JP2006156516A

JP2006156516A - 金属シリケート窒化膜の製造方法および半導体装置の製造方法

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Publication number: JP2006156516A
Application number: JP2004341605A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Sato; 尚之佐藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2006-06-15

Abstract

【課題】原子層蒸着法を用い、シリコン原子の層、酸素原子の層、金属原子の層、窒素原子の層等を吸着させて金属シリケート窒化膜を形成することで、比誘電率および耐熱性の優れた高性能なキャパシタ絶縁膜を得ることを可能とする。
【解決手段】原子層蒸着法を用いて、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程を行う第１成膜サイクルＳ２と、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に窒素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に窒素原子の層を形成する工程を行う第２成膜サイクルＳ３とを成膜の１サイクルとし、成膜の１サイクルを行った後に金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内か否かを判定し、所望の膜厚になるまで、成膜の１サイクルを繰り返し行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属シリケート窒化膜を均質に成膜することが容易な金属シリケート窒化膜の製造方法および半導体装置の製造方法に関するものである。

半導体装置、特に半導体メモリ装置では、キャパシタは情報の記憶保持手段として用いられる。キャパシタメモリの種類は揮発性と不揮発性とに分別され、揮発性メモリとしてはＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）やＳＲＡＭ（Static RAM）があり、不揮発性メモリとしてはＦｅＲＡＭ（Ferroelectric RAM）やＭＲＡＭ（Magnetic RAM）が知られている。

例えば、ＤＲＡＭは、キャパシタメモリとスイッチング用の電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）とを有するメモリセル構造を持ち、近年さらなる微細化および高集積化、キャパシタメモリの大容量化が進められている。微細化および高集積化された半導体装置内でキャパシタがメモリセル機能を十分に果たすためには、１ビットあたり２５ｆＦ〜４０ｆＦ程度の蓄積容量（Ｃｓ）を確保する必要がある。

しかしながら、半導体装置の微細化・高集積化が進むにつれて、単位メモリセルにおけるキャパシタ占有面積は減少している。これは、キャパシタの蓄積容量も減少することを意味する。したがって、微細化・高集積化された半導体装置では、そこに組み込まれるキャパシタの蓄積容量を増加させるために、深いトレンチ（Deep Trench：ＤＴ）形状を用いて、キャパシタ絶縁膜にＳｉＯやＳｉＯＮよりも比誘電率の高い金属酸化膜（ＨｆＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂など）や金属シリケート膜（ＨｆＳｉＯ₂など）の高誘電率（Ｈｉｇｈ−ｋ）材料の採用が提案されている。

金属酸化膜は一般に比誘電率は高いものの成膜後の熱処理により膜の結晶化が発生し、キャパシタ絶縁膜として用いた場合に結晶粒界を通過してリーク電流が増加する問題やそれに応じて耐熱性が悪化する問題が生じていた（ＨｆＯ₂は耐熱性がおよそ７００℃である）。これに対して、金属シリケート膜は金属酸化膜よりも比誘電率は小さいが、シリコン酸化物が含まれることから金属酸化物単体の膜よりも熱的に安定で結晶化温度が高くなることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００３-３１８１７４号公報

解決しようとする問題点は、従来の原子層蒸着法（ＡＬＤ法）を用いて成膜された金属シリケート膜に窒素を添加することにより、比誘電率、耐熱性は向上するが、例えばハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯ₂）膜を成膜した後に、化学的気相成長（ＣＶＤ）法やプラズマ窒化を行う場合、キャパシタの形状起因により、窒化のカバリッジが悪く、膜中に窒素分布のばらつきが生じるため、窒素が均一に分布された均質なハフニウム酸窒化（ＨｆＳｉＯＮ）膜を得ることが難しい点である。

本発明の金属シリケート窒化膜の第１製造方法は、原子層蒸着法を用いて金属シリケート窒化膜を形成する金属シリケート窒化膜の製造方法であって、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行う第１成膜サイクルと、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に窒素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に窒素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行う第２成膜サイクルとを備えたことを最も主要な特徴とする。

本発明の金属シリケート窒化膜の第２製造方法は、原子層蒸着法を用いて金属シリケート窒化膜を形成する金属シリケート窒化膜の製造方法であって、シリコン原子および金属原子の層を形成するとともにシリコン原子および金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程を少なくとも一回以上行う成膜工程と、前記成膜工程で成膜された金属シリケート膜に窒素を含むガスを供給して窒化する窒化工程とを備えたことを最も主要な特徴とする。

本発明の半導体装置の第１製造方法は、電極間に金属シリケート窒化膜を挟んだキャパシタを備えた半導体装置の製造方法であって、原子層蒸着法を用いて前記金属シリケート窒化膜を形成する工程は、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行う第１成膜サイクルと、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に窒素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に窒素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行う第２成膜サイクルとを備えたことを最も主要な特徴とする。

本発明の半導体装置の第２製造方法は、電極間に金属シリケート窒化膜を挟んだキャパシタを備えた半導体装置の製造方法であって、原子層蒸着法を用いて前記金属シリケート窒化膜を形成する工程は、シリコン原子および金属原子の層を形成するとともにシリコン原子および金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程を少なくとも一回以上行う成膜工程と、前記成膜工程で成膜された金属シリケート膜に窒素を含むガスを供給して窒化する窒化工程とを備えたことを最も主要な特徴とする。

本発明の金属シリケート窒化膜の第１製造方法は、原子層蒸着法によって成膜するので、１原子層毎に異なる原子の層を積層することができる。第１成膜サイクルでは、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成することから、原子層レベルの薄さに酸化シリコンの層を形成することができ、また金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成することから原子層レベルの薄さに酸化金属の層を形成することができる。さらに第２成膜サイクルでは、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に窒素原子の層を形成することから、原子層レベルの薄さに窒化シリコンの層を形成することができ、また金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に窒素原子の層を形成することから原子層レベルの薄さに窒化金属の層を形成することができる。そして、第１成膜サイクルと第２成膜サイクルとを所定の回数行うことによって、金属シリケート窒化膜を形成することができる。この金属シリケート窒化膜は、原子層レベルの薄さで形成された酸化シリコンの層、酸化金属の層、窒化シリコンの層、窒化金属の層が所定の膜厚になるまで積層されてなるものであるから、実質的に膜中に窒素が均一に導入された状態となるので、均質な金属シリケート窒化膜となる。よって、本発明の金属シリケート窒化膜の第１製造方法を用いることによって、高性能なキャパシタ絶縁膜を得ることができるという利点がある。

本発明の金属シリケート窒化膜の第２製造方法は、原子層蒸着法によって成膜するので、１原子層毎に異なる原子の層を積層することができる。成膜工程では、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成することから、酸化シリコンの層を形成することができ、また金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成することから酸化金属の層を形成することができる。このため、第１成膜サイクルによって、酸化シリコンの層と酸化金属の層とを原子層レベルの薄さで形成することができる。さらに窒化工程において、原子層レベルの薄さで形成された金属シリケートの層に窒素を含むガスを供給することから金属シリケートの層を窒化することができる。そして、成膜工程と窒化工程と所定の回数行うことによって、金属シリケート窒化膜を形成することができる。この金属シリケート窒化膜は、原子層レベルの薄さで形成された酸化シリコンの層と酸化金属の層とからなる金属シリケートの層が窒化されて所定の膜厚になるまで積層されたものであるから、実質的に膜中に窒素が均一に導入された状態となるので、均質な金属シリケート窒化膜となる。よって、高性能なキャパシタ絶縁膜を得ることができるという利点がある。

本発明の半導体装置の各製造方法は、本発明の金属シリケート窒化膜をキャパシタの誘電体膜として用いるため、膜中に窒素が均一に導入された均質な金属シリケート窒化膜が形成できるとともに、成膜に原子層蒸着法を用いていることから、キャパシタ形状が如何なる形状であっても、均質な窒化酸化がなされた誘電体膜を形成することができるので、比誘電率および耐熱性の優れた高性能なキャパシタ絶縁膜が得られ、次世代の半導体プロセスに適用が可能となるという利点がある。

比誘電率および耐熱性の優れた高性能なキャパシタ絶縁膜を得るとともにそのキャパシタ絶縁膜を用いたキャパシタを製造するという目的を、原子層蒸着法（ＡＬＤ法）を用いた金属シリケート窒化膜の形成において、シリコン原子の層上に酸素原子の層を形成するとともに金属原子の層上に酸素原子の層を形成する第１成膜サイクルと、シリコン原子の層上に窒素原子の層を形成するとともに金属原子の層上に窒素原子の層を形成する第２成膜サイクルとを交互に行うことで、窒素が均一に導入された均質な金属シリケート窒化膜を形成することで実現した。

本発明の金属シリケート窒化膜の第１製造方法に係る一実施例を、図１のフローチャートによって説明する。

図１に示すように、まず「前処理」Ｓ１によって、基板（例えばシリコン基板）の成膜表面の前処理（例えば洗浄等）を行う。上記基板は、シリコン基板に限定されず、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板等の絶縁基板、シリコン基板、化合物半導体基板等の半導体基板等の各種基板を用いることも可能である。上記「前処理」は、基板がシリコン基板の場合には、基板上の自然酸化膜を除去するために希フッ酸で２０ｓｅｃから６０ｓｅｃの範囲で洗浄後、例えばアンモニア（ＮＨ₃）ガス雰囲気中で６００℃から１０００℃の範囲において熱処理を施し、シリコン基板表面を窒化させる。

次に、「第１成膜サイクル」Ｓ２を行う。まず「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０として、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する。この層形成は、原子層蒸着法〔一般にＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法という〕を用いる。

上記「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に上記前処理を行った基板を収納し、基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「Ｓｉ前駆体ガスの供給」Ｓ２１の工程を行う。この工程では、上記基板上にシリコン（Ｓｉ）前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。上記Ｓｉ前駆体ガスとしては、例えばＳｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）〕₄、〔ＳｉＨ（ＣＨ₃）₂〕₂Ｏ等を用いることができる。

次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ２２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。

次に、「酸素を含むガスの供給」Ｓ２３の工程を行う。この工程では、酸素を含むガスを基板表面に供給して、酸化性を有するものであればよく、例えば、シリコン（Ｓｉ）原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する。上記酸素を含むガスとしては、酸素（Ｏ₂）、オゾン（Ｏ₃）、水（水蒸気）（Ｈ₂Ｏ）、重水（Ｄ₂Ｏ）を用いることができる。

次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ２４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。

以上がシリコン（Ｓｉ）原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成して、ＳｉＯ結合を形成する「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２である。

次に、金属（例えばハフニウム）原子の層を形成するとともに金属（例えばハフニウム）原子の層上に酸素原子の層を形成する「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０を行う。以下、金属はハフニウムを一例として説明する。また、この層形成は、上記「Ｓｉ−Ｏサイクル」に引き続き原子層蒸着法により行い、「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０に引き続きin-situで成膜を行う。

上記「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に収納されている基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「金属前駆体ガスの供給」Ｓ３１の工程を行う。この工程では、上記基板上に金属前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。例えば、金属シリケート膜としてハフニウムシリケート膜を成膜する場合には、上記ハフニウム前駆体ガスとして、例えば、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）〕₄、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ₃）₂〕₄等を用いることができる。

次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ３２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。

次に、「酸素含むガスの供給」Ｓ３３の工程を行う。この工程では、酸素を含むガスを基板表面に供給して、金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する。上記酸素を含むガスとしては、酸化性を有するものであればよく、例えば、酸素（Ｏ₂）、オゾン（Ｏ₃）、水（水蒸気）（Ｈ₂Ｏ）、重水（Ｄ₂Ｏ）を用いることができる。

次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ３４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。

以上が金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成して、金属−Ｏ結合を形成する「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０である。上記「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０と「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０とが第１成膜サイクルＳ２となる。

次に、第２成膜サイクルＳ３を行う。まず「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０として、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に窒素原子の層を形成する。この層形成は、原子層蒸着法〔一般にＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法という〕を用いる。

上記「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に上記前処理を行った基板を収納し、基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「Ｓｉ前駆体ガスの供給」Ｓ４１の工程を行う。この工程では、上記基板上にシリコン（Ｓｉ）前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。上記Ｓｉ前駆体ガスとしては、例えばＳｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）〕₄、〔ＳｉＨ（ＣＨ₃）₂〕₂Ｏ等を用いることができる。

次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ４２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。

次に、「窒素を含むガスの供給」Ｓ４３の工程を行う。この工程では、窒素を含むガスを基板表面に供給して、シリコン（Ｓｉ）原子の層上に窒素（Ｎ）原子の層を形成する。上記窒素を含むガスとしては、窒化性を有するものであればよく、例えば、アンモニア（ＮＨ₃）もしくは一酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）を用いることができる。

次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ４４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。

以上がシリコン（Ｓｉ）原子の層上に窒素（Ｎ）原子の層を形成して、ＳｉＮ結合を形成する「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４である。

次に、金属（例えばハフニウム）原子の層を形成するとともに金属（例えばハフニウム）原子の層上に窒素原子の層を形成する「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０を行う。以下、金属はハフニウムを一例として説明する。また、この層形成は、上記「Ｓｉ−Ｎサイクル」に引き続き原子層蒸着法により行い、「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４に引き続きin-situで成膜を行う。

上記「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に収納されている基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「金属前駆体ガスの供給」Ｓ５１の工程を行う。この工程では、上記基板上に金属前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。例えば、金属シリケート膜としてハフニウムシリケート膜を成膜する場合には、上記ハフニウム前駆体ガスとして、例えば、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）〕₄、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ₃）₂〕₄等を用いることができる。

次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ５２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。

次に、「窒素を含むガスの供給」Ｓ５３の工程を行う。この工程では、窒素を含むガスを基板表面に供給して、金属原子の層上に窒素（Ｎ）原子の層を形成する。上記窒素を含むガスとしては、窒化性を有するものであればよく、例えば、アンモニア（ＮＨ₃）もしくは一酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）を用いることができる。

次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ５４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。

以上が金属原子の層上に窒素（Ｎ）原子の層を形成して、金属−Ｎ結合を形成する「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０である。上記「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０と「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０とが第２成膜サイクルＳ３となる。

上記金属シリケート窒化膜の製造方法では、上記金属原子には、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、プラセオジム、イットリウム、ランタン、タンタルのいずれかを用いることができる。上記各金属原子、シリコン原子に用いる上記酸素を含むガスには、酸素（Ｏ₂）、オゾン（Ｏ₃）、水（水蒸気）（Ｈ₂Ｏ）、重水（Ｄ₂Ｏ）がある。また、上記各金属原子、シリコン原子に用いる上記窒素を含むガスには、アンモニア（ＮＨ₃）もしくは一酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）がある。

また、上記第１成膜サイクルおよび第２成膜サイクルで形成される各膜厚は０．０５ｎｍ〜０．１５ｎｍ程度である。

そして、第１成膜サイクルと第２成膜サイクルとを成膜の１サイクルとして、成膜の１サイクル毎に、「金属シリケート窒化膜の膜厚判定」Ｓ４の工程で金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内か否かを判定する。この判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内の場合、すなわち「Ｙｅｓ」の場合には成膜を終了する。一方、上記判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲からはずれた場合、すなわち「Ｎｏ」の場合には、上記成膜の１サイクルを再び行う。すなわち、第１成膜サイクルから繰り返す。そして、上記判定が「Ｙｅｓ」、すなわち、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の膜厚となるまで、成膜を繰り返す。なお、上記判定は、成膜の１サイクルを複数回行う毎に行うことも可能である。この場合、膜厚の制御性が低下するがスループットは向上する。

本発明の金属シリケート膜の製造方法は、原子層蒸着法によって成膜するので、１原子層毎に異なる原子の層を積層することができる。第１成膜サイクルでは、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成することから、酸化シリコンの層を形成することができ、また金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成することから酸化金属の層を形成することができる。このため、第１成膜サイクルによって、酸化シリコンの層と酸化金属の層とを原子層レベルの薄さで形成することができる。さらに第２成膜サイクルでは、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に窒素原子の層を形成することから、窒化シリコンの層を形成することができ、また金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に窒素原子の層を形成することから窒化金属の層を形成することができる。このため、第２成膜サイクルによって、窒化シリコンの層と窒化金属の層とを原子層レベルの薄さで形成することができる。そして、第１成膜サイクルと第２成膜サイクルとを所定の回数行うことから、金属シリケート窒化膜を形成することができる。この金属シリケート窒化膜は、原子層レベルの薄さで形成された酸化シリコンの層、酸化金属の層、窒化シリコンの層、窒化金属の層が所定の膜厚になるまで積層されたものであるから、実質的に膜中に窒素が均一に導入された状態となるので、均質な金属シリケート窒化膜となる。よって、高性能なキャパシタ絶縁膜を得ることができるという利点がある。

次に、本発明の金属シリケート窒化膜の第１製造方法に係る一実施例を、図２のフローチャートによって説明する。

図２に示すように、まず「前処理」Ｓ１によって、基板（例えばシリコン基板）１１の成膜表面の前処理（例えば洗浄等）を行う。上記基板は、シリコン基板に限定されず、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板等の絶縁基板、シリコン基板、化合物半導体基板等の半導体基板等の各種基板を用いることも可能である。上記「前処理」は、基板がシリコン基板の場合には、基板上の自然酸化膜を除去するために希フッ酸で２０ｓｅｃから６０ｓｅｃの範囲で洗浄後、例えばアンモニア（ＮＨ₃）ガス雰囲気中で６００℃から１０００℃の範囲において熱処理を施し、シリコン基板表面を窒化させる。

次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ２２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。このように、不活性なガスによるパージを行うことにより、直前の工程で吸着させた原子層を確実に一原子の層とすることができる。以下の説明における「不活性なガスによるパージ」は上記同様な作用を有するものである。

以上がシリコン（Ｓｉ）原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成して、ＳｉＯ結合を形成する「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２である。この「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０では、「Ｓｉ前駆体ガスの供給」Ｓ２１、「不活性なガスによるパージ」Ｓ２２、「酸素を含むガスの供給」Ｓ２３、「不活性なガスによるパージ」Ｓ２４からなる一連の工程を複数回繰り返して行うことによって、ごく薄い酸化シリコン膜を形成する。この酸化シリコン膜は、例えば０．５ｎｍ〜１ｎｍ程度の厚さに形成される。

次に、「酸素含むガスの供給」Ｓ３３の工程を行う。この工程では、酸素を含むガスを基板表面に供給して、酸化性を有するものであればよく、例えば、金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する。上記酸素を含むガスとしては、酸素（Ｏ₂）、オゾン（Ｏ₃）、水（水蒸気）（Ｈ₂Ｏ）、重水（Ｄ₂Ｏ）を用いることができる。

以上が金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成して、金属−Ｏ結合を形成する「金属−Ｏサイクル」Ｓ３である。この「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０では、「金属前駆体ガスの供給」Ｓ３１、「不活性なガスによるパージ」Ｓ３２、「酸素を含むガスの供給」Ｓ３３、「不活性なガスによるパージ」Ｓ３４からなる一連の工程を複数回繰り返して行うことによって、ごく薄い酸化金属膜を形成する。この酸化金属膜は、例えば０．５ｎｍ〜１ｎｍ程度の厚さに形成される。そして上記「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０と「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０とが第１成膜サイクルＳ２となり、ここで、金属シリケート膜が形成される。上記酸化シリコン膜の膜厚および酸化金属膜の膜厚が０．５ｎｍ〜１ｎｍ程度であるため、上記酸化シリコン膜と酸化金属膜とは実質的に金属シリケート膜となる。

次に、「第２成膜サイクル」Ｓ３を行う。まず「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０として、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に窒素原子の層を形成する。この層形成は、原子層蒸着法〔一般にＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法という〕を用いる。

以上がシリコン（Ｓｉ）原子の層上に窒素（Ｎ）原子の層を形成して、ＳｉＮ結合を形成する「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４である。この「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０では、「Ｓｉ前駆体ガスの供給」Ｓ４１、「不活性なガスによるパージ」Ｓ４２、「窒素を含むガスの供給」Ｓ４３、「不活性なガスによるパージ」Ｓ４４からなる一連の工程を複数回繰り返して行うことによって、ごく薄い窒化シリコン膜を形成する。この窒化シリコン膜は、例えば０．５ｎｍ〜１ｎｍ程度の厚さに形成される。

次に、金属（例えばハフニウム）原子の層を形成するとともに金属（例えばハフニウム）原子の層上に酸素原子の層を形成する「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０を行う。以下、金属はハフニウムを一例として説明する。また、この層形成は、上記「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０と同様に原子層蒸着法により行い、「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４に引き続きin-situで成膜を行う。

上記「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に収納されている基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「金属前駆体ガスの供給」Ｓ５１の工程を行う。この工程では、上記基板上に金属前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。例えば、金属シリケート窒化膜としてハフニウムシリケート窒化膜を成膜する場合には、上記ハフニウム前駆体ガスとして、例えば、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）〕₄、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ₃）₂〕₄等を用いることができる。

以上が金属原子の層上に窒素（Ｎ）原子の層を形成して、金属−Ｎ結合を形成する「金属−Ｎサイクル」Ｓ５である。この「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０では、「金属前駆体ガスの供給」Ｓ５１、「不活性なガスによるパージ」Ｓ５２、「窒素を含むガスの供給」Ｓ５３、「不活性なガスによるパージ」Ｓ５４からなる一連の工程を複数回繰り返して行うことによって、ごく薄い窒化金属膜を形成する。この窒化金属膜は、例えば０．５ｎｍ〜１ｎｍ程度の厚さに形成される。そして上記「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０と「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０とが第２成膜サイクルＳ３となり、ここで、金属シリサイド窒化膜が形成される。上記窒化シリコン膜の膜厚および窒化金属膜の膜厚が０．５ｎｍ〜１ｎｍ程度であるため、上記窒化シリコン膜と窒化金属膜とは実質的に金属シリケート窒化膜となる。

上記金属シリケート窒化膜の製造方法では、上記金属原子には、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、プラセオジム、イットリウム、ランタン、タンタルのいずれかを用いることができる。上記各金属原子、シリコン原子に用いる上記酸素を含むガスには、オゾン、化学式Ｈ₂Ｏで表されるガスもしくは化学式Ｄ₂Ｏで表されるガスがある。また、上記各金属原子、シリコン原子に用いる上記窒素を含むガスには、アンモニア（ＮＨ₃）もしくは一酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）がある。

そして、第１成膜サイクルＳ２と第２成膜サイクルＳ３とを成膜の１サイクルとして、成膜の１サイクル毎に、「金属シリケート窒化膜の膜厚判定」Ｓ６の工程で金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内か否かを判定する。この判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内の場合、すなわち「Ｙｅｓ」の場合には成膜を終了する。一方、上記判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲からはずれた場合、すなわち「Ｎｏ」の場合には、上記成膜の１サイクルを再び行う。すなわち、第１成膜サイクルから繰り返す。そして、上記判定が「Ｙｅｓ」すなわち、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の膜厚となるまで、成膜を繰り返す。なお、上記判定は、成膜の１サイクルを複数回行う毎に行うことも可能である。この場合、膜厚の制御性が低下するがスループットは向上する。

本発明の金属シリケート膜の製造方法は、原子層蒸着法によって成膜するので、１原子層毎に異なる原子の層を積層することができる。第１成膜サイクルＳ２では、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成することから、酸化シリコンの層を形成することができ、この工程を繰り返し複数回行うことから、０．１５ｎｍ〜０．３ｎｍ程度の厚さの酸化シリコン膜を形成することができる。また金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成することから酸化金属の層を形成することができでき、この工程を繰り返し複数回行うことから、０．１５ｎｍ〜０．３ｎｍ程度の厚さの酸化金属膜を形成することができる。このため、極薄い酸化シリコン膜と酸化金属膜とを形成することができる。さらに第２成膜サイクルＳ３では、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に窒素原子の層を形成することから、窒化シリコンの層を形成することができ、この工程を繰り返し複数回行うことから、０．１５ｎｍ〜０．３ｎｍ程度の厚さの窒化シリコン膜を形成することができる。また金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に窒素原子の層を形成することから窒化金属の層を形成することができ、この工程を繰り返し複数回行うことから、０．１５ｎｍ〜０．３ｎｍ程度の厚さの窒化金属膜を形成することができる。このため、極薄い窒化シリコン膜と窒化金属膜とを形成することができる。そして、第１成膜サイクルＳ２と第２成膜サイクルＳ３とを所定の回数行うことから、金属シリケート窒化膜を形成することができる。この金属シリケート窒化膜は、０．６ｎｍ〜１．２ｎｍレベルの薄さで形成された酸化シリコン膜、酸化金属膜、窒化シリコン膜、窒化金属膜が所定の膜厚になるまで積層されたものであるから、実質的に膜中に窒素が均一に導入された状態となるので、均質な金属シリケート窒化膜となる。よって、高性能なキャパシタ絶縁膜を得ることができるという利点がある。

なお、上記第１、第２実施例では、第１成膜サイクルＳ２は、先に「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０を行い、後に「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０を行ってもよく、逆に先に「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０を行い、後に「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０を行うこともできる。同様に、第２成膜サイクルＳ３は、先に「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０を行い、後に「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０を行ってもよく、逆に先に「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０を行い、後に「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０を行うこともできる。さらに、第１成膜サイクルＳ２を先に行い、後に第２成膜サイクルＳ３を行ってもよく、逆に第２成膜サイクルＳ３を先に行い、後に第１成膜サイクルＳ２を行ってもよい。

次に、本発明の金属シリケート窒化膜の第３製造方法に係る一実施例を、図３のフローチャートによって説明する。

図３に示すように、まず「前処理」Ｓ１によって、基板（例えばシリコン基板）１１の成膜表面の前処理（例えば洗浄等）を行う。上記基板は、シリコン基板に限定されず、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板等の絶縁基板、シリコン基板、化合物半導体基板等の半導体基板等の各種基板を用いることも可能である。上記「前処理」は、基板がシリコン基板の場合には、基板上の自然酸化膜を除去するために希フッ酸で２０ｓｅｃから６０ｓｅｃの範囲で洗浄後、例えばアンモニア（ＮＨ₃）ガス雰囲気中で６００℃から１０００℃の範囲において熱処理を施し、シリコン基板表面を窒化させる。

次に、「成膜工程」Ｓ６として、シリコン原子の層と金属原子の層とを形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する。この層形成は、原子層蒸着法〔一般にＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法という〕を用いる。

上記「成膜工程」Ｓ６を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に上記前処理を行った基板を収納し、基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「Ｓｉ前駆体ガスおよび金属前駆体ガスの供給」Ｓ６１の工程を行う。この工程では、上記基板上にシリコン（Ｓｉ）前駆体ガスおよび金属前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。上記Ｓｉ前駆体ガスとしては、例えばＳｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）〕₄、〔ＳｉＨ（ＣＨ₃）₂〕₂Ｏ等を用いることができる。また、金属シリケート膜としてハフニウムシリケート膜を成膜する場合には、上記ハフニウム前駆体ガスとして、例えば、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）〕₄、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ₃）₂〕₄等を用いることができる。

次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ６２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。

次に、「酸素を含むガスの供給」Ｓ６３の工程を行う。この工程では、酸素を含むガスを基板表面に供給して、酸化性を有するものであればよく、例えば、シリコン（Ｓｉ）原子の層および金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する。上記酸素を含むガスとしては、酸素（Ｏ₂）、オゾン（Ｏ₃）、水（水蒸気）（Ｈ₂Ｏ）、重水（Ｄ₂Ｏ）を用いることができる。

次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ６４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。

以上がシリコン（Ｓｉ）原子および金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成して、Ｓｉ−金属−Ｏ結合を形成する「成膜工程」Ｓ６である。この「成膜工程」Ｓ６では、「Ｓｉ前駆体ガスおよび金属前駆体ガスの供給」Ｓ６１、「不活性なガスによるパージ」Ｓ６２、「酸素を含むガスの供給」Ｓ６３、「不活性なガスによるパージ」Ｓ６４からなる一連の工程を複数回繰り返して行うことによって、金属シリケート膜を形成する。この金属シリケート膜は、例えば０．５ｎｍ〜１ｎｍ程度の厚さに形成される。

次に、「窒化工程」Ｓ７の工程を行う。この工程では、上記金属シリケート膜表面に窒素を含むガスを供給して、金属シリケート窒化膜を形成する。上記窒素を含むガスとしては、アンモニア（ＮＨ₃）もしくは一酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）を用いることができる。

そして、上記「成膜工程」Ｓ６と「窒化工程」Ｓ７とを成膜の１サイクルとして、成膜の１サイクル毎に、「金属シリケート窒化膜の膜厚判定」Ｓ４の工程で金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内か否かを判定する。この判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内の場合、すなわち「Ｙｅｓ」の場合には成膜を終了する。一方、上記判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲からはずれた場合、すなわち「Ｎｏ」の場合には、上記成膜の１サイクルを再び行う。すなわち、第１成膜サイクルから繰り返す。そして、上記判定が「Ｙｅｓ」すなわち、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の膜厚となるまで、成膜を繰り返す。なお、上記判定は、成膜の１サイクルを複数回行う毎に行うことも可能である。この場合、膜厚の制御性が低下するがスループットは向上する。

本発明の金属シリケート膜の製造方法は、原子層蒸着法によって成膜するので、１原子層毎に異なる原子の層を積層することができる。成膜工程Ｓ６では、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成することから、酸化シリコンの層を形成することができ、また金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成することから酸化金属の層を形成することができる。このため、成膜工程Ｓ６によって、酸化シリコンの層と酸化金属の層とを原子層レベルの薄さで形成することができる。さらに窒化工程Ｓ７において、原子層レベルの薄さで形成された金属シリケートの層に窒素を含むガスを供給することから金属シリケートの層を窒化することができる。そして、成膜工程Ｓ６と窒化工程Ｓ７と所定の回数行うことから、金属シリケート窒化膜を形成することができる。この金属シリケート窒化膜は、原子層レベルの薄さで形成された酸化シリコンの層と酸化金属の層とからなる金属シリケートの層が窒化されて所定の膜厚になるまで積層されたものであるから、実質的に膜中に窒素が均一に導入された状態となるので、均質な金属シリケート窒化膜となる。よって、高性能なキャパシタ絶縁膜を得ることができるという利点がある。

上記実施例１〜３における金属シリケート窒化膜の製造方法では、金属原子の層を二種以上の金属原子を用いることも可能である。例えば、ハフニウムとアルミニウムとを用いることによって、ハフニウムアルミニウムシリケート窒化（ＨｆＡｌＯＮ）膜のような多元系材料の膜を成膜することができる。この場合、「金属前駆体ガスの供給」の工程で、ハフニウム前駆体ガスおよびアルミニウム前駆体ガスを同時に供給すればよい。このようにして、ハフニウム原子とアルミニウム原子とが混在した層を形成することができる。もしくは、ハフニウム前駆体ガスおよびアルミニウム前駆体ガスのうちどちらか一方を先に供給し、他方を後に供給すればよい。このようにして、ハフニウム原子の層とアルミニウム原子の層とを形成することができる。

次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施例を、図４および図５の製造工程断面図によって説明する。図４および図５では、一般的なトレンチキャパシタの製造方法に本発明を適用した製造方法を説明する。

図４（１）に示すように、半導体基板１１表面の薬液処理を行う。この薬液処理には、例えば希フッ酸を用い、半導体基板１１表面の自然酸化膜（図示せず）を除去する。上記薬液処理後、上記半導体基板１１表面に酸化膜１２を形成する。この酸化膜１２は、例えば熱酸化法を用い、例えば８５０℃で半導体基板１１表面を熱酸化して例えば２ｎｍ程度の酸化膜１２を堆積する。続いて、できるだけ放置させずに、上記酸化膜１２上に窒化膜１３を形成する。この窒化膜１３は、例えば７８０℃の成膜温度で２２０ｎｍ程度の厚さに形成される。続いて、薬液処理により上記窒化膜１３表面の不純物を除去する。この薬液には、例えば塩酸とオゾンの混合薬液を用いる。次いで、上記窒化膜１３上にマスク層１４を形成する。このマスク層１４は、例えばホウ素シリケートガラス（ＢＳＧ）で形成され、例えば７００℃の成膜温度で１４００ｎｍの厚さに形成される。続いて、例えば回転塗布法を用いて上記酸化膜１４上にレジスト膜１５を形成する。このレジスト膜１５は例えば８００ｎｍの厚さに形成される。

次に、図４（２）に示すように、通常のリソグラフィー技術によって、上記レジスト膜１５を加工して、トレンチを形成するための開口部１６を形成する。

次に、図４（３）に示すように、上記レジスト膜１５をエッチングマスクに用いて、上記マスク層１４、窒化膜１３、酸化膜１２に開口部１６を延長形成する。この加工には反応性イオンエッチングを用いることができる。その後、上記半導体基板１１上の上記レジスト膜１５およびパーティクルを除去する。この除去処理は、アッシング処理もしくは薬液処理による。この薬液処理には、例えば硫酸と過酸化水素水との混合薬液を用いることができる。

次に、図４（４）に示すように、上記マスク層１４、窒化膜１３をエッチングマスクに用いて、半導体基板１１をエッチングし、トレンチ１７を形成する。このトレンチ１７は、例えばテーパを有する状態に形成する。このテーパ角度は例えば８５°から９０°以下の範囲で設定される。上記エッチング加工には、反応性イオンエッチングを行う。このときのトレンチ１７は、例えば５．０μｍから８．０μｍの範囲の深さを有し、半導体基板１１表面での開口は１００ｎｍから２５０ｎｍの範囲を有する。したがって、アスペクト比が４０以上のトレンチが形成されることになる。

次に、例えば薬液処理によって、上記マスク層１４を除去する。この薬液処理には、例えば硫酸とフッ酸との混合薬液を用いることができる。その結果、図５（５）に示すように、窒化シリコン膜１３表面が露出される。

次に、図５（６）に示すように、プレート側の電極形成として、トレンチ１７内を洗浄する。この洗浄工程では、例えば希フッ酸による洗浄を用いる。その後、ヒ素（Ａｓ）もしくはリン（Ｐ）を気相拡散によりトレンチ１７内部の半導体基板１１にドーピングして、プレート電極１８を形成する。

次に、図５（７）に示すように、上記トレンチ１７の内面にキャパシタ絶縁膜１９を形成する。このキャパシタ絶縁膜１９には、上記実施例１、２、３等で説明した製造方法により形成される金属シリケート窒化膜（例えばハフニウムシリケート窒化膜）を用いることができる。ここでは、一例として、前記実施例１の製造方法によりハフニウムシリケート窒化膜を形成する。

前記図１に示したように、「前処理」Ｓ１によって、トレンチ内の自然酸化膜を除去するために希フッ酸で２０ｓｅｃから６０ｓｅｃの範囲で洗浄後、たとえばＮＨ₃ガス雰囲気用いて６００℃から１０００℃の範囲において熱処理を施し、トレンチ内のＳｉ表面を窒化させる。

次に「第１成膜サイクル」Ｓ２を行う。まず、上記シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０を以下のように行う。

ＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に上記前処理を行った基板を収納し、基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「Ｓｉ前駆体ガスの供給」Ｓ２１の工程を行う。この工程では、上記基板上にシリコン（Ｓｉ）前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。上記Ｓｉ前駆体ガスとしては、例えばＳｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）〕₄、〔ＳｉＨ（ＣＨ₃）₂〕₂Ｏを用いることができる。

以上のようにシリコン（Ｓｉ）原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０を行えばよい。

次いで、金属（ハフニウム）原子の層を形成するとともに金属（ハフニウム）原子の層上に酸素原子の層を形成する「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０を以下のように行う。また、この層形成は、原子層蒸着法により行い、「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０に引き続きin-situで成膜を行うことができる。

上記「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に収納されている基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「金属前駆体ガスの供給」Ｓ３１の工程を行う。この工程では、上記基板上に金属前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。例えば、金属シリケート膜としてハフニウムシリケート膜を成膜する場合には、上記ハフニウム前駆体ガスとして、例えば、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）〕₄、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ₃）₂〕₄を用いることができる。

次に、「酸素を含むガスの供給」Ｓ３３の工程を行う。この工程では、酸素を含むガスを基板表面に供給して、金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する。上記酸素を含むガスとしては、酸化性を有するものであればよく、例えば、酸素（Ｏ₂）、オゾン（Ｏ₃）、水（水蒸気）（Ｈ₂Ｏ）、重水（Ｄ₂Ｏ）を用いることができる。

以上のような金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０を行えばよい。上記「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０と「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０とが第１成膜サイクルＳ２となる。

次に、「第２成膜サイクル」Ｓ３を行う。まず「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０を行う。シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に窒素原子の層を形成する。この層形成は、原子層蒸着法〔一般にＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法という〕を用いる。また、この層形成は、上記「金属−Ｏサイクル」に引き続き原子層蒸着法により行い、「金属−Ｏサイクル」Ｓ３に引き続きin-situで成膜を行うことができる。

上記「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に上記前処理を行った基板を収納し、基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「Ｓｉ前駆体ガスの供給」Ｓ４１の工程を行う。この工程では、上記基板上にシリコン（Ｓｉ）前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。上記Ｓｉ前駆体ガスとしては、例えばＳｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）〕₄、〔ＳｉＨ（ＣＨ₃）₂〕₂Ｏを用いることができる。

次に、金属（例えばハフニウム）原子の層を形成するとともに金属（例えばハフニウム）原子の層上に酸素原子の層を形成する「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０を行う。以下、金属はハフニウムを一例として説明する。また、この層形成は、原子層蒸着法により行い、「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０に引き続きin-situで成膜を行う。

上記「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に収納されている基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「金属前駆体ガスの供給」Ｓ５１の工程を行う。この工程では、上記基板上に金属前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。例えば、金属シリケート膜としてハフニウムシリケート膜を成膜する場合には、上記ハフニウム前駆体ガスとして、例えば、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）〕₄、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ₃）₂〕₄を用いることができる。

以上が金属原子の層上に窒素（Ｎ）原子の層を形成して、金属−Ｎ結合を形成する「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０である。上記「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４と「金属−Ｎサイクル」Ｓ５とが第２成膜サイクルとなる。

そして、第１成膜サイクルと第２成膜サイクルとを成膜の１サイクルとして、成膜の１サイクル毎に、もしくは、成膜の１サイクルを複数回繰り返した後に、「金属シリケート窒化膜の膜厚判定」Ｓ４の工程で金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内か否かを判定する。この判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内の場合、すなわち「Ｙｅｓ」の場合には成膜を終了する。一方、上記判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲からはずれた場合、すなわち「Ｎｏ」の場合には、上記成膜の１サイクルを再び行う。すなわち、第１成膜サイクルから繰り返す。そして、上記判定が「Ｙｅｓ」すなわち、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の膜厚となるまで、成膜を繰り返す。

上記のようにして、膜中に窒素が均一に添加されたハフニウムシリケート窒化膜からなるキャパシタ絶縁膜１９を形成する。

次に、図５（８）に示すように、上記キャパシタ絶縁膜１９上に上記トレンチ１７を埋め込むノード電極２０を形成する。このノード電極２０は、例えば、ヒ素（Ａｓ）をドーピングしたアモルファスシリコン膜を４８０℃から５３０℃の成膜温度で成膜したものを用いる。その後の工程は、１０００℃程度の熱工程を含め、従来から知られている半導体製造工程を行うことができる。

上記半導体装置の製造方法では、キャパシタ絶縁膜１９に本発明の金属シリケート窒化膜を用いたことから、キャパシタ絶縁膜１９を成膜した後に１０００℃程度の熱工程を行っても、キャパシタ絶縁膜１９の耐熱性が向上され、金属シリケート窒化膜内部の結晶化が抑制され、リーク電流の経路となる結晶粒界の発生が抑制される。よって、従来のキャパシタ絶縁膜の比誘電率よりもより高い膜を形成することが可能となり、次世代（例えば、６５ｎｍ世代、４５ｎｍ世代、およびそれ以降の世代）の半導体プロセスへの適用が可能となる。

上記半導体装置の製造方法では、電極間に金属シリケート窒化膜を挟んだキャパシタの一例としてトレンチキャパシタを説明したが、本発明の適用対象のキャパシタは、電極間に金属シリケート窒化膜を挟んだキャパシタであればトレンチキャパシタに限定されず、スタック型キャパシタ、フィン型キャパシタ等、種々のキャパシタに適用することができる。

また、上記半導体装置としては、一般的なダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）に適用でき、例えば図７の回路図に示すような１トランジスタ１キャパシタ構成のメモリセルのキャパシタに適用できる。ここでは１トランジスタ１キャパシタ構成のメモリセルを示したが、本発明は、上記構成のメモリセルのキャパシタに適用が限定されるものではなく、他の如何なる構成のキャパシタにも適用することができるので、この点からも有益性の高いものである。

本発明の金属シリケート膜、金属シリケート膜の製造方法、半導体装置、および半導体装置の製造方法は、キャパシタの容量絶縁膜に適用することができ、そのキャパシタはメモリ装置の記憶素子に適用することができる。特に、ＤＲＡＭのメモリセルのキャパシタに適用することが好ましい。

本発明の金属シリケート窒化膜の第１製造方法に係る一実施例を示したフローチャートである。本発明の金属シリケート窒化膜の第２製造方法に係る一実施例を示したフローチャートである。本発明の金属シリケート窒化膜の第３製造方法に係る一実施例を示したフローチャートである。本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施例を示した概略構成断面図である。本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施例を示した概略構成断面図である。本発明が適用されるＤＲＡＭのメモリセルの回路図である。

符号の説明

Ｓ２…第１成膜サイクル、Ｓ３…第２成膜サイクル、Ｓ４…金属シリケート窒化膜の膜厚判定

Claims

原子層蒸着法を用いて金属シリケート窒化膜を形成する金属シリケート窒化膜の製造方法であって、
シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行う第１成膜サイクルと、
シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に窒素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に窒素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行う第２成膜サイクルと
を備えたことを特徴とする金属シリケート窒化膜の製造方法。
前記第１成膜サイクルと前記第２成膜サイクルとを成膜の１サイクルとし、
前記成膜の１サイクルを行った後に、もしくは前記成膜の１サイクルを複数回行った後に、成膜された金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内か否かを判定する工程を行い、
前記判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲からはずれた場合には前記成膜の１サイクルを再び行い、
前記判定において、前記金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内の場合には成膜を終了する
ことを特徴とする請求項１記載の金属シリケート窒化膜の製造方法。
前記第１成膜サイクルは、
被成膜面上にシリコン前駆体ガスを供給する工程と、
前記被成膜面上に不活性なガスをパージする工程と、
被成膜面上に酸素を含むガスを供給する工程と、
前記被成膜面上に不活性なガスをパージする工程とからなる酸化シリコン形成工程と、
被成膜面上に金属前駆体ガスを供給する工程と、
前記被成膜面上に不活性なガスをパージする工程と、
被成膜面上に酸素を含むガスを供給する工程と、
前記被成膜面上に不活性なガスをパージする工程とからなる酸化金属形成工程と
を備えたことを特徴とする請求項１記載の金属シリケート窒化膜の製造方法。
前記第２成膜サイクルは、
被成膜面上にシリコン前駆体ガスを供給する工程と、
前記被成膜面上に不活性なガスをパージする工程と、
被成膜面上に窒素を含むガスを供給する工程と、
前記被成膜面上に不活性なガスをパージする工程とからなる窒化シリコン形成工程と、
被成膜面上に金属前駆体ガスを供給する工程と、
前記被成膜面上に不活性なガスをパージする工程と、
被成膜面上に窒素を含むガスを供給する工程と、
前記被成膜面上に不活性なガスをパージする工程とからなる窒化金属形成工程と
を備えたことを特徴とする請求項１記載の金属シリケート窒化膜の製造方法。
前記金属原子は、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、プラセオジム、イットリウム、ランタン、タンタルのいずれかである
ことを特徴とする請求項１記載の金属シリケート窒化膜の製造方法。
前記酸素を含むガスは、酸素、オゾン、水、重水のいずれかである
ことを特徴とする請求項３記載の金属シリケート窒化膜の製造方法。
前記窒素を含むガスは、アンモニア、一酸化二窒素のいずれかである
ことを特徴とする請求項４記載の金属シリケート窒化膜の製造方法。
原子層蒸着法を用いて金属シリケート窒化膜を形成する金属シリケート窒化膜の製造方法であって、
シリコン原子および金属原子の層を形成するとともにシリコン原子および金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程を少なくとも一回以上行う成膜工程と、
前記成膜工程で成膜された金属シリケート膜に窒素を含むガスを供給して窒化する窒化工程と
を備えたことを特徴とする金属シリケート窒化膜の製造方法。
前記成膜工程と前記窒化工程とを成膜の１サイクルとし、
前記成膜の１サイクルを行った後に、もしくは前記成膜の１サイクルを複数回行った後に、成膜された金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内か否かを判定する工程を行い、
前記判定において、前記金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内の場合には成膜を終了し、
前記判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲からはずれた場合には前記成膜の１サイクルを再び行う
ことを特徴とする請求項８記載の金属シリケート窒化膜の製造方法。
前記成膜工程は、
被成膜面上にシリコン前駆体ガスと金属前駆体ガスとを供給する工程と、
前記被成膜面上に不活性なガスをパージする工程と、
被成膜面上に酸素を含むガスを供給する工程と、
前記被成膜面上に不活性なガスをパージする工程とからなる
ことを特徴とする請求項８記載の金属シリケート窒化膜の製造方法。
前記金属原子は、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、プラセオジム、イットリウム、ランタン、タンタルのいずれかである
ことを特徴とする請求項８記載の金属シリケート窒化膜の製造方法。
前記酸素を含むガスは、酸素、オゾン、水、重水のいずれかである
ことを特徴とする請求項８記載の金属シリケート窒化膜の製造方法。
前記窒素を含むガスは、アンモニア、一酸化二窒素のいずれかである
ことを特徴とする請求項８記載の金属シリケート窒化膜の製造方法。
電極間に金属シリケート窒化膜を挟んだキャパシタを備えた半導体装置の製造方法であって、
原子層蒸着法を用いて前記金属シリケート窒化膜を形成する工程は、
シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行う第１成膜サイクルと、
シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に窒素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に窒素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行う第２成膜サイクルと
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
電極間に金属シリケート窒化膜を挟んだキャパシタを備えた半導体装置の製造方法であって、
原子層蒸着法を用いて前記金属シリケート窒化膜を形成する工程は、
シリコン原子および金属原子の層を形成するとともにシリコン原子および金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程を少なくとも一回以上行う成膜工程と、
前記成膜工程で成膜された金属シリケート膜に窒素を含むガスを供給して窒化する窒化工程と
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。