JP2006142760A - Method of manufacturing inkjet recording sheet and inkjet recording sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はインクジェット記録用シート、インクジェット記録用シートの製造方法、インクジェット記録物に関する。中でも、光沢性、インク吸収性、インクドットの真円性に優れるインクジェット記録用シートの製造方法に関する。 The present invention relates to an inkjet recording sheet, a method for producing an inkjet recording sheet, and an inkjet recording. In particular, the present invention relates to a method for producing an inkjet recording sheet that is excellent in gloss, ink absorbability, and roundness of ink dots.
インクジェットプリンタによる記録は、騒音が少なく、高速記録が可能であり、かつ、多色化が容易なために多方面で利用されている。
インクジェット記録用シートには、インクジェット記録の高速化、多色化に対応するため、高いインク吸収性が求められる。そのため、現在、インクジェット記録用シートとしては、主に、インク吸収性に富むように工夫された上質紙や、表面に多孔性顔料を塗工した塗工紙等が適用されている。
しかし、これら従来のインクジェット記録用シートは、表面光沢の低い、いわゆるマット調のものが主体であり、デジタルカメラで撮影した写真画像等の写真印刷には適さない。そのため、表面光沢の高い、優れた外観を有するインクジェット記録用シートが要望されている。
Recording by an ink jet printer is used in many fields because of low noise, high speed recording, and easy multi-coloring.
Ink jet recording sheets are required to have high ink absorptivity in order to cope with speeding up and multi-coloring of ink jet recording. Therefore, at present, as the ink jet recording sheet, high quality paper devised so as to be rich in ink absorbability, coated paper coated with a porous pigment on the surface, and the like are mainly applied.
However, these conventional ink jet recording sheets are mainly of a so-called matte tone having a low surface gloss, and are not suitable for photographic printing such as photographic images taken with a digital camera. Therefore, an ink jet recording sheet having a high surface gloss and an excellent appearance is desired.
表面光沢を有する記録用紙としては、支持体上に表面光沢に優れたインク受容層を設けた光沢紙がある。
このような光沢紙としては、例えば、樹脂被覆紙、合成紙、フィルム等の非浸透性で高平滑な支持体に微細な顔料と接着剤を主成分とするインク受容層を設けた、写真調の画像を記録可能な「フォト光沢紙」や、透気性支持体に顔料と接着剤を主成分とするインク受容層を設け、該受容層が湿潤状態の間に鏡面ロールに圧接、乾燥して光沢面を写し取った「キャスト光沢紙」が広く知られている。
このような光沢紙にあっては、光沢性とインク吸収性の両立、更には鮮明な画像を得るためにドットの真円性が、重要品質として要求されて来た。
Examples of the recording paper having surface gloss include glossy paper in which an ink receiving layer having excellent surface gloss is provided on a support.
Such glossy paper includes, for example, a photographic tone, in which an ink-receiving layer mainly composed of a fine pigment and an adhesive is provided on a non-permeable, highly smooth support such as resin-coated paper, synthetic paper, and film. "Photo glossy paper" capable of recording images of the above, and an ink-receiving layer mainly composed of a pigment and an adhesive are provided on a gas-permeable support, and when the receiving layer is wet, it is pressed against a mirror roll and dried. “Cast glossy paper” with a glossy surface is widely known.
In such glossy paper, the compatibility between glossiness and ink absorption, and the roundness of dots have been required as important qualities in order to obtain a clear image.
これらの品質を得る手段として、本発明者らは、数ｎｍから数十ｎｍの一次粒子からなる２次粒子径が数十ｎｍから数百ｎｍのシリカ微粒子を上記支持体に塗布した空隙を有する受容層を提案し、非浸透性で高平滑な支持体が好ましい事を示した。（特許文献１）
しかし、単に空隙を有する受容層を用いただけでは画像の耐水性が必ずしも十分とは言い難く、本発明者らは、該課題を解決するため、平均粒子径数百ｎｍの微粒シリカにカチオン樹脂を添加し、これを凝集後、粉砕する事によりカチオン樹脂により表面処理した微細なシリカを用いて画像耐水性を改善する方法を提案した。（特許文献２）
一方、さらに従来の銀塩写真の画質に近づけるには、さらなる高濃度化と高光沢化を要求されている。このため、２層以上の積層構造の記録層とし、内側層にゲル法シリカを含み、最外層に１μｍ以下の微粒子を含む記録体の提案がある。（特許文献３）
As means for obtaining these qualities, the present inventors have voids obtained by applying silica fine particles having a secondary particle size of several tens to several tens of nm primary particles having a secondary particle diameter of several tens to several hundreds of nanometers on the support. A receptor layer was proposed and showed that a non-permeable and highly smooth support was preferred. (Patent Document 1)
However, it is difficult to say that the water resistance of the image is necessarily sufficient only by using a receiving layer having voids. In order to solve the problem, the present inventors have used a cationic resin on fine silica having an average particle diameter of several hundred nm. A method for improving image water resistance using fine silica surface-treated with a cationic resin by adding, aggregating and crushing this was proposed. (Patent Document 2)
On the other hand, in order to bring it closer to the image quality of a conventional silver salt photograph, higher density and higher gloss are required. For this reason, there is a proposal of a recording body having a recording layer having a laminated structure of two or more layers, containing gel silica in the inner layer, and fine particles of 1 μm or less in the outermost layer. (Patent Document 3)
さらに、インクジェット記録用シートに光沢を付与する方法としては、キャスト法の他に、スーパーカレンダーやグロスカレンダー等のカレンダー装置を用い、圧力や温度をかけたロール間に通紙することで塗工層表面を平滑化する方法が知られている。
しかし、インクジェット記録用シートの場合は、光沢を付与する目的で、高線圧下でカレンダー処理を行うと、光沢は向上するが、塗工層中の空隙が減少し、インクの吸収が遅くなるとともに、吸収容量も低下する。そのため、印字後、インク受容層に吸収されずにインクがあふれ、印字のにじみやベタ部の均一性が低下する等の印字適性の低下が生じてしまう。このことから、カレンダー処理では、インクジェット記録用として必要なインク吸収性を確保できる低線圧条件を選択せざるを得ず、したがって、インクジェット記録用として必要な印字適性と光沢性とをともに有するインクジェット記録用シートを得ることは困難である。
Furthermore, as a method for imparting gloss to an ink jet recording sheet, in addition to the casting method, a coating device is used by passing paper between rolls under pressure or temperature using a calendar device such as a super calendar or gloss calendar. A method for smoothing the surface is known.
However, in the case of an ink jet recording sheet, when the calendar treatment is performed under high linear pressure for the purpose of imparting gloss, the gloss is improved, but voids in the coating layer are reduced, and ink absorption is delayed. The absorption capacity is also reduced. Therefore, after printing, the ink overflows without being absorbed by the ink receiving layer, resulting in a decrease in printability such as bleeding of the print and deterioration of the uniformity of the solid portion. For this reason, in the calendar process, it is necessary to select a low linear pressure condition that can secure the ink absorbability necessary for ink jet recording. Therefore, an ink jet having both printability and glossiness necessary for ink jet recording. It is difficult to obtain a recording sheet.
なお、最近、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合して得られる、一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す高分子化合物を含有する高分子エマルジョンと、これを用いて塗工液層を形成した記録媒体が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
上記特許文献４の高分子エマルジョンを用いて塗工層を形成した記録媒体は、ある程度のインク吸収性、表面光沢は有している。しかし、現在の、インクジェット記録の高速化、記録画像の高精細化、フルカラー化といった用途の拡大に伴う、さらなる光沢や、高画質、高記録濃度等の高印字適性の要求に応えるには充分ではなく、特にインク吸収量、インク吸収速度、印字濃度の向上が求められている。
本発明は、光沢性と、インク吸収性、印字濃度、画像均一性（ドットの真円性）、インク受容層の強度を兼ね備え、また、塗工液のハンドリング性も高く、しかも環境にも配慮したインクジェット記録用シート、及びインクジェット記録用シートの製造方法を提供することを課題とする。
The recording medium on which the coating layer is formed using the polymer emulsion of Patent Document 4 has a certain degree of ink absorbability and surface gloss. However, it is not enough to meet the demands for high printability such as further glossiness, high image quality, and high recording density due to the expansion of applications such as high speed inkjet recording, high definition of recorded images, and full color. In particular, there is a demand for improvement in ink absorption amount, ink absorption speed, and print density.
The present invention combines gloss, ink absorptivity, print density, image uniformity (dot roundness) and ink receiving layer strength, and also has high handling properties of the coating liquid and is also environmentally friendly. It is an object of the present invention to provide an inkjet recording sheet and a method for manufacturing the inkjet recording sheet.
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、新規のインクジェット記録用シートを提案するものである。得られたインクジェット記録用シートは、光沢性や、印字にじみ等の記録適性や、顔料インクの記録適性にも優れ、かつ印字濃度が高いため印字画像の色彩が鮮やかで、極めて実用性の高いインクジェット記録用シートである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and proposes a novel ink jet recording sheet. The obtained ink jet recording sheet is excellent in glossiness, printability such as print bleeding, and recordability of pigment ink, and has a high print density, so the color of the print image is vivid and the ink is extremely practical. This is a recording sheet.
（１）本発明は、支持体上に、または支持体上に形成された少なくとも１層の下塗り層上に、温度変化により親水性と疎水性を示し、親水性を示す温度領域では塗液が増粘又はゲル化する感温性高分子化合物及び顔料を含有する塗液を、該感温性高分子化合物が疎水性を示す温度領域で塗工して塗液塗被層を形成し、該塗液塗被層を感温性高分子化合物が親水性を示す温度領域まで温度変化させて増粘又はゲル化させ、増粘又はゲル化した塗被層にカチオン性化合物を含有する表面塗工液を塗布・含浸することにより、カチオン性化合物を表面及び／又は内部に有するインク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法である。 (1) The present invention shows hydrophilicity and hydrophobicity by temperature change on the support or at least one undercoat layer formed on the support, and the coating liquid is present in the temperature range where hydrophilicity is exhibited. A coating solution containing a thermosensitive polymer compound and pigment that thickens or gels is applied in a temperature region where the thermosensitive polymer compound exhibits hydrophobicity to form a coating solution coating layer, Surface coating containing a cationic compound in the thickened or gelled coating layer by changing the temperature of the coating liquid coating layer to a temperature range where the thermosensitive polymer compound exhibits hydrophilicity. A method for producing an ink jet recording sheet, wherein an ink receiving layer having a cationic compound on the surface and / or inside thereof is formed by applying and impregnating a liquid.
（２）支持体又は支持体上に形成された少なくとも１層の下塗り層に、感温性高分子化合物が親水性を示す温度領域の処理液を塗布した後、感温性高分子化合物及び顔料を含有する塗液を塗布する（１）記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
（３）支持体上に下塗り層を有し、該下塗り層中に平均粒子径１〜１２μｍの顔料を含有する（１）又は（２）記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項の記載の製造方法で製造した記載のインクジェット記録用シートである。
(2) A temperature-sensitive polymer compound and a pigment after applying a treatment liquid in a temperature region in which the temperature-sensitive polymer compound exhibits hydrophilicity to the support or at least one undercoat layer formed on the support. (1) The manufacturing method of the sheet | seat for inkjet recording as described in (1) which apply | coats the coating liquid containing this.
(3) The method for producing an ink jet recording sheet according to (1) or (2), wherein the undercoat layer is provided on a support, and the undercoat layer contains a pigment having an average particle diameter of 1 to 12 μm.
(4) The inkjet recording sheet described in the item (1) to (3) manufactured by the manufacturing method described in any one of (1) to (3).
本発明のインクジェット記録用シートの製造方法で製造されたインクジェット記録用シートは、光沢性と、インク吸収性、インク吸収速度、印字濃度、画像均一性（ドットの真円性）、インク受容層の強度を兼ね備え、また、塗工液のハンドリング性も高く、しかも環境にも配慮したインクジェット記録用シートとすることができる。 The inkjet recording sheet produced by the method for producing an inkjet recording sheet of the present invention has glossiness, ink absorptivity, ink absorption speed, print density, image uniformity (roundness of dots), ink receiving layer The ink jet recording sheet has high strength, is easy to handle the coating liquid, and is environmentally friendly.
「支持体」
本発明で用いる支持体としては、特に限定されるものではなく、透気性支持体、非透気性支持体が使用できる。
透気性支持体としては、一般の塗工紙に使用される酸性紙、あるいは中性紙等の紙基材が適宜使用される。また透気性を有する樹脂シート類も用いることができる。
"Support"
The support used in the present invention is not particularly limited, and an air permeable support and a non-air permeable support can be used.
As the air-permeable support, a paper substrate such as acid paper or neutral paper used for general coated paper is appropriately used. Moreover, the resin sheet which has air permeability can also be used.
透気性支持体である紙基材は、木材パルプと必要に応じ含有する顔料を主成分として構成される。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を使用することができる。これらのパルプは、紙力、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。パルプの叩解度（フリーネス）は特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ Ｐ−８１２１）程度である。紙送り歯車の傷を軽減するには叩解度を進めるほうが望ましいが、用紙に記録した場合にインク中の水分によって起こる用紙のボコツキや記録画像のにじみは、叩解を進めないほうが良好な結果を得る場合が多い。従ってフリーネスは３００〜５００ｍｌ程度が好ましい。 The paper base material which is a gas-permeable support body is comprised mainly of wood pulp and a pigment containing as necessary. As the wood pulp, various chemical pulps, mechanical pulps, regenerated pulps and the like can be used. These pulps can be adjusted by a beating machine in order to adjust paper strength, papermaking suitability, and the like. The beating degree (freeness) of the pulp is not particularly limited, but is generally about 250 to 550 ml (CSF: JIS P-8121). To reduce scratches on the paper feed gear, it is desirable to increase the beating degree. However, if recording is performed on paper, better results will be obtained if the paper is not blurred or blurred due to moisture in the ink. There are many cases. Accordingly, the freeness is preferably about 300 to 500 ml.
顔料は不透明性等を付与したり、インク吸収性を調整する目的で紙基材に配合される。紙基材に配合される顔料としては、炭酸カルシウム、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト、酸化チタン等が挙げられる。特に焼成カオリン、シリカ、ゼオライトは、インク中の溶媒を吸収するため、好適に使用される。
紙の紙力とインク吸収性のバランスから、紙基材中顔料の配合量は１〜２０質量％程度が好ましい。
The pigment is blended in the paper base material for the purpose of imparting opacity or the like or adjusting the ink absorbability. Examples of the pigment blended in the paper substrate include calcium carbonate, calcined kaolin, silica, zeolite, titanium oxide and the like. In particular, calcined kaolin, silica, and zeolite are preferably used because they absorb the solvent in the ink.
From the balance of paper strength and ink absorbency, the amount of pigment in the paper substrate is preferably about 1 to 20% by mass.
紙基材にはさらに、助剤としてサイズ剤、定着剤、紙力増強剤、カチオン化剤、歩留り向上剤、染料、蛍光増白剤等を添加することができる。さらに、抄紙機のサイズプレス工程において、デンプン、ポリビニルアルコール類、カチオン樹脂等を塗布・含浸させ、表面強度、サイズ度等を調整できる。
サイズ度（１００ｇ／ｍ２の紙として）は１〜２５０秒程度が好ましい。サイズ度が低いと、塗工時に皺が発生する等操業上問題となる場合があり、高いとインク吸収性が低下したり、印字後のカールやコックリングが著しくなる場合がある。より好ましいサイズ度の範囲は４〜２３０秒、更に好ましくは３０〜２１０秒である。基材の坪量は、特に限定されないが、２０〜４００ｇ／ｍ２程度である。
Further, a sizing agent, a fixing agent, a paper strength enhancer, a cationizing agent, a yield improving agent, a dye, a fluorescent brightening agent, and the like can be added to the paper substrate as an auxiliary agent. Furthermore, in the size press process of the paper machine, starch, polyvinyl alcohol, cationic resin and the like can be applied and impregnated to adjust the surface strength, sizing degree, and the like.
The sizing degree (as 100 g / m 2 paper) is preferably about 1 to 250 seconds. If the sizing degree is low, there may be operational problems such as wrinkling at the time of coating, and if it is high, the ink absorbability may be lowered, and curling and cockling after printing may be remarkable. A more preferable range of the sizing degree is 4 to 230 seconds, and further preferably 30 to 210 seconds. Although the basic weight of a base material is not specifically limited, It is about 20-400 g / m < 2 >.
非透気性支持体としては、樹脂フィルム、不織布等、あるいは樹脂フィルムをコート紙や上質紙等と接着剤を介して貼合せたもの、または紙に樹脂をラミネートしたもの等の樹脂被覆紙が使用される。中でも、樹脂フィルムあるいは樹脂をラミネートした紙を使用することが、耐水性に優れる。 As the non-air-permeable support, resin-coated paper such as resin film, non-woven fabric, etc., or resin film laminated with coated paper or high-quality paper via an adhesive, or paper laminated with resin is used. Is done. Among these, it is excellent in water resistance to use a resin film or a paper laminated with a resin.
樹脂フィルムとしては、熱可塑性樹脂であるポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、ナイロン等が例示できる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体からなるもの、またはこれらを主成分とするものを例示できる。また、これらの熱可塑性樹脂を１種または２種以上適宜選択して混合して使用でき、他の熱可塑性樹脂としてポリスチレン、アクリル酸エステル共重合体等を混合して使用することもできる。 Examples of the resin film include polyester resin, olefin resin, nylon, and the like, which are thermoplastic resins. Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, and examples of the polyolefin resin include those made of polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, and those containing these as the main components. One or two or more of these thermoplastic resins can be appropriately selected and mixed, and polystyrene, an acrylate copolymer, or the like can be mixed and used as another thermoplastic resin.
これら熱可塑性樹脂を縦方向および／または横方向に延伸して成形したフィルムも使用できる。この他、この熱可塑性樹脂中に無機質微細粉末を混合してフィルムを形成し、これを例えば１軸延伸処理または２軸延伸処理して紙状の層としてもよい。本発明においては、このようなフィルムを複数層積層して得られた多層フィルムを支持体として使用し、例えば、基材層と両面または片面に紙状の層を設けた２〜３層フィルム、または更にその少なくとも片面の紙状の層上に表面層を形成した３〜５層フィルム等を使用してもよい。このように熱可塑性樹脂を紙状の層としたものは一般に合成紙として知られている。 Films formed by stretching these thermoplastic resins in the machine direction and / or the transverse direction can also be used. In addition, a film may be formed by mixing inorganic fine powder in this thermoplastic resin, and this may be formed into a paper-like layer by, for example, uniaxial stretching treatment or biaxial stretching treatment. In the present invention, a multilayer film obtained by laminating a plurality of such films is used as a support, for example, a 2-3 layer film provided with a base material layer and a paper layer on both sides or one side, Or you may use the 3-5 layer film etc. which formed the surface layer on the paper-like layer of the at least single side | surface further. Such a paper layer made of a thermoplastic resin is generally known as a synthetic paper.
また、樹脂をラミネートした紙としては、熱可塑性樹脂を押出しラミネートした紙が例示でき、熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂が例示できる。熱可塑性樹脂中には、二酸化チタンなどの顔料をはじめ、染料や紫外線吸収剤などの助剤を適宜配合することができる。 Examples of the resin-laminated paper include paper obtained by extrusion lamination of a thermoplastic resin, and examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, and polyester resins. In the thermoplastic resin, pigments such as titanium dioxide, and auxiliary agents such as dyes and ultraviolet absorbers can be appropriately blended.
支持体は、その上に形成されるインク受容層、光沢層、必要により形成される下塗り層の形成方法、或いは、使用される用途などに応じて、上記例示の支持体の中から適宜選択使用できる。勿論、蛍光染料、蛍光顔料などにより色目を調節したり、帯電防止層、アンカー層、バリヤー層を付与してもよく、コロナ処理などを施しても構わない。 The support is appropriately selected from the above-mentioned supports according to the method for forming the ink receiving layer, the glossy layer, the undercoat layer formed if necessary, or the intended use. it can. Of course, the color may be adjusted by fluorescent dyes, fluorescent pigments, etc., an antistatic layer, an anchor layer, a barrier layer may be provided, or a corona treatment may be applied.
「下塗り層」
本発明は、支持体とインク受容層の間に、下塗り層を形成してもよい。下塗り層は、主にインクジェットプリンターのインク成分中の溶媒を速やかに吸収する層である。下塗り層は、顔料と接着剤を主成分として含有する。下塗り層中の顔料は、カオリン、クレー、焼成クレー、非晶質シリカ（無定形シリカともいう）、合成非晶質シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、アルミナ、コロイダルシリカ、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、一般塗工紙製造分野で公知公用の各種顔料を１種もしくはそれ以上を、併用することができる。これらの中でも、インク吸収性の高い無定形シリカ、アルミナ、ゼオライトを主成分として含有させるのが好ましい。
"Undercoat"
In the present invention, an undercoat layer may be formed between the support and the ink receiving layer. The undercoat layer is a layer that quickly absorbs the solvent in the ink component of the ink jet printer. The undercoat layer contains a pigment and an adhesive as main components. The pigment in the undercoat layer is kaolin, clay, calcined clay, amorphous silica (also called amorphous silica), synthetic amorphous silica, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, satin white , Aluminum silicate, alumina, colloidal silica, zeolite, synthetic zeolite, sepiolite, smectite, synthetic smectite, magnesium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, diatomaceous earth, styrene plastic pigment, hydrotalcite, urea resin plastic pigment, benzoguanamine plastic One or more pigments known and publicly used in the general coated paper manufacturing field, such as pigments, can be used in combination. Among these, it is preferable to contain amorphous silica, alumina, and zeolite having high ink absorbability as main components.
これらの顔料の平均粒子径（凝集顔料の場合は凝集粒子径）は１〜１２μｍ程度が好ましく、より好ましくは２〜１０μｍ、である。１μｍ未満であるとインク吸収速度向上の効果に乏しくなり、１２μｍを超えて大きいと光沢層を設けた後での平滑性や光沢が不十分となるおそれがある。異なる平均粒子径を併用することも可能である。
なお、インク吸収性を調整したり、下塗り層上に塗工する塗工液の浸透を制御する目的で、副成分として平均粒子径の小さい顔料を配合することができる。この様な顔料としてはコロイダルシリカ、アルミナゾルが挙げられ、特にコロイダルシリカが好ましい。
副成分として配合されるコロイダルシリカ（コロイダルシリカ（ａ））は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させてなる重合体樹脂（ｂ）と組み合わせて配合されることが好ましい。
すなわち、下塗り層中には、コロイダルシリカ（ａ）と、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させてなる重合体樹脂（ｂ）とを含有させるか、あるいは、コロイダルシリカ（ａ）と重合体樹脂（ｂ）との複合体（ｃ）を含有させることが好ましい。これにより、表面光沢がより向上する。さらに、その理由は不明であるが、記録体を高光沢仕上げするために、表面層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面仕上げの金属面に圧着、好ましくは圧着・乾燥させる場合、鏡面仕上げの金属面からの離型性が向上する傾向がある。
The average particle size of these pigments (in the case of agglomerated pigments, the agglomerated particle size) is preferably about 1 to 12 μm, more preferably 2 to 10 μm. If the thickness is less than 1 μm, the effect of improving the ink absorption speed is poor, and if it exceeds 12 μm, the smoothness and gloss after the gloss layer is provided may be insufficient. Different average particle sizes can be used in combination.
In addition, a pigment with a small average particle diameter can be mix | blended as a subcomponent in order to adjust ink absorptivity or to control permeation of the coating liquid applied on the undercoat layer. Examples of such pigments include colloidal silica and alumina sol, and colloidal silica is particularly preferable.
The colloidal silica (colloidal silica (a)) blended as an accessory component is preferably blended in combination with the polymer resin (b) obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond.
That is, the undercoat layer contains colloidal silica (a) and a polymer resin (b) obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond, or colloidal silica (a) and a polymer. It is preferable to contain a complex (c) with the resin (b). Thereby, surface glossiness improves more. Further, the reason is unknown, but in order to finish the recording body with a high gloss, when the surface layer is in a wet state, it is pressed onto a heated mirror-finished metal surface, preferably pressed and dried. There is a tendency to improve the releasability from the finished metal surface.
下塗り層の接着剤としては、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等一般に塗工紙用として用いられている従来公知の接着剤が単独、あるいは併用して用いられる。 As an adhesive for the undercoat layer, polyvinyls including proteins such as casein, soy protein, synthetic protein, various starches such as starch and oxidized starch, polyvinyl alcohol, cationic polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol such as silyl modified polyvinyl alcohol Vinyls such as alcohols, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, styrene-butadiene copolymers, conjugated diene polymer latex of methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylic polymer latex, ethylene-vinyl acetate copolymer Conventionally known adhesives generally used for coated paper, such as a polymer latex, an aqueous polyurethane resin, and an aqueous polyester resin, are used alone or in combination.
なお、水性ポリウレタン樹脂は、ウレタンエマルジョン、ウレタンラテックス、ポリウレタンラテックス等とも通称されている。また、ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応から得られるものである。比較的多数のウレタン結合及び尿素結合を含む高分子化合物である。 The aqueous polyurethane resin is also commonly called urethane emulsion, urethane latex, polyurethane latex and the like. The polyurethane resin is obtained from a reaction between a polyisocyanate compound and an active hydrogen-containing compound. It is a polymer compound containing a relatively large number of urethane bonds and urea bonds.
下塗り層の顔料と接着剤の配合割合は、その種類にもよるが、一般に顔料１００質量部に対し接着剤１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で調節される。 The blending ratio of the pigment and adhesive in the undercoat layer is generally adjusted in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment.
その他、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。下塗り層中には、蛍光染料、着色剤を添加することもできる。 In addition, various auxiliary agents such as dispersants, thickeners, antifoaming agents, antistatic agents, preservatives and the like used in the production of general coated paper are appropriately added. In the undercoat layer, a fluorescent dye and a colorant can also be added.
下塗り層中にはカチオン性化合物を実質的に含有しないことが好ましい。インク受容層の表面にカチオン性化合物を多く配合することにより、印字濃度の高い記録を得ることができる。なお、下塗り層中には、カチオン性界面活性剤等を助剤的に微量添加しても差し支えない。 The undercoat layer preferably contains substantially no cationic compound. By adding a large amount of a cationic compound to the surface of the ink receiving layer, it is possible to obtain a record with a high printing density. A small amount of a cationic surfactant or the like may be added as an auxiliary agent to the undercoat layer.
上記材料をもって構成される下塗り層用塗工液は、一般に固形分濃度を５〜５０質量％程度に調整し、紙基材上に乾燥質量で２〜６０ｇ／ｍ２、好ましくは２〜３０ｇ／ｍ２程度、更に好ましくは４〜２０ｇ／ｍ２程度になるように塗工する。塗工量が２ｇ／ｍ２より少ないと、インク吸収性改良効果が充分に得られなかったり、インク受容層を設けた際に光沢が十分に出ないおそれがあり、一方６０ｇ／ｍ２より多いと、印字濃度が低下したり、インク受容層の強度が低下し粉落ちや傷が付き易くなる場合がある。 The undercoat layer coating liquid composed of the above materials is generally adjusted to a solid content concentration of about 5 to 50% by mass, and is 2 to 60 g / m 2 , preferably 2 to 30 g / m in dry mass on the paper substrate. m 2 approximately, more preferably coated so that the order of 4~20g / m 2. When the coating amount is less than 2 g / m 2 , there is a possibility that the ink absorption improvement effect cannot be sufficiently obtained, or there is a possibility that the gloss is not sufficiently obtained when the ink receiving layer is provided, while it is more than 60 g / m 2. In some cases, the print density is lowered, the strength of the ink receiving layer is lowered, and the powder is easily removed or scratched.
下塗り層用塗工液は、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スロットダイコーター、スライドコーター等の各種公知公用の塗工装置により塗工、乾燥される。さらに、必要に応じて下塗り層の乾燥後にスーパーキャレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を施すこともできる。 Coating solutions for undercoat layers include various known and publicly used coatings such as blade coaters, air knife coaters, roll coaters, brush coaters, champlex coaters, bar coaters, lip coaters, gravure coaters, curtain coaters, slot die coaters, and slide coaters. It is coated and dried by a processing device. Furthermore, if necessary, after the undercoat layer is dried, a smoothing process such as super calendering or brushing can be performed.
「インク受容層」
本第１発明は、インク受容層の形成方法が特徴的なものとなっている。
すなわち、支持体上に、または支持体上に形成された少なくとも１層の下塗り層上に、温度変化により親水性と疎水性を示し、親水性を示す温度領域では塗液が増粘又はゲル化する感温性高分子化合物と顔料を含有する塗液を、該感温性高分子化合物が疎水性を示す温度領域で塗工し、該感温性高分子化合物が親水性を示す温度領域まで温度変化させて増粘又はゲル化させ、増粘又はゲル化した塗被層にカチオン性化合物を含有する表面塗工液を塗布・含浸することにより、カチオン性化合物を表面及び／又は内部に有するインク受容層を形成する。特に、インクジェット記録用シートのインク受容層面に含有する全カチオン性化合物のうち、７５質量％以上が、表面塗工液により付与することが好ましい。
"Ink receiving layer"
The first invention is characterized by a method of forming an ink receiving layer.
That is, on the support or on at least one subbing layer formed on the support, the temperature and the hydrophilicity and hydrophobicity are exhibited by a change in temperature. The temperature-sensitive polymer compound and the pigment-containing coating liquid are applied in a temperature range where the temperature-sensitive polymer compound exhibits hydrophobicity, and the temperature-sensitive polymer compound reaches a temperature range where the temperature-sensitive polymer compound exhibits hydrophilicity. A cationic compound is contained on the surface and / or inside by applying or impregnating a surface coating solution containing the cationic compound to the thickened or gelled coating layer by changing the temperature. An ink receiving layer is formed. In particular, it is preferable that 75% by mass or more of the total cationic compound contained in the ink receiving layer surface of the ink jet recording sheet is applied by the surface coating solution.
温度変化により親水性と疎水性を示し、親水性を示す温度領域では塗液が増粘又はゲル化することを特徴とする感温性高分子化合物と顔料を含有する塗液を塗布し、該感温性高分子化合物が親水性を示す温度領域まで温度変化させて増粘またはゲル化させることにより、塗被層を乾燥する工程でのひび割れの発生を抑制する効果と、塗液の増粘又はゲル化を温度変化のみで行い、増粘剤やゲル化剤、架橋剤等を塗工する必要が無いことで、塗工に伴って発生する塗被層の不均一な膨潤を防いで平滑性を低下させない効果を有するものである。 Applying a coating solution containing a thermosensitive polymer compound and a pigment, which exhibits hydrophilicity and hydrophobicity due to temperature changes, and the coating solution thickens or gels in the temperature range where hydrophilicity is exhibited, By changing the temperature to a temperature range where the temperature-sensitive polymer compound exhibits hydrophilicity, it is increased in viscosity or gelled, thereby suppressing the occurrence of cracks in the process of drying the coating layer and increasing the viscosity of the coating liquid. Alternatively, gelation is performed only by changing the temperature, and there is no need to apply thickeners, gelling agents, cross-linking agents, etc., preventing uneven swelling of the coating layer that occurs with coating and smoothing. It has the effect of not lowering the properties.
更に、表面塗工液にカチオン性化合物を含有することにより、得られたインクジェット記録用シートは、染料タイプのインクジェットインクで印字を行うと、印字濃度が高いため、印字画像の色彩が鮮やかな画像を得ることができる。この理由は必ずしも定かではないが、カチオン性化合物を表面塗工液で塗布・含浸、好ましくはインク受容層面側の全カチオン性化合物の７５質量％以上を表面塗工液に含有させることにより、インクジェット記録用シートのインクを受ける側の表面付近に多量のカチオン性化合物が存在し、表面側から厚み方向に向かって徐々に濃度が低くなるように層内に存在させることができ、染料タイプのインクジェットインクで印字を行なった際、供給されたインク染料の大部分がインク受容層表面付近で保持されるものと思われる。
また、カチオン性化合物によっては、カチオン性化合物をインク受容層用の塗液に配合するよりも、表面塗工液に配合する方が、インク受容層のインク吸収性が向上する。おそらく、カチオン性化合物の種類によっては、インク受容層の増粘又はゲル化に悪影響を及ぼすことがあり、インク受容層の空隙が低下しているものと考えられる。更に、一旦表面を表面塗工液で湿潤されるためか、表面の光沢性が得られる傾向にある。
Furthermore, by containing a cationic compound in the surface coating solution, the obtained ink jet recording sheet has a high print density when printed with a dye-type ink jet ink, so that the color of the printed image is vivid. Can be obtained. The reason for this is not necessarily clear, but by applying and impregnating the cationic compound with the surface coating liquid, preferably by adding 75% by mass or more of the total cationic compound on the ink receiving layer side to the surface coating liquid, the inkjet A large amount of a cationic compound exists in the vicinity of the surface of the recording sheet on the ink receiving side and can be present in the layer so that the concentration gradually decreases from the surface side in the thickness direction. When printing with ink, it seems that most of the supplied ink dye is retained near the surface of the ink receiving layer.
In addition, depending on the cationic compound, the ink absorbability of the ink receiving layer is improved when the cationic compound is added to the surface coating liquid rather than the ink receiving layer coating liquid. Presumably, depending on the type of the cationic compound, the viscosity or gelation of the ink receiving layer may be adversely affected, and the voids of the ink receiving layer are considered to be lowered. Further, the surface gloss tends to be obtained because the surface is once wetted with the surface coating solution.
なお、表面塗工液に含有されるカチオン性化合物の量が、インクジェット記録用シートのインク受容層面に含まれるカチオン性化合物の７５質量％以上となることが好ましい。表面処理液に含有されるカチオン性化合物の量が少なくなると、染料タイプのインクジェットインクで印字を行なった際に供給されたインク染料の大部分を層表面付近で保持できなくなるためか、印字濃度が低下する傾向にある。 The amount of the cationic compound contained in the surface coating liquid is preferably 75% by mass or more of the cationic compound contained in the ink receiving layer surface of the ink jet recording sheet. If the amount of the cationic compound contained in the surface treatment liquid is reduced, it is possible that most of the ink dye supplied when printing with a dye-type inkjet ink cannot be held near the surface of the layer, or the print density is high. It tends to decrease.
このような構成を採用することにより、光沢性に優れ、染料インクに対する印字濃度が高く、印字にじみを防ぎ、ドットの真円性に優れ、更に顔料インク記録適性にも優れるインクジェット記録用シートとなる。 By adopting such a configuration, an ink jet recording sheet having excellent gloss, high printing density for dye ink, preventing printing blur, excellent dot roundness, and excellent pigment ink recording suitability is obtained. .
次に、インク受容層の構成成分などについて説明する。インク受容層の成分としては、感温性高分子化合物を必須成分とし、更に、インク吸収を担う顔料、必要に応じて接着剤等を用いることができる。 Next, components of the ink receiving layer will be described. As a component of the ink receiving layer, a temperature-sensitive polymer compound is an essential component, and further, a pigment responsible for ink absorption, and an adhesive as necessary can be used.
「感温性高分子化合物」
感温性高分子化合物としては、（１）感温点（親疎水性が変化する温度）未満の温度域では親水性、感温点以上の温度で疎水性を呈するもの、逆に（２）感温点以下の温度域で疎水性、感温点より高い温度域で親水性を呈するものが挙げられる。ゲル化剤や架橋剤を用いないで、温度変化により増粘又はゲル化が行なわれるため、ゲル化等が均一となり、得られるインク受容層の光沢性や平滑性が向上し、染料インクタイプのインクジェットプリンターで印字した際の濃度が向上する。
"Thermosensitive polymer compound"
As the thermosensitive polymer compound, (1) hydrophilicity in the temperature range below the temperature sensitive point (temperature at which the hydrophilicity / hydrophobicity changes), hydrophobicity at the temperature above the temperature sensitive point, conversely (2) Examples thereof are hydrophobic in the temperature range below the warm point and hydrophilic in the temperature range higher than the temperature sensitive point. Without using a gelling agent or cross-linking agent, thickening or gelation is performed by temperature change, so gelation becomes uniform, glossiness and smoothness of the obtained ink receiving layer is improved, and dye ink type The density when printing with an inkjet printer is improved.
（１）のタイプでは、感温点以上の温度に調整した塗工液を塗工後、感温点未満に冷却することで、塗被層を増粘又はゲル化することができる。（２）のタイプでは、逆に、感温点以下の温度に調整した塗工液を塗工後、感温点より高い温度に加熱することで、塗被層を増粘又はゲル化することができる。
（２）のタイプでは、温度を上げて増粘又はゲル化する際に、水分が蒸発するので、表面塗工液付与時の塗被層の水分量を制御することが相対的に難しい。したがって、本発明では、塗工後、温度を下げることで、塗被層を増粘又はゲル化できる（１）のタイプが特に好適である。以下、このタイプについて言及する。
In the type (1), the coating layer can be thickened or gelled by applying a coating solution adjusted to a temperature higher than the temperature sensitive point and then cooling it to below the temperature sensitive point. In the type (2), conversely, after coating the coating liquid adjusted to a temperature lower than the temperature sensitive point, the coating layer is thickened or gelled by heating to a temperature higher than the temperature sensitive point. Can do.
In the type (2), since the water evaporates when the temperature is increased to thicken or gelate, it is relatively difficult to control the water content of the coating layer when the surface coating liquid is applied. Therefore, in this invention, the type of (1) which can thicken or gelatinize a coating layer by lowering | hanging temperature after coating is especially suitable. Hereinafter, this type will be referred to.
感温性高分子化合物における親疎水性の変化は、例えば、感温性高分子化合物と水とが共存する系において、温度変化に伴う、粘度や透明性、感温性高分子化合物の水に対する溶解性等の急激な変化として現れる。
したがって、感温点未満の温度域では親水性、感温点以上の温度で疎水性を呈するタイプでは、感温性高分子化合物と水とが共存する系の温度を、感温性高分子化合物が疎水性を示す温度域（感温点以上の温度）から徐々に降下させたときの温度−粘度曲線において、粘度が急激に変化（増粘）する転移点を感温点として測定することができる。
その他、感温性高分子化合物が疎水性を示す温度域（感温点以上の温度）において得られる感温性高分子化合物の水分散液を徐々に冷却したときに、該分散液が透明化あるいはゲル化し始める温度を、感温点として測定することもできる。
感温性高分子化合物は、感温点を挟んで疎水性から親水性の変化は、可逆的な変化であっても、不可逆的な変化であっても構わない。しかし、感温性高分子化合物と水を含む系に、シリカなどの顔料が存在する場合、その変化は不可逆的に行なわれ、感温点を以上の疎水性を示す温度領域で塗工した塗液層が、冷却後は、親水性を示し、増粘又はゲル化した層となり、この層を再度加熱しても、疎水性に戻らないので、通常の乾燥方法が採用できる。
The change in hydrophilicity / hydrophobicity of a thermosensitive polymer compound is, for example, in a system in which a thermosensitive polymer compound and water coexist, viscosity and transparency accompanying temperature change, and dissolution of the thermosensitive polymer compound in water. Appears as a sudden change in sex.
Therefore, for types that are hydrophilic in the temperature range below the temperature sensitive point and hydrophobic at temperatures above the temperature sensitive point, the temperature of the system in which the temperature sensitive polymer compound and water coexist is determined. In the temperature-viscosity curve when the temperature is gradually lowered from the temperature range where the water is hydrophobic (temperature above the temperature sensitive point), the transition point at which the viscosity changes suddenly (thickening) can be measured as the temperature sensitive point. it can.
In addition, when the temperature-sensitive polymer compound obtained in the temperature range where the temperature-sensitive polymer compound is hydrophobic (temperature above the temperature sensitive point) is gradually cooled, the dispersion becomes transparent. Alternatively, the temperature at which gelation starts can also be measured as a temperature sensitive point.
In the thermosensitive polymer compound, the change from hydrophobic to hydrophilic across the temperature sensitive point may be a reversible change or an irreversible change. However, when a pigment such as silica is present in a system containing a thermosensitive polymer compound and water, the change is irreversibly, and the temperature sensitive point is applied in a temperature range exhibiting the above hydrophobicity. After cooling, the liquid layer becomes hydrophilic and becomes a thickened or gelled layer, and even if this layer is heated again, it does not return to hydrophobicity, so that a normal drying method can be adopted.
感温性高分子化合物の感温点は特に限定しないが、０〜３０℃、特に１０〜２５℃が好ましい。感温点が０℃以上であれば、塗被層を比較的容易に感温点未満とすることができ、増粘又はゲル化の効率が良好となる。なお、感温点未満とするのに長時間を要すると、その間に塗工液が下塗り層や透気性支持体に浸透し、良好な光沢層が形成されず、光沢性が低下する恐れがある。また、感温点が３０℃以上では、塗工時の温度管理が困難となり、塗工と同時に増粘又はゲル化するなど、均一塗工や、増粘又はゲル化の制御等が困難となる。 Although the temperature sensitive point of a thermosensitive polymer compound is not specifically limited, 0-30 degreeC, Especially 10-25 degreeC is preferable. If a temperature sensitive point is 0 degreeC or more, a coating layer can be made into a temperature sensitive point comparatively easily, and the efficiency of thickening or gelatinization will become favorable. In addition, if it takes a long time to make the temperature less than the temperature sensitive point, the coating liquid may penetrate into the undercoat layer or the air-permeable support during that time, and a good gloss layer may not be formed, resulting in a decrease in gloss. . In addition, when the temperature sensitive point is 30 ° C. or higher, it is difficult to control the temperature during coating, and it is difficult to control the thickening or gelation uniformly, such as thickening or gelling simultaneously with coating. .
用いて好適な感温性高分子化合物としては、特開２００３−４０９１６号公報に開示されている、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体の存在下に重合して得られる感温性高分子化合物が挙げられる。
具体的には、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体の存在下で、単独重合によって温度応答性（親疎水性の変化）を呈する高分子化合物が得られるモノマー（主モノマー（Ｍ））、及び必要に応じてこれと共重合可能で、単独重合によっては温度応答性を呈する高分子化合物が得られないモノマー（副モノマー（Ｎ））を重合して得られる高分子化合物が挙げられる。
ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体、主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）は、各々１種あるいは２種以上用いることができる。
Examples of the temperature-sensitive polymer compound suitable for use include a temperature-sensitive polymer compound obtained by polymerization in the presence of polyvinyl alcohol and / or a derivative thereof disclosed in JP-A No. 2003-40916. It is done.
Specifically, in the presence of polyvinyl alcohol and / or its derivative, a monomer (main monomer (M)) from which a polymer compound exhibiting temperature responsiveness (change in hydrophilicity / hydrophobicity) is obtained by homopolymerization, and if necessary Examples thereof include a polymer compound obtained by polymerizing a monomer (submonomer (N)) that can be copolymerized therewith and cannot obtain a polymer compound exhibiting temperature responsiveness by homopolymerization.
Polyvinyl alcohol and / or its derivative, main monomer (M) and submonomer (N) can be used alone or in combination of two or more.
ポリビニルアルコールとしては、ケン化度９６〜１００％のポリビニルアルコール（完全ケン化型ポリビニルアルコール）、ケン化度７６〜９５％のポリビニルアルコール（部分ケン化型ポリビニルアルコール）等が挙げられる。ポリビニルアルコール誘導体としては、シラノール変性やカチオン変性等の変性ポリビニルアルコール、メルカプト基やケト基を導入したポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの重合度は特に限定されないが、３００〜４０００のものが好ましく用いられる。
感温性高分子化合物中のポリビニルアルコール及び／又はその誘導体の含有率は特に制限はないが、光沢層の耐水性の観点から、０．１〜５０質量％、特に０．５〜２０質量％が好ましい。
Examples of the polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol having a saponification degree of 96 to 100% (fully saponified polyvinyl alcohol), polyvinyl alcohol having a saponification degree of 76 to 95% (partially saponified polyvinyl alcohol), and the like. Examples of the polyvinyl alcohol derivative include modified polyvinyl alcohol such as silanol modification and cation modification, and polyvinyl alcohol introduced with a mercapto group or keto group. Although these polymerization degrees are not specifically limited, 300-4000 are preferably used.
The content of the polyvinyl alcohol and / or derivative thereof in the thermosensitive polymer compound is not particularly limited, but is 0.1 to 50% by mass, particularly 0.5 to 20% by mass, from the viewpoint of water resistance of the glossy layer. Is preferred.
主モノマー（Ｍ）としては、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。
具体的には、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
Examples of the main monomer (M) include N-alkyl or N-alkylene substituted (meth) acrylamide derivatives and vinyl methyl ether.
Specifically, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-cyclopropyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-dimethyl (Meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-methyl-Nn-propylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N- (meth) acryloylpiperidine N-tetrahydrofurfuryl (meth) acrylamide, N-methoxypropyl (meth) acrylamide, N-ethoxypropyl (meth) acrylamide, N-isopropoxypropyl (meth) acrylamide, N-ethoxyethyl (meth) acrylamide, N (2,2-dimethoxyethyl) -N- methyl acrylamide, N- methoxyethyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloyl morpholine and the like.
副モノマー（Ｎ）としては、親油性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物等が挙げられる。
ここで、親油性ビニル化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
親水性ビニル化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等が挙げられる。
イオン性ビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。
Examples of the auxiliary monomer (N) include lipophilic vinyl compounds, hydrophilic vinyl compounds, and ionic vinyl compounds.
Here, as the lipophilic vinyl compound, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, ethylene, Examples include isoprene, butadiene, vinyl acetate, and vinyl chloride.
Examples of hydrophilic vinyl compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, methylene bisacrylamide, and 2-methyl-5-vinyl. Examples include pyridine, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-acryloylpyrrolidine and the like.
The ionic vinyl compound contains carboxylic acid groups such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, butenetricarboxylic acid, monoethyl maleate, monomethyl maleate, monoethyl itaconate, monomethyl itaconate, etc. Monomer, sulfonic acid group-containing monomer such as 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, (meth) acrylsulfonic acid, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, Examples include amino group-containing monomers such as N-diethylaminoethyl (meth) acrylate.
主モノマー（Ｍ）と必要に応じて用いられる副モノマー（Ｎ）の共重合割合は特に制限はないが、副モノマー（Ｎ）の割合が多すぎれば、温度応答性を示さなくなるので、感温性高分子化合物中における副モノマー（Ｎ）の割合は５０質量％以下、特に３０質量％以下が好ましい。 The copolymerization ratio of the main monomer (M) and the submonomer (N) used as necessary is not particularly limited, but if the ratio of the submonomer (N) is too large, the temperature responsiveness will not be exhibited. The proportion of the secondary monomer (N) in the conductive polymer compound is preferably 50% by mass or less, particularly preferably 30% by mass or less.
感温性高分子化合物は、高分子エマルジョンの形態で光沢層用塗工液に配合することが好ましい。かかる高分子エマルジョンは、例えば旭化成（株）社から、ＡＬＢ−２２１、ＡＬＢ−２４４等の商品名で市販されている。また、調製して用いることもできる。上記高分子エマルジョンは、特開２００３−０４０９１６号公報に記載の方法にて調製できる。すなわち、感温性高分子化合物の感温点以上の温度下で、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体の存在下、上述したモノマーを用いて重合反応を行うことで調製できる。より具体的には、水に乳化剤を溶解し、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体と主モノマー（Ｍ）、必要に応じて副モノマー（Ｎ）、ラジカル重合開始剤を加えて乳化重合する方法等が挙げられる。モノマーやラジカル重合開始剤は、一括添加、連続添加、あるいは分割添加することができる。 The thermosensitive polymer compound is preferably blended in the gloss layer coating liquid in the form of a polymer emulsion. Such polymer emulsions are commercially available, for example, from Asahi Kasei Corporation under trade names such as ALB-221 and ALB-244. It can also be prepared and used. The polymer emulsion can be prepared by the method described in JP-A-2003-040916. That is, it can be prepared by performing a polymerization reaction using the above-described monomer in the presence of polyvinyl alcohol and / or a derivative thereof at a temperature equal to or higher than the temperature sensitive point of the thermosensitive polymer compound. More specifically, there is a method in which an emulsifier is dissolved in water, and emulsion polymerization is carried out by adding polyvinyl alcohol and / or a derivative thereof and a main monomer (M), if necessary, a submonomer (N), a radical polymerization initiator. Can be mentioned. Monomers and radical polymerization initiators can be added all at once, continuously, or dividedly.
この高分子エマルジョンと、顔料等の他の成分を混合することで、インク受容層用の塗工液が調製できる。
塗工液の溶媒としては水が好適に用いられるが、感温性高分子化合物の感温点の調整や、キャスト仕上げ時の乾燥を遅くして、印刷適性の良好なインク受容層を得る等の理由から、水の代わりに有機溶媒を用いたり、水と有機溶媒を併用することもできる。
インク受容層用塗工液は、調製後塗工するまでの間、感温点以上の温度に保持されていることが好ましい。
By mixing this polymer emulsion and other components such as a pigment, a coating solution for the ink receiving layer can be prepared.
Water is preferably used as the solvent for the coating solution, but adjustment of the temperature sensitive point of the thermosensitive polymer compound and slowing of drying at the time of casting to obtain an ink receiving layer having good printability, etc. For this reason, an organic solvent can be used instead of water, or water and an organic solvent can be used in combination.
The ink receiving layer coating liquid is preferably maintained at a temperature equal to or higher than the temperature sensitive point until it is applied after preparation.
「顔料」
インク受容層を構成する顔料としては、特に制限はないが、カオリン、クレー、焼成クレー、非晶質シリカ（無定形シリカ）、合成非晶質シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、アルミナ、コロイダルシリカ、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
"Pigment"
The pigment constituting the ink receiving layer is not particularly limited, but kaolin, clay, calcined clay, amorphous silica (amorphous silica), synthetic amorphous silica, zinc oxide, aluminum oxide, titanium oxide, hydroxide Aluminum, calcium carbonate, satin white, aluminum silicate, alumina, colloidal silica, zeolite, synthetic zeolite, sepiolite, smectite, synthetic smectite, magnesium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, diatomaceous earth, styrene plastic pigment, hydrotalcite, urea resin -Based plastic pigment, benzoguanamine-based plastic pigment, and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
顔料の平均粒子径は特に制限はないが、平均粒子径１０〜１０００ｎｍの微細顔料が好ましく用いられる。１０００ｎｍより大きいとインク受容層の透明度が低下して、印字濃度が低下したり、光沢度が低下する。一方１０ｎｍより小さいとインク吸収性が不足してニジミが発生することがある。かかる平均粒子径の顔料を用いることで、良好なインク吸収性を発現させつつ、インク受容層の透明性の低下や、これに起因する印刷時の発色性の低下（すなわち印刷濃度の低下）を抑制できる。 The average particle diameter of the pigment is not particularly limited, but a fine pigment having an average particle diameter of 10 to 1000 nm is preferably used. If it is larger than 1000 nm, the transparency of the ink receiving layer is lowered, and the printing density is lowered or the glossiness is lowered. On the other hand, if it is smaller than 10 nm, ink absorbability may be insufficient and blurring may occur. By using a pigment having such an average particle diameter, while exhibiting good ink absorbability, the transparency of the ink receiving layer is lowered and the color developability at the time of printing resulting from this (ie, the printing density is lowered). Can be suppressed.
微細顔料としては、気相法シリカ、メソポーラスシリカ、活性ケイ酸を縮合させて製造された湿式法シリカのコロイド状物、アルミナ酸化物、及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種、特に気相法シリカ及び／又はアルミナ酸化物が好ましく用いられる。 As the fine pigment, at least one selected from gas phase method silica, mesoporous silica, colloidal material of wet method silica produced by condensing activated silicic acid, alumina oxide, and alumina hydrate, particularly gas phase Method silica and / or alumina oxide is preferably used.
なお、本明細書において、顔料の「平均粒子径」は、顔料の形態（粉体やスラリー状）に関係なく、３％の顔料水分散液を２００ｇ調整し、これを市販のホモミキサーで攪拌分散した後（分散条件は１０００ｒｐｍ、３０分間とする。）、直ちに電子顕微鏡（ＳＥＭ及び／又はＴＥＭ）にて観察し、１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮像し、５ｃｍ四方中の粒子のマーチン径を測定し、これを平均して求めるものとする（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。 In the present specification, the “average particle size” of the pigment is adjusted to 200 g of a 3% pigment aqueous dispersion regardless of the pigment form (powder or slurry) and stirred with a commercially available homomixer. After dispersion (dispersion conditions are 1000 rpm, 30 minutes), immediately observe with an electron microscope (SEM and / or TEM), take an electron micrograph of 10,000 to 400,000 times, and particles in a 5 cm square The martin diameter is measured and obtained by averaging (see “Fine Particle Handbook”, Asakura Shoten, p52, 1991).
気相法シリカは、フュームドシリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシランなどのシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することが出来る。
メソポーラスシリカは、１．５〜１００ｎｍに平均細孔径を有するシリカ多孔体である。また、アルミニウム、チタン、バナジウム、ホウ素、マンガン原子等を導入したメソポーラスシリカも使用できる。多孔体の物性としては特に限定されないが、ＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）は２００〜１５００ｍ２／ｇが好ましく、細孔容積としては０．５〜４ｍｌ／ｇが好ましい。
また、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る２次シリカ分散体は、特開２００１−３５４４０８号公報などに記載されている方法で得ることが可能である。
Vapor phase silica is also called fumed silica, and is generally made by flame hydrolysis. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state.
Mesoporous silica is a porous silica having an average pore diameter of 1.5 to 100 nm. In addition, mesoporous silica into which aluminum, titanium, vanadium, boron, manganese atoms or the like are introduced can also be used. Although it does not specifically limit as a physical property of a porous body, 200-1500 m < 2 > / g is preferable and BET specific surface area (nitrogen adsorption specific surface area) and 0.5-4 ml / g are preferable as pore volume.
In addition, after adding alkali to the colloidally dispersed silica seed solution, a silica fine particle is grown by adding a small amount of at least one feed solution selected from an active silicic acid aqueous solution and alkoxysilane to the seed solution. The obtained secondary silica dispersion can be obtained by a method described in JP-A No. 2001-354408.
アルミナは、一般的に結晶性を有する酸化アルミニウムとも呼ばれる。一般的に、χ、κ、γ、δ、θ、η、ρ、擬γ、α結晶を有するアルミナが挙げられる。光沢感やインク吸収性から、気相法アルミナ、γ、δ、θ結晶を有するアルミナが好ましく選択される。粒度分布がシャープで、成膜性が特に優れる気相法アルミナ（フュームドアルミナ）は特に好ましい。気相法アルミナは、ガス状アルミニウムトリクロライドの高温加水分解によって形成される。
また、アルミナ水和物は特に限定するものではないが、インク吸収性や成膜性の観点からベーマイト又は擬ベーマイトが好ましく選択される。アルミナ水和物の製造方法は例えばアルミニウムイソプロポキシドを水で加水分解する方法（Ｂ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓ，Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５４，２８９（１９７５）など）やアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法（特開平０６−０６４９１８号公報）などが挙げられる。
Alumina is generally called aluminum oxide having crystallinity. Generally, alumina having χ, κ, γ, δ, θ, η, ρ, pseudo γ, and α crystals can be mentioned. From the viewpoint of glossiness and ink absorbability, vapor-phase method alumina and alumina having γ, δ, and θ crystals are preferably selected. Vapor phase alumina (fumed alumina) having a sharp particle size distribution and particularly excellent film formability is particularly preferred. Vapor phase alumina is formed by high temperature hydrolysis of gaseous aluminum trichloride.
The alumina hydrate is not particularly limited, but boehmite or pseudoboehmite is preferably selected from the viewpoints of ink absorbability and film formability. The production method of alumina hydrate includes, for example, a method of hydrolyzing aluminum isopropoxide with water (BE Yoldas, Amer. Ceram. Soc. Bull., 54, 289 (1975), etc.) and aluminum alkoxide. (Japanese Patent Laid-Open No. 06-064918) and the like.
「接着剤」
インク受容層には、上記感温性高分子化合物が接着剤の作用を有するが、インク受容層強度やインク吸収性などを調節するために、公知の接着剤を適宜配合できる。例えば、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。なお、水性ポリウレタン樹脂は、ポリウレタンエマルジョン、ポリウレタンラテックス等の形態で好適に用いられる。
"adhesive"
In the ink receiving layer, the above-mentioned temperature-sensitive polymer compound has an adhesive function, but a known adhesive can be appropriately blended in order to adjust the ink receiving layer strength and ink absorbability. For example, proteins such as casein, soybean protein, synthetic protein, various starches such as starch and oxidized starch, polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol, cationic polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol such as silyl modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, Cellulose derivatives such as methyl cellulose, styrene-butadiene copolymer, conjugated diene polymer latex of methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylic polymer latex, vinyl polymer latex such as ethylene-vinyl acetate copolymer, aqueous Examples include polyurethane resins and aqueous polyester resins. These can use 1 type (s) or 2 or more types. The aqueous polyurethane resin is preferably used in the form of a polyurethane emulsion, polyurethane latex or the like.
顔料と接着剤（感温性高分子化合物を含めた量）の配合比はこれらの組み合わせに応じて設定され、特に制限はないが、顔料１００質量部に対し、接着剤を１〜１００質量部、特に２〜５０質量部とすることが好ましい。 The blending ratio of the pigment and the adhesive (amount including the thermosensitive polymer compound) is set according to these combinations, and is not particularly limited, but the adhesive is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. In particular, the content is preferably 2 to 50 parts by mass.
「インク受容層用塗液」
本発明のインク受容層は、上記感温性高分子化合物及び顔料を含有し、必要に応じて接着剤を有する塗液を、感温性高分子化合物が疎水性を示す温度領域で塗工するが、この塗液には、カチオン性化合物を配合することができる。カチオン性化合物は、インク中の着色剤（染料及び／又は着色顔料）成分を定着する成分で、印刷の発色性や保存性を向上するために必要に応じて用いられる。
"Ink-receiving layer coating solution"
The ink receiving layer of the present invention contains the above temperature-sensitive polymer compound and pigment, and if necessary, a coating liquid having an adhesive is applied in a temperature region where the temperature-sensitive polymer compound exhibits hydrophobicity. However, a cationic compound can be mix | blended with this coating liquid. The cationic compound is a component that fixes the colorant (dye and / or color pigment) component in the ink, and is used as necessary to improve the color developability and storability of printing.
カチオン性化合物としては、（１）ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、（２）第２級又は第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体や、それらのアクリルアミドの共重合体、（３）ポリビニルアミン及びポリビニルアミジン類、（４）ジシアンジアミド・ホルマリン共重合体に代表されるジシアン系カチオン性化合物、（５）ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン共重合体に代表されるポリアミン系カチオン性化合物、（６）エピクロルヒドリン・ジメチルアミン共重合体、（７）ジアリルジメチルアンモニウム−ＳＯ２重縮合体、（８）ジアリルアミン塩・ＳＯ２重縮合体、（９）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、（１０）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、（１１）アリルアミン塩の共重合体、（１２）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合体、（１３）アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体、（１４）５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂、（１５）ジメチルアミノプロピルアクリルアミド重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。 Examples of the cationic compound include (1) polyalkylene polyamines such as polyethylene polyamine and polypropylene polyamine or derivatives thereof, (2) acrylic polymers having secondary or tertiary amino groups and quaternary ammonium groups, and those Acrylamide copolymers, (3) polyvinylamine and polyvinylamidines, (4) dicyan-based cationic compounds typified by dicyandiamide / formalin copolymers, (5) typified by dicyandiamide / polyethyleneamine copolymers Polyamine-based cationic compound, (6) epichlorohydrin / dimethylamine copolymer, (7) diallyldimethylammonium-SO 2 polycondensate, (8) diallylamine salt / SO 2 polycondensate, (9) diallyldimethylammonium chloride heavy Combined, (10) G Ryldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer, (11) Allylamine salt copolymer, (12) Dialkylaminoethyl (meth) acrylate quaternary salt copolymer, (13) Acrylamide-diallylamine copolymer, (14) Examples thereof include a cationic resin having a 5-membered ring amidine structure and (15) dimethylaminopropylacrylamide polymer. These can be used alone or in combination of two or more.
中でも、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体の塩酸塩、ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合体、及び５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが、発色性に優れ、にじみが少なく、発色ムラのない優れた印刷が得られるので好ましい。 Among them, diallyldimethylammonium chloride polymer, diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer, hydrochloride of acrylamide / diallylamine copolymer, dicyandiamide-polyethyleneamine copolymer, and a cationic resin having a 5-membered ring amidine structure. It is preferable to use at least one selected from the group because it is excellent in color developability, less blurring, and excellent printing without color unevenness.
本発明は、後で述べる表面塗工液にカチオン性化合物を配合するため、インク受容層用塗液に配合するカチオン性化合物は、全インク受容層中のカチオン性会合物のうち、２５質量％以下にとどめることが好ましい。なお、配合するカチオン性化合物と、表面塗工液に配合するカチオン性化合物は異なるものを使用することができる。 In the present invention, since a cationic compound is blended in the surface coating liquid described later, the cationic compound blended in the ink receiving layer coating liquid is 25% by mass of the cationic aggregate in the total ink receiving layer. It is preferable to stay below. In addition, the cationic compound to mix | blend and the cationic compound mix | blended with a surface coating liquid can use different things.
なお、顔料として好適に用いられるシリカは一般にアニオン性を呈するため、カチオン性化合物と凝集体を生成する場合がある。これは特に微細シリカで顕著である。この場合、一般に市販されている非晶質シリカ（数μｍの比較的大きな二次粒子径を有する）にカチオン性化合物の少なくとも一部を添加し分散させてから、粉砕微細化する、あるいは微細化したシリカ二次粒子分散体にカチオン性化合物を添加混合し、一旦凝集させた後、再度粉砕する等の手順を採ることが好ましい。これによって、粒径の大きい凝集体の生成を抑制し、顔料を所望の粒径に調整することができる。
このようにして処理した顔料は、カチオン性化合物が一部結合した構造を呈することで安定化しているのか、更にカチオン性化合物を追添しても凝集し難いという特性を有する。以下、かかる顔料を、カチオン性微細顔料と称す。カチオン性微細顔料に用いられる顔料としては、シリカの他、アルミノシリケート等があるが、シリカ、特に気相法シリカが好ましい。
In addition, since the silica used suitably as a pigment generally exhibits an anionic property, a cationic compound and an aggregate may be produced | generated. This is particularly noticeable with fine silica. In this case, at least part of the cationic compound is added to and dispersed in commercially available amorphous silica (having a relatively large secondary particle size of several μm), and then pulverized or refined. It is preferable to take a procedure such as adding and mixing a cationic compound to the silica secondary particle dispersion, aggregating the mixture once, and then pulverizing again. Thereby, the formation of aggregates having a large particle size can be suppressed, and the pigment can be adjusted to a desired particle size.
The pigment treated in this manner has a characteristic that it is stabilized by exhibiting a structure in which a cationic compound is partially bonded, or is difficult to aggregate even when a cationic compound is added. Hereinafter, such a pigment is referred to as a cationic fine pigment. Examples of the pigment used for the cationic fine pigment include silica, aluminosilicate, and the like. Silica, particularly gas phase method silica is preferable.
カチオン性微細顔料中における顔料カチオン性化合物との質量比は特に制限はないが、顔料１００質量部に対して、カチオン性化合物を１〜３０質量部、特に３〜２０質量部とすることが好ましい。また、インク受容層を構成する全顔料中に占めるカチオン性微細顔料の比率を５０質量％以上とすることが、インク受容層の透明性が優れるので好ましい。 The mass ratio with the pigment cationic compound in the cationic fine pigment is not particularly limited, but the cationic compound is preferably 1 to 30 parts by mass, particularly 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. . Further, it is preferable that the ratio of the cationic fine pigment in the total pigment constituting the ink receiving layer is 50% by mass or more because the transparency of the ink receiving layer is excellent.
インク受容層用塗液には、一般の塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤、蛍光増白剤、着色剤等の各種添加剤を添加することができる。またインク受容層用塗液には、表面塗工液の項で後述するような保存性改良材を添加することができ、また好ましい。 Various additives such as dispersants, thickeners, antifoaming agents, antistatic agents, preservatives, fluorescent whitening agents, and coloring agents used in the production of general coated papers are used for the ink receiving layer coating liquid. Can be added. Further, a preservability improving material as described later in the section of the surface coating solution can be added to the ink receiving layer coating solution, and it is preferable.
支持体上、又は必要に応じて設けられる下塗り層上に、上記塗工液を塗工する方法としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スロットダイコーター、スライドコーター、スプレー等の各種公知公用の塗工装置が使用できる。この中でもエアーナイフコーター、リップコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スロットダイコーターが好適に用いられる。これらの塗工装置を用いると、支持体や下塗り層の微少な凹凸の影響を受けにくく均一な厚さで塗被層を形成できるためか、光沢感がより良好になる傾向にある。 As a method of applying the coating liquid on a support or an undercoat layer provided as necessary, a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a brush coater, a chamber coater, a bar coater, a lip coater Various known and publicly used coating apparatuses such as a gravure coater, a curtain coater, a slot die coater, a slide coater, and a spray can be used. Among these, air knife coaters, lip coaters, slide coaters, curtain coaters, and slot die coaters are preferably used. When these coating apparatuses are used, the glossiness tends to be better because the coating layer can be formed with a uniform thickness that is not easily affected by minute unevenness of the support or the undercoat layer.
インク受容層は、複数層形成してもよい。この場合、感温性高分子化合物と顔料を含有する塗液を、多層塗工を行った後に増粘又はゲル化して形成してもよいし、塗工と増粘又はゲル化を繰り返して形成してもよい。それぞれの層で塗料配合が異なっていてもよく、塗工量が異なっていてもよい。 A plurality of ink receiving layers may be formed. In this case, the coating solution containing the thermosensitive polymer compound and the pigment may be formed by thickening or gelling after performing multilayer coating, or by repeating coating and thickening or gelling. May be. The coating composition may be different in each layer, and the coating amount may be different.
塗工量は、特に制限はないが、絶乾質量（複数層形成する場合はその合計）で、１〜５０ｇ／ｍ２、さらには１〜３０ｇ／ｍ２、特に１〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。塗工量を１ｇ／ｍ２以上とすることで、優れた光沢性とインク吸収性が得られ、５０ｇ／ｍ２以下とすることで、インク受容層のひび割れが抑制され、インクジェット印刷時のドットの真円性等が良好なものとなる。 Coating amount is not particularly limited, absolute dry weight (the sum case of multiple layers formed), 1 to 50 g / m 2, more 1 to 30 g / m 2, in particular 1 to 15 g / m 2 preferable. By setting the coating amount to 1 g / m 2 or more, excellent glossiness and ink absorbability can be obtained, and by setting the coating amount to 50 g / m 2 or less, cracking of the ink receiving layer is suppressed, and dots at the time of inkjet printing The roundness of the material is good.
塗工された塗液層は、未乾燥の状態、あるいは若干乾燥された状態で感温点以下の温度に冷却する。冷却する方法としては特に制限はないが、冷風機、クーリングロール、低温ガスなどを用いて冷却することができる。冷却によって、塗液層が増粘又はゲル化する。
過度の冷却はゲル化の度合いが強固になりすぎ、かえって光沢性を損なう場合があるので、感温点より１０℃低い温度〜感温点の範囲内で、冷却することが好ましい。
The applied coating liquid layer is cooled to a temperature below the temperature sensitive point in an undried state or in a slightly dried state. Although there is no restriction | limiting in particular as a cooling method, It can cool using a cold air machine, a cooling roll, a low temperature gas, etc. By cooling, the coating liquid layer thickens or gels.
Excessive cooling makes the degree of gelation too strong and may impair the glossiness. Therefore, it is preferable to cool within the range of a temperature 10 ° C. lower than the temperature sensitive point to the temperature sensitive point.
また、塗被層を形成する下地面（透気性支持体あるいは下塗り層の表面）は、冷風をあてたり、感温点未満の温度の処理液を塗布するなどして、あらかじめ感温点未満、特に感温点より１０℃以上低い温度に冷却しておくことが好ましい。これによって、塗工後の冷却効率を高めることができる。特に、感温点未満の温度の処理液を下地面に直接塗布する方法が、下地面を速やかに冷却することができ、好ましい。また、塗被層の冷却効率の観点から、処理液が未乾燥のうちにインク受容層用塗工液を塗工することが好ましい。
かかる手順を採用することで、塗工後、塗被層を速やかに増粘又はゲル化させることができ、その結果、インクジェット記録用等としての印刷適性に優れ、顔料インクに対しても良好な印刷適性を呈するインク受容層が形成できる。
In addition, the base surface (the surface of the air-permeable support or the undercoat layer) on which the coating layer is formed is preliminarily less than the temperature sensitive point by applying cold air or applying a treatment liquid having a temperature lower than the temperature sensitive point. In particular, it is preferable to cool to a temperature 10 ° C. or more lower than the temperature sensitive point. Thereby, the cooling efficiency after coating can be increased. In particular, a method of directly applying a treatment liquid having a temperature lower than the temperature sensitive point to the base surface is preferable because the base surface can be quickly cooled. Further, from the viewpoint of the cooling efficiency of the coating layer, it is preferable to apply the ink receiving layer coating liquid while the treatment liquid is not dried.
By adopting such a procedure, after coating, the coating layer can be quickly thickened or gelled, and as a result, it is excellent in printability for inkjet recording and the like, and is also good for pigment inks. An ink receiving layer exhibiting printability can be formed.
特に、塗液を塗工する前のシートに、感温点よりも低い処理液（例えば、冷水等）をシートに塗布する方法が、シートの温度を速やかに変化させることができ、最も好ましい。処理液を塗布する際の液の温度は、感温点より１０℃以上低いと、光沢層用塗液の温度変化が迅速に行われ、好ましい。この場合、インクジェット記録用シートとしては、均一な記録が行え、顔料インクに対しても優れた記録適性を得ることができる。 In particular, a method in which a treatment liquid (for example, cold water or the like) lower than the temperature sensitive point is applied to the sheet before the application of the coating liquid is most preferable because the temperature of the sheet can be quickly changed. When the temperature of the liquid at the time of applying the treatment liquid is 10 ° C. or more lower than the temperature sensitive point, it is preferable because the temperature change of the gloss layer coating liquid can be performed rapidly. In this case, the ink jet recording sheet can perform uniform recording, and excellent recording suitability for pigment ink can be obtained.
処理液としては、水や有機溶媒等が用いられ、使用の簡便性の点で水が好ましく用いられる。処理液に、カチオン性化合物や保存性改良剤を添加すると、該成分が支持体や下塗り層に浸透し、耐水性の向上や耐熱湿にじみの向上効果が見られ、好ましい。その他、硼素化合物やジルコニウム化合物等の架橋剤、ｐＨ調製剤、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等の助剤を添加することもできる。また、感温性高分子化合物の感温点の調整や、キャスト加工時の乾燥を遅くして、印刷適性の良好な光沢層を得るために、有機溶媒を配合又は併用することもできる。 As the treatment liquid, water, an organic solvent, or the like is used, and water is preferably used from the viewpoint of ease of use. It is preferable to add a cationic compound or a preservability improver to the treatment liquid because the components penetrate into the support or the undercoat layer, and an effect of improving water resistance and heat and moisture bleeding is seen. In addition, auxiliary agents such as a crosslinking agent such as a boron compound and a zirconium compound, a pH adjuster, a surfactant, an antifoaming agent, and an antiseptic can be added. Moreover, an organic solvent can also be mix | blended or used together in order to adjust the temperature sensitive point of a thermosensitive polymer compound, and to delay the drying at the time of a cast process, and to obtain a glossy layer with favorable printability.
なお、（２）の化合物の場合、感温点未満の温度に調節した塗液を塗布した後、感温点以上の温度まで加温することで、塗液塗被層が増粘又はゲル化することになる。このようなの化合物としては、例えば特開平８−２４４３３４号公報などに開示されている化合物を例示できる。例えば、熱風機、赤外線ヒーターなど塗工面が加熱できる方法により、温度を上昇させることにより、塗被層が増粘又はゲル化するとよい。 In the case of the compound (2), after applying the coating liquid adjusted to a temperature lower than the temperature sensitive point, the coating liquid coating layer is thickened or gelled by heating to a temperature higher than the temperature sensitive point. Will do. Examples of such a compound include compounds disclosed in JP-A-8-244334. For example, the coating layer may be thickened or gelled by increasing the temperature by a method capable of heating the coated surface such as a hot air machine or an infrared heater.
「表面塗工液」
表面塗工液は、カチオン性化合物を含有する。インク受容層用塗液を塗工後、塗液塗被層が増粘又はゲル化状態させた塗被層に、表面塗工液を塗布・含浸することにより、塗被層の表面或いは表面の近傍に多くのカチオン性化合物を有するインク受容層を得ることができる。塗布する面である塗被層が、乾燥された状態で表面塗工液を塗布・含浸しても、半乾燥状態（ある程度水分を有する状態）で表面塗工液を塗布・含浸しても、未乾燥状態で表面塗工液・含浸してもよい。乾燥状態で塗工すると、効率よく表面塗工液が塗被層中に含浸でき、また内部にある程度（例えば１５％以上）の水分を有する状態で塗工すると、表面塗工液のカチオン性化合物が表面に多く分布することができ、適宜調節することができる。
"Surface coating solution"
The surface coating solution contains a cationic compound. After coating the ink receiving layer coating liquid, the surface of the coating layer or the surface of the coating layer is coated or impregnated into the coating layer in which the coating liquid coating layer is thickened or gelled. An ink receiving layer having many cationic compounds in the vicinity can be obtained. Even if the coating layer, which is the surface to be coated, is applied / impregnated with the surface coating solution in a dry state, or even if the surface coating solution is applied / impregnated in a semi-dry state (a state having a certain amount of moisture) The surface coating solution / impregnation may be performed in an undried state. When applied in a dry state, the surface coating solution can be efficiently impregnated in the coating layer, and when applied in a state having a certain amount of moisture (for example, 15% or more), the cationic compound of the surface coating solution Can be distributed on the surface in a large amount and can be adjusted as appropriate.
カチオン性化合物の配合量は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは２〜１０質量％の範囲で調節される。配合量が１質量％以上とすることで、インクジェット記録用シートのインク受容層面に含有する全カチオン性化合物の７５質量％以上を塗布することが容易となる。５０質量％以下とすることで、塗布量が多くなりすぎてインク受容層中の空隙をふさぎ、インクの吸収性を悪化させる傾向を抑制できる。 The blending amount of the cationic compound is preferably adjusted in the range of 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, and still more preferably 2 to 10% by mass. When the blending amount is 1% by mass or more, it becomes easy to apply 75% by mass or more of the total cationic compound contained in the ink receiving layer surface of the ink jet recording sheet. By setting the amount to 50% by mass or less, it is possible to suppress the tendency that the coating amount becomes too large to close the voids in the ink receiving layer and deteriorate the ink absorbability.
カチオン性化合物としては、例えば、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性高分子化合物からなるインク定着剤が好適に用いられる。
この高分子化合物の構成としては、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体や、これらカチオン性基を有する持つモノマーと、これらカチオン性基を持たないモノマーの共重合体、又は上記塩基性基の対イオンを置換した塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
例えば、１）ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、２）第２級アミノ基、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体、３）ポリビニルアミン及びポリビニルアミジン類、４）ジシアンジアミド・ホルマリン共重合体に代表されるジシアン系カチオン性化合物、５）ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン共重合体に代表されるポリアミン系カチオン性化合物、６）エピクロルヒドリン・ジメチルアミン共重合体、７）ジアリルジメチルアンモニウム−ＳＯ２重縮合体、８）ジアリルアミン塩−ＳＯ２重縮合体、９）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、１０）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、１１）アリルアミン塩の共重合体、１２）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合体、１３）アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体、１４）５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂等のカチオン性化合物が例示できる。
As the cationic compound, for example, an ink fixing agent composed of a cationic polymer compound having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base as a cationic group is preferably used.
As a constitution of this polymer compound, a homopolymer of a monomer having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base, a monomer having these cationic groups, and having these cationic groups Or a copolymer of monomers having no basic group, or a hydrochloride, sulfate, nitrate, acetate, organic acid salt or the like substituted with the counter ion of the basic group.
For example, 1) polyalkylene polyamines such as polyethylene polyamine and polypropylene polyamine or derivatives thereof, 2) acrylic polymers having secondary amino groups, tertiary amino groups and quaternary ammonium groups, 3) polyvinyl amines and polyvinyls Amidines, 4) Dicyan-based cationic compounds represented by dicyandiamide / formalin copolymer, 5) Polyamine-based cationic compounds represented by dicyandiamide / polyethyleneamine copolymer, 6) Epichlorohydrin / dimethylamine copolymer, 7) diallyldimethylammonium -SO 2 double condensate, 8) diallylamine salt -SO 2 double condensate, 9) diallyldimethyl ammonium chloride polymers, 10) diallyldimethyl ammonium chloride - acrylamide copolymers, 11 Allylamine salt copolymer, 12) Dialkylaminoethyl (meth) acrylate quaternary salt copolymer, 13) Acrylamide-diallylamine copolymer, 14) Cationic compound such as cationic resin having 5-membered ring amidine structure It can be illustrated.
中でも、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体の塩酸塩、ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合体及び５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン性化合物を使用することが、印字濃度が高くなり、にじみが少なく、均一な発色が得られ、鮮明で高精細な画像が得られるので好ましい。これらの高分子化合物の水溶性ポリマーや水溶性ラテックス粒子が、共に好ましく用いられる。
該カチオン性高分子化合物の分子量としては、２０００〜４０００００が好ましい。前記分子量を２０００以上とすることで、キャスト加工した際の光沢性が向上する傾向にある。また４０００００以下とすることで、表面塗工液がしみ込みにくくなり、印字部の耐水性が低下する傾向を抑制できる。
Among them, diallyldimethylammonium chloride polymer, diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer, hydrochloride of acrylamide / diallylamine copolymer, dicyandiamide-polyethyleneamine copolymer, and a cationic resin having a 5-membered ring amidine structure It is preferable to use at least one cationic compound selected from the group consisting of a high printing density, less blurring, uniform color development, and a clear and high-definition image. Both water-soluble polymers and water-soluble latex particles of these polymer compounds are preferably used.
The molecular weight of the cationic polymer compound is preferably 2000 to 400,000. When the molecular weight is 2000 or more, the glossiness when cast processing tends to be improved. Moreover, by setting it as 400000 or less, it becomes difficult to permeate a surface coating liquid and the tendency for the water resistance of a printing part to fall can be suppressed.
一方で、低分子量のカチオン性化合物も使用可能である。低分子量のカチオン性化合物としては、炭素数１２以上のカチオン性界面活性剤や、水溶性多価金属塩が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、ステアリン酸アンモニウムクロライド、オレイン酸アンモニウムクロライド等が挙げられる。水溶性多価金属塩としては、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、ミョウバン等が使用可能である。 On the other hand, low molecular weight cationic compounds can also be used. Examples of the low molecular weight cationic compound include a cationic surfactant having 12 or more carbon atoms and a water-soluble polyvalent metal salt. Examples of the cationic surfactant include ammonium stearate chloride and ammonium oleate chloride. As the water-soluble polyvalent metal salt, aluminum chloride, polyaluminum chloride, aluminum sulfate, zinc sulfate, magnesium chloride, magnesium nitrate, alum and the like can be used.
これらのインク定着剤は単独もしくは併用されて使用される。特に、高分子量のカチオン性化合物を主として、少量の低分子のカチオン性化合物を併用することで、記録用シートのインクを受ける側の表面付近に多量のインク定着剤が存在し、表面側から厚み方向に向かって徐々に濃度が低くなるように層内に存在させることができやすくなり、好ましい。 These ink fixing agents are used alone or in combination. In particular, by using a high molecular weight cationic compound mainly and a small amount of a low molecular weight cationic compound in combination, a large amount of an ink fixing agent exists near the surface on the ink receiving side of the recording sheet, and the thickness from the surface side is increased. It is easy to be present in the layer so that the concentration gradually decreases in the direction, which is preferable.
これらインク定着剤は、主に表面塗工液に配合して塗布されるが、下塗り層やインク受容層の塗工量が多い場合には、表面塗工液中のインク定着剤が下塗り層やインク受容層の内部まで浸透しにくくなり、印字部の耐水性が低下しやすい傾向がある。この場合、下塗り層用塗液やインク受容層用塗液にカチオン性化合物を配合することもできる。下塗り層用塗液やインク受容層用塗液へのカチオン性化合物の配合量は特に限定しないが、インクジェット記録用シートのインク受容層面に含有される全カチオン性化合物の２５質量％未満の量とすることが好ましい。 These ink fixing agents are mainly blended and applied to the surface coating liquid, but when the coating amount of the undercoat layer or the ink receiving layer is large, the ink fixing agent in the surface coating liquid is used for the undercoat layer or There is a tendency that the ink does not easily penetrate into the ink receiving layer, and the water resistance of the printed portion tends to be lowered. In this case, a cationic compound may be added to the undercoat layer coating solution or the ink receiving layer coating solution. The blending amount of the cationic compound in the undercoat layer coating solution and the ink receiving layer coating solution is not particularly limited, but is less than 25% by mass of the total cationic compound contained in the ink receiving layer surface of the ink jet recording sheet. It is preferable to do.
表面塗工液を塗工後、成形面に圧接し、成形面を剥離することにより、成形面をインク受容層面に写し取ることができる。平滑な成形面を写し取れば高光沢なインク受容層面が得られ、凹凸面を写し取れば凹凸を有するインク受容層面が得られる。成形面としては、ロールやドラムであっても、フィルムやシートであっても構わない。最も光沢性を高めるためには、クロム鍍金された鏡面ドラムを用いるとよい。 After the surface coating liquid is applied, the molding surface can be copied onto the ink receiving layer surface by pressing against the molding surface and peeling the molding surface. If a smooth molded surface is copied, a highly glossy ink receiving layer surface can be obtained, and if an uneven surface is copied, an uneven ink receiving layer surface can be obtained. The molding surface may be a roll or drum, a film or a sheet. In order to enhance the glossiness most, it is preferable to use a mirror-plated mirror drum.
成形面に圧接する場合、その成形面よりインク受容層面の剥離をスムーズに行なうため、離型剤を用いることができる。離型剤は、表面塗工液に含有させる方法のほかに、インク受容層用塗工液中に含有させる方法、成形面に塗布する方法等があり、いずれも成形面からの離型性に優れるため好ましく適用でき、これらの方法を適宜組み合わせて採用することもできる。その中でも、表面塗工液に離型剤を含有させる方法は、少ない離型剤の使用量で効果が発現しやすく、特に好ましい。 In the case of pressing against the molding surface, a release agent can be used in order to smoothly peel the ink receiving layer surface from the molding surface. In addition to the method of containing the release agent in the surface coating solution, there are a method of containing it in the coating solution for the ink receiving layer, a method of applying to the molding surface, etc. Since it is excellent, it can be preferably applied, and these methods can be used in appropriate combination. Among them, the method of adding a release agent to the surface coating liquid is particularly preferable because the effect is easily exhibited with a small amount of the release agent used.
離型剤としては、ステアリルリン酸カリウム等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カリウム、オレイン酸アンモミウム等の高級脂肪酸アルカリ塩類、レシチン、シリコーンオイル、シリコーンワックス等のシリコーン化合物、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化合物が挙げられる。
これらの中でも高級脂肪酸アミドを含有すると、成形面などからの離型性を著しく向上させる効果を有し、且つ印字画像のにじみを抑制する効果をも有するため好ましい。特に記録層または表面塗工液にカチオン性化合物を含有する場合、その効果は顕著である。
Release agents include higher fatty acid esters such as potassium stearyl phosphate, higher fatty acid amides such as stearic acid amide and oleic acid amide, polyolefin waxes such as polyethylene wax, oxidized polyethylene wax and polypropylene wax, calcium stearate and zinc stearate. Higher fatty acid alkali salts such as potassium oleate and ammonium oleate, silicone compounds such as lecithin, silicone oil and silicone wax, and fluorine compounds such as polytetrafluoroethylene.
Among these, a higher fatty acid amide is preferable because it has an effect of remarkably improving the releasability from the molding surface and the like and also has an effect of suppressing bleeding of a printed image. In particular, when the recording layer or the surface coating solution contains a cationic compound, the effect is remarkable.
離型剤の配合量は、表面塗工液に含有させる場合は０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１部〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲で調節される。記録層に含有させる場合は、顔料１００質量部に対し０．１〜５０質量部、好ましくは０．３〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部の範囲で調節される。ここで配合量が少ないと、離型性改善の効果が得られにくく、多いと逆に光沢が低下したり、インクのハジキや記録濃度の低下が生じる場合がある。 The compounding amount of the release agent is adjusted in the range of 0.05 to 20% by mass, preferably 0.1 part to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass when contained in the surface coating solution. Is done. When it is contained in the recording layer, it is adjusted in the range of 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.3 to 30 parts by mass, and more preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. If the blending amount is small, the effect of improving the releasability is difficult to obtain. On the other hand, if the blending amount is large, the gloss may be lowered or the ink repellency or the recording density may be lowered.
表面塗工液には、記録像の保存性を改良するために、保存性改良剤を配合することができる。保存性改良剤としては、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物や、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物等の水溶性多価金属塩や、ビス［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］スルホン、２−（フェニルチオ）エタノール等の含イオウ化合物、ベンゾトリアゾールや酸化セリウム等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物等のラジカル捕捉剤、ビタミンＣ、ビタミンＥ、ジブチルヒドロキシトルエン、ルチン等の酸化防止剤などが配合できる。中でも、ビス［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］スルホンは、インクジェットプリンターで印字した際の画像の耐光性が向上するため、好ましい。 In order to improve the storability of the recorded image, a storability improving agent can be added to the surface coating solution. Examples of the preservability improver include water-soluble polyvalent metal salts such as aluminum compounds such as polyaluminum chloride, zirconium compounds such as ammonium zirconium carbonate and zirconium acetate, and bis [2- (2-hydroxyethylthio) ethyl] sulfone. , Sulfur-containing compounds such as 2- (phenylthio) ethanol, ultraviolet absorbers such as benzotriazole and cerium oxide, radical scavengers such as hindered amine compounds, antioxidants such as vitamin C, vitamin E, dibutylhydroxytoluene and rutin. Can be blended. Among these, bis [2- (2-hydroxyethylthio) ethyl] sulfone is preferable because light resistance of an image when printed by an ink jet printer is improved.
表面塗工液には、助剤として、アルミナ、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、クレーや炭酸カルシウム、プラスチックピグメント等の顔料を添加することもできる。例えば、光沢性を高めたり、プリンター走行性を改善したりする等の目的で配合できる。 In the surface coating solution, pigments such as alumina, amorphous silica, colloidal silica, clay, calcium carbonate, and plastic pigment can be added as an auxiliary agent. For example, it can be blended for the purpose of increasing glossiness or improving printer runnability.
また、表面塗工液には、塗布量の調整などの目的で、必要に応じて、スチレン−ブタジエンラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス等の合成樹脂ラテックスやカゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体類、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、アクリルエマルジョン、ポリアマイド、ポリエステル、アルカリ増粘型や非イオン界面活性剤等の各種増粘剤や流動変性剤、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、第一燐酸ナトリウム、燐酸アンモニウム、ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、モノクロル酢酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、クエン酸カリウム、乳酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等の無機酸や有機酸のアンモニウム塩や金属塩類、更には、メチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、エタノールアミン、エタノールアミン等の低分子アミン類、リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレエーテルリン酸エステル塩、アルキルフェノールエーテルリン酸エステル塩などのリン酸エステル類、ポリオキシエチレン、アルキルエーテル、ポリオキシエチレンやアンモニア水、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルやアジピン酸ジグリシジルエステル等の多官能性エポキシ化合物、尿素−ホルムアルデヒド系、ポリアミド−エピクロロヒドリン系、グリオキザール等の各種耐水化剤や印刷適正向上剤等の各種添加剤を表面塗工液中に０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で添加して調整することも可能である。 In addition, for the purpose of adjusting the coating amount, the surface coating solution may contain a synthetic resin latex such as styrene-butadiene latex or methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, casein, soy protein, synthetic protein, etc. Proteins, various starches such as starch and oxidized starch, cellulose derivatives such as polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose and methylcellulose, polycarboxylic acid, polyacrylic acid, acrylic emulsion, polyamide, polyester, alkali thickening type and nonionic interface Various thickeners and flow modifiers such as activators, sodium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, sodium nitrate, ammonium nitrate, monobasic sodium phosphate, ammonium phosphate, sodium polyphosphate, hexametaphosphoric acid Thorium, sodium formate, ammonium formate, sodium acetate, potassium acetate, sodium monochloroacetate, sodium malonate, sodium tartrate, potassium tartrate, potassium citrate, sodium lactate, sodium gluconate, sodium adipate, sodium dioctylsulfosuccinate, aluminate Ammonium salts and metal salts of inorganic acids such as sodium and organic acids, as well as low molecular weight amines such as methylamine, diethanolamine, diethylenetriamine, diisopropylamine, triethanolamine, ethanolamine, ethanolamine, phosphate esters, polyoxy Such as ethylene alkylphenol ether phosphate ester salt, polyoxyethylene ether phosphate ester salt, alkylphenol ether phosphate ester salt Acid esters, polyoxyethylene, alkyl ether, polyoxyethylene, ammonia water, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, etc. 0.05 to 10% by mass of various additives such as functional waterproofing agents such as functional epoxy compounds, urea-formaldehyde, polyamide-epichlorohydrin, and glyoxal, and printing suitability improvers in the surface coating solution, It is also possible to adjust by adding preferably in the range of 0.1 to 5% by mass.
さらに、表面塗工液には、分散剤、消泡剤、着色剤、蛍光染料、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤も適宜添加される。表面塗工液の塗布は、複数回に分けて塗布してもかまわない。複数回に分けることで、例えば混合すると凝集してしまうような複数の添加物の組み合わせでも表面塗工液として塗布することができる。 Furthermore, various auxiliary agents such as a dispersant, an antifoaming agent, a colorant, a fluorescent dye, an antistatic agent, and an antiseptic are appropriately added to the surface coating solution. The surface coating solution may be applied in a plurality of times. By dividing into a plurality of times, for example, a combination of a plurality of additives that aggregate when mixed can be applied as a surface coating solution.
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples. Further, “parts” and “%” in the examples represent “parts by mass” and “mass%”, respectively, unless otherwise specified.
〔支持体の作製〕
「基紙の作製」
カナダ標準ろ水度（ＪＩＳ Ｐ８１２１）が２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、カナダ標準ろ水度が２８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、重量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中にパルプ絶乾重量に対しカチオン化澱粉２．０％，アルキルケテンダイマー０．４％，アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％，ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪はんして分散させた。
上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ２、緊度１．０ｇ／ｃｍ３の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ＰＶＡと塩化ナトリウムとを２：１の重量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製した。サイズプレス液を紙の両面の合計で２５ｍｌ／ｍ２塗布して基紙を得た。
(Production of support)
"Production of base paper"
A ratio of 2: 8 by weight between softwood bleached kraft pulp (NBKP) beaten to 250 ml of Canadian standard freeness (JIS P8121) and hardwood bleached kraft pulp (LBKP) beaten to Canadian standard freeness of 280 ml Were mixed to prepare a pulp slurry having a concentration of 0.5%. In this pulp slurry, cationized starch 2.0%, alkyl ketene dimer 0.4%, anionized polyacrylamide resin 0.1% and polyamide polyamine epichlorohydrin resin 0.7% are added to the pulp dry weight. Stirred and dispersed.
The pulp slurry having the above composition was made with a long net machine and passed through a dryer, a size press, and a machine calendar to produce a base paper having a basis weight of 180 g / m 2 and a tenacity of 1.0 g / cm 3 . The size press solution used in the size press step was prepared by mixing carboxyl-modified PVA and sodium chloride at a weight ratio of 2: 1, adding this to water and dissolving it by heating to a concentration of 5%. A base press was obtained by applying a size press solution of 25 ml / m 2 in total on both sides of the paper.
「支持体の作製」
基紙の両面にコロナ放電処理を施した後、バンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を基紙のフェルト面側に塗工量が２７ｇ／ｍ２となるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物２（裏面用樹脂組成物）を基紙のワイヤー面側に塗工量が３０ｇ／ｍ２となるようにして、Ｔ型ダイを有する溶融押し出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、基紙のフェルト側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ Ｐ８１３８）が９３％の樹脂被覆した支持体を製造した。
"Production of support"
After applying corona discharge treatment to both sides of the base paper, the following polyolefin resin composition 1 mixed and dispersed by a Banbury mixer is applied to the felt side of the base paper so that the coating amount is 27 g / m 2. Resin composition 2 (resin composition for back surface) was applied to the wire side of the base paper with a melt extruder (melting temperature: 320 ° C.) having a T-shaped die so that the coating amount was 30 g / m 2. The base paper felt side is cooled and solidified with a mirror-like cooling roll and the wire side is cooled with a rough surface cooling roll, smoothness (Oken type, J.TAPPI No. 5) is 6000 seconds, opacity (JIS P8138) A 93% resin-coated support was produced.
（ポリオレフィン樹脂組成物１）
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０質量部、アナターゼ型二酸化チタン（石原産業社製、商品名：Ａ−２２０）１５質量部、酸化防止剤０．０３質量部、群青０．０９質量部、蛍光増白剤０．３質量部。
(Polyolefin resin composition 1)
35 parts by mass of long-chain low-density polyethylene resin (density 0.926 g / cm 3 , melt index 20 g / 10 min), 50 parts by mass of low-density polyethylene resin (density 0.919 g / cm 3 , melt index 2 g / 10 min) Anatase-type titanium dioxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: A-220) 15 parts by mass, antioxidant 0.03 parts by mass, ultramarine 0.09 parts by mass, fluorescent brightener 0.3 parts by mass.
（ポリオレフィン樹脂組成物２）
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス４ｇ／１０分）３５質量部。
(Polyolefin resin composition 2)
High-density polyethylene resin (density 0.954 g / cm 3 , melt index 20 g / 10 minutes) 65 parts by mass, low-density polyethylene resin (density 0.924 g / cm 3 , melt index 4 g / 10 minutes) 35 parts by mass.
（微細顔料の調製）
下記組成、及び特性の微細顔料ＡおよびＢを調製した。
「微細顔料Ａの調製」
平均粒子径１．０μｍの気層法シリカ（商品名：アエロジルＡ３００、日本アエロジル（株）製、平均１次粒子：約０．００８μｍ）をホモミキサーにより分散した後、平均粒子径が０．１５μｍになるまで高速流衝突型ホモジナイザーで粉砕分散し、１０％の水分散液を調製した。
(Preparation of fine pigment)
Fine pigments A and B having the following composition and characteristics were prepared.
"Preparation of fine pigment A"
After an air-layered silica having an average particle size of 1.0 μm (trade name: Aerosil A300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particles: about 0.008 μm) is dispersed with a homomixer, the average particle size is 0.15 μm. The mixture was pulverized and dispersed with a high-speed flow collision type homogenizer until a 10% aqueous dispersion was prepared.
「微細顔料Ｂ（カチオン性化合物含有）の調整」
平均粒子径１．０μｍの気層法シリカ（商品名：アエロジルＡ３００、日本アエロジル（株）製、平均１次粒子：約０．００８μｍ）をホモミキサーにより分散した後、平均粒子径が０．０８μｍになるまで高速流衝突型ホモジナイザーで粉砕分散し、１０％の水分散液を調製した。
該分散液１００部に、５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（商品名：ハイマックスＳＣ−７００Ｍ、ハイモ（株）製）１０部を添加し、高速流衝突型ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が０．１５μｍの１０％の水分散液を調整した。カチオン性化合物の含有率は全固形分の９．１質量％であった。
"Preparation of fine pigment B (containing cationic compound)"
After an air-layered silica having an average particle diameter of 1.0 μm (trade name: Aerosil A300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particles: about 0.008 μm) is dispersed with a homomixer, the average particle diameter is 0.08 μm. The mixture was pulverized and dispersed with a high-speed flow collision type homogenizer until a 10% aqueous dispersion was prepared.
10 parts of a cationic compound having a 5-membered ring amidine structure (trade name: Himax SC-700M, manufactured by Hymo Co., Ltd.) is added to 100 parts of the dispersion, and further dispersed with a high-speed flow collision type homogenizer. A 10% aqueous dispersion having a particle size of 0.15 μm was prepared. The content of the cationic compound was 9.1% by mass of the total solid content.
（下塗り層用塗液の調製）
下記組成、及び特性の下塗り層用塗液Ａ〜Ｄを調製した。
「下塗り層用塗液Ａの調製」
合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ−６０、（株）トクヤマ製、平均二次粒子径６．２μｍ）１００部、シリル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ１１３０、クラレ（株）製）２５部、蛍光染料（商品名：ＷｈｉｔｅｘＢＰＳ（Ｈ）、住友化学（株）製）２部。固形分濃度１５％。
(Preparation of coating solution for undercoat layer)
Undercoat layer coating liquids A to D having the following compositions and characteristics were prepared.
“Preparation of coating liquid A for undercoat layer”
Synthetic amorphous silica (trade name: Fine Seal X-60, manufactured by Tokuyama Corporation, average secondary particle size 6.2 μm) 100 parts, silyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: R1130, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 25 Part, fluorescent dye (trade name: Whitetex BPS (H), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2 parts. Solid concentration 15%.
「下塗り層用塗液Ｂ（カチオン性化合物含有）の調製」
合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ−６０、（株）トクヤマ製、平均二次粒子径６．２μｍ）１００部、シリル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ１１３０、クラレ（株）製）２５部、蛍光染料（商品名：ＷｈｉｔｅｘＢＰＳ（Ｈ）、住友化学（株）製）２部、５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（商品名：ハイマックスＳＣ−７００Ｍ、ハイモ（株）製）３部。固形分濃度１５％。カチオン性化合物の含有率は全固形分の２．３質量％であった。
“Preparation of undercoat layer coating solution B (containing cationic compound)”
Synthetic amorphous silica (trade name: Fine Seal X-60, manufactured by Tokuyama Corporation, average secondary particle size 6.2 μm) 100 parts, silyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: R1130, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 25 Part, fluorescent dye (trade name: Whitetex BPS (H), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2 parts, cationic compound having a 5-membered ring amidine structure (trade name: Himax SC-700M, manufactured by Hymo Co., Ltd.) 3 Department. Solid concentration 15%. The content of the cationic compound was 2.3% by mass of the total solid content.
「下塗り層用塗液Ｃ（カチオン性化合物含有）の調製」
合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ−６０、（株）トクヤマ製、平均二次粒子径６．２μｍ）１００部、シリル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ１１３０、クラレ（株）製）２５部、蛍光染料（商品名：ＷｈｉｔｅｘＢＰＳ（Ｈ）、住友化学（株）製）２部、５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（商品名：ハイマックスＳＣ−７００Ｍ、ハイモ（株）製）５部。固形分濃度１５％。カチオン性化合物の含有率は全固形分の３．８質量％であった。
"Preparation of undercoat layer coating liquid C (containing cationic compound)"
Synthetic amorphous silica (trade name: Fine Seal X-60, manufactured by Tokuyama Corporation, average secondary particle size 6.2 μm) 100 parts, silyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: R1130, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 25 Part, fluorescent dye (trade name: Whitetex BPS (H), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2 parts, cationic compound having a 5-membered ring amidine structure (trade name: Himax SC-700M, manufactured by Hymo Co., Ltd.) 5 Department. Solid concentration 15%. The content of the cationic compound was 3.8% by mass of the total solid content.
「下塗り層用塗液Ｄの調製」
前記微細顔料Ａ１００部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１４０、クラレ（株）製）２５部、蛍光染料（商品名：ＷｈｉｔｅｘＢＰＳ（Ｈ）、住友化学（株）製）２部。固形分濃度１５％。
“Preparation of coating solution D for undercoat layer”
100 parts of the fine pigment A, 25 parts of polyvinyl alcohol (trade name: PVA140, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 2 parts of fluorescent dye (trade name: Whitetex BPS (H), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Solid concentration 15%.
「下塗り層用塗液Ｅの調製」
合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、（株）トクヤマ製、平均二次粒子径４．３μｍ）１００部、シリル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ１１３０、クラレ（株）製）２５部、蛍光染料（商品名：ＷｈｉｔｅｘＢＰＳ（Ｈ）、住友化学（株）製）２部に、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体を含むカチオン性化合物（商品名：ユニセンスＣＰ−１０２、センカ（株）製）３部。固形分濃度１５％。カチオン性化合物の含有率は全固形分の２．３質量％であった。
"Preparation of coating solution E for undercoat layer"
Synthetic amorphous silica (trade name: Fine Seal X-45, manufactured by Tokuyama Corporation, average secondary particle size 4.3 μm) 100 parts, silyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: R1130, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 25 Parts, fluorescent dye (trade name: Whitetex BPS (H), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2 parts, cationic compound containing diallyldimethylammonium chloride polymer (trade name: Unisense CP-102, manufactured by Senka Co., Ltd.) 3 parts. Solid concentration 15%. The content of the cationic compound was 2.3% by mass of the total solid content.
（インク受容層用塗液の調製）
下記組成、及び特性のインク受容層用塗液Ａ〜Ｃを調製した。
「インク受容層用塗液Ａ」
前記微細顔料Ａ１００部、感温性高分子化合物（ＡＬＢ−Ａ２４４、旭化成（株）製、感温点２４℃、アニオン性）２０部、消泡剤０．１部。固形分濃度１０％。なお、各材料を混合する際の温度は４０℃であった。
(Preparation of ink receiving layer coating solution)
Ink-receiving layer coating liquids A to C having the following compositions and characteristics were prepared.
"Ink-receiving layer coating liquid A"
100 parts of the fine pigment A, 20 parts of a thermosensitive polymer compound (ALB-A244, manufactured by Asahi Kasei Corporation, temperature sensitive point 24 ° C., anionic), 0.1 part of an antifoaming agent. Solid content concentration 10%. In addition, the temperature at the time of mixing each material was 40 degreeC.
「インク受容層用塗液Ｂ（カチオン性化合物含有）」
前記微細顔料Ｂ（カチオン性化合物含有）１００部、感温性高分子化合物（ＡＬＢ−２２１、旭化成（株）製、感温点２４℃、カチオン性）２０部、消泡剤０．１部。固形分濃度１０％。なお、各材料を混合する際の温度は４０℃であった。カチオン性化合物の含有率は全固形分の７．６質量％であった。
"Ink-receiving layer coating solution B (containing cationic compound)"
100 parts of the fine pigment B (containing a cationic compound), 20 parts of a thermosensitive polymer compound (ALB-221, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., temperature sensitive point 24 ° C., cationic), 0.1 part of an antifoaming agent. Solid content concentration 10%. In addition, the temperature at the time of mixing each material was 40 degreeC. The content of the cationic compound was 7.6% by mass of the total solid content.
「インク受容層用塗液Ｃ」
上記微細顔料Ａ１００部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１４５、クラレ（株）製）２０部、消泡剤０．１部。固形分濃度１０％。
“Coating fluid C for ink receiving layer”
100 parts of the fine pigment A, 20 parts of polyvinyl alcohol (trade name: PVA145, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 0.1 part of an antifoaming agent. Solid content concentration 10%.
（表面塗工液の調製）
下記組成、及び特性の表面塗工液Ａ〜Ｂを調製した。
「表面塗工液Ａ」
水を表面塗工液Aとした。
(Preparation of surface coating solution)
Surface coating liquids A to B having the following compositions and characteristics were prepared.
"Surface coating fluid A"
Water was used as surface coating solution A.
「表面塗工液Ｂ（カチオン性化合物含有）」
５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（商品名：ハイマックスＳＣ−７００Ｍ、ハイモ（株）製）を４．５％含有する水溶液を調製した。カチオン性化合物の含有率は全固形分の９０質量％であった。
"Surface coating liquid B (containing cationic compound)"
An aqueous solution containing 4.5% of a cationic compound having a 5-membered ring amidine structure (trade name: Himax SC-700M, manufactured by Hymo Co., Ltd.) was prepared. The content of the cationic compound was 90% by mass of the total solid content.
「表面塗工液Ｃ（カチオン性化合物含有）」
アクリルアミド−ジアリルアミン共重合体の塩酸塩を含むカチオン性化合物（商品名：スミレーズレジン１００１、住友化学（株）製）を４．５％含有する水溶液を調製した。カチオン性化合物の含有率は全固形分の９０質量％であった。
"Surface coating liquid C (containing cationic compound)"
An aqueous solution containing 4.5% of a cationic compound containing acrylamide-diallylamine copolymer hydrochloride (trade name: Sumirez Resin 1001, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was prepared. The content of the cationic compound was 90% by mass of the total solid content.
「表面塗工液Ｄ（カチオン性化合物含有）」
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体重合体を含むカチオン性化合物（商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１、日東紡（株）製）を４．５％含有する水溶液を調製した。カチオン性化合物の含有率は全固形分の９０質量％であった。
"Surface coating fluid D (containing cationic compound)"
An aqueous solution containing 4.5% of a cationic compound (trade name: PAS-J-81, manufactured by Nittobo Co., Ltd.) containing a diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer polymer was prepared. The content of the cationic compound was 90% by mass of the total solid content.
実施例１
前記支持体上に、前記下塗り層用塗液Ａを、乾燥質量で６ｇ／ｍ２になるように、エアーナイフコーターで塗工、乾燥し、下塗り層を形成した。
下塗り層に水を塗布し、下塗り層表面の温度を１２℃に調整した後、下塗り層上に、前記インク受容層用塗液Ａを、塗工液温度２５℃で、絶乾質量で４ｇ／ｍ２になるようにダイコーターで塗工した。このときの塗被層の水分は２２％であった。続いて塗被層に前記表面塗工液Ｂ（カチオン性化合物含有）を塗布し、ドライヤーで乾燥し、インクジェット記録用シートを得た。塗布された表面塗工液の絶乾質量は０．５ｇ／ｍ２であった。なおカチオン性化合物は、表面塗工液にのみ含有されていた。
Example 1
On the said support body, the said coating liquid A for undercoat layers was coated and dried with the air knife coater so that it might become 6 g / m < 2 > by dry mass, and the undercoat layer was formed.
After applying water to the undercoat layer and adjusting the temperature of the surface of the undercoat layer to 12 ° C., the coating solution A for the ink receiving layer is applied to the undercoat layer at a coating solution temperature of 25 ° C. and an absolute dry mass of 4 g / was coated with a die coater so that m 2. The moisture content of the coating layer at this time was 22%. Subsequently, the surface coating liquid B (containing a cationic compound) was applied to the coating layer, and dried with a dryer to obtain an ink jet recording sheet. The absolutely dry mass of the applied surface coating solution was 0.5 g / m 2 . The cationic compound was contained only in the surface coating solution.
実施例２
前記下塗り層用塗液Ｂ（カチオン性化合物含有）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。塗布された表面塗工液の絶乾質量は０．６ｇ／ｍ２であった。カチオン性化合物は、下塗り層用塗液と表面塗工液に含有され、含有率はそれぞれ、２０％、８０％であった。
Example 2
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer coating liquid B (containing a cationic compound) was used. The absolutely dry mass of the applied surface coating solution was 0.6 g / m 2 . The cationic compound was contained in the undercoat layer coating solution and the surface coating solution, and the contents were 20% and 80%, respectively.
実施例３
前記下塗り層用塗液Ｅ（カチオン性化合物含有）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。塗布された表面塗工液の絶乾質量は１．３ｇ／ｍ２であった。カチオン性化合物は、下塗り層用塗液と表面塗工液に含有され、含有率はそれぞれ、３０％、７０％であった。
Example 3
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer coating solution E (containing a cationic compound) was used. The absolutely dry mass of the applied surface coating solution was 1.3 g / m 2 . The cationic compound was contained in the undercoat layer coating solution and the surface coating solution, and the contents were 30% and 70%, respectively.
比較例１
前記インク受容層用塗液Ｂ（カチオン性化合物含有）と、前記表面塗工液Ａとを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。塗布された表面塗工液の絶乾質量は０．１ｇ／ｍ２であった。カチオン性化合物は、インク受容層用塗液にのみ含有されていた。
Comparative Example 1
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink receiving layer coating liquid B (containing a cationic compound) and the surface coating liquid A were used. The absolutely dry mass of the applied surface coating solution was 0.1 g / m 2 . The cationic compound was contained only in the ink receiving layer coating solution.
比較例２
前記透気性支持体上に、前記下塗り層用塗液Ａを、乾燥質量で６ｇ／ｍ２になるように、エアーナイフコーターで塗工、乾燥し、下塗り層を形成した。
下塗り層上に、前記インク受容層用塗液Ｃを絶乾質量で４ｇ／ｍ２になるようにダイコーターで塗工した。このときの塗被層の水分は２２％であった。続いて塗被層に前記表面塗工液Ｂ（カチオン性化合物含有）を塗布し、ドライヤーで乾燥し、インクジェット記録用シートを得た。塗布された表面塗工液の絶乾質量は０．６ｇ／ｍ２であった。カチオン性化合物は、表面塗工液にのみ含有されていた。
Comparative Example 2
On the air-permeable support, the undercoat layer coating liquid A was applied and dried with an air knife coater so that the dry mass was 6 g / m 2 , thereby forming an undercoat layer.
On the undercoat layer, the ink receiving layer coating liquid C was applied with a die coater so as to have an absolute dry mass of 4 g / m 2 . The moisture content of the coating layer at this time was 22%. Subsequently, the surface coating liquid B (containing a cationic compound) was applied to the coating layer, and dried with a dryer to obtain an ink jet recording sheet. The absolutely dry mass of the applied surface coating solution was 0.6 g / m 2 . The cationic compound was contained only in the surface coating solution.
比較例３
前記支持体上に、前記下塗り層用塗液Ａを、乾燥質量で６ｇ／ｍ２になるように、エアーナイフコーターで塗工、乾燥し、下塗り層を形成した。
下塗り層に水を塗布し、下塗り層表面の温度を２１℃に調整した後、下塗り層上に、前記インク受容層用塗液Ｂを、塗工液温度２４℃で、絶乾質量で４ｇ／ｍ２になるようにダイコーターで塗工し、冷風機で２２℃に冷やした。このときの塗被層の水分は２２％であった。この塗被層上に表面塗工液を塗布せずに、そのままインクジェット記録用シートとした。なおカチオン性化合物は、インク受容層用塗液にのみ含有されていた。
Comparative Example 3
On the said support body, the said coating liquid A for undercoat layers was coated and dried with the air knife coater so that it might become 6 g / m < 2 > by dry mass, and the undercoat layer was formed.
After applying water to the undercoat layer and adjusting the temperature of the surface of the undercoat layer to 21 ° C., the ink receiving layer coating solution B is applied on the undercoat layer at a coating solution temperature of 24 ° C. and an absolute dry mass of 4 g / was coated with a die coater so that m 2, and cooled to 22 ° C. with cold air machine. The moisture content of the coating layer at this time was 22%. An ink jet recording sheet was used as it was without applying a surface coating solution on the coating layer. The cationic compound was contained only in the ink receiving layer coating solution.
実施例４
前記支持体上に、前記下塗り層用塗液Ａを、乾燥質量で６ｇ／ｍ２になるように、エアーナイフコーターで塗工、乾燥し、下塗り層を形成した。
下塗り層に水を塗布し、下塗り層表面の温度を２１℃に調整した後、下塗り層上に、前記インク受容層用塗液Ａを、塗工液温度２５℃で、絶乾質量で４ｇ／ｍ２になるようにダイコーターで塗工した。次いで、冷風機で２２℃に冷やした後、塗被層の水分が１１％になるまで熱風乾燥機で乾燥した。続いて塗被層に前記表面塗工液Ｂ（カチオン性化合物含有）を塗布し、ドライヤーで乾燥し、インクジェット記録用シートを得た。塗布された表面塗工液の絶乾質量は０．６ｇ／ｍ２であった。カチオン性化合物は、表面塗工液にのみ含有されていた。
Example 4
On the said support body, the said coating liquid A for undercoat layers was coated and dried with the air knife coater so that it might become 6 g / m < 2 > by dry mass, and the undercoat layer was formed.
After applying water to the undercoat layer and adjusting the temperature of the surface of the undercoat layer to 21 ° C., the coating solution A for the ink receiving layer is applied onto the undercoat layer at a coating solution temperature of 25 ° C. and 4 g / cm in absolute dry mass. was coated with a die coater so that m 2. Subsequently, after cooling to 22 degreeC with a cold air machine, it dried with the hot air dryer until the water | moisture content of the coating layer became 11%. Subsequently, the surface coating liquid B (containing a cationic compound) was applied to the coating layer, and dried with a dryer to obtain an ink jet recording sheet. The absolutely dry mass of the applied surface coating solution was 0.6 g / m 2 . The cationic compound was contained only in the surface coating solution.
実施例５
前記下塗り層用塗液Ｄを、乾燥質量で１２ｇ／ｍ２になるように、エアーナイフコーターで塗工、乾燥し、下塗り層を形成した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。塗布された表面塗工液の絶乾質量は０．６ｇ／ｍ２であった。カチオン性化合物は、表面塗工液にのみ含有されていた。
Example 5
The ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer coating solution D was coated and dried with an air knife coater so as to have a dry mass of 12 g / m 2 to form an undercoat layer. Got. The absolutely dry mass of the applied surface coating solution was 0.6 g / m 2 . The cationic compound was contained only in the surface coating solution.
実施例６
前記支持体上に、前記下塗り層用塗液Ｅを、乾燥質量で６ｇ／ｍ２になるように、エアーナイフコーターで塗工、乾燥し、下塗り層を形成した。ついで下塗り層上に、前記インク受容層用塗液Ａを、塗工液温度２５℃で、絶乾質量で４ｇ／ｍ２になるようにダイコーターで塗工するとともに、冷風をあてて塗被層を２２℃に冷却した、このときの塗被層の水分は１８％であった。続いて塗被層に前記表面塗工液Ｂ（カチオン性化合物含有）を塗布し、ドライヤーで乾燥し、インクジェット記録用シートを得た。塗布された表面塗工液の絶乾質量は０．８ｇ／ｍ２であった。カチオン性化合物は、下塗り層用塗液と表面塗工液に含有され、含有率はそれぞれ、２０％、８０％であった。
Example 6
On the said support body, the said coating liquid E for undercoat layers was coated and dried with the air knife coater so that it might become 6 g / m < 2 > by dry mass, and the undercoat layer was formed. Next, on the undercoat layer, the ink receiving layer coating liquid A is applied at a coating liquid temperature of 25 ° C. with a die coater so as to have an absolutely dry mass of 4 g / m 2 , and coated with cold air. The layer was cooled to 22 ° C., and the moisture content of the coating layer at this time was 18%. Subsequently, the surface coating liquid B (containing a cationic compound) was applied to the coating layer, and dried with a dryer to obtain an ink jet recording sheet. The absolutely dry mass of the applied surface coating solution was 0.8 g / m 2 . The cationic compound was contained in the undercoat layer coating solution and the surface coating solution, and the contents were 20% and 80%, respectively.
実施例７
前記表面塗工液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。塗布された表面塗工液の絶乾質量は０．１ｇ／ｍ２であった。カチオン性化合物は、インク受容層用塗液にのみ含有されていた。
Example 7
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface coating solution C was used. The absolutely dry mass of the applied surface coating solution was 0.1 g / m 2 . The cationic compound was contained only in the ink receiving layer coating solution.
実施例８
前記表面塗工液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。塗布された表面塗工液の絶乾質量は０．１ｇ／ｍ２であった。カチオン性化合物は、インク受容層用塗液にのみ含有されていた。
Example 8
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface coating solution D was used. The absolutely dry mass of the applied surface coating solution was 0.1 g / m 2 . The cationic compound was contained only in the ink receiving layer coating solution.
（評価方法、及び評価基準）
上記実施例、比較例で得られたインクジェット記録用シートについて、光沢性及びインクジェット記録における印字適性を下記の基準で評価した。その結果を表１に示す。また、表１には、各インクジェット記録用シートの、下塗り層用塗液、インク受容層用塗液、表面塗工液のそれぞれのカチオン性化合物の含有率と、インク受容層用塗液の感温性高分子化合物の有無と、表面塗工液塗布前のインク受容層の水分の値とを併記する。
(Evaluation method and evaluation criteria)
The inkjet recording sheets obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated for glossiness and printability in inkjet recording based on the following criteria. The results are shown in Table 1. Table 1 also shows the content of each cationic compound in the undercoat layer coating solution, ink receiving layer coating solution, and surface coating solution of each ink jet recording sheet, and the sensitivity of the ink receiving layer coating solution. The presence / absence of the warm polymer compound and the moisture value of the ink receiving layer before application of the surface coating liquid are also shown.
「水分の測定」
インク受容層の水分の測定は、赤外線水分計ＫＪＴ−１００（（株）ケット科学研究所製）を用いて行った。
"Measurement of moisture"
The moisture content of the ink receiving layer was measured using an infrared moisture meter KJT-100 (manufactured by Kett Science Laboratory).
「光沢性」
光沢シート表面に対し横方向より、光沢感、平滑感を目視により評価した。
◎：極めて高い光沢感がある。
○：高い光沢感がある。
△：光沢感がある。
×：光沢感がやや劣る。
××：光沢が無くマット調。
"Glossiness"
The glossiness and smoothness were visually evaluated from the lateral direction with respect to the glossy sheet surface.
A: Extremely high gloss.
○: High gloss.
Δ: Glossy.
X: Glossiness is slightly inferior.
XX: Matte without gloss.
「インクジェット記録特性」
・評価用プリンター
プリンターＡ：市販の染料インクタイプのインクジェットプリンター（商品名：ＰＭ−Ｇ８００、セイコーエプソン（株）製）
プリンターＢ：市販の顔料インクタイプのインクジェットプリンター（商品名：ＰＸ−Ｇ９００、セイコーエプソン（株）製）
"Inkjet recording characteristics"
Evaluation printer printer A: Commercially available dye ink type ink jet printer (trade name: PM-G800, manufactured by Seiko Epson Corporation)
Printer B: Commercially available pigment ink type ink jet printer (trade name: PX-G900, manufactured by Seiko Epson Corporation)
・印字濃度
プリンターＡ（染料インクタイプ）を用いて黒のベタ印字を行ない、その印字濃度をマクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ−９１４）で測定した。
-Printing density Black solid printing was performed using printer A (dye ink type), and the printing density was measured with a Macbeth reflection densitometer (Macbeth RD-914).
・印字にじみ
プリンターＡ（染料インクタイプ）を用いて、ブラック、シアン、マゼンダ、イエロー、レッド、グリーン、ブルーの各色ベタを、互いに境界を接するようにマス目状に配置した印字を行ない、各色間の境界部でのインクのにじみを目視にて評価した。
◎：印字のにじみは全く認められず、優れたレベル。
○：印字のにじみがわずかに認められるが実用上問題の無いレベル。
△：印字のにじみがややあり、実用上やや問題となるレベル。
×：印字のにじみが著しく、実用上重大な問題となるレベル。
• Printing blur Using printer A (dye ink type), black, cyan, magenta, yellow, red, green, and blue solid colors are arranged in a grid pattern so that they touch each other. The ink bleeding at the boundary portion was visually evaluated.
(Double-circle): The blur of printing is not recognized at all and it is an excellent level.
○: Slight bleeding is observed but there is no practical problem.
Δ: Slightly blurring of printing and slightly problematic in practical use.
X: The level at which printing blur is remarkable and becomes a serious problem in practical use.
・インクドットの真円性
プリンターＡ（染料インクタイプ）を用いて、各インク滴が重ならないような、インク密度の低いハーフトーンの印字を行ない、ハーフトーン（１０％階調）印字部分を光学顕微鏡にて２００倍に拡大して観察し、それぞれのインクドットの形状が真円を示しているかどうかを目視にて評価した。
◎：インクドットの形状が真円であり、非常に良好なレベル。
○：インクドットの形状が円形であり、良好なレベル。
△：インクドットの形状はほぼ円形であるものの一部に形状の乱れが見られ、やや不良なレベル。
×：インクドットの形状が不安定であり、不良なレベル。
・ Roundness of ink dots Using printer A (dye ink type), halftone printing with low ink density is performed so that each ink droplet does not overlap, and the halftone (10% gradation) printing part is optical. Observation was carried out by magnifying 200 times with a microscope, and it was visually evaluated whether or not the shape of each ink dot showed a perfect circle.
(Double-circle): The shape of an ink dot is a perfect circle and is a very favorable level.
○: The shape of the ink dots is circular and is at a good level.
Δ: Although the shape of the ink dot is almost circular, the shape is disordered in part, and the ink dot is slightly inferior.
X: Ink dot shape is unstable and defective level.
・顔料インクの記録適性
プリンターＢ（顔料インクタイプ）を用いて、写真画像（ＪＩＳ Ｘ ９２０４準拠「高精細カラーディジタル標準画像（ＸＹＺ／ＳＣＩＤ）データ」、画像の識別記号：Ｎ１、画像の名称：グラスと女性）の印字を行ない、印字部の均一性を目視にて評価した。
◎：印字部は均一で印字ムラは認められず、優れたレベル。
○：印字ムラがわずかに認められるが実用上問題の無いレベル。
△：印字ムラがややあり、実用上やや問題となるレベル。
×：印字ムラがあり、実用上重大な問題となるレベル。
-Using a printer B (pigment ink type) suitable for recording with pigment ink, a photographic image ("High-definition color digital standard image (XYZ / SCID) data" compliant with JIS X 9204), image identification code: N1, image name: Glass and female) were printed, and the uniformity of the printed portion was visually evaluated.
A: The printed part is uniform and no printing unevenness is observed.
○: Print unevenness is slightly observed, but there is no practical problem.
Δ: Slight printing unevenness, which is a slightly problematic level for practical use.
X: Level with printing unevenness and a serious problem in practical use.
実施例１乃至実施例３は、表面塗工液のカチオン性化合物を含有するのに対し、比較例１は表面塗工液にカチオン性化合物を含有しない。実施例１乃至実施例３のインクジェット記録用シートは、全ての評価項目で優れており、且つ印字濃度も高いため印字画像の色彩が鮮やかだった。これに対し、表面塗工液にカチオン性化合物の含有しない比較例１のインクジェット記録用シートは、光沢性や印字濃度が高くないため、印字画像の色彩が鮮やかさで劣っている。
実施例１、２、３のインクジェット記録用シートは、表面塗工液のカチオン性化合物の含有量を異なるものである。表面塗工液によるカチオン性化合物の付与が７５％未満の実施例３では、実施例１及び２に比べ印字濃度が高くないため、印字画像の色彩が鮮やかさで、実施例１及び実施例２のインクジェット記録用シート程ではなかった。
感温性高分子化合物を用いなかった比較例２のインクジェット記録用シートは平滑性の高い塗工面を形成できなかったため、印字濃度は実施例１に比べ低めだった。また、インクドットの真円性に劣るため印字画像が鮮明ではなく、顔料インクの記録適性にも劣っていた。
比較例３は、表面塗工液を付与することなく、仕上げたインクジェット記録用シートである。表面塗工液を用いないと、光沢性が得られないことがわかる。
実施例１と実施例４は、表面塗工液塗布前の水分量のみ相違する。表面塗工液塗布前のインク受容層の水分が１２質量％以上である実施例１のインクジェット記録用シートが、光沢性に優れることがわかる。
実施例５は、下塗り層の顔料の粒子径を変更した例である。顔料の平均粒子径が１〜１２μｍである実施例１のインクジェット記録用シートが、印字にじみに優れることがわかる。
実施例６のインクジェット記録用シートは、下塗り層に冷水の塗布がなく冷風で冷却する例である。インク受容層の塗工直後にわずかに下塗り層にしみこむため、塗膜の平滑性が低下して、光沢性がやや劣るが、実施例１の記録用シートに近い品質が得られている。
実施例７〜８は、インク定着剤として使用するカチオン性化合物が実施例１のインクジェット記録用シートと異なるが、どれも実施例１と同等の品質を示し、良好なものである。
Examples 1 to 3 contain the cationic compound of the surface coating solution, whereas Comparative Example 1 does not contain the cationic compound in the surface coating solution. The ink jet recording sheets of Examples 1 to 3 were excellent in all the evaluation items, and the print image was vivid because the print density was high. In contrast, the ink jet recording sheet of Comparative Example 1 in which the surface coating solution does not contain a cationic compound is not high in gloss and print density, so the color of the printed image is inferior in vividness.
The ink jet recording sheets of Examples 1, 2, and 3 differ in the content of the cationic compound in the surface coating solution. In Example 3 where the application of the cationic compound by the surface coating solution is less than 75%, the print density is not high compared to Examples 1 and 2, so the color of the printed image is vivid, and Examples 1 and 2 It was not as good as the inkjet recording sheet.
Since the inkjet recording sheet of Comparative Example 2 that did not use the thermosensitive polymer compound could not form a coated surface with high smoothness, the print density was lower than that of Example 1. Further, since the roundness of the ink dots is inferior, the printed image is not clear and the recording property of the pigment ink is also inferior.
Comparative Example 3 is a finished inkjet recording sheet without applying a surface coating solution. It can be seen that glossiness cannot be obtained unless a surface coating solution is used.
Example 1 and Example 4 differ only in the amount of water before application of the surface coating solution. It can be seen that the ink jet recording sheet of Example 1 in which the water content of the ink receiving layer before coating of the surface coating liquid is 12% by mass or more is excellent in glossiness.
Example 5 is an example in which the particle diameter of the pigment in the undercoat layer was changed. It can be seen that the inkjet recording sheet of Example 1 in which the average particle diameter of the pigment is 1 to 12 μm is excellent in printing bleeding.
The ink jet recording sheet of Example 6 is an example in which the undercoat layer has no cold water applied and is cooled with cold air. Immediately after application of the ink-receiving layer, the primer layer is slightly soaked, so that the smoothness of the coating film is lowered and the gloss is slightly inferior, but a quality close to that of the recording sheet of Example 1 is obtained.
In Examples 7 to 8, although the cationic compound used as the ink fixing agent is different from that of the ink jet recording sheet of Example 1, all of them show the same quality as Example 1 and are good.
本発明のインクジェット記録用シートは、写真画質を狙った染料系や顔料系インクジェットプリンターに適した記録適性を持ち、かつ、印字濃度が高いため印字画像の色彩が鮮やかな、極めて実用性の高いものである。
The ink jet recording sheet of the present invention has recording suitability suitable for dye-based and pigment-based ink jet printers aiming at photographic image quality, and has a high print density so that the color of the printed image is vivid and extremely practical. It is.
Claims (4)
An ink jet recording sheet produced by the production method according to claim 1.
Priority Applications (1)
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2004
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