JP2006142394A - Nano composite structure and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nano composite structure having a new structure expected for application to various uses. <P>SOLUTION: Second particulates consisting of constituent atoms or constituent molecules leaving from a target material are made exist on a substrate in a form of linking each other or a form of a nanometer film by irradiation of a target material placed on the substrate with a high-energy beam. After that, the simple substance of a first particulates or the aggregate consisting of a plurality of them is arranged on the group of the second particulates and the target material is irradiated with the high-energy beam again. By this process, the nano composite structure is obtained which is covered with a surface skin layer in a form of the second particulates smaller than the first particulates linking each other or in a form of a nanometer film constituted of the second particulates. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ナノ複合構造体及びその製造方法に係り、特に、新規な構造を有するナノ複合構造体、及びそれを有利に製造し得る方法に関するものである。   The present invention relates to a nanocomposite structure and a method for producing the same, and more particularly to a nanocomposite structure having a novel structure and a method for advantageously producing the nanocomposite structure.

金属粒子や金属化合物粒子には、その粒径を１００ｎｍ以下というように超微粒子化すると、通常の粒子（例えば、１μｍ以上）とは異なる特性が出現する。要するに、物質のサイズが小さくなり、ナノスケールサイズの超微粒子になると、バルクの時とは全く違った新しい性質が現れるようになるのである。これは、例えば超微粒子では、全原子数に対して表面に存在する原子数が増加するために、粒子の特性に対して表面エネルギーの影響が無視できなくなったり、また、通常のバルク材で問題となる残留歪みの影響を免れることができる等に基づくものとされている。   When the particle size of the metal particle or metal compound particle is made ultrafine so that the particle size is 100 nm or less, characteristics different from normal particles (for example, 1 μm or more) appear. In short, when the size of a material is reduced and it becomes nano-sized ultrafine particles, a new property that is completely different from that in the bulk appears. This is because, for example, in the case of ultrafine particles, the number of atoms existing on the surface increases with respect to the total number of atoms, so the influence of surface energy on the particle characteristics cannot be ignored, and there is a problem with ordinary bulk materials. It is based on being able to escape the influence of residual strain.

そして、そのような超微粒子の優れた特性を利用して、各種デバイスや機能材料等に利用することが試みられている。また、超微粒子の種類によっては、高い触媒特性が得られる等、各種材料の高機能化の可能性をも有しているのである。   An attempt has been made to use such ultrafine particles in various devices and functional materials. In addition, depending on the type of ultrafine particles, there is a possibility of high functionality of various materials, such as high catalytic properties.

ところで、かかる超微粒子の製造方法としては、従来から物理的方法や化学的方法が知られている。具体的には、物理的な超微粒子の製造方法としては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法、流動湯上真空蒸発法等があり、また、液相を利用した化学的な超微粒子の製造方法としては、コロイド法、アルコキシド法、共沈法等があり、更に気相を利用した超微粒子の製造方法としては、有機金属化合物の熱分解法、金属塩化物の還元・酸化・窒化法、水素中還元法、溶媒蒸発法等が知られている。   By the way, as a method for producing such ultrafine particles, a physical method and a chemical method are conventionally known. Specifically, physical ultrafine particle production methods include gas evaporation method, sputtering method, metal vapor synthesis method, fluidized-water vacuum evaporation method, etc. There are colloidal methods, alkoxide methods, coprecipitation methods, and the like as fine particle production methods, and ultrafine particle production methods utilizing the gas phase include pyrolysis methods of organometallic compounds, metal chloride reduction / oxidation, A nitriding method, a reduction in hydrogen method, a solvent evaporation method, and the like are known.

しかしながら、上述した従来の超微粒子の製造方法の多くは、超微粒子を集合体として製造することを、その趣旨とするものであって、また、そのようにして得られた超微粒子は、集合体としての用途に用いることが意図されているに過ぎず、単体としての利用、例えば、超微粒子の単体を利用したナノスケールサイズの複合構造体（ナノ複合構造体）の作製に適するものではなかった。   However, many of the conventional methods for producing ultrafine particles described above are intended to produce ultrafine particles as an aggregate, and the ultrafine particles obtained in this way are aggregates. It was only intended to be used for applications such as, and was not suitable for use as a simple substance, for example, for producing a nanoscale-sized composite structure (nanocomposite structure) using a single ultrafine particle. .

一方、本発明者等は、先に、特開平８−２１７４１９号公報（特許文献１）において、θ−アルミナ粒子の如き準安定金属酸化物粒子に対して、高真空雰囲気中で１０20ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃオーダーの強度を有する電子線を照射することにより、α−アルミナ超微粒子の如き安定金属酸化物超微粒子や、アルミニウム超微粒子の如き金属超微粒子を生成する方法を提案している。この、先に提案の方法によれば、安定金属酸化物超微粒子や金属超微粒子を粒子単体として得ることが出来、また、その形状や結晶方位等を制御することが出来るとされており、特許文献１においては、かかる方法に従って製造された超微粒子として、θ−アルミナ粒子の外周面に、ボール状のα−アルミナ超微粒子が形成せしめられたナノボール構造体や、α−アルミナ超微粒子配向成長体が形成せしめられたナノ複合構造体等が、示されている。 On the other hand, the present inventors previously disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-217419 (Patent Document 1) 10 20 e / cm in a high vacuum atmosphere against metastable metal oxide particles such as θ-alumina particles. We have proposed a method for producing stable metal oxide ultrafine particles such as α-alumina ultrafine particles and metal ultrafine particles such as aluminum ultrafine particles by irradiating an electron beam having an intensity of the order of cm 2 · sec. According to this previously proposed method, stable metal oxide ultrafine particles and metal ultrafine particles can be obtained as a single particle, and its shape, crystal orientation, etc. can be controlled. Patent In Document 1, as ultrafine particles produced according to such a method, a nanoball structure in which ball-shaped α-alumina ultrafine particles are formed on the outer peripheral surface of θ-alumina particles, or α-alumina ultrafine particle aligned growth body A nanocomposite structure in which is formed is shown.

このように、本発明者等が先に提案した超微粒子の製造方法によれば、従来にはない新規な構造を有するナノボール構造体や超微粒子配向成長体を製造することが出来るものの、超微粒子の性質やその応用に関する研究の観点からは、さらに別の新規な構造を有するナノ複合構造体等が要求されているのであり、この点において、未だ改良、発展の余地が残されていたのである。   As described above, according to the method for producing ultrafine particles previously proposed by the present inventors, it is possible to produce a nanoball structure or ultrafine particle oriented growth body having a novel structure that has not existed before, but the ultrafine particles From the point of view of research on the properties and applications, there is a need for nanocomposite structures with other new structures. In this respect, there is still room for improvement and development. .

特開平８−２１７４１９号公報JP-A-8-217419

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、様々な用途への応用が期待される新規な構造を有するナノ複合構造体を提供することにあり、また、そのようなナノ複合構造体を有利に製造し得る方法を提供することにある。   Here, the present invention has been made in the background of such circumstances, and the solution is to provide a nanocomposite structure having a novel structure expected to be applied to various uses. It is also an object of the present invention to provide a method for advantageously producing such a nanocomposite structure.

そして、本発明は、上述の如き課題を解決するために、第一の微粒子の単体若しくはその複数個からなる集合体が、該第一の微粒子より小さい第二の微粒子が相互に連結された形態において、又は該第二の微粒子からなるナノメートル膜の形態において形成されてなる表皮層にて被覆されていることを特徴とするナノ複合構造体を、その要旨とするものである。   In order to solve the above-described problems, the present invention provides a form in which a single fine particle or an aggregate composed of a plurality of fine particles is connected to second fine particles smaller than the first fine particles. Or a nanocomposite structure characterized by being covered with a skin layer formed in the form of a nanometer film made of the second fine particles.

ここで、本発明に従うナノ複合構造体にあっては、有利には、前記第二の微粒子が、ターゲット材への高エネルギービームの照射によって離脱した該ターゲット材の構成原子又は構成分子よりなるものとされる。   Here, in the nanocomposite structure according to the present invention, advantageously, the second fine particles are composed of constituent atoms or constituent molecules of the target material separated by irradiation of the target material with a high energy beam. It is said.

また、本発明のナノ複合構造体における好ましい態様の一つにおいては、前記第一の微粒子が、金属微粒子、金属酸化物微粒子、金属塩化物微粒子、金属フッ化物微粒子、金属ホウ化物微粒子、金属窒化物微粒子、金属炭化物微粒子又は半導体微粒子の何れかであり、それらの中でも、特に、アルミナ微粒子が好適である。   In one preferred embodiment of the nanocomposite structure of the present invention, the first fine particles are metal fine particles, metal oxide fine particles, metal chloride fine particles, metal fluoride fine particles, metal boride fine particles, metal nitriding. In particular, alumina fine particles are preferable.

さらに、本発明のナノ複合構造体における別の好ましい態様の一つにおいては、前記第二の微粒子が、金属微粒子、金属酸化物微粒子、金属塩化物微粒子、金属フッ化物微粒子、金属ホウ化物微粒子、金属窒化物微粒子、金属炭化物微粒子又は半導体微粒子の何れかであり、それらの中でも、特に、銅微粒子が好適である。   Furthermore, in another preferred embodiment of the nanocomposite structure of the present invention, the second fine particles are metal fine particles, metal oxide fine particles, metal chloride fine particles, metal fluoride fine particles, metal boride fine particles, Any one of metal nitride fine particles, metal carbide fine particles and semiconductor fine particles, among which copper fine particles are particularly suitable.

一方、本発明にあっては、上述の如きナノ複合構造体を有利に得るために、基板上に載置されたターゲット材への高エネルギービームの照射によって、該基板上に、該ターゲット材より離脱した構成原子又は構成分子よりなる第二の微粒子を、相互に連結せしめた形態において若しくはナノメートル膜の形態において存在せしめた後、該第二の微粒子群の上に第一の微粒子の単体若しくはその複数個からなる集合体を配置し、更に、該ターゲット材へ高エネルギービームを再度照射することにより、該第一の微粒子の単体若しくはその複数個からなる集合体が、該第一の微粒子より小さい第二の微粒子が相互に連結された形態において、又は該第二の微粒子からなるナノメートル膜の形態において形成されてなる表皮層にて被覆されたナノ複合構造体を製造することを特徴とするナノ複合構造体の製造方法をも、その要旨とするものである。   On the other hand, in the present invention, in order to advantageously obtain the nanocomposite structure as described above, the target material placed on the substrate is irradiated with a high energy beam from the target material. After allowing the second fine particles composed of the separated constituent atoms or constituent molecules to exist in a form linked to each other or in the form of a nanometer film, the first fine particles alone or on the second fine particle group By arranging the plurality of aggregates and irradiating the target material again with a high energy beam, the single particles of the first particles or the aggregates of the plurality of the first particles are separated from the first particles. Nano composites coated with a skin layer formed in the form of interconnected small second microparticles or in the form of a nanometer film composed of the second microparticles. Also a method for manufacturing a nano-composite structure, characterized in that to produce the structure, it is to its gist.

上述したように、本発明に従うナノ複合構造体にあっては、 第一の微粒子の単体若しくはその複数個からなる集合体が、該第一の微粒子より小さい第二の微粒子が相互に連結された形態において、又は該第二の微粒子からなるナノメートル膜の形態において形成されてなる表皮層にて被覆されているという、従来にはない新規な構造を有するものであるところから、新規な機能材料等への応用に大いに寄与することとなるのである。   As described above, in the nanocomposite structure according to the present invention, the first fine particles alone or a plurality of aggregates are connected to each other with the second fine particles smaller than the first fine particles. A novel functional material because it has a novel structure that is unconventional in that it is covered with a skin layer formed in the form or in the form of a nanometer film composed of the second fine particles. This will greatly contribute to the application to the above.

具体的には、本発明のナノ複合構造体を構成する第一の微粒子がアルミナ微粒子であり、また、第二の微粒子が銅微粒子である場合、絶縁性のアルミナに電気伝導性を付与せしめた新規な機能材料として、各種用途へ用いることが可能となる。   Specifically, when the first fine particles constituting the nanocomposite structure of the present invention are alumina fine particles, and the second fine particles are copper fine particles, electrical conductivity is imparted to the insulating alumina. As a new functional material, it can be used for various applications.

また、薬効成分を有する微粒子（第一の微粒子）を、人間や動物の体内で分解可能な物質の微粒子（第二の微粒子）にて形成される表皮層にて包み込んで構成されるＤＤＳ（ドラッグ・デリバリー・システム）薬剤等への応用も可能である。   In addition, DDS (drug) composed of fine particles having medicinal components (first fine particles) encapsulated in a skin layer formed of fine particles (second fine particles) of a substance that can be decomposed in human or animal bodies・ Delivery system: Application to drugs is also possible.

さらに、本発明のナノ複合構造体は、触媒や潤滑膜等としての利用も期待されるものである。   Furthermore, the nanocomposite structure of the present invention is expected to be used as a catalyst, a lubricating film, and the like.

一方、本発明に従うナノ複合構造体の製造方法によれば、上述の如き特徴を有するナノ複合構造体を、比較的簡易な手法にて有利に製造することが可能である。   On the other hand, according to the method for producing a nanocomposite structure according to the present invention, it is possible to advantageously produce a nanocomposite structure having the above-described characteristics by a relatively simple method.

以下、図面を参照しつつ、本発明を実施するための最良の形態について、詳細に説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

先ず、図１には、本発明に従うナノ複合構造体の一つを製造する工程の一例が、模式的に示されている。そこにおいて、２は、所定の支持部材上に配置された微粒子形成用の基板であって、この基板２には、各種の固体材料を用いることが出来る。具体的には、結晶基板や非晶質基板を問わず、種々の固体材料からなる基板を用いることが出来、例えば、金属基板、非金属基板、半導体基板、化合物基板、有機材料基板等を使用することが出来る。   First, FIG. 1 schematically shows an example of a process for manufacturing one of the nanocomposite structures according to the present invention. In this case, reference numeral 2 denotes a fine particle forming substrate disposed on a predetermined support member, and various solid materials can be used for the substrate 2. Specifically, a substrate made of various solid materials can be used regardless of a crystal substrate or an amorphous substrate. For example, a metal substrate, a non-metal substrate, a semiconductor substrate, a compound substrate, an organic material substrate, etc. are used. I can do it.

そして、かかる基板２上に、図１（ａ）に示される如く、第二の微粒子の形成原料となるターゲット材４が配置される。なお、このターゲット材４の材質としては、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の各種金属単体や合金、金属酸化物、金属塩化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、金属窒化物、金属炭化物等の化合物やこれらの複化合物若しくは複合体、Ｓｉ等の半導体、高分子材料など、種々の固体材料を用いることが可能であるが、それからの構成原子又は構成分子の離脱性等を考慮して、目的とする材質の第二の微粒子を与え得る固体材料が、適宜に選択される。具体的には、単体金属、金属酸化物、金属塩化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、金属窒化物、金属炭化物、半導体等が有利に用いられ、それらの中でも、特に銅が好適に用いられ得る。   Then, on the substrate 2, as shown in FIG. 1A, a target material 4 that is a raw material for forming the second fine particles is disposed. The target material 4 is made of various metals such as Cu, Pt, Au and Al, alloys, metal oxides, metal chlorides, metal fluorides, metal borides, metal nitrides, metal carbides, etc. It is possible to use various solid materials such as a compound, a compound or complex thereof, a semiconductor such as Si, and a polymer material. A solid material capable of providing the second fine particles of the material is appropriately selected. Specifically, simple metals, metal oxides, metal chlorides, metal fluorides, metal borides, metal nitrides, metal carbides, semiconductors, etc. are advantageously used, and among these, copper is particularly preferably used. obtain.

また、ターゲット材４の形状や配置、更にはその厚さ等は、生成せしめられる第二の微粒子の配置や高エネルギービーム６の入射角：θ等を考慮して、適宜に設定される。   In addition, the shape and arrangement of the target material 4 and the thickness thereof are appropriately set in consideration of the arrangement of the second fine particles to be generated and the incident angle of the high energy beam 6: θ.

そして、かかるターゲット材４の内壁４ａに対して、図１の（ｂ）に示される如く、高エネルギービーム６を斜め上方の方向から照射すると、ターゲット材４の構成原子又は構成分子が離脱して、第二の微粒子１０として、基板２上に付着し、さらに、かかる高エネルギービーム６の照射を一定時間継続し、ターゲット材４から連続して構成原子や構成分子を離脱させることにより、基板２上に、５ｎｍ〜１０μｍ程度の大きさを有する第二の微粒子１０が相互に連結された形態、若しくは第二の微粒子１０よりなるナノメートル膜の形態を呈する粒子群１２が、形成されるのである。   Then, when the high energy beam 6 is irradiated on the inner wall 4a of the target material 4 from an obliquely upward direction as shown in FIG. 1B, the constituent atoms or constituent molecules of the target material 4 are detached. Then, the second fine particles 10 adhere to the substrate 2, and further, the irradiation of the high energy beam 6 is continued for a certain time, and the constituent atoms and the constituent molecules are continuously detached from the target material 4, whereby the substrate 2 On top of this, a particle group 12 having a form in which the second fine particles 10 having a size of about 5 nm to 10 μm are connected to each other or a form of a nanometer film made of the second fine particles 10 is formed. .

ここで、照射せしめられる高エネルギービーム６は、特に限定されるものではなく、ターゲット材４から構成原子や構成分子を離脱させ得るエネルギーを有するものであればよく、例えばアルゴン（Ａｒ）イオンビームのようなイオンビームの他、このイオンビームと同等の衝撃とスパッタ効率をターゲット材４に与えることの出来る電子線、レーザービーム、Ｘ線、γ線、中性子線等を挙げることが出来る。   Here, the high energy beam 6 to be irradiated is not particularly limited as long as it has energy capable of detaching constituent atoms and constituent molecules from the target material 4. For example, an argon (Ar) ion beam In addition to such an ion beam, an electron beam, a laser beam, an X-ray, a γ-ray, a neutron beam and the like that can give the target material 4 the same impact and sputtering efficiency as the ion beam can be used.

また、かかる高エネルギービーム６として、Ａｒイオンビームの如きイオンビームを用いる場合にあっては、加速電圧としては、３〜１０ｋＶ程度、ビーム電流としては、０．５〜１．５ｍＡ程度、照射角度（入射角）：θ（水平面に対して）としては、１０〜６０°程度が採用され、更に、照射時間としては、少なくとも１秒以上が、採用されることとなる。中でも、イオンビームの照射時間は、生成する第二の微粒子１０の大きさに大きな影響を与えるため、目的とする第二の微粒子１０の大きさに応じた照射時間が、適宜に設定される。   When an ion beam such as an Ar ion beam is used as the high energy beam 6, the acceleration voltage is about 3 to 10 kV, the beam current is about 0.5 to 1.5 mA, and the irradiation angle. (Incident angle): As θ (relative to the horizontal plane), about 10 to 60 ° is adopted, and as the irradiation time, at least 1 second or more is adopted. Especially, since the irradiation time of the ion beam has a great influence on the size of the second fine particles 10 to be generated, the irradiation time according to the target size of the second fine particles 10 is appropriately set.

なお、この高エネルギービーム６として、イオンビームを用いる場合において、加速電圧やビーム電流が小さすぎると、ターゲット材４から構成原子や構成分子を効率良く離脱させることが出来ず、一方、加速電圧やビーム電流が大きすぎると、ターゲット材４の損傷のみが増大して、構成原子や構成分子の離脱状態を制御することが困難となる。また、高エネルギービーム６として、電子線、レーザービーム、Ｘ線、γ線、中性子線等を用いる場合においても同様である。更に、高エネルギービーム６の照射雰囲気は、使用ビームに応じて設定すればよく、例えば、真空雰囲気、アルゴン雰囲気のような不活性雰囲気等が挙げられ、また、化合物からなる微粒子を形成する場合には、酸素含有雰囲気や窒素含有雰囲気等を用いることも可能である。   When an ion beam is used as the high energy beam 6, if the acceleration voltage or beam current is too small, the constituent atoms and constituent molecules cannot be efficiently separated from the target material 4. If the beam current is too large, only damage to the target material 4 increases, and it becomes difficult to control the dissociation state of the constituent atoms and constituent molecules. The same applies to the case where an electron beam, laser beam, X-ray, γ-ray, neutron beam or the like is used as the high energy beam 6. Furthermore, the irradiation atmosphere of the high energy beam 6 may be set according to the beam used, and examples thereof include an inert atmosphere such as a vacuum atmosphere and an argon atmosphere, and when forming fine particles made of a compound. It is also possible to use an oxygen-containing atmosphere, a nitrogen-containing atmosphere, or the like.

また、高エネルギービーム６の照射によって生成した第二の微粒子１０からなる粒子群１２の連結状態が、目的とする程度まで達していない（未連結部位が多い）場合には、かかる粒子群に対して、別途、所定強度のエネルギービームを直接、照射することが有効である。かかるエネルギービームの照射によって、第二の微粒子１０が適宜移動して、粒子群１２の連結状態が効果的に改善されるのである。   Further, when the connected state of the particle group 12 composed of the second fine particles 10 generated by the irradiation of the high energy beam 6 does not reach the target level (there are many unconnected parts), the particle group 12 Separately, it is effective to directly irradiate an energy beam having a predetermined intensity. By the irradiation of the energy beam, the second fine particles 10 are appropriately moved, and the connected state of the particle groups 12 is effectively improved.

次いで、図１の（ｃ）に示されているように、基板２上に形成せしめられた第二の微粒子１０からなる粒子群１２の上に、かかる第二の微粒子１２より大きな第一の微粒子８（大きさ：２０ｎｍ〜１００μｍ程度）の単体、若しくはその複数個からなる集合体が、配置せしめられる。なお、図１の（ｃ）においては、単体の第一の微粒子８が配置せしめられた状態が、示されている。   Next, as shown in FIG. 1C, the first fine particles larger than the second fine particles 12 are formed on the particle group 12 composed of the second fine particles 10 formed on the substrate 2. 8 (size: about 20 nm to 100 μm) or a plurality of aggregates thereof are arranged. In FIG. 1C, a state in which the single first fine particles 8 are arranged is shown.

ここで、かかる第一の微粒子８を構成する物質は、従来より公知の物質であれば、如何なるものであってもよく、各種金属の単体や合金、金属酸化物、金属塩化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、金属窒化物、金属炭化物等の化合物やこれらの複化合物若しくは複合体、Ｓｉ等の半導体、高分子材料等を例示することが出来るが、それらの中でも、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2 ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、ＷＯ3 、ＭｏＯ3 、Ｎｂ2Ｏ5等の金属酸化物、中でも、アルミナが好適に用いられる。 Here, the substance constituting the first fine particles 8 may be any substance as long as it is a conventionally known substance, such as simple substances or alloys of various metals, metal oxides, metal chlorides, metal fluorides. Examples thereof include compounds such as metal borides, metal nitrides, metal carbides and the like, and compounds or composites thereof, semiconductors such as Si, polymer materials, and the like. Among these, alumina (Al 2 O 3) ), Titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), WO 3 , MoO 3 , Nb 2 O 5, etc. Among these, alumina is preferably used.

また、そのような所定の物質よりなる第一の微粒子８を配置せしめる際の手法としては、従来より公知の各種手法であって、基板２上の第二の微粒子１０からなる粒子群１２を傷付けないようなものであれば、如何なる手法も採用可能である。例えば、第一の微粒子８を、エタノール、メタノール、アセトン等の一般的な有機媒体（有機溶媒）中に分散させてなる有機混合物を、粒子群１２の上に所定量、滴下し、乾燥させた後、かかる第一の微粒子８及び粒子群１２の表面に付着した有機媒体成分を所定の方法にて除去することによって、実施されることとなる。   Further, as a method for arranging the first fine particles 8 made of such a predetermined substance, there are various conventionally known methods, and the particle group 12 made of the second fine particles 10 on the substrate 2 is damaged. Any method can be used as long as it does not exist. For example, a predetermined amount of an organic mixture in which the first fine particles 8 are dispersed in a general organic medium (organic solvent) such as ethanol, methanol, and acetone is dropped on the particle group 12 and dried. Thereafter, the organic medium component adhering to the surfaces of the first fine particles 8 and the particle group 12 is removed by a predetermined method.

そして、かかる第一の微粒子８を粒子群１２の上に配置せしめた後、図１の（ｄ）に示すように、再度、ターゲット材４の内壁４ａに対して、高エネルギービーム６を一定時間、照射せしめるのである。   And after arrange | positioning this 1st microparticles | fine-particles 8 on the particle group 12, as shown to (d) of FIG. 1, the high energy beam 6 is again with respect to the inner wall 4a of the target material 4 for a fixed time. Irradiate.

すなわち、基板２上におけるターゲット材４の内壁４ａに対して、高エネルギービーム６を再度、照射することによって、ターゲット材４から離脱した構成原子又は構成分子が、第二の微粒子１０として、第一の微粒子８（及び粒子群１２）上に付着し、かかる照射を一定時間継続して構成原子や構成分子を離脱させることにより、第一の微粒子８における基板２上の粒子群１２とは接していない部位に、第二の微粒子１０が相互に連結された形態、若しくは第二の微粒子１０よりなるナノメートル膜の形態を呈する新たな粒子群１２が形成されるのであり、以て、本発明に従うナノ複合構造体が得られることとなるのである。   That is, by irradiating the inner wall 4 a of the target material 4 on the substrate 2 again with the high energy beam 6, the constituent atoms or constituent molecules separated from the target material 4 become the second fine particles 10 as the first fine particles 10. By adhering to the fine particles 8 (and the particle groups 12) and continuing the irradiation for a certain period of time to release the constituent atoms and constituent molecules, the first fine particles 8 are in contact with the particle groups 12 on the substrate 2. A new group of particles 12 having a form in which the second fine particles 10 are connected to each other or a form of a nanometer film made of the second fine particles 10 is formed at a portion that is not present, and thus, according to the present invention. A nanocomposite structure will be obtained.

以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが理解されるべきである。   Examples of the present invention will be shown below to clarify the present invention more specifically. Needless to say, the present invention is not limited by the description of such examples. That's where it is. In addition to the following examples, the present invention includes various changes and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the above specific description. It should be understood that improvements can be made.

先ず、図１に示されるナノ複合構造体の製造工程に従い、基板２として、アモルファス炭素フィルムを用い、この炭素フィルム上に、ターゲット材４としての銅製ディスク（直径：３ｍｍ、厚さ：１５μｍ）を載置した。なお、この銅製ディスクには、直径が１００μｍの多数の貫通孔が形成されている。そして、この基板２とターゲット材４とを所定の支持部材上に配置した状態で、イオンミリング装置（gatan DuoMill ）の照射室内の室温ステージ上に、セットした。   First, according to the manufacturing process of the nanocomposite structure shown in FIG. 1, an amorphous carbon film is used as the substrate 2, and a copper disk (diameter: 3 mm, thickness: 15 μm) as the target material 4 is formed on the carbon film. Placed. The copper disk has a large number of through holes with a diameter of 100 μm. Then, the substrate 2 and the target material 4 were set on a room temperature stage in an irradiation chamber of an ion milling device (gatan DuoMill) in a state where the substrate 2 and the target material 4 were arranged on a predetermined support member.

次いで、かかる基板２とターゲット材４とを位置固定に保持しつつ、Ａｒイオンビームを、銅製ディスク（ターゲット材４）の内壁（４ａ）に対して、加速電圧：７ｋＶ、照射時間：３００秒、Ａｒイオンビーム６の水平方向に対する照射角度：θを１０°として、Ａｒイオンビーム照射を行ない、銅微粒子（第二の微粒子１０）よりなる粒子群１２を基板２上に配置せしめた。ここで、粒子群１２を構成する銅微粒子の大きさは、１０〜５０ｎｍ程度であった。なお、イオンミリング装置の照射室内は、Ａｒイオンガスにて７．３×１０-3Ｐａの圧力下に満たされた。また、そこでは、Ａｒガスの流速は、３．３×１０-8ｍ3 ／秒であった。かかる照射の後、イオンミリング装置からアモルファス炭素フィルムを取り出した。 Next, while holding the substrate 2 and the target material 4 fixed in position, an Ar ion beam is applied to the inner wall (4a) of the copper disk (target material 4) with an acceleration voltage of 7 kV, an irradiation time of 300 seconds, The irradiation angle of the Ar ion beam 6 with respect to the horizontal direction: θ was set to 10 °, Ar ion beam irradiation was performed, and the particle group 12 composed of copper fine particles (second fine particles 10) was arranged on the substrate 2. Here, the size of the copper fine particles constituting the particle group 12 was about 10 to 50 nm. The irradiation chamber of the ion milling device was filled with Ar ion gas under a pressure of 7.3 × 10 −3 Pa. Moreover, the flow rate of Ar gas was 3.3 * 10 < -8 > m < 3 > / sec there. After such irradiation, the amorphous carbon film was taken out from the ion milling apparatus.

一方、アルミナ微粒子をアルコールに分散させてなる分散液を、以下の手順によって調製した。先ず、市販のアルミニウム粒子に対して蒸発金属燃焼法を施すことにより、粒子径が５０〜３００ｎｍ程度のアルミナ微粒子を得た。なお、得られたアルミナ微粒子の結晶相をＸ線回折法（コーエン法）によって調べたところ、その大部分が、δ−アルミナ（斜方晶系）よりなる微粒子、又はθ−アルミナ（単斜晶系）よりなる微粒子であった。次いで、かかるδ−アルミナ微粒子とθ−アルミナ微粒子の混合物をアルコールに分散させて、アルミナ微粒子をアルコールに分散させてなる分散液を準備した。   On the other hand, a dispersion obtained by dispersing alumina fine particles in alcohol was prepared by the following procedure. First, alumina metal fine particles having a particle diameter of about 50 to 300 nm were obtained by subjecting commercially available aluminum particles to an evaporation metal combustion method. When the crystal phase of the obtained alumina fine particles was examined by X-ray diffraction (Cohen method), most of them were fine particles made of δ-alumina (orthorhombic system) or θ-alumina (monoclinic crystal). Fine particles). Next, a mixture of such δ-alumina fine particles and θ-alumina fine particles was dispersed in alcohol to prepare a dispersion liquid in which alumina fine particles were dispersed in alcohol.

このようにして調製した分散液を、基板２上の銅微粒子（第二の微粒子１０）よりなる粒子群１２上に、所定量、塗布し、乾燥させた。かかる乾燥後、所定の手法に従って、アルミナ微粒子（第一の微粒子８）及び粒子群１２の表面に付着するアルコール成分を除去した。   A predetermined amount of the dispersion thus prepared was applied onto the particle group 12 made of copper fine particles (second fine particles 10) on the substrate 2 and dried. After the drying, the alcohol components adhering to the surfaces of the alumina fine particles (first fine particles 8) and the particle groups 12 were removed according to a predetermined method.

そして、かかる操作後の炭素フィルムを、その基板２及びターゲット材４とを所定の支持部材上に配置した状態で、再度、イオンミリング装置の照射室内の室温ステージ上にセットしたのち、先程と同様の手法にて、Ａｒイオンビームを、銅製ディスク（ターゲット材４）の内壁（４ａ）に対して照射した。なお、かかる照射の際の照射条件は、照射時間を６００秒とした以外は、先のＡｒイオンビーム照射の際と同様の条件を採用した。   And after setting this carbon film after the operation on the room temperature stage in the irradiation chamber of the ion milling apparatus in a state where the substrate 2 and the target material 4 are arranged on a predetermined support member, the same as the previous step. In this method, an Ar ion beam was applied to the inner wall (4a) of the copper disk (target material 4). The irradiation conditions for the irradiation were the same as those for the previous Ar ion beam irradiation except that the irradiation time was 600 seconds.

その後、イオンミリング装置から、観察のためのＴＥＭ装置（透過型電子顕微鏡：日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）に生成物を移し、このＴＥＭ装置にて、炭素フィルム上に生じた生成物の構造を観察したところ、かかる生成物は、アルミナ微粒子（第一の微粒子８）の単体が、かかるアルミナ微粒子より小さい銅微粒子（第二の微粒子１０）が相互に連結された形態において形成された表皮層にて被覆されてなるナノ複合構造体であることが、認められたのである。   Thereafter, the product was transferred from the ion milling apparatus to a TEM apparatus for observation (transmission electron microscope: JEM-2010, manufactured by JEOL Ltd.), and the product generated on the carbon film was observed with this TEM apparatus. As a result of observation of the structure, such a product is a skin formed in a form in which a single alumina fine particle (first fine particle 8) is connected to a copper fine particle (second fine particle 10) smaller than the alumina fine particle. It was recognized that the nanocomposite structure was covered with a layer.

本発明に従うナノ複合構造体の一つを製造する工程の一例を、模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically an example of the process of manufacturing one of the nano composite structures according to this invention.

符号の説明Explanation of symbols

２ 基板 ４ ターゲット材
４ａ 内壁 ６ 高エネルギービーム
８ 第一の微粒子 １０ 第二の微粒子
１２ 粒子群
2 Substrate 4 Target material 4a Inner wall 6 High energy beam 8 First particle 10 Second particle 12 Particle group

Claims (7)

第一の微粒子の単体若しくはその複数個からなる集合体が、該第一の微粒子より小さい第二の微粒子が相互に連結された形態において、又は該第二の微粒子からなるナノメートル膜の形態において形成されてなる表皮層にて被覆されていることを特徴とするナノ複合構造体。   In a form in which a single particle of the first particles or an assembly of a plurality of particles is connected to a second particle smaller than the first particle, or in the form of a nanometer film composed of the second particle A nanocomposite structure characterized by being covered with a formed skin layer. 前記第二の微粒子が、ターゲット材への高エネルギービームの照射によって離脱した該ターゲット材の構成原子又は構成分子よりなるものであることを特徴とする請求項１に記載のナノ複合構造体。   2. The nanocomposite structure according to claim 1, wherein the second fine particles are composed of constituent atoms or constituent molecules of the target material separated by irradiation of the target material with a high energy beam. 前記第一の微粒子が、金属微粒子、金属酸化物微粒子、金属塩化物微粒子、金属フッ化物微粒子、金属ホウ化物微粒子、金属窒化物微粒子、金属炭化物微粒子又は半導体微粒子の何れかであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のナノ複合構造体。   The first fine particles are any of metal fine particles, metal oxide fine particles, metal chloride fine particles, metal fluoride fine particles, metal boride fine particles, metal nitride fine particles, metal carbide fine particles, or semiconductor fine particles. The nanocomposite structure according to claim 1 or 2. 前記第一の微粒子が、アルミナ微粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のナノ複合構造体。   The nanocomposite structure according to claim 1 or 2, wherein the first fine particles are alumina fine particles. 前記第二の微粒子が、金属微粒子、金属酸化物微粒子、金属塩化物微粒子、金属フッ化物微粒子、金属ホウ化物微粒子、金属窒化物微粒子、金属炭化物微粒子又は半導体微粒子の何れかであることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載のナノ複合構造体。   The second fine particles are any of metal fine particles, metal oxide fine particles, metal chloride fine particles, metal fluoride fine particles, metal boride fine particles, metal nitride fine particles, metal carbide fine particles, or semiconductor fine particles. The nanocomposite structure according to any one of claims 1 to 4. 前記第二の微粒子が、銅微粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載のナノ複合構造体。   The nanocomposite structure according to any one of claims 1 to 4, wherein the second fine particles are copper fine particles. 基板上に載置されたターゲット材への高エネルギービームの照射によって、該基板上に、該ターゲット材より離脱した構成原子又は構成分子よりなる第二の微粒子を、相互に連結せしめた形態において若しくはナノメートル膜の形態において存在せしめた後、該第二の微粒子群の上に第一の微粒子の単体若しくはその複数個からなる集合体を配置し、更に、該ターゲット材へ高エネルギービームを再度照射することにより、該第一の微粒子の単体若しくはその複数個からなる集合体が、該第一の微粒子より小さい第二の微粒子が相互に連結された形態において、又は該第二の微粒子からなるナノメートル膜の形態において形成されてなる表皮層にて被覆されたナノ複合構造体を製造することを特徴とするナノ複合構造体の製造方法。
In a form in which second fine particles composed of constituent atoms or constituent molecules separated from the target material are connected to each other by irradiation of a high energy beam onto the target material placed on the substrate, or After being present in the form of a nanometer film, a single particle or an aggregate of the first particles is placed on the second particle group, and the target material is again irradiated with a high energy beam. By doing so, in the form in which the second fine particles smaller than the first fine particles are connected to each other, or the aggregate consisting of the first fine particles or a plurality of the fine particles, or the nano particles comprising the second fine particles A method for producing a nanocomposite structure comprising producing a nanocomposite structure covered with a skin layer formed in the form of a metric membrane.
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