【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷版材料の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷データのデジタル化に伴い安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機にも適用可能な、いわゆるプロセスレスプレートへの期待が高まっている。
【０００３】
プロセスレスプレートの構成としては、ＰＳ版と同じアルミ砂目を用いる場合も考えられるが、層構成の自由度やコストダウンの観点から、塗布形成された親水性層を用いた種々の方式のプロセスレスプレートが提案されている。
【０００４】
プロセスレスプレートの画像形成方式の一つとして有力であるのが赤外線レーザー記録であり、大きくわけて、後述するアブレーションタイプと熱融着画像機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの三種の記録方式が存在する。この赤外レーザー記録では高解像度画像を短時間で記録することが可能となるが露光用の装置価格が高いという問題もある。
【０００５】
アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものがある。
【０００６】
これらは例えば基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することが出来る。
【０００７】
但し、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、親水性層上にさらに水溶性の保護層を設けてアブレートした表層の飛散を防止し、印刷機上で保護層とともにアブレートした表層を除去する方式も提案されている。
【０００８】
熱融着画像層の機上現像タイプとしては、特許２９３８３９７号や特許２９３８３９７号に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いたものが挙げられる。
【０００９】
しかし、親水性基材としてアルミ砂目を用いた場合には光熱変換素材（一般的には可視光にも着色している）を画像形成層に添加する必要が有り、機上現像した際に印刷機を汚染する懸念があるため、層構成的には基材上に光熱変換素材を含有した親水性層を形成したものを使用して、画像形成層からは光熱変換素材を除いたものの方が有利である。
【００１０】
又、熱溶融転写方式としては、マンローランド社のＤＩＣＯｗｅｂのような熱転写リボンを用いて、アルミ砂目ではなく、繰り返し使用可能な親水性表面を有する金属スリーブに熱溶融素材を画像様に転写した後、加熱して画像を定着させるものを挙げることができる。
【００１１】
このように、赤外線レーザー記録用のプロセスレスプレートとしては、どのようなタイプの記録原理であっても、印刷版非画像部の水受容表面として塗布形成された親水性層を用いる場合がほとんどであり、アルミ砂目を用いた印刷材料よりも、塗布形成した親水性層を有する印刷材料が適していると言える。
【００１２】
さらに親水性層を塗布形成するため、支持体もアルミである必要はなく、コスト面で有利なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のプラスチック素材を利用することができる。
【００１３】
しかしながら、ＰＥＴ支持体を使用することにより、支持体の寸法安定性が劣化してしまうという問題があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、簡易な水現像処理操作による製版、或いは、現像処理を必要とせず、直接印刷機に装填して製版することも出来、印刷版自身の寸法変動率が低い、平板印刷材料を提供しようとするものであります。
【００１５】
即ち、本発明の目的は、アルミ砂目に匹敵する印刷適性を有し、種々な方式のプロセスレスプレートに適用可能な、印刷での寸法劣化による耐刷性の低減が緩和されたプラスチック支持体の印刷版材料を提供することであります。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的は下記構成のいずれかを採ることにより達成された。
【００１７】
〔１〕 支持体上に、少なくとも画像形成層を有する印刷版材料において、該支持体がプラスチック素材からなり、且つ印刷前後での支持体寸法変化率が０．００１％以上、０．０４０％以下であることを特徴とする印刷版材料。
【００１８】
〔２〕 支持体と画像形成層との間に親水性層が設けられており、且つ、該親水性層の平均粗さＲａが１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満であることを特徴とする〔１〕記載の印刷版材料。
【００１９】
〔３〕 親水性層が多孔質であることを特徴とする〔２〕記載の印刷版材料。
〔４〕 画像形成層に熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含むことを特徴とする〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の印刷版材料。
【００２０】
〔５〕 熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子が脂肪酸アミドであることを特徴とする〔４〕記載の印刷版材料。
【００２１】
〔６〕 支持体上のいずれかの層に光熱変換剤を含有することを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００２２】
〔７〕 支持体の厚みが１００μｍ以上、３００μｍ以下であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に適用可能な素材や、印刷版材料の作製方法等に付き説明する。
【００２４】
〔支持体〕
本発明で用いることのできる支持体基材としては、プラスチックフィルムであり、基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが好ましい。
【００２５】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【００２６】
特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルムが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【００２７】
又、本発明においては、上記プラスチックフィルムと金属板（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなど）やポリエチレンで被覆した紙などの材料を適宜貼り合わせた複合基材を用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせても良く、また、塗布層を形成した後に貼り合わせても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせても良い。
【００２８】
本発明においては下記のように定義した平坦指数を０．０１以上０．０７５以下にするためには、１５０℃において収縮しないことが好ましい。
【００２９】
平坦指数＝（ΔＬの幅方向平均値）×（ΔＬレンジ）
但し、ΔＬ（％）＝１００×｛（１５０℃における長手方向寸法）−（２５℃における長手方向寸法）｝／（２５℃における長手方向寸法）
ΔＬレンジ（％）＝｛（ΔＬの幅方向最大値）−（ΔＬの幅方向最小値）｝
プラスチックフィルムは通常多軸延伸されているため、延伸温度を上回る１５０℃では延伸歪みを回復するために収縮が始まる。収縮時に平面性が低下するため、収縮はなるべく小さいほうが好ましい。
【００３０】
又、プラスチックフィルムは温度の上昇に伴い熱膨張（線膨張）しようとする。このため１５０℃でのプラスチックフィルムの寸法は熱膨張による伸びと熱収縮による縮みの差で決定される。
【００３１】
従って、熱収縮が大きな支持体は１４０℃で収縮＞伸張となり、ΔＬは負の値になる。このような熱収縮が大きなプラスチックフィルムは熱寸法変化が大きく好ましくない。この意味でΔＬの大きな基材ほど好ましいが、収縮量＝０の場合はプラスチックフィルムの熱膨張のみとなり上限が存在する。
【００３２】
従って、好ましいΔＬは０．１０〜０．６０％、より好ましくは０．１５〜０．５５％、さらに好ましくは０．２５〜０．５０％である。
【００３３】
一方、ΔＬの幅方向分布（ΔＬレンジ）は大きいより小さいほうが全幅にわたって均等に熱処理されていることを示し、幅方向の寸法の不均一性に起因する故障は生じないことになる。
【００３４】
しかし、このような基材は熱処理を十分に行いボーイング等の構造分布を平均化することで達成されるため、ΔＬレンジが小さすぎるプラスチックフィルムは熱処理に伴う弊害（オリゴマーの析出、支持体の黄変による透明性の低下）が発生し好ましくない。従ってΔＬレンジにも最適範囲が存在する。
【００３５】
この結果、（ΔＬの幅方向平均値）と（ΔＬレンジ）の積、即ち平坦指数が一定の範囲にはいるものの平面性が良好ということになる。本発明の平坦指数は通常０．０１以上０．０７５以下であり、０．０１５以上０．０６以下が好ましく、０．０２以上０．０５以下がさらに好ましい。
【００３６】
本発明において基材の撓み量は０ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、０ｍｍ以上４０ｍｍ以下がより好ましく、０ｍｍ以上３０ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００３７】
このような平坦指数を有する基材は、製膜時の原反の中央（製膜中央）をオフセットしてスリットした、すなわちオフセット裁断した（製膜中央に対して左右非対称にスリットした）基材を低張力熱処理することによって達成される。即ち製膜時の中央と熱処理時の中央（熱処理中央）をずらせることで達成できる。これは以下の理由による。
【００３８】
即ち製膜時の熱固定・緩和工程においてチャックで固定されている両端部は十分緩和できず熱収縮しやすく、これが熱処理中に収縮する。一方製膜中央は製膜時に十分緩和しているため熱処理中の収縮が小さい。このように熱収縮性が幅方向で異なる（ボーイング）。このような基材は熱処理中に製膜中央が両端に比べたるみ易い傾向を有する。このような撓みは熱処理中の張力や温度のかかり方等に不均一性を生じる。これを防止するために製膜中央と熱処理中央をずらすことが有効である。即ちもっとも撓みの大きい製膜中央が熱処理中央になるともっとも撓みが大きいが、これが中央からずらすことで撓みを小さくでき、熱処理の不均一性を小さくすることができる。
【００３９】
好ましい製膜中央と熱処理中央との差｛オフセット量（％）＝１００×（製膜中央と熱処理中央の距離）／（製膜原反幅）｝は好ましくは３〜４５％であり、５〜４０％がより好ましく、８〜３５％がさらに好ましい。このような熱処理特性は製膜後の原反をスリットすることで容易に達成できる。
【００４０】
本発明のプラスチック基材、特にポリエステル基材はポリエステルを形成するジカルボン酸のうち５０モル％以上が芳香族ジカルボン酸から成る芳香族ポリエステルが好ましく、より具体的にはポリエチレンテレフタレート系ポリマー、ポリエチレンナフタレート系ポリマー、ポリブチレンテレフタレート系ポリマー、ポリブチレンナフタレート系ポリマーが挙げられる。さらに好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。これらの平均分子量（Ｍｗ）は５０００以上１００万以下が好ましく、１万以上３０万以下がより好ましい。
【００４１】
これらのポリエステル基材は２軸以上に製膜されることが望ましい。たとえば融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋５０℃の間で溶融した後、ガラス転位温度（Ｔｇ）−５０℃〜Ｔｇ＋２０℃の冷却ドラムに押し出し未延伸シートを形成する。このとき冷却ドラムに静電印加することも好ましい。
【００４２】
この未延伸シートをＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の間で２〜４倍に縦に延伸し、さらにＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の間で２〜５倍に横に延伸する。これをＴｍ−６０℃〜Ｔｍで５秒〜１分熱固定する。この後にＴｍ−６０℃〜Ｔｍで横／縦の少なくとも一方に０〜１０％緩和することも好ましい。この後さらに縦／横に再度延伸することも好ましい。このようにして得られたポリエステル基材の厚みは５０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは７０〜３００μｍ、さらに好ましくは９０〜２００μｍである。好ましい製膜幅は０．６ｍ以上１０ｍ以下であり、より好ましくは０．８ｍ以上８ｍ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍ以上７ｍ以下である。
【００４３】
このようにして製膜した基材を低熱収縮処理用にスリットする。好ましいスリットの幅は０．５ｍ以上８ｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍ以上６ｍ以下であり、さらに好ましくは０．９ｍ以上５ｍ以下である。スリット後に両端にナーリング（エンボス加工）を施すことも好ましい。
【００４４】
本発明のポリエステル基材を製造するに当り低張力熱処理は基材を熱処理ゾーン内を搬送しながら実施する。熱処理温度は１２０℃以上２２０℃以下が好ましく、１３５℃以上２００℃以上がより好ましく、１４５℃以上１８０℃以下がさらに好ましい。この温度範囲を越えると熱可塑性フィルム中に含まれるオリゴマーが表面に析出しヘイズが上昇しやすく好ましくない。この温度範囲を下回ると熱収縮が大きくなりやすく好ましくない。このような温度制御は断熱材を用いた熱処理ゾーン内に熱風を吹き込んで達成してもよく、ヒートロールのような高温の熱媒体に接触させて伝熱で可塑性フィルムを昇温してもよく、赤外線ヒーターのようなものを用いて輻射熱で昇温してもよい。いずれの方法でもよいが、幅方向の温度分布を小さくすることが熱収縮の幅方向分布を小さくするために好ましい。これには熱風の吹き出し口にフィンを設置し風の向きを調整することで吹き溜まりを無くしたり、温度の低くなりやすい両端部の温度が高くなるようにヒートロールや赤外線ヒーターを分割制御することで達成できる。
【００４５】
搬送張力（張力を基材の断面積で割った値）は０．０１Ｎ／ｍｍ２以上０．５Ｎ／ｍｍ２以下が好ましく、より好ましくは０．０３Ｎ／ｍｍ２以上０．３Ｎ／ｍｍ２以下、さらに好ましくは０．０７Ｎ／ｍｍ２以上０．２Ｎ／ｍｍ２以下である。このような張力は巻き取り側、送り出し側の少なくとも一方に設置したモーターを調整することで達成できる。このときテンションピックアップを設置し、張力をモニターしながら調整するのが好ましい。
【００４６】
このような搬送しながらの熱処理は、ロール搬送でも良く、非接触搬送（空気浮上搬送）でも良いが、より高い平面性の得やすい前者が好ましい。熱処理後の基材は急冷すると皺が発生しやすいため、冷却速度５℃／分以下で冷却するのが好ましく、より好ましくは３℃／分以下で冷却する。さらに巻き取りは巻崩れ防止のため、テンションカットした後、高い張力で巻き取るのが好ましい。これらの低張力熱処理は、上述の製膜後のポリエステル基材をそのまま用いることも好ましく、表面処理（グロー処理、コロナ処理、火炎処理、紫外線処理）を施したもの、あるいはさらに塗布層、たとえば水溶性ポリマー塗工層（ゼラチン、水溶性ポリエステル等）やラテックス層（たとえばスチレン−ブタジエンゴム、塩化ビニリデン、アクリレート樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン等）、有機溶剤塗工層（セルロースエステル、ニトロセルロース、ウレタン、アクリレート、ポリオレフィン等）を付与した後低張力熱処理することも好ましい。これらの塗布層は乾燥工程を含むため、乾燥中の熱により熱収縮率を小さくすることができるためである。
【００４７】
さらにこれらの層の中に、静電防止剤（酸化スズ、五酸化バナジウム、カチオンポリマー等）や、反射防止染料、マット剤（シリカ、アルミナ、架橋ポリスチレン、架橋ＰＭＭＡ等）を含んでいてもよい。このようにして得た基材上に画像形成層を塗設することで本発明の印刷版材料を形成することができる。
【００４８】
〔親水性層〕
本発明の印刷版材料の親水性層に用いられる素材は下記のようなものが挙げられる。
【００４９】
親水性マトリックスを形成する素材としては金属酸化物が好ましく、更に好ましくは金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。
【００５０】
例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられ、金属酸化物の形態としては、球状、羽毛状その他のいずれの形態でもよく、平均粒径としては３〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
【００５１】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００５２】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点が有り、良好な強度を得ることが出来る。
【００５３】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むものが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００５４】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球形シリカの水分散径の総称である。
【００５５】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径が１０〜５０ｎｍの球形コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【００５６】
パールネックレス状（すなわち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスのような形状をしていることを意味する。
【００５７】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。
【００５８】
ネックレス状のコロイダルシリカとしては具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００５９】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」および「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００６０】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリックスの多孔質化材として好ましく使用できる。このなかでもアルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００６１】
又、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００６２】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカ日産化学製の「スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス〜４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００６３】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００６４】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００６５】
本発明の親水性層マトリックスの多孔質化材として粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することが出来る。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることが出来る。
【００６６】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることが出来る。乾式法では四塩化ケイ素を水素と酸素とともに燃焼し、シリカを析出することで得られる。
【００６７】
これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものがとくに好ましい。
【００６８】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ちアルミニウムアルコキシドとケイ素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属アルコキシドを添加して３成分系以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００６９】
粒子の多孔性としては細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。
【００７０】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【００７１】
本発明の多孔質化材としては、ゼオライトも使用できる。
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００７２】
（Ｍ１、１／２Ｍ２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ）、Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ４Ｎ＋（ＴＰＡ）、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２ ＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等であり、Ｍ２はＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２ ２＋等である。
【００７３】
又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。またｘは整数を表す。
【００７４】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００７５】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００７６】
また、本発明の印刷版材料の親水性層マトリクスは層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状粘土鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）が挙げられる。
【００７７】
中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００７８】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００７９】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり，増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【００８０】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００８１】
本発明の親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチュウムといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００８２】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル・ゲル法による無機ポリマーもしくは有機・無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル・ゲル法による無機ポリマーもしくは有機・無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル・ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００８３】
また、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【００８４】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００８５】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態にする効果があるためである。
【００８６】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００８７】
このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることが出来るので好ましい。
【００８８】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００８９】
本発明で親水性マトリクスに添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。
【００９０】
又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００９１】
又、本発明の親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００９２】
又、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００９３】
又、後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。
【００９４】
本発明では粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子を含有することが好ましい。
【００９５】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができるが、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。
【００９６】
多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。
【００９７】
無機素材で被覆された粒子としては、例えばＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）やポリスチレンといった有機粒子の芯材を芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。
【００９８】
被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【００９９】
又、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【０１００】
粒径は１〜１０μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜６μｍがさらに好ましい。
【０１０１】
粒径が１０μｍを超えると、画像形成の解像度の低下や、ブランケット汚れの劣化が生じる懸念がある。
【０１０２】
粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１０３】
親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１０４】
〔その他の層〕
本発明の形態として、親水性層には下層を設けてもよい。
【０１０５】
下層を設ける場合には、下層に用いる素材としては、親水性層と同様の素材を用いることができる。
【０１０６】
ただし、下層は多孔質であることの利点が少なく、また、より無孔質である方が塗膜強度が向上するといった理由から、親水性マトリクスの多孔質化材の含有量は親水性層よりも少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
【０１０７】
粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、下層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１０８】
下層全体としても親水性層と同様に、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１０９】
〔光熱変換剤〕
本発明の親水性層、下層、およびその他に設けられる層は光熱変換素材を含有することができる。
【０１１０】
光熱変換素材としては下記のような素材を添加することができる。
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１１２】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１１３】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１１４】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【０１１５】
前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【０１１６】
後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１１７】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【０１１８】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、特開平９−２５１２６号、特開平９−２３７５７０号、特開平９−２４１５２９号、特開平１０−２３１４４１号等に開示されている方法により製造することができる。
【０１１９】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ・Ｃｒ・Ｍｎ系またはＣｕ・Ｆｅ・Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ・Ｃｒ・Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３３９３号に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【０１２０】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１２１】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、親水性層や下層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１２２】
〔画像形成層〕
本発明の画像形成層は、熱溶融性および／または熱融着性微粒子を含有するのが好ましく、以下のような素材を含有させることができる。
【０１２３】
本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【０１２４】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００〜１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるために、これらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１２５】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１２６】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１２７】
又、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１２８】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１２９】
本発明の熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【０１３０】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１３１】
高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【０１３２】
又、熱可塑性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１３３】
又、熱可塑性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１３４】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１３５】
本発明の熱溶融性および／または熱融着性微粒子を含有する画像形成層にはさらに水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【０１３６】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明の画像形成層としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。
【０１３７】
オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成機能層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。
【０１３８】
又、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。
【０１３９】
オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。
【０１４０】
これらのオリゴ糖は還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、又単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。
【０１４１】
オリゴ糖は遊離状又は配糖類として天然に存在し、又多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。
【０１４２】
オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が異なる。
【０１４３】
本発明では糖類を含有する層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、熱溶融微粒子が溶融する温度範囲や熱融着微粒子が融着する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融微粒子の多孔質親水性層への溶融浸透や熱融着微粒子の融着といった画像形成を妨げることがない。
【０１４４】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。
【０１４５】
又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。
【０１４６】
本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。
【０１４７】
層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１４８】
〔画像形成方法及びそれに用いる装置〕
本発明のひとつの態様の印刷版材料の画像形成は熱により行うことができるが、特に赤外線レーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１４９】
本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１５０】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１５１】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
があげられる。
【０１５２】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０１５３】
又、本発明の印刷版材料においては、その親水性層表面に直接、親油性素材を画像様に付与することによっても画像形成が可能である。
【０１５４】
親油性素材を画像様に付与する方法のひとつとして、公知の熱転写方式を用いる方法が挙げられる。具体的には熱転写方式のプリンタを用いて、サーマルヘッドにより熱溶融性インク層を有するインクリボンから熱溶融性インクを親水性層表面に画像様に転写させる方法が挙げられる。
【０１５５】
又、赤外線レーザー熱溶融転写方式のデジタルプルーフ装置を用いて、露光ドラム上に印刷版材料を親水性層を外側にして巻付け、その上にさらに熱溶融性インク層を有したインクシートをインク面を親水性層に接して巻付け、画像様に赤外線レーザーで露光し、熱溶融性インクを親水性層表面に画像様に転写させる方法も挙げることができる。この場合、光熱変換素材は親水性層が含有していてもよいし、インクシート側がいずれかの層に含有していてもよいし、両者ともに含有していてもよい。
【０１５６】
親水性層上に熱溶融性のインクで画像を形成した後に、印刷版材料を加熱して、親水性層と画像との接着をより強固なものとすることもできる。親水性層が光熱変換素材を含有している場合には、この加熱処理を赤外線レーザー照射や公知のキセノンランプ等によるフラッシュ露光を用いて行うこともできる。
【０１５７】
もう一つの方法としては、公知のインクジェット方式を用いる方法が挙げられる。用いるインクとしては、特許２９９５０７５号に開示されている油性インクや、特開平１０−２４５５０号に開示されているようなホットメルトインクや、特開平１０−１５７０５３号に開示されているような常温で固体かつ疎水性の樹脂粒子が分散された油性インク、あるいは常温で固体かつ疎水性の熱可塑性樹脂粒子が分散された水性インク等を用いることができるが、本発明の態様としては，放射線硬化性インクを好ましく用いることができる。
【０１５８】
本発明において用いる放射線硬化性インクは少なくとも重合性化合物から構成される。また、可視画性を得る目的で色材を添加することもできる。
【０１５９】
色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材、つまりは種々の染料、顔料が使用出来る。
【０１６０】
顔料を添加する場合には、その分散性が着色度に大きな影響を与えるため、適宜分散を行う。顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましい高分子分散剤としてはＺｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。
【０１６１】
これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤または重合性化合物で行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１６２】
分散は、平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することが出来る。
【０１６３】
色材はインク全体の０．１〜１０質量％の添加量が好ましい。
放射線重合性化合物は、ラジカル重合性化合物、例えば特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号等に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も例えば、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号公報等に公開されている。
【０１６４】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１６５】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー社）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【０１６６】
カチオン重合系光硬化樹脂としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプのモノマー（主にエポキシタイプ）、エポキシタイプの紫外線硬化性プレポリマー、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマー等を挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【０１６７】
本発明において重合性化合物は、（メタ）アクリル系モノマーあるいはプレポリマー、エポキシ系モノマーあるいはプレポリマー、ウレタン系モノマーあるいはプレポリマー等が好ましく用いられるが、更に好ましくは下記化合物である。２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可トウ性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートを挙げることが出来る。
【０１６８】
これらのアクリレート化合物は、従来ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、皮膚刺激性や感作性（かぶれ）が小さく、比較的粘度を下げることが出来、安定したインク射出性が得られ、重合感度、記録媒体との密着性も良好である。上記化合物群を２０〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％、更に好ましくは７０〜９５質量％用いる。
【０１６９】
上述した重合性化合物に列挙しているモノマーは低分子量であっても、感作性が小さいものであり、なおかつ反応性が高く、粘度が低く、親水性層への浸透性，密着性に優れる。
【０１７０】
更に感度、滲み、親水性層との密着性をより改善するためには、上述したモノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが感度、密着性向上の点で好ましい。安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することが出来る。オリゴマーとしてはエポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【０１７１】
上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとを併用すると、膜に可とう性を持たせられ、密着性を高めつつ膜強度を高められるため好ましい。モノアクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性で画像部の内部応力による強度低下を抑制でき、さらに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
【０１７２】
なお、メタクリレートは皮膚刺激性がアクリレートより良好であるが、感作性は概してアクリレートと差が無く、アクリレートに比べて感度が下がるので適さないが、反応性が高く、感作性の良好なものであれば、好適に使用することが出来る。なお、上記化合物の中でもアルコキシアクリレートは、感度が低く、滲み、臭気、照射光源の問題が生じるため、その量を７０質量部未満に留め、その他のアクリレートを併用することが好ましい。
【０１７３】
本発明に用いるインクには、必要に応じて、その他の成分を添加することが出来る。
【０１７４】
照射光として電子線、Ｘ線等を用いる場合、開始剤は不要であるが、線源としてＵＶ光、可視光、赤外光を用いる場合は、それぞれの波長に応じたラジカル重合開始剤、開始助剤、増感色素を添加する。これらの量はインク全体の１〜１０質量部が必要となる。開始剤は公知の様々な化合物を使用することが出来るが、上記重合性化合物に溶解するものから選択する。具体的な開始剤としては、キサントンまたはチオオキサントン系、ベンゾフェノン系、キノン系、フォスフィンオキシド系が挙げられる。
【０１７５】
又、保存性を高めるために、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することが出来る。本発明のインクは４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。
【０１７６】
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。オレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着性を改善するためには、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることが好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号５〜６ｐに記載されている、高分子量の粘着性ポリマー（（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステル、からなる共重合物）や、重合性不飽和結合を持つ低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１７７】
親水性層との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は０．１〜５％、好ましくは０．１〜３％である。
【０１７８】
又、インク色材による遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１７９】
インクは、射出性を考慮し射出時の温度で、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓとなるよう、組成比を決める。なお、２５℃でのインク粘度は、３５〜５００ｍＰａ・ｓ、更に、３５〜２００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。室温での粘度を上げることにより、多孔質な記録媒体にもインクの浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となるし、着弾時のドット滲みを抑えることが出来、画質が改善される。３５ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さい。５００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
【０１８０】
表面張力は好ましくは２００〜３００μＮ／ｃｍ、更に好ましくは２３０〜２８０μＮ／ｃｍである。２００μＮ／ｃｍ未満では滲み、浸透の点で懸念があり、また、３００μＮ／ｃｍを超えた場合には濡れ性の点で懸念がある。
【０１８１】
〔印刷版の製造方法〕
本発明にかかわる印刷版の製造方法について説明する。
【０１８２】
本発明の印刷版は公知の塗布方法を用いて、上記のような支持体に下引き層、親水性層、画像形成層を逐次塗布乾燥することにより作製される。利用可能な塗布方法としては押し出しコーター、カーテンコーター、ワイヤーバー塗布、グラビア塗布、スライドコーター塗布等を適用することが出来る。
【０１８３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の態様は無論これに限定されない。
【０１８４】
支持体
（１）ポリエステルフィルムの作製
（ポリエチレンテレフタレート；ＰＥＴ）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中にて２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから、静電印加した５０℃のキャスティングドラム上に押し出し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０１８５】
これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した、この時の温度はそれぞれ１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端に厚み１０μｍのナーリングを幅１ｃｍで施した。このようにして幅（製膜幅）２．５ｍ、６．０ｍのＰＥＴフィルムを得た。
【０１８６】
（ポリエチレン−２，６−ナフタレート；ＰＥＮ）
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度＝０．５８（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中にて２５℃で測定）のＰＥＮを得た。これをペレット化し１５０℃で４時間乾燥した後、３２０℃で溶融後Ｔ型ダイから、静電印加した５０℃のキャスティングドラム上に押し出し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、周速の異なるロールを用い２．８倍に縦延伸、ついでテンターで３．７倍に横延伸を実施した、この時の温度はそれぞれ、１４０℃、１５０℃であった。この後、２５０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端に厚み１０μｍのナーリングを幅１ｃｍで施した。このようにして２．５ｍ幅（製膜幅）のＰＥＮフィルムを得た。
【０１８７】
（２）下引き層の作製
上記フィルムの両面に、８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、次いで一方の面に下記下引き塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引き層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引き塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて表面電気抵抗が１０６Ωの帯電防止加工下引き層Ｂ−１とした。ついで、それぞれの下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施した。
【０１８８】
《下引き塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ） ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１８９】
《下引き塗布液ｂ−１》
酸化錫（インジウムを０．１％ドープした平均粒子径３６ｎｍの粒子）０．２６ｇ／ｍ２になる量
ブチルアクリレート（３０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液
（固形分３０％） ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１９０】
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学社製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％及び５％で、プラズマ処理を行った。
【０１９１】
（３）スリット
オフセット量および幅が表１に示した値になるよう、下引き層塗設後の基材をスリットした。スリット後の両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリングを付与した。
【０１９２】
（４）低張力熱処理
スリット後の支持体に対し、表１に示した条件で低張力熱処理を実施した。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
下層塗布液の調液
表２の組成をホモジナイザを用いて十分に撹拌混合した後、濾過して下層塗布液を作製した。
【０１９５】
【表２】
【０１９６】
親水性層塗布液の調液
表３の組成をホモジナイザを用いて十分に撹拌混合した後、濾過して親水性層塗布液を作製した。
【０１９７】
【表３】
【０１９８】
下層、親水性層の塗布
下層の塗布液を表１の支持体上にワイヤーバー＃４を用いて塗布し１５ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。引き続き親水層の塗布液をワイヤーバー＃３を用いて塗布し３０ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。塗布後のサンプルは６０℃で１日間のエイジングを行なった。
【０１９９】
画像形成層塗布液の調液
下記の組成の画像層を上記で作製した親水性層上にワイヤーバー＃５を用いて塗布し、３０ｍの長さの６０℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させ、画像形成層を形成した。
【０２００】
二糖類トレハロース粉体（林原商事社製商品名トレハロース、融点９７℃）の水溶液固形分５質量％ ３０質量部
カルナウバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製、平均粒子径０．３μｍ、軟化点６５℃、融点８０℃、１４０℃での溶融粘度８ｍＰａ・ｓ、固形分４０質量％）を固形分５質量％に純水で希釈した分散液 ７０質量部
画像形成方法
印刷版材料を感光ドラムに巻き付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ２とした条件で２４００ｄｐｉ（ドット／インチ：２．５４ｃｍ幅の中にある画像点の数が２４００ということを表す）で画像形成した。
【０２０１】
印刷方法
印刷装置：三菱重工工業社製ＤＡＩＹＡＦ−１を用いて、コート紙、湿し水アストロマーク３（日研化学研究所社製）を２質量％、インク（東洋インキ社製トーヨーキングハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行なった。
【０２０２】
寸法変化率の評価
印刷前の版のサイズを２３℃、５５％ＲＨ環境下で２時間以上調湿後測定（Ｓ１）し、３０００枚の印刷後、即座にサイズ測定（Ｓ２）し変化率を計算した。
【０２０３】
寸法変化率＝（１００×（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１）の絶対値。
寸法変化率が０．０４０％を越えると、印刷上寸法ズレが大きく実用に適さない。
【０２０４】
耐刷性の評価
画像の３％の小点の欠落、または、ベタ部の濃度低下のいずれかが確認された段階で耐刷終点とし、その枚数を求めた。
【０２０５】
耐スクラッチ性の評価
印刷版材料である各試料の未露光部の画像形成層表面に、先端が０．３ｍｍ径のサファイア触針を用いてスクラッチ筋をつけた。その際の荷重を変化させて、印刷刷出し５０枚目のシートで、汚れが確認できる荷重を確認し、この荷重値を耐スクラッチ性の尺度とした。
【０２０６】
耐ゴム擦り性の評価
印刷版材料である各試料の未露光部の画像形成層表面に、先端が５ｍｍ径のゴム球を有するゴムペンを用いてこすり筋をつけた。その際の荷重を変化させて、印刷刷出し５０枚目のシートで、汚れが確認できる荷重を確認し、この荷重値を耐ゴム擦り性の尺度とした。
【０２０７】
【表４】
【０２０８】
表４から明らかなように、良好な寸法安定性を有する本発明内印刷版材料は、耐スクラッチ性や耐ゴム擦り性（取り扱い性）が良く、高い耐刷性を有していることがわかる。
【０２０９】
【発明の効果】
本発明により、アルミ砂目に匹敵する印刷適性を有し、種々な方式のプロセスレスプレートに適用可能な、印刷での寸法劣化による耐刷性の低減が緩和されたプラスチック支持体の印刷版材料を提供することが出来る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement in a printing plate material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the digitization of print data, CTPs that are inexpensive, easy to handle, and have the same printability as PS plates have been demanded. In particular, in recent years, there is an increasing demand for a so-called processless plate that does not require a development process using a special agent and is applicable to a printing machine having a direct imaging (DI) function.
[0003]
As the structure of the processless plate, it is conceivable to use the same grain of aluminum as the PS plate, but from the viewpoint of the freedom of layer structure and cost reduction, various processes using a hydrophilic layer coated and formed are considered. Less plates have been proposed.
[0004]
Infrared laser recording is one of the most prominent image forming methods for processless plates. Broadly speaking, there are three types of recording methods: ablation type, development type on thermal fusion imager, and thermal fusion transfer type. Exists. In this infrared laser recording, a high-resolution image can be recorded in a short time, but there is a problem that the price of an exposure apparatus is high.
[0005]
Examples of the ablation type include those described in JP-A-8-507727, JP-A-6-186750, JP-A-6-199064, JP-A-7-314934, JP-A-10-58636, and JP-A-10-244773. is there.
[0006]
These are, for example, those obtained by laminating a hydrophilic layer and a lipophilic layer on a base material with any one of the layers as a surface layer. If the surface layer is a hydrophilic layer, an image portion can be formed by exposing the lipophilic layer by imagewise exposing the hydrophilic layer, ablating the hydrophilic layer and removing the lipophilic layer imagewise.
[0007]
However, since contamination of the inside of the exposure apparatus by the scattered matter of the ablated surface layer becomes a problem, a water-soluble protective layer is further provided on the hydrophilic layer to prevent the ablated surface layer from being scattered. A method of removing the ablated surface layer has also been proposed.
[0008]
Examples of the on-press development type of the heat-fused image layer include thermoplastic fine particles and a water-soluble binder in an image forming layer on a hydrophilic layer or aluminum grain, as disclosed in Japanese Patent Nos. 2938397 and 2938397. And the like.
[0009]
However, when aluminum grain is used as the hydrophilic substrate, it is necessary to add a light-to-heat conversion material (generally also colored with visible light) to the image forming layer, Due to concerns about contamination of the printing press, use a layer in which a hydrophilic layer containing a light-to-heat conversion material is formed on a substrate, and remove the light-to-heat conversion material from the image forming layer. Is advantageous.
[0010]
In the hot-melt transfer method, a hot-melt material was image-transferred to a metal sleeve having a reusable hydrophilic surface instead of aluminum grain using a thermal transfer ribbon such as Manroland's DICOweb. After that, there may be mentioned those which fix the image by heating.
[0011]
As described above, as a processless plate for infrared laser recording, a hydrophilic layer applied and formed as a water-receiving surface of a non-image portion of a printing plate is used in most cases, regardless of the type of recording principle. Therefore, it can be said that a printing material having a hydrophilic layer formed by coating is more suitable than a printing material using aluminum grain.
[0012]
Further, since the hydrophilic layer is formed by coating, the support does not need to be aluminum, and a plastic material such as PET (polyethylene terephthalate), which is advantageous in terms of cost, can be used.
[0013]
However, the use of a PET support has a problem that the dimensional stability of the support is deteriorated.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
According to the present invention, there is provided a lithographic printing plate material which can be directly loaded into a printing machine and made into a plate without requiring a plate making process by a simple water developing process operation or a developing process, and has a low dimensional variation rate of the printing plate itself. What you are trying to do.
[0015]
That is, an object of the present invention is to provide a plastic support having printing suitability comparable to that of aluminum grit, applicable to various types of processless plates, and having reduced printing durability due to dimensional deterioration in printing. Is to provide the printing plate material.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors, the object of the present invention has been achieved by adopting any of the following constitutions.
[0017]
[1] In a printing plate material having at least an image forming layer on a support, the support is made of a plastic material, and a dimensional change of the support before and after printing is 0.001% or more and 0.040% or less. A printing plate material, characterized in that:
[0018]
[2] [1], wherein a hydrophilic layer is provided between the support and the image forming layer, and the average roughness Ra of the hydrophilic layer is 100 nm or more and less than 1000 nm. Printing plate material.
[0019]
[3] The printing plate material according to [2], wherein the hydrophilic layer is porous.
[4] The printing plate material as described in [1], [2] or [3], wherein the image forming layer contains heat fusible fine particles or heat fusible fine particles.
[0020]
[5] The printing plate material according to [4], wherein the heat-fusible fine particles or the heat-fusible fine particles are fatty acid amides.
[0021]
[6] The printing plate material according to any one of [1] to [5], wherein any one of the layers on the support contains a photothermal conversion agent.
[0022]
[7] The printing plate material according to any one of [1] to [6], wherein the thickness of the support is 100 μm or more and 300 μm or less.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a material applicable to the present invention, a method for producing a printing plate material, and the like will be described.
[0024]
(Support)
The support base material that can be used in the present invention is a plastic film, and the thickness of the base material is not particularly limited as long as it can be attached to a printing machine. preferable.
[0025]
Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyphenylene oxide, and cellulose esters.
[0026]
In particular, polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred. In order to improve the adhesiveness of these plastic films to the coating layer, it is preferable to apply an easy-adhesion treatment or an undercoating layer to the coating surface. Examples of the easy adhesion treatment include a corona discharge treatment, a flame treatment, a plasma treatment, and an ultraviolet irradiation treatment. Examples of the undercoat layer include layers containing gelatin and latex.
[0027]
Further, in the present invention, a composite base material in which the above-mentioned plastic film and a material such as a metal plate (for example, iron, stainless steel, aluminum, etc.) or paper coated with polyethylene may be appropriately bonded may be used. These composite base materials may be bonded before forming a coating layer, may be bonded after forming a coating layer, or may be bonded immediately before being attached to a printing machine.
[0028]
In the present invention, in order to make the flatness index defined as follows from 0.01 or more to 0.075 or less, it is preferable that the resin does not shrink at 150 ° C.
[0029]
Flatness index = (average value of ΔL in the width direction) × (ΔL range)
However, ΔL (%) = 100 × {(longitudinal dimension at 150 ° C.) − (Longitudinal dimension at 25 ° C.)} / (Longitudinal dimension at 25 ° C.)
ΔL range (%) = {(maximum value of ΔL in the width direction) − (minimum value of ΔL in the width direction)}
Since the plastic film is usually multiaxially stretched, at 150 ° C., which is higher than the stretching temperature, shrinkage starts to recover the stretching strain. Since the flatness decreases during shrinkage, the shrinkage is preferably as small as possible.
[0030]
Further, the plastic film tends to thermally expand (linearly expand) as the temperature rises. For this reason, the size of the plastic film at 150 ° C. is determined by the difference between elongation due to thermal expansion and shrinkage due to thermal shrinkage.
[0031]
Accordingly, the support having a large heat shrinkage has a shrinkage> elongation at 140 ° C., and ΔL has a negative value. Such a plastic film having a large heat shrinkage is not preferable because the thermal dimensional change is large. In this sense, a substrate having a larger ΔL is more preferable, but when the shrinkage amount is 0, only the thermal expansion of the plastic film occurs and there is an upper limit.
[0032]
Therefore, the preferable ΔL is 0.10 to 0.60%, more preferably 0.15 to 0.55%, and still more preferably 0.25 to 0.50%.
[0033]
On the other hand, the distribution of ΔL in the width direction (ΔL range) indicates that a smaller one is heat-treated uniformly over the entire width, and no failure occurs due to non-uniformity of the dimension in the width direction.
[0034]
However, since such a base material is achieved by sufficiently heat-treating and averaging the structural distribution such as bowing, a plastic film having a too small ΔL range may cause adverse effects due to heat treatment (oligomer precipitation, yellowing of the support). This is not preferable because of the change in transparency caused by the change Therefore, there is an optimum range also in the ΔL range.
[0035]
As a result, the product of (average value of ΔL in the width direction) and (ΔL range), that is, the flatness index is in a certain range, but the flatness is good. The flatness index of the present invention is generally 0.01 or more and 0.075 or less, preferably 0.015 or more and 0.06 or less, and more preferably 0.02 or more and 0.05 or less.
[0036]
In the present invention, the deflection amount of the base material is preferably 0 mm or more and 50 mm or less, more preferably 0 mm or more and 40 mm or less, and still more preferably 0 mm or more and 30 mm or less.
[0037]
The base material having such a flatness index is formed by offsetting the center of the raw material at the time of film formation (center of film formation), that is, by offset cutting (slit asymmetrically with respect to the center of film formation). By low tension heat treatment. That is, this can be achieved by shifting the center during film formation and the center during heat treatment (heat treatment center). This is for the following reason.
[0038]
In other words, both ends fixed by the chuck in the heat fixing / relaxation step at the time of film formation cannot be sufficiently relaxed and are easily contracted by heat, which contracts during the heat treatment. On the other hand, since the center of the film is sufficiently relaxed during the film formation, the shrinkage during the heat treatment is small. Thus, the heat shrinkage differs in the width direction (Boeing). Such a base material tends to sag at the center of the film during heat treatment as compared with both ends. Such bending causes non-uniformity in the tension and temperature application during the heat treatment. To prevent this, it is effective to shift the center of the film formation from the center of the heat treatment. In other words, when the film forming center having the largest deflection is the center of the heat treatment, the deflection is the largest. However, by shifting the center from the center, the deflection can be reduced, and the non-uniformity of the heat treatment can be reduced.
[0039]
The preferable difference between the film forming center and the heat treatment center {offset amount (%) = 100 × (distance between film forming center and heat treatment center) / (film forming raw material width)} is preferably 3 to 45%, and 5 to 5%. 40% is more preferable, and 8 to 35% is still more preferable. Such heat treatment characteristics can be easily achieved by slitting the raw material after film formation.
[0040]
The plastic substrate of the present invention, in particular, the polyester substrate is preferably an aromatic polyester in which at least 50 mol% of the dicarboxylic acids forming the polyester is composed of an aromatic dicarboxylic acid, more specifically, a polyethylene terephthalate-based polymer or polyethylene naphthalate. Polymer, polybutylene terephthalate polymer, and polybutylene naphthalate polymer. More preferred are polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate. The average molecular weight (Mw) is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 300,000.
[0041]
It is desirable that these polyester substrates are formed into two or more axes. For example, after melting between the melting point (Tm) and Tm + 50 ° C., the sheet is extruded on a cooling drum having a glass transition temperature (Tg) of −50 ° C. to Tg + 20 ° C. to form an unstretched sheet. At this time, it is also preferable to apply static electricity to the cooling drum.
[0042]
The unstretched sheet is vertically stretched 2 to 4 times between Tg and Tg + 60 ° C., and further horizontally stretched 2 to 5 times between Tg and Tg + 60 ° C. This is heat-set at Tm-60 ° C to Tm for 5 seconds to 1 minute. After this, it is also preferable that the temperature is reduced by 0 to 10% in at least one of the horizontal and vertical directions at Tm-60 ° C to Tm. After that, it is also preferable that the film is further stretched longitudinally / horizontally. The thickness of the polyester substrate thus obtained is preferably from 50 to 500 μm, more preferably from 70 to 300 μm, even more preferably from 90 to 200 μm. The preferred film formation width is 0.6 m or more and 10 m or less, more preferably 0.8 m or more and 8 m or less, and still more preferably 1.0 m or more and 7 m or less.
[0043]
The base material thus formed is slit for low heat shrinkage treatment. The width of the slit is preferably 0.5 m or more and 8 m or less, more preferably 0.7 m or more and 6 m or less, and even more preferably 0.9 m or more and 5 m or less. It is also preferable to apply knurling (embossing) to both ends after slitting.
[0044]
In producing the polyester substrate of the present invention, the low tension heat treatment is carried out while the substrate is transported in the heat treatment zone. The heat treatment temperature is preferably from 120 ° C to 220 ° C, more preferably from 135 ° C to 200 ° C, even more preferably from 145 ° C to 180 ° C. If the temperature exceeds this range, the oligomer contained in the thermoplastic film is undesirably precipitated on the surface and haze tends to increase. If the temperature falls below this range, heat shrinkage tends to increase, which is not preferable. Such temperature control may be achieved by blowing hot air into a heat treatment zone using a heat insulating material, or may be brought into contact with a high-temperature heat medium such as a heat roll to raise the temperature of the plastic film by heat transfer. Alternatively, the temperature may be raised by radiant heat using an infrared heater or the like. Either method may be used, but it is preferable to reduce the temperature distribution in the width direction in order to reduce the distribution of heat shrinkage in the width direction. This can be achieved by installing fins at the outlet of the hot air and adjusting the direction of the wind to eliminate pools, or by split control of heat rolls and infrared heaters so that the temperature at both ends, where the temperature tends to be low, will be high. Can be achieved.
[0045]
The transport tension (the value obtained by dividing the tension by the cross-sectional area of the substrate) is 0.01 N / mm.20.5 N / mm or more2The following is preferable, and more preferably 0.03 N / mm20.3 N / mm or more2Or less, more preferably 0.07 N / mm20.2 N / mm or more2It is as follows. Such tension can be achieved by adjusting a motor installed on at least one of the winding side and the sending side. At this time, it is preferable to install a tension pickup and adjust the tension while monitoring the tension.
[0046]
Such heat treatment while transporting may be roll transporting or non-contact transporting (air floating transport), but the former is preferred because higher flatness can be easily obtained. Since the substrate after the heat treatment is apt to be wrinkled when rapidly cooled, the substrate is preferably cooled at a cooling rate of 5 ° C./min or less, more preferably at 3 ° C./min or less. Furthermore, in order to prevent winding collapse, winding is preferably performed with high tension after tension cutting. In these low-tension heat treatments, it is preferable to use the above-described polyester substrate after film formation as it is, and to perform surface treatment (glow treatment, corona treatment, flame treatment, ultraviolet treatment), or further apply a coating layer such as water-soluble. Polymer coating layer (gelatin, water-soluble polyester, etc.), latex layer (styrene-butadiene rubber, vinylidene chloride, acrylate resin, urethane resin, polyolefin, etc.), organic solvent coating layer (cellulose ester, nitrocellulose, urethane, etc.) (Acrylate, polyolefin, etc.) and then low-tension heat treatment. This is because these coating layers include a drying step, so that the heat shrinkage can be reduced by heat during drying.
[0047]
Further, these layers may contain an antistatic agent (tin oxide, vanadium pentoxide, cationic polymer, etc.), an antireflection dye, a matting agent (silica, alumina, crosslinked polystyrene, crosslinked PMMA, etc.). . The printing plate material of the present invention can be formed by applying an image forming layer on the thus obtained base material.
[0048]
(Hydrophilic layer)
The materials used for the hydrophilic layer of the printing plate material of the present invention include the following.
[0049]
The material forming the hydrophilic matrix is preferably a metal oxide, and more preferably contains metal oxide fine particles.
[0050]
For example, colloidal silica, alumina sol, titania sol, and other metal oxide sols may be mentioned. The form of the metal oxide may be spherical, feather-like or any other form, and the average particle diameter is 3 to 100 nm. Is preferred. Several kinds of metal oxide fine particles having different average particle diameters can be used in combination. Further, the surface of the particles may be subjected to a surface treatment.
[0051]
The metal oxide fine particles can be used as a binder by utilizing the film forming property. Compared to the use of an organic binder, the decrease in hydrophilicity is less, so that it is suitable for use in a hydrophilic layer.
[0052]
In the present invention, among the above, colloidal silica is particularly preferably used. Colloidal silica has the advantage of high film-forming properties even under relatively low-temperature drying conditions, and can provide good strength.
[0053]
As the above-mentioned colloidal silica, those containing a necklace-shaped colloidal silica described later and fine-particle colloidal silica having an average particle diameter of 20 nm or less are preferable, and the colloidal silica preferably exhibits alkalinity as a colloid solution.
[0054]
The necklace-shaped colloidal silica used in the present invention is a general term for the water dispersion diameter of spherical silica having a primary particle diameter on the order of nm.
[0055]
The necklace-shaped colloidal silica used in the present invention means a “pearl necklace-shaped” colloidal silica in which spherical colloidal silica having a primary particle diameter of 10 to 50 nm is bonded to a length of 50 to 400 nm.
[0056]
The pearl necklace shape (that is, pearl necklace shape) means that an image in which silica particles of colloidal silica are connected and connected has a shape like a pearl necklace.
[0057]
The bonding between the silica particles constituting the necklace-shaped colloidal silica is presumed to be -Si-O-Si- in which -SiOH groups present on the surface of the silica particles are dehydrated and bonded.
[0058]
Specific examples of the necklace-shaped colloidal silica include the “Snowtex-PS” series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
[0059]
As product names, "Snowtex-PS-S (average particle diameter in a connected state is about 110 nm)", "Snowtex-PS-M (average particle diameter in a connected state is about 120 nm)" and "Snowtex-PS-M" PS-L (average particle diameter in a linked state is about 170 nm) ", and corresponding acidic products are" Snowtex-PS-SO "," Snowtex-PS-MO "and "Snowtex-PS-LO".
[0060]
By adding the necklace-shaped colloidal silica, the strength can be maintained while ensuring the porosity of the layer, and it can be preferably used as a porous material for the hydrophilic layer matrix. Among them, the use of alkaline "Snowtex PS-S", "Snowtex-PS-M" and "Snowtex-PS-L" improves the strength of the hydrophilic layer and increases the number of printed sheets. However, the occurrence of background dirt is suppressed, which is particularly preferable.
[0061]
It is known that the smaller the particle size of the colloidal silica, the stronger the bonding force. The colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less is preferably used in the present invention, and more preferably 3 to 15 nm. . As described above, among the colloidal silicas, alkaline ones are particularly preferable because alkaline colloidal silicas are highly effective in suppressing the occurrence of background fouling.
[0062]
Alkaline colloidal silica having an average particle diameter in this range, “Snowtex 20 (particle diameter 10 to 20 nm)”, “Snowtex-30 (particle diameter 10 to 20 nm)”, and “Snowtex-40” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) Diameter 10-20 nm), "Snowtex-N (particle diameter 10-20 nm)", "Snowtex-S (particle diameter 8-11 nm)", and "Snowtex-XS (particle diameter 4-6 nm)". Can be
[0063]
The colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less is particularly preferable because it can further improve the strength while maintaining the porosity of the layer when used in combination with the above-mentioned necklace-shaped colloidal silica.
[0064]
The ratio of the colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less to the necklace-shaped colloidal silica is preferably 95/5 to 5/95, more preferably 70/30 to 20/80, and still more preferably 60/40 to 30/70.
[0065]
The porous layer material of the hydrophilic layer matrix of the present invention may contain porous metal oxide particles having a particle size of less than 1 μm. As the porous metal oxide particles, porous silica or porous aluminosilicate particles or zeolite particles described below can be preferably used.
[0066]
The porous silica particles are generally produced by a wet method or a dry method. In the wet method, it can be obtained by drying and pulverizing a gel obtained by neutralizing an aqueous silicate solution, or by pulverizing a precipitate precipitated by neutralization. In the dry method, it is obtained by burning silicon tetrachloride together with hydrogen and oxygen to precipitate silica.
[0067]
The porosity and particle size of these particles can be controlled by adjusting the production conditions. As the porous silica particles, those obtained from a gel obtained by a wet method are particularly preferable.
[0068]
The porous aluminosilicate particles are produced, for example, by the method described in JP-A-10-71764. That is, it is an amorphous composite particle synthesized by a hydrolysis method using aluminum alkoxide and silicon alkoxide as main components. The particles can be synthesized in a ratio of alumina to silica of 1: 4 to 4: 1. Further, those prepared as composite particles of three or more components by adding other metal alkoxides during the production can also be used in the present invention. The porosity and particle size of these composite particles can also be controlled by adjusting the production conditions.
[0069]
The porosity of the particles is preferably 0.5 ml / g or more, more preferably 0.8 ml / g or more, even more preferably 1.0 to 2.5 ml / g in terms of pore volume. .
[0070]
The pore volume is closely related to the water retention of the coating film. The larger the pore volume, the better the water retention, the less likely it is to stain during printing, and the larger the water volume latitude, but larger than 2.5 ml / g. If so, the particles themselves become very brittle, and the durability of the coating film decreases. When the pore volume is less than 0.5 ml / g, the printing performance may be slightly insufficient.
[0071]
Zeolite can also be used as the porous material of the present invention.
Zeolite is a crystalline aluminosilicate and is a porous body having pores of a regular three-dimensional network structure having a pore diameter of 0.3 to 1 nm. The general formula combining natural and synthetic zeolites is as follows:
[0072]
(M1, 1 / 2M2)m(AlmSinO2(M + n)). XH2O
Here, M1 and M2 are exchangeable cations, and M1 is Li+, Na+, K+, Tl+, Me4N+(TMA), Et4N+(TEA), Pr4N+(TPA), C7HFifteenN2 +, C8H16N+And M2 is Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, C8H18N2 2+And so on.
[0073]
Further, n ≧ m, and the value of m / n, that is, the Al / Si ratio is 1 or less. The higher the Al / Si ratio, the greater the amount of exchangeable cations included, and thus the higher the polarity and, therefore, the higher the hydrophilicity. The preferred Al / Si ratio is 0.4 to 1.0, more preferably 0.8 to 1.0. X represents an integer.
[0074]
The zeolite particles used in the present invention are preferably synthetic zeolites having a stable Al / Si ratio and a relatively sharp particle size distribution. For example, zeolite A: Na12(Al12Si12O48) ・ 27H2O: Al / Si ratio 1.0, zeolite X: Na86(Al86Si106O384) ・ 264H2O: Al / Si ratio 0.811, zeolite Y: Na56(Al56Si136O384) ・ 250H2O; an Al / Si ratio of 0.412;
[0075]
By containing the highly hydrophilic porous particles having an Al / Si ratio of 0.4 to 1.0, the hydrophilicity of the hydrophilic layer itself is also greatly improved, the stain is less likely to occur during printing, and the water flow latitude is widened. In addition, stains on fingerprint traces are greatly reduced. When the Al / Si ratio is less than 0.4, the hydrophilicity is insufficient, and the effect of improving the performance is reduced.
[0076]
Further, the hydrophilic layer matrix of the printing plate material of the present invention may contain layered clay mineral particles. Examples of the layered clay mineral particles include clay minerals such as kaolinite, halloysite, talc, smectite (montmorillonite, beidellite, hectorite, savonite), vermiculite, mica (mica), chlorite, hydrotalcite, and layered polysilicate. (Kanemite, macatite, aialite, magadiite, Kenyaite, etc.).
[0077]
Above all, it is considered that the higher the charge density of the unit layer (unit layer), the higher the polarity and the higher the hydrophilicity. The preferred charge density is 0.25 or more, more preferably 0.6 or more. Examples of the layered mineral having such a charge density include smectite (charge density of 0.25 to 0.6; negative charge), vermiculite (charge density of 0.6 to 0.9; negative charge), and the like. In particular, synthetic fluorine mica is preferable because it can be obtained in a stable quality such as a particle size. Also, among synthetic fluorine mica, those which are swellable are preferable, and those which are free swell are more preferable.
[0078]
Further, the above layered mineral intercalation compounds (eg, pillared crystals), those subjected to ion exchange treatment, and those subjected to surface treatment (silane coupling treatment, complexing treatment with organic binder, etc.) are also used. can do.
[0079]
As for the size of the tabular layered mineral particles, the average particle size (the maximum length of the particles) is less than 1 μm in a state of being contained in the layer (including the case where the particles have undergone the swelling step and the dispersion peeling step). The aspect ratio is preferably 50 or more. When the particle size is in the above range, continuity and flexibility in the planar direction, which are features of the thin layered particles, are imparted to the coating film, and a crack is less likely to be formed and a tough coating film can be obtained in a dry state. Further, in a coating liquid containing a large amount of particles, sedimentation of the particles can be suppressed by the thickening effect of the layered clay mineral. If the particle size is larger than the above range, the coating film may be uneven and the strength may be locally reduced. On the other hand, when the aspect ratio is less than the above range, the number of tabular grains with respect to the amount added becomes small, the viscosity increase becomes insufficient, and the effect of suppressing the sedimentation of the grains decreases.
[0080]
The content of the layered mineral particles is preferably from 0.1 to 30% by mass of the entire layer, more preferably from 1 to 10% by mass. In particular, swellable synthetic fluorine mica and smectite are preferable because the effect can be seen even in a small amount. The layered mineral particles may be added as a powder to the coating solution. However, in order to obtain a good degree of dispersion even by a simple liquid preparation method (which does not require a dispersion step such as media dispersion), the layered mineral particles may be used alone. After preparing a gel swollen in water with the above, it is preferable to add the gel to a coating solution.
[0081]
A silicate aqueous solution can be used as another additive material in the hydrophilic layer matrix of the present invention. Alkali metal silicates such as sodium silicate, potassium silicate and lithium silicate are preferred,2/ M2It is preferable to select the O ratio so that the pH of the entire coating solution when the silicate is added does not exceed 13, from the viewpoint of preventing the dissolution of the inorganic particles.
[0082]
Also, an inorganic polymer or an organic-inorganic hybrid polymer using a metal alkoxide by a so-called sol-gel method can be used. The formation of an inorganic polymer or an organic-inorganic hybrid polymer by the sol-gel method is described, for example, in “Application of the Sol-Gel Method” (written by Mio Sakuhana / published by Agne Shofusha Co., Ltd.) or cited in this document. A known method described in the literature described can be used.
[0083]
Further, a water-soluble resin may be contained. Examples of the water-soluble resin include polysaccharide, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether, styrene-butadiene copolymer, conjugated diene-based polymer latex of methyl methacrylate-butadiene copolymer, and acrylic. Examples include resins such as a polymer latex, a vinyl polymer latex, polyacrylamide, and polyvinylpyrrolidone. As the water-soluble resin used in the present invention, it is preferable to use a polysaccharide.
[0084]
As the polysaccharides, starches, celluloses, polyuronic acid, pullulan and the like can be used.Methyl cellulose salts, carboxymethyl cellulose salts, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose salts are preferred, and sodium salts and ammonium salts of carboxymethyl cellulose. More preferred.
[0085]
This is because the inclusion of the polysaccharide in the hydrophilic layer has an effect of bringing the surface shape of the hydrophilic layer into a preferable state.
[0086]
It is preferable that the surface of the hydrophilic layer has an uneven structure having a pitch of 0.1 to 20 μm like the aluminum grain of the PS plate.
[0087]
Such a concavo-convex structure can be formed by adding an appropriate amount of a filler having an appropriate particle size to the hydrophilic layer matrix. However, the above-mentioned alkaline colloidal silica and the above-mentioned aqueous solution are added to the coating solution for the hydrophilic layer. When a hydrophilic layer is coated and dried, it is preferably formed by causing phase separation when the hydrophilic layer is coated and dried because a structure having better printability can be obtained.
[0088]
The form of the concavo-convex structure (pitch and surface roughness, etc.) depends on the type and amount of alkaline colloidal silica, the type and amount of water-soluble polysaccharide, the type and amount of other additives, the solid concentration of the coating solution, the wet film. It can be appropriately controlled by thickness, drying conditions, and the like.
[0089]
It is preferable that the water-soluble resin added to the hydrophilic matrix in the present invention exists at least partially in a water-soluble state and can be eluted in water. This is because, even when a water-soluble material is cross-linked by a cross-linking agent or the like and becomes insoluble in water, its hydrophilicity is reduced and printability may be deteriorated.
[0090]
Further, the resin may further contain a cationic resin. Examples of the cationic resin include polyalkylene polyamines such as polyethylene amine and polypropylene polyamine and derivatives thereof, and acrylic resins having a tertiary amino group or a quaternary ammonium group. Resin, diacrylamine, and the like. The cationic resin may be added in the form of fine particles. This includes, for example, a cationic microgel described in JP-A-6-161101.
[0091]
Further, the coating solution for the hydrophilic layer of the present invention may contain a water-soluble surfactant for the purpose of improving coating properties and the like. Although a surfactant such as a Si-based or F-based surfactant can be used, it is particularly preferable to use a surfactant containing an Si element since there is no fear of causing printing stains. The content of the surfactant is preferably from 0.01 to 3% by mass, more preferably from 0.03 to 1% by mass of the entire hydrophilic layer (solid content as a coating solution).
[0092]
Further, the hydrophilic layer of the present invention can contain a phosphate. In the present invention, since the coating solution for the hydrophilic layer is preferably alkaline, it is preferable to add phosphate as trisodium phosphate or disodium hydrogenphosphate. By adding the phosphate, an effect of improving the mesh opening at the time of printing can be obtained. The amount of the phosphate added is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 2% by mass, as an effective amount excluding the hydrate.
[0093]
Further, a light-to-heat conversion material described later can be contained. In the case of a particulate material, the light-to-heat conversion material preferably has a particle size of less than 1 μm.
[0094]
In the present invention, it is preferable to contain inorganic particles having a particle size of 1 μm or more or particles coated with an inorganic material.
[0095]
As the inorganic particles, known metal oxide particles such as silica, alumina, titania, and zirconia can be used, but in order to suppress sedimentation in the coating solution, porous metal oxide particles may be used. preferable.
[0096]
As the porous metal oxide particles, the aforementioned porous silica particles and porous aluminosilicate particles can be preferably used.
[0097]
Examples of the particles coated with an inorganic material include particles obtained by coating a core material of organic particles such as PMMA (polymethyl methacrylate) or polystyrene with inorganic particles having a smaller particle size than the core material particles. The particle diameter of the inorganic particles is preferably about 1/10 to 1/100 of the core material particles. In addition, as the inorganic particles, similarly, known metal oxide particles such as silica, alumina, titania, and zirconia can be used.
[0098]
As the coating method, various known methods can be used.However, the core material particles and the coating material particles collide with each other at high speed in the air such as a hybridizer to dig the coating material particles into the surface of the core material particles. A dry coating method of fixing and coating can be preferably used.
[0099]
Further, particles obtained by plating a core material of organic particles with metal can also be used. Examples of such particles include “Micropearl AU” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., in which resin particles are plated with gold.
[0100]
The particle size is preferably from 1 to 10 μm, more preferably from 1.5 to 8 μm, even more preferably from 2 to 6 μm.
[0101]
If the particle size exceeds 10 μm, there is a concern that the resolution of image formation is reduced and that blanket stain is deteriorated.
[0102]
The amount of the particles having a particle size of 1 μm or more is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass of the entire hydrophilic layer.
[0103]
For the entire hydrophilic layer, it is preferable that the content ratio of a carbon-containing material such as an organic resin or carbon black is low in order to improve hydrophilicity, and the total of these materials is preferably less than 9% by mass. And more preferably less than 5% by mass.
[0104]
[Other layers]
As an embodiment of the present invention, a lower layer may be provided on the hydrophilic layer.
[0105]
When the lower layer is provided, the same material as the hydrophilic layer can be used as the material for the lower layer.
[0106]
However, the lower layer has less advantages of being porous, and the content of the porous material in the hydrophilic matrix is greater than that of the hydrophilic layer because the non-porous layer improves the coating strength. Is preferably small, and more preferably not contained.
[0107]
The amount of the particles having a particle size of 1 μm or more is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass of the entire lower layer.
[0108]
Similarly to the hydrophilic layer, the lower layer as a whole preferably has a low content ratio of a carbon-containing material such as an organic resin or carbon black in order to improve the hydrophilicity, and the total of these materials is less than 9% by mass. Preferably, it is more preferably less than 5% by mass.
[0109]
(Light heat conversion agent)
The hydrophilic layer, lower layer, and other layers provided in the present invention can contain a light-to-heat conversion material.
[0110]
The following materials can be added as the light-to-heat conversion material.
Organic compounds such as cyanine dyes, croconium dyes, polymethine dyes, azurenium dyes, squalium dyes, thiopyrylium dyes, naphthoquinone dyes, and anthraquinone dyes, which are common infrared absorbing dyes, phthalocyanines, naphthalocyanines And azo-based, thioamide-based, dithiol-based and indoaniline-based organometallic complexes. Specifically, JP-A-63-139191, JP-A-64-33547, JP-A-1-160683, JP-A-1-280750, JP-A-1-293342, JP-A-2-2074, and JP-A-3-26593, JP-A-3-30991, JP-A-3-34891, JP-A-3-36093, JP-A-3-36094, JP-A-3-36095, JP-A-3-42281, JP-A-3-42281 Compounds described in JP-A-3-97589 and JP-A-3-103476 are exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.
[0111]
Examples of the pigment include carbon, graphite, metal, and metal oxide.
It is particularly preferable to use furnace black or acetylene black as carbon. The particle size (d50) is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less.
[0112]
As graphite, fine particles having a particle size of 0.5 μm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less can be used.
[0113]
Any metal can be used as long as it is fine particles having a particle size of 0.5 μm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. The shape may be any shape such as a sphere, a piece, and a needle. In particular, colloidal metal fine particles (Ag, Au, etc.) are preferable.
[0114]
As the metal oxide, a material exhibiting black in the visible light region, or a material having conductivity or a semiconductor itself can be used.
[0115]
As the former, black iron oxide (Fe3O4) And black composite metal oxides containing two or more metals described above.
[0116]
As the latter, for example, SnO doped with Sb is used.2(ATO), In with Sn added2O3(ITO), TiO2, TiO2(Titanium oxynitride, generally titanium black) or the like. In addition, a core material (BaSO4, TiO2, 9Al2O3・ 2B2O, K2O ・ nTiO2Etc.) can also be used. Their particle size is 0.5 μm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less.
[0117]
Among these light-to-heat conversion materials, a black composite metal oxide containing two or more metals is more preferable.
[0118]
Specifically, it is a composite metal oxide composed of two or more metals selected from Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sb, and Ba. These can be produced by the methods disclosed in JP-A-8-27393, JP-A-9-25126, JP-A-9-237570, JP-A-9-241529, JP-A-10-231441 and the like. .
[0119]
The composite metal oxide used in the present invention is particularly preferably a Cu-Cr-Mn-based or Cu-Fe-Mn-based composite metal oxide. In the case of a Cu-Cr-Mn system, it is preferable to perform the treatment disclosed in JP-A-8-273393 in order to reduce the elution of hexavalent chromium. These composite metal oxides have good coloring with respect to the amount added, that is, good light-to-heat conversion efficiency.
[0120]
These composite metal oxides preferably have an average primary particle diameter of 1 μm or less, and more preferably an average primary particle diameter in the range of 0.01 to 0.5 μm. When the average primary particle diameter is 1 μm or less, the light-to-heat conversion ability with respect to the addition amount becomes better, and when the average primary particle diameter is in the range of 0.01 to 0.5 μm, the light-to-heat conversion ability with respect to the addition amount is improved. It will be better. However, the light-to-heat conversion ability with respect to the added amount is greatly affected by the degree of dispersion of the particles, and the better the dispersion, the better. Therefore, it is preferable that these composite metal oxide particles are dispersed by a publicly known method before being added to the coating liquid of the layer to prepare a dispersion liquid (paste). If the average primary particle diameter is less than 0.01, dispersion becomes difficult, which is not preferable. For dispersion, a dispersant can be used as appropriate. The amount of the dispersant added is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, based on the composite metal oxide particles.
[0121]
The addition amount of these composite metal oxides is 0.1 to 50% by mass, preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, based on the hydrophilic layer and the lower layer.
[0122]
(Image forming layer)
The image forming layer of the present invention preferably contains heat-fusible and / or heat-fusible fine particles, and may contain the following materials.
[0123]
The heat-meltable fine particles used in the present invention are fine particles formed of a material which is particularly low in viscosity when melted and is generally classified as a wax, among thermoplastic materials. The physical properties are preferably a softening point of 40 ° C. to 120 ° C. and a melting point of 60 ° C. to 150 ° C., and more preferably a softening point of 40 ° C. to 100 ° C. and a melting point of 60 ° C. to 120 ° C. If the melting point is lower than 60 ° C., the storage stability is a problem, and if the melting point is higher than 300 ° C., the ink deposition sensitivity decreases.
[0124]
Examples of usable materials include paraffin, polyolefin, polyethylene wax, microcrystalline wax, and fatty acid-based wax. These have a molecular weight of about 800 to 10,000. Further, these waxes may be oxidized to facilitate emulsification, and polar groups such as a hydroxyl group, an ester group, a carboxyl group, an aldehyde group and a peroxide group may be introduced. Furthermore, in order to lower the softening point and improve the workability, these waxes may be added to stearoamide, linolenamide, laurylamide, myristeramide, hardened bovine fatty acid amide, palmitoamide, oleic acid amide, rice sugar fatty acid amide, coconut fatty acid. It is also possible to add amides or methylolated products of these fatty acid amides, methylene bissteraloamide, ethylene bissteraloamide, and the like. Further, a cumarone-indene resin, a rosin-modified phenol resin, a terpene-modified phenol resin, a xylene resin, a ketone resin, an acrylic resin, an ionomer, and a copolymer of these resins can also be used.
[0125]
Among these, it is preferable to contain any of polyethylene, microcrystalline, fatty acid ester, fatty acid amide and fatty acid. These materials have relatively low melting points and low melt viscosities, so that high-sensitivity image formation can be performed. Further, since these materials have lubricity, damage when a shear force is applied to the surface of the printing plate material is reduced, and resistance to printing stains due to scratches and the like is improved.
[0126]
The heat-meltable fine particles are preferably dispersible in water, and the average particle size is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 3 μm. When the average particle size is smaller than 0.01 μm, when the coating liquid of the layer containing the heat-fusible fine particles is applied on a porous hydrophilic layer described later, It easily penetrates into the inside or into gaps of fine irregularities on the surface of the hydrophilic layer, resulting in insufficient on-press development, which may cause background contamination. When the average particle diameter of the heat-meltable fine particles is larger than 10 μm, the resolution is reduced.
[0127]
Further, the composition of the heat-fusible fine particles may be changed continuously between the inside and the surface layer, or may be covered with a different material.
[0128]
As a coating method, a known microcapsule forming method, a sol-gel method, or the like can be used.
The content of the heat-fusible fine particles in the layer is preferably from 1 to 90% by mass, more preferably from 5 to 80% by mass of the whole layer.
[0129]
Examples of the heat-fusible fine particles of the present invention include thermoplastic hydrophobic polymer fine particles, and there is no specific upper limit on the softening temperature of the thermoplastic hydrophobic high polymer fine particles, but the temperature is controlled by the polymer weight. It is preferably lower than the decomposition temperature of the coalesced fine particles. The weight average molecular weight (Mw) of the high molecular polymer is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000.
[0130]
Specific examples of the polymer constituting the polymer particles include, for example, polypropylene, polybutadiene, polyisoprene, diene (co) polymers such as ethylene-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer, Synthetic rubbers such as methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (2-ethylhexyl acrylate) copolymer, methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, methyl acrylate- ( (N-methylolacrylamide) copolymer, (meth) acrylates such as polyacrylonitrile, (meth) acrylic acid (co) polymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate-vinyl propionate copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer Vinyls such as polymers Ester (co) polymer, vinyl acetate - (2-ethylhexyl acrylate) copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene and copolymers thereof. Of these, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid (co) polymers, vinyl ester (co) polymers, polystyrene, and synthetic rubbers are preferably used.
[0131]
The polymer fine particles may be made of a polymer polymerized by any known method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and a gas phase polymerization method. As a method of forming fine particles of a polymer polymerized by a solution polymerization method or a gas phase polymerization method, a method of spraying a solution in an organic solvent of a high molecular polymer in an inert gas, drying and forming fine particles, A method in which a polymer is dissolved in an organic solvent immiscible with water, this solution is dispersed in water or an aqueous medium, and the organic solvent is distilled off to form fine particles. In any method, a dispersant or a stabilizer may be used as a dispersant or stabilizer during polymerization or micronization, if necessary, as a surfactant such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, or polyethylene glycol, or a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol. May be used.
[0132]
Further, the thermoplastic fine particles are preferably dispersible in water, and the average particle size is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 3 μm. When the average particle size is smaller than 0.01 μm, when the coating liquid of the layer containing the heat-fusible fine particles is applied on a porous hydrophilic layer described later, It easily penetrates into the inside or into gaps of fine irregularities on the surface of the hydrophilic layer, resulting in insufficient on-press development, which may cause background contamination. When the average particle diameter of the heat-meltable fine particles is larger than 10 μm, the resolution is reduced.
[0133]
Further, the composition of the thermoplastic fine particles may be such that the composition of the inside and the surface layer is continuously changed, or may be covered with a different material.
[0134]
As a coating method, a known microcapsule forming method, a sol-gel method, or the like can be used.
The content of the thermoplastic fine particles in the layer is preferably from 1 to 90% by mass of the entire layer, more preferably from 5 to 80% by mass.
[0135]
The image forming layer containing the heat-fusible and / or heat-fusible fine particles of the present invention may further contain a water-soluble material. By containing a water-soluble material, when the image forming layer in the unexposed area is removed using a fountain solution or ink on a printing press, the removability can be improved.
[0136]
As the water-soluble material, the water-soluble resin mentioned as a material that can be contained in the hydrophilic layer can also be used, but as the image forming layer of the present invention, it is preferable to use a saccharide, and particularly to use an oligosaccharide. preferable.
[0137]
Since the oligosaccharides dissolve in water quickly, the removal of the unexposed areas of the image forming functional layer on the printing device becomes very quick, and the printing operation of the normal PS plate is performed without being conscious of the special removal operation. It can be removed by printing with the same operation as that described above, and there is no increase in waste of printing.
[0138]
In addition, the oligosaccharide has no fear of lowering the hydrophilicity of the hydrophilic layer, and can maintain good printability of the hydrophilic layer.
[0139]
Oligosaccharides are generally sweet, crystalline substances that are soluble in water and are obtained by dehydrating and condensing several monosaccharides through glycosidic bonds. Oligosaccharides are a kind of o-glycoside using sugar as aglycone, so they are easily hydrolyzed with acids to produce monosaccharides, and depending on the number of monosaccharide molecules produced, disaccharides, trisaccharides, tetrasaccharides, pentasaccharides, etc. are categorized. The oligosaccharide in the present invention refers to a disaccharide to a decasaccharide.
[0140]
These oligosaccharides are broadly classified into reducing oligosaccharides and non-reducing oligosaccharides depending on the presence or absence of a reducing group, and are composed of homooligosaccharides composed of a single monosaccharide and two or more monosaccharides. Hetero-oligosaccharides are also classified.
[0141]
Oligosaccharides occur naturally in free or glycoside form and can also be obtained by partial hydrolysis of polysaccharides with acids or enzymes. In addition, various oligosaccharides are produced by glycosyl transfer by enzymes.
[0142]
Oligosaccharides often exist as hydrates in ordinary atmospheres. Also, the hydrate and the anhydride have different melting points.
[0143]
In the present invention, the layer containing saccharides is preferably formed by coating with an aqueous solution. Therefore, when formed from an aqueous solution, if the oligosaccharide present in the layer is an oligosaccharide that forms a hydrate, its melting point Is considered to be the melting point of the hydrate. As described above, because of having a relatively low melting point, the oligosaccharide also melts in a temperature range in which the hot-melted fine particles melt or a temperature range in which the hot-melted fine particles are fused, and the porous hydrophilic layer of the hot-melted fine particles. It does not hinder image formation such as melt infiltration into the film or fusion of the heat-fused fine particles.
[0144]
Among the oligosaccharides, trehalose, which is in a relatively high purity state, is available at low cost industrially and has a very low hygroscopicity despite its high solubility in water. Both sexes are very good.
[0145]
Also, when the oligosaccharide hydrate is heat-melted to remove the water of hydration and solidified (for a short time after solidification), the crystals of the anhydride are formed, but trehalose has a higher melting point than the hydrate. It is characteristic that the temperature is higher than 100 ° C. This means that the exposed portion has a high melting point and is hardly melted immediately after re-solidification due to thermal melting by infrared exposure, and has an effect of making it difficult to cause image defects during exposure such as banding.
[0146]
To achieve the object of the present invention, trehalose is particularly preferred among the oligosaccharides.
[0147]
The content of the oligosaccharide in the layer is preferably from 1 to 90% by mass, more preferably from 10 to 80% by mass of the whole layer.
[0148]
[Image forming method and apparatus used therefor]
The image formation of the printing plate material of one embodiment of the present invention can be performed by heat, but it is particularly preferable to form the image by exposure with an infrared laser.
[0149]
Regarding the exposure according to the present invention, more specifically, scanning exposure using a laser that emits light in the infrared and / or near-infrared region, that is, emits light in a wavelength range of 700 to 1500 nm is preferable. Although a gas laser may be used as the laser, it is particularly preferable to use a semiconductor laser that emits light in the near infrared region.
[0150]
As an apparatus suitable for the scanning exposure of the present invention, any apparatus can be used as long as it can form an image on the surface of a printing plate material in response to an image signal from a computer using the semiconductor laser. Good.
[0151]
In general,
(1) a method in which the printing plate material held by the plate-shaped holding mechanism is subjected to two-dimensional scanning using one or a plurality of laser beams to expose the entire printing plate material,
(2) On the printing plate material held along the cylindrical surface inside the fixed cylindrical holding mechanism, using one or a plurality of laser beams from inside the cylinder, the circumferential direction of the cylinder (main scanning direction) ), While moving in the direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning direction) while scanning, the entire surface of the printing plate material is exposed,
(3) A printing plate material held on the surface of a cylindrical drum that rotates around an axis as a rotating body is rotated in the circumferential direction (main scanning direction) by rotating the drum using one or more laser beams from outside the cylinder. ), While moving in the direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning direction) while scanning, the entire surface of the printing plate material is exposed,
Is raised.
[0152]
In the present invention, the scanning exposure method (3) is particularly preferable, and the exposure method (3) is particularly used in an apparatus that performs exposure on a printing apparatus.
[0153]
Further, in the printing plate material of the present invention, an image can be formed by directly applying an oleophilic material to the surface of the hydrophilic layer in an image-like manner.
[0154]
As one of the methods for applying the lipophilic material imagewise, there is a method using a known thermal transfer method. Specifically, there is a method in which a thermal transfer type printer is used to imagewise transfer the hot-melt ink from the ink ribbon having the hot-melt ink layer to the surface of the hydrophilic layer using a thermal head.
[0155]
Further, using a digital proof device of an infrared laser heat transfer method, a printing plate material is wound on an exposure drum with the hydrophilic layer facing outward, and an ink sheet having a heat-meltable ink layer thereon is further coated with an ink. The surface may be wound in contact with the hydrophilic layer, exposed to an infrared laser in an imagewise manner, and the hot-melt ink may be imagewise transferred to the surface of the hydrophilic layer. In this case, the photothermal conversion material may be contained in the hydrophilic layer, may be contained in any layer on the ink sheet side, or may be contained in both.
[0156]
After an image is formed on the hydrophilic layer with the hot-melt ink, the printing plate material can be heated to further strengthen the adhesion between the hydrophilic layer and the image. When the hydrophilic layer contains a light-to-heat conversion material, the heat treatment can be performed using infrared laser irradiation or flash exposure using a known xenon lamp or the like.
[0157]
As another method, there is a method using a known inkjet method. As the ink to be used, oil-based ink disclosed in Japanese Patent No. 2995075, hot-melt ink disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-24550, and room temperature as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-157053. An oil-based ink in which solid and hydrophobic resin particles are dispersed, or an aqueous ink in which solid and hydrophobic thermoplastic resin particles are dispersed at room temperature can be used. Ink can be preferably used.
[0158]
The radiation-curable ink used in the present invention comprises at least a polymerizable compound. Further, a coloring material can be added for the purpose of obtaining a visible image.
[0159]
As the coloring material, a coloring material that can be dissolved or dispersed in the main component of the polymerizable compound, that is, various dyes and pigments can be used.
[0160]
When a pigment is added, it is appropriately dispersed because its dispersibility greatly affects the degree of coloring. For dispersing the pigment, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, and the like can be used. It is also possible to add a dispersant when dispersing the pigment. It is preferable to use a polymer dispersant as the dispersant. Examples of the polymer dispersant include Solsperse series manufactured by Zeneca. In addition, as a dispersing aid, a synergist corresponding to various pigments can be used.
[0161]
These dispersants and dispersing aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the pigment. The dispersion medium is a solvent or a polymerizable compound, but the irradiation-curable ink used in the present invention is preferably solvent-free because it reacts and cures immediately after the ink lands. If the solvent remains in the cured image, problems such as deterioration of the solvent resistance and VOC of the remaining solvent occur. Therefore, it is preferable from the viewpoint of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
[0162]
In the dispersion, the pigment, the dispersant, and the dispersion medium are selected so that the average particle size is preferably 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle size is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. , Dispersion conditions and filtration conditions are set. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and the storage stability of the ink, the transparency of the ink, and the curing sensitivity can be maintained.
[0163]
The colorant is preferably added in an amount of 0.1 to 10% by mass of the whole ink.
The radiation polymerizable compound is a radical polymerizable compound, for example, a photopolymerizable composition described in JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, JP-A-10-863 and the like. Photo-curable materials using photopolymers and cationically polymerizable photo-curable resins are known. Recently, photo-cation-polymerizable photo-curable resins sensitized to a long wavelength region of visible light or more are also known, for example, These are disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-43633 and Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 8-324137.
[0164]
The radically polymerizable compound is a compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond, and may be any compound as long as it has at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule. , Oligomers, polymers and the like having a chemical form. Only one radical polymerizable compound may be used, or two or more radical polymerizable compounds may be used in an optional ratio in order to improve desired properties. Further, a polyfunctional compound having two or more functional groups is more preferable than a monofunctional compound. It is more preferable to use two or more polyfunctional compounds in combination in order to control performance such as reactivity and physical properties.
[0165]
Examples of the compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid, and salts, esters, urethanes and amides thereof. And anhydrides, acrylonitrile, styrene, and various other radically polymerizable compounds such as unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes. Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaery Litol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol methanetetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, acrylic acid derivatives such as epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylol Methacryl derivatives such as tantrimethacrylate, trimethylolpropanetrimethacrylate, and 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane; and derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate and triallyl trimellitate More specifically, Shinzo Yamashita eds., "Crosslinking Agent Handbook", (1981 Taisei Corporation); Kato Kiyomi, eds., "UV / EB Curing Handbook (Raw Materials)" (1985, Polymer Publishing) Association); Radtec Research Association, “Applications and Markets of UV / EB Curing Technology”, p. 79, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) ), Etc. or a radically polymerizable or crosslinkable monomer known in the art. , Oligomers and polymers can be used. The amount of the radical polymerizable compound to be added is preferably 1 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass.
[0166]
Cationic polymerization-based photocurable resins include monomers of the type that is polymerized by cationic polymerization (mainly epoxy type), epoxy-type ultraviolet-curable prepolymers, and prepolymers containing two or more epoxy groups in one molecule. And the like. Examples of such prepolymers include alicyclic polyepoxides, polyglycidyl esters of polybasic acids, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, polyglycidyl ethers of polyoxyalkylene glycol, and polyglycidyl of aromatic polyol. Examples include ethers, hydrogenated compounds of polyglycidyl ethers of aromatic polyols, urethane polyepoxy compounds, epoxidized polybutadienes, and the like. One of these prepolymers can be used alone, or two or more of them can be used as a mixture.
[0167]
In the present invention, as the polymerizable compound, (meth) acrylic monomers or prepolymers, epoxy monomers or prepolymers, urethane monomers or prepolymers are preferably used, and the following compounds are more preferable. 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, polyethylene glycol acrylate, tetramethylol methane tri Acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, dimethylol tricyclodecane diacrylate, ethoxylated phenyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, nonylphenol EO adduct acrylate, modified glycerin triacrylate, bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct, modified bisphenol A diacrylate, phenoxy-polyethylene glycol Acrylate, 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, bisphenol A PO adduct diacrylate, bisphenol A EO adduct diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer, lactone modified Towable acrylate, butoxyethyl acrylate, propylene glycol diglycidyl ether acrylic acid adduct, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, 2-hydroxyethyl acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol Triacrylate hexamethylene diisocyanate Over preparative urethane prepolymer, stearyl acrylate, isoamyl acrylate, isomyristyl acrylate, can be mentioned iso-stearyl acrylate.
[0168]
These acrylate compounds have lower skin irritation and sensitization (rash) than the polymerizable compounds conventionally used in UV-curable inks, can relatively lower the viscosity, and provide stable ink ejection properties. Also, the polymerization sensitivity and the adhesion to the recording medium are good. The compound group is used in an amount of 20 to 95% by mass, preferably 50 to 95% by mass, and more preferably 70 to 95% by mass.
[0169]
The monomers listed in the above-mentioned polymerizable compounds have low sensitization, low reactivity, high reactivity, low viscosity, and excellent permeability and adhesion to the hydrophilic layer, even if they have a low molecular weight. .
[0170]
In order to further improve sensitivity, bleeding, and adhesion to the hydrophilic layer, it is preferable to use the above-described monoacrylate in combination with a polyfunctional acrylate monomer or a polyfunctional acrylate oligomer having a molecular weight of 400 or more, preferably 500 or more. It is preferable in terms of improving adhesion. It is possible to further improve sensitivity, bleeding, and adhesion to a recording medium while maintaining safety. As the oligomer, an epoxy acrylate oligomer and a urethane acrylate oligomer are particularly preferred.
[0171]
It is preferable to use a monoacrylate selected from the above compound group in combination with a polyfunctional acrylate monomer or a polyfunctional acrylate oligomer, since the film can have flexibility and the film strength can be increased while increasing the adhesion. As monoacrylates, stearyl acrylate, isoamyl acrylate, isomithyl acrylate, and isostearyl acrylate have high sensitivity, low shrinkage, can suppress the decrease in strength due to internal stress in the image area, and further prevent bleeding, odor of printed matter, and irradiation equipment It is preferable in terms of cost reduction.
[0172]
In addition, methacrylate has better skin irritation than acrylate, but sensitization is generally not different from acrylate and is not suitable because sensitization is lower than acrylate, but it has high reactivity and good sensitization. If it is, it can be used conveniently. In addition, among the above compounds, alkoxy acrylate has low sensitivity and causes problems such as bleeding, odor, and irradiation light source. Therefore, it is preferable to keep the amount to less than 70 parts by mass and use other acrylates in combination.
[0173]
Other components can be added to the ink used in the present invention as needed.
[0174]
When an electron beam, X-ray, or the like is used as the irradiation light, an initiator is unnecessary. However, when a UV light, a visible light, or an infrared light is used as a radiation source, a radical polymerization initiator corresponding to each wavelength may be used. An auxiliary agent and a sensitizing dye are added. These amounts require 1 to 10 parts by mass of the entire ink. As the initiator, various known compounds can be used, and the initiator is selected from those soluble in the polymerizable compound. Specific initiators include xanthone or thiooxanthone type, benzophenone type, quinone type, and phosphine oxide type.
[0175]
Further, in order to enhance the storage stability, a polymerization inhibitor can be added in an amount of 200 to 20,000 ppm. The ink of the present invention is preferably heated at a temperature in the range of 40 to 80 ° C. and ejected with a reduced viscosity. Therefore, it is preferable to add a polymerization inhibitor in order to prevent head clogging due to thermal polymerization.
[0176]
In addition, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes for adjusting film properties are added as necessary. You can do it. In order to improve adhesion to a recording medium such as olefin or PET, it is preferable to include a tackifier that does not inhibit polymerization. Specifically, a high-molecular-weight adhesive polymer (ester of (meth) acrylic acid and an alcohol having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an ester of (meth) ) An ester of acrylic acid and an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms, a copolymer of (meth) acrylic acid and an ester of an aromatic alcohol having 6 to 14 carbon atoms) or a polymerizable unsaturated bond And a low molecular weight tackifying resin having
[0177]
It is also effective to add a trace amount of an organic solvent to improve the adhesion to the hydrophilic layer. In this case, the addition is effective within a range that does not cause the problem of solvent resistance and VOC, and the amount is 0.1 to 5%, preferably 0.1 to 3%.
[0178]
Further, as a means for preventing a decrease in sensitivity due to the light-shielding effect of the ink coloring material, a radical-cation hybrid cured ink can be obtained by combining a cationic polymerizable monomer having a long lifetime of the initiator and an initiator.
[0179]
The composition ratio of the ink is determined such that the ink has a temperature of 7 to 30 mPa · s, more preferably 7 to 20 mPa · s, at the temperature at the time of ejection in consideration of the ejectability. The ink viscosity at 25 ° C. is preferably 35 to 500 mPa · s, and more preferably 35 to 200 mPa · s. Increasing the viscosity at room temperature can prevent ink from penetrating into porous recording media, reduce uncured monomers and reduce odors, suppress dot bleeding when landing, and improve image quality Is done. If it is less than 35 mPa · s, the effect of preventing bleeding is small. If it is larger than 500 mPa · s, a problem occurs in the delivery of the ink liquid.
[0180]
The surface tension is preferably from 200 to 300 μN / cm, and more preferably from 230 to 280 μN / cm. If it is less than 200 μN / cm, there is concern about bleeding and penetration, and if it exceeds 300 μN / cm, there is concern about wettability.
[0181]
[Manufacturing method of printing plate]
A method for producing a printing plate according to the present invention will be described.
[0182]
The printing plate of the present invention is produced by successively applying and drying an undercoat layer, a hydrophilic layer, and an image forming layer on the above-mentioned support using a known coating method. As an applicable coating method, an extrusion coater, a curtain coater, a wire bar coating, a gravure coating, a slide coater coating, or the like can be applied.
[0183]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0184]
Support
(1) Preparation of polyester film
(Polyethylene terephthalate; PET)
Using terephthalic acid and ethylene glycol, PET having an intrinsic viscosity of 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die onto a 50 ° C. casting drum to which static electricity was applied, and the film thickness after heat fixing was 175 μm. An unstretched film having a thickness was produced.
[0185]
This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls having different peripheral speeds, and then transversely stretched 4.5 times using a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. After that, it was heat-set at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed 4% in the horizontal direction at the same temperature. After slitting the chuck portion of the tenter, knurling with a thickness of 10 μm was applied to both ends with a width of 1 cm. Thus, a PET film having a width (film forming width) of 2.5 m and 6.0 m was obtained.
[0186]
(Polyethylene-2,6-naphthalate; PEN)
Using dimethyl naphthalene-2,6-dicarboxylate and ethylene glycol, PEN having an intrinsic viscosity of 0.58 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method. Was. This was pelletized, dried at 150 ° C. for 4 hours, melted at 320 ° C., extruded from a T-die onto a casting drum at 50 ° C. to which electrostatic charge was applied, and had a thickness such that the film thickness after heat fixing became 175 μm. An unstretched film was produced. This was longitudinally stretched 2.8 times using rolls having different peripheral speeds, and then transversely stretched 3.7 times using a tenter. The temperatures at this time were 140 ° C. and 150 ° C., respectively. After that, it was heat-set at 250 ° C. for 20 seconds and relaxed 4% in the horizontal direction at the same temperature. After slitting the chuck portion of the tenter, knurling with a thickness of 10 μm was applied to both ends with a width of 1 cm. Thus, a PEN film having a width of 2.5 m (film forming width) was obtained.
[0187]
(2) Preparation of undercoat layer
8 W / m on both sides of the film2・ Corona discharge treatment for one minute, then apply the following undercoating coating liquid a-1 on one surface so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and dry to form an undercoating layer A-1. The undercoating solution b-1 which has been subjected to the following antistatic treatment is applied so as to have a dry film thickness of 0.8 μm, and dried to obtain a surface electric resistance of 106An antistatic subbing layer B-1 of Ω was obtained. Next, the surface of each undercoat layer was subjected to plasma processing under the following plasma processing conditions.
[0188]
<< Undercoating coating liquid a-1 >>
Butyl acrylate (30% by mass)
t-butyl acrylate (20% by mass)
Styrene (25% by mass)
2-hydroxyethyl acrylate (25% by mass)
Copolymer latex liquid (solid content 30%) 270 g
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g
Polystyrene fine particles (average particle size 3 μm) 0.05 g
Colloidal silica (average particle size 90 μm) 0.1 g
Make up to 1 liter with water.
[0189]
<< Undercoating coating solution b-1 >>
0.26 g / m2 of tin oxide (particles having an average particle diameter of 36 nm doped with 0.1% of indium)2Amount
Butyl acrylate (30% by mass)
Styrene (20% by mass)
Glycidyl acrylate (40% by mass) copolymer latex liquid
(Solid content 30%) $ 270g
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g
Make up to 1 liter with water.
[0190]
《Plasma treatment conditions》
Using a batch type atmospheric pressure plasma processing apparatus (AP-I-H-340, manufactured by EC Chemical Co., Ltd.), the high-frequency output was 4.5 kW, the frequency was 5 kHz, the processing time was 5 seconds, and the gas conditions were argon, nitrogen and Plasma treatment was performed at a hydrogen volume ratio of 90% and 5%, respectively.
[0191]
(3) slit
The substrate after application of the undercoat layer was slit so that the offset amount and width became the values shown in Table 1. Knurling having a width of 10 mm and a height of 10 μm was applied to both ends after the slit.
[0192]
(4) Low tension heat treatment
The support after the slit was subjected to a low tension heat treatment under the conditions shown in Table 1.
[0193]
[Table 1]
[0194]
Preparation of lower layer coating solution
After sufficiently stirring and mixing the compositions in Table 2 using a homogenizer, the mixture was filtered to prepare a lower layer coating solution.
[0195]
[Table 2]
[0196]
Preparation of coating solution for hydrophilic layer
After sufficiently stirring and mixing the compositions in Table 3 using a homogenizer, the mixture was filtered to prepare a coating solution for a hydrophilic layer.
[0197]
[Table 3]
[0198]
Coating of lower layer and hydrophilic layer
The lower layer coating solution was coated on the support shown in Table 1 using a wire bar # 4, and passed through a 15 m long drying zone set at 100 ° C. at a transport speed of 15 m / min. Subsequently, the coating solution for the hydrophilic layer was applied using a wire bar # 3, and passed through a 30 m long drying zone set at 100 ° C. at a transport speed of 15 m / min. The sample after application was aged at 60 ° C. for one day.
[0199]
Preparation of coating solution for image forming layer
An image layer having the following composition was applied onto the hydrophilic layer prepared above using a wire bar # 5, and passed through a 30 m long drying zone set at 60 ° C. at a transport speed of 15 m / min. Thus, an image forming layer was formed.
[0200]
Aqueous solution solid content of disaccharide trehalose powder (trade name: trehalose manufactured by Hayashibara Shoji Co., Ltd., melting point: 97 ° C.) 5% by mass 30 parts by mass
Carnauba wax emulsion A118 (manufactured by Gifu Shellac Co., Ltd., average particle diameter 0.3 μm, softening point 65 ° C., melting point 80 ° C., melt viscosity at 140 ° C. 8 mPa · s, solid content 40% by mass) was converted to solid content 5% by mass. Dispersion diluted with pure water: 70 parts by mass
Image forming method
The printing plate material was wound around a photosensitive drum and fixed. A laser beam having a wavelength of 830 nm and a spot diameter of 18 μm was used for exposure, and the exposure energy was 300 mJ / cm.2An image was formed at 2400 dpi (dots / inch: the number of image points within a width of 2.54 cm is 2400).
[0201]
Printing method
Printing apparatus: Using DAIYAF-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., coated paper, dampening solution Astro Mark 3 (manufactured by Niken Kagaku Kenkyusha), 2% by mass, ink (Toyo King Hi-Echo M Red manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) ) Was used for printing.
[0202]
Evaluation of dimensional change rate
The size of the plate before printing was measured after humidity control for 2 hours or more in an environment of 23 ° C. and 55% RH (S1). After printing 3000 sheets, the size was measured immediately (S2) to calculate the rate of change.
[0203]
Dimensional change rate = absolute value of (100 × (S1−S2) / S1).
When the dimensional change rate exceeds 0.040%, the dimensional deviation on printing is large and is not suitable for practical use.
[0204]
Evaluation of printing durability
When it was confirmed that 3% of small dots were missing in the image or the density of the solid portion was lowered, the printing end point was determined and the number of sheets was obtained.
[0205]
Evaluation of scratch resistance
Scratch streaks were formed on the surface of the image forming layer of the unexposed portion of each sample as a printing plate material using a sapphire stylus having a 0.3 mm diameter tip. By changing the load at that time, a load at which dirt could be confirmed was confirmed on the 50th sheet of the printing start, and this load value was used as a scale of scratch resistance.
[0206]
Evaluation of rubber rub resistance
A scribing line was formed on the surface of the image forming layer at the unexposed portion of each sample as a printing plate material using a rubber pen having a rubber ball having a tip of 5 mm in diameter. By changing the load at that time, a load at which dirt could be confirmed was confirmed on the 50th sheet of the printing press, and this load value was used as a measure of rubber rub resistance.
[0207]
[Table 4]
[0208]
As is clear from Table 4, the printing plate material according to the present invention having good dimensional stability has good scratch resistance and rubber rubbing resistance (handleability), and has high printing durability. .
[0209]
【The invention's effect】
According to the present invention, a printing plate material for a plastic support having printing suitability comparable to that of aluminum grit and applicable to various types of processless plates, in which the reduction in printing durability due to dimensional deterioration in printing has been alleviated. Can be provided.
