JP2006140376A - Forming method for conductive pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、回路基板等の基板上に形成される導電性パターンの形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a conductive pattern formed on a substrate such as a circuit board.
基材上に導電性パターンを形成する方法としては、従来、フォトリソグラフ技術で回路形状をパターニングするのが一般的である。 Conventionally, as a method for forming a conductive pattern on a substrate, a circuit shape is generally patterned by a photolithographic technique.
フォトリソグラフ技術とは、パターニングしたい銅やアルミニウム等の金属薄膜上に感光性レジストを塗布し、フォトマスクを介して露光、現像した後、露光した薄膜部分をドライエッチングあるいはウエットエッチングする方法である。通常、その後に、レジスト剥離を行い、さらに材料を成膜してからフォトリソグラフ工程が繰り返される。 The photolithographic technique is a method in which a photosensitive resist is applied onto a metal thin film such as copper or aluminum to be patterned, exposed and developed through a photomask, and then the exposed thin film portion is dry etched or wet etched. Usually, after that, the resist is peeled off, and further, the material is formed into a film, and then the photolithography process is repeated.
しかしながら、このようなフォトリソグラフ技術を用いた方法では、基板上への金属のメッキ、フォトレジスト層の形成、露光、現像等の種々の工程を経る必要があり、製造方法が煩雑であり、コスト面で問題が生じる場合があった。また、現像時に多量に生じる廃液は有害なものであり、環境に排出するためには処理を行う必要がある等の環境面での問題もあった。 However, in the method using such a photolithographic technique, it is necessary to go through various steps such as metal plating on the substrate, formation of a photoresist layer, exposure, development, etc., and the manufacturing method is complicated and costly. In some cases, problems may occur. Further, a large amount of waste liquid generated during development is harmful, and there is also an environmental problem such as a need to perform processing in order to discharge it to the environment.
一方、情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。また、さらに情報化の発展に伴い、従来紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル表示媒体として、電子ペーパあるいはデジタルペーパへのニーズが高まりつつあり、２μｍ乃至２０μｍ程度の線幅及び線間を有する、半導体素子に比べて集積度の比較的低い導電性パターンの、耐久性、大面積化に対する要求も高まっている。 On the other hand, with the widespread use of information terminals, there is an increasing need for flat panel displays as computer displays. In addition, with the development of computerization, information that has been provided on paper media in the past has been digitized and provided more and more. As a mobile display medium that is thin, light, and easy to carry, electronic paper or digital The need for paper is increasing, and there is an increasing demand for durability and a large area of a conductive pattern having a line width of about 2 μm to 20 μm and a relatively low degree of integration compared to a semiconductor element. .
上記の課題に対して、疎水性支持体上に、光活性基を有する親水性ポリマーを含有する組成物を接触させ、像様にエネルギーを付与して、親水性パターンを形成し、該親水性パターン上に電極材料を吸着させる導電性パターンの形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 In response to the above problems, a hydrophilic support having a photoactive group is brought into contact with a hydrophobic support to form an image-like energy to form a hydrophilic pattern. A method for forming a conductive pattern in which an electrode material is adsorbed on a pattern has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
また、光触媒の作用により表面の特性が変化する濡れ性変化層を有する基板を調製し、光触媒を接触させた状態で、所定の方向からエネルギーを照射することにより、濡れ性変化層表面に親液性パターンを形成し、上記基板表面に、電極材料である金属コロイド溶液を塗布することにより、パターン状に金属コロイド溶液を付着、固化させて導電性パターンを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された、光活性基を有する親水性ポリマーや光触媒の作用により特性が変化するオルガノポリシロキサン等の組成物では、親水性を有する領域において十分な親水性が得られない場合があり、基板への電極材料の吸着が不十分な場合があった。特に、線幅が１０μｍ以下の微細回路を形成する場合、基板への電極材料の吸着が不十分だと、回路の短絡や切断が発生する場合があった。
However, the composition described in
一方、特許文献１及び特許文献２に記載された方法において、親水性の高い組成物を選択すると、コストや基板作成時の加工性に制限が多くなってしまうものであった。同様に、吸着力の高い電極材料を選択しても制限が多くなってしまうものであった。
On the other hand, in the methods described in
そこで本発明は、コストや基板作成時の加工性、絶縁性層を構成する組成物の選択、電極材料の選択等の制約を受けることなく、微細な回路であっても線幅や線間にばらつきのない導電性パターンの形成方法を提供することにある。 Therefore, the present invention is not limited by cost, workability at the time of substrate production, selection of the composition constituting the insulating layer, selection of electrode material, etc. An object is to provide a method for forming a conductive pattern without variation.
本発明の目的は、下記構成により達成することができる。 The object of the present invention can be achieved by the following constitution.
請求項１に係る発明は、基材上に、無機粒子を含有しかつ親水性の絶縁性層を有する基板上に、親油性パターンを形成する親油性パターン形成工程と、
前記親油性パターン形成工程で親油性パターンが形成された基板に流動性電極材料を供給して導電性パターンを形成する導電性パターン形成工程とを含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法である。
The invention according to
A conductive pattern forming method comprising forming a conductive pattern by supplying a fluid electrode material to the substrate on which the lipophilic pattern is formed in the lipophilic pattern forming step. is there.
請求項２に係る発明は、前記流動性電極材料は、親水性であることを特徴とする請求項１に記載の導電性パターンの形成方法である。
The invention according to
請求項３に係る発見は、前記流動性電極材料は、親油性であることを特徴とする請求項１に記載の導電性パターンの形成方法である。
The discovery according to claim 3 is the method for forming a conductive pattern according to
請求項４に係る発明は、前記親油性パターン形成工程は、前記基板を像様に露光して親油性パターンを形成することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の導電性パターンの形成方法である。
The invention according to
請求項５に係る発明は、前記親油性パターン形成工程は、前記基板上に、親油性のインクを像様に吐出するインクジェットプリンタにより親油性パターンを形成することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の導電性パターンの形成方法である。 According to a fifth aspect of the present invention, in the oleophilic pattern forming step, an oleophilic pattern is formed on the substrate by an ink jet printer that ejects oleophilic ink imagewise. The method for forming a conductive pattern according to any one of the above.
請求項６に係る発見は、前記親油性パターン形成工程で親油性パターンが形成された基板に、湿し水を供給する湿し水供給工程を有し、
前記導電性パターン形成工程は、前記湿し水供給工程で湿し水が供給された基板に、流動性電極材料を供給して導電性パターンを形成することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の導電性パターンの形成方法である。
The discovery according to claim 6 includes a dampening water supply step of supplying dampening water to the substrate on which the lipophilic pattern is formed in the lipophilic pattern formation step,
6. The conductive pattern forming step of forming a conductive pattern by supplying a fluid electrode material to a substrate to which dampening water is supplied in the dampening water supplying step. It is a formation method of the electroconductive pattern of any one.
請求項７に係る発明は、基材上に、無機粒子を含有しかつ親水性を有する絶縁性層と、前記絶縁性層上に設けられ、親油性熱可塑性粒子を含有する画像形成層とを有し、前記画像形成層又は前記画像形成層に隣接して光熱変換素材を含有する基板を像様に露光して親油性パターンを形成する親油性パターン形成工程と、
前記親油性パターン形成工程で親油性パターンが形成された基板に、湿し水を供給する湿し水供給工程と、
前記湿し水供給工程で湿し水が供給された基板に、親油性の流動性電極材料を供給して前記親油性パターン上に導電性パターンを形成する導電性パターン形成工程とを含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法である。
The invention according to claim 7 comprises: an insulating layer containing inorganic particles and having hydrophilicity on a substrate; and an image forming layer provided on the insulating layer and containing lipophilic thermoplastic particles. An oleophilic pattern forming step of forming an oleophilic pattern by imagewise exposing a substrate containing a photothermal conversion material adjacent to the image forming layer or the image forming layer;
A dampening water supply step of supplying dampening water to the substrate on which the lipophilic pattern is formed in the lipophilic pattern formation step;
Including a conductive pattern forming step of supplying a lipophilic fluid electrode material to the substrate supplied with the dampening water in the dampening water supply step to form a conductive pattern on the lipophilic pattern. It is the formation method of the electroconductive pattern characterized.
請求項８に係る発明は、基材上に、無機粒子を含有しかつ親水性を有する絶縁性層を有する基板上に、親油性のインクを像様に吐出するインクジェットプリンタにより親油性パターンを形成する親油性パターン形成工程と、
前記親油性パターン形成工程で親油性パターンが形成された基板に、湿し水を供給する湿し水供給工程と、
前記湿し水供給工程で湿し水が供給された基板に、親油性の流動性電極材料を供給して前記親油性パターン上に導電性パターンを形成する導電性パターン形成工程とを含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法である。
According to an eighth aspect of the present invention, an oleophilic pattern is formed on an ink jet printer that ejects an oleophilic ink imagewise on a substrate having a hydrophilic insulating layer containing inorganic particles on a substrate. A lipophilic pattern forming step,
A dampening water supply step of supplying dampening water to the substrate on which the lipophilic pattern is formed in the lipophilic pattern formation step;
Including a conductive pattern forming step of supplying a lipophilic fluid electrode material to the substrate supplied with the dampening water in the dampening water supply step to form a conductive pattern on the lipophilic pattern. It is the formation method of the electroconductive pattern characterized.
請求項９に係る発明は、基材上に、無機粒子を含有しかつ親水性を有する絶縁性層と、前記絶縁性層上に設けられ、親油性熱可塑性粒子を含有する画像形成層とを有し、前記画像形成層又は前記画像形成層に隣接して光熱変換素材を含有する基板を像様に露光して親油性パターンを形成する親油性パターン形成工程と、
前記親油性パターン形成工程で親油性パターンが形成された基板に、親水性の流動性絶縁材料及び親油性の流動性電極材料を供給して導電性パターンを形成する導電性パターン形成工程とを含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法である。
The invention according to claim 9 includes: an insulating layer containing inorganic particles and having hydrophilicity on a substrate; and an image forming layer provided on the insulating layer and containing lipophilic thermoplastic particles. An oleophilic pattern forming step of forming an oleophilic pattern by imagewise exposing a substrate containing a photothermal conversion material adjacent to the image forming layer or the image forming layer;
A conductive pattern forming step of forming a conductive pattern by supplying a hydrophilic fluid insulating material and a lipophilic fluid electrode material to the substrate on which the lipophilic pattern is formed in the lipophilic pattern forming step. This is a method for forming a conductive pattern.
請求項１乃至３に記載の発明によれば、無機粒子を含有しかつ親水性の絶縁性層を有する基板上に、親油性パターンを形成するようにしたので、絶縁性層の親水性が高いものとなり、親水性又は親油性の流動性電極材料を供給したときに、より強固に吸着し、微細な導電性パターンを有する回路においても、回路の短絡や切断が発生せず、コストや基板作成時の加工性、絶縁性層を構成する組成物の選択、電極材料の選択等の制約を受けることなく、微細な回路であっても線幅や線間にばらつきのない導電性パターンが作成できる。
According to the invention described in
請求項４に記載の発明によれば、基板を像様に露光して親油性パターンを形成するので、微細な親油性パターの形成が容易に可能となる。
According to the invention described in
請求項５に記載の発明によれば、インクジェットプリンタにより親油性パターンを形成するので、製造工程を簡素化できるとともに、親油性パターンを形成するためのインクの無駄が少なく、環境負荷を小さなものとできる。
According to the invention described in
請求項６に記載の発明によれば、親油性パターンが形成された基板に、湿し水を供給し、該湿し水が供給された基板に、流動性電極材料を供給して導電性パターンを形成するので、流動性電極材料の吸着がより強固なものとできる。 According to the invention described in claim 6, the dampening water is supplied to the substrate on which the oleophilic pattern is formed, and the fluid electrode material is supplied to the substrate to which the dampening water is supplied to thereby form the conductive pattern. Thus, the fluid electrode material can be more firmly adsorbed.
請求項７に記載の発明によれば、無機粒子を含有しかつ親水性を有する絶縁性層と、前記絶縁性層上に設けられ、親油性熱可塑性粒子を含有する画像形成層とを有し、前記画像形成層又は前記画像形成層に隣接して光熱変換素材を含有する基板を像様に露光して親油性パターンを形成するようにしたので、絶縁性層の親水性が高いものとなり、親水性又は親油性の流動性電極材料を供給したときに、より強固に吸着し、微細な導電性パターンにおいても、回路の短絡や切断が発生せず、コストや基板作成時の加工性、絶縁性層を構成する組成物の選択、電極材料の選択等の制約を受けることなく、微細な回路であっても線幅や線間にばらつきのない導電性パターンが作成できる。 According to invention of Claim 7, it has an insulating layer which contains inorganic particles and has hydrophilicity, and an image forming layer provided on the insulating layer and containing lipophilic thermoplastic particles Since the lipophilic pattern is formed by imagewise exposing the image forming layer or the substrate containing the photothermal conversion material adjacent to the image forming layer, the hydrophilicity of the insulating layer becomes high, When a hydrophilic or lipophilic fluid electrode material is supplied, it adheres more firmly, and even with a fine conductive pattern, there is no short circuit or disconnection of the circuit, cost, processability when creating a substrate, insulation Without being restricted by the selection of the composition constituting the conductive layer, the selection of the electrode material, etc., it is possible to create a conductive pattern having no variation in line width and line even in a fine circuit.
さらに、像様の露光が光熱変換素材により熱に変換され、像様に親油性熱可塑性粒子が溶融又は融着することで親油性パターンが形成された基板に湿し水を供給するので、流動性電極材料の吸着がより強固なものとできるのに加え、導電性パターンの形成に寄与しない画像形成層の除去が容易にできるので、製造工程を簡素化できる。 Furthermore, the imagewise exposure is converted into heat by the photothermal conversion material, and the dampening water is supplied to the substrate on which the oleophilic pattern is formed by melting or fusing the oleophilic thermoplastic particles in an imagewise manner. In addition to making the adsorption of the conductive electrode material stronger, it is possible to easily remove the image forming layer that does not contribute to the formation of the conductive pattern, so that the manufacturing process can be simplified.
請求項８に記載の発明によれば、無機粒子を含有しかつ親水性を有する絶縁性層を有する基板上に、親油性のインクを像様に吐出するインクジェットプリンタにより親油性パターンを形成するので、絶縁性層の親水性が高いものとなり、親水性又は親油性の流動性電極材料を供給したときに、より強固に吸着し、微細な導電性パターンにおいても、回路の短絡や切断が発生せず、コストや基板作成時の加工性、絶縁性層を構成する組成物の選択、電極材料の選択等の制約を受けることなく、微細な回路であっても線幅や線間にばらつきのない導電性パターンが作成できる。
According to the invention described in
さらに、インクジェットプリンタにより親油性パターンを形成するので、製造工程を簡素化できるとともに、親油性パターンを形成するためのインクの無駄が少なく、環境負荷を小さなものとできる。 Furthermore, since the oleophilic pattern is formed by the ink jet printer, the manufacturing process can be simplified, and the waste of ink for forming the oleophilic pattern can be reduced, and the environmental load can be reduced.
請求項９に記載の発明によれば、無機粒子を含有しかつ親水性を有する絶縁性層と、前記絶縁性層上に設けられ、親油性熱可塑性粒子を含有する画像形成層とを有し、前記画像形成層又は前記画像形成層に隣接して光熱変換素材を含有する基板を像様に露光して親油性パターンを形成するようにしたので、絶縁性層の親水性が高いものとなり、親水性又は親油性の流動性電極材料を供給したときに、より強固に吸着し、微細な導電性パターンにおいても、回路の短絡や切断が発生せず、コストや基板作成時の加工性、絶縁性層を構成する組成物の選択、電極材料の選択等の制約を受けることなく、微細な回路であっても線幅や線間にばらつきのない導電性パターンが作成できる。 According to the ninth aspect of the present invention, it has an insulating layer containing inorganic particles and having hydrophilicity, and an image forming layer provided on the insulating layer and containing lipophilic thermoplastic particles. Since the lipophilic pattern is formed by imagewise exposing the image forming layer or the substrate containing the photothermal conversion material adjacent to the image forming layer, the hydrophilicity of the insulating layer becomes high, When a hydrophilic or lipophilic fluid electrode material is supplied, it adheres more firmly, and even with a fine conductive pattern, there is no short circuit or disconnection of the circuit, cost, processability when creating a substrate, insulation Without being restricted by the selection of the composition constituting the conductive layer, the selection of the electrode material, etc., it is possible to create a conductive pattern having no variation in line width and line even in a fine circuit.
さらに、親油性パターンが形成された基板に親水性の流動性絶縁材料及び親油性の流動性電極材料を供給して導電性パターンを形成するので、より微細な導電性パターンにおいても、回路の短絡や切断が発生しない。 In addition, since a hydrophilic fluid insulating material and an oleophilic fluid electrode material are supplied to a substrate on which a lipophilic pattern is formed to form a conductive pattern, even in a finer conductive pattern, a short circuit of the circuit Or disconnection does not occur.
以下、本発明の実施の形態をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.
＜基材＞
本発明の基板に用いられる基材は、ガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
<Base material>
The base material used for the board | substrate of this invention is comprised with glass or a flexible resin-made sheet | seat, for example, can use a plastic film as a sheet | seat. Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC), Examples thereof include films made of cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), and the like. Thus, by using a plastic film, the weight can be reduced as compared with the case of using a glass substrate, the portability can be improved, and the resistance to impact can be improved.
＜絶縁性層＞
本発明に係る絶縁性層は、良好な導電性パターンを形成するために、電気抵抗は、１×１０8Ω・ｃｍ〜１×１０18Ω・ｃｍ、中でも１×１０12Ω・ｃｍ〜１×１０18Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましい。膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。これにより、優れた導電性パターンを構成することが可能となる。
<Insulating layer>
The insulating layer according to the present invention has an electric resistance of 1 × 10 8 Ω · cm to 1 × 10 18 Ω · cm, particularly 1 × 10 12 Ω · cm to 1 in order to form a good conductive pattern. It is preferably within the range of × 10 18 Ω · cm. The film thickness is generally 50 nm to 3 μm, preferably 100 nm to 1 μm. Thereby, it becomes possible to constitute an excellent conductive pattern.
また、本発明に係る絶縁性層は、親水性マトリクス構造を有しているか、その主成分を水溶性樹脂とすることにより、親水性としている。 Moreover, the insulating layer according to the present invention has a hydrophilic matrix structure or is made hydrophilic by using a water-soluble resin as a main component.
親水性マトリクス構造とは、有機バインダ、無機バインダ、その他造膜素材などから形成された、水に不溶でかつ親水性を呈する塗膜のことを意味する。 The hydrophilic matrix structure means a coating film that is formed from an organic binder, an inorganic binder, other film forming materials, and the like and is insoluble in water and exhibits hydrophilicity.
本発明に係る絶縁性層に用いられる素材は、下記のようなものが挙げられる。 Examples of the material used for the insulating layer according to the present invention include the following.
（親水性マトリクス構造を形成する素材）
親水性マトリクス構造を形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよく、平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
(Material that forms hydrophilic matrix structure)
As the material for forming the hydrophilic matrix structure, a metal oxide is preferable. The metal oxide preferably contains fine metal oxide particles, and examples thereof include colloidal silica, alumina sol, titania sol, and other metal oxide sols. The form of the metal oxide fine particles may be spherical, needle-like, feather-like, or any other form. The average particle diameter is preferably 3 to 100 nm, and several metals having different average particle diameters are used. Oxide fine particles can also be used in combination. Further, the surface of the particles may be subjected to a surface treatment.
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、絶縁性層への使用に適している。 The metal oxide fine particles can be used as a binder by utilizing the film forming property. The decrease in hydrophilicity is less than when an organic binder is used, and it is suitable for use in an insulating layer.
本発明では、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。本発明で用いることのできるコロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。 In the present invention, colloidal silica is particularly preferably used among the above. Colloidal silica has the advantage of high film-forming properties even under relatively low temperature drying conditions, and can provide good strength. The colloidal silica that can be used in the present invention preferably includes necklace-shaped colloidal silica, which will be described later, and fine particle colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less, and the colloidal silica preferably exhibits alkalinity as a colloidal solution.
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（すなわち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。 The necklace-like colloidal silica used in the present invention is a general term for an aqueous dispersion of spherical silica whose primary particle diameter is on the order of nm. The necklace-shaped colloidal silica used in the present invention means “pearl necklace-shaped” colloidal silica in which spherical colloidal silica having a primary particle diameter of 10 to 50 nm is bonded to a length of 50 to 400 nm. The pearl necklace shape (that is, a pearl necklace shape) means that an image in a state in which the silica particles of colloidal silica are connected and connected has a shape like a pearl necklace. The bond between the silica particles constituting the necklace-shaped colloidal silica is presumed to be —Si—O—Si— in which —SiOH groups present on the surface of the silica particles are dehydrated. Specific examples of the colloidal silica in the form of necklace include “Snowtex-PS” series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., and the product name is “Snowtex-PS-S (average particles in a connected state). "Snowtex-PS-M (the average particle size in the connected state is about 120 nm)" and "Snowtex-PS-L (the average particle size in the connected state is about 170 nm)" The acidic products corresponding to these are “Snowtex-PS-SO”, “Snowtex-PS-MO” and “Snowtex-PS-LO”, respectively.
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、絶縁性層の強度が向上し、特に好ましい。 By adding necklace-like colloidal silica, it becomes possible to maintain the strength while ensuring the porosity of the layer, and it can be preferably used as a porous material for a hydrophilic matrix. Among these, alkaline “Snowtex PS-S”, “Snowtex PS-M”, and “Snowtex PS-L” are particularly preferable because the strength of the insulating layer is improved.
また、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。また、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。 Further, it is known that the colloidal silica has a stronger binding force as the particle size is smaller, and in the present invention, it is preferable to use colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less, and more preferably 3 to 15 nm. preferable. In addition, as described above, alkaline colloidal silica is particularly preferable because it has an effect of suppressing the occurrence of soiling. Examples of the alkaline colloidal silica having an average particle diameter in this range include, for example, “Snowtex-20 (particle diameter 10-20 nm)”, “Snowtex-30 (particle diameter 10-20 nm)” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. “Snowtex-40 (particle diameter 10-20 nm)”, “Snowtex-N (particle diameter 10-20 nm)”, “Snowtex-S (particle diameter 8-11 nm)”, “Snowtex-XS (particle diameter) 4-6 nm) ".
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。 Colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less is particularly preferable because it can be further improved in strength while maintaining the porosity of the layer to be formed, when used in combination with the aforementioned necklace-shaped colloidal silica.
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０がさらに好ましい。 The ratio of colloidal silica / necklace-like colloidal silica having an average particle diameter of 20 nm or less is preferably 95/5 to 5/95, more preferably 70/30 to 20/80, and even more preferably 60/40 to 30/70.
親水性マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。 As a porous material having a hydrophilic matrix structure, porous metal oxide particles having a particle size of less than 1 μm can be contained. As the porous metal oxide particles, the following porous silica, porous aluminosilicate particles, or zeolite particles can be preferably used.
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。 The porous silica particles are generally produced by a wet method or a dry method. In the wet method, the gel obtained by neutralizing the aqueous silicate solution can be obtained by drying and pulverizing, or by pulverizing the precipitate deposited by neutralization. In the dry method, silicon tetrachloride is burned together with hydrogen and oxygen to obtain silica. These particles can be controlled in their porosity and particle size by adjusting the production conditions. As the porous silica particles, those obtained from a wet gel are particularly preferable.
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。すなわち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。 The porous aluminosilicate particles are produced, for example, by the method described in JP-A-10-71764. That is, it is an amorphous composite particle synthesized by hydrolysis using aluminum alkoxide and silicon alkoxide as main components. The ratio of alumina to silica in the particles can be synthesized in the range of 1: 4 to 4: 1. Moreover, what was manufactured as composite particle | grains of 3 or more components by adding the alkoxide of another metal at the time of manufacture can be used for this invention. These composite particles can also control the porosity and particle size by adjusting the production conditions.
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることがさらに好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。 The porosity of the particles is preferably 0.5 ml / g or more in terms of pore volume, more preferably 0.8 ml / g or more, and further preferably 1.0 to 2.5 ml / g. preferable. The pore volume is closely related to the water retention of the coating film. The larger the pore volume, the better the water retention, the less likely to get dirty during printing, and the greater the water volume latitude.
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。 Zeolite is a crystalline aluminosilicate and is a porous body having regular three-dimensional network voids having a pore diameter of 0.3 to 1 nm. The general formula combining natural and synthetic zeolite is expressed as follows:
（Ｍ１、（Ｍ２）0.5）m（ＡｌmＳｉnＯ2）(m+n)・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2 +、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ２はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ2 2+等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、したがって親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、さらに好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
(M1, (M2) 0.5) m (Al m Si n O 2) (m + n) · xH 2 O
Here, M1 and M2 are exchangeable cations, and M1 is Li + , Na + , K + , Tl + , Me 4 N + (TMA), Et 4 N + (TEA), Pr 4 N + ( TPA), C 7 H 15 N 2 + , C 8 H 16 N + and the like, and M2 is Ca 2+ , Mg 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ , C 8 H 18 N 2 2+ and the like. . Further, n ≧ m, and the value of m / n, that is, the Al / Si ratio is 1 or less. The higher the Al / Si ratio, the greater the amount of exchangeable cations and the higher the polarity and therefore the higher the hydrophilicity. A preferable Al / Si ratio is 0.4 to 1.0, and more preferably 0.8 to 1.0. x represents an integer.
ゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。 As the zeolite particles, synthetic zeolite having a stable Al / Si ratio and a relatively sharp particle size distribution is preferable. For example, zeolite A: Na 12 (Al 12 Si 12 O 48 ) · 27H 2 O; Al / Si ratio 1.0, zeolite X: Na 86 (Al 86 Si 106 O 384 ) · 264H 2 O; Al / Si ratio 0.811, zeolite Y: Na 56 (Al 56 Si 136 O 384 ) · 250H 2 O ; Al / Si ratio 0.412 etc. are mentioned.
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで、絶縁性層自体の親水性も大きく向上し、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。 By containing highly hydrophilic porous particles having an Al / Si ratio of 0.4 to 1.0, the hydrophilicity of the insulating layer itself is greatly improved and the water amount latitude is widened. Also, fingerprint marks are greatly improved.
また、親水性マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、さらに好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものがさらに好ましい。 The hydrophilic matrix structure can contain layered clay mineral particles. Examples of the layered mineral particles include kaolinite, halloysite, talc, smectite (montmorillonite, beidellite, hectorite, sabonite, etc.), clay minerals such as vermiculite, mica (mica), chlorite, hydrotalcite, layered polysilicic acid. Examples thereof include salts (kanemite, macatite, ialite, magadiite, kenyaite, etc.). In particular, the higher the charge density of the unit layer (unit layer), the higher the polarity and the higher the hydrophilicity. The charge density is preferably 0.25 or more, more preferably 0.6 or more. Examples of the layered mineral having such a charge density include smectite (charge density 0.25 to 0.6; negative charge), vermiculite (charge density 0.6 to 0.9; negative charge) and the like. In particular, synthetic fluoromica is preferable because it can be obtained with stable quality such as particle size. Among the synthetic fluorine mica, those that are swellable are preferable, and those that are free swell are more preferable.
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。 Also used are intercalation compounds of the above-mentioned layered minerals (pillar crystals, etc.), those subjected to ion exchange treatment, and those subjected to surface treatment (silane coupling treatment, compounding treatment with organic binder, etc.) can do.
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、塗膜の均一性及び強度の観点から平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、増粘性の観点から平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。 The size of the plate-like layered mineral particles is the average particle size (of the particles) from the viewpoint of the uniformity and strength of the coating film in the state of being contained in the layer (including the case where the swelling process and the dispersion peeling process have been performed). The maximum length) is preferably less than 1 μm, and the average aspect ratio is preferably 50 or more from the viewpoint of thickening. When the particle size is in the above range, the continuity and flexibility in the planar direction, which are the characteristics of the thin layered particles, are imparted to the coating film, and it is difficult for cracks to occur, and a tough coating film can be obtained in a dry state. Moreover, in the coating liquid containing many particulate matters, sedimentation of particulate matter can be suppressed by the thickening effect of the layered clay mineral.
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。 The content of the layered mineral particles is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass based on the entire layer. In particular, swellable synthetic fluorinated mica and smectite are preferable because they are effective even when added in a small amount. The layered mineral particles may be added as a powder to the coating solution, but in order to obtain a good degree of dispersion even with a simple preparation method (no need for a dispersion step such as media dispersion), the layered mineral particles are used alone. It is preferable to prepare the gel swollen in water and add it to the coating solution.
親水性マトリクス構造にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。 A silicate aqueous solution can also be used as another additive material for the hydrophilic matrix structure. Alkali metal silicates such as silicate Na, silicate K, and silicate Li are preferred, and the SiO 2 / M 2 O ratio is in a range where the pH of the entire coating solution does not exceed 13 when silicate is added. It is preferable to select such that the inorganic particles are not dissolved.
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は前掲書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。 Further, an inorganic polymer or an organic-inorganic hybrid polymer using a metal alkoxide by a so-called sol-gel method can also be used. The formation of an inorganic polymer or an organic-inorganic hybrid polymer by the sol-gel method is described in, for example, “Application of the sol-gel method” (Sakuo Sakuo / Agne Jofusha) or the above-mentioned book. Known methods described in the literature cited in the above can be used.
（水溶性樹脂）
水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
(Water-soluble resin)
Examples of the water-soluble resin include polysaccharides, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether, styrene-butadiene copolymer, conjugated diene polymer latex of methyl methacrylate-butadiene copolymer. Examples thereof include resins such as acrylic polymer latex, vinyl polymer latex, polyacrylamide, and polyvinylpyrrolidone. As the water-soluble resin used in the present invention, it is preferable to use a polysaccharide.
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、絶縁性層に多糖類を含有させることにより、絶縁性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。 As polysaccharides, starches, celluloses, polyuronic acids, pullulans and the like can be used, but cellulose derivatives such as methyl cellulose salts, carboxymethyl cellulose salts, hydroxyethyl cellulose salts are particularly preferable, and sodium salts and ammonium salts of carboxymethyl cellulose are preferable. More preferred. This is because an effect of forming the surface shape of the insulating layer in a preferable state can be obtained by including the polysaccharide in the insulating layer.
絶縁性層の表面は、ＰＳ版のアルミニウム砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や電極材料の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、絶縁性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、絶縁性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な導電性パターン形成適性を有する構造を得ることができ、好ましい。 The surface of the insulating layer preferably has a concavo-convex structure with a pitch of 0.1 to 20 μm like the aluminum grain of the PS plate, and this concavo-convex improves water retention and electrode material retention. Such a concavo-convex structure can be formed by containing an appropriate amount of a filler having an appropriate particle size in a hydrophilic matrix, but the above-mentioned alkaline colloidal silica and the above-mentioned water-soluble are used in the coating solution for the insulating layer. It is preferable that a structure having better electroconductivity pattern formation suitability can be obtained by containing a polysaccharide and forming it by causing phase separation when the insulating layer is applied and dried.
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。 The shape of the concavo-convex structure (such as pitch and surface roughness) is determined by the type and amount of alkaline colloidal silica, the type and amount of water-soluble polysaccharides, the type and amount of other additives, the solid content concentration of the coating solution, and the wetness. It is possible to appropriately control the film thickness, drying conditions, and the like.
親水性マトリクス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して導電性パターンの作成適性を劣化させる懸念があるためである。また、さらにカチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は、微粒子状の形態で添加してもよく、例えば、特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。 It is preferable that the water-soluble resin added to the hydrophilic matrix structure is present in a state in which at least a part thereof is water-soluble and can be eluted in water. This is because even if it is a water-soluble material, when it is cross-linked by a cross-linking agent or the like and becomes insoluble in water, its hydrophilicity is lowered, and there is a concern that the ability to create a conductive pattern is deteriorated. Further, it may further contain a cationic resin. Examples of the cationic resin include polyalkylene polyamines such as polyethylene amine and polypropylene polyamine or derivatives thereof, tertiary amino groups and quaternary ammonium groups. Examples thereof include acrylic resin and diacrylamine. The cationic resin may be added in the form of fine particles, and examples thereof include a cationic microgel described in JP-A-6-161101.
また、本発明に係る絶縁性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は、絶縁性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％がさらに好ましい。 In addition, the coating liquid for the insulating layer according to the present invention can contain a water-soluble surfactant for the purpose of improving coatability and the like, and a surfactant such as Si-based or F-based should be used. However, it is preferable to use a surfactant containing Si element, because there is no fear of causing contamination. The content of the surfactant is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.03 to 1% by mass of the entire insulating layer (solid content as the coating solution).
また、本発明に係る絶縁性層には、リン酸塩を含むことができる。本発明では、絶縁性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。 In addition, the insulating layer according to the present invention may contain a phosphate. In the present invention, since the coating solution for the insulating layer is preferably alkaline, it is preferable to add the phosphate as trisodium phosphate or disodium hydrogen phosphate. The addition amount of phosphate is preferably 0.1 to 5% by mass and more preferably 0.5 to 2% by mass as an effective amount excluding hydrate.
また、後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。 Moreover, the photothermal conversion raw material mentioned later can also be contained. As the photothermal conversion material, in the case of a particulate material, the particle size is preferably less than 1 μm.
＜無機粒子＞
本発明に係る絶縁性層は、無機粒子を含有している。
<Inorganic particles>
The insulating layer according to the present invention contains inorganic particles.
本発明で用いることのできる無機粒子としては、絶縁性層の電気抵抗を維持するために、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。絶縁性層を塗布工程により形成する場合には、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。 As the inorganic particles that can be used in the present invention, known metal oxide particles such as silica, alumina, titania and zirconia can be used in order to maintain the electric resistance of the insulating layer. In the case where the insulating layer is formed by a coating process, it is preferable to use porous metal oxide particles in order to suppress sedimentation in the coating solution. As the porous metal oxide particles, the aforementioned porous silica particles and porous aluminosilicate particles can be preferably used.
また、無機粒子に代えて、無機素材で被覆された粒子を用いることもできる。 Moreover, it can replace with an inorganic particle and the particle | grains coat | covered with the inorganic raw material can also be used.
無機素材で被覆された粒子としては、例えば、ポリメチルメタアクリレートやポリスチレンといった有機粒子を芯材とし、芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては、芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。 Examples of the particles coated with an inorganic material include particles in which organic particles such as polymethylmethacrylate and polystyrene are used as a core material and are coated with inorganic particles having a particle diameter smaller than that of the core material particles. The particle size of the inorganic particles is preferably about 1/10 to 1/100 of the core particles. As the inorganic particles, known metal oxide particles such as silica, alumina, titania, zirconia, etc. can be used. As the coating method, various known methods can be used, but the core material particles and the coating material particles are collided at high speed in the air like a hybridizer to cause the coating material particles to bite into the surface of the core material particles. A dry coating method of fixing and coating can be preferably used.
無機粒子又は無機素材で被覆された粒子の粒径は、１〜１０μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２μｍ〜６μｍがさらに好ましい。粒子の添加量としては、絶縁性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。絶縁性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。 The particle size of the inorganic particles or the particles coated with the inorganic material is preferably 1 to 10 μm, more preferably 1.5 to 8 μm, and further preferably 2 to 6 μm. As addition amount of particle | grains, it is preferable that it is 1-50 mass% of the whole insulating layer, and it is more preferable that it is 5-40 mass%. In order to improve hydrophilicity, the insulating layer as a whole preferably has a low content ratio of carbon-containing materials such as organic resins and carbon black, and the total of these materials is preferably less than 9% by mass. More preferably, it is less than 5 mass%.
＜親油性パターンの形成＞
親油性パターンの形成は、絶縁性層上に設けられ、親油性熱可塑性粒子を含有する画像形成層を有し、画像形成層又は画像形成層に隣接して光熱変換素材を含有する基板を、赤外線レーザで像様に露光して親油性パターンを形成する方式（以下、レーザ方式という）と、基板上に親油性のインクを像様に吐出するインクジェットプリンタにより親油性パターンを形成する方式（以下、インクジェット方式という）、絶縁性層表面に直接、親油性素材を画像様に付与する方式（以下、直接付与形式）とが挙げられる。
<Formation of lipophilic pattern>
The formation of the oleophilic pattern comprises an image forming layer provided on the insulating layer and containing lipophilic thermoplastic particles, and a substrate containing a photothermal conversion material adjacent to the image forming layer or the image forming layer. A method of forming an oleophilic pattern by imagewise exposure with an infrared laser (hereinafter referred to as a laser method) and a method of forming an oleophilic pattern by an inkjet printer that ejects an oleophilic ink imagewise on a substrate (hereinafter referred to as a laser method). And an ink jet method) and a method of applying an oleophilic material directly to the surface of the insulating layer like an image (hereinafter referred to as a direct application type).
以下、各方式についてそれぞれ説明する。 Hereinafter, each method will be described.
＜＜レーザ方式＞＞
（画像形成層）
レーザ方式においては、親油性熱可塑性粒子を含有する画像形成層を有する。親油性熱可塑性粒子としては、熱溶融性粒子及び又は熱融着性粒子が挙げられる。
<< Laser system >>
(Image forming layer)
The laser system has an image forming layer containing lipophilic thermoplastic particles. Examples of the lipophilic thermoplastic particles include heat-meltable particles and / or heat-fusible particles.
（熱溶融性粒子）
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、保存性及び電極材料の付着強度の観点から軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることがさらに好ましい。
(Hot-melting particles)
The heat-meltable particles are particles made of a material that has a low viscosity when melted, and is generally classified as a wax, among thermoplastic materials. The physical properties are preferably a softening point of 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, a melting point of 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, from the viewpoint of storage stability and adhesion strength of the electrode material, and a softening point of 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. More preferably, it is 120 ° C. or lower.
使用可能な素材としては、例えば、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。さらに、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。 Examples of usable materials include paraffin, polyolefin, polyethylene wax, microcrystalline wax, and fatty acid wax. These have a molecular weight of about 800 to 10,000, and in order to facilitate emulsification, these waxes can be oxidized to introduce polar groups such as hydroxyl groups, ester groups, carboxyl groups, aldehyde groups, and peroxide groups. In addition, to reduce the softening point and improve workability, these waxes include, for example, stearamide, linolenamide, laurylamide, myristamide, hardened bovine fatty acid amide, palmitoamide, oleic acid amide, rice sugar fatty acid amide, It is also possible to add fatty acid amides or methylolated products of these fatty acid amides, methylene bisstellaramide, ethylene bisstellaramide and the like. Coumarone-indene resin, rosin-modified phenol resin, terpene-modified phenol resin, xylene resin, ketone resin, acrylic resin, ionomer, and copolymers of these resins can also be used.
これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。また、これらの素材は潤滑性を有するため、基板の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による汚れ耐性が向上する。 Among these, it is preferable to contain any of polyethylene, microcrystalline, fatty acid ester, and fatty acid. Since these materials have a relatively low melting point and a low melt viscosity, high-sensitivity image formation can be performed. Further, since these materials have lubricity, damage when a shearing force is applied to the surface of the substrate is reduced, and resistance to dirt due to scratches or the like is improved.
また、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は地汚れの防止や導電性パターンの解像度の観点から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。 The heat-meltable particles are preferably dispersible in water, and the average particle size thereof is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0 from the viewpoint of prevention of background contamination and resolution of the conductive pattern. .1 to 3 μm.
また、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。 Further, the composition of the heat-meltable particles may be continuously changed between the inside and the surface layer, or may be coated with a different material. As a coating method, a known microcapsule formation method, a sol-gel method, or the like can be used.
構成層中での熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。 As content of the heat-meltable particle | grains in a structural layer, 1-90 mass% of the whole layer is preferable, and 5-80 mass% is more preferable.
（熱融着性粒子）
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
(Heat-bonding particles)
Examples of the heat-fusible particles include thermoplastic hydrophobic polymer particles, and there is no specific upper limit for the softening temperature of the thermoplastic hydrophobic polymer particles. It is preferable that the temperature is lower than the decomposition temperature. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight (Mw) of a high molecular weight polymer is the range of 10,000-1,000,000.
高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。 Specific examples of the polymer that constitutes the polymer particles include, for example, diene (co) polymers such as polypropylene, polybutadiene, polyisoprene, and ethylene-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer, Synthetic rubbers such as methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (2-ethylhexyl acrylate) copolymer, methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, methyl acrylate- ( (N-methylolacrylamide) copolymer, (meth) acrylic acid ester such as polyacrylonitrile, (meth) acrylic acid (co) polymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate-vinyl propionate copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer Vinyl such as polymer Ester (co) polymer, vinyl acetate - (2-ethylhexyl acrylate) copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene and copolymers thereof. Of these, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid (co) polymers, vinyl ester (co) polymers, polystyrene, and synthetic rubbers are preferably used.
高分子重合体粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して粒子化する方法等が挙げられる。 The polymer particles may be made of a polymer polymer polymerized by any known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and gas phase polymerization. As a method of granulating the polymer polymer polymerized by the solution polymerization method or the gas phase polymerization method, a method of spraying a solution in an organic solvent of the polymer polymer into an inert gas and drying to form particles, Examples thereof include a method in which a high molecular weight polymer is dissolved in an organic solvent immiscible in water, this solution is dispersed in water or an aqueous medium, and the organic solvent is distilled off to form particles.
熱溶融性粒子、熱融着性粒子は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。また、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させてもよい。 In any of the methods, the heat-meltable particles and the heat-fusible particles may be used as a dispersant or a stabilizer in polymerization or granulation as necessary, for example, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, polyethylene glycol, etc. Alternatively, a water-soluble resin such as a surfactant or polyvinyl alcohol may be used. Further, triethylamine, triethanolamine or the like may be contained.
熱可塑性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。 The thermoplastic particles are preferably dispersible in water, and the average particle diameter is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 3 μm.
また、熱可塑性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。 Further, the thermoplastic particles may be continuously changed in composition between the inside and the surface layer, or may be coated with different materials. As a coating method, a known microcapsule formation method, a sol-gel method, or the like can be used.
構成層中の熱可塑性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。 As content of the thermoplastic particle in a structure layer, 1-90 mass% of the whole layer is preferable, and 5-80 mass% is more preferable.
（水溶性素材）
本発明に係る画像形成層には、さらに水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、湿し水や電極材料を用いて未露光部の画像形成層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
(Water-soluble material)
The image forming layer according to the present invention may further contain a water-soluble material. By including the water-soluble material, the removability can be improved when the image forming layer in the unexposed area is removed using dampening water or an electrode material.
水溶性素材としては、絶縁性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明の画像形成機能層としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、未露光部の画像形成層の除去も非常に速やかとなり、導電性パターンが形成された基板の損失を抑制できる。また、オリゴ糖は絶縁性層の親水性を低下させる懸念もなく、絶縁性層の良好な導電性パターン形成適性を維持することができる。オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。 As the water-soluble material, the water-soluble resins mentioned as materials that can be contained in the insulating layer can be used, but it is preferable to use saccharides as the image-forming functional layer of the present invention, and particularly use oligosaccharides. Is preferred. Since the oligosaccharide quickly dissolves in water, the image forming layer in the unexposed area can be removed very quickly, and the loss of the substrate on which the conductive pattern is formed can be suppressed. In addition, the oligosaccharide can maintain the good suitability for forming the conductive pattern of the insulating layer without concern about reducing the hydrophilicity of the insulating layer. An oligosaccharide is a crystalline substance that is soluble in water and generally sweet, and is obtained by dehydrating and condensing several monosaccharides by glycosidic bonds. Oligosaccharide is a kind of o-glycoside with sugar as aglycone, so it is easily hydrolyzed with acid to produce monosaccharide, and disaccharide, trisaccharide, tetrasaccharide, pentasaccharide, etc. depending on the number of molecules of monosaccharide produced are categorized. The oligosaccharide in the present invention refers to those from disaccharide to decasaccharide.
これらのオリゴ糖は、還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、また単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。オリゴ糖は、遊離状又は配糖類として天然に存在し、また多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。 These oligosaccharides are roughly classified into reducing oligosaccharides and non-reducing oligosaccharides depending on the presence or absence of a reducing group, and are composed of a homooligosaccharide composed of a single monosaccharide and two or more types of monosaccharides. It is also classified as a configured hetero-oligosaccharide. Oligosaccharides exist naturally as free or glycosides and are also obtained by partial hydrolysis of polysaccharides with acids or enzymes. Various oligosaccharides are also produced by glycosyl transfer by other enzymes.
オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。また、水和物と無水物とでは融点が異なり、例を挙げると表１に示す通りである。 Oligosaccharides often exist as hydrates in a normal atmosphere. Further, the melting point is different between hydrate and anhydride, and examples are as shown in Table 1.
本実施の形態では、糖類を含有する層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、熱溶融粒子が溶融する温度範囲や熱融着粒子が融着する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融粒子の多孔質絶縁性層への溶融浸透や熱融着粒子の融着といった導電性パターン形成を妨げることがない。 In the present embodiment, it is preferable to coat and form a saccharide-containing layer with an aqueous solution. Therefore, when formed from an aqueous solution, the oligosaccharide present in the layer is an oligosaccharide that forms a hydrate. The melting point is considered to be that of the hydrate. Thus, since it has a relatively low melting point, the oligosaccharide also melts in the temperature range in which the hot melt particles melt or in the temperature range in which the heat melt particles fuse, and the porous insulating layer of the heat melt particles It does not hinder the formation of a conductive pattern such as melt penetration into the resin or fusion of heat fusion particles.
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、親水性を有する電極材料の吸着性及び保存性共に非常に良好である。 Among oligosaccharides, trehalose, which is relatively high in purity, can be obtained industrially at low cost, and has a very low hygroscopicity and a hydrophilic electrode despite its high solubility in water. Both the adsorptivity and storage stability of the material are very good.
また、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。 In addition, when oligosaccharide hydrate is melted by heat and solidified after removing water of hydration (for a short time after solidification), it becomes an anhydrous crystal, but trehalose has a melting point of anhydride more than hydrate. It is characteristic that it is higher than 100 ° C. This means that the exposed portion is melted by infrared exposure and immediately after re-solidification, the exposed portion is in a state of being difficult to melt at a high melting point, and is effective in causing image defects during exposure such as banding. In order to achieve the object of the present invention, trehalose is particularly preferable among oligosaccharides.
構成層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
（光熱変換素材）
レーザ方式においては、画像形成層又は画像形成層に隣接する層に光熱変換素材を含有する。
As content of the oligosaccharide in a structure layer, 1-90 mass% of the whole layer is preferable, and 10-80 mass% is more preferable.
(Photothermal conversion material)
In the laser system, the photothermal conversion material is contained in the image forming layer or a layer adjacent to the image forming layer.
光熱変換素材としては下記のような素材を添加することができる。 The following materials can be added as the photothermal conversion material.
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 General infrared absorbing dyes such as cyanine dyes, croconium dyes, polymethine dyes, azurenium dyes, squalium dyes, thiopyrylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, organic compounds such as phthalocyanine dyes and naphthalocyanine dyes , Azo-based, thioamide-based, dithiol-based, and indoaniline-based organometallic complexes. Specifically, JP-A-63-139191, JP-A-64-33547, JP-A-1-160683, JP-A-1-280750, JP-A-1-293342, JP-A-2-2074, Kaihei 3-26593, JP-A-3-30991, JP-A-3-34891, JP-A-3-36093, JP-A-3-36094, JP-A-3-36095, JP-A-3-42281, JP-A-3-42281 Examples thereof include compounds described in JP-A-3-97589, JP-A-3-103476, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 Examples of the pigment include carbon, graphite, metal, metal oxide and the like. As carbon, it is particularly preferable to use furnace black or acetylene black. The particle size (d50) is preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less.
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の粒子を使用することができる。 As the graphite, particles having a particle size of 0.5 μm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less can be used.
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。 As the metal, any metal having a particle diameter of 0.5 μm or less, preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less can be used. The shape may be any shape such as a spherical shape, a piece shape, or a needle shape. Colloidal metal particles (Ag, Au, etc.) are particularly preferable.
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、又は素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者とては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
As the metal oxide, a material that is black in the visible light region, or a material that has conductivity or is a semiconductor can be used. Examples of the former include black iron oxide (Fe 3 O 4 ) and black composite metal oxides containing two or more of the aforementioned metals. Examples of the latter include Sb-doped SnO 2 (ATO), Sn-added In 2 O 3 (ITO), TiO 2 , TiO 2 reduced TiO (titanium oxynitride, generally titanium black) Etc. Further, it is also possible to use those obtained by coating the core material (BaSO 4, TiO 2, 9Al 2 O 3 · 2B 2 O, K 2 O ·
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられ、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。 Among these photothermal conversion materials, black composite metal oxides containing two or more metals are more preferable materials, specifically, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, It is a composite metal oxide composed of two or more metals selected from Zn, Sb, and Ba. These are disclosed by methods disclosed in JP-A-8-27393, JP-A-9-25126, JP-A-9-237570, JP-A-9-241529, JP-A-10-231441, and the like. Can be manufactured.
複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系又はＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。 The composite metal oxide is particularly preferably a Cu-Cr-Mn-based or Cu-Fe-Mn-based composite metal oxide. In the case of a Cu—Cr—Mn system, it is preferable to perform the treatment disclosed in JP-A-8-27393 in order to reduce the elution of hexavalent chromium. These composite metal oxides are colored with respect to the amount added, that is, they have good photothermal conversion efficiency.
これらの複合金属酸化物は、平均一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。 These composite metal oxides preferably have an average primary particle diameter of 1 μm or less, and more preferably have an average primary particle diameter in the range of 0.01 to 0.5 μm. When the average primary particle diameter is 1 μm or less, the photothermal conversion ability with respect to the addition amount becomes better, and when the average primary particle diameter is within the range of 0.01 to 0.5 μm, the photothermal conversion ability with respect to the addition amount is better. It becomes. However, the photothermal conversion ability with respect to the added amount is greatly affected by the degree of dispersion of the particles, and the better the dispersion, the better. Therefore, it is preferable to disperse these composite metal oxide particles by a known method separately before adding them to the layer coating solution to prepare a dispersion (paste). A dispersing agent can be appropriately used for the dispersion. The addition amount of the dispersant is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the composite metal oxide particles.
これらの複合金属酸化物の添加量としては、絶縁性層や下層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。 As addition amount of these composite metal oxides, it is 0.1-50 mass% with respect to an insulating layer or a lower layer, 1-30 mass% is preferable, and 3-25 mass% is more preferable.
上記の光熱変換素材は、画像形成層、絶縁性層、又は画像形成層に隣接して適宜に設けることができる下層や上層、並びにこれらの層のうちの複数の層に含有される。 The photothermal conversion material is contained in an image forming layer, an insulating layer, a lower layer and an upper layer that can be appropriately provided adjacent to the image forming layer, and a plurality of layers among these layers.
＜各層の塗布方法＞
上述した絶縁性層、画像形成層、及びその他必要に応じて設けられる各層は、各層を構成する組成物を基材上に塗布することによって得られる。各層の組成物の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレイコート、ダイコート等の公知の塗布方法を用いてことができ、連続塗布又は薄膜塗布が可能な塗布方法が好ましく用いられる。
<Method of applying each layer>
The above-described insulating layer, image forming layer, and other layers provided as necessary are obtained by applying a composition constituting each layer on a substrate. As a coating method of the composition of each layer, a known coating method such as dipping, spin coating, knife coating, bar coating, blade coating, squeeze coating, reverse roll coating, gravure roll coating, curtain coating, spray coating, die coating or the like is used. A coating method capable of continuous coating or thin film coating is preferably used.
（レーザによる親油性パターン形成）
本実施の形態に係る基板における親油性パターンの形成は、熱により行うことができるが、特に赤外線レーザによる露光によって親油性パターン形成を行うことが好ましい。
(Lipophilic pattern formation by laser)
Formation of the lipophilic pattern in the substrate according to the present embodiment can be performed by heat, but it is particularly preferable to form the lipophilic pattern by exposure with an infrared laser.
レーザ方式における露光に関し、より具体的には、赤外及び／又は近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザを使用した走査露光が好ましい。レーザとしてはガスレーザを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザを使用することが特に好ましい。 Regarding exposure in the laser system, more specifically, scanning exposure using a laser that emits light in the infrared and / or near-infrared region, that is, in the wavelength range of 700 to 1500 nm is preferable. Although a gas laser may be used as the laser, it is particularly preferable to use a semiconductor laser that emits light in the near infrared region.
走査露光に好適な装置としては、半導体レーザを用いてコンピュータからの画像信号に応じて基板表面に回路パターンを形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。 As an apparatus suitable for scanning exposure, any apparatus may be used as long as it can form a circuit pattern on the substrate surface in accordance with an image signal from a computer using a semiconductor laser.
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された基板に一本もしくは複数本のレーザビームを用いて２次元的な走査を行って基板全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された基板に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザビームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて基板全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された基板に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザビームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて基板全面を露光する方式が挙げられる。 In general, (1) a system in which a substrate held by a plate-like holding mechanism is subjected to two-dimensional scanning using one or a plurality of laser beams to expose the entire surface of the substrate, and (2) fixed. The substrate held along the cylindrical surface inside the cylindrical holding mechanism is scanned in the circumferential direction (main scanning direction) of the cylinder using one or a plurality of laser beams from the inside of the cylinder. A method in which the entire surface of the substrate is exposed by moving it in a direction perpendicular to (sub-scanning direction), and (3) a substrate held on the surface of a cylindrical drum that rotates about an axis as a rotating body, A method of exposing the entire surface of the substrate by moving in a direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning direction) while scanning in the circumferential direction (main scanning direction) by rotation of a drum using a plurality of laser beams.
＜＜インクジェット方式＞＞
インクジェット方式としては、公知のインクジェット方式を用いる方法が挙げられる。用いるインクとしては、特許２９９５０７５号公報に開示されている油性インクや、特開平１０−２４５５０号公報に開示されているようなホットメルトインクや、特開平１０−１５７０５３号公報に開示されているような常温で固体かつ疎水性の樹脂粒子が分散された油性インク、あるいは常温で固体かつ疎水性の熱可塑性樹脂粒子が分散された水性インク等を用いることができるが、本実施の形態としては、放射線硬化性インクを好ましく用いることができる。
<< Inkjet system >>
Examples of the inkjet method include a method using a known inkjet method. As the ink to be used, the oil-based ink disclosed in Japanese Patent No. 2995075, the hot melt ink disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 10-24550, and the Japanese Patent Laid-Open No. 10-157053 are disclosed. An oil-based ink in which solid and hydrophobic resin particles are dispersed at normal temperature, or a water-based ink in which solid and hydrophobic thermoplastic resin particles are dispersed at normal temperature can be used. A radiation curable ink can be preferably used.
（放射線硬化性インク）
放射線硬化性インクは、少なくとも重合性化合物から構成される。また、可視画性を得る目的で色材を添加することもできる。
(Radiation curable ink)
The radiation curable ink is composed of at least a polymerizable compound. In addition, a coloring material can be added for the purpose of obtaining visible image quality.
色材としては、重合性化合物の主成分に溶解又は分散できる色材、つまりは種々の染料、顔料を使用することができ、顔料を添加する場合には、その分散性が着色度に大きな影響を与えるため、適宜分散を行う。顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザ、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましい高分子分散剤としてはＺｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤又は重合性化合物で行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。 As the color material, a color material that can be dissolved or dispersed in the main component of the polymerizable compound, that is, various dyes and pigments can be used. When a pigment is added, the dispersibility has a great influence on the coloring degree. In order to give A ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, or the like can be used for dispersing the pigment. It is also possible to add a dispersant when dispersing the pigment. As the dispersant, it is preferable to use a polymer dispersant. Examples of the polymer dispersant include Solsperse series manufactured by Zeneca. Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. Although the dispersion medium is a solvent or a polymerizable compound, the radiation curable ink used in the present invention is preferably solventless because it reacts and cures immediately after ink landing. If the solvent remains in the cured image, the solvent resistance deteriorates and the VOC of the remaining solvent arises. Therefore, it is preferable in view of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
分散助剤は、平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、濾過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。色材はインク全体の０．１質量％乃至１０質量％の添加量が好ましい。 The dispersion aid preferably has an average particle size of 0.08 to 0.5 μm, and the pigment, dispersant, and dispersion medium so that the maximum particle size is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. Selection, dispersion conditions, and filtration conditions. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained. The colorant is preferably added in an amount of 0.1% to 10% by weight of the total ink.
放射線重合性化合物は、ラジカル重合性化合物、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号等の各号公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂として、例えば、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号公報等に公開されている。 The radiation-polymerizable compound is described in radically polymerizable compounds such as JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, and JP-A-10-863. Photo-curing materials using photo-polymerizable compositions and cationic photo-curing resins are known. Recently, photo-curing photo-curing properties that have been sensitized to a longer wavelength range beyond visible light. Examples of the resin are disclosed in JP-A-6-43633 and JP-A-8-324137.
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は一種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。さらに好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。 The radical polymerizable compound is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and may be any compound as long as it has at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule. , Oligomers, polymers and the like having a chemical form. Only one kind of radically polymerizable compound may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve desired properties. A polyfunctional compound having two or more functional groups is more preferable than a monofunctional compound. More preferably, two or more polyfunctional compounds are used in combination in order to control performance such as reactivity and physical properties.
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編，「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編，「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」，７９頁，（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著，「ポリエステル樹脂ハンドブック」，（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。 Examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and their salts, esters, urethanes, amides. And radically polymerizable compounds such as unsaturated monomers, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes. Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaery Acrylic acid derivatives such as lithol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylol Methacryl derivatives such as tan trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, and other derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate More specifically, Shinzo Yamashita, “Cross-linking agent handbook” (Taisei, 1981); Kato Kiyomi, “UV / EB curing handbook (raw material)” (1985, Polymer publication) ); Radtech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, p. 79, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) A commercially available product as described above or a radically polymerizable or crosslinkable monomer known in the industry, Oligomers and polymers can be used. The amount of the radical polymerizable compound added is preferably 1 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass.
カチオン重合系光硬化樹脂としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプのモノマー（主にエポキシタイプ）、エポキシタイプの紫外線硬化性プレポリマー、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマー等を挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類及びエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。 Cationic polymerization type photo-curing resin includes monomers that are polymerized by cationic polymerization (mainly epoxy type), epoxy-type UV curable prepolymer, prepolymer containing two or more epoxy groups in one molecule. Etc. Examples of such prepolymers include alicyclic polyepoxides, polyglycidyl esters of polybasic acids, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, polyglycidyl ethers of polyoxyalkylene glycol, and polyglycidyl of aromatic polyols. Examples include ethers, hydrogenated compounds of polyglycidyl ethers of aromatic polyols, urethane polyepoxy compounds, and epoxidized polybutadienes. One of these prepolymers can be used alone, or two or more thereof can be mixed and used.
本発明において重合性化合物は、（メタ）アクリル系モノマーあるいはプレポリマー、エポキシ系モノマーあるいはプレポリマー、ウレタン系モノマーあるいはプレポリマー等が好ましく用いられるが、さらに好ましくは下記化合物である。２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可トウ性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートを挙げることができる。 In the present invention, (meth) acrylic monomers or prepolymers, epoxy monomers or prepolymers, urethane monomers or prepolymers are preferably used as the polymerizable compound, and the following compounds are more preferable. 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, 2-acryloyloxyethyl phthalate, methoxy-polyethylene glycol acrylate, tetramethylol Methane triacrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, dimethylol tricyclodecane diacrylate, ethoxylated phenyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, nonylphenol EO adduct acrylate, modified glycerin triacrylate Bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct, modified bisphenol A diacrylate, phenoxy-polyethylene Glycol acrylate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, bisphenol A PO adduct diacrylate, bisphenol A EO adduct diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer, lactone Modified towable acrylate, butoxyethyl acrylate, propylene glycol diglycidyl ether acrylic acid adduct, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, 2-hydroxyethyl acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, penta Erythritol triacrylate hexamethylene Isocyanate urethane prepolymer, stearyl acrylate, isoamyl acrylate, isomyristyl acrylate, and isostearyl acrylate.
これらのアクリレート化合物は、従来ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、皮膚刺激性や感作性（かぶれ）が小さく、比較的粘度を下げることができ、安定したインク射出性が得られ、重合感度も良好である。上記化合物群を２０〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９５質量％用いる。 These acrylate compounds have less skin irritation and sensitization (rash) than conventional polymerizable compounds used in UV curable inks, can relatively reduce viscosity, and provide stable ink ejection properties. The polymerization sensitivity is also good. 20-95 mass% of the said compound group is used, Preferably it is 50-95 mass%, More preferably, 70-95 mass% is used.
上述した重合性化合物に列挙しているモノマーは低分子量であっても、感作性が小さいものであり、なおかつ反応性が高く、粘度が低く、絶縁性層への浸透性、密着性に優れる。 The monomers listed in the above-mentioned polymerizable compounds are low in sensitization even with a low molecular weight, and have high reactivity, low viscosity, and excellent permeability and adhesion to the insulating layer. .
さらに感度、滲み、絶縁性層との密着性をより改善するためには、上述したモノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが感度、密着性向上の点で好ましい。安全性を維持しつつ、さらに、感度、滲みをより改善することができる。オリゴマーとしてはエポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。 Furthermore, in order to further improve sensitivity, bleeding, and adhesion to the insulating layer, it is sensitivity to use the above-mentioned monoacrylate together with a polyfunctional acrylate monomer or polyfunctional acrylate oligomer having a molecular weight of 400 or more, preferably 500 or more. From the viewpoint of improving adhesion. Sensitivity and bleeding can be further improved while maintaining safety. As the oligomer, an epoxy acrylate oligomer and a urethane acrylate oligomer are particularly preferable.
上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとを併用すると、膜に可とう性を持たせられ、膜強度を高められるため好ましい。モノアクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性で画像部の内部応力による強度低下を抑制でき、さらに、滲み防止、基板の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。 It is preferable to use a monoacrylate selected from the above compound group in combination with a polyfunctional acrylate monomer or a polyfunctional acrylate oligomer, since the film can have flexibility and the film strength can be increased. As monoacrylate, stearyl acrylate, isoamyl acrylate, isomystil acrylate, and isostearyl acrylate have high sensitivity, low shrinkage, and can suppress strength reduction due to internal stress in the image area, and also prevent bleeding, substrate odor, irradiation device This is preferable in terms of cost reduction.
なお、メタクリレートは皮膚刺激性がアクリレートより良好であるが、感作性は概してアクリレートと差が無く、アクリレートに比べて感度が下がるので適さないが、反応性が高く、感作性の良好なものであれば、好適に使用することができる。なお、上記化合物の中でもアルコキシアクリレートは、感度が低く、滲み、臭気、照射光源の問題が生じるため、その量を７０質量部未満に留め、その他のアクリレートを併用することが好ましい。 Although methacrylate has better skin irritation than acrylate, sensitization is generally not different from acrylate and is not suitable because it is less sensitive than acrylate, but it has high reactivity and good sensitization. If it is, it can be used suitably. Among the above compounds, alkoxy acrylate has low sensitivity and causes problems such as bleeding, odor, and irradiation light source. Therefore, it is preferable to keep the amount below 70 parts by mass and use other acrylates in combination.
インクジェット方式に用いるインクには、必要に応じて、その他の成分を添加することができる。 If necessary, other components can be added to the ink used in the ink jet system.
照射光として電子線、Ｘ線等を用いる場合、開始剤は不要であるが、線源としてＵＶ光、可視光、赤外光を用いる場合は、それぞれの波長に応じたラジカル重合開始剤、開始助剤、増感色素を添加する。これらの量はインク全体の１〜１０質量部が必要となる。開始剤は公知の様々な化合物を使用することができるが、上記重合性化合物に溶解するものから選択する。具体的な開始剤としては、キサントン又はチオオキサントン系、ベンゾフェノン系、キノン系、フォスフィンオキシド系が挙げられる。 When an electron beam, X-ray, or the like is used as irradiation light, an initiator is not necessary. However, when UV light, visible light, or infrared light is used as a radiation source, a radical polymerization initiator or initiator corresponding to each wavelength is used. Add auxiliaries and sensitizing dyes. These amounts require 1-10 parts by weight of the total ink. Various known compounds can be used as the initiator, but the initiator is selected from those that dissolve in the polymerizable compound. Specific examples of the initiator include xanthone or thioxanthone series, benzophenone series, quinone series, and phosphine oxide series.
また、保存性を高めるために、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することができる。本発明のインクは４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。 Moreover, in order to improve preservability, 200-20000 ppm of polymerization inhibitors can be added. The ink of the present invention is preferably heated and reduced in viscosity in the range of 40 to 80 ° C. and ejected. Therefore, it is preferable to add a polymerization inhibitor in order to prevent head clogging due to thermal polymerization.
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。オレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着性を改善するためには、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることが好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号５〜６ｐに記載されている、高分子量の粘着性ポリマー（（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステル、からなる共重合物）や、重合性不飽和結合を持つ低分子量粘着付与性樹脂などである。絶縁性層との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は０．１〜５％、好ましくは０．１〜３％である。また、インク色材による遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。 In addition to this, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes are added to adjust film properties as necessary. can do. In order to improve adhesion to recording media such as olefin and PET, it is preferable to include a tackifier that does not inhibit polymerization. Specifically, high molecular weight adhesive polymers (esters of (meth) acrylic acid and alcohols having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, described in JP-A-2001-49200 5-6p, (meta ) A copolymer of acrylic acid and an ester of an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms, an ester of (meth) acrylic acid and an aromatic alcohol having 6 to 14 carbon atoms), or a polymerizable unsaturated bond A low molecular weight tackifying resin having In order to improve the adhesion with the insulating layer, it is also effective to add a trace amount of organic solvent. In this case, it is effective to add in a range that does not cause the problem of solvent resistance and VOC, and the amount is 0.1 to 5%, preferably 0.1 to 3%. In addition, as a means for preventing a decrease in sensitivity due to the light-shielding effect due to the ink color material, it is possible to combine a cationically polymerizable monomer having a long initiator lifetime with an initiator to obtain a radical-cation hybrid curable ink.
インクは、射出性を考慮し射出時の温度で、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓとなるよう、組成比を決める。なお、２５℃でのインク粘度は、３５〜５００ｍＰａ・ｓ、さらに、３５〜２００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。室温での粘度を上げることにより、多孔質な記録媒体にもインクの浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となるし、着弾時のドット滲みを抑えることができ、画質が改善される。 The composition ratio of the ink is determined so that the temperature at the time of ejection is preferably 7 to 30 mPa · s, more preferably 7 to 20 mPa · s in consideration of ejection properties. The ink viscosity at 25 ° C. is preferably 35 to 500 mPa · s, and more preferably 35 to 200 mPa · s. By increasing the viscosity at room temperature, it is possible to prevent ink from penetrating into porous recording media, to reduce uncured monomers and odors, and to suppress dot bleeding at the time of landing and improve image quality. Is done.
表面張力は、滲み、浸透、濡れ性の観点から、好ましくは２００〜３００μＮ／ｃｍ、さらに好ましくは２３０〜２８０μＮ／ｃｍである。 The surface tension is preferably 200 to 300 [mu] N / cm, more preferably 230 to 280 [mu] N / cm from the viewpoint of bleeding, penetration, and wettability.
（インクジェットによる親油性パターン形成）
インクジェット方式における親油性パターン形成方法としては、上記インクを４０〜８０℃に加熱し、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。照射線硬化型インクは、概して水性インクより粘度が高いため、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度をできるだけ一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅は設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃である。記録装置にはインク温度の安定化手段を備えるが、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）、からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
(Lipophilic pattern formation by inkjet)
As a method for forming an oleophilic pattern in the ink jet system, it is preferable from the viewpoint of ejection stability that the ink is heated to 40 to 80 ° C. and ejected at a reduced ink viscosity. Irradiation curable inks generally have higher viscosities than aqueous inks, and therefore have a large viscosity fluctuation range due to temperature fluctuations. Viscosity fluctuations directly affect the droplet size and droplet ejection speed as they are, causing image quality degradation, so it is necessary to keep the ink temperature as constant as possible. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., more preferably set temperature ± 1 ° C. The recording apparatus includes ink temperature stabilization means, but the part to be kept at a constant temperature covers all of the piping system and members from the ink tank (intermediate tank if there is an intermediate tank) to the nozzle ejection surface.
温度コントロールのため、温度センサを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、製造装置本体、外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要する製造装置立上げ時間を短縮するため、また熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。 In order to control the temperature, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors at each piping site and perform heating control according to the ink flow rate and the environmental temperature. Moreover, it is preferable that the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so as not to be affected by the temperature of the manufacturing apparatus main body and outside air. In order to shorten the manufacturing apparatus start-up time required for heating and to reduce the loss of heat energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.
親油性パターン形成後の光照射には、紫外線、電子線、Ｘ線、可視光、赤外光など、様々な線源を用いることが可能であるが、硬化性、線源のコスト等を考慮すると、紫外線が好ましい。紫外線線源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、紫外線レーザ・ＬＥＤなどを用いることができる。 Various light sources such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, visible light, and infrared light can be used for light irradiation after the formation of the lipophilic pattern. Then, ultraviolet rays are preferable. As the ultraviolet ray source, a mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer lamp, an ultraviolet laser / LED, or the like can be used.
基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ第９、９５４、４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本実施の形態においては、これらの照射方法を用いることが可能である。またヘッドの背面から照射することが好ましい。 A basic irradiation method is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, the light source is provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven. In WO 9,954,415, as an irradiation method, a method using an optical fiber or a method of irradiating a recording unit with UV light by applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side of the head unit is disclosed. . In this embodiment mode, these irradiation methods can be used. Moreover, it is preferable to irradiate from the back of the head.
ヘッド背面から露光する方式は、光ファイバーや、高価な光学系を用いることなく、着弾直後のインクに、速やかに照射することができる。また、ヘッド背面からの照射であるため、基板からの反射線による、ノズル界面のインク硬化を防ぐ効果もある。線源は基板へ投影形状を、走査一回分の親油性パターン形成幅を持つ帯状とさせることが好ましい。 The method of exposing from the back of the head can quickly irradiate the ink immediately after landing without using an optical fiber or an expensive optical system. Further, since the irradiation is from the back of the head, there is also an effect of preventing ink curing at the nozzle interface due to a reflection line from the substrate. It is preferable that the radiation source has a projected shape on the substrate in a band shape having a lipophilic pattern forming width for one scanning.
具体的には、帯状のメタルハライドランプ管、紫外線ランプ管が好ましい。線源は、実質的に製造装置に固定化し、可動部を無くすことで、安価な構成とすることが可能である。また、何れの露光方式でも線源は２種用意し、第２の線源によって、硬化を完了させることが好ましい形態のひとつである。これは、流動性電極材料の濡れ性、インク間の接着性を得ることと、線源を安価に組むことに寄与する。 Specifically, a strip-shaped metal halide lamp tube and an ultraviolet lamp tube are preferable. The radiation source is substantially fixed to the manufacturing apparatus, and the movable portion can be eliminated, so that an inexpensive configuration can be obtained. Further, in any of the exposure methods, it is one of preferable modes that two types of radiation sources are prepared and curing is completed by the second radiation source. This contributes to obtaining wettability of the fluid electrode material, adhesion between inks, and assembling a radiation source at low cost.
なお、第１の線源と、第２の線源とは、露光波長又は露光照度を変えることが好ましい。第一照射エネルギーを第二の照射エネルギーより小さく、すなわち第一の照射エネルギーを照射エネルギー総量の１〜２０％、好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは１〜５％とする。照度を変えた照射を行うことで、硬化後の分子量分布が好ましいものとなる。すなわち、一度に高照度の照射を行ってしまうと、重合率は高められるものの、重合したポリマーの分子量は小さく、強度が得られない場合がある。インクジェットインクのように極端に粘度の低い組成では、顕著な効果が得られる。 Note that it is preferable to change the exposure wavelength or the exposure illuminance between the first radiation source and the second radiation source. The first irradiation energy is smaller than the second irradiation energy, that is, the first irradiation energy is 1 to 20%, preferably 1 to 10%, more preferably 1 to 5% of the total irradiation energy. By performing irradiation with varying illuminance, the molecular weight distribution after curing becomes preferable. That is, if irradiation with high illuminance is performed at once, the polymerization rate is increased, but the molecular weight of the polymerized polymer is small, and the strength may not be obtained. A composition having an extremely low viscosity such as an ink-jet ink provides a remarkable effect.
また、第一の照射は、第二のより長波長とすることで、第一の照射では、インクの表層を硬化させて、インクの滲みを抑えられ、第二の照射では照射線が届き難い基板近傍のインクを硬化させ、密着性を改善することができる。インク内部の硬化促進のためにも、第二の照射線波長は長波長であることが好ましい。 Also, the first irradiation has a longer wavelength than the second, so that the first irradiation cures the ink surface layer and suppresses ink bleeding, and the second irradiation makes it difficult to reach the irradiation line. The ink in the vicinity of the substrate can be cured to improve the adhesion. In order to accelerate curing inside the ink, the second irradiation wavelength is preferably a long wavelength.
本実施の形態の特徴は、上記インクを用い、一定温度にインクを加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒、好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な基板に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられ、臭気を低減できる。これは、上述のインクを用いることで大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ｍＰａ・ｓのインクを用いると大きな効果を得ることができる。このような親油性パターン形成方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な基板に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、導電性パターンの再現性が向上する。 The feature of the present embodiment is that the above ink is used, the ink is heated to a constant temperature, and the time from landing to irradiation is 0.01 to 0.5 seconds, preferably 0.01 to 0.3 seconds, More preferably, the irradiation is performed after 0.01 to 0.15 seconds. Thus, by controlling the time from landing to irradiation to an extremely short time, it is possible to prevent the landing ink from bleeding before curing. In addition, since the ink can be exposed to the porous substrate before the ink penetrates to a deep part where the light source does not reach, the residual unreacted monomer can be suppressed and the odor can be reduced. This brings about a big synergistic effect by using the above-mentioned ink. In particular, when an ink having an ink viscosity of 35 to 500 mPa · s at 25 ° C. is used, a great effect can be obtained. By adopting such a lipophilic pattern forming method, the dot diameter of the landed ink can be kept constant even on various substrates having different surface wettability, and the reproducibility of the conductive pattern is improved. .
ヘッドユニットは、インクジェットノズルヘッド、インク液供給系、インク及びヘッドの温度制御機構、制御基板等から構成される。背面から光照射する場合、ヘッドユニットは、できるだけ基板への投影面積が小さい方が好ましい。小さい方が、第一の照射がより有効に活用される。 The head unit includes an inkjet nozzle head, an ink liquid supply system, an ink and a temperature control mechanism for the head, a control board, and the like. When irradiating light from the back side, it is preferable that the head unit has as small a projected area as possible on the substrate. Smaller uses the first irradiation more effectively.
またインクジェットノズルヘッドは、微細な親油性パターンを形成する上で、国際公開第２００４／０２８８４１号パンフレット、特開２００４−１１４３７７号公報に記載の液体吐出ノズルを備えたものが好ましく用いられる。 In addition, the inkjet nozzle head is preferably provided with a liquid discharge nozzle described in International Publication No. 2004/028841 pamphlet and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-114377 in forming a fine lipophilic pattern.
＜＜直接付与形式＞＞
また、本発明の基板においては、その絶縁性層表面に直接、親油性素材を画像様に付与することによっても親油性パターン形成が可能である。
<< Direct grant form >>
In the substrate of the present invention, an oleophilic pattern can also be formed by applying an oleophilic material directly to the surface of the insulating layer in an image-like manner.
親油性素材を画像様に付与する方法のひとつとして、公知の熱転写方式を用いる方法が挙げられる。具体的には熱転写方式のプリンタを用いて、サーマルヘッドにより熱溶融性インク層を有するインクリボンから熱溶融性インクを絶縁性層表面に画像様に転写させる方法が挙げられる。 As one of methods for imparting an oleophilic material to the image, a method using a known thermal transfer method can be mentioned. Specifically, there is a method in which a thermal transfer printer is used to image-transfer the heat-meltable ink from the ink ribbon having the heat-meltable ink layer to the surface of the insulating layer using a thermal head.
また、赤外線レーザ熱溶融転写方式のデジタルプルーフ装置を用いて、露光ドラム上に基板を絶縁性層を外側にして巻付け、その上にさらに熱溶融性インク層を有したインクシートをインク面を絶縁性層に接して巻付け、画像様に赤外線レーザで露光し、熱溶融性インクを絶縁性層表面に画像様に転写させる方法も挙げることができる。この場合、光熱変換素材は絶縁性層が含有していてもよいし、インクシート側が何れかの層に含有していてもよいし、両者ともに含有していてもよい。 Also, using an infrared laser thermal melting transfer type digital proof device, a substrate is wound on the exposure drum with the insulating layer facing outward, and an ink sheet having a thermal melting ink layer is further coated on the ink surface. There can also be mentioned a method of winding in contact with the insulating layer, imagewise exposure with an infrared laser, and image transfer of the heat-meltable ink onto the surface of the insulating layer. In this case, the photothermal conversion material may be contained in the insulating layer, the ink sheet side may be contained in any layer, or both may be contained.
絶縁性層上に熱溶融性のインクで画像を形成した後に、基板を加熱して、絶縁性層と画像との接着をより強固なものとすることもできる。絶縁性層が光熱変換素材を含有している場合には、この加熱処理を赤外線レーザ照射や公知のキセノンランプ等によるフラッシュ露光を用いて行うこともできる。 After forming an image with a heat-meltable ink on the insulating layer, the substrate can be heated to further strengthen the adhesion between the insulating layer and the image. In the case where the insulating layer contains a photothermal conversion material, this heat treatment can also be performed using infrared laser irradiation or flash exposure using a known xenon lamp or the like.
＜流動性電極材料＞
親油性パターンが形成された基板には、流動性電極材料が供給されることで導電性パターンが形成される。流動性電極材料は、具体的には、下記に示す導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、金属薄膜前駆体材料、液状分散物等であり、親油性パターンが形成された本発明に係る基板上に供給されることで、流動性電極材料が親水性の場合は、親油性パターンが描かれていない領域、すなわち親水性である絶縁性層に吸着し、流動性電極材料が親油性の場合は、親油性パターンに吸着する。
<Flowable electrode material>
A conductive pattern is formed on the substrate on which the lipophilic pattern is formed by supplying a fluid electrode material. The fluid electrode material is specifically a solution, paste, ink, metal thin film precursor material, liquid dispersion, or the like containing the conductive material shown below, and according to the present invention in which an oleophilic pattern is formed. When the fluid electrode material is hydrophilic by being supplied onto the substrate, the fluid electrode material is adsorbed to the region where the lipophilic pattern is not drawn, that is, the hydrophilic insulating layer, and the fluid electrode material is lipophilic. If adsorbed on the lipophilic pattern.
導電性材料としては、電極として実用可能なレベルでの導電性があればよく、特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ及び炭素が好ましい。 The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity at a practical level as an electrode. Platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony lead, tantalum, indium, palladium , Tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, tin oxide / antimony, indium tin oxide (ITO), fluorine doped zinc oxide, zinc, carbon, graphite, glassy carbon, silver paste and carbon paste, Lithium, beryllium, sodium, magnesium, potassium, calcium, scandium, titanium, manganese, zirconium, gallium, niobium, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, aluminum, magnesium / copper mixture, mug Sium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide mixture, lithium / aluminum mixture, etc. are used, but platinum, gold, silver, copper, aluminum, indium, ITO and carbon are particularly preferable. .
また、導電性材料としては、導電性ポリマーや金属微粒子などを好適に用いることができる。金属微粒子を含有する分散物としては、例えば公知の導電性ペーストなどを用いてもよいが、好ましくは、粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である。 Moreover, as a conductive material, a conductive polymer, metal fine particles, or the like can be suitably used. As a dispersion containing metal fine particles, for example, a known conductive paste may be used, but a dispersion containing metal fine particles having a particle diameter of 1 nm to 50 nm, preferably 1 nm to 10 nm is preferable.
金属微粒子の材料としては白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。中でも、導電性が良好でありかつ耐腐食性を有する金又は銀が好ましい。 Platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, zinc, etc. Can be used. Among these, gold or silver having good conductivity and corrosion resistance is preferable.
これらの金属からなる微粒子を、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した分散物を用いて電極を形成するのが好ましい。なお、上記分散安定剤及び分散媒を適宜に選択することにより、流動性電極材料を親油性又は親水性とすることができる。 It is preferable to form an electrode using a dispersion in which fine particles made of these metals are dispersed in water or a dispersion medium that is an arbitrary organic solvent using a dispersion stabilizer mainly made of an organic material. The fluid electrode material can be made oleophilic or hydrophilic by appropriately selecting the dispersion stabilizer and the dispersion medium.
このような金属微粒子の分散物の作製方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。 As a method for producing such a dispersion of metal fine particles, metal ions are reduced in a liquid phase, such as a physical generation method such as gas evaporation method, sputtering method, and metal vapor synthesis method, colloid method, and coprecipitation method. Examples of the chemical production method for producing metal fine particles include those described in JP-A-11-76800, JP-A-11-80647, JP-A-11-319538, JP-A-2000-239853, and the like. Colloidal method, gas evaporation method described in JP-A-2001-254185, 2001-53028, 2001-35255, 2000-124157, 2000-123634, etc. This is a dispersion of produced metal fine particles.
金属微粒子の分散物の粘度は、１〜１００ｃｐｓ、好ましくは５〜５０ｃｐｓ、特に１０〜２０ｃｐｓの範囲内であることが好ましく、またその濃度は、１〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、特に２０〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。 The viscosity of the dispersion of fine metal particles is preferably in the range of 1 to 100 cps, preferably 5 to 50 cps, particularly 10 to 20 cps, and the concentration is 1 to 70% by mass, preferably 10 to 50% by mass. In particular, it is preferably in the range of 20 to 30% by mass.
さらに、上記金属微粒子の分散物における表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、特に７０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。表面張力の上限に関しては、特に限定されるものではないが、８０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましいといえる。表面張力の大きな溶液であることにより、親油性パターンが形成された基板全面に親水性の分散物が塗布された場合には、親油性パターン領域に塗布された分散物が除去されるか、親油性パターンが形成されていない絶縁性層に集まり、親油性の分散物が塗布された場合には、親油性パターンが形成されていない絶縁性層に塗布された分散物が除去されるか、親油性パターン領域に集まる。このためには、親油性パターン領域での金属微粒子の分散物の接触角が大きい方が好ましい。 Furthermore, the surface tension in the dispersion of metal fine particles is preferably 20 mN / m or more, preferably 50 mN / m or more, and particularly preferably 70 mN / m or more. The upper limit of the surface tension is not particularly limited, but it can be said that it is preferably 80 mN / m or less. When the hydrophilic dispersion is applied to the entire surface of the substrate on which the lipophilic pattern is formed due to the solution having a large surface tension, the dispersion applied to the lipophilic pattern region is removed or the lipophilic pattern is removed. When gathered in an insulating layer where an oily pattern is not formed and a lipophilic dispersion is applied, the dispersion applied to the insulating layer where a lipophilic pattern is not formed is removed, or Collect in the oily pattern area. For this purpose, it is preferable that the contact angle of the dispersion of metal fine particles in the lipophilic pattern region is large.
これらの金属微粒子分散物からなる流動性電極材料は、基板上に形成された親油性パターンに応じて、基板上にパターン様に吸着された後、溶媒が乾燥除去され、必要に応じて１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲で公知の方法で加熱される。基板上にパターン様に吸着された流動性電極材料は、加熱されることにより、金属微粒子が熱融着し、目的の形状を有する導電性パターンが形成されるものである。 The fluid electrode material composed of these metal fine particle dispersions is adsorbed in a pattern-like manner on the substrate in accordance with the lipophilic pattern formed on the substrate, and then the solvent is removed by drying. It heats by a well-known method in -300 degreeC, Preferably it is the range of 150 to 200 degreeC. When the fluid electrode material adsorbed in a pattern on the substrate is heated, the metal fine particles are thermally fused to form a conductive pattern having a desired shape.
さらに、電極材料としては、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることも好ましく、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。これにより電極と有機半導体層との接触抵抗を低減することができる。 Further, as the electrode material, it is also preferable to use a known conductive polymer whose conductivity has been improved by doping or the like. For example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene, polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid. Complexes and the like are also preferably used. Thereby, the contact resistance between the electrode and the organic semiconductor layer can be reduced.
＜流動性絶縁材料＞
親油性パターンが形成された基板に、流動性電極材料が供給されることで導電性パターンが形成される際に、流動性絶縁材料を供給することもできる。流動性絶縁材料は、具体的には、下記に示す絶縁性材料を含む、溶液、ペースト、インク、金属薄膜前駆体材料、液状分散物等であり、親油性パターンが形成された本発明に係る基板上に供給されることで、流動性絶縁材料が親水性の場合は、親油性パターンが描かれていない領域、すなわち親水性である絶縁性層に吸着し、流動性絶縁材料が親油性の場合は、親油性パターンに吸着する。
<Flowable insulating material>
When a conductive pattern is formed by supplying a fluid electrode material to a substrate on which an oleophilic pattern is formed, a fluid insulating material can also be supplied. The fluid insulating material is specifically a solution, paste, ink, metal thin film precursor material, liquid dispersion, or the like containing the insulating material shown below, and according to the present invention in which an oleophilic pattern is formed. When the fluid insulating material is hydrophilic by being supplied onto the substrate, the fluid insulating material is adsorbed to a region where the lipophilic pattern is not drawn, that is, the hydrophilic insulating layer, and the fluid insulating material is lipophilic. If adsorbed on the lipophilic pattern.
絶縁性材料としては、ゴム状重合体、流動パラフィン、シリコーンオイル等が挙げられるが、ゴム状重合体が好ましい。ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、ＳＢＲ，ＮＢＲなどの共役ジエン系ゴム及びこれらの水素添加物、スチレンブタジエンジエンブロック共重合体、スチレンイソプレンブロック共重合体などのブロック共重合体及びこれらの水素添加物、クロロプレン、ウレタンゴム、ポリエステル系ゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンジエン共重合体などが挙げられる。耐候性の必要な場合は共役ジエン系ゴム以外のゴム状重合体が好ましく、特に成形加工性及び電気特性の点からシリコーンゴムが好ましい。 Examples of the insulating material include a rubbery polymer, liquid paraffin, and silicone oil, and a rubbery polymer is preferable. Rubber-like polymers include conjugated diene rubbers such as polybutadiene, natural rubber, polyisoprene, SBR and NBR and hydrogenated products thereof, block copolymers such as styrene butadiene diene block copolymers and styrene isoprene block copolymers. Examples thereof include merging and hydrogenated products thereof, chloroprene, urethane rubber, polyester rubber, epichlorohydrin rubber, silicone rubber, ethylene propylene copolymer, ethylene propylene diene copolymer and the like. When weather resistance is necessary, rubbery polymers other than conjugated diene rubbers are preferred, and silicone rubber is particularly preferred from the viewpoint of moldability and electrical characteristics.
これらの絶縁性材料からなる微粒子を、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した分散物を用いるのが好ましい。絶縁性材料微粒子を含有する分散物としては、例えば公知の絶縁性ペーストなどを用いてもよいが、好ましくは、粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの絶縁性材料微粒子を含有する分散物である。なお、上記分散安定剤及び分散媒を適宜に選択することにより、流動性絶縁材料を親油性又は親水性とすることができる。 It is preferable to use a dispersion in which fine particles made of these insulating materials are dispersed in water or a dispersion medium that is an arbitrary organic solvent using a dispersion stabilizer mainly made of an organic material. As the dispersion containing the insulating material fine particles, for example, a known insulating paste may be used. Preferably, the dispersion contains the insulating material fine particles having a particle diameter of 1 nm to 50 nm, preferably 1 nm to 10 nm. It is a thing. The fluid insulating material can be made oleophilic or hydrophilic by appropriately selecting the dispersion stabilizer and the dispersion medium.
＜湿し水＞
本発明に係る導電性パターン形成方法において、親油性パターンが形成された基板に対して湿し水を供給することが可能である。親油性パターンが形成された基板に対して湿し水を供給することにより、親油性パターンが描かれていない領域、すなわち親水性である絶縁性層に親油性の物質と反撥し、親水性の物質と吸着する水膜が形成され、後に供給される流動性電極材料が親水性の場合は水膜と吸着し、流動性電極材料が親油性の場合は水膜に反撥されて強固に親油性パターンに吸着する。
<Dampening water>
In the conductive pattern forming method according to the present invention, dampening water can be supplied to the substrate on which the lipophilic pattern is formed. By supplying dampening water to the substrate on which the lipophilic pattern is formed, the region where the lipophilic pattern is not drawn, that is, the hydrophilic insulating layer repels the lipophilic substance, and the hydrophilic A water film that adsorbs to the substance is formed, and if the fluid electrode material supplied later is hydrophilic, it adsorbs to the water film, and if the fluid electrode material is oleophilic, it is repelled by the water film and is strongly oleophilic Adsorb to the pattern.
また、水膜の反撥作用により、親油性パターンが形成されていない領域と親油性パターンが形成された領域との境界が明瞭に形成され、微細な導電性パターンにおいても、回路の短絡や切断が発生せず、コストや基板作成時の加工性、絶縁性層を構成する組成物の選択、電極材料の選択等の制約を受けることなく、微細な回路であっても線幅や線間にばらつきのない導電性パターンが作成できる。 Also, due to the repellent action of the water film, the boundary between the area where the lipophilic pattern is not formed and the area where the lipophilic pattern is formed is clearly formed, and even in a fine conductive pattern, the circuit can be short-circuited or disconnected. Even if it is a fine circuit, the line width and the line-to-line variation are not affected by cost, processability when creating the substrate, selection of the composition constituting the insulating layer, selection of the electrode material, etc. It is possible to create a conductive pattern without any defects.
さらに、レーザ方式で親油性パターンが形成された場合、未露光の親油性熱可塑性粒子を含有する画像形成層は湿し水を供給することで除去される。 Further, when the lipophilic pattern is formed by the laser method, the image forming layer containing the unexposed lipophilic thermoplastic particles is removed by supplying dampening water.
湿し水の基板への供給は、基板を湿し水に浸漬させたり、湿し水が含浸された水付けローラや水付けパッドを基板に接触させたり、オフセット印刷機で用いられている公知の湿し水供給装置を使用することができる。 The dampening water is supplied to the substrate by dipping the substrate in the dampening water, contacting a dampening roller or dampening pad impregnated with dampening water to the substrate, or being used in an offset printing machine. A dampening water supply device can be used.
湿し水は、主成分である水に加えて、例えばイソプロパノール等のアルコールをはじめとする各種の添加剤を含有させることができる。添加剤は、基板に供給される湿し水に求められる表面張力及び保水性に応じて、その含有量とともに適宜選択される。 The fountain solution can contain various additives such as alcohol such as isopropanol in addition to the main component water. The additive is appropriately selected together with its content according to the surface tension and water retention required for the dampening water supplied to the substrate.
（第１の実施の形態）
本発明に係る第１の実施の形態として、レーザ方式による導電性パターン作成例について、図１を用いて説明する。図１は、レーザ方式による導電性パターン作成工程における基板の状態遷移を示す断面図である。
(First embodiment)
As a first embodiment according to the present invention, an example of creating a conductive pattern by a laser method will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view showing the state transition of a substrate in a conductive pattern creation process by a laser method.
基材１上に、図示しない無機粒子を含有しかつ親水性を有する絶縁性層２と、図示しない親油性熱可塑性粒子を含有する画像形成層３とがこの順で設けられている（図１（ａ））。なお、図示しない光熱変換素材は、本実施の形態では絶縁性層２に含有されている。
An insulating
基板１を赤外線レーザＬでパターン様に露光すると、図示しない光熱変換素材により露光された領域が加熱され、画像形成層３に含有された親油性熱可塑性粒子が融着し、親油性パターン３ａが形成される（図１（ｂ））。なお、画像形成層３のうち、赤外線レーザＬで露光されなかった領域３ｂは、図１（ａ）と同じ状態である。
When the
湿し水を供給すると、湿し水は、赤外線レーザＬで露光されなかった領域３ｂに選択的に膜を形成するとともに、親油性パターン３ａが形成されなかった画像形成層３ｂは除去される。湿し水５により水膜が形成された状態で、親油性の流動性電極材料４を供給すると、親油性の流動性電極材料４は、親油性パターン３ａに選択的に吸着されるとともに、湿し水５により反撥される（図１（ｃ））。
When the fountain solution is supplied, the fountain solution selectively forms a film in the
基板を加熱すると、湿し水５及び親油性の流動性電極材料４の溶媒は乾燥除去されるとともに、親油性の流動性電極材料４に含有される金属微粒子が融着して、導電性パターン４ａが形成される（図１（ｄ））。
When the substrate is heated, the
なお、本実施の形態では、親油性パターン３ａが形成されなかった画像形成層３ｂは湿し水により除去されるものとしたが、湿し水供給後、画像形成層３ｂが絶縁性層２に吸収されるようにしてもよい。
In the present embodiment, the
（第２の実施の形態）
本発明に係る第２の実施の形態として、レーザ方式による他の導電性パターン作成例について、図２を用いて説明する。図２は、レーザ方式による他の導電性パターン作成工程における基板の状態遷移を示す断面図である。第２の実施の形態においては、親油性パターンが形成された基板に、親水性の流動性電極材料及び親油性の流動性絶縁材料を供給する点で第１の実施の形態と異なる。以下、第１の実施の形態と異なる点を中心に説明する。
(Second Embodiment)
As another embodiment of the present invention, another example of creating a conductive pattern by a laser method will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view showing the state transition of the substrate in another conductive pattern creation process using a laser system. The second embodiment is different from the first embodiment in that a hydrophilic fluid electrode material and a lipophilic fluid insulating material are supplied to a substrate on which a lipophilic pattern is formed. The following description will focus on differences from the first embodiment.
図２（ａ）に示した基板は、図１（ａ）に示したものと同一である。 The substrate shown in FIG. 2A is the same as that shown in FIG.
基板１を赤外線レーザＬでパターン様に露光すると、図示しない光熱変換素材により露光された領域が加熱され、画像形成層３に含有された親油性熱可塑性粒子が融着し、親油性パターン３ａが形成される（図２（ｂ））。但し、本実施の形態においては、赤外線レーザＬで露光されるのは、親油性パターンが形成されない領域である点で第１の実施の形態と異なる。
When the
湿し水を供給すると、湿し水は、赤外線レーザＬで露光されなかった領域３ｂに選択的に膜を形成するとともに、親油性パターン３ａが形成されなかった画像形成層３ｂは除去される。
When the fountain solution is supplied, the fountain solution selectively forms a film in the
湿し水により水膜が形成された状態で、親油性の流動性絶縁材料６及び親水性の流動性電極材料７を供給すると、親油性の流動性絶縁材料６は、親油性パターン３ａに選択的に吸着されるとともに、湿し水５で形成された膜により反撥される。また、親水性の流動性電極材料７は、湿し水５の膜が形成された、親油性パターン３ａが形成されていない領域に選択的に吸着される（図２（ｃ））。
When the lipophilic fluid insulating material 6 and the hydrophilic fluid electrode material 7 are supplied in a state where a water film is formed by the dampening water, the lipophilic fluid insulating material 6 is selected as the
基板を加熱すると、湿し水５及び、親油性の流動性絶縁材料６並びに親水性の流動性電極材料７の溶媒は乾燥除去されるとともに、親水性の流動性電極材料７に含有される金属微粒子が融着して、導電性パターン７ａが形成される（図２（ｄ））。
When the substrate is heated, the
（第３の実施の形態）
本発明に係る第３の実施の形態として、インクジェット方式による導電性パターン作成例について、図３を用いて説明する。図３は、インクジェット方式による導電性パターン作成工程における基板の状態遷移を示す断面図である。
(Third embodiment)
As a third embodiment according to the present invention, an example of creating a conductive pattern by an ink jet method will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view showing the state transition of the substrate in the conductive pattern creating process by the ink jet method.
基材１上に、図示しない無機粒子を含有しかつ親水性を有する絶縁性層２がこの順で設けられている（図３（ａ））。
An insulating
基板１に、図示しないインクジェットプリンタからパターン様に吐出されるインク８を塗布すると、インク８の一部は絶縁性層２に浸透する。（図３（ｂ））。
When the
パターン様にインク８が塗布された基板１を、図示しない紫外線ランプ等の線源で露光すると、インク８は硬化して親油性パターン８ａが形成される（図３（ｃ））
親油性パターン８ａが形成された基板に湿し水を供給すると、湿し水は、親油性パターン８ａが形成されなかった領域に選択的に膜を形成する。湿し水５により水膜が形成された状態で、親油性の流動性電極材料４を供給すると、親油性の流動性電極材料４は、親油性パターン８ａに選択的に吸着されるとともに、湿し水５により反撥される（図３（ｄ））。
When the
When dampening water is supplied to the substrate on which the
基板を加熱すると、湿し水５及び親油性の流動性電極材料４の溶媒は乾燥除去されるとともに、親油性の流動性電極材料４に含有される金属微粒子が融着して、導電性パターン４ａが形成される（図３（ｅ））。
When the substrate is heated, the
本発明に係る導電性パターンを有する基板は、上記の製造方法により得られるが、電子装置への具体的な適用例としては、液晶、有機ＥＬ、電気泳動などを利用した表示媒体の画像駆動素子として使用される薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ）、電子ペーパあるいはデジタルペーパに適用されるアクティブ駆動素子、ＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、携帯電話機やＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、デジタルスチルカメラ等の回路基板、電磁波遮蔽シールド等が挙げられる。 A substrate having a conductive pattern according to the present invention can be obtained by the above manufacturing method. As a specific application example to an electronic device, an image driving element of a display medium using liquid crystal, organic EL, electrophoresis, or the like. Thin film transistor element (TFT) used as an active drive element applied to electronic paper or digital paper, RFID (Radio Frequency Identification) tag, mobile phone or PDA (Personal Digital Assistant), circuit board such as digital still camera, electromagnetic wave A shielding shield etc. are mentioned.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
＜実施例１＞
（基材１）水系塗布用の下引き層が設けられた厚さ１５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
<Example 1>
(Substrate 1) A 150 μm thick polyethylene terephthalate film provided with an undercoat layer for aqueous coating was used.
（赤外線レーザ露光用基板材料の作製）
（絶縁性層塗布液の調製）表２に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、表２に記載の組成で混合、濾過して絶縁性層塗布液１〜２を調製した。
(Preparation of substrate material for infrared laser exposure)
(Preparation of Insulating Layer Coating Solution) Each material shown in Table 2 was sufficiently stirred and mixed using a homogenizer, then mixed and filtered with the composition shown in Table 2 to obtain Insulating Layer Coating Solutions 1-2. Prepared.
なお、表２中に記載の各素材の詳細は、以下の通りであり、表中の数値は質量部を表す。
＊１；コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックス−Ｓ（日産化学社製、固形分３０質量％）
＊２；ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックス−ＰＳＭ（日産化学社製、固形分２０質量％）
＊３；Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック粉体（大日精化工業社製、粒径０．１μｍ程度）の固形分４０質量％（うち０．２質量％は分散材）水分散物
＊４；層状鉱物粒子 モンモリロナイト：ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ程度）をホモジナイザで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとしたもの
＊５：カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製試薬）の４質量％の水溶液
＊６；リン酸三ナトリウム・１２水和物（関東化学社製試薬）の１０質量％の水溶液
＊７；多孔質金属酸化物粒子 シルトンＡＭＴ０８（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ）
＊８；多孔質金属酸化物粒子 シルトンＪＣ−２０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径２μｍ）
（絶縁性層の塗布）表２に記載の各塗布液を、基材上にワイヤーバーを用いて乾燥後の平均膜厚が４μｍになるように塗布し、１００℃で３分間乾燥して、試料１〜２を作製した。
In addition, the detail of each raw material described in Table 2 is as follows, and the numerical value in a table | surface represents a mass part.
* 1; Colloidal silica (alkaline): Snowtex-S (Nissan Chemical Co., Ltd., solid content 30% by mass)
* 2; Necklace-shaped colloidal silica (alkaline): Snowtex-PSM (Nissan Chemical Co., Ltd., solid content 20% by mass)
* 3; Cu—Fe—Mn-based metal oxide black pigment: TM-3550 black powder (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., particle size of about 0.1 μm) solid content of 40% by mass (of which 0.2% by mass is Dispersant) Aqueous dispersion * 4; Layered mineral particles Montmorillonite: A mineral colloid MO (manufactured by Southern Clay Products, average particle size of about 0.1 μm) is vigorously stirred with a homogenizer to form a 5% by mass water-swollen gel * 5: 4% by mass aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) * 6; 10% by mass aqueous solution of trisodium phosphate dodecahydrate (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) * 7; porous metal oxidation Particles Silton AMT08 (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., porous aluminosilicate particles, average particle size 0.6 μm)
* 8: Porous metal oxide particles Shilton JC-20 (Mizusawa Chemical Co., Ltd., porous aluminosilicate particles,
(Coating of insulating layer) Each coating solution shown in Table 2 was coated on a substrate using a wire bar so that the average film thickness after drying was 4 μm, dried at 100 ° C. for 3 minutes,
（画像形成層の形成）下記の画像形成層塗布液を、上記作製した試料１〜２上にワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．６ｇ／ｍ2となるように塗布し、５０℃で３分間乾燥して赤外線レーザ露光用基板材料である試料１１〜１３を作製した。上記作製した各試料は、画像形成層を塗布した後、８０℃で２０分の加熱処理を施した。
(Formation of image forming layer) The following image forming layer coating solution was applied onto the
（画像形成層塗布液）
二糖類トレハロース粉体（林原商事社製商品名トレハオース、融点９７℃）の水溶液固形分５質量％ ３０質量部
カルナバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製、平均粒子径０．３μｍ、軟化点６５℃、融点８０℃、１４０℃での溶融粘度８ｃｐｓ、固形分４０質量％）を固形分５質量％に純水で希釈した分散液 ７０質量部
（赤外線レーザ方式による親油性パターン形成）
上記作製した試料１１〜１３を露光ドラムに巻付け固定した。露光には、波長８３０ｎｍ、スポット径約７μｍのレーザビームを用い、露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ2とした条件で、４０００ドット／２５．４ｍｍで線幅７μｍ、長さ３０ｍｍの直線を線間７μｍで１０本形成する親油性パターンを形成した。
(Image forming layer coating solution)
30% by weight of aqueous solution solid content of disaccharide trehalose powder (trade name Trehaose, Hayashibara Shoji Co., Ltd., melting point 97 ° C.) 30 parts by weight 70 parts by mass of a dispersion obtained by diluting a melting point of 80 ° C., a melt viscosity of 8 cps at 140 ° C. and a solid content of 40% by mass with a pure content of 5% by mass with pure water (formation of an oleophilic pattern by an infrared laser system)
The prepared samples 11 to 13 were wound around and fixed to the exposure drum. For the exposure, a laser beam having a wavelength of 830 nm and a spot diameter of about 7 μm was used, and the exposure energy was set to 300 mJ / cm 2. A straight line of 4000 dots / 25.4 mm with a line width of 7 μm and a length of 30 mm was formed with a line spacing of 7 μm. Ten lipophilic patterns were formed.
＜実施例２＞
（インクジェット方式用基板材料の作製）
（絶縁性層の塗布）実施例１で調製した絶縁性層塗布液１〜２を、実施例１で用いた基材１上にワイヤーバーを用いて乾燥後の平均膜厚が４μｍになるように塗布し、６０℃で２４時間の加熱処理を施して、インクジェット方式用基板材料である試料２１〜２２を作製した。
<Example 2>
(Preparation of substrate material for inkjet method)
(Coating of insulating layer) Insulating
（インクジェット方式による親油性パターン形成）
（マゼンタインクの調製）
（マゼンタ顔料分散物の調製）下記の組成を順次混合及び分散してマゼンタ顔料分散物を作製した。なお、分散は、マゼンタ顔料粒子の平均粒径として、０．２〜０．３μｍの範囲となるように分散条件を適宜調整した。
(Lipophilic pattern formation by inkjet method)
(Preparation of magenta ink)
(Preparation of magenta pigment dispersion) A magenta pigment dispersion was prepared by sequentially mixing and dispersing the following compositions. The dispersion conditions were appropriately adjusted so that the average particle diameter of the magenta pigment particles was in the range of 0.2 to 0.3 μm.
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ １５質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ） ５質量部
ステアリルアクリレート ８０質量部
次いで、下記の各組成物を混合し、次いで絶対濾過精度２μｍのフィルターで濾過して、マゼンタインクを調製とした。調製したマゼンタインクの２５℃における粘度は１２０ｍＰａ・ｓであり、７０℃における粘度は１５ｍＰａ・ｓ、２５℃における表面張力は２５０μＮ／ｃｍであった。
（マゼンタインク）
マゼンタ顔料分散物 ２０質量部
ステアリルアクリレート ６０質量部
２官能芳香族ウレタンアクリレート（分子量１５００） １０質量部
６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００） ５質量部
開始剤（Ｃｉｂａ製、イルガキュアー１８４） ５質量部
（インクジェットパターンの形成）特開２００４−１１４３７７号公報に記載のインクジェットノズルを用いたインクジェット記録装置によって、基板材料である試料２１〜２２へパターン様インク画像形成を行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ヘッドから構成され、前室インクタンクからヘッド部分まで断熱及び加温を行った。温度センサは前室インクタンク及びヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に６０℃±２℃となるように温度制御を行った。ピエゾヘッドは、２〜８ｐｌのマルチサイズドットを射出できるよう駆動し、５０８０ドット／２５．４ｍｍ×５０８０ドット／２５．４ｍｍの解像度で、実施例１と同様に線幅５μｍ、長さ３０ｍｍの直線を線間５μｍで１０本形成するパターンを形成した。着弾後はＵＶ−Ａ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ2に集光し、インク着弾後０．１秒後に照射が始まるよう露光系・主走査速度・射出周波数を調整した。露光時間を可変とし、照射露光エネルギーを調整可能した。
C. I. Pigment Red 57: 1 15 parts by weight Polymer dispersing agent (Solsperse manufactured by Zeneca) 5 parts by weight Stearyl acrylate 80 parts by weight Next, the following respective compositions are mixed, and then filtered through a filter having an absolute filtration accuracy of 2 μm. An ink was prepared. The prepared magenta ink had a viscosity at 25 ° C. of 120 mPa · s, a viscosity at 70 ° C. of 15 mPa · s, and a surface tension at 25 ° C. of 250 μN / cm.
(Magenta ink)
Magenta pigment dispersion 20 parts by mass Stearyl acrylate 60 parts by mass Bifunctional aromatic urethane acrylate (molecular weight 1500) 10 parts by mass Hexafunctional aliphatic urethane acrylate (molecular weight 1000) 5 parts by mass Initiator (manufactured by Ciba, Irgacure 184) 5 parts by mass Part (Formation of Inkjet Pattern) Pattern-like ink images were formed on samples 21 to 22 as substrate materials by an inkjet recording apparatus using an inkjet nozzle described in JP-A No. 2004-114377. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a head, and heat insulation and heating were performed from the front chamber ink tank to the head portion. The temperature sensors were provided in the vicinity of the front chamber ink tank and the nozzle of the head, respectively, and the temperature was controlled so that the nozzle portion was always 60 ° C. ± 2 ° C. The piezo head is driven so as to emit multi-size dots of 2 to 8 pl, and with a resolution of 5080 dots / 25.4 mm × 5080 dots / 25.4 mm, a straight line having a line width of 5 μm and a length of 30 mm as in the first embodiment. A pattern in which 10 lines were formed with a line spacing of 5 μm was formed. After landing, UV-A light was condensed to an exposure surface illuminance of 100 mW / cm 2 , and the exposure system, main scanning speed, and ejection frequency were adjusted so that irradiation started 0.1 seconds after ink landing. The exposure time was variable, and the irradiation exposure energy was adjustable.
上記装置を用いて、環境温度２５℃にて、上記調製したマゼンタインクを射出し、直後にＵＶ光を照射した。照射した露光エネルギーは３００ｍＪ／ｃｍ2で行った。 Using the above apparatus, the prepared magenta ink was ejected at an environmental temperature of 25 ° C., and UV light was irradiated immediately thereafter. Irradiation exposure energy was 300 mJ / cm 2 .
＜実施例３＞
（湿し水の供給）
親油性パターンが形成された試料１１、１２、２１、２２を、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量％溶液に３０秒浸漬した後、１０ｍｍ／秒の定速で引き上げた。
<Example 3>
(Dampening water supply)
Samples 11, 12, 21, and 22 on which an oleophilic pattern was formed were immersed in a 2% by mass solution of Astro Mark 3 (manufactured by Nikken Chemical Laboratories) as dampening water for 30 seconds, and then a constant speed of 10 mm / second. It was raised at.
（流動性電極材料の供給）
湿し水から引き上げられた試料１１、１２、２１、２２を、流動性電極材料である親油性の銀微粒子分散液に１０秒間浸漬した後、１０ｍｍ／秒の定速で引き上げた後、窒素雰囲気下で２００℃にて１５分間加熱して導電性パターンが形成された基板を作製した。
(Supply of fluid electrode material)
Samples 11, 12, 21, and 22 pulled up from the fountain solution were immersed in an oleophilic silver fine particle dispersion, which is a fluid electrode material, for 10 seconds, then pulled up at a constant speed of 10 mm / second, and then a nitrogen atmosphere. Under heating at 200 ° C. for 15 minutes, a substrate on which a conductive pattern was formed was produced.
＜実施例４＞
実施例１又は実施例２で親油性パターンが形成された試料１１、１２、２１、２２を、流動性電極材料である親水性の銀微粒子分散液に１０秒間浸漬した後、１０ｍｍ／秒の定速で引き上げた後、流動性絶縁材料である親油性のラテックス粒子分散液に１０秒間浸漬した後、１０ｍｍ／秒の定速で引き上げ、窒素雰囲気下で２００℃にて１５分間加熱して導電性パターンが形成された試料３１、３２、４１、４２を作製した。
<Example 4>
The samples 11, 12, 21, and 22 on which the lipophilic pattern was formed in Example 1 or Example 2 were immersed in a hydrophilic silver fine particle dispersion that is a fluid electrode material for 10 seconds, and then a constant of 10 mm / second was set. After being pulled up at a high speed, it is immersed in a lipophilic latex particle dispersion, which is a fluid insulating material, for 10 seconds, then pulled up at a constant speed of 10 mm / second, and heated at 200 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere to conduct electricity. Samples 31, 32, 41, and 42 on which a pattern was formed were produced.
＜比較例１＞
実施例１の試料１〜２の絶縁性層に代えて、下記化学式を有する親水性ポリマーの５％の水溶液をワイヤーバーを使用して塗布し、次いで８０℃で５分間乾燥し、試料５１を作製した。作製した試料を、線幅１０μｍ、長さ３０ｍｍの光透過部を線間１０μｍで１０本形成するパターンが印刷されたリスフィルムを通して４００Ｗの高圧水銀灯の光を５分間照射した。その後未露光部分を水洗、除去し、親水性パターンが形成された試料５１を得た。
<Comparative Example 1>
In place of the insulating layers of
親水性パターンが形成された試料５１を実施例４で使用した親水性の銀微粒子分散液に１０秒間浸漬した後、１０ｍｍ／秒の定速で引き上げた後、窒素雰囲気下で２００℃にて１５分間加熱して導電性パターンが形成された基板を作製した。 The sample 51 on which the hydrophilic pattern was formed was dipped in the hydrophilic silver fine particle dispersion used in Example 4 for 10 seconds, then pulled up at a constant speed of 10 mm / second, and then 15 ° C. at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere. A substrate on which a conductive pattern was formed was produced by heating for a minute.
＜導電性パターンの評価＞
上記作製した各試料について、形成された導電性パターンの断線及び短絡を評価した。
<Evaluation of conductive pattern>
About each produced said sample, the disconnection and short circuit of the formed conductive pattern were evaluated.
断線は、導電性パターンを形成する直線の１本ずつについて、ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ（三菱化学（株）製）を用いて、両端にプローブを接触させて電圧を印加し、導通しない直線があった試料を断線ありと判断した。 Disconnection is a sample in which a straight line that does not conduct electricity is applied to each of the straight lines that form the conductive pattern by using a LORESTA-FP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corp.) and applying a voltage by contacting the probe at both ends. Was determined to be broken.
短絡は、導電性パターンを形成する直線の１本ずつについて、ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰを用いて、プローブの一方を直線の端部に接触させ、もう一方を当該直線と隣接する直線の他端に接触させて電圧を印加し、導通する直線があった試料を短絡ありと判断した。 For short-circuiting, for each of the straight lines forming the conductive pattern, one end of the probe is brought into contact with the end of the straight line, and the other is brought into contact with the other end of the straight line adjacent to the straight line, using LORESTA-FP. Then, a voltage was applied and a sample having a straight line to conduct was judged to be short-circuited.
以上により本発明に係る試料１１、１２、２１、２２、３１、３２、４１及び４２においては、断線及び短絡のいずれも発生しなかったが、比較例１で作製された試料５１においては、断線又は短絡が発生した。 As described above, in Samples 11, 12, 21, 22, 31, 32, 41 and 42 according to the present invention, neither disconnection nor short circuit occurred, but in Sample 51 produced in Comparative Example 1, disconnection occurred. Or a short circuit occurred.
１ 基材
２ 絶縁性層
３ 画像形成層
４ 親油性流動性電極材料
５ 湿し水
６ 親油性流動性絶縁材料
７ 親水性流動性電極材料
８ インク
DESCRIPTION OF
Claims (9)
前記親油性パターン形成工程で親油性パターンが形成された基板に流動性電極材料を供給して導電性パターンを形成する導電性パターン形成工程とを含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法。 On the substrate, an oleophilic pattern forming step for forming an oleophilic pattern on a substrate containing inorganic particles and having a hydrophilic insulating layer;
And a conductive pattern forming step of forming a conductive pattern by supplying a fluid electrode material to the substrate on which the lipophilic pattern is formed in the lipophilic pattern forming step.
前記導電性パターン形成工程は、前記湿し水供給工程で湿し水が供給された基板に、流動性電極材料を供給して導電性パターンを形成することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 A dampening water supply step of supplying dampening water to the substrate on which the lipophilic pattern is formed in the lipophilic pattern formation step;
6. The conductive pattern forming step of forming a conductive pattern by supplying a fluid electrode material to a substrate to which dampening water is supplied in the dampening water supplying step. The method for forming a conductive pattern according to any one of the above.
前記親油性パターン形成工程で親油性パターンが形成された基板に、湿し水を供給する湿し水供給工程と、
前記湿し水供給工程で湿し水が供給された基板に、親油性の流動性電極材料を供給して前記親油性パターン上に導電性パターンを形成する導電性パターン形成工程とを含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法。 An insulating layer containing inorganic particles and having hydrophilicity on a substrate; and an image forming layer provided on the insulating layer and containing lipophilic thermoplastic particles, the image forming layer or An oleophilic pattern forming step of imagewise exposing a substrate containing a photothermal conversion material adjacent to the image forming layer to form an oleophilic pattern;
A dampening water supply step of supplying dampening water to the substrate on which the lipophilic pattern is formed in the lipophilic pattern formation step;
Including a conductive pattern forming step of supplying a lipophilic fluid electrode material to the substrate supplied with the dampening water in the dampening water supply step to form a conductive pattern on the lipophilic pattern. A method for forming a conductive pattern.
前記親油性パターン形成工程で親油性パターンが形成された基板に、湿し水を供給する湿し水供給工程と、
前記湿し水供給工程で湿し水が供給された基板に、親油性の流動性電極材料を供給して前記親油性パターン上に導電性パターンを形成する導電性パターン形成工程とを含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法。 An oleophilic pattern forming step for forming an oleophilic pattern on an ink jet printer that ejects an oleophilic ink imagewise on a substrate having a hydrophilic insulating layer containing inorganic particles on a substrate;
A dampening water supply step of supplying dampening water to the substrate on which the lipophilic pattern is formed in the lipophilic pattern formation step;
Including a conductive pattern forming step of supplying a lipophilic fluid electrode material to the substrate supplied with the dampening water in the dampening water supply step to form a conductive pattern on the lipophilic pattern. A method for forming a conductive pattern.
前記親油性パターン形成工程で親油性パターンが形成された基板に、親水性の流動性絶縁材料及び親油性の流動性電極材料を供給して導電性パターンを形成する導電性パターン形成工程とを含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法。 An insulating layer containing inorganic particles and having hydrophilicity on a substrate; and an image forming layer provided on the insulating layer and containing lipophilic thermoplastic particles, the image forming layer or An oleophilic pattern forming step of imagewise exposing a substrate containing a photothermal conversion material adjacent to the image forming layer to form an oleophilic pattern;
A conductive pattern forming step of forming a conductive pattern by supplying a hydrophilic fluid insulating material and a lipophilic fluid electrode material to the substrate on which the lipophilic pattern is formed in the lipophilic pattern forming step. A method for forming a conductive pattern.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004330198A JP2006140376A (en) | 2004-11-15 | 2004-11-15 | Forming method for conductive pattern |
Applications Claiming Priority (1)
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