JP2006143853A - アミラーゼ含有漂白性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、カレー等の澱粉を多く含む染み汚れに対して優れた効果を発揮する、水中で過酸化水素を放出する物質と特定構造の漂白活性化剤とアミラーゼを組み合せた漂白洗浄剤組成物が提案されている(特許文献5)が、漂白時間が1時間と長く、洗液濃度は0.5%と高濃度であり、かつ洗液温度は35℃一定と高い温度で評価しており、通常の洗濯機で行う洗浄条件(洗濯時間:10分程度、洗液濃度:0.05〜0.1%、洗液温度:10〜25℃)においては、効果が不十分であり、通常の洗濯においても優れた漂白性能を発揮できる漂白洗浄剤が望まれていた。
すなわち、本発明は、以下の成分を含有することを特徴とする漂白性組成物を提供する。
(A)水中で過酸化水素を放出する過酸化物、
(B)下記式(I)または(II)で表される漂白活性化剤、
RCOO−C6H4−COOM (I)
RCOO−C6H4−SO3M (II)
(式(I)及び(II)において、Rは直鎖又は分岐鎖の炭素数9〜11のアルキル基またはアルケニル基を表し、Mは水素又は塩形成カチオンを表す。)
(C)界面活性剤、及び
(D)以下の式(1)により算出される粘度低減率が40%以上であるアミラーゼ。
また、ゼオライトを含有するか、あるいは水分を比較的多く、例えば3%以上含有する洗浄剤に使用する場合には、無機又は有機化合物で被覆して安定化させた過炭酸ナトリウムを使用することが好ましい。被覆剤としてはホウ酸もしくはホウ酸塩、非晶質ケイ酸塩、マグネシウム塩、又はパラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物が挙げられる。ホウ酸及び非晶質ケイ酸塩が好ましい。被覆した過炭酸ナトリウムは、公知の方法で製造することができ、例えば特開昭59−196399号公報、USP4526698号(何れも過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆)の他に特開平4−31498号公報、特開平6−40709号公報、特開平7−118003号公報に掲載されている方法を挙げることができる。被覆した過炭酸ナトリウムとしてはまた、市販品を使用することもできる。具体的には、三菱瓦斯化学(株)より商品名SPC−Dとして販売されているもの等があげられる。
式(I)及び(II)中、Rで表されるアルキル基及びアルケニル基としては、直鎖及び分枝状のいずれもが使用できるが、直鎖状のものが好ましい。Rとしては炭素数9〜11のアルキル基が好ましい。Mは、水素又は漂白活性化剤に水溶性を与える塩形成カチオンであり、具体的にはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミンなどのアミン類等があげられる。このうち特にアルカリ金属が好ましい。式中、SO3M基やCOOM基は、オルト、メタ又はパラ位をとることができるが、パラ位が好ましい。
漂白活性化剤の配合量は、通常、組成物全体に対して0.1〜10%、より好ましくは0.2〜5%、更に好ましくは0.3〜3%が好適である。漂白洗剤組成物として使用する場合は、組成物全体に対して、0.1〜5質量%、より好ましくは0.2〜4質量%、更に好ましくは0.3〜3質量%が好適である。漂白剤組成物として使用する場合は、組成物全体に対して、0.1〜10質量%、より好ましくは0.2〜5質量%、更に好ましくは0.3〜3質量%が好適である。
造粒物中の漂白活性化剤の配合量は、好ましくは30〜90質量%、より好ましくは50〜80質量%である。配合量がこの範囲外では造粒した効果が充分に得られ難くなる場合がある。
上記バインダー物質の配合量は、造粒物中に0.5〜30質量%、好ましくは1〜25質量%、より好ましくは5〜20質量%であり、上記界面活性剤粉末の配合量は、造粒物中に好ましくは0〜50質量%、より好ましくは3〜40質量%、特に好ましくは5〜30質量%である。
漂白活性化剤造粒物の配合量は、漂白洗浄剤組成物全量に対し0.1〜15質量%、より好ましくは0.2〜10質量%、さらに好ましくは0.3〜5質量%である。
本発明の(C)成分として用いられる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤が挙げられる。これらを1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
洗浄性能の点から、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との併用がより好ましい。アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤を併用する場合には、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の配合量の質量比(アニオン界面活性剤/ノニオン界面活性剤)が、0.1〜10が好ましく、0.2〜8がより好ましく、0.3〜7がさらに好ましい。
(1)炭素数8〜18のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩(LAS)
(2)炭素数10〜20のアルキル硫酸塩(AS)又はアルケニル硫酸塩
(3)炭素数10〜20のα−オレフィンスルホン酸塩(AOS)
(4)炭素数10〜20のアルカンスルホン酸塩
(5)炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が10モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸塩(AES)又はアルケニルエーテル硫酸塩
(6)炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が10モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩
(7)炭素数10〜20のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩
(8)炭素数10〜20の高級脂肪酸塩
(9)炭素数8〜20の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸(α−SF)塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル等
アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(LAS)のアルカリ金属塩(例えば、ナトリウム又はカリウム塩等)、AOS、α−SF、AESのアルカリ金属塩(例えば、ナトリウム又はカリウム塩等)、高級脂肪酸のアルカリ金属塩(例えば、ナトリウム又はカリウム塩等)が好ましい。
(1)炭素数6〜22、好ましくは8〜18の脂肪族アルコールに炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを平均3〜30モル、好ましくは5〜20モル付加したポリオキシアルキレンアルキル(又はアルケニル)エーテル
この中でも、ポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル(又はアルケニル)エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第1級アルコール、第2級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第1級アルコールが好ましい。
(2)ポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)フェニルエーテル
(3)長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式(I)で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート
R1CO(OA)nOR2 (I)
(式中、R1COは、炭素数6〜22、好ましくは8〜18の脂肪酸残基を示し、OAは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数2〜4、好ましくは2〜3のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、nはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に3〜30、好ましくは5〜20の数である。R2は炭素数1〜3の置換基を有してもよい低級(炭素数1〜4)アルキル基を示す。)
(4)ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
(5)ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
(6)ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
(7)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
(8)グリセリン脂肪酸エステル
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のHLBとは、Griffinの方法により求められた値である(吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、1991年、第234頁参照)。また、本発明における融点とは、JIS K0064−1992「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
上記(C)成分のノニオン界面活性剤の配合量は、通常、組成物全体に対して1〜30%、より好ましくは3〜20%、更に好ましくは5〜20%が好適である。漂白洗剤組成物として使用する場合は、組成物全体に対して、1〜20質量%、より好ましくは3〜15質量%、更に好ましくは5〜12質量%が好適である。漂白剤組成物として使用する場合は、組成物全体に対して、1〜10質量%、より好ましくは2〜9質量%、更に好ましくは3〜8質量%が好適である。
また、上記(C)成分のアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との含有割合は、アニオン界面活性剤/ノニオン界面活性剤が質量比として0.8以上3以下(0.8≦(アニオン界面活性剤/ノニオン界面活性剤)≦3)であることがよく、好ましくは0.8以上2.8以下、より好ましくは0.9以上2.5以下である。ノニオン界面活性剤に対するアニオン界面活性剤の割合が小さすぎても、大きすぎても、本発明が目的とするしみ汚れ洗浄性能が得られないことがある。
(1)ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型4級アンモニウム塩
(2)モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型4級アンモニウム塩
(3)トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型4級アンモニウム塩
(上記長鎖アルキルは炭素数12〜26、好ましくは14〜18のアルキル基、短鎖アルキルは炭素数1〜4、好ましくは1〜2のアルキル基、ベンジル基、炭素数2〜4、好ましくは2〜3のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。)
両性界面活性剤としては、イミダゾリン系や、アミドベタイン系等の両性界面活性剤を挙げることができる。
半極性界面活性剤としては、アミンオキサイド等を挙げることができる。
カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤を含む場合その配合量は、0.1〜3質量%が好ましく、さらに好ましくは0.1〜1%である。
本発明の漂白洗浄剤組成物における上記(C)成分の配合量は、特に制限されるものではないが、10〜30質量%であることがよく、好ましくは15〜25質量%である。(C)成分の合計量の配合量が少なすぎると、十分な洗浄効果を得られ難くなる場合があり、多すぎても洗浄性能は向上せず飽和してしまう場合がある。
本発明において、界面活性剤は、そのままの状態で本発明の組成物中に配合することもできるし、後述する洗浄ビルダーや溶解促進剤等を含有する粒子として配合することもできる。溶解性を向上させる観点から、洗浄ビルダーを含有する粒子として配合するのが好ましい。
詳細には、とうもろこし澱粉(関東化学(株)製)25gを90±2℃のアルカリ(炭酸ナトリウム4000ppm)水溶液475gに添加、1時間90±2℃で攪拌溶解した後、5℃にて12時間冷却する。その後、室温にて放置し、該溶液の温度が室温と等しくなった後、25℃に調温する。次いで、25℃に調温した該溶液40gの粘度(mPa・s)を振動式粘度計(株式会社エー・アンド・デイ製CJV5000、振動子の材質:ステンレス鋼SUS304−CSP−H、振動子の形状及び大きさ:円盤状、t(厚さ)=0.1mm、φ(直径)=13mm)にて測定し、初期粘度とする(測定条件:設定振幅値50mV、振動周波数:30Hz、試料量:40g(5%水溶液として)、測定温度:25℃)。その後初期粘度を測定したデンプン水溶液40gに対してアミラーゼを酵素タンパク量として0.004mgを素早く添加・撹拌し、添加後10秒後に粘度を初期粘度と同様に測定し、その後25℃で調温する。次いで10分後、30分後、60分後に粘度を初期粘度と同様に測定する。
得られた初期粘度と60分後の粘度の値を上述の式(1)に代入することにより、粘度低減率(%)を算出することができる。
上記特定の粘度低減率を満足するアミラーゼは、上述した市販の装置(株式会社エー・アンド・デイ製CJV5000)を用いた簡便なスクリーニング法により、適宜選択することができる。
本発明で使用できるアミラーゼを以下に例示する。しかしながら、以下の例示は本発明を限定するものではない。入手可能な市販酵素としては、以下の物が例示される。ターマミル(Termamyl)、デュラミル(Duramyl)、ステインザイム(Stainzyme)、プロモザイム(Promozyme)200L(以上、ノボザイムズ社製)、マキサミル(Maxamyl)(ジェネンコア社製)、天野製薬社のプルラナーゼアマノ、DB−250、Aerobacter aerogenes ATCC9621由来のプルラナーゼ(クルードまたは結晶化品が生化学工業社より発売)。
(1)特開昭48−91271号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
(2)特開昭61−209588号公報記載のストレプトマイセス属起源のアルカリアミラーゼ
(3)特開昭62−208278号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
(4)特開平2−49584号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
(5)特開平3−87176号公報記載のバチルス属起源のアルカリプルラナーゼ
(6)特開平3−87177号公報記載のバチルス属起源のアルカリプルラナーゼ
(7)特開平3−103177号公報記載のバチルス属起源のアミラーゼ
(8)特開平3−108482号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
(9)特開平4−23983号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
(10)特開平4−58885号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
(12)特開平4−500756号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
(13)特開平6−14775号公報記載のバチルス属起源のアルカリイソアミラーゼ
(14)特開平8−56662号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
(15)特開平9−206073号公報記載のバチルス属起源のアルカリα−アミラーゼ
(16)特表平10−504197号公報記載のα−アミラーゼ変異体
(17)特開2000−023665号公報記載のアルカリアミラーゼ
(18)特開2000−023666号公報記載のアルカリアミラーゼ
(19)特開2000−023667号公報記載のアルカリアミラーゼ
(20)特開2002−112792号公報記載の変異α−アミラーゼ
(22)特表平8−500243号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
(23)特表平8−504586号公報記載のバチルス属又はアスパラギルス属起源のα−アミラーゼ
(24)特表平8−506731号公報記載のピロコッカス属等起源のデンプン分解酵素
(25)特表平9−503916号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
(26)特表平9−510617号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
(27)特表2001−520006号公報記載のα−アミラーゼ変異体
(28)特表2001−521739号公報記載のα−アミラーゼ変異体
(29)特表2002−504323号公報記載のアルカリ性バチルスアミラーゼ
(30)特表2002−530072号公報記載のα−アミラーゼ変異体
(31)特表2002−540785号公報記載のα−アミラーゼ変異体
(32)特表2003−507059号公報記載のアルカリバチルスアミラーゼ
(33)特表2004−508815号公報記載のα−アミラーゼ突然変異体
なお、本発明の組成物中の酵素タンパク量の定量は、必要に応じて塩析法、沈殿法、限外濾過法等の分離手段により粗酵素を得た後、公知の方法により精製結晶化するか、あるいはSDS−ポリアクリルアミドゲル電気泳動で形成されるバンドを公知の染色法によって染色し、染色の程度を既知の酵素精製品と比較することにより可能である。
(1)ビルダー
ビルダーとしては、無機ビルダー及び有機ビルダーが挙げられる。
無機ビルダーとしては、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、結晶性層状ケイ酸ナトリウム、非結晶性層状ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ性塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の中性塩、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩、一般式:
x1(M2O)・Al2O2・y1(SiO2)・w1(H2O)
(式中、Mはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、x1、y1およびw1は各成分のモル数を示し、一般的には、x1は0.7〜1.5の数、y1は0.8〜6の数、w1は任意の正数を示す)で表される結晶性アルミノ珪酸塩、一般式:
x2(M2O)・Al2O3・y2(SiO2)・w2(H2O)
(式中、Mはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、x2、y2およびw2は各成分のモル数を示し、一般的には、x2は0.7〜1.2の数、y2は1.6〜2.8の数、w2は0又は任意の正数を示す)で表される無定形アルミノ珪ケイ酸塩、一般式:
x3(N2O)・Al2O3・y3(SiO2)・z3(P2O5)・w3(H2O)
(式中、Mはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、x3、y3、Z3およびw3は各成分のモル数を示し、一般的には、x3は0.2〜1.1の数、y3は0.2〜4.0の数、z3は0.001〜0.8、w3は0または任意の正数を示す)
で表される無定形アルミノケイ酸塩等があげられる。前記無機ビルダーの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸ナトリウムが好ましい。
なお、無機ビルダーは、既述のように界面活性剤と共に粒子を形成することにより本発明の組成物中に配合することもできるし、界面活性剤含有粒子とは別にして配合することもできる。界面活性剤含有粒子とは別に配合(粉体混合)する場合には、低水温における溶解性の点から、無機ビルダーを核粒子とし、該核粒子が第1表面処理剤である有機又は無機水溶性高分子化合物で表面処理され、さらにその処理された表面が第2表面処理剤である水難溶性化合物で処理されてなる表面処理無機ビルダー粒子であることが好ましい。この場合の無機ビルダーとしては、水溶性アルカリ性無機化合物が好ましく、炭酸塩がより好ましい。第1表面処理剤としては、カルボン酸系ポリマーが好ましく、アクリル酸系ポリマーがより好ましく、アクリル酸とマレイン酸の共重合体のナトリウム塩が最も好ましい。第2表面処理剤としては、炭素数が12〜16の高級脂肪酸が好ましく、ラウリン酸がより好ましい。
第1表面処理剤である水溶性高分子化合物は、該核粒子に対して0.1〜10質量%、特に0.5〜8質量%で用いることが好ましい。0.1質量%未満では、表面処理の効果が得られない場合があり、10質量%を超えると、核粒子の配合量が少なくなりすぎる場合がある。
上記表面処理炭酸ナトリウム粒子は本発明の漂白洗浄剤組成物中に、1〜50質量%、より好ましくは5〜30質量%、最も好ましくは10〜20質量%配合される。
(2)蛍光増白剤として、ビス(トリアジニルアミノスチルベン)ジスルホン酸誘導体(チノパールAMS−GX)、ビス(スルホスチリル)ビフェニル塩[チノパールCBS−X]等。
(3)表面改質剤として、微粉炭酸カルシウム、微粉ゼオライト、顆粒ゼオライト、ポリエチレングリコールなど。
(4)再汚染防止剤として、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体など。
(5)多孔質吸油剤として、非晶質無水ケイ酸、ケイ酸カルシウムなど。
(6)柔軟性付与剤として、ジアルキル型4級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤、スメクタイト等の粘土鉱物類など。
(7)消泡剤として、シリコーン油など。
(8)香料
(9)水溶性色素、顔料等の着色剤
(D)成分である特定のアミラーゼ以外の酵素を、現在、粒状の衣料用洗剤に用いられている市販の酵素粒子をそのまま使用することができる。
(D)成分以外のアミラーゼとしては、特開2001−64695号公報の[0011]に記載の酵素が挙げられ、市販の酵素としては、ノボザイムズ社のターマミル(Termamyl)、デュラミル(Duramyl)やジェネンコア社のマキサミル(Maxamyl)等が挙げられる。
アミラーゼ以外の酵素(本来的に酵素作用を洗浄工程中になす酵素である)としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類等を挙げることができるが、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのは、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ及びペクチナーゼ等である。
プロテアーゼの具体例としては、サビナーゼ(Savinase)、アルカラーゼ(Alcalase)、エバラーゼ(Everlase)、カンナーゼ(Kannase)、エスペラーゼ(Esperaze)(以上、ノボザイムズ社製)、API21(昭和電工(株)製)、マクサターゼ(Maxtaze)、マクサカル(Maxacal)、ピュラフェクト(Purafect)、マクサぺム(以上、ジェネンコア社製)、KAP(花王(株)製)、特開平5−25492号公報記載のプロテアーゼK−14、K−16等を挙げることができる。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、リポラーゼウルトラ、ライペックス(以上、ノボザイムズ社製)、リポサム(昭和電工(株)製)等の市販のリパーゼを挙げることができる。
セルラーゼの具体例としてはセルザイム、ケアザイム(以上、ノボザイムズ社製)、KAC500(花王(株)製)、特開昭63−264699号公報の請求項4記載のセルラーゼ等を挙げることができる。
本発明の組成物の好ましい配合例としては、以下のものがあげられる:
(A)被覆剤で被覆されているか又は被覆されていない過炭酸ナトリウム:3〜50質量%、
(B)4−デカノイルオキシ安息香酸、4−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム及び4−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる漂白活性化剤を50〜80質量%の量で含有する造粒物を、造粒物量として、0.1〜10質量%、
(C)炭素数10〜14のアルキル基を有するLAS、炭素数10〜20の高級脂肪酸、炭素数12〜28のα−SF及び炭素数12〜16の脂肪族アルコールに炭素数2〜4のエチレンオキサイドを平均5〜20モル付加物したポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤を、20〜40質量%、及び
(D)上述の式(1)で算出される粘度低減率が90%以上のアミラーゼ:0.001〜0.05質量%(酵素タンパク質量として)、
を含有する漂白性組成物。
更に、0.001〜0.02質量%(酵素タンパク質量として)のプロテアーゼ及び0.001〜0.01質量%(酵素タンパク質量として)のリパーゼを含有するのが特に好ましい。
本発明の組成物の嵩密度は、0.6g/mL以上、好ましくは、0.6〜1.2g/mL、特に、0.7〜1.0g/mLとすると好適である。
本発明の漂白洗浄剤組成物が高嵩密度粒状漂白洗剤組成物である場合には、溶解性および安定性の面から、平均粒子径は200〜1000μm、好ましくは250〜700μm、さらに好ましくは300〜600μmである。
本発明の漂白性組成物は、衣料用洗浄剤又は漂白剤として好適に使用されるものであり、その使用方法は、特に制限されず、常法により使用することができる。
1.(A)アミラーゼの粘度低減率の測定
とうもろこし澱粉(関東化学(株)製)25gを90±2℃のアルカリ(炭酸ナトリウム4000ppm)水溶液475gに添加、1時間90±2℃で攪拌溶解した後、5℃にて12時間冷却した。その後、室温にて放置し、該溶液の温度が室温と等しくなった後、25℃に調温した。次いで、25℃に調温した該溶液40gの粘度を振動式粘度計(株式会社エー・アンド・デイ製CJV5000、振動子の材質:ステンレス鋼SUS304−CSP−H、振動子の形状及び大きさ:円盤状、t(厚さ)=0.1mm、φ(直径)=13mm)にて測定し、初期粘度とした(測定条件:設定振幅値50mV、振動周波数:30Hz、試料量:40g(5%水溶液として)、測定温度:25℃)。その後デンプン水溶液40gに対してアミラーゼを酵素タンパク量として0.004mgを素早く添加・撹拌し、添加後10秒後に粘度を初期粘度と同様に測定し、その後25℃で調温した。次いで10分後、30分後、60分後に、粘度を初期粘度と同様に測定した。初期粘度と、60分後の粘度の値を得た。次いで、既述の式(1)により、粘度低減率を算出した。
上記方法により、ステインザイム(ノボザイムズ社製)、ターマミル(ノボザイムズ社製)及びデュラミル(ノボザイムズ社製)の粘度低減率を測定したところ、それぞれ91%、20%、23%であった。なお、これらの値は、3回の実験の平均値である。また、測定値の振れ幅は、10mPa・s程度であった。各酵素について時間と粘度との関係を図1に示した。
(i) 漂白洗剤組成物の調製方法(その1)
表1に示す洗剤組成のうち、実施例1〜5、8及び比較例9〜10、12について、以下の手順によって調製した。
まず、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を60℃に調整した。これにα−SF−Naとノニオン界面活性剤を除く界面活性剤(LAS−K、LAS−Na、AOS−K、石鹸)を添加し、10分間撹拌した。続いてアクリル酸系ポリマーと蛍光増白剤とを添加した。さらに10分間撹拌した後、粉末A型ゼオライトの一部(後述の2.0%相当量の捏和時添加用、3.2%相当量の粉砕助剤用、1.5%相当量の表面被覆用のA型ゼオライトを除く)、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを添加した。さらに20分間撹拌して水分38%の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度280℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径320μm、嵩密度0.30g/mL、水分5%の噴霧乾燥粒子を得た。
一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたα−SF−Naの水性スラリー(水分濃度25%)に、ノニオン界面活性剤の一部(α−SF−Naに対して25%)を添加し、水分を11%になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、α−SF−Naとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
上述の噴霧乾燥粒子、この混合濃縮物、2.0%相当量のA型ゼオライト、ノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー((株)栗本鐵工所製、KRC−S4型)に投入し、捏和能力120kg/hr、温度60℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径10mmのダイスを具備したペレッターダブル(不二パウダル(株)製、EXDFJS−100型)を用いて押し出しつつ、カッターで切断し(カッター周速は5m/s)長さ5〜30mm程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としての粒子状A型ゼオライト(平均粒子径180μm)を3.2%相当量添加し、冷風(10℃、15m/s)共存下で直列3段に配置したフィッツミル(ホソカワミクロン(株)製、DKA−3)を用いて粉砕して(スクリーン穴径:1段目/2段目/3段目=12mm/6mm/3mm、回転数:1段目/2段目/3段目いずれも4,700rpm)、界面活性剤含有粒子(平均粒子径500μm、嵩密度0.85g/mL)を得た。
更に、水平円筒型転動混合機(円筒直径585mm、円筒長さ490mm、容器131.7Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス20mm、高さ45mmの邪魔板を2枚有するもの)で、充填率30容積%、回転数22rpm、25℃の条件で、(A)成分である過炭酸塩、(B)成分である漂白活性化剤造粒物、上述の界面活性剤含有粒子、(D)成分であるアミラーゼを含有する粒子、他の酵素を含有する粒子、表面処理炭酸ナトリウム粒子、層状珪酸塩、漂白洗剤組成物全量に対して1.5%相当量の表面被覆用の微粉A型ゼオライトを加えて、0.5%相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、1分間転動し表面改質して混合粒子群を得た。得られた混合粒子群の一部を着色するために、該粒子群をベルトコンベアで0.5m/sの速度で移送しつつ(ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高30mm、層幅300mm)その表面に色素の20%水分散液を噴霧し、表1記載の組成の高嵩密度粒状漂白洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状漂白洗剤組成物の嵩密度と平均粒子径は表1に記載した通りであった。高嵩密度漂白洗剤組成物について、下記評価方法に従って食べこぼし汚れに対する洗浄性能を評価した。結果を表1に併記する。
表1に示す洗剤組成のうち、実施例6〜7及び比較例11について、以下の手順によって調製した。
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を50℃に調整した。これに硫酸ナトリウム、蛍光増白剤を添加し、10分撹拌後、炭酸ナトリウムを添加した後にアクリル酸系ポリマーを添加し、更に10分撹拌後、塩化ナトリウム、粉末ゼオライトの一部を添加した。更に30分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。出来上がった噴霧乾燥用スラリーの温度は60℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、揮発分(105℃、2時間の減量)が3%、嵩密度が0.50g/mL、平均粒子径が250μmの噴霧乾燥粒子を得た。
次に、80℃で混合下でノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤を添加して、含水量10質量%の界面活性剤組成物を調製した。
次に、レディゲミキサーM20型(松坂技研(株)製)に噴霧乾燥粒子を投入し、主軸(150rpm)とチョッパー(4000rpm)の撹拌を開始した。ジャケットには80℃の温水を10L/分の流量で流した。そこに上記界面活性剤組成物を2分間で投入し、その後に5分間撹拌した後、層状珪酸塩及び上記粉末ゼオライトの一部(10質量%)を投入して2分間の表面被覆処理を行い洗剤組成物を得た(嵩密度0.75g/mL、平均粒子径300μm)。
この洗剤組成物に対して上記粉末ゼオライトの一部(2質量%)をVブレンダーで混合した後に、酵素、過炭酸塩、表面処理炭酸ナトリウム粒子、漂白活性化剤造粒物をVブレンダーで混合し、更に色素20%水分散液と香料をスプレー添加し、高嵩密度粒状漂白洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状漂白洗剤組成物の嵩密度及び平均粒子径は表1に示した通りである。高嵩密度粒状漂白洗剤組成物について、下記評価方法に従って食べこぼし汚れに対する洗浄性能を評価した。結果を表1に併記する。
表2に示す漂白剤組成物を以下の手順によって調製した。過炭酸塩、漂白活性化剤造粒物、酵素、香料、色素、界面活性剤、表面処理炭酸ナトリウム粒子を除いた各成分をレディゲミキサーM20型(松坂技研(株)製)に投入し、主軸(150rpm)とチョッパー(1000rpm)の撹拌を開始した。ジャケットには80℃の温水を10L/分の流量で流した。そこに予め80℃に加温して混合した界面活性剤混合物を2分間で投入し、その後10分間撹拌して、色素20%水分散液と香料をスプレー添加し、混合顆粒を得た。
この混合顆粒に対してVブレンダーを用いて過炭酸塩、漂白活性化剤造粒物、表面処理炭酸ナトリウム粒子、酵素を混合し、漂白剤組成物を得た。得られた漂白剤組成物の嵩密度及び平均粒子径を表2に示す。漂白剤組成物について、下記評価方法に従って食べこぼし汚れに対する洗浄性能を評価した。結果を表2に併記する。
(i)漂白活性化剤造粒物Aの調製方法
漂白活性化剤として4−デカノイルオキシ安息香酸(三井化学(株)製)70質量部、PEG〔ポリエチレングリコール#6000M(ライオン(株)製)〕20質量部、炭素数14のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品(リポランPJ−400(ライオン(株)製))5質量部の割合で合計5000gになるようにホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスEM−6型に投入し、混練押し出しすることにより径が0.8mmφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品(60℃)を、ホソカワミクロン社製フィッツミルDKA−3型に導入し、また助剤としてA型ゼオライト粉末5質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約700μm の漂白活性化剤造粒物Aを得た。
(ii)漂白活性化剤造粒物Bの調製方法
漂白活性化剤として4−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、漂白活性化剤Aと同様にして漂白活性化剤造粒物Bを調製した。
(iii)漂白活性化剤造粒物Cの調製方法
漂白活性化剤として4−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、漂白活性化剤Aと同様にして漂白活性化剤造粒物Cを調製した。
炭酸ナトリウム(旭硝子(株)製 粒灰)85.5重量部を鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが5mmのプローシェアーミキサー(大平洋機工(株)に投入し(充填率30容積%)、主軸150rpmで撹拌を開始した(チョッパー回転数:1015rpm、ブレード先端速度(周速):6.9m/s)。撹拌開始後10秒後にアクリル酸/マレイン酸共重合体のナトリウム塩(日本触媒製 アクアリックTL−400、固形分40%水溶液)7.5重量部を噴霧角115度の加圧ノズル(フラットノズル)で180秒噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。
引き続きプローシェアーミキサーの撹拌を継続しつつ、ラウリン酸7重量部を噴霧角60度の加圧ノズル(フルコーンノズル)で180秒噴霧添加し、被覆操作を行った。30秒間撹拌を続け粒子を得た。
次いで、得られた粒子を、流動層(Glatt−POWREX、型番FD−WRT−20、(株)パウレックス製)に充填し、充填後15℃の風(空気)を流動層内に送り、粒子の冷却操作を行い、20℃まで冷却された粒子を得た。流動層内風速は流動化状態を確認しながら0.2〜10.0m/sの範囲で調整した。得られた粒子を目開き2,000μmの篩を用いて分級し、目開き2,000μmの篩を通過する平均粒子径350μm、嵩密度1.14g/mLの表面処理炭酸ナトリウム粒子を得た。
(i)ミートソース汚れ評価布の調製方法
60番の綿平織り布を20cm×30cmに裁断し、カゴメ製完熟トマトのミートソース1缶をステンレスバットに開けた中に約1時間浸した後、表面に付着した固形物を取り除いて、暗くした20℃40%RHの恒温恒湿室で一夜風乾したものをミートソース汚れ評価布とした。
(ii)高嵩密度粒状漂白洗浄剤組成物の洗浄性能評価
米国Testing社のTerg−O−tometerを洗浄試験器として用い、上記のしみ汚れ評価布5枚とセバム布、洗浄メリヤス布を入れ、表1及び表2に示す高嵩密度粒状漂白洗浄剤組成物を洗剤濃度が0.067%となるように添加し、浴比30倍に合わせて、120rpm、20℃で10分間洗浄した。水としては4゜DHのものを用い、洗浄液量は900mLであり、すすぎは900mLの水で3分間洗った。すすいだ後、しみ汚れ評価布を乾燥させ、下式によって洗浄率を算出した。
洗浄力(%)=(汚染布のK/S−洗浄布K/S)×100/
(汚染布のK/S−未汚染布のK/S)
ここで、K/S=(1−R/100)2/(2R/100)(但し、Rは反射率(%)である。)である。反射率はΣ90〔日本電色工業(株)製〕で460nmフィルターを使用して測定した。
米国Testing社のTerg−O−tometerを洗浄試験器として用い、上記のしみ汚れ評価布5枚とセバム布、洗浄メリヤス布を入れ、表3に示す漂白剤組成物を洗剤濃度が0.033%となるように添加し、同時に市販洗剤(ライオン(株)製トップ、Lot No.021022C4B)を洗剤濃度が0.05%となるように添加し、浴比30倍に合わせて、120rpm、20℃で10分間洗浄した。水としては4゜DHのものを用い、洗浄液量は900mLであり、すすぎは900mLの水で3分間洗った。すすいだ後、しみ汚れ評価布を乾燥させ、(ii)高嵩密度粒状漂白洗浄剤組成物の洗浄性能評価の方法によって洗浄率を算出した。
各サンプル及びその混合物について、目開き1,680μm、1,410μm、1,190μm、1,000μm、710μm、500μm、350μm、250μm、149μm、の9段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の1,680μmの篩の上から100g/回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機((株)飯田製作所製、タッピング:156回/分、ローリング:290回/分)に取り付け、10分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定した。受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、50%以上となる最初の篩の目開きをaμmとし、aμmよりも一段大きい篩の目開きをbμmとし、受け皿からaμmの篩までの質量頻度の積算をc%、またaμmの篩上の質量頻度をd%として、次式により平均粒子径(重量50%)を求めた。
嵩密度はJIS K3362−1998に準じて測定した。
上記例で使用した成分は、下記の通りである。
(A)成分
過炭酸塩A:被覆化過炭酸ナトリウム(三菱瓦斯化学(株)製 SPC−D、平均粒子径約750μm)
過炭酸塩B:過炭酸ナトリウム(三菱瓦斯化学(株)製 SPC−Z、平均粒子径約500μm)
(B)成分
漂白活性化剤造粒物A:上記漂白活性化剤造粒物Aの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
漂白活性化剤造粒物B:上記漂白活性化剤造粒物Bの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
漂白活性化剤造粒物C:上記漂白活性化剤造粒物Cの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
α−SF−Na:炭素数14:炭素数16=18:82のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩(ライオン(株)製、AI=70%、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等)
LAS−K:直鎖アルキル(炭素数10〜14)ベンゼンスルホン酸(ライポンLH−200(ライオン(株)製)LAS−H純分96%)を調製時に48%水酸化カリウム水溶液で中和する)。表1〜3中の配合量は、LAS−Kとしての質量%を示す。
LAS−Na:直鎖アルキル(炭素数10〜14)ベンゼンスルホン酸(ライオン(株)製ライポンLH−200(LAS−H純分96%)を調製時に48%水酸化ナトリウム水溶液で中和する)。表1〜3中の配合量は、LAS−Naとしての質量%を示す。
AOS−K:炭素数14〜18のアルキル基をもつα−オレフィンスルホン酸カリウム(ライオン(株)製)
石鹸:炭素数12〜18のアルキル基をもつ脂肪酸ナトリウム(ライオン(株)製)
ノニオン界面活性剤A:ECOROL26(ECOGREEN社製炭素数12〜16のアルキル基をもつアルコール)の酸化エチレン平均15モル付加体(純分90%)
ノニオン界面活性剤B:ダイヤドール13(三菱化学(株)製)の酸化エチレン平均8モル付加体(純分90%)
アミラーゼA:ステインザイム12T(ノボザイムズ製)
アミラーゼB:ターマミル120T(ノボザイムズ製)
[ビルダー等]
表面処理炭酸ナトリウム粒子:上記表面処理炭酸ナトリウム粒子の製造方法により得られた表面処理炭酸ナトリウム粒子
ラウリン酸:日本油脂製、NAA−12
炭酸ナトリウム:重質炭酸ナトリウム(旭硝子(株)製ソーダ灰、商品名 粒灰)
炭酸カリウム:炭酸カリウム(旭硝子(株)製)
硫酸ナトリウム:中性無水芒硝(四国化成工業(株)製)
塩化ナトリウム:日精のやき塩C(日本製塩(株)製)
層状珪酸塩:結晶性層状ケイ酸ナトリウム (クラリアントトクヤマ社製SKS−6)
珪酸ナトリウム:JIS1号珪酸ナトリウム(日本化学(株)製)
ゼオライト:A型ゼオライト(水澤化学(株)製シルトンB)
アクリル酸系ポリマーA:アクリル酸/マレイン酸共重合体のナトリウム塩(日本触媒製 アクアリックTL−400)
アクリル酸系ポリマーB:ポリアクリル酸ナトリウム、商品名ソカランPA30(BASF)
蛍光増白剤:チノパールCBS−X(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)とチノパールAMS−GX(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)の質量比8/2の混合物
プロテアーゼA:サビナーゼ12T(ノボザイムズ製)
プロテアーゼB:エバラーゼ8T(ノボザイムズ製)
リパーゼ:ライペックス50T(ノボザイムズ製)
セルラーゼ:セルザイム0.7T(ノボザイムズ製)
[色素]
色素A:群青(大日精化工業製、Ultramarine Blue)
色素B:Pigment Green 7(大日精化工業製)
色素C:アクリロニトリル/スチレン/アクリル酸を構成モノマーとし、水分散系におけるラジカル乳化重合にて得られる平均粒子径0.35μmの球状樹脂粒子に、樹脂分に対して約1%のC.I.BASIC RED−1を重合樹脂懸濁液に加え加熱処理して得られる桃色の蛍光顔料水分散体。
[香料]
香料A:特開2002−146399号公報の表11〜18に示す香料組成物A
香料B:特開2002−146399号公報の表11〜18に示す香料組成物B
香料C:特開2002−146399号公報の表11〜18に示す香料組成物C
香料D:特開2002−146399号公報の表11〜18に示す香料組成物D
Claims (3)
- (D)成分のアミラーゼが、50%以上の粘度低減率を有することを特徴とする請求項1記載の漂白性組成物。
- (D)成分のアミラーゼが、ステインザイム(登録商標)である請求項2記載の漂白性組成物。
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