JP5735845B2 - Modified natural rubber and method for producing the same, and rubber composition and tire using the modified natural rubber - Google Patents

Description

本発明は、変性天然ゴム及びその製造方法、並びに前記変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤに関し、特に、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性に優れたゴムを得るために用いられ、高い変性効率で、且つ、ゲルの発生を抑制して、変性天然ゴムを製造することができる変性天然ゴムの製造方法、及び該製造方法により製造された変性天然ゴム、並びに該変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤに関するものである。   The present invention relates to a modified natural rubber, a method for producing the same, and a rubber composition and a tire using the modified natural rubber. In particular, the present invention is used to obtain a rubber having low loss (low heat generation) and excellent wear resistance. Method for producing modified natural rubber with high modification efficiency and suppressing gel generation, modified natural rubber produced by the production method, and modified natural rubber The present invention relates to a rubber composition using tire and a tire.

昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、低ロス性（低発熱性）に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性に優れることが求められる。これらの要求に対して、ゴム成分にカーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合したゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を改良するには、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。   In recent years, there is an increasing demand for lower fuel consumption of automobiles, and tires with low rolling resistance are required. Therefore, a rubber composition excellent in low loss (low heat generation) is required as a rubber composition used for tire treads and the like. Moreover, in the rubber composition for treads, it is calculated | required that it is excellent in abrasion resistance in addition to low loss property. In response to these requirements, in order to improve the low loss and wear resistance of a rubber composition in which a filler such as carbon black or silica is blended in the rubber component, the filler and the rubber component in the rubber composition are improved. It is effective to improve the affinity.

天然ゴムは、その優れた物理特性により、ゴム成分として使用されている。この天然ゴムと充填剤との親和性を向上させるために、例えば、天然ゴムを含む天然ゴムラテックスにラジカル開始剤と極性基含有単量体とを添加して、極性基含有単量体が天然ゴムにグラフト重合した変性天然ゴムを生成する技術が知られている。
しかしながら、天然ゴムラテックスに含まれる非ゴム成分の一部が、ラジカル開始剤により発生したラジカルを捕捉してしまうため、天然ゴムの変性効率が低くなるという問題がある。 Natural rubber is used as a rubber component because of its excellent physical properties. In order to improve the affinity between the natural rubber and the filler, for example, a radical initiator and a polar group-containing monomer are added to a natural rubber latex containing natural rubber so that the polar group-containing monomer is Techniques for producing modified natural rubber graft-polymerized on rubber are known.
However, since a part of the non-rubber component contained in the natural rubber latex traps radicals generated by the radical initiator, there is a problem that the modification efficiency of the natural rubber is lowered.

天然ゴムの変性効率を向上させる方法として、ラジカル開始剤の添加量を多くして、非ゴム成分によるラジカル捕捉が生じた場合であってもラジカルが十分に残存するようにする方法、グラフト重合時の反応温度を上昇させる方法、などがある。
しかしながら、ラジカル開始剤の添加量を多したり、反応温度を上昇させたりすると、ゲルが大量に生成されてしまうため、タイヤ性能、特に、耐摩耗性が低下するという問題がある。 As a method of improving the modification efficiency of natural rubber, a method of increasing the amount of radical initiator added so that radicals remain sufficiently even when radical scavenging by a non-rubber component occurs, during graft polymerization There is a method of increasing the reaction temperature.
However, if the addition amount of the radical initiator is increased or the reaction temperature is increased, a large amount of gel is generated, so that there is a problem that tire performance, particularly wear resistance, is lowered.

天然ゴムの変性効率を向上させる他の方法として、遠心分離による濃縮処理、酵素処理、けん化処理等によって天然ゴムラテックスから非ゴム成分を除去する方法がある(例えば、特許文献１参照)。
しかしながら、濃縮処理、酵素処理、けん化処理のいずれの処理についても、工程数が多く、コスト高となってしまうという問題がある。 As another method for improving the modification efficiency of natural rubber, there is a method of removing non-rubber components from natural rubber latex by concentration treatment by centrifugation, enzyme treatment, saponification treatment or the like (see, for example, Patent Document 1).
However, any of the concentration treatment, the enzyme treatment, and the saponification treatment has a problem that the number of steps is large and the cost is increased.

以上より、天然ゴムの変性効率を向上させる簡便な方法が強く望まれている。
なお、従来より、天然ゴムは、採取時のｐＨ６．５からｐＨ約１０で保管されることが一般的に行われているが、ｐＨ値をさらに上げることについては、廃液処理が煩雑になること等の観点から、検討されていなかった。 From the above, a simple method for improving the modification efficiency of natural rubber is strongly desired.
Conventionally, natural rubber is generally stored at pH 6.5 to about pH 10 at the time of collection, but the waste liquid treatment becomes complicated when the pH value is further increased. From the viewpoint of etc., it was not examined.

特開２０１０−１３８３６０号公報JP 2010-138360 A

そこで、本発明の目的は、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性に優れたゴムを得るために用いられ、高い変性効率で、且つ、ゲルの発生を抑制して、変性天然ゴムを製造することができる変性天然ゴムの製造方法、及び該製造方法により製造された変性天然ゴム、並びに該変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤを提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to obtain a modified natural rubber which is used to obtain a rubber having low loss (low heat build-up) and excellent wear resistance, has high modification efficiency and suppresses the generation of gel. An object of the present invention is to provide a method for producing a modified natural rubber that can be produced, a modified natural rubber produced by the production method, and a rubber composition and a tire using the modified natural rubber.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、変性天然ゴムを合成する際に用いられる天然ゴムラテックスの保管条件を規定することにより、天然ゴムの変性効率を向上させると共にゲルの発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have improved the efficiency of modification of natural rubber and gel by specifying the storage conditions of natural rubber latex used when synthesizing modified natural rubber. It has been found that the occurrence of the above can be suppressed, and the present invention has been completed.

即ち、本発明の変性天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスをｐＨ１０．７以上且つ室温で６０時間以上保管する保管工程と、前記保管された天然ゴムラテックスに化学的処理を施す化学的処理工程と、前記化学的処理が施された天然ゴムラテックスを凝固、乾燥する凝固乾燥工程とを含み、前記化学的処理工程において、前記天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、前記極性基含有単量体のグラフト量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１質量％以上５．０質量％未満であることを特徴とする。 That is, the method for producing a modified natural rubber of the present invention includes a storage step of storing natural rubber latex at a pH of 10.7 or more and at room temperature for 60 hours or more, and a chemical treatment step of subjecting the stored natural rubber latex to chemical treatment. If, coagulated natural rubber latex wherein the chemical treatment is applied, see contains a solidification step of drying, in the chemical treatment step, the polar group-containing monomer to graft polymerization in the natural rubber latex, the The graft amount of the polar group-containing monomer is 0.01% by mass or more and less than 5.0% by mass with respect to the rubber component in the natural rubber latex .

本発明の変性天然ゴムの製造方法は、前記保管工程において、前記天然ゴムラテックスをｐＨ１１.０以上で保管することが好ましい。   In the method for producing a modified natural rubber of the present invention, the natural rubber latex is preferably stored at a pH of 11.0 or more in the storage step.

本発明の変性天然ゴムの製造方法は、前記保管工程において、前記天然ゴムラテックスを７２時間以上保管することが好ましく、１６８時間以上保管することがより好ましい。   In the method for producing a modified natural rubber of the present invention, in the storage step, the natural rubber latex is preferably stored for 72 hours or more, more preferably 168 hours or more.

本発明の変性天然ゴムの製造方法は、前記保管された天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましい。 In the method for producing a modified natural rubber of the present invention, the nitrogen content of the solid content of the stored natural rubber latex is preferably 0.3% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or less. .

本発明の変性天然ゴムの製造方法は、前記極性基含有単量体における極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフォニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。   In the method for producing a modified natural rubber of the present invention, the polar group in the polar group-containing monomer is an amino group, an imino group, a nitrile group, an ammonium group, an imide group, an amide group, a hydrazo group, an azo group, a diazo group, At least one selected from the group consisting of hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group and alkoxysilyl group Preferably it is a seed.

本発明の変性天然ゴムは、本発明の変性天然ゴムの製造方法により製造されたことを特徴とする。   The modified natural rubber of the present invention is produced by the method for producing a modified natural rubber of the present invention.

本発明のゴム組成物は、本発明の変性天然ゴムを用いたことを特徴とする。   The rubber composition of the present invention is characterized by using the modified natural rubber of the present invention.

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。   The tire of the present invention is characterized in that the rubber composition of the present invention is used for any tire member.

本発明によれば、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性に優れたゴムを得るために用いられ、高い変性効率で、且つ、ゲルの発生を抑制して、変性天然ゴムを製造することができる変性天然ゴムの製造方法、及び該製造方法により製造された変性天然ゴム、並びに該変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤを提供することができる。   According to the present invention, it is used to obtain a rubber having low loss (low heat build-up) and excellent wear resistance, and a modified natural rubber is produced with high modification efficiency and suppression of gel generation. It is possible to provide a method for producing a modified natural rubber, a modified natural rubber produced by the production method, and a rubber composition and a tire using the modified natural rubber.

（変性天然ゴムの製造方法）
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、少なくとも、保管工程と、化学的処理工程と、凝固乾燥工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。 (Method for producing modified natural rubber)
The method for producing a modified natural rubber according to the present invention includes at least a storage step, a chemical treatment step, and a coagulation drying step, and further includes other steps appropriately selected as necessary.

＜保管工程＞
前記保管工程は、天然ゴムラテックスをｐＨ１０．７以上且つ室温で６０時間以上保管する工程である。 <Storage process>
The storage step is a step of storing natural rubber latex at pH 10.7 or more and at room temperature for 60 hours or more.

＜＜天然ゴムラテックス＞＞
前記天然ゴムラテックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィールドラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、これらの混合物、などが挙げられる。 << Natural rubber latex >>
The natural rubber latex is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include field latex, centrifugal concentrated latex, deproteinized latex treated with a surfactant and an enzyme, and a mixture thereof. Is mentioned.

＜＜ｐＨ＞＞
前記ｐＨとしては、１０．７以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１１．０以上が好ましく、１１．０〜１１．５がより好ましい。
前記ｐＨが１０．７以上であることで、天然ゴムラテックス中に非ゴム成分として含まれるタンパク質及び脂質の加水分解を促進して、天然ゴムの変性効率を向上させると共に、ゲルの発生を抑制することができる。
一方、前記ｐＨが前記より好ましい範囲内であると、天然ゴムの変性効率向上及び廃液処理の点で有利である。
前記ｐＨの調整としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アンモニア水等のアルカリ性溶液を用いた調整、などが挙げられる。
前記アンモニア水の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５重量％〜４０重量％が好ましい。
前記アンモニア水の濃度が、５重量％未満ではｐＨ調整に大量のアンモニア水が必要となり廃液に問題がある。また、４０重量％超であると、ｐＨ調整困難となることがある。 << pH >>
As long as it is 10.7 or more as said pH, there is no restriction | limiting in particular, Although it can select suitably according to the objective, 11.0 or more are preferable and 11.0-11.5 are more preferable.
When the pH is 10.7 or more, the hydrolysis of proteins and lipids contained in the natural rubber latex as non-rubber components is promoted to improve the modification efficiency of the natural rubber and suppress the generation of gel. be able to.
On the other hand, when the pH is within the more preferable range, it is advantageous in terms of improving the modification efficiency of the natural rubber and treating the waste liquid.
There is no restriction | limiting in particular as adjustment of the said pH, According to the objective, it can select suitably, For example, adjustment using alkaline solutions, such as aqueous ammonia, etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as a density | concentration of the said ammonia water, Although it can select suitably according to the objective, 5 weight%-40 weight% are preferable.
If the concentration of the ammonia water is less than 5% by weight, a large amount of ammonia water is required for pH adjustment, and there is a problem with the waste liquid. Further, if it exceeds 40% by weight, it may be difficult to adjust the pH.

＜＜室温＞＞
前記室温としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、２０℃〜４０℃の範囲の温度である。 << Room temperature >>
There is no restriction | limiting in particular as said room temperature, According to the objective, it can select suitably, Usually, it is the temperature of the range of 20 to 40 degreeC.

＜＜保管時間＞＞
前記保管時間としては、６０時間以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７２時間以上が好ましく、１６８時間以上がより好ましい。
前記保管時間が６０時間以上であることで、天然ゴムラテックス中に非ゴム成分として含まれるタンパク質及び脂質の加水分解を促進して、天然ゴムの変性効率を向上させると共に、ゲルの発生を抑制することができる。
一方、前記保管時間が前記より好ましい範囲内であると、天然ゴムの変性効率向上の点で有利である。 << Storage time >>
The storage time is not particularly limited as long as it is 60 hours or longer, and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 72 hours or longer, and more preferably 168 hours or longer.
When the storage time is 60 hours or more, the hydrolysis of proteins and lipids contained in the natural rubber latex as non-rubber components is promoted to improve the modification efficiency of the natural rubber and suppress the generation of gel. be able to.
On the other hand, when the storage time is within the more preferable range, it is advantageous in improving the modification efficiency of natural rubber.

＜＜保管工程後の天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量＞＞
前記保管工程後の天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３％以下が好ましく、０．２％以下がより好ましい。
前記窒素含有量が０．３％を超えると、非ゴム成分の量が多いため、重合開始剤を用いる系での天然ゴムのグラフト変性効率が低くなることがある。
一方、前記窒素含有量が前記より好ましい範囲内であると、重合開始剤を用いる系でのグラフト変性効率を向上させる点で有利である。
なお、前記窒素含有量は、例えば、元素分析装置（商品名：ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩ、ｅｌｅｍｅｎｔａｒ製）を用いて、測定することができる。 << Natural nitrogen content of natural rubber latex after storage process >>
The nitrogen content of the solid content of the natural rubber latex after the storage step is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 0.3% or less, more preferably 0.2% or less. preferable.
If the nitrogen content exceeds 0.3%, the amount of non-rubber components is large, and the graft modification efficiency of natural rubber in a system using a polymerization initiator may be lowered.
On the other hand, when the nitrogen content is within the more preferable range, it is advantageous in that the graft modification efficiency in a system using a polymerization initiator is improved.
The nitrogen content can be measured using, for example, an elemental analyzer (trade name: vario EL III, manufactured by elemental).

＜化学的処理工程＞
前記化学的処理工程は、保管された天然ゴムラテックスに化学的処理を施す工程である。 <Chemical treatment process>
The chemical treatment step is a step of chemically treating the stored natural rubber latex.

＜＜化学的処理＞＞
前記化学的処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合すること、などが挙げられる。 << Chemical treatment >>
There is no restriction | limiting in particular as said chemical treatment, According to the objective, it can select suitably, For example, graft-polymerizing a polar group containing monomer to natural rubber latex is mentioned.

−極性基含有単量体−
前記極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子内に炭素−炭素二重結合を有する極性基含有単量体が好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることがより好ましい。
前記極性基含有単量体における極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフォニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、アルコキシシリル基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Polar group-containing monomer-
The polar group-containing monomer is not particularly limited as long as it has at least one polar group in the molecule and can be graft polymerized with a natural rubber molecule, and can be appropriately selected according to the purpose. A polar group-containing monomer having a carbon-carbon double bond in the molecule is preferred, and a polar group-containing vinyl monomer is more preferred.
The polar group in the polar group-containing monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo Group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, alkoxysilyl group, Etc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

−−アミノ基を含有する単量体−−
前記アミノ基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が好ましい。 --Monomer containing amino group--
There is no restriction | limiting in particular as a monomer containing the said amino group, According to the objective, it can select suitably, For example, it selects from the primary, secondary, and tertiary amino groups in 1 molecule. Examples thereof include polymerizable monomers containing at least one amino group. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, tertiary amino group-containing monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylate are preferable.

前記第１級アミノ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   The primary amino group-containing monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, acrylamide, methacrylamide, 4-vinylaniline, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (Meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記第２級アミノ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   The secondary amino group-containing monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include (1) anilinostyrene, β-phenyl-p-anilinostyrene, β- Cyano-p-anilinostyrene, β-cyano-β-methyl-p-anilinostyrene, β-chloro-p-anilinostyrene, β-carboxy-p-anilinostyrene, β-methoxycarbonyl-p-ani Linostyrene, β- (2-hydroxyethoxy) carbonyl-p-anilinostyrene, β-formyl-p-anilinostyrene, β-formyl-β-methyl-p-anilinostyrene, α-carboxy-β-carboxy -Anilinostyrenes such as β-phenyl-p-anilinostyrene, (2) 1-anilinophenyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-methyl- 1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-chloro-1,3-butadiene, 3-anilinophenyl-2-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-2-chloro-1, Ani such as 3-butadiene, 2-anilinophenyl-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-3-chloro-1,3-butadiene, etc. N-monosubstituted (meth) acrylamides such as linophenylbutadienes, (3) N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide And the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記第３級アミノ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   The tertiary amino group-containing monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylate and N, N-disubstituted. And aminoalkyl (meth) acrylamide. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 The N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N— Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl ( (Meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl ( (Meth) acrylate, N, N-dibutylaminopropyl ( ) Acrylic acid or methacrylic acid such as acrylate, N, N-dibutylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctylaminoethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine And the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctylaminoethyl (meth) An acrylate, N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate is preferred.

前記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。 The N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylamide is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N, N- Dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl ( (Meth) acrylamide, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminoethyl ( (Meth) acrylamide, N, N-di Tylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylamino Examples include acrylamide compounds such as propyl (meth) acrylamide or methacrylamide compounds. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, and N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide are preferable.

−−ニトリル基を含有する単量体−−
前記ニトリル基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 --Monomer containing nitrile group--
There is no restriction | limiting in particular as a monomer containing the said nitrile group, According to the objective, it can select suitably, For example, (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

−−ヒドロキシル基を含有する単量体−−
前記ヒドロキシル基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体、などが挙げられる。
前記重合性単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ヒドロキシル基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。
前記ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが好ましい。 --Monomer containing hydroxyl group--
The monomer containing a hydroxyl group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, at least one primary, secondary and tertiary hydroxyl group in one molecule A polymerizable monomer having
The polymerizable monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomer, a hydroxyl group-containing vinyl ether monomer, and a hydroxyl group. Containing vinyl ketone monomers, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
There is no restriction | limiting in particular as said hydroxyl group containing monomer, According to the objective, it can select suitably, For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyalkylenes such as polyethylene glycol and polypropylene glycol Mono (meth) acrylates of glycol (the number of alkylene glycol units is, for example, 2 to 23); N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N- Bi Hydroxyl group-containing unsaturated amides such as (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide; o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α- And hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds such as methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, and p-vinylbenzyl alcohol. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds are preferable, and hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers are particularly preferable.
The hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include esters such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid. , Derivatives of amide, anhydride and the like. Among these, esters such as acrylic acid and methacrylic acid are preferable.

−−カルボキシル基を含有する単量体−−
前記カルボキシル基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、不飽和カルボン酸類が好ましい。 --Monomer containing carboxyl group--
The monomer containing a carboxyl group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid, cinnamic acid Unsaturated carboxylic acids such as phthalates, succinic acid, adipic acid and other non-polymerizable polyvalent carboxylic acids, and monohydroxyl-containing unsaturated compounds such as (meth) allyl alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Free carboxyl group-containing esters such as esters and salts thereof; and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, unsaturated carboxylic acids are preferable.

−−エポキシ基を含有する単量体−−
前記エポキシ基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 --Monomer containing epoxy group--
There is no restriction | limiting in particular as a monomer containing the said epoxy group, According to the objective, it can select suitably, For example, (meth) allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, 3, 4- oxycyclohexyl ( And (meth) acrylate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

−−含窒素複素環基を含有する単量体−−
前記含窒素複素環基を含有する単量体における該含窒素複素環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン、などが挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
前記ピリジル基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが好ましい。 --Monomer containing nitrogen-containing heterocyclic group--
The nitrogen-containing heterocyclic ring in the monomer containing the nitrogen-containing heterocyclic group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine Pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline, purine, phenazine, pteridine, melamine, and the like. The nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring.
There is no restriction | limiting in particular as a monomer containing the said pyridyl group, According to the objective, it can select suitably, For example, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2 -Pyridyl group-containing vinyl compounds such as vinylpyridine and 5-ethyl-2-vinylpyridine. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine are preferable.

−−アルコキシシリル基を含有する単量体−−
前記アルコキシシリル基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 --Monomer containing alkoxysilyl group--
There is no restriction | limiting in particular as a monomer containing the said alkoxysilyl group, According to the objective, it can select suitably, For example, (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldimethoxysilane , (Meth) acryloxymethyldimethylmethoxysilane, (meth) acryloxymethyltriethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldiethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylethoxysilane, (meth) acryloxymethyltripropoxy Silane, (meth) acryloxymethylmethyldipropoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- ( Me ) Acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) Acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiphenoxysilane, γ- (meth) Acryloxypropyldimethylphenoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldibenzyloxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylbenzyloxysilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 6- And trimethoxysilyl-1,2-hexene, p-trimethoxysilylstyrene, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

−グラフト重合−
前記グラフト重合を、乳化重合で行うことが好ましい。ここで、該乳化重合においては、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、前記極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好ましい。
前記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加は、予め乳化剤を加えた天然ゴムラテックス中に極性基含有単量体を添加してもよいし、乳化剤で乳化した極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加してもよい。 -Graft polymerization-
The graft polymerization is preferably performed by emulsion polymerization. Here, in the emulsion polymerization, the polar group-containing monomer is added to a solution obtained by adding water and, if necessary, an emulsifier to natural rubber latex, and further a polymerization initiator is added, followed by stirring at a predetermined temperature. It is preferable to polymerize the polar group-containing monomer.
The polar group-containing monomer may be added to the natural rubber latex by adding the polar group-containing monomer into the natural rubber latex to which an emulsifier has been added in advance, or the polar group-containing monomer emulsified with an emulsifier. May be added to the natural rubber latex.

−−乳化剤−−
前記天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤、などが挙げられる。 --Emulsifier--
The emulsifier that can be used for emulsification of the natural rubber latex and / or polar group-containing monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, nonionic series such as polyoxyethylene lauryl ether And surfactants.

−−重合開始剤−−
前記重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その添加方法についても特に制限はない。
前記重合開始剤の具体例としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、レドックス系の重合開始剤が、重合温度を低下させることができる点で、好ましい。
前記レドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合わせる還元剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸、などが挙げられる。
前記レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せが好ましい。 --Polymerization initiator--
There is no restriction | limiting in particular as said polymerization initiator, According to the objective, it can select suitably, There is no restriction | limiting in particular also about the addition method.
Specific examples of the polymerization initiator include, for example, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile. 2,2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2-diaminopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), potassium persulfate, persulfate Examples thereof include sodium and ammonium persulfate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, a redox polymerization initiator is preferable in that the polymerization temperature can be lowered.
In the redox polymerization initiator, the reducing agent combined with the peroxide is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, tetraethylenepentamine, mercaptans, acidic sodium sulfite, reducing property Examples include metal ions and ascorbic acid.
The combination of the peroxide and the reducing agent in the redox polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is a combination of tert-butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine. Is preferred.

前記重合開始剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、極性基含有単量体に対して１ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％が好ましく、１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましい。
前記重合開始剤の添加量が、前記好ましい範囲内であると、天然ゴム分子に前記極性基含有単量体が少量且つ均一に導入されて、前記変性天然ゴムにカーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合して、ゴム組成物の加工性を低下させることなく、低ロス性及び耐摩耗性を向上させることができる。また、前記より好ましい範囲内であると、温和な条件で重合を行って、グラフト重合の過程で生成するゲル生成量を抑制することができる。 There is no restriction | limiting in particular as addition amount of the said polymerization initiator, Although it can select suitably according to the objective, 1 mol%-100 mol% are preferable with respect to a polar group containing monomer, and 1 mol%-50 mol% are preferable. More preferred.
When the addition amount of the polymerization initiator is within the preferable range, the polar group-containing monomer is introduced into the natural rubber molecule in a small amount and uniformly, and the modified natural rubber is filled with a filler such as carbon black or silica. Thus, low loss and wear resistance can be improved without reducing the processability of the rubber composition. Moreover, it can superpose | polymerize on mild conditions as it is in the said more preferable range, and can suppress the gel production amount produced | generated in the process of graft polymerization.

−−重合反応温度−−
前記重合反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜８０℃が好ましく、０℃〜５０℃がより好ましく、０℃〜４０℃が特に好ましい。
前記重合反応温度が、０℃未満であると、グラフト重合が十分に行われないことがあり、８０℃を超えると、ゲル生成量が多くなってしまうことがある。 -Polymerization reaction temperature-
There is no restriction | limiting in particular as said polymerization reaction temperature, Although it can select suitably according to the objective, 0 to 80 degreeC is preferable, 0 to 50 degreeC is more preferable, and 0 to 40 degreeC is especially preferable.
When the polymerization reaction temperature is less than 0 ° C., graft polymerization may not be sufficiently performed, and when it exceeds 80 ° C., the amount of gel formation may increase.

−−重合反応時間−−
前記重合反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜７時間が好ましく、１０分間〜３時間がより好ましく、１０分間〜２時間が特に好ましい。
前記重合反応時間が、１０分間未満であると、グラフト重合が十分に行われないことがあり、７時間を超えると、ゲル生成量が多くなってしまうことがある。 -Polymerization reaction time-
There is no restriction | limiting in particular as said polymerization reaction time, Although it can select suitably according to the objective, 10 minutes-7 hours are preferable, 10 minutes-3 hours are more preferable, and 10 minutes-2 hours are especially preferable.
If the polymerization reaction time is less than 10 minutes, graft polymerization may not be sufficiently performed, and if it exceeds 7 hours, the amount of gel generated may increase.

−極性基含有単量体のグラフト量−
前記変性天然ゴムラテックス及び前記変性天然ゴムにおける極性基含有単量体のグラフト量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、天然ゴムラテックスのゴム成分に対して０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０.０１質量％〜１.０質量％がより好ましい。
前記極性基含有単量体のグラフト量が、０．０１質量％未満であると、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性に優れたゴムを得られないことがあり、５．０質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化することがある。 -Graft amount of polar group-containing monomer-
The graft amount of the polar group-containing monomer in the modified natural rubber latex and the modified natural rubber is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is 0 with respect to the rubber component of the natural rubber latex. 0.01 mass% to 5.0 mass% is preferable, and 0.01 mass% to 1.0 mass% is more preferable.
When the graft amount of the polar group-containing monomer is less than 0.01% by mass, a rubber having low loss (low heat generation) and excellent wear resistance may not be obtained. If it exceeds 50%, the physical properties inherent to natural rubber such as viscoelasticity and SS characteristics (stress-strain curve in a tensile tester) will be greatly changed, and the excellent physical properties inherent to natural rubber will be impaired. The processability of the composition can be significantly degraded.

＜凝固乾燥工程＞
前記凝固乾燥工程としては、化学的処理された天然ゴムラテックスを凝固、乾燥する工程である。変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、乾燥することで変性天然ゴムが得られる。 <Coagulation drying process>
The coagulation drying step is a step of coagulating and drying a chemically treated natural rubber latex. The modified natural rubber latex is coagulated, washed, and dried to obtain a modified natural rubber.

−凝固−
前記凝固において用いられる凝固剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ギ酸、硫酸等の酸、塩化ナトリウム等の塩、などが挙げられる。
−乾燥−
前記乾燥において用いられる乾燥機としては、、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、などが挙げられる。 -Coagulation-
There is no restriction | limiting in particular as a coagulant | flocculant used in the said coagulation | solidification, According to the objective, it can select suitably, For example, acids, such as formic acid and a sulfuric acid, salts, such as sodium chloride, etc. are mentioned.
-Dry-
There is no restriction | limiting in particular as a dryer used in the said drying, According to the objective, it can select suitably, For example, a vacuum dryer, an air dryer, a drum dryer, etc. are mentioned.

以上より、本発明の変性天然ゴムの製造方法によれば、天然ゴムラテックスの保管条件を変えるという簡単な操作を行うことで、重合開始剤の添加量を減らしても、変性効率を維持し、また、ゲルの発生による耐摩耗性の低下を抑制することができる。   From the above, according to the method for producing a modified natural rubber of the present invention, by performing a simple operation of changing the storage conditions of the natural rubber latex, even if the addition amount of the polymerization initiator is reduced, the modification efficiency is maintained, In addition, a decrease in wear resistance due to the generation of gel can be suppressed.

（変性天然ゴム）
本発明の変性天然ゴムとしては、本発明の製造方法で製造されるものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 (Modified natural rubber)
The modified natural rubber of the present invention is not particularly limited as long as it is produced by the production method of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose.

前記変性天然ゴムのトルエン不溶ゲル分（ゲル量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０質量％以下が好ましく、２２質量％以下がより好ましい。トルエン不溶ゲル分（ゲル量）を低減することにより、加工性及び耐摩耗性が向上したゴムを製造することができる。
前記トルエン不溶ゲル分（ゲル量）は、例えば、（１）変性天然ゴム試料０.２ｇをトルエン５０ｍｌ中に加えて、２４間放置し、（２）日立工機（株）製遠心分離機ＣＰ７０Ｇを用い、ローター温度１０℃、回転数３５,０００ｒｐｍ、９０分間という条件でトルエン不溶ゲル分を分離し、その後、分離したゲル分を乾燥させて秤量し、用いた変性天然ゴム全体の質量に対する割合を求めることで算出することができる。 There is no restriction | limiting in particular as a toluene insoluble gel content (gel amount) of the said modified natural rubber, Although it can select suitably according to the objective, 30 mass% or less is preferable and 22 mass% or less is more preferable. By reducing the toluene-insoluble gel content (gel amount), rubber with improved workability and wear resistance can be produced.
The toluene-insoluble gel content (gel amount) is, for example, (1) 0.2 g of a modified natural rubber sample is added to 50 ml of toluene and left for 24 hours. (2) Centrifuge CP70G manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd. , The toluene insoluble gel content was separated under the conditions of a rotor temperature of 10 ° C. and a rotation speed of 35,000 rpm for 90 minutes, and then the separated gel content was dried and weighed, and the ratio to the total mass of the modified natural rubber used Can be calculated by obtaining.

（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、少なくとも、本発明の変性天然ゴムを含有してなり、さらに必要に応じて、補強剤充填剤、その他の成分を含有してなる。
本発明のゴム組成物は、本発明の変性天然ゴムに、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。 (Rubber composition)
The rubber composition of the present invention contains at least the modified natural rubber of the present invention, and further contains a reinforcing agent filler and other components as necessary.
The rubber composition of the present invention can be produced by blending the modified natural rubber of the present invention with various compounding agents appropriately selected as necessary, kneading, heating, extruding and the like.

＜補強性充填剤＞
前記補強性充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−カーボンブラック−
前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましい。
前記補強性充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、変性天然ゴム１００質量部に対して５質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜７０質量部がより好ましい。
前記充填剤の配合量が５質量部未満であると、充分な補強性が得られないことがあり、１００質量部を超えると、加工性が悪化することがある。
−シリカ−
前記シリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、湿式シリカが好ましい。 <Reinforcing filler>
There is no restriction | limiting in particular as said reinforcing filler, According to the objective, it can select suitably, For example, carbon black, a silica, etc. are mentioned suitably. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
-Carbon black-
There is no restriction | limiting in particular as said carbon black, According to the objective, it can select suitably, For example, the thing of GPF, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF grade is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, HAF, ISAF, and SAF grades are preferable.
There is no restriction | limiting in particular as a compounding quantity of the said reinforcing filler, Although it can select suitably according to the objective, 5 mass parts-100 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of modified natural rubber, 10 mass parts -70 mass parts is more preferable.
When the blending amount of the filler is less than 5 parts by mass, sufficient reinforcing properties may not be obtained, and when it exceeds 100 parts by mass, workability may be deteriorated.
-Silica-
There is no restriction | limiting in particular as said silica, According to the objective, it can select suitably, For example, wet silica, dry silica, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, wet silica is preferable.

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等のゴム工業界で通常使用される配合剤、などが挙げられる。
前記配合剤は、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができ、市販品を好適に使用することができる。 <Other ingredients>
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, anti-aging agents, softeners, silane coupling agents, stearic acid, zinc white, vulcanization accelerators, vulcanizations Examples thereof include compounding agents usually used in the rubber industry such as additives.
The said compounding agent can be suitably selected and mix | blended within the range which does not impair the objective of this invention, and a commercial item can be used conveniently.

（タイヤ）
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたものである限り、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、常法に従って製造することができる。
また、本発明のタイヤに充填する気体としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常の或いは酸素分圧を調整した空気；窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス；などが挙げられる。
なお、本発明のゴム組成物を本発明のタイヤのトレッド部材として使用することが好ましい。本発明のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性及び耐摩耗性に優れる。 (tire)
The tire of the present invention is not particularly limited as long as the rubber composition of the present invention is used for any of the tire members, can be appropriately selected according to the purpose, and can be produced according to a conventional method. .
Further, the gas filled in the tire of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, normal or adjusted oxygen partial pressure; nitrogen, argon, helium or the like Active gas; and the like.
In addition, it is preferable to use the rubber composition of this invention as a tread member of the tire of this invention. A tire using the rubber composition of the present invention for a tread is excellent in fuel efficiency and wear resistance.

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１〜６及び比較例１〜９）
＜保管工程＞
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。濃縮ラテックスにアンモニア水を加えて、ｐＨを表１に示す値に調整し、表１に示す時間、室温（２５℃）で密閉容器に保管して、保管サンプルＡ〜Ｏを調製した。
また、保管後の濃縮ラテックス（保管サンプルＡ〜Ｏ）の固形分の窒素含有量を元素分析装置（商品名：ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩ、ｅｌｅｍｅｎｔａｒ製）を用いて、測定した。結果を表１に示す。 (Examples 1-6 and Comparative Examples 1-9)
<Storage process>
The field latex was centrifuged using a latex separator [manufactured by Saito Centrifugal Industries Co., Ltd.] at a rotational speed of 7500 rpm to obtain a concentrated latex having a dry rubber concentration of 60%. Ammonia water was added to the concentrated latex to adjust the pH to the value shown in Table 1, and the sample was stored in a sealed container at room temperature (25 ° C.) for the time shown in Table 1 to prepare storage samples A to O.
Further, the nitrogen content of the solid content of the concentrated latex after storage (storage samples A to O) was measured using an elemental analyzer (trade name: vario EL III, manufactured by elemental). The results are shown in Table 1.

＜化学的処理工程（変性反応工程）＞
保管後の濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート３.０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）０．５ｇとテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）０.５ｇとを加え、４０℃で２時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスＡ〜Ｏを得た。 <Chemical treatment process (denaturation reaction process)>
1000 g of the concentrated latex after storage is put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 10 ml of water and 90 mg of an emulsifier [Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation] are added in advance to N, N-diethylaminoethyl methacrylate. What was emulsified in addition to 3.0 g was added together with 990 ml of water, and these were stirred at room temperature for 30 minutes while purging with nitrogen. Next, 0.5 g of tert-butyl hydroperoxide (t-BHPO) and 0.5 g of tetraethylenepentamine (TEPA) are added as a polymerization initiator and reacted at 40 ° C. for 2 hours, thereby modifying the modified natural rubber latex. A to O were obtained.

＜凝固乾燥工程＞
得られた変性天然ゴムラテックスＡ〜Ｏにギ酸を加えｐＨを４.７に調整し、変性天然ゴムラテックスＡ〜Ｏを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡ〜Ｏを得た。
このようにして得られた変性天然ゴムＡ〜Ｏの質量から、単量体として加えたＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率（％）を下記式１により算出した。
また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試み、抽出物を分析して、添加した単量体の天然ゴム分子への導入率（グラフト効率）（％）を式２より算出した。
また、グラフト量（質量％）を式３より算出した。
さらに、ゲル量（％）を（１）変性天然ゴム試料０.２ｇをトルエン５０ｍｌ中に加えて、２４間放置し、（２）日立工機（株）製遠心分離機ＣＰ７０Ｇを用い、ローター温度１０℃、回転数３５,０００ｒｐｍ、９０分間という条件でトルエン不溶ゲル分を分離し、その後、分離したゲル分を乾燥させて秤量し、用いた変性天然ゴム全体の質量に対する割合を求めることで算出した。
得られた結果を表２に示す。 <Coagulation drying process>
Formic acid was added to the resulting modified natural rubber latex A to O to adjust the pH to 4.7 to coagulate the modified natural rubber latex A to O. The solid material thus obtained was treated with a creper five times, passed through a shredder and crushed, and then dried at 110 ° C. for 210 minutes with a hot air dryer to obtain modified natural rubbers A to O.
From the mass of the modified natural rubbers A to O thus obtained, the conversion rate (%) of N, N-diethylaminoethyl methacrylate added as a monomer was calculated by the following formula 1.
Further, the modified natural rubber is extracted with petroleum ether, and further extracted with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol to try to separate the homopolymer, the extract is analyzed, and the monomer natural rubber added is added. The introduction rate into the molecule (grafting efficiency) (%) was calculated from the formula 2.
Further, the graft amount (% by mass) was calculated from Formula 3.
Further, the gel amount (%) was adjusted by adding (1) 0.2 g of a modified natural rubber sample in 50 ml of toluene and leaving it for 24 hours. (2) Using a centrifuge CP70G manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., the rotor temperature Calculated by separating the toluene-insoluble gel content under the conditions of 10 ° C., rotation speed of 35,000 rpm, and 90 minutes, then drying and weighing the separated gel content, and determining the ratio to the total mass of the modified natural rubber used. did.
The obtained results are shown in Table 2.

−式１−
転化率（％）＝（モノマー（Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート）の全重合重量（ｇ））／（モノマー（Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート）の添加量（ｇ））×１００ -Formula 1
Conversion (%) = (total polymerization weight of monomer (N, N-diethylaminoethyl methacrylate) (g)) / (addition amount of monomer (N, N-diethylaminoethyl methacrylate) (g)) × 100

−式２−
導入率（グラフト効率）（％）＝（グラフト重合したモノマー（Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート）の重量（ｇ））／（モノマー（Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート）の全重合重量（ｇ））×１００ -Formula 2-
Introduction rate (grafting efficiency) (%) = (weight of grafted monomer (N, N-diethylaminoethyl methacrylate) (g)) / (total polymerization weight of monomer (N, N-diethylaminoethyl methacrylate) (g)) × 100

−式３−
グラフト量（質量％）＝（グラフト重合したモノマー（Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート）の重量（ｇ））／（天然ゴムの重量（ｇ））×１００ -Formula 3-
Graft amount (mass%) = (weight of grafted monomer (N, N-diethylaminoethyl methacrylate) (g)) / (weight of natural rubber (g)) × 100

（実施例７）
実施例１において、保管工程で表１に示す条件で保管し、化学的処理工程（変性反応工程）で重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）の添加量を０．５ｇ、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の添加量を０．５ｇとする代わりに、保管工程で表３に示す条件で保管し、、化学的処理工程（変性反応工程）で重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）の添加量を０．４ｇ、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の添加量を０．４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして変性天然ゴムラテックスＰを得て、該変性天然ゴムラテックスＰを用いて実施例１と同様に凝固及び乾燥することで変性天然ゴムＰを得た。得られた結果を表３及び表４に示す。 (Example 7)
In Example 1, it was stored under the conditions shown in Table 1 in the storage step, and the amount of polymerization initiator tert-butyl hydroperoxide (t-BHPO) added in the chemical treatment step (modification reaction step) was 0.5 g. Instead of setting the amount of ethylenepentamine (TEPA) to 0.5 g, store it under the conditions shown in Table 3 in the storage step, and use the polymerization initiator tert-butyl hydroperoxide in the chemical treatment step (modification reaction step). A modified natural rubber latex P was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of (t-BHPO) added was 0.4 g and the amount of tetraethylenepentamine (TEPA) added was 0.4 g. The modified natural rubber P was obtained by coagulation and drying in the same manner as in Example 1 using the modified natural rubber latex P. The obtained results are shown in Tables 3 and 4.

（比較例１０）
実施例１において、保管工程で表１に示す条件で保管し、化学的処理工程（変性反応工程）で重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）の添加量を０．５ｇ、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の添加量を０．５ｇとする代わりに、保管工程で表３に示す条件で保管し、、化学的処理工程（変性反応工程）で重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）の添加量を１．２ｇ、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の添加量を１．２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして変性天然ゴムラテックスＱを得て、該変性天然ゴムラテックスＱを用いて実施例１と同様に凝固及び乾燥することで変性天然ゴムＱを得た。得られた結果を表３及び表４に示す。 (Comparative Example 10)
In Example 1, it was stored under the conditions shown in Table 1 in the storage step, and the amount of polymerization initiator tert-butyl hydroperoxide (t-BHPO) added in the chemical treatment step (modification reaction step) was 0.5 g. Instead of setting the amount of ethylenepentamine (TEPA) to 0.5 g, store it under the conditions shown in Table 3 in the storage step, and use the polymerization initiator tert-butyl hydroperoxide in the chemical treatment step (modification reaction step). A modified natural rubber latex Q was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of (t-BHPO) added was 1.2 g and the amount of tetraethylenepentamine (TEPA) added was 1.2 g. A modified natural rubber Q was obtained by coagulation and drying in the same manner as in Example 1 using the modified natural rubber latex Q. The obtained results are shown in Tables 3 and 4.

次に、プラストミルで混練りして表５に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物に対して、下記の方法でｔａｎδ及び耐摩耗性を測定・評価した。結果を表６に示す。   Next, a rubber composition having a formulation shown in Table 5 was prepared by kneading with a plast mill, and tan δ and abrasion resistance were measured and evaluated for the rubber composition by the following methods. The results are shown in Table 6.

（１）ｔａｎδ
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度５０℃、周波数１５Ｈｚ、歪５％でｔａｎδを測定した。ｔａｎδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。
（２）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％での摩耗量を測定し、表６における比較例１の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。 (1) tan δ
Using a viscoelasticity measuring device manufactured by Rheometrics, tan δ was measured at a temperature of 50 ° C., a frequency of 15 Hz, and a strain of 5%. It shows that it is excellent in low-loss property, so that tan-delta is small.
(2) Abrasion resistance Using a Ramborn type abrasion tester, the amount of wear at a slip rate of 60% at room temperature was measured, and the reciprocal of the amount of wear in Comparative Example 1 in Table 6 was represented as an index. The larger the index value, the smaller the wear amount and the better the wear resistance.

＊１ 使用した変性天然ゴムの種類を表６に示す
＊２ 日本シリカ工業製， 「ニプシルＡＱ」
＊３ デグッサ製， 「Ｓｉ６９」， ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊４ Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊５ Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊６ ジフェニルグアニジン
＊７ ジベンゾチアジルジスルフィド
＊８ Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド * 1 The types of modified natural rubber used are shown in Table 6. * 2 "Nippil AQ" manufactured by Nippon Silica Kogyo
* 3 Degussa, "Si69", bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide * 4 N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine * 5 N, N'-dicyclohexyl -2-Benzothiazolylsulfenamide * 6 Diphenylguanidine * 7 Dibenzothiazyl disulfide * 8 Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide

表６の実施例１〜７と比較例１〜１０との比較から、天然ゴムラテックスをｐＨ１０．７以上且つ室温で６０時間以上保管することで、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を改善できることが分かる。
また、表６より、天然ゴムラテックスをｐＨ１１で保管したサンプルＡ〜Ｅは、ｐＨ１０で保管したサンプルＫ〜Ｏよりも、グラフト量が多く、もって低ロス性をより改善できることが分かる。
また、表６より、開始剤の添加量を低減した実施例７の結果より、グラフト量を維持したまま、低ゲル化を図れることが分かる。
また、表６より、比較例１０の結果より、通常条件でグラフト量を増加させるには、ラジカル開始剤の添加量を増加する必要があり、その結果、ゲル量が増加してしまうことが分かる。 From the comparison between Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 10 in Table 6, the natural rubber latex is stored at pH 10.7 or more and at room temperature for 60 hours or more, so that the rubber composition has low loss and wear resistance. It can be seen that it can be improved.
Moreover, it can be seen from Table 6 that Samples A to E in which natural rubber latex is stored at pH 11 have a higher graft amount than Samples K to O stored at pH 10 and thus can further improve the low loss property.
Moreover, it can be seen from Table 6 that the gelation can be achieved while maintaining the graft amount from the result of Example 7 in which the addition amount of the initiator is reduced.
From Table 6, it can be seen from the results of Comparative Example 10 that in order to increase the graft amount under normal conditions, it is necessary to increase the amount of radical initiator added, resulting in an increase in gel amount. .

本発明の変性天然ゴムは、エラストマー製品全般、特にタイヤのトレッド部材に用いることができる。   The modified natural rubber of the present invention can be used for elastomer products in general, particularly for tread members of tires.

Claims (10)

天然ゴムラテックスをｐＨ１０．７以上且つ室温で６０時間以上保管する保管工程と、
前記保管された天然ゴムラテックスに化学的処理を施す化学的処理工程と、
前記化学的処理が施された天然ゴムラテックスを凝固、乾燥する凝固乾燥工程とを含む変性天然ゴムの製造方法であって、
前記化学的処理工程において、前記天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、前記極性基含有単量体のグラフト量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１質量％以上５．０質量％未満である、
ことを特徴とする変性天然ゴムの製造方法。 A storage step of storing natural rubber latex at pH 10.7 or more and at room temperature for 60 hours or more;
A chemical treatment step of subjecting the stored natural rubber latex to a chemical treatment;
A method for producing a modified natural rubber comprising a coagulation drying step of coagulating and drying the natural rubber latex subjected to the chemical treatment ,
In the chemical treatment step, a polar group-containing monomer is graft-polymerized on the natural rubber latex, and the graft amount of the polar group-containing monomer is 0.01 mass relative to the rubber component in the natural rubber latex. % Or more and less than 5.0% by mass,
A process for producing a modified natural rubber, characterized in that 前記保管工程において、前記天然ゴムラテックスをｐＨ１１．０以上で保管することを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴムの製造方法。   The method for producing a modified natural rubber according to claim 1, wherein the natural rubber latex is stored at a pH of 11.0 or more in the storage step. 前記保管工程において、前記天然ゴムラテックスを７２時間以上保管することを特徴とする請求項１又は２に記載の変性天然ゴムの製造方法。   The method for producing a modified natural rubber according to claim 1 or 2, wherein in the storage step, the natural rubber latex is stored for 72 hours or more. 前記保管工程において、前記天然ゴムラテックスを１６８時間以上保管することを特徴とする請求項３に記載の変性天然ゴムの製造方法。   The method for producing a modified natural rubber according to claim 3, wherein the natural rubber latex is stored for 168 hours or more in the storage step. 前記保管された天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量が０．３質量％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の変性天然ゴムの製造方法。 The method for producing a modified natural rubber according to any one of claims 1 to 4, wherein the nitrogen content of the solid content of the stored natural rubber latex is 0.3 mass % or less. 前記保管された天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量が０．２質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載の変性天然ゴムの製造方法。 The method for producing a modified natural rubber according to claim 5, wherein the nitrogen content of the solid content of the stored natural rubber latex is 0.2% by mass or less. 前記極性基含有単量体における極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフォニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の変性天然ゴムの製造方法。 The polar group in the polar group-containing monomer is amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group 2. An oxycarbonyl group, a sulfide group, a disulfide group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a thiocarbonyl group, a nitrogen-containing heterocyclic group, and an alkoxysilyl group. To 6. The method for producing a modified natural rubber according to any one of items 1 to 6 . 請求項１から７のいずれかに記載の変性天然ゴムの製造方法により製造されたことを特徴とする変性天然ゴム。 Modified natural rubber which is characterized by being manufactured by the method for producing the modified natural rubber according to any one of claims 1 to 7. 請求項８に記載の変性天然ゴムを用いたことを特徴とするゴム組成物。 A rubber composition using the modified natural rubber according to claim 8 . 請求項９に記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。 A tire, wherein the rubber composition according to claim 9 is used for any tire member.