JP2006142740A - Method for manufacturing inkjet recording medium and inkjet recording medium - Google Patents

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智行 久岡
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording medium featuring high gloss and high printing density, suited for photographic image output and with excellent ink absorption and pigmented ink grab. <P>SOLUTION: A coating liquid application layer is formed on a support or at least, one undercoat layer formed on the support by applying a coating liquid which contains at least a temperature-sensitive polymer compound having a hydrophobic nature-showing temperature zone and a hydrophilic nature-showing temperature zone and a pigment, and besides, which thickens or gelatinates in the hydrophilic nature-showing temperature zone, in the hydrophobic nature-showing temperature zone. Further, an ink acceptance layer is formed by thickening or gelatinating the coating liquid application layer through a process to change the temperature upto the temperature zone where the temperature-sensitive polymer compound becomes hydrophilic, and drying the thickened or gelatinated coating liquid application layer. After that, a surface layer is formed by applying a surface layer coating liquid containing a colloidal particle and an ink fixative to the surface of the ink acceptance layer. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明はインクジェット記録体に関し、特に写真画像の出力に適した高光沢、高印字濃度のインクジェット記録体であって、インク吸収性に優れ、かつ顔料インクの定着性を併せ持ったインクジェット記録体に関する。   The present invention relates to an ink jet recording body, and more particularly to an ink jet recording body with high glossiness and high printing density suitable for outputting a photographic image, having excellent ink absorption and fixing ability of pigment ink.

水性インクを微細なノズルから噴出して画像を形成させるインクジェット記録方式は、フルカラー化が容易であること、高速記録が可能であること、少量部数の印刷で他の印刷装置より安価であること等の理由により、端末用プリンタ、ファクシミリ、プロッタ、あるいは帳票印刷などで広く利用されている。   Inkjet recording method that forms an image by ejecting water-based ink from fine nozzles is easy to make full color, high-speed recording is possible, and it is cheaper than other printing devices by printing a small number of copies, etc. For this reason, it is widely used in terminal printers, facsimiles, plotters, form printing, and the like.

近年、プリンタの急速な普及と、高精細化・高速化とが進み、それに伴って、インクジェット記録体には、従来以上のインク吸収速度の向上が求められ、さらに、デジタルカメラで撮影した記録画像に対し、銀塩方式の写真に匹敵する、高い画質の実現が強く求められている。また、印刷画像の品質を写真の品質により近づけるために、印刷画像の色濃度及び光沢感の更なる向上が望まれている。   In recent years, the rapid spread of printers and higher definition and higher speed have been accompanied, and along with this, inkjet recording media have been required to have higher ink absorption speed than before, and recorded images taken with digital cameras. On the other hand, there is a strong demand for high image quality comparable to silver salt photography. Further, in order to bring the quality of the printed image closer to the quality of the photograph, further improvement in the color density and glossiness of the printed image is desired.

一方で、銀塩写真と同等の画像保存性を実現するために、インク自体の改良も提案されている。従来のインクジェット記録用インクの主流を占める親水性の高い着色剤を使用する水性染料インク（以下、染料インクという。）とともに、耐水性及び耐光性に優れた、疎水性着色顔料を着色剤として含むインク（以下、顔料インクという。）もしばしば用いられるようになっている。   On the other hand, in order to realize image storability equivalent to that of silver salt photographs, improvement of the ink itself has been proposed. Aqueous dye ink (hereinafter referred to as dye ink) that uses a highly hydrophilic colorant, which occupies the mainstream of conventional ink jet recording inks, and contains a hydrophobic coloring pigment having excellent water resistance and light resistance as a colorant. Ink (hereinafter referred to as pigment ink) is also often used.

インクジェット記録用インクとして顔料インクが用いられたとき、それに含まれる着色顔料の大部分は、インクジェット記録体の記録表面に保持されることから、染料インク用の高光沢インクジェット記録体に顔料インクを適用すると、印字が不均一で印字ムラができたり、顔料インクの定着性及び顔料インク画像の擦過性が不十分になることが多い。このため、染料インク、顔料インクのいずれに対しても、高品質の画像を印画可能な記録メディアの出頭が強く要望されている。   When pigment ink is used as ink for ink jet recording, most of the colored pigment contained in the ink is retained on the recording surface of the ink jet recording body, so the pigment ink is applied to the high gloss ink jet recording body for dye ink. As a result, the printing is uneven and printing unevenness is often caused, and the fixing property of the pigment ink and the scratching property of the pigment ink image are often insufficient. For this reason, there has been a strong demand for the appearance of recording media capable of printing high-quality images for both dye inks and pigment inks.

染料インク用の高光沢インクジェット記録体に顔料インクの適性を付与するためには、インク受容層のインク吸収性及び顔料インクの顔料定着性を高め、塗膜表面の光沢感との両立を達成する必要がある。
インクジェット記録体の光沢度を高める手段としては、２層以上のインク受容層を積層してなる記録体において、インク受容層にほう素化合物を配合し、最表面層である上層に用いる無機微粒子の平均粒子径が、基材と隣接した下層に用いる無機微粒子の平均粒子径よりも小さい層構成を持った記録体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この場合、インク受容層は、ほう素化合物を配合することにより、塗膜のひび割れ制御するものであるが、ほう素化合物とＰＶＡの架橋により、塗膜が折り割れやすく、特に低湿の状況では塗膜が脆弱になり大きな問題である。 In order to impart the suitability of pigment ink to a high-gloss ink jet recording material for dye ink, the ink absorption of the ink receiving layer and the pigment fixing property of the pigment ink are improved, and the glossiness of the coating surface is achieved. There is a need.
As a means for increasing the glossiness of an ink jet recording body, in a recording body in which two or more ink receiving layers are laminated, a boron compound is blended in the ink receiving layer, and inorganic fine particles used for the uppermost layer, which is the outermost surface layer, are used. A recording body having a layer configuration in which the average particle size is smaller than the average particle size of the inorganic fine particles used in the lower layer adjacent to the base material has been proposed (for example, see Patent Document 1). In this case, the ink-receiving layer controls the cracking of the coating film by blending a boron compound, but the coating film is easily broken by the cross-linking of the boron compound and PVA. The membrane becomes fragile, which is a big problem.

また、最表面層の多孔質層がカチオン性の無機微粒子とカチオン性或いはノニオン性の熱可塑性樹脂粒子からなる画像記録体の提案（例えば、特許文献２参照）や、平均粒子径２００ｎｍ以下のコロイド粒子と合成高分子ラテックスからなる光沢発現層を有するインクジェット記録シートが提案（例えば、特許文献３参照。）がされている。これらの方法によって、最表面層に含有された熱可塑性樹脂粒子は乾燥後の記録体の表面に光沢をある程度は発現させることができるが、光沢性はまだ不十分でありインク吸収性も満足できるものではなかった。   In addition, a proposal of an image recording body in which the porous layer as the outermost layer is composed of cationic inorganic fine particles and cationic or nonionic thermoplastic resin particles (see, for example, Patent Document 2), colloid having an average particle diameter of 200 nm or less. An ink jet recording sheet having a glossy expression layer made of particles and synthetic polymer latex has been proposed (see, for example, Patent Document 3). By these methods, the thermoplastic resin particles contained in the outermost surface layer can exhibit a certain level of gloss on the surface of the recording material after drying, but the gloss is still insufficient and the ink absorbency is satisfactory. It was not a thing.

一方、高光沢を付与するために、インク受理層がキャストコーティング法により塗設された記録媒体も提案されている。インク受理層の表面層に無定形シリカ・アルミナを用いる提案（例えば、特許文献４参照。）や、表面層にアルミナを用い、該表面層が湿潤時に加熱鏡面ロールに圧接鏡面光沢仕上げされるインクジェット記録シートが提案（例えば、特許文献５乃至７参照。）されている。しかし、これらの方法では、鏡面に近い光沢感のある記録媒体を得ることはできるが、表面層にアルミナを使用するために染料インクの発色が悪く、また鏡面ロールからの離型性が悪いために、均一な光沢感のある記録体を得ることが困難であった。   On the other hand, in order to impart high gloss, a recording medium in which an ink receiving layer is coated by a cast coating method has also been proposed. Proposal of using amorphous silica / alumina for the surface layer of the ink receiving layer (for example, refer to Patent Document 4), and ink jet which uses alumina for the surface layer and has a gloss finish on the heated mirror roll when the surface layer is wet. Recording sheets have been proposed (see, for example, Patent Documents 5 to 7). However, with these methods, it is possible to obtain a glossy recording medium close to a mirror surface, but because the surface layer uses alumina, the color of the dye ink is poor and the releasability from the mirror roll is poor. In addition, it has been difficult to obtain a recording material having a uniform gloss.

更に、インク受理層の最表面層がシリカなどの多孔性カチオン性コロイド粒子とカチオン性ラテックスを必須成分とし、該ラテックスのガラス転移温度より高い温度でキャストコーティングされるインクジェット記録シートが提案（例えば、特許文献８参照。）されている。この方法では、最表面層がカチオン化シリカであるために染料インクの発色性も良好であり、また多孔質であるために顔料インクの定着性にも優れ、該ラテックスのガラス転移温度より高い温度でキャストコーティングされることにより光沢にも優れた記録体を得ることができる。しかし、この方法は最表面層、その下のインク受理層ともに気相法シリカを用いているために塗膜がひび割れやすく、ひび割れ制御のために塗膜の乾燥に長く時間を要するなど欠点があった。   Furthermore, an ink jet recording sheet is proposed in which the outermost surface layer of the ink receiving layer contains porous cationic colloidal particles such as silica and cationic latex as essential components and is cast-coated at a temperature higher than the glass transition temperature of the latex (for example, (See Patent Document 8). In this method, since the outermost surface layer is cationized silica, the coloring property of the dye ink is good, and since it is porous, the fixing property of the pigment ink is excellent, and the temperature is higher than the glass transition temperature of the latex. A recording material excellent in gloss can be obtained by being cast-coated. However, since this method uses vapor phase silica for both the outermost surface layer and the ink receiving layer below it, the coating film tends to crack, and it takes a long time to dry the coating film for crack control. It was.

また非吸液性基材の場合は、最外表面塗工層が湿潤状態にある間にこれを加熱された鏡面、例えば鏡面ドラムに圧着し乾燥して、鏡面を塗工層に写し取る、所謂ニップキャスト法が開示されている（例えば、特許文献９参照）。これは、該基材上に設けられた塗工層が鏡面ドラムに圧接される直前に、プレスロール上の塗工層面と鏡面ドラムの間に最外表面塗液を付与して、直ちに圧着させて乾燥させることで、最外表面塗工層に鏡面仕上げを施すことができる。
しかし、この方法においては、下層について特に限定するものではなく、インク吸収性や顔料インク記録適性が満足できるものではなかった。 In the case of a non-liquid-absorbing substrate, while the outermost surface coating layer is in a wet state, it is pressed against a heated mirror surface, for example, a mirror drum, and dried, so that the mirror surface is copied onto the coating layer. A nip casting method is disclosed (for example, see Patent Document 9). This is because immediately before the coating layer provided on the substrate is pressed against the mirror drum, the outermost surface coating liquid is applied between the coating layer surface on the press roll and the mirror drum, and immediately pressed. By mirror drying, the outermost surface coating layer can be mirror-finished.
However, in this method, the lower layer is not particularly limited, and ink absorbability and pigment ink recording suitability are not satisfactory.

なお、最近、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合して得られる、一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す高分子化合物を含有する高分子エマルジョンと、これを用いて塗液層を形成した記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１０参照。）。   In addition, recently, it is hydrophilic in the temperature range below a certain temperature (temperature sensitive point) obtained by polymerization in the presence of polyvinyl alcohol and / or polyvinyl alcohol derivative, and hydrophobic in the temperature range higher than the temperature sensitive point. There has been proposed a polymer emulsion containing a polymer compound exhibiting the above and a recording medium having a coating liquid layer formed using the polymer emulsion (see, for example, Patent Document 10).

特開２００３−３２６８３４号公報、第３〜６頁JP 2003-326834 A, pp. 3-6 特開２００２−２３４２４８号公報、第３〜８頁JP 2002-234248, pp. 3-8 特開平７−１０１１４２号公報、第４〜６および８〜９頁JP-A-7-101142, pages 4-6 and 8-9 特許第３４０２５１４号公報、第３〜５頁Japanese Patent No. 3402514, pages 3-5 特開２００３−２０５６７６号公報、第３〜５および８頁JP2003-205676, pages 3-5 and 8 特開２０００−１４１８６８号公報、第３〜５頁JP 2000-141868, pages 3-5 特開２０００−２１１２４８号公報、第３〜５頁JP 2000-21248, pages 3-5 特開平１１−１１０１１号公報、第３〜５頁JP-A-11-11011, pages 3-5 国際公開番号ＷＯ０３／０３９８８１号International Publication Number WO03 / 039881 特開２００３−４０９１６号公報JP 2003-40916 A

本発明は上記の問題を解決し、インク吸収性が良好で高速記録が可能であり、写真画像の出力に適する印字濃度が高く、及び光沢が極めて良好なインクジェット記録体を提供しようとするものであり、さらに染料インクだけでなく、顔料インクにおいても均一性と、定着性が優れ、染料インクと同等の銀塩写真並みの高画質が得られるため、染料、顔料インク共用のインクジェット記録体を提供しようとするものである。   The present invention is intended to solve the above problems, and to provide an ink jet recording material that has good ink absorbability, high-speed recording, high print density suitable for photographic image output, and extremely good gloss. Furthermore, not only dye inks but also pigment inks are excellent in uniformity and fixability, and the same high image quality as silver salt photographs can be obtained. It is something to try.

本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、支持体上、或いは必要により形成される下塗り層上に、温度変化によって増粘、ゲル化する感温性高分子化合物を含有するインク受容層、インク受容層上に特定の表面層を形成し、インク定着剤の７５％以上を表面層用塗液により付与することにより、達成できることを見出し、本発明に至ったのである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an ink receiving layer containing a thermosensitive polymer compound that thickens and gels upon temperature change on a support or an undercoat layer formed as necessary. The inventors have found that this can be achieved by forming a specific surface layer on the ink-receiving layer and applying 75% or more of the ink fixing agent with the surface layer coating liquid, and have reached the present invention.

（１）本発明は、支持体上、又は支持体上に形成された少なくとも１層の下塗り層上に、疎水性を示す温度域と、親水性を示す温度域を有する感温性高分子化合物と顔料を少なくとも含有する塗液であり、且つ、親水性を示す温度域では、該塗液が増粘又はゲル化する塗液を、疎水性を示す温度域で塗工して塗液塗被層を形成し、該塗液塗被層を感温性高分子化合物が親水性を示す温度域まで温度変化させて増粘又はゲル化させ、乾燥してインク受容層を形成し、インク受容層上にコロイド状粒子とインク定着剤を含有する表面層用塗液を塗布して表面層を形成することを特徴とするインクジェット記録体の製造方法である。 (1) The present invention relates to a temperature-sensitive polymer compound having a temperature range showing hydrophobicity and a temperature range showing hydrophilicity on a support or on at least one undercoat layer formed on the support. And a coating liquid containing at least a pigment, and in a temperature range showing hydrophilicity, a coating liquid in which the coating liquid thickens or gels is applied in a temperature range showing hydrophobicity. A layer is formed, the temperature of the temperature-sensitive polymer compound is changed to a temperature range where the thermosensitive polymer compound is hydrophilic, the viscosity is increased or gelled, and the ink receiving layer is formed by drying to form an ink receiving layer. A method for producing an ink jet recording material comprising forming a surface layer by applying a surface layer coating liquid containing colloidal particles and an ink fixing agent thereon.

（２）インクジェット記録体の印刷される面全体に含有する全インク定着剤のうち、７５質量％以上が、表面層用塗液により付与されている（１）記載のインクジェット記録体の製造方法である。
（３）表面層用塗液に含有されるインク定着剤が、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体の塩酸塩、ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合体及び５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する、（１）又は（２）に記載のインクジェット記録体の製造方法である。 (2) In the method for producing an ink jet recording material according to (1), 75% by mass or more of the total ink fixing agent contained in the entire surface to be printed of the ink jet recording material is applied by the surface layer coating liquid. is there.
(3) The ink fixing agent contained in the surface layer coating solution is diallyldimethylammonium chloride polymer, diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer, acrylamide-diallylamine copolymer hydrochloride, dicyandiamide-polyethyleneamine copolymer The method for producing an ink jet recording material according to (1) or (2), comprising at least one selected from the group consisting of a coalescent resin and a cationic resin having a 5-membered ring amidine structure.

（４）表面層用塗液に含有されるコロイド状粒子が、平均１次粒子径０．０１〜０．０６μｍの単分散コロイド顔料、平均２次粒子径１μｍ以下のアルミナ、平均２次粒子径１μｍ以下のアルミナ水和物、平均２次粒子径０．７μｍ以下の気相法シリカ、平均２次粒子径０．５μｍ以下の湿式ゲル法シリカからなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）〜（３）のいずれか一に記載のインクジェット記録体の製造方法である。
（５）表面層用塗液に含有されるコロイド状粒子が、カチオン性コロイダルシリカである（１）〜（４）のいずれか一に記載のインクジェット記録体の製造方法である。
（６）表面層が、表面層用塗液が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面仕上げの金属面に圧着処理して形成することを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか一に記載のインクジェット記録体の製造方法である。 (4) The colloidal particles contained in the surface layer coating liquid are monodispersed colloidal pigments having an average primary particle diameter of 0.01 to 0.06 μm, alumina having an average secondary particle diameter of 1 μm or less, and an average secondary particle diameter. It is at least one selected from the group consisting of alumina hydrate of 1 μm or less, vapor phase method silica having an average secondary particle size of 0.7 μm or less, and wet gel method silica having an average secondary particle size of 0.5 μm or less (1 ) To (3). A method for producing an ink jet recording material according to any one of the above.
(5) The method for producing an ink jet recording material according to any one of (1) to (4), wherein the colloidal particles contained in the coating liquid for the surface layer are cationic colloidal silica.
(6) Any of (1) to (5), wherein the surface layer is formed by pressure-bonding to a heated mirror-finished metal surface while the surface layer coating liquid is in a wet state. A method for producing an ink jet recording material according to claim 1.

（７）前記支持体が透気性支持体である、（１）〜（６）のいずれか一に記載のインクジェット記録用紙である。
（８）前記支持体が透気性支持体であり、前記表面層用塗液を付与する際の前記インク受容層の水分が１２質量％以上であり、前記表面層が、該表面層用塗液が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面仕上げの金属面に圧着・乾燥して形成することを特徴とする、（１）〜（７）のいずれか一に記載のインクジェット記録体である。 (7) The inkjet recording paper according to any one of (1) to (6), wherein the support is a gas-permeable support.
(8) The support is an air-permeable support, the water content of the ink receiving layer when the surface layer coating liquid is applied is 12% by mass or more, and the surface layer is the surface layer coating liquid. The ink-jet recording material according to any one of (1) to (7), wherein the ink-jet recording material is formed by pressure-bonding and drying on a heated mirror-finished metal surface while in a wet state.

（９）支持体上、又は支持体上に形成された少なくとも１層の下塗り層上に、疎水性を示す温度域と、親水性を示す温度域を有する感温性高分子化合物と顔料を少なくとも含有する塗液であり、且つ、親水性を示す温度域では、該塗液が増粘又はゲル化する塗液を、疎水性を示す温度域で塗工して塗液塗被層を形成し、該塗液塗被層を感温性高分子化合物が親水性を示す温度域まで温度変化させて増粘又はゲル化させ、乾燥して得たインク受容層、インク受容層上にコロイド状粒子を含有する表面層を有するインクジェット記録体であって、インク受容層及び表面層にインク定着剤を含有し、且つインク受容層の表面層側がインク受容層の支持体側よりも多くインク定着剤を含有することを特徴とするインクジェット記録体である。 (9) On the support or on at least one undercoat layer formed on the support, at least a temperature-sensitive polymer compound and a pigment having a temperature range exhibiting hydrophobicity and a temperature range exhibiting hydrophilicity In the temperature range that contains the coating liquid and exhibits hydrophilicity, a coating liquid that thickens or gels the coating liquid is applied in a temperature range that exhibits hydrophobicity to form a coating liquid coating layer. The ink receiving layer obtained by changing the temperature of the coating liquid coating layer to a temperature range where the thermosensitive polymer compound exhibits hydrophilicity, thickening or gelling, and drying, and colloidal particles on the ink receiving layer An ink jet recording body having a surface layer containing an ink receiving layer and an ink fixing agent in the surface layer, and the surface side of the ink receiving layer contains more ink fixing agent than the support side of the ink receiving layer An ink jet recording medium characterized by the above.

本発明のインクジェット記録体の製造方法で製造されたインクジェット記録体は、高い光沢性を有するとともに、染料インクで記録した際の印画濃度や印字にじみ、インクドット真円性等に優れるため高精細な画像を印字可能であり、更に顔料インクに対しても優れた記録適性を有するので、極めて実用性の高いものである。   The ink jet recording material produced by the method for producing an ink jet recording material of the present invention has high gloss, and is excellent in printing density and printing bleeding when recorded with dye ink, and excellent in ink dot roundness and the like. Since an image can be printed and the recording property is excellent also for a pigment ink, it is extremely practical.

本第１発明は、支持体上、又は支持体上に形成された少なくとも１層の下塗り層上に、疎水性を示す温度域と、親水性を示す温度域を有する感温性高分子化合物と顔料を少なくとも含有する塗液であり、且つ、親水性を示す温度域では、該塗液が増粘又はゲル化する塗液を、疎水性を示す温度域で塗工して塗液塗被層を形成し、該塗液塗被層を感温性高分子化合物が親水性を示す温度域まで温度変化させて増粘又はゲル化させ、乾燥してインク受容層を形成し、インク受容層上にコロイド状粒子とインク定着剤を含有する表面層用塗液を塗布して表面層を形成することを特徴とするインクジェット記録体の製造方法である。   The first invention includes a temperature range showing hydrophobicity and a temperature-sensitive polymer compound having a temperature range showing hydrophilicity on a support or at least one undercoat layer formed on the support; A coating liquid containing at least a pigment, and in a temperature range exhibiting hydrophilicity, a coating liquid in which the coating liquid thickens or gels is applied in a temperature range exhibiting hydrophobicity. The temperature of the coating liquid coating layer is changed to a temperature range where the thermosensitive polymer compound exhibits hydrophilicity to increase the viscosity or gelation, and then dried to form an ink receiving layer. A method for producing an ink jet recording material, comprising: applying a surface layer coating liquid containing colloidal particles and an ink fixing agent to form a surface layer.

この製造方法で得られたインクジェット記録体に、染料タイプのインクジェットインクで印字を行うと、印字濃度が高いため印字画像の色彩が鮮やかな画像を得ることができる。この理由は必ずしも定かではないが、インク定着剤を表面層用塗液で付与させることにより、記録用紙のインクを受ける側の表面付近に多量のインク定着剤が存在し、表面側から厚み方向に向かって徐々に濃度が低くなるように層内に存在させることができ、染料タイプのインクジェットインクで印字を行なった際、供給されたインク染料の大部分がインク受容層面の表面付近で保持されるものと思われる。特に、インク受容層面の全インク定着剤の７５質量％以上を表面層処理液で付与させると、この効果が顕著でありより好ましい。７５質量％未満になると、染料タイプのインクジェットインクで印字を行なった際に供給されたインク染料の大部分を層表面付近で保持できなく傾向にあるため印字濃度が低下し、色彩の鮮やかさが失われる。   When printing is performed on the ink jet recording material obtained by this manufacturing method using a dye type ink jet ink, an image with a vivid color can be obtained because the print density is high. The reason for this is not necessarily clear, but by applying the ink fixing agent with the surface layer coating liquid, a large amount of the ink fixing agent is present near the surface of the recording paper on the ink receiving side, and from the surface side in the thickness direction. It can be present in the layer so that its concentration gradually decreases toward the surface, and when printing with a dye-type inkjet ink, most of the supplied ink dye is retained near the surface of the ink receiving layer surface. It seems to be. In particular, it is more preferable that 75% by mass or more of the total ink fixing agent on the ink receiving layer surface is applied by the surface layer treatment liquid because this effect is remarkable. If it is less than 75% by mass, the printing density will decrease because the majority of the ink dye supplied when printing with a dye-type inkjet ink will not be held near the surface of the layer, and the vividness of the color will decrease. Lost.

加えて、疎水性を示す温度域と、親水性を示す温度域を有する感温性高分子化合物と顔料を少なくとも含有する塗液であり、且つ、親水性を示す温度域では、該塗液が増粘又はゲル化する塗液を、疎水性を示す温度域で塗工して塗液塗被層を形成し、該塗液塗被層を感温性高分子化合物が親水性を示す温度域まで温度変化させて増粘又はゲル化させ、乾燥してインク受容層を形成し、且つインク受容層上にコロイド状粒子を含有する表面層用塗液を塗布することにより、極めて平滑度が高く、光沢感の高い塗工表面を得ることができるものと思われる。これは塗液を増粘又はゲル化させることにより、乾燥工程の水分変化でできる収縮に伴ってできるインク受容層のひび割れを抑制する効果と、塗液の増粘又はゲル化を温度変化のみで行い、架橋剤等の塗工を行う必要が無いことで、インク受容層の不均一な膨潤を防いで平滑性を低下させない効果と、ほう素化合物等の架橋剤を含有しないことで、インク受容層を過度に硬化させることがなく、したがって塗膜の折り割れを防ぎ、低湿条件下での塗膜の脆弱も防ぐことができる。
また、該インク受容層上にコロイド状粒子を含有する表面層用塗液を塗布することにより透明性と平滑性に優れた表面層を形成する効果により、光沢感の高い塗工表面を得ることができるものと思われる。これら、光沢感の高い塗工表面を得る効果と、インク染料の大部分を塗工層表面付近で保持する効果を組み合わせることにより、高い印字濃度を達成でき、印字画像の色彩が鮮やかになるものと推定される。 In addition, the coating liquid contains at least a temperature-sensitive polymer compound and a pigment having a temperature range exhibiting hydrophobicity and a temperature range exhibiting hydrophilicity, and in the temperature range exhibiting hydrophilicity, the coating liquid contains A coating liquid that thickens or gels is applied in a temperature range that exhibits hydrophobicity to form a coating liquid coating layer, and the temperature range in which the thermosensitive polymer compound exhibits hydrophilicity in the coating liquid coating layer By changing the temperature until the viscosity is increased or gelled, drying to form an ink receiving layer, and coating the surface layer coating liquid containing colloidal particles on the ink receiving layer, the smoothness is extremely high. It seems that a coated surface with high gloss can be obtained. This is because the viscosity of the coating liquid is increased or gelled, and the effect of suppressing cracking of the ink receiving layer caused by the shrinkage caused by the moisture change in the drying process is reduced. The effect of preventing uneven swelling of the ink receiving layer by preventing the ink receiving layer from being deteriorated, and not containing a crosslinking agent such as a boron compound. The layer is not excessively cured, so that the coating film can be prevented from cracking, and the coating film can be prevented from being fragile under low-humidity conditions.
In addition, by applying a coating solution for the surface layer containing colloidal particles on the ink receiving layer, a coating surface with high glossiness can be obtained by the effect of forming a surface layer excellent in transparency and smoothness. Seems to be able to. By combining the effect of obtaining a highly glossy coating surface with the effect of retaining most of the ink dye near the surface of the coating layer, a high print density can be achieved and the color of the printed image becomes vivid. It is estimated to be.

本第２発明は、支持体上、又は支持体上に形成された少なくとも１層の下塗り層上に、疎水性を示す温度域と、親水性を示す温度域を有する感温性高分子化合物と顔料を少なくとも含有する塗液であり、且つ、親水性を示す温度域では、該塗液が増粘又はゲル化する塗液を、疎水性を示す温度域で塗工して塗液塗被層を形成し、該塗液塗被層を感温性高分子化合物が親水性を示す温度域まで温度変化させて増粘又はゲル化させ、乾燥して得たインク受容層、インク受容層上にコロイド状粒子を含有する表面層を有するインクジェット記録体であって、インク受容層及び表面層にインク定着剤を含有し、且つインク受容層の表面層側がインク受容層の支持体側よりも多くインク定着剤を含有することを特徴とするインクジェット記録体である。
このような構成のインクジェット記録体は、例えば、上記の方法で製造でき、高い光沢性を有するとともに、染料インクで記録した際、印字濃度が高く、印字にじみ、インクドット真円性等に優れるため高精細な画像を印字可能であり、更に顔料インクで記録した際に、印刷が均一で、擦過性が良好で優れた記録適性を有するので、極めて実用性の高いものである。 The second invention comprises a temperature range exhibiting hydrophobicity and a temperature sensitive polymer compound having a temperature range exhibiting hydrophilicity on a support or at least one undercoat layer formed on the support; A coating liquid containing at least a pigment, and in a temperature range exhibiting hydrophilicity, a coating liquid in which the coating liquid thickens or gels is applied in a temperature range exhibiting hydrophobicity. On the ink receiving layer, the ink receiving layer obtained by drying the ink coating layer obtained by changing the temperature of the coating liquid coating layer to a temperature range in which the thermosensitive polymer compound exhibits hydrophilicity and then increasing the viscosity or gelation. An ink jet recording medium having a surface layer containing colloidal particles, wherein the ink receiving layer and the surface layer contain an ink fixing agent, and the surface side of the ink receiving layer is more fixed than the support side of the ink receiving layer. An ink jet recording material comprising an agent.
The ink jet recording body having such a configuration can be manufactured by the above-described method, for example, and has high gloss, and when recorded with dye ink, the printing density is high, and the ink bleeding is excellent and the ink dot roundness is excellent. High-definition images can be printed, and when recorded with pigment ink, the printing is uniform, the scratching property is good, and the recording property is excellent, so that it is extremely practical.

以下に、本発明の構成要素について、例示する。   Below, the component of this invention is illustrated.

「支持体について」
支持体としては、インクジェット記録体用として使用できる公知のシート状基材であれば特に限定するものではなく、透気性支持体、非透気性支持体ともに使用できる。 "About support"
The support is not particularly limited as long as it is a known sheet-like substrate that can be used for an ink jet recording material, and both a gas permeable support and a gas impermeable support can be used.

（透気性支持体について）
透気性支持体としては、例えば上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、箔紙、クラフト紙、バライタ紙、板紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙、或いは、一般の塗工紙等に使用される酸性紙、あるいは中性紙等の塗工紙原紙等の紙基材類が適宜使用される。また、透気性を有する樹脂シート類も用いることができる。 (About air-permeable support)
Examples of the air-permeable support include high-quality paper, art paper, coated paper, cast coated paper, foil paper, craft paper, baryta paper, board paper, impregnated paper, vapor-deposited paper, water-soluble paper, or general coated paper. Paper bases such as acid paper used in the above, or coated paper base paper such as neutral paper are appropriately used. Moreover, the resin sheet which has air permeability can also be used.

紙基材としては、木材パルプを主成分として構成され、必要に応じて填料、各種助剤等の添加剤を含有するものが挙げられる。
木材パルプとしては、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を使用することができる。これらのパルプは、紙力、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。パルプの叩解度（フリーネス）は特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）程度である。平滑性を高めるためには叩解度を進めるほうが望ましいが、用紙に記録した場合にインク中の水分によって起こる用紙のボコツキや記録画像のにじみは、叩解を進めないほうが良好な結果を得る場合が多い。従ってフリーネスは３００〜５００ｍｌ程度が好ましい。 Examples of the paper base material include wood pulp as a main component, and additives containing additives such as fillers and various auxiliary agents as necessary.
As the wood pulp, various chemical pulps, mechanical pulps, recycled pulps and the like can be used. These pulps can be adjusted by a beating machine in order to adjust paper strength, papermaking suitability, and the like. The beating degree (freeness) of the pulp is not particularly limited, but is generally about 250 to 550 ml (CSF: JIS-P-8121). In order to improve smoothness, it is desirable to advance the beating degree. However, when recorded on paper, paper blur and recording image bleeding caused by moisture in the ink often gives better results if the beating is not advanced. . Accordingly, the freeness is preferably about 300 to 500 ml.

填料は、不透明性等を付与したり、インク吸収性を調整する目的で配合し、炭酸カルシウム、焼成カオリン、シリカ、酸化チタン等が使用できる。特に炭酸カルシウムは、白色度が高い基材となり、インクジェット記録体の光沢感が高まるので好ましい。紙基材中の填料の含有率（灰分）は１〜２０質量％程度が好ましく、多すぎると紙力が低下するおそれがある。少ないと紙基材の透気性が悪くなるので、好ましい填料の含有率は７〜２０質量％である。この範囲にすると、平滑度、透気度、紙力のバランスがとれているので、結果として光沢度、像鮮明度が優れたインクジェット記録体が得られ易くなる。   The filler is blended for the purpose of imparting opacity or adjusting the ink absorbability, and calcium carbonate, calcined kaolin, silica, titanium oxide and the like can be used. In particular, calcium carbonate is preferable because it becomes a base material with high whiteness and glossiness of the ink jet recording material is enhanced. The content (ash content) of the filler in the paper substrate is preferably about 1 to 20% by mass, and if it is too much, the paper strength may be reduced. If the amount is too small, the air permeability of the paper base material is deteriorated. Therefore, a preferable filler content is 7 to 20% by mass. Within this range, smoothness, air permeability, and paper strength are balanced, and as a result, an ink jet recording body excellent in glossiness and image sharpness is easily obtained.

紙基材には、助剤としてサイズ剤、定着剤、紙力増強剤、カチオン化剤、歩留り向上剤、染料、蛍光増白剤等を添加することができる。紙力増強剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、Ｎ−ビニルホルムアミド・ビニルアミン共重合体等の紙力増強剤を内添あるいは塗布もしくは含浸して用いることができる。特にポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂は湿潤時の紙の寸法安定性を向上させる効果をもっているため、好適に使用される。   A sizing agent, a fixing agent, a paper strength enhancer, a cationizing agent, a yield improving agent, a dye, a fluorescent brightening agent, and the like can be added to the paper base as an auxiliary agent. As the paper strength enhancer, a paper strength enhancer such as polyamide / epichlorohydrin resin, N-vinylformamide / vinylamine copolymer, or the like may be added, applied or impregnated. In particular, polyamide epichlorohydrin resin is preferably used because it has an effect of improving the dimensional stability of paper when wet.

紙基材には、さらに、抄紙機のサイズプレス工程において、デンプン、ポリビニルアルコール類、カチオン樹脂等を塗布・含浸させ、表面強度、サイズ度等を調整できる。
紙基材のステキヒトサイズ度（１００ｇ／ｍ２の紙として）は１〜２００秒程度が好ましい。サイズ度が低いと、塗工時に皺が発生する等操業上問題となる場合があり、高いとインク吸収性が低下したり、印字後のカールやコックリングが著しくなる場合がある。より好ましいサイズ度の範囲は４〜１２０秒である。 Furthermore, starch, polyvinyl alcohol, cationic resin, etc. can be applied and impregnated on the paper base material in the size press process of the paper machine to adjust the surface strength, sizing degree, and the like.
About 1 to 200 seconds is preferable for the steechtite sizing degree of the paper substrate (as 100 g / m 2 paper). If the sizing degree is low, there may be operational problems such as wrinkling at the time of coating, and if it is high, the ink absorbability may be lowered, and curling and cockling after printing may be remarkable. A more preferred range of sizing is 4 to 120 seconds.

紙基材の坪量は、特に限定されないが、２０〜４００ｇ／ｍ２程度である。 Although the basic weight of a paper base material is not specifically limited, It is about 20-400 g / m < 2 >.

透気性支持体の透気度としては、王研式透気度が１０〜３５０秒にあることが好ましい。因みに１０秒以上とすることにより、塗液が支持体や必要により形成される下塗り層に浸透することを抑制できる。３５０秒以下とすることにより、後で説明する鏡面ロールでの圧着処理する際に、操業性が劣るという問題を抑制できる。好ましい王研式透気度は１０〜２００秒であり、より好ましくは２０〜１００秒である。   As the air permeability of the air permeable support, the Oken air permeability is preferably 10 to 350 seconds. Incidentally, by setting it as 10 seconds or more, it can suppress that a coating liquid osmose | permeates a base material and the undercoat layer formed as needed. By setting it to 350 seconds or less, the problem that the operability is inferior can be suppressed when performing the pressure-bonding process with a mirror roll described later. The preferred Oken air permeability is 10 to 200 seconds, more preferably 20 to 100 seconds.

（非透気性支持体について）
一方、非透気性支持体として、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等の樹脂フィルム類、樹脂被覆紙（例えばポリエチレンラミネート紙）、金属フォイル、金属箔、合成紙、不織布などのシート基材類が適宜使用される。また、透気性支持体にフィルムなどを貼り合せた貼合シートも非透気性支持体として使用できる。中でも、樹脂フィルムあるいは樹脂被覆紙は、銀塩写真印画紙に近い風合いを有するので好ましい。 (About non-permeable substrates)
On the other hand, as non-air-permeable support, resin films such as cellophane, polyethylene, polypropylene, soft polyvinyl chloride, hard polyvinyl chloride, polyester, resin-coated paper (for example, polyethylene laminated paper), metal foil, metal foil, synthetic paper Sheet base materials such as non-woven fabrics are appropriately used. Moreover, the bonding sheet | seat which bonded the film etc. on the air-permeable support body can also be used as a non-air-permeable support body. Among these, a resin film or resin-coated paper is preferable because it has a texture close to that of silver salt photographic printing paper.

樹脂フィルムとしては、熱可塑性樹脂であるポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ナイロン等のフィルムが例示できる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリシクロヘキセンテレフタレート等が、またポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体からなるもの、またはこれらを主成分とするものを例示できる。また、これらの熱可塑性樹脂を１種または２種以上適宜選択して使用でき、他の熱可塑性樹脂としてポリスチレン、アクリル酸エステル共重合体等を混合して使用することもできる。   Examples of the resin film include films of thermoplastic resin such as polyester resin, polyolefin resin, and nylon. Polyester resins include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycyclohexene terephthalate. Polyolefin resins include those made of polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, or the main component thereof. Can be illustrated. One or two or more of these thermoplastic resins can be appropriately selected and used, and polystyrene, an acrylate ester copolymer, or the like can be mixed and used as the other thermoplastic resin.

これら熱可塑性樹脂を縦方向および／または横方向に延伸して成形したフィルムも使用できる。この他、この熱可塑性樹脂中に無機質微細粉末を混合してフィルムを形成し、これを例えば１軸延伸処理または２軸延伸処理して紙状の層としてもよい。本発明においては、このようなフィルムを複数層積層して得られた多層フィルムを支持体として使用し、例えば、基材層と両面または片面に紙状の層を設けた２〜３層フィルム、または更にその少なくとも片面の紙状の層上に表面層を形成した３〜５層フィルム等を使用してもよい。このように熱可塑性樹脂を紙状の層としたものは一般に合成紙として知られている。   Films formed by stretching these thermoplastic resins in the machine direction and / or the transverse direction can also be used. In addition, a film may be formed by mixing inorganic fine powder in this thermoplastic resin, and this may be formed into a paper-like layer by, for example, uniaxial stretching treatment or biaxial stretching treatment. In the present invention, a multilayer film obtained by laminating a plurality of such films is used as a support, for example, a 2-3 layer film provided with a base material layer and a paper layer on both sides or one side, Or you may use the 3-5 layer film etc. which formed the surface layer on the paper-like layer of the at least single side | surface further. Such a paper layer made of a thermoplastic resin is generally known as a synthetic paper.

樹脂被覆紙としては、熱可塑性樹脂を押出しラミネートした紙が例示でき、熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂が例示できる。熱可塑性樹脂中には、二酸化チタンなどの顔料をはじめ、染料や紫外線吸収剤、分散助剤、酸化防止剤などを適宜配合することができる。   Examples of the resin-coated paper include paper obtained by extrusion lamination of a thermoplastic resin, and examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, and polyester resins. In the thermoplastic resin, pigments such as titanium dioxide, dyes, ultraviolet absorbers, dispersion aids, antioxidants, and the like can be appropriately blended.

なお、非透気性支持体の場合、後で述べるように、鏡面ロールで光沢仕上げをする場合には、鏡面ロールから剥離した後に、乾燥する必要がある。   In the case of a non-permeable support, as will be described later, when the gloss finish is performed with a mirror roll, it is necessary to dry after peeling from the mirror roll.

（その他支持体について）
支持体には、その上に形成される塗工層（下塗り層、インク受容層、表面層）の形成方法、或いは、使用される用途などに応じて、上記例示の支持体の中から適宜選択使用できる。勿論、支持体表面に蛍光染料、蛍光顔料などにより色目を調節する層を形成したり、帯電防止層、アンカー層、バリヤー層を形成してもよく、コロナ処理などを施しても構わない。また印刷時のカール等の防止や、摩擦性の調整、プリンター搬送性の向上や、手触り、風合いなどの調整を目的として、樹脂、及び必要に応じて顔料や染料を含む裏面層を設けることができる。、裏面層をプリンターでの搬送性などの目的で裏面処理層を設けることもできる。 (Other support)
Depending on the method of forming the coating layer (undercoat layer, ink receiving layer, surface layer) formed thereon or the use used, the support is appropriately selected from the above-mentioned supports. Can be used. Of course, a layer for adjusting the color by a fluorescent dye, a fluorescent pigment or the like may be formed on the support surface, an antistatic layer, an anchor layer or a barrier layer may be formed, or a corona treatment may be applied. Also, for the purpose of preventing curling during printing, adjusting friction, improving printer transportability, and adjusting touch, texture, etc., a back layer containing a resin and, if necessary, a pigment or dye may be provided. it can. The back surface treatment layer can also be provided for the purpose of transportability in the printer.

「下塗り層について」
支持体上に、下塗り層を形成することもできる。下塗り層を形成することにより、インクジェットプリンターで印刷した際のインクの吸収性を好適に調整でき、印字濃度や印字にじみ、ベタ均一性等の記録適性が向上する傾向にある。下塗り層は、インクの溶媒成分をいち早く吸収する機能を有する層であり、顔料と接着剤を含有することが好ましい。 “Undercoat”
An undercoat layer can also be formed on the support. By forming the undercoat layer, it is possible to suitably adjust the ink absorbency when printing with an ink jet printer, and the printability such as print density, print bleeding, and solid uniformity tends to be improved. The undercoat layer is a layer having a function of quickly absorbing the solvent component of the ink, and preferably contains a pigment and an adhesive.

（顔料について）
下塗り層に配合される顔料としては、カオリン、クレー、焼成クレー、非晶質シリカ（無定形シリカともいう）、合成非晶質シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、アルミナ、コロイダルシリカ、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、一般塗工紙製造分野で公知公用の各種顔料を１種もしくはそれ以上、併用することができる。これらの中で、酸化亜鉛、酸化チタン、プラスチックピグメント類は、白紙部の黄変を防ぐことができるので配合することが好ましい。また、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライトはインク吸収性が高いので主成分として含有させることが好ましい。 (About pigments)
As pigments to be blended in the undercoat layer, kaolin, clay, calcined clay, amorphous silica (also referred to as amorphous silica), synthetic amorphous silica, zinc oxide, aluminum oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate , Satin white, aluminum silicate, alumina, colloidal silica, zeolite, synthetic zeolite, sepiolite, smectite, synthetic smectite, magnesium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, diatomaceous earth, styrene plastic pigment, hydrotalcite, urea resin plastic pigment, One or more various publicly known pigments in the general coated paper manufacturing field, such as benzoguanamine-based plastic pigments, can be used in combination. Among these, zinc oxide, titanium oxide, and plastic pigments are preferably blended because yellowing of the white paper portion can be prevented. Amorphous silica, alumina, and zeolite are preferably contained as main components because they have high ink absorbability.

顔料の平均粒子径（凝集顔料の場合は凝集粒子径）は、１〜１２μｍ程度が好ましく、より好ましくは２〜１０μｍ、更に好ましくは２〜６μｍである。１μｍ以上とすることにより、インク吸収速度向上効果が得られ、１２μｍ以下とすることにより、インク受容層の平滑性や光沢の低下を防ぐことができる。異なる平均粒子径の顔料を併用することも可能である。   The average particle diameter of the pigment (aggregated particle diameter in the case of an agglomerated pigment) is preferably about 1 to 12 μm, more preferably 2 to 10 μm, and further preferably 2 to 6 μm. By setting it to 1 μm or more, an effect of improving the ink absorption rate can be obtained, and by setting it to 12 μm or less, it is possible to prevent the smoothness and gloss of the ink receiving layer from being lowered. It is also possible to use pigments having different average particle sizes in combination.

また、インク吸収性を調整したり、下塗り層上に塗工する塗液の浸透を制御する目的で、副成分として、平均粒子径の小さい、例えば平均粒子径が１μｍ未満の顔料を配合することができる。この様な顔料としてはコロイダルシリカ、アルミナゾルが挙げられ、特にコロイダルシリカが好ましい。   In addition, a pigment having a small average particle diameter, for example, an average particle diameter of less than 1 μm, is added as a subcomponent for the purpose of adjusting ink absorbency or controlling the penetration of a coating liquid to be applied on the undercoat layer. Can do. Examples of such pigments include colloidal silica and alumina sol, and colloidal silica is particularly preferable.

副成分として配合されるコロイダルシリカ（コロイダルシリカ（ａ））は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させてなる重合体樹脂（ｂ）と組み合わせて配合されることが好ましい。
すなわち、下塗り層中には、コロイダルシリカ（ａ）と、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させてなる重合体樹脂（ｂ）とを含有させるか、あるいは、コロイダルシリカ（ａ）と重合体樹脂（ｂ）との複合体（ｃ）を含有させることが好ましい。これにより、表面光沢がより向上する。
光沢がより発揮される理由は必ずしも明らかではないが、コロイダルシリカ（ａ）及び重合体樹脂（ｂ）、あるいは複合体（ｃ）の存在が、下塗り層のインク吸収性を維持したまま、インク受容層を形成するための塗液が下塗り層へ浸透するのを抑制するためと推定される。 The colloidal silica (colloidal silica (a)) blended as an accessory component is preferably blended in combination with the polymer resin (b) obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond.
That is, the undercoat layer contains colloidal silica (a) and a polymer resin (b) obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond, or colloidal silica (a) and a polymer. It is preferable to contain a complex (c) with the resin (b). Thereby, surface glossiness improves more.
The reason why the gloss is more exerted is not necessarily clear, but the presence of the colloidal silica (a) and the polymer resin (b) or the composite (c) maintains the ink absorbability of the undercoat layer, and the ink acceptance. It is presumed that the coating liquid for forming the layer is prevented from penetrating into the undercoat layer.

コロイダルシリカ（ａ）にはアルカリ性タイプと酸性タイプがあり、どちらも使用可能であるが、下塗り層用塗液のｐＨ等の物性に合わせて適宜使い分ける必要がある。コロイダルシリカの粒子形状としては、球状コロイダルシリカ、非球状コロイダルシリカ共に使用することができる。非球状コロイダルシリカとは、球状コロイダルシリカが直列あるいは一部分岐してつながった状態のコロイダルシリカである。光沢の出やすさは、どちらかといえば球状コロイダルシリカの方が優れており、インク吸収性については非球状コロイダルシリカの方が優れている。これらは、目的に合わせてどちらかを選定もしくは両者を適宜混合して使用することが重要である。
コロイダルシリカの粒子径は４〜２００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜６０ｎｍがより好ましい。
コロイダルシリカ（ａ）の配合量は、コロイダルシリカ（ａ）以外の顔料１００質量部に対し、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲で調節される。 There are two types of colloidal silica (a), alkaline type and acidic type, which can be used, but it is necessary to use them appropriately according to the physical properties such as pH of the undercoat layer coating solution. As the particle shape of colloidal silica, both spherical colloidal silica and non-spherical colloidal silica can be used. Non-spherical colloidal silica is colloidal silica in which spherical colloidal silica is connected in series or partially branched. If anything, spherical colloidal silica is superior in terms of glossiness, and non-spherical colloidal silica is superior in terms of ink absorbability. It is important to select one of these according to the purpose or to use a mixture of both.
The particle diameter of colloidal silica is preferably in the range of 4 to 200 nm, more preferably 10 to 60 nm.
The blending amount of the colloidal silica (a) is preferably adjusted in the range of 1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment other than the colloidal silica (a).

エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させてなる重合体樹脂（ｂ）としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレン、ブタジエン等のエチレン性モノマーを重合して得られる重合体が挙げられる。なお、重合体樹脂（ｂ）は、必要に応じて２種類以上のエチレン性モノマーを併用した共重合体であってもよいし、さらに、これら重合体あるいは共重合体の置換誘導体でもよい。因みに、置換誘導体としては、例えばカルボキシ基化したもの、又は該カルボキシ基をアルカリ反応性にしたもの等が例示される。
重合体樹脂（ｂ）の配合量は、コロイダルシリカ（ａ）以外の顔料１００質量部に対し、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜５質量部の範囲で調節される。 Examples of the polymer resin (b) obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and glycidyl acrylate. Methacrylic acid ester such as acrylic ester, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate , Polymerization of ethylenic monomers such as vinyl propionate, acrylamide, N-methylolacrylamide, ethylene, butadiene Resulting polymers. The polymer resin (b) may be a copolymer in which two or more kinds of ethylenic monomers are used in combination as necessary, or may be a polymer or a substituted derivative of the copolymer. Incidentally, examples of the substituted derivative include those obtained by carboxy grouping, and those obtained by making the carboxy group alkali-reactive.
The blending amount of the polymer resin (b) is preferably adjusted in the range of 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment other than the colloidal silica (a).

複合体（ｃ）は、コロイダルシリカ（ａ）と重合体樹脂（ｂ）とを複合体化したものであり、コロイダルシリカ（ａ）と重合体樹脂（ｂ）との複合体化の方法としては、（Ｉ）上記のエチレン性モノマーをシランカップリング剤等とコロイダルシリカの存在下で重合させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒ：重合体成分）によって複合体（ｃ）とする方法、あるいは（ＩＩ）必要に応じシラノール基等で変性した重合体樹脂（ｂ）とコロイダルシリカ（ａ）を反応させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒ：重合体成分）によって複合体（ｃ）とする方法、等が挙げられる。
上記複合体（ｃ）の重合体成分（重合体樹脂（ｂ））のガラス転移点（Ｔｇ）は４０℃以上が好ましく、５０〜１００℃の範囲がより望ましい。ガラス転移点が４０℃以上であると、乾燥の際に成膜が進みすぎにくく、インクの吸収が速くなり、インクのにじみが発生しにくくなる傾向がある。
さらに、その理由は必ずしも明らかではないが、ガラス転移点が４０℃以上の場合、記録用紙を高光沢仕上げするために、表面層が湿潤状態にある間に、鏡面仕上げの金属面に圧着、好ましくは圧着・乾燥させる場合、鏡面ドラムからの離型性がより向上する傾向がある。
複合体（ｃ）の配合量は、コロイダルシリカ（ａ）以外の顔料１００質量部に対し、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは１〜１５質量部の範囲で調節される。
また、複合体（ｃ）中の、コロイダルシリカ（ａ）と重合体樹脂（ｂ）との比率（質量比）は、好ましくは９５：５〜５０：５０、より好ましくは８０：２０〜６０：４０である。 The composite (c) is a composite of the colloidal silica (a) and the polymer resin (b). As a method of forming a composite of the colloidal silica (a) and the polymer resin (b), (I) A method in which the above ethylenic monomer is polymerized in the presence of a silane coupling agent or the like and colloidal silica to form a composite (c) by a Si—O—R bond (R: polymer component), or ( II) A method in which a polymer resin (b) modified with a silanol group or the like, if necessary, is reacted with colloidal silica (a) to form a composite (c) with a Si—O—R bond (R: polymer component), Etc.
The glass transition point (Tg) of the polymer component (polymer resin (b)) of the composite (c) is preferably 40 ° C. or higher, and more preferably in the range of 50 to 100 ° C. When the glass transition point is 40 ° C. or higher, film formation hardly proceeds during drying, ink absorption tends to be fast, and ink bleeding tends to be difficult to occur.
Further, the reason is not necessarily clear, but when the glass transition point is 40 ° C. or higher, in order to finish the recording paper with a high glossiness, it is preferable to press-bond to a mirror-finished metal surface while the surface layer is in a wet state. When crimping and drying, there is a tendency that the releasability from the mirror drum is further improved.
The amount of the composite (c) is preferably adjusted in the range of 1 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment other than the colloidal silica (a).
Moreover, the ratio (mass ratio) of the colloidal silica (a) and the polymer resin (b) in the composite (c) is preferably 95: 5 to 50:50, more preferably 80:20 to 60: 40.

（接着剤について）
下塗り層に配合される接着剤としては、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等の、一般に塗工紙用として用いられている従来公知の接着剤が単独、あるいは併用して用いられる。
なお、水性ポリウレタン樹脂は、ウレタンエマルジョン、ウレタンラテックス、ポリウレタンラテックス等とも通称されている。また、ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応から得られるものである。比較的多数のウレタン結合及び尿素結合を含む高分子化合物である。 (About adhesive)
Examples of adhesives to be mixed in the undercoat layer include proteins such as casein, soybean protein, and synthetic protein, various starches such as starch and oxidized starch, polyvinyl alcohol, cationic polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol such as silyl-modified polyvinyl alcohol. -Containing polyvinyl alcohol, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and methylcellulose, styrene-butadiene copolymer, conjugated diene polymer latex of methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylic polymer latex, ethylene-vinyl acetate copolymer Conventionally known adhesives generally used for coated paper, such as vinyl polymer latex such as water-based polyurethane resin and water-based polyester resin, are used alone or in combination.
The aqueous polyurethane resin is also commonly called urethane emulsion, urethane latex, polyurethane latex and the like. The polyurethane resin is obtained from a reaction between a polyisocyanate compound and an active hydrogen-containing compound. It is a polymer compound containing a relatively large number of urethane bonds and urea bonds.

顔料と接着剤の配合割合は、その種類にもよるが、一般に、顔料１００質量部に対し接着剤１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で調節される。   The blending ratio of the pigment and the adhesive is generally adjusted in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment, although it depends on the type.

（その他下塗り層について）
下塗り層には、さらに、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。また、下塗り層中に、蛍光染料、着色剤を添加することもできる。 (About other undercoat layers)
Further, various auxiliary agents such as a dispersant, a thickener, an antifoaming agent, an antistatic agent, and an antiseptic used in the production of general coated paper are appropriately added to the undercoat layer. Further, a fluorescent dye and a colorant can be added to the undercoat layer.

また、下塗り層中には、後述の感温性高分子化合物を配合してもよい。感温性高分子化合物を配合することにより、インクジェットプリンターで印字した際の印画画質がより鮮明なものとなる傾向がある。感温性高分子化合物を配合した下塗り層は、その製造時に感温性高分子化合物の感温点以下まで冷却して増粘又はゲル化させた後に例えば熱風乾燥等により乾燥させると、乾燥の際の風圧による微小なぼこつきが抑制されるためであると考えられる。しかし、感温性高分子化合物を配合すると、材料自体のコストがかかり、また、必要により形成される下塗り層形成用の塗液の温度管理が必要となるため、温度管理コストが必要となるため、コストの観点からは配合しないことが好ましい。したがって、下塗り層への感温性高分子化合物の配合は、目的の品質とコストの関係から適宜選択するのがよい。   Moreover, you may mix | blend the below-mentioned thermosensitive polymer compound in undercoat. By blending the thermosensitive polymer compound, there is a tendency that the print image quality when printed by an ink jet printer becomes clearer. The undercoat layer containing the temperature-sensitive polymer compound is cooled to the temperature-sensitive point of the temperature-sensitive polymer compound at the time of production to increase the viscosity or gel, and then dried by, for example, hot air drying. This is thought to be due to the suppression of minute sag due to wind pressure. However, when a temperature-sensitive polymer compound is blended, the cost of the material itself is increased, and the temperature management cost is required because the temperature of the coating liquid for forming the undercoat layer that is formed is necessary. From the viewpoint of cost, it is preferable not to blend. Therefore, the blending of the thermosensitive polymer compound into the undercoat layer is preferably selected appropriately from the relationship between the desired quality and cost.

（下塗り層の形成について）
下塗り層は、上記材料をもって構成される下塗り層用塗液を支持体上に塗工し、乾燥することにより形成できる。下塗り層用塗液は、固形分濃度５〜５０質量％程度に調整して塗工される。
下塗り層用塗液の塗工量は、乾燥質量で、好ましくは２〜６０ｇ／ｍ２、より好ましくは２〜３０ｇ／ｍ２程度、更に好ましくは４〜２０ｇ／ｍ２程度である。塗工量を２ｇ／ｍ２以上とすることにより、インク吸収性改良効果が充分に得られ、インク受容層を設けた際に優れた光沢性が得られ、６０ｇ／ｍ２以下とすることにより、印字濃度が高くなったり、塗工層の強度が向上し、粉落ちや傷が付きにくくなる傾向がある。 (About formation of undercoat layer)
The undercoat layer can be formed by applying an undercoat layer coating solution composed of the above material onto a support and drying it. The undercoat layer coating solution is applied by adjusting the solid content concentration to about 5 to 50% by mass.
The coating amount of the undercoat layer coating liquid, by dry weight, preferably 2~60g / m 2, more preferably 2 to 30 g / m 2 approximately, more preferably 4~20g / m 2 approximately. By setting the coating amount to 2 g / m 2 or more, the effect of improving ink absorbency is sufficiently obtained, and excellent gloss is obtained when an ink receiving layer is provided, and by setting it to 60 g / m 2 or less. There is a tendency that the printing density is increased, the strength of the coating layer is improved, and powder falls and scratches are less likely to occur.

下塗り層用塗液の塗工には、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スロットダイコーター、スライドコーター等の各種公知公用の塗工装置が使用できる。
また、下塗り層の形成後、さらに、必要に応じてスーパーキャレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を施すこともできる。なお、下塗り層は、２層以上形成しても構わない。 For the coating of the undercoat layer coating solution, various known types such as blade coaters, air knife coaters, roll coaters, brush coaters, champlex coaters, bar coaters, lip coaters, gravure coaters, curtain coaters, slot die coaters, slide coaters, etc. Official coating equipment can be used.
Further, after the formation of the undercoat layer, a smoothing process such as super calendering or brushing can be performed as necessary. Two or more undercoat layers may be formed.

「インク受容層について」
インク受容層は、疎水性を示す温度域と、親水性を示す温度域を有する感温性高分子化合物と顔料を少なくとも含有する塗液であり、且つ、親水性を示す温度域では、該塗液が増粘又はゲル化する塗液を、疎水性を示す温度域で塗工して塗液塗被層を形成し、該塗液塗被層を感温性高分子化合物が親水性を示す温度域まで温度変化させて増粘又はゲル化させ、乾燥した層である。 About the ink receiving layer
The ink receiving layer is a coating liquid containing at least a temperature-sensitive polymer compound and a pigment having a temperature range exhibiting hydrophobicity and a temperature range exhibiting hydrophilicity. The coating liquid in which the liquid thickens or gels is applied in a temperature range showing hydrophobicity to form a coating liquid coating layer, and the thermosensitive polymer compound exhibits hydrophilicity in the coating liquid coating layer It is a layer that is thickened or gelled by changing the temperature to a temperature range and dried.

（感温性高分子化合物について）
感温性高分子化合物としては、（１）感温点（親疎水性が変化する温度）未満の温度域では親水性、感温点以上の温度域で疎水性を呈するもの、逆に（２）感温点以下の温度域で疎水性、感温点より高い温度域で親水性を呈するものが挙げられる。この感温性高分子化合物と顔料を有する塗液は、疎水性を示す温度域では増粘又はゲル化しないが、親水性を示す温度域にすると、増粘又はゲル化する。このような塗液を用いると、ゲル化剤や架橋剤を用いなくとも、温度変化により増粘又はゲル化が行なわれるため、ゲル化等が均一に行なわれ、得られるインク受容層の光沢性や平滑性が向上し、染料インクタイプのインクジェットプリンターで印字した際の濃度が向上する。 (About thermosensitive polymer compounds)
As the thermosensitive polymer compound, (1) those exhibiting hydrophilicity in the temperature range below the temperature sensing point (temperature at which the hydrophilicity / hydrophobicity changes) and hydrophobicity in the temperature range above the temperature sensing point, conversely (2) Examples thereof are hydrophobic in the temperature range below the temperature sensitive point and hydrophilic in the temperature range higher than the temperature sensitive point. The coating liquid containing the thermosensitive polymer compound and the pigment does not thicken or gel in the temperature range showing hydrophobicity, but thickens or gels when the temperature is in the temperature range showing hydrophilicity. When such a coating solution is used, the viscosity or gelation is carried out by temperature change without using a gelling agent or a crosslinking agent. And smoothness are improved, and the density when printing with a dye ink type ink jet printer is improved.

（１）のタイプでは、感温点以上の温度に調整した塗液を塗工後、感温点未満に冷却することで、塗被層を増粘又はゲル化することができる。（２）のタイプでは、逆に、感温点以下の温度に調整した塗液を塗工後、感温点より高い温度に加熱することで、塗被層を増粘又はゲル化することができる。ただ、（２）のタイプでは、温度を上げて増粘又はゲル化する際に、水分が蒸発するので、表面層用塗液付与時の塗被層の水分量を制御することが相対的に難しい。したがって、本発明では、塗工後、温度を下げることで、塗被層を増粘又はゲル化できる（１）のタイプが特に好適である。以下、このタイプについて言及する。   In the type (1), the coating layer can be thickened or gelled by applying a coating liquid adjusted to a temperature not lower than the temperature sensitive point and then cooling to a temperature lower than the temperature sensitive point. In the type (2), conversely, after coating the coating liquid adjusted to a temperature lower than the temperature sensitive point, the coating layer can be thickened or gelled by heating to a temperature higher than the temperature sensitive point. it can. However, in the type (2), the water evaporates when the temperature is increased and the viscosity is increased or gelled. Therefore, it is relatively important to control the water content of the coating layer when the surface layer coating liquid is applied. difficult. Therefore, in this invention, the type of (1) which can thicken or gelatinize a coating layer by lowering | hanging temperature after coating is especially suitable. Hereinafter, this type will be referred to.

感温性高分子化合物における親疎水性の変化は、例えば、感温性高分子化合物と水とが共存する系において、温度変化に伴う、粘度や透明性、感温性高分子化合物の水に対する溶解性等の急激な変化として現れる。
したがって、感温点未満の温度域では親水性、感温点以上の温度で疎水性を呈するタイプでは、感温性高分子化合物と水とが共存する系の温度を、感温性高分子化合物が疎水性を示す温度域（感温点以上の温度）から徐々に降下させたときの温度−粘度曲線において、粘度が急激に変化（増粘）する転移点を感温点として測定することができる。その他、感温性高分子化合物が疎水性を示す温度域（感温点以上の温度）において得られる感温性高分子化合物の水分散液を徐々に冷却したときに、該分散液が透明化あるいはゲル化し始める温度を、感温点として測定することもできる。
感温性高分子化合物は、感温点を挟んで疎水性から親水性の変化は、可逆的な変化であっても、不可逆的な変化であっても構わない。しかし、感温性高分子化合物と水を含む系に、シリカなどの顔料が存在する場合、その変化は不可逆的に行なわれ、感温点以上の疎水性を示す温度域で塗工した塗液層が、冷却後は、親水性を示し、増粘又はゲル化した層となり、この層を再度加熱しても、疎水性に戻らないので、通常の乾燥方法が採用できる。 The change in hydrophilicity / hydrophobicity of a thermosensitive polymer compound is, for example, in a system in which a thermosensitive polymer compound and water coexist, viscosity and transparency accompanying temperature change, and dissolution of the thermosensitive polymer compound in water. Appears as a sudden change in sex.
Therefore, for types that are hydrophilic in the temperature range below the temperature sensitive point and hydrophobic at temperatures above the temperature sensitive point, the temperature of the system in which the temperature sensitive polymer compound and water coexist is determined. In the temperature-viscosity curve when the temperature is gradually lowered from the temperature range where the water is hydrophobic (temperature above the temperature sensitive point), the transition point at which the viscosity changes suddenly (thickening) can be measured as the temperature sensitive point. it can. In addition, when the temperature-sensitive polymer compound obtained in the temperature range where the temperature-sensitive polymer compound is hydrophobic (temperature above the temperature sensitive point) is gradually cooled, the dispersion becomes transparent. Alternatively, the temperature at which gelation starts can also be measured as a temperature sensitive point.
In the thermosensitive polymer compound, the change from hydrophobic to hydrophilic across the temperature sensitive point may be a reversible change or an irreversible change. However, when a pigment such as silica is present in a system containing a thermosensitive polymer compound and water, the change is irreversibly, and the coating liquid is applied in a temperature range exhibiting hydrophobicity above the temperature sensitive point. After cooling, the layer exhibits hydrophilicity, becomes a thickened or gelled layer, and even if this layer is heated again, it does not return to hydrophobicity, so that a normal drying method can be employed.

感温性高分子化合物の感温点は特に限定しないが、０〜３０℃、特に１０〜２５℃が好ましい。感温点が０℃以上であれば、塗被層を比較的容易に感温点未満とすることができ、増粘又はゲル化の効率が良好となる。なお、感温点未満とするのに長時間を要すると、その間に塗液が下塗り層や透気性支持体に浸透し、良好なインク受容層が形成されず、光沢性が低下する恐れがある。また、感温点が３０℃以上では、塗工時の温度管理が困難となり、塗工と同時に増粘又はゲル化するなど、均一塗工や、増粘又はゲル化の制御等が困難となる。   Although the temperature sensitive point of a thermosensitive polymer compound is not specifically limited, 0-30 degreeC, Especially 10-25 degreeC is preferable. If a temperature sensitive point is 0 degreeC or more, a coating layer can be made into a temperature sensitive point comparatively easily, and the efficiency of thickening or gelatinization will become favorable. If it takes a long time to make the temperature less than the temperature sensitive point, the coating liquid may penetrate into the undercoat layer or the air-permeable support during that time, and a good ink receiving layer may not be formed, resulting in a decrease in gloss. . In addition, when the temperature sensitive point is 30 ° C. or higher, it is difficult to control the temperature during coating, and it is difficult to control the thickening or gelation uniformly, such as thickening or gelling simultaneously with coating. .

用いて好適な感温性高分子化合物としては、特開２００３−４０９１６号公報に開示されている、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体の存在下に重合して得られる感温性高分子化合物が挙げられる。
具体的には、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体の存在下で、単独重合によって温度応答性（親疎水性の変化）を呈する高分子化合物が得られるモノマー（主モノマー（Ｍ））、及び必要に応じてこれと共重合可能で、単独重合によっては温度応答性を呈する高分子化合物が得られないモノマー（副モノマー（Ｎ））を重合して得られる高分子化合物が挙げられる。
ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体、主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）は、各々１種あるいは２種以上用いることができる。 Examples of the temperature-sensitive polymer compound suitable for use include a temperature-sensitive polymer compound obtained by polymerization in the presence of polyvinyl alcohol and / or a derivative thereof disclosed in JP-A No. 2003-40916. It is done.
Specifically, in the presence of polyvinyl alcohol and / or its derivative, a monomer (main monomer (M)) from which a polymer compound exhibiting temperature responsiveness (change in hydrophilicity / hydrophobicity) is obtained by homopolymerization, and if necessary Examples thereof include a polymer compound obtained by polymerizing a monomer (submonomer (N)) that can be copolymerized therewith and cannot obtain a polymer compound exhibiting temperature responsiveness by homopolymerization.
Polyvinyl alcohol and / or its derivative, main monomer (M) and submonomer (N) can be used alone or in combination of two or more.

ポリビニルアルコールとしては、ケン化度９６〜１００％のポリビニルアルコール（完全ケン化型ポリビニルアルコール）、ケン化度７６〜９５％のポリビニルアルコール（部分ケン化型ポリビニルアルコール）等が挙げられる。ポリビニルアルコール誘導体としては、シラノール変性やカチオン変性等の変性ポリビニルアルコール、メルカプト基やケト基を導入したポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの重合度は特に限定されないが、３００〜４０００のものが好ましく用いられる。
感温性高分子化合物中のポリビニルアルコール及び／又はその誘導体の含有率は特に制限はないが、インク受容層の耐水性の観点から、０．１〜５０質量％、特に０．５〜２０質量％が好ましい。 Examples of the polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol having a saponification degree of 96 to 100% (fully saponified polyvinyl alcohol), polyvinyl alcohol having a saponification degree of 76 to 95% (partially saponified polyvinyl alcohol), and the like. Examples of the polyvinyl alcohol derivative include modified polyvinyl alcohol such as silanol modification and cation modification, and polyvinyl alcohol introduced with a mercapto group or keto group. Although these polymerization degrees are not specifically limited, 300-4000 are preferably used.
The content of polyvinyl alcohol and / or its derivative in the temperature-sensitive polymer compound is not particularly limited, but is 0.1 to 50% by mass, particularly 0.5 to 20% by mass, from the viewpoint of water resistance of the ink receiving layer. % Is preferred.

主モノマー（Ｍ）としては、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。
具体的には、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。 Examples of the main monomer (M) include N-alkyl or N-alkylene substituted (meth) acrylamide derivatives and vinyl methyl ether.
Specifically, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-cyclopropyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-dimethyl (Meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-methyl-Nn-propylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N- (meth) acryloylpiperidine N-tetrahydrofurfuryl (meth) acrylamide, N-methoxypropyl (meth) acrylamide, N-ethoxypropyl (meth) acrylamide, N-isopropoxypropyl (meth) acrylamide, N-ethoxyethyl (meth) acrylamide, N (2,2-dimethoxyethyl) -N- methyl acrylamide, N- methoxyethyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloyl morpholine and the like.

副モノマー（Ｎ）としては、親油性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物等が挙げられる。
ここで、親油性ビニル化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
親水性ビニル化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等が挙げられる。 Examples of the auxiliary monomer (N) include lipophilic vinyl compounds, hydrophilic vinyl compounds, and ionic vinyl compounds.
Here, as the lipophilic vinyl compound, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, ethylene, Examples include isoprene, butadiene, vinyl acetate, and vinyl chloride.
Examples of hydrophilic vinyl compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, methylene bisacrylamide, and 2-methyl-5-vinyl. Examples include pyridine, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-acryloylpyrrolidine and the like.

イオン性ビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。   The ionic vinyl compound contains carboxylic acid groups such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, butenetricarboxylic acid, monoethyl maleate, monomethyl maleate, monoethyl itaconate, monomethyl itaconate, etc. Monomer, sulfonic acid group-containing monomer such as 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, (meth) acrylsulfonic acid, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, Examples include amino group-containing monomers such as N-diethylaminoethyl (meth) acrylate.

主モノマー（Ｍ）と必要に応じて用いられる副モノマー（Ｎ）の共重合割合は特に制限はないが、副モノマー（Ｎ）の割合が多すぎれば、温度応答性を示さなくなるので、感温性高分子化合物中における副モノマー（Ｎ）の割合は５０質量％以下、特に３０質量％以下が好ましい。   The copolymerization ratio of the main monomer (M) and the submonomer (N) used as necessary is not particularly limited, but if the ratio of the submonomer (N) is too large, the temperature responsiveness will not be exhibited. The proportion of the secondary monomer (N) in the conductive polymer compound is preferably 50% by mass or less, particularly preferably 30% by mass or less.

感温性高分子化合物は、高分子エマルジョンの形態でインク受容層用塗液に配合することが好ましい。かかる高分子エマルジョンは、例えば旭化成（株）社から、ＡＬＢ−２２１、ＡＬＢ−２４４等の商品名で市販されている。または、調製したものを用いることもできる。上記高分子エマルジョンは、特開２００３−０４０９１６号公報に記載の方法にて調製できる。すなわち、感温性高分子化合物の感温点以上の温度下で、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体の存在下、上述したモノマーを用いて重合反応を行うことで調製できる。より具体的には、水に乳化剤を溶解し、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体と主モノマー（Ｍ）、必要に応じて副モノマー（Ｎ）、ラジカル重合開始剤を加えて乳化重合する方法等が挙げられる。モノマーやラジカル重合開始剤は、一括添加、連続添加、あるいは分割添加することができる。   The temperature-sensitive polymer compound is preferably blended in the ink receiving layer coating liquid in the form of a polymer emulsion. Such polymer emulsions are commercially available, for example, from Asahi Kasei Corporation under trade names such as ALB-221 and ALB-244. Or what was prepared can also be used. The polymer emulsion can be prepared by the method described in JP-A-2003-040916. That is, it can be prepared by performing a polymerization reaction using the above-described monomer in the presence of polyvinyl alcohol and / or a derivative thereof at a temperature equal to or higher than the temperature sensitive point of the thermosensitive polymer compound. More specifically, there is a method in which an emulsifier is dissolved in water, and emulsion polymerization is carried out by adding polyvinyl alcohol and / or a derivative thereof and a main monomer (M), if necessary, a submonomer (N), a radical polymerization initiator. Can be mentioned. Monomers and radical polymerization initiators can be added all at once, continuously, or dividedly.

感温性高分子化合物のガラス転移点は特に限定されないが、インクジェット記録体を高光沢仕上げするために、表面層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ロールで仕上げをする場合、ロール面に圧着、好ましくは圧着・乾燥させる場合の操業性などの観点からガラス転移点は５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から８０〜１２０℃が好ましい。因みに５０℃に満たない場合は、乾燥の際に塗工層の成膜が進みすぎ、表面の多孔性が低下し、インクジェット記録を行なった際にインクにじみやベタムラを発生し易くなる。一方、１５０℃を越えると、成膜性が不十分となり光沢性が低下する。   The glass transition point of the thermosensitive polymer compound is not particularly limited, but when finishing with a heated mirror roll while the surface layer is in a wet state in order to finish the glossy inkjet recording medium, the roll surface The glass transition point is preferably 50 to 150 ° C. from the viewpoint of operability in the case of pressure bonding, preferably pressure bonding and drying, and generally 80 to 120 ° C. from the viewpoint of imparting flexibility to the recording medium to be obtained. . Incidentally, when the temperature is less than 50 ° C., film formation of the coating layer proceeds excessively during drying, the surface porosity is lowered, and ink smearing or betarum tends to occur when ink jet recording is performed. On the other hand, if it exceeds 150 ° C., the film formability becomes insufficient and the glossiness is lowered.

（顔料について）
インク受容層に使用する顔料としては、カオリン、クレー、焼成クレー、非晶質シリカ（無定形シリカともいう）、合成非晶質シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、アルミナ、コロイダルシリカ、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等の中から１種もしくはそれ以上、併用することができる。 (About pigments)
Examples of pigments used in the ink receiving layer include kaolin, clay, calcined clay, amorphous silica (also referred to as amorphous silica), synthetic amorphous silica, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, and satin white. , Aluminum silicate, alumina, colloidal silica, zeolite, synthetic zeolite, sepiolite, smectite, synthetic smectite, magnesium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, diatomaceous earth, styrene plastic pigment, hydrotalcite, urea resin plastic pigment, benzoguanamine plastic One or more pigments can be used in combination.

これらの中で、平均粒子径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下の微細顔料が好ましい。平均粒子径が１，０００ｎｍより大きいと、インク受容層の透明度が低下し、インクジェット記録した際に当該インク受容層中に定着した着色剤の発色性が低下して、印字濃度が得られないという問題が発生する。また平均粒子径１０ｎｍ以上とすることにより、インクの吸収性が低下し、にじみ等が発生し、所望とする画像品位を得ることができないという傾向を抑制できる。   Among these, fine pigments having an average particle size of 10 nm to 1,000 nm, preferably 700 nm or less are preferable. When the average particle size is larger than 1,000 nm, the transparency of the ink receiving layer is lowered, and the color developability of the colorant fixed in the ink receiving layer during ink jet recording is lowered, so that the print density cannot be obtained. A problem occurs. Further, by setting the average particle diameter to 10 nm or more, it is possible to suppress the tendency that the ink absorbability is reduced, bleeding or the like occurs, and a desired image quality cannot be obtained.

微細顔料を構成する一次粒子の平均粒子径３ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。平均１次粒子径３ｎｍ以上より小さいと、１次粒子間の空隙が著しく小さくなり、インク中の溶剤や着色剤を吸収する能力が低下し、所望とする画像品位を得ることができない傾向にある。また、平均１次粒子径４０ｎｍより大きいと、凝集した２次粒子が大きくなり、インク受容層の透明性が低下し、インクジェット記録した際にインク受容層に定着された着色剤の発色性が低下し、所望とする印字濃度が得られない傾向がある。   The average particle diameter of primary particles constituting the fine pigment is preferably 3 nm or more and 40 nm or less. More preferably, they are 5 nm or more and 30 nm or less, More preferably, they are 7 nm or more and 20 nm or less. When the average primary particle diameter is smaller than 3 nm, the gap between the primary particles is remarkably reduced, the ability to absorb the solvent and the colorant in the ink is lowered, and the desired image quality tends not to be obtained. . On the other hand, if the average primary particle diameter is larger than 40 nm, the aggregated secondary particles become large, the transparency of the ink receiving layer is lowered, and the color developability of the colorant fixed on the ink receiving layer during ink jet recording is lowered. However, the desired print density tends not to be obtained.

平均粒子径１，０００ｎｍ以下の微細顔料は、たとえば機械的手段で強い力、所謂ｂｒｅａｋｉｎｇｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）により得ることが可能である。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、液流衝突式ホモジナイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、乳鉢、擂解機（鉢状容器中の被粉砕物を、杵状攪拌棒で磨砕混練する装置）、サンドグラインダー等が挙げられる。粒子径を小さくする為に、分級と繰り返し粉砕を行なうことができる。   A fine pigment having an average particle size of 1,000 nm or less can be obtained by, for example, a strong force by mechanical means, that is, a so-called breaking down method (a method of subdividing a bulk material). Mechanical means include: ultrasonic homogenizer, pressure homogenizer, liquid collision homogenizer, high-speed rotary mill, roller mill, container drive medium mill, medium agitator mill, jet mill, mortar, disintegrator (covered in a bowl-shaped container) A device for grinding and kneading the pulverized material with a bowl-shaped stirring bar), a sand grinder, and the like. In order to reduce the particle size, classification and repeated pulverization can be performed.

本発明でいう平均粒子径は、顔料が粉体、スラリー状に関係なく、まず３％の顔料水分散液を２００ｇ調整し、続いて市販のホモミキサーで１，０００ｒｐｍ、３０分間を攪拌分散した後、直ちに電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察した粒径である（１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ四方中の粒子のマーチン径を測定し平均したもの。「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。   In the present invention, the average particle diameter is 200 g of a 3% pigment aqueous dispersion, and is then stirred and dispersed at 1,000 rpm for 30 minutes using a commercially available homomixer, regardless of whether the pigment is powder or slurry. Later, the particle diameter was observed with an electron microscope (SEM and TEM) immediately (taken 10,000 to 400,000 magnifications of the electron micrograph, and measured and averaged the diameters of the particles in a 5 cm square. “Particle Handbook” Asakura Shoten, p52, 1991).

微細顔料としては、特に、気相法シリカ、メソポーラスシリカ、活性ケイ酸を縮合させて製造された湿式法シリカのコロイド状物、アルミナ酸化物、およびアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。このなかで、気相法シリカとアルミナ酸化物が好ましく選択される。アルミナ酸化物の中では気相法（フュームド）アルミナ酸化物が好ましい。   As the fine pigment, at least one selected from gas phase method silica, mesoporous silica, colloidal material of wet method silica produced by condensing activated silicic acid, alumina oxide, and alumina hydrate is used. It is preferable. Among these, gas phase method silica and alumina oxide are preferably selected. Among the alumina oxides, gas phase method (fumed) alumina oxide is preferable.

好ましく使用される気相法シリカは、フュームドシリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシランなどのシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することができる。   Vapor phase silica preferably used is also called fumed silica and is generally made by flame hydrolysis. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state.

メソポーラスシリカとは、１．５〜１００ｎｍに平均細孔径を有するシリカ多孔体である。また、アルミニウム、チタン、バナジウム、ホウ素、マンガン原子等を導入したメソポーラスシリカも使用できる。多孔体の物性としては特に限定されないが、ＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）は２００〜１，５００ｍ２／ｇが好ましく、細孔容積としては０．５〜４ｍｌ／ｇが好ましい。メソポーラスシリカの合成方法は特に限定されないが、米国特許第３５５６７２５号明細書に記載されている、シリカのアルコキシドをシリカ源として、長鎖のアルキルを含む４級アンモニウム塩をテンプレートとした合成方法、特表平５−５０３４９９号公報等に記載されているアモルファスシリカ粉末やアルカリシリケート水溶液をシリカ源として、長鎖のアルキル基を有する４級アンモニウム塩、あるいはホスホニウム塩をテンプレートとする水熱合成法、特開平４−２３８８１０号公報等に記載されているシリカ源としてカネマイト等の層状ケイ酸塩を、長鎖のアルキルアンモニウムカチオン等をテンプレートとしてイオン交換法により合成する方法、更にドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等のアミン、ノニオン系界面活性剤等をテンプレートとして、シリカ源として水ガラス等をイオン交換した活性シリカを用いて合成する方法などである。ナノポーラスシリカ前駆体からのテンプレートの除去方法としては高温で焼成する方法、有機溶媒で抽出する方法が挙げられる。 Mesoporous silica is a porous silica material having an average pore diameter of 1.5 to 100 nm. In addition, mesoporous silica into which aluminum, titanium, vanadium, boron, manganese atoms or the like are introduced can also be used. The physical properties of the porous body are not particularly limited, but the BET specific surface area (nitrogen adsorption specific surface area) is preferably 200 to 1,500 m 2 / g, and the pore volume is preferably 0.5 to 4 ml / g. The method for synthesizing mesoporous silica is not particularly limited, but is described in U.S. Pat. No. 3,556,725, in which a quaternary ammonium salt containing a long-chain alkyl is used as a template. Hydrothermal synthesis method using amorphous silica powder or alkaline silicate aqueous solution described in Table 5-5503499 etc. as a silica source and using a quaternary ammonium salt having a long chain alkyl group or a phosphonium salt as a template, A method of synthesizing a layered silicate such as kanemite as a silica source described in Kaihei 4-238810, etc. by an ion exchange method using a long-chain alkylammonium cation as a template, further dodecylamine, hexadecylamine, etc. Amines, nonionic surfactants, etc. As the template, it is as a source of silica and water glass or the like and a method of synthesis using an active silica obtained by ion exchange. Examples of the method for removing the template from the nanoporous silica precursor include a method of baking at a high temperature and a method of extracting with an organic solvent.

活性ケイ酸を縮合させて製造された湿式法シリカのコロイド状物とは、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る２次シリカ分散体であり、例えば特開平２００１−３５４４０８号公報などに記載されている方法で得ることが可能である。   The wet-process silica colloid produced by condensing activated silicic acid is obtained by adding an alkali to a colloidally dispersed silica seed solution, and at least selected from an aqueous solution of active silicic acid and alkoxysilane. It is a secondary silica dispersion obtained by growing silica fine particles by adding one kind of feed solution little by little, and can be obtained by a method described in, for example, JP-A-2001-354408.

アルミナ酸化物とは、一般的に結晶性を有する酸化アルミナとも呼ばれる。具体的には、χ、κ、γ、δ、θ、η、ρ、擬γ、α結晶を有する酸化アルミナが挙げられる。本発明は光沢感、インク吸収性から気相法アルミナ酸化物、γ、δ、θ結晶を有するアルミナ酸化物が好ましく選択される。粒度分布がシャープで、成膜性が特に優れる気相法アルミナ酸化物（フュームドアルミナ）が最も好ましい。   Alumina oxide is also generally called crystalline alumina oxide having crystallinity. Specific examples include alumina oxide having χ, κ, γ, δ, θ, η, ρ, pseudo γ, and α crystals. In the present invention, gas phase method alumina oxide and alumina oxide having γ, δ, and θ crystals are preferably selected from the viewpoint of gloss and ink absorbability. Vapor phase alumina oxide (fumed alumina) having a sharp particle size distribution and particularly excellent film formability is most preferred.

気相法アルミナ酸化物とは、ガス状アルミニウムトリクロライドの高温加水分解によって形成されたアルミナであり、結果として高純度のアルミナ粒子を形成する。これら粒子の１次粒子サイズはナノオーダーであり、非常に狭い粒子サイズ分布（粒度分布）を示す。かかる気相法アルミナ酸化物は、カチオン表面チャージを有する。インクジェット塗工における気相法アルミナ酸化物の使用は、例えば米国特許第５，１７１，６２６号公報に示されている。   Vapor phase alumina oxide is alumina formed by high temperature hydrolysis of gaseous aluminum trichloride, resulting in the formation of high purity alumina particles. The primary particle size of these particles is nano-order, and shows a very narrow particle size distribution (particle size distribution). Such vapor phase alumina oxide has a cationic surface charge. The use of vapor phase alumina oxide in ink jet coating is shown, for example, in US Pat. No. 5,171,626.

アルミナ水和物とは、特に限定するものではないが、インク吸収速度や成膜性の観点からベーマイトか擬ベーマイトが好ましく選択される。アルミナ水和物の製造方法は例えばアルミニウムイソプロポキシドを水で加水分解する方法（Ｂ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓ，Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５４，２８９（１９７５）など）やアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法（特開平０６−０６４９１８号公報など）などが挙げられる。   The alumina hydrate is not particularly limited, but boehmite or pseudoboehmite is preferably selected from the viewpoint of ink absorption speed and film formability. The production method of alumina hydrate includes, for example, a method of hydrolyzing aluminum isopropoxide with water (BE Yoldas, Amer. Ceram. Soc. Bull., 54, 289 (1975), etc.) and aluminum alkoxide. And the like (Japanese Patent Laid-Open No. 06-064918).

（接着剤について）
インク受容層には、主にインク受容層の強度を高めるために、感温性高分子化合物以外の接着剤を配合してもよい。接着剤としては、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等の、一般に塗工紙用として用いられている従来公知の接着剤が単独、あるいは併用して用いられる。なお、水性ポリウレタン樹脂は、ウレタンエマルジョン、ウレタンラテックス、ポリウレタンラテックス等とも通称されている。また、ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応から得られるものである。比較的多数のウレタン結合及び尿素結合を含む高分子化合物である。 (About adhesive)
An adhesive other than the temperature-sensitive polymer compound may be blended in the ink receiving layer mainly in order to increase the strength of the ink receiving layer. Examples of adhesives include proteins such as casein, soybean protein, and synthetic proteins, various starches such as starch and oxidized starch, polyvinyl alcohols including polyvinyl alcohol, cationic polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohols such as silyl-modified polyvinyl alcohol, Cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, styrene-butadiene copolymers, conjugated diene polymer latex of methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylic polymer latex, vinyl polymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer Conventionally known adhesives generally used for coated paper, such as latex, aqueous polyurethane resin, aqueous polyester resin and the like, are used alone or in combination. The aqueous polyurethane resin is also commonly called urethane emulsion, urethane latex, polyurethane latex and the like. The polyurethane resin is obtained from a reaction between a polyisocyanate compound and an active hydrogen-containing compound. It is a polymer compound containing a relatively large number of urethane bonds and urea bonds.

インク受容層に前述の感温性高分子化合物以外の接着剤を配合する場合、その配合量（質量部）は、感温性高分子化合物の配合量（質量部）以下の範囲とするのが好ましい。接着剤の配合量を感温性高分子化合物の配合量以下とすることで、インク受容層の増粘又はゲル化が不十分となり、光沢性や平滑性が低下しやすい傾向を抑制できる。   When an adhesive other than the above-mentioned temperature-sensitive polymer compound is blended in the ink receiving layer, the blending amount (parts by mass) is within the range of the blending amount (parts by mass) of the temperature-sensitive polymer compound. preferable. By setting the blending amount of the adhesive to be equal to or less than the blending amount of the thermosensitive polymer compound, it is possible to suppress the tendency that the viscosity or the smoothness of the ink receiving layer is not sufficiently increased and the glossiness and smoothness are likely to be lowered.

（インク定着剤について）
また、インク受容層には、印字部の耐水性を向上させる目的で、インク定着剤を配合してもよい。インク定着剤は、インク中の着色剤（染料及び／又は着色顔料）成分を定着する成分で、印刷の発色性や保存性を向上するために必要に応じて用いられる。 (Ink fixing agent)
Further, an ink fixing agent may be blended in the ink receiving layer for the purpose of improving the water resistance of the printing portion. The ink fixing agent is a component that fixes the colorant (dye and / or colored pigment) component in the ink, and is used as necessary to improve the color development and storage stability of printing.

インク定着剤としては、公知の各種カチオン性化合物等が例示できる。その具体例としては、（１）ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、（２）第２級又は第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体や、それらのアクリルアミドの共重合体、（３）ポリビニルアミン及びポリビニルアミジン類、（４）ジシアンジアミド・ホルマリン共重合体に代表されるジシアン系カチオン性化合物、（５）ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン共重合体に代表されるポリアミン系カチオン性化合物、（６）エピクロルヒドリン・ジメチルアミン共重合体、（７）ジアリルジメチルアンモニウム−ＳＯ２重縮合体、（８）ジアリルアミン塩−ＳＯ２重縮合体、（９）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、（１０）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、（１１）アリルアミン塩の共重合体、（１２）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合体、（１３）アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体、（１４）５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂、（１５）ジメチルアミノプロピルアクリルアミド重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。 Examples of the ink fixing agent include various known cationic compounds. Specific examples thereof include (1) polyalkylene polyamines such as polyethylene polyamine and polypropylene polyamine or derivatives thereof, (2) acrylic polymers having secondary or tertiary amino groups and quaternary ammonium groups, and the like. Acrylamide copolymers, (3) polyvinylamine and polyvinylamidines, (4) dicyan-based cationic compounds typified by dicyandiamide / formalin copolymers, (5) typified by dicyandiamide / polyethyleneamine copolymers Polyamine-based cationic compound, (6) epichlorohydrin-dimethylamine copolymer, (7) diallyldimethylammonium-SO 2 polycondensate, (8) diallylamine salt-SO 2 polycondensate, (9) diallyldimethylammonium chloride polycondensate Coalescence, (10) diallyl Methyl ammonium chloride-acrylamide copolymer, (11) allylamine salt copolymer, (12) dialkylaminoethyl (meth) acrylate quaternary salt copolymer, (13) acrylamide-diallylamine copolymer, (14) 5 And cationic resins having a membered amidine structure, (15) dimethylaminopropylacrylamide polymer, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

中でも、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体の塩酸塩、ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合体、及び５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが、発色性に優れ、にじみが少なく、発色ムラのない優れた印刷が得られるので好ましい。   Among them, diallyldimethylammonium chloride polymer, diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer, hydrochloride of acrylamide / diallylamine copolymer, dicyandiamide-polyethyleneamine copolymer, and a cationic resin having a 5-membered ring amidine structure. It is preferable to use at least one selected from the group because it is excellent in color developability, less blurring, and excellent printing without color unevenness.

本発明は、後で述べる表面層用塗液にインク定着剤を配合するため、予めインク受容層用塗液に配合するインク定着剤は、全インク受容層中のインク定着剤のうち、２５質量％以下にとどめることが好ましい。なお、インク受容層に配合するインク定着剤と、表面層用塗液に配合するインク定着剤は異なるものを使用することができる。   In the present invention, since the ink fixing agent is blended in the surface layer coating liquid described later, the ink fixing agent blended in advance in the ink receiving layer coating liquid is 25% of the ink fixing agent in the total ink receiving layer. % Or less is preferable. Different ink fixing agents can be used for the ink receiving layer and the ink fixing agent for the surface layer coating liquid.

なお、顔料として好適に用いられるシリカは一般にアニオン性を呈するため、インク受容層用塗液にカチオン性のインク定着剤を配合する際に、凝集体を生成する場合がある。これは特に微細シリカで顕著である。この場合、一般に市販されている非晶質シリカ（数μｍの比較的大きな二次粒子径を有する）にインク定着剤の少なくとも一部を添加し分散させてから、粉砕微細化する、あるいは微細化したシリカ二次粒子分散体にインク定着剤を添加混合し、一旦凝集させた後、再度粉砕する等の手順を採ることが好ましい。これによって、粒径の大きい凝集体の生成を抑制し、顔料を所望の粒径に調整することができる。このようにして処理した顔料は、インク定着剤が一部結合した構造を呈することで安定化しているのか、更にインク定着剤を追添しても凝集し難いという特性を有する。   Since silica that is suitably used as a pigment generally exhibits an anionic property, an aggregate may be generated when a cationic ink fixing agent is blended in the ink receiving layer coating liquid. This is particularly noticeable with fine silica. In this case, at least a part of the ink fixing agent is added to and dispersed in commercially available amorphous silica (having a relatively large secondary particle size of several μm), and then pulverized or refined. It is preferable to take a procedure such as adding an ink fixing agent to the silica secondary particle dispersion thus mixed, once aggregating, and then pulverizing again. Thereby, the formation of aggregates having a large particle size can be suppressed, and the pigment can be adjusted to a desired particle size. The pigment treated in this manner has a characteristic that it is stabilized by exhibiting a structure in which the ink fixing agent is partially bonded, or is difficult to aggregate even if an ink fixing agent is added.

以下、かかる顔料を、カチオン性複合微細顔料と称す。カチオン性複合微細顔料に用いられる顔料としては、シリカの他、アルミノシリケート等があるが、シリカ、特に気相法シリカが好ましい。   Hereinafter, such a pigment is referred to as a cationic composite fine pigment. Examples of the pigment used for the cationic composite fine pigment include silica, aluminosilicate, and the like. Silica, particularly gas phase method silica is preferable.

前記顔料と前記インク定着剤の混合物、もしくは凝集物を分散あるいは粉砕するには、ホモミキサー、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー、アルティマイザー、ナノマイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー、クレアミックス等が用いられる。   In order to disperse or pulverize a mixture or aggregate of the pigment and the ink fixing agent, a homomixer, a pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a microfluidizer, an optimizer, a nanomizer, a high-speed rotating mill, a roller mill, a container drive medium A mill, a medium stirring mill, a jet mill, a sand grinder, a Clare mix, or the like is used.

カチオン性複合微細顔料の平均２次粒子径が１０００ｎｍを超える場合は、ホモミキサーなどの弱い機械力で処理すれば充分分散するが、平均２次粒子径を１０００ｎｍ以下に粉砕するには、より強い機械力を加えることが効果的であり、圧力式分散方法を用いることが好ましい。   When the average secondary particle diameter of the cationic composite fine pigment exceeds 1000 nm, it can be sufficiently dispersed by processing with a weak mechanical force such as a homomixer, but it is stronger to pulverize the average secondary particle diameter to 1000 nm or less. It is effective to apply mechanical force, and it is preferable to use a pressure dispersion method.

本発明において圧力式分散方法とは、原料粒子のスラリー状混合物をオリフィス中、高圧で連続的に通過させて高圧粉砕する方法であり、処理圧力は１９．６×１０６〜３４３．２×１０６Ｐａ（２００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ２）、より好ましくは４９．０×１０６〜２４５．３×１０６Ｐａ（５００〜２５００ｋｇｆ／ｃｍ２）、さらに好ましくは、９８．１×１０６〜１９６．２×１０６Ｐａ（１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２）である。上記高圧粉砕により処理することで良好な分散あるいは粉砕が達成できる。さらに高圧でオリフィスを通過したスラリー状混合物を対向衝突させることによる分散、あるいは粉砕方式を用いることがより好ましい。対向衝突による方法は、分散液を加圧することによって入口側に導き、分散液を二つの通路に分岐してさらに流路をオリフィスにより狭めることによって流速を加速して対向衝突させて粒子を衝突させて粉砕する。分散液を加速したり衝突させたりする部分を構成する材料としては、材料の摩耗を抑えるなどの理由からダイヤモンドが好ましく用いられる。 In the present invention, the pressure dispersion method is a method in which a slurry mixture of raw material particles is continuously passed through an orifice at a high pressure and pulverized under high pressure, and the treatment pressure is 19.6 × 10 6 to 343.2 × 10. 6 Pa (200 to 3500 kgf / cm 2 ), more preferably 49.0 × 10 6 to 245.3 × 10 6 Pa (500 to 2500 kgf / cm 2 ), and even more preferably 98.1 × 10 6 to 196. 2 × 10 6 Pa (1000 to 2000 kgf / cm 2 ). Good dispersion or pulverization can be achieved by the above high-pressure pulverization. Further, it is more preferable to use a dispersion or pulverization method in which the slurry-like mixture that has passed through the orifice at a high pressure collides with each other. In the method of opposing collision, the dispersion is pressurized and guided to the inlet side, the dispersion is branched into two passages, and the flow path is narrowed by an orifice to accelerate the flow velocity and collide the particles by colliding with each other. Crush. As a material constituting the portion where the dispersion is accelerated or collided, diamond is preferably used for the reason of suppressing wear of the material.

高圧粉砕機としては、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー、ナノマイザーが用いられ、特に高速流衝突型ホモジナイザーとしてマイクロフルイタイザー、ナノマイザ−が好ましい。
このようにして処理されたカチオン性複合微細顔料は、一般に、固形分濃度が５〜２０質量％程度の水分散体（スラリーあるいはコロイド粒子）として得られる。 As the high-pressure pulverizer, a pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a microfluidizer, and a nanomizer are used. In particular, a microfluidizer and a nanomizer are preferable as the high-speed collision type homogenizer.
The cationic composite fine pigment thus treated is generally obtained as an aqueous dispersion (slurry or colloidal particles) having a solid content concentration of about 5 to 20% by mass.

カチオン性複合微細顔料中における顔料とインク定着剤との質量比は特に制限はないが、顔料１００質量部に対して、インク定着剤を１〜３０質量部、特に３〜２０質量部とすることが好ましい。また、インク受容層を構成する全顔料中に占めるカチオン性複合微細顔料の比率を５０質量％以上とすることが、インク受容層の透明性が優れるので好ましい。   The mass ratio of the pigment and the ink fixing agent in the cationic composite fine pigment is not particularly limited, but the ink fixing agent is 1 to 30 parts by mass, particularly 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. Is preferred. Further, it is preferable that the ratio of the cationic composite fine pigment in the total pigment constituting the ink receiving layer is 50% by mass or more because the transparency of the ink receiving layer is excellent.

（その他インク受容層について）
上記感温性高分子化合物（エマルジョン状態）と、微細顔料、他の成分を混合することで、インク受容層用塗液が調製できる。塗液の溶媒としては水が好適に用いられるが、感温性高分子化合物の感温点の調整や、表面層を鏡面仕上げする際の乾燥を遅くして、印刷適性の良好なインク受容層を得る等の理由から、水の代わりに有機溶媒を用いたり、水と有機溶媒を併用することもできる。インク受容層用塗液は、調製後塗工するまでの間、感温点以上の温度に保持されていることが好ましい。 (Other ink receiving layers)
By mixing the above temperature-sensitive polymer compound (emulsion state), fine pigment and other components, a coating solution for an ink receiving layer can be prepared. Water is preferably used as the solvent for the coating liquid, but the ink-receiving layer has good printability by adjusting the temperature-sensitive point of the temperature-sensitive polymer compound and slowing drying when the surface layer is mirror-finished. For example, an organic solvent can be used instead of water, or water and an organic solvent can be used in combination. The ink-receiving layer coating liquid is preferably maintained at a temperature equal to or higher than the temperature sensitive point until it is applied after preparation.

インク受容層用塗液には、一般の塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤、蛍光増白剤、着色剤等の各種添加剤を添加することができる。またインク受容層用塗液には、表面層用塗液の項で後述するような保存性改良材を添加することができ、また好ましい。   Various additives such as dispersants, thickeners, antifoaming agents, antistatic agents, preservatives, fluorescent whitening agents, and coloring agents used in the production of general coated papers are used for the ink receiving layer coating liquid. Can be added. In addition, a preservability improving material as described later in the section of the surface layer coating solution can be added to the ink receiving layer coating solution, and it is preferable.

インク受容層用塗液は、一般に固形分濃度５〜５０質量％程度に調整される。好ましい固形分濃度は５〜２０質量％である。固形分濃度を５％以上とすることで、インク受容層の乾燥工率が向上する。また、２０質量％以下とすることにより、表面層用塗液で処理する前の塗工層の水分を、後述する好ましい水分である１２質量％以上とすることが容易になる。
塗工量は特に制限はないが、絶乾質量で、好ましくは２〜１５ｇ／ｍ２、より好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２、更に好ましくは３〜８ｇ／ｍ２である。塗工量を２ｇ／ｍ２以上とすることで、優れた光沢性とインク吸収性が得られ、１５ｇ／ｍ２以下とすることで、インク受容層のひび割れが抑制され、インクジェット印刷時のドット真円性等が良好なものとなる。 The ink-receiving layer coating liquid is generally adjusted to a solid content concentration of about 5 to 50% by mass. A preferable solid content concentration is 5 to 20% by mass. By setting the solid content concentration to 5% or more, the drying rate of the ink receiving layer is improved. Moreover, by setting it as 20 mass% or less, it becomes easy to make the water | moisture content of the coating layer before processing with the coating liquid for surface layers into 12 mass% or more which is the preferable water | moisture content mentioned later.
Although there is no restriction | limiting in particular in coating amount, It is an absolute dry mass, Preferably it is 2-15 g / m < 2 >, More preferably, it is 2-10 g / m < 2 >, More preferably, it is 3-8 g / m < 2 >. By setting the coating amount to 2 g / m 2 or more, excellent glossiness and ink absorbability can be obtained, and by setting the coating amount to 15 g / m 2 or less, cracking of the ink receiving layer is suppressed, and dots at the time of inkjet printing Good roundness and the like.

支持体上、又は必要に応じて設けられる下塗り層上に、上記インク受容層用塗液を塗工する方法としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スロットダイコーター、スライドコーター、スプレー等の各種公知公用の塗工装置が使用できる。この中でもエアーナイフコーター、リップコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スロットダイコーターが好適に用いられる。これらの塗工装置を用いると、支持体や下塗り層の微少な凹凸の影響を受けにくく均一な厚さで塗被層を形成できるためか、光沢感がより良好になる傾向にある。   Examples of a method for applying the ink receiving layer coating liquid on a support or an undercoat layer provided as necessary include a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a brush coater, a Chanplex coater, and a bar coater. Various known and publicly used coating apparatuses such as a lip coater, a gravure coater, a curtain coater, a slot die coater, a slide coater, and a spray can be used. Among these, air knife coaters, lip coaters, slide coaters, curtain coaters, and slot die coaters are preferably used. When these coating apparatuses are used, the glossiness tends to be better because the coating layer can be formed with a uniform thickness that is not easily affected by minute unevenness of the support or the undercoat layer.

（塗液塗被層のゲル化について）
インク受容層用塗液を塗工された塗液被覆層は、未乾燥の状態、あるいは若干乾燥された状態で感温点以下の温度に冷却する。冷却する方法としては特に制限はないが、冷風機、クーリングロール、低温ガスなどを用いて冷却することができる。冷却によって、塗液層が増粘又はゲル化する。
過度の冷却はゲル化の度合いが強固になりすぎ、かえって光沢性を損なう場合があるので、感温点より１０℃低い温度〜感温点未満の範囲内で、冷却することが好ましい。 (About gelation of coating liquid coating layer)
The coating liquid coating layer coated with the ink receiving layer coating liquid is cooled to a temperature below the temperature sensitive point in an undried state or in a slightly dried state. Although there is no restriction | limiting in particular as a cooling method, It can cool using a cold air machine, a cooling roll, a low temperature gas, etc. By cooling, the coating liquid layer thickens or gels.
Excessive cooling causes the degree of gelation to become too strong, and may deteriorate the glossiness. On the other hand, it is preferable to cool within a range of 10 ° C. to less than the temperature sensitive point.

また、塗被層を形成する下地面（支持体あるいは下塗り層の表面）は、冷風をあてたり、感温点未満の温度の処理液を塗布しりするなどして、あらかじめ感温点未満、特に感温点より１０℃以上低い温度に冷却しておくことが好ましい。これによって、塗工後の冷却効率を高めることができる。特に、感温点未満の温度の処理液を下地面に直接塗布する方法が、下地面を速やかに冷却することができ、好ましい。また、塗被層の冷却効率の観点から、処理液が未乾燥のうちにインク受容層用塗液を塗工することが好ましい。
かかる手順を採用することで、塗工後、塗被層を速やかに増粘又はゲル化させることができ、その結果、インクジェット記録用等としての印刷適性に優れ、顔料インクに対しても良好な印刷適性を呈するインク受容層が形成できる。 In addition, the base surface (the surface of the support or the undercoat layer) on which the coating layer is formed is preliminarily less than the temperature sensitive point by applying cold air or applying a treatment liquid having a temperature lower than the temperature sensitive point. It is preferable to cool to a temperature lower by 10 ° C. or more than the temperature sensitive point. Thereby, the cooling efficiency after coating can be increased. In particular, a method of directly applying a treatment liquid having a temperature lower than the temperature sensitive point to the base surface is preferable because the base surface can be quickly cooled. Further, from the viewpoint of the cooling efficiency of the coating layer, it is preferable to apply the ink receiving layer coating liquid while the treatment liquid is not dried.
By adopting such a procedure, after coating, the coating layer can be quickly thickened or gelled, and as a result, it is excellent in printability for inkjet recording and the like, and is also good for pigment inks. An ink receiving layer exhibiting printability can be formed.

特に、塗液を塗工する前のシートに、感温点よりも温度が低い処理液（例えば、冷水等）をシートに塗布する方法が、シートの温度を速やかに変化させることができ、最も好ましい。処理液を塗布する際の液の温度は、感温点より１０℃以上低いと、インク受容層用塗液の温度変化が迅速に行われ、好ましい。この場合、インクジェット記録体としては、均一な記録が行え、顔料インクに対しても優れた記録適性を得ることができる。   In particular, the method of applying a treatment liquid (for example, cold water, etc.) having a temperature lower than the temperature sensitive point to the sheet before coating the coating liquid can change the sheet temperature rapidly, preferable. If the temperature of the liquid at the time of applying the treatment liquid is 10 ° C. or more lower than the temperature sensitive point, it is preferable because the temperature change of the ink receiving layer coating liquid can be performed rapidly. In this case, the ink jet recording body can perform uniform recording and can obtain excellent recording suitability for pigment ink.

処理液としては、水や有機溶媒等が用いられ、使用の簡便性の点で水が好ましく用いられる。処理液に、インク定着剤や保存性改良剤を添加すると、該成分が支持体や下塗り層に浸透し、耐水性の向上や耐熱湿にじみの向上効果が見られ、好ましい。その他、硼素化合物やジルコニウム化合物等の架橋剤、ｐＨ調製剤、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等の助剤を添加することもできる。また、感温性高分子化合物の感温点の調整や、キャスト加工時の乾燥を遅くして、印刷適性の良好なインク受容層を得るために、有機溶媒を配合又は併用することもできる。   As the treatment liquid, water, an organic solvent, or the like is used, and water is preferably used from the viewpoint of ease of use. It is preferable to add an ink fixing agent or a storability improving agent to the treatment liquid because the component penetrates into the support or the undercoat layer, and an effect of improving water resistance or heat and moisture bleeding is seen. In addition, auxiliary agents such as a crosslinking agent such as a boron compound and a zirconium compound, a pH adjuster, a surfactant, an antifoaming agent, and an antiseptic can be added. In addition, an organic solvent can be blended or used together in order to obtain an ink-receiving layer having good printability by adjusting the temperature-sensitive point of the temperature-sensitive polymer compound and slowing drying during casting.

なお、前記（２）の化合物を用いる場合、感温点未満の温度に調節した塗液を塗布した後、感温点以上の温度まで加温することで、塗液が増粘又はゲル化することになる。このようなの化合物としては、例えば特開平８−２４４３３４号公報などに開示されている化合物を例示できる。例えば、熱風機、赤外線ヒーターなど塗工面が加熱できる方法により、温度を上昇させることにより、塗液塗被層が増粘又はゲル化する。   In addition, when using the compound of said (2), after apply | coating the coating liquid adjusted to the temperature below a temperature sensitive point, by heating to the temperature beyond a temperature sensitive point, a coating liquid thickens or gelatinizes. It will be. Examples of such a compound include compounds disclosed in JP-A-8-244334. For example, by increasing the temperature by a method that can heat the coating surface such as a hot air machine or an infrared heater, the coating liquid coating layer is thickened or gelled.

（塗液塗被層の乾燥について）
増粘又はゲル化した塗液塗被層は、次いで乾燥され、インク受容層を形成する。乾燥方法としては、特に限定するものではなく、熱風乾燥機、赤外線ヒーター等、公知公用の乾燥機が、好適に使用できる。乾燥の条件（水分）は、特に限定するものではなく、後工程の表面層用塗液を付与後、更に乾燥されることから、塗液塗被層の乾燥については、半乾燥状態であっても構わない。 (Drying the coating layer)
The thickened or gelled coating layer is then dried to form an ink receiving layer. The drying method is not particularly limited, and a publicly known dryer such as a hot air dryer or an infrared heater can be suitably used. The drying conditions (moisture) are not particularly limited, and after the surface layer coating liquid is applied in the subsequent step, it is further dried. It doesn't matter.

後で述べる表面層を加熱された鏡面ロールで仕上げる場合、支持体によって好ましい塗液塗被層の水分は異なる。
支持体が透気性支持体である場合、塗液塗被層の水分は１２質量％以上であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１４〜３５質量％であることが更に好ましく、１８〜３２質量％であることが最も好ましい。塗液塗被層（インク受容層）中に水分を１２質量％以上有する状態で、表面層用塗液を塗布することにより、表面層用塗液がインク受容層の内部に浸透することが妨げられるためか、光沢性が向上する。また、水分を４０質量％以下とすることで、加熱された鏡面仕上げの金属面での水分蒸発量が多いために、塗工面にピンホール等の塗工欠陥が発生しやすくなり、光沢性が低下しやすい傾向を抑制できる。 When finishing the surface layer described later with a heated mirror roll, the water content of the preferred coating liquid coating layer varies depending on the support.
When the support is a gas-permeable support, the water content of the coating liquid coating layer is preferably 12% by mass or more, more preferably 12 to 40% by mass, and 14 to 35% by mass. More preferably, it is most preferable that it is 18-32 mass%. By applying the surface layer coating liquid in a state where the coating liquid coating layer (ink receiving layer) has a water content of 12% by mass or more, the surface layer coating liquid is prevented from penetrating into the ink receiving layer. This may improve glossiness. Also, by setting the moisture to 40% by mass or less, the amount of moisture evaporation on the heated mirror-finished metal surface is large, so that coating defects such as pinholes are likely to occur on the coated surface, and glossiness is increased. The tendency to decrease easily can be suppressed.

一方、支持体として非透気性支持体（例えば、樹脂被覆紙など）を用いる場合、塗液塗被層の水分は１２質量％以下にすることが好ましい。１２質量％を超えるような場合、表面層用塗液を付与後、加熱された鏡面ロールに圧接の際に、塗液被覆層（インク受容層）中から蒸発した水分の逃げ場がなくなり、支持体と鏡面ロールの間に蒸気が溜まり、充分に圧接ができなくなり、光沢性が得られない傾向にある。   On the other hand, when using a non-permeable support body (for example, resin coated paper etc.) as a support body, it is preferable that the water | moisture content of a coating liquid coating layer shall be 12 mass% or less. In the case of exceeding 12% by mass, the surface of the coating layer (ink receiving layer) evaporated after the surface layer coating solution is applied and then pressed against the heated mirror roll disappears. Vapor is accumulated between the mirror and the mirror surface roll, and the pressure cannot be sufficiently contacted, and glossiness tends not to be obtained.

水分の測定は、例えば、赤外線水分計ＫＪＴ−１００（（株）ケット科学研究所製）を使用し測定する。なお、同様の原理で測定できる装置を用いるのであれば、上記のものに限定されるものではない。
測定原理は、近赤外線域にある水の吸収波長（１．２μｍ、１．４５μｍ、１．９４μｍ）の光を塗工層に当てると、塗工層の含有水分に応じて光が吸収される。その減衰量から水分値が計算できる。ただしこの吸収波長のみの計測では、物質の表面状態や色等の影響を受け安定した測定が難しいため、水の影響を受けにくい近赤外線（参照波長）を別に設定し、吸収波長と参照波長を交互に当て、反射してくる両波長光のエネルギーの比から、水分値を算出する。
水分計は、コーターにおいて、表面層用塗液が塗布される直前の位置に設置される。但し塗工紙の、測定面と反対側（裏側）の位置にペーパーロールが存在するとその影響で測定値に誤差が生じることがあるので、紙が空中にある状態で測定するのがよい。 The moisture is measured using, for example, an infrared moisture meter KJT-100 (manufactured by Kett Science Laboratory). In addition, if the apparatus which can be measured on the same principle is used, it will not be limited to said thing.
The measurement principle is that when light having an absorption wavelength of water in the near infrared region (1.2 μm, 1.45 μm, 1.94 μm) is applied to the coating layer, the light is absorbed according to the moisture content of the coating layer. . The moisture value can be calculated from the amount of attenuation. However, since measurement with only the absorption wavelength is difficult due to the influence of the surface condition and color of the substance, it is difficult to perform stable measurement. Therefore, a near infrared ray (reference wavelength) that is less susceptible to water is set separately, and the absorption wavelength and reference wavelength are set separately. The moisture value is calculated from the ratio of the energy of the two wavelengths of light that are alternately applied and reflected.
The moisture meter is installed in the coater at a position immediately before the surface layer coating liquid is applied. However, if there is a paper roll on the opposite side (rear side) of the coated paper to the measurement surface, the measurement value may cause an error due to the influence of the paper roll. Therefore, the measurement should be performed with the paper in the air.

「表面層について」
表面層は、インク受容層上にコロイド状粒子とインク定着剤を含有する表面層用塗液を塗布して形成する。更に、必要に応じて、接着剤を配合してもよい。表面層は表面光沢性を高め、且つインク中の染料または顔料をすばやく定着させ、高発色（高印字濃度）であり、しかも均一な画像を得るための塗工層である。特に、表面層用塗液を塗布後の湿潤状態で、或いは表面層用塗液の塗布と同時に加熱された鏡面ロールに圧接することにより、光沢仕上げして表面層を形成することが好ましい。 "About the surface layer"
The surface layer is formed by applying a surface layer coating liquid containing colloidal particles and an ink fixing agent on the ink receiving layer. Furthermore, you may mix | blend an adhesive agent as needed. The surface layer is a coating layer for improving the surface glossiness and quickly fixing the dye or pigment in the ink to obtain a high color (high print density) and uniform image. In particular, it is preferable that the surface layer is formed by gloss finishing by pressing the surface layer coating liquid in a wet state after application or by pressing the surface layer coating liquid at the same time as application of the surface layer coating liquid.

（インク定着剤について）
インク定着剤としては、インクジェット記録用インク中の着色剤（染料又は着色顔料）成分を定着する目的でインクジェット記録体に配合される公知の化合物が使用でき、特に限定するものではないが、代表的なものとして、カチオン性高分子化合物が例示できる。例えば、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性高分子化合物が好適に用いられる。 (Ink fixing agent)
As the ink fixing agent, a known compound blended in an ink jet recording body for the purpose of fixing a colorant (dye or coloring pigment) component in the ink for ink jet recording can be used, and is not particularly limited. Examples of such compounds include cationic polymer compounds. For example, a cationic polymer compound having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base as the cationic group is preferably used.

この高分子化合物の構成としては、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体や、これらカチオン性基を有するモノマーと、これらカチオン性基を持たないモノマーの共重合体、又は上記塩基性基の対イオンを置換した塩酸 塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、有機酸塩等が挙げられる。例えば、１）ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、２）第２級アミノ基、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体、３）ポリビニルアミン及びポリビニルアミジン類、４）ジシアンジアミド・ホルマリン共重合体に代表されるジシアン系カチオン性化合物、５）ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン共重合体に代表されるポリアミン系カチオン性化合物、６）エピクロルヒドリン・ジメチルアミン共重合体、７）ジアリルジメチルアンモニウム−ＳＯ２重縮合体、８）ジアリルアミン塩−ＳＯ２重縮合体、９）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、１０）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、１１）アリルアミン塩の共重合体、１２）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合体、１３）アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体、１４）５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂等のカチオン性化合物が例示できる。これらは、単独で用いても、併用してもよい。 As the constitution of this polymer compound, a homopolymer of a monomer having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base, a monomer having these cationic groups, and no such cationic groups Monomer copolymers, or hydrochlorides, sulfates, nitrates, acetates, organic acid salts and the like substituted with the counter ion of the basic group. For example, 1) polyalkylene polyamines such as polyethylene polyamine and polypropylene polyamine or derivatives thereof, 2) acrylic polymers having secondary amino groups, tertiary amino groups and quaternary ammonium groups, 3) polyvinyl amines and polyvinyls Amidines, 4) Dicyan-based cationic compounds represented by dicyandiamide / formalin copolymer, 5) Polyamine-based cationic compounds represented by dicyandiamide / polyethyleneamine copolymer, 6) Epichlorohydrin / dimethylamine copolymer, 7) diallyldimethylammonium -SO 2 double condensate, 8) diallylamine salt -SO 2 double condensate, 9) diallyldimethyl ammonium chloride polymers, 10) diallyldimethyl ammonium chloride - acrylamide copolymers, 11 Allylamine salt copolymer, 12) Dialkylaminoethyl (meth) acrylate quaternary salt copolymer, 13) Acrylamide-diallylamine copolymer, 14) Cationic compound such as cationic resin having 5-membered ring amidine structure It can be illustrated. These may be used alone or in combination.

中でも、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体の塩酸塩、ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合体及び５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが、印字濃度が高くなり、にじみが少なく、均一な発色が得られ、鮮明で高精細な画像が得られるので好ましい。これらの高分子化合物の水溶性ポリマーや水溶性ラテックス粒子が、共に好ましく用いられる。   Among them, diallyldimethylammonium chloride polymer, diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer, hydrochloride of acrylamide / diallylamine copolymer, dicyandiamide-polyethyleneamine copolymer and a cationic resin having a 5-membered ring amidine structure It is preferable to use at least one selected from the group consisting of a high print density, less blur, uniform color development, and a clear and high-definition image. Both water-soluble polymers and water-soluble latex particles of these polymer compounds are preferably used.

該カチオン性高分子化合物の分子量としては、２，０００〜４００，０００が好ましい。前記分子量を２，０００以上とすることで、キャスト加工した際の光沢性が向上する傾向にある。また４００，０００以下とすることで、表面層用塗液がしみ込みにくくなり、印字部の耐水性が低下する傾向を抑制できる。   The molecular weight of the cationic polymer compound is preferably 2,000 to 400,000. By setting the molecular weight to 2,000 or more, the glossiness when casted tends to be improved. Moreover, by setting it as 400,000 or less, the coating liquid for surface layers becomes difficult to permeate, and the tendency for the water resistance of a printing part to fall can be suppressed.

一方で、インク定着剤として、低分子のカチオン性化合物も使用可能である。低分子のカチオン性化合物としては、炭素数１２以上のカチオン性界面活性剤や、水溶性多価金属塩が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化アルキルピリジニウム等の第四アンモニウム塩等が挙げられる。水溶性多価金属塩としては、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、ミョウバン等が使用可能である。また、多価金属を含む化合物であるポリ塩化アルミニウムも、この目的で使用可能である。   On the other hand, a low molecular weight cationic compound can also be used as the ink fixing agent. Examples of the low molecular weight cationic compound include a cationic surfactant having 12 or more carbon atoms and a water-soluble polyvalent metal salt. Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts such as halogenated alkyltrimethylammonium and halogenated alkylpyridinium. As the water-soluble polyvalent metal salt, aluminum sulfate, zinc sulfate, magnesium chloride, magnesium nitrate, alum and the like can be used. Polyaluminum chloride, which is a compound containing a polyvalent metal, can also be used for this purpose.

これらのカチオン性化合物が単独もしくは併用されて使用される。特に、カチオン性高分子化合物を主として少量の低分子のカチオン性化合物を併用することで、記録用紙のインクを受ける側の表面付近に多量のカチオン性化合物が存在し、表面側から厚み方向に向かって徐々に濃度が低くなるように層内に存在させることができやすくなり、好ましい。   These cationic compounds are used alone or in combination. In particular, when a cationic polymer compound is used in combination with a small amount of a low molecular weight cationic compound, a large amount of the cationic compound is present near the surface of the recording paper on the ink receiving side, and the thickness increases from the surface side to the thickness direction. Therefore, it is easy to be present in the layer so that the concentration gradually decreases, which is preferable.

インク定着剤は、下塗り層用塗液やインク受容層用塗液にも配合することができるが、印刷される面全体に（下塗り層、インク受容層及び表面層）に含有する全インク定着剤のうち、７５質量％以上が表面層用塗液により付与することが、印字濃度が高くなるので好ましい。   The ink fixing agent can be blended in the coating solution for the undercoat layer and the coating solution for the ink receiving layer, but the total ink fixing agent contained in the entire printed surface (undercoat layer, ink receiving layer and surface layer). Among these, it is preferable that 75% by mass or more is applied by the surface layer coating liquid because the printing density increases.

（コロイド状粒子について）
表面層に含有するコロイド状粒子としては、例えば、前記インク受容層で例示した微細顔料のコロイド状粒子やコロイダルシリカ等が使用でき、具体的には、気相法シリカ、メソポーラスシリカ、活性ケイ酸を縮合させて製造された湿式法シリカのコロイド状物、コロイダルシリカ、アルミナ酸化物、およびアルミナ水和物から少なくとも１種が選ばれる。このなかで、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナ酸化物は、優れた光沢が得られるので好ましい。 (About colloidal particles)
As the colloidal particles contained in the surface layer, for example, colloidal particles of fine pigment exemplified in the ink receiving layer, colloidal silica or the like can be used. Specifically, vapor phase method silica, mesoporous silica, activated silicic acid At least one selected from a colloidal product of wet-process silica produced by condensing, colloidal silica, alumina oxide, and alumina hydrate. Among these, colloidal silica, gas phase method silica, and alumina oxide are preferable because excellent gloss can be obtained.

コロイド状粒子の形態は、単分散体であっても凝集粒子分散体であってもよいが、表面層には高印字濃度、高光沢を得るために、単分散体、もしくは凝集粒子分散体のなかでも粒子径の小さいものが主に好ましく用いられる。単分散体（例えばコロイダルシリカ）の場合、平均１次粒子径３〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましい。凝集粒子分散体の場合、平均１次粒子径３〜７０ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍ、平均２次粒子径７００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下の微細顔料が好ましい。なお、単分散体顔料を用いる場合は、真球状の顔料が好ましい。   The form of the colloidal particles may be a monodispersion or an aggregated particle dispersion, but in order to obtain a high print density and high gloss on the surface layer, the monodisperse or aggregated particle dispersion Of these, those having a small particle diameter are mainly preferably used. In the case of a monodisperse (for example, colloidal silica), the average primary particle diameter is preferably 3 to 100 nm, and more preferably 10 to 80 nm. In the case of an aggregated particle dispersion, a fine pigment having an average primary particle diameter of 3 to 70 nm, preferably 5 to 40 nm, and an average secondary particle diameter of 700 nm or less, preferably 400 nm or less is preferable. When a monodisperse pigment is used, a true spherical pigment is preferable.

コロイド状粒子は粒子の大きさと形状が揃っているため表面層用塗液に好ましく使用できる。コロイダルシリカとしては、平均１次粒子径０．００３〜０．１μｍの単分散コロイダルシリカ、あるいは平均２次粒子径０．０７μｍより小さいのアルミナ、平均２次粒子径１μｍ未満のアルミナ水和物、平均２次粒子径０．７μｍ以下の気相法シリカ、平均２次粒子径０．４μｍ以下の湿式ゲル法シリカが好ましい。   Since colloidal particles have the same size and shape, they can be preferably used in the surface layer coating solution. Examples of colloidal silica include monodispersed colloidal silica having an average primary particle size of 0.003 to 0.1 μm, alumina having an average secondary particle size of less than 0.07 μm, and alumina hydrate having an average secondary particle size of less than 1 μm. Gas phase method silica having an average secondary particle size of 0.7 μm or less and wet gel method silica having an average secondary particle size of 0.4 μm or less are preferred.

特に本発明では、表面層用塗液にインク定着剤を含有するため、カチオン性の微細顔料が好ましい。特に、気相法アルミナ酸化物と、カチオン性コロイダルシリカが、好適に用いられる。顔料としてアニオン性のシリカ等を使用する場合は、前記インク受容層で例示した、シリカとインク定着剤を混合し凝集させることによって得られたシリカ−インク定着剤凝集体粒子を上記平均粒子径の範囲に粉砕したカチオン性複合微細顔料を用いることができ、また好ましく用いられる。   In particular, in the present invention, a cationic fine pigment is preferable because the surface layer coating liquid contains an ink fixing agent. In particular, vapor phase alumina oxide and cationic colloidal silica are preferably used. When anionic silica or the like is used as the pigment, the silica-ink fixing agent aggregate particles obtained by mixing and aggregating silica and the ink fixing agent, exemplified in the ink receiving layer, have the above average particle diameter. A cationic composite fine pigment ground to a range can be used and is preferably used.

インク定着剤とコロイド状粒子の配合量は、コロイド状粒子１００質量部に対し、インク定着剤が１〜５００質量部程度、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部の範囲内で調節される。配合量を１質量部以上とすることで、該インクジェット記録体に含有される全インク定着剤の７５質量％以上を塗布することが容易となる。５００質量部以下とすることで、塗布量が多くなりすぎてインク受容層中の空隙をふさぎ、インクの吸収性を悪化させる傾向を抑制できる。   The blending amount of the ink fixing agent and colloidal particles is about 1 to 500 parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colloidal particles. Adjusted within. By setting the blending amount to 1 part by mass or more, it becomes easy to apply 75% by mass or more of the total ink fixing agent contained in the ink jet recording material. By setting the amount to 500 parts by mass or less, it is possible to suppress the tendency that the coating amount becomes too large to close the voids in the ink receiving layer and the ink absorbability is deteriorated.

（表面層の形成）
表面層用塗液は、コロイド状粒子としてコロイダルシリカを用いる場合は、接着剤を含有しなくても塗布することができるが、通常、コロイド状粒子と接着剤とを配合する。接着剤としては、インクジェット記録体で使用される公知の接着剤が使用できる。例えば、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白質類、でんぷん、カルボキシルメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、アクリル系共重合体エマルジョン、スチレン−アクリル系共重合体エマルジョン、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂および水性ポリエステル樹脂等、その他一般に塗工紙分野で従来公知の各種接着剤が単独、あるいは併用して使用できる。本発明では、表面層用塗液にインク定着剤を配合するため、接着剤もカチオン変性のものが特に好ましい。 (Formation of surface layer)
When colloidal silica is used as the colloidal particles, the surface layer coating solution can be applied without containing an adhesive, but usually colloidal particles and an adhesive are blended. As the adhesive, known adhesives used in ink jet recording materials can be used. For example, polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol and silyl-modified polyvinyl alcohol, casein, soybean protein, synthetic proteins, starch, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, vinyl acetate polymer emulsion, styrene-butadiene Copolymer emulsion, ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, acrylic copolymer emulsion, styrene-acrylic copolymer emulsion, aqueous acrylic resin, aqueous polyurethane resin, aqueous polyester resin, etc. Various conventionally known adhesives can be used alone or in combination. In the present invention, since the ink fixing agent is blended in the surface layer coating solution, the adhesive is particularly preferably cationically modified.

表面層を塗布後、加熱された鏡面ロールで光沢仕上げを行なう場合、使用する接着剤のガラス転移温度は、−２０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、６０℃以上であることがさらに好ましい。−２０℃以上とすることで、インクジェットプリンターのインクの吸収性が悪化しやすい傾向を抑制できる。また、インクジェット記録体を高光沢仕上げするために、表面層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面仕上げの金属面に圧着、好ましくは圧着・乾燥する際に、鏡面仕上げの金属面からの離型性が低下しやすい傾向を抑制できる。このガラス転移温度に格別の上限はないが、一般に１５０℃以下であることが好ましい。１５０℃を超えると、表面層が脆くなるため、断裁時にダストが多くなったり、折り目から表面層が欠けたりする、強度不足によるトラブルが発生する場合がある。   When applying a gloss finish with a heated mirror roll after applying the surface layer, the glass transition temperature of the adhesive used is preferably −20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and 60 ° C. or higher. Is more preferable. By setting it as -20 degreeC or more, the tendency for the absorptivity of the ink of an inkjet printer to deteriorate easily can be suppressed. Further, in order to finish the inkjet recording body with a high gloss, while the surface layer is in a wet state, it is pressure-bonded to a heated mirror-finished metal surface, preferably from the mirror-finished metal surface during pressure-bonding / drying. The tendency for releasability to be easily lowered can be suppressed. There is no particular upper limit to the glass transition temperature, but generally it is preferably 150 ° C. or lower. If the temperature exceeds 150 ° C., the surface layer becomes brittle, so that dust may increase during cutting, or the surface layer may be broken from the crease, which may cause trouble due to insufficient strength.

ガラス転移温度の異なる、２種類以上の接着剤を組み合わせることも、求められる特性によっては、しばしば効果的である。この理由は定かではないが、ガラス転移温度の低い接着剤と高い接着剤が均一に混合されるのではなく、あたかも海／島構造を構成し、それぞれの接着剤の特徴を一層効果的に発揮するためと推測される。２種類以上の接着剤を組み合わせる場合、好ましくは少なくとも一方はガラス転移点−２０℃以上の樹脂とする。   Combining two or more types of adhesives having different glass transition temperatures is often effective depending on required properties. The reason for this is not clear, but an adhesive with a low glass transition temperature and an adhesive with a high glass transition temperature are not uniformly mixed, but it is as if it forms a sea / island structure and exhibits the characteristics of each adhesive more effectively. Presumed to be. When two or more kinds of adhesives are combined, preferably at least one is a resin having a glass transition point of −20 ° C. or higher.

表面層用塗液中の接着剤と顔料との組成比（固形分質量比）は、顔料１００質量部に対して、好ましくは、１００質量部以下であり、より好ましくは、２〜５０質量部の範囲であり、さらに好ましくは、５〜４０質量部の範囲である。接着剤の比率が１００質量部以下とすることで、インク吸収性が低下する傾向を抑止できる。   The composition ratio (solid content mass ratio) between the adhesive and the pigment in the coating liquid for the surface layer is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 2 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. More preferably, it is the range of 5-40 mass parts. By setting the ratio of the adhesive to 100 parts by mass or less, it is possible to suppress the tendency for the ink absorbability to decrease.

また、表面層用塗液には、記録像の保存性を改良するために、保存性改良剤を配合することができる。保存性改良剤としては、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物や、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物等の水溶性多価金属塩や、ビス［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］スルホン、２−（フェニルチオ）エタノール等の含イオウ化合物、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、ビタミンＣ、ビタミンＥ、ジブチルヒドロキシトルエン、ルチン等の酸化防止剤などが配合できる。中でも、ビス［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］スルホンは、インクジェットプリンターで印字した際の画像の耐光性が向上するため、好ましい。これら保存性改良剤は、下塗り層用塗液やインク受容層用塗液等にも配合することができるが、表面層用塗液に含有することが最も効果が高く、好ましい。   The surface layer coating liquid may contain a preservability improving agent in order to improve the preservability of the recorded image. Examples of the preservability improver include water-soluble polyvalent metal salts such as aluminum compounds such as polyaluminum chloride, zirconium compounds such as ammonium zirconium carbonate and zirconium acetate, and bis [2- (2-hydroxyethylthio) ethyl] sulfone. Sulfur-containing compounds such as 2- (phenylthio) ethanol, ultraviolet absorbers such as benzotriazole, antioxidants such as vitamin C, vitamin E, dibutylhydroxytoluene and rutin can be blended. Among these, bis [2- (2-hydroxyethylthio) ethyl] sulfone is preferable because light resistance of an image when printed by an ink jet printer is improved. These preservability improvers can be blended in the undercoat layer coating solution, the ink receiving layer coating solution, and the like, but are most effective and preferable to be contained in the surface layer coating solution.

さらに表面層用塗液中には、白色度、粘度、流動性等を調節するために、一般の印刷用塗工紙やインクジェット記録体に使用されている顔料、消泡剤、着色剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、防腐剤及び分散剤、増粘剤等の各種助剤が適宜添加される。   Furthermore, in the surface layer coating liquid, in order to adjust the whiteness, viscosity, fluidity, etc., pigments, antifoaming agents, colorants, fluorescent materials used in general printing coated papers and inkjet recording materials are used. Various auxiliary agents such as brighteners, antistatic agents, preservatives and dispersants, and thickeners are appropriately added.

表面層用塗液の塗工には、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スロットダイコーター、スライドコーター、スプレー等の各種公知公用の塗工装置が使用できる。この中でもエアーナイフコーター、リップコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スロットダイコーターが好適に用いられる。これらの塗工装置を用いると、透気性基材や下塗り層およびインク受容層の微少な凹凸の影響を受けにくく均一な厚さで塗工層を形成できるためか、光沢感がより良好になる傾向にある。   For coating of surface layer coating liquid, blade coater, air knife coater, roll coater, brush coater, champlex coater, bar coater, lip coater, gravure coater, curtain coater, slot die coater, slide coater, spray etc. Various publicly known coating apparatuses can be used. Among these, air knife coaters, lip coaters, slide coaters, curtain coaters, and slot die coaters are preferably used. When these coating devices are used, the glossiness is better because the coating layer can be formed with a uniform thickness that is not easily affected by minute irregularities of the air-permeable substrate, the undercoat layer, and the ink receiving layer. There is a tendency.

また、一つの装置で、インク受容層を塗工、乾燥後、引き続き、表面層を塗工することが好ましい。この方法を採用すると、一旦インク受容層を塗工したシートを巻き取る必要がないので、巻き取りの際に、芯に近い部分と、表面に近い部分の間の圧力差によるインク受容層状態変化を防ぐことができるので、製造の流れ方向で均質なインク受容層及び表面層が形成できる。   In addition, it is preferable to apply the surface layer successively after applying and drying the ink receiving layer with one apparatus. When this method is adopted, there is no need to wind up the sheet once coated with the ink receiving layer, so the state of the ink receiving layer changes due to the pressure difference between the portion close to the core and the portion close to the surface during winding. Therefore, it is possible to form an ink receiving layer and a surface layer that are homogeneous in the production flow direction.

表面層の塗布量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ２がさらに好ましい。塗布量を０．１ｇ／ｍ２以上とすることで、塗膜が薄くなり光による干渉色が生じ易い傾向を抑制できる。また、塗布量を１０ｇ／ｍ２以下とすることで、インク吸収速度が低下し易い傾向を抑制できる。 The coating amount of the surface layer is preferably in the range of 0.1 to 10 g / m 2, more preferably 0.2-5 g / m 2, more preferably 0.5 to 3 g / m 2. By setting the coating amount to be 0.1 g / m 2 or more, it is possible to suppress the tendency that the coating film becomes thin and interference color due to light tends to occur. Moreover, the tendency for an ink absorption rate to fall easily can be suppressed by making application amount into 10 g / m < 2 > or less.

（鏡面ロール仕上げについて）
また本発明では、インクジェット記録体を高光沢仕上げするために、表面層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面仕上げの金属面（例えば鏡面ロール）に圧着・乾燥する、所謂キャスト法で光沢性が付与されることが、最も良好な光沢性を得ることができ、特に好ましい。これには、ウェットキャスト法、リウェットキャスト法、ゲル化キャスト法、プレキャスト法等公知のキャスト法が採用できる。特に、鏡面ロールとプレスロールのニップ部で、インク受容層面と鏡面ロールの間に表面層用塗液の塗料溜まりを形成して表面層を塗工後、湿潤状態にあるうちに加熱した鏡面仕上げの金属面に圧着する塗工方法が、光沢向上に極めて大きな効果を示すため、特に好ましい。 (About mirror finish)
Further, in the present invention, in order to finish the inkjet recording body with a high gloss, the gloss is obtained by a so-called casting method in which the surface layer is pressed and dried on a heated mirror-finished metal surface (for example, a mirror roll) while the surface layer is in a wet state. It is particularly preferable that the property is imparted, because the best glossiness can be obtained. For this, a known casting method such as a wet casting method, a rewet casting method, a gelation casting method, or a precasting method can be employed. In particular, at the nip between the mirror roll and the press roll, a coating pool of the surface layer coating liquid is formed between the ink receiving layer surface and the mirror roll, and after the surface layer is applied, the mirror finish is heated while it is wet. A coating method in which a metal surface is pressure-bonded is particularly preferable because it has a very large effect on gloss improvement.

また、鏡面仕上げの金属面（鏡面ロール）で乾燥するのでなく、鏡面仕上げの金属面（鏡面ロール）に圧着（ニップ）した後、剥離し、後工程で乾燥を行っても構わない。後工程の乾燥方法としては、特に限定するものではなく、従来から公知の熱風乾燥、ガスヒーター乾燥、高周波乾燥、電気ヒーター乾燥、赤外線ヒーター乾燥、レーザー乾燥、電子線乾燥等の各種加熱乾燥方式が適宜使用される。このなかで、熱風乾燥がコストの面で有利であるため好ましく採用される。   Further, instead of drying with a mirror-finished metal surface (mirror surface roll), the metal surface (mirror surface roll) with a mirror surface finish may be pressure-bonded (nip), peeled off, and dried in a subsequent step. The drying method for the post-process is not particularly limited, and various conventionally known drying methods such as hot air drying, gas heater drying, high-frequency drying, electric heater drying, infrared heater drying, laser drying, and electron beam drying can be used. Used as appropriate. Of these, hot air drying is preferred because it is advantageous in terms of cost.

この方法は、支持体として非透気性支持体（例えば樹脂被覆紙）を用いた場合に好適である。通常のキャスト法においては、湿潤した塗料を鏡面ロールに接触させて、接触させた状態で乾燥するため、塗料中の水分が蒸気となって裏面に抜けることになる。しかしながら、非透気性支持体の場合、発生した蒸気は逃げ場がなく、支持体と鏡面ロールの間に存在することになる。このとき、鏡面ロールに接触中に逃げ場のなくなった蒸気が支持体を持ち上げ、塗工層（インク受容層、表面層、下塗り層）の最も弱い部分を破壊してしまうことがある。或いは、鏡面仕上げの加熱された鏡面ロールに対する塗料の接着が弱い場合は、塗工層と鏡面ロールの界面で剥離し、鏡面ロールの鏡面を十分に写し取ることができず、いわゆる密着不良という現象を引き起こすことになる。或いは、鏡面ロールと塗料との接着力より未乾燥の塗工層の方が弱い場合は、塗工層内部で破断するため、塗工層の一部が鏡面ロールの表面に残り、鏡面ロール汚れを引き起こすことになる。
どちらの場合も、美しいキャスト面を形成することが不可能であり、品質上、操業上のトラブルとなる。本発明では、樹脂被覆紙やプラスチックフィルムのような、非透気性支持体を使用する場合、鏡面ロールに圧接した後、剥離し、後工程で乾燥を行なうことが好ましい。 This method is suitable when a non-permeable support (for example, resin-coated paper) is used as the support. In the normal casting method, the wet paint is brought into contact with the mirror roll and dried in the contacted state, so that moisture in the paint becomes vapor and escapes to the back surface. However, in the case of a non-permeable support, the generated vapor has no escape space and exists between the support and the mirror roll. At this time, the vapor that has lost its escape while in contact with the mirror roll may lift the support and destroy the weakest part of the coating layer (ink receiving layer, surface layer, undercoat layer). Alternatively, when the adhesion of the paint to the mirror-finished heated mirror roll is weak, it peels off at the interface between the coating layer and the mirror roll, and the mirror surface of the mirror roll cannot be sufficiently copied, so-called poor adhesion phenomenon. Will cause. Alternatively, if the undried coating layer is weaker than the adhesive force between the mirror surface roll and the paint, it will break inside the coating layer, so a part of the coating layer will remain on the surface of the mirror surface roll and stain the mirror surface roll. Will cause.
In either case, it is impossible to form a beautiful cast surface, resulting in quality and operational problems. In the present invention, when using a non-air-permeable support such as a resin-coated paper or a plastic film, it is preferable that the film is peeled after being pressed against a mirror surface roll and dried in a subsequent step.

なお、透気性支持体を用いる場合においても、鏡面ロールに圧着後、表面層の乾燥が不十分である場合は、後工程で乾燥するとよいし、鏡面ロールに圧着、乾燥の際に、裏面から、赤外線などにより、乾燥を補助することも可能である。また、得られたインクジェット記録体のカールを矯正するために、乾燥後に調湿エリアを設けてもよい。   Even in the case of using a gas-permeable support, if the surface layer is insufficiently dried after being pressure-bonded to the mirror surface roll, it may be dried in a subsequent process, and from the back surface during pressure bonding to the mirror surface roll and drying. It is also possible to assist drying by infrared rays or the like. Moreover, in order to correct the curl of the obtained ink jet recording material, a humidity control area may be provided after drying.

鏡面ロールなどの金属面の表面温度は、８０〜１２０℃であることが好ましい。金属面の表面温度が８０℃未満の場合、乾燥効果が悪く、生産性が低下するおそれがあり、１２０℃を越えると、表面層用塗液が金属面上で突沸し、光沢性や印字適性が低下するおそれがある。
。 The surface temperature of a metal surface such as a mirror roll is preferably 80 to 120 ° C. If the surface temperature of the metal surface is less than 80 ° C, the drying effect is poor and the productivity may be reduced. If the surface temperature exceeds 120 ° C, the surface layer coating liquid bumps on the metal surface, resulting in glossiness and printability. May decrease.
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また、記録体を高光沢仕上げするために、表面層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面仕上げの金属面（鏡面ロール）に圧着、好ましくは圧着・乾燥する場合には、表面層用塗液中には、鏡面仕上げの金属面等からの離型性を付与する目的で、離型剤を表面層用塗液に添加するのが好ましい。鏡面ロールに予め離型剤を塗布しておくことも可能である。   In addition, in order to finish the recording medium with a high glossiness, when the surface layer is in a wet state, it is applied to the heated mirror-finished metal surface (mirror surface roll), preferably for the surface layer. In the coating solution, it is preferable to add a release agent to the surface layer coating solution for the purpose of imparting releasability from a mirror-finished metal surface or the like. It is also possible to apply a release agent to the mirror roll in advance.

離型剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カリウム、オレイン酸アンモミウム等の高級脂肪酸アルカリ塩類、レシチン、シリコーンオイル、シリコーンワックス等のシリコーン化合物、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化合物が挙げられる。これらの中で、カチオン性の離型剤の使用が特に好ましい。   Examples of mold release agents include higher fatty acid amides such as stearamide and oleic amide, polyolefin waxes such as polyethylene wax, polyethylene oxide wax and polypropylene wax, calcium stearate, zinc stearate, potassium oleate and ammonium oleate. Examples thereof include higher fatty acid alkali salts, silicone compounds such as lecithin, silicone oil and silicone wax, and fluorine compounds such as polytetrafluoroethylene. Of these, the use of a cationic release agent is particularly preferred.

離型剤の配合量は、顔料１００質量部に対し０．１〜５０質量部、好ましくは０．３〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部の範囲で調節される。ここで配合量が少ないと、離型性改善の効果が得られにくく、多いと逆に光沢が低下したり、インクのハジキや印字濃度の低下が生じる場合がある。   The compounding quantity of a mold release agent is 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of pigments, Preferably it is 0.3-30 mass parts, More preferably, it adjusts in the range of 0.5-20 mass parts. If the blending amount is small, it is difficult to obtain the effect of improving the releasability. On the other hand, if the blending amount is large, the gloss may be decreased, or the ink repellency or the print density may be decreased.

本発明の表面層、インク受容層は透明性が高いほど印字濃度も高くなる傾向がある。表面層のヘイズ度（ＪＩＳ Ｋ ７１０５）は３０％以下、表面層とインク受容層のヘイズ度の和は５０％以下が好ましい。表面層のヘイズ度が１５％以下、表面層とインク受容層のヘイズ度の和は３０％以下がさらに好ましい。   The surface layer and ink receiving layer of the present invention tend to have higher print density as the transparency is higher. The haze degree (JIS K 7105) of the surface layer is preferably 30% or less, and the sum of the haze degrees of the surface layer and the ink receiving layer is preferably 50% or less. More preferably, the haze degree of the surface layer is 15% or less, and the sum of the haze degrees of the surface layer and the ink receiving layer is 30% or less.

以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。   EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples. Further, “parts” and “%” in the examples represent “parts by mass” and “mass%”, respectively, unless otherwise specified.

（支持体Ａ（透気性支持体）の作製）
木材パルプ（ＬＢＫＰ：ろ水度４４０ｍｌＣＳＦ）１００部、填料（炭酸カルシウム３：タルク１の比率）１５部、市販サイズ剤（商品名：ファイブラン８１Ｋ、日本エヌエスシー（株）製）０．０５部、硫酸バンド０．４５部、澱粉０．４５部、紙力増強剤としてポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂０．４部、歩留向上剤少々よりなる製紙材料を使用し、長網抄紙機にて坪量１８８ｇ／ｍ２の紙基材を得た後、１５０ｋｇ／ｃｍの線圧でスーパーカレンダー処理を施し、紙基材を得た。
得られた紙基材の厚さは２１０μｍ、透気度は３０秒、インク定着剤は含有していない。 (Preparation of support A (air-permeable support))
Wood pulp (LBKP: freeness 440 ml CSF) 100 parts, filler (calcium carbonate 3: talc 1 ratio) 15 parts, commercially available sizing agent (trade name: Fibran 81K, manufactured by NSC Japan) 0.05 part , Using a papermaking material consisting of 0.45 parts of sulfuric acid band, 0.45 parts of starch, 0.4 parts of polyamide / epichlorohydrin resin as a paper strength enhancer and a little yield improver, and a basis weight of 188 g on a long net paper machine. After obtaining a paper substrate of / m 2 , super calendering was performed at a linear pressure of 150 kg / cm to obtain a paper substrate.
The obtained paper base has a thickness of 210 μm, an air permeability of 30 seconds, and does not contain an ink fixing agent.

（支持体Ｂ（非透気性支持体）の作製）
上記支持体Ａの両面に、コロナ放電処理した後、バンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を、支持体Ａのフェルト面側に、塗工量２５ｇ／ｍ２となるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物２を、支持体Ａのワイヤー側に、塗工量２０ｇ／ｍ２となるように、Ｔ型ダイを有する溶融押出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、フェルト面側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー面側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、樹脂被覆した支持体を得た。 (Preparation of support B (non-permeable support))
After the corona discharge treatment on both surfaces of the support A, the following polyolefin resin composition 1 mixed and dispersed by a Banbury mixer was applied to the felt surface side of the support A so that the coating amount was 25 g / m2. Further, the polyolefin resin composition 2 was applied to the wire side of the support A with a melt extruder (melting temperature 320 ° C.) having a T-die so that the coating amount was 20 g / m 2, and the felt surface side was mirror-finished. The cooling roll and the wire surface side were cooled and solidified with a rough cooling roll to obtain a resin-coated support.

（ポリオレフィン樹脂組成物１）
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０部、アナターゼ型二酸化チタン（商品名：Ａ−２２０、石原産業社製）１５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、酸化防止剤（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、チバガイギー社製）０．０３部、群青（商品名：青口群青ＮＯ．２０００、第一化成社製）０．０９部、蛍光増白剤（商品名：ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ、チバガイギー社製）０．３部を混合し、ポリオレフィン樹脂組成物１とした。 (Polyolefin resin composition 1)
35 parts long chain low density polyethylene resin (density 0.926 g / cm 3 , melt index 20 g / 10 min), 50 parts low density polyethylene resin (density 0.919 g / cm 3 , melt index 2 g / 10 min), anatase Type titanium dioxide (trade name: A-220, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 15 parts, zinc stearate 0.1 part, antioxidant (trade name: Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy) 0.03 parts, ultramarine (trade name) : Aoguchi Ultramarine NO.2000, manufactured by Daiichi Kasei Co., Ltd.) 0.09 part, and optical brightener (trade name: UVITEX OB, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.3 part were mixed to obtain polyolefin resin composition 1.

（ポリオレフィン樹脂組成物２）
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）３５部を溶融混合し、ポリオレフィン樹脂組成物２とした。 (Polyolefin resin composition 2)
65 parts of high-density polyethylene resin (density 0.954 g / cm 3 , melt index 20 g / 10 minutes) and 35 parts of low-density polyethylene resin (density 0.919 g / cm 3 , melt index 2 g / 10 minutes) are melt mixed. A polyolefin resin composition 2 was obtained.

（下塗り層用塗液の調製）
下記組成、及び特性の下塗り層用塗液Ａ〜Ｃを調製した。
「下塗り層用塗液Ａ（インク定着剤含有しない）の調製」
合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、（株）トクヤマ製、平均二次粒子径４．５μｍ）１００部、シリル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ１１３０、クラレ（株）製）２５部、蛍光染料（商品名：ＷｈｉｔｅｘＢＰＳ（Ｈ）、住友化学（株）製）２部。固形分濃度１５％。 (Preparation of coating solution for undercoat layer)
Undercoat layer coating liquids A to C having the following compositions and characteristics were prepared.
“Preparation of undercoat layer coating liquid A (without ink fixing agent)”
Synthetic amorphous silica (trade name: Fine Seal X-45, manufactured by Tokuyama Corporation, average secondary particle diameter 4.5 μm) 100 parts, silyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: R1130, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 25 Part, fluorescent dye (trade name: Whitetex BPS (H), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2 parts. Solid concentration 15%.

「下塗り層用塗液Ｂ（インク定着剤含有）の調製」
合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、（株）トクヤマ製、平均二次粒子径４．５μｍ）１００部、シリル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ１１３０、クラレ（株）製）２５部、蛍光染料（商品名：ＷｈｉｔｅｘＢＰＳ（Ｈ）、住友化学（株）製）２部、インク定着剤として５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（商品名：ハイマックスＳＣ−７００Ｍ、ハイモ（株）製）３部。固形分濃度１５％。インク定着剤の含有率は全固形分の２．３質量％であった。 "Preparation of undercoat layer coating solution B (containing ink fixing agent)"
Synthetic amorphous silica (trade name: Fine Seal X-45, manufactured by Tokuyama Corporation, average secondary particle diameter 4.5 μm) 100 parts, silyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: R1130, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 25 Part, fluorescent dye (trade name: Whitetex BPS (H), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), a cationic compound having a 5-membered amidine structure as an ink fixing agent (trade name: Himax SC-700M, Hymo Co., Ltd.) ) Made in 3 parts. Solid concentration 15%. The content of the ink fixing agent was 2.3% by mass of the total solid content.

「下塗り層用塗液Ｃ（インク定着剤含有）の調製」
合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、（株）トクヤマ製、平均二次粒子径４．５μｍ）１００部、シリル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ１１３０、クラレ（株）製）２５部、蛍光染料（商品名：ＷｈｉｔｅｘＢＰＳ（Ｈ）、住友化学（株）製）２部、インク定着剤としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１、日東紡績社製）５部。固形分濃度１５％。インク定着剤の含有率は全固形分の３．８質量％であった。 "Preparation of coating liquid C for undercoat layer (containing ink fixing agent)"
Synthetic amorphous silica (trade name: Fine Seal X-45, manufactured by Tokuyama Corporation, average secondary particle diameter 4.5 μm) 100 parts, silyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: R1130, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 25 Part, fluorescent dye (trade name: Whitetex BPS (H), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer (trade name: PAS-J-81, manufactured by Nittobo Co., Ltd.) as an ink fixing agent ) 5 parts. Solid concentration 15%. The content of the ink fixing agent was 3.8% by mass of the total solid content.

（微細顔料の調製）
下記組成、及び特性の微細顔料Ａ〜Ｉを調製した。
「微細顔料Ａ（インク定着剤含有しない）の調製」
平均粒子径１．０μｍの気相法シリカ（商品名：アエロジルＡ３００、日本アエロジル（株）製、平均１次粒子：約０．００８μｍ）をホモミキサーにより分散した後、平均粒子径が０．１５μｍになるまで高速流衝突型ホモジナイザーで粉砕分散し、１０％の水分散液を調製した。 (Preparation of fine pigment)
Fine pigments A to I having the following compositions and characteristics were prepared.
"Preparation of fine pigment A (without ink fixing agent)"
After vapor phase silica having an average particle size of 1.0 μm (trade name: Aerosil A300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particles: about 0.008 μm) is dispersed with a homomixer, the average particle size is 0.15 μm. The mixture was pulverized and dispersed with a high-speed flow collision type homogenizer until a 10% aqueous dispersion was prepared.

「微細顔料Ｂ（インク定着剤含有）の調製」
平均粒子径１．０μｍの気相法シリカ（商品名：アエロジルＡ３００、日本アエロジル（株）製、平均１次粒子：約０．００８μｍ）をホモミキサーにより分散した後、平均粒子径が０．０８μｍになるまで高速流衝突型ホモジナイザーで粉砕分散し、１０％の水分散液を調製した。
該分散液１００部に、インク定着剤として５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（商品名：ハイマックスＳＣ−７００Ｍ、ハイモ（株）製）１０部を添加し、顔料の凝集と分散液の増粘を起こさせた後、再度高速流衝突型ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が０．１５μｍの１０％の水分散液を調製し、カチオン性複合微細顔料を得た。インク定着剤の含有率は全固形分の９．１質量％であった。 "Preparation of fine pigment B (containing ink fixing agent)"
Gas phase method silica having an average particle size of 1.0 μm (trade name: Aerosil A300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particles: about 0.008 μm) is dispersed by a homomixer, and then the average particle size is 0.08 μm. The mixture was pulverized and dispersed with a high-speed flow collision type homogenizer until a 10% aqueous dispersion was prepared.
To 100 parts of the dispersion, 10 parts of a cationic compound having a 5-membered ring amidine structure (trade name: Himax SC-700M, manufactured by Hymo Co., Ltd.) is added as an ink fixing agent. After increasing the viscosity, the dispersion was further dispersed again with a high-speed flow collision type homogenizer to prepare a 10% aqueous dispersion having an average particle size of 0.15 μm to obtain a cationic composite fine pigment. The content of the ink fixing agent was 9.1% by mass of the total solid content.

「微細顔料Ｃ（インク定着剤含有）の調製」
市販の気相法シリカ（トクヤマ社製、商品名：レオロシールＱＳ−３０、一次粒子径０．００９μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）を用いて、破砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子０．０８μｍの１０％シリカ分散液を調製した。
該分散液１００部に、インク定着剤としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１、日東紡績社製）１０部を添加し、上記微細顔料Ｂの調製と同じようにして、平均粒子径が０．０８μｍの１０％の水分散液を調製し、カチオン性複合微細顔料を得た。 "Preparation of fine pigment C (containing ink fixing agent)"
Using commercially available gas phase silica (trade name: Leolosil QS-30, primary particle size 0.009 μm, specific surface area 300 m 2 / g, manufactured by Tokuyama Corporation), repeated crushing and dispersion, after classification, average secondary particles 0 A 08% 10% silica dispersion was prepared.
10 parts of diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer (trade name: PAS-J-81, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) as an ink fixing agent is added to 100 parts of the dispersion, and the same as the preparation of the fine pigment B. Then, a 10% aqueous dispersion having an average particle size of 0.08 μm was prepared to obtain a cationic composite fine pigment.

「微細顔料Ｄ（インク定着剤含有）の調製」
平均粒子径約３．０μｍの高純度アルミナ（住友化学工業社製、商品名：ＡＫＰ−Ｇ０１５、γ結晶酸化アルミナ、平均１次粒子径：約０．１μｍ）を用い、ホモミキサーにより分散した後、高速流衝突型ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が０．９μｍになるまで液流衝突型ホモジナイザーで粉砕分散操作を繰り返し、１０％の水分散液を調製した。
該分散液１００部に、インク定着剤としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１、日東紡績社製）１０部を添加し、上記微細顔料Ｂの調製と同じようにして、平均粒子径が０．９μｍの１０％の水分散液を調製し、カチオン性複合微細顔料を得た。 "Preparation of fine pigment D (containing ink fixing agent)"
After dispersing with a homomixer using high-purity alumina having an average particle size of about 3.0 μm (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: AKP-G015, γ crystalline alumina, average primary particle size: about 0.1 μm) Further, the mixture was further dispersed with a high-speed collision type homogenizer, and the pulverization / dispersion operation was repeated with the liquid-flow collision type homogenizer until the average particle size became 0.9 μm to prepare a 10% aqueous dispersion.
10 parts of diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer (trade name: PAS-J-81, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) as an ink fixing agent is added to 100 parts of the dispersion, and the same as the preparation of the fine pigment B. Then, a 10% aqueous dispersion having an average particle size of 0.9 μm was prepared to obtain a cationic composite fine pigment.

「微細顔料Ｅ（インク定着剤含有）の調製」
平均粒子径約３．０μｍの高純度アルミナ（住友化学工業社製、商品名：ＡＫＰ−Ｇ０１５、γ結晶酸化アルミナ、平均１次粒子径：約０．１μｍ）を用い、ホモミキサーにより分散した後、高速流衝突型ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が０．４μｍになるまで液流衝突型ホモジナイザーで粉砕分散操作を繰り返し、１０％の水分散液を調製した。
該分散液１００部に、インク定着剤としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１、日東紡績社製）１０部を添加し、上記微細顔料Ｂの調製と同じようにして、平均粒子径が０．４μｍの１０％の水分散液を調製し、カチオン性複合微細顔料を得た。 "Preparation of fine pigment E (containing ink fixing agent)"
After dispersing with a homomixer using high-purity alumina having an average particle size of about 3.0 μm (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: AKP-G015, γ crystalline alumina, average primary particle size: about 0.1 μm) Further, the mixture was further dispersed with a high-speed collision type homogenizer, and the pulverization / dispersion operation was repeated with the liquid-flow collision type homogenizer until the average particle size became 0.4 μm to prepare a 10% aqueous dispersion.
10 parts of diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer (trade name: PAS-J-81, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) as an ink fixing agent is added to 100 parts of the dispersion, and the same as the preparation of the fine pigment B. A 10% aqueous dispersion having an average particle size of 0.4 μm was prepared to obtain a cationic composite fine pigment.

「微細顔料Ｆ（インク定着剤含有）の調製」
平均粒子径約５μｍの微粒アルミナ水和物（触媒化成社製、商品名：ＡＳ−３）を用い、ホモミキサーにより分散した後、高速流衝突型ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が０．５μｍになるまで液流衝突型ホモジナイザーで粉砕分散操作を繰り返し、１０％の水分散液を調製した。
該分散液１００部に、インク定着剤としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１、日東紡績社製）１０部を添加し、上記微細顔料Ｂの調製と同じようにして、平均粒子径が０．５μｍの１０％の水分散液を調製し、カチオン性複合微細顔料を得た。 "Preparation of fine pigment F (containing ink fixing agent)"
Fine alumina hydrate having an average particle size of about 5 μm (catalyst chemicals, trade name: AS-3) was dispersed with a homomixer, and then further dispersed with a high-speed flow collision type homogenizer. The pulverization / dispersion operation was repeated with a liquid collision type homogenizer until the thickness became 5 μm to prepare a 10% aqueous dispersion.
10 parts of diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer (trade name: PAS-J-81, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) as an ink fixing agent is added to 100 parts of the dispersion, and the same as the preparation of the fine pigment B. A 10% aqueous dispersion having an average particle size of 0.5 μm was prepared to obtain a cationic composite fine pigment.

「微細顔料Ｇ（インク定着剤含有）の調製」
平均粒子径１．０μｍの気相法シリカ（商品名：アエロジルＡ３００、日本アエロジル（株）製、平均１次粒子：約０．００８μｍ）をホモミキサーにより分散した後、平均粒子径が０．０８μｍになるまで高速流衝突型ホモジナイザーで粉砕分散し、１０％の水分散液を調製した。
該分散液１００部に、インク定着剤としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１、日東紡績社製）１０部を添加し、上記微細顔料Ｂの調製と同じようにして、平均粒子径が０．０８μｍの１０％の水分散液を調製し、カチオン性複合微細顔料を得た。 "Preparation of fine pigment G (containing ink fixing agent)"
Gas phase method silica having an average particle size of 1.0 μm (trade name: Aerosil A300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particles: about 0.008 μm) is dispersed by a homomixer, and then the average particle size is 0.08 μm. The mixture was pulverized and dispersed with a high-speed flow collision type homogenizer until a 10% aqueous dispersion was prepared.
10 parts of diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer (trade name: PAS-J-81, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) as an ink fixing agent is added to 100 parts of the dispersion, and the same as the preparation of the fine pigment B. Then, a 10% aqueous dispersion having an average particle size of 0.08 μm was prepared to obtain a cationic composite fine pigment.

（インク受容層用塗液の調製）
下記組成、及び特性のインク受容層用塗液Ａ〜Ｃを調製した。
「インク受容層用塗液Ａ（インク定着剤含有しない）」
前記微細顔料Ａ１００部、感温性高分子化合物（ＡＬＢ−Ａ２４４、旭化成（株）製、感温点２４℃、アニオン性）２０部、消泡剤０．１部。固形分濃度１０％。なお、各材料を混合する際の温度は４０℃であった。 (Preparation of ink receiving layer coating solution)
Ink-receiving layer coating liquids A to C having the following compositions and characteristics were prepared.
"Ink-receiving layer coating liquid A (does not contain ink fixing agent)"
100 parts of the fine pigment A, 20 parts of a thermosensitive polymer compound (ALB-A244, manufactured by Asahi Kasei Corporation, temperature sensitive point 24 ° C., anionic), 0.1 part of an antifoaming agent. Solid content concentration 10%. In addition, the temperature at the time of mixing each material was 40 degreeC.

「インク受容層用塗液Ｂ（インク定着剤含有）」
前記微細顔料Ｂ１００部、感温性高分子化合物（ＡＬＢ−２２１、旭化成（株）製、感温点２４℃、カチオン性）２０部、消泡剤０．１部。固形分濃度１０％。なお、各材料を混合する際の温度は４０℃であった。インク定着剤の含有率は全固形分の７．６質量％であった。 "Ink-receiving layer coating liquid B (containing ink fixing agent)"
100 parts of the fine pigment B, 20 parts of a thermosensitive polymer compound (ALB-221, manufactured by Asahi Kasei Corporation, temperature sensitive point 24 ° C., cationic), 0.1 part of an antifoaming agent. Solid content concentration 10%. In addition, the temperature at the time of mixing each material was 40 degreeC. The content of the ink fixing agent was 7.6% by mass of the total solid content.

「インク受容層用塗液Ｃ（インク定着剤含有しない）」
上記微細顔料Ａ１００部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１４５、クラレ（株）製）２０部、消泡剤０．１部。固形分濃度１０％。 "Ink-receiving layer coating liquid C (does not contain ink fixing agent)"
100 parts of the fine pigment A, 20 parts of polyvinyl alcohol (trade name: PVA145, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 0.1 part of an antifoaming agent. Solid content concentration 10%.

（表面層用塗液の調製）
下記組成、及び特性の湿潤液Ａ〜Ｄを調製した。
「表面層用塗液Ａ（インク定着剤含有しない）」
平均粒子径０．０５μｍのアニオン性コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯＬ、日産化学工業（株）製）１００部（コロイド状粒子）、離型剤（ポリエチレンワックス、ノニオン性）１部。固形分濃度１５％。 (Preparation of surface layer coating solution)
Wetting liquids A to D having the following compositions and characteristics were prepared.
"Surface layer coating liquid A (does not contain ink fixing agent)"
Anionic colloidal silica having an average particle size of 0.05 μm (trade name: Snowtex OL, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 100 parts (colloidal particles), release agent (polyethylene wax, nonionic) 1 part. Solid concentration 15%.

「表面層用塗液Ｂ（インク定着剤含有）」
平均粒子径０．０３μｍのカチオン性コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＡＫ−Ｌ、日産化学工業（株）製）１００部（コロイド状粒子）、インク定着剤として５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（商品名：ハイマックスＳＣ−７００Ｍ、ハイモ（株）製）４０部、離型剤（ポリエチレンワックス、ノニオン性）１部。固形分濃度１５％。インク定着剤の含有率は全固形分の２８．４質量％であった。 "Surface layer coating liquid B (containing ink fixing agent)"
Cationic colloidal silica (trade name: Snowtex AK-L, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 100 parts (colloidal particles) having an average particle size of 0.03 μm, cationic having a 5-membered ring amidine structure as an ink fixing agent Compound (trade name: Himax SC-700M, manufactured by Hymo Co., Ltd.) 40 parts, release agent (polyethylene wax, nonionic) 1 part. Solid concentration 15%. The content of the ink fixing agent was 28.4% by mass of the total solid content.

「表面層用塗液Ｃ（インク定着剤含有）」
前記微細顔料Ｃ１００部（コロイド状粒子）、インク定着剤としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体からなるカチオン性化合物（商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１、日東紡績社製）４０部、離型剤（ポリエチレンワックス、ノニオン性）１部。固形分濃度１５％。インク定着剤の含有率は全固形分の２８．４質量％であった。 "Coating liquid C for surface layer (containing ink fixing agent)"
100 parts of the fine pigment C (colloidal particles), 40 parts of a cationic compound composed of diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer (trade name: PAS-J-81, manufactured by Nitto Boseki Co.) as an ink fixing agent, a release agent (Polyethylene wax, nonionic) 1 part. Solid concentration 15%. The content of the ink fixing agent was 28.4% by mass of the total solid content.

「表面層用塗液Ｄ（インク定着剤含有）」
前記微細顔料Ｄ１００部（コロイド状粒子）、インク定着剤としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体からなるカチオン性化合物（商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１、日東紡績社製）４０部、離型剤（ポリエチレンワックス、ノニオン性）１部。固形分濃度１５％。インク定着剤の含有率は全固形分の２８．４質量％であった。 "Coating liquid D for surface layer (containing ink fixing agent)"
100 parts of the fine pigment D (colloidal particles), 40 parts of a cationic compound composed of diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer (trade name: PAS-J-81, manufactured by Nittobo Co., Ltd.) as an ink fixing agent, a release agent (Polyethylene wax, nonionic) 1 part. Solid concentration 15%. The content of the ink fixing agent was 28.4% by mass of the total solid content.

「表面層用塗液Ｅ（インク定着剤含有）」
前記微細顔料Ｅ１００部（コロイド状粒子）、インク定着剤として５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（商品名：ハイマックスＳＣ−７００Ｍ、ハイモ（株）製）４０部、離型剤（ポリエチレンワックス、ノニオン性）１部。固形分濃度１５％。インク定着剤の含有率は全固形分の２８．４質量％であった。 "Surface layer coating liquid E (including ink fixing agent)"
100 parts of the fine pigment E (colloidal particles), 40 parts of a cationic compound having a 5-membered ring amidine structure (trade name: Himax SC-700M, manufactured by Hymo Co., Ltd.) as an ink fixing agent, a release agent (polyethylene wax) , Nonionicity) 1 part. Solid concentration 15%. The content of the ink fixing agent was 28.4% by mass of the total solid content.

「表面層用塗液Ｆ（インク定着剤含有）」
前記微細顔料Ｆ１００部（コロイド状粒子）、インク定着剤としてアクリルアミド−ジアリルアミン共重合体からなるカチオン性化合物（商品名：スミレーズレジン１００１、住友化学社製）４０部、離型剤（ポリエチレンワックス、ノニオン性）１部。固形分濃度１５％。インク定着剤の含有率は全固形分の２８．４質量％であった。 "Surface layer coating fluid F (containing ink fixing agent)"
100 parts of the fine pigment F (colloidal particles), 40 parts of a cationic compound (trade name: Sumire's Resin 1001, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) made of an acrylamide-diallylamine copolymer as an ink fixing agent, a release agent (polyethylene wax, Nonionic) 1 part. Solid concentration 15%. The content of the ink fixing agent was 28.4% by mass of the total solid content.

「表面層用塗液Ｇ（インク定着剤含有）」
前記微細顔料Ｇ１００部（コロイド状粒子）、インク定着剤としてジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合体からなるカチオン性化合物（商品名：ネオフィックスＥ−１１７、日華化学社製）４０部、離型剤（ポリエチレンワックス、ノニオン性）１部。固形分濃度１５％。インク定着剤の含有率は全固形分の２８．４質量％であった。 "Surface layer coating liquid G (containing ink fixing agent)"
100 parts of the fine pigment G (colloidal particles), 40 parts of a cationic compound (trade name: Neofix E-117, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) composed of a dicyandiamide-polyethyleneamine copolymer as an ink fixing agent, a release agent ( Polyethylene wax, nonionic) 1 part. Solid concentration 15%. The content of the ink fixing agent was 28.4% by mass of the total solid content.

「表面層用塗液Ｈ（インク定着剤含有）」
前記微細顔料Ｄ１００部（コロイド状粒子）、インク定着剤としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体からなるカチオン性化合物（商品名：ユニセンスＣＰ−１０２、センカ社製）４０部、離型剤（ポリエチレンワックス、ノニオン性）１部。固形分濃度１５％。インク定着剤の含有率は全固形分の２８．４質量％であった。 "Surface layer coating liquid H (including ink fixing agent)"
100 parts of the fine pigment D (colloidal particles), 40 parts of a cationic compound (trade name: UNISON CP-102, manufactured by Senca) made of diallyldimethylammonium chloride polymer as an ink fixing agent, a release agent (polyethylene wax, nonion) Sex) 1 part. Solid concentration 15%. The content of the ink fixing agent was 28.4% by mass of the total solid content.

「表面層用塗液Ｉ（インク定着剤含有）」
平均粒子径約３．０μｍの高純度アルミナ（住友化学工業社製、商品名：ＡＫＰ−Ｇ０１５、γ結晶酸化アルミナ、平均１次粒子径：約０．１μｍ）１００質量部、インク定着剤として５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（商品名：ハイマックスＳＣ−７００Ｍ、ハイモ（株）製）４０部、離型剤（ポリエチレンワックス、ノニオン性）１部。固形分濃度１５％。インク定着剤の含有率は全固形分の２８．４質量％であった。 “Surface Layer Coating Liquid I (Ink Fixing Agent Contained)”
100 parts by mass of high-purity alumina having an average particle size of about 3.0 μm (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: AKP-G015, γ crystalline alumina, average primary particle size: about 0.1 μm), 5 as an ink fixing agent 40 parts of a cationic compound having a membered amidine structure (trade name: Himax SC-700M, manufactured by Hymo Co., Ltd.), 1 part of a release agent (polyethylene wax, nonionic). Solid concentration 15%. The content of the ink fixing agent was 28.4% by mass of the total solid content.

実施例１
前記支持体Ａ上に、前記下塗り層用塗液Ａ（インク定着剤含有しない）を、乾燥質量で６ｇ／ｍ２になるように、エアーナイフコーターで塗工、乾燥し、下塗り層を形成した。
下塗り層表面の温度を２１℃に調整した後、下塗り層上に、前記インク受容層用塗液Ａ（インク定着剤含有しない）を、塗液温度２５℃で、絶乾質量で４ｇ／ｍ２になるようにダイコーターで塗工した。このときの塗工層の水分は２２％であった。続いて塗工層に前記表面層用塗液Ｂ（インク定着剤含有）を塗布し、直ちに表面温度１００℃の鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕上げ、インクジェット記録体を得た。塗布された表面層用塗液の絶乾質量は２ｇ／ｍ２であった。インク定着剤は、表面層用塗液にのみ含有されていた。 Example 1
On the support A, the undercoat layer coating liquid A (not containing an ink fixing agent) was applied and dried with an air knife coater so that the dry mass was 6 g / m 2 , thereby forming an undercoat layer. .
After adjusting the temperature of the surface of the undercoat layer to 21 ° C., the ink receiving layer coating liquid A (not containing an ink fixing agent) is applied to the undercoat layer at an application temperature of 25 ° C. and an absolute dry mass of 4 g / m 2. It was coated with a die coater. The moisture content of the coating layer at this time was 22%. Subsequently, the surface layer coating solution B (containing an ink fixing agent) was applied to the coating layer, and immediately pressed onto a mirror drum having a surface temperature of 100 ° C. and dried to obtain an ink jet recording material. The absolutely dry mass of the applied surface layer coating solution was 2 g / m 2 . The ink fixing agent was contained only in the surface layer coating solution.

実施例２
前記下塗り層用塗液Ｂ（インク定着剤含有）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。塗布された表面層用塗液の絶乾質量は２ｇ／ｍ２であった。インク定着剤は、下塗り層用塗液と表面層用塗液に含有され、含有率はそれぞれ、２０％、８０％であった。 Example 2
An ink jet recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer coating solution B (containing the ink fixing agent) was used. The absolutely dry mass of the applied surface layer coating solution was 2 g / m 2 . The ink fixing agent was contained in the undercoat layer coating solution and the surface layer coating solution, and the contents were 20% and 80%, respectively.

実施例３
前記下塗り層用塗液Ｃ（インク定着剤含有）を、乾燥質量で５ｇ／ｍ２になるように塗工した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。塗布された表面層用塗液の絶乾質量は２．０ｇ／ｍ２であった。インク定着剤は、下塗り層用塗液と表面層用塗液に含有され、含有率はそれぞれ、３０％、７０％であった。 Example 3
An ink jet recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer coating liquid C (containing the ink fixing agent) was applied so as to have a dry mass of 5 g / m 2 . The absolutely dry mass of the applied surface layer coating solution was 2.0 g / m 2 . The ink fixing agent was contained in the undercoat layer coating solution and the surface layer coating solution, and the contents were 30% and 70%, respectively.

実施例４
前記表面層用塗液Ｃ（インク定着剤含有）を、用いた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。塗布された表面層用塗液の絶乾質量は２ｇ／ｍ２であった。インク定着剤は、表面層用塗液にのみ含有されていた。 Example 4
An ink jet recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface layer coating liquid C (containing an ink fixing agent) was used. The absolutely dry mass of the applied surface layer coating solution was 2 g / m 2 . The ink fixing agent was contained only in the surface layer coating solution.

実施例５
前記支持体Ｂを用い、前記下塗り層用塗液Ａ（インク定着剤含有しない）を、乾燥質量で６ｇ／ｍ２になるように、エアーナイフコーターで塗工、乾燥し、下塗り層を形成した。
下塗り層表面の温度を２１℃に調整した後、下塗り層上に、前記インク受容層用塗液Ａ（インク定着剤含有しない）を、塗液温度２５℃で、絶乾質量で４ｇ／ｍ２になるようにダイコーターで塗工し、乾燥した。このときの塗工層の水分は１０％であった。続いて塗工層に前記表面層用塗液Ｃ（インク定着剤含有）を塗布し、直ちに表面温度１００℃の鏡面ドラムに圧接後、ドラムより剥がしとり、乾燥して仕上げ、インクジェット記録体を得た。塗布された表面層用塗液の絶乾質量は０．５ｇ／ｍ２であった。インク定着剤は、表面層用塗液にのみ含有されていた。 Example 5
Using the support B, the undercoat layer coating liquid A (not containing an ink fixing agent) was applied and dried with an air knife coater so that the dry mass was 6 g / m 2 to form an undercoat layer. .
After adjusting the temperature of the surface of the undercoat layer to 21 ° C., the ink receiving layer coating liquid A (not containing an ink fixing agent) is applied to the undercoat layer at an application temperature of 25 ° C. and an absolute dry mass of 4 g / m 2. It was coated with a die coater so as to be dried. The moisture content of the coating layer at this time was 10%. Subsequently, the surface layer coating liquid C (containing an ink fixing agent) is applied to the coating layer, immediately pressed against a mirror drum having a surface temperature of 100 ° C., and then peeled off from the drum and dried to obtain an ink jet recording material. It was. The absolutely dry mass of the applied surface layer coating solution was 0.5 g / m 2 . The ink fixing agent was contained only in the surface layer coating solution.

実施例６
前記支持体Ｂを用い、前記下塗り層用塗液Ａ（インク定着剤含有しない）を、乾燥質量で２０ｇ／ｍ２になるように、エアーナイフコーターで塗工、乾燥し、下塗り層を形成した。
下塗り層表面の温度を１９℃に調整した後、下塗り層上に、前記インク受容層用塗液Ａ（インク定着剤含有しない）を、塗液温度２５℃で、絶乾質量で８ｇ／ｍ２になるようにダイコーターで塗工し、乾燥した。このときの塗工層の水分は１０％であった。続いて塗工層に前記表面層用塗液Ｂ（インク定着剤含有）を塗布し、直ちに表面温度１００℃の鏡面ドラムに圧接後、ドラムより剥がしとり、乾燥して仕上げ、インクジェット記録体を得た。塗布された表面層用塗液の絶乾質量は０．５ｇ／ｍ２であった。インク定着剤は、表面層用塗液にのみ含有されていた。 Example 6
Using the support B, the undercoat layer coating liquid A (not containing an ink fixing agent) was applied and dried with an air knife coater so as to have a dry mass of 20 g / m 2 to form an undercoat layer. .
After adjusting the temperature of the surface of the undercoat layer to 19 ° C., the ink receiving layer coating solution A (containing no ink fixing agent) is applied on the undercoat layer at a coating solution temperature of 25 ° C. and an absolute dry mass of 8 g / m 2. It was coated with a die coater so as to be dried. The moisture content of the coating layer at this time was 10%. Subsequently, the surface layer coating liquid B (containing an ink fixing agent) is applied to the coating layer, immediately pressed against a mirror drum having a surface temperature of 100 ° C., and then peeled off from the drum and dried to obtain an ink jet recording material. It was. The absolutely dry mass of the applied surface layer coating solution was 0.5 g / m 2 . The ink fixing agent was contained only in the surface layer coating solution.

実施例７〜１２
前記支持体Ａを用い、前記下塗り層用塗液Ａ（インク定着剤含有しない）を、乾燥質量で２０ｇ／ｍ２になるように、エアーナイフコーターで塗工、乾燥し、下塗り層を形成した。
下塗り層表面の温度を１９℃に調整した後、下塗り層上に、前記インク受容層用塗液Ａ（インク定着剤含有しない）を、塗液温度２５℃で、絶乾質量で３ｇ／ｍ２になるようにダイコーターで塗工した。続いて塗工層に前記表面層用塗液Ｃ〜Ｈ（インク定着剤含有）を各々塗布し、直ちに表面温度１００℃の鏡面ドラムに圧接後、乾燥して仕上げ、インクジェット記録体を得た。塗布された表面層用塗液の絶乾質量は０．５ｇ／ｍ２であった。インク定着剤は、表面層だけに含まれていた。 Examples 7-12
Using the support A, the undercoat layer coating liquid A (not containing an ink fixing agent) was applied and dried with an air knife coater so that the dry mass was 20 g / m 2 , thereby forming an undercoat layer. .
After adjusting the temperature of the surface of the undercoat layer to 19 ° C., the ink receiving layer coating liquid A (containing no ink fixing agent) is applied to the undercoat layer at an application temperature of 25 ° C. and 3 g / m 2 in an absolutely dry mass. It was coated with a die coater. Subsequently, the surface layer coating liquids C to H (containing an ink fixing agent) were respectively applied to the coating layer, immediately pressed against a mirror drum having a surface temperature of 100 ° C., and then dried to obtain an ink jet recording material. The absolutely dry mass of the applied surface layer coating solution was 0.5 g / m 2 . The ink fixing agent was contained only in the surface layer.

比較例１
前記インク受容層用塗液Ｂ（インク定着剤含有）と、前記表面層用塗液Ａ（インク定着剤含有しない）とを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。塗布された表面層用塗液の絶乾質量は０．１ｇ／ｍ２であった。インク定着剤は、インク受容層用塗液にのみ含有されていた。 Comparative Example 1
An ink jet recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink receiving layer coating liquid B (containing an ink fixing agent) and the surface layer coating liquid A (not containing an ink fixing agent) were used. . The absolutely dry mass of the applied surface layer coating solution was 0.1 g / m 2 . The ink fixing agent was contained only in the ink receiving layer coating solution.

比較例２
前記表面層用塗液Ａ（インク定着剤含有しない）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。塗布された表面層用塗液の絶乾質量は０．１ｇ／ｍ２であった。インク定着剤は含有されなかった。 Comparative Example 2
An ink jet recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface layer coating liquid A (containing no ink fixing agent) was used. The absolutely dry mass of the applied surface layer coating solution was 0.1 g / m 2 . No ink fixing agent was contained.

比較例３
前記紙基材Ａ上に、前記下塗り層用塗液Ａ（インク定着剤含有しない）を、乾燥質量で６ｇ／ｍ２になるように、エアーナイフコーターで塗工、乾燥し、下塗り層を形成した。
下塗り層上に、前記インク受容層用塗液Ｃ（インク定着剤含有しない）を絶乾質量で４ｇ／ｍ２になるようにダイコーターで塗工した。このときの塗工層の水分は２２％であった。続いて塗工層に前記表面層用塗液Ｂ（インク定着剤含有）を塗布し、直ちに表面温度１００℃の鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕上げ、インクジェット記録体を得た。塗布された表面層用塗液の絶乾質量は０．６ｇ／ｍ２であった。インク定着剤は、表面層用塗液にのみ含有されていた。 Comparative Example 3
On the paper substrate A, the undercoat layer coating liquid A (not containing an ink fixing agent) is coated with an air knife coater so that the dry mass is 6 g / m 2 , and dried to form an undercoat layer. did.
On the undercoat layer, the ink receiving layer coating liquid C (containing no ink fixing agent) was applied with a die coater so as to have an absolute dry mass of 4 g / m 2 . The moisture content of the coating layer at this time was 22%. Subsequently, the surface layer coating solution B (containing an ink fixing agent) was applied to the coating layer, and immediately pressed onto a mirror drum having a surface temperature of 100 ° C. and dried to obtain an ink jet recording material. The absolutely dry mass of the applied surface layer coating solution was 0.6 g / m 2 . The ink fixing agent was contained only in the surface layer coating solution.

比較例４
前記インク受容層用塗液Ａ（インク定着剤含有しない）と、前記表面層用塗液Ｉ（インク定着剤含有）とを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。塗布された表面層用塗液の絶乾質量は０．１ｇ／ｍ２であった。インク定着剤は、表面層用塗液にのみ含有されていた。 Comparative Example 4
An ink jet recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink receiving layer coating liquid A (containing no ink fixing agent) and the surface layer coating liquid I (containing an ink fixing agent) were used. . The absolutely dry mass of the applied surface layer coating solution was 0.1 g / m 2 . The ink fixing agent was contained only in the surface layer coating solution.

（評価方法、及び評価基準）
上記実施例、比較例で得られたインクジェット記録体について、光沢性及びインクジェット記録における印字適性を下記の基準で評価した。その結果を表１に示す。また、表１には、各インクジェット記録体の、下塗り層用塗液、インク受容層用塗液、表面層用塗液のそれぞれのインク定着剤の含有率と、インク受容層用塗液の感温性高分子化合物の有無と、表面層用塗液塗布前のインク受容層の水分の値とを併記する。 (Evaluation method and evaluation criteria)
About the inkjet recording material obtained by the said Example and comparative example, glossiness and the printability in inkjet recording were evaluated on the following reference | standard. The results are shown in Table 1. Table 1 also shows the content of each ink fixing agent in the undercoat layer coating solution, the ink receiving layer coating solution, and the surface layer coating solution, and the sensitivity of the ink receiving layer coating solution. The presence / absence of the warm polymer compound and the moisture value of the ink receiving layer before coating of the surface layer coating liquid are shown together.

「水分の測定」
インク受容層の水分の測定は、赤外線水分計ＫＪＴ−１００（（株）ケット科学研究所製）を用いて行った。 "Measurement of moisture"
The moisture content of the ink receiving layer was measured using an infrared moisture meter KJT-100 (manufactured by Kett Science Laboratory).

「光沢性」
光沢紙表面に対し横方向より、光沢感、平滑感を目視により評価した。
◎：極めて高い光沢感がある。
○：高い光沢感がある。
△：光沢感がある。
×：光沢感が劣る。 "Glossiness"
The glossiness and smoothness were visually evaluated from the lateral direction with respect to the glossy paper surface.
A: Extremely high gloss.
○: High gloss.
Δ: Glossy.
X: The glossiness is inferior.

「インクジェット記録特性」
・評価用プリンター
プリンターＡ：市販の染料インクタイプのインクジェットプリンター（商品名：ＰＭ−Ｇ８００、セイコーエプソン（株）製）
プリンターＢ：市販の顔料インクタイプのインクジェットプリンター（商品名：ＰＸ−Ｇ９００、セイコーエプソン（株）製） "Inkjet recording characteristics"
Evaluation printer printer A: Commercially available dye ink type ink jet printer (trade name: PM-G800, manufactured by Seiko Epson Corporation)
Printer B: Commercially available pigment ink type ink jet printer (trade name: PX-G900, manufactured by Seiko Epson Corporation)

・印字濃度
プリンターＡ（染料インクタイプ）を用いて黒のベタ印字を行ない、その印字濃度をマクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ−９１４）で測定した。 -Printing density Black solid printing was performed using printer A (dye ink type), and the printing density was measured with a Macbeth reflection densitometer (Macbeth RD-914).

・印字にじみ
プリンターＡ（染料インクタイプ）を用いて、ブラック、シアン、マゼンダ、イエロー、レッド、グリーン、ブルーの各色ベタを、互いに境界を接するようにマス目状に配置した印字を行ない、各色間の境界部でのインクのにじみを目視にて評価した。
◎：印字のにじみは全く認められず、優れたレベル。
○：印字のにじみがわずかに認められるが実用上問題の無いレベル。
△：印字のにじみがややあり、実用上やや問題となるレベル。
×：印字のにじみが著しく、実用上重大な問題となるレベル。 • Printing blur Using printer A (dye ink type), black, cyan, magenta, yellow, red, green, and blue solid colors are arranged in a grid pattern so that they touch each other. The ink bleeding at the boundary portion was visually evaluated.
(Double-circle): The blur of printing is not recognized at all and it is an excellent level.
○: Slight bleeding is observed but there is no practical problem.
Δ: Slightly blurring of printing and slightly problematic in practical use.
X: The level at which printing blur is remarkable and becomes a serious problem in practical use.

・インクドット真円性
プリンターＡ（染料インクタイプ）を用いて、各インク滴が重ならないような、インク密度の低いハーフトーンの印字を行ない、ハーフトーン印字部分を光学顕微鏡にて２００倍に拡大して観察し、それぞれのインクドットの形状が真円を示しているかどうかを目視にて評価した。
◎：インクドットの形状が真円であり、非常に良好なレベル。
○：インクドットの形状が円形であり、良好なレベル。
△：インクドットの形状はほぼ円形であるものの一部に形状の乱れが見られ、やや不良なレベル。
×：インクドットの形状が不安定であり、不良なレベル。 ・ Ink dot roundness Using printer A (dye ink type), halftone printing with low ink density is performed so that each ink droplet does not overlap, and the halftone printing part is magnified 200 times with an optical microscope. It was visually observed and evaluated whether or not the shape of each ink dot showed a perfect circle.
(Double-circle): The shape of an ink dot is a perfect circle and is a very favorable level.
○: The shape of the ink dots is circular and is at a good level.
Δ: Although the shape of the ink dot is almost circular, the shape is disordered in part, and the ink dot is slightly inferior.
X: Ink dot shape is unstable and defective level.

・顔料インクの記録適性
プリンターＢ（顔料インクタイプ）を用いて、写真画像（ＪＩＳ Ｘ ９２０４準拠「高精細カラーディジタル標準画像（ＸＹＺ／ＳＣＩＤ）データ」、画像の識別記号：Ｎ１、画像の名称：グラスと女性）の印字を行ない、印字部の均一性を目視にて評価した。
◎：印字部は均一で印字ムラは認められず、優れたレベル。
○：印字ムラがわずかに認められるが実用上問題の無いレベル。
△：印字ムラがややあり、実用上やや問題となるレベル。
×：印字ムラがあり、実用上重大な問題となるレベル。 -Using a printer B (pigment ink type) suitable for recording with pigment ink, a photographic image ("High-definition color digital standard image (XYZ / SCID) data" compliant with JIS X 9204), image identification code: N1, image name: Glass and female) were printed, and the uniformity of the printed portion was visually evaluated.
A: The printed part is uniform and no printing unevenness is observed.
○: Print unevenness is slightly observed, but there is no practical problem.
Δ: Slight printing unevenness, which is a slightly problematic level for practical use.
X: Level with printing unevenness and a serious problem in practical use.

Figure 2006142740
Figure 2006142740

本発明のインクジェット記録体は、写真画質を狙った染料系や顔料系インクジェットプリンターに適した記録適性を持ち、かつ、印字濃度が高いため印字画像の色彩が鮮やかな、極めて実用性の高いものである。   The ink jet recording material of the present invention has recording suitability suitable for dye-based and pigment-based ink jet printers aiming at photographic image quality, and since the print density is high, the color of the printed image is vivid and extremely practical. is there.

Claims (7)

支持体上、又は支持体上に形成された少なくとも１層の下塗り層上に、疎水性を示す温度域と、親水性を示す温度域を有する感温性高分子化合物と顔料を少なくとも含有する塗液であり、且つ、親水性を示す温度域では、該塗液が増粘又はゲル化する塗液を、疎水性を示す温度域で塗工して塗液塗被層を形成し、該塗液塗被層を感温性高分子化合物が親水性を示す温度域まで温度変化させて増粘又はゲル化させ、乾燥してインク受容層を形成し、インク受容層上にコロイド状粒子とインク定着剤を含有する表面層用塗液を塗布して表面層を形成することを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。 A coating containing at least a thermosensitive polymer compound having a temperature range exhibiting hydrophobicity and a temperature range exhibiting hydrophilicity and a pigment on the support or at least one undercoat layer formed on the support. In a temperature range that is hydrophilic and exhibits hydrophilicity, a coating liquid that thickens or gels the coating liquid is applied in a temperature range that exhibits hydrophobicity to form a coating liquid coating layer. The temperature of the liquid coating layer is changed to a temperature range in which the thermosensitive polymer compound exhibits hydrophilicity, the viscosity is increased or gelled, and the ink receiving layer is formed by drying, and the colloidal particles and the ink are formed on the ink receiving layer. A method for producing an ink jet recording material, comprising applying a surface layer coating solution containing a fixing agent to form a surface layer. インクジェット記録体の印刷される面全体に含有する全インク定着剤のうち、７５質量％以上が、表面層用塗液により付与されている請求項１記載のインクジェット記録体の製造方法。 The manufacturing method of the inkjet recording body of Claim 1 with which 75 mass% or more is provided with the coating liquid for surface layers among all the ink fixing agents contained in the whole surface to which the inkjet recording body is printed. 表面層用塗液に含有されるインク定着剤が、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体の塩酸塩、ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合体及び５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する、請求項１又は２に記載のインクジェット記録体の製造方法。 Ink fixing agents contained in the surface layer coating solution are diallyldimethylammonium chloride polymer, diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer, hydrochloride of acrylamide / diallylamine copolymer, dicyandiamide-polyethyleneamine copolymer and 5 The manufacturing method of the inkjet recording body of Claim 1 or 2 containing the at least 1 sort (s) or more chosen from the group which consists of a cationic resin which has a membered ring amidine structure. 表面層用塗液に含有されるコロイド状粒子が、平均１次粒子径０．０１〜０．０６μｍの単分散コロイド顔料、平均２次粒子径１μｍ以下のアルミナ、平均２次粒子径１μｍ以下のアルミナ水和物、平均２次粒子径０．７μｍ以下の気相法シリカ、平均２次粒子径０．５μｍ以下の湿式ゲル法シリカからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録体の製造方法。 The colloidal particles contained in the surface layer coating liquid are monodispersed colloidal pigments having an average primary particle diameter of 0.01 to 0.06 μm, alumina having an average secondary particle diameter of 1 μm or less, and an average secondary particle diameter of 1 μm or less. 4. It is at least one selected from the group consisting of alumina hydrate, gas phase method silica having an average secondary particle size of 0.7 μm or less, and wet gel method silica having an average secondary particle size of 0.5 μm or less. The manufacturing method of the inkjet recording body as described in any one of these. 表面層用塗液に含有されるコロイド状粒子が、カチオン性コロイダルシリカである請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット記録体の製造方法。 The method for producing an ink jet recording material according to any one of claims 1 to 4, wherein the colloidal particles contained in the coating solution for the surface layer are cationic colloidal silica. 表面層が、表面層用塗液が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面仕上げの金属面に圧着処理して形成することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット記録体の製造方法。 The surface layer is formed by pressure-bonding a heated mirror-finished metal surface while the surface layer coating liquid is in a wet state. A method for producing an inkjet recording material. 支持体上、又は支持体上に形成された少なくとも１層の下塗り層上に、疎水性を示す温度域と、親水性を示す温度域を有する感温性高分子化合物と顔料を少なくとも含有する塗液であり、且つ、親水性を示す温度域では、該塗液が増粘又はゲル化する塗液を、疎水性を示す温度域で塗工して塗液塗被層を形成し、該塗液塗被層を感温性高分子化合物が親水性を示す温度域まで温度変化させて増粘又はゲル化させ、乾燥して得たインク受容層、インク受容層上にコロイド状粒子を含有する表面層を有するインクジェット記録体であって、インク受容層及び表面層にインク定着剤を含有し、且つインク受容層の表面層側がインク受容層の支持体側よりも多くインク定着剤を含有することを特徴とするインクジェット記録体。 A coating containing at least a thermosensitive polymer compound having a temperature range exhibiting hydrophobicity and a temperature range exhibiting hydrophilicity and a pigment on the support or at least one undercoat layer formed on the support. In a temperature range that is hydrophilic and exhibits hydrophilicity, a coating liquid that thickens or gels the coating liquid is applied in a temperature range that exhibits hydrophobicity to form a coating liquid coating layer. The liquid coating layer is obtained by changing the temperature to a temperature range in which the thermosensitive polymer compound exhibits hydrophilicity, thickening or gelling, and drying, and containing colloidal particles on the ink receiving layer. An ink jet recording body having a surface layer, wherein the ink receiving layer and the surface layer contain an ink fixing agent, and the surface side of the ink receiving layer contains more ink fixing agent than the support side of the ink receiving layer. An ink jet recording material.
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