JP5823803B2

JP5823803B2 - Modified natural rubber latex and production method thereof, modified natural rubber, rubber composition, and tire

Info

Publication number: JP5823803B2
Application number: JP2011218248A
Authority: JP
Inventors: 松井　貴彦; 貴彦松井
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: JP2013076038A

Description

本発明は、変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、並びに、変性天然ゴム、ゴム組成物、及びタイヤに関し、特に、通常の天然ゴムと比べて、ゴム組成物の低発熱性（低ロス性）を向上させることができる変性天然ゴムを得ることが可能な変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、並びに、前記変性天然ゴムラテックスに含まれる変性天然ゴム、該変性天然ゴムを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関するものである。 The present invention relates to a modified natural rubber latex and a method for producing the same, and to a modified natural rubber, a rubber composition, and a tire, and in particular, the low exothermic property (low loss) of the rubber composition as compared with ordinary natural rubber. Modified natural rubber latex capable of improving modified natural rubber and method for producing the same, modified natural rubber contained in the modified natural rubber latex, rubber composition containing the modified natural rubber, and the rubber The present invention relates to a tire using the composition.

ゴムの改質法として、ゴム分子に単量体(モノマー)をグラフト共重合させることが行われており、例えば、天然ゴムラテックスに対し、耐油性や補強効果を増大させることを目的として、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン、などをグラフト共重合させて、ラテックス状態の重合生成物を得ている。 As a rubber modification method, a monomer (monomer) is graft-copolymerized to a rubber molecule. For example, acrylonitrile is used for the purpose of increasing oil resistance and reinforcing effect against natural rubber latex. , Methyl methacrylate, styrene, and the like are graft copolymerized to obtain a latex polymerization product.

さらに、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと、網目構造を有するジエン系ゴムとを均一分散させて、樹脂加工成形に優れ、特に、耐摩耗性、耐受傷性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ること（例えば、特許文献１参照）や、ゴムラテックスにビニル基を２個以上有する反応性モノマーを反応させて、ゴム分子間に架橋構造を形成させて改質し、製膜性よく十分な強度を有し、焼却する際に灰分量が非常に少なく廃棄処理が容易なゴム製品を得ること（例えば、特許文献２参照）などがなされている。 Furthermore, by synthesizing a syndiotactic 1,2-polybutadiene and a diene rubber having a network structure, the thermoplastic elastomer composition is excellent in resin processing molding, in particular, excellent in abrasion resistance and scratch resistance. (For example, refer to Patent Document 1) or by reacting a rubber latex with a reactive monomer having two or more vinyl groups to form a cross-linked structure between rubber molecules and improving the film forming property. A rubber product that has strength and has a very small amount of ash during incineration and can be easily disposed of is obtained (see, for example, Patent Document 2).

しかしながら、天然ゴムを改質して、ゴム組成物の低発熱性（低ロス性）を向上させることは、未だなされておらず、ゴム組成物の低発熱性（低ロス性）を向上させることができる変性天然ゴムの開発が強く望まれている。 However, modifying the natural rubber to improve the low exothermic property (low loss property) of the rubber composition has not been made yet, and improving the low exothermic property (low loss property) of the rubber composition. There is a strong demand for the development of modified natural rubber that can be used.

特開平７−１１８４４６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-118446 特開２００３−１２７３６号公報JP 2003-12736 A

本発明の目的は、通常の天然ゴムと比べて、ゴム組成物の低発熱性（低ロス性）を向上させることができる変性天然ゴムを得ることが可能な変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、並びに、前記変性天然ゴムラテックスに含まれる変性天然ゴム、該変性天然ゴムを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a modified natural rubber latex capable of obtaining a modified natural rubber capable of improving the low heat build-up (low loss) of a rubber composition as compared with ordinary natural rubber, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a modified natural rubber contained in the modified natural rubber latex, a rubber composition containing the modified natural rubber, and a tire using the rubber composition.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、天然ゴムラテックスに、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物と、極性基を有する極性基含有化合物とをラジカルグラフト重合反応（乳化重合反応）させてなることにより、通常の天然ゴムと比べて、ゴム組成物の低発熱性（低ロス性）を向上させることができ、高度な網目構造を有し、極性基付きであり、分子量が大きい変性天然ゴムを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a natural rubber latex has a polymerizable functional group-containing compound having two or more polymerizable functional groups, a polar group-containing compound having a polar group, and By radical graft polymerization reaction (emulsion polymerization reaction), it is possible to improve the low heat build-up (low loss) of the rubber composition compared to normal natural rubber, and it has an advanced network structure. The inventors have found that a modified natural rubber having a polar group and a large molecular weight can be obtained, and the present invention has been completed.

即ち、本発明の変性天然ゴムは、天然ゴム分子と、該天然ゴム分子間を架橋してなる架橋部と、前記天然ゴム分子にグラフト結合されてなる極性基含有部とからなる変性天然ゴムを含み、且つ、
前記天然ゴム分子を含む天然ゴムラテックスに、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物と、極性基を有する、前記重合性官能基含有化合物以外の極性基含有化合物とをラジカルグラフト重合反応させてなる、変性天然ゴムラテックスを、
凝固し、乾燥させてなることを特徴とする。 That is, the modified natural rubber of the present invention, a natural rubber molecule, and a bridge portion formed by crosslinking between the natural rubber molecule, the modified natural rubber consisting of polar group-containing unit formed by grafted with the natural rubber molecule Including, and
A radical containing a polymerizable functional group-containing compound having two or more polymerizable functional groups and a polar group-containing compound other than the polymerizable functional group-containing compound having a polar group in the natural rubber latex containing the natural rubber molecule A modified natural rubber latex obtained by graft polymerization reaction ,
It is characterized by being solidified and dried .

本発明の変性天然ゴムラテックスは、前記重合性官能基含有化合物が分子内に極性基を更に有することが好ましい。 In the modified natural rubber latex of the present invention, the polymerizable functional group-containing compound preferably further has a polar group in the molecule.

本発明の変性天然ゴムラテックスは、前記変性天然ゴムの数平均分子量が１５００００〜４５００００であることが好ましい。 In the modified natural rubber latex of the present invention, the number average molecular weight of the modified natural rubber is preferably 150,000 to 450,000.

本発明の変性天然ゴムラテックスは、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 In the modified natural rubber latex of the present invention, the polar group is an amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, Selected from the group consisting of sulfinyl group, thiocarbonyl group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, oxygen-containing heterocyclic group, tin-containing group, and alkoxysilyl group It is preferable that there is at least one.

本発明の変性天然ゴムラテックスの製造方法は、前記天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子(固形ゴム分)１００質量部に対し、前記重合性官能基含有化合物を０．０１質量部〜１０．０質量部添加してなることが好ましい。 In the method for producing a modified natural rubber latex of the present invention, the polymerizable functional group-containing compound is 0.01 parts by mass to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of natural rubber molecules (solid rubber content) in the natural rubber latex. It is preferable to add part.

本発明の変性天然ゴムラテックスの製造方法は、前記天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子(固形ゴム分)１００質量部に対し、前記極性基含有化合物を０．０１質量部〜１０．０質量部添加してなることが好ましい。 In the method for producing a modified natural rubber latex of the present invention, 0.01 to 10.0 parts by mass of the polar group-containing compound is added to 100 parts by mass of the natural rubber molecule (solid rubber) in the natural rubber latex. It is preferable that

本発明のゴム組成物は、本発明の変性天然ゴムを含むことを特徴とする。 The rubber composition of the present invention includes the modified natural rubber of the present invention.

本発明のゴム組成物は、該ゴム組成物中に、本発明の変性天然ゴムを１５質量％以上含むことが好ましい。 The rubber composition of the present invention preferably contains 15% by mass or more of the modified natural rubber of the present invention in the rubber composition.

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。 The tire of the present invention is characterized by using the rubber composition of the present invention.

本発明によれば、通常の天然ゴムと比べて、ゴム組成物の低発熱性（低ロス性）を向上させることができる変性天然ゴムを得ることが可能な変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、並びに、前記変性天然ゴムラテックスに含まれる変性天然ゴム、該変性天然ゴムを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a modified natural rubber latex capable of obtaining a modified natural rubber capable of improving the low heat build-up (low loss) of the rubber composition as compared with normal natural rubber, and a method for producing the same. In addition, a modified natural rubber contained in the modified natural rubber latex, a rubber composition containing the modified natural rubber, and a tire using the rubber composition can be provided.

（変性天然ゴム）
本発明の変性天然ゴムは、天然ゴム分子と、該天然ゴム分子間を架橋してなる架橋部と、前記天然ゴム分子にグラフト結合されてなる極性基含有部とからなる。
また、本発明の変性天然ゴムは、後述する本発明の変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、薄膜蒸留等の通常の乾燥機を用いて乾燥することにより得られる。 (Modified natural rubber)
The modified natural rubber of the present invention comprises a natural rubber molecule, a cross-linked part formed by cross-linking the natural rubber molecules, and a polar group-containing part formed by graft bonding to the natural rubber molecule.
In addition, the modified natural rubber of the present invention coagulates the modified natural rubber latex of the present invention, which will be described later, and after drying, is dried using a normal dryer such as a vacuum dryer, an air dryer, a drum dryer, or a thin film distillation. Is obtained.

＜天然ゴム分子＞
前記天然ゴム分子の数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５００００〜４５００００が好ましく、２５００００〜４５００００がより好ましい。
前記天然ゴム分子の数平均分子量が１５００００未満であると、低分子量成分による発熱性の悪化が生じることがあり、４５００００を超えると、粘度が高くなり、配合作業性が悪化することがある。一方、前記天然ゴム分子の数平均分子量が、前記より好ましい範囲内であると、分子量、発熱性、及び配合作業性のバランスの点で有利である。
なお、前記天然ゴム分子の数平均分子量は、例えば、テトラヒドロフランに溶解させることにより得られた天然ゴム分子をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。 <Natural rubber molecule>
There is no restriction | limiting in particular as a number average molecular weight of the said natural rubber molecule, Although it can select suitably according to the objective, 150,000-450,000 are preferable and 250,000-450,000 are more preferable.
When the number average molecular weight of the natural rubber molecule is less than 150,000, exothermic deterioration due to a low molecular weight component may occur, and when it exceeds 450,000, the viscosity becomes high and blending workability may deteriorate. On the other hand, when the number average molecular weight of the natural rubber molecule is within the more preferable range, it is advantageous in terms of the balance of molecular weight, exothermic property, and compounding workability.
The number average molecular weight of the natural rubber molecule can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC) of the natural rubber molecule obtained by dissolving it in tetrahydrofuran.

＜架橋部＞
前記架橋部としては、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物に由来する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 <Bridge part>
The crosslinking part is not particularly limited as long as it is derived from a polymerizable functional group-containing compound having two or more polymerizable functional groups, and can be appropriately selected according to the purpose.

−重合性官能基含有化合物−
前記重合性官能基含有化合物としては、２個以上の重合性官能基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，６−ぺプタジエン、１，８−ノナジエン、トリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルスルホン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、２，２−ビスアクリルアミド酢酸、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ビス（２−メチルアリル）カーボネート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、上記化合物以外の分子内に極性基を有する重合性官能基含有化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、後述する充填剤との親和性をより向上させることができる点で、分子内に極性基を有する重合性官能基含有化合物が好ましい。
前記分子内に極性基を有する重合性官能基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式で表される化合物、などが挙げられる。 -Polymerizable functional group-containing compound-
The polymerizable functional group-containing compound is not particularly limited as long as it has two or more polymerizable functional groups, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, 1,6-peptadiene, 1,8 -Nonadiene, triethylene glycol, N, N'-hexamethylenebisacrylamide, divinylbenzene, diallylbenzene, divinylsulfone, N, N'-methylenebisacrylamide, 2,2-bisacrylamide acetic acid, ethylene glycol di (meth) acrylate , Diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, bis (2-methylallyl) carbonate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, intramolecular other than the above compounds Polar group Polymerizable functional group-containing compound having, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, a polymerizable functional group-containing compound having a polar group in the molecule is preferable in that the affinity with a filler described later can be further improved.
The polymerizable functional group-containing compound having a polar group in the molecule is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include compounds represented by the following structural formulas.

前記分子内に極性基を有する重合性官能基含有化合物の市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ´−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリアリルアミン、ビス（ビニルスルホニル）メタン、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，６−ビス（アクリロイルオキシ）ヘキサン、Ｎ，Ｎ´−ビス（アクリロイル）シスタミン、ビス（ビニルスルホニル）メタン、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ´−ビス（ビニルスルホニルアセチル）エチレンジアミン、アジピン酸ジアリル、１０−ウンデセン酸ビニル、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−２，６−ノナジエナール、アジピン酸ジビニル、ｃｉｓ−３−ヘキセン酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、２−イソプロペニル−５−メチル−５−ビニルテトラヒドロフラン、（２，７−オクタジエン−１−イル）こはく酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−混合物）（以上、東京化成工業株式会社製）；ジビニルグリコール、ジビニルスルホン、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸エチレングリコール、ビスアクリル酸１，４−フェニレン、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド（以上、和光純薬工業株式会社製）；ジアクリル酸１，４−ブタンジオール（メルク株式会社製）；などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a commercial item of the polymerizable functional group containing compound which has a polar group in the said molecule | numerator, Although it can select suitably according to the objective, For example, diallylamine, N, N '-(1,2 -Dihydroxyethylene) bisacrylamide, 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triallylamine, bis (vinylsulfonyl) methane, 1,3-bis (vinylsulfonyl) -2-propanol, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,6-bis (acryloyloxy) hexane, N, N'- Bis (acryloyl) cystamine, bis (vinylsulfonyl) methane, 1,3-bis (vinylsulfonyl) -2-propanol, N, N′-bi (Vinylsulfonylacetyl) ethylenediamine, diallyl adipate, vinyl 10-undecenoate, trans, cis-2,6-nonadienal, divinyl adipate, cis-3-hexenyl cis-3-hexenoate, 2-isopropenyl-5- Methyl-5-vinyltetrahydrofuran, (2,7-octadien-1-yl) succinic anhydride, diallyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate (cis-, trans-mixture) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.); Divinyl glycol, divinyl sulfone, divinyl adipate, divinyl sebacate, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, bisacrylic acid 1,4 Phenylene, polyethylene glycol diacrylate, N, N'-diacryloylethylenediamine, N, N'-hexamethylenebisacrylamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); 1,4-butanediol diacrylate (manufactured by Merck Ltd.) );

−−重合性官能基−−
前記重合性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基、アクリル基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アクリル基が、重合反応性の点で、好ましい。 --Polymerizable functional group--
There is no restriction | limiting in particular as said polymeric functional group, According to the objective, it can select suitably, For example, a vinyl group, an acryl group, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, an acrylic group is preferable in terms of polymerization reactivity.

−−極性基−−
前記極性基としては、後述する充填剤との親和性が高いものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アミノ基が、充填剤との親和性が高く、低ロス性（低転がり抵抗性）が高い変性天然ゴムを得ることができる点で、好ましい。
前記含窒素複素環基における含窒素複素環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン、などが挙げられる。前記含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
前記含酸素複素環基における含酸素複素環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記含酸素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
前記スズ含有基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリブチルビニルスズ、などが挙げられる。 -Polar group-
The polar group is not particularly limited as long as it has high affinity with the filler described later, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, an amino group, imino group, nitrile group, ammonium group , Imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, nitrogen-containing Heterocyclic groups, oxygen-containing heterocyclic groups, tin-containing groups, alkoxysilyl groups, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, an amino group is preferable in that a modified natural rubber having high affinity with a filler and low loss (low rolling resistance) can be obtained.
The nitrogen-containing heterocyclic ring in the nitrogen-containing heterocyclic group is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, Indole, quinoline, purine, phenazine, pteridine, melamine, and the like. The nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring.
There is no restriction | limiting in particular as an oxygen-containing heterocyclic ring in the said oxygen-containing heterocyclic group, According to the objective, it can select suitably. The oxygen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring.
There is no restriction | limiting in particular as said tin containing group, According to the objective, it can select suitably, For example, a tributyl vinyl tin etc. are mentioned.

＜極性基含有部＞
前記極性基含有部としては、極性基を含有する極性基含有化合物に由来する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 <Polar group-containing part>
The polar group-containing part is not particularly limited as long as it is derived from a polar group-containing compound containing a polar group, and can be appropriately selected according to the purpose.

−極性基含有化合物−
前記極性基含有化合物としては、分子内に少なくとも一つの極性基を含有する単量体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記極性基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基、などが挙げられる。これら極性基を含有する単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Polar group-containing compound-
The polar group-containing compound is not particularly limited as long as it is a monomer containing at least one polar group in the molecule, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the polar group include amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, and oxycarbonyl group. , Sulfide groups, disulfide groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, thiocarbonyl groups, nitrogen-containing and oxygen-containing heterocyclic groups, tin-containing groups, alkoxysilyl groups, and the like. These monomers containing a polar group may be used alone or in combination of two or more.

前記アミノ基含有単量体としては、例えば、１分子中に第１級、第２級および第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が好ましい。 Examples of the amino group-containing monomer include polymerizable monomers having at least one amino group selected from primary, secondary, and tertiary amino groups in one molecule. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, tertiary amino group-containing monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylate are preferable.

前記第１級アミノ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。 The primary amino group-containing monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, acrylamide, methacrylamide, 4-vinylaniline, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (Meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.

前記第２級アミノ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類；（２）１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類；（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類；などが挙げられる。 The secondary amino group-containing monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include (1) anilinostyrene, β-phenyl-p-anilinostyrene, β- Cyano-p-anilinostyrene, β-cyano-β-methyl-p-anilinostyrene, β-chloro-p-anilinostyrene, β-carboxy-p-anilinostyrene, β-methoxycarbonyl-p-ani Linostyrene, β- (2-hydroxyethoxy) carbonyl-p-anilinostyrene, β-formyl-p-anilinostyrene, β-formyl-β-methyl-p-anilinostyrene, α-carboxy-β-carboxy Anilinostyrenes such as β-phenyl-p-anilinostyrene; (2) 1-anilinophenyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-me Til-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-chloro-1,3-butadiene, 3-anilinophenyl-2-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-2-chloro- 1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-3-chloro-1,3-butadiene, etc. (3) N-monosubstituted (meta) such as N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide ) Acrylamides;

前記第３級アミノ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、ピリジル基を有するビニル化合物、などが挙げられる。 The tertiary amino group-containing monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include N, N-disubstituted aminoalkyl acrylate and N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide. And vinyl compounds having a pyridyl group.

前記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、などが挙げられる。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 The N, N-disubstituted aminoalkyl acrylate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminoethyl. (Meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate N, N-dibutylaminopropyl (meth) a Esters of acrylic acid or methacrylic acid such as relate, N, N-dibutylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctylaminoethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine , Etc.
Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctylaminoethyl (meth) An acrylate, N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate is preferred.

前記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物、などが挙げられる。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。 The N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl. (Meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylamide N, N-dibutyla Nopropyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl ( Examples include acrylamide compounds such as (meth) acrylamide or methacrylamide compounds.
Among these, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, and N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide are preferable.

また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよい。含窒素複素環としては、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン、などが挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。 Moreover, a nitrogen-containing heterocyclic group may be sufficient instead of an amino group. Examples of the nitrogen-containing heterocycle include pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline, purine, phenazine, pteridine, melamine, and the like. The nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring.

前記ピリジル基を有するビニル化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、などが挙げられる。
これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが好ましい。 The vinyl compound having a pyridyl group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinyl Examples thereof include pyridine and 5-ethyl-2-vinylpyridine.
Among these, 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine are preferable.

前記ニトリル基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as said nitrile group containing monomer, According to the objective, it can select suitably, For example, (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記ヒドロキシル基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級および第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体、などが挙げられる。かかる単量体としては、例えば、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体、などが挙げられる。
前記ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、例えば、２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体がより好ましい。
前記ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。 The hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the hydroxyl group-containing monomer has at least one primary, secondary, and tertiary hydroxyl group in one molecule. And polymerizable monomers. Examples of such monomers include hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyl group-containing vinyl ether monomers, hydroxyl group-containing vinyl ketone monomers, and the like.
Specific examples of the hydroxyl group-containing monomer include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. , Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is, for example, 2 To 23) mono (meth) acrylates; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxymethyl) (meth) acrylate Hydroxyl group-containing unsaturated amides such as luamide; o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α- And hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds such as methylstyrene and p-vinylbenzyl alcohol; (meth) acrylates, and the like.
Among these, a hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomer, a hydroxyalkyl (meth) acrylate, and a hydroxyl group-containing vinyl aromatic compound are preferable, and a hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomer is more preferable.
Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomer include esters such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid, and derivatives such as amide and anhydride. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, ester compounds such as acrylic acid and methacrylic acid are preferable.

前記カルボキシル基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、不飽和カルボン酸類が好ましい。 The carboxyl group-containing monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid, cinnamic acid, etc. Unsaturated carboxylic acids; monoesters of non-polymerizable polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, succinic acid, and adipic acid and hydroxyl-containing unsaturated compounds such as (meth) allyl alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Such free carboxyl group-containing esters and salts thereof. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, unsaturated carboxylic acids are preferable.

前記エポキシ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The epoxy group-containing monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, (meth) allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-oxycyclohexyl (meth) Acrylate, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記スズ含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The tin-containing monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include allyltri-n-butyltin, allyltrimethyltin, allyltriphenyltin, allyltri-n-octyltin, (meta ) Acryloxy-n-butyltin, (meth) acryloxytrimethyltin, (meth) acryloxytriphenyltin, (meth) acryloxy-n-octyltin, vinyltri-n-butyltin, vinyltrimethyltin, vinyltriphenyltin, And vinyl tri-n-octyltin. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記アルコキシシリル基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６―トリメトキシシリル―１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The alkoxysilyl group-containing monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldimethoxysilane, ( (Meth) acryloxymethyldimethylmethoxysilane, (meth) acryloxymethyltriethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldiethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylethoxysilane, (meth) acryloxymethyltripropoxysilane, (Meth) acryloxymethylmethyldipropoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) A Lilooxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryl Roxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiphenoxysilane, γ- (meth) acryl Roxypropyldimethylphenoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldibenzyloxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylbenzyloxysilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 6-trime Toxisilyl-1,2-hexene, p-trimethoxysilylstyrene, and the like can be given. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

＜変性天然ゴムの数平均分子量＞
前記天然ゴム分子の数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５００００〜４５００００が好ましく、２５００００〜４５００００がより好ましい。
前記天然ゴム分子の数平均分子量が１５００００未満であると、低分子量成分による発熱性の悪化が生じることがあり、４５００００を超えると、粘度が高くなり、配合作業性が悪化することがある。一方、前記天然ゴム分子の数平均分子量が、前記より好ましい範囲内であると、分子量、発熱性、及び配合作業性のバランスの点で有利である。
なお、前記天然ゴム分子の数平均分子量は、例えば、テトラヒドロフランに溶解させることにより得られた天然ゴム分子をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。 <Number average molecular weight of modified natural rubber>
There is no restriction | limiting in particular as a number average molecular weight of the said natural rubber molecule, Although it can select suitably according to the objective, 150,000-450,000 are preferable and 250,000-450,000 are more preferable.
When the number average molecular weight of the natural rubber molecule is less than 150,000, exothermic deterioration due to a low molecular weight component may occur, and when it exceeds 450,000, the viscosity becomes high and blending workability may deteriorate. On the other hand, when the number average molecular weight of the natural rubber molecule is within the more preferable range, it is advantageous in terms of the balance of molecular weight, exothermic property, and compounding workability.
The number average molecular weight of the natural rubber molecule can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC) of the natural rubber molecule obtained by dissolving it in tetrahydrofuran.

＜凝固＞
前記凝固の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選することができ、例えば、後述する本発明の変性天然ゴムラテックスにギ酸を添加してｐＨを４．７に調整する方法、などが挙げられる。 <Coagulation>
The coagulation method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, a method of adjusting pH to 4.7 by adding formic acid to the modified natural rubber latex of the present invention described later, Etc.

＜乾燥＞
前記乾燥の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選することができるが、
６０℃〜１５０℃の温度条件で、０．５時間〜７２時間加熱することが好ましい。 <Drying>
The drying conditions are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
It is preferable to heat at a temperature condition of 60 to 150 ° C. for 0.5 to 72 hours.

（変性天然ゴムラテックス）
本発明の変性天然ゴムラテックスとしては、少なくとも変性天然ゴムを含んでなり、変性天然ゴム以外の成分として、未変性天然ゴム、界面活性剤、などを含んでいてもよい。 (Modified natural rubber latex)
The modified natural rubber latex of the present invention contains at least a modified natural rubber, and may contain unmodified natural rubber, a surfactant, and the like as components other than the modified natural rubber.

前記変性天然ゴムラテックス中における前記変性天然ゴムの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記変性天然ゴムラテックス１００質量部に対し、１０質量部〜６０質量部が好ましく、１５質量部〜３０質量部がより好ましい。
前記変性天然ゴムの含有量が１０質量部未満であると、凝固速度や非ゴム成分の取り込みへの影響があることがあり、６０質量部を超えると、不均一な凝固になる懸念がある。一方、前記変性天然ゴムの含有量が、前記より好ましい範囲内であると、均一な凝固反応の点で有利である。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said modified natural rubber in the said modified natural rubber latex, Although it can select suitably according to the objective, 10 mass parts-60 with respect to 100 mass parts of said modified natural rubber latex. Mass parts are preferred, and 15 to 30 parts by mass are more preferred.
If the content of the modified natural rubber is less than 10 parts by mass, the coagulation rate and the uptake of non-rubber components may be affected. If it exceeds 60 parts by mass, there is a concern that non-uniform coagulation occurs. On the other hand, when the content of the modified natural rubber is within the more preferable range, it is advantageous in terms of uniform coagulation reaction.

（変性天然ゴムラテックスの製造方法）
本発明の変性天然ゴムラテックスの製造方法としては、天然ゴム分子を含む天然ゴムラテックスに、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物と、極性基を有する極性基含有化合物とをラジカルグラフト重合反応させてなる方法である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記重合性官能基含有化合物及び前記極性基含有化合物の天然ゴムラテックスへの混合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記重合性官能基含有化合物及び前記極性基含有化合物を天然ゴムラテックスに同時添加してもよく、前記重合性官能基含有化合物及び前記極性基含有化合物のいずれか一方を先に天然ゴムラテックスに添加し、その後、他方を天然ゴムラテックスに添加してもよく、また、前記重合性官能基含有化合物及び前記極性基含有化合物の少なくともいずれかに天然ゴムラテックスを添加してもよい。 (Method for producing modified natural rubber latex)
As a method for producing the modified natural rubber latex of the present invention, a natural functional latex containing a natural rubber molecule, a polymerizable functional group-containing compound having two or more polymerizable functional groups, a polar group-containing compound having a polar group, As long as the method is a method in which radical graft polymerization is performed, there is no particular limitation, and it can be appropriately selected according to the purpose.
The method for mixing the polymerizable functional group-containing compound and the polar group-containing compound into the natural rubber latex is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the polymerizable functional group-containing compound and The polar group-containing compound may be simultaneously added to the natural rubber latex, and one of the polymerizable functional group-containing compound and the polar group-containing compound is first added to the natural rubber latex, and then the other is natural rubber. A natural rubber latex may be added to at least one of the polymerizable functional group-containing compound and the polar group-containing compound.

＜天然ゴムラテックス＞
前記天然ゴムラテックスとしては、天然ゴム分子を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選することができ、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス、及びこれらを組合せたもの、などが挙げられる。
また、前記天然ゴムラテックスは、天然ゴム分子以外の成分として、水、タンパク質、脂質、無機質、炭水化物、などを含んでいてもよい。
また、前記天然ゴムラテックスに対して、例えば、（ｉ）過酸化物もしくはアゾ化合物共存下での過熱によりラジカル反応を行うこと、（ｉｉ）過硫酸塩を一成分とするレドックス系開始剤を用いてラジカル反応を行うこと、（ｉｉｉ）Ｘ線、α線、γ線等の放射線照射を行うこと、（ｉｖ）カルボニル化合物を添加し、ラジカル発生剤の存在下で空気酸化させること、などによって得られる解重合天然ゴムラテックスを出発原料とすることもできる。前記空気酸化を促進するためのラジカル発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化物系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、などが挙げられる。前記カルボニル化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、種々のアルデヒド類、ケトン類、などが挙げられる。 <Natural rubber latex>
The natural rubber latex is not particularly limited as long as it contains natural rubber molecules, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include field latex, ammonia-treated latex, centrifugal concentrated latex, surfactant and enzyme. Examples thereof include treated deproteinized latex and combinations thereof.
The natural rubber latex may contain water, protein, lipid, mineral, carbohydrate, and the like as components other than natural rubber molecules.
In addition, for example, (i) a radical reaction is performed on the natural rubber latex by overheating in the presence of a peroxide or an azo compound, and (ii) a redox initiator having a persulfate as a component is used. (Iii) irradiation with X-rays, α rays, γ rays, etc., (iv) adding a carbonyl compound and oxidizing in the presence of a radical generator. It is also possible to use a depolymerized natural rubber latex as a starting material. The radical generator for promoting air oxidation is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a peroxide radical generator, an azo radical generator, a redox radical generator Agents, etc. There is no restriction | limiting in particular as said carbonyl compound, According to the objective, it can select suitably, For example, various aldehydes, ketones, etc. are mentioned.

前記天然ゴムラテックス中における前記天然ゴム分子(固形ゴム分)の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記天然ゴムラテックス１００質量部に対し、１０質量部〜６０質量部が好ましく、１５質量部〜３０質量部がより好ましい。
前記天然ゴム分子の含有量が１０質量部未満であると、反応効率が低下することや、凝固速度や非ゴム成分の取り込みへの影響があることがあり、６０質量部を超えると、粘性が高くなるため均一性が悪くなる懸念ことがある。一方、前記天然ゴム分子の含有量が、前記より好ましい範囲内であると、極性基の均一な反応の点で有利である。 The content of the natural rubber molecule (solid rubber content) in the natural rubber latex is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is 10 masses per 100 mass parts of the natural rubber latex. Part-60 mass parts is preferable, and 15 mass parts-30 mass parts is more preferable.
When the content of the natural rubber molecule is less than 10 parts by mass, the reaction efficiency may be reduced, and there may be an influence on the coagulation rate and the incorporation of non-rubber components. There is a concern that the uniformity becomes worse due to the increase. On the other hand, when the content of the natural rubber molecule is within the more preferable range, it is advantageous in terms of uniform reaction of polar groups.

前記天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子(固形ゴム分)１００質量部に対する前記重合性官能基含有化合物の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量部〜１０．０質量部が好ましく、０．１質量部〜５．０質量部がより好ましい。
前記重合性官能基含有化合物の添加量が０．０１質量部未満であると、分子量向上効果が小さいことがあり、１０．０質量部を超えると、前記天然ゴムラテックスがゲル化しすぎてしまい、前記天然ゴムラテックスを含むゴム組成物におけるフィラー（例えば、充填剤、など）の分散が困難になってしまい、ゴム物性への影響が大きくなることがある。一方、前記重合性官能基含有化合物の添加量が、前記より好ましい範囲内であると、発熱とその他物性とのバランスの点で有利である。 The addition amount of the polymerizable functional group-containing compound with respect to 100 parts by mass of the natural rubber molecule (solid rubber content) in the natural rubber latex is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. 01 mass parts-10.0 mass parts are preferable, and 0.1 mass part-5.0 mass parts are more preferable.
When the addition amount of the polymerizable functional group-containing compound is less than 0.01 parts by mass, the molecular weight improvement effect may be small, and when it exceeds 10.0 parts by mass, the natural rubber latex is excessively gelled, Dispersion of fillers (for example, fillers, etc.) in the rubber composition containing the natural rubber latex becomes difficult, and the influence on the physical properties of the rubber may increase. On the other hand, when the addition amount of the polymerizable functional group-containing compound is within the more preferable range, it is advantageous in terms of a balance between heat generation and other physical properties.

前記天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子(固形ゴム分)１００質量部に対する前記極性基含有化合物の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量部〜１０．０質量部が好ましく、０．１質量部〜５．０質量部がより好ましい。
前記極性基含有化合物の添加量が０．０１質量部未満であると、発熱低減効果が小さいことがあり、１０．０質量部を超えると、フィラーとの補強が強くなりすぎ、発熱低減効果は大幅に向上しないことがある。一方、前記極性基含有化合物の添加量が、前記より好ましい範囲内であると、発熱性及び配合作業性のバランスの点で有利である。 The amount of the polar group-containing compound added to 100 parts by mass of the natural rubber molecule (solid rubber content) in the natural rubber latex is not particularly limited and may be appropriately selected according to purpose. Part to 10.0 parts by weight is preferable, and 0.1 part to 5.0 parts by weight is more preferable.
When the addition amount of the polar group-containing compound is less than 0.01 parts by mass, the effect of reducing heat generation may be small. When the amount exceeds 10.0 parts by mass, reinforcement with the filler becomes too strong, and the effect of reducing heat generation is May not improve significantly. On the other hand, when the addition amount of the polar group-containing compound is within the more preferable range, it is advantageous in terms of balance between exothermic property and blending workability.

＜ラジカルグラフト重合＞
前記ラジカルグラフト重合において、グラフト重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、などは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ここで、前記ラジカルグラフト重合において、ラジカル開始剤の添加による解重合反応を行う際、同時にグラフト重合させることができる。また、既に解重合された天然ゴムラテックス中に必要に応じて水及び乳化剤を加えたものの中に前記重合性官能基含有化合物及び前記極性基含有化合物を加え、さらにグラフト重合開始剤を加えて、所定の温度で攪拌して重合してもよい。なお、前記重合性官能基含有化合物及び前記極性基含有化合物の天然ゴムラテックスへの添加に際しては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、又は前記重合性官能基含有化合物及び前記極性基含有化合物を乳化した後、天然ゴムラテックスに加えてもよい。乳化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤、などが挙げられる。 <Radical graft polymerization>
In the radical graft polymerization, the type and amount of the graft polymerization initiator, the polymerization temperature, and the like are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
Here, in the radical graft polymerization, when performing a depolymerization reaction by adding a radical initiator, the graft polymerization can be performed simultaneously. In addition, the polymerizable functional group-containing compound and the polar group-containing compound are added to the natural rubber latex that has already been depolymerized and water and an emulsifier are added as necessary, and a graft polymerization initiator is further added. The polymerization may be carried out with stirring at a predetermined temperature. In addition, when adding the polymerizable functional group-containing compound and the polar group-containing compound to the natural rubber latex, an emulsifier may be added to the natural rubber latex in advance, or the polymerizable functional group-containing compound and the polar After emulsifying the group-containing compound, it may be added to the natural rubber latex. There is no restriction | limiting in particular as an emulsifier, According to the objective, it can select suitably, For example, nonionic surfactants, such as polyoxyethylene lauryl ether, etc. are mentioned.

−グラフト重合開始剤−
前記グラフト重合開始剤の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、などが挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系のグラフト重合開始剤を用いるのが好ましい。
前記レドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組み合わせる還元剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸、などが挙げられる。
前記レドックス系開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せが好ましい。
前記天然ゴムラテックス中における前記グラフト重合開始剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、充填剤（カーボンブラック、シリカ）を配合したとき、加工性を低下させずに低ロス特性を向上させる観点より、前記重合性官能基含有化合物（極性基含有化合物）に対し、１モル％〜１００モル％が好ましく、１０モル％〜１００モル％がより好ましい。
前記グラフト重合開始剤の添加量が１モル％未満であると、グラフト重合開始剤を入れる効果が得られないことがあり、１００モル％を超えると、各天然ゴム分子に均一に重合性官能基含有化合物（極性基含有化合物）が導入されないことがある。一方、前記グラフト重合開始剤の添加量が、前記より好ましい範囲内であると、各天然ゴム分子に重合性官能基含有化合物（極性基含有化合物）が均一かつ十分な量で導入されて、発熱性が改良する効果がある点で有利である。 -Graft polymerization initiator-
The type of the graft polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, and di-tert. -Butyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2-diaminopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis ( 2,4-dimethylvaleronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and the like. In order to reduce the polymerization temperature, it is preferable to use a redox graft polymerization initiator.
The reducing agent combined with the peroxide used in the redox polymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, tetraethylenepentamine, mercaptans, acidic sodium sulfite, reducing property Examples include metal ions and ascorbic acid.
The redox initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, a combination of tert-butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine is preferable.
The addition amount of the graft polymerization initiator in the natural rubber latex is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, when a filler (carbon black, silica) is blended, the workability is improved. From the viewpoint of improving the low-loss characteristics without reducing the content, the content of the polymerizable functional group-containing compound (polar group-containing compound) is preferably 1 mol% to 100 mol%, more preferably 10 mol% to 100 mol%.
If the addition amount of the graft polymerization initiator is less than 1 mol%, the effect of adding the graft polymerization initiator may not be obtained, and if it exceeds 100 mol%, it is uniformly polymerizable functional group in each natural rubber molecule. The containing compound (polar group-containing compound) may not be introduced. On the other hand, when the addition amount of the graft polymerization initiator is within the more preferable range, the polymerizable functional group-containing compound (polar group-containing compound) is introduced into each natural rubber molecule in a uniform and sufficient amount, thereby generating heat. This is advantageous in that it has the effect of improving the properties.

−重合温度−
前記重合温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、室温付近の温度であることが好ましい。
本発明の製造方法によれば、天然ゴム分子を含む天然ゴムラテックスに、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物と、極性基を有する極性基含有化合物とを混合させるので、分散性を高めることができ、もって重合温度を室温付近の温度とすることができる。 -Polymerization temperature-
There is no restriction | limiting in particular as said superposition | polymerization temperature, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that it is the temperature of room temperature vicinity.
According to the production method of the present invention, a natural rubber latex containing natural rubber molecules is mixed with a polymerizable functional group-containing compound having two or more polymerizable functional groups and a polar group-containing compound having a polar group. Thus, dispersibility can be improved, and the polymerization temperature can be set to a temperature near room temperature.

（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物としては、本発明の変性天然ゴムを含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の変性天然ゴム以外のゴム成分、充填剤、架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤などを含むことが好ましい。 (Rubber composition)
The rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains the modified natural rubber of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose, but rubber components other than the modified natural rubber of the present invention, fillers, It preferably contains a crosslinking agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, a softening agent and the like.

＜変性天然ゴム＞
前記ゴム組成物中における本発明の変性天然ゴムの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５質量％以上が好ましい。
前記ゴム組成物中における変性天然ゴムの含有量が、１５質量％未満であると、
発熱低減効果が小さいことがある。 <Modified natural rubber>
There is no restriction | limiting in particular as content of the modified | denatured natural rubber of this invention in the said rubber composition, Although it can select suitably according to the objective, 15 mass% or more is preferable.
When the content of the modified natural rubber in the rubber composition is less than 15% by mass,
The effect of reducing heat generation may be small.

＜ゴム成分＞
前記ゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の変性天然ゴム、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ゴム成分中における本発明の変性天然ゴムの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量％以上が好ましい。
前記ゴム成分中における変性天然ゴムの含有量が、２０質量％未満であると、発熱低減効果が小さいことがある。 <Rubber component>
The rubber component is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the modified natural rubber, natural rubber, various butadiene rubbers, various styrene-butadiene copolymer rubbers, isoprene rubbers of the present invention, Butyl rubber, isobutylene and p-methylstyrene copolymer bromide, halogenated butyl rubber, acrylonitrile butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, styrene-isoprene copolymer Polymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, isoprene-butadiene copolymer rubber, chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, polysulfide rubber, silicone rubber, fluorine rubber, urethane rubber, etc. . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
There is no restriction | limiting in particular as content of the modified natural rubber of this invention in the said rubber component, Although it can select suitably according to the objective, 20 mass% or more is preferable.
If the content of the modified natural rubber in the rubber component is less than 20% by mass, the heat generation reducing effect may be small.

＜充填剤＞
前記充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦグレードのカーボンブラックが好ましい。
また、前記シリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。 <Filler>
The filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, carbon black, silica, aluminum hydroxide, clay, alumina, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, oxidation Examples thereof include magnesium and titanium oxide. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The carbon black is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, SAF, ISAF, HAF, FEF, and GPF grade carbon black are preferable.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as said silica, Although it can select suitably according to the objective, Wet silica, dry-type silica, and colloidal silica are preferable.

前記充填剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部〜１００質量部が好ましく、１０〜７０質量部の範囲が更に好ましい。
前記充填剤の含有量が、５質量部未満であると、充填剤を入れる効果があまりみられないことがあり、１００質量部を超えると、前記ゴム成分に充填剤が混ざり込まなくなる傾向がある。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said filler, Although it can select suitably according to the objective, 5 mass parts-100 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and 10-70 mass parts is preferable. A range is more preferred.
When the content of the filler is less than 5 parts by mass, the effect of adding the filler may not be seen so much. When the content exceeds 100 parts by mass, the rubber component tends not to be mixed. .

＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄、などが挙げられる。 <Crosslinking agent>
There is no restriction | limiting in particular as said crosslinking agent, According to the objective, it can select suitably, For example, sulfur etc. are mentioned.

前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
前記架橋剤の含有量が０．１質量部未満では、架橋剤を入れる効果があまり得られないという傾向があり、２０質量部を超えると、一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向がある。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said crosslinking agent, Although it can select suitably according to the objective, 0.1 mass part-20 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of rubber components.
If the content of the cross-linking agent is less than 0.1 parts by mass, the effect of adding the cross-linking agent tends not to be obtained. If the content exceeds 20 parts by mass, cross-linking proceeds during kneading with some cross-linking agents. There is a tendency to become.

（タイヤ）
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、空気入りタイヤが好ましい。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。
前記加熱加硫の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１００℃〜２００℃、加温時間１０分間〜１５時間が好ましい (tire)
The tire of the present invention is not particularly limited as long as the rubber composition of the present invention is used, and can be appropriately selected according to the purpose, but a pneumatic tire is preferable.
As a method for manufacturing the tire, a conventional method can be used. For example, normal tire manufacturing members such as a carcass layer, a belt layer, and a tread layer made of unvulcanized rubber are sequentially laminated on a tire molding drum, and the drum is removed to obtain a green tire. Next, the desired tire can be manufactured by heat vulcanizing the green tire according to a conventional method.
The heating vulcanization conditions are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the temperature is preferably 100 ° C. to 200 ° C., and the heating time is 10 minutes to 15 hours.

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

（製造例１：変性天然ゴムＡの製造方法）
クローン種ＧＴ−１、ＮＨ_３０．４ｗｔ％処理天然ゴムラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離することで、乾燥ゴム濃度６０質量％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８、花王株式会社製）をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇ及び１，６−ヘプタジエン１．６ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た（表１）。 (Production Example 1: Method for producing modified natural rubber A)
Clone species GT-1, 0.4 wt% NH ₃ treated natural rubber latex was centrifuged at a rotational speed of 7500 rpm using a latex separator (manufactured by Saito Centrifugal Co., Ltd.) to obtain a concentrated latex having a dry rubber concentration of 60% by mass. . 1000 g of this concentrated latex was put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 10 ml of water and 90 mg of emulsifier (Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation) were added in advance to N, N-diethylaminoethyl methacrylate. What was emulsified in addition to 0 g and 1.6 g of 1,6-heptadiene was added together with 990 ml of water, and these were stirred for 30 minutes while purging with nitrogen. Next, 1.2 g of tert-butyl hydroperoxide and 1.2 g of tetraethylenepentamine were added as polymerization initiators and reacted at 40 ° C. for 30 minutes to obtain a modified natural rubber latex.
Next, the modified natural rubber latex was coagulated by adding formic acid to adjust the pH to 4.7. The solid thus obtained was treated 5 times with a creper, crushed by passing through a shredder, and dried at 110 ° C. for 210 minutes with a hot air dryer to obtain modified natural rubber A (Table 1).

（製造例２：変性天然ゴムＢの製造方法）
製造例１において、１，６−ヘプタジエン１．６ｇを加える代わりに、１，８−ノナジエン２．０ｇを加えたこと以外は、製造例１と同様にして、変性天然ゴムＢを得た（表１）。 (Production Example 2: Method for producing modified natural rubber B)
A modified natural rubber B was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 2.0 g of 1,8-nonadiene was added instead of adding 1.6 g of 1,6-heptadiene in Production Example 1. 1).

（製造例４：変性天然ゴムＤの製造方法）
製造例１において、１，６−ヘプタジエン１．６ｇを加える代わりに、ジビニルベンゼン２．１gを加えたこと以外は、製造例１と同様にして、変性天然ゴムＤを得た（表１）。 (Production Example 4: Production Method of Modified Natural Rubber D)
In Production Example 1, modified natural rubber D was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 2.1 g of divinylbenzene was added instead of adding 1.6 g of 1,6-heptadiene (Table 1).

（製造例５：変性天然ゴムＥの製造方法）
製造例１において、１，６−ヘプタジエン１．６ｇを加える代わりに、Ｎ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミド２．５gを加えたこと以外は、製造例１と同様にして、変性天然ゴムＥを得た（表１）。 (Production Example 5: Method for producing modified natural rubber E)
A modified natural rubber E was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 2.5 g of N, N′-methylenebisacrylamide was added instead of adding 1.6 g of 1,6-heptadiene in Production Example 1. (Table 1).

（製造例６：変性天然ゴムＦの製造方法）
製造例１において、１，６−ヘプタジエン１．６ｇを加える代わりに、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド３．６ｇを加えたこと以外は、製造例１と同様にして、変性天然ゴムＦを得た（表１）。 (Production Example 6: Method for producing modified natural rubber F)
In Production Example 1, modified natural rubber F was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 3.6 g of N, N′-hexamethylenebisacrylamide was added instead of adding 1.6 g of 1,6-heptadiene. Obtained (Table 1).

（製造例７：変性天然ゴムＧの製造方法）
製造例１において、ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇを加える代わりに、アクリルアミド１．２gを加えたこと以外は、製造例１と同様にして、変性天然ゴムＧを得た（表１）。 (Production Example 7: Method for producing modified natural rubber G)
In Production Example 1, a modified natural rubber G was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 1.2 g of acrylamide was added instead of adding 3.0 g of diethylaminoethyl methacrylate (Table 1).

（製造例８：変性天然ゴムＨの製造方法）
製造例１において、１，６−ヘプタジエン１．６ｇを加える代わりに、１，６−ヘプタジエン８．０ｇを加えたこと以外は、製造例１と同様にして、変性天然ゴムＨを得た（表１）。 (Production Example 8: Method for producing modified natural rubber H)
A modified natural rubber H was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 8.0 g of 1,6-heptadiene was added instead of adding 1.6 g of 1,6-heptadiene in Production Example 1. 1).

（製造例９：変性天然ゴムＩの製造方法）
製造例１において、ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇを加えないこと以外は、製造例１と同様にして、変性天然ゴムＩを得た（表１）。 (Production Example 9: Method for producing modified natural rubber I)
In Production Example 1, modified natural rubber I was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 3.0 g of diethylaminoethyl methacrylate was not added (Table 1).

（製造例１０：天然ゴムaの製造方法）
クローン種ＧＴ−１、ＮＨ_３０．４ｗｔ％処理天然ゴムラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離することで、乾燥ゴム濃度６０質量％の濃縮ラテックスを得た。
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して天然ゴムaを得た（表１）。 (Production Example 10: Method for producing natural rubber a)
Clone species GT-1, 0.4 wt% NH ₃ treated natural rubber latex was centrifuged at a rotational speed of 7500 rpm using a latex separator (manufactured by Saito Centrifugal Co., Ltd.) to obtain a concentrated latex having a dry rubber concentration of 60% by mass. .
The natural rubber latex was then coagulated by adding formic acid and adjusting the pH to 4.7. The solid material thus obtained was treated 5 times with a creper, crushed through a shredder, and dried at 110 ° C. for 210 minutes with a hot air drier to obtain natural rubber a (Table 1).

（実施例１〜８及び比較例１〜２）
次に、プラストミルによる混練により、製造例１〜１０で得られた変性天然ゴムＡ〜Ｉ及び天然ゴムaを表２に示す配合処方で含むゴム組成物１〜１０を調製し、ゴム組成物１〜１０の各々について、「原料ムーニー（ＭＬ_１＋４，１００℃）」、「数平均分子量（Ｍｎ）」、「配合ムーニー（ＭＬ_１＋４，１３０℃）」及び「ｔａｎδ」を以下に示す測定方法で測定した。測定結果を表３−１及び表３−２に示す。 (Examples 1-8 and Comparative Examples 1-2)
Next, rubber compositions 1 to 10 containing modified natural rubbers A to I and natural rubber a obtained in Production Examples 1 to 10 in the formulation shown in Table 2 were prepared by kneading with a plast mill, and rubber composition 1 -10, “raw material Mooney (ML _{1 + 4} , 100 ° C.)”, “number average molecular weight (Mn)”, “mixed Mooney (ML _{1 + 4} , 130 ° C.)” and “tan δ” were measured by the measurement methods shown below. did. The measurement results are shown in Table 3-1 and Table 3-2.

＜原料ムーニー（ＭＬ_１＋４，１００℃）の測定方法＞
ＪＩＳＫ６３００−１９９４に準拠して、１００℃にて（変性）天然ゴムのムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）を測定した。 <Measuring method of raw material Mooney (ML _{1 + 4} , 100 ° C.)>
The Mooney viscosity ML _{1 + 4} (100 ° C.) of the (modified) natural rubber was measured at 100 ° C. in accordance with JIS K6300-1994.

＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラ
ム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリ
スチレンを基準として、各（変性）天然ゴムのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。 <Measuring method of number average molecular weight (Mn)>
Gel permeation chromatography [GPC: Tosoh HLC-8020, column: Tosoh GMH-XL (two in series), detector: differential refractometer (RI)], each based on monodisperse polystyrene (modified) The number average molecular weight (Mn) of natural rubber in terms of polystyrene was determined.

＜配合ムーニー（ＭＬ_１＋４，１３０℃）の測定方法＞
ＪＩＳＫ６３００−１９９４に準拠して、１３０℃にてゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１３０℃）を測定した。 <Measuring method of blended Mooney (ML _{1 + 4} , 130 ° C.)>
The Mooney viscosity ML _{1 + 4} (130 ° C.) of the rubber composition was measured at 130 ° C. in accordance with JIS K6300-1994.

＜ｔａｎδの測定方法＞
上記ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定した。ｔａｎδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。 <Measurement method of tan δ>
For the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition at 145 ° C. for 33 minutes, a loss tangent (tan δ) at a temperature of 50 ° C., a strain of 5%, and a frequency of 15 Hz using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometrics) ) Was measured. It shows that it is excellent in low-loss property, so that tan-delta is small.

カーボンブラックＮ３３９：東海カーボン社製「シーストＫＨ」
老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
加硫促進剤ＤＺ：Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
Carbon Black N339: “Seast KH” manufactured by Tokai Carbon
Anti-aging agent 6C: N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine vulcanization accelerator DZ: N, N′-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide

以上より、天然ゴムラテックスに、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物と、極性基を有する極性基含有化合物とをラジカルグラフト重合させることにより、高度な網目構造を有し、極性基付きであり、数平均分子量が大きい変性天然ゴムが得られることが分かった。
また、本発明の変性天然ゴムは、通常の天然ゴムと比べて、ゴム組成物の低発熱性（低ロス性）（配合ゴムの正弦損失（ｔａｎδ）が低い）を向上させることができることが分かった。 As described above, natural rubber latex has a high network structure by radical graft polymerization of a polymerizable functional group-containing compound having two or more polymerizable functional groups and a polar group-containing compound having a polar group. It was found that a modified natural rubber having a polar group and a large number average molecular weight can be obtained.
Further, it can be seen that the modified natural rubber of the present invention can improve the low exothermic property (low loss property) of the rubber composition (the sine loss (tan δ) of the compounded rubber is low) as compared with the normal natural rubber. It was.

本発明の変性天然ゴムは、エラストマー製品全般、特にタイヤ部材に用いることができる。 The modified natural rubber of the present invention can be used for elastomer products in general, particularly for tire members.

Claims

天然ゴム分子と、該天然ゴム分子間を架橋してなる架橋部と、前記天然ゴム分子にグラフト結合されてなる極性基含有部とからなる変性天然ゴムを含み、且つ、
前記天然ゴム分子を含む天然ゴムラテックスに、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物と、極性基を有する、前記重合性官能基含有化合物以外の極性基含有化合物とをラジカルグラフト重合反応させてなる、変性天然ゴムラテックスを、
凝固し、乾燥させてなることを特徴とする変性天然ゴム。 A modified natural rubber comprising a natural rubber molecule, a cross-linked portion formed by cross-linking the natural rubber molecules, and a polar group-containing portion grafted to the natural rubber molecule , and
A radical containing a polymerizable functional group-containing compound having two or more polymerizable functional groups and a polar group-containing compound other than the polymerizable functional group-containing compound having a polar group in the natural rubber latex containing the natural rubber molecule A modified natural rubber latex obtained by graft polymerization reaction ,
A modified natural rubber characterized by being coagulated and dried.

前記重合性官能基含有化合物が分子内に極性基を更に有することを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴム。 The modified natural rubber according to claim 1, wherein the polymerizable functional group-containing compound further has a polar group in the molecule.

前記変性天然ゴムの数平均分子量が１５００００〜４５００００であることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴム。 Modified natural rubber of claim 1 having a number average molecular weight of the modified natural rubber is characterized in that it is a 150,000 to 450,000.

前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の変性天然ゴム。 The polar group is an amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, hydroxyl group And at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a carbonyl group, an epoxy group, an oxycarbonyl group, a nitrogen-containing heterocyclic group, an oxygen-containing heterocyclic group, a tin-containing group, and an alkoxysilyl group. The modified natural rubber according to any one of claims 1 to 3 .

前記天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子１００質量部に対し、前記重合性官能基含有化合物を０．０１質量部〜１０．０質量部添加してなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の変性天然ゴム。 5. The composition according to claim 1 , wherein 0.01 to 10.0 parts by mass of the polymerizable functional group-containing compound is added to 100 parts by mass of the natural rubber molecule in the natural rubber latex. Modified natural rubber according to any of the above.

前記天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子１００質量部に対し、前記極性基含有化合物を０．０１質量部〜１０．０質量部添加してなることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の変性天然ゴム。 To the natural rubber molecule 100 parts by weight of the natural rubber latex, the polar group-containing compound to claim 1, wherein the 5 to be obtained by adding to 10.0 parts by 0.01 parts by weight Modified natural rubber as described.

請求項１から６のいずれかに記載の変性天然ゴムを含むことを特徴とするゴム組成物。 A rubber composition comprising the modified natural rubber according to any one of claims 1 to 6 .

前記ゴム組成物中における前記変性天然ゴムの含有量が１５質量％以上であることを特徴とする請求項７に記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 7 , wherein the content of the modified natural rubber in the rubber composition is 15% by mass or more.

請求項８に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。 A tire comprising the rubber composition according to claim 8 .