JP2006150755A - Impact absorbing laminated structure, liquid crystal display (lcd), plasma display, organic el display, field emission display or impact absorbing laminated structure for electronic paper, and display - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、衝撃吸収積層構造体、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）ディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ又は電子ペーパー用衝撃吸収積層構造体、及び該衝撃吸収積層構造体を有するディスプレイ装置に関する。 The present invention has a shock-absorbing laminated structure, an LCD (liquid crystal display), a plasma display, an organic EL (electroluminescence) display, a field emission display or a shock-absorbing laminated structure for electronic paper, and the shock-absorbing laminated structure. The present invention relates to a display device.
液晶パネルに代表される平面状ディスプレイパネルを構成するガラス板等の基層は、薄く且つ無アクリルガラスを使用する必要がある。そして、当該基層は、あまり粘弾性がなく、押さえつけたり、あるいはぶつけたりすることで容易に破損することが知られている。そのため、従来、携帯電話等で平面状ディスプレイパネルを用いる場合、そのパネルを保護するために、ポリカーボネート製又はアクリル製の透明樹脂層を使用していた。また、ディスプレイパネルの保護に関し、下記特許文献１及び２には、樹脂フィルムの一方の面に粘着剤等を設け、ディスプレイパネルの表面に貼付するディスプレイパネル保護シートが開示されている。
A base layer such as a glass plate constituting a flat display panel typified by a liquid crystal panel needs to be thin and use acrylic-free glass. The base layer is not very viscoelastic and is known to be easily damaged by pressing or bumping. Therefore, conventionally, when a flat display panel is used in a mobile phone or the like, a transparent resin layer made of polycarbonate or acrylic has been used to protect the panel. Regarding protection of the display panel,
一方、エラストマーフィルムを構成するエラストマーとして、従来より、オレフィン系熱可塑性エラストマーが知られている。かかるオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系樹脂とオレフィン系共重合ゴムとを混合してなる熱可塑性エラストマー、オレフィン系樹脂とオレフィン系共重合ゴムとを、架橋剤によって部分的に架橋させてなる熱可塑性エラストマー等が知られている。例えば、下記特許文献３には、エチレン、炭素数が３〜１０のα−オレフィン、官能基を有する不飽和単量体、及び必要に応じて非共役ジエンが共重合されてなるオレフィン系ランダム共重合体と、このオレフィン系ランダム共重合体を架橋する金属イオンとよりなることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマーが開示されている。かかるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーと同様のゴム弾性、柔軟性及び成形加工性を有し、しかも、機械的特性及び耐摩耗性が良好で、特に耐傷付性に優れるという作用効果を有する。
On the other hand, olefin-based thermoplastic elastomers are conventionally known as elastomers constituting the elastomer film. As such olefinic thermoplastic elastomer, a thermoplastic elastomer obtained by mixing an olefinic resin and an olefinic copolymer rubber, and an olefinic resin and an olefinic copolymer rubber are partially crosslinked with a crosslinking agent. Thermoplastic elastomers and the like are known. For example,
また、下記特許文献４には、特定の水添ブロック共重合体と、パラフィン系プロセスオイル等の液状添加剤とを特定の割合で含有する軟質組成物が開示されている。そして、かかる軟質組成物は、柔軟性、低分子保持性、力学的性質、ホットメルト粘・接着性及び液体保持性に優れていることが記載されている。更に、下記特許文献５には、特定の熱可塑性ブロック共重合体よりなる三次元連続網目骨格間に、パラフィン油等の低分子材料が保持されており、クッション材料等に用いられる高分子網状構造体が開示されている。更に、下記特許文献６には、下記特許文献５に開示されている高分子網状構造体と、ゴム材料とを混合してなるゴム組成物が開示されている。かかるゴム組成物は、低分子材料が均一に分散し、且つ該低分子材料を良好に保持して低分子材料のブリードが少ない低弾性のゴム組成物であることが開示されている。
しかし、上記特許文献１に示すようなディスプレイパネル保護シートは、梱包状態の輸送時の保護や、据置型ディスプレイの保護用が主な用途であり、携帯電話等用ディスプレイパネルの保護のために作られたものではない。また、上記特許文献２のディスプレイパネル用保護シートは、衝撃や引っ掻き等の保護をすることができるが、落下して床に衝突することによる衝撃、尻ポケットに該装置を入れて座ったり、押さえ付けられたり等の携帯時の負荷に対しては言及されていない。
However, the display panel protective sheet as shown in
更に、ディスプレイパネルを保護するために、ポリカーボネート製又はアクリル製の透明樹脂層を使用する場合、かかる透明樹脂層を設けても、透明樹脂層と液晶パネルの基層との間に空隙を設けないと、衝撃や負荷による透明樹脂層の変形が基層に伝わり、基層が破損してしまうことがあった。一方で、このような空隙を設けると、空隙と透明樹脂層との間や、空隙と基層との間で光が反射し二重映り等を起こし、見にくくなることがあった。また、透明樹脂層と基層との空隙に破壊強度の低い衝撃吸収層を設けた場合、衝撃を受けた際に、基層の破損が生じなくても、ディスプレイパネルに気泡噛み（衝撃が加わることにより、衝撃吸収層中又は層間に気泡が生じること。）が生じることがある。このような気泡噛みが生じると、やはり視認性や商品性が低下することから、このような気泡噛みの発生も防ぐ必要がある。しかも、携帯電話等、携行する製品用途では、ディスプレイパネルはできるだけ薄くできることが好ましい。 Further, when a transparent resin layer made of polycarbonate or acrylic is used to protect the display panel, even if such a transparent resin layer is provided, no gap is provided between the transparent resin layer and the base layer of the liquid crystal panel. In some cases, the deformation of the transparent resin layer due to impact or load is transmitted to the base layer and the base layer is damaged. On the other hand, when such a space is provided, light is reflected between the space and the transparent resin layer or between the space and the base layer, causing double reflection and the like, which may be difficult to see. In addition, when an impact absorbing layer having a low breaking strength is provided in the gap between the transparent resin layer and the base layer, even when the base layer is not damaged when subjected to an impact, , Bubbles may occur in the shock absorbing layer or between the layers.). When such bubble biting occurs, visibility and commerciality are also deteriorated. Therefore, it is necessary to prevent such bubble biting from occurring. Moreover, it is preferable that the display panel can be made as thin as possible for a product to be carried such as a mobile phone.
かかる観点から、単に基層の損傷を防ぐだけでなく、気泡噛みをも防止することができ、しかも、保護板自体の厚さを薄くすることができる手段が望まれている。かかる実情に鑑み、基層の押さえ付けや衝突等に由来する破損及び気泡噛みを防ぐことができる衝撃吸収層を設けることが検討されている。そして、かかる衝撃吸収層として利用できる衝撃吸収体の開発が検討されている。 From such a point of view, there is a demand for a means that can not only prevent damage to the base layer but also prevent air bubble biting and reduce the thickness of the protective plate itself. In view of such a situation, it has been studied to provide an impact absorbing layer capable of preventing breakage and air bubble biting caused by pressing or collision of the base layer. Development of a shock absorber that can be used as such a shock absorbing layer has been studied.
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、耐衝撃性に優れ、割れや気泡噛み等の損傷を抑制することで、厚さをより薄くすることができる衝撃吸収積層構造体及びＬＣＤ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ又は電子ペーパー用衝撃吸収積層構造体、並びに該衝撃吸収積層構造体を有するディスプレイ装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in impact resistance, and by suppressing damage such as cracking and bubble biting, an impact-absorbing laminated structure and an LCD that can be made thinner, It is an object of the present invention to provide a plasma display, an organic EL display, a field emission display, an impact-absorbing laminate structure for electronic paper, and a display device having the impact-absorbing laminate structure.
本発明は以下の通りである。
〔１〕衝撃吸収層と、該衝撃吸収層の衝撃面側に設けられている衝撃層と、を有し、上記衝撃吸収層及び上記衝撃層の間に、放射線硬化型接着剤を硬化させて形成される接着層を有することを特徴とする衝撃吸収積層構造体。
〔２〕上記衝撃吸収層及び上記衝撃層は、上記接着層により接着されている請求項１記載の衝撃吸収積層構造体。
〔３〕上記放射線硬化型接着剤は、水酸基を含有するエポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含有する放射線硬化型接着剤である上記〔１〕又は〔２〕記載の衝撃吸収積層構造体。
〔４〕上記放射線硬化型接着剤は、下記式（１）で表される化合物を含有する放射線硬化型接着剤である上記〔１〕又は〔２〕記載の衝撃吸収積層構造体。
〔５〕２５℃における全光線透過率が９０％以上である上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の衝撃吸収積層構造体。
〔６〕上記接着層の弾性率が１ＭＰａ以上である上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の衝撃吸収積層構造体。
〔７〕上記接着層の弾性率が、上記衝撃吸収層の弾性率よりも大きい上記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の衝撃吸収積層構造体。
〔８〕上記衝撃吸収層は、極性基変性オレフィン系共重合体と、金属イオン及び／又は金属化合物と、よりなるエラストマー層を少なくとも１層有する上記〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載の衝撃吸収積層構造体。
〔９〕上記極性基変性オレフィン系共重合体は、極性基変性エチレン・α−オレフィン系共重合体及び極性基変性エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体から選ばれる少なくとも１種である上記〔８〕記載の衝撃吸収積層構造体。
〔１０〕上記〔１〕乃至〔９〕のいずれかに記載の衝撃吸収積層構造体を有することを特徴とするＬＣＤ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ又は電子ペーパー用衝撃吸収積層構造体。
〔１１〕上記〔１〕乃至〔９〕のいずれかに記載の衝撃吸収積層構造体、又は上記〔８〕記載のＬＣＤ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ又は電子ペーパー用衝撃吸収積層構造体を有することを特徴とするディスプレイ装置。
The present invention is as follows.
[1] An impact absorbing layer and an impact layer provided on the impact surface side of the impact absorbing layer, and a radiation curable adhesive is cured between the impact absorbing layer and the impact layer. An impact-absorbing laminated structure having an adhesive layer to be formed.
[2] The impact-absorbing laminated structure according to
[3] The radiation curable adhesive is a radiation curable adhesive containing at least one kind of (meth) acrylate selected from the group consisting of epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate containing a hydroxyl group. The impact-absorbing laminated structure according to [1] or [2].
[4] The shock absorbing laminated structure according to [1] or [2], wherein the radiation curable adhesive is a radiation curable adhesive containing a compound represented by the following formula (1).
[5] The impact-absorbing laminated structure according to any one of [1] to [4], wherein the total light transmittance at 25 ° C. is 90% or more.
[6] The impact-absorbing laminated structure according to any one of [1] to [5], wherein the adhesive layer has an elastic modulus of 1 MPa or more.
[7] The impact-absorbing laminated structure according to any one of [1] to [6], wherein an elastic modulus of the adhesive layer is larger than an elastic modulus of the shock-absorbing layer.
[8] The shock absorbing layer according to any one of [1] to [7], wherein the impact absorbing layer has at least one elastomer layer composed of a polar group-modified olefin copolymer, a metal ion and / or a metal compound. Shock-absorbing laminated structure.
[9] The polar group-modified olefin copolymer is at least one selected from a polar group-modified ethylene / α-olefin copolymer and a polar group-modified ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer. The impact-absorbing laminated structure according to [8] above.
[10] LCD, plasma display, organic EL display, field emission display, or shock absorbing laminated structure for electronic paper, comprising the shock absorbing laminated structure according to any one of [1] to [9] .
[11] The shock-absorbing laminated structure according to any one of [1] to [9], or the LCD, plasma display, organic EL display, field emission display or electronic paper shock-absorbing laminated structure according to [8] A display device comprising a body.
本発明の衝撃吸収積層構造体は、上記構成を備えることにより、優れた耐衝撃性を奏する。よって、従来よりも薄い厚さで、衝撃等による基層の割れや気泡噛み等を防止することができる。また、従来のように保護板パネルを設け、保護板パネルと基層との間に空隙を設ける必要がなくなるため、筐体等の設計の自由度を高めることができる。
本発明の衝撃吸収積層構造体において、上記衝撃吸収層及び上記衝撃層を上記接着層により接着されている構成とすると、より優れた耐衝撃性を奏する。
本発明の衝撃吸収積層構造体において、上記放射線硬化型接着剤を特定の種類の放射線硬化型接着剤とすると、容易に上記接着層を形成することができる。
本発明の衝撃吸収積層構造体において、２５℃における全光線透過率を９０％以上とすると、視認性に優れ、ディスプレイ用に好適に使用できる。
本発明の衝撃吸収積層構造体において、上記接着層の弾性率を１ＭＰａ以上とすると、耐衝撃性を更に向上させることができる。
本発明の衝撃吸収積層構造体において、上記接着層の弾性率を上記衝撃層の弾性率よりも大きい構成とすると、耐衝撃性を更に向上させることができる。
本発明の衝撃吸収積層構造体において、上記衝撃吸収層を、極性基変性オレフィン系共重合体と、金属イオン及び／又は金属化合物と、よりなるエラストマー層を少なくとも１層有する衝撃吸収層とすると、耐衝撃性を更に向上させることができる。特に、上記極性基変性オレフィン系共重合体を、極性基変性エチレン・α−オレフィン系共重合体及び極性基変性エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体から選ばれる少なくとも１種とすると、耐衝撃性を更に向上させることができる。
本発明のＬＣＤ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ又は電子ペーパー用衝撃吸収積層構造体は、上記構成を備えることにより、ＬＣＤ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ又は電子ペーパー用の衝撃吸収構造体として好適に使用することができる。
本発明のディスプレイ装置は、上記構成を備えることにより、従来よりも薄い厚さで、衝撃等による基層の割れや気泡噛み等を防止することができる。
The impact-absorbing laminated structure of the present invention has excellent impact resistance by having the above configuration. Accordingly, it is possible to prevent the base layer from being cracked or bubble biting due to impact or the like with a thinner thickness than conventional ones. Further, since a protective plate panel is provided as in the prior art, and there is no need to provide a gap between the protective plate panel and the base layer, the degree of freedom in designing the housing and the like can be increased.
In the impact-absorbing laminated structure of the present invention, when the impact-absorbing layer and the impact layer are bonded by the adhesive layer, more excellent impact resistance is exhibited.
In the impact-absorbing laminated structure of the present invention, when the radiation curable adhesive is a specific type of radiation curable adhesive, the adhesive layer can be easily formed.
In the impact-absorbing laminated structure of the present invention, when the total light transmittance at 25 ° C. is 90% or more, it is excellent in visibility and can be suitably used for displays.
In the impact-absorbing laminated structure of the present invention, when the elastic modulus of the adhesive layer is 1 MPa or more, impact resistance can be further improved.
In the impact-absorbing laminated structure of the present invention, when the elastic modulus of the adhesive layer is larger than the elastic modulus of the impact layer, the impact resistance can be further improved.
In the impact-absorbing laminate structure of the present invention, when the impact-absorbing layer is an impact-absorbing layer having at least one elastomer layer composed of a polar group-modified olefin copolymer, a metal ion and / or a metal compound, The impact resistance can be further improved. In particular, when the polar group-modified olefin copolymer is at least one selected from a polar group-modified ethylene / α-olefin copolymer and a polar group-modified ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer, The impact resistance can be further improved.
The shock-absorbing laminated structure for LCD, plasma display, organic EL display, field emission display, or electronic paper of the present invention is provided for the LCD, plasma display, organic EL display, field emission display, or electronic paper. It can be suitably used as an impact absorbing structure.
By providing the display device of the present invention with the above-described configuration, it is possible to prevent cracking of the base layer due to impact or the like and bubble biting due to a thinner thickness than conventional ones.
以下、本発明を詳しく説明する。
（１）衝撃吸収積層構造体
本発明の衝撃吸収積層構造体の一例を図１に示す。
本発明の衝撃吸収積層構造体Ａは、衝撃吸収層１と、該衝撃吸収層１の衝撃面１’側に設けられている衝撃層３と、を有し、上記衝撃吸収層１及び上記衝撃層３は、上記式（１）で表される化合物を含有する接着剤を硬化させて形成される接着層２により接着されている。尚、本発明において、「衝撃面」とは、衝撃が加わる側の面であり、「対衝撃面」とは、上記「衝撃面」とは反対側の面をいう。図１では、衝撃吸収積層構造体Ａの上面が「衝撃面」１’であり、下面が「対衝撃面」１’’である。
The present invention will be described in detail below.
(1) Shock-absorbing laminated structure An example of the shock-absorbing laminated structure of the present invention is shown in FIG.
The shock absorbing laminated structure A of the present invention includes a
（Ａ）衝撃層
上記衝撃層の材質・形状・構造は、特に限定はない。例えば、上記衝撃層は単層構造でもよく、同一又は異なる材質、物性を有する２層以上の層で構成される多層構造でもよい。また、上記衝撃層は、シート状でもよく、フィルム状でもよい。更に、上記衝撃層の厚さは、通常は３．０ｍｍ以下、好ましくは２．０ｍｍ以下、更に好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．７ｍｍ以下とすることができる。また、本発明の衝撃吸収積層構造体は電子・電気機器等のディスプレイパネルに用いることができる。そのため、上記衝撃層は、ディスプレイパネルの表示内容の視認性の観点から、透明であることが好ましい。具体的には、例えば、２５℃（特には、２５℃、０．５ｍｍ厚の条件）で全光線透過率を９０％以上、好ましくは９１％以上、更に好ましくは９２％以上とすることができる。
(A) Impact layer The material, shape, and structure of the impact layer are not particularly limited. For example, the impact layer may have a single layer structure or a multilayer structure composed of two or more layers having the same or different materials and physical properties. The impact layer may be in the form of a sheet or a film. Furthermore, the thickness of the impact layer is usually 3.0 mm or less, preferably 2.0 mm or less, more preferably 1.0 mm or less, and more preferably 0.7 mm or less. Moreover, the impact-absorbing laminated structure of the present invention can be used for display panels such as electronic and electric devices. Therefore, the impact layer is preferably transparent from the viewpoint of the visibility of the display content of the display panel. Specifically, for example, the total light transmittance can be 90% or more, preferably 91% or more, and more preferably 92% or more at 25 ° C. (especially, conditions of 25 ° C. and 0.5 mm thickness). .
また、上記衝撃層を構成する部材の材質にも特に限定はない。本発明の衝撃吸収積層構造体は、電子・電気機器等のディスプレイパネル（例えば、ＬＣＤパネル、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイパネル又は電子ペーパーディスプレイパネル等）に好適に使用できる。特に携帯電話等用ディスプレイパネル等では、尻ポケットに該装置を入れて座る等により、ディスプレイパネルへ負荷がかかるおそれもある。よって、上記衝撃層を構成する部材は、かかる負荷に耐え得る可とう性を有する部材であることが好ましい。 Moreover, there is no limitation in particular also in the material of the member which comprises the said impact layer. The shock-absorbing laminated structure of the present invention is suitable for display panels (for example, LCD panels, plasma display panels (PDP), organic EL display panels, field emission display panels, electronic paper display panels, etc.) such as electronic and electric devices. Can be used. In particular, in a display panel for a mobile phone or the like, there is a possibility that a load is applied to the display panel when the device is seated in the hip pocket. Therefore, the member constituting the impact layer is preferably a member having flexibility that can withstand such a load.
上記衝撃層を構成する部材としては、例えば、各種樹脂（特には透明樹脂）及び機能性部材等が挙げられる。上記機能性部材として具体的には、例えば、紫外線カット板、偏光板（偏光板を構成する各種フィルム等も含む）、アレイ基板、カラーフィルタ、視野角拡大フィルム、アンチリフレクションフィルム、アンチグレアフィルム、透明導電膜、位相差フィルム、電磁波吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、及びタッチパネル用フィルム等が挙げられる。 As a member which comprises the said impact layer, various resin (especially transparent resin), a functional member, etc. are mentioned, for example. Specific examples of the functional member include an ultraviolet cut plate, a polarizing plate (including various films constituting the polarizing plate), an array substrate, a color filter, a viewing angle widening film, an anti-reflection film, an anti-glare film, and transparent. Examples include a conductive film, a retardation film, an electromagnetic wave absorbing film, an infrared absorbing film, and a touch panel film.
また、上記透明樹脂として具体的には、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、１，２−ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、環状オレフィン共重合体、変性ノルボルネン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、脂環式アクリル樹脂、ポリシクロヘキシルエチレン等の非晶性ポリオレフィン、非晶性フッ素樹脂、ポリスチレン系樹脂、透明ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、非晶性コポリエステル、ポリアリレート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、セルロースアセテート、アリルジグリコールカーボネート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、通常、３質量％以上の酢酸ビニル単位を含有する。）、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ビニルエステル系樹脂（ＥＶＡを除く。）、非晶性ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂並びにケイ素系樹脂等が挙げられる。これらのうち、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂が好ましい。 Specific examples of the transparent resin include polycarbonate resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, 1,2-polybutadiene resins, polyvinyl chloride resins, cyclic olefin copolymers, modified norbornene resins, Amorphous polyolefin such as norbornene resin, alicyclic acrylic resin, polycyclohexylethylene, amorphous fluororesin, polystyrene resin, transparent ABS resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, amorphous copolyester, polyarylate, Polymethylpentene, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, cellulose acetate, allyl diglycol carbonate resin, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA, usually containing 3% by mass or more of vinyl acetate units), Riechiren and polyolefin resins such as polypropylene, vinyl ester resins (excluding EVA.), Amorphous polyamide resins, urethane resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, and silicon resins. Of these, resins such as polycarbonate resins, acrylic resins, and polyester resins are preferable.
（Ｂ）衝撃吸収層
上記衝撃吸収層は、上記衝撃面に加わった衝撃を吸収・緩和することができる限り、その材質・形状・構造に特に限定はない。例えば、上記衝撃吸収層は、通常シート状、フィルム状等の固形状物であるが、その他、ゲル状物でもよく、あるいは封止した液状物でもよい。また、上記衝撃吸収層は単層構造でもよく、同一又は異なる材質、物性を有する２層以上の層で構成される多層構造でもよい。多層構造の上記衝撃吸収層としては、例えば弾性率の異なる２以上の層を積層してなる衝撃吸収層が挙げられる。上記弾性率とは、ＪＩＳ Ｋ７１６２に準拠して測定した引張弾性率の値である。
(B) Shock Absorbing Layer The material, shape, and structure of the shock absorbing layer are not particularly limited as long as the shock applied to the impact surface can be absorbed and reduced. For example, the shock absorbing layer is usually a solid material such as a sheet or film, but may be a gel or a sealed liquid. The shock absorbing layer may have a single layer structure or a multilayer structure composed of two or more layers having the same or different materials and physical properties. Examples of the shock absorbing layer having a multilayer structure include a shock absorbing layer formed by laminating two or more layers having different elastic moduli. The elastic modulus is a value of tensile elastic modulus measured according to JIS K7162.
上記衝撃吸収層の厚さは、通常は３．０ｍｍ以下、好ましくは２．０ｍｍ以下、更に好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．７ｍｍ以下とすることができる。この厚さは、上記衝撃吸収層が多層構造の場合、各衝撃吸収層が上記範囲内であってもよく、あるいは全衝撃吸収層の厚さの合計が上記範囲内であってもよい。また、上記衝撃吸収層が多層構造の場合、各層の厚さは同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、弾性率の大小に関わらず各層の厚みを同一としたり、又は弾性率の高い層ほど薄く、弾性率の低い層ほど厚くすることができる。衝撃吸収の観点から、弾性率の低い層ほど厚くすることが好ましい。具体的には、低弾性率層の厚さと高弾性率層の厚さの比（低弾性率層の厚さ／高弾性率層の厚さの比）を１を超え１０以下、好ましくは１．５〜７、更に好ましくは２〜５とすることができる。より具体的には、例えば、図２（Ａ）に示す２層構造の場合、低弾性率層１１と高弾性率層１２との厚さの比（低弾性率層１１の厚さ／高弾性率層１２の厚さ）を上記範囲とすることができる。
The thickness of the shock absorbing layer is usually 3.0 mm or less, preferably 2.0 mm or less, more preferably 1.0 mm or less, and more preferably 0.7 mm or less. When the shock absorbing layer has a multilayer structure, the thickness may be within the above range for each shock absorbing layer, or the total thickness of all the shock absorbing layers may be within the above range. Moreover, when the said shock absorption layer is a multilayer structure, the thickness of each layer may be the same and may differ. For example, the thickness of each layer can be the same regardless of the size of the elastic modulus, or the layer having a higher elastic modulus can be thinner and the layer having a lower elastic modulus can be made thicker. From the viewpoint of shock absorption, it is preferable that the layer having a lower elastic modulus is thicker. Specifically, the ratio of the thickness of the low elastic modulus layer to the thickness of the high elastic modulus layer (ratio of the thickness of the low elastic modulus layer / the thickness of the high elastic modulus layer) exceeds 1 and is preferably 10 or less, preferably 1 5-7, more preferably 2-5. More specifically, for example, in the case of the two-layer structure shown in FIG. 2A, the ratio of the thickness of the low
上記衝撃吸収層の透明度についても特に限定はない。即ち、本発明の衝撃吸収積層構造体は、ディスプレイパネル等の表示部材以外の用途にも適用できることから、不透明でもよいが、ディスプレイパネル等の表示部材に用いる場合には、透明であることが望ましい。具体的には、２５℃（特に２５℃、０．５ｍｍ厚の条件）で全光線透過率が９０％以上、特に９１％以上、更には９２％以上であることが好ましい。また、上記衝撃吸収層は、広い温度範囲で優れた透明性を有するものとすることができる。具体的には、上記衝撃吸収層は、−１００〜９０℃、好ましくは−５０〜９０℃、更に好ましくは−４０〜９０℃で透明（肉厚０．５ｍｍにおける全光線透過率が９０％以上、好ましくは９１％以上、更に好ましくは９２％以上）を維持することができる。尚、上記全光線透過率は、実施例記載の方法により測定した値を示す。更に、上記衝撃吸収層が２以上の多層構造である場合、上記衝撃吸収層を構成する各層の屈折率をほぼ同程度（通常は±１０％以内、好ましくは±５％以内、更に好ましくは±３％以内）とすると、ディスプレイパネルの視認性を向上させることができるので好ましい。 There is no particular limitation on the transparency of the shock absorbing layer. That is, the impact-absorbing laminated structure of the present invention can be applied to applications other than display members such as display panels, and thus may be opaque. . Specifically, the total light transmittance is preferably 90% or more, particularly 91% or more, and more preferably 92% or more at 25 ° C. (especially at 25 ° C. and 0.5 mm thickness). The shock absorbing layer can have excellent transparency in a wide temperature range. Specifically, the impact absorbing layer is transparent at −100 to 90 ° C., preferably −50 to 90 ° C., more preferably −40 to 90 ° C. (total light transmittance at a thickness of 0.5 mm is 90% or more. , Preferably 91% or more, more preferably 92% or more). In addition, the said total light transmittance shows the value measured by the method of an Example description. Further, when the shock absorbing layer has a multilayer structure of two or more, the refractive index of each layer constituting the shock absorbing layer is almost the same (usually within ± 10%, preferably within ± 5%, more preferably ± 3% or less) is preferable because the visibility of the display panel can be improved.
上記衝撃吸収層の材質としては、例えば、エラストマー（油展ゴムを含む）でもよく、樹脂でもよいが、特にエラストマーが好ましい。 The material of the impact absorbing layer may be, for example, an elastomer (including oil-extended rubber) or a resin, but an elastomer is particularly preferable.
上記エラストマーとしては、例えば、共役ジエンのブロック（共）重合体、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体、共役ジエンのブロック（共）重合体の水素添加物、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物、エチレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン・ビニルアセテート共重合体及びそのケン化物、極性基変性オレフィン系共重合体、極性基変性オレフィン系共重合体と金属イオン及び／又は金属化合物とよりなるエラストマー、アクロルニトリル−ブタジエン系ゴム等のニトリル系ゴム、ブチルゴム、アクリル系ゴム、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミドエラストマー（ＴＰＡＥ）、ジエン系エラストマー（１，２−ポリブタジエン等）などの熱可塑性エラストマー、シリコーン系エラストマー、フッ素系エラストマー等を挙げることができる。 Examples of the elastomer include a block (co) polymer of a conjugated diene, a block copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound, a hydrogenated product of a block (co) polymer of a conjugated diene, and an aromatic vinyl compound. Hydrogenated block copolymer with conjugated diene, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer and saponified product thereof, polar group-modified olefin copolymer, polar group-modified olefin copolymer Elastomers composed of polymers and metal ions and / or metal compounds, nitrile rubbers such as acrylonitrile-butadiene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, thermoplastic polyolefin elastomer (TPO), thermoplastic polyurethane elastomer (TPU), Thermoplastic polyester elastomer (TPEE), polyamide Sutoma (TPAE), thermoplastic elastomers such as diene-based elastomer (1,2-polybutadiene), silicone elastomers, mention may be made of fluorine-based elastomer.
上記共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらのうち、１，３−ブタジエン、イソプレン及び１，３−ペンタジエンが好ましく、特に１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。尚、上記例示した化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この共役ジエンを用いてなるブロック（共）重合体としては、ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン−イソプレン−ブタジエンブロック共重合体等が挙げられる。 Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4, Examples include 5-diethyl-1,3-octadiene and chloroprene. Of these, 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferable, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferable. In addition, the compound illustrated above can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Examples of the block (co) polymer using the conjugated diene include a butadiene block copolymer and a butadiene-isoprene-butadiene block copolymer.
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。上記例示した化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この芳香族ビニル化合物と共役ジエンとを用いてなるブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体等が挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, N, N-diethyl-p-aminostyrene, and the like. The compounds exemplified above can be used singly or in combination of two or more. Examples of the block copolymer using the aromatic vinyl compound and the conjugated diene include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene / isoprene / styrene block copolymer, and the like.
また、上記エラストマーとしては、共役ジエンのブロック（共）重合体の水素添加物、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物でもよい。前者の場合は、ブロック共重合体として、以下のブロック重合体の水素添加物を用いることが好ましい。即ち、この水素添加物とするためのブロック重合体としては、ビニル結合含量が２５％未満であるブタジエン重合体ブロック（Ｉ）と、共役ジエン単位（ａ１）及び他の単量体単位（ａ２）の質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が（１００〜５０）／（０〜５０）であり、ビニル結合含量が２５〜９５％である重合体ブロック（ＩＩ）とを、それぞれ分子中に少なくとも１つ有するジエン系ブロック重合体（以下、「重合体（Ｐ）」という。）が好ましい。 The elastomer may be a hydrogenated product of a block (co) polymer of a conjugated diene or a hydrogenated product of a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene. In the former case, it is preferable to use a hydrogenated product of the following block polymer as the block copolymer. That is, as a block polymer for making this hydrogenated product, a butadiene polymer block (I) having a vinyl bond content of less than 25%, a conjugated diene unit (a1), and other monomer units (a2) The polymer block (II) having a mass ratio [(a1) / (a2)] of (100 to 50) / (0 to 50) and a vinyl bond content of 25 to 95% in each molecule A diene block polymer having at least one (hereinafter referred to as “polymer (P)”) is preferred.
上記ブタジエン重合体ブロック（Ｉ）において、ビニル結合（１，２−結合）の含量は、好ましくは２５％未満、より好ましくは５〜２０％、更に好ましくは７〜１９％である。従って、上記ブタジエン重合体ブロック（Ｉ）は、水素添加によりエチレン・ブテン共重合体に類似した構造を示す結晶性のブロックとなる。ビニル結合含量を上記範囲とすることにより、成形体の力学的性質及び形状保持性を向上させることができる。 In the butadiene polymer block (I), the content of vinyl bonds (1,2-bonds) is preferably less than 25%, more preferably 5 to 20%, still more preferably 7 to 19%. Therefore, the butadiene polymer block (I) becomes a crystalline block showing a structure similar to an ethylene / butene copolymer by hydrogenation. By setting the vinyl bond content within the above range, the mechanical properties and shape retention of the molded product can be improved.
また、上記重合体ブロック（ＩＩ）は、共役ジエン単位のみからなるブロックであってもよいし、共役ジエン単位（ａ１）と他の単量体単位（ａ２）とからなるブロックであってもよい。共役ジエン単位（ａ１）及び他の単量体単位（ａ２）の質量割合［（ａ１）／（ａ２）］は、好ましくは（１００〜５０）／（０〜５０）であり、より好ましくは（１００〜７０）／（０〜３０）、更に好ましくは（１００〜９０）／（０〜１０）である。このような範囲とすることにより、粘弾性に優れた成形体を得ることができる。尚、上記重合体ブロック（ＩＩ）において、ビニル結合（１，２−結合及び３，４−結合）の含量は、好ましくは２５〜９５％であり、より好ましくは２５〜９０％、更に好ましくは３０〜８５％である。 The polymer block (II) may be a block composed only of a conjugated diene unit, or may be a block composed of a conjugated diene unit (a1) and another monomer unit (a2). . The mass ratio [(a1) / (a2)] of the conjugated diene unit (a1) and the other monomer unit (a2) is preferably (100 to 50) / (0 to 50), more preferably ( 100-70) / (0-30), more preferably (100-90) / (0-10). By setting it as such a range, the molded object excellent in viscoelasticity can be obtained. In the polymer block (II), the content of vinyl bonds (1,2-bonds and 3,4-bonds) is preferably 25 to 95%, more preferably 25 to 90%, still more preferably. 30 to 85%.
従って、上記重合体（Ｐ）としては、ブタジエン重合体ブロック（Ｉ）を「Ａ１」、重合体ブロック（ＩＩ）を「Ｂ１」とした場合、（Ａ１−Ｂ１）ｍ１、（Ａ１−Ｂ１）ｍ２−Ａ１、（Ｂ１−Ａ１）ｍ３−Ｂ１等で表されるものを用いることができる。各一般式において、ｍ１〜ｍ３は１以上の整数を示す。また、上記重合体（Ｐ）は、トリブロック以上のブロックを有する共重合体であると、水素添加物とした場合に、更に形状保持性及び力学的性質により優れる成形体を得ることができる。従って、上記一般式において、ｍ１は、２以上の整数であることが好ましい。 Therefore, when the polymer block (I) is “A 1 ” and the polymer block (II) is “B 1 ”, the polymer (P) is (A 1 -B 1 ) m1 , (A 1 -B 1) m2 -A 1, it is possible to use those represented by (B 1 -A 1) m3 -B 1 or the like. In each general formula, m1 to m3 represent an integer of 1 or more. Moreover, when the said polymer (P) is a copolymer which has a block more than a triblock, when it is set as a hydrogenated substance, the molded object which is further excellent in shape retainability and a mechanical property can be obtained. Therefore, in the above general formula, m1 is preferably an integer of 2 or more.
尚、上記重合体（Ｐ）は、上記ブタジエン重合体ブロック（Ｉ）及び上記重合体ブロック（ＩＩ）をそれぞれ分子中に少なくとも１つ有していればよく、これら以外に、他のブロック、例えば、共役ジエン単位以外の他の単量体単位からなるブロックを有する重合体であってもよい。 The polymer (P) may have at least one of the butadiene polymer block (I) and the polymer block (II) in the molecule, and in addition to these, other blocks such as Further, it may be a polymer having a block composed of a monomer unit other than the conjugated diene unit.
上記重合体（Ｐ）を構成する上記ブタジエン重合体ブロック（Ｉ）及び上記重合体ブロック（ＩＩ）の含有割合［（Ｉ）／（ＩＩ）］は、好ましくは（５〜６０）／（９５〜４０）、より好ましくは（７〜６０）／（９３〜４０）、更に好ましくは（８〜５０）／（９２〜５０）である。上記各ブロックの含有割合を上記範囲とすることにより、水素添加物とした場合に、形状保持性及び力学的性質に特に優れた成形体を得ることができる。 The content ratio [(I) / (II)] of the butadiene polymer block (I) and the polymer block (II) constituting the polymer (P) is preferably (5-60) / (95- 40), more preferably (7-60) / (93-40), still more preferably (8-50) / (92-50). By setting the content ratio of each block in the above range, when it is used as a hydrogenated product, a molded product that is particularly excellent in shape retention and mechanical properties can be obtained.
上記共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体（以下、「ジエン系重合体（Ｑ）という。）としては、共役ジエン単位（ｂ１）及び芳香族ビニル化合物（ｂ２）の質量割合［（ｂ１）／（ｂ２）］が（９９〜５０）／（１〜５０）であり、ビニル結合含量が６５〜９５％である重合体ブロックを、分子中に少なくとも１つ有するジエン系重合体が好ましい。このようなジエン系重合体を用いると、粘弾性に優れた成形体を得ることができる。 As the block copolymer of the conjugated diene and the aromatic vinyl compound (hereinafter referred to as “diene polymer (Q)”), the mass ratio of the conjugated diene unit (b1) and the aromatic vinyl compound (b2) [( b1) / (b2)] is (99-50) / (1-50), and a diene polymer having at least one polymer block in the molecule having a vinyl bond content of 65-95% is preferred. When such a diene polymer is used, a molded article having excellent viscoelasticity can be obtained.
また、上記ジエン系重合体（Ｑ）は、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックを少なくとも２つ有する共重合体であると、水素化物とした場合に、形状保持性及び力学的性質により優れる成形体を得ることができる。 Further, when the diene polymer (Q) is a copolymer having at least two polymer blocks made of an aromatic vinyl compound, when it is a hydride, it is excellent in shape retention and mechanical properties. You can get a body.
上記ジエン系重合体（Ｑ）において、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ｉ）と、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とからなる重合体ブロック（ＩＩ）との含有割合［（Ｉ）／（ＩＩ）］は、好ましくは（１〜４０）／（９９〜６０）、より好ましくは（３〜３０）／（９７〜７０）、更に好ましくは（５〜２０）／（９５〜８０）である。上記各ブロックの含有割合を上記範囲とすることにより、水素化物とした場合に、形状保持性及び力学的性質に特に優れた成形体を得ることができる。従って、上記ジエン系重合体（Ｑ）としては、重合体ブロック（Ｉ）を「Ａ１」、重合体ブロック（ＩＩ）を「Ｂ１」とした場合、Ｂ１、（Ａ１−Ｂ１）ｍ１、（Ａ１−Ｂ１）ｍ２−Ａ１、（Ｂ１−Ａ１）ｍ３−Ｂ１等で表されるものを用いることができる。各一般式において、ｍ１〜ｍ３は１以上の整数を示す。 In the diene polymer (Q), the content ratio of the polymer block (I) made of an aromatic vinyl compound and the polymer block (II) made of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound [(I) / ( II)] is preferably (1-40) / (99-60), more preferably (3-30) / (97-70), and still more preferably (5-20) / (95-80). . By setting the content ratio of each block in the above range, when it is a hydride, it is possible to obtain a molded product that is particularly excellent in shape retention and mechanical properties. Therefore, as the diene polymer (Q), when the polymer block (I) is “A1” and the polymer block (II) is “B1”, B 1 , (A 1 -B 1 ) m1 , (a 1 -B 1) m2 -A 1, it is possible to use those represented by (B 1 -A 1) m3 -B 1 or the like. In each general formula, m1 to m3 represent an integer of 1 or more.
尚、上記重合体（Ｐ）及び上記ジエン系重合体（Ｑ）においても、（Ａ１−Ｂ１）ｎＸ、（Ｂ１−Ａ１）ｎＸ、（Ａ１−Ｂ１−Ａ１）ｎＸ、（Ｂ１−Ａ１−Ｂ１）ｎＸ等のように、カップリング剤残基Ｘを介して重合体分子鎖が延長又は分岐されたものでもよい。各一般式において、ｎは２以上の整数を示す。また、上記各一般式において、ｎが３以上のとき、水素添加物とした場合に、形状保持性、ホットメルト粘・接着性に優れた成形体を得ることができる。上記カップリング剤としては、１，２−ジブロモエタン、メチルジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化アマニ油、テトラクロロゲルマニウム、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン等が挙げられる。 The above polymer (P) and the diene polymer even at (Q), (A 1 -B 1) n X, (B 1 -A 1) n X, (A 1 -B 1 -A 1) n X, (B 1 -A 1 -B 1 ) n X and the like may be such that the polymer molecular chain is extended or branched via a coupling agent residue X. In each general formula, n represents an integer of 2 or more. Further, in each of the above general formulas, when n is 3 or more, when a hydrogenated product is used, a molded product excellent in shape retention, hot melt viscosity and adhesiveness can be obtained. As the coupling agent, 1,2-dibromoethane, methyldichlorosilane, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, divinylbenzene, diethyl adipate, dioctyl adipate, benzene-1,2,4 -Triisocyanate, tolylene diisocyanate, epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized linseed oil, tetrachlorogermanium, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, butyltrichlorosilane, dimethylchlorosilane, 1,4-chloromethylbenzene, Bis (trichlorosilyl) ethane and the like can be mentioned.
上記重合体（Ｐ）及び上記ジエン系重合体（Ｑ）の水素添加は、ブロック中のオレフィン性不飽和結合に対して行い、水添率を、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上と高くすることで、得られる水素添加物により成形体とした場合の形状保持性及び力学的性質を向上させることができる。尚、上記重合体（Ｐ）及び上記ジエン系重合体（Ｑ）の水素化は、例えば、特開平２−１３３４０６号公報、特開平３−１２８９５７号公報、特開平５−１７０８４４号公報等に開示される方法等によって行うことができる。 Hydrogenation of the polymer (P) and the diene polymer (Q) is performed on the olefinically unsaturated bond in the block, and the hydrogenation rate is preferably 80% or more, more preferably 85% or more. Particularly preferably, by setting it as high as 90% or more, it is possible to improve shape retention and mechanical properties when a molded product is obtained from the obtained hydrogenated product. The hydrogenation of the polymer (P) and the diene polymer (Q) is disclosed in, for example, JP-A-2-133406, JP-A-3-128957, JP-A-5-170844. The method can be performed.
上記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレンと、以下に例示するα−オレフィンとの共重合体であれば特に限定されず、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体等であってもよい。但し、上記エチレン・α−オレフィン共重合体及びエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体におけるα−オレフィンは、エチレンを除くα−オレフィンであるものとする。このα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等が挙げられ、炭素数が３〜１２であるα−オレフィンが好ましく、特に、プロピレン及び１−ブテンが好ましい。尚、上記例示したα−オレフィンは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The ethylene / α-olefin copolymer is not particularly limited as long as it is a copolymer of ethylene and an α-olefin exemplified below, such as an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer. May be. However, the α-olefin in the ethylene / α-olefin copolymer and the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer is an α-olefin excluding ethylene. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 3-ethyl-1. -Pentene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene and the like can be mentioned, and α-olefins having 3 to 12 carbon atoms are preferable, and propylene and 1-butene are particularly preferable. In addition, the alpha-olefin illustrated above can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ペンテン共重合体、エチレン・３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・３−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・３−エチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体、エチレン・１−ウンデセン共重合体等が挙げられる。これらのうち、エチレン・プロピレン共重合体及びエチレン・１−ブテン共重合体が好ましい。尚、上記例示したエチレン・α−オレフィン共重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the ethylene / α-olefin copolymer include an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / 1-pentene copolymer, an ethylene / 3-methyl-1-butene copolymer, Ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene-3-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-3-ethyl-1-pentene copolymer, ethylene Examples thereof include 1-octene copolymer, ethylene / 1-decene copolymer, and ethylene / 1-undecene copolymer. Among these, an ethylene / propylene copolymer and an ethylene / 1-butene copolymer are preferable. The ethylene / α-olefin copolymers exemplified above can be used singly or in combination of two or more.
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体とする場合の上記非共役ジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition, as the non-conjugated diene in the case of an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1 , 9-decadiene, 3,6-dimethyl-1,7-octadiene, 4,5-dimethyl-1,7-octadiene, 5-methyl-1,8-nonadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene , 5-vinyl-2-norbornene, 2,5-norbornadiene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体としては、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer include ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene / 1-butene / dicyclohexane. Examples thereof include a pentadiene copolymer and an ethylene / 1-butene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer. These can be used alone or in combination of two or more.
上記例示したエチレン・α−オレフィン共重合体及びエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体は、それぞれ１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The above-exemplified ethylene / α-olefin copolymers and ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymers can be used singly or in combination of two or more.
尚、上記エチレン・α−オレフィン共重合体及び上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、スルホン酸基、ニトリル基等の極性基を有する極性基変性オレフィン系共重合体であってもよい。即ち、この極性基変性オレフィン系共重合体は、重合体中に、極性基含有単量体（極性基を有する共重合性単量体）からなる単量体単位を含有する重合体である。 The ethylene / α-olefin copolymer and the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer are carboxyl group, hydroxyl group, epoxy group, amino group, alkoxysilyl group, sulfonic acid group, nitrile group, etc. It may be a polar group-modified olefin copolymer having the following polar groups. That is, this polar group-modified olefin copolymer is a polymer containing a monomer unit composed of a polar group-containing monomer (a copolymerizable monomer having a polar group) in the polymer.
上記極性基含有単量体としては、上記官能基を少なくとも１種有する不飽和化合物が好ましい。このような不飽和化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、部分架橋共重合体は、これらの単量体に多官能性不飽和結合含有単量体を共重合して得られるが、この多官能性不飽和結合含有単量体としては、多価アリル化合物、多価（メタ）アクリレート化合物、ジビニル化合物、ビスマレイミド化合物、ジオキシム化合物などが挙げられる。 The polar group-containing monomer is preferably an unsaturated compound having at least one functional group. Such unsaturated compounds can be used singly or in combination of two or more. The partially crosslinked copolymer is obtained by copolymerizing these monomers with a polyfunctional unsaturated bond-containing monomer. Examples include allyl compounds, polyvalent (meth) acrylate compounds, divinyl compounds, bismaleimide compounds, and dioxime compounds.
上記極性基含有単量体の使用量は、極性基変性オレフィン系共重合体中の単量体単位を１００モル％とした場合に、好ましくは０．０１〜２０モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％である。この使用割合を０．０１モル％以上とすると、得られる成形体の架橋密度を高くすることができ、その結果、成形体の機械的強度及び耐熱性を向上させることができるので好ましい。一方、この使用割合を２０モル％以下とすると、架橋密度が高くなり過ぎることにより、硬度が高すぎて脆い成形体となることを抑制することができるので好ましい。 The amount of the polar group-containing monomer used is preferably 0.01 to 20 mol%, more preferably 0.00 when the monomer unit in the polar group-modified olefin copolymer is 100 mol%. 1 to 10 mol%. When the use ratio is 0.01 mol% or more, the crosslink density of the obtained molded body can be increased, and as a result, the mechanical strength and heat resistance of the molded body can be improved, which is preferable. On the other hand, when the use ratio is 20 mol% or less, it is preferable that the crosslink density becomes too high, so that it is possible to prevent the molded article from being too brittle and brittle.
カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、下記式（２）で表される環式化合物等を用いることができる。
上記環式化合物として具体的には、例えば、５，６−ジメチル−５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５，６−ジエチル−５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５，６−ジメチル−５，６−ビス（カルボキシ）−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５，６−ジエチル−５，６−ビス（カルボキシ）−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−エチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルボキシ−５−カルボキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−エチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、８，９−ジメチル−８，９−ジカルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジエチル−８，９−ジカルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチル−８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the cyclic compound include 5,6-dimethyl-5,6-dicarboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene and 5,6-diethyl-5,6-dicarboxy. -Bicyclo [2.2.1] -2-heptene, 5,6-dimethyl-5,6-bis (carboxy) -bicyclo [2.2.1] -2-heptene, 5,6-diethyl-5 6-bis (carboxy) -bicyclo [2.2.1] -2-heptene, 5-methyl-5-carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene, 5-ethyl-5-carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene, 5-carboxy-5-carboxymethyl-bicyclo [2.2.1] -2-heptene, 5-methyl-5-carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene, 5-ethyl-5-carboxy- [2.2.1] -2-heptene, 8,9-dimethyl-8,9-dicarboxy - tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,9-diethyl-8,9-dicarboxy-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-carboxy-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-ethyl-8-carboxy-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記式（２）で表される化合物を用いる場合、その使用量は、全単量体に対して、好ましくは０．０１〜５モル％、より好ましくは０．０１〜４モル％である。また、上記式（２）で表される化合物を共重合させたエチレン・α−オレフィン共重合体又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。また、共重合により得られたランダム共重合体の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１，０００〜３，０００，０００、より好ましくは３，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは５，０００〜７００，０００である。 When using the compound represented by the said Formula (2), the usage-amount is preferably 0.01-5 mol% with respect to all the monomers, More preferably, it is 0.01-4 mol%. The ethylene / α-olefin copolymer or ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer obtained by copolymerizing the compound represented by the above formula (2) is preferably a random copolymer. Moreover, the weight average molecular weight Mw of polystyrene conversion by GPC of the random copolymer obtained by copolymerization is preferably 1,000 to 3,000,000, more preferably 3,000 to 1,000,000, More preferably, it is 5,000-700,000.
また、上記式（２）で表される環式化合物を用いて得られた共重合体に例示される上記極性基変性オレフィン系共重合体に化学的架橋構造又はそれと類似した拘束点を有する構造を形成させる場合には、金属イオン、金属化合物等を用いることができる。この金属イオンは、以下に例示する元素のイオン及びこの元素を含む金属化合物のイオンも意味する。この金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、ストロンチウム、ルビジウム、チタン、亜鉛、銅、鉄、錫、鉛、ジルコニウム等周期表第１Ａ〜５Ｂ族の元素等が挙げられる。これらの元素を含むイオンは、上記で得られたランダム共重合体中の官能基に対するイオン結合あるいは静電的な結合により共重合体どうしの間に架橋構造を形成することもできる。尚、上記金属化合物のイオンとするための物質としては、各金属の酸化物、水酸化物、塩、錯体、金属元素を含む有機化合物等が挙げられる。 In addition, the polar group-modified olefin copolymer exemplified by the copolymer obtained by using the cyclic compound represented by the above formula (2) has a chemically cross-linked structure or a structure having a constraint point similar thereto. In the case of forming, a metal ion, a metal compound, or the like can be used. This metal ion also means an ion of an element exemplified below and an ion of a metal compound containing this element. Examples of the metal include lithium, sodium, potassium, aluminum, magnesium, calcium, barium, cesium, strontium, rubidium, titanium, zinc, copper, iron, tin, lead, zirconium, etc. Can be mentioned. The ions containing these elements can also form a crosslinked structure between the copolymers by ionic bonding or electrostatic bonding to the functional group in the random copolymer obtained above. In addition, as a substance for making the said metal compound ion, the organic compound containing the oxide, hydroxide, salt, complex, metal element, etc. of each metal are mentioned.
上記金属化合物として具体的には、例えば、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｃｕ２Ｏ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ２Ｏ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２等の金属水酸化物等が挙げられる。 Specific examples of the metal compound include metal oxides such as CuO, MgO, BaO, ZnO, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , SnO, CaO, and TiO 2 , LiOH, NaOH, KOH, and Cu (OH ) 2 , Cu 2 O (OH) 2 , Mg (OH) 2 , Mg 2 O (OH) 2 , Ba (OH) 2 , Zn (OH) 2 , Sn (OH) 2 , Ca (OH) 2, etc. A metal hydroxide etc. are mentioned.
また、金属元素を含む有機化合物は、有機基を有する金属化合物であればよく、金属−炭素結合を有する化合物の他、金属−有機基中のヘテロ原子（酸素等）結合を有する化合物、有機化合物の金属塩、錯体等も含む。上記金属元素を有する有機化合物として具体的には、例えば、金属アルコキシド、アルキルアルコキシ金属化合物［アルキル（エチル等）トリアルコキシ金属化合物、ジアルキル（エチル等）ジアルコキシ金属化合物、トリアルキル（エチル等）アルコキシ金属化合物］、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトナート等が挙げられる。上記金属アルコキシドを構成するアルコキシドの炭素数は、通常１〜８、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４であり、より具体的には、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が挙げられる。更に、上記金属元素を有する有機化合物としてより具体的には、例えば、ジルコニウムブトキシド〔Ｚｒ（ＯＢｕ）４〕、チタンブトキシド〔Ｔｉ（ＯＢｕ）４〕、アルミニウムブトキシド〔Ａｌ（ＯＢｕ）４〕、及び亜鉛ブトキシド〔Ｚｎ（ＯＢｕ）４〕等が挙げられる。 The organic compound containing a metal element may be a metal compound having an organic group. In addition to a compound having a metal-carbon bond, a compound having a heteroatom (oxygen etc.) bond in the metal-organic group, an organic compound Metal salts and complexes of Specific examples of the organic compound having a metal element include metal alkoxides, alkylalkoxy metal compounds [alkyl (ethyl etc.) trialkoxy metal compounds, dialkyl (ethyl etc.) dialkoxy metal compounds, trialkyl (ethyl etc.) alkoxy. Metal compound], metal carboxylate, metal acetylacetonate and the like. The number of carbon atoms of the alkoxide constituting the metal alkoxide is usually 1 to 8, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and more specifically, for example, methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide, and the like. Can be mentioned. Furthermore, More specific examples of the organic compound having a metal element, for example, zirconium butoxide [Zr (OBu) 4], titanium butoxide [Ti (OBu) 4], aluminum butoxide [Al (OBu) 4], and zinc Examples include butoxide [Zn (OBu) 4 ].
上記金属イオンにより化学的架橋構造（アイオノマー構造）を形成するための金属化合物の使用量は、上記式（１）で表される環式化合物を用いて得られた共重合体を構成する環式化合物より形成された単位の１当量に対し、好ましくは０．０１〜５０当量、より好ましくは０．０５〜１０当量、特に好ましくは０．０５〜５当量である。上記使用量が少なすぎると、得られる成形体は、架橋密度又は拘束点密度が低く、機械的強度及び耐熱性に劣る傾向がある。一方、使用量が多すぎると、得られる成形体は、架橋密度又は拘束点密度が高くなり、硬度が高すぎて脆くなることがある。 The amount of the metal compound used to form a chemical cross-linked structure (ionomer structure) with the metal ion is the cyclic structure constituting the copolymer obtained by using the cyclic compound represented by the formula (1). Preferably it is 0.01-50 equivalent with respect to 1 equivalent of the unit formed from the compound, More preferably, it is 0.05-10 equivalent, Most preferably, it is 0.05-5 equivalent. If the amount used is too small, the resulting molded product has a low crosslink density or a constrained point density and tends to be inferior in mechanical strength and heat resistance. On the other hand, if the amount used is too large, the resulting molded product has a high crosslink density or a constrained point density, and the hardness may be too high and become brittle.
更に、上記式（１）で表される環式化合物を用いて得られた共重合体に対する、上記金属化合物等の混和性及び得られる成形体の耐熱性を向上させるために、活性剤としてカルボン酸等の有機酸の金属塩を添加してもよい。このカルボン酸の金属塩としては、炭素数３〜２３、好ましくは３〜２０、更に好ましくは３〜１５の１価あるいは２価のカルボン酸の金属塩を用いることが好ましい。また、上記カルボン酸の金属塩を構成する金属元素としては、例えば、上記化学的架橋構造（アイオノマー構造）を形成するのに必要な金属元素から選択することができる。上記カルボン酸の金属塩としては、上記化学的架橋構造（アイオノマー構造）を形成するのに必要な金属元素と同種の金属元素を含むカルボン酸の金属塩を用いることが好ましい。 Furthermore, in order to improve the miscibility of the metal compound and the like with respect to the copolymer obtained using the cyclic compound represented by the above formula (1) and the heat resistance of the resulting molded product, Metal salts of organic acids such as acids may be added. As the metal salt of the carboxylic acid, it is preferable to use a metal salt of a monovalent or divalent carboxylic acid having 3 to 23 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms. Moreover, as a metal element which comprises the metal salt of the said carboxylic acid, it can select from a metal element required in order to form the said chemical bridge | crosslinking structure (ionomer structure), for example. As the metal salt of the carboxylic acid, it is preferable to use a metal salt of a carboxylic acid containing the same metal element as the metal element necessary for forming the chemical cross-linked structure (ionomer structure).
上記ブチルゴムとしては、イソブチレンとイソプレンとの共重合体、イソブチレンとイソプレンと極性基含有単量体との共重合体、更にはこれらの部分架橋共重合体等を挙げることができる。即ち、具体的なブチルゴムとしては、イソブチレン−イソプレン共重合体を挙げることができる。また、この共重合体がハロゲン化された塩素化イソブチレン−イソプレン共重合体、及び臭素化イソブチレン−イソプレン共重合体等であってもよい。 Examples of the butyl rubber include a copolymer of isobutylene and isoprene, a copolymer of isobutylene, isoprene, and a polar group-containing monomer, and further a partially crosslinked copolymer thereof. That is, specific butyl rubber includes isobutylene-isoprene copolymer. The copolymer may be a halogenated chlorinated isobutylene-isoprene copolymer, a brominated isobutylene-isoprene copolymer, or the like.
上記アクリル系ゴムは、少なくともアクリル酸アルキルエステルを用いて重合又は共重合されたゴムである。共重合ゴムである場合は、アクリル酸アルキルエステル以外に、アルキルビニルエーテル、極性基を有する共重合性単量体及びその他の単量体を用いることができるが、通常、アルキルビニルエーテルが用いられる。これらのうち１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。更にはこれらの部分架橋共重合ゴムでもよい。 The acrylic rubber is a rubber polymerized or copolymerized using at least an alkyl acrylate ester. In the case of a copolymer rubber, an alkyl vinyl ether, a copolymerizable monomer having a polar group, and other monomers can be used in addition to the alkyl acrylate ester. Usually, an alkyl vinyl ether is used. Of these, one type may be used, or two or more types may be used in combination. Furthermore, these partially crosslinked copolymer rubbers may be used.
上記アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。 Examples of the alkyl acrylate include ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate.
上記アルキルビニルエーテルとしては、クロロメチルビニルエーテル及びクロロエチルビニルエーテル等を挙げることができる。 Examples of the alkyl vinyl ether include chloromethyl vinyl ether and chloroethyl vinyl ether.
更に、その他の単量体として、アクリル系ゴムの耐寒性を向上させることができるアクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル及びアクリル酸エトキシエチル等のアクリル酸アルコキシアルキルや、エチレン等を用いることもできる。また、各単量体と共重合することで部分架橋共重合ゴムを得ることができる多官能性不飽和結合含有単量体を挙げることができる。この多官能性不飽和結合含有単量体は、前記ブチルゴムの説明における上記多官能性不飽和結合含有単量体を適用できる。 Furthermore, as other monomers, acrylic alkyl alkoxyalkyl such as methoxymethyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate and ethoxyethyl acrylate, which can improve the cold resistance of acrylic rubber, ethylene, etc. Can also be used. Moreover, the polyfunctional unsaturated bond containing monomer which can obtain a partially crosslinked copolymer rubber by copolymerizing with each monomer can be mentioned. As the polyfunctional unsaturated bond-containing monomer, the polyfunctional unsaturated bond-containing monomer in the description of the butyl rubber can be applied.
上記エラストマーの中でも、共役ジエンのブロック（共）重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体、これらの水素添加物、エチレン・α−オレフィン系共重合体、極性基変性オレフィン系共重合体、極性基変性オレフィン系共重合体と金属イオン及び／又は金属化合物とよりなるエラストマー、ブチルゴム及びアクリル系ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種及び／又はこれらの組成物（エラストマー組成物）が好ましい。特に、共役ジエンのブロック（共）重合体の水素添加物、極性基変性オレフィン系共重合体と金属イオン及び／又は金属化合物とよりなるエラストマーが好ましい。 Among the above elastomers, block (co) polymers of conjugated dienes, block copolymers of aromatic vinyl compounds and conjugated dienes, hydrogenated products thereof, ethylene / α-olefin copolymers, polar group-modified olefins Copolymer, at least one selected from the group consisting of polar group-modified olefin copolymer and metal ion and / or metal compound, butyl rubber and acrylic rubber, and / or a composition thereof (elastomer composition) Is preferred. In particular, hydrogenated products of block (co) polymers of conjugated dienes, and elastomers composed of polar group-modified olefin copolymers and metal ions and / or metal compounds are preferred.
また、本発明では、上記エラストマーに液状材料を含有させてもよい。この場合、より柔軟性を有する衝撃吸収体とすることができる。上記液状材料は、２５℃において液体又はペースト状であれば、その種類に特に限定はない。上記液状材料は、より詳細には、通常−１００〜５０℃、好ましくは−８０〜５０℃、更に好ましくは−５０〜５０℃で不揮発性（液状）の液状材料であり、その種類について特に限定はない。また、上記液状材料の４０℃における動粘度は、通常８００ｍｍ２／ｓ（＝８００ｃＳｔ）以下、好ましくは７００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは６００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは０．１〜５００ｍｍ２／ｓである。上記液状材料の４０℃における動粘度を上記範囲とすると、広い温度領域で形状を保持することができるので好ましい。より具体的には、例えば、上記液状材料として、４０℃における動粘度が８００ｍｍ２／ｓ以下であり、−１００〜５０℃で不揮発性の液状材料が好ましい。更に、低温環境における使用の観点から、上記液状材料は、流動点が−１０℃以下、特には−２０℃以下、更には−４０℃以下、水分が５００ｐｐｍ以下、特には２００ｐｐｍ以下、更には１００ｐｐｍ以下であり、重金属等の不純物が少ないものが好ましい。尚、動粘度の単位として、１ｃｍ２／ｓ＝１Ｓｔである。 In the present invention, the elastomer may contain a liquid material. In this case, the impact absorber can be made more flexible. The liquid material is not particularly limited as long as it is liquid or pasty at 25 ° C. More specifically, the liquid material is usually a non-volatile (liquid) liquid material at −100 to 50 ° C., preferably −80 to 50 ° C., more preferably −50 to 50 ° C., and the type thereof is particularly limited. There is no. Moreover, kinematic viscosity at 40 ° C. of the liquid material is usually 800mm 2 / s (= 800cSt) or less, preferably 700 mm 2 / s or less, more preferably 600 mm 2 / s or less, more preferably 0.1～500Mm 2 / S. It is preferable that the kinematic viscosity at 40 ° C. of the liquid material is in the above range because the shape can be maintained in a wide temperature range. More specifically, for example, the liquid material is preferably a liquid material having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 800 mm 2 / s or less and a non-volatile liquid material at −100 to 50 ° C. Further, from the viewpoint of use in a low-temperature environment, the liquid material has a pour point of −10 ° C. or less, particularly −20 ° C. or less, further −40 ° C. or less, and a moisture content of 500 ppm or less, particularly 200 ppm or less, and further 100 ppm. The following are preferable, and those having few impurities such as heavy metals. In addition, it is 1 cm < 2 > / s = 1St as a unit of kinematic viscosity.
上記液状材料として具体的には、例えば、プラスチック・ゴム用の各種滑剤、可塑剤、軟化剤及び液状オリゴマー等の１種又は２種以上が挙げられる。上記滑剤としては、パラフィン系滑剤、炭化水素系滑剤、金属セッケン等が挙げられる。また、上記可塑剤としては、フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体、フマル酸誘導体、クエン酸誘導体等の各種脂肪酸誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。更に、上記軟化剤としては、パラフィン系プロセスオイル等の石油系軟化剤、エチレン−α−オレフィン系コオリゴマー及びギルソナイト等の鉱物油系軟化剤、オレイン酸やリシノール酸等の脂肪酸等の１種又は２種以上が挙げられる。また、上記液状オリゴマーとしては、ポリイソブチレンや各種液状ゴム（ポリブタジエンやスチレン−ブタジエンゴム等）、シリコーンオイル等の１種又は２種以上が挙げられる。特に、携帯電話等、屋外で使用される液晶ディスプレイパネル等に使用される場合は、上記液状材料として、パラフィン系プロセスオイル、パラフィン系合成油、水添パラフィン系オイル等のように、二重結合がないオイル又は二重結合を有する成分が少ない（具体的には２０質量％以下、更には１０質量％以下）オイルの１種又は２種以上を用いると、耐候性に優れた成形体とすることができるので好ましい。尚、上記液状材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the liquid material include one or more of various lubricants for plastics and rubber, plasticizers, softeners, liquid oligomers, and the like. Examples of the lubricant include paraffin-based lubricant, hydrocarbon-based lubricant, and metal soap. The plasticizer includes one or more of phthalic acid derivatives, isophthalic acid derivatives, tetrahydrophthalic acid derivatives, adipic acid derivatives, sebacic acid derivatives, fumaric acid derivatives, citric acid derivatives and the like. Can be mentioned. Furthermore, as the softener, petroleum softeners such as paraffinic process oil, mineral oil softeners such as ethylene-α-olefin co-oligomer and gilsonite, fatty acids such as oleic acid and ricinoleic acid, etc. Two or more types can be mentioned. Examples of the liquid oligomer include one or more of polyisobutylene, various liquid rubbers (such as polybutadiene and styrene-butadiene rubber), and silicone oil. In particular, when used for liquid crystal display panels used outdoors such as mobile phones, the liquid material is a double bond, such as paraffinic process oil, paraffinic synthetic oil, hydrogenated paraffinic oil, etc. When one or two or more oils having no oil or a component having a double bond (specifically, 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less) are used, a molded article having excellent weather resistance is obtained. This is preferable. In addition, the said liquid material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
上記液状材料の使用量は、上記エラストマーに含有される重合体の全量を１００質量部とした場合、好ましくは５０〜５０００質量部、より好ましくは５０〜４０００質量部、更に好ましくは５０〜３０００質量部、特に好ましくは５０〜２０００質量部、最も好ましくは６０〜１８００質量部である。上記液状材料の配合量が５０質量部未満であると、所望の耐衝撃性を有する成形体が得られない場合がある。一方、上記液状材料の配合量が５０００質量部を超えると、成形体から液状材料がにじみ出ることがあり、形状を維持することが困難になる場合がある。 The amount of the liquid material used is preferably 50 to 5000 parts by mass, more preferably 50 to 4000 parts by mass, and still more preferably 50 to 3000 parts by mass, when the total amount of the polymer contained in the elastomer is 100 parts by mass. Parts, particularly preferably 50 to 2000 parts by mass, most preferably 60 to 1800 parts by mass. When the amount of the liquid material is less than 50 parts by mass, a molded article having desired impact resistance may not be obtained. On the other hand, when the blending amount of the liquid material exceeds 5000 parts by mass, the liquid material may ooze from the molded body, and it may be difficult to maintain the shape.
上記液状材料を含有する上記エラストマーを得る方法は特に限定はない。通常は、上記エラストマー成分と上記液状材料とを、必要の応じて他の成分を添加し、適宜の方法により混合すればよい。また、上記エラストマーが三次元骨格を形成することができる条件で混合してもよい。更に、各成分の混合には、液状の材料を高速攪拌できる機器を用いるのが好ましい。より具体的には、例えば、上記エラストマーと上記液状材料とを、必要の応じて他の成分を添加し、ホモミキサー等を用いて、温度８０〜２００℃、好ましくは９０〜１９０℃の条件で、回転数１０ｒｐｍ以上、好ましくは３０ｒｐｍ以上の剪断下で攪拌することによって調製することができる。 A method for obtaining the elastomer containing the liquid material is not particularly limited. Usually, the elastomer component and the liquid material may be mixed by an appropriate method by adding other components as necessary. Moreover, you may mix on the conditions which the said elastomer can form a three-dimensional frame | skeleton. Furthermore, it is preferable to use an apparatus that can stir the liquid material at high speed for mixing each component. More specifically, for example, the elastomer and the liquid material are added with other components as necessary, and the temperature is 80 to 200 ° C., preferably 90 to 190 ° C., using a homomixer or the like. It can be prepared by stirring under shearing at a rotational speed of 10 rpm or higher, preferably 30 rpm or higher.
上記樹脂として具体的には、例えば、１，２−ポリブタジエン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、通常、３質量％以上の酢酸ビニル単位を含有する。）及びポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂｛（メタ）アクリレート樹脂等｝、ビニルエステル樹脂（ＥＶＡを除く。）、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン等）、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びケイ素樹脂等が挙げられる。これらの樹脂のうち、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の軟質樹脂が好ましい。 Specific examples of the resin include 1,2-polybutadiene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA, usually containing 3% by mass or more vinyl acetate units), polyolefin resin such as polyethylene, poly Vinyl chloride resin, polystyrene resin, polyacrylic resin {(meth) acrylate resin, etc.}, vinyl ester resin (excluding EVA), saturated polyester resin, polyamide resin, fluororesin (polyvinylidene fluoride, etc.), polycarbonate resin, polyacetal resin , Urethane resin, epoxy resin, (meth) acrylic resin, unsaturated polyester resin, silicon resin and the like. Of these resins, soft resins such as polyethylene resins and polyvinyl chloride resins are preferable.
上記衝撃吸収層を得る方法には特に限定はない。例えば、上記衝撃吸収層がエラストマー層で構成されている場合、エラストマーの成形方法として好ましくは、コーティング法、キャスト法（無溶剤キャスト法及び溶剤キャスト法）、プレス法、押出法、射出成形法、注型法又はインフレーション法等が挙げられる。例えば、上記エラストマーを構成する成分を溶媒に溶解又は分散させた液状物、又は上記エラストマーを構成する成分の溶融液を調製し、次いで、該液状物又は溶融液を塗布し、その後、必要により溶媒の除去等をすることにより成形することができる。 There is no limitation in particular in the method of obtaining the said shock absorption layer. For example, when the impact absorbing layer is composed of an elastomer layer, the elastomer molding method is preferably a coating method, a casting method (solvent-free casting method and solvent casting method), a pressing method, an extrusion method, an injection molding method, Examples thereof include a casting method and an inflation method. For example, a liquid obtained by dissolving or dispersing the components constituting the elastomer in a solvent or a melt of the components constituting the elastomer is prepared, and then the liquid or melt is applied, and then, if necessary, a solvent It can shape | mold by removing.
また、多層構造である上記衝撃吸収層を得る方法としては、例えば、第１層を形成した後、該第１層の表面に第２層を積層し、以下、必要に応じて繰り返す方法が挙げられる。
例えば、特定の弾性率を有する衝撃吸収材の衝撃面側表面に、この衝撃吸収材よりも弾性率が大きい衝撃吸収材を積層し、以下、必要に応じて同様の積層を繰り返す。勿論、これとは逆に、特定の弾性率を有する衝撃吸収材の対衝撃面側表面に、この衝撃吸収材より弾性率が小さい衝撃吸収材を積層し、以下、必要に応じて同様の積層を繰り返してもよい。ここで、上記「積層」とは、完全な固形状の層をある層の表面に積層する場合だけでなく、溶媒に溶解した溶液及び加熱等により溶融した溶融液等の液状物や、加熱等によりゲル状又は半固形状となった半固形物を塗布等の手段により載置し、その後、冷却等により完全な固形状にする場合も含む。
In addition, as a method for obtaining the shock absorbing layer having a multilayer structure, for example, a method of forming a first layer and then laminating a second layer on the surface of the first layer, and thereafter repeating as necessary is given. It is done.
For example, a shock absorber having a larger elastic modulus than that of the shock absorber is laminated on the impact surface side surface of the shock absorber having a specific elastic modulus, and the same lamination is repeated as necessary. Of course, on the contrary, a shock absorbing material having a smaller elastic modulus than that of the shock absorbing material is laminated on the surface of the shock absorbing material having a specific elastic modulus on the side opposite to the impact surface. May be repeated. Here, the above “lamination” is not only a case where a complete solid layer is laminated on the surface of a certain layer, but also a liquid material such as a solution dissolved in a solvent and a melt melted by heating, heating, etc. This includes the case where the semi-solid material that has become a gel or semi-solid is placed by means of coating or the like and then made into a solid form by cooling or the like.
上記積層の方法としては、例えば、上記衝撃吸収層を構成する層の表面に、他の層を積層し、両者を接着剤又は粘着剤を用いて接合する方法が挙げられる。その他の方法として、コーティング法、キャスト法、プレス法、押出法、射出成形法又はインフレーション法等が挙げられる。更に、上記衝撃吸収層を構成する成分の溶融物を用い、共押出法等の方法によって、成形と同時に各層を貼り合わせて積層する方法等が挙げられる。例えば、図２（Ａ）に示す２層構造の衝撃吸収層を得る方法として、高弾性率層１２を低弾性率層１１の衝撃面側表面に積層し、両者を接着剤又は粘着剤を用いて接合する方法が挙げられる。その他、上記高弾性率層１２を積層する方法として、コーティング法、キャスト法、プレス法、押出法、射出成形法又はインフレーション法等の方法等が挙げられる。更に、上記高弾性率層１２を構成する成分の溶融物及び上記低弾性率層１１を構成する成分の溶融物を用い、共押出法等の方法によって、上記高弾性率層１２及び上記低弾性率層１１を成形すると共に、両者を貼り合わせて積層する方法等が挙げられる。
Examples of the laminating method include a method of laminating another layer on the surface of the layer constituting the shock absorbing layer and bonding them using an adhesive or a pressure-sensitive adhesive. Examples of other methods include a coating method, a casting method, a pressing method, an extrusion method, an injection molding method, and an inflation method. Furthermore, the method of laminating | stacking by laminating | stacking each layer simultaneously with shaping | molding by methods, such as a coextrusion method, using the melt of the component which comprises the said shock absorption layer, etc. are mentioned. For example, as a method for obtaining a shock absorbing layer having a two-layer structure shown in FIG. 2 (A), the high
上記プレス法では、プレスロール等を用いてホットプレス及びコールドプレス（単に押しつけて接合する場合も含む。）等により加圧しながら直接接合する。勿論、この場合、接着剤又は粘着剤を用いて接合してもよく、これらを用いずに、加圧のみで直接接合してもよい。例えば、図２（Ａ）に示す２層構造の衝撃吸収層では、上記低弾性率層を搬送しながら、加熱により半硬化状態である上記高弾性率層を押出し、又はドクターブレードで上記低弾性率層の表面に供給し、次いでローラー等で圧着し、その後冷却等することにより、積層することができる。上記低弾性率層が柔軟であると共に粘着性を有している場合、加熱せずに圧着してもよいが、加熱しながら圧着するのが好ましい。 In the above pressing method, direct bonding is performed using a press roll or the like while applying pressure by a hot press or a cold press (including a case of simply pressing and bonding). Of course, in this case, bonding may be performed using an adhesive or a pressure-sensitive adhesive, and direct bonding may be performed only by pressing without using these. For example, in the shock absorbing layer having a two-layer structure shown in FIG. 2A, the high elastic modulus layer that is in a semi-cured state is extruded by heating while the low elastic modulus layer is conveyed, or the low elastic modulus layer is applied by a doctor blade. It can laminate | stack by supplying to the surface of a rate layer, and press-bonding with a roller etc., and cooling after that. When the low elastic modulus layer is flexible and has adhesiveness, it may be crimped without heating, but is preferably crimped while heating.
上記コーティング法及びキャスト法として具体的には、例えば、図２（Ａ）に示す２層構造の衝撃吸収層の場合、（１）上記高弾性率層を構成する成分を溶媒に溶解又は分散させることにより混合液を調製し、該混合液を任意の方法によって成形した上記低弾性率層の衝撃面側表面に塗布することにより、上記低弾性率層の少なくとも一方の表面に上記高弾性率層を形成したり、あるいは（２）加熱や溶媒等に溶解又は分散させる等により液状又は半固形状となった上記高弾性率層を、上記低弾性率層の衝撃面側表面に塗布することにより、上記低弾性率層の衝撃面側表面に、上記高弾性率層を形成する。上記塗布の方法については特に限定はない。上記塗布の方法としては、例えば、ロールコーターにより塗布する他、溶媒キャスト法、スピンコート法等によって塗布することができる。そして、上記塗布後、必要に応じて溶媒を除去したり、あるいは乾燥等を行うことにより、上記高弾性率層を積層することができる。上記溶媒の除去方法には特に限定はなく、例えば、加熱、減圧、水蒸気蒸留等の周知の方法により除去することができる。 Specifically, as the coating method and the casting method, for example, in the case of the shock absorbing layer having a two-layer structure shown in FIG. 2A, (1) the components constituting the high elastic modulus layer are dissolved or dispersed in a solvent. The liquid mixture is prepared, and the liquid mixture is applied to the impact surface side surface of the low elastic modulus layer formed by an arbitrary method, whereby the high elastic modulus layer is formed on at least one surface of the low elastic modulus layer. Or (2) applying the high elastic modulus layer that has become liquid or semi-solid by heating or dissolving in a solvent or the like to the impact surface side surface of the low elastic modulus layer The high elastic modulus layer is formed on the impact surface side surface of the low elastic modulus layer. There is no particular limitation on the application method. Examples of the application method include application by a roll coater, solvent casting method, spin coating method, and the like. And after the said application | coating, the said high elastic modulus layer can be laminated | stacked by removing a solvent as needed, or performing drying. The method for removing the solvent is not particularly limited, and for example, the solvent can be removed by a known method such as heating, reduced pressure, or steam distillation.
上記押出法は、従来公知の押出法であればよく、その方法、条件について特に限定はない。具体的には、例えば、Ｔダイ押出法により成形することができる。即ち、シリンダー内に上記衝撃吸収層を構成する成分を添加溶融し、溶融物をＴダイへ移送して、上記衝撃吸収層を構成する他の層の表面に押出す押出法により成形することができる。また、上記Ｔダイ押出法において、上記衝撃吸収層を構成する成分の含有液は、溶媒を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。溶媒を含む場合は、上記シリンダー内で加熱し、ベント口から溶媒を留去することが好ましい。 The extrusion method may be a conventionally known extrusion method, and the method and conditions are not particularly limited. Specifically, for example, it can be formed by a T-die extrusion method. That is, the components constituting the shock absorbing layer are added and melted in the cylinder, and the melt is transferred to a T die and molded by the extrusion method of extruding onto the surface of the other layers constituting the shock absorbing layer. it can. In the T-die extrusion method, the liquid containing the components constituting the shock absorbing layer may or may not contain a solvent. When a solvent is contained, it is preferable to heat in the cylinder and distill off the solvent from the vent port.
上記衝撃吸収層がエラストマーで構成されている場合、上記衝撃吸収層は、架橋されていないエラストマーにより構成されていてもよいし、少なくとも一部が架橋されたエラストマーにより構成されていてもよい。例えば、上記エラストマーが上記極性基変性オレフィン系共重合体を含むエラストマーの場合、上記極性基を介した上記金属イオン及び／又は金属化合物による架橋の他、上記極性基変性オレフィン系共重合体の少なくとも一部に、その他の架橋を形成していてもよい。かかる架橋構造を有することにより、本発明の衝撃吸収体の耐熱性を向上させることができる。 When the shock absorbing layer is made of an elastomer, the shock absorbing layer may be made of an uncrosslinked elastomer or may be made of at least a partially crosslinked elastomer. For example, when the elastomer is an elastomer containing the polar group-modified olefin copolymer, at least one of the polar group-modified olefin copolymers other than crosslinking with the metal ions and / or metal compounds via the polar groups. Some other crosslinks may be formed. By having such a crosslinked structure, the heat resistance of the shock absorber of the present invention can be improved.
上記架橋する方法については特に限定はなく、例えば、電子線照射、紫外線照射、及び架橋剤（例えば、有機過酸化物等）を用いる方法から選ばれる手段が挙げられる。上記架橋を電子線照射により行う場合は、得られた衝撃吸収層について、電子線照射装置により電子線照射することにより、架橋を形成することができる。また、紫外線照射の場合は、得られた衝撃吸収層について、紫外線照射装置により紫外線照射することにより、必要に応じて配合された光増感剤の効果によって架橋を形成することができる。更に、架橋剤を用いる方法の場合は、得られた衝撃吸収層について、通常、窒素雰囲気等、空気の存在しない雰囲気で加熱することにより、必要に応じて配合された有機過酸化物等の架橋剤、更には架橋助剤の効果によって架橋を形成することができる。 The method for crosslinking is not particularly limited, and examples thereof include means selected from electron beam irradiation, ultraviolet irradiation, and a method using a crosslinking agent (for example, an organic peroxide). When the crosslinking is performed by electron beam irradiation, the obtained shock absorbing layer can be crosslinked by electron beam irradiation using an electron beam irradiation apparatus. In the case of ultraviolet irradiation, the resulting shock absorbing layer is irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiation device, whereby crosslinking can be formed by the effect of a photosensitizer blended as necessary. Furthermore, in the case of a method using a crosslinking agent, the resulting shock absorbing layer is usually heated in an atmosphere without air, such as a nitrogen atmosphere, to crosslink organic peroxides blended as necessary. Crosslinking can be formed by the effect of the agent and further the crosslinking aid.
（Ｃ）接着層
本発明では、上記衝撃層及び上記衝撃吸収層の間に、放射線硬化型接着剤を硬化させて形成される接着層を有する。通常、上記衝撃層及び上記衝撃吸収層は、上記接着層により接着されている。上記放射線硬化型接着剤は、放射線により硬化し、上記接着層を形成することができる限り、その種類及び特性について特に限定はない。勿論、上記放射線硬化型接着剤は、放射線により硬化し、上記接着層を形成し、上記衝撃吸収層及び上記衝撃層を接着することができる性質を有することが好ましい。尚、ここで、「接着」とは、上記衝撃層及び上記衝撃吸収層が上記接着層から離れない程度に固定されていればよく、固定の強弱は問わない。また、上記放射線とは、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線等活性エネルギー線等をいう。特に好ましくは、光（可視光又は紫外線）である。
(C) Adhesive layer In the present invention, an adhesive layer formed by curing a radiation curable adhesive is provided between the impact layer and the impact absorbing layer. Usually, the impact layer and the impact absorption layer are bonded by the adhesive layer. The radiation curable adhesive is not particularly limited in terms of its type and characteristics as long as it can be cured by radiation to form the adhesive layer. Of course, the radiation curable adhesive preferably has a property of being cured by radiation, forming the adhesive layer, and bonding the impact absorbing layer and the impact layer. Here, “adhesion” is not limited as long as the impact layer and the impact absorption layer are fixed so as not to separate from the adhesive layer. The radiation refers to active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, electron beams, and X-rays. Particularly preferred is light (visible light or ultraviolet light).
上記放射線硬化型接着剤として具体的には、例えば（１）水酸基を含有するエポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含有する放射線硬化型接着剤等が挙げられる。また、上記放射線硬化型接着剤として、（２）（ａ）水酸基を含有するエポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる（メタ）アクリレートの少なくとも１種、（ｂ）（ａ）成分以外のラジカル重合性化合物、並びに（ｃ）紫外線感応型光重合開始剤を含有する接着剤用放射線硬化型樹脂組成物を使用することもできる。 Specific examples of the radiation curable adhesive include (1) radiation curing containing at least one (meth) acrylate selected from the group consisting of an epoxy (meth) acrylate containing a hydroxyl group and a urethane (meth) acrylate. Examples thereof include mold adhesives. Further, as the radiation curable adhesive, (2) (a) at least one (meth) acrylate selected from the group consisting of an epoxy (meth) acrylate containing a hydroxyl group and a urethane (meth) acrylate, (b) ( It is also possible to use a radiation-curable resin composition for an adhesive containing a radical polymerizable compound other than the component a) and (c) an ultraviolet-sensitive photopolymerization initiator.
上記（ａ）（メタ）アクリレートである上記水酸基を含有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、又はグリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物が好ましい。上記水酸基を含有するエポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エポキシエステル３００２Ｍ、３００２Ａ、３０００Ｍ、３０００Ａ（以上、共栄社化学社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１３０、Ｒ−１９０、ＥＸ−２３２０、Ｒ−１３１、Ｒ−１４６、Ｒ−２８０（以上、日本化薬社製）、 ＥＡ−１３７０（以上、三菱化学社製）、ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５１９−１、ＳＰ−１５６３、ＳＰ−２５００、ＶＲ６０、ＶＲ７７、ＶＲ９０（以上、昭和高分子社製）等を挙げることができる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate containing the hydroxyl group that is the (a) (meth) acrylate include glycidyl group-containing compounds such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, bisphenol A glycidyl ether, or glycidyl (meth) acrylate. And compounds obtained by addition reaction with (meth) acrylic acid. Among these, bisphenol A glycidyl ether (meth) acrylic acid adduct is preferable. As a commercial item of the epoxy (meth) acrylate containing the hydroxyl group, for example, epoxy ester 3002M, 3002A, 3000M, 3000A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), KAYARAD R-130, R-190, EX-2320, R -131, R-146, R-280 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), EA-1370 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), SP-1506, SP-1507, SP-1509, SP-1519-1, SP-1563, SP-2500, VR60, VR77, VR90 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
上記（ａ）（メタ）アクリレートである上記ウレタン（メタ）アクリレートは、（ｘ）ジイソシアネート、（ｙ）水酸基含有（メタ）アクリレート、及び（ｚ）ジオールを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。この反応としては、例えば、（１）ジオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法、（２）ジオール及びジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法、（３）ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させる方法、並びに（４）ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。 The urethane (meth) acrylate which is the (a) (meth) acrylate is a urethane (meth) acrylate obtained by reacting (x) diisocyanate, (y) hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and (z) diol. It is preferable to use it. As this reaction, for example, (1) a method in which diol, diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are charged together and reacted, (2) a method in which diol and diisocyanate are reacted, and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted. , (3) a method of reacting a diisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and then a diol, and (4) a reaction of a diisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, followed by a diol, and finally a hydroxyl group Examples include a method of reacting (meth) acrylate.
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、ジオールが１分子中に好ましくは２分子以上の繰り返し単位、より好ましくは１分子中に３分子以上の繰り返し単位として含まれるように、上記（ｚ）ジオールと上記（ｘ）ジイソシアネートとの反応割合等を調整して反応させる。具体的には、例えば、上記（ｘ）ジイソシアネートのモル比は、上記（ｚ）ジオール１モルに対して１．５モル以下になるように調整する。上記（ｙ）水酸基含有（メタ）アクリレートの割合は、上記（ｚ）ジオールと上記（ｘ）ジイソシアネートのモル比から計算される過剰のイソシアネート当量に対して１．０〜１．５当量となるように調整することが好ましい。 In the urethane (meth) acrylate, the (z) diol and the above (()) are contained so that the diol is preferably contained as a repeating unit of 2 or more molecules in one molecule, more preferably as a repeating unit of 3 or more molecules in one molecule. x) The reaction with the diisocyanate is adjusted and reacted. Specifically, for example, the molar ratio of the (x) diisocyanate is adjusted to 1.5 mol or less with respect to 1 mol of the (z) diol. The proportion of the (y) hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 1.0 to 1.5 equivalents based on the excess isocyanate equivalent calculated from the molar ratio of the (z) diol and the (x) diisocyanate. It is preferable to adjust.
上記（ｘ）ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、特に、脂肪族系化合物である２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。ジイソシアネート成分に脂肪族系化合物を用いることで、加熱時の黄変が抑制することができる。より良好な加熱時の低黄変性を求める場合は、イソホロンジイソシアネート又はメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）を用いることが好ましい。これらのジイソシアネートは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the (x) diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m -Phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 1, , 6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanate) Ethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5 (or 6) -bis (Isocyanatemethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and the like. Of these, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), which are aliphatic compounds, are particularly preferable. By using an aliphatic compound for the diisocyanate component, yellowing during heating can be suppressed. When seeking better yellowing at the time of heating, it is preferable to use isophorone diisocyanate or methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate). These diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
上記（ｙ）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。これらの、水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独であるいは、２種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the (y) hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenyloxy. Propyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Examples include compounds obtained by addition reaction of glycidyl group-containing compounds such as acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. it can. Of these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable. These hydroxyl group-containing (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
上記（ｚ）ジオールの例としては、脂肪族ポリエーテルジオール、環状ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、及びポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。 Examples of the (z) diol include aliphatic polyether diol, cyclic polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, and polycaprolactone diol.
上記脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール又は２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記２種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。 これらの中で、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体及びプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールを使用することが好ましい。 Examples of the aliphatic polyether diol include ring opening co-polymerization of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, or two or more ion-polymerizable cyclic compounds. Examples thereof include polyether diol obtained by polymerization. Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3- Methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane, tetraoxane, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, Cyclic agents such as butyl glycidyl ether and benzoic acid glycidyl ester Le acids and the like. Polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of the above ion polymerizable cyclic compound with cyclic imines such as ethyleneimine, cyclic lactone acids such as β-propiolactone and glycolic acid lactide, or dimethylcyclopolysiloxanes. Can also be used. Specific combinations of the two or more ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1 And terpolymers of -oxide and ethylene oxide, tetrahydrofuran, butene-1-oxide, ethylene oxide, and the like. The ring-opening copolymer of these ion-polymerizable cyclic compounds may be bonded at random or may be bonded in a block form. Among these, use is made of at least one diol selected from the group consisting of polypropylene glycol, polybutylene glycol, a copolymer of 1,2-butylene oxide and ethylene oxide, and a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide. Is preferred.
上記脂肪族ポリエーテルジオールの市販品としては、例えば、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０、ＰＲＥＭＩＮＯＬ ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００１、ＰＭＬ Ｓ−４００３、ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００４、ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００８、ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４０１１、ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４０１６、ＮＰＭＬ−４００２Ａ（以上、旭硝子ウレタン社製）、ＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯＢＯ／２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４０００（以上、第一工業製薬社製）、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬社製）等を挙げることができる。 Examples of commercially available products of the aliphatic polyether diol include PPG-400, PPG1000, PPG2000, PPG3000, EXCENOL720, 1020, 2020, PREMINOL PML S-X4001, PML S-4003, PML S-X4004, and PML S-X4008. , PML S-X4011, PML S-X4016, NPML-4002A (above, manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.), EO / BO500, EO / BO1000, EOBO / 2000, EO / BO3000, EO / BO4000 (above, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Manufactured), PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), PEG1000, Unisafe DC1100, DC1800 (above, manufactured by NOF Corporation), PPTG2000, PPT 1000, PTG400, PTGL2000 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B (or, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like.
上記環状ポリエーテルジオールしては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよびそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。上記環状ポリエーテルポリオールの市販品としては、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂社製）、Ｎ１１６２（第一工業製薬（株）製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学社製）等を挙げることができる。 Examples of the cyclic polyether diol include bisphenol A alkylene oxide addition diol, bisphenol F alkylene oxide addition diol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol A alkylene oxide addition diol, hydrogenated bisphenol. Alkylene oxide addition diol of F, alkylene oxide addition diol of hydroquinone, alkylene oxide addition diol of naphthohydroquinone, alkylene oxide addition diol of anthrahydroquinone, 1,4-cyclohexanediol and its alkylene oxide addition diol, tricyclodecane diol, tricyclo Decanedimethanol, pentacyclopentadecanediol, pentacyclopentadecane dimethano Etc. The. Among these, alkylene oxide addition diol of bisphenol A, alkylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol A, and tricyclodecane dimethanol are preferable. Examples of commercially available cyclic polyether polyols include Uniol DA400, DA700, DA1000, DB400 (manufactured by NOF Corporation), N1162 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), tricyclodecane dimethanol (Mitsubishi Chemical Corporation). Manufactured).
上記ポリエステルジオールとしては、ジオールと二酸塩基とを反応して得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。また二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。上記ポリエステルジオールの市販品としては、クラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、クラレ社製）等が挙げられる。 Examples of the polyester diol include a polyester diol obtained by reacting a diol with a diacid base. Examples of the diol include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 3-methyl. -1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol and the like. Examples of the dibasic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, and sebacic acid. Examples of commercially available polyester diols include Kurapol P-2010, PMIPA, PKA-A, PKA-A2, PNA-2000 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like.
上記ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられる。上記ポリカーボネートジオールの市販品としては、ＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ社製）、及びＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate diol include polytetrahydrofuran polycarbonate and 1,6-hexanediol polycarbonate. Examples of commercially available polycarbonate diol include DN-980, 981, 982, 983 (above, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), PC-8000 (manufactured by PPG, USA), and PC-THF-CD (manufactured by BASF). Can be mentioned.
上記ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、ε−カプロラクトンと、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのジオールとして、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル社製）等が市販品として入手することができる。 Examples of the polycaprolactone diol include ε-caprolactone, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, Examples include polycaprolactone diols obtained by reacting diols such as neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol. As these diols, Plaxel 205, 205AL, 212, 212AL, 220, 220AL (manufactured by Daicel) can be obtained as a commercial product.
上記（ｚ）ジオールの数平均分子量は、好ましくは３００〜１５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜１２，０００、特に好ましくは２，０００〜１２，０００である。 The number average molecular weight of the (z) diol is preferably 300 to 15,000, more preferably 1,000 to 12,000, and particularly preferably 2,000 to 12,000.
上記以外の他のジオールも数多く使用することができる。このような他のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ジオール等が挙げられる。 Many other diols other than those described above can also be used. Examples of such other diols include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dicyclopentadiene. Dimethylol compounds, tricyclodecane dimethanol, β-methyl-δ-valerolactone, hydroxy-terminated polybutadiene, hydroxy-terminated hydrogenated polybutadiene, castor oil-modified polyol, polydimethylsiloxane-terminated diol compound, polydimethylsiloxane carbitol-modified diol, etc. Is mentioned.
これら他のジオール成分の数平均分子量は、３００〜５，０００、好ましくは３００〜２，０００、更に好ましくは３００〜１，０００である。 The number average molecular weight of these other diol components is 300 to 5,000, preferably 300 to 2,000, and more preferably 300 to 1,000.
また上記したようなジオールを併用する以外にも、ジオ−ルと共にジアミンを併用することも可能である。このようなジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。 In addition to using diols as described above, it is also possible to use diamine together with diol. Examples of such diamines include diamines such as ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, paraphenylene diamine, and 4,4'-diaminodiphenyl methane, diamines containing hetero atoms, and polyether diamines.
上記ウレタン（メタ）アクリレートには、更にジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物が挙げられる。 The urethane (meth) acrylate can be further blended with urethane (meth) acrylate obtained by reacting 2 mol of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound with 1 mol of diisocyanate. As such urethane (meth) acrylate, for example, a reaction product of hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate, hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,5 (or 6) -bis (isocyanate methyl)- Bicyclo [2.2.1] heptane reactant, hydroxyethyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate reactant, hydroxypropyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate reactant, hydroxypropyl (meth) acrylate And a reaction product of isophorone diisocyanate.
上記（ａ）（メタ）アクリレートは、上記接着剤用放射線硬化型樹脂組成物の全量に対して１〜９５質量％配合されることが好ましく、５〜８０質量％配合されることが更に好ましい。上記範囲とすることにより、十分な接着性を有すると共に、塗工性に優れることから好ましい。 The (a) (meth) acrylate is preferably blended in an amount of 1 to 95 mass%, more preferably 5 to 80 mass%, based on the total amount of the radiation curable resin composition for adhesive. By setting it as the said range, while having sufficient adhesiveness, it is preferable from being excellent in coating property.
（ｂ）（ａ）成分以外のラジカル重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性単官能化合物及びラジカル重合性多官能化合物が挙げられる。 (B) Examples of the radical polymerizable compound other than the component (a) include a radical polymerizable monofunctional compound and a radical polymerizable polyfunctional compound.
上記ラジカル重合性単官能化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、並びに下記式（３）及び（４）で表される化合物を挙げることができる。これらラジカル重合性単官能化合物のうち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、及び下記式（４）の化合物が好ましい。これらラジカル重合性単官能化合物の市販品としては、例えば、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業社製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０、アロニックスＭ−１１０（以上、東亞合成社製）を挙げることができる。 Examples of the radical polymerizable monofunctional compound include a vinyl group-containing lactam such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, di Cyclopentanyl (meth) acrylate-containing alicyclic structure-containing (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, vinylimidazole, vinylpyridine, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (Meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (Meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butto Siethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, Ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (Meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate , 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, Examples include 2-ethylhexyl vinyl ether and compounds represented by the following formulas (3) and (4). Among these radical polymerizable monofunctional compounds, vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, lauryl acrylate, acryloylmorpholine, and a compound of the following formula (4) are preferable. As a commercial item of these radically polymerizable monofunctional compounds, for example, IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Aronix M-111, M-113, M114, M-117, TO-1210, Aronix M-110 (or more) , Manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
上記ラジカル重合性単官能化合物は、上記接着剤用放射線硬化型樹脂組成物の接着性を発現させるため、上記接着剤用放射線硬化型樹脂組成物の全量に対して１〜９５質量％配合されることが好ましい。 The radical polymerizable monofunctional compound is blended in an amount of 1 to 95% by mass based on the total amount of the radiation curable resin composition for adhesives in order to develop the adhesiveness of the radiation curable resin composition for adhesives. It is preferable.
上記ラジカル重合性多官能化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。上記ラジカル重合性多官能化合物のうち、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the radical polymerizable polyfunctional compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene. Glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane diyldimethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexane Diol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate Bisphenol A diglycidyl ether end (meth) acrylic acid addition, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) Acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of diol which is an adduct of bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide, water Di (meth) acrylate of diol which is an adduct of ethylene oxide or propylene oxide of bisphenol A, (meth) acrylate to diglycidyl ether of bisphenol A Epoxy obtained by adding relations (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, triethylene glycol divinyl ether. Among the above radical polymerizable polyfunctional compounds, tricyclodecanediyldimethanol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A added with ethylene oxide, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate are preferred.
上記ラジカル重合性多官能化合物の市販品としては、例えば、ユピマーＵＶ、ＳＡ−１００２、ＳＡ−２００６、ＤＸ−ＴＥＭＡ（以上、三菱化学社製）、アロニックスＭ−２０３、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３２５、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成社製）、ＧＸ−８３４５、 ＧＸ−８４６５、 ＧＸ−８４４８Ｄ、 ＧＸ−８４４９、ＰＥ−２００、ＰＥ−３００、ＰＥ−４００、ＢＰＥ−４、ＢＰＰ−４、ＨＢＰＥ−４（以上、第一工業製薬社製）、ビスコート＃３７００、ビスコート＃７００、Ｖ＃３１０ＨＰ、Ｖ＃３３５ＨＰ、Ｖ＃７００、Ｖ＃３６０、Ｖ＃ＧＰＴ（以上、大阪有機化学工業社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、 Ｒ−６０４、 Ｒ−６８４、ＨＢＡ−０２４Ｅ、 ＨＢＡ−０２４Ｐ（以上、日本化薬社製）、ＣＤ４０１、 ＣＤ４０６、 ＣＤ５４０、 ＣＤ５４１、 ＣＤ５４２、ＳＲ３４８、 ＳＲ３４９、 ＳＲ４８０、ＣＤ５８１、ＣＤ５８２、ＳＲ６０１、ＳＲ６０２、ＣＤ９０３８、ＳＲ９０３６（以上、サートマー社製）、ライトアクリレート３ＥＧＡ、４ＥＧＡ、９ＥＧＡ、ＢＰ−４ＥＡ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ、ＰＴＭＧＡ−２５０、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−１３４、ライトエステル２ＥＧ、ＢＰ−２ＥＭ、ＢＰ−４ＥＭ、 ＢＰ−４ＰＡ（以上、共栄社化学社製）を使用することができる。 As a commercial item of the said radically polymerizable polyfunctional compound, for example, Iupimer UV, SA-1002, SA-2006, DX-TEMA (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Aronix M-203, M-208, M-210 M-215, M-220, M-225, M-240, M-245, M-315, M-320, M-325, M-350, M-360, TO-1210 (above, Toagosei Co., Ltd.) GX-8345, GX-8465, GX-8448D, GX-8449, PE-200, PE-300, PE-400, BPE-4, BPP-4, HBPE-4 (above, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Manufactured), Biscote # 3700, Biscote # 700, V # 310HP, V # 335HP, V # 700, V # 360, V # GPT (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), KAY RAD R-551, R-712, R-604, R-684, HBA-024E, HBA-024P (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), CD401, CD406, CD540, CD541, CD542, SR348, SR349, SR480, CD581, CD582, SR601, SR602, CD9038, SR9036 (manufactured by Sartomer), light acrylate 3EGA, 4EGA, 9EGA, BP-4EA, TMP-6EO-3A, TMP-3EO-A, PTMGA-250, DCP-A BP-134, light ester 2EG, BP-2EM, BP-4EM, and BP-4PA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) can be used.
上記ラジカル重合性多官能化合物は、上記接着剤用放射線硬化型樹脂組成物の硬化物の剛直性、強度を増加させるため、上記接着剤用放射線硬化型樹脂組成物の全量に対して１〜９０質量％配合されることが好ましい。上記配合量が上記範囲内であると、硬化物の弾性率が高くなりすぎて十分な接着性が得られなくなることを抑制できるので好ましい。 The radical-polymerizable polyfunctional compound increases the rigidity and strength of the cured product of the radiation-curable resin composition for adhesives, and therefore is 1 to 90 with respect to the total amount of the radiation-curable resin composition for adhesives. It is preferable to be blended by mass%. It is preferable for the blending amount to be in the above range since it is possible to prevent the cured product from having an excessively high elastic modulus and failing to obtain sufficient adhesiveness.
上記（ｃ）紫外線感応型光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。上記紫外線感応型光重合開始剤は１種単独又は２種以上併用することができる。上記（ｃ）紫外線感応型光重合開始剤の市販品としては、例えばイルガキュアー１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ルシリンＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet-sensitive photopolymerization initiator (c) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2 -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthiol Xanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino - propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, and the like. The said ultraviolet sensitive photoinitiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Examples of commercially available (c) UV-sensitive photopolymerization initiators include Irgacure 184, 369, 651, 500, 907, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Examples include Lucillin LR8728 (manufactured by BASF), Darocur 1116, 1173 (manufactured by Merck); Ubekril P36 (manufactured by UCB), and the like.
上記（ｃ）紫外線感応型光重合開始剤は、接着剤中に０．１〜１５質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％配合することがより好ましい。 The (c) ultraviolet-sensitive photopolymerization initiator is preferably blended in an amount of 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass in the adhesive.
上記（ｃ）紫外線感応型光重合開始剤は必要に応じて、光増感剤を添加することが好ましい。該光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。上記光増感剤の市販品としては、例えばユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。 It is preferable to add a photosensitizer to the UV-sensitive photopolymerization initiator (c) as necessary. Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzoate. An isoamyl acid etc. are mentioned. As a commercial item of the said photosensitizer, Ubekrill P102, 103, 104, 105 (above, the product made from UCB) etc. are mentioned, for example.
上記放射線硬化型接着剤は、更に接着性を上げるために、下記式（１）で表される化合物を含有することができる。
上記Ｘはアクリロイル基、グリシジル基、メルカプト基又はハロゲン基からなる群から選ばれる官能基である。この中で、特にアクリロイル基及びメルカプト基が、高い接着性を発現する上で好ましい。 X is a functional group selected from the group consisting of an acryloyl group, a glycidyl group, a mercapto group, or a halogen group. Among these, an acryloyl group and a mercapto group are particularly preferable in terms of expressing high adhesiveness.
上記Ｒ１は２価の有機基であれば、その構造に限定はない。例えば、上記Ｒ１の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１８、更に好ましくは２〜１５、より好ましくは３〜１２である。また、上記Ｒ１は直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよい。更に、上記Ｒ１は飽和有機基（飽和アルキル基等）でもよく、不飽和有機基（不飽和アルキル基等）でもよく、脂環式又は芳香族式の有機基でもよい。上記Ｒ１として具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。 If R 1 is a divalent organic group, the structure is not limited. For example, the carbon number of R 1 is usually 1 to 20, preferably 1 to 18, more preferably 2 to 15, and more preferably 3 to 12. R 1 may have a linear structure or a branched structure. Further, R 1 may be a saturated organic group (saturated alkyl group or the like), an unsaturated organic group (unsaturated alkyl group or the like), or an alicyclic or aromatic organic group. Specific examples of R 1 include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, a cyclohexyl group, and a benzyl group.
上記Ｒ２は炭化水素基であれば、その種類及び構造には特に限定はない。通常、上記Ｒ２の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。また、上記Ｒ２は直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよい。更に、上記Ｒ１は飽和炭化水素基でもよく、不飽和炭化水素基でもよく、脂環式又は芳香族式の炭化水素基でもよい。尚、上記式（１）において、各Ｒ２同士は同じ基でもよく、異なる基でもよい。 If R 2 is a hydrocarbon group, the type and structure are not particularly limited. Usually, the carbon number of R 2 is 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4. R 2 may have a linear structure or a branched structure. Further, R 1 may be a saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group, or an alicyclic or aromatic hydrocarbon group. In the above formula (1), R 2 may be the same group or different groups.
上記炭化水素基としてより具体的には、例えば、（１）メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及びｔ−ドデシル基等の直鎖又は分岐アルキル基、（２）シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の脂環族基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、及びブチルアダマンチル基等の有橋脂環族基、（３）ビニル基及びプロペニル基等のアルケニル基、（４）フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、及びアントリル基等のアリール基、並びに（５）ピリジル基、イミダゾリル基、モルホリニル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基等のヘテロアリール基等が挙げられる。この中で、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基）が好ましい。 More specifically, examples of the hydrocarbon group include (1) methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group. Group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group A linear or branched alkyl group such as a group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, i-propyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, and t-dodecyl group, (2) cyclopentyl Group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group, norbornyl group, norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group, adamantyl group, methyl group Bridged alicyclic groups such as mantyl group, ethyladamantyl group, and butyladamantyl group, (3) alkenyl groups such as vinyl group and propenyl group, (4) phenyl group, toluyl group, benzyl group, methylbenzyl group, xylyl group Aryl groups such as a group, mesityl group, naphthyl group, and anthryl group, and (5) heteroaryl groups such as a pyridyl group, an imidazolyl group, a morpholinyl group, a piperidinyl group, and a pyrrolidinyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group) is preferable.
また、上記式（１）中、上記Ｒ１及びＲ２は、構造中に更に他の官能基又は原子を有していてもよい。他の官能基としては、例えば、チオール基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオエーテル基、スルフィニル基、スルホニル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ニトリル基、及びアミド基等が挙げられる。また、上記原子としては、例えば、各種へテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）及びハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。上記他の官能基又は原子は１種のみでもよく、２種以上含んでいてもよい。また、上記他の官能基又は原子の数も特に限定はなく、１個でもよく、２個以上含んでいてもよい。 In the formula (1), R 1 and R 2 may further have other functional groups or atoms in the structure. Examples of other functional groups include thiol groups, hydroxyl groups, ether groups, thioether groups, sulfinyl groups, sulfonyl groups, carbonyl groups, carboxyl groups, carboxylic anhydride groups, nitrile groups, and amide groups. Examples of the atoms include various heteroatoms (oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, etc.) and halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, iodine atoms, etc.). The above-mentioned other functional groups or atoms may be only one kind or may contain two or more kinds. The number of the other functional groups or atoms is not particularly limited, and may be one or may include two or more.
上記式（１）で表される化合物として具体的には、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等が上げられる。これらの中で、炭素数１〜２のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。特にγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリアルコキシシランが、高い接着性を発現する上で好ましい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include γ- (meth) acryloxypropyltrialkoxysilane, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane, tetraalkoxysilane, and γ. -Mercaptopropyltrialkoxysilane, γ-chloropropyltrialkoxysilane and the like. Among these, a silane coupling agent having an alkoxysilyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable. In particular, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, and γ-mercaptopropyltrialkoxysilane are preferable for developing high adhesiveness.
上記放射線硬化型接着剤中の上記式（１）で表される化合物の含有量は特に限定はない。上記式（１）で表される化合物の含有量は、通常、上記放射線硬化型接着剤中０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜３質量％である。 The content of the compound represented by the formula (1) in the radiation curable adhesive is not particularly limited. The content of the compound represented by the formula (1) is usually 0.1 to 10% by mass in the radiation curable adhesive, preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.1 to 3%. % By mass.
また、上記放射線硬化型接着剤は、必要に応じて更に他の添加剤を含んでいてもよい。例えば、紫外線や加熱による黄変を抑制するために、下記式（５）で表される亜リン酸エステルとフェノール基を有する化合物を添加することができる。
（Ｒ９Ｏ）ｎＰ（ＯＲ１０）３−ｎ （５）
（式（５）中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ９はフェノール性水酸基を有する有機基を示し、Ｒ１０はリン原子を含んでいてもよい有機基を示す。）
The radiation curable adhesive may further contain other additives as necessary. For example, in order to suppress yellowing due to ultraviolet rays or heating, a phosphite ester represented by the following formula (5) and a compound having a phenol group can be added.
(R 9 O) n P (OR 10 ) 3-n (5)
(In formula (5), n represents an integer of 1 to 3, R 9 represents an organic group having a phenolic hydroxyl group, and R 10 represents an organic group that may contain a phosphorus atom.)
上記Ｒ９及びＲ１０は、炭素以外の元素を有してもよい。該炭素以外の元素としては、例えば、窒素、硫黄、酸素、ハロゲン及びリンが挙げられる。また、上記Ｒ９及びＲ１０は、２以上の上記Ｒ９及びＲ１０が連結した環状の有機基でもよい。 R 9 and R 10 may have an element other than carbon. Examples of elements other than carbon include nitrogen, sulfur, oxygen, halogen and phosphorus. The R 9 and R 10 may be a cyclic organic group in which two or more of the R 9 and R 10 are connected.
上記Ｒ９としては、例えば、ベンゼン又はナフタレン環上に１〜３個のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよいヒドロキシフェニル、ヒドロキシナフチル又はヒドロキシフェニルアルキル基が挙げられる。また上記Ｒ１０としては、例えば、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基等が挙げられる。ここでアリール基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換していてもよいフェニル又はナフチル基が挙げられる。アリールアルキル基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換していてもよいフェニルアルキル基が挙げられる。また、上記のように、上記Ｒ９及び上記Ｒ１０は連結していてもよい。上記Ｒ１０がリン原子を含む場合としては、２〜４価のアルカン残基又は２〜４価の芳香族炭化水素残基等にフェノール性水酸基を有する亜リン酸エステルが２〜４個結合している場合が挙げられる。尚、上記式（５）中、上記Ｒ９が２以上ある場合、各Ｒ９同士は同じ基でもよく、異なる基でもよい。同様に、上記Ｒ１０が２以上ある場合、各Ｒ１０同士は同じ基でもよく、異なる基でもよい。 Examples of R 9 include hydroxyphenyl, hydroxynaphthyl, and hydroxyphenylalkyl groups, which may be substituted with 1 to 3 alkyl groups, alkoxy groups, or halogen atoms on a benzene or naphthalene ring. As the above-mentioned R 10, for example, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group and the like. Here, examples of the aryl group include a phenyl or naphthyl group which may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like. Examples of the arylalkyl group include a phenylalkyl group that may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like. Moreover, as described above, the R 9 and the R 10 may be linked. In the case where R 10 contains a phosphorus atom, 2 to 4 phosphites having a phenolic hydroxyl group are bonded to a divalent to tetravalent alkane residue or a divalent to tetravalent aromatic hydrocarbon residue. There are cases. In the above formula (5), when R 9 is 2 or more, each R 9 may be the same group or different groups. Similarly, if a said R 10 is 2 or more, each R 10 together may be the same group or a different group.
上記式（５）で表される亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、２−メチル−４−ヒドロキシフェニルジエチルホスファイト、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルジエチルホスファイト、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルジエチルホスファイト、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチルホスファイト、トリス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシキノンジイル−ホスファイトが挙げられる。 Specific examples of the compound having a phosphite group and a phenolic hydroxyl group represented by the above formula (5) include 2-methyl-4-hydroxyphenyl diethyl phosphite, 2-t-butyl-4-hydroxyphenyl diethyl. Phosphite, 2,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl diethyl phosphite, bis (2,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ethyl phosphite, tris (2,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, tetrakis (2,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -2,5-di-t-butyl-hydroxyquinonediyl-phosphite.
上記式（５）で表される亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物として、特に好ましくは、下記式（６）又は（７）で表される化合物が挙げられる。
これら亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物の市販品としては、例えば、「スミライザーＧＰ」（住友化学社製）が挙げられる。 As a commercial item of the compound which has these phosphite ester groups and phenolic hydroxyl groups, "Sumilyzer GP" (made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is mentioned, for example.
上記式（５）で表される亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、上記接着剤用放射線硬化型樹脂組成物の全量に対して好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％である。 The content of the compound having a phosphite group and a phenolic hydroxyl group represented by the above formula (5) is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of the radiation curable resin composition for an adhesive. More preferably, it is 0.1-5 mass%, Most preferably, it is 0.1-3 mass%.
上記放射線硬化型接着剤は、硬化後の端面のタックを減少させるために、ジアルキルアミノ安息香酸エステルを含有させることができる。上記ジアルキルアミノ安息香酸エステルの具体例としては、例えばジアルキルアミノ安息香酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル又はイソアミルエステル等のジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル等を挙げることができる。ここで、ジアルキルアミノ基のアルキル基としては炭素数１〜６のものが好ましい。エステル残基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。またジアルキルアミノ安息香酸のジアルキルアミノ基とカルボキシル基とはベンゼン環上のパラ位に結合しているのが好ましい。これらの中でもｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルが特に好ましい。上記ジアルキルアミノ安息香酸エステルの市販品としては、カヤキュアＥＰＡ、カヤキュアＤＭＢＩ（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。上記ジアルキルアミノ安息香酸エステルの含有量は、端面の硬化性点から、上記接着剤用放射線硬化型樹脂組成物の全量に対して０．０５〜５質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．２〜１質量％である。 The radiation curable adhesive may contain a dialkylaminobenzoic acid ester in order to reduce tackiness of the end face after curing. Specific examples of the dialkylaminobenzoic acid ester include dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as methyl, ethyl, propyl, butyl or isoamyl esters of dialkylaminobenzoic acid. Here, as an alkyl group of a dialkylamino group, a C1-C6 thing is preferable. The ester residue is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The dialkylamino group and the carboxyl group of the dialkylaminobenzoic acid are preferably bonded to the para position on the benzene ring. Of these, ethyl p-dimethylaminobenzoate is particularly preferred. Examples of commercially available dialkylaminobenzoic acid esters include Kayacure EPA, Kayacure DMBI (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like. The content of the dialkylaminobenzoic acid ester is preferably 0.05 to 5% by mass with respect to the total amount of the radiation curable resin composition for an adhesive, more preferably 0, from the curability point of the end face. 0.1 to 3% by mass, particularly preferably 0.2 to 1% by mass.
上記放射線硬化型接着剤は、耐湿熱性を向上させるために、芳香族チオール化合物を含有させることができる。上記芳香族チオール化合物としては、メルカプト基を有する芳香族複素環化合物が好ましく、具体例としては、例えばメルカプトベンズオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。上記芳香族チオール化合物の市販品としては、ノクセラー Ｍ、ノクセラー Ｍ−Ｐ、ノクラック ＭＢ、ノクラックＭＭＢ（以上、大内新興化学社製）、アクセル Ｍ、アンテージ ＭＢ（以上、川口化学社製）、サンセラー Ｍ、サンセラー Ｍ−Ｇ（以上、三新化学社製）、ソクシノール Ｍ、スミライザー ＭＢ（以上、住友化学工業社製）等が挙げられる。上記芳香族チオール化合物の含有量は、耐湿熱性の点から、上記接着剤用放射線硬化型樹脂組成物の全量に対して０．０１〜５質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜４質量％である。 The radiation curable adhesive may contain an aromatic thiol compound in order to improve the heat and moisture resistance. The aromatic thiol compound is preferably an aromatic heterocyclic compound having a mercapto group, and specific examples thereof include mercaptobenzoxazole, mercaptobenzothiazole, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole and the like. Commercial products of the above aromatic thiol compounds include Noxeller M, Noxeller MP, Nocrack MB, Nocrack MMB (above, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), Accel M, Antage MB (above, Kawaguchi Chemical Co., Ltd.), Sunseller M, Sunseller MG (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.), Soxinol M, Sumilizer MB (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like. The content of the aromatic thiol compound is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to the total amount of the radiation curable resin composition for adhesives, from the viewpoint of heat and heat resistance. It is -4 mass%.
上記放射線硬化型接着剤は、熱安定性及び色安定性を向上させるために、酸化防止剤を含有させることができる。上記酸化防止剤の種類に特に制限は無いが、フェノールのヒドロキシル基が結合した炭素原子の両側の炭素原子に、メチル基及び炭素数が１〜８の炭化水素基が結合した構造を有するヒンダードフェノール型酸化防止剤を好ましく使用することができる。上記ヒンダードフェノール型酸化防止剤としては、例えば、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオ−ジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝等が挙げられる。上記ヒンダードフェノール型酸化防止剤の市販品としては、例えば、イルガノックス２４５、１０３５（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業社製）等が挙げられる。上記ヒンダードフェノール型酸化防止剤の含有量は、熱安定性及び色安定性の点から、上記接着剤用放射線硬化型樹脂組成物の全量に対して好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０３〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。 The radiation curable adhesive may contain an antioxidant in order to improve thermal stability and color stability. Although there is no restriction | limiting in particular in the kind of said antioxidant, The hindered which has the structure which the methyl group and the C1-C8 hydrocarbon group couple | bonded with the carbon atom of the both sides of the carbon atom which the phenolic hydroxyl group couple | bonded. Phenol type antioxidants can be preferably used. Examples of the hindered phenol type antioxidant include benzenepropanoic acid-3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert- Butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethyl Ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol-bis {3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, 2, 2-thio-diethylenebis {3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate} and the like. As a commercial item of the said hindered phenol type antioxidant, Irganox 245, 1035 (above, Ciba Specialty Chemicals company make), Sumilizer GA-80 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. make), etc. are mentioned, for example. The content of the hindered phenol-type antioxidant is preferably 0.01 to 3% by mass with respect to the total amount of the radiation-curable resin composition for adhesive, from the viewpoint of thermal stability and color stability. Preferably it is 0.03-1 mass%, More preferably, it is 0.05-0.5 mass%.
上記放射線硬化型接着剤には、上記以外の各種塗料添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、保存安定剤、熱重合禁止剤、可塑剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することもできる。 The radiation curable adhesive includes various coating additives other than those described above, such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, anti-aging agents, antifoaming agents, leveling agents, antistatic agents, surfactants, storage stabilizers, heat A polymerization inhibitor, a plasticizer, a wettability improving agent, and the like can be blended as necessary.
上記放射線硬化型接着剤の市販品としては、例えば、デソライト（日本特殊コーティング社製）等が挙げられる。 As a commercial item of the said radiation curable adhesive, Desolite (made by Nippon Special Coating Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
上記接着層は、上記放射線硬化型接着剤を硬化させることにより形成することができる。上記硬化の方法については特に限定はなく、使用した上記接着剤の性質に応じて選択することができる。例えば、上記接着層の厚みが１０〜１００μｍなるように、上記接着層を上記衝撃吸収層と上記衝撃層との間に満たし、次いでメタルハライドランプで照射光量が５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する方法が挙げられる。この方法によれば、容易に上記放射線硬化型接着剤を硬化させて上記接着層を形成することができる。 The adhesive layer can be formed by curing the radiation curable adhesive. The curing method is not particularly limited and can be selected according to the properties of the adhesive used. For example, the adhesive layer is filled between the shock absorbing layer and the impact layer so that the thickness of the adhesive layer is 10 to 100 μm, and then the irradiation light quantity is 50 to 2000 mJ / cm 2 with a metal halide lamp. The method of irradiating is mentioned. According to this method, the radiation-curable adhesive can be easily cured to form the adhesive layer.
上記接着層の構造及び物性については特に限定はない。例えば、上記接着層は単層構造でもよく、同一又は異なる材質、物性を有する２層以上の層からなる多層構造でもよい。また、上記接着層は、少なくとも上記衝撃吸収層と上記衝撃層との間に設けられていればよく、本発明の衝撃吸収積層構造体の他の箇所に設けられていてもよい。例えば、上記接着層を、更に上記衝撃吸収層と後述する基層との間に設け、上記衝撃吸収層と上記基層とを接着させる構成とすることができる。 There is no particular limitation on the structure and physical properties of the adhesive layer. For example, the adhesive layer may have a single layer structure or a multilayer structure composed of two or more layers having the same or different materials and physical properties. Moreover, the said adhesive layer should just be provided at least between the said impact-absorbing layer and the said impact layer, and may be provided in the other location of the impact-absorbing laminated structure of this invention. For example, the adhesive layer may be further provided between the shock absorbing layer and a base layer described later, and the shock absorbing layer and the base layer may be bonded.
上記接着層の厚さは、通常は１．０ｍｍ以下、好ましくは０．７ｍｍ以下、更に好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下とすることができる。上記接着層もまた、ディスプレイパネルの表示内容の視認性の観点から、透明であることが好ましい。具体的には、例えば、２５℃（特に２５℃、０．５ｍｍ厚の条件）で全光線透過率が９０％以上、好ましくは９１％以上、更に好ましくは９２％以上とすることができる。 The thickness of the adhesive layer is usually 1.0 mm or less, preferably 0.7 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, and more preferably 0.3 mm or less. The adhesive layer is also preferably transparent from the viewpoint of visibility of display contents on the display panel. Specifically, for example, the total light transmittance can be 90% or more, preferably 91% or more, and more preferably 92% or more at 25 ° C. (especially at 25 ° C. and 0.5 mm thickness).
上記接着層の弾性率は、通常１ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上、更に好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１０００ＭＰａ以上である。上記接着層の弾性率を上記範囲とすると、更に耐衝撃性を向上させることができるので好ましい。また、上記接着層の弾性率は、上記衝撃吸収層の弾性率よりも大きい値とすることができる。かかる構成とすることにより、更に耐衝撃性を向上させることができるので好ましい。 The elastic modulus of the adhesive layer is usually 1 MPa or more, preferably 10 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, more preferably 1000 MPa or more. It is preferable that the elastic modulus of the adhesive layer is in the above range because impact resistance can be further improved. The elastic modulus of the adhesive layer can be a value larger than the elastic modulus of the shock absorbing layer. Such a configuration is preferable because impact resistance can be further improved.
（Ｄ）製造方法
本発明の衝撃吸収積層構造体は、上記衝撃吸収層及び上記衝撃層を上記接着層により接着することにより製造することができる。例えば、上記衝撃吸収層の衝撃面側表面に上記接着層を構成する上記放射線硬化型接着剤を塗布し、次いで上記衝撃層を積層することにより、上記衝撃吸収層及び上記衝撃層を張り合わせ、その後、上記放射線硬化型接着剤を熱又は放射線等により硬化させることにより上記接着層を形成し、上記衝撃吸収層及び上記衝撃層を接着させることにより、本発明の衝撃吸収積層構造体を得ることができる。また、上記衝撃吸収層の衝撃面側表面に上記接着層を構成する上記放射線硬化型接着剤を滴下し、次いで上記衝撃吸収層の衝撃面側表面に上記衝撃層を配設することにより、上記放射線硬化型接着剤を上記衝撃吸収層の衝撃面側表面全体に広げると共に、上記衝撃層を積層してもよい。尚、上記衝撃層の対衝撃面側表面に上記放射線硬化型接着剤を塗布又は滴下し、次いで上記衝撃吸収層を張り合わせてもよい。
(D) Manufacturing method The impact-absorbing laminate structure of the present invention can be manufactured by bonding the impact-absorbing layer and the impact layer with the adhesive layer. For example, by applying the radiation curable adhesive constituting the adhesive layer to the impact surface side surface of the impact absorbing layer, and then laminating the impact layer, the impact absorbing layer and the impact layer are bonded together, The above-mentioned radiation-curable adhesive is cured by heat or radiation to form the above-mentioned adhesive layer, and the above-mentioned shock-absorbing layer and the above-mentioned impact layer are bonded to obtain the shock-absorbing laminated structure of the present invention. it can. Further, by dropping the radiation curable adhesive constituting the adhesive layer on the impact surface side surface of the impact absorption layer, and then disposing the impact layer on the impact surface side surface of the impact absorption layer, The radiation curable adhesive may be spread over the entire impact surface side surface of the impact absorbing layer, and the impact layer may be laminated. The radiation curable adhesive may be applied or dropped onto the surface of the impact layer facing the impact surface, and then the impact absorbing layer may be bonded.
（Ｅ）その他
本発明の衝撃吸収積層構造体の形状、厚さについては特に限定はなく、用途に応じて種々の形状、厚さとすることができる。例えば、本発明の衝撃吸収積層構造体の形状としては、例えば、シート状及びフィルム状等が挙げられる。また、本発明の衝撃吸収積層構造体を構成する全ての上記衝撃吸収層及び上記衝撃層との厚みの合計を、通常２ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下、更に好ましくは１．０ｍｍ以下とすることができる。本発明の衝撃吸収積層構造体は、保護板パネルと基層との間に空隙を設ける必要がなくなることから、従来よりも薄い厚さとすることができる。更に、本発明の衝撃吸収積層構造体は、不透明でもよいが、ディスプレイパネル等の表示面に用いる場合、ディスプレイパネルの表示内容の視認性の観点から、透明であることが好ましい。具体的には、２５℃（特に２５℃、０．５ｍｍ厚の条件）で全光線透過率が９０％以上、好ましくは９１％以上、更に好ましくは９２％以上である。
(E) Others The shape and thickness of the shock-absorbing laminated structure of the present invention are not particularly limited, and can be various shapes and thicknesses depending on the application. For example, examples of the shape of the impact-absorbing laminated structure of the present invention include a sheet shape and a film shape. The total thickness of all the shock absorbing layers and the shock layer constituting the shock absorbing laminated structure of the present invention is usually 2 mm or less, preferably 1.5 mm or less, more preferably 1.0 mm or less. be able to. The shock-absorbing laminated structure of the present invention does not need to provide a gap between the protective plate panel and the base layer, so that the thickness can be made thinner than before. Furthermore, the impact-absorbing laminate structure of the present invention may be opaque, but when used for a display surface such as a display panel, it is preferably transparent from the viewpoint of the visibility of the display content of the display panel. Specifically, the total light transmittance at 25 ° C. (especially at 25 ° C. and 0.5 mm thickness) is 90% or more, preferably 91% or more, more preferably 92% or more.
本発明の衝撃吸収積層構造体を構成する各層、特に上記衝撃吸収層は、本発明の作用効果を阻害しない限り、必要に応じて他の成分を含んでもよい。上記他の成分として、顔料、染料、滑剤、軟化剤、光増感剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌・防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ等の充填剤又はこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉等の充填剤、低分子量ポリマー、シランカップリング剤、並びにチタンカップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上用いることができる。 Each layer constituting the shock-absorbing laminated structure of the present invention, particularly the shock-absorbing layer, may contain other components as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. Other components include pigments, dyes, lubricants, softeners, photosensitizers, antioxidants, antioxidants, heat stabilizers and other stabilizers, weathering agents, metal deactivators, UV absorbers, and light stabilizers. Stabilizer, antibacterial / antifungal agent, dispersant, plasticizer, crystal nucleating agent, flame retardant, tackifier, foaming aid, crosslinking agent, co-crosslinking agent, vulcanizing agent, Vulcanizing aids, foaming agents, colorants such as titanium oxide and carbon black, metal powders such as ferrite, inorganic fibers such as glass fibers and metal fibers, organic fibers such as carbon fibers and aramid fibers, composite fibers, potassium titanate Inorganic whiskers such as whiskers, glass beads, glass balloons, glass flakes, asbestos, mica, calcium carbonate, talc, silica, calcium silicate, hydrotalcite, kaolin, diatomaceous earth, graphite, pumice, evo powder, cotton Fillers such as lock, cork powder, barium sulfate, fluororesin, polymer beads or mixtures thereof, fillers such as polyolefin wax, cellulose powder, rubber powder, wood powder, low molecular weight polymer, silane coupling agent, and titanium cup A ring agent etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の衝撃吸収積層構造体は、必要に応じて種々の構造体とすることができる。例えば、本発明の衝撃吸収積層構造体において、上記衝撃吸収層の数は特に限定はなく、１層であってもよいし、２層以上の複数であってもよい。 The impact-absorbing laminated structure of the present invention can be made into various structures as required. For example, in the shock-absorbing laminated structure of the present invention, the number of the shock-absorbing layers is not particularly limited, and may be one layer or a plurality of two or more layers.
本発明の衝撃吸収積層構造体は、更に上記衝撃吸収層の対衝撃面側に基層を有する構造とすることができる。上記基層の材質・形状・構造について特に限定はない。上記基層は単層構造でもよく、同一又は異なる材質、物性を有する２層以上の層からなる多層構造でもよい。上記基層を構成する部材は、シート状でもよく、フィルム状でもよい。更に、上記基層の厚さについても特に限定はなく、対象となる製品等に合わせて任意に選択することができる。更に、上記基層は不透明でもよいが、ディスプレイパネル等の表示面に用いる場合、ディスプレイパネルの表示内容の視認性の観点から、透明であることが好ましい。具体的には、２５℃（特に２５℃、０．５ｍｍ厚の条件）で全光線透過率が９０％以上、好ましくは９１％以上、更に好ましくは９２％以上である。 The shock-absorbing laminated structure of the present invention can further have a structure having a base layer on the side of the shock-absorbing surface of the shock-absorbing layer. There is no particular limitation on the material, shape, and structure of the base layer. The base layer may have a single layer structure or a multilayer structure composed of two or more layers having the same or different materials and physical properties. The member constituting the base layer may be a sheet or a film. Further, the thickness of the base layer is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the target product. Furthermore, although the said base layer may be opaque, when using for display surfaces, such as a display panel, it is preferable that it is transparent from a viewpoint of the visibility of the display content of a display panel. Specifically, the total light transmittance at 25 ° C. (especially 25 ° C., 0.5 mm thickness) is 90% or more, preferably 91% or more, more preferably 92% or more.
上記基層を構成する部材としては、例えば、任意の材質のガラス板及びプラスチック板、並びに機能性部材（紫外線カット板、偏光板〔偏光板を構成する各種フィルム等も含む〕、アレイ基板、カラーフィルタ、視野角拡大フィルム、アンチリフレクションフィルム、アンチグレアフィルム、透明導電膜、位相差フィルム、電磁波吸収フィルム、赤外線吸収フィルム及びタッチパネル用フィルム等）等が挙げられる。これらのうち、ガラス板が好ましい。該ガラス板を構成するガラスとしては、例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、及びアルミノホウケイ酸ガラス、並びにこれらのガラスのアルカリ金属含有量を減少させた低アルカリガラス及び無アルカリガラス等が挙げられる。その他、シリカガラスやソーダ石灰ガラス等を用いることもできる。これらのうち、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、及びアルミノホウケイ酸ガラス、並びにこれらの低アルカリガラスが好ましく、更にはこれらの無アルカリガラスが好ましい。 Examples of the members constituting the base layer include glass plates and plastic plates of any material, and functional members (ultraviolet cut plates, polarizing plates (including various films constituting polarizing plates, etc.), array substrates, and color filters. , Viewing angle widening film, anti-reflection film, anti-glare film, transparent conductive film, retardation film, electromagnetic wave absorbing film, infrared absorbing film, touch panel film, etc.). Of these, glass plates are preferred. Examples of the glass constituting the glass plate include borosilicate glass, aluminosilicate glass, and aluminoborosilicate glass, and low alkali glass and alkali-free glass in which the alkali metal content of these glasses is reduced. . In addition, silica glass, soda lime glass, or the like can be used. Of these, borosilicate glass, aluminosilicate glass, aluminoborosilicate glass, and low alkali glass thereof are preferable, and non-alkali glass is more preferable.
また、本発明の衝撃吸収積層構造体は、上記基層、上記衝撃吸収層及び上記衝撃層以外の他の層を有していてもよい。上記他の層としては、上述の各種樹脂（特には透明樹脂）で構成される樹脂層及び各種機能性材料で構成される機能層が挙げられる。該機能層としては、例えば、紫外線カット板、偏光板（偏光板を構成する各種フィルム等も含む）、アレイ基板、カラーフィルタ、視野角拡大フィルム、アンチリフレクションフィルム、アンチグレアフィルム、透明導電膜、位相差フィルム、電磁波吸収フィルム、赤外線吸収フィルム及びタッチパネル用フィルム等の１種又は２種以上が挙げられる。上記偏光板を構成する各種フィルム等としては、偏光フィルム、基板フィルム、保護フィルム及び粘着剤層等が挙げられる。尚、上記機能層の層数については特に限定はなく、１層でもよいし、２層以上の複数でもよい。また、上記機能層を２層以上設ける場合、各機能層は連続して配置されていてもよく、あるいは上記基層、上記衝撃吸収層又は上記衝撃層により分断して配置されていてもよい。 Moreover, the shock absorption laminated structure of this invention may have other layers other than the said base layer, the said shock absorption layer, and the said impact layer. As said other layer, the functional layer comprised with the resin layer comprised with the above-mentioned various resin (especially transparent resin) and various functional materials is mentioned. Examples of the functional layer include an ultraviolet cut plate, a polarizing plate (including various films constituting the polarizing plate), an array substrate, a color filter, a viewing angle widening film, an anti-reflection film, an anti-glare film, a transparent conductive film, and a layer. 1 type (s) or 2 or more types, such as a phase difference film, an electromagnetic wave absorption film, an infrared rays absorption film, and a film for touchscreens, are mentioned. Examples of various films constituting the polarizing plate include a polarizing film, a substrate film, a protective film, and an adhesive layer. The number of functional layers is not particularly limited, and may be one or more than two. When two or more functional layers are provided, each functional layer may be arranged continuously, or may be divided by the base layer, the shock absorbing layer, or the shock layer.
上記機能層の配置パターンについても特に限定はない。上記機能層は上記衝撃層の衝撃面側表面に設けてられていてもよく、あるいは、上記基層の対衝撃面側表面に設けられていてもよい。また、上記機能層は、上記基層と上記衝撃層の間に設けられていてもよい。例えば、上記基層の上記衝撃面側表面に設けたり、あるいは、上記衝撃層の対衝撃面側表面に設けてもよい。尚、上記機能層は、上記基層及び上記衝撃層と接していてもよく、あるいは、間に上記衝撃吸収層が介在していてもよい。 The arrangement pattern of the functional layer is not particularly limited. The functional layer may be provided on the impact surface side surface of the impact layer, or may be provided on the impact surface side surface of the base layer. The functional layer may be provided between the base layer and the impact layer. For example, it may be provided on the impact surface side surface of the base layer, or may be provided on the impact surface side surface of the impact layer. The functional layer may be in contact with the base layer and the impact layer, or the impact absorbing layer may be interposed therebetween.
（２）ＬＣＤ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ又は電子ペーパー用衝撃吸収積層構造体。
本発明のＬＣＤ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ又は電子ペーパー用衝撃吸収積層構造体は、本発明の衝撃吸収積層構造体を有することを特徴とする。本発明のＬＣＤ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ又は電子ペーパー用衝撃吸収積層構造体は、上記基層が液晶ユニット又はプラズマユニットとなることから、本発明の衝撃吸収積層構造体のうち、上記基層を有しない構成とすることができる。本発明のＬＣＤ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ又は電子ペーパー用衝撃吸収積層構造体は、ＬＣＤパネル、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、電子ペーパーディスプレイパネル等に好適に使用することができる。本発明のＬＣＤ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ又は電子ペーパー用衝撃吸収積層構造体は、上記基層の点を除けば、本発明の衝撃吸収積層構造体の説明がそのまま妥当する。
(2) LCD, plasma display, organic EL display, field emission display, or shock absorbing laminated structure for electronic paper.
The shock-absorbing laminated structure for LCD, plasma display, organic EL display, field emission display or electronic paper of the present invention has the shock-absorbing laminated structure of the present invention. The LCD, plasma display, organic EL display, field emission display or electronic paper shock-absorbing laminate structure of the present invention has the above base layer as a liquid crystal unit or a plasma unit. It can be set as the structure which does not have the said base layer. The shock absorbing laminated structure for LCD, plasma display, organic EL display, field emission display or electronic paper of the present invention is an LCD panel, plasma display panel (PDP), organic EL display panel, field emission display panel, electronic paper display panel. Etc. can be used suitably. With regard to the shock-absorbing laminated structure for LCD, plasma display, organic EL display, field emission display, or electronic paper of the present invention, the description of the shock-absorbing laminated structure of the present invention is valid as it is except for the above base layer.
（３）ディスプレイ装置
本発明のディスプレイ装置は、本発明の衝撃吸収積層構造体、又は本発明のＬＣＤ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ又は電子ペーパー用衝撃吸収積層構造体を有することを特徴とする。本発明のディスプレイ装置としては、例えば電子・電気機器等のディスプレイ装置が挙げられる。上記ディスプレイ装置の用途は特に限定されず、デスクトップ型コンピュータ用ディスプレイ等のディスプレイ機能単体の用途の他、携帯電話、携帯情報端末（いわゆるＰＤＡ、モバイル機器を含む）、ノート型コンピュータ、車載用コンピュータ、タッチパネル、テレビジョン、時計及び測定機器等に組み込む用途を例示することができる。更に、本発明のディスプレイ装置は、携行及び据置き等の形態を問わない。
(3) Display device The display device of the present invention has the shock-absorbing laminated structure of the present invention, or the shock-absorbing laminated structure for LCD, plasma display, organic EL display, field emission display or electronic paper of the present invention. Features. Examples of the display device of the present invention include display devices such as electronic and electric devices. The use of the display device is not particularly limited. In addition to the use of a display function alone such as a desktop computer display, a mobile phone, a portable information terminal (including so-called PDAs and mobile devices), a notebook computer, an in-vehicle computer, Applications that can be incorporated into touch panels, televisions, watches, measuring instruments, and the like can be exemplified. Furthermore, the display device of the present invention may be in any form such as carrying and deferring.
上記ディスプレイ装置は、板状ディスプレイ装置であれば好ましいが、その形状は問わない。例えば、平坦でもよいし、湾曲していても構わない。上記ディスプレイ装置の種類の例として、ＬＣＤ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ又は電子ペーパー等が挙げられる。 The display device is preferably a plate-like display device, but the shape is not limited. For example, it may be flat or curved. Examples of the type of the display device include LCD, plasma display, organic EL display, field emission display, and electronic paper.
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「％」及び「部」は、特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In addition, this invention is not restrict | limited at all by these Examples. Further, “%” and “part” in the examples are based on mass unless otherwise specified.
（１）衝撃吸収積層構造体の構成
実施例１の衝撃吸収積層構造体を図１に示す。
実施例１の衝撃吸収積層構造体Ａは、図１に示すように、基層４と、該基層４の衝撃面側表面に設けられた衝撃吸収層１と、該衝撃吸収層１の衝撃面側表面に衝撃層３が設けられている。そして、上記衝撃吸収層１と上記衝撃層３とは、接着層２により接着されている。
(1) Configuration of Shock Absorbing Laminated Structure FIG. 1 shows the shock absorbing laminated structure of Example 1.
As shown in FIG. 1, the shock-absorbing laminated structure A of Example 1 includes a
上記基層４は、厚さ０．７ｍｍ、縦幅６０ｍｍ、横幅８０ｍｍの溶融成形アルミノケイ酸薄板ガラス（コーニング社製、「ｃｏｒｎｉｎｇ １７３７」）である。上記衝撃層３は、上記基層４と同じ大きさで、厚さ０．５ｍｍのアクリル樹脂（日東樹脂工業株式会社製、「クラレックス」）である。上記衝撃吸収層１は、上記基層４と同じ大きさで、厚さ０．４ｍｍ、弾性率０．８ＭＰａであるフィルム（ｉ）で構成されている。また、上記接着層２は、上記基層４と同じ大きさで、厚さは０．１ｍｍ、弾性率は１５００ＭＰａである。
The
尚、上記フィルム（ｉ）の弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１６２に準拠して測定した。また、接着層２の弾性率は次の方法で測定した。即ち、厚み１００μｍの「テフロン」（商品名）フィルムの上に、バーコーターを用いて下記放射線硬化型接着剤（ｉ）を厚み１００μｍで塗布し、その上に厚み１００μｍの「テフロン」（商品名）フィルムを気泡が入らないように貼り合わせて積層フィルムを得た。その積層フィルムに、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、上記放射線硬化型接着剤（ｉ）を硬化させた。硬化後、２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で２４時間状態調節した。その後、接着剤を「テフロン」（商品名）フィルムから剥離して、ＪＩＳ Ｋ７１６２に準拠して弾性率を測定した。
The elastic modulus of the film (i) was measured according to JIS K7162. The elastic modulus of the
（２）衝撃吸収積層構造体の調製
<衝撃吸収層の調製>
極性基変性オレフィン系共重合体として、エチレンに由来する単量体単位の含量が８６．３モル％、プロピレンに由来する単量体単位の含量が１０．６モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する単量体単位の含量が２．６モル％、及び８−メチル−８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに由来する単量体単位の含量が０．５モル％であり、且つ重量平均分子量（ＭＷ）が１６．５×１０４である共重合体（Ａ−１）を用いた。また、金属化合物（Ｂ−１）としてテトラｎ−ブトキシジルコニウム（和光純薬社製）を用いた。
(2) Preparation of shock absorbing laminated structure
<Preparation of shock absorbing layer>
As the polar group-modified olefin copolymer, the content of monomer units derived from ethylene is 86.3 mol%, the content of monomer units derived from propylene is 10.6 mol%, 5-ethylidene-2- The content of the monomer unit derived from norbornene is 2.6 mol%, and 8-methyl-8-carboxy-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . Copolymer (A-1) having a content of monomer units derived from 1 7,10 ] -3-dodecene of 0.5 mol% and a weight average molecular weight (MW) of 16.5 × 10 4 ) Was used. Further, tetra n-butoxyzirconium (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the metal compound (B-1).
窒素雰囲気下で、上記共重合体（Ａ−１）１００質量部及び上記金属化合物（Ｂ−１）１．２質量部をそれぞれ２３０℃に加熱した１０Ｌ双腕型加圧ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、４０ｒｐｍで２０分間混練りした（ずり速度２００ｓ−１）。その後、得られた溶融状態の塊状混練物を１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（モリヤマ社製）によって造粒し、ペレット化したエラストマー材料を得た。そして、得られたエラストマー材料のペレットを、電熱加圧プレス成形機（関西ロール社製）によって、金型温度が２３０℃、加圧加熱時間が１０分間、加圧冷却時間が５分間の条件でプレス成形することにより、厚さ０．４ｍｍ、縦幅１２０ｍｍ、横幅１２０ｍｍであるフィルム（ｉ）を得た。また、プレス条件を変更することにより、厚みの異なるフィルム（ｉ）を得た。更に、以下の表１に示す配合割合に基づいて、フィルム（ｉ）と同様の方法によりフィルム（ｉｉ）を得た。 10 L double-arm type pressure kneader (manufactured by Moriyama Co., Ltd.) in which 100 parts by mass of the copolymer (A-1) and 1.2 parts by mass of the metal compound (B-1) were heated to 230 ° C. in a nitrogen atmosphere. And kneaded for 20 minutes at 40 rpm (shear rate 200 s −1 ). Thereafter, the obtained molten kneaded material was granulated by a feeder ruder (manufactured by Moriyama Co., Ltd.) set at 180 ° C. and 40 rpm to obtain a pelletized elastomer material. And the pellet of the obtained elastomeric material was subjected to an electric heat press molding machine (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.) under the conditions of a mold temperature of 230 ° C., a pressurization heating time of 10 minutes, and a pressurization cooling time of 5 minutes. By press molding, a film (i) having a thickness of 0.4 mm, a vertical width of 120 mm, and a horizontal width of 120 mm was obtained. Moreover, the film (i) from which thickness differs was obtained by changing press conditions. Furthermore, based on the blending ratio shown in Table 1 below, a film (ii) was obtained by the same method as the film (i).
<放射線硬化型接着剤の調製>
攪拌機を備えた反応容器に、以下の表２に示す組成の各成分を加えた。次いで、５０℃で１時間攪拌混合して、放射線硬化型接着剤（ｉ）〜（ｉｖ）を調製した。表２における各成分の内容は以下の通りである。また、表２中の各成分の配合量は「質量部」である。
（Ａ）水酸基含有エポキシアクリレート（商品名「ＶＲ７７、昭和高分子社製）
（Ｂ）テトラエチレングリコールジアクリレート（商品名「ライトアクリレート４ＥＧＡ」、共栄社化学社製）
（Ｃ）Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＢＡＳＦ社製）
（Ｄ）テトラフルフリルアクリレート（商品名「ビスコート＃１５０」、大阪有機化学工業社製）
（Ｅ）イソボニルアクリレート（商品名「ＩＢＸＡ」、大阪有機化学工業社製）
（Ｆ）アクリロイルモルホリン（商品名「ＡＣＭＯ」、興人社製）
（Ｇ）ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（商品名「アロニックスＭ１１３」、東亞合成社製）
（Ｈ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
（Ｉ）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名「ルシリンＴＰＯ−Ｘ」、ＢＡＳＦ社製）
（Ｊ）γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＳＨ６０６２」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
（Ｋ）ジメチルアミノ安息香酸エチル（商品名「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ」、日本化薬社製）
（Ｌ）２−メルカプトベンゾチアゾール（東京化成工業社製）
（Ｍ）３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）・プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン（商品名「スミライザーＧＡ−８０」、住友化学工業社製）
（Ｎ）６−[３−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラーｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（商品名「スミライザーＧＰ」、住友化学工業社製）
（Ｏ）２，２−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
（Ｐ）ウレタンアクリレート
<Preparation of radiation curable adhesive>
Each component of the composition shown in Table 2 below was added to a reaction vessel equipped with a stirrer. Next, the mixture was stirred and mixed at 50 ° C. for 1 hour to prepare radiation curable adhesives (i) to (iv). The contents of each component in Table 2 are as follows. Moreover, the compounding quantity of each component of Table 2 is a "mass part".
(A) Hydroxyl-containing epoxy acrylate (trade name “VR77, Showa High Polymer Co., Ltd.)
(B) Tetraethylene glycol diacrylate (trade name “Light Acrylate 4EGA”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
(C) N-vinylcaprolactam (manufactured by BASF)
(D) Tetrafurfuryl acrylate (trade name “Biscoat # 150”, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
(E) Isobonyl acrylate (trade name “IBXA”, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
(F) Acryloylmorpholine (trade name “ACMO”, manufactured by Kojinsha)
(G) Nonylphenol ethylene oxide modified acrylate (trade name “Aronix M113”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
(H) 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name “Irgacure 184”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(I) 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (trade name “Lucirin TPO-X”, manufactured by BASF)
(J) γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (trade name “SH6062”, manufactured by Toray Dow Corning Silicone)
(K) Ethyl dimethylaminobenzoate (trade name “KAYACURE EPA”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(L) 2-mercaptobenzothiazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(M) 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) .propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10- Tetraoxaspiro [5.5] undecane (trade name “Sumilyzer GA-80”, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
(N) 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1,3,2] Dioxaphosphepine (trade name “Sumilyzer GP”, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
(O) 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (trade name “Irganox 1035”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(P) Urethane acrylate
尚、上記「（Ｐ）ウレタンアクリレート」は、次の方法により得た。
上記撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート６．８質量部、分子量４０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ジオール（商品名「ＮＰＭＬ−４００２Ａ」、旭硝子ウレタン社製）９１．５質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２５質量部を仕込み、これらを撹拌しながら１０℃になるまで氷冷した。この仕込み量比で反応させると、ウレタン（メタ）アクリレート１分子中に３分子のＰＰＧの繰り返し単位が含まれることになる。次にジブチル錫ジラウレート０．０８０質量部を添加し、反応容器を４０〜５５℃に加熱して９０分撹拌した。残留イソシアネート量が０．６５％以下になっていることを確認した後、メタノール０．０６２質量部を添加した。更に４５〜５５℃で４０分撹拌した。続いて２−ヒドロキシエチルアクリレート１．６質量部を添加して、５５〜７０℃で９０分撹拌した。残留イソシアネート量が０．０５％以下になっていることを確認して反応終了とし、上記「（Ｐ）ウレタンアクリレート」を得た。
The “(P) urethane acrylate” was obtained by the following method.
In a reaction vessel equipped with the stirrer, 6.8 parts by mass of isophorone diisocyanate, polypropylene glycol (PPG) diol having a molecular weight of 4000 (trade name “NPML-4002A”, manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.), 91.5 parts by mass, 2, 6 -0.025 part by mass of di-t-butyl-p-cresol was charged, and these were ice-cooled to 10 ° C while stirring. When the reaction is carried out at this charging amount ratio, 3 molecules of PPG repeating units are contained in 1 molecule of urethane (meth) acrylate. Next, 0.080 parts by mass of dibutyltin dilaurate was added, and the reaction vessel was heated to 40 to 55 ° C. and stirred for 90 minutes. After confirming that the amount of residual isocyanate was 0.65% or less, 0.062 parts by mass of methanol was added. Furthermore, it stirred at 45-55 degreeC for 40 minutes. Subsequently, 1.6 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate was added, and the mixture was stirred at 55 to 70 ° C. for 90 minutes. After confirming that the amount of residual isocyanate was 0.05% or less, the reaction was terminated, and the “(P) urethane acrylate” was obtained.
<粘着剤の調製>
反応容器に、脱イオン水４０質量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、窒素ガスに置換した後、攪拌しながら７０℃に昇温した。
また、別容器中で、アクリル酸２−エチルヘキシル５０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、メチルメタクリレート１５質量部、酢酸ビニル３質量部、アクリル酸２質量部、脱イオン水５０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部を充分攪拌して、プレエマルジョンを調製した。
上記プレエマルジョンの全量を、８０℃に保持した上記反応容器に４時間かけて連続的に滴下し、攪拌下で乳化重合を行った。添加終了後、８０℃で更に２時間攪拌を続け、乳化重合を完結させた後冷却し、粘着剤であるアクリル系共重合体エマルジョンを得た。
<Preparation of adhesive>
A reaction vessel was charged with 40 parts by weight of deionized water, 1 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, and 1 part by weight of ammonium persulfate as a polymerization initiator. After replacing with nitrogen gas, the temperature was raised to 70 ° C. with stirring. .
In another container, 50 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 30 parts by mass of n-butyl acrylate, 15 parts by mass of methyl methacrylate, 3 parts by mass of vinyl acetate, 2 parts by mass of acrylic acid, 50 parts by mass of deionized water, A pre-emulsion was prepared by sufficiently stirring 1 part by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate.
The total amount of the pre-emulsion was continuously dropped into the reaction vessel maintained at 80 ° C. over 4 hours, and emulsion polymerization was performed with stirring. After completion of the addition, stirring was further continued at 80 ° C. for 2 hours to complete the emulsion polymerization, followed by cooling to obtain an acrylic copolymer emulsion as an adhesive.
<衝撃吸収積層構造体の調製>
上記基層４に、上記衝撃吸収層１をラミネーター（大成ラミネーター社製、「ＶＡ−７００」）を用いて８０℃にて積層した。次いで、バーコーターを用いて、上記放射線硬化型接着剤（ｉ）を厚さ０．１ｍｍとなるように上記衝撃吸収層１の表面に塗布した。そして、その上から上記衝撃層３を構成するアクリル板を気泡が入らないように貼りあわせ、次いで、メタルハライドランプを用いて上記基層４の面から１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射することにより、上記放射線硬化型接着剤（ｉ）を硬化させて上記接着層２を形成し、上記衝撃吸収層１と上記衝撃層３とを接着させて、実施例１の衝撃吸収積層構造体Ａを調製した。
また、上記放射線硬化型接着剤の種類を変更する他は、実施例１と同様の方法により、実施例２〜４の衝撃吸収積層構造体を調製した。
<Preparation of shock absorbing laminated structure>
The
Moreover, the impact-absorbing laminated structures of Examples 2 to 4 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of the radiation curable adhesive was changed.
また、実施例１の衝撃吸収積層構造体において、上記接着剤の代わりに上記粘着剤をバーコーター用いて塗布・乾燥して粘着層を形成することにより、上記衝撃吸収層１と上記衝撃層３とを接着させて、比較例１の衝撃吸収積層構造体を調製した。尚、上記粘着層の弾性率は１ＭＰａ未満である。
Further, in the impact-absorbing laminated structure of Example 1, the impact-absorbing
更に、上記フィルム（ｉ）で構成される上記衝撃吸収層の厚さを０．４ｍｍとし、上記基層４に上記衝撃吸収層１をラミネーターを用いて８０℃にて積層した。次いで、上記衝撃吸収層１に上記衝撃層３をラミネーターを用いて８０℃にて積層して、比較例２の衝撃吸収積層構造体を調製した。
Furthermore, the thickness of the shock absorbing layer composed of the film (i) was 0.4 mm, and the
また、実施例１において、紫外線を照射して上記放射線硬化型接着剤（ｉ）を硬化させる工程を省略すること以外は、実施例１と同様の方法により、比較例３の衝撃吸収積層構造体を調製した。 Further, in Example 1, the impact-absorbing laminated structure of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the step of irradiating ultraviolet rays to cure the radiation curable adhesive (i) was omitted. Was prepared.
更に、上記フィルム（ｉｉ）の一方表面に、上記フィルム（ｉ）をラミネーターを用いて８０℃にてラミネートすることにより、低弾性率層１１及び高弾性率層１２を有する衝撃吸収層１を得た。次いで、上記基層４と上記低弾性率層１１とが接するように、上記基層４に上記衝撃吸収層１をラミネーターを用いて８０℃にて積層する他は、上記実施例１の衝撃吸収構造体と同様の方法により、比較例４の衝撃吸収積層構造体を調製した。
Furthermore, the
上記フィルム（ｉ）で構成される上記衝撃吸収層の厚さを０．４ｍｍとし、上記基層４に上記衝撃吸収層１をラミネーターを用いて８０℃にて積層した。次いで、バーコーターを用いて、上記放射線硬化型接着剤（ｉ）を厚さ０．１ｍｍとなるように上記衝撃層３の表面に塗布し、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で上記放射線硬化型接着剤（ｉ）の面から紫外線照射することにより、上記放射線硬化型接着剤（ｉ）を硬化させた。その後、上記衝撃層３の上記硬化面の反対側の面と上記衝撃吸収層１とが接するように、上記衝撃吸収層１に上記衝撃層３をラミネーターを用いて８０℃にて積層して、比較例５の衝撃吸収積層構造体を調製した。
The thickness of the shock absorbing layer composed of the film (i) was 0.4 mm, and the
バーコーターを用いて、上記衝撃層３に、シリコーン（商品名「ＳＥ１８８５Ａ」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）５０質量部及び硬化剤（商品名「ＳＥ１８８５Ｂ」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）５０質量部からなるシリコーンゲル形成溶液を塗布した。次いで、７０℃にて６０分間熱処理することにより、厚み０．４ｍｍのシリコーンゲル層を上記衝撃層３の表面に形成した。そして、上記シリコーンゲル層と上記基層４とが接するように、上記基層４に上記衝撃層３をラミネーターを用いて８０℃にて積層し、比較例６の衝撃吸収積層構造体を調製した。尚、上記シリコーンゲル層の弾性率は１ＭＰａ未満である。
Using a bar coater, 50 parts by mass of silicone (trade name “SE1885A”, manufactured by Toray Dow Corning Silicone) and a curing agent (trade name “SE1885B”, manufactured by Toray Dow Corning Silicone) are used for the impact layer 3. ) A silicone gel forming solution consisting of 50 parts by mass was applied. Subsequently, a silicone gel layer having a thickness of 0.4 mm was formed on the surface of the
バーコーターを用いて、０．４ｍｍ厚みのＰＥＴフィルム（商品名「マイラー」、帝人・デュポンフィルム社製）に、シリコーンハードコート（商品名「ＵＶＨＣ−１１０１」、ＧＥ東芝シリコーン社製）を塗布した。次いで、塗布面から１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射することにより、厚み０．０１ｍｍのハードコート層を有する衝撃吸収層１を得た。その後、上記基層４と上記衝撃吸収層１のハードコート面の反対側の面とが接するように、上記基層４に上記衝撃吸収層１をラミネーターを用いて８０℃にて積層した。続いて、上記衝撃吸収層１に上記衝撃層３をラミネーターを用いて８０℃にて積層して、比較例７の衝撃吸収積層構造体を調製した。
Using a bar coater, a silicone hard coat (trade name “UVHC-1101”, manufactured by GE Toshiba Silicones) was applied to a 0.4 mm thick PET film (trade name “Mylar”, manufactured by Teijin / DuPont Films). . Subsequently, the
（３）耐衝撃性の評価
上記の方法により得られた実施例１〜４及び比較例１〜７の衝撃吸収積層構造体を用い、下記に記載の方法により、耐衝撃性及び透明性を評価した。その結果を表３及び表４に示す。
(3) Evaluation of impact resistance Impact resistance and transparency were evaluated by the methods described below using the impact-absorbing laminated structures of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 obtained by the above method. did. The results are shown in Tables 3 and 4.
図３に示すように、大理石等からなる基台６２の上に厚さ１ｍｍのアクリル板６１（日東樹脂工業社製、「クラレックス」）を載せ、この上に基層４がアクリル板６１に接するように、上記実施例１〜４及び比較例１〜７の衝撃吸収積層構造体Ａを載置した。次いで、鉄球７（直径５ｃｍ、質量５５０ｇ）を、所定高さから上記衝撃吸収積層構造体Ａ上に自由落下させ、衝突させた。その後、基層４のガラス割れの有無、衝撃層３の割れ（アクリル割れ）の有無、並びに衝撃吸収層１及び接着層２の気泡噛みの有無を目視で確認した。そして、基層４のガラス割れ、衝撃層３のアクリル割れ、及び衝撃吸収層１及び接着層２の気泡噛みが生じた時の高さの中で一番低い値を落球高度（ｃｍ）として求めた。この落球高度の値が大きいほど耐衝撃性に優れていることを意味する。尚、表４中、比較例１及び７のアクリル割れ及び気泡噛みの項の「−」は、アクリル割れや気泡噛みが生じる前にガラス割れが生じたため、測定不能であったことを意味する。
As shown in FIG. 3, a 1 mm thick acrylic plate 61 (“Clarex” manufactured by Nitto Jushi Kogyo Co., Ltd.) is placed on a base 62 made of marble or the like, and the
また、上記実施例１〜４及び比較例１〜７の衝撃吸収積層構造体について、ＢＹＫ−ガードナーＧｍｂｈ社製モデル（ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ）を使用して、２５℃における全光線透過率（％）を求め、透明性を評価した。 Moreover, about the impact-absorbing laminated structures of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7, using a BYK-Gardner Gmbh model (haze-gard plus), the total light transmittance (%) at 25 ° C. For transparency.
（３）実施例の効果
表３より、本発明の衝撃吸収積層構造体である実施例１は、ガラス割れ、アクリル割れが生じる高さが１３０ｃｍ、気泡噛みが生じる高さが１１０ｃｍであり、耐衝撃性に優れていることが分かる。また、本発明の衝撃吸収積層構造体である実施例２は、ガラス割れ、アクリル割れ、気泡噛みが生じる高さが１３０ｃｍであり、耐衝撃性に優れていることが分かる。更に、本発明の衝撃吸収積層構造体である実施例３は、ガラス割れが生じる高さが１３０ｃｍ、アクリル割れ、気泡噛みが生じる高さが１００ｃｍであり、耐衝撃性に優れていることが分かる。また、本発明の衝撃吸収積層構造体である実施例４は、ガラス割れ、アクリル割れ、気泡噛みが生じる高さが１３０ｃｍであり、耐衝撃性に優れていることが分かる。
(3) Effects of Examples From Table 3, Example 1, which is the shock-absorbing laminated structure of the present invention, has a height of 130 cm at which glass cracks and acrylic cracks occur, and a height of 110 cm at which bubble clogging occurs. It can be seen that the impact is excellent. Moreover, Example 2 which is the impact-absorbing laminated structure of the present invention has a height of 130 cm at which glass cracking, acrylic cracking, and bubble biting occur, and it is understood that the impact resistance is excellent. Furthermore, Example 3, which is the shock-absorbing laminated structure of the present invention, has a height of 130 cm at which glass cracks occur, a height of 100 cm at which acrylic cracks and bubble bites occur, and is excellent in impact resistance. . In addition, Example 4, which is the shock-absorbing laminated structure of the present invention, has a height of 130 cm at which glass cracking, acrylic cracking, and bubble biting occur, and it can be seen that the impact resistance is excellent.
一方、表４より、放射線硬化型接着剤で形成された接着層の代わりに粘着層を有する比較例１では、気泡噛みやアクリル割れが生じる前に基層であるガラスの割れが生じている。しかも、比較例１では、ガラス割れは高さ３０ｃｍと、かなり低い段階で生じており、耐衝撃性に劣ることが分かる。 On the other hand, from Table 4, in Comparative Example 1 having an adhesive layer instead of an adhesive layer formed of a radiation curable adhesive, the base layer of glass breaks before bubble biting or acrylic cracking occurs. Moreover, in Comparative Example 1, it can be seen that the glass breakage occurs at a very low stage of 30 cm in height and is inferior in impact resistance.
また、本発明で用いた放射線硬化型接着剤を用いない比較例２では、ガラス割れが生じる高さが８０ｃｍと、比較例１より向上しているが、依然として低い段階でガラス割れが生じていることが分かる。また、高さ２０ｃｍで既に気泡噛みが生じ、４０ｃｍでアクリル割れが生じており、依然として耐衝撃性は実施例１〜４より劣ることが分かる。 Moreover, in the comparative example 2 which does not use the radiation-curing-type adhesive agent used in the present invention, the height at which the glass crack occurs is 80 cm, which is higher than the comparative example 1, but the glass crack is still occurring at a lower stage. I understand that. Moreover, the bubble biting has already occurred at a height of 20 cm, and acrylic cracks have occurred at 40 cm, and it can be seen that the impact resistance is still inferior to those of Examples 1 to 4.
本発明で用いた放射線硬化型接着剤を硬化させなかった比較例３では、ガラス割れが生じる高さが８０ｃｍ、アクリル割れが生じる高さが４０ｃｍであるが、気泡噛みが１０ｃｍと極めて低い高さで生じており、耐衝撃性は実施例１〜４より劣ることが分かる。 In Comparative Example 3 in which the radiation curable adhesive used in the present invention was not cured, the height at which glass cracking occurred was 80 cm, and the height at which acrylic cracking occurred was 40 cm. It can be seen that the impact resistance is inferior to Examples 1-4.
更に、衝撃吸収層を低弾性率エラストマー及び高弾性率エラストマーで構成される２層構造とし、低弾性率エラストマーを基層側に配置した比較例４では、ガラス割れが１００ｃｍであり、気泡噛み、アクリル割れ及びガラス割れが６０ｃｍであり、比較例１〜３よりはかなり耐衝撃性が改善されているが、実施例１〜４と比べると、耐衝撃性に劣ることが分かる。 Further, in Comparative Example 4 in which the shock absorbing layer has a two-layer structure composed of a low elastic modulus elastomer and a high elastic modulus elastomer, and the low elastic modulus elastomer is arranged on the base layer side, the glass crack is 100 cm, the bubble bite, the acrylic Although the crack and the glass crack are 60 cm and the impact resistance is considerably improved as compared with Comparative Examples 1 to 3, it is understood that the impact resistance is inferior to that of Examples 1 to 4.
本発明で用いた放射線硬化型接着剤を衝撃層と衝撃吸収層の間で硬化させていない比較例５では、ガラス割れが生じる高さが８０ｃｍ、アクリル割れが生じる高さが５０ｃｍであるが、気泡噛みが２０ｃｍと低い高さで生じており、耐衝撃性は実施例１〜４より劣ることが分かる。また、放射線硬化型接着剤を用いず、シリコーンゲルからなる衝撃吸収層を衝撃層に直接接着した比較例６では、ガラス割れが生じる高さが８０ｃｍ、アクリル割れが生じる高さが４０ｃｍであるが、気泡噛みが１０ｃｍと極めて低い段階で生じており、耐衝撃性は実施例１〜４より劣ることが分かる。更に、放射線硬化型接着剤を用いず、衝撃吸収層をハードコート層を有するＰＥＴフィルムとした比較例７では、ガラス割れは高さ２０ｃｍと、かなり低い段階で生じており、耐衝撃性は実施例１〜４より劣ることが分かる。 In Comparative Example 5 in which the radiation curable adhesive used in the present invention was not cured between the impact layer and the impact absorption layer, the height at which the glass crack occurred was 80 cm, and the height at which the acrylic crack occurred was 50 cm. It can be seen that bubble biting occurs at a height as low as 20 cm, and the impact resistance is inferior to that of Examples 1 to 4. Further, in Comparative Example 6 in which the impact absorbing layer made of silicone gel was directly bonded to the impact layer without using the radiation curable adhesive, the height at which the glass crack occurred was 80 cm, and the height at which the acrylic crack occurred was 40 cm. It can be seen that the bubble biting occurs at a very low stage of 10 cm, and the impact resistance is inferior to those of Examples 1 to 4. Furthermore, in Comparative Example 7 in which a radiation curable adhesive was not used and the shock absorbing layer was a PET film having a hard coat layer, glass cracking occurred at a considerably low stage of 20 cm in height, and impact resistance was implemented. It turns out that it is inferior to Examples 1-4.
尚、本発明は、上記実施例に限らず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、上記基層、上記エラストマー層、上記接着層、上記透明樹脂層及び必要に応じて設けられる上記他の層中に、粒径１００ｎｍ以下の粒子を分散させることができる。この粒子は、例えば、コロイダルシリカ等を用いることができる。このような粒子を含めることによって、上記の層に加わる力を複数の粒子が受け止めて応力を分散させることができる。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made within the scope of the present invention depending on the purpose and application. For example, particles having a particle size of 100 nm or less can be dispersed in the base layer, the elastomer layer, the adhesive layer, the transparent resin layer, and the other layer provided as necessary. For example, colloidal silica can be used as the particles. By including such particles, the force applied to the layer can be received by a plurality of particles and the stress can be dispersed.
本発明は、耐衝撃性が要求される各種用途に適用することができる。例えば、上述した電子・電気機器等のディスプレイ装置の他、自動車用ガラス、建材用ガラス、防弾ガラス等に適用することができる。 The present invention can be applied to various uses that require impact resistance. For example, it can be applied to glass for automobiles, glass for building materials, bulletproof glass, and the like in addition to the above-described display devices such as electronic and electric devices.
Ａ；衝撃吸収積層構造体、１；衝撃吸収層、１’；衝撃面、１’’；対衝撃面、１１；低弾性率層、１２；高弾性率層、１３；中弾性率層、２；接着層、３；衝撃層、４；基層、６１；アクリル板、６２；基台、７；鉄球。 A: shock absorbing laminated structure, 1; shock absorbing layer, 1 ′; impact surface, 1 ″; impact surface, 11; low elastic modulus layer, 12; high elastic modulus layer, 13; Adhesive layer, 3; impact layer, 4; base layer, 61; acrylic plate, 62; base, 7;
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