass of a positive electrode active material, 3% by mass of acetylene black as a conductive agent, and 85% by mass of acetonitrile as a solvent. At this time, the viscosity of the ink was about 3 cP.
３．電解質インク作製
高分子原料を１１質量％、固体電解質粒子を４質量％、リチウム塩を８質量％、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを高分子原料の０．１質量％加えて、溶媒としてアセトニトリルを７７質量％用いて溶液を調製した。この時のインクの粘度は２ｃＰであった。
3. Electrolyte ink preparation 11% by mass of polymer material, 4% by mass of solid electrolyte particles, 8% by mass of lithium salt, 0.1% by mass of benzyl dimethyl ketal as a photopolymerization initiator, and acetonitrile as a solvent Was used to prepare a solution. At this time, the viscosity of the ink was 2 cP.
４．電池の作製
調製したインクおよび市販のインクジェットプリンターを用いて、以下の手順により、正極を作成した。なお、上記のインクを使用した場合、溶媒であるアセトニトリルがインクジェットプリンターのインク導入部分にあるプラスチック部品を溶解させてしまう問題があった。よって、インク導入部分にある部品を金属製の部品と交換し、インク溜から直接金属部品にインクを供給させた。また、インクの粘度が低く、活物質が沈殿する懸念があったので、インク溜りを常に回転翼を用いて攪拌した。
4). Production of Battery A positive electrode was produced by the following procedure using the prepared ink and a commercially available ink jet printer. When the above ink is used, there is a problem that acetonitrile as a solvent dissolves plastic parts in the ink introduction portion of the ink jet printer. Therefore, the parts in the ink introduction part were replaced with metal parts, and ink was directly supplied from the ink reservoir to the metal parts. Further, since there was a concern that the viscosity of the ink was low and the active material was precipitated, the ink reservoir was always stirred using a rotary blade.
インクジェットプリンターは、市販のコンピューターおよびソフトウェアによって制御された。正極層を作製する際に、調製した正極インクを用いた。正極層は、コンピューター上で作成したパターンを、インクジェットプリンターを用いて印刷することによって作製された。なお、金属箔を直接プリンタに供給する事は困難だったので、Ａ４版上質紙にこれらを貼り付け、これをプリンタに供給し、印刷した。 The inkjet printer was controlled by a commercially available computer and software. When preparing the positive electrode layer, the prepared positive electrode ink was used. The positive electrode layer was produced by printing a pattern created on a computer using an inkjet printer. In addition, since it was difficult to supply metal foil directly to a printer, these were stuck on A4 quality paper, supplied to the printer, and printed.
４−１．塗布
調製した負極インク、電解質インクおよび正極インクを、改造を施した市販のインクジェットプリンターのそれぞれ別のノズルに導入し、コンピューター上で作成したパターンをステンレス集電箔上に印刷した。最初は負極インクのみを塗布し、集電箔から遠くなるに従って電解質インクを多く塗布する様にインクジェットプリンターを制御した。規定の回数塗布した後、電解質インクのみを塗布し、セパレータ層を形成した。その後、正極インクと電解質インクを同時に塗布し、セパレータから遠くなるほど正極インクを多く塗布するようにプリンタを制御し、印刷を行った。印刷後、溶媒を乾燥させるために６０℃の真空オーブン中で２時間乾燥を行った。乾燥後、高分子電解質を重合させるために、真空中、紫外線を２０分間照射して光重合した。このような塗布により、正極活物質層、固体電解質膜、負極活物質層のそれぞれに、固体電解質粒子が含まれ、かつ、正極活物質層および負極活物質層において、集電体に近接する部位における固体電解質粒子の濃度が低くなる濃度分布が存在する電池が得られた。
4-1. Application The prepared negative electrode ink, electrolyte ink, and positive electrode ink were introduced into different nozzles of a commercially available inkjet printer that had been modified, and a pattern created on a computer was printed on a stainless steel current collector foil. At first, only the negative electrode ink was applied, and the ink jet printer was controlled so as to apply more electrolyte ink as the distance from the current collector foil increased. After applying the specified number of times, only the electrolyte ink was applied to form a separator layer. Thereafter, the positive electrode ink and the electrolyte ink were applied at the same time, and the printer was controlled so as to apply a larger amount of the positive ink away from the separator, and printing was performed. After printing, in order to dry the solvent, drying was performed in a vacuum oven at 60 ° C. for 2 hours. After drying, in order to polymerize the polymer electrolyte, it was photopolymerized by irradiation with ultraviolet rays for 20 minutes in a vacuum. By such application, each of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte membrane, and the negative electrode active material layer contains solid electrolyte particles, and in the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, a portion close to the current collector A battery having a concentration distribution in which the concentration of the solid electrolyte particles in the battery becomes low was obtained.
４−２．組み立て
正極側にもステンレス終電箔を配置し、負極、電解質および正極がステンレス箔で挟まれる構造とした。最後に、正負極の電極リードだけが外に出るようにアルミラミネート材で封止、成型し電池とした。
4-2. Assembly A stainless steel final foil was also arranged on the positive electrode side, and the negative electrode, electrolyte, and positive electrode were sandwiched between stainless steel foils. Finally, the battery was sealed and molded with an aluminum laminate so that only the positive and negative electrode leads were exposed.
５．評価
作製した電池を、２０μＡ／ｃｍ２の定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖで行い、次に２０μＡ／ｃｍ２の定電流放電を下限電圧２．５Ｖで行った。次にこのときに得られた容量を基準にし、３Ｃの電流値で充放電を行った。３Ｃ放電容量を最初の放電容量で割ったものを放電率［％］とした。放電率は４４％であった。
5. Evaluation The produced battery was subjected to constant current constant voltage charging at 20 μA / cm 2 at an upper limit voltage of 4.2 V, and then constant current discharge at 20 μA / cm 2 was performed at a lower limit voltage of 2.5 V. Next, charging / discharging was performed at a current value of 3 C with reference to the capacity obtained at this time. The discharge rate [%] was obtained by dividing the 3C discharge capacity by the initial discharge capacity. The discharge rate was 44%.
（比較例１）
１．負極インク作製
負極活物質を９質量％、高分子原料を４質量％、リチウム塩を２質量％、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを高分子原料の０．１質量％加えて、これに溶媒としてアセトニトリルを８５質量％加えて十分に撹拌してスラリーを調製した。この時のインクの粘度は約３ｃＰであった。
(Comparative Example 1)
1. Preparation of negative electrode ink 9% by mass of negative electrode active material, 4% by mass of polymer raw material, 2% by mass of lithium salt, 0.1% by mass of benzyl dimethyl ketal as a photopolymerization initiator and 0.1% by mass of the polymer raw material, and solvent As a slurry, 85 mass% of acetonitrile was added and sufficiently stirred to prepare a slurry. At this time, the viscosity of the ink was about 3 cP.
２．正極インク作製
正極活物質を７質量％、高分子原料を４質量％、リチウム塩を２質量％、導電剤としてアセチレンブラックを２質量％、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを高分子原料の０．１質量％加えて、これに溶媒としてアセトニトリルを８５質量％加えて十分に撹拌してスラリーを調製した。この時のインクの粘度は約３ｃＰであった。
2. Preparation of positive electrode ink 7% by mass of positive electrode active material, 4% by mass of polymer raw material, 2% by mass of lithium salt, 2% by mass of acetylene black as a conductive agent, and 0% of polymer raw material of benzyl dimethyl ketal as a photopolymerization initiator .1% by mass was added, and 85% by mass of acetonitrile as a solvent was added thereto, followed by thorough stirring to prepare a slurry. At this time, the viscosity of the ink was about 3 cP.
３．電解質インク作製
高分子原料を１５質量％、リチウム塩を８質量％、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを高分子原料の０．１質量％加えて、溶媒としてアセトニトリルを７７質量％用いて溶液を調製した。この時のインクの粘度は２ｃＰであった。
3. Electrolyte ink preparation 15% by mass of polymer material, 8% by mass of lithium salt, 0.1% by mass of benzyl dimethyl ketal as a photopolymerization initiator and 0.1% by mass of polymer material, and a solution using 77% by mass of acetonitrile as a solvent Prepared. At this time, the viscosity of the ink was 2 cP.
４．電池の作製
調製したインクおよび市販のインクジェットプリンターを用いて、実施例１と同様の手順により、電池を作製した。
4). Production of Battery A battery was produced in the same procedure as in Example 1 using the prepared ink and a commercially available ink jet printer.
５．評価
作製した電池を、２０μＡ／ｃｍ２の定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖで行い、次に２０μＡ／ｃｍ２の定電流放電を下限電圧２．５Ｖで行った。次にこのときに得られた容量を基準にし、３Ｃの電流値で充放電を行った。３Ｃ放電容量を最初の放電容量で割ったものを放電率［％］とした。放電率は３０％であった。
5. Evaluation The produced battery was subjected to constant current constant voltage charging at 20 μA / cm 2 at an upper limit voltage of 4.2 V, and then constant current discharge at 20 μA / cm 2 was performed at a lower limit voltage of 2.5 V. Next, charging / discharging was performed at a current value of 3 C with reference to the capacity obtained at this time. The discharge rate [%] was obtained by dividing the 3C discharge capacity by the initial discharge capacity. The discharge rate was 30%.
表１に実施例１、実施例２、および比較例の３Ｃにおける放電率を示す。 Table 1 shows discharge rates at 3C of Example 1, Example 2, and Comparative Example.
実施例１と比較例１との比較からは、固体電解質粒子を用いることにより、イオン伝導度が高くなり、３Ｃにおける放電率が上がっていることが分かる。また、実施例１と実施例２との比較からは、活物質層における固体電解質粒子の濃度を、固体電解質膜に近いほど高くすることによって、放電率が向上することが確認できる。この原因としては、固体電解質膜から遠い活物質にも効率的にイオンが供給されること、および正負極活物質層を連続的に形成する事によって、各層間の界面が無く、層間界面でのイオン伝導度が高くなっていることが起因していると推測される。ただし、このメカニズムに本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that the use of solid electrolyte particles increases the ionic conductivity and increases the discharge rate at 3C. Moreover, from the comparison between Example 1 and Example 2, it can be confirmed that the discharge rate is improved by increasing the concentration of the solid electrolyte particles in the active material layer as it is closer to the solid electrolyte membrane. This is due to the fact that ions are efficiently supplied to the active material far from the solid electrolyte membrane, and that the positive and negative electrode active material layers are continuously formed so that there is no interface between the layers, It is presumed that the ionic conductivity is high. However, the technical scope of the present invention is not limited to this mechanism.
本発明の製造方法によって得られた電極は、リチウム二次電池などの電池に用いられる。リチウム二次電池の好ましい用途としては、車両が挙げられる。 The electrode obtained by the production method of the present invention is used for a battery such as a lithium secondary battery. A preferred application of the lithium secondary battery is a vehicle.
１０…活物質、２０…固体電解質粒子、３０…固体電解質、４０…活物質層、５０…集電体、６０…活物質層、７０…集電体、８０…未塗布部分。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Active material, 20 ... Solid electrolyte particle, 30 ... Solid electrolyte, 40 ... Active material layer, 50 ... Current collector, 60 ... Active material layer, 70 ... Current collector, 80 ... Uncoated part.
Claims (8)
前記活物質層に積層された集電体と、
を有する電極。 An active material layer including an active material, a solid electrolyte, and solid electrolyte particles having higher ion conductivity than the solid electrolyte;
A current collector laminated on the active material layer;
Electrode.
固体電解質または固体電解質の原料を、インクジェット方式で噴出する段階と、
負極活物質、固体電解質または固体電解質の原料、および前記固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子を、インクジェット方式で噴出する段階と、
を含む、電池の製造方法。 Ejecting positive electrode active material, solid electrolyte or solid electrolyte raw material, and solid electrolyte particles having higher ion conductivity than the solid electrolyte by an inkjet method;
A step of ejecting a solid electrolyte or a raw material of the solid electrolyte by an ink jet method;
A step of ejecting a negative electrode active material, a solid electrolyte or a raw material of the solid electrolyte, and solid electrolyte particles having higher ion conductivity than the solid electrolyte by an inkjet method;
A method for producing a battery, comprising:
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