JP2016102148A - Surface protective film, method for producing surface protective film, and optical member - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface protective film which is capable of suppressing lifting and peeling, is excellent in shear force, and is capable of achieving antistatic properties and temporal stability of a peeling electrification voltage, a method for producing the surface protective film, and an optical member using the film.SOLUTION: The surface protective film includes a substrate having a first surface and a second surface, an antistatic layer provided on the first surface of the substrate, and a pressure-sensitive adhesive layer formed of a pressure-sensitive adhesive composition on the second surface of the substrate. The antistatic layer is formed of an antistatic agent composition which contains a polyaniline sulfonic acid as a conductive polymer component, a polyester resin as a binder, and an isocyanate-based crosslinking agent as a crosslinking agent. The pressure-sensitive adhesive composition contains a (meth)acrylic polymer which contains at least 50-99.9 mass% of a (meth)acrylic monomer having a 1-14C alkyl group and 0.05-25 mass% of a nitrogen-containing monomer as monomer components.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、表面保護フィルム、表面保護フィルムの製造方法、及び、光学部材に関する。   The present invention relates to a surface protective film, a method for producing the surface protective film, and an optical member.

本発明は、第一面および第二面を有する基材と、前記基材の前記第一面に設けられた帯電防止層と、前記基材の前記第二面に設けられた粘着剤層とを備える表面保護フィルムに関し、詳しくは、帯電防止機能を備えた表面保護フィルムに関する。本発明に係る表面保護フィルムは、静電気が発生しやすいプラスチック製品等に貼り付けられる用途に好適である。なかでも特に、光学部材（例えば、液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、反射シート、輝度向上フィルム）等の表面を保護する目的で用いられる表面保護フィルムとして有用である。   The present invention includes a base material having a first surface and a second surface, an antistatic layer provided on the first surface of the base material, and an adhesive layer provided on the second surface of the base material. In detail, it is related with the surface protection film provided with the antistatic function. The surface protective film according to the present invention is suitable for applications that are affixed to plastic products and the like that are likely to generate static electricity. In particular, as a surface protective film used for the purpose of protecting the surface of an optical member (for example, a polarizing plate, a wave plate, a phase difference plate, an optical compensation film, a reflection sheet, a brightness enhancement film used in a liquid crystal display). Useful.

表面保護フィルム（表面保護シートともいう。）は、一般に、フィルム状の基材（支持体）上に粘着剤層が設けられた構成を有する。かかる保護フィルムは、前記粘着剤層を介して被着体（被保護体）に貼り合わされ、これにより被着体を加工、搬送時等の傷や汚れから保護する目的で用いられる。例えば、液晶ディスプレイのパネルは、液晶セルに粘着剤層を介して、偏光板や波長板等の光学部材を貼り合わせることにより形成されている。かかる液晶ディスプレイパネルの製造において、液晶セルに貼り合わされる偏光板は、いったんロール形態に製造された後、このロールから巻き出して、液晶セルの形状に応じた所望のサイズにカットして用いられる。ここで、偏光板が中間工程において搬送ロール等と擦れて傷つくことを防止するために、偏光板の片面または両面（典型的には片面）に表面保護フィルムを貼り合わせる対策がとられている。この表面保護フィルムは、不要になった段階で剥離して除去される。   A surface protective film (also referred to as a surface protective sheet) generally has a configuration in which an adhesive layer is provided on a film-like substrate (support). Such a protective film is bonded to an adherend (protected body) through the pressure-sensitive adhesive layer, and is used for the purpose of protecting the adherend from scratches and dirt during processing and transportation. For example, a panel of a liquid crystal display is formed by bonding an optical member such as a polarizing plate or a wave plate to a liquid crystal cell via an adhesive layer. In the manufacture of such a liquid crystal display panel, a polarizing plate to be bonded to a liquid crystal cell is once manufactured in a roll form, and then unwound from this roll and cut into a desired size according to the shape of the liquid crystal cell. . Here, in order to prevent the polarizing plate from being rubbed and scratched with a transport roll or the like in an intermediate step, a measure is taken to attach a surface protective film to one side or both sides (typically, one side) of the polarizing plate. This surface protective film is peeled off and removed when it is no longer needed.

一般に、表面保護フィルムや光学部材は、プラスチック材料により構成されているため、電気絶縁性が高く、摩擦や剥離により静電気を発生する。このため、偏光板等の光学部材から表面保護フィルムを剥離する際にも静電気が発生しやすく、この静電気が残ったままの状態で液晶に電圧を印加すると、液晶分子の配向が損失したり、またパネルの欠損が生じたりする懸念がある。また、静電気の存在は、塵埃を吸引したり、作業性を低下させたりする要因ともなり得る。かかる事情から、表面保護フィルムに帯電防止処理を施すことが行われており、例えば、表面保護フィルムの表面層（トップコート層、背面層）として、帯電防止層の形成や帯電防止コーティングを施すことにより、帯電防止機能を付与している（特許文献１及び２参照）。   In general, since the surface protective film and the optical member are made of a plastic material, they have high electrical insulation and generate static electricity due to friction or peeling. For this reason, static electricity tends to be generated even when the surface protective film is peeled off from the optical member such as a polarizing plate, and when voltage is applied to the liquid crystal with this static electricity remaining, the alignment of the liquid crystal molecules is lost, There is also a concern that the panel may be lost. Also, the presence of static electricity can be a factor that attracts dust and reduces workability. Under such circumstances, the surface protection film is subjected to an antistatic treatment. For example, as a surface layer (topcoat layer, back layer) of the surface protection film, an antistatic layer is formed or an antistatic coating is applied. Thus, an antistatic function is provided (see Patent Documents 1 and 2).

また、近年、表面保護フィルムの表面層に帯電防止機能を付与するため使用される導電性ポリマーとして、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホネート）（ポリチオフェンタイプ）系の水分散タイプのものが使用されている。しかし、前記水分散タイプは、溶液状態で保管しておくと凝集物が発生し、均一な帯電防止層を形成することができず、作業性に劣る問題が生じている。また、前記導電性ポリマーを使用して帯電防止層を形成した場合、時間の経過と共に、ＰＳＳ（ドーパントに相当）がＰＥＤＯＴより、脱離し、表面抵抗値や剥離帯電圧の上昇などが生じ、また、酸化劣化や光劣化に伴う表面抵抗値の上昇（劣化）等の問題が生じる恐れがある。表面抵抗値等の上昇（劣化）が生じると、表面保護フィルムを被着体から剥離する際に、静電気が発生し、問題発生の懸念も生じる。   In recent years, PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / PSS (polystyrene sulfonate) (polythiophene type) system is used as a conductive polymer used to impart an antistatic function to the surface layer of the surface protective film. However, if the water dispersion type is stored in a solution state, agglomerates are generated, and a uniform antistatic layer cannot be formed. In addition, when an antistatic layer is formed using the conductive polymer, PSS (corresponding to a dopant) is desorbed from PEDOT with the passage of time, and the surface resistance value and peeling band voltage are reduced. In addition, there is a risk of problems such as an increase in surface resistance (deterioration) due to oxidation degradation or light degradation, etc. And Jill, the surface protective film upon the release from the adherend, static electricity is generated, resulting concern of the problem.

また、表面保護フィルムには、被着体（偏光板など）に貼り付けた際に、表面保護フィルムを貼付した被着体（偏光板など）において、不必要なカールや意図しないカール（カールとは反り返る現象をいい、例えば、平板状のものが、どちらか一方の面側に全体的に反り返る現象、平板状のものが全体的に波打つように反り返る現象などをいう。）が生じないように、カール調整性が求められてきている。不必要なカールや意図しないカールが生じると、取り扱い性に劣り、例えば、偏光板などの被着体を液晶セルに貼り付ける際に、気泡の噛み込みなどの不具合が生じることがあるため、被着体に貼り合せられた表面保護フィルムの粘着剤層には、せん断方向にカールに伴う力が作用し、この力により被着体と粘着剤層との間で徐々に滑りやズレ等が生じるため、低速剥離時におけるせん断力の向上が求められている。   In addition, when the surface protective film is attached to an adherend (such as a polarizing plate), an unnecessary curl or unintentional curl (such as a curl) is adhered to the adherend (such as a polarizing plate) to which the surface protective film is attached. Refers to a phenomenon of warping, such as a phenomenon in which a flat plate generally warps to one of the surfaces, a phenomenon in which a flat plate generally warps so as to wave. Therefore, curl adjustability has been demanded. Unnecessary curling or unintentional curling is inferior in handleability.For example, when an adherend such as a polarizing plate is attached to a liquid crystal cell, problems such as entrapment of bubbles may occur. The pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film bonded to the adherend is subjected to a force associated with curling in the shear direction, and this force gradually causes slippage or displacement between the adherend and the pressure-sensitive adhesive layer. Therefore, an improvement in shearing force at the time of low-speed peeling is required.

更に、液晶表示板の大型化や薄層化に伴い、加工工程や剥離工程で偏光板や液晶セルへの損傷が生じやすくなるため、加工工程の加熱時や、剥離工程の剥離時には、浮きや剥がれなどが発生しないよう適度な粘着力を有すると共に、再剥離性なども求められている。   Furthermore, as the liquid crystal display panel becomes larger and thinner, damage to the polarizing plate and the liquid crystal cell is likely to occur during the processing step and the peeling step. In addition to having an appropriate adhesive force so that peeling does not occur, re-peelability and the like are also required.

特開２００４−２２３９２３号公報JP 2004-223923 A 特開２００８−２５５３３２号公報JP 2008-255332 A

そこで、本発明は、前記事情を鑑み、鋭意研究した結果、浮きや剥がれを抑制でき、せん断力に優れ、更に、帯電防止性や剥離帯電圧の経時安定性を達成できる表面保護フィルム、表面保護フィルムの製造方法、及び、光学部材を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has been intensively studied in view of the above circumstances, and as a result, the surface protection film and surface protection capable of suppressing floating and peeling, excellent in shearing force, and further achieving antistatic properties and stability over time of the stripping voltage. It aims at providing the manufacturing method of a film, and an optical member.

すなわち、本発明の表面保護フィルムは、第一面および第二面を有する基材と、前記基材の前記第一面に設けられた帯電防止層と、前記基材の前記第二面に粘着剤組成物より形成される粘着剤層と、を備える表面保護フィルムであって、前記帯電防止層が、導電性ポリマー成分としてポリアニリンスルホン酸、バインダとしてポリエステル樹脂、及び、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を含有する帯電防止剤組成物から形成され、前記粘着剤組成物が、モノマー成分として、少なくとも、炭素数１〜１４であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを５０〜９９．９質量％、及び、窒素含有モノマーを０．０５〜２５質量％含有する(メタ)アクリル系ポリマーを含有することを特徴とする。   That is, the surface protective film of the present invention has a substrate having a first surface and a second surface, an antistatic layer provided on the first surface of the substrate, and an adhesive to the second surface of the substrate. A surface protective film comprising a pressure-sensitive adhesive composition, wherein the antistatic layer comprises polyaniline sulfonic acid as a conductive polymer component, a polyester resin as a binder, and an isocyanate-based cross-linking agent as a cross-linking agent. 50 to 99.9% by mass of a (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms as a monomer component. And a (meth) acrylic polymer containing 0.05 to 25% by mass of a nitrogen-containing monomer.

本発明の表面保護フィルムは、前記(メタ)アクリル系ポリマーが、モノマー成分として、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーを含有することが好ましい。   In the surface protective film of the present invention, the (meth) acrylic polymer preferably contains a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer as a monomer component.

本発明の表面保護フィルムは、前記(メタ)アクリル系ポリマーが、モノマー成分として、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーを含有することが好ましい。   In the surface protective film of the present invention, the (meth) acrylic polymer preferably contains a carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer as a monomer component.

本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤組成物が、帯電防止成分を含有することが好ましい。   In the surface protective film of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains an antistatic component.

本発明の表面保護フィルムは、前記帯電防止剤組成物が、さらに、滑剤として脂肪酸アミドを含むことが好ましい。   In the surface protective film of the present invention, the antistatic agent composition preferably further contains a fatty acid amide as a lubricant.

本発明の光学部材は、前記表面保護フィルムにより保護されることが好ましい。   The optical member of the present invention is preferably protected by the surface protective film.

本発明の表面保護フィルムの製造方法は、前記表面保護フィルムの製造方法であって、前記帯電防止剤組成物を含有する水溶液を調製する工程と、前記水溶液を前記基材の第一面に塗布・乾燥して、帯電防止層を調製する工程と、を含むことが好ましい。   The method for producing a surface protective film of the present invention is a method for producing the surface protective film, comprising: preparing an aqueous solution containing the antistatic agent composition; and applying the aqueous solution to the first surface of the substrate. And drying to prepare an antistatic layer.

本発明の表面保護フィルムは、前記基材の前記第一面に特定の原料を用いた帯電防止層と、前記基材の前記第二面に特定の原料を用いた粘着剤層を備えることにより、前記帯電防止層に基づき、帯電防止性や、剥離帯電圧の経時安定性や、前記粘着剤層に基づき、浮きや剥がれを抑制でき、せん断力に優れた表面保護フィルム、表面保護フィルムの製造方法、及び、光学部材を提供でき、有用である。   The surface protective film of the present invention comprises an antistatic layer using a specific raw material on the first surface of the base material, and an adhesive layer using a specific raw material on the second surface of the base material. Based on the antistatic layer, the antistatic property, the stability over time of the stripping voltage, and the pressure-sensitive adhesive layer can suppress floating and peeling, and the production of a surface protective film and a surface protective film excellent in shearing force Methods and optical members can be provided and useful.

本発明に係る表面保護フィルムの一構成例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows one structural example of the surface protection film which concerns on this invention. 剥離帯電圧の測定方法を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the measuring method of peeling voltage.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

＜表面保護フィルムの全体構造＞
ここに開示される表面保護フィルムは、一般に、粘着シート、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称される形態のものであり、特に光学部品（例えば、偏光板、波長板等の液晶ディスプレイパネル構成要素として用いられる光学部品）の加工時や搬送時に光学部品の表面を保護する表面保護フィルムとして好適である。前記表面保護フィルムにおける粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、ここに開示される表面保護フィルムは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。 <Overall structure of surface protective film>
The surface protective film disclosed herein is generally in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet, pressure-sensitive adhesive tape, pressure-sensitive adhesive label, pressure-sensitive adhesive film or the like, and in particular, an optical component (for example, a liquid crystal display panel such as a polarizing plate or a wave plate) It is suitable as a surface protective film for protecting the surface of the optical component during processing or transportation of the optical component used as a component. The pressure-sensitive adhesive layer in the surface protective film is typically formed continuously, but is not limited to such a form, and is formed in a regular or random pattern such as a spot or stripe. It may be an adhesive layer. In addition, the surface protective film disclosed herein may be in the form of a roll or a single sheet.

ここに開示される表面保護フィルムの典型的な構成例を図１に模式的に示す。この表面保護フィルム１は、基材（例えばポリエステルフィルム）１２と、その第一面１２上に設けられた帯電防止層１１と、基材１２の第二面（帯電防止層１１とは反対側の表面）に設けられた粘着剤層１３とを備える。表面保護フィルム１は、この粘着剤層１３を被着体（保護対象、例えば偏光板等の光学部品の表面）に貼り付けて使用される。使用前（すなわち、被着体への貼付前）の表面保護フィルム１は、粘着剤層１３の表面（被着体への貼付面）が、少なくとも粘着剤層１３側が剥離面となっている剥離ライナーによって保護された形態であってもよい。あるいは、表面保護フィルム１がロール状に巻回されることにより、粘着剤層１３が基材１２の背面（帯電防止層１１の表面）に当接してその表面が保護された形態であってもよい。   A typical configuration example of the surface protective film disclosed herein is schematically shown in FIG. The surface protective film 1 includes a base material (for example, a polyester film) 12, an antistatic layer 11 provided on the first surface 12, and a second surface of the base material 12 (on the side opposite to the antistatic layer 11). And a pressure-sensitive adhesive layer 13 provided on the surface). The surface protective film 1 is used by sticking the pressure-sensitive adhesive layer 13 to an adherend (a surface to be protected, for example, the surface of an optical component such as a polarizing plate). The surface protective film 1 before use (that is, before sticking to the adherend) is peeled so that the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 13 (sticking surface to the adherend) is at least the pressure-sensitive adhesive layer 13 side. It may be in a form protected by a liner. Alternatively, even when the surface protective film 1 is wound in a roll shape, the pressure-sensitive adhesive layer 13 comes into contact with the back surface of the base material 12 (the surface of the antistatic layer 11) and the surface thereof is protected. Good.

図１に示すように、基材１２の第一面上に帯電防止層１１が直接（他の層を介することなく）形成され、この帯電防止層１１が表面保護フィルム１の背面に露出した態様（すなわち、帯電防止層１１がトップコート層を兼ねる態様）は、トップコート層とは別に帯電防止層を設ける構成に比べて、基材１２上に帯電防止層１１が設けられた帯電防止層付きフィルム（ひいては該フィルムを用いてなる表面保護フィルム）は、表面保護フィルムを構成する層の数を少なくできるため、生産性向上等の観点からも有利である。   As shown in FIG. 1, the antistatic layer 11 is formed directly on the first surface of the substrate 12 (without any other layer), and the antistatic layer 11 is exposed on the back surface of the surface protective film 1. (In other words, the mode in which the antistatic layer 11 also serves as a topcoat layer) is provided with an antistatic layer in which the antistatic layer 11 is provided on the substrate 12 as compared with the configuration in which the antistatic layer is provided separately from the topcoat layer A film (and thus a surface protective film using the film) is advantageous from the viewpoint of improving productivity because the number of layers constituting the surface protective film can be reduced.

＜基材＞
本発明の表面保護フィルムは、第一面（背面）および第二面（第一面とは反対側の面）を有する基材を有することを特徴とする。ここに開示される技術において、基材を構成する樹脂材料は、特に制限なく使用することができるが、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性、可撓性、寸法安定性等の特性に優れたものを使用することが好ましい。特に、基材が可撓性を有することにより、ロールコーターなどによって粘着剤組成物を塗布することができ、ロール状に巻き取ることができ、有用である。 <Base material>
The surface protective film of the present invention has a base material having a first surface (back surface) and a second surface (surface opposite to the first surface). In the technology disclosed herein, the resin material constituting the substrate can be used without any particular limitation. For example, transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding property, isotropic property, flexibility It is preferable to use a material excellent in properties such as property and dimensional stability. In particular, since the base material has flexibility, the pressure-sensitive adhesive composition can be applied by a roll coater or the like, and can be wound into a roll shape, which is useful.

前記基材（支持体）として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー；等を主たる樹脂成分（樹脂成分のなかの主成分、典型的には５０質量％以上を占める成分）とする樹脂材料から構成されたプラスチックフィルムを、前記基材として好ましく用いることができる。前記樹脂材料の他の例としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等の、スチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体等の、オレフィン系ポリマー；塩化ビニル系ポリマー；ナイロン６、ナイロン６，６、芳香族ポリアミド等の、アミド系ポリマー；等を樹脂材料とするものが挙げられる。前記樹脂材料のさらに他の例として、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー等が挙げられる。上述したポリマーの２種以上のブレンド物からなる基材であってもよい。   Examples of the substrate (support) include polyester polymers such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene terephthalate; cellulose polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose; polycarbonate polymers; An acrylic polymer such as methyl methacrylate; and the like, a plastic film composed of a resin material having a main resin component (a main component of the resin component, typically a component occupying 50% by mass or more) as the base material It can be preferably used. Other examples of the resin material include styrene polymers such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymers; olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclic or norbornene structure, and ethylene-propylene copolymers; Examples of the resin material include vinyl chloride polymers; amide polymers such as nylon 6, nylon 6,6, and aromatic polyamide. Still other examples of the resin material include imide polymers, sulfone polymers, polyether sulfone polymers, polyether ether ketone polymers, polyphenylene sulfide polymers, vinyl alcohol polymers, vinylidene chloride polymers, vinyl butyral polymers. , Arylate polymers, polyoxymethylene polymers, epoxy polymers and the like. The base material which consists of 2 or more types of blends of the polymer mentioned above may be sufficient.

前記基材としては、透明な熱可塑性樹脂材料からなるプラスチックフィルムを好ましく採用することができる。前記プラスチックフィルムの中でも、ポリエステルフィルムを使用することが、より好ましい態様である。ここで、ポリエステルフィルムとは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート等のエステル結合を基本とする主骨格を有するポリマー材料（ポリエステル樹脂）を主たる樹脂成分とするものをいう。かかるポリエステルフィルムは、光学特性や寸法安定性に優れる等、表面保護フィルムの基材として、好ましい特性を有する一方、そのままでは帯電しやすい性質を有する。   As the substrate, a plastic film made of a transparent thermoplastic resin material can be preferably used. Among the plastic films, it is more preferable to use a polyester film. Here, the polyester film is one having a polymer material (polyester resin) having a main skeleton based on an ester bond such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), or polybutylene terephthalate as a main resin component. Say. Such a polyester film has preferable properties as a substrate for a surface protective film, such as excellent optical properties and dimensional stability, and has a property of being easily charged as it is.

前記基材を構成する樹脂材料には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）等の各種添加剤が配合されていてもよい。前記ポリエステルフィルムの第一面（帯電防止層が設けられる側の表面）には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、例えば、基材と帯電防止層との密着性を高めるための処理であり得る。基材の表面にヒドロキシル基等の極性基が導入されるような表面処理を好ましく採用し得る。また、基材の第二面（粘着剤層が形成される側の表面）に前記と同様の表面処理が施されていてもよい。かかる表面処理は、フィルムと粘着剤層との密着性（粘着剤層の投錨性）を高めるための処理であり得る。   Various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and a colorant (pigment, dye, etc.) may be blended in the resin material constituting the substrate as necessary. For example, corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, alkali treatment, and application of a primer are applied to the first surface of the polyester film (the surface on which the antistatic layer is provided). The surface treatment may be performed. Such a surface treatment can be, for example, a treatment for enhancing the adhesion between the substrate and the antistatic layer. Surface treatment in which polar groups such as hydroxyl groups are introduced on the surface of the substrate can be preferably employed. Moreover, the surface treatment similar to the above may be given to the 2nd surface (surface by which the adhesive layer is formed) of a base material. Such a surface treatment may be a treatment for enhancing the adhesion between the film and the pressure-sensitive adhesive layer (the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer).

本発明の表面保護フィルムは、基材上に帯電防止層を有することにより、帯電防止機能を有するが、更に、前記基材として、帯電防止処理がなされてなるプラスチックフィルムを使用することも可能である。前記基材を用いることにより、剥離した際の表面保護フィルム自身の帯電が抑えられるため、好ましい。また、基材がプラスチックフィルムであり、前記プラスチックフィルムに帯電防止処理を施すことにより、表面保護フィルム自身の帯電を低減し、かつ、被着体への帯電防止能が優れるものが得られる。なお、帯電防止機能を付与する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができ、例えば、帯電防止剤と樹脂成分から成る帯電防止性樹脂や導電性ポリマー、導電性物質を含有する導電性樹脂を塗布する方法や導電性物質を蒸着あるいはメッキする方法、また、帯電防止剤等を練り込む方法等があげられる。   The surface protective film of the present invention has an antistatic function by having an antistatic layer on the base material, but it is also possible to use a plastic film that has undergone antistatic treatment as the base material. is there. The use of the substrate is preferable because the surface protection film itself can be prevented from being charged when peeled off. Moreover, the base material is a plastic film, and by applying an antistatic treatment to the plastic film, it is possible to reduce the surface protection film itself and to have an excellent antistatic ability to the adherend. In addition, there is no restriction | limiting in particular as a method to provide an antistatic function, A conventionally well-known method can be used, for example, antistatic resin which consists of an antistatic agent and a resin component, a conductive polymer, and a conductive substance. Examples thereof include a method of applying a conductive resin, a method of depositing or plating a conductive material, a method of kneading an antistatic agent, and the like.

前記基材の厚みとしては、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。前記基材の厚みが、前記範囲内にあると、被着体への貼り合せ作業性と被着体からの剥離作業性に優れるため、好ましい。   As thickness of the said base material, it is 5-200 micrometers normally, Preferably it is about 10-100 micrometers. When the thickness of the base material is within the above range, it is preferable because the workability for bonding to the adherend and the workability for peeling from the adherend are excellent.

＜帯電防止層（トップコート層）＞
本発明の表面保護フィルムは、第一面および第二面を有する基材と、前記基材の前記第一面に設けられた帯電防止層と、前記基材の前記第二面に粘着剤組成物より形成される粘着剤層と、を備える表面保護フィルムであって、前記帯電防止層が、導電性ポリマー成分としてポリアニリンスルホン酸、バインダとしてポリエステル樹脂、及び、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を含有する帯電防止剤組成物から形成されることを特徴とする。前記表面保護フィルムが、帯電防止層（トップコート層）を有することにより、表面保護フィルムの帯電防止性と剥離帯電圧の経時安定性が向上し、好ましい態様となる。 <Antistatic layer (topcoat layer)>
The surface protective film of the present invention comprises a substrate having a first surface and a second surface, an antistatic layer provided on the first surface of the substrate, and an adhesive composition on the second surface of the substrate. A surface protective film comprising an adhesive layer, wherein the antistatic layer contains polyaniline sulfonic acid as a conductive polymer component, a polyester resin as a binder, and an isocyanate-based crosslinking agent as a crosslinking agent It is formed from an antistatic agent composition. When the surface protective film has an antistatic layer (topcoat layer), the antistatic property of the surface protective film and the stability over time of the stripping voltage are improved, which is a preferred embodiment.

＜導電性ポリマー＞
前記帯電防止層は、導電性ポリマー成分として、ポリアニリンスルホン酸を含有することを特徴とする。前記導電性ポリマーを使用することにより、帯電防止層に基づく帯電防止性及び経時の剥離帯電圧を満足することができる。また、前記ポリアニリンスルホン酸は、「水溶性」であるが、後述するイソシアネート系架橋剤を使用することにより、帯電防止層中に固定化でき、耐水性を向上できる。前記水溶性の導電性ポリマー含有水溶液を用いることにより、経時の表面抵抗値に優れた帯電防止層が得られ、好ましい態様となる。一方、帯電防止層を形成する際に用いられる導電性ポリマーが「水分散性」である場合、前記水分散性導電性ポリマー含有溶液を用いて、帯電防止層を形成すると、凝集物が発生し易くなり、均一に塗布できず、経時の表面抵抗値が著しく劣る傾向にあるため、好ましくない。 <Conductive polymer>
The antistatic layer contains polyaniline sulfonic acid as a conductive polymer component. By using the conductive polymer, the antistatic property based on the antistatic layer and the peel voltage over time can be satisfied. The polyaniline sulfonic acid is “water-soluble”, but can be fixed in the antistatic layer by using an isocyanate-based crosslinking agent described later, and water resistance can be improved. By using the water-soluble conductive polymer-containing aqueous solution, an antistatic layer having an excellent surface resistance value with time can be obtained, which is a preferred embodiment. On the other hand, when the conductive polymer used in forming the antistatic layer is “water-dispersible”, aggregates are generated when the antistatic layer is formed using the water-dispersible conductive polymer-containing solution. This is not preferable because it tends to be easy and cannot be applied uniformly, and the surface resistance value with time tends to be extremely inferior.

前記導電性ポリマーの使用量は、帯電防止層（トップコート層）に含まれるバインダ１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、より好ましくは、２５〜１５０質量部であり、更に好ましくは、４０〜１２０質量部である。前記導電性ポリマーの使用量が少なすぎると、帯電防止効果が小さくなる場合があり、導電性ポリマーの使用量が多すぎると、帯電防止層の基材への密着性が落ちたり、透明性が低下する恐れがあり好ましくない。   The amount of the conductive polymer used is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 25 to 150 parts by weight, and still more preferably, with respect to 100 parts by weight of the binder contained in the antistatic layer (topcoat layer). Is 40-120 parts by mass. If the amount of the conductive polymer used is too small, the antistatic effect may be reduced. If the amount of the conductive polymer used is too large, the adhesion of the antistatic layer to the substrate may be reduced, or the transparency may be reduced. There is a risk of lowering, which is not preferable.

前記導電性ポリマー成分として使用されるポリアニリンスルホン酸は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５×１０５以下であるものが好ましく、３×１０５以下がより好ましい。また、これら導電性ポリマーの重量平均分子量は、通常は１×１０３以上であることが好ましく、より好ましくは５×１０３以上である。 The polyaniline sulfonic acid used as the conductive polymer component preferably has a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 5 × 10 5 or less, more preferably 3 × 10 5 or less. In addition, the weight average molecular weight of these conductive polymers is usually preferably 1 × 10 3 or more, and more preferably 5 × 10 3 or more.

前記帯電防止層を形成する方法として、帯電防止層形成用のコーティング材（帯電防止剤組成物）を基材（支持体）の第一面に塗布・乾燥（または硬化）させる方法が採用でき、コーティング材の調製に用いる導電性ポリマー成分としては、ポリアニリンスルホン酸、バインダとしてポリエステル樹脂、及び、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を必須成分として含有するものであり、前記必須成分が水に溶解した形態のもの（導電性ポリマー水溶液、又は、単に水溶液という。）を好ましく使用し得る。かかる導電性ポリマー水溶液は、例えば、親水性官能基を有する導電性ポリマー（分子内に親水性官能基を有するモノマーを共重合させる等の手法により合成され得る。）を水に溶解させることにより調製することができる。前記親水性官能基としては、スルホ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ヒドラジノ基、カルボキシル基、四級アンモニウム基、硫酸エステル基（−Ｏ−ＳＯ３Ｈ）、リン酸エステル基（例えば−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２）等が例示される。かかる親水性官能基は塩を形成していてもよい。 As a method of forming the antistatic layer, a method of applying and drying (or curing) a coating material (antistatic agent composition) for forming an antistatic layer on the first surface of the base material (support) can be adopted. The conductive polymer component used for the preparation of the coating material includes polyaniline sulfonic acid, a polyester resin as a binder, and an isocyanate-based crosslinking agent as a crosslinking agent as essential components, and the essential component is dissolved in water. Can be preferably used (conductive polymer aqueous solution or simply referred to as an aqueous solution). Such an aqueous conductive polymer solution is prepared by, for example, dissolving a conductive polymer having a hydrophilic functional group (which can be synthesized by a method such as copolymerizing a monomer having a hydrophilic functional group in the molecule) in water. can do. Examples of the hydrophilic functional group include a sulfo group, amino group, amide group, imino group, hydroxyl group, mercapto group, hydrazino group, carboxyl group, quaternary ammonium group, sulfate group (—O—SO 3 H), phosphorus An acid ester group (for example, —O—PO (OH) 2 ) and the like are exemplified. Such hydrophilic functional groups may form a salt.

また、前記ポリアニリンスルホン酸水溶液の市販品としては、三菱レイヨン社製の商品名「ａｑｕａ−ＰＡＳＳ」などが例示される。   Moreover, as a commercial item of the said polyaniline sulfonic acid aqueous solution, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. brand name "aqua-PASS" etc. are illustrated.

ここに開示される帯電防止層は、導電性ポリマー成分としては、ポリアニリンスルホン酸（ポリアニリンタイプ）を必須成分として含有するが、例えば、その他の１種または２種以上の帯電防止成分（導電性ポリマー以外の有機導電性物質、無機導電性物質、帯電防止剤など）を共に含んでもよい。なお、好ましい一態様としては、前記帯電防止層が、前記導電性ポリマー以外の帯電防止成分を実質的に含有しない、すなわち、前記帯電防止層に含まれる帯電防止成分が実質的に導電性ポリマーのみからなる態様が、より好ましく実施され得る。   The antistatic layer disclosed herein contains polyaniline sulfonic acid (polyaniline type) as an essential component as the conductive polymer component. For example, one or more other antistatic components (conductive polymer) Organic conductive materials other than the above, inorganic conductive materials, antistatic agents, etc.) may be included together. In a preferred embodiment, the antistatic layer contains substantially no antistatic component other than the conductive polymer, that is, the antistatic component contained in the antistatic layer is substantially only a conductive polymer. The embodiment consisting of can be implemented more preferably.

前記有機導電性物質としては、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１アミノ基、第２アミノ基、第３アミノ基等のカチオン性官能基を有するカチオン型帯電防止剤；スルホン酸塩や硫酸エステル塩、ホスホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性官能基を有するアニオン型帯電防止剤；アルキルベタインおよびその誘導体、イミダゾリンおよびその誘導体、アラニンおよびその誘導体等の両性イオン型帯電防止剤；アミノアルコールおよびその誘導体、グリセリンおよびその誘導体、ポリエチレングリコールおよびその誘導体等のノニオン型帯電防止剤；前記カチオン型、アニオン型、両性イオン型のイオン導電性基（例えば、４級アンモニウム塩基）を有するモノマーを重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体；ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンイミン、アリルアミン系重合体等の導電性ポリマー；が挙げられる。このような帯電防止剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the organic conductive substance include cation type antistatic agents having a cationic functional group such as a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group; sulfonates and sulfates Anionic antistatic agents having an anionic functional group such as salts, phosphonates, phosphate esters; amphoteric ionic antistatic agents such as alkylbetaines and their derivatives, imidazolines and their derivatives, alanine and their derivatives; amino alcohols Nonionic antistatic agents such as glycerin and derivatives thereof, glycerin and derivatives thereof, polyethylene glycol and derivatives thereof; polymerization of monomers having the cation type, anion type or zwitterion type ion conductive groups (for example, quaternary ammonium base) Or an ion conductive polymer obtained by copolymerization; poly Include; thiophene, polyaniline, polypyrrole, polyethylene imine, a conductive polymer such as an allylamine polymer. Such an antistatic agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

前記無機導電性物質としては、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウム、錫、アンチモン、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、コバルト、ヨウ化銅、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）等が挙げられる。このような無機導電性物質は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the inorganic conductive material include tin oxide, antimony oxide, indium oxide, cadmium oxide, titanium oxide, zinc oxide, indium, tin, antimony, gold, silver, copper, aluminum, nickel, chromium, titanium, iron, cobalt, Examples thereof include copper iodide, ITO (indium oxide / tin oxide), ATO (antimony oxide / tin oxide), and the like. Such inorganic conductive materials may be used alone or in combination of two or more.

前記帯電防止剤としては、カチオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、両性イオン型帯電防止剤、ノニオン型帯電防止剤、前記カチオン型、アニオン型、両性イオン型のイオン導電性基を有する単量体を重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体、等が挙げられる。   Examples of the antistatic agent include a cationic antistatic agent, an anionic antistatic agent, an amphoteric ion antistatic agent, a nonionic antistatic agent, and a single ion having a cationic, anionic or zwitterionic ion conductive group. Examples thereof include an ion conductive polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer.

＜バインダ＞
前記帯電防止層は、必須成分として、ポリエステル樹脂をバインダとして含有することを特徴とする。前記ポリエステル樹脂は、ポリエステルを主成分（典型的には５０質量％超え、好ましくは７５質量％以上、例えば９０質量％以上を占める成分）として含む樹脂材料であることが好ましい。前記ポリエステルは、典型的には、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類（典型的にはジカルボン酸類）およびその誘導体（当該多価カルボン酸の無水物、エステル化物、ハロゲン化物等）から選択される１種または２種以上の化合物（多価カルボン酸成分）と、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール類（典型的にはジオール類）から選択される１種または２種以上の化合物（多価アルコール成分）とが縮合した構造を有することが好ましい。 <Binder>
The antistatic layer contains a polyester resin as an essential component as a binder. The polyester resin is preferably a resin material containing polyester as a main component (typically exceeding 50% by mass, preferably 75% by mass or more, for example, 90% by mass or more). The polyester typically includes polyvalent carboxylic acids (typically dicarboxylic acids) having two or more carboxyl groups in one molecule and derivatives thereof (an anhydride, esterified product, halogenated product of the polyvalent carboxylic acid). Selected from one or more compounds (polyhydric carboxylic acid component) selected from, and polyhydric alcohols (typically diols) having two or more hydroxyl groups in one molecule. It is preferable to have a structure in which one or two or more compounds (polyhydric alcohol component) are condensed.

前記多価カルボン酸成分として採用し得る化合物の例としては、シュウ酸、マロン酸、ジフルオロマロン酸、アルキルマロン酸、コハク酸、テトラフルオロコハク酸、アルキルコハク酸、（±）−リンゴ酸、ｍｅｓｏ−酒石酸、イタコン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、アセチレンジカルボン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、メチルグルタル酸、グルタコン酸、アジピン酸、ジチオアジピン酸、メチルアジピン酸、ジメチルアジピン酸、テトラメチルアジピン酸、メチレンアジピン酸、ムコン酸、ガラクタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、パーフルオロスベリン酸、３，３，６，６−テトラメチルスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、パーフルオロセバシン酸、ブラシル酸、ドデシルジカルボン酸、トリデシルジカルボン酸、テトラデシルジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類；シクロアルキルジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（ハイミック酸）、アダマンタンジカルボン酸、スピロヘプタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、ジチオイソフタル酸、メチルイソフタル酸、ジメチルイソフタル酸、クロロイソフタル酸、ジクロロイソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、クロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキソフルオレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸、ジメチルビフェニレンジカルボン酸、４，４”−ｐ−テレフェニレンジカルボン酸、４，４”−ｐ−クワレルフェニルジカルボン酸、ビベンジルジカルボン酸、アゾベンゼンジカルボン酸、ホモフタル酸、フェニレン二酢酸、フェニレンジプロピオン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジプロピオン酸、ビフェニル二酢酸、ビフェニルジプロピオン酸、３，３'−［４，４’−（メチレンジ−ｐ−ビフェニレン）ジプロピオン酸、４，４’−ビベンジル二酢酸、３，３’（４，４’−ビベンジル）ジプロピオン酸、オキシジ−ｐ−フェニレン二酢酸などの芳香族ジカルボン酸類；上述したいずれかの多価カルボン酸の酸無水物；上述したいずれかの多価カルボン酸のエステル（例えばアルキルエステル。モノエステル、ジエステル等であり得る。）；上述したいずれかの多価カルボン酸に対応する酸ハロゲン化物（例えばジカルボン酸クロリド）；等が挙げられる。   Examples of compounds that can be employed as the polyvalent carboxylic acid component include oxalic acid, malonic acid, difluoromalonic acid, alkylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, alkylsuccinic acid, (±) -malic acid, meso. -Tartaric acid, itaconic acid, maleic acid, methylmaleic acid, fumaric acid, methylfumaric acid, acetylenedicarboxylic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, methylglutaric acid, glutaconic acid, adipic acid, dithioadipic acid, methyladipic acid, dimethyl Adipic acid, tetramethyladipic acid, methyleneadipic acid, muconic acid, galactaric acid, pimelic acid, suberic acid, perfluorosuberic acid, 3,3,6,6-tetramethylsuberic acid, azelaic acid, sebacic acid, perfluoro Sebacic acid, brassic acid, dodecyl dicar Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, tridecyl dicarboxylic acid, tetradecyl dicarboxylic acid; cycloalkyl dicarboxylic acid (for example, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid), 1,4- (2- Alicyclic dicarboxylic acids such as norbornene) dicarboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid (hymic acid), adamantane dicarboxylic acid, spiroheptane dicarboxylic acid; phthalic acid, isophthalic acid, dithioisophthalic acid, methylisophthalic acid, Dimethylisophthalic acid, chloroisophthalic acid, dichloroisophthalic acid, terephthalic acid, methylterephthalic acid, dimethylterephthalic acid, chloroterephthalic acid, bromoterephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxofluorenedicarboxylic acid, anthracenedical Bonic acid, biphenyl dicarboxylic acid, biphenylene dicarboxylic acid, dimethyl biphenylene dicarboxylic acid, 4,4 "-p-terephenylene dicarboxylic acid, 4,4" -p-quarelphenyl dicarboxylic acid, bibenzyl dicarboxylic acid, azobenzene dicarboxylic acid, Homophthalic acid, phenylenediacetic acid, phenylenedipropionic acid, naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenedipropionic acid, biphenyldiacetic acid, biphenyldipropionic acid, 3,3 ′-[4,4 ′-(methylenedi-p-biphenylene) dipropion Aromatic dicarboxylic acids such as acid, 4,4′-bibenzyldiacetic acid, 3,3 ′ (4,4′-bibenzyl) dipropionic acid, oxydi-p-phenylenediacetic acid; Acid anhydrides of any of the polyhydric carboxylic acids mentioned above (Eg alkyl esters). It can be a monoester, a diester or the like. ); Acid halides corresponding to any of the polyvalent carboxylic acids described above (for example, dicarboxylic acid chloride); and the like.

前記多価カルボン酸成分として採用し得る化合物の好適例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類およびその酸無水物；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ハイミック酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類およびその酸無水物；ならびに前記ジカルボン酸類の低級アルキルエステル（例えば、炭素原子数１〜３のモノアルコールとのエステル）等が挙げられる。   Preferable examples of the compound that can be employed as the polyvalent carboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and acid anhydrides thereof; adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, hymic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and acid anhydrides thereof; and lower alkyl esters of the dicarboxylic acids (for example, monoalcohols having 1 to 3 carbon atoms) Ester) and the like.

一方、前記多価アルコール成分として採用し得る化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、キシリレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等のジオール類が挙げられる。他の例として、これらの化合物のアルキレンオキサイド付加物（例えば、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。   On the other hand, examples of compounds that can be employed as the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol. , Neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl- Diols such as 1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, xylylene glycol, hydrogenated bisphenol A, and bisphenol A Is mentioned. Other examples include alkylene oxide adducts (for example, ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, etc.) of these compounds.

前記ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として、例えば５×１０３〜１.５×１０５程度（好ましくは１×１０４〜６×１０４程度）であり得る。また、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば０〜１２０℃（好ましくは１０〜８０℃）であり得る。 The molecular weight of the polyester resin is, for example, about 5 × 10 3 to 1.5 × 10 5 (preferably 1 × 10 5) as a weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). 4-6 × 10 4 ). Moreover, the glass transition temperature (Tg) of the said polyester resin can be 0-120 degreeC (preferably 10-80 degreeC), for example.

前記ポリエステル樹脂として、市販の東洋紡社製の商品名「バイロナール」などを用いることができる。   As the polyester resin, a commercially available product name “Vylonal” manufactured by Toyobo Co., Ltd. can be used.

前記帯電防止層（トップコート層）は、ここに開示される表面保護フィルムの性能（例えば、帯電防止性等の性能）を大きく損なわない限度で、バインダとして、ポリエステル樹脂以外の樹脂（例えば、アクリル樹脂、アクリルレタン樹脂、アクリルスチレン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、ポリシラザン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂等から選択される１種または２種以上の樹脂）をさらに含有し得る。ここに開示される技術の好ましい一態様としては、帯電防止層のバインダが実質的にポリエステル樹脂のみからなる場合である。例えば、バインダに占めるポリエステル樹脂の割合が９８〜１００質量％である帯電防止層が好ましい。帯電防止層全体に占めるバインダの割合は、例えば５０〜９５質量％とすることができ、通常は６０〜９０質量％とすることが適当である。   The antistatic layer (topcoat layer) is a resin other than a polyester resin (for example, acrylic) as a binder as long as the performance of the surface protective film disclosed herein (for example, performance such as antistatic properties) is not significantly impaired. Resin, acrylic resin, acrylic styrene resin, acrylic silicone resin, silicone resin, polysilazane resin, polyurethane resin, fluororesin, polyolefin resin and the like. A preferred embodiment of the technology disclosed herein is a case where the binder of the antistatic layer is substantially composed only of a polyester resin. For example, the antistatic layer whose ratio of the polyester resin to a binder is 98-100 mass% is preferable. The proportion of the binder in the entire antistatic layer can be, for example, 50 to 95% by mass, and usually 60 to 90% by mass is appropriate.

＜滑剤＞
ここに開示される技術における帯電防止層（トップコート層）は、滑剤として、脂肪酸アミドを使用することが好ましい態様である。滑剤として、脂肪酸アミドを使用することにより、帯電防止層の表面にさらなる剥離処理（例えば、シリコーン系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤等の公知の剥離処理剤を塗布して乾燥させる処理）を施さない態様においても、十分な滑り性と印字密着性を両立した帯電防止層(トップコート層)を得られるため、好ましい態様となりうる。このように帯電防止層の表面にさらなる剥離処理が施されていない態様は、剥離処理剤に起因する白化（例えば、加熱加湿条件下に保存されることによる白化）を未然に防止し得る等の点で好ましい。また、耐溶剤性の点からも有利である。 <Lubricant>
The antistatic layer (topcoat layer) in the technique disclosed herein is preferably a fatty acid amide as a lubricant. By using fatty acid amide as a lubricant, a further release treatment (for example, a treatment in which a known release treatment agent such as a silicone release agent or a long-chain alkyl release agent is applied and dried) is applied to the surface of the antistatic layer. Even in the case where the coating is not performed, an antistatic layer (topcoat layer) having both sufficient slipping property and printing adhesion can be obtained, which can be a preferable mode. Thus, the aspect in which the surface of the antistatic layer is not further peeled can prevent whitening due to the peeling treatment agent (for example, whitening due to storage under heating and humidification conditions). This is preferable. It is also advantageous from the viewpoint of solvent resistance.

前記脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルチミン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルセバシン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルセバシン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。これら滑剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Specific examples of the fatty acid amide include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, hydroxystearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, N-oleylparticic acid amide, N-stearyl stearic acid. Amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, methylol stearic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis stearic acid Amides, ethylene bishydroxystearic acid amides, ethylene bisbehenic acid amides, hexamethylene bisstearic acid amides, hexamethylene bisbehenic acid amides, hexamethylene hydroxystearic acid amides N, N′-distearyl adipic acid amide, N, N′-distearyl sebacic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, ethylene biserucic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N′-dioleyl Examples include adipic acid amide, N, N′-dioleyl sebacic acid amide, m-xylylene bisstearic acid amide, m-xylylene bishydroxystearic acid amide, N, N′-stearyl isophthalic acid amide, and the like. These lubricants may be used alone or in combination of two or more.

前記帯電防止層全体に占める滑剤の割合は、１〜５０質量％とすることができ、通常は５〜４０質量％とすることが適当である。滑剤の含有割合が少なすぎると、滑り性が低下しやすくなる傾向にある。滑剤の含有割合が多すぎると、印字密着性が低下することがあり得る。   The ratio of the lubricant to the whole antistatic layer can be 1 to 50% by mass, and usually 5 to 40% by mass is appropriate. When there is too little content rate of a lubricant, it exists in the tendency for slipperiness to fall easily. If the content of the lubricant is too large, the print adhesion may be lowered.

ここに開示される技術は、その適用効果を大きく損なわない限度で、帯電防止層（トップコート層）が、前記脂肪酸アミドに加えて、他の滑剤を含む態様で実施され得る。かかる他の滑剤の例として、石油系ワックス（パラフィンワックス等）、鉱物系ワックス（モンタンワックス等）、高級脂肪酸（セロチン酸等）、中性脂肪（パルミチン酸トリグリセリド等）のような各種ワックスが挙げられる。あるいは、前記ワックスに加えて、一般的なシリコーン系滑剤、フッ素系滑剤等を補助的に含有させてもよい。ここに開示される技術は、かかるシリコーン系滑剤、フッ素系滑剤等を実質的に含有しない態様で好ましく実施され得る。ただし、ここに開示される技術の適用効果を大きく損なわない限度において、滑剤とは別の目的で（例えば、後述する帯電防止層形成用コーティング材の消泡剤として）用いられるシリコーン系化合物の含有を排除するものではない。   The technique disclosed herein can be carried out in a mode in which the antistatic layer (topcoat layer) contains other lubricant in addition to the fatty acid amide, as long as the application effect is not greatly impaired. Examples of such other lubricants include various waxes such as petroleum wax (paraffin wax and the like), mineral wax (montan wax and the like), higher fatty acid (cellotic acid and the like), and neutral fat (palmitic acid triglyceride and the like). It is done. Alternatively, in addition to the wax, a general silicone-based lubricant, a fluorine-based lubricant, and the like may be supplemented. The technology disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment that does not substantially contain such a silicone-based lubricant, a fluorine-based lubricant and the like. However, as long as the application effect of the technology disclosed herein is not significantly impaired, the inclusion of a silicone compound used for a purpose other than the lubricant (for example, as an antifoaming agent for a coating material for forming an antistatic layer described later) Is not to be excluded.

＜架橋剤＞
前記帯電防止層は、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を含有することを特徴とする。前記イソシアネート系架橋剤を用いることにより、帯電防止層を形成する際に必須成分である水溶性のポリアニリンスルホン酸をバインダ中に固定化でき、耐水性に優れ、更に、印字密着性の向上等の効果を実現することができる。 <Crosslinking agent>
The antistatic layer contains an isocyanate-based crosslinking agent as a crosslinking agent. By using the isocyanate-based crosslinking agent, the water-soluble polyaniline sulfonic acid, which is an essential component when forming the antistatic layer, can be fixed in the binder, has excellent water resistance, and further improves printing adhesion. The effect can be realized.

また、前記イソシアネート系架橋剤として、水溶液中でも安定なブロック化イソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい態様である。前記ブロック化イソシアネート系架橋剤の具体例としては、一般的な粘着剤層や帯電防止層（トップコート層）の調製の際に使用できるイソシアネート系架橋剤（例えば、後述する粘着剤層に使用されるイソシアネート化合物（イソシアネート系架橋剤））をアルコール類、フェノール類、チオフェノール類、アミン類、イミド類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物類、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、及び、重亜硫酸ソーダなどでブロックしたものが使用できる。   In addition, as the isocyanate-based crosslinking agent, it is preferable to use a blocked isocyanate-based crosslinking agent that is stable even in an aqueous solution. Specific examples of the blocked isocyanate-based crosslinking agent include isocyanate-based crosslinking agents that can be used in the preparation of general pressure-sensitive adhesive layers and antistatic layers (topcoat layers) (for example, pressure-sensitive adhesive layers described later). Isocyanate compounds (isocyanate-based cross-linking agents)) alcohols, phenols, thiophenols, amines, imides, oximes, lactams, active methylene compounds, mercaptans, imines, ureas, diaryl compounds And those blocked with sodium bisulfite can be used.

ここに開示される技術における帯電防止層は、必要に応じて、帯電防止成分、酸化防止剤、着色剤（顔料、染料等）、流動性調整剤（チクソトロピー剤、増粘剤等）、造膜助剤、界面活性剤（消泡剤等）、防腐剤等の添加剤を含有し得る。   The antistatic layer in the technology disclosed herein includes an antistatic component, an antioxidant, a colorant (pigment, dye, etc.), a fluidity modifier (thixotropic agent, thickener, etc.), a film-forming as necessary. It may contain additives such as auxiliaries, surfactants (antifoaming agents, etc.), preservatives and the like.

＜帯電防止層の形成＞
前記帯電防止層（トップコート層）は、前記導電性ポリマー成分等の必須成分および必要に応じて使用される添加剤が適当な溶媒(水など)に溶解した液状組成物（帯電防止層形成用のコーティング材、帯電防止剤組成物）を基材に付与することを含む手法によって好適に形成され得る。例えば、前記コーティング材を基材の第一面に塗布して乾燥させ、必要に応じて硬化処理（熱処理、紫外線処理など）を行う手法を好ましく採用し得る。前記コーティング材のＮＶ(不揮発分)は、例えば５質量％以下（典型的には０．０５〜５質量％）とすることができ、通常は１質量％以下（典型的には０．１０〜１質量％）とすることが適当である。厚みの小さい帯電防止層を形成する場合には、前記コーティング材のＮＶを例えば０．０５〜０．５０質量％（例えば０．１０〜０．４０質量％）とすることが好ましい。このように低ＮＶのコーティング材を用いることにより、より均一な帯電防止層が形成され得る。 <Formation of antistatic layer>
The antistatic layer (topcoat layer) is a liquid composition (for forming an antistatic layer) in which essential components such as the conductive polymer component and additives used as necessary are dissolved in an appropriate solvent (such as water). Can be suitably formed by a technique including applying a coating material, an antistatic agent composition) to a substrate. For example, a method of applying the coating material to the first surface of the substrate and drying it, and performing a curing treatment (heat treatment, ultraviolet treatment, etc.) as necessary can be preferably employed. The NV (nonvolatile content) of the coating material can be, for example, 5% by mass or less (typically 0.05 to 5% by mass), and usually 1% by mass or less (typically 0.10 to 10%). 1 mass%) is appropriate. In the case of forming an antistatic layer with a small thickness, it is preferable that the NV of the coating material is, for example, 0.05 to 0.50 mass% (for example, 0.10 to 0.40 mass%). Thus, a more uniform antistatic layer can be formed by using a low NV coating material.

前記帯電防止層形成用コーティング材を構成する溶媒としては、帯電防止層の形成成分を安定して、溶解し得るものが好ましい。かかる溶媒は、有機溶剤、水、またはこれらの混合溶媒であり得る。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル等のエステル類；メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の環状エーテル類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等の脂肪族または脂環族アルコール類；アルキレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル）、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル類；等から選択される１種または２種以上を用いることができる。好ましい一態様では、前記コーティング材の溶媒が、水または水を主成分とする混合溶媒（例えば、水とエタノールとの混合溶媒）である。   As the solvent constituting the coating material for forming the antistatic layer, a solvent capable of stably dissolving the components for forming the antistatic layer is preferable. Such a solvent may be an organic solvent, water, or a mixed solvent thereof. Examples of the organic solvent include esters such as ethyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and cyclohexanone; cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane; aliphatic or alicyclic such as n-hexane and cyclohexane. Hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic or alicyclic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and cyclohexanol; alkylene glycol monoalkyl ether (for example, ethylene glycol monomethyl ether) , Ethylene glycol monoethyl ether), glycol ethers such as dialkylene glycol monoalkyl ether; and the like can be used. In a preferred embodiment, the solvent of the coating material is water or a mixed solvent containing water as a main component (for example, a mixed solvent of water and ethanol).

＜帯電防止層の性状＞
ここに開示される技術における帯電防止層の厚さは、典型的には３〜５００ｎｍであり、好ましくは３〜１００ｎｍ、より好ましくは３〜６０ｎｍである。帯電防止層の厚みが小さすぎると、帯電防止層を均一に形成することが困難となり（例えば、帯電防止層の厚みにおいて、場所による厚みのバラツキが大きくなり）、このため、表面保護フィルムの外観にムラが生じやすくなることがあり得る。一方、厚すぎると、基材の特性（光学特性、寸法安定性等）に影響を及ぼす場合がある。 <Properties of antistatic layer>
The thickness of the antistatic layer in the technology disclosed herein is typically 3 to 500 nm, preferably 3 to 100 nm, more preferably 3 to 60 nm. If the thickness of the antistatic layer is too small, it becomes difficult to form the antistatic layer uniformly (for example, the thickness of the antistatic layer varies greatly depending on the location). Unevenness may be likely to occur. On the other hand, if it is too thick, the properties of the substrate (optical properties, dimensional stability, etc.) may be affected.

ここに開示される表面保護フィルムの好ましい一態様では、帯電防止層の表面において測定される表面抵抗値（Ω／□）としては、好ましくは、１．０×１０１１未満であり、より好ましくは、８．０×１０１０未満であり、更に好ましくは、５．０×１０１０未満である。前記範囲内の表面抵抗値を示す表面保護フィルムは、例えば、液晶セルや半導体装置等のように静電気を嫌う物品の加工または搬送過程等において使用される表面保護フィルムとして好適に利用され得る。なお、前記表面抵抗値は、市販の絶縁抵抗測定装置を用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定される表面抵抗値から算出することができる。 In a preferred embodiment of the surface protective film disclosed herein, the surface resistance value (Ω / □) measured on the surface of the antistatic layer is preferably less than 1.0 × 10 11 , more preferably. 8.0 × 10 10 or less, more preferably less than 5.0 × 10 10 . A surface protective film exhibiting a surface resistance value within the above range can be suitably used as a surface protective film used in the processing or transporting of articles that dislike static electricity such as liquid crystal cells and semiconductor devices. The surface resistance value can be calculated from the surface resistance value measured under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH using a commercially available insulation resistance measuring device.

ここに開示される表面保護フィルムは、その背面（帯電防止層の表面）が、水性インキや油性インキにより（例えば、油性マーキングペンを用いて）容易に印字できる性質を有することが好ましい。かかる表面保護フィルムは、表面保護フィルムを貼り付けた状態で行われる被着体（例えば光学部品）の加工や搬送等の過程において、保護対象たる被着体の識別番号等を前記表面保護フィルムに記載して表示するのに適している。したがって、印字性に優れた表面保護フィルムであることが好ましい。例えば、溶剤がアルコール系であって顔料を含むタイプの油性インキに対して高い印字性を有することが好ましい。また、印字されたインキが擦れや転着により取れにくい（すなわち、印字密着性に優れる）ことが好ましい。ここに開示される表面保護フィルムは、また、印字を修正または消去する際に、印字をアルコール（例えばエチルアルコール）で拭き取っても外観に目立った変化を生じない程度の耐溶剤性を有することが好ましい。   The surface protective film disclosed herein preferably has a property that the back surface (surface of the antistatic layer) can be easily printed with water-based ink or oil-based ink (for example, using an oil-based marking pen). Such a surface protective film has an identification number or the like of the adherend to be protected in the process of transporting the adherend (for example, an optical component) performed in a state in which the surface protective film is attached. Suitable for describing and displaying. Therefore, it is preferable that the surface protective film has excellent printability. For example, it is preferable that the solvent is alcohol-based and has high printability for oil-based inks containing pigments. Moreover, it is preferable that the printed ink is difficult to be removed by rubbing or transfer (that is, excellent in print adhesion). The surface protective film disclosed herein may also have a solvent resistance that does not cause a noticeable change in appearance even if the print is wiped with alcohol (for example, ethyl alcohol) when correcting or erasing the print. preferable.

ここに開示される表面保護フィルムは、基材、粘着剤層、及び、帯電防止層に加えて、さらに他の層を含む態様でも実施され得る。かかる「他の層」の配置としては、基材の第一面（背面）と帯電防止層との間、基材の第二面（前面）と粘着剤層との間等が例示される。基材背面と帯電防止層との間に配置される層は、例えば、帯電防止成分を含む層（上述した帯電防止層）であり得る。基材前面と粘着剤層との間に配置される層は、例えば、前記第二面に対する粘着剤層の投錨性を高める下塗り層（アンカー層）、帯電防止層等であり得る。基材前面に帯電防止層が配置され、帯電防止層の上にアンカー層が配置され、その上に粘着剤層が配置された構成の表面保護フィルムであってもよい。   The surface protective film disclosed herein can be implemented in an embodiment including other layers in addition to the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, and the antistatic layer. Examples of the arrangement of the “other layer” include a space between the first surface (back surface) of the substrate and the antistatic layer, a space between the second surface (front surface) of the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer, and the like. The layer disposed between the back surface of the substrate and the antistatic layer can be, for example, a layer containing an antistatic component (the above-described antistatic layer). The layer disposed between the front surface of the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer can be, for example, an undercoat layer (anchor layer) or an antistatic layer that enhances the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer with respect to the second surface. It may be a surface protective film having a configuration in which an antistatic layer is disposed on the front surface of the substrate, an anchor layer is disposed on the antistatic layer, and an adhesive layer is disposed thereon.

＜粘着剤組成物＞
本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤層を有し、前記粘着剤層は粘着剤組成物から形成されるものであり、前記粘着剤組成物としては、（メタ）アクリル系ポリマーを使用するアクリル系粘着剤を使用するものである。 <Adhesive composition>
The surface protective film of the present invention has the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive composition, and a (meth) acrylic polymer is used as the pressure-sensitive adhesive composition. An acrylic adhesive is used.

前記粘着剤組成物は、モノマー成分として、少なくとも、炭素数１〜１４であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを５０〜９９．９質量％、及び、窒素含有モノマーを０．０５〜２５質量％含有する(メタ)アクリル系ポリマーを含有することを特徴とする。前記炭素数が１〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いることにより、被着体（被保護体）に対する粘着力を低く制御することが容易となり、軽剥離性や再剥離性に優れた表面保護フィルムが得られる。また、前記窒素含有モノマーを用いることにより、被着体に表面保護フィルムを貼付し、加工・搬送等する際に、浮きや剥がれなどが生じない適度な粘着力を確保でき、更にせん断力に優れた表面保護フィルムを得ることができる。なお、本発明における（メタ）アクリル系ポリマーとは、アクリル系ポリマーおよび／またはメタクリル系ポリマーをいい、また（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートをいう。   The pressure-sensitive adhesive composition has, as a monomer component, at least 50 to 99.9% by mass of a (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and 0.05 to 25 nitrogen-containing monomers. It is characterized by containing a (meth) acrylic polymer contained in mass%. By using the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, it becomes easy to control the adhesive force to the adherend (protected body) to be low, and light releasability and re-peeling. A surface protective film having excellent properties can be obtained. In addition, by using the nitrogen-containing monomer, when a surface protective film is applied to an adherend and processed and transported, it is possible to ensure an appropriate adhesive force that does not cause lifting or peeling, and is excellent in shearing force. A surface protective film can be obtained. In the present invention, the (meth) acrylic polymer refers to an acrylic polymer and / or a methacrylic polymer, and the (meth) acrylate refers to acrylate and / or methacrylate.

前記炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。   Specific examples of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl ( (Meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, etc. It is done.

なかでも、本発明の表面保護フィルムには、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数６〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーが好適なものとしてあげられる。特に、炭素数６〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いることにより、被着体への粘着力を低く制御することが容易となり、再剥離性に優れたものとなる。   Among these, the surface protective film of the present invention includes hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl. 6 to 14 carbon atoms such as (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate and the like. A (meth) acrylic monomer having an alkyl group is preferred. In particular, by using a (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms, it becomes easy to control the adhesive force to the adherend to be low, and the removability is excellent.

特に、前記(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量１００質量％に対して、炭素数１〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを、５０〜９９．９質量％含有し、好ましくは、６０〜９８質量％、より好ましくは、７０〜９７質量％、更に好ましくは８０〜９６質量％である。前記範囲内であれば、粘着剤組成物の適度な濡れ性や、粘着剤層の凝集力に優れ、好ましい態様となる。   In particular, it contains 50 to 99.9% by mass of a (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms with respect to 100% by mass of the total amount of monomer components constituting the (meth) acrylic polymer. , Preferably, it is 60-98 mass%, More preferably, it is 70-97 mass%, More preferably, it is 80-96 mass%. If it is in the said range, it will be excellent in the moderate wettability of an adhesive composition and the cohesion force of an adhesive layer, and will become a preferable aspect.

前記窒素含有モノマーの具体例としては、たとえば、シアノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。   Specific examples of the nitrogen-containing monomer include cyano group-containing monomers, amide group-containing monomers, imide group-containing monomers, amino group-containing monomers, N-acryloylmorpholine, and the like.

前記シアノ基含有モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルがあげられる。   Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.

前記アミド基含有モノマーとしては、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどがあげられる。   Examples of the amide group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-vinylacetamide, N-vinylcaprolactam, N, N′-methylenebisacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, diacetone Examples include acrylamide.

前記イミド基含有モノマーとしては、たとえば、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミドなどがあげられる。   Examples of the imide group-containing monomer include N-isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and itaconimide.

前記アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンなどがあげられる。   Examples of the amino group-containing monomer include aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, and the like. .

特に、前記(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量１００質量％に対して、窒素含有モノマーを、０．０５〜２５質量％含有し、好ましくは、０．０６〜２３質量％、より好ましくは、０．０７〜２０質量％、更に好ましくは０．０８〜１８質量％である。前記範囲内であれば、浮きや剥がれなどが生じない適度な粘着力を確保でき、更にせん断力に優れた表面保護フィルムを得ることができ、好ましい態様となる。   In particular, the nitrogen-containing monomer is contained in an amount of 0.05 to 25% by mass, preferably 0.06 to 23% by mass, more preferably 100% by mass of the total amount of monomer components constituting the (meth) acrylic polymer. Is 0.07-20 mass%, More preferably, it is 0.08-18 mass%. If it is in the said range, the moderate adhesive force which a float, peeling, etc. do not produce can be ensured, Furthermore, the surface protection film excellent in the shearing force can be obtained, and it becomes a preferable aspect.

また、本発明の粘着剤組成物は、前記(メタ)アクリル系ポリマーが、原料モノマーとして、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーを含有することが好ましい。前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、１種または２種以上を使用することができる。   In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the (meth) acrylic polymer preferably contains a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer as a raw material monomer. As said hydroxyl group containing (meth) acrylic-type monomer, 1 type (s) or 2 or more types can be used.

前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーを用いることにより、粘着剤組成物の架橋などを制御しやすくなり、ひいては流動による濡れ性の改善と剥離における粘着力の低減とのバランスを制御しやすくなる。さらに、一般に架橋部位として作用しうるカルボキシル基やスルホネート基などとは異なり、ヒドロキシル基は、帯電防止成分（帯電防止剤）であるイオン性化合物やオキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサンなどのポリエーテル成分と適度な相互作用を有するため、帯電防止性の面においても、好適に用いることができる。   By using the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer, it becomes easy to control the crosslinking of the pressure-sensitive adhesive composition, and thus it becomes easy to control the balance between improvement of wettability by flow and reduction of adhesive strength in peeling. . Further, unlike carboxyl groups and sulfonate groups that can generally act as crosslinking sites, hydroxyl groups are polyether components such as ionic compounds that are antistatic components (antistatic agents) and organopolysiloxanes having oxyalkylene chains. Therefore, it can be suitably used also in terms of antistatic properties.

前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。特にアルキル基の炭素数が４以上のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーを用いることで高速剥離時の軽剥離化が容易となり好ましい。   Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate. 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, N-methylol (meth) acrylamide and the like. In particular, the use of a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer having 4 or more carbon atoms in the alkyl group is preferable because light release at the time of high-speed peeling is facilitated.

前記炭素数１〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーを、２０質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは、１〜１８質量％、更に好ましくは、２〜１６質量％であり、最も好ましくは３．５〜１５質量％である。前記範囲内にあると、粘着剤組成物の濡れ性と、得られる粘着剤層の凝集力のバランスを制御しやすくなるため、好ましい。   The hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer is preferably contained in an amount of 20% by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, more preferably. 1 to 18% by mass, more preferably 2 to 16% by mass, and most preferably 3.5 to 15% by mass. Within the above range, the balance between the wettability of the pressure-sensitive adhesive composition and the cohesive force of the resulting pressure-sensitive adhesive layer can be easily controlled, which is preferable.

また、その他の重合性モノマー成分として、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、Ｔｇが０℃以下（通常−１００℃以上）になるようにして、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度や剥離性を調整するための重合性モノマーなどを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。   In addition, as another polymerizable monomer component, the Tg is 0 ° C. or lower (usually −100 ° C. or higher) for the reason that it is easy to balance the adhesive performance, and the glass transition temperature or peeling of the (meth) acrylic polymer. A polymerizable monomer or the like for adjusting the property can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.

前記（メタ）アクリル系ポリマーにおいて用いられる前記炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、及び、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーを用いることができる。   As other polymerizable monomers other than the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms used in the (meth) acrylic polymer, and the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer, A carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer can be used.

前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、カルボキシルペンチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。   Examples of the carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer include (meth) acrylic acid, carboxylethyl (meth) acrylate, carboxylpentyl (meth) acrylate, and the like.

前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーは、前記炭素数１〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部未満がさらに好ましく、最も好ましくは、０．０１質量部以上０．１質量部以下である。１０質量部を超えると、極性作用が大きいカルボキシル基のような酸官能基が多数存在し、帯電防止成分としてイオン性化合物を配合する場合、前記イオン性化合物に、カルボキシル基等の酸官能基が相互作用することにより、イオン伝導が妨げられ、導電効率が低下し、十分な帯電防止性が得られなくなる恐れがあり、好ましくない。   The carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and 5 parts by mass. More preferably, it is more preferably less than 3 parts by mass, and most preferably 0.01 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or less. When the amount exceeds 10 parts by mass, a large number of acid functional groups such as carboxyl groups having a large polar action exist, and when an ionic compound is blended as an antistatic component, an acid functional group such as a carboxyl group is included in the ionic compound. By interacting with each other, ion conduction is hindered, conductivity efficiency is lowered, and sufficient antistatic properties may not be obtained, which is not preferable.

更に、前記（メタ）アクリル系ポリマーにおいて用いられる前記炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、窒素含有モノマー、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー、及び、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、本発明の特性を損なわない範囲内であれば、特に限定することなく用いることができる。たとえば、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、エポキシ基含有モノマー、ビニルエーテルモノマーなどの粘着力向上や架橋化基点として働く官能基を有する成分を適宜用いることができる。これら重合性モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   Furthermore, the (meth) acrylic monomer having a C1-C14 alkyl group used in the (meth) acrylic polymer, a nitrogen-containing monomer, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer, and a carboxyl group-containing ( Any other polymerizable monomer other than the (meth) acrylic monomer can be used without particular limitation as long as it does not impair the characteristics of the present invention. For example, a cohesive force / heat resistance improving component such as a vinyl ester monomer or an aromatic vinyl monomer, or a component having a functional group that functions as a crosslinking base point such as an epoxy group-containing monomer or vinyl ether monomer can be used as appropriate. . These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.

ビニルエステルモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどがあげられる。   Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, and the like.

芳香族ビニルモノマーとしては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、その他の置換スチレンなどがあげられる。   Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, chlorostyrene, chloromethyl styrene, α-methyl styrene, other substituted styrenes, and the like.

エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。   Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether.

ビニルエーテルモノマーとしては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどがあげられる。   Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and the like.

本発明において、前記（メタ）アクリル系ポリマーにおいて用いられる前記炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、窒素含有モノマー、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー、及び、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、前記炭素数１〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して、０〜４０質量部であることが好ましく、０〜３０質量部であることがより好ましい。前記その他の重合性モノマーを、前記範囲内で用いることにより、帯電防止剤としてイオン性化合物する場合、前記イオン性化合物との良好な相互作用、および良好な再剥離性を適宜調節することができる。   In the present invention, the (meth) acrylic monomer having a C 1-14 alkyl group, a nitrogen-containing monomer, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer, and a carboxyl group used in the (meth) acrylic polymer The other polymerizable monomer other than the containing (meth) acrylic monomer is 0 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. Is preferable, and it is more preferable that it is 0-30 mass parts. By using the other polymerizable monomer within the above range, when an ionic compound is used as an antistatic agent, a good interaction with the ionic compound and a good removability can be appropriately adjusted. .

前記（メタ）アクリル系ポリマーが、更に、モノマー成分としてアルキレンオキシド基含有反応性モノマーを含有してもよい。   The (meth) acrylic polymer may further contain an alkylene oxide group-containing reactive monomer as a monomer component.

また、前記アルキレンオキシド基含有反応性モノマーのオキシアルキレン単位の平均付加モル数としては、帯電防止成分であるイオン性化合物との相溶性の観点から１〜４０であることが好ましく、３〜４０であることがより好ましく、４〜３５であることがさらに好ましく、５〜３０であることが特に好ましい。前記平均付加モル数が１以上の場合、被着体（被保護体）の汚染低減効果が効率よく得られる傾向がある。また、前記平均付加モル数が４０より大きい場合、イオン性化合物との相互作用が大きく、粘着剤組成物の粘度が上昇して塗工が困難となる傾向があるため好ましくない。なお、オキシアルキレン鎖の末端は、ヒドロキシル基のままや、他の官能基などで置換されていてもよい。   In addition, the average addition mole number of the oxyalkylene unit of the alkylene oxide group-containing reactive monomer is preferably 1 to 40 from the viewpoint of compatibility with the ionic compound as the antistatic component, and 3 to 40. More preferably, it is more preferably 4 to 35, and particularly preferably 5 to 30. When the average added mole number is 1 or more, the effect of reducing the contamination of the adherend (protected body) tends to be obtained efficiently. Moreover, when the said average addition mole number is larger than 40, since interaction with an ionic compound is large and there exists a tendency for the viscosity of an adhesive composition to rise and for coating to become difficult, it is unpreferable. In addition, the terminal of the oxyalkylene chain may be substituted with other functional groups or the like as a hydroxyl group.

前記アルキレンオキシド基含有反応性モノマーは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマーのモノマー成分全量中２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがより一層好ましく、４質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが特に好ましく、１質量％以下であることがなお好ましい。アルキレンオキシド基含有反応性モノマーの含有量が１０質量％超えると、イオン性化合物との相互作用が大きくなり、イオン伝導が妨げられ、帯電防止性が低下することとなり、好ましくない。   The alkylene oxide group-containing reactive monomer may be used alone or in combination of two or more, but the total content is the total amount of monomer components of the (meth) acrylic polymer. The content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, still more preferably 4% by mass or less, and 3% by mass or less. Particularly preferred is 1% by mass or less. When the content of the alkylene oxide group-containing reactive monomer exceeds 10% by mass, the interaction with the ionic compound is increased, ionic conduction is hindered, and the antistatic property is lowered, which is not preferable.

前記アルキレンオキシド基含有反応性モノマーのオキシアルキレン単位としては、炭素数１〜６のアルキレン基を有するものがあげられ、たとえば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などがあげられる。オキシアルキレン鎖の炭化水素基は直鎖でもよく、分岐していてもよい。   Examples of the oxyalkylene unit of the alkylene oxide group-containing reactive monomer include those having an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, such as an oxymethylene group, an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. It is done. The hydrocarbon group of the oxyalkylene chain may be linear or branched.

また、前記アルキレンオキシド基含有反応性モノマーがエチレンオキシド基を有する反応性モノマーであることがより好ましい。エチレンオキシド基を有する反応性モノマーを有する（メタ）アクリル系ポリマーをベースポリマーとして用いることにより、ベースポリマーとイオン性化合物との相溶性が向上し、被着体へのブリードが好適に抑制され、低汚染性の粘着剤組成物が得られる。   The alkylene oxide group-containing reactive monomer is more preferably a reactive monomer having an ethylene oxide group. By using a (meth) acrylic polymer having a reactive monomer having an ethylene oxide group as the base polymer, the compatibility between the base polymer and the ionic compound is improved, and bleeding to the adherend is suitably suppressed, and the A fouling pressure-sensitive adhesive composition is obtained.

前記アルキレンオキシド基含有反応性モノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物や、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基などの反応性置換基を有する反応性界面活性剤などがあげられる。   Examples of the alkylene oxide group-containing reactive monomer include (meth) acrylic acid alkylene oxide adducts and reactive surfactants having reactive substituents such as acryloyl group, methacryloyl group, and allyl group in the molecule. can give.

前記（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物の具体例としては、たとえば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどがあげられる。   Specific examples of the (meth) acrylic acid alkylene oxide adduct include, for example, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polybutylene glycol (meth) ) Acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, butoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, lauroxy polyethylene Glycol (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol Le (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol - polypropylene glycol (meth) acrylate.

また、前記反応性界面活性剤の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリロイル基またはアリル基を有するアニオン型反応性界面活性剤、ノニオン型反応性界面活性剤、カチオン型反応性界面活性剤などがあげられる。   Specific examples of the reactive surfactant include, for example, an anionic reactive surfactant having a (meth) acryloyl group or an allyl group, a nonionic reactive surfactant, and a cationic reactive surfactant. Can be given.

前記（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５００万が好ましく、より好ましくは２０万〜４００万、さらに好ましくは３０万〜３００万である。重量平均分子量が１０万より小さい場合は、粘着剤層の凝集力が小さくなることにより糊残りを生じる傾向がある。一方、重量平均分子量が５００万を超える場合は、ポリマーの流動性が低下し、被着体（例えば、偏光板）への濡れが不十分となり、被着体と表面保護フィルムの粘着剤層との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定して得られたものをいう。   The (meth) acrylic polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 5,000,000, more preferably 200,000 to 4,000,000, still more preferably 300,000 to 3,000,000. When the weight average molecular weight is smaller than 100,000, the adhesive force tends to be generated due to the reduced cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 5,000,000, the fluidity of the polymer is lowered, the wetness to the adherend (for example, polarizing plate) becomes insufficient, and the adherend and the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film It tends to cause blisters that occur during the period. In addition, a weight average molecular weight means what was obtained by measuring by GPC (gel permeation chromatography).

また、前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下が好ましく、より好ましくは−１０℃以下である（通常−１００℃以上）。ガラス転移温度が０℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく、例えば、偏光板への濡れが不十分となり、偏光板と表面保護フィルムの粘着剤層との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。特にガラス転移温度を−６１℃以下にすることで偏光板への濡れ性と軽剥離性に優れる粘着剤層が得られ易くなる。なお、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより前記範囲内に調整することができる。   The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer is preferably 0 ° C. or lower, more preferably −10 ° C. or lower (usually −100 ° C. or higher). When the glass transition temperature is higher than 0 ° C., the polymer is difficult to flow, for example, the wettability to the polarizing plate becomes insufficient, and it tends to cause blisters generated between the polarizing plate and the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film. There is. In particular, when the glass transition temperature is set to −61 ° C. or lower, an adhesive layer excellent in wettability to the polarizing plate and light peelability is easily obtained. In addition, the glass transition temperature of a (meth) acrylic-type polymer can be adjusted in the said range by changing the monomer component and composition ratio to be used suitably.

前記（メタ）アクリル系ポリマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の方法により重合できるが、特に作業性の観点や、被着体（被保護体）への低汚染性など特性面から、溶液重合がより好ましい態様である。また、得られるポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。   The polymerization method of the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, and can be polymerized by known methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, etc. From the viewpoint of characteristics such as low contamination to the adherend (protected body), solution polymerization is a more preferable embodiment. Further, the polymer obtained may be any of a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, and the like.

＜粘着剤層における帯電防止成分＞
本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤層を構成する粘着剤組成物が、帯電防止成分を含有することが好ましく、前記帯電防止成分として、イオン性化合物を含有することがより好ましい。前記イオン性化合物としては、アルカリ金属塩、及び／又は、イオン液体が挙げられる。これらのイオン性化合物を含有することにより、優れた帯電防止性を付与することができる。なお、前記のように帯電防止成分を含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層(帯電防止成分を使用)は、剥離した際に帯電防止されていない被着体（例えば、偏光板）への帯電防止が図れ、被着体への汚染が低減された表面保護フィルムとなる。このため、帯電や汚染が特に深刻な問題となる光学・電子部品関連の技術分野における帯電防止性表面保護フィルムとして非常に有用となる。 <Antistatic component in adhesive layer>
In the surface protective film of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer preferably contains an antistatic component, and more preferably contains an ionic compound as the antistatic component. Examples of the ionic compound include alkali metal salts and / or ionic liquids. By containing these ionic compounds, excellent antistatic properties can be imparted. The pressure-sensitive adhesive layer (using the antistatic component) obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition containing the antistatic component as described above is an adherend that is not antistatic when peeled (for example, a polarizing plate) ), And a surface protective film with reduced contamination on the adherend is obtained. For this reason, it becomes very useful as an antistatic surface protective film in a technical field related to optical and electronic components in which charging and contamination are particularly serious problems.

前記アルカリ金属塩は、イオン解離性が高いため、微量の添加量でも優れた帯電防止能を発現する点で、好ましい。前記アルカリ金属塩としては、たとえば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋よりなるカチオンと、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＮＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ１３ＯＳＯ３ −、Ｃ８Ｈ１７ＯＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＮｂＦ６ −、ＴａＦ６ −、ＨＦ２ −、（ＣＮ）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、（ＣＨ３）２ＰＯ４ −、（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ４ −、ＣＨ３（ＯＣ２Ｈ４）２ＯＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）ＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３ −、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−、及び、（ＦＳＯ２）２Ｎ−よりなるアニオンから構成される金属塩が好適に用いられる。より好ましくは、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃなどのリチウム塩、さらに好ましくはＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃが用いられる。これらのアルカリ金属塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Since the alkali metal salt has high ion dissociation properties, it is preferable in that it exhibits excellent antistatic ability even with a small amount of addition. Examples of the alkali metal salt include a cation composed of Li + , Na + , K + , Cl − , Br − , I − , AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − , BF 4 − , PF 6 − , SCN. -, ClO 4 -, NO 3 -, CH 3 COO -, C 9 H 19 COO -, CF 3 COO -, C 3 F 7 COO -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 − , C 2 H 5 OSO 3 − , C 6 H 13 OSO 3 − , C 8 H 17 OSO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , (C 3 F 7 SO 2 ) 2 N − , (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − , AsF 6 − , SbF 6 − , NbF 6 − , TaF 6 − , HF 2 -, (CN) 2 N , (CF 3 SO 2) ( CF 3 CO) N -, (CH 3) 2 PO 4 -, (C 2 H 5) 2 PO 4 -, CH 3 (OC 2 H 4) 2 OSO 3 -, C 6 A metal salt composed of an anion composed of H 4 (CH 3 ) SO 3 − , (C 2 F 5 ) 3 PF 3 − , CH 3 CH (OH) COO − , and (FSO 2 ) 2 N − is preferable. Used for. More preferably, LiBr, LiI, LiBF 4, LiPF 6, LiSCN, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, Li (FSO 2 ) 2 N, lithium salts such as Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, more preferably LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li ( C 3 F 7 SO 2 ) 2 N, Li (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N, Li (FSO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C are used. These alkali metal salts may be used alone or in combination of two or more.

また、前記イオン液体を帯電防止成分（帯電防止剤）として用いることで、粘着特性を損なうことなく、帯電防止効果の高い粘着剤層が得られる。イオン液体を用いることで優れた帯電防止特性が得られる理由の詳細は明らかでないが、イオン液体は、通常のイオン性化合物とくらべ、低融点（融点１００℃以下）であるため、分子運動が容易であり、優れた帯電防止能が得られるものと考えられる。特に被着体への帯電防止を図る際にはイオン液体が被着体へ極微量転写することにより、被着体での優れた剥離帯電防止性が図れていると考えられる。特に、融点が室温（２５℃）以下のイオン液体は、被着体への転写がより効率的に行えるため、優れた帯電防止性が得られる。   Further, by using the ionic liquid as an antistatic component (antistatic agent), an adhesive layer having a high antistatic effect can be obtained without impairing the adhesive properties. Although details of the reason why excellent antistatic properties can be obtained by using ionic liquids are not clear, ionic liquids have a low melting point (melting point of 100 ° C. or lower) compared to ordinary ionic compounds, so molecular movement is easy. It is considered that excellent antistatic ability can be obtained. In particular, when antistatic is applied to the adherend, it is considered that an excellent peeling antistatic property on the adherend can be achieved by transferring a very small amount of the ionic liquid to the adherend. In particular, since an ionic liquid having a melting point of room temperature (25 ° C.) or less can be transferred to an adherend more efficiently, excellent antistatic properties can be obtained.

また、前記イオン液体は１００℃以下のいずれかで液状であるため、固体の塩に比べて、粘着剤への添加および分散または溶解が容易に行える。さらにイオン液体は蒸気圧がない（不揮発性）ため、経時で消失することもなく、帯電防止特性が継続して得られる特徴を有する。なお、イオン液体とは、融点が１００℃以下で、液状を呈する溶融塩（イオン性化合物）を指す。   In addition, since the ionic liquid is liquid at a temperature of 100 ° C. or lower, it can be easily added and dispersed or dissolved in the pressure-sensitive adhesive as compared with a solid salt. Further, since the ionic liquid has no vapor pressure (nonvolatile), it has a characteristic that the antistatic property is continuously obtained without disappearing with time. The ionic liquid refers to a molten salt (ionic compound) having a melting point of 100 ° C. or lower and exhibiting a liquid state.

前記イオン液体としては、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表される有機カチオン成分と、アニオン成分からなるものが好ましく用いられる。これらのカチオンを持つイオン液体により、さらに帯電防止能の優れたものが得られる。   As said ionic liquid, what consists of an organic cation component represented by the following general formula (A)-(E) and an anion component is used preferably. An ionic liquid having these cations provides a further excellent antistatic ability.

Figure 2016102148
Figure 2016102148

前記式（Ａ）中のＲａは、炭素数４から２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよく、ＲｂおよびＲｃは、同一または異なって、水素または炭素数１から１６の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。但し、窒素原子が２重結合を含む場合、Ｒｃはない。 R a in the formula (A) represents a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and may be a functional group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a hetero atom, and R b and R c May be the same or different and each represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and a part of the hydrocarbon group may be a functional group substituted with a hetero atom. However, when the nitrogen atom contains a double bond, there is no R c .

前記式（Ｂ）中のＲｄは、炭素数２から２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよく、Ｒｅ、Ｒｆ、およびＲｇは、同一または異なって、水素または炭素数１から１６の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。 R d in the formula (B) represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and may be a functional group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a hetero atom, R e , R f And R g may be the same or different and each represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and a part of the hydrocarbon group may be a functional group substituted with a hetero atom.

前記式（Ｃ）中のＲｈは、炭素数２から２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよく、Ｒｉ、Ｒｊ、およびＲｋは、同一または異なって、水素または炭素数１から１６の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。 R h in the formula (C) represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and may be a functional group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a hetero atom, R i , R j , And R k may be the same or different and each represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and a part of the hydrocarbon group may be a functional group substituted with a hetero atom.

前記式（Ｄ）中のＺは、窒素、硫黄、またはリン原子を表し、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ、およびＲｏは、同一または異なって、炭素数１から２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。但しＺが硫黄原子の場合、Ｒｏはない。 Z in the formula (D) represents a nitrogen, sulfur, or phosphorus atom, and R 1 , R m , R n , and R o are the same or different and represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. In addition, a functional group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a hetero atom may be used. However, when Z is a sulfur atom, there is no Ro .

前記式（Ｅ）中のＲＰは、炭素数１から１８の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。 R P in the formula (E) represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a part of the hydrocarbon group may be substituted by a functional group with a heteroatom.

式（Ａ）で表されるカチオンとしては、たとえば、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオン、モルフォリニウムカチオンなどがあげられる。   Examples of the cation represented by the formula (A) include a pyridinium cation, a piperidinium cation, a pyrrolidinium cation, a cation having a pyrroline skeleton, a cation having a pyrrole skeleton, and a morpholinium cation.

具体例としては、たとえば、１−エチルピリジニウムカチオン、１−ブチルピリジニウムカチオン、１−へキシルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、１−へキシル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３，４−ジメチルピリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−へキシルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘプチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−へキシルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−へプチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジプロピルピロリジニウムカチオン、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジブチルピロリジニウムカチオン、ピロリジニウム−２−オンカチオン、１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−エチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘキシルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−へプチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ヘキシルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−へプチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジプロピルピペリジニウムカチオン、１−プロピル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジブチルピペリジニウムカチオン、２−メチル−１−ピロリンカチオン、１−エチル−２−フェニルインドールカチオン、１，２−ジメチルインドールカチオン、１−エチルカルバゾールカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルフォリニウムカチオンなどが挙げられる。   Specific examples include, for example, 1-ethylpyridinium cation, 1-butylpyridinium cation, 1-hexylpyridinium cation, 1-butyl-3-methylpyridinium cation, 1-butyl-4-methylpyridinium cation, 1-hexyl. -3-methylpyridinium cation, 1-butyl-3,4-dimethylpyridinium cation, 1,1-dimethylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-propylpyrrolidi Cation, 1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-pentylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-hexylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-heptylpyrrolidinium Cation, 1-ethyl-1-propylpyrrolidini Cation, 1-ethyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-pentylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-hexylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-heptylpyrrolidinium Cation, 1,1-dipropylpyrrolidinium cation, 1-propyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1,1-dibutylpyrrolidinium cation, pyrrolidinium-2-one cation, 1-propylpiperidinium cation, 1-pentylpiperidinium cation, 1,1-dimethylpiperidinium cation, 1-methyl-1-ethylpiperidinium cation, 1-methyl-1-propylpiperidinium cation, 1-methyl-1-butylpi Peridinium cation, 1-methyl-1-pentylpiperidinium cation 1-methyl-1-hexylpiperidinium cation, 1-methyl-1-heptylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-propylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-butylpiperidinium cation, 1 -Ethyl-1-pentylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-hexylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-heptylpiperidinium cation, 1,1-dipropylpiperidinium cation, 1-propyl -1-butylpiperidinium cation, 1,1-dibutylpiperidinium cation, 2-methyl-1-pyrroline cation, 1-ethyl-2-phenylindole cation, 1,2-dimethylindole cation, 1-ethylcarbazole Cations, N-ethyl-N-methylmorpholinium cations, etc. It is done.

式（Ｂ）で表されるカチオンとしては、たとえば、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオンなどがあげられる。   Examples of the cation represented by the formula (B) include an imidazolium cation, a tetrahydropyrimidinium cation, and a dihydropyrimidinium cation.

具体例としては、たとえば、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−へキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，３−ジメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオンなどがあげられる。   Specific examples include, for example, 1,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-butyl-3-methylimidazolium cation, and 1-helium. Xyl-3-methylimidazolium cation, 1-octyl-3-methylimidazolium cation, 1-decyl-3-methylimidazolium cation, 1-dodecyl-3-methylimidazolium cation, 1-tetradecyl-3-methylimidazole Cation, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-hexyl-2,3 -Dimethylimidazolium cation, 1- (2-metho (Ciethyl) -3-methylimidazolium cation, 1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation, 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium Cation, 1,2,3,4-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation, 1,2,3,5-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium Cation, 1,3-dimethyl-1,4-dihydropyrimidinium cation, 1,3-dimethyl-1,6-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3-trimethyl-1,4-dihydropyrimidinium Cation, 1,2,3-trimethyl-1,6-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3,4-tetramethyl-1,4-dihydropyrimidinium kathi Emissions, such as 1,2,3,4-tetramethyl-1,6-dihydropyrimidinium cation.

式（Ｃ）で表されるカチオンとしては、たとえば、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオンなどがあげられる。   Examples of the cation represented by the formula (C) include a pyrazolium cation and a pyrazolinium cation.

具体例としては、たとえば、１−メチルピラゾリウムカチオン、３−メチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２−メチルピラゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムカチオン、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムカチオン、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムカチオンなどがあげられる。   Specific examples include, for example, 1-methylpyrazolium cation, 3-methylpyrazolium cation, 1-ethyl-2-methylpyrazolinium cation, 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation. 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation, 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation, 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium cation, 1 -Propyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium cation, 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium cation and the like.

式（Ｄ）で表されるカチオンとしては、たとえば、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンや、前記アルキル基の一部がアルケニル基やアルコキシル基、さらにはエポキシ基に置換されたものなどがあげられる。   Examples of the cation represented by the formula (D) include a tetraalkylammonium cation, a trialkylsulfonium cation, a tetraalkylphosphonium cation, and a part of the alkyl group is substituted with an alkenyl group, an alkoxyl group, or an epoxy group. And so on.

具体例としては、たとえば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラヘプチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラヘキシルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、トリブチル−（２−メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどがあげられる。なかでもトリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオンなどの非対称のテトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンや、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ノニルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ブチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ペンチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアンモニウムカチオン、トリメチルヘプチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルヘプチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−ブチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルアンモニウムカチオンが好ましく用いられる。   Specific examples include, for example, tetramethylammonium cation, tetraethylammonium cation, tetrabutylammonium cation, tetrapentylammonium cation, tetrahexylammonium cation, tetraheptylammonium cation, triethylmethylammonium cation, tributylethylammonium cation, trimethyldecylammonium cation N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium cation, glycidyltrimethylammonium cation, trimethylsulfonium cation, triethylsulfonium cation, tributylsulfonium cation, trihexylsulfonium cation, diethylmethylsulfonium cation, dibutyl Ethylsulfonium Kachi , Dimethyldecylsulfonium cation, tetramethylphosphonium cation, tetraethylphosphonium cation, tetrabutylphosphonium cation, tetrahexylphosphonium cation, tetraoctylphosphonium cation, triethylmethylphosphonium cation, tributylethylphosphonium cation, trimethyldecylphosphonium cation, diallyldimethylammonium cation And tributyl- (2-methoxyethyl) phosphonium cation. Among them, asymmetric such as triethylmethylammonium cation, tributylethylammonium cation, trimethyldecylammonium cation, diethylmethylsulfonium cation, dibutylethylsulfonium cation, dimethyldecylsulfonium cation, triethylmethylphosphonium cation, tributylethylphosphonium cation, trimethyldecylphosphonium cation, etc. Tetraalkylammonium cation, trialkylsulfonium cation, tetraalkylphosphonium cation, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium cation, glycidyltrimethylammonium cation, diallyldimethylammonium cation, N, N -Dimethyl-N-ethyl-N-propyla Monium cation, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-butylammonium cation, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-pentylammonium cation, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-hexylammonium cation N, N-dimethyl-N-ethyl-N-heptylammonium cation, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-nonylammonium cation, N, N-dimethyl-N, N-dipropylammonium cation, N, N-diethyl-N-propyl-N-butylammonium cation, N, N-dimethyl-N-propyl-N-pentylammonium cation, N, N-dimethyl-N-propyl-N-hexylammonium cation, N, N- Dimethyl-N-propyl-N-heptylammonium cation, N, N-di Tyl-N-butyl-N-hexylammonium cation, N, N-diethyl-N-butyl-N-heptylammonium cation, N, N-dimethyl-N-pentyl-N-hexylammonium cation, N, N-dimethyl- N, N-dihexylammonium cation, trimethylheptylammonium cation, N, N-diethyl-N-methyl-N-propylammonium cation, N, N-diethyl-N-methyl-N-pentylammonium cation, N, N-diethyl -N-methyl-N-heptylammonium cation, N, N-diethyl-N-propyl-N-pentylammonium cation, triethylpropylammonium cation, triethylpentylammonium cation, triethylheptylammonium cation, N, N- Dipropyl-N-methyl-N-ethylammonium cation, N, N-dipropyl-N-methyl-N-pentylammonium cation, N, N-dipropyl-N-butyl-N-hexylammonium cation, N, N-dipropyl- N, N-dihexylammonium cation, N, N-dibutyl-N-methyl-N-pentylammonium cation, N, N-dibutyl-N-methyl-N-hexylammonium cation, trioctylmethylammonium cation, N-methyl- N-ethyl-N-propyl-N-pentylammonium cation is preferably used.

式（Ｅ）で表されるカチオンとしては、たとえば、スルホニウムカチオン等が挙げられる。また、前記式（Ｅ）中のＲＰの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。 Examples of the cation represented by the formula (E) include a sulfonium cation. Further, the formula Specific examples of R P in (E) is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, An octadecyl group etc. are mentioned.

一方、アニオン成分としては、イオン液体になることを満足するものであれば特に限定されず、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣｌＯ４ −、ＮＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＮｂＦ６ −、ＴａＦ６ −、ＨＦ２ −、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯ−、（ＣＨ３）２ＰＯ４ −、（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ４ −、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ１３ＯＳＯ３ −、Ｃ８Ｈ１７ＯＳＯ３ −、ＣＨ３（ＯＣ２Ｈ４）２ＯＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）ＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３ −、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−、及び、（ＦＳＯ２）２Ｎ−などが用いられる。 On the other hand, the anion component is not particularly limited as long as it satisfies that it becomes an ionic liquid. For example, Cl − , Br − , I − , AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − , BF 4 − , PF 6 − , ClO 4 − , NO 3 − , CH 3 COO − , CF 3 COO − , CH 3 SO 3 − , CF 3 SO 3 − , C 4 F 9 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , (C 3 F 7 SO 2 ) 2 N − , (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − , AsF 6 − , SbF 6 − , NbF 6 − , TaF 6 − , HF 2 − , (CN) 2 N − , C 4 F 9 SO 3 − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , C 3 F 7 COO − , (CF 3 SO 2) ( CF 3 CO) N -, 9 H 19 COO -, (CH 3) 2 PO 4 -, (C 2 H 5) 2 PO 4 -, C 2 H 5 OSO 3 -, C 6 H 13 OSO 3 -, C 8 H 17 OSO 3 -, CH 3 (OC 2 H 4 ) 2 OSO 3 − , C 6 H 4 (CH 3 ) SO 3 − , (C 2 F 5 ) 3 PF 3 − , CH 3 CH (OH) COO − , and (FSO 2 ) 2 N - and the like are used.

また、アニオン成分としては、下記式（Ｆ）で表されるアニオンなども用いることができる。

Figure 2016102148
Moreover, as the anion component, an anion represented by the following formula (F) can also be used.
Figure 2016102148

また、アニオン成分としては、なかでも特に、フッ素原子を含むアニオン成分は、低融点のイオン液体が得られることから好ましく用いられる。   As an anion component, an anion component containing a fluorine atom is particularly preferably used because an ionic liquid having a low melting point is obtained.

本発明に用いられるイオン液体の具体例としては、前記カチオン成分とアニオン成分の組み合わせから適宜選択して用いられ、たとえば、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−へキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、１，１−ジメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−エチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−へキシルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−へプチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−へキシルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−へプチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１−ジプロピルピロリジニウムビス（トリプルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１−ジブチルピロリジニウムビス（トリプルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ペンチルビベリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１−ジメチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−エチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ブチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ペンチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ヘキシルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−へプチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ブチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ペンチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−へキシルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−へプチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１−ジプロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−１−ブチルピペリジニウムピス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１−ジブチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１−ジメチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−エチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−へキシルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−へプチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ブチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−へキシルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−へプチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，１−ジプロピルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，１−ジブチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−プロピルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−ペンチルピペリジニウムビス（ベンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，１−ジメチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−エチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ブチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ペンチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−へキシルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−へプチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−プロピルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ブチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ペンチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−へキシルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−へプチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，１−ジプロピルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−プロピル−１−ブチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，１−ジブチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、２−メチル−１−ピロリンテトラフルオロボレート、１−エチル−２−フェニルインドールテトラフルオロボレート、１，２−ジメチルインドールテトラフルオロボレート、１−エチルカルバゾールテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムペルフルオロブタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムペルフルオロブタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−へキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、２−メチルピラゾリウムテトラフルオロポレート、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド、テトラペンチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラヘキシルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラヘブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジアリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジアリルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルジメチルアンモニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２
−メトキシエチル）アンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、グリシジルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、テトラオクチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラオクチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−N−ブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−へキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ノニルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ペンチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアンモニウムビス（トリフルオロメダンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−ブチル−Ｎ−へキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウム（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウム（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルフォリニウムチオシアネート、４−エチル−４−メチルモルフォリニウムメチルカーボネートなどがあげられる。 Specific examples of the ionic liquid used in the present invention are appropriately selected from a combination of the cation component and the anion component. For example, 1-butylpyridinium tetrafluoroborate, 1-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl -3-methylpyridinium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylpyridinium bis (pentafluoroethane Sulfonyl) imide, 1-hexylpyridinium tetrafluoroborate, 1,1-dimethylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-ethylpyrrolidinium bis ( Trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-butylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-pentyl Pyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-hexylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-heptylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1 -Ethyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-butylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-pentylpyrrolidinium bis (trifluorome Sulfonyl) imide, 1-ethyl-1-hexylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-heptylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1-dipropylpyrrole Dinium bis (triple olomethanesulfonyl) imide, 1-propyl-1-butylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1-dibutylpyrrolidinium bis (triple methanesulfonyl) imide, 1-propylpi Peridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-pentylbiberidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1-dimethylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-ethylpiperidi Niu Mubis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-butylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1- Pentylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-hexylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-heptylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1 -Ethyl-1-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-butylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-pentylpiperidinium bis (trif Olomethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-hexylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-heptylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1-dipropyl Piperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-propyl-1-butylpiperidiniumpis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1-dibutylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1-dimethyl Pyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-ethylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imi 1-methyl-1-butylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-pentylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-hexylpyrrolidinium Bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-heptylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-propylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1- Ethyl-1-butylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-pentylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-hexylpyrrolidinium bis (penta Fluoroethanesulfonyl) imi 1-ethyl-1-heptylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1,1-dipropylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-propyl-1-butylpyrrolidinium Bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1,1-dibutylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-propylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-pentylpiperidinium bis (venta) Fluoroethanesulfonyl) imide, 1,1-dimethylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-ethylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-propylpi Peridinium (Pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-butylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-pentylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl -1-hexylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-heptylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-propylpiperidinium bis (penta Fluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-butylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-pentylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1- Hexyl piperidinium Bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-heptylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1,1-dipropylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-propyl -1-butylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1,1-dibutylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 2-methyl-1-pyrroline tetrafluoroborate, 1-ethyl-2- Phenylindole tetrafluoroborate, 1,2-dimethylindole tetrafluoroborate, 1-ethylcarbazole tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium Acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium heptafluorobutyrate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazole 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (pentafluoroethanesulfonyl), 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide Imido, 1-ethyl-3-methylimidazolium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium hexa Fluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate, 1-butyl-3-methylimidazolium heptafluorobutyrate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3- Methylimidazolium perfluorobutanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide, 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride, 1- Hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-hexyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-octyl -3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methylpyrazolium tetrafluoroborate, 2-methylpyrazolium tetrafluoroporate, 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-2, 3,5-trimmer Tylpyrazolium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolium Bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) trifluoroacetamide, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium bis (trifluoro) (Romethanesulfonyl) trifluoroacetamide, 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) trifluoroacetamide, 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium bis (trifluoromethanesulfonyl) ) Imide, -Propyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-2,3 , 5-trimethylpyrazolinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-butyl-2,3,5-trimethyl Pyrazolinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium bis (trifluoromethanesulfonyl) trifluoroacetamide, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium Bis (trifluoromethanesulfonyl) Trifluoroacetamide, 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium bis (trifluoromethanesulfonyl) trifluoroacetamide, tetrapentylammonium trifluoromethanesulfonate, tetrapentylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, tetrahexylammonium trifluoro Lomethanesulfonate, tetrahexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, tetrahebutylammonium trifluoromethanesulfonate, tetraheptylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, diallyldimethylammonium tetrafluoroborate, diallyldimethylammonium trifluoromethanesulfonate, diallyldimethylammonium Screw Trifluoromethanesulfonyl) imide, diallyldimethylammonium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium tetrafluoroborate, N, N-diethyl-N- Methyl-N- (2
-Methoxyethyl) ammonium trifluoromethanesulfonate, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-diethyl-Nmethyl-N- (2- Methoxyethyl) ammonium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, glycidyltrimethylammonium trifluoromethanesulfonate, glycidyltrimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, glycidyltrimethylammonium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, tetraoctylphosphonium trifluoromethanesulfonate, Tetraoctylphosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-propyl Propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-butylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-pentylammonium bis (trifluoro) Romethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-hexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-heptylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-nonylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N, N-dipropylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N -Propi Ru-N-butylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-propyl-N-pentylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-propyl-N-hexylammonium Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-propyl-N-heptylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-butyl-N-hexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) Imide, N, N-dimethyl-N-butyl-N-heptylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-pentyl-N-hexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, , N-dimethyl-N, N-dihexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, trimethylheptylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-diethyl-N-methyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) Imido, N, N-diethyl-N-methyl-N-pentylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-diethyl-N-methyl-N-heptylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N- Diethyl-N-propyl-N-pentylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, triethylpropylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, triethylpentylammonium vinyl (Trifluoromethanesulfonyl) imide, triethylheptylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dipropyl-N-methyl-N-ethylammonium bis (trifluoromedansulfonyl) imide, N, N-dipropyl-N-methyl -N-pentylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dipropyl-N-butyl-N-hexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dipropyl-N, N-dihexylammonium bis ( Trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dibutyl-N-methyl-N-pentylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dibutyl-N-methyl-N-hexylammonium bis (t Trifluoromethanesulfonyl) imide, trioctylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-methyl-N-ethyl-N-propyl-N-pentylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butylpyridinium (trifluoromethane) Sulfonyl) trifluoroacetamide, 1-butyl-3-methylpyridinium (trifluoromethanesulfonyl) trifluoroacetamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium (trifluoromethanesulfonyl) trifluoroacetamide, N-ethyl-N-methylmorpholine Examples thereof include nium thiocyanate and 4-ethyl-4-methylmorpholinium methyl carbonate.

なお、前記イオン液体は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   In addition, the said ionic liquid may be used independently and may mix and use 2 or more types.

また、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、前記イオン性化合物の含有量は、１質量部以下が好ましく、０．００１〜０．９質量部がより好ましく、より好ましくは０．００５〜０．８質量部、最も好ましくは０．０１〜０．５質量部である。前記範囲内にあると、帯電防止性と低汚染性の両立がしやすいため、好ましい。   Moreover, 1 mass part or less is preferable with respect to 100 mass parts of said (meth) acrylic-type polymers, 0.001-0.9 mass part is more preferable, More preferably, it is 0.00. 005 to 0.8 parts by mass, most preferably 0.01 to 0.5 parts by mass. It is preferable for it to be in the above-mentioned range since it is easy to achieve both antistatic properties and low contamination.

＜オキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサン＞
本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤組成物が、ポリエーテル成分を含有することが好ましく、中でも、オキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサンを含有することが好ましく、オキシアルキレン主鎖を有するオルガノポリシロキサンを含有することが、より好ましい。前記オルガノポリシロキサンを使用することにより、粘着剤表面の表面自由エネルギーが低下し、軽剥離化を実現しているものと推測される。 <Organopolysiloxane having an oxyalkylene chain>
In the surface protective film of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains a polyether component, more preferably contains an organopolysiloxane having an oxyalkylene chain, and an organopolysiloxane having an oxyalkylene main chain. It is more preferable to contain siloxane. By using the organopolysiloxane, it is presumed that the surface free energy on the surface of the pressure-sensitive adhesive is reduced and light release is realized.

前記オルガノポリシロキサンは、公知のポリオキシアルキレン主鎖を有するオルガノポリシロキサンが適宜使用できるが、好ましくは下記式で示されるものである。

Figure 2016102148

(式中、Ｒ１及び／又はＲ２は、炭素数１〜６のオキシアルキレン鎖を有し、前記オキシアルキレン鎖中のアルキレン基は、直鎖又は分岐していてもよく、前記オキシアルキレン鎖の末端が、アルコキシ基、又は、ヒドロキシル基であってもよい。また、Ｒ１又はＲ２のいずれか一方が、ヒドロキシル基でもよく、又は、アルキル基、アルコキシ基であってもよく、前記アルキル基、アルコキシ基の一部が、ヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。ｎは、１〜３００の整数である。) As the organopolysiloxane, a known organopolysiloxane having a polyoxyalkylene main chain can be used as appropriate, and is preferably represented by the following formula.
Figure 2016102148
(Wherein R 1 and / or R 2 has an oxyalkylene chain having 1 to 6 carbon atoms, and the alkylene group in the oxyalkylene chain may be linear or branched, and the oxyalkylene chain) The terminal of may be an alkoxy group or a hydroxyl group, and either R 1 or R 2 may be a hydroxyl group, or may be an alkyl group or an alkoxy group. And a functional group in which a part of the group or alkoxy group is substituted with a hetero atom may be used, and n is an integer of 1 to 300.)

前記オルガノポリシロキサンは、シロキサンを含む部位（シロキサン部位）を主鎖とし、この主鎖の末端にオキシアルキレン鎖が結合しているものが使用される。前記オキシアルキレン鎖を有するオルガノシロキサンを用いることにより、（メタ）アクリル系ポリマーおよびイオン性化合物との相溶性のバランスがとれ、軽剥離化を実現しているものと推測される。   The organopolysiloxane has a siloxane-containing site (siloxane site) as the main chain and an oxyalkylene chain bonded to the end of the main chain. By using the organosiloxane having an oxyalkylene chain, it is presumed that the compatibility of the (meth) acrylic polymer and the ionic compound is balanced and light release is realized.

また、本発明における前記オルガノポリシロキサンとしては、たとえば、以下のような構成を使用することができる。具体的には、式中のＲ１及び／又はＲ２は、炭素数１〜６の炭化水素基を含むオキシアルキレン鎖を有し、前記オキシアルキレン鎖として、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などがあげられるが、なかでもオキシエチレン基やオキシプロピレン基が好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２が、共にオキシアルキレン鎖を有する場合、同一であっても、異なっていてもよい。

Figure 2016102148
Moreover, as said organopolysiloxane in this invention, the following structures can be used, for example. Specifically, R 1 and / or R 2 in the formula has an oxyalkylene chain containing a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and as the oxyalkylene chain, an oxymethylene group, an oxyethylene group, an oxy Examples thereof include a propylene group and an oxybutylene group, and among them, an oxyethylene group and an oxypropylene group are preferable. In addition, when both R 1 and R 2 have an oxyalkylene chain, they may be the same or different.
Figure 2016102148

また、前記オキシアルキレン鎖の炭化水素基は直鎖でもよく、分岐していてもよい。   In addition, the hydrocarbon group of the oxyalkylene chain may be linear or branched.

更に、前記オキシアルキレン鎖の末端は、アルコキシ基、又は、ヒドロキシル基であってもよいが、中でも、アルコキシ基であることがより好ましい。粘着面を保護する目的で粘着剤層表面にセパレーターを貼り合わせる場合、末端がヒドロキシル基のオルガノポリシロキサンでは、セパレーターとの相互作用が生じ、セパレーターを粘着剤層表面から剥がす際の粘着（剥離）力が上昇する場合がある。   Furthermore, the end of the oxyalkylene chain may be an alkoxy group or a hydroxyl group, but more preferably an alkoxy group. When the separator is bonded to the surface of the adhesive layer for the purpose of protecting the adhesive surface, the organopolysiloxane having a hydroxyl group at the end causes an interaction with the separator, and adhesion (peeling) occurs when the separator is removed from the surface of the adhesive layer. The power may increase.

また、ｎは、１〜３００の整数であり、好ましくは１０〜２００であり、より好ましくは２０から１５０である。ｎが前記範囲内にあると、ベースポリマーとの相溶性のバランスが取れて好ましい態様となる。更に、分子中に（メタ）アクリロイル基、アリル基、ヒドロキシル基などの反応性置換基を有していてもよい。前記オルガノポリシロキサンは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   N is an integer of 1 to 300, preferably 10 to 200, and more preferably 20 to 150. When n is within the above range, the compatibility with the base polymer is balanced and a preferred embodiment is obtained. Furthermore, you may have reactive substituents, such as a (meth) acryloyl group, an allyl group, and a hydroxyl group, in a molecule | numerator. The organopolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.

前記オキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサンの具体例としては、たとえば、市販品として、商品名が、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−６２６６、ＫＦ−６００４、ＫＦ−８８９（以上、信越化学工業社製）、ＢＹ１６−２０１、ＳＦ８４２７（以上、東レ・ダウコーニング社製）、ＩＭ２２（旭化成ワッカー社製）などがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   Specific examples of the organopolysiloxane having an oxyalkylene chain include, for example, commercially available products having trade names of X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-6004, KF-889. (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BY16-201, SF8427 (Toray Dow Corning, Inc.), IM22 (Asahi Kasei Wacker Co., Ltd.) and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、主鎖にオキシアルキレン鎖を有する（結合する）オルガノシロキサン以外に、側鎖にオキシアルキレン鎖を有する（結合する）オルガノシロキサンを用いることも、可能であり、主鎖よりも側鎖にオキシアルキレン鎖を有するオルガノシロキサンを用いることが、より好ましい態様である。前記オルガノポリシロキサンは、公知のポリオキシアルキレン側鎖を有するオルガノポリシロキサンが適宜使用できるが、好ましくは下記式で示されるものである。

Figure 2016102148

(式中、Ｒ１は１価の有機基、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はアルキレン基、Ｒ５は水素もしくは有機基、ｍ及びｎは０〜１０００の整数。但し、ｍ, ｎが同時に０となることはない。ａ及びｂは０〜１００の整数。但し、ａ, ｂが同時に０となることはない。) In addition to the organosiloxane having (bonding) the oxyalkylene chain in the main chain, it is also possible to use an organosiloxane having (bonding) the oxyalkylene chain in the side chain. The use of an organosiloxane having an alkylene chain is a more preferred embodiment. As the organopolysiloxane, an organopolysiloxane having a known polyoxyalkylene side chain can be used as appropriate, and is preferably represented by the following formula.
Figure 2016102148
Wherein R 1 is a monovalent organic group, R 2 , R 3 and R 4 are alkylene groups, R 5 is hydrogen or an organic group, and m and n are integers from 0 to 1000, provided that m and n are simultaneously (A and b are integers from 0 to 100, provided that a and b are not 0 at the same time.)

また、本発明における前記オルガノポリシロキサンとしては、たとえば、以下のような構成を使用することができる。具体的には、式中のＲ１はメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、フェニル基，トリル基等のアリール基又はベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基で例示される１価の有機基であり、それぞれヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はメチレン基，エチレン基，プロピレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基を用いることができる。ここで、Ｒ３及びＲ４は異なるアルキレン基であり、Ｒ２はＲ３又はＲ４と同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ３及びＲ４はそのポリオキシアルキレン側鎖中に溶解し得るイオン性化合物の濃度を上げるためにそのどちらか一方が、エチレン基またはプロピレン基であることが好ましい。Ｒ５はメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基またはアセチル基，プロピオニル基等のアシル基で例示される１価の有機基であってもよく、それぞれヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。また、分子中に（メタ）アクリロイル基、アリル基、ヒドロキシル基などの反応性置換基を有していてもよい。前記ポリオキシアルキレン側鎖を有するオルガノシロキサンのなかでも、ヒドロキシル基末端を有するポリオキシアルキレン側鎖を有するオルガノシロキサンが相溶性のバランスがとりやすいと推測されるため好ましい。

Figure 2016102148
Moreover, as said organopolysiloxane in this invention, the following structures can be used, for example. Specifically, R 1 in the formula is a monovalent group exemplified by an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, or an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group. It is an organic group, and each may have a substituent such as a hydroxyl group. R 2 , R 3 and R 4 may be an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group. Here, R 3 and R 4 are different alkylene groups, and R 2 may be the same as or different from R 3 or R 4 . One of R 3 and R 4 is preferably an ethylene group or a propylene group in order to increase the concentration of an ionic compound that can be dissolved in the polyoxyalkylene side chain. R 5 may be an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, or a monovalent organic group exemplified by an acyl group such as an acetyl group or a propionyl group, each having a substituent such as a hydroxyl group. It may be. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may have reactive substituents, such as a (meth) acryloyl group, an allyl group, and a hydroxyl group, in a molecule | numerator. Among the organosiloxanes having a polyoxyalkylene side chain, an organosiloxane having a polyoxyalkylene side chain having a hydroxyl group terminal is presumed to have a good balance of compatibility.
Figure 2016102148

前記オルガノシロキサンの具体例としては、たとえば、市販品としての商品名ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２２、Ｘ−２２−６１９１、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７、Ｘ−２２−２５１６（以上、信越化学工業社製）ＳＦ８４２８、ＦＺ−２１６２、ＳＨ３７４９、ＦＺ−７７、Ｌ−７００１、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、Ｌ−７００２、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−７００１、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８４２２（以上、東レ・ダウコーニング社製）、ＴＳＦ−４４４０，ＴＳＦ−４４４１、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４５０、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４５２、ＴＳＦ−４４６０（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製）、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製）などがあげられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   Specific examples of the organosiloxane include, for example, commercial names KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-640, KF. -642, KF-643, KF-6022, X-22-6191, X-22-4515, KF-6011, KF-6012, KF-6015, KF-6017, X-22-2516 (Shin-Etsu Chemical) SF8428, FZ-2162, SH3749, FZ-77, L-7001, FZ-2104, FZ-2110, L-7002, FZ-2122, FZ-2164, FZ-2203, FZ-7001, SH8400, SH8700 , SF8410, SF8422 (above, manufactured by Toray Dow Corning), TSF-44 0, TSF-4441, TSF-4445, TSF-4450, TSF-4446, TSF-4442, TSF-4460 (manufactured by Momentive Performance Materials), BYK-333, BYK-307, BYK-377, BYK-UV3500, BYK-UV3570 (manufactured by Big Chemie Japan) can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明で使用する前記オルガノシロキサンとしては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が、１〜１６が好ましく、より好ましくは３〜１４である。ＨＬＢ値が前記範囲内を外れると、被着体への汚染性が悪くなり、好ましくない。   The organosiloxane used in the present invention preferably has an HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value of 1 to 16, more preferably 3 to 14. When the HLB value is out of the above range, the contamination of the adherend is deteriorated, which is not preferable.

また、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、前記オルガノポリシロキサンの含有量は、０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜３質量部であり、更に好ましくは０．０５〜１質量部、最も好ましくは０．０５〜０．５質量部である。前記範囲内にあると、帯電防止性と軽剥離性（再剥離性）の両立がしやすいため、好ましい。   Moreover, 0.01-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said (meth) acrylic-type polymers, More preferably, it is 0.03-3 mass parts, More preferably. Is 0.05 to 1 part by mass, most preferably 0.05 to 0.5 part by mass. It is preferable for it to be in the above-mentioned range since both antistatic properties and light releasability (removability) can be easily achieved.

＜架橋剤＞
本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤組成物が、架橋剤を含有することが好ましい。また、本発明においては、前記粘着剤組成物を用いて、粘着剤層とする。例えば、前記粘着剤が、前記（メタ）アクリル系ポリマーを含有数場合、前記（メタ）アクリル系ポリマーの構成単位、構成比率、架橋剤の選択および添加比率等を適宜調節して架橋することにより、より耐熱性に優れた表面保護フィルム（粘着剤層）を得ることができる。 <Crosslinking agent>
In the surface protective film of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains a crosslinking agent. Moreover, in this invention, it is set as an adhesive layer using the said adhesive composition. For example, when the pressure-sensitive adhesive contains the (meth) acrylic polymer, the structural unit of the (meth) acrylic polymer, the structural ratio, the selection and addition ratio of the crosslinking agent, etc. are appropriately adjusted for crosslinking. Thus, a surface protective film (adhesive layer) having more excellent heat resistance can be obtained.

本発明に用いられる架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン系樹脂、アジリジン誘導体、および金属キレート化合物などを用いてもよく、特にイソシアネート化合物の使用は、好ましい態様となる。また、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。   As the crosslinking agent used in the present invention, an isocyanate compound, an epoxy compound, a melamine resin, an aziridine derivative, a metal chelate compound, or the like may be used. In particular, the use of an isocyanate compound is a preferred embodiment. Moreover, these compounds may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.

前記イソシアネート化合物（イソシアネート系架橋剤）としては、たとえば、トリメチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族イソシアネート類、前記イソシアネート化合物をアロファネート結合、ビウレット結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレア結合、カルボジイミド結合、ウレトンイミン結合、オキサジアジントリオン結合などにより変性したポリイソシネート変性体が挙げられる。たとえば、市販品として、商品名タケネート３００Ｓ、タケネート５００、タケネート６００、タケネートＤ１１０Ｎ、タケネートＤ１６５Ｎ、タケネートＤ１７８Ｎ（以上、三井化学社製）、スミジュールＴ８０、スミジュールＬ、デスモジュールＮ３４００（以上、住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴ、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネートＨＸ（以上、日本ポリウレタン工業社製）などがあげられる。これらイソシアネート化合物は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよく、２官能のイソシアネート化合物と３官能以上のイソシアネート化合物を併用して用いることも可能である。架橋剤を併用して用いることにより、粘着力の経時安定性が向上し、より信頼性に優れた表面保護フィルムを得ることができる。   Examples of the isocyanate compound (isocyanate-based crosslinking agent) include aliphatic polyisocyanates such as trimethylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dimer diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. (IPDI) and other alicyclic isocyanates, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI) and other aromatic isocyanates, and the isocyanate compounds are allophanate bonds, biuret bonds, Isocyanurate bond, uretdione bond, urea bond, carbodiimide bond, uretonimine bond, oxy Polyisocynate modified product obtained by modifying the like trione bond. For example, as a commercial product, trade names Takenate 300S, Takenate 500, Takenate 600, Takenate D110N, Takenate D165N, Takenate D178N (above, manufactured by Mitsui Chemicals), Sumijoule T80, Sumijoule L, Death Module N3400 (above, Sumika) Bayer Urethane Co., Ltd.), Millionate MR, Millionate MT, Coronate L, Coronate HL, Coronate HX (above, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and the like. These isocyanate compounds may be used alone, or may be used in combination of two or more, and a bifunctional isocyanate compound and a trifunctional or higher isocyanate compound may be used in combination. By using a cross-linking agent in combination, the stability over time of the adhesive force is improved, and a surface protective film with higher reliability can be obtained.

また、前記イソシアネート化合物（イソシアネート系架橋剤として、２官能のイソシアネート化合物と３官能以上のイソシアネート化合物を併用して用いる場合には、両化合物の配合比（重量比）としては、［２官能のイソシアネート化合物］／［３官能以上のイソシアネート化合物］（重量比）が、０．１／９９．９〜５０／５０で配合することが好ましく、０．１／９９．９〜２０／８０がより好ましく、０．１／９９．９〜１０／９０がさらに好ましく、０．１／９９．９〜５／９５がより好ましく、０．１／９９．９〜１／９９が最も好ましい。前記範囲内に調整して配合することにより、粘着力の経時安定性が向上し、好ましい態様となる。   The isocyanate compound (when a bifunctional isocyanate compound and a trifunctional or higher functional isocyanate compound are used in combination as the isocyanate crosslinking agent, the blending ratio (weight ratio) of both compounds is [bifunctional isocyanate]. Compound] / [Trifunctional or higher functional isocyanate compound] (weight ratio) is preferably 0.1 / 99.9 to 50/50, more preferably 0.1 / 99.9 to 20/80, 0.1 / 99.9 to 10/90 is more preferable, 0.1 / 99.9 to 5/95 is more preferable, and 0.1 / 99.9 to 1/99 is most preferable. When blended, the stability over time of the adhesive strength is improved, which is a preferred embodiment.

前記エポキシ化合物としては、たとえば、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱瓦斯化学社製）や１，３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、三菱瓦斯化学社製）などがあげられる。   Examples of the epoxy compound include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) and 1,3-bis (N, N-dioxy). Glycidylaminomethyl) cyclohexane (trade name: TETRAD-C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.).

前記メラミン系樹脂としてはヘキサメチロールメラミンなどがあげられる。アジリジン誘導体としては、たとえば、市販品としての商品名ＨＤＵ、ＴＡＺＭ、ＴＡＺＯ（以上、相互薬工社製）などがあげられる。   Examples of the melamine resin include hexamethylol melamine. Examples of the aziridine derivative include commercially available product names HDU, TAZM, TAZO (manufactured by Mutual Yakugyo Co., Ltd.) and the like.

前記金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどがあげられる。   Examples of the metal chelate compound include aluminum, iron, tin, titanium, and nickel as metal components, and acetylene, methyl acetoacetate, and ethyl lactate as chelate components.

本発明に用いられる架橋剤の含有量は、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部含有されていることが好ましく、０．１〜８質量部含有されていることがより好ましく、０．５〜５質量部含有されていることがさらに好ましく、１〜４質量部含有されていることが最も好ましい。前記含有量が０．０１質量部よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、得られる粘着剤層の凝集力が小さくなって、十分な耐熱性が得られない場合もあり、また糊残りの原因となる傾向がある。一方、含有量が１０質量部を超える場合、ポリマーの凝集力が大きく、流動性が低下し、被着体（例えば、偏光板）への濡れが不十分となって、被着体と粘着剤層（粘着剤組成物層）との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。さらに、架橋剤量が多いと剥離帯電特性が低下する傾向がある。また、これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   The content of the crosslinking agent used in the present invention is, for example, preferably 0.01 to 10 parts by mass, and 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. It is more preferably contained, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and most preferably 1 to 4 parts by mass. When the content is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking formation by the crosslinking agent becomes insufficient, the cohesive force of the resulting pressure-sensitive adhesive layer becomes small, and sufficient heat resistance may not be obtained, It tends to cause glue residue. On the other hand, when the content exceeds 10 parts by mass, the cohesive force of the polymer is large, the fluidity is lowered, the wettability to the adherend (for example, polarizing plate) becomes insufficient, and the adherend and the pressure-sensitive adhesive. There is a tendency to cause blisters generated between the layer (adhesive composition layer). Furthermore, when the amount of the crosslinking agent is large, the peeling charging property tends to be lowered. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.

前記粘着剤組成物には、さらに、上述したいずれかの架橋反応をより効果的に進行させるための架橋触媒を含有させることができる。かかる架橋触媒として、例えばジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズなどのスズ系触媒、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（ヘキサン−２，４−ジオナト）鉄、トリス（ヘプタン−２，４−ジオナト）鉄、トリス（ヘプタン−３，５−ジオナト）鉄、トリス（５−メチルヘキサン−２，４−ジオナト）鉄、トリス（オクタン−２，４−ジオナト）鉄、トリス（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）鉄、トリス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉄、トリス（ノナン−２，４−ジオナト）鉄、トリス（ノナン−４，６−ジオナト）鉄、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉄、トリス（トリデカン−６，８−ジオナト）鉄、トリス（１−フェニルブタン−１，３−ジオナト）鉄、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）鉄、トリス（アセト酢酸エチル）鉄、トリス（アセト酢酸−ｎ−プロピル）鉄、トリス（アセト酢酸イソプロピル）鉄、トリス（アセト酢酸−ｎ−ブチル）鉄、トリス（アセト酢酸−sec−ブチル）鉄、トリス（アセト酢酸−tert−ブチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸メチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸エチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸−ｎ−プロピル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸イソプロピル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸−ｎ−ブチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸−sec−ブチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸−tert−ブチル）鉄、トリス（アセト酢酸ベンジル）鉄、トリス（マロン酸ジメチル）鉄、トリス（マロン酸ジエチル）鉄、トリメトキシ鉄、トリエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、塩化第二鉄などの鉄系触媒を用いることができる。これら架橋触媒は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。   The pressure-sensitive adhesive composition may further contain a cross-linking catalyst for causing any of the above-described cross-linking reactions to proceed more effectively. Examples of such crosslinking catalysts include tin catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, tris (acetylacetonato) iron, tris (hexane-2,4-dionato) iron, and tris (heptane-2,4-dionato). Iron, tris (heptane-3,5-dionato) iron, tris (5-methylhexane-2,4-dionato) iron, tris (octane-2,4-dionato) iron, tris (6-methylheptane-2, 4-Dionato) iron, tris (2,6-dimethylheptane-3,5-dionato) iron, tris (nonane-2,4-dionato) iron, tris (nonane-4,6-dionato) iron, tris (2 , 2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) iron, tris (tridecan-6,8-dionato) iron, tris (1-phenylbutane-1,3) Diato) iron, tris (hexafluoroacetylacetonato) iron, tris (ethyl acetoacetate) iron, tris (acetoacetate-n-propyl) iron, tris (isopropyl acetoacetate) iron, tris (acetoacetate-n-butyl) Iron, tris (acetoacetate-sec-butyl) iron, tris (acetoacetate-tert-butyl) iron, tris (methyl propionylacetate) iron, tris (ethyl propionylacetate) iron, tris (propionylacetate-n-propyl) iron , Tris (propionyl acetate-isopropyl) iron, tris (propionyl acetate-n-butyl) iron, tris (propionyl acetate-sec-butyl) iron, tris (propionyl acetate-tert-butyl) iron, tris (benzyl acetoacetate) iron, Tris (dimethyl malonate) iron, tris (diethyl malonate) iron, trimethoxy iron, Iron-based catalysts such as triethoxy iron, triisopropoxy iron, and ferric chloride can be used. These crosslinking catalysts may be used alone or in combination of two or more.

前記架橋触媒の含有量（使用量）は、特に制限されないが、例えば、前記(メタ)アクリル系ポリマー１００質量部に対して、およそ０．０００１〜１質量部とすることが好ましく、０．００１〜０．５質量部がより好ましい。前記範囲内にあると、粘着剤層を形成した際に架橋反応の速度が速く、粘着剤組成物のポットライフも長くなり、好ましい態様となる。   The content (use amount) of the crosslinking catalyst is not particularly limited, but is preferably about 0.0001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer, for example, 0.001 -0.5 mass part is more preferable. Within the above range, when the pressure-sensitive adhesive layer is formed, the speed of the cross-linking reaction is high, and the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition is lengthened.

前記粘着剤組成物には、ポリエーテル成分として、オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物を含有してもよい。前記化合物を粘着剤に含有することにより、さらに被着体への濡れ性に優れた粘着剤を得ることができる。   The pressure-sensitive adhesive composition may contain a polyoxyalkylene chain-containing compound not containing an organopolysiloxane as a polyether component. By containing the said compound in an adhesive, the adhesive which was further excellent in the wettability to a to-be-adhered body can be obtained.

前記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物の具体例としては、たとえば、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルアリルエーテル等の非イオン性界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；その他、ポリオキシアルキレン鎖（ポリアルキレンオキシド鎖）を有するカチオン性界面活性剤や両イオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテル化合物（およびその誘導体を含む）、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル化合物（およびその誘導体を含む）等が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン鎖含有モノマーを、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物としてアクリル系ポリマーに配合してもよい。かかるポリオキシアルキレン鎖含有化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Specific examples of the polyoxyalkylene chain-containing compound not containing the organopolysiloxane include, for example, polyoxyalkylene alkylamine, polyoxyalkylene diamine, polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene alkylphenyl. Nonionic surfactants such as ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl allyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl allyl ether; polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester salt, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester salt, Polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfate ester salt, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether phosphate ester Anionic surfactants such as tellurium salts; other cationic surfactants having polyoxyalkylene chains (polyalkylene oxide chains), amphoteric surfactants, polyether compounds having polyoxyalkylene chains (and derivatives thereof) And acrylic compounds having a polyoxyalkylene chain (and derivatives thereof) and the like. Moreover, you may mix | blend a polyoxyalkylene chain containing monomer with an acrylic polymer as a polyoxyalkylene chain containing compound. Such polyoxyalkylene chain-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテル化合物の具体例としては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）−ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のブロック共重合体、ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧのブロック共重合体、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧのブロック共重合体等が挙げられる。前記ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテル化合物の誘導体としては、末端がエーテル化されたオキシプロピレン基含有化合物（ＰＰＧモノアルキルエーテル、ＰＥＧ−ＰＰＧモノアルキルエーテル等）、末端がアセチル化されたオキシプロピレン基含有化合物（末端アセチル化ＰＰＧ等）、等が挙げられる。   Specific examples of the polyether compound having a polyoxyalkylene chain include polypropylene glycol (PPG) -polyethylene glycol (PEG) block copolymer, PPG-PEG-PPG block copolymer, and PEG-PPG-PEG. Examples thereof include block copolymers. Examples of the derivative of the polyether compound having a polyoxyalkylene chain include an oxypropylene group-containing compound whose end is etherified (PPG monoalkyl ether, PEG-PPG monoalkyl ether, etc.), an oxypropylene group whose end is acetylated Containing compounds (terminal acetylated PPG and the like), and the like.

より好ましい一態様としては、前記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物が、少なくとも一部に（ポリ）エチレンオキシド鎖を有する化合物である。前記（ポリ）エチレンオキシド鎖含有化合物を配合することにより、ベースポリマーと帯電防止成分との相溶性が向上し、被着体へのブリードが好適に抑制され、低汚染性の粘着剤組成物が得られる。中でも特にＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧのブロック共重合体を用いた場合には低汚染性に優れた粘着剤が得られる。前記ポリエチレンオキシド鎖含有化合物としては、前記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物全体に占める（ポリ）エチレンオキシド鎖の重量が５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜８５質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％、もっとも好ましくは５〜７５質量％である。   As a more preferred embodiment, the polyoxyalkylene chain-containing compound not containing the organopolysiloxane is a compound having a (poly) ethylene oxide chain at least partially. By blending the (poly) ethylene oxide chain-containing compound, the compatibility between the base polymer and the antistatic component is improved, bleeding to the adherend is suitably suppressed, and a low-staining adhesive composition is obtained. It is done. In particular, when a PPG-PEG-PPG block copolymer is used, a pressure-sensitive adhesive excellent in low contamination can be obtained. As said polyethylene oxide chain containing compound, it is preferable that the weight of the (poly) ethylene oxide chain to the whole polyoxyalkylene chain containing compound which does not contain the said organopolysiloxane is 5-90 mass%, More preferably, it is 5-85. % By mass, more preferably 5 to 80% by mass, most preferably 5 to 75% by mass.

前記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物の分子量としては、数平均分子量（Ｍｎ）が５００００以下のものが適当であり、２００〜３００００が好ましく、さらには２００〜１００００がより好ましく、通常は２００〜５０００のものが好適に用いられる。Ｍｎが５００００よりも大きすぎると、アクリル系ポリマーとの相溶性が低下し粘着剤層が白化する傾向にある。Ｍｎが２００よりも小さすぎると、前記ポリオキシアルキレン化合物による汚染が生じやすくなることがあり得る。なお、ここでＭｎとは、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により得られたポリスチレン換算の値をいう。   The molecular weight of the polyoxyalkylene chain-containing compound not containing the organopolysiloxane is suitably a number average molecular weight (Mn) of 50000 or less, preferably 200-30000, more preferably 200-10000, 200 to 5000 are preferably used. When Mn is larger than 50000, the compatibility with the acrylic polymer is lowered and the pressure-sensitive adhesive layer tends to be whitened. If Mn is less than 200, contamination with the polyoxyalkylene compound may easily occur. In addition, Mn means the value of polystyrene conversion obtained by GPC (gel permeation chromatography) here.

また、前記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物の市販品としての具体例は、たとえば、アデカプルロニック１７Ｒ−４、アデカプルロニック２５Ｒ−２（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、エマルゲン１２０（花王社製）、アクアロンＨＳ−１０（以上、第一工業製薬社製）などが挙げられる。   Specific examples of commercially available polyoxyalkylene chain-containing compounds that do not contain the organopolysiloxane include, for example, Adekapluronic 17R-4, Adekapluronic 25R-2 (all of which are manufactured by ADEKA), Emulgen 120 ( And Kaoron HS-10 (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).

前記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物の配合量としては、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、例えば０．００５〜２０質量部とすることができ、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、最も好ましくは０．１〜１質量部である。配合量が少なすぎると帯電防止成分のブリードを防止する効果が少なくなり、多すぎると前記ポリオキシアルキレン化合物による汚染が生じやすくなることがあり得る。   As a compounding quantity of the polyoxyalkylene chain containing compound which does not contain the said organopolysiloxane, it can be 0.005-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said (meth) acrylic-type polymers, Preferably it is 0. 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and most preferably 0.1 to 1 part by mass. If the blending amount is too small, the effect of preventing bleeding of the antistatic component is reduced, and if it is too much, contamination by the polyoxyalkylene compound may easily occur.

さらに、前記粘着剤組成物には、アクリルオリゴマーを含有してもよい。アクリルオリゴマーは、重量平均分子量が１０００以上３００００未満が好ましく、１５００以上２００００未満がより好ましく、２０００以上１００００未満がさらに好ましい。前記アクリルオリゴマーとしては、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する（メタ）アクリル系モノマーをモノマー単位として含む（メタ）アクリル系重合体であり、アクリル系粘着剤として使用する場合は、粘着付与樹脂として機能し、接着性を向上させ、表面保護フィルムの浮き抑制に効果がある。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （１）
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、脂環式構造を有する脂環式炭化水素基である］ Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition may contain an acrylic oligomer. The acrylic oligomer preferably has a weight average molecular weight of 1000 or more and less than 30000, more preferably 1500 or more and less than 20000, and still more preferably 2000 or more and less than 10,000. The acrylic oligomer is a (meth) acrylic polymer containing a (meth) acrylic monomer having an alicyclic structure represented by the following general formula (1) as a monomer unit, and is used as an acrylic pressure-sensitive adhesive. In the case, it functions as a tackifier resin, improves the adhesion, and is effective in suppressing the float of the surface protective film.
CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (1)
[In Formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alicyclic hydrocarbon group having an alicyclic structure]

一般式（１）における脂環式炭化水素基Ｒ２としてはシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、トリシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基等の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。このような脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばシクロヘキシル基を有する（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル基を有する（メタ）アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンタニル基を有する（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸の脂環族アルコールとのエステルを挙げることができる。このように比較的嵩高い構造を有するアクリル系モノマーをモノマー単位としてアクリルオリゴマーに持たせることで、接着性を向上させることができる。 The alicyclic hydrocarbon group R 2 in the general formula (1) is an alicyclic group such as a cyclohexyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, an adamantyl group, a tricyclopentanyl group, or a tricyclopentenyl group. Formula hydrocarbon groups and the like can be mentioned. Examples of the (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group include cyclohexyl (meth) acrylate having a cyclohexyl group, isobornyl (meth) acrylate having an isobornyl group, and a dicyclopentanyl group. Mention may be made of esters of (meth) acrylic acid with alicyclic alcohols such as (meth) acrylic acid dicyclopentanyl. Adhesiveness can be improved by giving an acrylic oligomer as a monomer unit an acrylic monomer having a relatively bulky structure.

前記アクリルオリゴマーの配合量としては、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部含有されていることが好ましく、０．１〜７質量部含有されていることがより好ましく、０．２〜５質量部含有されていることがさらに好ましく、０．３〜２質量部含有されていることが最も好ましい。前記範囲の配合量で用いることにより、被着体への粘着力向上が図れ、浮きの抑制を図り易く、好ましい態様となる。   As a compounding quantity of the said acrylic oligomer, it is preferable that 0.01-10 mass parts is contained with respect to 100 mass parts of said (meth) acrylic-type polymers, and 0.1-7 mass parts is contained. Is more preferably 0.2 to 5 parts by mass, and most preferably 0.3 to 2 parts by mass. By using the blending amount in the above range, it is possible to improve the adhesive force to the adherend, and to easily suppress the float, which is a preferable mode.

さらに、前記粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、界面活性剤、可塑剤、粘着付与剤、低分子量ポリマー、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリンング剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。   Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition may contain other known additives, such as powders such as colorants and pigments, surfactants, plasticizers, tackifiers, low molecular weight polymers, Surface lubricants, leveling agents, antioxidants, corrosion inhibitors, light stabilizers, UV absorbers, polymerization inhibitors, silane coupling agents, inorganic or organic fillers, metal powders, particles, foils, etc. Can be added as appropriate according to the intended use.

＜粘着剤層・表面保護フィルム＞
本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤層を基材上に形成してなるものであるが、その際、粘着剤組成物の架橋は、粘着剤組成物の塗布後に行うのが一般的であるが、架橋後の粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材などに転写することも可能である。 <Adhesive layer / surface protective film>
The surface protective film of the present invention is formed by forming the pressure-sensitive adhesive layer on a substrate, and in this case, the crosslinking of the pressure-sensitive adhesive composition is generally performed after application of the pressure-sensitive adhesive composition. However, it is also possible to transfer the pressure-sensitive adhesive layer comprising the crosslinked pressure-sensitive adhesive composition to a substrate or the like.

また、基材上に粘着剤層を形成する方法は特に問わないが、たとえば、前記粘着剤組成物（溶液）を基材に塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を基材上に形成することにより作製される。その後、粘着剤層の成分移行の調整や架橋反応の調整などを目的として養生をおこなってもよい。また、粘着剤組成物を基材上に塗布して表面保護フィルムを作製する際には、基材上に均一に塗布できるよう、前記粘着剤組成物中に重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。   The method for forming the pressure-sensitive adhesive layer on the base material is not particularly limited. For example, the pressure-sensitive adhesive layer is applied to the base material by applying the pressure-sensitive adhesive composition (solution) to the base material and drying and removing the polymerization solvent. It is produced by forming on top. Thereafter, curing may be performed for the purpose of adjusting the component transfer of the pressure-sensitive adhesive layer or adjusting the crosslinking reaction. Moreover, when producing a surface protective film by applying the pressure-sensitive adhesive composition on the substrate, one or more solvents other than the polymerization solvent are added to the pressure-sensitive adhesive composition so that the surface-protective film can be uniformly applied on the substrate. You may add a new one.

また、本発明の表面保護フィルムを製造する際の粘着剤層の形成方法としては、粘着テープ類の製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、たとえば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート法、ダイコーターなどによる押出しコート法などがあげられる。   Moreover, as a formation method of the adhesive layer at the time of manufacturing the surface protection film of this invention, the well-known method used for manufacture of adhesive tapes is used. Specific examples include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, extrusion coating using a die coater, and the like.

本発明の表面保護フィルムは、通常、前記粘着剤層の厚みが３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度となるように作製する。粘着剤層の厚みが、前記範囲内にあると、適度な再剥離性と接着性のバランスを得やすいため、好ましい。   The surface protective film of the present invention is usually produced so that the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 3 to 100 μm, preferably about 5 to 50 μm. It is preferable for the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to be within the above range because it is easy to obtain an appropriate balance between removability and adhesiveness.

また、本発明の表面保護フィルムは、総厚みが、１〜４００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることが最も好ましい。前記範囲内であると、粘着特性(再剥離性、接着性など)、作業性、外観特性に優れ、好ましい態様となる。なお、前記総厚みとは、基材、粘着剤層、及び、帯電防止層などの全ての層を含む厚みの合計を意味する。   In addition, the surface protective film of the present invention preferably has a total thickness of 1 to 400 μm, more preferably 10 to 200 μm, and most preferably 20 to 100 μm. Within the above range, the adhesive properties (removability, adhesiveness, etc.), workability, and appearance properties are excellent and a preferred embodiment is obtained. In addition, the said total thickness means the sum total of the thickness containing all layers, such as a base material, an adhesive layer, and an antistatic layer.

＜セパレーター＞
本発明の表面保護フィルムには、必要に応じて粘着面を保護する目的で、粘着剤層表面にセパレーターを貼り合わせることが可能である。 <Separator>
In the surface protective film of the present invention, a separator can be bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive surface as necessary.

前記セパレーターを構成する材料としては、紙やプラスチックフィルムがあるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。そのフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。   Examples of the material constituting the separator include paper and plastic film, and a plastic film is preferably used from the viewpoint of excellent surface smoothness. The film is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive layer. For example, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer Examples thereof include a coalesced film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film.

前記セパレーターの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。前記範囲内にあると、粘着剤層への貼り合せ作業性と粘着剤層からの剥離作業性に優れるため、好ましい。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理をすることもできる。   The thickness of the separator is usually about 5 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm. It is preferable for it to be in the above-mentioned range since it is excellent in workability for bonding to the pressure-sensitive adhesive layer and workability for peeling from the pressure-sensitive adhesive layer. For the separator, if necessary, mold release and antifouling treatment with a silicone type, fluorine type, long chain alkyl type or fatty acid amide type release agent, silica powder, etc., coating type, kneading type, vapor deposition type It is also possible to carry out antistatic treatment such as.

本発明の光学部材は、前記表面保護フィルムにより保護されることが好ましい。前記表面保護フィルムは、前記表面保護フィルムは、経時での浮きや剥がれが生じないよう適度な粘着力を有し、帯電防止性と剥離帯電圧の経時安定性に優れるため、加工、搬送、出荷時等の表面保護用途（表面保護フィルム）に使用できるため、前記光学部材（偏光板など）の表面を保護するために、有用なものとなる。特に静電気が発生しやすいプラスチック製品などに用いることができるため、帯電が特に深刻な問題となる光学・電子部品関連の技術分野において、帯電防止用途に非常に有用となる。   The optical member of the present invention is preferably protected by the surface protective film. The surface protective film is suitable for processing, transporting and shipping because the surface protective film has an appropriate adhesive strength so that it does not float or peel off over time, and has excellent antistatic properties and stability over time of the stripping voltage. Since it can be used for surface protection applications such as time (surface protective film), it is useful for protecting the surface of the optical member (polarizing plate or the like). In particular, since it can be used for plastic products and the like that are likely to generate static electricity, it is very useful for antistatic applications in the technical fields related to optical and electronic parts where charging is a particularly serious problem.

以下、本発明に関連するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。また、表中の配合量(添加量)を示した。   Hereinafter, several examples related to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the specific examples. In the following description, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Further, the blending amount (addition amount) in the table is shown.

また、以下の説明中の各特性は、それぞれ次のようにして測定または評価した。   Each characteristic in the following description was measured or evaluated as follows.

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定を行った。測定条件は下記の通りである。 <Measurement of weight average molecular weight (Mw)>
The weight average molecular weight (Mw) was measured using a GPC apparatus (HLC-8220GPC) manufactured by Tosoh Corporation. The measurement conditions are as follows.

サンプル濃度：０．２質量％（ＴＨＦ溶液）
サンプル注入量：１０μl
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
カラム：
サンプルカラム；ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ（１本）＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（２本）
リファレンスカラム；ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ（１本）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
なお、重量平均分子量はポリスチレン換算値にて求めた。 Sample concentration: 0.2% by mass (THF solution)
Sample injection volume: 10 μl
Eluent: THF
Flow rate: 0.6 ml / min
Measurement temperature: 40 ° C
column:
Sample column; TSKguardcolumn SuperHZ-H (1) + TSKgel SuperHZM-H (2)
Reference column; TSKgel SuperH-RC (1)
Detector: Differential refractometer (RI)
The weight average molecular weight was determined in terms of polystyrene.

＜ガラス転移温度（Ｔｇ)＞
ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｎ（℃）として下記の文献値を用い、下記の式（２）により求めた。 <Glass transition temperature (Tg)>
The glass transition temperature Tg (° C.) was determined by the following formula (2) using the following literature value as the glass transition temperature Tgn (° C.) of the homopolymer of each monomer.

式（２）：１／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ[Ｗｎ／（Ｔｇｎ＋２７３）]
〔式中、Ｔｇ（℃）は共重合体のガラス転移温度、Ｗｎ（−）は各モノマーの重量分率、Ｔｇｎ（℃）は各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度、ｎは各モノマーの種類を表す。〕
文献値：
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５５℃
４−ヒドロキブチルアクリレート（４ＨＢＡ）：−３２℃
２−ヒドロキエチルアクリレート（ＨＥＡ）：−１５℃
アクリル酸（ＡＡ）：１０６℃
Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）：８０℃
ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）：８１℃
アクリルアミド（ＡＡｍ）：１６５℃ Formula (2): 1 / (Tg + 273) = Σ [Wn / (Tgn + 273)]
[Wherein, Tg (° C.) is the glass transition temperature of the copolymer, Wn (−) is the weight fraction of each monomer, Tgn (° C.) is the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer, and n is the type of each monomer Represents. ]
Literature values:
2-ethylhexyl acrylate (2EHA): -70 ° C
n-butyl acrylate (BA): -55 ° C
4-hydroxybutyl acrylate (4HBA): -32 ° C
2-Hydroxyethyl acrylate (HEA): -15 ° C
Acrylic acid (AA): 106 ° C
N-vinylpyrrolidone (NVP): 80 ° C
Diethylacrylamide (DEAA): 81 ° C
Acrylamide (AAm): 165 ° C

なお、文献値として、「アクリル樹脂の合成・設計と新用途展開」（中央経営開発センター出版部発行）及び「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）を参照した。   As reference values, “Synthesis / design of acrylic resin and development of new applications” (published by Central Management Development Center Publishing Department) and “Polymer Handbook” (John Wiley & Sons) were referred to.

＜表面抵抗値の測定＞
温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下、抵抗率計（三菱化学アナリティック製、ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じて測定を行った。
なお、本発明における表面抵抗値（Ω／□）としては、初期及び室温（２３℃×５０％ＲＨ）×１週間(７日間)静置した場合共に、好ましくは、１．０×１０１１未満であり、より好ましくは、８．０×１０１０未満であり、更に好ましくは、５．０×１０１０未満である。前記範囲内の表面抵抗値を示す表面保護フィルムは、例えば、液晶セルや半導体装置等のように静電気を嫌う物品の加工または搬送過程等において使用される表面保護フィルムとして好適に利用され得る。 <Measurement of surface resistance value>
Measurement was performed in accordance with JIS-K-6911 using a resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic, Hiresta UP MCP-HT450 type) in an atmosphere of temperature 23 ° C. and humidity 50% RH.
The surface resistance value (Ω / □) in the present invention is preferably less than 1.0 × 10 11 both at the initial stage and at room temperature (23 ° C. × 50% RH) × 1 week (7 days). More preferably, it is less than 8.0 × 10 10 , and further preferably less than 5.0 × 10 10 . A surface protective film exhibiting a surface resistance value within the above range can be suitably used as a surface protective film used in the processing or transporting of articles that dislike static electricity such as liquid crystal cells and semiconductor devices.

＜偏光板剥離帯電圧（偏光板側）の測定＞
各例に係る表面保護フィルム１を幅７０ｍｍ、長さ１３０ｍｍのサイズにカットし、剥離ライナーを剥離した後、図２に示すように、あらかじめ除電しておいたアクリル板１０（三菱レイヨン社製、商品名「アクリライト」、厚み：１ｍｍ、幅：７０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）に貼り合わせた偏光板２０（日東電工社製、ＳＥＧ１４２３ＤＵ偏光板、幅：７０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）の表面に、表面保護フィルム１の片方の端部が偏光板２０の端から３０ｍｍはみ出すようにして、ハンドローラーにて圧着した。
このサンプルを２３℃×５０％ＲＨの環境下に１日放置した後、高さ２０ｍｍのサンプル固定台３０の所定の位置にセットした。偏光板２０から３０ｍｍはみ出した表面保護フィルム１の端部を自動巻取り機（図示せず）に固定し、剥離角度１５０°、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎとなるように剥離した。このときに発生する被着体（偏光板）表面の電位を、偏光板２０の中央から高さ１００ｍｍの位置に固定してある電位測定器４０（春日電機社製、型式「ＫＳＤ−０１０３」）にて、「初期の偏光板剥離帯電圧」を測定した。測定は、２３℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
また、２３℃×５０％ＲＨの環境下に７日間放置した後、「初期の偏光板剥離帯電圧」と同様に、「経時の偏光板剥離帯電圧」を測定した。測定は、２３℃×５０％ＲＨの環境下で行った。
なお、偏光板剥離帯電圧とは、本発明の表面保護フィルムを構成する帯電防止層および粘着剤層に由来する剥離帯電圧であり、帯電防止性に寄与するものである。
本発明における偏光板剥離帯電圧（ｋＶ）（絶対値、初期及び経時共に）としては、好ましくは、１．０以下であり、より好ましくは、０．８以下であり、更に好ましくは、０．５以下である。前記範囲内にあると、例えば、液晶ドライバ等の損傷を防ぐことができ、好ましい態様となる。 <Measurement of polarizing plate peeling voltage (polarizing plate side)>
After the surface protective film 1 according to each example was cut to a size of 70 mm in width and 130 mm in length and the release liner was peeled off, as shown in FIG. 2, the acrylic plate 10 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. On the surface of the polarizing plate 20 (manufactured by Nitto Denko Corporation, SEG1423DU polarizing plate, width: 70 mm, length: 100 mm) bonded to the product name “Acrylite”, thickness: 1 mm, width: 70 mm, length: 100 mm, The surface protective film 1 was pressure-bonded with a hand roller so that one end of the surface protective film 1 protruded 30 mm from the end of the polarizing plate 20.
The sample was left in an environment of 23 ° C. × 50% RH for one day, and then set at a predetermined position on a sample fixing base 30 having a height of 20 mm. The end of the surface protective film 1 that protruded 30 mm from the polarizing plate 20 was fixed to an automatic winder (not shown), and was peeled so that the peeling angle was 150 ° and the peeling speed was 10 m / min. The potential measuring device 40 (model “KSD-0103” manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd.) in which the potential of the adherend (polarizing plate) surface generated at this time is fixed at a position 100 mm in height from the center of the polarizing plate 20. The “initial polarizing plate stripping voltage” was measured. The measurement was performed in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
Further, after being allowed to stand for 7 days in an environment of 23 ° C. × 50% RH, the “polarizing plate peeling band voltage with time” was measured in the same manner as the “initial polarizing plate peeling band voltage”. The measurement was performed in an environment of 23 ° C. × 50% RH.
The polarizing plate peeling voltage is a peeling voltage derived from the antistatic layer and the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film of the present invention, and contributes to antistatic properties.
The polarizing plate peeling voltage (kV) (both absolute value, initial and time) in the present invention is preferably 1.0 or less, more preferably 0.8 or less, and still more preferably 0.8. 5 or less. Within the above range, for example, damage to a liquid crystal driver or the like can be prevented, which is a preferable mode.

＜フィルム側剥離帯電圧（表面保護フィルムの帯電防止層側）の測定＞
前記偏光板剥離帯電圧の測定と同様にして、偏光板２０の表面から表面保護フィルム１を、剥離角度１５０°、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎとなるように剥離した。このときに発生する表面保護フィルム１の電位を、該表面保護フィルム１の中央から高さ１００ｍｍの位置に固定してある電位測定器４０（春日電機社製、型式「ＫＳＤ−０１０３」）にて、「初期のフィルム側剥離帯電圧」を測定した。測定は、２３℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
また、２３℃×５０％ＲＨの環境下に７日間放置した後、「初期の偏光板剥離帯電圧」と同様に、「経時の偏光板剥離帯電圧」を測定した。測定は、２３℃×５０％ＲＨの環境下で行った。
なお、フィルム側剥離帯電圧とは、本発明の表面保護フィルムを構成する帯電防止層に由来する剥離帯電圧であり、帯電防止性に寄与するものである。
本発明におけるフィルム側剥離帯電圧（ｋＶ）（絶対値、初期及び経時共に）としては、好ましくは、１．０以下であり、より好ましくは、０．８以下であり、更に好ましくは、０．５以下である。前記範囲内にあると、剥離後の表面保護フィルムが帯電せず、作業性に優れるため、好ましい態様となる。 <Measurement of film side peeling voltage (antistatic layer side of surface protective film)>
In the same manner as the measurement of the polarizing plate peeling voltage, the surface protective film 1 was peeled from the surface of the polarizing plate 20 so that the peeling angle was 150 ° and the peeling speed was 10 m / min. The potential of the surface protective film 1 generated at this time is measured by a potential measuring device 40 (model “KSD-0103” manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.) fixed at a position 100 mm in height from the center of the surface protective film 1. “Initial film side peeling voltage” was measured. The measurement was performed in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
Further, after being allowed to stand for 7 days in an environment of 23 ° C. × 50% RH, the “polarizing plate peeling band voltage with time” was measured in the same manner as the “initial polarizing plate peeling band voltage”. The measurement was performed in an environment of 23 ° C. × 50% RH.
In addition, a film side peeling voltage is a peeling voltage derived from the antistatic layer which comprises the surface protection film of this invention, and contributes to antistatic property.
The film side peeling voltage (kV) in the present invention (absolute value, both initial and time) is preferably 1.0 or less, more preferably 0.8 or less, and still more preferably 0.8. 5 or less. Within the above range, the surface protective film after peeling is not charged and is excellent in workability.

＜滑り性（動摩擦力）の測定＞
表面保護フィルムを幅７０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットし、アクリル板（三菱レイヨン社製、商品名「アクリライト」、厚み：１ｍｍ、幅：７０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）に貼り合わせて試験片を用意した。この試験片の背面(帯電防止層表面)を下にして、水平に保持した平滑なＰＥＴフィルム上に置き、その試験片の上に荷重１．５ｋｇを載せた。前記荷重を載せた試験片を、伸縮性のない糸を用いて引張試験機に取り付け、測定温度２５℃において引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、引張距離３００ｍｍの条件で試験片を水平に引っ張り、試験片にかかる動摩擦力（Ｎ）の平均値（ｎ＝３）を求めた。
なお、本発明における滑り性（動摩擦力）（Ｎ）としては、好ましくは、５以下であり、より好ましくは、４．５以下であり、更に好ましくは、４以下である。前記範囲内にあると、表面保護フィルムを張り付けた被着体を取り扱う際に、基材背面(帯電防止層表面)の滑り性が良好であると作業性の点で有利となる。 <Measurement of slipperiness (dynamic frictional force)>
The surface protective film is cut to a size of 70 mm in width and 100 mm in length, and is bonded to an acrylic plate (trade name “Acrylite”, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., thickness: 1 mm, width: 70 mm, length: 100 mm). Prepared. This test piece was placed on a smooth PET film held horizontally with the back surface (antistatic layer surface) facing down, and a load of 1.5 kg was placed on the test piece. The test piece loaded with the load was attached to a tensile tester using a non-stretchable thread, and the test piece was pulled horizontally at a measurement temperature of 25 ° C. under a tensile speed of 300 mm / min and a tensile distance of 300 mm. The average value (n = 3) of the dynamic friction force (N) was determined.
In addition, as slipperiness (dynamic frictional force) (N) in this invention, Preferably it is 5 or less, More preferably, it is 4.5 or less, More preferably, it is 4 or less. Within the above range, when handling the adherend to which the surface protective film is attached, it is advantageous in terms of workability that the sliding property of the back surface of the base material (surface of the antistatic layer) is good.

＜印字性（印字密着性）の評価＞
２３℃×５０％ＲＨの測定環境下でシャチハタ社製Ｘスタンパーを用いて、帯電防止層表面上に印字を施した後、その印字の上からニチバン社製のセロテープ(登録商標)を貼り付け、次いで、剥離速度３０ｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で剥離する。その後、剥離後の表面を目視観察し、印字面積の５０％以上が剥離された場合を×（印字性不良）、印字面積の５０％以上が剥離されずに残った場合を○（印字性良好）と評価した。 <Evaluation of printability (print adhesion)>
After printing on the surface of the antistatic layer using an X stamper manufactured by Shachihata Co., Ltd. in a measurement environment of 23 ° C. × 50% RH, a Nichiban cello tape (registered trademark) was applied on the printed surface. Next, peeling is performed under conditions of a peeling speed of 30 m / min and a peeling angle of 180 °. Then, the surface after peeling was visually observed, and x (printability failure) when 50% or more of the print area was peeled off, and ○ (good printability) when 50% or more of the print area remained without peeling. ).

＜せん断力の測定＞
表面保護フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットし、セパレーターを剥離した後、前記表面保護フィルムの粘着剤層の粘着（接着）面積が、１ｃｍ２になるように、ＴＡＣ偏光板（日東電工社製、ＳＥＧ１４２３ＤＵ偏光板、幅：２５ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）に貼り合わせ、２３℃で剥離速度０．０６ｍｍ／ｍｉｎでせん断方向に引張り、そのときの最大荷重（Ｎ/ｃｍ２）をせん断力とした。
なお、前記せん断力（Ｎ／ｃｍ２）は、１０以上が好ましく、より好ましくは、１０〜５０、更に好ましくは、１０〜４０である。前記せん断力が、前記範囲内であれば、被着体がカールしようとするときに発生するせん断方向の力に耐えることができ、表面保護フィルムの滑りやズレが生じることなく、被着体のカールを抑制できるため、好ましい。 <Measurement of shear force>
After the surface protective film is cut to a size of 10 mm in width and 100 mm in length and the separator is peeled off, the TAC polarizing plate (Nitto) is used so that the adhesive (adhesion) area of the adhesive layer of the surface protective film is 1 cm 2. Bonded to Dengyo Co., Ltd., SEG1423DU polarizing plate, width: 25 mm, length: 100 mm), and pulled in the shear direction at a peeling rate of 0.06 mm / min at 23 ° C., shearing the maximum load (N / cm 2 ) at that time Power.
In addition, as for the said shear force (N / cm < 2 >), 10 or more are preferable, More preferably, it is 10-50, More preferably, it is 10-40. If the shear force is within the above range, it can withstand the force in the shearing direction that occurs when the adherend is about to curl, and the surface protective film does not slip or shift, and the adherend is This is preferable because curling can be suppressed.

＜加熱時の浮き＞
表面保護フィルムを幅４０ｍｍ、長さ４０ｍｍのサイズにカットし、セパレーターを剥離した後、スライドガラス（松波硝子工業社製、厚み：１．３ｍｍ、幅：６５ｍｍ、長さ：１６５ｍｍ）に固定したＴＡＣ偏光板（日東電工社製、ＳＥＧ１４２３ＤＵ偏光板、幅：７０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）に０．２５ＭＰａの圧力でラミネートし、評価サンプルを作製した。これを５０℃、５ａｔｍの環境下で１５分間オートクレーブ処理を行い、その後８０℃、常圧の環境下で２時間放置した後、偏光板から表面保護フィルムが浮いているかどうかを目視にて確認した。評価基準は以下の通りである。
浮きの発生が認められた場合を×、浮きの発生が認められなかった場合を○として、評価した。 <Float during heating>
TAC fixed to a slide glass (manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., thickness: 1.3 mm, width: 65 mm, length: 165 mm) after the surface protective film was cut into a size of 40 mm in width and 40 mm in length and the separator was peeled off An evaluation sample was prepared by laminating a polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, SEG1423DU polarizing plate, width: 70 mm, length: 100 mm) at a pressure of 0.25 MPa. This was autoclaved for 15 minutes in an environment of 50 ° C. and 5 atm, and then allowed to stand for 2 hours in an environment of 80 ° C. and atmospheric pressure. Then, it was visually confirmed whether or not the surface protective film was floating from the polarizing plate. . The evaluation criteria are as follows.
The case where the occurrence of floating was observed was evaluated as x, and the case where the occurrence of floating was not observed was evaluated as ○.

＜帯電防止層（Ａ）用水溶液の調製＞
バインダとしてポリエステル樹脂バイロナールＭＤ−１４８０（２５％水溶液、東洋紡社製）、導電性ポリマーとしてポリアニリンスルホン酸（ａｑｕａｐａｓｓ、重量平均分子量４万、三菱レイヨン社製）、架橋剤としてジイソプロピルアミンでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、滑剤として、オレイン酸アミドを水／エタノール（１／３）の混合溶媒に、バインダを固形分量で１００質量部、導電性ポリマーを固形分量で７５質量部、架橋剤を固形分量で１０質量部、滑剤を固形分量で３０質量部とを加え、約２０分間撹拌して十分に混合した。このようにして、ＮＶ約０．４％の帯電防止層（Ａ）用水溶液を調製した。 <Preparation of aqueous solution for antistatic layer (A)>
Polyester resin Vylonal MD-1480 (25% aqueous solution, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a binder, polyanilinesulfonic acid (aquapass, weight average molecular weight 40,000, manufactured by Mitsubishi Rayon Co.) as a conductive polymer, and hexamethylene blocked with diisopropylamine as a crosslinking agent Isocyanurate of diisocyanate, lubricant, oleic amide in water / ethanol (1/3) mixed solvent, binder in solid content of 100 parts by mass, conductive polymer in solid content of 75 parts by mass, and crosslinker in solid form 10 parts by weight and 30 parts by weight of solid lubricant were added and stirred for about 20 minutes to mix thoroughly. In this manner, an aqueous solution for antistatic layer (A) having an NV of about 0.4% was prepared.

＜帯電防止層（Ｂ）用水溶液の調製＞
バインダとしてポリエステル樹脂バイロナールＭＤ−１４８０（２５％水溶液、東洋紡社製）、導電性ポリマーとしてポリアニリンスルホン酸（ａｑｕａｐａｓｓ、重量平均分子量４万、三菱レイヨン社製）、架橋剤としてジイソプロピルアミンでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を水／エタノール（１／３）の混合溶媒に、バインダを固形分量で１００質量部、導電性ポリマーを固形分量で７５質量部、架橋剤を固形分量で１０質量部とを加え、約２０分間撹拌して十分に混合した。このようにして、ＮＶ約０．４％の帯電防止層（Ｂ）用水溶液を調製した。 <Preparation of aqueous solution for antistatic layer (B)>
Polyester resin Vylonal MD-1480 (25% aqueous solution, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a binder, polyanilinesulfonic acid (aquapass, weight average molecular weight 40,000, manufactured by Mitsubishi Rayon Co.) as a conductive polymer, and hexamethylene blocked with diisopropylamine as a crosslinking agent A diisocyanate isocyanurate body in a water / ethanol (1/3) mixed solvent, a binder in a solid content of 100 parts by mass, a conductive polymer in a solid content of 75 parts by mass, and a crosslinking agent in a solids content of 10 parts by mass. In addition, it was stirred for about 20 minutes and mixed well. In this way, an aqueous solution for antistatic layer (B) having an NV of about 0.4% was prepared.

＜帯電防止層（Ｃ）用水溶液の調製＞
バインダとしてポリエステル樹脂バイロナールＭＤ−１４８０（２５％水溶液、東洋紡社製）、導電性ポリマーとしてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）０．５％およびポリスチレンスルホネート（重量平均分子量１５万）（ＰＳＳ）０．８％を含む水溶液（Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製）を水／エタノール（１／１）の混合溶媒に、バインダを固形分量で１００質量部と、導電性ポリマーを固形分量で５０質量部と、架橋剤を固形分で２０質量部とを加え、約２０分間撹拌して十分に混合した。このようにして、ＮＶ約０．４％の帯電防止層（Ｃ）用水溶液を調製した。 <Preparation of aqueous solution for antistatic layer (C)>
Polyester resin Vylonal MD-1480 (25% aqueous solution, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as the binder, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) 0.5% and polystyrene sulfonate (weight average molecular weight 150,000) as the conductive polymer (PSS) 0.8% aqueous solution (Bytron P, manufactured by HC Stark Co.) in a water / ethanol (1/1) mixed solvent, 100 parts by mass of binder in solid content, and conductive polymer 50 parts by mass in solid content and 20 parts by mass in solid content of the cross-linking agent were added and stirred for about 20 minutes to mix thoroughly. In this way, an aqueous solution for antistatic layer (C) having an NV of about 0.4% was prepared.

＜帯電防止層（Ｄ）用水溶液の調製＞
バインダとしてポリエステル樹脂バイロナールＭＤ−１４８０（２５％水溶液、東洋紡社製）、導電性ポリマーとしてポリアニリンスルホン酸（ａｑｕａｐａｓｓ、重量平均分子量４万、三菱レイヨン社製）を水／エタノール（１／３）の混合溶媒に、バインダを固形分量で１００質量部、導電性ポリマーを固形分量で７５質量部とを加え、約２０分間撹拌して十分に混合した。このようにして、ＮＶ約０．４％の帯電防止層（Ｄ）用水溶液を調製した。 <Preparation of aqueous solution for antistatic layer (D)>
Polyester resin Vylonal MD-1480 (25% aqueous solution, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a binder, and polyaniline sulfonic acid (aquapass, weight average molecular weight 40,000, manufactured by Mitsubishi Rayon Co.) as a conductive polymer is mixed in water / ethanol (1/3). To the solvent, 100 parts by mass of the binder in a solid amount and 75 parts by mass of the conductive polymer in a solid content were added, and the mixture was stirred and mixed well for about 20 minutes. In this way, an aqueous solution for antistatic layer (D) having an NV of about 0.4% was prepared.

＜帯電防止層付きの基材の調製＞
一方の面（第一面）にコロナ処理が施された厚さ３８μｍ、幅３０ｃｍ、長さ４０ｃｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ポリエステルフィルム）のコロナ処理面に、前記帯電防止層（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかの水溶液を、乾燥後の厚みが１５、３０、４５ｎｍとなるように塗布した。この塗布物を１３０℃に１分間加熱して乾燥させることにより、ＰＥＴフィルムの第一面に帯電防止層を有する帯電防止層付き基材を作製した。 <Preparation of base material with antistatic layer>
The antistatic layer (A) is formed on the corona-treated surface of a transparent polyethylene terephthalate (PET) film (polyester film) having a thickness of 38 μm, a width of 30 cm, and a length of 40 cm. ) To (D) were applied so that the thickness after drying was 15, 30, or 45 nm. The coated material was heated to 130 ° C. for 1 minute and dried to prepare a substrate with an antistatic layer having an antistatic layer on the first surface of the PET film.

＜粘着剤層用のアクリル系ポリマー（Ｅ）の調製＞
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１００質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１０質量部、アクリル酸（ＡＡ）０．０２質量部、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）０．１質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部、酢酸エチル１６５質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って６時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（Ｅ）溶液（４０質量％）を調製した。前記アクリル系ポリマー（Ｅ）の重量平均分子量は、５４万、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６７℃であった。 <Preparation of acrylic polymer (E) for pressure-sensitive adhesive layer>
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser, 100 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 10 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), acrylic acid (AA) 0.02 parts by mass, N-vinylpyrrolidone (NVP) 0.1 parts by mass, 2,2′-azobisisobutyronitrile 0.2 parts by mass, ethyl acetate 165 parts by mass as a polymerization initiator Nitrogen gas was introduced with stirring, and the polymerization temperature was maintained at around 65 ° C. for 6 hours to prepare an acrylic polymer (E) solution (40% by mass). The acrylic polymer (E) had a weight average molecular weight of 540,000 and a glass transition temperature (Tg) of −67 ° C.

＜粘着剤層用のアクリル系ポリマー（Ｆ）の調製＞
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１００質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）５質量部、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）５質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部、酢酸エチル１６５質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って６時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（Ｆ）溶液（４０質量％）を調製した。前記アクリル系ポリマー（Ｆ）の重量平均分子量は、５８万、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６４℃であった。 <Preparation of acrylic polymer (F) for pressure-sensitive adhesive layer>
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a condenser, 100 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 5 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), N-vinylpyrrolidone ( NVP) 5 parts by weight, 2,2′-azobisisobutyronitrile 0.2 part by weight as a polymerization initiator, and ethyl acetate 165 parts by weight, nitrogen gas was introduced while gently stirring, and the liquid in the flask The polymerization reaction was carried out for 6 hours while maintaining the temperature at around 65 ° C. to prepare an acrylic polymer (F) solution (40% by mass). The acrylic polymer (F) had a weight average molecular weight of 580,000 and a glass transition temperature (Tg) of −64 ° C.

＜粘着剤層用のアクリル系ポリマー（Ｇ）の調製＞
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１００質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１５質量部、アクリル酸（ＡＡ）０．０５質量部、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１０質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部、酢酸エチル１８８質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って６時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（Ｇ）溶液（４０質量％）を調製した。前記アクリル系ポリマー（Ｇ）の重量平均分子量は、６０万、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５９℃であった。 <Preparation of acrylic polymer (G) for pressure-sensitive adhesive layer>
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a condenser, 100 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 15 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), acrylic acid (AA) 0.05 part by mass, 10 parts by mass of N-vinylpyrrolidone (NVP), 0.2 part by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 188 parts by mass of ethyl acetate as a polymerization initiator were added and gently stirred. While introducing nitrogen gas, the temperature of the liquid in the flask was kept at around 65 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 6 hours to prepare an acrylic polymer (G) solution (40% by mass). The acrylic polymer (G) had a weight average molecular weight of 600,000 and a glass transition temperature (Tg) of −59 ° C.

＜粘着剤層用のアクリル系ポリマー（Ｈ）の調製＞
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１００質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１０質量部、アクリル酸（ＡＡ）０．０２質量部、ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）２０質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部、酢酸エチル１９５質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って６時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（Ｈ）溶液（４０質量％）を調製した。前記アクリル系ポリマー（Ｈ）の重量平均分子量は、７５万、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３９℃であった。 <Preparation of acrylic polymer (H) for adhesive layer>
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser, 100 parts by mass of n-butyl acrylate (BA), 10 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), acrylic acid (AA) 0.02 parts by mass, diethyl acrylamide (DEAA) 20 parts by mass, 2,2′-azobisisobutyronitrile 0.2 part by mass as a polymerization initiator, and ethyl acetate 195 parts by mass were charged while stirring gently. Gas was introduced, and the temperature of the liquid in the flask was kept at around 65 ° C. to conduct a polymerization reaction for 6 hours to prepare an acrylic polymer (H) solution (40% by mass). The acrylic polymer (H) had a weight average molecular weight of 750,000 and a glass transition temperature (Tg) of −39 ° C.

＜粘着剤層用のアクリル系ポリマー（Ｉ）の調製＞
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１００質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１０質量部、アクリル酸（ＡＡ）０．１質量部、ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）５質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部、酢酸エチル１７３質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って６時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（Ｉ）溶液（４０質量％）を調製した。前記アクリル系ポリマー（Ｉ）の重量平均分子量は、６０万、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６３℃であった。 <Preparation of acrylic polymer (I) for pressure-sensitive adhesive layer>
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser, 100 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 10 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), acrylic acid (AA) 0.1 parts by mass, 5 parts by mass of diethyl acrylamide (DEAA), 0.2 part by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 173 parts by mass of ethyl acetate as a polymerization initiator were charged with nitrogen while gently stirring. A gas was introduced, and a polymerization reaction was performed for 6 hours while maintaining the liquid temperature in the flask at around 65 ° C. to prepare an acrylic polymer (I) solution (40 mass%). The acrylic polymer (I) had a weight average molecular weight of 600,000 and a glass transition temperature (Tg) of −63 ° C.

＜粘着剤層用のアクリル系ポリマー（Ｊ）の調製＞
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１００質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４質量部、アクリルアミド（ＡＡｍ）５質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部、酢酸エチル１６４質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って６時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（Ｊ）溶液（４０質量％）を調製した。前記アクリル系ポリマー（Ｊ）の重量平均分子量は、５８万、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６３℃であった。 <Preparation of acrylic polymer (J) for adhesive layer>
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser, 100 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 4 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), and acrylamide (AAm) 5 Part by mass, 0.22 part by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 164 parts by mass of ethyl acetate as a polymerization initiator were charged, nitrogen gas was introduced while gently stirring, and the liquid temperature in the flask was 65. A polymerization reaction was carried out for 6 hours while maintaining the temperature at around 0 ° C. to prepare an acrylic polymer (J) solution (40 mass%). The acrylic polymer (J) had a weight average molecular weight of 580,000 and a glass transition temperature (Tg) of −63 ° C.

＜粘着剤層用のアクリル系ポリマー（Ｋ）の調製＞
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１００質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部、酢酸エチル１５６質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って６時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（Ｋ）溶液（４０質量％）を調製した。前記アクリル系ポリマー（Ｋ）の重量平均分子量は、５４万、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６８℃であった。 <Preparation of acrylic polymer (K) for pressure-sensitive adhesive layer>
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser, 100 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 4 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 2 as a polymerization initiator , 2'-azobisisobutyronitrile and 156 parts by mass of ethyl acetate were charged, nitrogen gas was introduced while gently stirring, and the temperature in the flask was kept at around 65 ° C for 6 hours of polymerization. Reaction was performed and the acrylic polymer (K) solution (40 mass%) was prepared. The acrylic polymer (K) had a weight average molecular weight of 540,000 and a glass transition temperature (Tg) of −68 ° C.

＜粘着剤層用のアクリル系ポリマー（Ｌ）の調製＞
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１００質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１０質量部、アクリル酸（ＡＡ）０．１質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部、酢酸エチル１６５質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って６時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（Ｌ）溶液（４０質量％）を調製した。前記アクリル系ポリマー（Ｌ）の重量平均分子量は、５４万、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６７℃であった。 <Preparation of acrylic polymer (L) for pressure-sensitive adhesive layer>
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser, 100 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 10 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), acrylic acid (AA) 0.1 parts by mass, 0.22 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 165 parts by mass of ethyl acetate as a polymerization initiator were charged, nitrogen gas was introduced while gently stirring, and the liquid in the flask A polymerization reaction was carried out for 6 hours while maintaining the temperature at around 65 ° C. to prepare an acrylic polymer (L) solution (40% by mass). The acrylic polymer (L) had a weight average molecular weight of 540,000 and a glass transition temperature (Tg) of −67 ° C.

＜実施例１＞
〔アクリル系粘着剤溶液の調製〕
前記アクリル系ポリマー（Ｅ）溶液（４０質量％）を酢酸エチルで２０質量％に希釈し、この溶液５００質量部(固形分１００質量部)に、ポリエーテル成分として、オルガノポリシロキサン（ＫＦ-３５３、信越化学工業社製）を酢酸エチルで１０％に希釈した溶液４質量部(固形分０．４質量部)、帯電防止剤であるアルカリ金属塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2：ＬｉＴＦＳＩ、東京化成工業社製）を酢酸エチルで１％に希釈した溶液３０質量部(固形分０．３質量部)、架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＨＸ）３．５質量部(固形分３．５質量部)、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（三井化学社製、タケネート６００）０．３質量部（固形分０．３質量部）、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１質量％酢酸エチル溶液）３質量部(固形分０．０３質量部)を加えて、混合攪拌を行い、アクリル系粘着剤溶液を調製した。 <Example 1>
[Preparation of acrylic adhesive solution]
The acrylic polymer (E) solution (40% by mass) is diluted to 20% by mass with ethyl acetate, and 500 parts by mass (100 parts by mass of the solid content) of this solution is used as the polyether component to prepare organopolysiloxane (KF-353). , Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) diluted to 10% with ethyl acetate (solid content 0.4 parts by mass), as an alkali metal salt as an antistatic agent, lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 : LiTFSI (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) diluted to 1% with ethyl acetate 30 parts by mass (solid content 0.3 parts by mass), and isocyanurate of hexamethylene diisocyanate as a crosslinking agent (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate HX) 3.5 parts by mass (solid content 3.5 parts by mass), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane Mitsui Chemicals, Takenate 600) 0.3 parts by mass (solid content 0.3 parts by mass), 3 parts by mass of dibutyltin dilaurate (1% by mass ethyl acetate solution) (solid content 0.03 parts by mass) as a crosslinking catalyst In addition, mixing and stirring were performed to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive solution.

〔表面保護フィルムの作製〕
前記アクリル系粘着剤溶液を、前記帯電防止層を有する基材（帯電防止層付き基材）の帯電防止層とは反対の面に塗布し、１３０℃で１分間加熱して、厚さ１５μｍの粘着剤層を形成した。次いで、前記粘着剤層の表面に、片面にシリコーン処理を施したセパレーターであるポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５μｍ）のシリコーン処理面を貼り合わせ、表面保護フィルムを作製した。 [Production of surface protective film]
The acrylic pressure-sensitive adhesive solution was applied to the surface opposite to the antistatic layer of the base material having the antistatic layer (base material with antistatic layer), heated at 130 ° C. for 1 minute, and a thickness of 15 μm. An adhesive layer was formed. Next, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer was bonded with a silicone-treated surface of a polyethylene terephthalate film (thickness 25 μm), which is a separator with one side treated with silicone, to prepare a surface protective film.

＜実施例２〜６、及び、比較例１〜３＞
表１〜表３の配合内容に基づき、実施例１と同様にして、表面保護フィルムを作製した。 <Examples 2-6 and Comparative Examples 1-3>
Based on the contents of Tables 1 to 3, surface protective films were produced in the same manner as in Example 1.

実施例及び比較例に係る表面保護フィルムにつき、上述した各種測定および評価を行った結果を、表４に示した。   Table 4 shows the results of various measurements and evaluations described above for the surface protective films according to Examples and Comparative Examples.

表２及び表３中の略称を、以下に説明する。   Abbreviations in Table 2 and Table 3 will be described below.

［モノマー成分］
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
４ＨＢＡ：４−ヒドロキブチルアクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキエチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
ＤＥＡＡ：ジエチルアクリルアミド
ＡＡｍ：アクリルアミド [Monomer component]
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate BA: n-butyl acrylate 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate AA: acrylic acid NVP: N-vinylpyrrolidone DEAA: diethyl acrylamide AAm: acrylamide

［ポリエーテル成分］
ＫＦ３５３：オキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサン（ＨＬＢ値：１０）（信越化学工業社製、商品名：ＫＦ−３５３)
ＫＦ６００４：オキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサン（ＨＬＢ値：９）（信越化学工業社製、商品名：ＫＦ−６００４)
ＨＳ１０：第一工業製薬（株）製、商品名「アクアロンＨＳ−１０」（アニオン系界面活性剤） [Polyether component]
KF353: Organopolysiloxane having an oxyalkylene chain (HLB value: 10) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-353)
KF6004: Organopolysiloxane having an oxyalkylene chain (HLB value: 9) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-6004)
HS10: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “AQUALON HS-10” (anionic surfactant)

［イオン性化合物］
ＬＩＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（アルカリ金属塩、東京化成工業社製）（有効成分１００％）
ＢＭＰＴＦＳＩ：１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（イオン液体、シグマアルドリッチ社製、２５℃で液状）（有効成分１００％）
ＥＭＩＦＳＩ：イオン液体：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド(イオン液体、第一工業製薬社製)（有効成分１００％） [Ionic compounds]
LITFSI: Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (alkali metal salt, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (active ingredient 100%)
BMPTFSI: 1-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (ionic liquid, Sigma Aldrich, liquid at 25 ° C.) (active ingredient 100%)
EMIFSI: Ionic liquid: 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide (ionic liquid, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (active ingredient 100%)

［架橋剤］
Ｃ／ＨＸ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＨＸ)（有効成分１００％）
Ｃ／Ｌ：トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＬ）（有効成分１００％）
タケネート６００：１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（三井化学社製、商品名：タケネート６００）（有効成分１００％） [Crosslinking agent]
C / HX: Isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name: Coronate HX) (active ingredient 100%)
C / L: Trimethylolpropane / tolylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate L) (active ingredient 100%)
Takenate 600: 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (Mitsui Chemicals, trade name: Takenate 600) (active ingredient 100%)

［架橋触媒］
Ｓｎ：ジラウリン酸ジブチルスズ（東京化成工業社製)
Ｆｅ：トリス(アセチルアセトナト)鉄（東京化成工業社製) [Crosslinking catalyst]
Sn: Dibutyltin dilaurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Fe: Tris (acetylacetonato) iron (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

Figure 2016102148
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Figure 2016102148
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注）表中の「＞１.０Ｅ＋１３」とは１０の１３乗を超えることを示した。
Figure 2016102148
Note) “> 1.0E + 13” in the table indicates that it exceeds 10 13.

表４より、全ての実施例において、帯電防止層が起因する表面抵抗値及びフィルム側剥離帯電圧に優れ、更に、帯電防止層に使用される架橋剤として、イソシアネート系架橋剤を使用することにより、印字密着性にも優れ、帯電防止層に滑剤を配合した実施例においては、滑り性にも優れることが確認できた。また、粘着剤層に起因するせん断力や加熱時の浮きについても優れた結果が得られ、更に、粘着剤層に帯電防止成分を配合した実施例においては、偏光板剥離帯電圧にも優れることが確認できた。   From Table 4, in all Examples, the surface resistance value caused by the antistatic layer and the film side peeling voltage were excellent, and furthermore, by using an isocyanate-based crosslinking agent as a crosslinking agent used in the antistatic layer. Further, it was confirmed that the printing adhesiveness was excellent, and in the example in which a lubricant was blended in the antistatic layer, the sliding property was also excellent. In addition, excellent results were obtained with respect to shearing force due to the pressure-sensitive adhesive layer and floating during heating, and in the examples in which an antistatic component was blended in the pressure-sensitive adhesive layer, the polarizing plate peeling voltage was also excellent. Was confirmed.

一方、表４より、比較例１〜３においては、帯電防止層を構成する成分として、水分散タイプの導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を使用した場合（比較例１）、帯電防止層を調製する際に使用される水溶液に凝集物が認められ、帯電防止層に起因する経時での表面抵抗値（室温で１週間後測定）やフィルム側剥離帯電圧に劣ることが確認された。また、帯電防止層を調製する際に使用される架橋剤そのものを使用しなかった場合（比較例２）、印字密着性に劣ることが確認された。また、粘着剤層を構成するモノマー成分として、窒素含有モノマーを使用しなかったため（比較例１〜３）、せん断力に劣り、加熱時において浮きが発生し、表面保護フィルムとして、実用的ではないことが確認された。   On the other hand, from Table 4, in Comparative Examples 1 to 3, when an aqueous dispersion type conductive polymer (PEDOT / PSS) was used as a component constituting the antistatic layer (Comparative Example 1), an antistatic layer was prepared. Agglomerates were observed in the aqueous solution used for the treatment, and it was confirmed that the surface resistance value with time (measured after one week at room temperature) and film-side peeling voltage were inferior due to the antistatic layer. In addition, when the crosslinking agent itself used in preparing the antistatic layer was not used (Comparative Example 2), it was confirmed that the printing adhesion was poor. Moreover, since the nitrogen-containing monomer was not used as a monomer component which comprises an adhesive layer (Comparative Examples 1-3), it was inferior to a shearing force, the float generate | occur | produced at the time of a heating, and is not practical as a surface protection film. It was confirmed.

ここに開示される表面保護フィルムは、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等の構成要素として用いられる光学部材の製造時、搬送時等に該光学部材を保護するための表面保護フィルムとして好適である。特に、液晶ディスプレイパネル用の偏光板（偏光フィルム）、波長板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、光拡散シート、反射シート等の光学部材に適用される表面保護フィルム（光学用表面保護フィルム）として有用である。   The surface protective film disclosed herein protects the optical member during manufacturing or transportation of an optical member used as a component of a liquid crystal display panel, a plasma display panel (PDP), an organic electroluminescence (EL) display, or the like. Therefore, it is suitable as a surface protective film. In particular, surface protective films (optical surfaces) applied to optical members such as polarizing plates (polarizing films) for liquid crystal display panels, wave plates, phase difference plates, optical compensation films, brightness enhancement films, light diffusion sheets, and reflective sheets It is useful as a protective film.

１ ：表面保護フィルム
１０：アクリル板
２０：偏光板
３０：サンプル固定台
４０：電位測定器
１１：帯電防止層
１２：基材
１３：粘着剤層 1: Surface protective film 10: Acrylic plate 20: Polarizing plate 30: Sample fixing base 40: Potential measuring device 11: Antistatic layer 12: Base material 13: Adhesive layer

Claims (7)

第一面および第二面を有する基材と、前記基材の前記第一面に設けられた帯電防止層と、前記基材の前記第二面に粘着剤組成物より形成される粘着剤層と、を備える表面保護フィルムであって、
前記帯電防止層が、導電性ポリマー成分としてポリアニリンスルホン酸、バインダとしてポリエステル樹脂、及び、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を含有する帯電防止剤組成物から形成され、
前記粘着剤組成物が、モノマー成分として、少なくとも、炭素数１〜１４であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを５０〜９９．９質量％、及び、窒素含有モノマーを０．０５〜２５質量％含有する(メタ)アクリル系ポリマーを含有することを特徴とする表面保護フィルム。 A base material having a first surface and a second surface, an antistatic layer provided on the first surface of the base material, and a pressure-sensitive adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive composition on the second surface of the base material A surface protection film comprising:
The antistatic layer is formed from an antistatic agent composition containing polyaniline sulfonic acid as a conductive polymer component, a polyester resin as a binder, and an isocyanate-based crosslinking agent as a crosslinking agent,
The pressure-sensitive adhesive composition has, as a monomer component, at least 50 to 99.9% by mass of a (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and 0.05 to 25 nitrogen-containing monomer. A surface protective film comprising a (meth) acrylic polymer in an amount of% by mass. 前記(メタ)アクリル系ポリマーが、モノマー成分として、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の表面保護フィルム。   The surface protective film according to claim 1, wherein the (meth) acrylic polymer contains a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer as a monomer component. 前記(メタ)アクリル系ポリマーが、モノマー成分として、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の表面保護フィルム。   The surface protective film according to claim 1, wherein the (meth) acrylic polymer contains a carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer as a monomer component. 前記粘着剤組成物が、帯電防止成分を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面保護フィルム。   The surface protective film according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive composition contains an antistatic component. 前記帯電防止剤組成物が、さらに、滑剤として脂肪酸アミドを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面保護フィルム。   The surface protection film according to claim 1, wherein the antistatic agent composition further contains a fatty acid amide as a lubricant. 請求項１〜５のいずれかに記載の表面保護フィルムにより保護されることを特徴とする光学部材。   An optical member protected by the surface protective film according to claim 1. 請求項１〜５のいずれかに記載の表面保護フィルムの製造方法であって、
前記帯電防止剤組成物を含有する水溶液を調製する工程と、
前記水溶液を前記基材の第一面に塗布・乾燥して、帯電防止層を調製する工程と、を含むことを特徴とする表面保護フィルムの製造方法。
It is a manufacturing method of the surface protection film in any one of Claims 1-5,
Preparing an aqueous solution containing the antistatic agent composition;
Applying the aqueous solution to the first surface of the substrate and drying to prepare an antistatic layer, and a method for producing a surface protective film.
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