JP2006139942A - Electrolyte film, its manufacturing method, fuel cell using it, and electronic apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電解質膜に関し、詳しくは電界配向されたイオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂の混合体からなり少なくとも一方の樹脂が架橋された電解質膜とその製造方法およびこれを用いた燃料電池ならびに燃料電池を搭載した電子機器に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrolyte membrane, and more specifically, an electrolyte membrane comprising a mixture of an ion conductive resin and a non-ion conductive resin that are electric field oriented and at least one of which is cross-linked, a manufacturing method thereof, and a fuel cell using the same The present invention also relates to an electronic device equipped with a fuel cell.
温暖化ガスに代表される環境問題の観点からクリーンエネルギー源として燃料電池が注目され急ピッチで開発が推進されている。特に、固体電解質型燃料電池は低温作動や小型で高出力密度であることから研究開発が活発に進められている。このような動きに伴って燃料電池電解質膜の研究も盛んになり、低コストでしかも燃料のクロスオーバーが少ない膜や酸化に強い膜など、長期間安定稼動できる膜の開発を目指して種々の検討がなされてきた。 From the viewpoint of environmental problems represented by greenhouse gases, fuel cells are attracting attention as a clean energy source, and development is being promoted at a rapid pace. In particular, solid oxide fuel cells are actively researched and developed because of their low-temperature operation, small size, and high power density. Along with this movement, research on fuel cell electrolyte membranes has also become active. Has been made.
例えば、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなる導電性膜の表面に対して電子線を照射して改質し、導電性膜の表面おける導電性が内部における導電性に比べて低くなるように設定することで、イオン伝導性を維持しつつメタノールのクロスオーバーを抑制するとされるイオン導電性膜が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 For example, the surface of a conductive film made of a fluororesin skeleton and a sulfonic acid is modified by irradiating it with an electron beam so that the conductivity on the surface of the conductive film is lower than the conductivity inside. Thus, an ion conductive film that is supposed to suppress methanol crossover while maintaining ion conductivity has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
この提案によれば、電解質膜全体が架橋される場合に比べて導電性の低下は抑制されるが、電子線を照射により導電性膜の表面を疎水化したり、分子の架橋により改質するものであるため、イオン伝導性部位が制約されて導電性の低下を本質的に防ぐことができないという難点がある。 According to this proposal, the decrease in conductivity is suppressed as compared with the case where the entire electrolyte membrane is crosslinked, but the surface of the conductive membrane is hydrophobized by irradiation with an electron beam or modified by molecular crosslinking. Therefore, there is a problem that the ion conductive site is restricted and a decrease in conductivity cannot be essentially prevented.
また、イオン性解離基を有する高分子と必要に応じて併用されるイオン性基を有さない高分子を溶融および／または溶解し、この状態でイオン性解離基を有する高分子を電界配向してなる固体高分子イオン伝導体とその製造方法が提案されている。この提案によれば、成膜性に優れ、熱的、化学的安定性を損なわずに高イオン伝導性を有する固体高分子イオン伝導体が複雑な合成過程を経ずに低コストで作製できるとしている（例えば、特許文献２参照。）。 In addition, a polymer having an ionic dissociation group is melted and / or dissolved in a polymer having an ionic dissociation group and optionally used in combination, and the polymer having an ionic dissociation group is subjected to electric field orientation. A solid polymer ion conductor and a method for producing the same have been proposed. According to this proposal, it is possible to produce a solid polymer ion conductor having excellent film formability and high ionic conductivity without impairing thermal and chemical stability at low cost without going through a complicated synthesis process. (For example, refer to Patent Document 2).
しかしながら、上記提案によって電界配向する場合に、イオン性解離基を有する高分子を配向し膜化を行う工程で樹脂の自由度が要求されるため、用いることができるイオン性解離基を有する高分子と必要に応じて併用されるイオン性基を有さない高分子には自ずと制約があり、架橋構造を持たない樹脂が用いられている。
このため、耐熱安定性や機械的強度を得ることが難しく、例えば、燃料電池用の電解質膜として用いた場合に、イオン性解離基を有する高分子（Ａ）がイオン性基を有さない高分子（Ｂ）に強固に固定されていないため、（Ｂ）が膨潤を起こした際に（Ａ）が溶出するなどの問題があった。すなわち、水やアルコール燃料に対して膨潤や溶出を起したり、あるいは熱的安定性や機械的安定性が十分ではないため実用に当ってはさらに改善が必要であった。
However, in the case of electric field alignment according to the above proposal, the polymer having an ionic dissociation group that can be used because the degree of freedom of the resin is required in the step of aligning the polymer having an ionic dissociation group and forming a film. The polymer that does not have an ionic group that is used in combination as necessary is naturally limited, and a resin that does not have a crosslinked structure is used.
For this reason, it is difficult to obtain heat-resistant stability and mechanical strength. For example, when used as an electrolyte membrane for a fuel cell, the polymer (A) having an ionic dissociation group is not highly ionic. Since it is not firmly fixed to the molecule (B), there is a problem that (A) elutes when (B) swells. That is, swelling or elution is caused with respect to water or alcohol fuel, or since thermal stability and mechanical stability are not sufficient, further improvement is necessary for practical use.
なお先に、本出願人は、主鎖または側鎖にイオン解離基を有しかつエネルギー線反応基を有する高分子にエネルギー線を照射して得た架橋高分子をマトリックスとし、これと電解質塩から構成した高分子固定電解質を提案した（例えば、特許文献３参照。）。
しかし、上記提案は成膜性や加工性の改善を目的にしたものであり、本願の目的とする電解質膜構成および技術内容と異なるものである。
First, the present applicant uses a crosslinked polymer obtained by irradiating a polymer having an ion dissociation group in the main chain or side chain and an energy ray reactive group with energy rays as a matrix, and the electrolyte salt. A structured polymer fixed electrolyte was proposed (for example, see Patent Document 3).
However, the above proposal is aimed at improving the film formability and workability, and is different from the electrolyte membrane configuration and technical contents of the present application.
一方、従来からプロトンの伝搬性の良い電解質膜の開発が盛んに行われており、これまでに高いプロトン伝導性を有するパーフルオロアルキルスルホン酸型高分子、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商品名：Ｄｕｐｏｎｔ社）が開発され、電解質膜用として広く利用されている。
しかしながら、Ｎａｆｉｏｎは多段階合成を経て製造されるため、非常に高価であり広く普及させるためには低コストの電解質膜の開発が望まれている。
On the other hand, electrolyte membranes with good proton propagation have been actively developed, and perfluoroalkylsulfonic acid type polymers having high proton conductivity such as Nafion (trade name: Dupont) have been developed so far. Has been developed and widely used for electrolyte membranes.
However, since Nafion is manufactured through multi-step synthesis, it is very expensive and development of a low-cost electrolyte membrane is desired for widespread use.
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性を低減せずに熱的特性あるいは機械的特性を向上すると共に、水やアルコールに対する膨潤性や溶出性が小さく、長期使用においても安定した電気特性が得られる電解質膜とその製造方法を提供し、さらに電解質膜を用いた液体燃料のクロスオーバーが低減された燃料電池、および燃料電池を搭載した電子機器、特に、小型・軽量の携帯用電子機器を提供する。 The present invention has been made in view of the above prior art, and improves thermal characteristics or mechanical characteristics without reducing ionic conductivity, and has low swelling and elution properties with respect to water and alcohol, and is used for a long time. In addition, the present invention provides an electrolyte membrane that can provide stable electrical characteristics and a method for producing the same, and further, a fuel cell with reduced crossover of liquid fuel using the electrolyte membrane, and an electronic device equipped with the fuel cell, A lightweight portable electronic device is provided.
本発明者らは鋭意検討した結果、イオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂とを均一に混合し、この混合体に電界を印加してイオン伝導性樹脂の電界配向を行いイオン伝導チャンネルを形成すると共に、電界を印加した状態でイオン伝導性樹脂および非イオン伝導性樹脂の少なくとも一方の樹脂に架橋処理を行うことにより、イオン伝導性を低下せずに耐熱安定性や機械的強度が向上でき上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
以下、本発明について具体的に説明する。
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention uniformly mixed an ion conductive resin and a non-ion conductive resin, and applied an electric field to the mixture to align the electric field of the ion conductive resin to form an ion conductive channel. In addition, by applying a crosslinking treatment to at least one of the ion conductive resin and the non-ion conductive resin with an electric field applied, the heat resistance stability and mechanical strength can be improved without reducing the ion conductivity. The inventors have found that the above problems can be solved and have reached the present invention.
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
すなわち、本発明は、イオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂との混合体から形成されると共に該イオン伝導性樹脂が電界配向されてなる電解質膜において、
前記イオン伝導性樹脂および非イオン伝導性樹脂の少なくとも一方の樹脂が架橋構造を有することを特徴とする電解質膜である。
That is, the present invention provides an electrolyte membrane that is formed from a mixture of an ion conductive resin and a non-ion conductive resin, and the ion conductive resin is subjected to electric field orientation.
The electrolyte membrane is characterized in that at least one of the ion conductive resin and the non-ion conductive resin has a crosslinked structure.
ここで、前記イオン伝導性樹脂がプロトン酸基を有するポリマーであることが好適である。 Here, it is preferable that the ion conductive resin is a polymer having a proton acid group.
また、本発明は、イオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂との混合体から形成され、該混合体の少なくとも一方の樹脂が架橋構造を有し、かつイオン伝導性樹脂が電界配向されてなる電解質膜の製造方法において、
前記混合体に電界を印加してイオン伝導性樹脂を電界配向すると同時に、電界印加状態下でイオン伝導性樹脂および非イオン伝導性樹脂の少なくとも一方の樹脂を架橋して膜形成を行うことを特徴とする電解質膜の製造方法に係るものである。
Further, the present invention is formed from a mixture of an ion conductive resin and a non-ion conductive resin, at least one resin of the mixture has a cross-linked structure, and the ion conductive resin is electric field oriented. In the method for producing an electrolyte membrane,
An electric field is applied to the mixture to orient the ion conductive resin, and at the same time, at least one of the ion conductive resin and the non-ion conductive resin is crosslinked to form a film under the applied electric field. This relates to a method for producing an electrolyte membrane.
上記製造方法において、少なくとも一方の樹脂の架橋が、光、電子線、放射線から選ばれる少なくとも一種のエネルギー線を照射することにより行われることが好ましい。 In the above production method, it is preferable that the crosslinking of at least one resin is performed by irradiating at least one energy beam selected from light, electron beam, and radiation.
また、上記いずれかに記載の製造方法において、少なくとも一方の樹脂の架橋が、架橋剤および／または触媒を用いて行われることが好ましい。 In any of the production methods described above, it is preferable that at least one of the resins is crosslinked using a crosslinking agent and / or a catalyst.
また、本発明は、少なくとも正極、固体電解質層、負極を備え供給燃料の触媒上での酸化により発電する燃料電池において、
前記固体電解質層が前記いずれかに記載の電解質膜から形成されていることを特徴とする燃料電池に係るものである。
In addition, the present invention provides a fuel cell that includes at least a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode and generates power by oxidation of a supplied fuel on a catalyst.
The solid electrolyte layer is formed of any one of the electrolyte membranes described above, and relates to a fuel cell.
ここで、上記燃料電池において、供給燃料がアルコールであることが好ましい。
また、上記アルコールがエタノールであることが好適である。
Here, in the fuel cell, the supplied fuel is preferably alcohol.
The alcohol is preferably ethanol.
そして、本発明は、前記いずれかに記載の燃料電池を搭載したことを特徴とする電子機器に係るものである。 And this invention concerns on the electronic device characterized by mounting the fuel cell in any one of the said.
本発明の電解質膜は、イオン伝導性樹脂および非イオン伝導性樹脂が電界を印加した状態で処理されてイオン伝導チャンネルが予め設けられると共に、いずれか一方の樹脂が少なくとも架橋構造を有するため、水やアルコールに対する耐膨潤性や耐溶解性に強く、イオン伝導性樹脂が溶解されなくなる。これによって、イオン伝導性が低減せず、また熱的特性あるいは機械的特性を向上することが可能となる。
従って、電解質膜を燃料電池の固体電解質層として用いた場合、液体燃料のクロスオーバーは低減され、長期使用においても安定した電気特性が得られる。このような燃料電池を電子機器に搭載することによって小型化、薄型化、軽量化などが可能となり、各種電子機器、特に携帯用電子機器などに適用できると同時に環境保全性および安全性が高く長期安定した稼動が維持できる。
In the electrolyte membrane of the present invention, the ion conductive resin and the non-ion conductive resin are processed in a state where an electric field is applied, and the ion conductive channel is provided in advance, and at least one of the resins has a crosslinked structure. Resistant to swelling and dissolution with respect to alcohol and alcohol, the ion conductive resin is not dissolved. As a result, the ion conductivity is not reduced, and the thermal characteristics or mechanical characteristics can be improved.
Therefore, when the electrolyte membrane is used as the solid electrolyte layer of the fuel cell, the crossover of the liquid fuel is reduced, and stable electric characteristics can be obtained even in long-term use. By mounting such a fuel cell on an electronic device, it is possible to make it smaller, thinner, lighter, etc., and it can be applied to various electronic devices, especially portable electronic devices. Stable operation can be maintained.
前述のように本発明は、イオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂とを均一に混合した混合体に電界を印加してイオン伝導性樹脂の電界配向を行い、電界を印加した状態でイオン伝導性樹脂および非イオン伝導性樹脂の少なくとも一方の樹脂に架橋処理を行って形成した電解質膜とその製造方法に関するものである。 As described above, in the present invention, an electric field is applied to a mixture in which an ion conductive resin and a non-ion conductive resin are uniformly mixed to perform electric field orientation of the ion conductive resin. The present invention relates to an electrolyte membrane formed by subjecting at least one of a conductive resin and a non-ion conductive resin to a crosslinking treatment, and a method for producing the electrolyte membrane.
上記のように本発明の混合体を構成するイオン伝導性樹脂および非イオン伝導性樹脂としては、イオン伝導性樹脂が電界配向されるまでは架橋部位をほとんど含まない樹脂、例えば、直鎖状の樹脂またはグラフト樹脂等が使用される。
すなわち、イオン伝導性樹脂が電界配向する以前に混合体を構成する各樹脂が架橋構造を有すると、溶媒に対して溶解性がなくなって均一混合が困難となったり、あるいは溶融できなくなるなどの不都合が生じ膜形成が困難となる。また、印加される電界の応力によってイオン伝導性樹脂のプロトン伝搬チャンネルを形成するためには、樹脂が動けるための自由度が必要であり、この点からも樹脂は架橋していないことが必要である。
従って、電界を印加してプロトンを伝搬するチャンネルを形成した後に架橋構造を有する構成とすることにより、イオン伝導性が維持され、耐熱性や機械的強度が向上し、水やアルコール等の各種溶媒による膨潤に対して強くすることができる。
As described above, as the ion conductive resin and non-ion conductive resin constituting the mixture of the present invention, a resin containing almost no cross-linking site until the ion conductive resin is subjected to electric field orientation, for example, linear Resin or graft resin is used.
In other words, if each resin constituting the mixture has a cross-linked structure before the ion conductive resin is subjected to electric field orientation, the resin is not soluble in the solvent and uniform mixing becomes difficult or cannot be melted. As a result, film formation becomes difficult. In addition, in order to form the proton propagation channel of the ion conductive resin by the stress of the applied electric field, a degree of freedom for the resin to move is necessary. From this point of view, the resin must not be crosslinked. is there.
Therefore, by forming a channel that propagates protons by applying an electric field and having a cross-linked structure, ion conductivity is maintained, heat resistance and mechanical strength are improved, and various solvents such as water and alcohol It can be strong against swelling due to.
上記イオン伝導性樹脂を電界配向するには、所望の膜形状とした上記混合体を一対の電極間に間隙を介して保持し、外部電源により電界を印加することにより行われる。
具体的な方法としては、例えば、イオン伝導樹脂と非イオン伝導樹脂を各々が溶解する溶媒に溶解ないし分散して塗布液の状態に調製し、この塗布液を基板上にキャストして塗布膜を形成し、この膜の厚さ方向に外部電界を印加する。この際、イオン伝導樹脂を電界配向しつつ溶剤を除去して電解質膜を形成するのが好ましい。また、別の形態として、上記各樹脂からなる混合体を溶融した状態で電界を印加し、イオン伝導性樹脂を電界配向して電解質膜を形成してもよい。
The electric field orientation of the ion conductive resin is performed by holding the mixture having a desired film shape through a gap between a pair of electrodes and applying an electric field from an external power source.
As a specific method, for example, an ionic conductive resin and a non-ionic conductive resin are dissolved or dispersed in a solvent in which each is dissolved to prepare a coating solution, and this coating solution is cast on a substrate to form a coating film. An external electric field is applied in the thickness direction of the film. At this time, it is preferable to form an electrolyte membrane by removing the solvent while orienting the ion conductive resin in an electric field. As another form, the electrolyte membrane may be formed by applying an electric field in a molten state of the mixture made of each of the resins and orienting the ion conductive resin in the electric field.
上記いずれの場合も、外部電界を最適に選ぶことによって良好なイオン伝導性を有した電界配向膜が得られる。また、電界を印加した状態でイオン伝導性樹脂または非イオン伝導性樹脂の少なくとも一方の樹脂を架橋処理して電解質膜を形成することが好ましい。ここで、少なくとも一方の樹脂の架橋処理は以降に示す架橋方法から適宜選択された方法により行うことができる。
例えば一例として、イオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂を溶媒に溶解した溶液中に架橋剤を混合しておき、電解質膜を形成する際、溶媒を除去して膜化する前に電界を印加した状態で加熱または光を照射して架橋を行うことができる。あるいは、イオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂に架橋剤を混合し、溶融状態で電解質膜を形成する際に電界を印加した状態で、開始剤または光によって架橋を行うことができる。なお、開始剤としては樹脂の溶融温度よりも高い温度で反応を開始するものが用いられる。例えば、パーフルオロ樹脂などを、過酸化物触媒でラジカルを発生させて架橋したり、放射線で化学結合を生じさせることが可能である。
上記印加する電界は直流でも交流でもよい。電界強度としては、限定するものではないが通常１０００〜６０００Ｖ／ｃｍ程度が好ましい。
In any of the above cases, an electric field alignment film having good ion conductivity can be obtained by selecting an external electric field optimally. Moreover, it is preferable to form an electrolyte membrane by crosslinking at least one of an ion conductive resin and a non-ion conductive resin with an electric field applied. Here, the crosslinking treatment of at least one resin can be performed by a method appropriately selected from the crosslinking methods shown below.
For example, as an example, a cross-linking agent is mixed in a solution obtained by dissolving an ion conductive resin and a non-ion conductive resin in a solvent, and when forming an electrolyte membrane, an electric field is applied before removing the solvent to form a membrane. In this state, crosslinking can be performed by heating or irradiation with light. Alternatively, crosslinking can be performed with an initiator or light in a state where an electric field is applied when an electrolyte film is formed in a molten state by mixing a crosslinking agent with an ion conductive resin and a non-ion conductive resin. As the initiator, one that starts the reaction at a temperature higher than the melting temperature of the resin is used. For example, it is possible to crosslink perfluororesin or the like by generating radicals with a peroxide catalyst or to generate chemical bonds with radiation.
The applied electric field may be direct current or alternating current. Although it does not limit as electric field strength, About 1000-6000V / cm is preferable normally.
本発明におけるイオン伝導性樹脂としては、カルボキシル基やスルホン酸基、リン酸基などプロトンを解離するプロトン酸基を有するポリマーを用いることができ、例えば、スルホン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリエステルホスホン酸、ポリ（アシッドホスホオキシ(アルキル)メタクリレート）、ポリ（アシッドホスホオキシ(アルキル)アクリレート）、ポリ（アシッドホスホオキシ(オキシアルキル)メタクリレート）、ポリ（アシッドホスホオキシ(オキシアルキル)アクリレート）などの炭化水素系電解質樹脂や、ポリフルオロアルキルスルホン酸などのフッ素系電解質樹脂が例示される。 As the ion conductive resin in the present invention, a polymer having a proton acid group that dissociates protons such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group can be used. For example, sulfonated polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polystyrene sulfone can be used. Acid, polyvinyl sulfonic acid, polyester phosphonic acid, poly (acid phosphooxy (alkyl) methacrylate), poly (acid phosphooxy (alkyl) acrylate), poly (acid phosphooxy (oxyalkyl) methacrylate), poly (acid phosphooxy ( Examples thereof include hydrocarbon electrolyte resins such as oxyalkyl) acrylate) and fluorine electrolyte resins such as polyfluoroalkylsulfonic acid.
本発明における一方の非イオン伝導樹脂は、電解質膜の熱的、機械的特性などを補強するために用いられ、成膜性の良いことが必要である。このような樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの飽和炭化水素系高分子や、ポリカーボネート、ポリエステルがあり、さらにポリベンズイミダゾールなどの主鎖に置換ないし非置換のアリーレン基を有する高分子、あるいはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、またこれらの共重合体や、グラフト型樹脂などのフッ素系樹脂を非イオン伝導樹脂として用いることができる。 One nonionic conductive resin in the present invention is used to reinforce the thermal and mechanical characteristics of the electrolyte membrane and needs to have good film formability. Such resins include saturated hydrocarbon polymers such as polyethylene and polypropylene, polycarbonates and polyesters, and polymers having a substituted or unsubstituted arylene group in the main chain such as polybenzimidazole, or polyfluorinated polymers. Vinylidene, polytetrafluoroethylene, copolymers thereof, and fluorine resins such as graft resins can be used as the non-ion conductive resin.
具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニール、ポリフッ化アルコール、フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン‐エチレン共重合体、またこれらのフッ素樹脂２種以上からなるグラフト型フッ素樹脂や直鎖ブロック共重合体などが挙げられる。特に、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体や、様々な溶剤への溶解性に優れるテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフロライドの共重合体が好ましいがこれに限定されない。 Specifically, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyfluorinated alcohol, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene-ethylene Examples thereof include a copolymer, a graft type fluororesin composed of two or more of these fluororesins, and a linear block copolymer. In particular, a copolymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene, and a copolymer of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and vinylidene fluoride, which are excellent in solubility in various solvents, are preferred, but not limited thereto.
本発明におけるイオン伝導樹脂と非イオン伝導樹脂の混合割合は、所望とする特性に応じて適宜選択されるが、通常、イオン伝導樹脂１０〜６０重量％に対して非イオン伝導樹脂４０〜９０重量％程度が好ましい。イオン伝導樹脂が１０重量％よりも少ないとプロトン伝導性が悪くなり、電解質膜としての機能が損なわれる。また、非イオン伝導樹脂が４０重量％よりも少ないと電解質膜の耐膨潤性や熱的、機械的特性などの補強効果が低下する。
また、イオン伝導樹脂と非イオン伝導樹脂を混合する場合の溶媒としては、用いる樹脂によってそれぞれ選択されるが、例えば、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシド、シクロヘキサノンなどの極性溶媒や、これらと併用されるメタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル類、トリエチルアミンやエチレンジアミンなどのアミン類などが挙げられる。
なお、前記塗布液を調製する場合、イオン伝導樹脂と非イオン伝導樹脂を溶媒中で必要により加温しながら撹拌混合し溶解あるいは分散してもかまわないし、ボールミルなどの分散装置により混合してもよい。調製された塗布液を基板上にキャストして膜形成を行うことができるが、バーコート、スプレーコート、浸漬コート、スピンコートをはじめとする公知の塗工手段を用いて塗布膜を形成することができる。
The mixing ratio of the ion conductive resin and the non-ion conductive resin in the present invention is appropriately selected according to the desired characteristics. Usually, the non-ion conductive resin is 40 to 90% by weight with respect to 10 to 60% by weight of the ion conductive resin. % Is preferred. When the amount of the ion conductive resin is less than 10% by weight, the proton conductivity is deteriorated and the function as the electrolyte membrane is impaired. On the other hand, if the amount of nonionic conductive resin is less than 40% by weight, the reinforcing effect such as swelling resistance, thermal and mechanical properties of the electrolyte membrane is lowered.
The solvent for mixing the ion conductive resin and the non-ion conductive resin is selected depending on the resin to be used. For example, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, cyclohexanone, etc. Polar solvents, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, amines such as triethylamine and ethylenediamine Etc.
When preparing the coating solution, the ion conductive resin and the non-ion conductive resin may be stirred and mixed in a solvent while heating, if necessary, dissolved or dispersed, or may be mixed by a dispersing device such as a ball mill. Good. The prepared coating solution can be cast on a substrate to form a film, but a coating film can be formed using known coating means such as bar coating, spray coating, dip coating, and spin coating. Can do.
前述のように、本発明においては少なくともイオン伝導性樹脂および非イオン伝導性樹脂の一方を架橋処理することが必須であるが、それぞれの樹脂の架橋方法としては従来から用いられている種々の方法から選択することができる。
例えば、イオン伝導樹脂および／または非イオン伝導樹脂に紫外線や放射線（ガンマ線あるいはＸ線）などの各種エネルギー線を照射して化学結合を生じさせる方法、または過酸化物等の開始剤を混合して加熱または光（遠赤外線、近赤外線、紫外線などのエネルギー線）によってラジカルを発生させて架橋する方法、あるいはポリマー中の極性基を金属により結合（イオン結合）させて架橋する方法、もしくは予め架橋性モノマーや、架橋剤を混合しておきポリマー中の官能基と反応させて架橋させる方法など種々の方法が適用できる。なお、架橋の形態はこれに限定されず、イオン伝導樹脂と非イオン伝導樹脂とが架橋されていてもよい。
As described above, in the present invention, at least one of an ion conductive resin and a non-ion conductive resin must be cross-linked, but various methods conventionally used as a cross-linking method for each resin are used. You can choose from.
For example, an ion conductive resin and / or a non-ion conductive resin is irradiated with various energy rays such as ultraviolet rays and radiation (gamma rays or X rays) to form a chemical bond, or an initiator such as peroxide is mixed. A method of crosslinking by generating radicals by heating or light (energy rays such as far infrared rays, near infrared rays, and ultraviolet rays), a method of crosslinking by linking polar groups in the polymer (ion bonding), or a crosslinking property in advance. Various methods such as a method in which a monomer or a crosslinking agent is mixed and reacted with a functional group in the polymer for crosslinking can be applied. In addition, the form of bridge | crosslinking is not limited to this, The ion conductive resin and non-ion conductive resin may be bridge | crosslinked.
例えば、前記パーフルオロ樹脂を用いる場合、過酸化物触媒を用いてラジカルを発生させて化学結合させ架橋構造を形成したり、あるいは放射線を照射して化学結合させ架橋構造を形成することが可能である。また、例えば、ポリアクリル酸などのポリマーに架橋剤、例えば、モノマーと必要により重合開始剤を加えて加熱または光を照射して化学結合させ架橋構造を形成することができる。また、例えば、架橋剤としてイオン性解離部を有する化合物を用いてイオン伝導樹脂を架橋することにより、イオン伝導樹脂を架橋したことに伴うイオン伝導性の低下を抑制することができる。
また、例えば、イオン伝導樹脂または非イオン伝導樹脂のポリマー中に含有される官能基が水酸基である場合、架橋剤としてエポキシ化合物やイソシアネート化合物などを用いることができる。あるいは、ポリマー中の官能基が酸基である場合、反応可能なものとしてエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノベンゼンなどの多官能性塩基化合物を用いて架橋させることが可能である。
For example, when the perfluoro resin is used, it is possible to generate a radical by using a peroxide catalyst and chemically bond it to form a crosslinked structure, or to irradiate radiation to chemically bond to form a crosslinked structure. is there. In addition, for example, a crosslinked structure can be formed by adding a crosslinking agent, for example, a monomer and, if necessary, a polymerization initiator to a polymer such as polyacrylic acid and chemically bonding the polymer by heating or irradiation with light. In addition, for example, by crosslinking the ion conductive resin using a compound having an ionic dissociation part as a cross-linking agent, it is possible to suppress a decrease in ion conductivity due to the cross-linking of the ion conductive resin.
For example, when the functional group contained in the polymer of an ion conductive resin or a non-ion conductive resin is a hydroxyl group, an epoxy compound, an isocyanate compound, etc. can be used as a crosslinking agent. Alternatively, when the functional group in the polymer is an acid group, it can be cross-linked using a polyfunctional base compound such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, or triaminobenzene as the reactive group.
すなわち、本発明における電解質膜は、上記のようにイオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂との混合体から構成されるものであり、イオン伝導チャンネルが形成された電界配向イオン伝導性樹脂と、イオン伝導性樹脂または非イオン伝導性樹脂の一方、もしくはイオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂の両方が架橋構造を有するものである。 That is, the electrolyte membrane in the present invention is composed of a mixture of an ion conductive resin and a non-ion conductive resin as described above, and an electric field alignment ion conductive resin in which an ion conductive channel is formed; One of the ion conductive resin and the non-ion conductive resin, or both the ion conductive resin and the non-ion conductive resin have a crosslinked structure.
図１に、本発明の電解質膜におけるイオン伝導性樹脂のみが架橋構造を有する場合（ｂ）、非イオン伝導性樹脂のみが架橋構造を有する場合（ｃ）、イオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂の両方が架橋構造を有する場合（ｄ）を説明するための模式図を示す。なお、（ａ）はイオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂の両方が架橋していない構成を示す。図１において、１はイオン伝導性樹脂、２は非イオン伝導性樹脂、３は架橋構造を有するイオン伝導性樹脂、４は架橋構造を有する非イオン伝導性樹脂を示す。 FIG. 1 shows that when only the ion conductive resin in the electrolyte membrane of the present invention has a crosslinked structure (b), when only the non-ion conductive resin has a crosslinked structure (c), the ion conductive resin and the non-ion conductive The schematic diagram for demonstrating the case (d) when both resin has a crosslinked structure is shown. In addition, (a) shows the structure which both the ion conductive resin and the non-ion conductive resin are not bridge | crosslinked. In FIG. 1, 1 is an ion conductive resin, 2 is a non-ion conductive resin, 3 is an ion conductive resin having a crosslinked structure, and 4 is a non-ion conductive resin having a crosslinked structure.
イオン伝導性樹脂のみが架橋した構成（ｂ）の場合には、熱的、機械的強度が向上するほか、例えば、燃料電池の燃料として用いられるアルコールなどの極性溶媒に対して溶出し難くなる。一般的に、イオン性解離基を有する電解質膜に架橋を行うとイオン伝導の担い手であるイオン性解離基の挙動が架橋によって阻害されイオン伝導度が低下する傾向があるが、イオン性解離基を有する化合物（モノマー）などを架橋剤に用いることで、イオン伝導性の低下を抑制することができる。
一方、非イオン伝導性樹脂のみが架橋した構成（ｃ）の場合には、熱的、機械的強度を向上させる効果はイオン伝導樹脂を架橋した場合に比べて効果的であり望ましい。さらに、イオン伝導性に影響を与えないため、導電率を維持する上でも好ましい。また、本発明においては、イオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂の両方が架橋した構成（ｄ）とすることも可能であり、さらに熱的、機械的強度が向上し、イオン伝導性樹脂の極性溶媒に対する溶出は低減する。
上記構成とすることによって、イオン伝導度を低減することなく耐熱性や機械的強度の向上を実現しイオン伝導性樹脂の溶出を防止することができる。
In the case of the configuration (b) in which only the ion conductive resin is cross-linked, the thermal and mechanical strengths are improved and, for example, it is difficult to elute into a polar solvent such as alcohol used as fuel for the fuel cell. In general, when an electrolyte membrane having an ionic dissociation group is crosslinked, the behavior of the ionic dissociation group, which is responsible for ionic conduction, tends to be inhibited by the crosslinking, resulting in a decrease in ionic conductivity. By using a compound (monomer) or the like having a crosslinking agent, it is possible to suppress a decrease in ion conductivity.
On the other hand, in the case of the configuration (c) in which only the non-ion conductive resin is cross-linked, the effect of improving the thermal and mechanical strength is more effective and desirable than the case of cross-linking the ion conductive resin. Furthermore, since it does not affect the ionic conductivity, it is preferable for maintaining the conductivity. In the present invention, the structure (d) in which both the ion conductive resin and the non-ion conductive resin are cross-linked is also possible, and the thermal and mechanical strength is further improved. Elution to polar solvents is reduced.
By setting it as the said structure, the improvement of heat resistance and mechanical strength can be implement | achieved and the elution of an ion conductive resin can be prevented, without reducing ion conductivity.
次に、本発明に係る燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、少なくとも正極、固体電解質層、負極を備え供給燃料の触媒上での酸化により発電する形態の電池であり、固体電解質層として本発明の前記電解質膜を使用して構成される。
以下、電解質膜としてプロトン伝導型固体高分子電解質を使用した燃料電池を例に挙げその発電概念を説明する。
Next, the fuel cell according to the present invention will be described. The fuel cell of the present invention is a battery having a form including at least a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode and generating electric power by oxidation of a supplied fuel on a catalyst, and is configured using the electrolyte membrane of the present invention as a solid electrolyte layer. The
Hereinafter, the concept of power generation will be described by taking a fuel cell using a proton conducting solid polymer electrolyte as an electrolyte membrane as an example.
図２は、プロトン伝導型固体高分子電解質からなる電解質膜を使用した燃料電池の発電概念を示す模式図である。
燃料電池の基本的構成要素として、中心に電解質膜（５）いわゆるイオン伝導体、(図２の場合はプロトン伝導体：Ｈ＋伝導電解質)が存在し、その両側にアノード（負極）（６）およびカソード（正極）（７）が配置された構成を有している。なお、１０、１１はそれぞれセパレータである。
FIG. 2 is a schematic diagram showing a power generation concept of a fuel cell using an electrolyte membrane made of a proton conducting solid polymer electrolyte.
As a basic component of a fuel cell, an electrolyte membrane (5), a so-called ionic conductor (in the case of FIG. 2, proton conductor: H + conductive electrolyte) exists at the center, and anodes (negative electrodes) (6) on both sides thereof And a cathode (positive electrode) (7). In addition, 10 and 11 are separators, respectively.
プロトン伝導型の電解質が使用される場合は、アノード側にプロトン源となるアノード燃料（水素、アルコールなど）（８）が直接供給され、例えば、直接形燃料電池ではアルコール燃料からアノード内の触媒作用により水素イオンが発生する。この時、発生する電子は、外部回路に流れ出る。発生した水素イオンは、プロトン伝導体中を伝搬してカソードに達する。一方、カソード側にカソード燃料（９）として酸化剤（空気、酸素など）が供給されることにより、水素イオンと酸素と外部回路を通して流れてくる電子とが反応して水を生成する。これによって電力を発生する。以上が発電の概念で、これを反応式として表すと以下のようになる。 When a proton-conducting electrolyte is used, anode fuel (hydrogen, alcohol, etc.) (8) serving as a proton source is directly supplied to the anode side. For example, in a direct fuel cell, catalytic action in the anode from alcohol fuel. As a result, hydrogen ions are generated. At this time, the generated electrons flow out to the external circuit. The generated hydrogen ions propagate through the proton conductor and reach the cathode. On the other hand, by supplying an oxidant (air, oxygen, etc.) as cathode fuel (9) to the cathode side, hydrogen ions, oxygen, and electrons flowing through the external circuit react to generate water. This generates power. The above is the concept of power generation, which can be expressed as a reaction formula as follows.
（水素燃料の場合）
アノード反応：Ｈ2 → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−
カソード反応：２Ｈ＋ ＋（１／２）Ｏ2 ＋ ２ｅ− → Ｈ2Ｏ
全反応：Ｈ2 ＋（１／２）Ｏ2 → Ｈ2Ｏ
(For hydrogen fuel)
Anode reaction: H 2 → 2H + + 2e −
Cathode reaction: 2H + + (1/2) O 2 + 2e − → H 2 O
Total reaction: H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O
なお、上記直接形燃料電池の他、周知の方法により水素を発生させる改質形燃料電池の方式を用いても本発明の効果は得られる。 The effect of the present invention can be obtained by using a reformed fuel cell system that generates hydrogen by a known method in addition to the direct fuel cell.
上記式に示された反応が進行するためには電解質膜を介してアノードで発生したプロトンがカソードに良好に伝搬されなければならないほか、電解質膜は、熱的、機械的なストレス、および燃料などに対して安定した特性を有することが要求され、しかも製作が容易でかつ低廉であり実用性の高いことが求められる。本発明の電解質膜はこれらの要求をいずれも満たすことができ、例えば、アルコール燃料に対する膨潤や溶出が防止され長期間の稼動に対して安定した特性を保持することが可能である。 In order for the reaction shown in the above formula to proceed, protons generated at the anode through the electrolyte membrane must be successfully propagated to the cathode, and the electrolyte membrane can be used for thermal, mechanical stress, fuel, etc. However, it is required to have stable characteristics, and easy to manufacture, inexpensive, and highly practical. The electrolyte membrane of the present invention can satisfy all of these requirements. For example, swelling and elution of alcohol fuel can be prevented, and stable characteristics can be maintained for long-term operation.
本発明における燃料電池に用いられるアノード側供給燃料は、用途に合せて適宜設定されるものであるが、基本的にはいかなる燃料も充填可能である。しかしながら、燃料電池の小型化、軽量化を実現するためには体積および重量エネルギー密度に優れる燃料を使用することが好ましい。特に、体積エネルギー密度に優れる燃料が望ましい。このため、気体状燃料は体積エネルギー密度に劣るため好ましくなく、液体状燃料、固体状燃料がこの順に好ましい。 The anode side supply fuel used in the fuel cell in the present invention is appropriately set according to the use, but basically any fuel can be charged. However, in order to reduce the size and weight of the fuel cell, it is preferable to use a fuel that is excellent in volume and weight energy density. In particular, a fuel excellent in volume energy density is desirable. For this reason, since gaseous fuel is inferior in volume energy density, it is not preferable, and a liquid fuel and a solid fuel are preferable in this order.
例えば、1分子の酸化反応より取り出せる電子数が水素であれば２個、一方、下記式に示すようにメタノールであれば６個、エタノールであれば１２個である。
メタノールの場合：ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ → ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− ＋ ＣＯ2
エタノールの場合：Ｃ2Ｈ5ＯＨ ＋ ３Ｈ2Ｏ → １２Ｈ＋ ＋ １２ｅ− ＋ ２ＣＯ2
For example, if the number of electrons that can be extracted from one molecule of oxidation reaction is hydrogen, it is 2; on the other hand, as shown in the following formula, it is 6 if methanol and 12 if ethanol.
In the case of methanol: CH 3 OH + H 2 O → 6H + + 6e − + CO 2
In the case of ethanol: C 2 H 5 OH + 3H 2 O → 12H + + 12e − + 2CO 2
これから、各々の分子１ｍｏｌから取り出せるクーロン量はそれぞれ理論値として、水素の場合：96500×2Ｃ、メタノールの場合：96500×6Ｃ、エタノールの場合：96500×12Ｃとなる。各々の密度、分子量を考慮し、1ｃｃ当たりのクーロン量に換算すると水素で約9Ｃ/ｃｃ、メタノールで約14400Ｃ/ｃｃ、エタノールで15200Ｃ/ｃｃのエネルギー密度となる。
常圧の気体としての水素は単位体積あたりのエネルギー密度は著しく低くなることになる。メタノールとエタノールは酸化反応には水分子がそれぞれ、１分子、３分子必要であるが、これを加味しても液体燃料が優れることは明らかである。
From this, the coulomb amounts that can be extracted from 1 mol of each molecule are theoretical values: 96500 × 2C for hydrogen, 96500 × 6C for methanol, and 96500 × 12C for ethanol. Considering each density and molecular weight, when converted to the amount of coulomb per cc, the energy density is about 9 C / cc for hydrogen, about 14400 C / cc for methanol, and 15200 C / cc for ethanol.
Hydrogen as a normal pressure gas has an extremely low energy density per unit volume. Methanol and ethanol each require one molecule and three molecules of water for the oxidation reaction, but it is clear that liquid fuel is superior even when this is taken into account.
高圧状態の水素あるいは液体水素を使用することも可能であるが、燃料の容器を堅牢にする必要が生じ、容器込みのエネルギー密度を考慮すると、常温常圧で液体あるいは固体状態の燃料がやはり優れている。 Although it is possible to use high-pressure hydrogen or liquid hydrogen, it is necessary to make the fuel container robust, and considering the energy density of the container, liquid or solid fuel at room temperature and normal pressure is still excellent ing.
燃料電池に用いられるアノード側供給燃料として具体的には、水素吸蔵合金に蓄えた水素、ガソリン、液体状炭化水素、液体状アルコールなどの固体状、液体状燃料が使用できるが、本体燃料電池の小型化が可能な点、体積エネルギー密度に優れる点から、アルコールが好ましい。なかでも、炭素数４以下のアルコールを使用することが好ましく、さらに好ましくは、安全性が高く、生合成が可能である点や環境面からエタノールを使用することが好ましい。 Specifically, as the anode side supply fuel used in the fuel cell, hydrogen, gasoline, liquid hydrocarbon, liquid alcohol, or other solid or liquid fuel stored in the hydrogen storage alloy can be used. Alcohol is preferred because it can be miniaturized and has excellent volume energy density. Among these, it is preferable to use an alcohol having 4 or less carbon atoms, and it is more preferable to use ethanol from the viewpoint of high safety, biosynthesis, and environmental aspects.
なお、上記式に示したようにこれらアルコールを原料として水素を発生させるためにはアルコールと水が必要であり、電解質膜はアルコールや水に曝される。このため、従来の架橋構造を有さない固体高分子電解質膜ではアルコール燃料中で膨潤してしまい、その体積変化により膜の劣化や燃料のクロスオーバーなどが起こっていた。しかし、本発明の電解質膜は架橋構造を有するため、アルコールによる膨潤が低減して体積膨張等も防止されるため、長期間安定した出力を得ることができる。
また、本発明の電解質膜を用いた燃料電池は小型、軽量化が可能であり、この燃料電池を搭載した電子機器は携帯性に優れるため、特に携帯用電子機器に好適に利用することができる。電子機器としては、例えば、各種ＯＡ機器（パソコン、プリンター等）や電子写真装置をはじめ、電子スチルカメラ、電子手帳など広い範囲の機器が挙げられる。
As shown in the above formula, in order to generate hydrogen using these alcohols as raw materials, alcohol and water are required, and the electrolyte membrane is exposed to alcohol and water. For this reason, the conventional solid polymer electrolyte membrane having no cross-linked structure swells in alcohol fuel, and its volume change causes membrane deterioration and fuel crossover. However, since the electrolyte membrane of the present invention has a cross-linked structure, swelling due to alcohol is reduced and volume expansion is prevented, so that stable output can be obtained for a long period of time.
Further, a fuel cell using the electrolyte membrane of the present invention can be reduced in size and weight, and an electronic device equipped with the fuel cell is excellent in portability, and thus can be suitably used particularly for a portable electronic device. . Examples of the electronic device include a wide range of devices such as various OA devices (such as a personal computer and a printer) and an electrophotographic apparatus, an electronic still camera, and an electronic notebook.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の比較例１および実施例１〜実施例３に示す構成の電解質膜を作成し、それぞれの膨潤特性、およびイオン伝導率の変化率について比較評価した。また、作製した電解質膜を用いて燃料電池セルを作製し開放電圧を評価した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to this.
Electrolyte membranes having the configurations shown in Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 below were prepared, and their swelling characteristics and the rate of change in ionic conductivity were comparatively evaluated. Moreover, the fuel cell was produced using the produced electrolyte membrane, and the open circuit voltage was evaluated.
（比較例１）
ポリアクリル酸とポリフッ化ビニリデンを溶媒に混合し、調製した溶液を用いて離形性を有する樹脂上にキャストし、形成された膜に電界を印加しながら溶媒を蒸発乾燥させて電解質膜（Ａ）を作製した。得られた電解質膜（Ａ）の膜厚は、５０μｍであった。膨潤特性、およびイオン伝導率の変化率は以下に示す実施例と比較し以降に記載する。
作製した電解質膜（Ａ）の膜厚側の両面にそれぞれＰｔ担持触媒と拡散電極とを配し、セパレータを装着して燃料電池セル（Ａ）を作製した。燃料電池セル（Ａ）の開放電圧は０．７０Ｖであった。
(Comparative Example 1)
Polyacrylic acid and polyvinylidene fluoride are mixed in a solvent, cast onto a resin having releasability using the prepared solution, and the solvent is evaporated and dried while an electric field is applied to the formed film to form an electrolyte membrane (A ) Was produced. The film thickness of the obtained electrolyte membrane (A) was 50 μm. Swelling characteristics and the rate of change of ionic conductivity are described below in comparison with the examples shown below.
A Pt-supported catalyst and a diffusion electrode were arranged on both surfaces of the prepared electrolyte membrane (A) on the film thickness side, and a fuel cell (A) was prepared by attaching a separator. The open circuit voltage of the fuel cell (A) was 0.70V.
（実施例１）
ポリアクリル酸とポリフッ化ビニリデンを溶媒に混合し、さらにアクリル酸モノマーと有機過酸化物（２，５−ジメチル２，５−ジブチルパーオキシヘキシン−３）を添加して均一に溶解した。調製した溶液を用いて離形性を有する樹脂上にキャストし、形成された膜に電界を印加してポリアクリル酸を配向すると共に、形成膜中の溶媒が蒸発乾燥する前に加熱を行ない、ポリアクリル酸を架橋して電解質膜（Ｂ）を作製した。得られた電解質膜（Ｂ）の膜厚は、５０μｍであった。膨潤特性、およびイオン伝導率の変化率は他の例と比較し以降に記載する。
作製した電解質膜（Ｂ）の膜厚側の両面にそれぞれ実施例１と同様に電極を配し、セパレータを装着して燃料電池セル（Ｂ）を作製した。燃料電池セル（Ｂ）の開放電圧は０．７１Ｖであり、良好なイオン伝導性を示した。
Example 1
Polyacrylic acid and polyvinylidene fluoride were mixed in a solvent, and acrylic acid monomer and an organic peroxide (2,5-dimethyl-2,5-dibutylperoxyhexine-3) were further added and dissolved uniformly. Casting on the resin having releasability using the prepared solution, applying an electric field to the formed film to orient the polyacrylic acid, and heating before the solvent in the formed film is evaporated and dried, Polyacrylic acid was crosslinked to prepare an electrolyte membrane (B). The film thickness of the obtained electrolyte membrane (B) was 50 μm. Swelling characteristics and rate of change of ionic conductivity are described below compared to other examples.
An electrode was disposed on both surfaces of the prepared electrolyte membrane (B) on the film thickness side in the same manner as in Example 1, and a separator was attached to prepare a fuel cell (B). The open-circuit voltage of the fuel battery cell (B) was 0.71 V, indicating good ionic conductivity.
（実施例２）
ポリスチレンスルホン酸とフッ素樹脂（セフラルソフト：セントラル硝子社製）の溶液を混合してキャスト用溶液を調製した。この溶液を用いて離形性を有する樹脂上にキャストし、形成された膜に電界を印加してポリスチレンスルホン酸を電界配向すると共に、電界を印加しながら形成膜中の溶媒が蒸発乾燥する前に放射線をエネルギー線として用いて照射し、フッ素樹脂を架橋して電解質膜（Ｃ）を作製した。得られた電解質膜（Ｃ）の膜厚は、５０μｍであった。膨潤特性、およびイオン伝導率の変化率は他の例と比較し以降に記載する。
作製した電解質膜（Ｃ）の膜厚側の両面にそれぞれ実施例１と同様に電極を配し、セパレータを装着して燃料電池セル（Ｃ）を作製した。燃料電池セル（Ｃ）の開放電圧は０．７３Ｖであり、良好なイオン伝導性を示した。
(Example 2)
A solution for casting was prepared by mixing a solution of polystyrene sulfonic acid and a fluororesin (Cefal Soft: manufactured by Central Glass Co., Ltd.). This solution is cast on a resin having releasability, and an electric field is applied to the formed film to align the polystyrene sulfonic acid, and before the solvent in the formed film evaporates and drys while applying the electric field. The membrane was irradiated with radiation as energy rays, and the fluororesin was crosslinked to produce an electrolyte membrane (C). The film thickness of the obtained electrolyte membrane (C) was 50 μm. Swelling characteristics and rate of change of ionic conductivity are described below compared to other examples.
An electrode was disposed on both surfaces of the prepared electrolyte membrane (C) on the film thickness side in the same manner as in Example 1, and a separator was attached to prepare a fuel cell (C). The open-circuit voltage of the fuel battery cell (C) was 0.73 V, indicating good ionic conductivity.
（実施例３）
ポリスチレンスルホン酸とポリプロピレンを混合し、１，４−ブタンジオール−ジアクリレートを添加して均一に溶解した。この調製した溶液を用いて離形成を有する樹脂上にキャストし電界を印加してポリスチレンスルホン酸を電界配向すると共に、電界を印加しながら放射線をエネルギー線として用いて照射し、ポリプロピレンを架橋して電解質膜（Ｄ）を作製した。得られた電解質膜（Ｄ）の膜厚は、５０μｍであった。膨潤特性、およびイオン伝導率の変化率は他の例と比較し以下に記載する。
作製した電解質膜（Ｄ）の膜厚側の両面にそれぞれ実施例１と同様に電極を配し、セパレータを装着して燃料電池セル（Ｄ）を作製した。燃料電池セル（Ｄ）の開放電圧は０．７３Ｖであり、良好なイオン伝導性を示した。
(Example 3)
Polystyrene sulfonic acid and polypropylene were mixed, and 1,4-butanediol-diacrylate was added and dissolved uniformly. The prepared solution is cast on a resin having a release formation, and an electric field is applied to align the polystyrene sulfonic acid in the electric field, and radiation is applied as an energy beam while applying the electric field to crosslink the polypropylene. An electrolyte membrane (D) was produced. The film thickness of the obtained electrolyte membrane (D) was 50 μm. Swelling characteristics and rate of change of ionic conductivity are described below compared to other examples.
An electrode was arranged on both surfaces of the produced electrolyte membrane (D) on the film thickness side in the same manner as in Example 1, and a separator was attached to produce a fuel cell (D). The open-circuit voltage of the fuel battery cell (D) was 0.73 V, indicating good ionic conductivity.
上記比較例１および実施例１〜実施例３で作製した電解質膜のそれぞれの膨潤特性、およびイオン伝導率の変化率について下記評価条件で比較評価した。
＜評価条件＞
膨潤特性：作製した電界質膜をメタノール中に２５℃で２時間浸漬、含浸した後、電界質膜の面積変化率、すなわち面積増加率を測定した。
イオン伝導率の変化率：作製直後の電界質膜をメタノール中に６５℃で１時間浸漬、含浸した後のイオン伝導率と、メタノール含浸前のイオン伝導率からその変化率を測定した。
The swelling characteristics of the electrolyte membranes prepared in Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 and the rate of change in ionic conductivity were compared and evaluated under the following evaluation conditions.
<Evaluation conditions>
Swelling characteristics: After the produced electrolyte membrane was immersed and impregnated in methanol at 25 ° C. for 2 hours, the area change rate of the electrolyte membrane, that is, the area increase rate was measured.
Rate of change in ionic conductivity: The rate of change was measured from the ionic conductivity after impregnating and impregnating the electrolyte membrane immediately after preparation in methanol at 65 ° C. for 1 hour and the ionic conductivity before methanol impregnation.
上記条件による測定から次の比較評価結果が得られた。
面積増加率：
電解質膜（Ａ）＞電解質膜（Ｂ）＞電解質膜（Ｄ）＞電解質膜（Ｃ）、の順に大きい。
イオン伝導率の変化率(低下)：
電解質膜（Ａ）＞電解質膜（Ｄ）＞電解質膜（Ｃ）＞ 電解質膜（Ｂ）、の順に大きい。
The following comparative evaluation results were obtained from the measurement under the above conditions.
Area increase rate:
The order of electrolyte membrane (A)> electrolyte membrane (B)> electrolyte membrane (D)> electrolyte membrane (C) increases.
Change rate of ion conductivity (decrease):
The order of electrolyte membrane (A)> electrolyte membrane (D)> electrolyte membrane (C)> electrolyte membrane (B) is larger.
上記結果から、本発明の架橋構造を有する電解質膜は、比較例の架橋構造を有さない電解質膜に比べて膨潤に対して強く、膜の熱的あるいは機械的強度が向上していることが分かる。
また、イオン伝導率の変化率も本発明の架橋構造を有する電解質膜は、比較例の架橋構造を有さない電解質膜に比べて良好であり、高温の状態でも極性溶媒に対してイオン導電樹脂の溶出が起り難いことが分る。特に、イオン伝導樹脂が架橋構造を有する電解質膜（Ｂ）は極性溶媒に対して溶解し難い結果となっている。いずれにしても、イオン伝導性樹脂および非イオン伝導性樹脂の少なくとも一方の樹脂が架橋構造を有することにより効果的にイオン伝導性樹脂の溶出を防止することができ、燃料電池に用いた場合にクロスオーバーなどの問題を回避することが可能となる。
From the above results, it can be seen that the electrolyte membrane having the crosslinked structure of the present invention is more resistant to swelling than the electrolyte membrane having no crosslinked structure of the comparative example, and the thermal or mechanical strength of the membrane is improved. I understand.
In addition, the rate of change in ionic conductivity of the electrolyte membrane having the crosslinked structure of the present invention is better than the electrolyte membrane having no crosslinked structure of the comparative example, and the ion conductive resin with respect to the polar solvent even at a high temperature. It can be seen that elution of is difficult to occur. In particular, the electrolyte membrane (B) in which the ion conductive resin has a cross-linked structure is difficult to dissolve in the polar solvent. In any case, the elution of the ion conductive resin can be effectively prevented by having at least one of the ion conductive resin and the non-ion conductive resin having a crosslinked structure. Problems such as crossover can be avoided.
１ イオン伝導性樹脂
２ 非イオン伝導性樹脂
３ 架橋構造を有するイオン伝導性樹脂
４ 架橋構造を有する非イオン伝導性樹脂
５ 電解質膜
６ アノード（負極）
７ カソード（正極）
８ アノード燃料
９ カソード燃料
１０ セパレータ
１１ セパレータ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ion conductive resin 2 Non-ion conductive resin 3 Ion conductive resin having a crosslinked structure 4 Non-ion conductive resin having a crosslinked structure 5 Electrolyte membrane 6 Anode (negative electrode)
7 Cathode (positive electrode)
8 Anode fuel 9 Cathode fuel 10 Separator 11 Separator
Claims (9)
前記イオン伝導性樹脂および非イオン伝導性樹脂の少なくとも一方の樹脂が架橋構造を有することを特徴とする電解質膜。 In an electrolyte membrane formed from a mixture of an ion conductive resin and a non-ion conductive resin and having the electric field orientation of the ion conductive resin,
An electrolyte membrane, wherein at least one of the ion conductive resin and the non-ion conductive resin has a crosslinked structure.
前記混合体に電界を印加してイオン伝導性樹脂を電界配向すると同時に、電界印加状態下でイオン伝導性樹脂および非イオン伝導性樹脂の少なくとも一方の樹脂を架橋して膜形成を行うことを特徴とする電解質膜の製造方法。 In an electrolyte membrane manufacturing method formed from a mixture of an ion conductive resin and a non-ion conductive resin, wherein at least one resin of the mixture has a cross-linked structure, and the ion conductive resin is electric field oriented ,
An electric field is applied to the mixture to orient the ion conductive resin, and at the same time, at least one of the ion conductive resin and the non-ion conductive resin is crosslinked to form a film under the applied electric field. A method for producing an electrolyte membrane.
前記固体電解質層が請求項１または２に記載の電解質膜から形成されていることを特徴とする燃料電池。 In a fuel cell that includes at least a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode and generates power by oxidation on a catalyst of a supplied fuel,
A fuel cell, wherein the solid electrolyte layer is formed of the electrolyte membrane according to claim 1.
An electronic device comprising the fuel cell according to any one of claims 6 to 8.
Priority Applications (1)
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