JP2006159478A

JP2006159478A - 反応液、反応液とインクとのセット、インクジェット記録装置、及び記録画像形成方法

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Publication number: JP2006159478A
Application number: JP2004351043A
Authority: JP
Inventors: Takashi Imai; 貴志今井; Yasuhiro Nito; 康弘仁藤; Shinichi Hakamata; 慎一袴田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2004-12-03
Filing date: 2004-12-03
Publication date: 2006-06-22

Abstract

【課題】記録装置を複雑化させることなく、高い光学濃度を有し且つ高品位の記録画像及びカールの抑制された記録物が得られると共に、反応液の経時後の塗布量変化を抑えた、反応液、反応液とインクとのセット、インクジェット記録装置、及び記録画像形成方法の提供。
【解決手段】色材を溶解状態又は分散状態で含んでいるインクを付与する工程と、該インクと接触することによって該インク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液を付与する工程を有する記録画像形成方法に用いる反応液。
【選択図】図１

Description

本発明は、反応液、それとインクとのセット、インクジェット記録装置及び画像記録方法に関し、特に、記録媒体に対して反応液とインクとを併用して印字を行う場合に使用する反応液、反応液とインクとのセット及びそれを用いた画像記録方法に関するものである。

インクジェット記録方法として、通常のインクジェット用インクとは別に、画像を良好にせしめるための液体を用意し、該液体を記録インクの噴射に先立って記録媒体上に付着させて画像を形成する方法が、種々提案されている。例えば、塩基性ポリマーを有する液体を付着させた後、アニオン性染料を含有するインクを記録する方法（例えば、特許文献１参照）、反応性化学種を含む第１の液体と、該反応性化学種と反応を起こす化合物を含む液体を記録媒体上で混合する記録方法（例えば、特許文献２参照）及び１分子あたり２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体を付着させた後、アニオン性染料を含有したインクを記録する方法（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。又、コハク酸等を含有した酸性液体を付着させた後、アニオン性染料を含有したインクを付与する方法（例えば、特許文献４参照）や染料を不溶化させる液体をインクの記録に先だって付与する方法（例えば、特許文献５及び６参照）等も提案されている。

しかしながら、上記した何れの方法も、記録媒体上に染料自体を折出させることによって、画像の滲みの抑制や、画像の耐水性を向上させようとするものであるが、異なる色調のカラーインク間のブリーディング抑制効果は不十分であり、又、折出した染料が記録紙上で不均一に分布し易いために、画質の均一感が低下することがあった。特に、記録媒体として普通紙を用いた場合等においては、パルプ繊維に対する被覆性が悪くなることから、この傾向が顕著に観察されることがあった。

一方、インクの色材として顔料を用いた系では、多色印刷物での滲みを軽減する目的で、顔料分散体を含むインクと、多価金属を含むインクとを組み合わせて用いるインクセットが提案されている（例えば、特許文献７参照）が、この場合には、多価金属を含むインクとして、色材との相性、即ち、インクの安定性を考慮した多価金属を用いる必要がある等の制約があり、十分な画像濃度を得にくいといった別の問題があった。

このような問題を解決する方法として、多価金属イオンを含む液体組成物を予め記録媒体に付与した後、該液体組成物と反応性のあるインクを印字することで、画像の均一性や画像濃度の向上を達成させる記録方法が、種々提案されている（例えば、特許文献８〜１２参照）。

上記のような２液を用いて画像を形成するシステムにおいて反応液を記録媒体に付着せしめる方法としては、ローラーコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法等による塗布方法が挙げられる。又、インクと同様にインクジェット記録方法を用い、インクが付着する画像形成領域及び画像形成領域の近傍のみに反応液を選択的に付着せしめる塗布方法も可能である。

本発明者らは、２液を用いて画像を形成するシステムにおける反応液を記録媒体に付着せしめる幾つかの方法のうち、少ない付与量で、記録媒体上での反応成分の分布状態がより均一になるローラーコーティング法がもっとも優れているという見解にいたった。しかしながら、ローラーコーティング等にて反応液を塗布する場合、液体組成物の蒸発により物性変化が生じ、塗布量が変動してしまう問題が生じる。この問題を解決させる手段は、例えば、反応液を記録媒体に付与する装置の密閉性を高め、反応液の蒸発を抑制させるなどが挙げられる。しかしながら、この解決手段は、装置が複雑になるという問題が発生するため、好ましい方法ではない。

又、ローラーコーティング法により反応液を記録媒体上に付与する場合、インクが付与されない場所にも反応液を付与しなければならないため、記録媒体のカール（紙が反る、丸まる）を引き起こしやすくなるという課題があった。
特開昭６３−６０７８３号公報特開昭６３−２２６８１号公報特開昭６３−２９９９７１号公報特開昭６４−９２７９号公報特開昭６４−６３１８５号公報特開昭６４−６９３８１号公報特開平９−１１８８５０号公報特開昭６３−２９９９７０号公報特公平６−８６１４２号公報特開平９−２０７４２４号公報特開平１１−３４９８７３号公報特開２０００−９４８２５号公報

従って、本発明の目的は、記録装置を複雑化させることなく、高い光学濃度を有し且つ高品位の記録画像及びカールの抑制された記録物が得られると共に、反応液の経時後の塗布量変化を抑えた、反応液、反応液とインクとのセット、インクジェット記録装置、及び記録画像形成方法を提供することである。

即ち、本発明は、色材を溶解状態又は分散状態で含んでいるインクを付与する工程と、該インクと接触することによって該インク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液を付与する工程を有する記録画像形成方法に用いる反応液であり、該反応液が、少なくとも多価金属イオン及び２５℃における蒸気圧が３ｋＰａ以下である有機溶剤を含み、該有機溶剤の反応液中含有率が７０％以上であり、該有機溶剤が該多価金属イオンに対して高溶解性かつ高揮発性有機溶剤である第一の溶剤と、以下の１）又は２）より選択される化合物である第二の溶剤の少なくとも二種を含むことを特徴とする反応液である。

１）化学構造が炭素数が４以上であって、ＯＨ基を３つ以上もつ化合物。

２）化学構造が炭素数が７以上であって、ＯＨ基を２つもつ化合物。

又、本発明は、色材を溶解状態又は分散状態で含んでいるインクを付与する工程と、該インクと接触することによって該インク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液を付与する工程を有する記録画像形成方法に用いるインクと反応液のインクセットであり、該反応液が、少なくとも多価金属イオン及び２５℃における蒸気圧が３ｋＰａ以下である有機溶剤を含み、該有機溶剤の反応液中含有率が７０％以上であり、該有機溶剤が該多価金属イオンに対して高溶解性かつ高揮発性有機溶剤である第一の溶剤と、以下の１）又は２）より選択される化合物である第二の溶剤の少なくとも二種を含む反応液であることを特徴とするインクセットである。

又、本発明は、色材を溶解状態又は分散状態で含んでいるインクを吐出するための記録ヘッド、インクを収容したインク収容部を有するインクカートリッジ、該インクカートリッジから該記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給手段及び該インクと接触することによって該インク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液を供給する手段を具備するインクジェット記録装置において、該反応液が、少なくとも多価金属イオン及び２５℃における蒸気圧が３ｋＰａ以下である有機溶剤を含み、該有機溶剤の反応液中含有率が７０％以上であり、該有機溶剤が該多価金属イオンに対して高溶解性かつ高揮発性有機溶剤である第一の溶剤と、以下の１）又は２）より選択される化合物である第二の溶剤の少なくとも二種を含む反応液であることを特徴とするインクジェット記録装置である。

又、本発明は、色材を溶解状態又は分散状態で含んでいるインクを付与する工程と、該インクと接触することによって該インク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液を付与する工程を有する記録画像形成方法に用いる反応液であり、該反応液が、少なくとも多価金属イオン及び２５℃における蒸気圧が３ｋＰａ以下である有機溶剤を含み、該有機溶剤の反応液中含有率が７０％以上であり、該有機溶剤が該多価金属イオンに対して高溶解性かつ高揮発性有機溶剤である第一の溶剤と、以下の１）又は２）より選択される化合物である第二の溶剤の少なくとも二種を含む反応液であることを特徴とする記録画像形成方法である。

本発明の手段を用いることにより、記録装置を複雑化させることなく、高い光学濃度を有し且つ高品位の記録画像及びカールの抑制された記録物が得られると共に、反応液の経時後の塗布量変化を抑えた、反応液、反応液とインクとのセット、インクジェット記録装置、及び記録画像形成方法を得ることができる。

以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。

＜反応液＞
本発明にかかる反応液は、色材を溶解状態若しくは分散状態で含んでいるインクと共に画像記録に用いられるものであって、該インク中の色材の溶解状態又は分散状態を不安定化させる機能を有するが、特に、その機能の実現手段として、色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる物質が含まれている態様の反応液である場合に、優れた効果が発揮される。本発明でいうインク中の色材の溶解状態又は分散状態の不安定化とは、インクと反応液が混ざりあった際に、当該混合物において、凝集やゲル化といった状態が引き起こされることを指す（以降「インクの不安定化」とも表現する場合がある）。本発明においては、インクを不安定化させるために反応液中に含有させる物質として、多価金属イオンを用いた。

（多価金属イオン）
本発明にかかる反応液に用いることのできる好ましい多価金属イオンとしては、具体的には、例えば、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｓｒ^２＋及びＢａ^２＋等の二価の金属イオンや、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋及びＹ^３＋等の三価の金属イオンが挙げられるがこれに限定されるものではない。これら多価金属イオンを反応液中に含有させるためには、多価金属の塩を用いる。塩とは、上記に挙げたような多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、水に可溶なものであることを要する。塩を形成するための好ましい陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＣＯ_３ ^２−、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻及びＨＣＯＯ⁻等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明においては、反応性や着色性、更には取り扱いの容易さ等の点から、多価金属イオンとしては、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ａｌ^３＋及びＹ^３＋が特に好ましく、更には、Ｃａ^２＋が好ましい。又、陰イオンとしては、溶解性等の点から、ＮＯ_３ ⁻が特に好ましい。

本発明における多価金属塩の含有量は、本発明にかかる効果を考慮すると、反応液の全量に対して、質量基準で０．０１〜２０％とすることが好ましい。インクを不安定化させる機能を充分に発揮し得るものとするためには、反応液に対して０．０１％以上の多価金属イオンを含有させることが好ましい。一方、反応液中に多価金属塩を２０％を超えて含有させることは可能であるが、インクを不安定化させる機能の著しい増大は望めないこと等の理由で、あまり好ましくない。多価金属イオンの含有量の好ましい範囲は、反応液の全量に対して、質量基準で０．０１％以上１０％以下である。

（水性媒体）
本発明の反応液は、上記した成分を水性媒体に溶解或いは分散してなるが、インク中の２５℃における蒸気圧が３ｋＰａ以下の水溶性有機溶剤含有量がインク全量に対して７０％以上であることが望ましい。又、本発明においては、温度２５℃、湿度５０％Ｒ．Ｈ．環境下でパイレックス（登録商標）ガラス製のＪＩＳＲ３５０３準拠のビーカー１００ｍｌに水溶性有機溶剤を５ｇ入れ、温度６０℃、湿度５％Ｒ．Ｈ．以下の環境に１５日間放置し蒸発させ、再び温度２５℃、湿度５０％Ｒ．Ｈ．環境下にインクが残留しているビーカーを戻し、２時間放置後同環境下で重量を測定し、蒸発率が２０％以上のものを高揮発性有機溶剤、２０％未満のものを低揮発性有機溶剤と定義する。

高揮発性有機溶剤の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎープロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；２−ピロリドン、１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。又、低揮発性有機溶剤の例としては、グリセリン、ジグリセリン、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜６００程度）、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。もちろんこれらに限定されるわけではない。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でもあるいは混合物としても使用することができる。

本発明において、温度２５℃、湿度５０％Ｒ．Ｈ．環境下でパイレックス（登録商標）ガラス製のＪＩＳＲ３５０３準拠のビーカー５０ｍｌに水溶性有機溶剤を１０ｇ及び多価金属塩を１０ｇ入れ、２４時間攪拌後、目視にて観察し、多価金属塩の固形分が確認されないものをその多価金属塩に対して高溶解性有機溶剤、多価金属塩の固形分が確認されるものを低溶解性有機溶剤と定義する。

本発明において多価金属イオンに対し高溶解性かつ高揮発性有機溶剤を用いることにより、より高品位な記録画像が得られる理由は定かではないが以下の理由であると推定される。

反応液の記録媒体への塗布後、該高溶解性高揮発性溶剤は、その揮発性の高さから記録媒体上にて蒸発が生じ、それに伴い多価金属イオンが析出し、記録媒体表層部に比較的多く残る。そのため、インク中色材との反応効率は非常に高く、高濃度の記録画像を得ることができると考えられる。

さらに、本発明に用いる印字物のカール抑制に対して効果のある溶剤（カール低減剤）は、下記の１）及び２）に示す化合物より選択される１つ以上の化合物が挙げられる。

１）化学構造が炭素数が４以上であって、ＯＨ基を３つ以上もつ化合物
２）化学構造が炭素数が７以上であって、ＯＨ基を２つもつ化合物
１）の化合物の具体例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、１，２，６ヘキサントリオール、ジグリセリン、ジグリセリンのＥＯ付加物、糖類、糖アルコール類、オリゴ糖類、環状オリゴ糖類等がある。糖類としては具体的に、Ｄ−型及びＬ−型のフルクトース、タガトース、ソルポース、リボース、キシロース、アラビノース、リキソース、グルコース、マンノース、アロース、アルトロース、ギュロース、イドース、ガラクトース、タロース、グロース、マルトース、セロビオース、トレハロース、ゲンチオビオース、イソマルトース、ラクトース、ラクトース、スクロース、ショ糖、ラフィノース、ゲンチアノース、スタキオース、キシラン等が挙げられる。糖アルコールとしては、単糖、多糖アルコール類が挙げられ、具体的には、テトリトール、Ｄ−エリトール、Ｌ−エリトール、Ｄ−アラビニトール、キシリトール、アドニトール、リビトール、Ｄ−ソルビトール、アリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−イジトール、Ｄ−タリトール、ズルシトール、ヘプチトール、マルチトール等が挙げられる。

２）の化合物の具体例としては、炭素数が７以上であって、ＯＨ基を２つもつジオール類として１，７ヘプタンジオール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、等が挙げられる。特にトリメチロールプロパン、ポリエチレングリコールが、安価で、汎用性が高い点という点で好ましい。これらの化合物を反応液中に含有し、印字直後、さらには印字物を長期保存した場合にもカール量の少ない印字物が得られる理由は以下と考えられる
記録媒体である紙に水分が付与される場合、紙のセルロース繊維間に形成されている水素結合が一度切断される。すなわち、水分の付与により、セルロースの膨潤が生じるとともに化学的な現象が生じている。この時、紙は必ず膨潤しているため、水分を付与した面の反対側に反りカールする、すなわちマイナスカールを起こす。ところが、一度、吸収したセルロース中の水分は次第に蒸発し、セルロースの収縮が始まるとともに、一旦切れた水素結合の再結合が起こる。その際に切れた位置で再結合せず、別の位置で再結合するために紙は水分を付与した面の方向に次第に反りカールする。すなわちプラスカールを起こす。このプラスカールが特に普通紙で問題になっているが、カール低減化合物を適量含有して入れば、これらが効果的に、セルロース繊維の間に入り込み、水素結合の再結合の際に、紙がプラス方向へ収縮しやすい結合を引き起こしくいように作用し、結果としてカールが低減されると推測している。

ここで普通紙とは一般に市販されているコピー用紙、コピー用再生紙、インクジェット用普通紙、カラーインクジェット用普通紙、インクジェット・電子写真共用紙、和紙等が挙げられる。より具体的には紙表面に特別の白色顔料がコートされていないか、コートされていても塗工量が少なく下地の紙（基紙）のパルプ繊維が部分的にでも露出しているものも含む。

本発明の反応液は、多価金属イオンに対して高溶解性かつ高揮発性である第一の有機溶剤と上記の１）又は２）より選択されるカール低減剤である第二の溶剤とを含むことが好ましく、有機溶剤中における該第一の溶剤の含有率が３０％以上７０％以下かつ該第二の溶剤の含有率が３６％以上７０％以下であることが好ましい。さらに、有機溶剤中における該第一の溶剤が３０％以上５０％以下かつ該第二の溶剤の含有率が４３％以上７０％以下であればより好ましい。

又、水としては脱イオン水を使用することが望ましい。インクに含有される水の含有量はインク全重量に対して好ましくは２５重量％以下である。

（反応液のその他の成分）
又、本発明の反応液は、上記した成分以外に、下記に挙げる成分を含有させることができる。

［高分子化合物］
本発明の反応液中には、更に高分子化合物を含有させることができ、かかる構成によって、高分子化合物がインク中の色材のバインダーとして機能するので、形成した記録物の耐擦過性を向上させることができる。本発明の反応液に使用する高分子化合物としては、インク中の色材等の成分と、反応液中の多価金属イオン等との反応に直接関与しない、ノニオン性の水溶性高分子であることが好ましい。具体的には、例えば、ポリアクリルアマイド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール等の樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、画像を形成する場合に、インク及び反応液が、それぞれの基本性能を維持できる範囲で、これらのノニオン性高分子に、アニオンユニット若しくはカチオンユニットを加えた高分子化合物を用いても構わない。更に、上述した高分子化合物は、水溶性であれば申し分ないが、ラテックスやエマルジョンのような分散体であってもかまわない。

上記に挙げたような高分子化合物の好ましい添加量は、反応液全量に対して、質量基準で、０．０１〜２０％とすることが好ましい。即ち、０．０１％以上であれば、画像を形成した場合における、インクの耐擦過性や定着性の向上に効果を発揮する。又、上記の範囲内では、反応液の粘度が高くなりすぎることも無い。

＜その他成分＞
又、本発明の反応液は、上記の成分のほかに、更に必要に応じて、所望の物性値を持たせるために、界面活性剤、消泡材、防黴剤及び防腐剤等を適宜に添加することができる。

この際に添加することのできる界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤があり、これらの１種又は、２種以上を適宜選択して使用できる。その使用量は、インク全量に対して、質量基準で、０．０１〜１０％が好ましい。この際、反応液の表面張力が、４０ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以下になるように界面活性剤の添加量を決定することが好ましい。

又、反応液中の多価金属塩量を多くしていくと、種類によっては反応液のｐＨが低くなるものや、経時で低下していくものがある。これを解決するために反応液中にｐＨに対する緩衝作用を付与しておくことが好ましい。ｐＨに対する緩衝作用を得ることのできる緩衝剤の好ましい具体例としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム等の酢酸塩、りん酸水素塩、炭酸水素塩、或いは、フタル酸水素ナトリウム、フタル酸水素カリウム等の多価カルボン酸の水素塩を用いることができる。更に、多価カルボン酸の具体例としては、フタル酸以外にも、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等が挙げられる。これ以外でも、添加することによって、反応液のｐＨを、好ましいｐＨの範囲内に保つことが可能な物質であれば、従来公知の、ｐＨに対して緩衝作用を発現させる化合物は、いずれも本発明に用いることができる。中でもインクと併用させる反応液のｐＨとして適当なｐＨで緩衝作用を示す点から、酢酸塩を用いることが特に好ましい。本発明においては、反応液のｐＨは２以上である。ｐＨが２に満たないと反応液中の成分がタンクやローラー等の部材表面を侵食し、部材の構成成分が反応液へ溶出し、画像に悪影響を及ぼすことがあるので好ましくない。又、本発明においては、反応液のｐＨを２以上９以下、より好ましくは３以上７以下の範囲内に保持されるようにすることが好ましい。この範囲内であれば、多価金属イオンを反応液中により安定して存在させることができるので反応液の反応性を十分に確保でき、又、十分な緩衝作用を得ることができるので反応液の長期保存安定性も維持することができる。

更に、本発明においては、反応液のｐＨの方が、併用するインクのｐＨよりも低くなるように構成した方が、インクと反応液との反応がより効果的に起こりやすくなり、印字物のベタ均一性や裏抜け性等の観点からより好ましい。

以上のような構成を有する本発明の反応液は、画像を形成する際にインクと併用されるので、色材を含有せず、画像への影響を考慮すると可視域に吸収を示さない無色のものであることが好ましい。しかし、必ずしもこれに限定されるものではなく、可視域に吸収を示すものであっても、実際の画像に影響を与えない程度であれば、可視域に吸収を示す淡色ものであってもかまわない。

＜インク＞
上記したような構成を有する本発明の反応液は、少なくとも一種類のインクとともに画像を形成する際に用いられるが、特に、色材がイオン性基によって水性媒体に分散又は溶解させられているインクと組み合わせて記録に用いることで、インクジェット記録画像を形成した場合に、先に述べた好ましい効果が得られる。本発明で好適に使用することのできるインクとしては、色材として、顔料（マイクロカプセル化顔料、更には着色樹脂等も本願中では顔料の範疇とする）を用いた顔料インクが挙げられる。特に、本発明の反応液は、顔料がイオン性基によって水性媒体に安定に分散してなる顔料インクと組み合わせて画像形成に用いた場合に、記録媒体上で色材凝集物を形成して高品質の画像形成を可能にする。従って、本発明で使用する顔料インクを構成する色材としては、アニオン性基が表面に化学的に結合されている顔料、更には、色材として顔料を含み、且つアニオン性分散剤を含んでいる態様等、が挙げられる。以下、インクを構成する、顔料及び水性媒体等の成分について詳述する。

（顔料）
本発明で用いることのできる顔料としては、例えば、カーボンブラックや有機顔料等が挙げられる。

［カーボンブラック］
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料で、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上コロンビア製）、ブラックパールズ（ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上キャボット製）、カラーブラック（ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上デグッサ製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学製）等を使用することができる。しかし、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックを使用することが可能である。又、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子やチタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。

［有機顔料］
有機顔料としては、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等、その他の顔料が例示できる。

又、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、以下のものが例示できる。勿論、以下のもの以外でも従来公知の有機顔料が使用可能である。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８等
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１等
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０等
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１５、１５：３、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４等
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン：７、３６等
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン：２３、２５、２６等。

［分散剤］
上記したカーボンブラックや有機顔料を用いる場合には分散剤を併用することが好ましい。分散剤としては、アニオン性基の作用によって上記の顔料を水性媒体に安定に分散させることのできるものが好適である。分散剤の具体例は、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体或いはこれらの塩等が含まれる。

又、これらの分散剤は、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、特には３，０００〜１５，０００の範囲のものが好ましい。又、分散剤の酸価としては、インクの吐出安定性や保存安定性といったインクとしての信頼性と、インクと反応液との反応性の両立の観点から、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。又、分散剤の添加量としては、インク中の色材の割合（質量％）に対して０．１以上３以下であることが、酸価と同様の理由で好ましく、更には０．２以上２以下であることがより好ましい。インクの信頼性の観点で分散剤の酸価を高めたり、あるいは添加量を増やしたりすることより、反応液に対してのインク安定性も増す傾向がある。その場合には反応液中の多価金属イオン量を増やすことで十分な画像性能が得られるが、反応液のｐＨが低下しやすくなる傾向であるため、緩衝作用を示す物質の量も必要に応じて多くすることが好ましい。

［自己分散型顔料］
本発明では、色材として、顔料表面にイオン性基（アニオン性基）を結合させることによって得られる、分散剤を使用することなく水性媒体に分散する顔料、所謂、自己分散型顔料を用いることもできる。このような顔料の一例として、例えば、自己分散型カーボンブラックを挙げることができる。自己分散型カーボンブラックとしては、例えば、アニオン性基がカーボンブラック表面に結合したもの（アニオン性ＣＢ）が挙げられる。以下、カーボンブラックを例にとって説明する。

［アニオン性ＣＢ］
アニオン性ＣＢとしては、カーボンブラックの粒子表面に、例えば、−ＣＯＯ（Ｍ２）、−ＳＯ_３（Ｍ２）、−ＰＯ_３Ｈ（Ｍ２）、−ＰＯ_３（Ｍ２）２から選ばれる少なくとも１つのアニオン性基を結合させたものが挙げられる。上記式中、Ｍ２は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。これらの中でも特に、−ＣＯＯ（Ｍ２）や−ＳＯ_３（Ｍ２）をカーボンブラック表面に結合してアニオン性に帯電せしめたカーボンブラックは、インク中の分散性が良好なため、本発明に特に好適に用い得る。

ところで、上記親水性基中「Ｍ２」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられる。又、有機アンモニウムの具体例としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。

これらの「Ｍ２」を、アンモニウム或いは有機アンモニウムとした自己分散型カーボンブラックを含むインクを用いた場合には、記録画像の耐水性をより向上させることができ、この点において特に好適である。これは当該インクが記録媒体上に付与されると、アンモニウムが分解し、アンモニアが蒸発する影響によるものと考えられる。ここで「Ｍ２」をアンモニウムとした自己分散型カーボンブラックとしては、例えば、「Ｍ２」がアルカリ金属である自己分散型カーボンブラックをイオン交換法を用いて「Ｍ２」をアンモニウムに置換する方法や、酸を加えてＨ型とした後に水酸化アンモニウムを添加して「Ｍ２」をアンモニウムにする方法等によって得ることができる。

アニオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックの製造方法としては、例えば、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられる。例えば、この方法によってカーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａ基を化学結合させることができる。

ところで、上記したような種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させてもよいし、或いは、他の原子団をカーボンブラック表面と該親水性基との間に介在させ、該親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させてもよい。ここで他の原子団の具体例としては、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、置換若しくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここで、フェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。又、他の原子団と親水性基の組み合わせの具体例としては、例えば、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ（Ｍ２）、−Ｐｈ−ＳＯ_３（Ｍ２）、−Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ２）等（但し、Ｐｈはフェニル基を表す）が挙げられる。

本発明においては、上記した自己分散型カーボンブラックの中から２種若しくはそれ以上を適宜選択して、インクの色材に用いてもよい。又、インク中の自己分散型カーボンブラックの添加量としては、インク全量に対して、質量基準で、０．１〜１５％、特には１〜１０％の範囲とすることが好ましい。この範囲とすることで、自己分散型カーボンブラックは、インク中に含有された場合に、十分な分散状態を維持することができる。更に、インクの色調の調製等を目的として、自己分散型カーボンブラックに加えて染料を色材として添加してもよい。

［着色微粒子／マイクロカプセル化顔料］
本発明に用いるインクの色材としては、上記したものの他に、ポリマー等でマイクロカプセル化した顔料や樹脂粒子の周囲を色材で被覆した着色微粒子等も用いることができる。マイクロカプセルに関しては、本来的に水性媒体に対する分散性を有するが、分散安定性を高めるために上記したような分散剤を更にインク中に共存させてもよい。又、着色微粒子を色材として用いる場合には、上記したアニオン系分散剤等を用いることが好ましい。インク中における上記したような色材の含有量は、インクジェット記録に用いるものの場合には優れたインクジェット吐出特性を備え、又、所望の色調や濃度を有するように適宜に選択すればよい。目安としては、例えば、インク全質量に対して、質量基準で、１％以上５０％以下、さらには１％以上１０％以下の範囲が好ましい。

（水性媒体）
上記したような顔料を分散させる水性媒体は、特に限定されるものでなく、反応液に用いる水性媒体として前記したものと同様のものを用いることができる。又、該カラーインクをインクジェット法（例えば、バブルジェット（登録商標）法等）で記録媒体に付着せしめる場合には、前述したように優れたインクジェット吐出特性を有するようにインク所望の粘度、表面張力を有するように調製することが好ましい。本発明で使用するインクに用いられる水性媒体の例としては、例えば水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、インクの乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。

具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。又、水としては脱イオン水を使用することが好ましい。

本発明で使用するインク中に含有される水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全量に対して、質量基準で、好ましくは３〜５０％の範囲が好適である。又、インクに含有される水の含有量は、インク全量に対して、質量基準で、５０〜９５％の範囲とすることが好ましい。更に、上記の成分のほかに、必要に応じて保湿剤を添加することは勿論、所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を添加しても構わない。

尚、本発明においては、インクのｐＨは６以上１０以下であることが好ましく、特には、７以上９以下であることが好ましい。又、上述のように、本発明においては、反応液のｐＨの方がインクのｐＨよりも低い方が、インクと反応液との反応がより効果的に起こりやすく、印字物のベタ均一性や裏抜け性等の観点からより好ましい。

＜インクセット＞
上記で説明したインクと、前記で説明した反応液とを組み合わせて本発明のインクセットを構成する場合のインクの色味は特に限定されず、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー及びブラックから選ばれる１つの色調を示すインクとすればよい。具体的には、所望の色調のインクとなるように適宜前記した色材の中から選択して用いることができる。又、反応液と組み合わせるインクは、１種類に限定されるものでなく、異なる色のインクを２つ以上組み合わせて多色画像の形成に適したインクセットとした態様がより好ましい。各インク中の色材の含有量は、インクジェット記録に用いた場合に優れたインクジェット吐出特性を備え、又、所望の色調や濃度を有するように適時選択すればよい。目安としては、例えば、インク全質量に対して、質量基準で、１〜５０％の範囲が好ましい。尚、この場合は、２つ以上のインクのうち、少なくとも１つのインクが反応液と反応する形態であればよい。

例えば、水性媒体に色材がイオン性基の作用によって分散させられているインクであれば、他のインクが染料を色材として含むインクとしてもよく、勿論、全てのインクを水性媒体に色材がイオン性基の作用によって分散させられているインクとしてもよい。このような構成を有する本発明のインクセットを用いれば、多色画像をインクジェット装置で形成する場合に問題とされる、異なる色調のインクが記録媒体上で隣接して付与されたときのブリーディングを抑えることができる。より具体的には、インクジェット多色画像において問題とされるブリーディングは、黒色インクと他のカラーインク（例えば、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、レッドインク、グリーンインク及びブルーインクから選ばれる少なくとも１つのインク）との間が特に顕著になり易い。このため、本発明の反応液によって不安定化させるインクとして、例えば、水性媒体にイオン性基の作用によって顔料を分散させた黒色インクを組み合わせることが好ましい。そして他のカラーインクについては、染料を水性媒体に溶解したインクであってもよい。勿論、他の全てのインクを、上記の黒色インクと同様に、色材をイオン性基の作用によって水性媒体に分散させたインクとして、本発明の反応液によって不安定化される性質のものとしてもよい。

＜記録方法、装置＞
本発明の反応液は、該反応液によって不安定化するインクと組み合わされて画像形成に用いられるが、その際の記録方法としては、少なくともインクによる記録をインクジェット記録方式で行う記録方法が好適である。より具体的には、反応液を記録媒体の少なくともインクが付与される領域に付与する工程と、インクを記録媒体にインクジェット方式で付与する工程を有し、本発明の反応液によってインクが記録媒体上で凝集或いはゲル化し、特に、カラーブリードを生じることのない、更には、印字裏面への色材の裏抜けが低減した、高濃度で高発色の高品位画像を安定して得ることが可能となる。即ち、本発明の反応液は、経時変化が抑制され、保存した場合においても反応液のインクとの反応性に大きな変化を生じることがなく、又、機器部材との接液性についても何ら問題がない保存性に優れたものであるため、上記したような高品位の画像を安定して得ることが可能となる。

本発明の反応液の記録媒体への付与方法については、インクと同様にインクジェット記録方式を用いる方法、及び本発明の反応液をローラー等で記録媒体に塗布する方法等が挙げられる。これらの中では、吐出性等を考慮する必要がないローラー等による塗布が好ましい。

記録媒体に対する反応液の付与量は、反応液中の多価金属イオン種やその量、あるいはそれと反応させるインクによって適宜調製することができるが、０．５ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下にすることが、得られる記録物の画像のベタ均一性や定着性等の観点で好ましい。更に好ましくは２ｇ／ｍ²を超えて５ｇ／ｍ²以下である。

＜インクジェット記録装置＞
図１は、インクジェット記録装置の一例を示すものである。この画像形成装置は、シリアル型のインクジェット記録方式を採用するもので、記録ヘッド１と、記録媒体（以下、記録紙ともいう）１９を給紙するための給紙トレイ１７と本発明の反応液を塗布するための手段とが一体形成された給紙カセット１６と、記録紙の搬送方向と直交する方向へ記録ヘッドを往復移動させるための駆動手段と、これらの構成要素の駆動を制御する制御手段とを有する。記録ヘッド１は、インク吐出口が形成された面をプラテン１１側に配向するようにしてキャリッジ２に搭載されている。図示しないが、記録ヘッド１は、上記インク吐出口と、インク液を加熱するための複数の電気熱片歓体（例えば発熱抵抗素子）と、これを支持する基板を有する。尚、記録ヘッド１はその上部のキャリッジ内にインクカートリッジを搭載している。キャリッジ２は、記録ヘッド１を搭載し、かつ記録紙１９の幅方向に沿って平行に延びる２本のガイド軸９に沿って往復移動することができる。又、記録ヘッド１は、このキャリッジの往復移動と同期して駆動し、インク液滴を記録紙１９に吐出して画像を形成する。給紙カセット１６は、画像形成装置本体から着脱することができる。記録紙１９は、この給紙カセット１６内の給紙トレイ１７上に積載収納される。給紙時において、給紙トレイ１７を上方向に押圧するスプリング１８により最上位のシートが給紙ローラー１０に圧接される。この給紙ローラー１０は断面形状が概略半月形のローラーであり、図示しないモーターによって駆動回転し、不図示の分離爪により最上位のシート（記録紙１９）のみを給紙する。分離給紙された記録紙１９は、大径の中間ローラー１２と、それに圧接している小径の塗布ローラー６とによって、給紙カセット１６の搬送面１６Ａとペーパーガイド２７の搬送面２７Ａとに沿って搬送される。これらの搬送面は、中間ローラー１２と同心的な円弧を描くようにして湾曲した面からなる。したがって、記録紙１９は、これらの搬送面１６Ａ及び２７Ａを通過することによって、その搬送方向を逆転する。すなわち、記録紙１９の印字がなされる面は、給紙トレイ１７から搬送されて中間ローラー１２に達するまでは、下方向を向いているが、記録ヘッド１に対向する時点では、上方向（記録ヘッド側）を向く。したがって、記録紙の印字面は、常に画像形成装置外側方向に向いている。

反応液塗布手段は、給紙カセット１６内に設けられ、かつ反応液１５を供給するための補充タンク２２と、該タンク２２に周面の一部を浸した状態で回転自在に支持された中間ローラー１２と、該中間ローラーと平行となるようにして配置され、かつ中間ローラー１２と接触し、同一方向へ回転する塗布ローラー６を有する。又、塗布ローラー６は、記録紙１９を搬送するための中間ローラー１２と周面が接触、かつ平行となるようにして配置している。したがって、記録紙１９が搬送される際、中間ローラー１２の回転にともなって中間ローラー１２及び塗布ローラー６が回転する。その結果、供給ローラー１３によって塗布ローラー６の周面に反応液１５が供給され、更に塗布ローラー６と中間ローラー１２とによって挟持された記録紙１９の印字面に満遍なく反応液が供給ローラー６によって塗布される。

又、本画像形成装置では、補充タンク２２内にフロート１４が設けられている。このフロート１４は、反応液１５より比重の軽い物質であり、反応液の液面に浮かぶことにより透明部材である残量表示窓２１をとおして外から反応液の残量を目視で確認できる。図２は残量表示部を正面から見た図である。残量表示部は、残量表示窓２１の長手方向に沿って、残量の程度を表す表示が設けられている。図中、「Ｆｕｌｌ」と表示された位置に反応液の液面又はフロート１４が達している場合が満杯の状態である。一方、「Ａｄｄ」と表示された位置に反応液の液面又はフロート１４がある場合、反応液が残り少ないことを示している。したがって、反応液１５が徐々に減り、フロート１４がＡｄｄラインまで下がった時に反応液を補充すればよいことが一目瞭然でわかる。

反応液の補充方法としては、図３に示すように、給紙カセット１６を画像形成装置本体から引き出した状態で、注入機具２３の先端を切れ目の入ったゴム部材で構成される注入口２０に差し込むことにより補充タンク２２内に反応液を注入するものである。このように、反応液を塗布された記録紙は、その後、主搬送ローラー７とそれに圧接しているピンチローラー８により所定量送られて記録部へと搬送され、記録ヘッド１からインクを付与される。以上の構成において給紙、印字された記録シート１９は、排紙ローラー３とこれに圧接する拍車４とによって排出搬送され、排紙トレイ５上にスタックされる。

又、反応液をローラー等により付与する場合には、特に反応液の粘度の方がインクの粘度よりも高くする方が、少ない付与量でインクを効果的に不安定化でき、かつ記録物の定着性等にも良いために好ましい。より具体的に説明すると、反応液の粘度が高い方が、多価金属イオンがより記録媒体の上方に留まりやすくなるため、インクと効果的に反応しやすくなる。

一方インクは、反応液と反応した後、インク中の色材成分は記録媒体の上方に留まり、溶剤や水等は速やかに記録媒体中に浸透する、即ち固液分離が速やかに行われることが好ましいため、粘度は低い方が記録物の定着性等の観点で好ましい。反応液をローラー等により付与する場合の反応液の粘度としては３ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下、更には５ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。本発明における反応液やインクの粘度は、２５℃環境下、常法によって測定することができる。

一方、インクジェット記録方法で、本発明のインクセットを構成するインクと反応液のいずれも記録媒体上に付与する場合の、記録媒体上へ付与する順序は、下記に挙げる方法等、様々な記録方法が考えられるが、いずれであってもよく、適宜選択すればよい。

ａ：反応液を印字した後にインクを印字する。

ｂ：インクを印字した後に反応液を印字する。

ｃ：インクを印字した後に反応液を印字させ更にインクを印字させる。

ｄ：反応液を印字した後にインクを印字させ更に反応液を印字させる。

本発明の目的を鑑みれば、反応液を、インクに先だって記録媒体に記録する工程を少なくとも含むａ）又はｄ）が好ましい。

図４に、インクジェット記録装置の別の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。又、キャップを介して不図示のポンプによって記録へッドの各インク、更には、反応液の吐出口の位置しているインク等を吸引して、記録ヘッド本来のインク、或いはインク及び反応液の本来の吐出性能を回復させる回復系ユニットを構成している。６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。５１は記録媒体を挿入するための紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッドの６５吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。

上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。

＜インク特性；インクジェット吐出特性、記録媒体への浸透性＞
本発明にかかるインクセットは、インクジェット記録用として特に好適である。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する記録方法があり、それらの記録方法に本発明のインクのみならず、反応液を用いることもできる。その際には、上記した本発明にかかる構成の反応液及びインクは、インクジェットヘッドから吐出可能である特性のものとすることが好ましい。インクジェットヘッドからの吐出性という観点からは、これらの液体の特性を、例えば、その粘度を１〜１５ｍＰａ・ｓ、表面張力を２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上、特には、粘度を１〜５ｍＰａ・ｓ、表面張力を２５〜５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）とすることが好ましい。更に、本発明の反応液は、紙面等の記録媒体上で、特定のインクのみと反応させる必要があるため、特定のインクによる記録部とは別の箇所に反応液が滲まないように、反応液の表面張力を、インクジェットヘッドから吐出可能な範囲内で、且つ、反応液によって不安定化させる対象となるインクのそれよりも大きくすることが好ましい。

＜インクカートリッジ＞
図５は、記録ヘッドにインク若しくは反応液を供給する部材、例えば、チューブを介して供給されるインク若しくは反応液を収容したカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用のインク又は反応液を収納した収容部、例えば、袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、袋４０中のインク又は反応液をヘッドに供給可能にする。４４は廃インク又は廃反応液を受容する吸収体である。収容部４０としてはインク又は反応液との接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。このようなカートリッジは、例えば、図６に示したように、インク又は反応液を吐出せしめる記録ヘッド９０１に着脱可能に構成されてなるとともに、該カートリッジ４５を記録ヘッドに装着した状態ではインク又は反応液が記録ヘッド９０１に供給されるように構成されている。

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。

下記の組成からなる本発明の実施例の反応液１及び２と、比較例の反応液３、４及び５をそれぞれ調製した。具体的な調製方法としては、下記の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過して、各反応液とした。又、粘度の測定には、粘度計（東機産業製ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＲＥ−８０Ｌ）を用い、２５℃環境下で行った。

（反応液１の組成）
硝酸カルシウム１％
エチレングリコール３７％
トリメチロールプロパン４３％
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物５％
（商品名：アセチレノールＥＨ）
水残量

（反応液２の組成）
硝酸カルシウム１％
エチレングリコール３０％
トリメチロールプロパン５０％
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物５％
（商品名：アセチレノールＥＨ）
水残量
（比較例１）
（反応液３の組成）
硝酸カルシウム１％
エチレングリコール４０％
グリセリン４０％
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物５％
（商品名：アセチレノールＥＨ）
水残量
（比較例２）
（反応液４の組成）
硝酸カルシウム１％
エチレングリコール３０％
トリメチロールプロパン３６％
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物５％
（商品名：アセチレノールＥＨ）
水残量
（比較例３）
（反応液５の組成）
硝酸カルシウム１％
エチレングリコール６０％
トリメチロールプロパン１０％
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物５％
（商品名：アセチレノールＥＨ）
水残量
＜溶解性＞
上記反応液の組成にて用いた多価金属塩と溶剤との溶解性を測定した。温度２５℃、湿度５０％Ｒ．Ｈ．環境下でパイレックス（登録商標）ガラス製のＪＩＳＲ３５０３準拠のビーカー５０ｍｌに水溶性有機溶剤を１０ｇ及び多価金属塩を１０ｇ入れ、２４時間攪拌後、目視にて観察した。結果を表１に示す。

＜保存性試験＞
上記で得られた反応液１及び５の蒸発による粘度変化測定した。温度６０℃、相対湿度５％の環境にて反応液全量の２０％蒸発するまで放置した。結果を表２に示す。

上記した各反応液とともに使用するインクとして、下記の組成を有する黒色のブラックインクを調製した。

（ブラックインク）
顔料（カーボンブラック（製品名：ＭｏｇｕｌＬ、キャブラック製））１０部、アニオン系高分子Ｐ−１（スチレン−アクリル酸共重合体、酸価２００、重量平均分子量１０，０００、固形分１０％の水溶液、中和剤：水酸化カリウム）２０部、純水７０部を混合し、以下に示す材料をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを１５０部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去した後、最終調製物の固形分は約１２％、重量平均粒径は１２０ｎｍの顔料分散体ブラックを得た。
（インク組成）
顔料分散体ブラック３０％
グリセリン９％
ジエチレングリコール６％
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物１％
（商品名：アセチレノールＥＨ）
水５４％
＜カール評価及び裏抜け性の評価＞
上記、実施例１〜２、比較例１〜３の反応液を記録媒体上に塗布ローラーにて付与し、温度２５℃、湿度５０％Ｒ．Ｈ．環境下にて３日間静置し、記録物のカールを目視にて観察した。その際、塗布量が２．４ｇ／ｍ²になるようにローラーの速度及びローラーの記録媒体への接触圧を調整した。又、記録媒体としては、キヤノン製ＰＢ用紙を使用した。評価項目を以下に、結果を表３に示す。

＜カールの評価基準＞
Ａ：カールが殆どない。
Ｂ：カールが多少確認される。
Ｃ：カールが顕著
一方、反応液を記録媒体上に塗布ローラーにより付与した直後に、ブラックインク１をインクジェット記録装置ＢＪＳ７００（キヤノン（株）製）を用いて２ｃｍ四方のベタ印字を行い、印字面の裏側から、ブラックインク１の裏抜けの度合いを目視で観察した。評価項目を以下に、結果を表３に示す。

＜裏抜け性の評価基準＞
Ａ：インクの裏抜けが殆どない。
Ｂ：インクの裏抜けが多少確認されるが、実使用上問題ない。
Ｃ：インクの裏抜けが顕著。

本発明のインクジェット記録装置の一例を示す概略側断面図である。本発明のインクジェット記録装置に設けられた反応液残量表示部の正断面図である。本発明のインクジェット記録装置の反応液補充状態を示す概略側断面図である。本発明のインクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。インクカートリッジの一例を示す縦断面図である。本発明の一実施態様にかかるインクカートリッジが記録ヘッドに装着された状態を示す概略平面図である。

符号の説明

１記録ヘッド
２キャリッジ
３排紙ローラー
４拍車
５排紙トレイ
６塗布ローラー
７主搬送ローラー
８ピンチローラー
９ガイド軸
１０給紙ローラー
１１プラテン
１２中間ローラー
１３供給ローラー
１４フロート
１５反応液
１６給紙カセット
１７給紙トレイ
１８スプリング
１９記録媒体（記録紙）
２０注入口
２１残量表示窓
２２補充タンク
２３注入機具
２７ペーパーガイド
４０インク袋
４２栓
４４インク吸収体
４５インクカートリッジ
５１給紙部
５２紙送りローラー
５３排紙ローラー
６１ブレード
６２キャップ
６３インク吸収体
６４吐出回復部
６５記録ヘッド
６６キャリッジ
６７ガイド軸
６８モーター
６９ベルト
９０１記録ヘッド

Claims

色材を溶解状態又は分散状態で含んでいるインクを付与する工程と、該インクと接触することによって該インク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液を付与する工程を有する記録画像形成方法に用いる反応液であり、該反応液が、少なくとも多価金属イオン及び２５℃における蒸気圧が３ｋＰａ以下である有機溶剤を含み、該有機溶剤の反応液中含有率が７０％以上であり、該有機溶剤が該多価金属イオンに対して高溶解性かつ高揮発性有機溶剤である第一の溶剤と、以下の１）又は２）より選択される化合物である第二の溶剤の少なくとも二種を含むことを特徴とする反応液。
１）化学構造が炭素数が４以上であって、ＯＨ基を３つ以上もつ化合物。
２）化学構造が炭素数が７以上であって、ＯＨ基を２つもつ化合物。
前記有機溶剤中における前記第一の溶剤の含有率が３０％以上７０％以下であり、かつ前記第二の溶剤の含有率が３６％以上７０％以下である請求項１に記載の反応液。
多価金属イオンが反応液全量に対して、質量基準で０．０１％以上１０％以下である請求項１あるいは２に記載の反応液。
反応液のｐＨが２以上７以下である請求項１〜３のいずれかに記載の反応液。
色材を溶解状態又は分散状態で含んでいるインクを付与する工程と、該インクと接触することによって該インク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液を付与する工程を有する記録画像形成方法に用いるインクと反応液のインクセットであり、該反応液が、少なくとも多価金属イオン及び２５℃における蒸気圧が３ｋＰａ以下である有機溶剤を含み、該有機溶剤の反応液中含有率が７０％以上であり、該有機溶剤が該多価金属イオンに対して高溶解性かつ高揮発性有機溶剤である第一の溶剤と、以下の１）又は２）より選択される化合物である第二の溶剤の少なくとも二種を含む反応液であることを特徴とするインクセット。
１）化学構造が炭素数が４以上であって、ＯＨ基を３つ以上もつ化合物。
２）化学構造が炭素数が７以上であって、ＯＨ基を２つもつ化合物。
色材を溶解状態又は分散状態で含んでいるインクを吐出するための記録ヘッド、インクを収容したインク収容部を有するインクカートリッジ、該インクカートリッジから該記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給手段及び該インクと接触することによって該インク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液を供給する手段を具備するインクジェット記録装置において、該反応液が、少なくとも多価金属イオン及び２５℃における蒸気圧が３ｋＰａ以下である有機溶剤を含み、該有機溶剤の反応液中含有率が７０％以上であり、該有機溶剤が該多価金属イオンに対して高溶解性かつ高揮発性有機溶剤である第一の溶剤と、以下の１）又は２）より選択される化合物である第二の溶剤の少なくとも二種を含む反応液であることを特徴とするインクジェット記録装置。
１）化学構造が炭素数が４以上であって、ＯＨ基を３つ以上もつ化合物。
２）化学構造が炭素数が７以上であって、ＯＨ基を２つもつ化合物。
反応液のｐＨがインクのｐＨよりも低い請求項６に記載のインクジェット記録装置。
反応液の粘度がインクの粘度よりも高い請求項６に記載のインクジェット記録装置。
反応液を記録媒体に塗布する塗布ローラーを有する請求項６に記載のインクジェット記録装置。
色材を溶解状態又は分散状態で含んでいるインクを付与する工程と、該インクと接触することによって該インク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液を付与する工程を有する記録画像形成方法であり、該反応液が、少なくとも多価金属イオン及び２５℃における蒸気圧が３ｋＰａ以下である有機溶剤を含み、該有機溶剤の反応液中含有率が７０％以上であり、該有機溶剤が該多価金属イオンに対して高溶解性かつ高揮発性有機溶剤である第一の溶剤と、以下の１）又は２）より選択される化合物である第二の溶剤の少なくとも二種を含む反応液であることを特徴とする記録画像形成方法。
１）化学構造が炭素数が４以上であって、ＯＨ基を３つ以上もつ化合物。
２）化学構造が炭素数が７以上であって、ＯＨ基を２つもつ化合物。