KR100963747B1 - Method for preparing polymer film using electric field - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 이온성 고분자 및 용매를 함유하는 고분자 용액을 기판 상에 적용(application)하는 제1단계; 및 기판의 두께 방향으로 전기장을 인가하여 용매를 증발하면서 상기 이온성 고분자를 고화시키는 제2단계를 포함하는, 고분자 필름 제조 방법과, 상기 방법에 의해 제조된 고분자 필름을 제공한다.The present invention comprises a first step of applying a polymer solution containing at least one ionic polymer and a solvent on a substrate; And a second step of solidifying the ionic polymer by applying an electric field in the thickness direction of the substrate to evaporate the solvent, and a polymer film prepared by the method.

Description

전기장을 이용한 고분자 필름 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING POLYMER FILM USING ELECTRIC FIELD}Polymer film production method using electric field {METHOD FOR PREPARING POLYMER FILM USING ELECTRIC FIELD}

도 1은 본 발명에 따라 고분자 필름 제조시 사용되는 전기장 인가 장치를 도시한 것이다. (11: 이온성 고분자 용액, 12: 기판, 13, 14: 전극, 15: 전원)1 illustrates an electric field applying apparatus used in manufacturing a polymer film according to the present invention. (11: ionic polymer solution, 12: substrate, 13, 14: electrode, 15: power source)

도 2는 실시예 1, 비교예 1에서 제조된 전해질막을 사용한 단위전지 셀의 성능을 도시한 그래프이다.2 is a graph showing the performance of a unit battery cell using the electrolyte membrane prepared in Example 1, Comparative Example 1.

도 3은 실시예 3, 비교예 3에서 제조된 전해질막을 사용한 단위전지 셀의 성능을 도시한 그래프이다.3 is a graph showing the performance of a unit battery cell using the electrolyte membrane prepared in Example 3, Comparative Example 3.

본 발명은 1종 이상의 이온성 고분자 및 용매를 함유하는 고분자 용액을 기판 상에 적용(application)하는 제1단계; 및 기판의 두께 방향으로 전기장을 인가하여 용매를 증발하면서 상기 이온성 고분자를 고화시키는 제2단계를 포함하는, 고분자 필름 제조 방법과, 상기 방법에 의해 제조된 고분자 필름에 관한 것이다.The present invention comprises a first step of applying a polymer solution containing at least one ionic polymer and a solvent on a substrate; And a second step of solidifying the ionic polymer while applying an electric field in the thickness direction of the substrate to evaporate the solvent.

상기 고분자 필름은 연료전지용 전해질막으로 사용할 수 있다.The polymer film may be used as an electrolyte membrane for a fuel cell.

연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너 지 전환 장치로써 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되어져 왔다. 이중 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 구동 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광 받고 있다. A fuel cell is an energy conversion device that converts chemical energy of fuel directly into electrical energy. It has been researched and developed as a next-generation energy source with high energy efficiency and eco-friendly features with low pollutant emission. The polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) has been spotlighted as a portable, vehicle, and home power supply for its advantages of low operating temperature, elimination of leakage problems due to the use of solid electrolytes, and fast driving.

연료전지에서 고체 전해질로 사용되는 이온 교환막(Ion Exchange Membrane)은 두 전극 사이에 존재하며, 산화전극(anode)에서 생성된 수소이온을 환원전극(cathode)으로 이동시킨다. 이때, 보통 술폰산기(sulfonic acid group, -SO3H)를 도입시킨 고분자막을 전해질로 사용한다.An ion exchange membrane (Ion Exchange Membrane), which is used as a solid electrolyte in a fuel cell, exists between two electrodes and transfers hydrogen ions generated from an anode to a cathode. In this case, a polymer membrane in which a sulfonic acid group (-SO 3 H) is introduced is usually used as an electrolyte.

일반적으로 고분자 전해질 연료전지에서 사용되는 전해질막은 불소화된(perfluorinated) 고분자 전해질과 탄화수소계(hydrocarbon) 고분자 전해질로 나눌 수 있다.In general, an electrolyte membrane used in a polymer electrolyte fuel cell may be classified into a perfluorinated polymer electrolyte and a hydrocarbon polymer electrolyte.

상기 불소화된 고분자 전해질은 탄소-불소(C-F)간의 강한 결합력과 불소원자의 특징인 가림(shielding) 효과로 화학적으로 안정하며, 기계적인 물성도 우수하고, 특히 수소이온 교환막으로 전도성이 우수하여 현재 고분자 전해질형 연료전지의 고분자막으로 상용화되고 있다. 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 네피온(Nafion, 퍼플루오르화 술폰산 중합체)은 상용화된 수소이온 교환막의 대표적인 예로서 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene, PTFE)을 골격으로 하며 이온전도도, 화학적 안정성, 이온 선택성 등이 우수하여 현재 가장 많이 상용화 되고 있다. The fluorinated polymer electrolyte is chemically stable due to its strong bonding force between carbon and fluorine (CF) and a shielding effect which is characteristic of fluorine atoms, and has excellent mechanical properties. In particular, the fluorinated polymer electrolyte has excellent conductivity as a hydrogen ion exchange membrane. It is commercialized as a polymer membrane of an electrolyte fuel cell. Nafion (perfluorinated sulfonic acid polymer), a product of Du Pont, USA, is based on polytetrafluoroethylene (PTFE) as a representative example of a commercially available hydrogen ion exchange membrane, and has ion conductivity, chemical stability, Due to its excellent ion selectivity, it is currently being most commercialized.

그러나, 불소화계 고분자 전해질막은 우수한 성능에 반하여 높은 가격으로 인해 산업용으로서의 이용도가 낮으며, 메탄올이 고분자막을 통과하는 메탄올 투과성(methanol crossover)이 높고, 80 ℃ 이상에서의 고분자막의 효율이 감소되는 단점이 있어 가격면에서 경쟁이 가능한 탄화수소계 고분자 전해질막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 폴리에테르케톤(Polyetherketone), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone) 계열의 폴리 아릴렌 에테르[Poly(arylene ether)s] 고분자가 우수한 화학적 안정성과 기계적 물성으로 인해 연료전지에의 적용이 연구되고 있다.However, the fluorinated polymer electrolyte membrane has a low price due to its high performance, but has low industrial utility due to its high price, high methanol crossover through methanol, and reduced efficiency of the polymer membrane at 80 ° C. or higher. Therefore, research is being actively conducted on hydrocarbon-based polymer electrolyte membranes which can compete in terms of price. In particular, polyetherketone, polyethersulfone-based polyarylene ether polymers have been studied for their application to fuel cells due to their excellent chemical stability and mechanical properties.

한편, US6692857에서는 다공성의 폴리에틸렌 필름(PE film)과 전극을 5% Nafion 용액에 담근 상태에서 전기장을 걸어주어 다공성 PE의 pore에 Nafion이 잘 채워지도록 하여 막을 제조하는 기술이 개시되어 있다. 상기 기술은 용액 내에 전극판과 다공성 막을 넣어 준 상태에서 전기장을 걸어 다공성 막 내에 고분자 전해질이 잘 채워지도록 하는 것이다. 그러나, 용액상에 전기장을 걸어주므로 용매가 전기분해되고, 실제적으로 적용 불가능한 기술이다. On the other hand, US6692857 discloses a technique for preparing a membrane by applying an electric field in a state in which a porous polyethylene film (PE film) and an electrode in a 5% Nafion solution so that Nafion is well filled in the pore of the porous PE. The technique is such that the polymer electrolyte is well filled in the porous membrane by applying an electric field while the electrode plate and the porous membrane are placed in the solution. However, the solvent is electrolyzed by applying an electric field on the solution, and this technique is practically not applicable.

또한, 한국 특허 10-2004-0092332에는 고분자 전해질 막을 형성한 후, 제조된 고분자 전해질 막에 전기장을 걸어주어 막 성분을 배향시킴으로써 수소이온 전도도를 향상시킨 기술이 개시되어 있다. 상기 기술은 이미 형성된 고분자 전해질 막에 고압의 전기장을 가해 이미 고체화되어 있는 고분자 사슬을 배향시켜 이온 전도채널을 직선화한 기술이다.In addition, Korean Patent No. 10-2004-0092332 discloses a technique of improving hydrogen ion conductivity by forming a polymer electrolyte membrane and then applying an electric field to the prepared polymer electrolyte membrane to orient the membrane component. The above technique is a technique in which an ion conducting channel is straightened by orienting a polymer chain which is already solidified by applying a high pressure electric field to a polymer electrolyte membrane which has already been formed.

본 발명은 기판에 부어진 용액 상태에서부터 완전히 건조되는 단계까지 전 단계에 걸쳐 전기장을 걸어줌으로써 고분자 사슬이 자유로운 상태 (용액 상태)에서 전기장에 의해 자연스럽게 배향되도록 하여 건조시킴으로써 전기장에 의해 보다 잘 배향되고 패킹 (packing)된 고분자 필름으로 제공하고자 한다.The present invention is better oriented and packed by an electric field by applying an electric field throughout the entire stage, from the solution state on the substrate to the stage of complete drying, so that the polymer chain is naturally oriented by the electric field in the free state (solution state) and dried. It is intended to provide a packed polymer film.

본 발명은 1종 이상의 이온성 고분자 및 용매를 함유하는 고분자 용액을 기판 상에 적용(application)하는 제1단계; 및 기판의 두께 방향으로 전기장을 인가하여 용매를 증발하면서 상기 이온성 고분자를 고화시키는 제2단계를 포함하는, 고분자 필름 제조 방법과, 상기 방법에 의해 제조된 고분자 필름을 제공한다.The present invention comprises a first step of applying a polymer solution containing at least one ionic polymer and a solvent on a substrate; And a second step of solidifying the ionic polymer by applying an electric field in the thickness direction of the substrate to evaporate the solvent, and a polymer film prepared by the method.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에서 이온성 고분자는 이온 전도성 고분자, 전기 전도성 고분자, 양극성 고분자를 비롯한 전기장에 감응 가능한 모든 고분자를 포함한다. 예를 들어, 연료전지용 고분자 전해질의 경우, 이온성 고분자로 소수성의 주쇄기와 친수성을 가진 관능기를 갖는 고분자들로 특히 Nafion 계열의 퍼플루오르술폰산(PFSA)나 술폰화 탄화수소계 고분자 등이 있다. In the present invention, the ionic polymer includes all polymers capable of reacting to an electric field, including an ion conductive polymer, an electrically conductive polymer, and a bipolar polymer. For example, in the case of a fuel cell polymer electrolyte, polymers having a hydrophobic main chain group and a hydrophilic functional group as an ionic polymer include Nafion-based perfluorosulfonic acid (PFSA) or sulfonated hydrocarbon polymer.

이온성 고분자의 비제한적인 예로는, 술폰화 폴리아릴렌에테르계[Sulfonated Poly(arylene ether)s], 술폰화 폴리이미드계[Sulfonated Poly(imide)s], 술폰화 폴리아미드계[Sulfonated Poly(amide)s], 술폰화 폴리포스파젠계[Sulfonated Polyphosphazene], 술폰화 폴리스타이렌계[Sulfonated Polystyrene], 술폰화 radiation-grafted FEP-g-polystyrene, 술폰화 radiation-grafted ETFE-g-polystyrene, 술폰화 radiation-grafted LDPE-g-polystyrene, 술폰화 radiation-grafted PVDF-g-polystyrene 등으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는 단일 공중합체(Homo copolymer), 교대 공중합체(Alternating copolymer), 불규칙 공중합체(Random copolymer), 블록 공중합체 (Block copolymer), 멀티블록 공중합체(Multiblock copolymer), 그라프트 공중합체(Grafting copolymer) 등이 있다. Non-limiting examples of ionic polymers include sulfonated poly (arylene ether) s, sulfonated polyimides, and sulfonated polyamides. amide) s], sulfonated polyphosphazenes, sulfonated polystyrenes, sulfonated radiation-grafted FEP-g-polystyrene, sulfonated radiation-grafted ETFE-g-polystyrene, sulfonated radiation Homo copolymer, alternating copolymer, irregular copolymer containing at least one polymer selected from the group consisting of -grafted LDPE-g-polystyrene, sulfonated radiation-grafted PVDF-g-polystyrene, etc. (Random copolymer), Block copolymer (Block copolymer), Multiblock copolymer (Multiblock copolymer), Grafting copolymer (Grafting copolymer) and the like.

이온성 고분자 내에는 이온성 부위와 비이온성 부위가 랜덤하게 또는 규칙적으로 존재하거나, 상기 이온성 고분자는 이온성 블록과 비이온성 블록을 포함하는 블록공중합체일 수 있다. 상기 이온성 부위의 대표적인 예는 술폰산기이다. 고분자 전해질막에서 술폰산기는 수소이온(proton, H+) 전도성을 부여하기 위해 도입된다. 그러나, 술폰산기가 친수성이므로 술폰산기를 많이 도입하는 경우 고분자 막의 내수성이 악화되고 물 함량 증가에 따른 팽윤에 의해 고분자 막의 기계적 강도, 집적도가 저하된다. In the ionic polymer, ionic sites and nonionic sites are randomly or regularly present, or the ionic polymer may be a block copolymer including an ionic block and a nonionic block. Representative examples of such ionic moieties are sulfonic acid groups. In the polymer electrolyte membrane, sulfonic acid groups are introduced to impart proton (H + ) conductivity. However, since the sulfonic acid group is hydrophilic, when the sulfonic acid group is introduced a lot, the water resistance of the polymer membrane is deteriorated and the mechanical strength and the degree of integration of the polymer membrane are deteriorated due to swelling due to an increase in water content.

한편, 기존의 고분자 필름 제조 방법에 의하면, 필름 내의 고분자 사슬이 특정 방향으로 배향되지 못하고 제각각 다른 방향으로 불규칙하게 배열되는 경우가 대부분이다. 예를 들어, 기존의 고분자 필름 제조 방법에 의해 제조된 연료전지용 고분자 전해질 막의 경우, 막 내 관능기의 배열이 불규칙하여 특히 연료전지 전해질 막으로 사용 시 최적화된 구조를 이루지 못하고 수소이온이 이동하는 채널 형성 이 제대로 이루어지지 못하여 초기 aging 시간이 오래 걸리고 본연의 성능을 나타내지 못하는 단점들이 있다.On the other hand, according to the existing polymer film manufacturing method, the polymer chains in the film are not oriented in a specific direction in most cases are irregularly arranged in different directions. For example, in the case of a polymer electrolyte membrane for a fuel cell manufactured by a conventional polymer film manufacturing method, the arrangement of functional groups in the membrane is irregular, so that a channel in which hydrogen ions move without forming an optimized structure especially when used as a fuel cell electrolyte membrane is formed. There are drawbacks to this, which takes a long time for initial aging and does not perform as expected.

따라서, 본 발명은 고분자 필름 제조시 필름 내의 고분자 사슬이 불규칙하게 배향되어 술폰산기와 같은 이온성 부위가 고분자 사슬 내 불규칙하게 넓게 배열됨으로써 상기 고분자 필름이 물 또는 메탄올 등의 알콜류에 녹아(dissolved) 필름의 집적도를 유지하지 못하는 것을 억제하고 원하는 방향으로 고분자 사슬을 배향시켜 필름 내 고분자 사슬의 패킹 (packing)을 최적화할 수 있는 고분자 필름을 제공하기 위해, 하나의 분자 내에 이온성 부위와 비이온성 부위가 혼재되어 있는 이온성 고분자의 용액을 기판 위에 부은 상태에서부터 전기장을 걸어준 상태로 용매 건조 단계 (필름 형성 단계)를 수행하는 것을 특징으로 한다. Therefore, in the present invention, the polymer chain in the film is oriented irregularly so that the ionic sites such as sulfonic acid groups are irregularly arranged in the polymer chain so that the polymer film is dissolved in alcohol such as water or methanol. Ionic and nonionic sites are mixed in one molecule to suppress the inability to maintain the density and to orient the polymer chain in the desired direction to optimize the packing of the polymer chain in the film. The solvent drying step (film forming step) is performed in a state in which an electric field is applied from a state in which the solution of the ionic polymer is poured on the substrate.

하나의 분자 내에 원자간의 공유결합으로 이온성 부위와 비이온성 부위가 공존하는 이온성 고분자의 용액에 전기장을 걸어준 상태로 용매를 제거하면, 분자 내 이온성 부위들과 비이온성 부위들 간에 미세 상분리가 일어나면서, 전기장에 의해 형성된 분자 간(inner-molecule)의 상호 인력에 의하여 이온성 부위(수소이온 전도성을 발휘하는 부분)들의 집단에 의해서는 이온채널이 형성되고, 비이온성 부위들의 집단에 의해서는 기계적 강도 및 집적도를 부여하는 필름 기재가 형성될 수 있다. 이때, 전기장에 의해 이온성 말단부가 수소이온의 이동 방향으로 편향 형성되어 직선화된 이온전도 채널을 형성함으로써 효율적인 수소이동 채널을 가진 필름을 얻을 수 있다.When the solvent is removed while applying an electric field to a solution of an ionic polymer in which an ionic moiety and a nonionic moiety coexist by covalent bonds in a molecule, fine phase separation between ionic moieties and nonionic moieties in a molecule Is generated, the ion channel is formed by the group of ionic sites (parts that exhibit hydrogen ion conductivity) by the mutual attraction of the inner-molecules formed by the electric field, and by the group of nonionic sites. The film substrate can be formed to impart mechanical strength and degree of integration. At this time, the ionic end portion is deflected in the direction of movement of the hydrogen ions by the electric field to form a linear ion conduction channel, thereby obtaining a film having an efficient hydrogen migration channel.

또, 국부적으로 이온성 부위들이 밀집되어 있는 이온채널 내에 술폰산기와 같은 이온성 부위의 친수성으로 인해 물, 메탄올, 에탄올과 같은 극성 용매 하에 고분자가 해리되어 기계적 강도가 저하되는 것은 상기 비이온성 부위들의 집단에 의해 발휘되는 기계적 강도 및 집적도에 의해 억제될 수 있다. In addition, due to the hydrophilicity of ionic moieties such as sulfonic acid groups in ion channels in which local ionic moieties are concentrated, dissociation of polymers under polar solvents such as water, methanol, and ethanol, resulting in lowered mechanical strength, is a group of non-ionic moieties. It can be suppressed by the mechanical strength and the degree of integration exerted by.

이온성 고분자와 비이온성 고분자가 혼재되어 있는 고분자 용액에 전기장을 가해주면서 고분자 필름을 형성하는 경우는, 이온성 고분자끼리 그리고 비이온성 고분자끼리 거대 상(macro phase) 분리가 일어난다. 한 분자 내에 공유결합으로 연결된 이온성 부위들과 비이온성 부위들 간의 미세 상분리에 의해 발휘되는, 즉 비이온성 부위들의 집단이 공유결합에 의해 하나의 분자 내에 구속되어 있는 이온 채널에 제공할 수 있는 기계적 강도는, 이온성 고분자와 비이온성 고분자 혼재 시 전기장에 의해 형성되는 거대 상분리에 의해서는 제공될 수 없으며, 거대 상분리되어 있는 비이온성 고분자와의 상호 작용에 의해 약화될 수 있다. 또한 비이온성 고분자의 거대 상 존재로 인해, 이온성 고분자 내부에서 형성되는 이온 채널 면적이 상대적으로 작아진다.When a polymer film is formed while applying an electric field to a polymer solution in which an ionic polymer and a nonionic polymer are mixed, macro phase separation occurs between ionic polymers and nonionic polymers. Mechanical that can be exerted by microphase separation between ionic sites and nonionic sites covalently linked in one molecule, ie a group of nonionic sites can be provided to an ion channel bound within a molecule by covalent bonds. The strength cannot be provided by macro phase separation formed by the electric field when the ionic polymer and the nonionic polymer are mixed, and can be weakened by the interaction with the nonionic polymer that is separated from the macro phase. In addition, due to the presence of the large phase of the nonionic polymer, the ion channel area formed inside the ionic polymer is relatively small.

연료전지 구동시 요구되는 고분자 전해질막의 최소 기계적 강도는 연신율 5 %, 인장강도 10 MPa 내외이다.The minimum mechanical strength of the polymer electrolyte membrane required for driving the fuel cell is about 5% elongation and 10 MPa tensile strength.

본 발명의 이온성 고분자의 분자량은 4,000 (g/mol) 내지 400,000 (g/mol)인 것이 바람직하다. 분자량이 4,000 (g/mol) 미만인 경우 전해질막으로서 충분한 강도를 얻을 수 없으며, 분자량이 400,000 (g/mol) 초과인 경우 가공이 곤란하다.The molecular weight of the ionic polymer of the present invention is preferably 4,000 (g / mol) to 400,000 (g / mol). When the molecular weight is less than 4,000 (g / mol), sufficient strength cannot be obtained as an electrolyte membrane, and when the molecular weight is more than 400,000 (g / mol), processing is difficult.

상기 이온성 고분자 용액 중 용매는 통상의 유기용매, 물, 또는 유기용매와의 혼합액을 사용할 수 있다. 유기 용매의 비제한적인 예로서는 디메틸아세트아마 이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 알코올류 등이 있다. As the solvent in the ionic polymer solution, a common organic solvent, water, or a mixed solution with an organic solvent may be used. Non-limiting examples of organic solvents include dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, alcohols and the like.

이온성 고분자 용액의 농도는 1 ~ 40 wt%, 바람직하게 2 ~ 15 wt%인 것이 좋다.The concentration of the ionic polymer solution is preferably 1 to 40 wt%, preferably 2 to 15 wt%.

본 발명에 따라 고분자 필름 제조시 사용되는 전기장 인가 장치는 도 1에 도시되어 있다.The electric field applying device used in manufacturing the polymer film according to the present invention is shown in FIG. 1.

전압 인가용 전극(13)상 배치되는 유리 기판과 같은 부도체성 기판(12)에 이온성 고분자 용액(11)을 도포하는 것 보다는, 전기전도성 기판(12, 13), 예컨대 스테인레스강 (SUS)과 같은 금속기판에 고분자 용액을 직접 캐스팅한 후 상기 전기전도성 기판에 전압을 인가하는 것이 바람직하다. Rather than applying the ionic polymer solution 11 to a non-conductive substrate 12, such as a glass substrate disposed on the voltage application electrode 13, the electrically conductive substrates 12, 13, for example, stainless steel (SUS) and It is preferable to cast the polymer solution directly on the same metal substrate and then apply a voltage to the electrically conductive substrate.

실험결과, 유리기판에 고분자 용액을 캐스팅한 경우 보다 철판에 고분자 용액을 캐스팅한 경우가 성능 면에서 우수하였다. 철판을 사용한 경우 이온 채널 형성이 더 잘 되기 때문인 것으로 유추된다.As a result of the experiment, casting the polymer solution on the iron plate was superior in performance than the casting the polymer solution on the glass substrate. It is inferred that the use of the iron plate results in better ion channel formation.

이온성 고분자 용액을 기판상에 적용한 후 용액 두께를 film applicator로 조절하여 50 ~ 1,000 ㎛가 되도록 실시하는 것이 바람직하다. After applying the ionic polymer solution on the substrate it is preferable to perform the solution thickness to 50 ~ 1,000 ㎛ by adjusting the film applicator.

또, 기판 상에 적용된 이온성 고분자 용액에 인가되는 전압은 1 ~ 200,000 V의 범위로 할 수 있으며, 10 내지 50,000V 인 것이 바람직하다. Moreover, the voltage applied to the ionic polymer solution applied on the board | substrate can be 1-200,000V, and it is preferable that it is 10-50,000V.

고분자 용액을 기판상에 적용시 상기 고분자 용액만을 기판 상에 도포하거나, 상기 고분자 용액과 다공성 고분자 기재를 사용하여 수행할 수 있다. When the polymer solution is applied on the substrate, only the polymer solution may be applied onto the substrate, or the polymer solution and the porous polymer substrate may be performed.

이온성 고분자 용액만을 사용할 경우에는 고분자 용액을 기판 위에 도포한 후, 전기장을 걸어준 상태에서 건조 과정을 진행한다.When only the ionic polymer solution is used, the polymer solution is applied onto the substrate, and the drying process is performed while applying an electric field.

다공성 고분자 기재를 고분자 용액과 함께 사용할 경우에는, (1) 먼저 고분자 용액을 기판 위에 도포하고 건조한 후 다공성 고분자 기재를 그 위에 올리고, 다시 그 위에 고분자 용액을 도포하고 건조하는 방법, (2) 기판 위에 바로 다공성 고분자 기재를 놓고 그 위에 고분자 용액을 도포하고 건조하는 방법, (3) 다공성 고분자 기재를 고분자 용액에 담궈 코팅한 것을 기판 위에 적용하고 건조하는 방법을 사용할 수 있다. 이때, 각 단계 마다 혹은 선택적으로 각각의 막 형성 단계 (건조)에서 전기장을 인가할 수 있으며, 각 과정은 반복적으로 혹은 병행하여 시행할 수 있다. 이 경우, 전기장에 의해 고분자 사슬이 재배열되면서 다공성 고분자 기재의 구멍에 더 잘 채워지는 효과를 기대할 수 있다. 또한 상기와 같이 채워진 고분자 사슬이 위에서 언급한 바와 같이 수소이온이 전도되는 채널을 효율적으로 형성하여 성능을 향상 시키는 효과를 기대할 수 있다. In the case of using a porous polymer substrate together with a polymer solution, (1) a method of first applying a polymer solution onto a substrate and drying, then raising the porous polymer substrate thereon, and again applying and drying the polymer solution thereon, and (2) a substrate It is possible to use a method of directly placing a porous polymer substrate and applying and drying the polymer solution thereon, and (3) applying the coating by dipping the porous polymer substrate into the polymer solution and drying it. At this time, an electric field may be applied at each step or optionally at each film forming step (drying), and each process may be performed repeatedly or in parallel. In this case, as the polymer chain is rearranged by the electric field, the effect of filling the pores of the porous polymer substrate can be expected to be better. In addition, the polymer chain filled as described above can be expected to effectively form a channel in which hydrogen ions are conducted as described above to improve the performance.

이때 다공성 고분자 기재 재료의 비제한적인 예는 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리비닐다이플로로에틸렌(polyvinyldifluoroethylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리아미드 (polyamide) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. Non-limiting examples of porous polymeric substrate materials include polyethylene, polypropylene, polyvinyldifluoroethylene, polyethyleneterephthalate, polyimide, and polyamide. Or mixtures thereof.

상기 다공성 고분자 기재는 3 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하의 두께, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 두께를 갖고, 공극율이 20 % 이상 95 % 이하, 바람직하게는 60 % 이상 95 % 이하이며, 기공의 크기가 0.05 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 바람직하게 는 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 것이 좋다. The porous polymer substrate has a thickness of 3 µm or more and 1,000 µm or less, preferably 5 µm or more and 50 µm or less, and a porosity of 20% or more and 95% or less, preferably 60% or more and 95% or less. The size is 0.05 µm or more and 20 µm or less, preferably 0.1 µm or more and 2 µm or less.

다공성 고분자 기재 중 고분자의 상태는 비제한적인 예로 피브릴 상, 직포 상태, 부직포 상태, 스펀지 상태 등 일 수 있다. The state of the polymer in the porous polymer substrate may be a fibrillated phase, a woven fabric, a nonwoven fabric, a sponge, or the like as a non-limiting example.

또한, 본 발명의 이온성 고분자 용액은 필요에 따라 산화 방지제, 열안정제, 윤활제, 점착부여제, 가소제, 가교제, 소포제, 분산제 등 각종 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the ionic polymer solution of the present invention may further include various additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, a tackifier, a plasticizer, a crosslinking agent, an antifoaming agent, a dispersing agent, and the like.

전기장을 인가하는 제1전극과 제2전극 사이의 간격은 고분자 용액에 닿지 않고 기화되는 용매가 원활히 배출될 수 있는 범위 내에서 전압의 세기에 따라 정하도록 하며, 1 내지 1000 mm 사이의 범위에서 조절할 수 있다.The distance between the first electrode and the second electrode applying the electric field is determined according to the voltage intensity within a range in which the vaporized solvent can be smoothly discharged without touching the polymer solution, and is adjusted in the range of 1 to 1000 mm. Can be.

고분자 용액으로부터 고분 필름 형성 작업은 oven 안 혹은 heating plate 위 등과 같은 건조가 가능한 조건에서 전기장을 걸어 준 상태로 건조시키면서 진행할 수 있다. 이때 건조 온도는 상온 내지 300℃, 바람직하게는 30℃ 내지 150℃가 좋다.Membrane film formation from the polymer solution can be carried out while drying under an electric field under drying conditions such as in an oven or on a heating plate. At this time, the drying temperature is from room temperature to 300 ℃, preferably 30 ℃ to 150 ℃.

본 발명에 따라 제조된 고분자 필름이 연료전지용 전해질막으로 사용할 경우 고분자 필름의 두께는 1㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 또, 다공성 기재가 구비된 고분자 필름의 경우는 두께가 10㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하다. When the polymer film prepared according to the present invention is used as an electrolyte membrane for a fuel cell, the thickness of the polymer film is preferably 1 μm to 50 μm. In the case of the polymer film with a porous substrate, the thickness is preferably 10 μm to 100 μm.

고분자 필름 제작 단계가 종료된 후, 상기 기판을 제거하는 것이 바람직하다.After the polymer film production step is completed, it is preferable to remove the substrate.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것 은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

[실시예] EXAMPLE

<실시예 1> 전기장에 의해 배향된 나피온계 전해질 막의 제조Example 1 Preparation of Nafion Electrolyte Membrane oriented by Electric Field

20% 나피온 용액을 15 mm 두께 스테인레스 판에 캐스팅하였다. 캐스팅된 스테인레스 판 위에 다른 금속기판을 이격 배치한 후 전기장을 인가하였다. 이 때 누전 현상이 일어나지 않도록 기판 사이를 절연 물질로 분리시켰다. 기판 사이 간격은 전기장의 세기에 따라 조금씩 다를 수 있으며, 10mm 이상 분리하여 용매의 기화가 원활히 일어나도록 하였다. 1 kV의 전압을 가해준 상태에서 80℃까지 열을 가해주면서 용매를 제거하였다. 열처리 과정을 거친 후 전기장을 끊어 준 후 생성된 막을 스테인레스 판에서 분리하였다. 산처리 과정과 세척 과정을 거친 후 최종 고분자 필름을 얻었다.20% Nafion solution was cast on a 15 mm thick stainless plate. Another metal substrate was spaced apart on the cast stainless plate and an electric field was applied thereto. At this time, the substrate was separated by an insulating material so that an electric leakage phenomenon did not occur. The spacing between the substrates may vary slightly depending on the strength of the electric field, and separation of more than 10 mm is required to facilitate vaporization of the solvent. The solvent was removed while heating to 80 ℃ while applying a voltage of 1 kV. After the heat treatment, the electric field was cut off and the resulting film was separated from the stainless plate. After the acid treatment and washing, the final polymer film was obtained.

<실시예 2> 술폰화 블록 공중합체로부터 전기장에 의해서 배향된 탄화수소계 전해질 막의 제조Example 2 Preparation of Hydrocarbon-Based Electrolyte Membrane oriented by Electric Field from Sulfonated Block Copolymers

한국 특허출원 제10-2004-0110487호에 제시된 실시예에 의해 제조된 술폰화 폴리에테르케톤[Sulfonated Poly(ether keton)s] 블록 공중합체 10 g을 디메틸아세트아미드 (DMAc) 90 g 에 용해시킨 후, 상기 용액을 BORU 유리 필터(pore size 3)로 여과시켜 먼지 등을 제거하였다. 상기 공중합체 용액을 스테인레스 판 위에 붓고 film applicator로 기판 위에 부은 공중합체 용액을 도포한 후, 적절한 간격을 두고 짝전극용 스테인레스 판을 설치한 후, 1 kV의 전압을 가해준 상태에서 50 ℃의 heating plate위에서 건조하여 50 ㎛ 두께의 강화 전해질막을 제조하였다. 상기 와 같이 제조된 전해질 막은 산처리 과정과 세척 과정을 거쳐 최종 전해질 막을 얻었다. After dissolving 10 g of sulfonated poly (ether ketons) block copolymer prepared by the example shown in Korean Patent Application No. 10-2004-0110487 in 90 g of dimethylacetamide (DMAc) The solution was filtered through a BORU glass filter (pore size 3) to remove dust and the like. The copolymer solution was poured onto a stainless plate, coated with a film applicator, and then coated with a copolymer solution. The stainless plate for the counter electrode was installed at appropriate intervals, and then heated at 50 ° C. under a voltage of 1 kV. Drying on a plate to prepare a reinforced electrolyte membrane of 50 ㎛ thickness. The electrolyte membrane prepared as described above was subjected to acid treatment and washing to obtain a final electrolyte membrane.

<실시예 3> 술폰화 블록 공중합체로부터 전기장에 의해서 배향된 탄화수소계 강화/전해질 막의 제조Example 3 Preparation of Hydrocarbon-Based Reinforced / Electrolyte Membranes Oriented by an Electric Field from Sulfonated Block Copolymers

상기 실시예 2에서 사용한 술폰화 폴리에테르케톤[Sulfonated Poly(ether keton)s] 공중합체 용액을 SUS 기판 위에 붓고 film applicator로 기판 위에 부은 공중합체 용액을 도포한 후, 적절한 간격을 두고 짝전극용 스테인레스 판을 설치한 후, 1 kV의 전압을 가해준 상태에서 50℃의 heating plate위에서 1시간 이상 공중합체 용액을 건조하고, 전기장을 제거하였다. 이어서, 그 위에 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 잘 펴서 붙이고, 그 위에 다시 상기 공중합체 용액을 붓고 film applicator로 미세 다공성 막 위에 부은 공중합체 용액을 도포한 후, 처음과 동일한 조건에서 공중합체 용액을 건조하여 50 ㎛ 두께의 강화 전해질 막을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 전해질 막은 산처리 과정과 세척 과정을 거쳐 최종 연료전지용 전해질 막을 얻었다.Sulfonated Poly (ether ketons) copolymer solution used in Example 2 was poured onto the SUS substrate, and the copolymer solution poured on the substrate with a film applicator was applied. After the plate was installed, the copolymer solution was dried for at least 1 hour on a heating plate at 50 ° C. under a voltage of 1 kV, and the electric field was removed. Subsequently, the polyethylene microporous membrane is spread thereon and attached well thereon, and the copolymer solution is poured thereon again, and the copolymer solution poured on the microporous membrane with a film applicator is applied, and then the copolymer solution is dried under the same conditions as the first 50 μm. A thick reinforced electrolyte membrane was prepared. The electrolyte membrane prepared as described above was subjected to an acid treatment process and a washing process to obtain an electrolyte membrane for the final fuel cell.

<비교예 1> 나피온 고분자 전해질 막의 제조Comparative Example 1 Preparation of Nafion Polyelectrolyte Membrane

20% 나피온 용액을 15 mm 두께 스테인레스 판에 캐스팅하였다. 80℃까지 열을 가해주면서 용매를 제거하였다. 열처리 과정을 거친 후 생성된 막을 스테인레스 판에서 분리하였다. 산처리 과정과 세척 과정을 거친 후 최종 고분자 필름을 얻었다.20% Nafion solution was cast on a 15 mm thick stainless plate. The solvent was removed while heating to 80 ° C. After the heat treatment, the resulting film was separated from the stainless plate. After the acid treatment and washing, the final polymer film was obtained.

<비교예 2> 술폰화 블록 공중합체로부터 전해질 막의 제조Comparative Example 2 Preparation of Electrolyte Membrane from Sulfonated Block Copolymer

상기 실시예 2에서 사용한 술폰화 폴리에테르케톤[Sulfonated Poly(ether keton)s] 블록 공중합체 용액을 스테인레스 판에 붓고 film applicator로 공중합체 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 공중합체 용액을 건조하여 50 ㎛ 두께의 전해질 막을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 전해질 막에 산처리 과정과 세척 과정을 거쳐 최종 연료전지용 전해질 막을 얻었다.The sulfonated poly (ether ketons) block copolymer solution used in Example 2 was poured onto a stainless plate and coated with a film applicator to apply the copolymer solution to the copolymer at 80 ° C. for at least 2 hours. The solution was dried to prepare an electrolyte membrane having a thickness of 50 μm. The electrolyte membrane for the final fuel cell was obtained through an acid treatment process and a washing process on the electrolyte membrane prepared as described above.

<비교예 3> 술폰화 블록 공중합체로부터 강화-전해질 막의 제조Comparative Example 3 Preparation of Reinforced-Electrolyte Membrane from Sulfonated Block Copolymer

상기 실시예 2에서 사용한 술폰화 폴리에테르케톤[Sulfonated Poly(ether keton)s] 공중합체 용액을 스테인레스 판위에 붓고 film applicator로 기판 위에 부은 공중합체 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 공중합체 용액을 건조하고, 그 위에 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 잘 펴서 붙이고, 그 위에 다시 공중합체 용액을 붓고 film applicator로 미세 다공성 막 위에 부은 공중합체 용액을 도포한 후, 처음과 동일한 조건에서 공중합체 용액을 건조하여 50 ㎛ 두께의 강화 전해질 막을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 전해질 막에 산처리 과정과 세척 과정을 수행한 후 연료전지용 전해질 막을 얻었다.Sulfonated Poly (ether ketons) copolymer solution used in Example 2 was poured onto a stainless plate, coated with a film applicator and poured onto the substrate, and then the copolymer solution was poured in an oven at 80 ° C. for at least 2 hours. Dry the copolymer solution, spread the polyethylene microporous membrane well on it, pour the copolymer solution on it again, apply the copolymer solution poured on the microporous membrane with a film applicator, and then apply the copolymer solution under the same conditions as the first time. Drying made a reinforced electrolyte membrane having a thickness of 50 μm. After performing an acid treatment process and a washing process on the electrolyte membrane prepared as described above, an electrolyte membrane for a fuel cell was obtained.

<실험예 1> 수소이온 전도도 측정Experimental Example 1 Measurement of Hydrogen Ion Conductivity

상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에서 제조된 전해질 막 각각의 수소이온 전도도를 potentio-static two-probe 방법에 의해 측정하였다. 먼저 면적이 2×2(㎠)인 시편 양편에 각각 1×1(㎠), 1.5×1.5(㎠)의 카본 페이퍼(cabon paper) 전극을 일정한 압력으로 맞대고, 그 외부로 초순수를 흘려주면서 5 ㎷의 교류전압을 전극 양단에 1 ㎒∼100 ㎐의 주파수를 인가하였다. 이때, 전극 양단에 걸리는 교류전류를 통하여 임피던스를 얻을 수 있었고, 이를 이용하여 각 전해질 막의 수소이온 전도도를 측정하였다.The hydrogen ion conductivity of each of the electrolyte membranes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was measured by the potentio-static two-probe method. First, 1 × 1 (cm2) and 1.5 × 1.5 (cm2) carbon paper electrodes were applied to both sides of the specimen having an area of 2 × 2 (㎠) at a constant pressure, and ultrapure water was flowed to the outside. An AC voltage of 1 MHz to 100 Hz was applied across the electrodes. At this time, the impedance was obtained through an alternating current across the electrode, and the hydrogen ion conductivity of each electrolyte membrane was measured using the impedance.

하기 표 1에 나타난 바와 같이, 고분자 필름 형성시 전기장을 인가하면서 제작된 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 의 전해질 막은 전기장을 적용하지 않은 각각의 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3 보다 향상된 수소이온 전도도를 확인할 수 있었다. As shown in Table 1, the electrolyte membranes of Examples 1, 2, and 3 prepared by applying an electric field when the polymer film was formed, were Comparative Examples 1, 2, and 3, respectively, to which the electric field was not applied. The improved hydrogen ion conductivity was confirmed.

계열　 line 　 나피온계Nafion 탄화수소계Hydrocarbon 탄화수소계 강화Hydrocarbon Reinforcement 전해질 막 #Electrolyte Membrane # 실시예1Example 1 비교예1Comparative Example 1 실시예 2Example 2 비교예 2Comparative Example 2 실시예 3Example 3 비교예 3Comparative Example 3 수소이온 전도도
(S/cm)
80℃, r.h.100% Hydrogen ion conductivity
(S / cm)
80 ℃, rh100% 0.18 0.18 0.12 0.12 0.20 0.20 0.13 0.13 0.17 0.17 0.110.11

<실험예 2> 셀 성능 분석Experimental Example 2 Cell Performance Analysis

실시예 1, 3 및 비교예 1, 3에서 제조된 각 전해질 막을 전극 복합체(MEA ; Membrane Electrode Assembly) 단위전지 셀을 구성하여 성능을 확인하였다. 전극 유효면적은 25cm2, 셀 온도는 70℃이며 SGL 10BC GDL과 DANAKA의 Pt/C 촉매를 사용하였다. 백금 촉매의 loading량은 0.4mg/cm2 이며 수소의 유량은 200cc/m, 공기의 유량은 1000cc/m, 셀은 대기압 상태에서 운전하였다. 그 성능 평가를 도 2 및 3에 나타내었다. 고분자 필름 형성시 전기장을 인가하면서 제작된 실시예 1, 3의 셀 성능이 비교예1, 3의 성능에 비해 향상된 것을 확인할 수 있었다.The performance of the electrolyte membranes prepared in Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 and 3 constituted an electrode composite (MEA) unit battery cell was confirmed. The effective area of the electrode was 25 cm 2 , the cell temperature was 70 ° C. and Pt / C catalyst of SGL 10BC GDL and DANAKA was used. The loading of platinum catalyst was 0.4mg / cm 2 , the flow rate of hydrogen was 200cc / m, the flow rate of air was 1000cc / m, and the cell was operated at atmospheric pressure. The performance evaluation is shown in FIGS. 2 and 3. It was confirmed that the cell performance of Examples 1 and 3 produced by applying an electric field when forming the polymer film was improved compared to that of Comparative Examples 1 and 3.

본 발명은, 기존에 일반적인 방법으로 제조되어 왔던 고분자 필름 제조법에 비해 고분자 용액에 전기장을 걸어준 상태로 건조시킴으로써 고분자 사슬의 배향을 용이하게 조절하여 배향에 따른 고분자 특성을 필요에 따라 조절하여 부여할 수 있다. The present invention, compared to the polymer film manufacturing method that has been prepared by the conventional method, by drying the polymer solution in a state in which the electric field is applied to easily adjust the orientation of the polymer chain to adjust the polymer properties according to the orientation as necessary to give Can be.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although only described in detail with respect to the described embodiments of the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical spirit of the present invention, it is natural that such variations and modifications belong to the appended claims. .

Claims (14)

1종 이상의 이온성 고분자 및 용매를 함유하는 고분자 용액을 전기 전도성 기판 상에 적용(application)하는 제1단계; 및 기판의 두께 방향으로 전기장을 인가하여 용매를 증발하면서 상기 이온성 고분자를 고화시키는 제2단계를 포함하는, 고분자 필름 제조 방법.A first step of applying a polymer solution containing at least one ionic polymer and a solvent onto an electrically conductive substrate; And a second step of solidifying the ionic polymer while applying an electric field in the thickness direction of the substrate to evaporate the solvent. 제1항에 있어서, 상기 이온성 고분자는 술폰산기(-SO3H)를 함유하는 것이 특징인 고분자 필름 제조 방법.The method of claim 1, wherein the ionic polymer contains a sulfonic acid group (-SO 3 H). 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 기판은 이격 배치된 제1전극과 제2전극 중 어느 한 전극 상에 배치되거나, 제1전극 또는 제2전극인 것이 특징인 고분자 필름 제조 방법.The method of claim 1, wherein the substrate is disposed on any one of the first and second electrodes spaced apart from each other, or is a first electrode or a second electrode. 제1항에 있어서, 제1단계에서 고분자 용액을 기판상에 적용 시 상기 고분자 용액만을 기판 상에 도포하거나, 또는 상기 고분자 용액과 함께 다공성 고분자 기재를 사용하되, a) 상기 기판 상에 다공성 고분자 기재를 놓은 후 상기 다공성 고분자 기재 위에 고분자 용액을 도포하거나, 혹은 b) 상기 다공성 고분자 기재를 고분자 용액에 담궈 코팅한 후 상기 기판 위에 적용하는 것이 특징인 고분자 필름 제조 방법.The method of claim 1, wherein when the polymer solution is applied to the substrate in the first step, only the polymer solution is applied onto the substrate, or a porous polymer substrate is used together with the polymer solution, a) After placing the coating the polymer solution on the porous polymer substrate, or b) the porous polymer substrate is coated with a polymer solution and then applied on the substrate. 제1항에 있어서, 제2단계에서 인가 전압의 범위는 1 내지 200,000V인 것이 특징인 고분자 필름 제조 방법.The method of claim 1, wherein the applied voltage ranges from 1 to 200,000 V in the second step. 제4항에 있어서, 제1전극과 제2전극 사이의 간격은 1 내지 1000mm 인 것이 특징인 고분자 필름 제조 방법.The method of claim 4, wherein a distance between the first electrode and the second electrode is 1 to 1000 mm. 제1항에 있어서, 상기 이온성 고분자는 이온 전도성 고분자, 전기 전도성 고분자, 또는 양극성 고분자인 것이 특징인 고분자 필름 제조 방법. The method of claim 1, wherein the ionic polymer is an ion conductive polymer, an electrically conductive polymer, or a bipolar polymer. 제1항에 있어서, 상기 이온성 고분자는 퍼플루오르술폰산(PFSA) 고분자 또는 술폰화 탄화수소계 고분자인 것이 특징인 고분자 필름 제조 방법.The method of claim 1, wherein the ionic polymer is a perfluorosulfonic acid (PFSA) polymer or a sulfonated hydrocarbon polymer. 제9항에 있어서, 술폰화 탄화수소계 고분자는 술폰화 폴리아릴렌에테르(polyaryleneether, PAE), 술폰화 폴리아릴렌에테르에테르케톤 (polyaryleneetheretherketone, PAEEK), 술폰화 폴리아릴렌에테르에테르설폰 (polyaryleneetherethersulfone, PAEES), 술폰화 폴리아졸(polyazole), 술폰화 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA), 술폰화 폴리(페닐렌 옥사이드)(polyphenylene oxide), 술폰화 폴리(페닐렌 설파이드)(polyphenylene sulfide), 술폰화 폴리설폰, 술폰화 폴리카보네이트, 술폰화 폴리스티렌, 설폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아미 드, 술폰화 폴리퀴녹살린, 술폰화 (포스페이티드) 폴리포스파젠 및 술폰화 폴리벤즈이미다졸로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 고분자 필름 제조 방법.The sulfonated hydrocarbon polymer according to claim 9 is a sulfonated polyaryleneether (PAE), a sulfonated polyaryleneetheretherketone (PAEEK), a sulfonated polyaryleneetherethersulfone (PAEES) ), Sulfonated polyazole, sulfonated polyvinylalcohol (PVA), sulfonated poly (phenylene oxide), sulfonated poly (phenylene sulfide), sulfonated poly Sulfone, sulfonated polycarbonate, sulfonated polystyrene, sulfonated polyimide, sulfonated polyamide, sulfonated polyquinoxaline, sulfonated (phosphated) polyphosphazene and sulfonated polybenzimidazole Method for producing a polymer film, characterized in that. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 고분자 필름으로서, 상기 고분자 필름은 두께 방향으로 이온 채널이 형성된 것이 특징인 고분자 필름.A polymer film produced by the method according to any one of claims 1, 2 and 4 to 10, wherein the polymer film is characterized in that an ion channel is formed in a thickness direction. 제11항에 있어서, 전해질막으로 사용되는 것이 특징인 고분자 필름.The polymer film according to claim 11, which is used as an electrolyte membrane. 제11항에 있어서, 연료전지의 전해질막으로 사용되는 것이 특징인 고분자 필름.The polymer film according to claim 11, which is used as an electrolyte membrane of a fuel cell. 제1항에 있어서, 상기 제2단계 후, The method of claim 1, wherein after the second step, 상기 제2 단계에서 얻은 고분자 필름 상에 다공성 고분자 기재를 적층시키는 단계;Stacking the porous polymer substrate on the polymer film obtained in the second step; 상기 다공성 고분자 기재 상에 상기 고분자 용액을 도포하는 단계; 및Applying the polymer solution on the porous polymer substrate; And 상기 고분자 용액에 기판의 두께 방향으로 전기장을 인가하여 용매를 증발하면서 상기 이온성 고분자를 고화시키는 단계Applying an electric field in the thickness direction of the substrate to the polymer solution to solidify the ionic polymer while evaporating the solvent 를 더 포함하는 것이 특징인 고분자 필름 제조 방법.Polymer film production method characterized in that it further comprises.
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