JP2002139468A - Gas sensor - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、被測定ガス中の特
定ガス成分濃度を測定するガスセンサに関し、特に、内
燃機関の排ガス中の窒素酸化物や炭化水素等のガス成分
を検出するのに適したガスセンサに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gas sensor for measuring the concentration of a specific gas component in a gas to be measured, and more particularly, to a gas sensor suitable for detecting gas components such as nitrogen oxides and hydrocarbons in exhaust gas of an internal combustion engine. The present invention relates to a gas sensor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】車両用エンジン等の内燃機関において、
近年、排気エミッションの規制が強化されている。従
来、排気エミッションを改善するための技術としては、
例えば、混合気の空燃比が理論空燃比となるように燃料
噴射量等をフィードバック制御してエミッションの発生
を抑制し、さらに内燃機関から排出される排ガス中のエ
ミッションを三元触媒コンバータにより除去して車外へ
の放出を防止する排気エミッション制御技術が採用され
ている。また、米国では既に自己診断規制（略称ＯＢＤ
−ＩＩ）が開始され、この規制によって、三元触媒コン
バータ等の排気エミッション抑制関連部品の故障を検知
してドライバーに認識させることが義務づけられるとと
もに、ドライバーも故障した排気エミッション抑制関連
部品の修理が義務となっている。2. Description of the Related Art In an internal combustion engine such as a vehicle engine,
In recent years, regulations on exhaust emissions have been tightened. Conventionally, technologies for improving exhaust emissions include:
For example, the generation of emissions is suppressed by performing feedback control on the fuel injection amount and the like so that the air-fuel ratio of the air-fuel mixture becomes the stoichiometric air-fuel ratio, and the emission in the exhaust gas discharged from the internal combustion engine is removed by a three-way catalytic converter. Exhaust emission control technology is used to prevent emissions to the outside of the vehicle. In the United States, self-diagnosis regulations (abbreviated as OBD)
-II) has been started, and this regulation obliges the driver to detect the failure of the exhaust emission suppression related components such as the three-way catalytic converter and make the driver aware of the failure. Obligatory.
【０００３】これらの経緯を踏まえて、炭化水素や窒素
酸化物等の排気エミッション成分を直接検出できるガス
検出装置の必要性が高まっている。炭化水素や窒素酸化
物を直接検出することによって、燃焼状態や触媒の劣化
を知ることができるので、排気エミッションの制御精度
を高め、あるいは故障診断を確実に行うことができる。[0003] In view of these circumstances, there is an increasing need for a gas detector capable of directly detecting exhaust emission components such as hydrocarbons and nitrogen oxides. Since the combustion state and the deterioration of the catalyst can be known by directly detecting the hydrocarbons and the nitrogen oxides, the control accuracy of the exhaust emission can be improved or the failure diagnosis can be reliably performed.
【０００４】このようなガスセンサに固体電解質を用い
たものがある。例えば、特開平８−２７１４７６号公報
には、酸素イオン導電性固体電解質と一対の電極からな
る電気化学的セルを用いたセンサが記載され、窒素酸化
物を還元・分解した時に流れる酸素イオン電流により、
窒素酸化物を検出している。ただし、このセンサは、共
存ガス中に多量の酸素が存在する場合、窒素酸化物の検
出が困難であるため、感度を得るためには前段に酸素を
排気する機構を必要とする。また、センサ出力がμＡオ
ーダーと小さく、ノイズに弱いという問題があった。Some of such gas sensors use a solid electrolyte. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-271476 discloses a sensor using an electrochemical cell composed of an oxygen ion conductive solid electrolyte and a pair of electrodes. The sensor uses an oxygen ion current flowing when reducing and decomposing nitrogen oxides. ,
Nitrogen oxides are detected. However, this sensor is difficult to detect nitrogen oxides when a large amount of oxygen is present in the coexisting gas. Therefore, in order to obtain sensitivity, a mechanism for exhausting oxygen at the preceding stage is required. Further, there is a problem that the sensor output is as small as μA order and is weak against noise.
【０００５】一方、起電力式の窒素酸化物濃度検出器
が、特開平８−１８９９１４号公報に記載されている。
このセンサは、基準電極にＰｔ、測定電極にＡｕを用
い、基準電極と測定電極での電極反応の違いによって生
じる起電力により、窒素酸化物を検出するものである。
ところが、このセンサでは、ＮＯとＮＯ2 に対する感度
の極性が異なるため、これらのガスが同時に存在すると
出力が相殺されるという問題があった。On the other hand, an electromotive force type nitrogen oxide concentration detector is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-189914.
This sensor uses Pt as a reference electrode and Au as a measurement electrode, and detects nitrogen oxides by an electromotive force generated by a difference in electrode reaction between the reference electrode and the measurement electrode.
However, in this sensor, the polarities of the sensitivity to NO and NO 2 are different, so that there is a problem that the output is canceled out when these gases are present at the same time.
【０００６】また、特許第２６９６１０９号公報には、
固体電解質に接して設けた一対の電極間に交流を印加
し、このうちの一方の電極と参照電極の間の電極反応に
起因するインピーダンスの実数成分を測定することによ
って、窒素酸化物濃度を検出するセンサが記載されてい
る。しかしながら、このセンサでは、電極反応に起因す
るインピーダンスの実数成分を検出するために、１００
ｍＨｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲でインピーダンスを計測
する必要がある。このため、測定に時間がかかり、実用
的でなかった。また、電極反応に起因するインピーダン
スの実数成分は、ＮＯｘ濃度の変化に対して、その変化
量が十分でなく、測定誤差が大きくなるという問題があ
った。[0006] Also, Japanese Patent No. 2696109 discloses that
Nitrogen oxide concentration is detected by applying alternating current between a pair of electrodes provided in contact with the solid electrolyte and measuring the real component of the impedance caused by the electrode reaction between one of the electrodes and the reference electrode. Sensors are described. However, in this sensor, since a real component of impedance due to an electrode reaction is detected, 100
It is necessary to measure impedance in a frequency range of mHz to 1 MHz. For this reason, the measurement took time and was not practical. Further, the real component of the impedance due to the electrode reaction has a problem that the change amount is not sufficient with respect to the change in the NOx concentration, and the measurement error increases.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明では、
測定時間が短く、ガス感度の大きい、実用性により優れ
たガスセンサを提供することを目的とする。Therefore, in the present invention,
It is an object of the present invention to provide a gas sensor having a short measurement time, a high gas sensitivity, and excellent practicability.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１のガス
センサは、被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出する
ためのガスセンサであって、固体電解質体と該固体電解
質体に接して設けられる一対の電極とからなり、上記一
対の電極のうち少なくとも一方の電極が、被測定ガス存
在空間に面するセンサセルと、上記センサセルの上記一
対の電極間に所定の周波数の交流電圧を印加し、上記一
対の電極間のインピーダンスの虚数成分を測定するイン
ピーダンス測定手段とを有し、上記インピーダンス測定
手段で測定された上記インピーダンスの虚数成分の値か
ら上記特定ガス成分濃度を検出することを特徴とする。According to a first aspect of the present invention, there is provided a gas sensor for detecting a concentration of a specific gas component in a gas to be measured, the gas sensor being provided in contact with the solid electrolyte. A pair of electrodes, at least one electrode of the pair of electrodes, a sensor cell facing the measured gas presence space, applying an AC voltage of a predetermined frequency between the pair of electrodes of the sensor cell, Impedance measuring means for measuring an imaginary component of the impedance between the pair of electrodes, and detecting the specific gas component concentration from the value of the imaginary component of the impedance measured by the impedance measuring means. .
【０００９】上記センサセルの上記一対の電極間のイン
ピーダンスは、検出しようとする上記特定ガス成分濃度
に依存して変化する。特に、インピーダンスの虚数成分
は、実数成分よりも、窒素酸化物や炭化水素等のガスに
対する感度が大きく、印加する交流電圧の周波数範囲も
小さいので、上記インピーダンス測定手段で、上記イン
ピーダンスの虚数成分を測定することで、測定時間が短
く、ガス感度の大きいガスセンサを得ることができ、実
用性が大きく向上する。The impedance between the pair of electrodes of the sensor cell changes depending on the concentration of the specific gas component to be detected. In particular, since the imaginary component of the impedance has a higher sensitivity to gases such as nitrogen oxides and hydrocarbons and a smaller frequency range of the applied AC voltage than the real component, the imaginary component of the impedance is reduced by the impedance measuring means. By measuring, a gas sensor with a short measurement time and high gas sensitivity can be obtained, and the practicability is greatly improved.
【００１０】請求項２のガスセンサは、固体電解質体と
該固体電解質体に接して設けられる一対の電極とからな
り、上記一対の電極のうち少なくとも一方の電極が、上
記被測定ガス存在空間に面するセンサセルと、上記セン
サセルの上記一対の電極間に所定の周波数の交流電圧を
印加し、上記一対の電極間の静電容量を測定する静電容
量測定手段を有し、上記静電容量測定手段で測定された
静電容量の値から上記特定ガス成分濃度を検出すること
を特徴とする。According to a second aspect of the present invention, there is provided a gas sensor comprising a solid electrolyte body and a pair of electrodes provided in contact with the solid electrolyte body, and at least one of the pair of electrodes faces the space where the gas to be measured exists. And a capacitance measuring unit for applying an AC voltage having a predetermined frequency between the pair of electrodes of the sensor cell to measure a capacitance between the pair of electrodes. Detecting the concentration of the specific gas component from the value of the capacitance measured in step (1).
【００１１】上記インピーダンス測定手段の代わりに、
上記センサセルの上記一対の電極間の静電容量を測定す
る静電容量測定手段を設けることもできる。静電容量
も、上記特定ガス成分濃度に依存して変化し、測定時間
が短く、ガス感度が大きい、実用性の高いガスセンサが
得れらる。Instead of the impedance measuring means,
A capacitance measuring means for measuring a capacitance between the pair of electrodes of the sensor cell may be provided. The capacitance also changes depending on the specific gas component concentration, and a highly practical gas sensor having a short measurement time, high gas sensitivity, and high sensitivity can be obtained.
【００１２】請求項３のガスセンサは、上記請求項１ま
たは２記載のガスセンサ構成に加えて、さらに、所定の
酸素濃度ガスが導入される基準ガス空間と、酸素イオン
導電性の固体電解質体と該固体電解質体に接して設けら
れる一対の電極とからなり、上記一対の電極の一方の電
極が上記被測定ガス存在空間に面し、他方の電極が上記
基準ガス空間に面して、上記一対の電極間に上記被測定
ガス存在空間の酸素濃度に依存した電圧または電流を発
生する酸素センサセルとを備えている。According to a third aspect of the present invention, in addition to the gas sensor of the first or second aspect, the gas sensor further comprises a reference gas space into which a predetermined oxygen concentration gas is introduced, a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, and A pair of electrodes provided in contact with the solid electrolyte body, one of the pair of electrodes facing the measurement target gas existing space, and the other electrode facing the reference gas space, An oxygen sensor cell is provided between the electrodes to generate a voltage or a current depending on the oxygen concentration in the measured gas existing space.
【００１３】上記酸素センサセルを用いて上記被測定ガ
ス存在空間の酸素濃度を測定し、上記センサセルで測定
した上記特定ガス成分濃度を補正すれば、測定精度をよ
り高めることができる。If the oxygen concentration in the measured gas existing space is measured using the oxygen sensor cell and the specific gas component concentration measured by the sensor cell is corrected, the measurement accuracy can be further improved.
【００１４】請求項４のガスセンサは、上記被測定ガス
が所定の拡散抵抗を有する拡散抵抗手段を介して導入さ
れる内部空間と、酸素イオン導電性の固体電解質体と該
固体電解質体に接して設けられる一対の電極とからな
り、上記一対の電極のうち少なくとも一方の電極が、上
記内部空間に面するセンサセルと、酸素イオン導電性の
固体電解質体と該固体電解質体に接して設けられる一対
の電極とからなり、上記一対の電極への通電により上記
内部空間に酸素を出し入れするポンプセルと、上記セン
サセルの上記一対の電極間に所定の周波数の交流電圧を
印加し、上記一対の電極間のインピーダンスの虚数成分
を測定するインピーダンス測定手段とを有し、上記イン
ピーダンス測定手段で測定された上記インピーダンスの
虚数成分の値から上記特定ガス成分濃度を検出すること
を特徴とする。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a gas sensor in which the gas to be measured is introduced through a diffusion resistance means having a predetermined diffusion resistance, an oxygen ion conductive solid electrolyte, and the solid electrolyte in contact with the solid electrolyte. A pair of electrodes provided, at least one of the pair of electrodes is a sensor cell facing the internal space, and a pair of oxygen ion-conductive solid electrolyte members and a pair of electrodes provided in contact with the solid electrolyte members. A pump cell, comprising electrodes, for supplying and removing oxygen to and from the internal space by energizing the pair of electrodes, and applying an alternating voltage of a predetermined frequency between the pair of electrodes of the sensor cell, and the impedance between the pair of electrodes. Impedance measuring means for measuring an imaginary component of the impedance, wherein the value of the imaginary component of the impedance measured by the impedance measuring means is And detecting a specific gas component concentration.
【００１５】上記ガスセンサにおいて、上記被測定ガス
は、所定の拡散抵抗の下に上記内部空間に導入される。
上記内部空間内は、上記ポンプセルによって所定の酸素
濃度に制御可能であるので、上記センサセルの上記一対
の電極のうち少なくとも一方の電極を上記内部空間に面
して設けることで、酸素濃度の影響を小さくすることが
できる。In the gas sensor, the gas to be measured is introduced into the internal space under a predetermined diffusion resistance.
Since the inside of the internal space can be controlled to a predetermined oxygen concentration by the pump cell, the influence of the oxygen concentration can be reduced by providing at least one electrode of the pair of electrodes of the sensor cell facing the internal space. Can be smaller.
【００１６】請求項５のガスセンサは、上記被測定ガス
が所定の拡散抵抗を有する拡散抵抗手段を介して導入さ
れる内部空間と、酸素イオン導電性の固体電解質体と該
固体電解質体に接して設けられる一対の電極とからな
り、上記一対の電極のうち少なくとも一方の電極が、上
記内部空間に面するセンサセルと、酸素イオン導電性の
固体電解質体と該固体電解質体に接して設けられる一対
の電極とからなり、上記一対の電極への通電により上記
内部空間に酸素を出し入れするポンプセルと、上記セン
サセルの上記一対の電極間に所定の周波数の交流電圧を
印加し、上記一対の電極間の静電容量を測定する静電容
量測定手段とを有し、上記静電容量測定手段で測定され
た静電容量の値から上記特定ガス成分を検出することを
特徴とする。According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a gas sensor in which the gas to be measured is introduced through a diffusion resistance means having a predetermined diffusion resistance, an oxygen ion-conductive solid electrolyte, and the solid electrolyte in contact with the solid electrolyte. A pair of electrodes provided, at least one of the pair of electrodes is a sensor cell facing the internal space, and a pair of oxygen ion-conductive solid electrolyte members and a pair of electrodes provided in contact with the solid electrolyte members. A pump cell, which comprises electrodes, and supplies oxygen to and from the internal space by energizing the pair of electrodes; and applying an alternating voltage of a predetermined frequency between the pair of electrodes of the sensor cell, and a static electricity between the pair of electrodes. And a capacitance measuring unit for measuring the capacitance, wherein the specific gas component is detected from the value of the capacitance measured by the capacitance measuring unit.
【００１７】上記静電容量測定手段を備えるガスセンサ
においても、上記内部空間と上記ポンプセルを設けるこ
とによって、酸素濃度の影響を小さくする同様の効果が
得られる。In the gas sensor having the capacitance measuring means, the same effect of reducing the influence of the oxygen concentration can be obtained by providing the internal space and the pump cell.
【００１８】請求項６のガスセンサは、上記請求項４ま
たは５記載のガスセンサ構成に加えて、さらに、所定の
酸素濃度ガスが導入される基準ガス空間と、酸素イオン
導電性の固体電解質体と該固体電解質体に接して設けら
れる一対の電極とからなり、上記一対の電極の一方の電
極が上記内部空間に面し、他方の電極が上記基準ガス空
間に面して、上記一対の電極間に上記内部空間の酸素濃
度に依存した電圧を発生する酸素センサセルとを備えて
おり、上記酸素センサセルの一対の電極間の電圧値が所
定の値となるように、上記ポンプセルの一対の電極間の
電圧を制御する。According to a sixth aspect of the present invention, in addition to the gas sensor of the fourth or fifth aspect, the gas sensor further includes a reference gas space into which a predetermined oxygen concentration gas is introduced, a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, and A pair of electrodes provided in contact with the solid electrolyte body, one electrode of the pair of electrodes facing the internal space, the other electrode facing the reference gas space, and between the pair of electrodes. An oxygen sensor cell that generates a voltage depending on the oxygen concentration in the internal space, and a voltage between the pair of electrodes of the pump cell so that a voltage value between the pair of electrodes of the oxygen sensor cell becomes a predetermined value. Control.
【００１９】上記酸素センサセルを用いて上記内部空間
の酸素濃度を測定し、これを基に、上記ポンプセルを制
御すれば、測定精度をより高めることができる。具体的
には、上記酸素センサセルの出力電圧が所定の値となる
ように上記ポンプセルを制御することで、上記内部空間
の酸素濃度が一定値に保たれ、酸素濃度の影響を小さく
することができる。If the oxygen concentration in the internal space is measured using the oxygen sensor cell and the pump cell is controlled based on the measured oxygen concentration, the measurement accuracy can be further improved. Specifically, by controlling the pump cell so that the output voltage of the oxygen sensor cell becomes a predetermined value, the oxygen concentration in the internal space is maintained at a constant value, and the influence of the oxygen concentration can be reduced. .
【００２０】請求項７のガスセンサは、上記各ガスセン
サ構成において、さらに、上記センサセルの前段に設置
される酸化触媒層を有しており、被測定ガス中の窒素酸
化物を上記特定ガス成分として検出するものである。According to a seventh aspect of the present invention, in each of the above gas sensor configurations, the gas sensor further includes an oxidation catalyst layer provided in a stage preceding the sensor cell, and detects nitrogen oxides in the gas to be measured as the specific gas component. Is what you do.
【００２１】上記センサセルの前段に酸化触媒層を設置
すると、ＮＯｘ検出の際、妨害ガスとなる可燃性ガスが
燃焼できるため、精度が向上する。また、酸化触媒層に
より被測定ガス中のＮＯが酸化されてＮＯ2 となる。上
記各ガスセンサは、窒素酸化物の中でもＮＯ2 に対する
感度が高いので、ＮＯを含む窒素酸化物全体の濃度を測
定する場合に有利である。If an oxidation catalyst layer is provided before the sensor cell, a flammable gas serving as an interfering gas can be burned when NOx is detected, so that the accuracy is improved. Further, NO in the gas to be measured is oxidized to NO 2 by the oxidation catalyst layer. Since each of the above gas sensors has high sensitivity to NO 2 among nitrogen oxides, it is advantageous when measuring the concentration of the entire nitrogen oxide including NO.
【００２２】請求項８のガスセンサは、上記各ガスセン
サ構成において、上記センサセルの上記少なくとも一方
の電極をＲｈを主成分金属として含有する電極とする。In a gas sensor according to an eighth aspect of the present invention, in each of the gas sensor configurations, the at least one electrode of the sensor cell is an electrode containing Rh as a main component metal.
【００２３】上記被測定ガス空間または内部空間に面
し、検出しようとする窒素酸化物等のガスに晒される電
極には、これらガスに対する感度の高い電極を用いると
よく、具体的には、Ｒｈを主成分金属として含有する電
極が好適に用いられる。As the electrode facing the gas space to be measured or the internal space and exposed to the gas such as nitrogen oxide to be detected, an electrode having high sensitivity to these gases may be used. An electrode containing as a main component metal is preferably used.
【００２４】請求項９のように、上記各ガスセンサ構成
において、上記センサセルの一対の電極間に印加する交
流電圧の周波数は、１〜１００Ｈｚの範囲とするのがよ
い。According to a ninth aspect of the present invention, the frequency of the AC voltage applied between the pair of electrodes of the sensor cell is preferably in the range of 1 to 100 Hz.
【００２５】本発明のガスセンサが、検出しようとする
特定ガス成分に感度を有するのは、これらガスの存在に
より電極反応速度が変化するからと考えられる。上記セ
ンサセルに印加する交流電圧の周波数は、この電極反応
の影響が大きく現れる１〜１００Ｈｚとするのがよく、
インピーダンスの虚数成分や静電容量の変化に基づくガ
ス濃度の検出を効果的に行うことができる。It is considered that the gas sensor of the present invention has sensitivity to a specific gas component to be detected because the presence of these gases changes the electrode reaction rate. The frequency of the AC voltage applied to the sensor cell is preferably set to 1 to 100 Hz in which the influence of the electrode reaction greatly appears.
The detection of the gas concentration based on the change of the imaginary component of the impedance and the capacitance can be performed effectively.
【００２６】[0026]
【発明の実施の形態】以下、本発明の第１の実施の形態
について図１〜４を用いて説明する。図１は本発明のガ
スセンサの全体断面図で、例えば、内燃機関の排気ガス
中の特定ガス成分を検出するために用いられる。図１に
おいて、筒状ハウジングＨ内には、絶縁材に外周を保持
せしめてガスセンサ本体部１が収納されている。該ガス
センサ本体部１は細長い平板状で、その先端部（図の下
端部）は、ハウジングＨより突出して図の下方に延び、
ハウジングＨの下端に固定される容器状の排気カバーＨ
１内に位置している。排気カバーＨ１は、ステンレス製
の内部カバーＨ１１と外部カバーＨ１２の二重構造とな
っており、これらカバーＨ１１、Ｈ１２の側壁と底壁に
は、被測定ガスである排気ガスを排気カバーＨ１内に取
り込むための排気口Ｈ１３、Ｈ１４がそれぞれ形成して
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A first embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS. FIG. 1 is an overall sectional view of a gas sensor according to the present invention, which is used, for example, to detect a specific gas component in exhaust gas of an internal combustion engine. In FIG. 1, a gas sensor main body 1 is housed in a cylindrical housing H with an outer periphery held by an insulating material. The gas sensor main body 1 has an elongated flat plate shape, and its tip (lower end in the figure) protrudes from the housing H and extends downward in the figure.
Container-shaped exhaust cover H fixed to the lower end of the housing H
1 is located within. The exhaust cover H1 has a double structure of an inner cover H11 and an outer cover H12 made of stainless steel. Exhaust ports H13 and H14 for taking in are respectively formed.
【００２７】ハウジングＨの上端には、筒状のメインカ
バーＨ２１とその後端部を被うサブカバーＨ２２とから
なる大気カバーＨ２が固定されており、ハウジングＨよ
り突出する上記ガス検出部１の後端部（図の上端部）、
および該後端部に接続されるリード線Ｈ３を保護してい
る。メインカバーＨ２１およびサブカバーＨ２２は、そ
の側壁の対向位置に大気口Ｈ２３、Ｈ２４をそれぞれ有
して、これら大気口Ｈ２３、Ｈ２４より基準酸素濃度ガ
スである大気を、大気カバーＨ２内に取り込むようにな
している。また、大気口Ｈ２３、Ｈ２４の形成部位にお
いて、メインカバーＨ２１とサブカバーＨ２２の間に、
防水のために撥水性のフィルタＨ２５を設置している。
大気カバーＨ２は上端が開口しており、リード線Ｈ３の
他端がこの上端開口より外部に延びている。At the upper end of the housing H, an air cover H2 comprising a cylindrical main cover H21 and a sub-cover H22 covering the rear end is fixed. Edge (top of the figure),
And the lead wire H3 connected to the rear end is protected. The main cover H21 and the sub-cover H22 have atmosphere ports H23 and H24 at positions facing the side walls, respectively, so that the atmosphere that is the reference oxygen concentration gas is taken into the atmosphere cover H2 from the atmosphere ports H23 and H24. No. In addition, at the formation portions of the atmosphere ports H23 and H24, between the main cover H21 and the sub-cover H22,
A water-repellent filter H25 is provided for waterproofing.
The upper end of the atmosphere cover H2 is open, and the other end of the lead wire H3 extends outside from the upper end opening.
【００２８】図２（ａ）、図３は各々、ガスセンサ本体
部１の先端部の模式的断面図および展開図である。ガス
センサ本体部１は、センサセル２、酸素センサセル３を
構成するためのシート状の固体電解質体４と、基準ガス
空間Ａを形成するためのシート状のスペーサ５と、これ
らを加熱するためのヒータ６とが、順に積層された構成
を有している。FIGS. 2A and 3 are a schematic cross-sectional view and a developed view, respectively, of the distal end portion of the gas sensor main body 1. The gas sensor body 1 includes a sheet-shaped solid electrolyte member 4 for forming the sensor cell 2 and the oxygen sensor cell 3, a sheet-shaped spacer 5 for forming a reference gas space A, and a heater 6 for heating these. And are sequentially stacked.
【００２９】センサセル２は、被測定ガス中の特定ガ
ス、例えば、窒素酸化物や炭化水素の濃度を検出するた
めのもので、ジルコニアやセリア等の酸素イオン導電性
を有する固体電解質体４と、固体電解質体４を挟むよう
に対向配置された一対の電極２１、２２とからなる。一
対の電極２１、２２のうち、一方の電極２１は、被測定
ガス存在空間（図１における排気カバーＨ１内空間）に
面するように固体電解質体４の上面に接して設けられ、
他方の電極２２は、基準ガス空間Ａに面するように固体
電解質体４の下面に接して設けられている。図１の排気
カバーＨ１内外の排気ガスの流れを、図に矢印Ｙ１で示
す。The sensor cell 2 is for detecting the concentration of a specific gas in the gas to be measured, for example, nitrogen oxides or hydrocarbons, and includes a solid electrolyte member 4 having oxygen ion conductivity such as zirconia or ceria. It comprises a pair of electrodes 21 and 22 opposed to each other with the solid electrolyte member 4 interposed therebetween. One electrode 21 of the pair of electrodes 21 and 22 is provided in contact with the upper surface of the solid electrolyte member 4 so as to face the measured gas existence space (the space inside the exhaust cover H1 in FIG. 1),
The other electrode 22 is provided in contact with the lower surface of the solid electrolyte member 4 so as to face the reference gas space A. The flow of the exhaust gas inside and outside the exhaust cover H1 in FIG. 1 is indicated by an arrow Y1 in the figure.
【００３０】基準ガス空間Ａは、固体電解質体４の下面
に積層したスペーサ５に設けた抜き穴５１（図３）にて
形成される。スペーサ５は、アルミナ等の絶縁材料をシ
ート状に成形してなり、抜き穴５１はガスセンサ本体１
の長手方向に延びる連通溝５２を有し、この連通溝５２
を通して基準ガスである大気が導入される。連通溝５２
の右端は、図１における大気カバーＨ２内空間に開口し
ている。基準ガスである大気の流れを図１に矢印Ｙ２で
示す。The reference gas space A is formed by a hole 51 (FIG. 3) provided in the spacer 5 laminated on the lower surface of the solid electrolyte member 4. The spacer 5 is formed by molding an insulating material such as alumina into a sheet shape.
Communication groove 52 extending in the longitudinal direction of the
Is introduced as the reference gas. Communication groove 52
Is open to the space inside the atmosphere cover H2 in FIG. The flow of the atmosphere as the reference gas is indicated by an arrow Y2 in FIG.
【００３１】酸素センサセル３は、被測定ガス中の酸素
濃度を検出するためのもので、固体電解質体４と、固体
電解質体４を挟むように対向配置された一対の電極３
１、２２とからなる。一対の電極３１、２２のうち、一
方の電極３１は、被測定ガス存在空間に面するように固
体電解質体４の上面に接して設けられ、センサセル２の
一方の電極２１とは隣合っている。他方の電極２２は、
センサセル２の他方の電極２２と共通で、基準ガス空間
Ａに面するように固体電解質体４の下面に接して設けら
れている。The oxygen sensor cell 3 is for detecting the concentration of oxygen in the gas to be measured. The oxygen sensor cell 3 includes a solid electrolyte 4 and a pair of electrodes 3 opposed to each other with the solid electrolyte 4 interposed therebetween.
1 and 22. One electrode 31 of the pair of electrodes 31 and 22 is provided in contact with the upper surface of the solid electrolyte member 4 so as to face the measured gas existing space, and is adjacent to one electrode 21 of the sensor cell 2. . The other electrode 22 is
In common with the other electrode 22 of the sensor cell 2, it is provided in contact with the lower surface of the solid electrolyte member 4 so as to face the reference gas space A.
【００３２】ここで、センサセル２の電極２１には、窒
素酸化物や炭化水素に感度のあるＲｈを主成分とする多
孔質サーメット電極が好適に使用される。多孔質サーメ
ット電極は、金属成分とジルコニア、アルミナ等のセラ
ミックスをペースト化し、焼成することにより得られ
る。また、酸素センサセル３の電極３１と、センサセル
２および酸素センサセル３共通の電極２２には、窒素酸
化物や炭化水素に感度の小さい電極、例えば、Ｐｔ多孔
質サーメット電極が好適に使用される。図３に示すよう
に、これら電極２１、２２、３１には、各電極から電気
信号を取り出すためのリード２１ａ、２２ａ、３１ａが
一体に形成されている。Here, as the electrode 21 of the sensor cell 2, a porous cermet electrode mainly composed of Rh which is sensitive to nitrogen oxides and hydrocarbons is preferably used. The porous cermet electrode is obtained by pasting a metal component and ceramics such as zirconia and alumina and firing the paste. As the electrode 31 of the oxygen sensor cell 3 and the electrode 22 common to the sensor cell 2 and the oxygen sensor cell 3, an electrode having low sensitivity to nitrogen oxides and hydrocarbons, for example, a Pt porous cermet electrode is suitably used. As shown in FIG. 3, these electrodes 21, 22, 31 are integrally formed with leads 21a, 22a, 31a for extracting an electric signal from each electrode.
【００３３】なお、固体電解質体４の上下表面には、電
極２１、２２、３１の形成部位以外、特にリード２１
ａ、２２ａ、３１ａ形成部位において、固体電解質体４
とリード２１ａ、２２ａ、３１ａの間に介在するように
アルミナ等の絶縁層（図略）を形成しておくことが好ま
しい。また、固体電解質体４の上面には、電極２１、３
１を被覆するように、多孔質アルミナ等よりなる多孔質
保護層７が形成してあり、電極２１、３１の被毒を防止
している。On the upper and lower surfaces of the solid electrolyte member 4, except for the portions where the electrodes 21, 22 and 31 are formed, especially the leads 21
a, 22a, and 31a are formed at the solid electrolyte body 4
It is preferable to form an insulating layer (not shown) of alumina or the like so as to be interposed between the lead 21a, 22a and 31a. The electrodes 21 and 3 are provided on the upper surface of the solid electrolyte body 4.
1, a porous protective layer 7 made of porous alumina or the like is formed to prevent the electrodes 21 and 31 from being poisoned.
【００３４】ヒータ６は、アルミナ等の絶縁材料からな
るヒータシート６３の上面に、通電により発熱するヒー
タ電極６２をパターニング形成し、その上面（スペーサ
５側の面）を覆ってアルミナ等の絶縁層６１を形成して
なる。ヒータ電極６２は、通常、Ｐｔとアルミナ等のセ
ラミックスとのサーメットにて形成される。ヒータ６
は、ヒータ電極６２を外部からの給電により発熱させ
て、各セル２、３を活性化温度まで加熱するものであ
る。The heater 6 has a heater sheet 62 made of an insulating material such as alumina, on which a heater electrode 62 that generates heat by energization is formed by patterning, and the upper surface (the surface on the spacer 5 side) is covered to form an insulating layer such as alumina. 61 are formed. The heater electrode 62 is usually formed of a cermet of Pt and a ceramic such as alumina. Heater 6
Is to heat the heater electrodes 62 by external power supply to heat the cells 2 and 3 to the activation temperature.
【００３５】図３に示すように、各セル２、３の電極２
１、２２、３１は、それぞれリード線２１ａ、２２ａ、
３１ａと、固体電解質体４に形成されたスルーホールＳ
Ｈを通して、センサ基部の端子Ｐまで接続されている。
そして、この端子Ｐには、コネクタを介して圧着やろう
付け等によりリード線が接続され、外部回路との信号の
やり取りが可能となっている（図略）。具体的には、図
２（ａ）に示すように、センサセル２の一対の電極２
１、２２は、これら電極間に所定の周波数の交流電圧を
印加してその間のインピーダンスの虚数成分を測定する
インピーダンス測定手段８に接続しており、酸素センサ
セル３の一対の電極３１、２２は、電圧計８１に接続し
ており、これら電極３１、２２間に発生する電圧値から
被測定ガス存在空間の酸素濃度を検出する。また、ヒー
タ電極６２は、ヒータシート６３に形成されたスルーホ
ールＳＨを通して、外部の給電手段（図略）に接続され
る。As shown in FIG. 3, the electrodes 2 of each cell 2, 3
1, 22, 31 are lead wires 21a, 22a, respectively.
31a and through holes S formed in the solid electrolyte member 4
Through H, it is connected to the terminal P of the sensor base.
A lead wire is connected to the terminal P by crimping or brazing via a connector, so that signals can be exchanged with an external circuit (not shown). Specifically, as shown in FIG. 2A, a pair of electrodes 2 of the sensor cell 2
1 and 22 are connected to an impedance measuring means 8 for applying an AC voltage of a predetermined frequency between these electrodes and measuring an imaginary component of the impedance therebetween, and a pair of electrodes 31 and 22 of the oxygen sensor cell 3 are It is connected to a voltmeter 81 and detects the oxygen concentration in the measured gas existing space from the voltage value generated between these electrodes 31 and 22. The heater electrode 62 is connected to an external power supply unit (not shown) through a through hole SH formed in the heater sheet 63.
【００３６】なお、固体電解質体４、スペーサ５および
ヒータシート６３は、ドクダーブレード法や押出成形法
等により、シート形状に成形することができる。また、
電極２１、２２、３１やヒータ電極６２、リード２１
ａ、２２ａ、３１ａと端子Ｐは、スクリーン印刷等によ
り、各シート上に形成することができる。そして、これ
ら電極２１、２２、３１、ヒータ電極６２、リード線２
１ａ、２２ａ、３１ａ等を形成した各シートを積層して
焼成することにより、一体化される。The solid electrolyte member 4, the spacer 5 and the heater sheet 63 can be formed into a sheet shape by a dodder blade method, an extrusion method or the like. Also,
Electrodes 21, 22, 31, heater electrode 62, lead 21
The terminals a, 22a, 31a and the terminals P can be formed on each sheet by screen printing or the like. Then, these electrodes 21, 22, 31, the heater electrode 62, the lead wire 2
The sheets on which 1a, 22a, 31a and the like are formed are stacked and fired to be integrated.
【００３７】次に、上記構成のガス検出装置を用いたガ
ス濃度の測定方法を説明する。図１において、被測定ガ
スである排気ガスは、通気孔Ｈ１３、１４を通過してガ
スセンサ本体部１表面に至り、さらに多孔質保護層７を
通過してセンサセル２の電極２１および酸素センサセル
３の電極３１に到達する。本発明では、センサセル２の
電極２１、２２間に所定の周波数の交流電圧を印加し、
電極間のインピーダンスの虚数成分をインピーダンス測
定手段８により計測する。これは、インピーダンスの虚
数成分を測定するのは、インピーダンスの実数成分に比
べ、虚数成分の方が、窒素酸化物や炭化水素といった検
出しようとする特定ガス成分に対する感度が大きいため
である。Next, a method for measuring the gas concentration using the gas detector having the above-described configuration will be described. In FIG. 1, the exhaust gas to be measured passes through the ventilation holes H13 and H14, reaches the surface of the gas sensor main body 1, further passes through the porous protective layer 7, and passes through the electrode 21 of the sensor cell 2 and the oxygen sensor cell 3. It reaches the electrode 31. In the present invention, an AC voltage having a predetermined frequency is applied between the electrodes 21 and 22 of the sensor cell 2,
The imaginary component of the impedance between the electrodes is measured by the impedance measuring means 8. This is because the imaginary component of the impedance is measured because the imaginary component has a higher sensitivity to a specific gas component to be detected such as nitrogen oxide or hydrocarbon than the real component of the impedance.
【００３８】ここで、図４（ａ）、（ｂ）に、窒素酸化
物（ＮＯ、ＮＯ2 ）濃度とインピーダンスの虚数成分と
の関係、あるいはインピーダンスの実数成分との関係を
それぞれ示す。図示されるように、インピーダンスの実
数成分に比べて虚数成分の方が、窒素酸化物、特にＮＯ
2 に対する感度が大きくなっている。図４（ｃ）、
（ｄ）に比較して示すように、検出するガス成分が炭化
水素（ＣＨ4 、Ｃ3 Ｈ8 、Ｃ3 Ｈ6 ）である場合も同様
である。これら特定ガス成分に対して、感度が出る理由
は明確ではないが、被測定ガス中に、例えばＮＯ2 やＣ
Ｈ4 が存在すると、センサセル２の電極２１上で下記
（１）、（２）に示す反応が起こり、電極反応速度が変
化するためと考えられる。 ＮＯ2 ＋２ｅ- →ＮＯ＋Ｏ2-・・・（１） ＣＨ4 ＋４Ｏ2-→ＣＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ＋８ｅ- ・・・（２）FIGS. 4A and 4B show the relationship between the nitrogen oxide (NO, NO 2 ) concentration and the imaginary component of impedance or the relationship between the imaginary component of impedance and the real component of impedance, respectively. As can be seen, the imaginary component is more likely to contain nitrogen oxides, especially NO, than the real component of the impedance.
The sensitivity to 2 has increased. FIG. 4 (c),
As shown in comparison with (d), the same applies to the case where the detected gas component is a hydrocarbon (CH 4 , C 3 H 8 , C 3 H 6 ). It is not clear why the specific gas components exhibit sensitivity, but for example, NO 2 or C
It is considered that the presence of H 4 causes the following reactions (1) and (2) to occur on the electrode 21 of the sensor cell 2 and changes the electrode reaction rate. NO 2 + 2e - → NO + O 2- ··· (1) CH 4 + 4O 2- → CO 2 + 2H 2 O + 8e - ··· (2)
【００３９】また、図５は、窒素酸化物（ＮＯ、Ｎ
Ｏ2 ）濃度とセンサセル２の電極２１、２２間の静電容
量との関係を示すもので、同様に、窒素酸化物濃度に依
存して静電容量が変化している。この理由も同様と考え
られ、インピーダンス測定手段８を設ける代わりに、セ
ンサセル２の一対の電極２１、２２間に所定の周波数の
交流電圧を印加し、これら電極間の静電容量を測定する
静電容量測定手段を設けることもできる。
FIG. 5 shows nitrogen oxides (NO, N
It shows the relationship between the O 2 ) concentration and the capacitance between the electrodes 21 and 22 of the sensor cell 2, and similarly, the capacitance changes depending on the nitrogen oxide concentration. The reason is considered to be the same. Instead of providing the impedance measuring means 8, an AC voltage having a predetermined frequency is applied between the pair of electrodes 21 and 22 of the sensor cell 2 to measure the capacitance between these electrodes. A capacity measuring means may be provided.
【００４０】このように、本発明によれば、上記図４
（ａ）、（ｃ）に示す関係を予め知り、インピーダンス
の虚数成分をインピーダンス測定手段８により計測する
ことで、あるいは、図５に示す関係から、静電容量測定
手段で静電容量を計測することで、被測定ガス中の特定
ガス成分濃度を検出することができる。また、センサセ
ル２の電極２１にＲｈを主成分とする電極を用いると、
ＮＯ2 を選択的に検出することができる。As described above, according to the present invention, FIG.
The relationship shown in (a) and (c) is known in advance, and the imaginary component of the impedance is measured by the impedance measuring unit 8, or the capacitance is measured by the capacitance measuring unit from the relationship shown in FIG. This makes it possible to detect the concentration of the specific gas component in the gas to be measured. Further, when an electrode mainly composed of Rh is used as the electrode 21 of the sensor cell 2,
NO 2 can be selectively detected.
【００４１】ただし、インピーダンスの虚数成分や静電
容量は被測定ガス中の酸素濃度により変化する。そこ
で、本実施の形態のガスセンサでは、酸素センサセル３
を設けている。酸素センサセル３の電極３１、２２間に
は、両電極が接するガス中の酸素濃度の違いにより、い
わゆる酸素濃淡電池の原理に基づいた起電力が発生す
る。従って、電極３１、２２間の電圧を測定することに
より、酸素濃度を検出し、この酸素濃度の値により、セ
ンサセルで検出したガス濃度を補正することができるの
で、より正確な測定が可能となる。However, the imaginary component and the capacitance of the impedance change depending on the oxygen concentration in the gas to be measured. Therefore, in the gas sensor of the present embodiment, the oxygen sensor cell 3
Is provided. An electromotive force is generated between the electrodes 31 and 22 of the oxygen sensor cell 3 based on the so-called oxygen concentration cell principle due to the difference in oxygen concentration in the gas contacting the two electrodes. Therefore, the oxygen concentration is detected by measuring the voltage between the electrodes 31 and 22, and the gas concentration detected by the sensor cell can be corrected based on the value of the oxygen concentration, so that more accurate measurement can be performed. .
【００４２】なお、センサセル２の電極２１、２２間に
印加する交流電圧の周波数は、上記（１）、（２）の電
極反応の影響が大きく現れる１〜１００Ｈｚの範囲とす
るのがよい。この範囲で上記（１）、（２）の電極反応
に起因するインピーダンスの虚数成分が大きくなり、感
度よい測定が可能である。これより小さい周波数領域で
は実数成分が大きくなるが、計測時間が長くなるため実
数成分による測定は実用上困難であり、また、１００Ｈ
ｚより大きい周波数領域では、インピーダンスへの上記
（１）、（２）の電極反応の影響が小さいため、十分な
感度が得られない。本発明者等の実測によると、１〜１
００Ｈｚの周波数範囲で、実数成分に対し虚数成分では
３〜１０倍の感度となり、その分精度が向上する。さら
に、応答性やガス感度等のセンサ性能を考慮すると、よ
り好ましくは、１０〜５０Ｈｚの範囲とするのがよい。
また、印加電圧は１Ｖ程度までの範囲で設定できるが、
窒素酸化物や水蒸気の分解等の副反応を抑え、かつイン
ピーダンスや静電容量の測定精度を確保することを考え
ると、５０〜５００ｍＶの範囲で設定するのがより好ま
しい。The frequency of the AC voltage applied between the electrodes 21 and 22 of the sensor cell 2 is preferably in the range of 1 to 100 Hz in which the effects of the electrode reactions (1) and (2) are large. Within this range, the imaginary component of the impedance caused by the electrode reactions (1) and (2) becomes large, and highly sensitive measurement is possible. In a frequency region smaller than this, the real number component becomes large, but the measurement by the real number component is practically difficult due to a long measurement time.
In a frequency region larger than z, sufficient sensitivity cannot be obtained because the effects of the electrode reactions (1) and (2) on impedance are small. According to actual measurements by the present inventors, 1-1 to 1
In the frequency range of 00 Hz, the sensitivity of the imaginary component is 3 to 10 times that of the real component, and the accuracy is improved accordingly. Further, in consideration of sensor performance such as responsiveness and gas sensitivity, it is more preferable to set the range to 10 to 50 Hz.
The applied voltage can be set in a range up to about 1 V.
In consideration of suppressing side reactions such as decomposition of nitrogen oxides and water vapor and securing measurement accuracy of impedance and capacitance, it is more preferable to set the range of 50 to 500 mV.
【００４３】ここで、センサセル２の電極２１、２２
は、必ずしも対面している必要はなく、図２（ｂ）に第
２の実施の形態として示すように、固体電解質４の同一
面（被測定ガス存在空間側）に配置してもよい（展開図
は略す）。この場合、電極２１、２２には、窒素酸化物
や炭化水素に感度のあるＲｈを主成分とする多孔質サー
メット電極がいずれも好適に使用される。Here, the electrodes 21 and 22 of the sensor cell 2
Need not necessarily face each other, and as shown in FIG. 2B as a second embodiment, they may be arranged on the same surface of the solid electrolyte 4 (on the side of the gas to be measured). The illustration is omitted). In this case, a porous cermet electrode mainly composed of Rh, which is sensitive to nitrogen oxides and hydrocarbons, is preferably used for the electrodes 21 and 22.
【００４４】図６、７は本発明の第３の実施の形態であ
り、各々、ガスセンサ本体部１の先端部の模式的断面図
および展開図を示す。ガスセンサ本体部１は、センサセ
ル２を構成するためのシート状の固体電解質体４´と、
酸素ポンプセル９、酸素センサセル３を構成するための
シート状の固体電解質体４と、内部空間Ｂを形成するた
めのシート状のスペーサ５´と、基準ガス空間Ａを形成
するためのシート状のスペーサ５と、これらを加熱する
ためのヒータ６とが、順次積層されて構成される。FIGS. 6 and 7 show a third embodiment of the present invention, in which a schematic cross-sectional view and a developed view, respectively, of a tip portion of a gas sensor main body 1 are shown. The gas sensor main body 1 includes a sheet-like solid electrolyte member 4 ′ for forming the sensor cell 2,
A sheet-like solid electrolyte member 4 for constituting the oxygen pump cell 9 and the oxygen sensor cell 3, a sheet-like spacer 5 'for forming the internal space B, and a sheet-like spacer for forming the reference gas space A 5 and a heater 6 for heating them are sequentially laminated.
【００４５】内部空間Ｂは、被測定ガス存在空間より被
測定ガスとしての排気ガスが導入される室であり、図７
に示すように、スペーサ５´に設けた抜き穴５１´にて
形成される。内部空間Ｂは、固体電解質体４´を貫通す
る拡散抵抗手段としてのピンホール１１を介して、被測
定ガス存在空間と連通している。このピンホール１１の
大きさは、これを通過して内部空間Ｂに導入される被測
定ガスの拡散速度が所定の速度となるように、適宜設定
される。本実施の形態では、センサセル２をこの固体電
解質体４´の下面（内部空間Ｂ側の面）に接して、同一
面上に設けている。また、固体電解質体４´には、被測
定ガス存在空間側から、ピンホール１１を被覆するよう
に、多孔質アルミナ等よりなる多孔質保護層７が形成し
てあり、内部空間Ｂ内に位置する電極２１、２２の被毒
やピンホール１１が排気ガスに含まれるスス等で目詰ま
りするのを防止している。拡散抵抗手段としては、ピン
ホール１１以外にも、通気可能な多孔質体をピンホール
１１の形成位置に設けたものでもよい。The internal space B is a chamber into which the exhaust gas as the gas to be measured is introduced from the space where the gas to be measured exists.
As shown in the figure, the hole is formed by a hole 51 'provided in the spacer 5'. The internal space B communicates with the measured gas existing space via a pinhole 11 as a diffusion resistance means penetrating the solid electrolyte member 4 '. The size of the pinhole 11 is appropriately set so that the diffusion speed of the gas to be measured introduced into the internal space B through the pinhole 11 becomes a predetermined speed. In the present embodiment, the sensor cell 2 is provided on the same surface in contact with the lower surface (the surface on the side of the internal space B) of the solid electrolyte member 4 '. Further, a porous protective layer 7 made of porous alumina or the like is formed on the solid electrolyte body 4 ′ so as to cover the pinhole 11 from the side of the space where the gas to be measured exists. This prevents the electrodes 21 and 22 from being poisoned and the pinhole 11 from being clogged with soot and the like contained in the exhaust gas. As the diffusion resistance means, in addition to the pinhole 11, an air-permeable porous body may be provided at the position where the pinhole 11 is formed.
【００４６】酸素ポンプセル９は、ジルコニアやセリア
等の酸素イオン導電性を有する固体電解質体４と、固体
電解質体４を挟むように対向配置された一対の電極９
１、９２とからなる。一対の電極９１、９２のうち、一
方の電極９１は、内部空間Ｂに面するように固体電解質
体４の上面に接して設けられ、他方の電極９２は、基準
ガス空間Ａに面するように固体電解質体４の下面に接し
て設けられている。The oxygen pump cell 9 is composed of a solid electrolyte 4 having oxygen ion conductivity such as zirconia and ceria, and a pair of electrodes 9 arranged opposite to each other so as to sandwich the solid electrolyte 4.
1, 92. Of the pair of electrodes 91 and 92, one electrode 91 is provided in contact with the upper surface of the solid electrolyte member 4 so as to face the internal space B, and the other electrode 92 is provided so as to face the reference gas space A. It is provided in contact with the lower surface of the solid electrolyte member 4.
【００４７】ここで、酸素ポンプセル９の電極９１、９
２には、例えば、Ｐｔ多孔質サーメット電極が好適に使
用される。より好ましくは、内部空間Ｂに面する酸素ポ
ンプセル９の一方の電極９１には、被測定ガス中の特定
ガス成分である窒素酸化物の分解や炭化水素の酸化を抑
制するために、これらの反応に対する活性の低い電極を
用いるとよい。具体的には、主成分としてＰｔとＡｕを
含有する多孔質サーメット電極が好適に使用される。こ
の際、金属成分中のＡｕの含有量は、１〜１０重量％程
度とするのがよい。Here, the electrodes 91 and 9 of the oxygen pump cell 9
For 2, for example, a Pt porous cermet electrode is suitably used. More preferably, one of the electrodes 91 of the oxygen pump cell 9 facing the internal space B is provided with these reactions in order to suppress the decomposition of nitrogen oxide, which is a specific gas component in the gas to be measured, and the oxidation of hydrocarbons. It is preferable to use an electrode having low activity with respect to. Specifically, a porous cermet electrode containing Pt and Au as main components is preferably used. At this time, the content of Au in the metal component is preferably about 1 to 10% by weight.
【００４８】また、酸素ポンプセル９の電極９１、９２
には、これら電極９１、９２から電気信号を取り出すた
めのリード９１ａ、９２ａが一体に形成されている。こ
の場合も、固体電解質体４の上下表面には、電極形成部
位以外、特にリード９１ａ、９２ａ、３１ａ、３２ａ形
成部位には、固体電解質体４とこれらリードの間に介在
するようにアルミナ等の絶縁層（図略）を形成しておく
ことが好ましい。The electrodes 91 and 92 of the oxygen pump cell 9
Are formed integrally with leads 91a and 92a for extracting electric signals from these electrodes 91 and 92. Also in this case, on the upper and lower surfaces of the solid electrolyte member 4, other than the electrode forming portions, particularly, the leads 91 a, 92 a, 31 a, and 32 a forming portion are made of alumina or the like so as to be interposed between the solid electrolyte member 4 and these leads. It is preferable to form an insulating layer (not shown).
【００４９】酸素センサセル３は、一方の電極３１が内
部空間Ｂに面するように、他方の電極３２が基準ガス空
間Ａに面するように設けられる。本実施の形態では、こ
れら電極３１、３２間の電圧を電圧計８１で測定し、こ
れに基づいて、酸素ポンプセル９の電極９１、９２間に
印加する電圧を制御する。その他の構成は第１の実施の
形態と同様である。The oxygen sensor cell 3 is provided such that one electrode 31 faces the internal space B and the other electrode 32 faces the reference gas space A. In the present embodiment, the voltage between the electrodes 31 and 32 is measured by the voltmeter 81, and based on this, the voltage applied between the electrodes 91 and 92 of the oxygen pump cell 9 is controlled. Other configurations are the same as those of the first embodiment.
【００５０】本実施の形態のガスセンサを用いたガス濃
度を測定方法を、第１の実施の形態との相違点を中心に
説明する。上記構成において、酸素センサセル３の電極
３１、３２間には、両電極の接するガス中の酸素濃度の
違いにより、いわゆる酸素濃淡電池の原理に基づいた起
電力が発生する。この起電力（すなわち電圧計８１の測
定値）が一定となるように、酸素ポンプセル９の電極９
１、９２間に印加する電圧を制御する。これにより、内
部空間Ｂ内の酸素濃度が所定の一定値に制御され、セン
サセル２で測定されるインピーダンスや静電容量への酸
素濃度の影響をなくすことができる。その他の作動は第
１の実施の形態と同様である。従って、本実施の形態に
よれば、酸素濃度の影響をより小さくして、精度よい検
出が可能である。A method for measuring a gas concentration using the gas sensor according to the present embodiment will be described focusing on differences from the first embodiment. In the above configuration, an electromotive force is generated between the electrodes 31 and 32 of the oxygen sensor cell 3 based on the principle of a so-called oxygen concentration cell due to the difference in oxygen concentration in the gas in contact with both electrodes. The electrode 9 of the oxygen pump cell 9 is controlled so that the electromotive force (that is, the measurement value of the voltmeter 81) is constant.
The voltage applied between 1 and 92 is controlled. Thereby, the oxygen concentration in the internal space B is controlled to a predetermined constant value, and the influence of the oxygen concentration on the impedance and the capacitance measured by the sensor cell 2 can be eliminated. Other operations are the same as in the first embodiment. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to reduce the influence of the oxygen concentration and perform accurate detection.
【００５１】図８は本発明の第４の実施の形態であり、
上記第３の実施の形態の構成に加えてセンサセル２の前
段に酸化触媒層１２を設置してある。具体的には、酸化
触媒層１２を、センサセル２の一対の電極２１、２２の
全面を覆うように配設し、被測定ガス中の可燃性ガスを
酸化触媒層１２で燃焼させる。従って、電極２１、２２
においてＮＯｘを検出する際に、妨害ガスとなる可燃性
ガスの影響を小さくできるので、ＮＯｘ検出精度が向上
する。また、被測定ガスが窒素酸化物としてＮＯとＮＯ
2 を含む場合、酸化触媒層１２を設置すると被測定ガス
中のＮＯが酸化されてＮＯ2 になる。上述したように、
上記構成のガスセンサは、特にＮＯ2 に対する感度が大
きいので、酸化触媒層１２でＮＯをＮＯ2 に変換するこ
とにより、ＮＯｘ全体の濃度を検出できる。FIG. 8 shows a fourth embodiment of the present invention.
In addition to the configuration of the third embodiment, an oxidation catalyst layer 12 is provided before the sensor cell 2. Specifically, the oxidation catalyst layer 12 is disposed so as to cover the entire surface of the pair of electrodes 21 and 22 of the sensor cell 2, and combustible gas in the gas to be measured is burned by the oxidation catalyst layer 12. Therefore, the electrodes 21, 22
In detecting NOx, the influence of flammable gas, which is an interfering gas, can be reduced, so that the NOx detection accuracy is improved. The gas to be measured is NO and NO as nitrogen oxides.
In the case of containing 2 , when the oxidation catalyst layer 12 is provided, NO in the gas to be measured is oxidized to NO 2 . As mentioned above,
The gas sensor constructed as described above, particularly the sensitivity is high for NO 2, by converting NO in the oxidation catalyst layer 12 into NO 2, it can detect the density of the entire NOx.
【図１】第１の実施の形態におけるガスセンサの全体断
面図である。FIG. 1 is an overall sectional view of a gas sensor according to a first embodiment.
【図２】（ａ）は第１の実施の形態におけるガスセンサ
本体部の概略構成を示す断面図、（ｂ）は第２の実施の
形態におけるガスセンサ本体部の概略構成を示す断面図
である。FIG. 2A is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a gas sensor main body according to the first embodiment, and FIG. 2B is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of the gas sensor main body according to the second embodiment.
【図３】図２（ａ）の展開図である。FIG. 3 is a development view of FIG. 2 (a).
【図４】（ａ）は窒素酸化物濃度とインピーダンスの虚
数成分の関係を示す図、（ｂ）は窒素酸化物濃度とイン
ピーダンスの実数成分の関係を示す図、（ｃ）は炭化水
素濃度とインピーダンスの虚数成分の関係を示す図、
（ｄ）は炭化水素濃度とインピーダンスの実数成分の関
係を示す図である。4A is a diagram showing a relationship between a nitrogen oxide concentration and an imaginary component of impedance, FIG. 4B is a diagram showing a relationship between a nitrogen oxide concentration and a real component of impedance, and FIG. Diagram showing the relationship between the imaginary component of the impedance,
(D) is a figure which shows the relationship between the hydrocarbon concentration and the real number component of impedance.
【図５】窒素酸化物濃度と静電容量の関係を示す図であ
る。FIG. 5 is a diagram showing a relationship between a nitrogen oxide concentration and a capacitance.
【図６】第３の実施の形態におけるガスセンサ本体部の
概略構成を示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a gas sensor body according to a third embodiment.
【図７】図６の展開図である。FIG. 7 is a development view of FIG. 6;
【図８】第４の実施の形態におけるガスセンサ本体部の
概略構成を示す断面図である。FIG. 8 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a gas sensor body according to a fourth embodiment.
Ａ 基準空間 Ｂ 内部空間 １ ガスセンサ本体部 １１ ピンホール（拡散抵抗手段） ２ センサセル ２１、２２ 一対の電極 ３ 酸素センサセル ３１、３２ 一対の電極 ４、４´ 固体電解質体 ５、５´ スペーサ ６ ヒータ部 ７ 多孔質保護層 ８ インピーダンス測定手段 ８１ 電圧計 ９ 酸素ポンプセル ９１、９２ 一対の電極 A Reference space B Internal space 1 Gas sensor main body 11 Pinhole (diffusion resistance means) 2 Sensor cell 21, 22 A pair of electrodes 3 Oxygen sensor cell 31, 32 A pair of electrodes 4, 4 'Solid electrolyte body 5, 5' Spacer 6 Heater section 7 Porous protective layer 8 Impedance measuring means 81 Voltmeter 9 Oxygen pump cell 91, 92 A pair of electrodes
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 27/419 Ｇ０１Ｎ 27/46 ３２５Ｇ ３２５Ｄ ３２７Ｃ ３２７Ｇ (72)発明者 今村 弘男 愛知県西尾市下羽角町岩谷14番地 株式会 社日本自動車部品総合研究所内 (72)発明者 牧野 太輔 愛知県西尾市下羽角町岩谷14番地 株式会 社日本自動車部品総合研究所内 (72)発明者 斎藤 利孝 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 Ｆターム(参考） 2G060 AA18 AB10 AB16 AB17 AB18 AB19 AE19 AF06 AF10 AG10 BA09 BB09 BB11 BB15 BC05 BC07 GA03 HA02 HB06 HC07──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G01N 27/419 G01N 27/46 325G 325D 327C 327G (72) Inventor Hiroo Imamura 14 Iwatani Shimohakakucho, Nishio City, Aichi Prefecture Address Japan Auto Parts Research Institute, Inc. (72) Inventor Taisuke Makino 14 Iwatani, Shimoba Kakucho, Nishio-shi, Aichi Prefecture Japan Auto Parts Research Institute, Inc. (72) Inventor Toshitaka Saito 1-chome, Showa-cho, Kariya-shi, Aichi Prefecture No. 1 F-term in Denso Corporation (reference) 2G060 AA18 AB10 AB16 AB17 AB18 AB19 AE19 AF06 AF10 AG10 BA09 BB09 BB11 BB15 BC05 BC07 GA03 HA02 HB06 HC07
Claims (9)
するためのガスセンサであって、 固体電解質体と該固体電解質体に接して設けられる一対
の電極とからなり、上記一対の電極のうち少なくとも一
方の電極が、被測定ガス存在空間に面するセンサセル
と、 上記センサセルの上記一対の電極間に所定の周波数の交
流電圧を印加し、上記一対の電極間のインピーダンスの
虚数成分を測定するインピーダンス測定手段とを有し、 上記インピーダンス測定手段で測定された上記インピー
ダンスの虚数成分の値から上記特定ガス成分濃度を検出
することを特徴とするガスセンサ。1. A gas sensor for detecting a concentration of a specific gas component in a gas to be measured, comprising: a solid electrolyte body; and a pair of electrodes provided in contact with the solid electrolyte body. At least one electrode is a sensor cell facing the measured gas existing space, and an impedance for applying an AC voltage of a predetermined frequency between the pair of electrodes of the sensor cell and measuring an imaginary component of the impedance between the pair of electrodes. A gas sensor, comprising: measuring means for detecting the concentration of the specific gas component from the value of the imaginary component of the impedance measured by the impedance measuring means.
するためのガスセンサであって、 固体電解質体と該固体電解質体に接して設けられる一対
の電極とからなり、上記一対の電極のうち少なくとも一
方の電極が、被測定ガス存在空間に面するセンサセル
と、 上記センサセルの上記一対の電極間に所定の周波数の交
流電圧を印加し、上記一対の電極間の静電容量を測定す
る静電容量測定手段を有し、 上記静電容量測定手段で測定された静電容量の値から上
記特定ガス成分濃度を検出することを特徴とするガスセ
ンサ。2. A gas sensor for detecting a concentration of a specific gas component in a gas to be measured, comprising: a solid electrolyte body; and a pair of electrodes provided in contact with the solid electrolyte body. At least one electrode has a sensor cell facing the measured gas existence space, and an electrostatic voltage for applying an AC voltage of a predetermined frequency between the pair of electrodes of the sensor cell to measure a capacitance between the pair of electrodes. A gas sensor comprising capacitance measuring means, wherein the concentration of the specific gas component is detected from a value of the capacitance measured by the capacitance measuring means.
ス空間と、 酸素イオン導電性の固体電解質体と該固体電解質体に接
して設けられる一対の電極とからなり、上記一対の電極
の一方の電極が上記被測定ガス存在空間に面し、他方の
電極が上記基準ガス空間に面して、上記一対の電極間に
上記被測定ガス存在空間の酸素濃度に依存した電圧また
は電流を発生する酸素センサセルとを備える請求項１ま
たは２記載のガスセンサ。3. A reference gas space into which a predetermined oxygen concentration gas is introduced, an oxygen ion conductive solid electrolyte body, and a pair of electrodes provided in contact with the solid electrolyte body. The electrode faces the measurement gas existing space, and the other electrode faces the reference gas space, and generates a voltage or current between the pair of electrodes depending on the oxygen concentration of the measurement gas existing space. 3. The gas sensor according to claim 1, further comprising an oxygen sensor cell.
するためのガスセンサであって、 上記被測定ガスが所定の拡散抵抗を有する拡散抵抗手段
を介して導入される内部空間と、 酸素イオン導電性の固体電解質体と該固体電解質体に接
して設けられる一対の電極とからなり、上記一対の電極
のうち少なくとも一方の電極が、上記内部空間に面する
センサセルと、 酸素イオン導電性の固体電解質体と該固体電解質体に接
して設けられる一対の電極とからなり、上記一対の電極
への通電により上記内部空間に酸素を出し入れするポン
プセルと、 上記センサセルの上記一対の電極間に所定の周波数の交
流電圧を印加し、上記一対の電極間のインピーダンスの
虚数成分を測定するインピーダンス測定手段とを有し、 上記インピーダンス測定手段で測定された上記インピー
ダンスの虚数成分の値から上記特定ガス成分濃度を検出
することを特徴とするガスセンサ。4. A gas sensor for detecting a concentration of a specific gas component in a gas to be measured, wherein the gas to be measured is introduced through diffusion resistance means having a predetermined diffusion resistance, A sensor cell comprising a conductive solid electrolyte body and a pair of electrodes provided in contact with the solid electrolyte body, at least one electrode of the pair of electrodes facing the internal space; and an oxygen ion conductive solid A pump cell, comprising an electrolyte body and a pair of electrodes provided in contact with the solid electrolyte body, and a pump cell for taking oxygen in and out of the internal space by energizing the pair of electrodes; and a predetermined frequency between the pair of electrodes of the sensor cell. And an impedance measuring means for applying an AC voltage, and measuring an imaginary component of the impedance between the pair of electrodes. Gas sensor and detecting the specific gas component concentration from the value of the imaginary component of the impedance is.
するためのガスセンサであって、 上記被測定ガスが所定の拡散抵抗を有する拡散抵抗手段
を介して導入される内部空間と、 酸素イオン導電性の固体電解質体と該固体電解質体に接
して設けられる一対の電極とからなり、上記一対の電極
のうち少なくとも一方の電極が、上記内部空間に面する
センサセルと、 酸素イオン導電性の固体電解質体と該固体電解質体に接
して設けられる一対の電極とからなり、上記一対の電極
への通電により上記内部空間に酸素を出し入れするポン
プセルと、 上記センサセルの上記一対の電極間に所定の周波数の交
流電圧を印加し、上記一対の電極間の静電容量を測定す
る静電容量測定手段とを有し、 上記静電容量測定手段で測定された静電容量の値から上
記特定ガス成分を検出することを特徴とするガスセン
サ。5. A gas sensor for detecting a concentration of a specific gas component in a gas to be measured, wherein the internal space into which the gas to be measured is introduced via a diffusion resistance means having a predetermined diffusion resistance; A sensor cell comprising a conductive solid electrolyte body and a pair of electrodes provided in contact with the solid electrolyte body, at least one electrode of the pair of electrodes facing the internal space; and an oxygen ion conductive solid A pump cell, comprising an electrolyte body and a pair of electrodes provided in contact with the solid electrolyte body, and a pump cell for taking oxygen in and out of the internal space by energizing the pair of electrodes; and a predetermined frequency between the pair of electrodes of the sensor cell. And a capacitance measuring means for measuring a capacitance between the pair of electrodes, wherein the capacitance value is measured from the value of the capacitance measured by the capacitance measuring means. Gas sensor and detects a constant gas component.
ス空間と、 酸素イオン導電性の固体電解質体と該固体電解質体に接
して設けられる一対の電極とからなり、上記一対の電極
のうち一方の電極が上記内部空間に面し、他方の電極が
上記基準ガス空間に面して、上記一対の電極間に上記内
部空間の酸素濃度に依存した電圧を発生する酸素センサ
セルとを備えており、 上記酸素センサセルの一対の電極間の電圧値が所定の値
となるように、上記ポンプセルの一対の電極間の電圧を
制御する請求項４または５記載のガスセンサ。6. A reference gas space into which a predetermined oxygen concentration gas is introduced, a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, and a pair of electrodes provided in contact with the solid electrolyte body. One electrode faces the internal space, the other electrode faces the reference gas space, and an oxygen sensor cell that generates a voltage depending on the oxygen concentration of the internal space between the pair of electrodes. The gas sensor according to claim 4 or 5, wherein a voltage between the pair of electrodes of the pump cell is controlled such that a voltage value between the pair of electrodes of the oxygen sensor cell becomes a predetermined value.
触媒層を有しており、上記特定ガス成分が窒素酸化物で
ある請求項１ないし６のいずれか記載のガスセンサ。7. The gas sensor according to claim 1, further comprising an oxidation catalyst layer provided before the sensor cell, wherein the specific gas component is nitrogen oxide.
電極がＲｈを主成分金属として含有する請求項１ないし
７のいずれか記載のガスセンサ。8. The gas sensor according to claim 1, wherein said at least one electrode of said sensor cell contains Rh as a main component metal.
る交流電圧の周波数が、１〜１００Ｈｚの範囲にある請
求項１ないし８のいずれか記載のガスセンサ。9. The gas sensor according to claim 1, wherein a frequency of the AC voltage applied between the pair of electrodes of the sensor cell is in a range of 1 to 100 Hz.
Priority Applications (1)
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