JP2006143918A - Method and apparatus for serially producing porus spherical polyamide particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の粒子径と細孔径を有し、狭い粒子径分布をもち、比表面積の大きく結晶化度の高いポリアミド多孔質球状粒子の連続製造方法および連続製造装置に関するものである。
The present invention relates to a continuous production method and continuous production apparatus for polyamide porous spherical particles having a specific particle size and pore size, a narrow particle size distribution, a large specific surface area and a high crystallinity.
従来のポリアミド粉末の製造方法は、化学的粉末化、機械的粉砕法、直接重合法などが知られている。そのうち化学的粉末法は、ポリアミドの溶媒と非溶媒を選択することによって、比較的均一な品質の粉末ができることから、機能性を有するポリアミドにはこの方法が用いられていた。 As a conventional method for producing a polyamide powder, chemical powdering, mechanical pulverization, direct polymerization and the like are known. Among them, the chemical powder method has been used for a polyamide having functionality because a relatively uniform quality powder can be obtained by selecting a solvent and a non-solvent for the polyamide.
たとえば、Ｗｅｉ−Ｈｓｉｎ Ｈｏｕ，Ｔｈｏｍａｓ Ｂ．Ｌｌｏｙｄ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，４５，１７８３（１９９２）には、ギ酸溶液からポリアミド非溶媒の水からポリマー結晶を析出させて、粒径分布の狭い粒子からなるポリアミド粒子の製作に関する技術が開示されている。 For example, Wei-Hsin Hou, Thomas B. et al. Lloyd, Applied Polymer Sci. 45, 1783 (1992) discloses a technique relating to the production of polyamide particles composed of particles having a narrow particle size distribution by precipitating polymer crystals from a non-polyamide water from a formic acid solution.
また、特許文献１から特許文献３には、ポリフェノールなどの吸着材に適した多孔質ポリアミドの製造方法が開示されている。 Patent Documents 1 to 3 disclose a method for producing a porous polyamide suitable for an adsorbent such as polyphenol.
ポリアミド粒子の製造については、この他に、溶液から製造方法がいくつか開示されている。例えば、特許文献４には、ナイロン１１または１２のメタクレゾール溶液を溶融状態で噴霧し、冷却することによって、粒径２０μｍ以下の粉体とする化粧品用ポリアミド粉体の製造方法が開示されている。
In addition to this, several methods for producing polyamide particles from a solution are disclosed. For example,
さらに、特許文献５には、特定の粒子径、粒子径分布を持ち、特定の比表面積ならびに多孔度などを有するポリアミド多孔質球状粒子とその製造方法が発明者らにより開示されている。
Furthermore,
しかしながら、過去の製造方法では工業化に伴う大量生産が難しく、大量生産に適した新規な製造方法が求められていた。 However, mass production with industrialization is difficult with past production methods, and a new production method suitable for mass production has been demanded.
均一な粒子径のポリアミド多孔質球状粒子の大量製造において、連続製造法およびその製造装置を用い、特定の範囲の粒径、比較的粒子径分布、細孔径、比表面積を持ち、該粒子は高結晶性である多孔質粒子を安定して供給できる製造方法を提供することを目的とする。 In mass production of polyamide porous spherical particles of uniform particle size, using a continuous production method and its production equipment, it has a specific range of particle size, relatively particle size distribution, pore size, specific surface area, It is an object of the present invention to provide a production method capable of stably supplying crystalline porous particles.
本発明は、脂肪族ポリアミドとその溶媒とからなる溶液（Ａ）と、ポリアミドの有機非溶媒（Ｂ）、および水（Ｃ）を混合することにより、一時的に均一な溶液を形成した後、ポリマーを析出して、分散した多孔質球状粒子を得る製造方法において、以下の４工程からなることを特徴とするポリアミド多孔質球状粒子の連続製造方法に関する。
（第１工程）ポリアミド溶液（Ａ）を連続的に流量を制御して流動させ、一方から、有機非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の流量を制御して流動させ、それらを合流させる工程。
（第２工程）合流させた混合液を混合する工程。
（第３工程）混合液を静置、または強く撹拌することなく、ポリアミド粒子を析出させた混合液とする工程。
（第４工程）ポリアミド粒子を分離し、乾燥してポリアミド多孔質粒子を得る工程。
The present invention, after mixing a solution (A) composed of an aliphatic polyamide and its solvent, an organic non-solvent (B) of polyamide, and water (C) to temporarily form a uniform solution, The present invention relates to a continuous production method of polyamide porous spherical particles characterized by comprising the following four steps in a production method of depositing a polymer to obtain dispersed porous spherical particles.
(1st process) The process which makes the polyamide solution (A) flow by controlling the flow volume continuously, controls the flow of organic non-solvent (B) and water (C) from one side, and joins them .
(2nd process) The process of mixing the mixed liquid made to merge.
(3rd process) The process made into the liquid mixture which precipitated the polyamide particle, without leaving a liquid mixture still or stirring strongly.
(4th process) The process of isolate | separating a polyamide particle and drying and obtaining a polyamide porous particle.
ポリアミド溶液（Ａ）と非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）とを合流させて混合液を（第２工程）静置するまで、混合液が均一な溶液を形成することを特徴とする上記記載の多孔質球状粒子の連続製造方法に関する。 The above description, wherein the mixed solution forms a uniform solution until the polyamide solution (A), the non-solvent (B), and water (C) are merged and the mixed solution is allowed to stand (second step). The present invention relates to a continuous production method of porous spherical particles.
ポリアミド溶液（Ａ）の流量を制御して供給する装置と、ポリアミドの有機非溶媒（Ｂ）および水（Ｃ）とを流量を制御して供給する装置と、それらを合流させ、混合させる装置と、混合させた混合液を保持または貯蔵する装置からなり、これらを管で連結した密閉系よりなることを特徴とする多孔質球状粒子の連続製造装置に関する。 An apparatus for controlling the flow rate of the polyamide solution (A), an apparatus for supplying the organic non-solvent (B) and water (C) of the polyamide with a controlled flow rate, and an apparatus for combining and mixing them. The present invention relates to a continuous production apparatus for porous spherical particles, characterized in that it comprises a device for holding or storing the mixed liquid mixture, and comprising a closed system in which these are connected by a tube.
ポリアミド溶液の流量を制御して供給する装置としては、ポリアミド溶液を充填できる容器と流量を制御して供給する定量ポンプとパイプ（管）よりなることを特徴とする上記記載の多孔質粒子の連続製造装置に関する。 The device for supplying the polyamide solution with a controlled flow rate comprises a container capable of filling the polyamide solution, a metering pump for supplying the polyamide solution with a controlled flow rate, and a pipe (tube). It relates to a manufacturing apparatus.
ポリアミドの有機非溶媒（Ｂ）および水（Ｃ）とを流量を制御して供給する装置としては、（Ｂ）または（Ｃ）を充填できる容器と流量を制御して供給できる定量ポンプとパイプ（管）よりなることを特徴とする上記記載の多孔質粒子の連続製造装置に関する。 As an apparatus for supplying polyamide organic non-solvent (B) and water (C) with controlled flow rate, a container that can be filled with (B) or (C), a metering pump and pipe that can be supplied with controlled flow rate (pipe) The above-mentioned continuous production apparatus for porous particles, characterized by comprising a tube).
合流させ、混合させる装置としては、スタティックミキサー、または撹拌機つき混合槽であることを特徴とする上記記載の多孔質粒子の連続製造装置に関する。 The apparatus for joining and mixing relates to the above-mentioned continuous production apparatus for porous particles, which is a static mixer or a mixing tank with a stirrer.
混合させた混合液を保持する装置としては、時間ごとに混合液を受けることができる交換可能な受器、あるいは、受器列であることを特徴とする上記記載の多孔質粒子の連続製造装置に関する。
The apparatus for holding the mixed liquid mixture is a replaceable receiver capable of receiving the mixed liquid every time, or a receiver array, characterized in that it is a continuous production apparatus for porous particles as described above About.
本発明は、特定の粒子径と細孔径を有し、狭い粒子径分布をもち、比表面積の大きく結晶化度の高いポリアミド多孔質球状粒子とその連続製造方法および装置に関するものである。 The present invention relates to polyamide porous spherical particles having a specific particle size and pore size, a narrow particle size distribution, a large specific surface area and high crystallinity, and a continuous production method and apparatus thereof.
本発明に用いるポリアミドとしては、公知の種々のものを挙げることができる。例えば、環状アミドの開環重合、あるいはジカルボン酸とジアミンの重縮合で得られる。モノマーとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等の環状アミドを開環重合して得られる結晶性ポリアミド、ε−アミノカプロン酸、ω−アミノドデカン酸、ω−アミノウンデカン酸などのアミノ酸の重縮合、または蓚酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などのジカルボン酸および誘導体とエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ペンタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどのジアミンを重縮合して得られる脂肪族ポリアミドである。また、テレフタル酸、イソフタル酸、ｍ−キシリレンジアミンなどの少量の芳香族成分を共重合してもよい。 Examples of the polyamide used in the present invention include various known ones. For example, it can be obtained by ring-opening polymerization of a cyclic amide or polycondensation of a dicarboxylic acid and a diamine. As monomers, polycondensation of amino acids such as crystalline polyamide obtained by ring-opening polymerization of cyclic amides such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, ε-aminocaproic acid, ω-aminododecanoic acid, ω-aminoundecanoic acid, etc. Or polycondensation of dicarboxylic acids and derivatives such as oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid and diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-cyclohexyldiamine, pentamethylenediamine, decamethylenediamine It is an aliphatic polyamide obtained as described above. A small amount of an aromatic component such as terephthalic acid, isophthalic acid, or m-xylylenediamine may be copolymerized.
本発明の脂肪族ポリアミドは、単独重合体及びこれらの共重合体からなる結晶性ポリアミドまたはそれらの混合体である。具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６６／６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分を表す）などである。また上記ポリアミドの混合物であってもよい。特に好ましくは, ポリアミド６、ポリアミド６６が好ましい。
The aliphatic polyamide of the present invention is a crystalline polyamide comprising a homopolymer and a copolymer thereof, or a mixture thereof. Specifically,
本発明のポリアミドの分子量は、２，０００〜１００，０００である。好ましくは５，０００〜４０，０００である。 The polyamide of the present invention has a molecular weight of 2,000 to 100,000. Preferably it is 5,000-40,000.
本発明のポリアミド多孔質粒子は球状粒子である。好ましくは多孔質粒子のうち少なくとも９０重量％は球状粒子である。さらに好ましくは少なくとも９８重量％球状粒子である。球状粒子が９０重量％より少ないと、粉体材料としての流動性が劣るなど好ましくないことがある。 The polyamide porous particles of the present invention are spherical particles. Preferably at least 90% by weight of the porous particles are spherical particles. More preferred are at least 98% by weight spherical particles. If the spherical particles are less than 90% by weight, the fluidity as a powder material may be inferior.
本発明のポリアミド溶液に用いる溶媒としては、芳香族アルコール、又は，蟻酸などが好ましい。芳香族アルコールとしては，フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール，ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、およびクロロフェノールなどが挙げられる。 As a solvent used for the polyamide solution of the present invention, an aromatic alcohol or formic acid is preferable. Examples of the aromatic alcohol include phenol, m-cresol, p-cresol, o-cresol, m-cresolic acid, and chlorophenol.
本発明は、脂肪族ポリアミドとその溶媒とからなる溶液（Ａ）と、ポリアミドの有機非溶媒（Ｂ）、および水（Ｃ）を混合することにより、一時的に均一な溶液を形成した後、ポリマーを析出して、分散した多孔質球状粒子を得る製造方法において、以下の４工程からなることを特徴とするポリアミド多孔質球状粒子の連続製造方法に関する。
（第１工程）ポリアミド溶液（Ａ）を連続的に流量を制御して流動させ、一方から、有機非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の流量を制御して流動させ、それらを合流させる。
（第２工程）合流させた混合液を、混合する。
（第３工程）混合液を静置、または強く撹拌することなく、ポリアミド粒子を析出させた混合液とする。
（第４工程）ポリアミド粒子を分離し、乾燥してポリアミド多孔質粒子を得る。
The present invention, after mixing a solution (A) composed of an aliphatic polyamide and its solvent, an organic non-solvent (B) of polyamide, and water (C) to temporarily form a uniform solution, The present invention relates to a continuous production method of polyamide porous spherical particles characterized by comprising the following four steps in a production method of depositing a polymer to obtain dispersed porous spherical particles.
(First step) The polyamide solution (A) is caused to flow continuously while controlling the flow rate, and from one side, the flow rates of the organic non-solvent (B) and water (C) are caused to flow to join them.
(Second step) The combined liquid mixture is mixed.
(Third step) The mixed solution is allowed to stand or is not mixed vigorously, but is used as a mixed solution in which polyamide particles are precipitated.
(Fourth step) The polyamide particles are separated and dried to obtain polyamide porous particles.
連続製造工程に従って説明する。第１工程は、ポリアミド溶液の流量を制御して、流動させる。他方から、またはポリアミド溶液の流れと並行方向より、ポリアミドの有機非溶媒と、水の流量を制御して、それらを合流する。 It demonstrates according to a continuous manufacturing process. In the first step, the flow rate of the polyamide solution is controlled to flow. From the other side or from the direction parallel to the flow of the polyamide solution, the flow rate of water is controlled by combining the organic non-solvent of the polyamide and the water.
第１工程のポリマー溶液粘度は、室温で、０．１〜８０ポイズが好ましい。好ましくは、１〜５０ポイズが好ましい。ポリマー溶液粘度０．１ポイズより少ないと生産性が劣るから好ましくない。５０ポイズより高いと制御が困難になる。ポリマー濃度は２〜３０重量％、さらに好ましくは、５〜２０％が好ましい。ポリマー濃度が２重量％より小さいと、生産性が劣る。また、ポリマー濃度が３０重量％より大きいと、流動しにくくなって流量が制限されることになるから好ましくない。 The polymer solution viscosity in the first step is preferably 0.1 to 80 poise at room temperature. Preferably, 1 to 50 poise is preferable. If the polymer solution viscosity is less than 0.1 poise, the productivity is inferior. If it is higher than 50 poise, control becomes difficult. The polymer concentration is preferably 2 to 30% by weight, more preferably 5 to 20%. When the polymer concentration is less than 2% by weight, the productivity is inferior. On the other hand, if the polymer concentration is larger than 30% by weight, it is difficult to flow and the flow rate is restricted, which is not preferable.
有機非溶媒と水は、あらかじめ、所定の割合に混合して混合液として流動に呈してもよいし、または、これらを独立して流動させてもよい。有機非溶媒は、脂肪族アルコールが好ましく、メタノール、エタノールなどの沸点１００℃以下の脂肪族アルコールが好ましい。 The organic non-solvent and water may be mixed in advance at a predetermined ratio and flowed as a mixed liquid, or they may flow independently. The organic non-solvent is preferably an aliphatic alcohol, and is preferably an aliphatic alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower such as methanol or ethanol.
ポリアミド溶液と有機非溶媒および水の流量比の割合は、 ポリアミドの有機非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の合計重量割合が、ポリアミド溶液（Ａ）の重量割合より大きいことが好ましい。また、水（Ｃ）の割合が、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の合計に対して、２〜９０重量％であることが好ましい。
たとえば、ポリアミド溶液と有機非溶媒および水の流量比の割合は、１００／５００／５０ 〜１００／１５００／２００重量部である。好ましくは１００／６００／８０〜１００／８００／１５０重量部である。
As for the ratio of the flow rate ratio of the polyamide solution to the organic non-solvent and water, the total weight ratio of the organic non-solvent (B) and water (C) of the polyamide is preferably larger than the weight ratio of the polyamide solution (A). Moreover, it is preferable that the ratio of water (C) is 2-90 weight% with respect to the sum total of the non-solvent (B) and water (C) of a polyamide.
For example, the ratio of the flow rate ratio of the polyamide solution to the organic non-solvent and water is 100/500/50 to 100/1500/200 parts by weight. The amount is preferably 100/600/80 to 100/800/150 parts by weight.
本発明の場合、ポリアミド溶液、有機非溶媒および水の合流させるには、高流量で合流させることが好ましい。 In the case of the present invention, in order to join the polyamide solution, the organic non-solvent, and water, it is preferable to join at a high flow rate.
第２工程では、合流させた混合液を、攪拌する。混合液をすばやく混合して、なるべく迅速に、均一な溶液を形成するのが好ましい。
複数の送液を合流させ、混合液を形成する装置は、槽状容器でもよいし、管状容器でもよい。槽状容器の場合には、撹拌機付きの容器が好ましい。また、管状容器の場合、スタティックミキサーや、スクリュー式押出機などが好ましい。特に、スタティックミキサーが好ましい。すばやく混合して、均一な溶液を形成することが本発明では重要である。
In the second step, the combined liquid mixture is stirred. It is preferable to mix the liquid mixture quickly to form a uniform solution as quickly as possible.
The apparatus for joining a plurality of liquid feeds to form a mixed liquid may be a tank-like container or a tubular container. In the case of a tank-like container, a container with a stirrer is preferable. In the case of a tubular container, a static mixer or a screw type extruder is preferable. A static mixer is particularly preferable. It is important in the present invention to mix quickly to form a uniform solution.
スタティックミキサーは２つ以上の流体で乱流を起こさせ、混合するのに適した混合装置である。さらに、混合と輸送を同時に行うので、本発明の連続混合装置としては特に好ましい。 A static mixer is a mixing device suitable for causing turbulent flow and mixing with two or more fluids. Furthermore, since mixing and transport are performed simultaneously, the continuous mixing apparatus of the present invention is particularly preferable.
比較的大規模な撹拌機付きバッチ式容器に、ポリアミド溶液、有機非溶媒と水を添加して、混合液を製造しても、その製造方法では添加時間が長すぎる等で、安定して製造することが困難な場合があるから、バッチ式では量産する場合に限界がある。 Even if a mixed solution is produced by adding a polyamide solution, organic non-solvent and water to a relatively large batch container with a stirrer, the production method is stable because the addition time is too long. Since it may be difficult to do so, the batch method has limitations in mass production.
第３工程では、混合液を静置、または強く撹拌することなく、ポリアミド粒子を沈殿させた混合液とする。 In the third step, the mixed solution is allowed to stand or is not mixed vigorously, but is used as a mixed solution in which polyamide particles are precipitated.
混合液を静置させて、ポリアミド粒子を結晶化させる。ポリマー粒子を結晶化する際、できる限り溶液の流動、攪拌、移動を少なくするほうが好ましい。ポリマーの成長が終了するまで、ポリマー混合液は、遅い流動状態、または、静置状態としておくことが好ましい。早い流動状態におくと、ポリマー粒子は球状粒子にはならないで、不定形の粒子あるいは、繊維状、膜状物になってしまい、目的とする球状粒子にならない。 The mixed liquid is allowed to stand to crystallize the polyamide particles. When crystallizing the polymer particles, it is preferable to reduce the flow, stirring and movement of the solution as much as possible. Until the growth of the polymer is completed, the polymer mixed solution is preferably kept in a slow flow state or a stationary state. When placed in an early fluidized state, the polymer particles do not become spherical particles, but become irregularly shaped particles, fibers or films, and do not become the intended spherical particles.
ポリマー混合液の温度は，５〜６０℃であるのが好ましい。さらに好ましくは５〜３０℃である。例えば，室温あるいは、室温より低い温度で、そのまま放置するとポリマーの結晶化が起こり、結晶化したポリマーが析出する。また、６０℃より高いと、粒子の形状が球状になりにくく、粒子の一部が欠損した形状の粒子となるので好ましくない。均一な溶液を経て球状粒子が形成し終わるまで、１秒〜２０分間程度である。 The temperature of the polymer mixture is preferably 5 to 60 ° C. More preferably, it is 5-30 degreeC. For example, if it is left as it is at room temperature or at a temperature lower than room temperature, the polymer crystallizes, and the crystallized polymer is deposited. On the other hand, when the temperature is higher than 60 ° C., the shape of the particles is not likely to be spherical, and a part of the particles is lost. It takes about 1 second to 20 minutes until spherical particles are completely formed through a uniform solution.
均一なポリマー混合液から結晶化を起こす受器は、結晶粒子が均一な大きさであるようにするには、受ける装置としては、管で送られてきた混合液の線速度を落とすために、比較的太い管か、口径の大きな受器とする方が好ましい。 In order to ensure that the crystal particles have a uniform size, a receiver that causes crystallization from a uniform polymer mixture is used as a receiving device in order to reduce the linear velocity of the mixture sent by the tube. It is preferable to use a relatively thick tube or a large diameter receiver.
また、ポリマー粒子の成長が均一になるように、結晶化時間が一定になるために、一定時間ごとに混合液を受けることができる交換可能な受器、あるいは、受器列であることが好ましい。結晶化が終れば、例えば、大きな受器に投入する、あるいは貯蔵するのが好ましい。第３工程の終了時は、混合液はポリマー粒子が沈殿している。 Further, since the crystallization time is constant so that the growth of the polymer particles is uniform, it is preferable that the exchangeable receiver or the receiver array capable of receiving the mixed solution at regular time intervals. . When crystallization is completed, it is preferable to put it in a large receiver or store it, for example. At the end of the third step, polymer particles are precipitated in the mixed solution.
第４工程では、ポリアミド粒子を分離し、乾燥してポリアミド多孔質粒子を得る。結晶化が十分終ったら、粒子が析出し終わったら、ポリマー粒子を単離する。単離の方法は、デカンテーション、濾過、遠心分離、デカンターなどいずれでもよい。単離と同時に、ポリアミド溶液の溶媒を洗浄するのが好ましい。
洗浄は、脂肪族アルコール、ケトンなど低沸点の溶媒が好ましい。単離と洗浄を繰り返すのが好ましい。また、洗浄効率を上げるには、溶剤の沸点で煮沸洗浄するのが好ましい。
In the fourth step, the polyamide particles are separated and dried to obtain polyamide porous particles. When the crystallization is sufficiently complete, the polymer particles are isolated once the particles have precipitated. The isolation method may be any of decantation, filtration, centrifugation, decanter and the like. Simultaneously with the isolation, it is preferred to wash the solvent of the polyamide solution.
For washing, a low boiling point solvent such as aliphatic alcohol or ketone is preferable. It is preferred to repeat the isolation and washing. In order to increase the cleaning efficiency, it is preferable to boil and wash at the boiling point of the solvent.
また、洗浄後、続いて、粒子に表面処理を施してもよい。表面処理をすることにより、粉体の取り扱いが容易になる。また、表面処理を施すことにより、粒子を機能化することができる。 Further, after the cleaning, the particles may be subjected to a surface treatment. The surface treatment makes it easy to handle the powder. Moreover, particle | grains can be functionalized by performing a surface treatment.
洗浄された粒子の乾燥方法は、特にこだわらないが、多孔質粒子の構造がこわれない方法が好ましい。ポリアミド多孔質粒子の乾燥には、例えば、熱風乾燥、気流乾燥、噴霧乾燥、減圧乾燥などが好ましい。 The method for drying the washed particles is not particularly limited, but a method that does not disturb the structure of the porous particles is preferable. For drying the polyamide porous particles, for example, hot air drying, air flow drying, spray drying, reduced pressure drying and the like are preferable.
乾燥温度は、ポリアミドの融点を超えないことが重要である。好ましくは、融点より、約５０〜１４０℃低い方が好ましい。 It is important that the drying temperature does not exceed the melting point of the polyamide. Preferably, it is about 50 to 140 ° C. lower than the melting point.
本発明は、ポリアミド溶液（Ａ）の流量を制御して供給する装置と、ポリアミドの有機非溶媒（Ｂ）および水（Ｃ）とを流量を制御して供給する装置とそれらを合流させ、混合させる装置と、混合させた混合液を保持または貯蔵する装置からなり、これらを管で連結することを特徴とする多孔質球状粒子の連続製造装置に関する。 The present invention combines a device for supplying a polyamide solution (A) with a controlled flow rate, a device for supplying polyamide non-solvent (B) and water (C) with a controlled flow rate, and mixing them together. The present invention relates to an apparatus for continuously producing porous spherical particles, characterized in that the apparatus comprises a device for holding and storing a mixed liquid mixture, and these are connected by a tube.
本発明の多孔質粒子の連続装置を、図１により説明する。本発明は、図に示された限りではない。 The continuous apparatus for porous particles of the present invention will be described with reference to FIG. The present invention is not limited to that shown in the figures.
ポリアミド溶液の流量を制御して供給する装置としては、ポリアミド溶液を充填できる容器と流量を制御して供給する定量ポンプとパイプ（管）よりなることを特徴とするに関する。 The apparatus for controlling and supplying the flow rate of the polyamide solution is characterized by comprising a container that can be filled with the polyamide solution, a metering pump that supplies the polyamide solution with a controlled flow rate, and a pipe.
ポリアミド溶液槽１から、定量的に定量ポンプ２で所定量流動させて管より供給する。定量ポンプ２は、高粘度の液体を制御して、定量的に送液することが必要で、ギア-ポンプ、ダイヤフラムポンプ、プランジャーポンプ、シリンジポンプなどが好ましい。流量を監視するため流量モニター３、圧力計４を備えてもよい。また、送液が逆流するのを防ぐため、逆流防止弁６を備えることが好ましい。
From the polyamide solution tank 1, a predetermined amount is flowed quantitatively by a
本発明は、ポリアミドの有機非溶媒（Ｂ）および水（Ｃ）とを流量を制御して供給する装置としては、（Ｂ）または（Ｃ）を充填できる容器と流量を制御して供給できる定量ポンプとパイプ（管）よりなることを特徴とする。 In the present invention, as an apparatus for supplying polyamide organic non-solvent (B) and water (C) by controlling the flow rate, a container that can be filled with (B) or (C) and a fixed amount that can be supplied by controlling the flow rate. It consists of a pump and a pipe (pipe).
一方、有機非溶媒または水の流量を制御して流動させるポンプとしては、通常の定量ポンプでよい。ただ高流量を制御が可能なものが好ましい。例えば、回転式ポンプ、ダイヤフラムポンプなどが好ましい。図１の場合は、有機非溶媒および水を所定量混合して、非溶媒槽１９に貯蔵し、回転ポンプ１６を流量モニター１５にて、流量をモニターする。また、２つ以上の送液を合流させる際、お互い送液量の干渉を防止するために、それぞれの輸送管に逆流防止弁１３を備えておくことが好ましい。
On the other hand, a normal metering pump may be used as the pump for controlling the flow rate of the organic non-solvent or water. However, those capable of controlling a high flow rate are preferable. For example, a rotary pump and a diaphragm pump are preferable. In the case of FIG. 1, a predetermined amount of an organic non-solvent and water are mixed and stored in the
ポリマー溶液と有機非溶媒および水の送液を合流させるには、定量的に送液されたポリマー溶液と定量的に送液された有機非溶媒と水の混合液を合流管８により合流される。流量の少ない方の送液を一方より細い管を用いるのが都合がよい。合流管８で合流された混合液は、次の第３工程でさらに均一に混合される。
In order to merge the polymer solution, the organic non-solvent, and the water solution, the polymer solution that has been quantitatively delivered and the mixed solution of the organic non-solvent and water that has been quantitatively delivered are joined by the
本発明は、合流させられた混合液は、さらに均一に混合させる装置としては、スタティックミキサー１０−１、または撹拌機つき混合槽１０−２、スタスチックミキサー、インラインミキサーなどがあるが、好ましくは、スタティックミキサー１０−１、または撹拌機つき混合槽１０−２であることが好ましい。ここでは、すばやく均一に混合することが好ましい。ゆっくり混合すると相分離の方が優先して、均一な溶液にならないから、分散した球状粒子に成長しないことがあるから、具合が悪い。流量が重要である。 In the present invention, as a device for further mixing the mixed liquid mixture, there is a static mixer 10-1, a mixing tank 10-2 with a stirrer, a static mixer, an in-line mixer, etc. The static mixer 10-1 or the mixing tank 10-2 with a stirrer is preferable. Here, it is preferable to mix quickly and uniformly. When mixing slowly, phase separation has priority, and it does not become a uniform solution. The flow rate is important.
流量が小さいと、十分混合ができないから好ましくない。一定以上の流量が必要である。例えば、レイノルズ数としては、２０〜１０００が好ましい。また、十分な混合状態を得るには、スタティックミキサーの長さ、エレメント数などを適正化することが必要である。 A small flow rate is not preferable because sufficient mixing cannot be performed. A flow rate above a certain level is required. For example, the Reynolds number is preferably 20 to 1000. In order to obtain a sufficient mixing state, it is necessary to optimize the length of the static mixer, the number of elements, and the like.
本発明の混合装置中では、混合液は均一な溶液であることが好ましい。混合液が混合装置中で不均一になりポリマーが析出し始めると、粒子は結晶化し始め、結晶成長の際、溶液が必要以上に混合されて、球状粒子とはならずに、不定形になることがあり、不都合である。 In the mixing apparatus of the present invention, the mixed solution is preferably a uniform solution. When the liquid mixture becomes non-uniform in the mixing device and the polymer begins to precipitate, the particles begin to crystallize, and during crystal growth, the solution is mixed more than necessary and becomes irregular, not spherical. Sometimes inconvenient.
第３工程では、混合させた混合液を保持する装置としては、時間ごとに混合液を受けることができる交換可能な受器１２、あるいは、受器列であることを特徴とする。一定時間毎に混合液を受けて、溶液から粒子が結晶化し終わるまで保持し、粒子の成長が終了するまで静置する必要がある。そうすれば、粒子が均一なし終わるまで保持し、粒子の成長が終了するまで静置する必要がある。そうすれば、粒子が均一なし終わるまで保持し、粒子の成長が終了するまで静置する必要がある。そうすれば、粒子が均一なし終わるまで保持し、粒子の成長が終了するまで静置する必要がある。そうすれば、粒子が均一に成長し、狭い粒子径分布になる。
In the third step, the apparatus for holding the mixed liquid mixture is a
連続製造装置としては、他に必要に応じて、流量調節用バイパスラインやバルブなどを備えるのが好ましい。 As a continuous production apparatus, it is preferable to include a flow rate adjusting bypass line, a valve, or the like as necessary.
本発明のポリアミド多孔質球状粒子の製造方法は、温度は、５〜６０℃が好ましい。 As for the manufacturing method of the polyamide porous spherical particle of this invention, 5-60 degreeC is preferable for temperature.
第４工程では、ポリアミド粒子を分離し、乾燥してポリアミド多孔質粒子を得る。装置としては、熱風乾燥、気流乾燥、噴霧乾燥、減圧乾燥などが好ましい。
乾燥温度は、ポリアミドの融点を超えないことが好ましい。融点より約５０〜１４０℃低い方が好ましい。
In the fourth step, the polyamide particles are separated and dried to obtain polyamide porous particles. As the apparatus, hot air drying, air flow drying, spray drying, reduced pressure drying and the like are preferable.
It is preferable that the drying temperature does not exceed the melting point of the polyamide. It is preferably about 50 to 140 ° C. lower than the melting point.
本発明で製造しうる多孔質球状粒子の性状は、数平均粒子径１〜３０μｍ、粒子径分布指数１．０〜１．５、平均細孔径０．０２〜１μｍで、比表面積１００〜８０，０００ｍ２／ｋｇ、多孔度５〜３０でである。 The properties of the porous spherical particles that can be produced in the present invention include a number average particle size of 1 to 30 μm, a particle size distribution index of 1.0 to 1.5, an average pore size of 0.02 to 1 μm, and a specific surface area of 100 to 80, 000 m 2 / kg, porosity 5-30.
その後、粒子の機能性を付加するため、または取り扱いを容易にするため必要であれば、表面処理などを施すことをしてもよい。 Thereafter, surface treatment or the like may be performed if necessary to add the functionality of the particles or to facilitate handling.
また他の粉体とブレンドしてもよい。その他の高分子粒子、ガラス粒子、金属粒子などの無機粒子などを添加してもよい。また酵素、触媒などの担体、トナー、色素などの機能性粒子に用いられる。その他、化粧品、電子材料分野、工業品分野、医療分野の機能性粒子として用いることができる。
It may be blended with other powders. Other inorganic particles such as polymer particles, glass particles, and metal particles may be added. It is also used for functional particles such as carriers such as enzymes and catalysts, toners, and dyes. In addition, it can be used as functional particles in cosmetics, electronic materials, industrial products, and medical fields.
（実施例１）
図１に概念図を示す装置を用いて、ポリアミド多孔質粒子を製造した。ポリアミド５％のｍ-クレゾール溶液を、流量１００ｇ/ｍｉｎでダイヤフラムポンプ２を用いて定量的に供給した。一方、メタノール５重量部とおよび水１重量部を混合液とし、図１の非溶媒槽１９から、回転ポンプ１６により、流量６６０ｇ／ｍｉｎを定量的に供給した。合流管８で合流され、スタティックミキサー１０−１で混合され、均一な透明液体がバルブ１１に出てきた混合液受器１２に、２０分間試料の採取をした。混合液１５．２ｋｇ（ポリマー粒子量１００ｇ）の試料を採取し、沈殿粒子を減圧濾過し、洗浄、乾燥した。ポリマー粒子の構造、走査型電子顕微鏡による粒子径、粒子径分布観測した。その他、ＢＥＴ比表面積、水銀ポロシメーターによる平均細孔径などを測定した。
Example 1
Polyamide porous particles were produced using an apparatus whose conceptual diagram is shown in FIG. A 5% polyamide m-cresol solution was quantitatively supplied using the
測定結果は、分散した多孔質球状粒子であった。数平均粒子径は９．３μｍ、体積平均径は１０．８μｍ、粒子径分布指数は１．１５、比表面積は１３１００ｍ２／ｋｇ、平均細孔径は０．１μｍおよび多孔度は２３．１であった。 The measurement result was dispersed porous spherical particles. The number average particle size was 9.3 μm, the volume average size was 10.8 μm, the particle size distribution index was 1.15, the specific surface area was 13100 m 2 / kg, the average pore size was 0.1 μm, and the porosity was 23.1. It was.
（実施例２）
実施例１で、混合液を６秒間サンプリング管に試料を採取して、粒子径および粒子径分布を測定した。結果は、数平均粒子径が７．５μｍ、体積平均粒子径は、７．７μｍおよび粒径分布指数は１．０４であった。
(Example 2)
In Example 1, a sample of the mixed solution was taken in a sampling tube for 6 seconds, and the particle size and particle size distribution were measured. As a result, the number average particle size was 7.5 μm, the volume average particle size was 7.7 μm, and the particle size distribution index was 1.04.
（実施例３）
実施例１で、採取時間１分で採取する受器列で混合液を採取し、受器１２に２０分間貯めた。この試料の粒子径を測定した。結果は、数平均粒子径は７．６μｍ、体積平均粒子径は８．０μｍ、粒径分布指数は１．０５であった。
(Example 3)
In Example 1, the liquid mixture was sampled in a receiver row that was collected in a sampling time of 1 minute and stored in the
受器列を用いることにより、粒子径分布の比較的狭い多孔質粒子が得られる。 By using the receiver row, porous particles having a relatively narrow particle size distribution can be obtained.
（比較例）
２００リットルのポリアミド溶液槽に、２０ｋｇの５重量％ポリアミド６、ｍ−クレゾール溶液を投入し、攪拌しながら、温度２４℃、１２０ｋｇのメタノール水（５／１重量部）の混合溶液を５分で攪拌しながら添加した。混合液を添加中に、溶液は白濁していた。添加終了後、１分後に攪拌を止め、静置した。２時間後沈殿が終了するのを待ち、遠心分離で沈殿物を濾過洗浄した。ポリマー試料を採取して、構造を評価、測定した。結果は、不定形の多孔質フィルム状粒子が凝集しているものであり、分散した多孔質球状粒子ではなかった。
(Comparative example)
A 200 liter polyamide solution tank is charged with 20 kg of 5
１ ポリマー溶液槽 ２ 定量ポンプ ３ 流量モニター ４ 圧力計 ５ バルブ ６、７ 逆流防止弁 ８ 合流管 ９ 圧力計 １０ 混合装置
１１ バルブ １２ 混合液槽 １３ バルブ １４ バルブ １５ 流量モニター １６ 定量ポンプ １７ バルブ １８ バルブ １９ 非溶媒槽 ２０ 濾過装置へ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
11
Claims (7)
（第１工程）ポリアミド溶液（Ａ）を連続的に流量を制御して流動させ、一方から、有機非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の流量を制御して流動させ、それらを合流させる工程。
（第２工程）合流させた混合液を混合する工程。
（第３工程）混合液を静置、または強く撹拌することなく、ポリアミド粒子を析出させた混合液とする工程。
（第４工程）ポリアミド粒子を分離し、乾燥してポリアミド多孔質粒子を得る工程。 By mixing a solution (A) composed of an aliphatic polyamide and its solvent, an organic non-solvent (B) of polyamide, and water (C), a uniform solution is temporarily formed, and then a polymer is precipitated. A method for continuously producing polyamide porous spherical particles, comprising the following four steps in a production method for obtaining dispersed porous spherical particles.
(1st process) The process which makes the polyamide solution (A) flow by controlling the flow volume continuously, controls the flow of organic non-solvent (B) and water (C) from one side, and joins them .
(2nd process) The process of mixing the mixed liquid made to merge.
(3rd process) The process made into the liquid mixture which precipitated the polyamide particle, without leaving a liquid mixture still or stirring strongly.
(4th process) The process of isolate | separating a polyamide particle and drying and obtaining a polyamide porous particle.
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|---|---|---|---|---|
| WO2008069569A1 (en) * | 2006-12-05 | 2008-06-12 | Lg Chem, Ltd. | Apparatus and method for recovering polymer |
| WO2010044340A1 (en) | 2008-10-16 | 2010-04-22 | 宇部興産株式会社 | Method and apparatus for producing polymer particles |
| US9920191B2 (en) | 2011-08-09 | 2018-03-20 | Nof Corporation | Surface property improving agent for molded bodies made of polyolefin resins, resin composition containing the same, and resin molded body made thereof |
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