JP2006152156A - Pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プライコーティングゴム、スキージーゴム、タイゴムのゴム特性を改善することにより、低転がり抵抗性を高めた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a pneumatic tire having improved low rolling resistance by improving the rubber properties of ply coating rubber, squeegee rubber, and tie rubber.
近年、空気入りタイヤに対して高度の低転がり抵抗性が求められている。 In recent years, a high degree of rolling resistance is required for pneumatic tires.
ところで、各種ゴム素材のうち、天然ゴムは耐破壊性に優れる素材として、主にケース部材に使われてきた。しかしながら、末端変性技術によってロスを下げられるスチレン−ブタジエン共重合ゴムやポリブタジエンゴムと言った合成ゴムとは違い、天然ゴムではゴム成分を改良することでロスを下げる技術はこれまでは無く、このためにケースゴムで大幅に転がり抵抗を下げることができなかった。 By the way, among various rubber materials, natural rubber has been mainly used for case members as a material having excellent fracture resistance. However, unlike synthetic rubbers such as styrene-butadiene copolymer rubber and polybutadiene rubber, which can reduce loss by terminal modification technology, natural rubber has never had a technology to reduce loss by improving the rubber component. However, the rolling resistance could not be lowered significantly with the case rubber.
一方、従来から知られている、カーボンブラックなどの充填剤量を減量する方法やカーボンブラックのグレードダウンと言った方法では、ロスの低下は得られるものの、同時に耐破壊性も低下してしまい、ケースゴムとしての必要性能である耐久性を維持できなくなる。 On the other hand, the conventionally known method of reducing the amount of filler such as carbon black and the method of carbon black downgrade can reduce the loss, but at the same time the fracture resistance also decreases, Durability, which is the required performance as case rubber, cannot be maintained.
このようなことから、耐破壊性を維持した上で、転がり抵抗性を低減し得る天然ゴム組成物の開発が望まれている。 For these reasons, it is desired to develop a natural rubber composition capable of reducing rolling resistance while maintaining fracture resistance.
本発明は、プライコーティングゴム、スキージーゴムないしタイゴムのゴム特性を改善することにより、耐久性を損なうことなく低転がり抵抗性に優れた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a pneumatic tire excellent in low rolling resistance without impairing durability by improving the rubber properties of ply coating rubber, squeegee rubber or tie rubber.
本発明（請求項１）の空気入りタイヤは、プライコーティングゴムが、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物よりなることを特徴とする。 In the pneumatic tire of the present invention (Claim 1), the ply coating rubber is made of a rubber composition containing a modified natural rubber obtained by graft polymerization of a polar group-containing monomer to natural rubber latex, coagulating and drying. It is characterized by.
本発明（請求項２）の空気入りタイヤは、スキージーゴムが、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物よりなることを特徴とする。 In the pneumatic tire of the present invention (Claim 2), the squeegee rubber is made of a rubber composition containing a modified natural rubber obtained by graft-polymerizing a polar group-containing monomer to natural rubber latex, coagulating and drying. Features.
本発明（請求項３）の空気入りタイヤは、タイゴムが、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物よりなることを特徴とする。 The pneumatic tire of the present invention (Claim 3) is characterized in that the tie rubber is made of a rubber composition containing a modified natural rubber obtained by graft polymerization of a polar group-containing monomer to natural rubber latex, coagulating and drying. And
請求項４の空気入りタイヤは、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ゴム組成物中に、前記変性天然ゴムを全ゴム成分の１０重量％以上含有することを特徴とする。 The pneumatic tire of claim 4 is characterized in that, in any one of claims 1 to 3, the rubber composition contains the modified natural rubber in an amount of 10% by weight or more of the total rubber component.
請求項５の空気入りタイヤは、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。 The pneumatic tire according to claim 5 is the pneumatic tire according to any one of claims 1 to 4, wherein the polar group is an amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, Diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, oxygen-containing heterocyclic group, alkoxysilyl group And one or more selected from tin-containing groups.
請求項６の空気入りタイヤは、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする。 The pneumatic tire according to claim 6 is the pneumatic tire according to any one of claims 1 to 5, wherein the graft amount of the polar group-containing monomer is 0.01 to 5.0% by weight based on the rubber content of the natural rubber latex. It is characterized by being.
請求項７の空気入りタイヤは、請求項１ないし６のいずれか１項において、前記ゴム組成物がカーボンブラックを含むことを特徴とする。 A pneumatic tire according to a seventh aspect is the pneumatic tire according to any one of the first to sixth aspects, wherein the rubber composition contains carbon black.
請求項８の空気入りタイヤは、請求項７において、前記ゴム組成物がシリカを含むことを特徴とする。 The pneumatic tire according to claim 8 is characterized in that, in claim 7, the rubber composition contains silica.
ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを用いることにより、耐破壊性を十分に維持した上で低ロス特性で転がり抵抗性の小さいゴム組成物を得ることができる。このため、このようなゴム組成物を空気入りタイヤのプライコーティングゴム、スキージーゴムないしタイゴムに用いることによって、低転がり抵抗性に優れかつ耐久性にも優れた空気入りタイヤを実現することができる。 As a rubber component, a natural rubber latex is graft-polymerized with a polar group-containing monomer, which is then coagulated and dried to maintain sufficient fracture resistance and roll resistance with low loss characteristics. Can be obtained. For this reason, by using such a rubber composition for ply coating rubber, squeegee rubber or tie rubber of a pneumatic tire, a pneumatic tire having excellent low rolling resistance and excellent durability can be realized.
本発明に係るゴム組成物中には、前記変性天然ゴムを全ゴム成分の１０重量％以上含有することが好ましく、この変性天然ゴムにグラフト重合する極性基含有単量体の極性基としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、そのグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。 In the rubber composition according to the present invention, it is preferable to contain the modified natural rubber in an amount of 10% by weight or more of the total rubber component, and the polar group of the polar group-containing monomer that is graft-polymerized to the modified natural rubber, Amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl Is preferably one or more selected from a group, a sulfinyl group, a thiocarbonyl group, a nitrogen-containing heterocyclic group, an oxygen-containing heterocyclic group, an alkoxysilyl group and a tin-containing group. The content is preferably 0.01 to 5.0% by weight.
本発明に係るゴム組成物はカーボンブラックを含むことが好ましく、また更にシリカを含んでいても良い。 The rubber composition according to the present invention preferably contains carbon black, and may further contain silica.
以下に本発明の空気入りタイヤの実施の形態を詳細に説明する。 Embodiments of the pneumatic tire of the present invention will be described in detail below.
まず、本発明において、空気入りタイヤのプライコーティングゴム、スキージーゴムないしタイゴムを構成するゴム組成物に含まれる変性天然ゴムについて説明する。 First, in the present invention, a modified natural rubber contained in a rubber composition constituting a ply coating rubber, a squeegee rubber or a tie rubber of a pneumatic tire will be described.
本発明に係る変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなるものである。 The modified natural rubber according to the present invention is obtained by graft polymerizing a polar group-containing monomer to natural rubber latex, coagulating and drying.
本発明に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス及びこれらを組合せたもの等を挙げることができる。 The natural rubber latex used in the present invention is normal, and examples thereof include field latex, ammonia-treated latex, centrifugal concentrated latex, deproteinized latex treated with a surfactant and an enzyme, and combinations thereof. .
本発明に用いる極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する単量体であれば特に制限されない。この極性基含有単量体が有する極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及び含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基等を挙げることができる。これらの極性基を含有する単量体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。極性基含有単量体は、これらの極性基の１種のみを含有していても良く、２種以上を含有していても良い。 The polar group-containing monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer having at least one polar group in the molecule. Specific examples of polar groups of the polar group-containing monomer include amino groups, imino groups, nitrile groups, ammonium groups, imide groups, amide groups, hydrazo groups, azo groups, diazo groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, Examples include carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group and oxygen-containing heterocyclic group, alkoxysilyl group and tin-containing group. it can. One of these polar group-containing monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The polar group-containing monomer may contain only one kind of these polar groups, or may contain two or more kinds.
以下に、極性基含有単量体の具体例を挙げる。 Below, the specific example of a polar group containing monomer is given.
アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。 As the amino group-containing monomer, there is a polymerizable monomer having at least one amino group selected from primary, secondary, and tertiary amino groups in one molecule. Among these, tertiary amino group-containing monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates are particularly preferable. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”, and “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
第１級アミノ基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the primary amino group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, 4-vinylaniline, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, and aminobutyl (meth). An acrylate etc. are mentioned.
第２級アミノ基含有単量体としては、例えば、
（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類
（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類
（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類
等が挙げられる。
As the secondary amino group-containing monomer, for example,
(1) Anilinostyrene, β-phenyl-p-anilinostyrene, β-cyano-p-anilinostyrene, β-cyano-β-methyl-p-anilinostyrene, β-chloro-p-anilinostyrene , Β-carboxy-p-anilinostyrene, β-methoxycarbonyl-p-anilinostyrene, β- (2-hydroxyethoxy) carbonyl-p-anilinostyrene, β-formyl-p-anilinostyrene, β- Anilinostyrenes such as formyl-β-methyl-p-anilinostyrene, α-carboxy-β-carboxy-β-phenyl-p-anilinostyrene, etc. (2) Anilinophenylbutadiene, 1-anilinophenyl -1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-chloro-1,3-butyl Diene, 3-anilinophenyl-2-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-2-chloro-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-1,3-butadiene, 2-anilino Anilinophenylbutadienes such as phenyl-3-methyl-1,3-butadiene and 2-anilinophenyl-3-chloro-1,3-butadiene (3) N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meta ) N-monosubstituted (meth) acrylamides such as acrylamide, N-methylolacrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide and the like.
第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、ピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。 Examples of the tertiary amino group-containing monomer include N, N-disubstituted aminoalkyl acrylate, N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide, and a vinyl compound having a pyridyl group.
上記のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。 Examples of the N, N-disubstituted aminoalkyl acrylate include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate. N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N-methyl- N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylate, N, N -Dibutylaminobutyl (meth) ac Rate, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctyl aminoethyl (meth) acrylate, esters of acrylic acid or methacrylic acid such as acryloyl morpholine and the like. In particular, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diocleaminoethyl (meth) acrylate N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate and the like are preferable.
また、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらのうち、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。 Examples of the N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylamide, N-methyl- N-ethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N -Dibutyl Acrylamide compounds or methacrylamide compounds such as minobutyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide, etc. Is mentioned. Of these, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide and the like are particularly preferable.
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基を有するものであっても良く、含窒素複素環としては、例えばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいても良い。 Further, it may have a nitrogen-containing heterocyclic group instead of an amino group. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring include pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline. , Purine, phenazine, pteridine, melamine and the like. The nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring.
また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらのうち特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。 Examples of the vinyl compound having a pyridyl group include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, and the like. Of these, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and the like are particularly preferable.
ニトリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。 Examples of the nitrile group-containing monomer include (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide and the like.
ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、例えばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、例えば２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include polymerizable monomers having at least one primary, secondary, and tertiary hydroxyl group in one molecule. Examples of such monomers include hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyl group-containing vinyl ether monomers, and hydroxyl group-containing vinyl ketone monomers. Specific examples of such hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. , Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is 2 to 2, for example) 23) mono (meth) acrylates; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxymethyl) (meth) acrylic Hydroxyl group-containing unsaturated amides such as amide; o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α- Examples include hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds such as methylstyrene and p-vinylbenzyl alcohol; (meth) acrylates. Among these, hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds are preferable, and hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers are particularly preferable. Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid-based monomer include derivatives such as esters, amides, and anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid, and particularly acrylic acid and methacrylic acid. The ester compound is preferred.
カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；またはフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。 Carboxyl group-containing monomers include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid, cinnamic acid and other unsaturated carboxylic acids; or phthalic acid, succinic acid, adipic acid and other non-polymerizable Examples thereof include free carboxyl group-containing esters such as monoesters of polyvalent carboxylic acids and hydroxyl-containing unsaturated compounds such as (meth) allyl alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and salts thereof. Of these, unsaturated carboxylic acids are particularly preferred.
エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing monomer include (meth) allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate.
アルコキシシリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等を挙げることができる。 Examples of the alkoxysilyl group-containing monomer include (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldimethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylmethoxysilane, and (meth) acryloxymethyltriethoxy. Silane, (meth) acryloxymethylmethyldiethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylethoxysilane, (meth) acryloxymethyltripropoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldipropoxysilane, (meth) acryloxymethyl Dimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) a Lilooxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryl Roxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiphenoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylphenoxysilane, γ- (meth) acryl Roxypropylmethyldibenzyloxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylbenzyloxysilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 6-trimethoxysilyl-1,2-hexene, p-trimethoxysilyls Tylene and the like can be mentioned.
スズ含有単量体としては、例えば、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等を挙げることができる。 Examples of the tin-containing monomer include allyltri-n-butyltin, allyltrimethyltin, allyltriphenyltin, allyltri-n-octyltin, (meth) acryloxy-n-butyltin, (meth) acryloxytrimethyltin, ( Examples thereof include (meth) acryloxytriphenyltin, (meth) acryloxy-n-octyltin, vinyltri-n-butyltin, vinyltrimethyltin, vinyltriphenyltin, vinyltri-n-octyltin.
本発明に係る変性天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、さらにグラフト重合用の開始剤を加えた後、乳化重合を行い、次いで生成重合物を凝固、乾燥することにより得ることができる。 In the modified natural rubber according to the present invention, for example, a polar group-containing monomer is added to natural rubber latex, an initiator for graft polymerization is further added, emulsion polymerization is performed, and then the resulting polymer is coagulated and dried. Can be obtained.
グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、例えば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、例えばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。 The initiator for graft polymerization is not particularly limited, and various initiators such as an initiator for emulsion polymerization can be used, and the addition method is not particularly limited. Examples of commonly used initiators include benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, , 2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2-diaminopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, Examples thereof include ammonium persulfate. In order to reduce the polymerization temperature, it is preferable to use a redox polymerization initiator. Examples of the reducing agent to be combined with the peroxide used in the redox polymerization initiator include tetraethylenepentamine, mercaptans, acidic sodium sulfite, reducing metal ion, ascorbic acid and the like. In particular, a combination of tert-butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine is preferable as a redox polymerization initiator.
本発明で行うグラフト重合は、前述の極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合で良い。ここで、予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックス中に添加しても良いし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックス中に添加し、必要に応じて単量体の添加前または添加後に乳化剤を添加しても良い。 The graft polymerization performed in the present invention may be general emulsion polymerization in which the above-mentioned polar group-containing monomer is added to natural rubber latex and polymerized while stirring at a predetermined temperature. Here, water and an emulsifier added to the polar group-containing monomer in advance and fully emulsified may be added to the natural rubber latex, or the polar group-containing monomer may be added directly to the natural rubber latex. If necessary, an emulsifier may be added before or after the addition of the monomer.
乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。 The emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether.
ゴム組成物にカーボンブラックやシリカと配合した際の加工性を低下させることなく、本発明の効果を有効に発揮させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対し万遍なく少量の極性基を導入することが重要であり、このために重合開始剤の添加量は極性基含有単量体１００モルに対し１〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。 Considering that the effects of the present invention can be effectively exhibited without degrading the processability when blended with carbon black or silica in the rubber composition, a small amount of polar groups are uniformly introduced into the natural rubber molecule. For this reason, the addition amount of the polymerization initiator is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 10 to 100 mol% with respect to 100 mol of the polar group-containing monomer.
本発明に係る変性天然ゴムは、上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスを得、この変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することにより得ることができる。 The modified natural rubber according to the present invention is prepared by charging the above-described components into a reaction vessel and reacting at 30 to 80 ° C. for 10 minutes to 7 hours to carry out graft polymerization to obtain a modified natural rubber latex. The latex can be coagulated, washed, and then dried using a dryer such as a vacuum dryer, air dryer, drum dryer or the like.
本発明に係る変性天然ゴムにおいて、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．１〜３．０重量％がより好ましく、０．２〜１．０重量％が特に好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０．０１重量％未満の場合、この変性天然ゴムを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、５．０重量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の優れた特性が損なわれると共に、加工性が低下するおそれがある。 In the modified natural rubber according to the present invention, the graft amount of the polar group-containing monomer is preferably 0.01 to 5.0% by weight, more preferably 0.1 to 3.0% by weight, based on the rubber content of the natural rubber latex. Preferably, 0.2 to 1.0% by weight is particularly preferable. When the graft amount of the polar group-containing monomer is less than 0.01% by weight, the effect of the present invention by using this modified natural rubber cannot be sufficiently obtained. Natural rubber inherent excellent properties such as elasticity and SS characteristics (stress-strain curve in a tensile tester) are impaired, and processability may be reduced.
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分としてこのような変性天然ゴムを、好ましくは１０重量％以上、特に４０重量％以上、とりわけ６０〜１００重量％含むものである。ここで、変性天然ゴムの含有量が上記下限未満では、この変性天然ゴムを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができない。 The rubber composition according to the present invention contains such a modified natural rubber as a rubber component, preferably 10% by weight or more, particularly 40% by weight or more, especially 60 to 100% by weight. Here, if the content of the modified natural rubber is less than the lower limit, the effect of the present invention by using the modified natural rubber cannot be sufficiently obtained.
なお、変性天然ゴムと併用する他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。これらの他のゴム成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 Examples of other rubber components used in combination with the modified natural rubber include ordinary natural rubber and diene synthetic rubber. Examples of the diene synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), and ethylene-propylene copolymer. These other rubber components may be used alone or in combination of two or more.
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分として、特に、上記変性天然ゴム３０〜６０重量％と、ＳＢＲ、ＢＲ等のジエン系合成ゴムを１０〜３０重量％含むことが好ましく、これにより、良好な低発熱性と高耐破壊性の両立を図ることができる。 The rubber composition according to the present invention preferably contains, as a rubber component, 30 to 60% by weight of the modified natural rubber and 10 to 30% by weight of a diene synthetic rubber such as SBR and BR. It is possible to achieve both low heat generation and high fracture resistance.
本発明に係るゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して３０〜１２０重量部であることが好ましい。この配合量が３０重量部未満の場合、カーボンブラックを配合したことによる補強性、その他の物性の改良効果を十分に得ることができず、１２０重量部を超えると加工性等が低下する。 The rubber composition according to the present invention preferably contains carbon black as a filler. The compounding amount of carbon black is preferably 30 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. If the amount is less than 30 parts by weight, the effect of improving the reinforcing properties and other physical properties due to the addition of carbon black cannot be obtained sufficiently, and if it exceeds 120 parts by weight, the workability and the like are lowered.
カーボンブラックとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでもＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックは、特にＤＢＰ吸収量が１１０×１０−５ｍ３／ｋｇ以上で、窒素吸着比表面積が１４０×１０３ｍ２／ｋｇ以上のものが好ましい。 Any commercially available carbon black can be used, and among them, SAF, ISAF, HAF, FEF, and GPF grade carbon black are preferably used. Carbon black having a DBP absorption of 110 × 10 −5 m 3 / kg or more and a nitrogen adsorption specific surface area of 140 × 10 3 m 2 / kg or more is particularly preferable.
また、ゴム組成物中にカーボンブラックを含む場合、その一部、例えばゴム成分１００重量部に対して２〜５０重量部をシリカで置き換えることにより、発熱性を改善することができる。ここで、シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積としては１５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」などの市販品を用いることができる。 Moreover, when carbon black is included in the rubber composition, exothermic properties can be improved by replacing part thereof, for example, 2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component with silica. Here, any commercially available silica can be used, and wet silica, dry silica, and colloidal silica are preferably used. The BET specific surface area of silica is preferably 150 m 2 / g or more, more preferably 170 m 2 / g or more, particularly preferably 190 m 2 / g or more. As such silica, commercially available products such as “Nipsil AQ” and “Nipsil KQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. can be used.
カーボンブラックについても、シリカについてもいずれも１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 As for carbon black and silica, either one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
なお、ゴム組成物中にシリカを配合する場合、変性天然ゴムとしては、変性天然ゴムとしてアルコキシシリル基含有単量体をグラフト重合させた変性天然ゴムを用いることが、シリカと変性天然ゴムとが強固に結合し、シリカと変性天然ゴムとの相互作用で優れた配合効果を得ることができる点において好ましい。 When silica is compounded in the rubber composition, the modified natural rubber may be a modified natural rubber obtained by graft polymerization of an alkoxysilyl group-containing monomer as the modified natural rubber. It is preferable in that it can be firmly bonded and an excellent blending effect can be obtained by the interaction between silica and modified natural rubber.
本発明に係るゴム組成物においては、必要に応じて、ゴム業界で通常使用されている配合剤、例えば、他の補強性充填材、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等を、目的に応じて適宜配合することができる。 In the rubber composition according to the present invention, if necessary, a compounding agent usually used in the rubber industry, such as other reinforcing fillers, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, and softening agents. Etc. can be appropriately blended depending on the purpose.
本発明の空気入りタイヤは、プライコーティングゴム、スキージーゴムないしタイゴムを、上記変性天然ゴムを含むゴム組成物で構成してなるものであるが、本発明の空気入りタイヤは、プライコーティングゴム、スキージーゴムないしタイゴムのうちの一つのみが上記ゴム組成物で構成されたものであっても良く、これらのうちの二つ、或いはすべてが上記ゴム組成物で構成されたものであっても良い。本発明の空気入りタイヤは、プライコーティングゴム、スキージーゴムないしタイゴムが上記変性天然ゴムを含むゴム組成物で構成されること以外は従来の空気入りタイヤと同様の構成とすることができ、その製造方法にも特に制限はなく常法に従って製造される。 The pneumatic tire of the present invention is composed of ply coating rubber, squeegee rubber or tie rubber with a rubber composition containing the modified natural rubber. The pneumatic tire of the present invention includes ply coating rubber, squeegee. Only one of rubber or tie rubber may be composed of the above rubber composition, and two or all of these may be composed of the above rubber composition. The pneumatic tire of the present invention can have the same configuration as a conventional pneumatic tire except that the ply-coating rubber, squeegee rubber or tie rubber is composed of a rubber composition containing the modified natural rubber. There is no restriction | limiting in particular also in a method, It manufactures according to a conventional method.
このような本発明の空気入りタイヤは、バス、トラック、飛行機といった重荷重用空気入りタイヤから、乗用車、モータースポーツ（ＭＳ）等のレース用車空気入りタイヤ等、各種の空気入りタイヤに有効に適用される。 Such a pneumatic tire of the present invention is effectively applied to various pneumatic tires such as heavy duty pneumatic tires such as buses, trucks, airplanes, and racing car pneumatic tires for passenger cars and motor sports (MS). Is done.
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples, and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
製造例１：変性天然ゴムＡの製造方法
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）を２−ビニルピリジン３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
Production Example 1: Method for Producing Modified Natural Rubber A (1) Process for Modifying Natural Rubber Latex Field latex is centrifuged at a rotational speed of 7500 rpm using a latex separator (manufactured by Saito Centrifugal Co., Ltd.) and concentrated to a dry rubber concentration of 60%. Latex was obtained. 1000 g of this concentrated latex is put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 10 ml of water and 90 mg of emulsifier (Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation) are added to 3.0 g of 2-vinylpyridine in advance. The emulsified product was added with 990 ml of water, and these were stirred for 30 minutes while purging with nitrogen. Next, 1.2 g of tert-butyl hydroperoxide and 1.2 g of tetraethylenepentamine were added as polymerization initiators and reacted at 40 ° C. for 30 minutes to obtain a modified natural rubber latex.
（２）凝固、乾燥工程
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得た変性天然ゴムＡの重量から極性基含有単量体としての２−ビニルピリジンの転化率は１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。従って、製造された変性天然ゴムは、２−ビニルピリジン０．５％変性天然ゴムである。
(2) Coagulation and drying step The modified natural rubber latex was coagulated by adding formic acid and adjusting the pH to 4.7. The solid thus obtained was treated 5 times with a creper, passed through a shredder to crumb, and dried at 110 ° C. for 210 minutes with a hot air dryer to obtain modified natural rubber A. From the weight of the modified natural rubber A thus obtained, it was confirmed that the conversion rate of 2-vinylpyridine as a polar group-containing monomer was 100%. Moreover, when the homopolymer was separated by extracting the modified natural rubber with petroleum ether and further extracting with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol, the homopolymer was not detected from the analysis of the extract and added. It was confirmed that 100% of the obtained monomer was introduced into the natural rubber molecule. Therefore, the produced modified natural rubber is 2-vinylpyridine 0.5% modified natural rubber.
製造例２：変性天然ゴムＢの製造方法
製造例１において、２−ビニルピリジンの代りに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は同様の操作を行って、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５％変性天然ゴムを得た。
Production Example 2: Method for Producing Modified Natural Rubber B In Production Example 1, the same operation was carried out except that γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was used instead of 2-vinylpyridine, to produce γ-methacryloxypropyl. Trimethoxysilane 5% modified natural rubber was obtained.
実施例１〜３、比較例１〜４
表１に示す配合のゴム組成物について、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
Examples 1-3, Comparative Examples 1-4
The rubber composition having the composition shown in Table 1 was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
なお、表１において用いた各材料は次の通りである。
［使用材料］
天然ゴム：ＲＳＳ♯４
変性天然ゴムＡ：製造例１で製造した２−ビニルピリジン０．５％変性天然ゴム
変性天然ゴムＢ：製造例２で製造したγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
５％変性天然ゴム
ＳＢＲ：＃１５００（ＪＳＲ社製「ＪＳＲ １５００Ｚ」）
カーボンブラック：Ｎ３３０旭カーボン（株）製「旭＃７０−ＮＰ」
シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニプシルＡＱ」
スピンドルオイル：出光興産（株）製「ダイアナプロセスオイルＮＳ−２８」
ステアリン酸：ミヨシ油脂（株）製「ＭＸＳＴ−Ｌ」
加硫促進剤：三新化学工業（株）製「サンセラーＮＳ−Ｇ」（Ｎ（ｔｅｒｔ−ブチル）
−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
The materials used in Table 1 are as follows.
[Materials used]
Natural rubber: RSS # 4
Modified natural rubber A: 0.5% 2-vinylpyridine modified natural rubber produced in Production Example 1 Modified natural rubber B: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane produced in Production Example 2
5% modified natural rubber SBR: # 1500 (“JSR 1500Z” manufactured by JSR)
Carbon black: “Asahi # 70-NP” manufactured by N330 Asahi Carbon Co., Ltd.
Silica: “Nipsil AQ” manufactured by Tosoh Silica Corporation
Spindle oil: “Diana Process Oil NS-28” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Stearic acid: “MXST-L” manufactured by Miyoshi Oil & Fats Co., Ltd.
Vulcanization accelerator: Sanshin Chemical Industrial Co., Ltd. “Sunseller NS-G” (N (tert-butyl))
-2-Benzothiazole sulfenamide)
［評価］
（１）ＭＬ１＋４（未加硫粘度）
ゴム組成物の加工性の評価として、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＭＯＯＮＹＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＳＭＶ２０１」を用いて、加硫系配合剤を添加して混練した未加硫ゴム試料を、１３０℃で１分間予熱をした後、ロータの回転をスタートさせ４分後の値をＭＬ１＋４として測定した。この値が大きい程、未加硫粘度が高く、加工性つまり生産性が悪いことを示す。
[Evaluation]
(1) ML 1 + 4 (unvulcanized viscosity)
As an evaluation of the processability of the rubber composition, an unvulcanized rubber sample kneaded by adding a vulcanizing compound using “MONOYVISCOMETERSMV201” manufactured by SHIMADZU was preheated at 130 ° C. for 1 minute, The rotation was started and the value after 4 minutes was measured as ML 1 + 4 . The larger this value, the higher the unvulcanized viscosity, indicating that the processability, that is, the productivity is poor.
（２）破断強力（耐破壊性）
１６０℃×２０分で加硫したサンプルにおいて、ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠し、２３℃で測定した時の引張り強さを求めた。この値が大きいほど耐破壊性が高い。
(2) Breaking strength (destructive resistance)
In a sample vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes, the tensile strength when measured at 23 ° C. was determined in accordance with JIS K6251-1993. The larger this value, the higher the fracture resistance.
（３）耐亀裂進展性
加硫条件（１６０℃×２０分）で加硫したゴム組成物を、ダンベル状に打ち抜き、中心部に５ｍｍの予亀裂を入れたサンプルを疲労試験機にて、８０℃、チャック間距離２０ｍｍで一定応力で７Ｈｚのストロークを与え、完全に破断するまでの回数を、比較例２の場合を１００とし、指数で表示した。この値が大きいほど寿命が長く、耐亀裂進展性が優れていることを示す。
(3) Crack Propagation Resistance A rubber composition vulcanized under vulcanization conditions (160 ° C. × 20 minutes) was punched into a dumbbell shape, and a sample with a 5 mm pre-crack in the center was tested with a fatigue tester. A stroke of 7 Hz at a constant stress of 20 ° C. and a distance between chucks was given, and the number of times until complete rupture was shown as an index with the case of Comparative Example 2 being 100. The larger this value, the longer the life and the better the crack resistance.
（４）損失係数ｔａｎδ（動的粘弾性）
加硫条件（１６０℃×１４分）で加硫したゴム組成物について、東洋精機製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、初期荷重１６０ｇ、周波数５０Ｈｚ、歪１．０％、測定温度２３℃で測定し、比較例２の場合を１００とし、指数で表示した。ｔａｎδは大きいほど低ロスであることを示す。
(4) Loss coefficient tan δ (dynamic viscoelasticity)
For a rubber composition vulcanized under vulcanization conditions (160 ° C. × 14 minutes), an initial load of 160 g, a frequency of 50 Hz, a strain of 1.0% is measured using a spectrometer (dynamic viscoelasticity measuring machine) manufactured by Toyo Seiki. The measurement was performed at a temperature of 23 ° C., and the case of Comparative Example 2 was set to 100, and was expressed as an index. A larger tan δ indicates a lower loss.
（５）転がり抵抗性
ゴム組成物をプライコーティングゴムに用い、ドラムにてタイヤ（サイズ１８５／７０Ｒ１４）の転がり抵抗を測定し、比較例２の場合を１００とし、指数で示した。この値が大きいほど転がり抵抗性が小さく低転がり抵抗性に優れる。
(5) Rolling resistance The rubber composition was used as a ply coating rubber, and the rolling resistance of a tire (size 185 / 70R14) was measured with a drum. The larger this value, the smaller the rolling resistance and the lower the rolling resistance.
表１より次のことが明らかである。 From Table 1, the following is clear.
既存の天然ゴムを使用した比較例１〜３では、天然ゴム量を増やした場合、ゴム組成物のロスは低下するが、タイヤでの転がり抵抗への寄与は小さい。一方で、天然ゴム量を増やせばＭＬ１＋４が増大し、生産性が低下する。 In Comparative Examples 1 to 3 using existing natural rubber, when the amount of natural rubber is increased, the loss of the rubber composition is reduced, but the contribution to the rolling resistance in the tire is small. On the other hand, if the amount of natural rubber is increased, ML 1 + 4 increases and productivity decreases.
低ロス性を得るためにカーボンブラックを減量した比較例３では、同時に破断強力、耐亀裂進展性も低下してしまい、低転がり抵抗性と耐久性を両立することはできない。 In Comparative Example 3 in which the amount of carbon black is reduced in order to obtain low loss, the breaking strength and crack resistance are also lowered at the same time, and it is impossible to achieve both low rolling resistance and durability.
カーボンブラックの一部をシリカに置換した比較例４では、ロスが低下しているものの耐亀裂進展性は大幅に低下し、また、粘度の増大により生産性も悪化している。 In Comparative Example 4 in which a part of the carbon black is replaced with silica, although the loss is reduced, the crack growth resistance is greatly reduced, and the productivity is also deteriorated due to the increase in viscosity.
変性天然ゴムを使用した実施例１，２では、比較例２に比べゴム組成物のロスが３５％低下し、その結果タイヤの転がり抵抗性を３％低減している。また、耐久性も維持されている。 In Examples 1 and 2 using modified natural rubber, the loss of the rubber composition is reduced by 35% compared with Comparative Example 2, and as a result, the rolling resistance of the tire is reduced by 3%. Moreover, durability is also maintained.
カーボンブラックの一部をシリカに置換した実施例３では、グラフトしたアルコキシシランによって天然ゴムとシリカとの結合が強固なものとなり、その結果、比較例４に比べ大幅に耐久性が向上している。 In Example 3 in which a part of the carbon black was replaced with silica, the bond between the natural rubber and the silica was strengthened by the grafted alkoxysilane, and as a result, the durability was greatly improved as compared with Comparative Example 4. .
これらの結果より、本発明の空気入りタイヤは、耐久性、低転がり抵抗性に優れることが明らかである。 From these results, it is clear that the pneumatic tire of the present invention is excellent in durability and low rolling resistance.
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