JP2006117896A - セルロースエステル及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 セルロースエステルにおいて、総平均置換度が2.90〜2.965であり、グルコース単位の2位および3位の平均置換度の合計が1.97以上であり、かつ組成分布半値幅が、置換度単位で0.09以下となるように調整する。このようなセルロースエステルは、硫酸触媒の存在下で、セルロースをアシル化剤でアシル化するアシル化工程(i)と、硫酸触媒の存在下で熟成する熟成工程(ii)とを含むセルロースエステルの製造方法であって、前記アシル化工程(i)において、セルロース100重量部に対して、硫酸触媒6.5〜9.5重量部の存在下で、セルロースのヒドロキシル基1モルに対して1.40〜2.0モル当量のアシル化剤を用いてアシル化することにより製造できる。
【選択図】 なし
Description
(式中、Xは所定の測定装置および測定条件で求めた組成分布半値幅(未補正値)、Yは前記Xと同じ測定装置および測定条件で求めた総置換度3のセルロースエステルの組成分布半値幅を示す。)
前記セルロースエステルは、通常、セルロースアシレート(セルローストリアシレート)であり、特に、セルロースアセテート(すなわち、セルローストリアセテート)であってもよい。代表的な前記セルロースエステルには、以下のセルロースエステルなどが含まれる。
(式中、DSはエステル置換度であり、Tは溶出時間であり、a、bおよびcは変換式の係数である)
そして、上記のような換算式により求めた置換度分布曲線(セルロースエステルの存在量を縦軸とし、置換度を横軸とするセルロースエステルの置換度分布曲線)において、認められた平均置換度に対応する最大ピーク(E)に関し、以下のようにして組成分布半値幅を求める。すなわち、ピーク(E)の低置換度側の基部(A)と、高置換度側の基部(B)に接するベースライン(A−B)を引き、このベースラインに対して、最大ピーク(E)から横軸に垂線をおろす。垂線とベースライン(A−B)との交点(C)を決定し、最大ピーク(E)と交点(C)との中間点(D)を求める。中間点(D)を通って、ベースライン(A−B)と平行な直線を引き、分子間置換度分布曲線との二つの交点(A’、B’)を求める。二つの交点(A’、B’)から横軸まで垂線をおろして、横軸上の二つの交点間の幅を、最大ピークの半値幅とする。
(式中、Xは所定の測定装置および測定条件で求めた組成分布半値幅(未補正値)、Yは前記Xと同じ測定装置および測定条件で求めた総置換度3のセルロースエステルの組成分布半値幅を示す。)
上記式(1)において、「総置換度3のセルロースエステル」とは、セルロースのヒドロキシル基の全てがエステル化されたセルロースエステル(例えば、セルローストリアセテートでは酢化度62.5%のセルローストリアセテート)を示し、セルロースのアシル化後であって、熟成前において得られる脱アシル化されていない完全置換物に相当し、実際には(又は理想的には)組成分布半値幅を有しない(すなわち、組成分布半値幅0の)セルロースエステルである。
[η]=(lnηr e l)/c
DP=[η]/(6×10- 4)
(式中、tは溶液の通過時間(秒)、t0は溶媒の通過時間(秒)、cは溶液のセルローストリアセテート濃度(g/L)、ηr e lは相対粘度、[η]は極限粘度、DPは平均重合度を示す)。
Rth=[nz−((nx+ny)/2)]・d≒−1/2・Δn0・S・d
上記関係式から明らかなように、本発明のセルロースエステルを用いると、固有複屈折率が小さいため、配向度Sの調整により、レタデーション(Re、Rth)値を高いレベルで小さくできる。特に、本発明では、他のアシル基に比べて著しく剛直であり、レタデーション値を低減しやすいアセチル基を有するセルロースアセテート(セルローストリアセテート)において、高いレベルでレタデーション値を低減できる。
(式中、YI1は溶媒のYI値,YI2は12重量%試料溶液のYI値を示す)。
セルロースエステルは、通常、硫酸触媒の存在下で、セルロースをアシル化剤でアシル化するアシル化工程(i)と、必要に応じて前記硫酸触媒を部分中和する工程と、硫酸触媒(又は残存硫酸)の存在下で熟成(又は加水分解、脱アシル化)する熟成工程(ii)[又は脱アシル化工程(ii)]とを含む一連の工程を経ることにより製造できる。すなわち、セルロースエステルは、必要によりセルロースを活性化処理した後、硫酸触媒の存在下、セルロースをアシル化剤でアシル化した後、必要により部分中和し、熟成(又は加水分解、脱アシル化)することにより製造できる。より詳細には、セルロースエステルは、通常、セルロースをアシル基に対応する有機カルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸など、特に酢酸)により活性化処理(活性化工程)した後、硫酸触媒を用いてアシル化剤(無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸など、特に無水酢酸)によりトリアシルエステル(特に、セルローストリアセテート)を調製し(アシル化工程)、過剰量のアシル化剤(特に、無水酢酸などの酸無水物)を分解し(又は失活させ)、熟成(又は加水分解、脱アシル化)によりアシル化度を調整する熟成工程(脱アシル化工程、又はケン化・熟成工程)を経ることにより製造できる。なお、一般的なセルロースエステルの製造方法については、「木材化学」(上)(右田ら、共立出版(株)1968年発行、第180頁〜第190頁)を参照できる。
アシル化工程(i)において、アシル化触媒としての硫酸触媒(以下、単に硫酸ということがある)の使用量は、通常、セルロース(原料セルロース)100重量部に対して、1〜15重量部程度の範囲から選択でき、通常、5〜15重量部(例えば、5〜12重量部)、好ましくは5〜13重量部、さらに好ましくは7〜10重量部程度であってもよい。
アシル化反応が停止(および部分中和)された反応系は、熟成工程(ii)に供される。熟成工程では、セルローストリアシレートの脱アシル化反応及び脱硫酸エステル反応を行う。本発明では、熟成工程において、触媒として用いる硫酸の含有量および水性溶媒の含有量を組み合わせて調整する(後述する初期熟成工程)ことにより、前記のような高置換度でかつ組成分布半値幅の狭いセルロースエステルを得ることができる。
本発明のセルロースエステルは、光学的等方性などの光学特性に著しく優れるとともに、機械的特性、成形性などにも優れている。そのため、種々の成形体(繊維などの一次元的成形体、フィルムなどの二次元的成形体、三次元的成形体)を成形するのに有用である。特に、光学特性に優れるため、光学材料、特に光学フィルムを形成するのに有用である。そのため、本発明のセルロースエステルフィルムは、前記セルロースエステルで構成されている。
メチレンクロライド/メタノール=9/1(重量比)の混合溶液にセルローストリアセテートを溶解し、所定の濃度c(2.00g/L)の溶液を調製し、この溶液をオストワルド粘度計に注入し、25℃で粘度計の刻線間を溶液が通過する時間t(秒)を測定する。一方、前記混合溶媒単独についても上記と同様にして通過時間t0(秒)を測定し、下記式に従って、粘度平均重合度を算出した。
(式中、tは溶液の通過時間(秒)、t0は溶媒の通過時間(秒)、cは溶液のセルローストリアセテート濃度(g/L)、ηr e lは相対粘度、[η]は極限粘度、DPは平均重合度を示す)。
試料をピリジン溶媒中、無水プロピオン酸でプロピオニル化した後、クロロホルム溶媒で13C−NMRスペクトルを測定し、169.1〜170.2ppm付近に現れるアセチルカルボニル炭素の3シグナルの強度を積算し、また、172.7〜173.6ppm付近に現れるプロピオニルカルボニル炭素の3シグナルの強度を積分した。なお、NMR測定条件は次の通り
測定溶媒:CDCl3(約3ml使用)
測定温度:40℃
サンプル量:160〜180mg(φ10mm)
観測核:13C(1H完全デカップリング)
データポイント数:32768
パルス角と時間:45°,9μsec
データ取り込み時間:0.9667sec
待ち時間:2.0333sec
積算回数:18,000回
置換度(DS)は、アセチルカルボニル炭素シグナル積分強度をXとし、プロピオニルカルボニル炭素シグナル積分強度をYとして、次式で求めた。
なお、13C−NMRスペクトルにおいて、169.1〜170.2ppm付近に現れるアセチルカルボニル炭素の3シグナルは、高磁場側からそれぞれ2、3、6位に帰属される。各シグナルの極大に対して±0.2ppmの範囲の強度を積分し、これを各アセチルカルボニル炭素シグナルの積分強度と定義し、次式からDSi(iは2、3または6)を求めた。
<組成分布半値幅>
酢化度62.5%、61.5%、60.8%、59.8%のセルローストリアセテート(TAC)試料(標準試料)について、以下の条件で高速液体クロマトグラフィー(HPLC)分析を行い、溶出時間対置換度の関係(較正曲線)を2次関数で定めた。HPLC分析で求められる検体の半値幅を与える溶出時間を用いて、これに対応する置換度を較正曲線から求め、置換度単位での組成分布半値幅(未補正値)を求めた。HPLC分析における装置および測定条件は以下のようである。
カラム:Waters製、「Novapak Phenyl (Waters)」 3.9mmφ×150mm
溶離液:クロロホルム/メタノール(9/1(体積比))(A液)、メタノール/水(8/1(体積比))(B液)
A液/B液(体積比)=20/80から、28分間を要してA液/B液=100/0へグラジェント
流速:0.7ml/分
カラムオーブン:30℃
検出器:Polymer Laboratories製、「ELS・1000」(エバポレイティブ光散乱検出器)、エバポレーション温度75℃、ネプレイザ温度60℃、窒素流量0.7l/分
試料溶媒:クロロホルム/メタノール(9/1(体積比))
試料濃度:0.1重量%
注入量:20μl。
乾燥したセルローストリアセテートを完全に燃焼させた後、灰分を塩酸に溶解する前処理を行った上で原子吸光法により測定した。測定値は絶乾状態のセルロースエステル(セルローストリアセテート)1g中のカルシウム含有量としてppmを単位として得られる。
乾燥したセルロースエステルを1300℃の電気炉で焼き、昇華してきた亜硫酸ガスを10%過酸化水素水にトラップして、これを0.1N(規定)の水酸化ナトリウム水溶液にて滴定した。得られた値はSO4 2-換算の量である。測定値は絶乾状態のセルロースエステル(セルローストリアセテート)1g中の硫酸含有量としてppmを単位として得られる。
自動複屈折計(王子計測機器製 「KOBRA−21ADH」)を用いて、セルローストリアセテートフィルムの面方向屈折率(平均値)および厚み方向屈折率を測定した。これらの屈折率の差(面方向屈折率−厚み方向屈折率)にフィルムの厚み(80000nm)を乗じて、Rth(nm)を求めた。
(セルローストリアセテートの調製)
シート状セルロース(コットンリンターパルプ)をディスクリファイナーで処理し、綿状とした。100重量部の綿状セルロース(含水率10%)に表1に示す割合で酢酸を噴霧し、よく攪拌し、室温で一夜静置することで前処理した。表1に示す所定量の酢酸および無水酢酸を混合し、マイナス5℃に冷却した。この冷却した酢酸および無水酢酸の混合物を、二軸ニーダー型反応器に入れ、さらに表1に示す所定量の硫酸および前処理済み綿状セルロースを加え、混合した。90分を要して内容物を所定酢化温度に調節し、その後、表1に示す所定時間酢化反応を行った。酢化反応を行った後、表1に示す所定の熟成硫酸量及び熟成水分量となるように、24重量%の酢酸マグネシウム水溶液(及び水)を添加し、未反応の無水酢酸を分解し、酢化を停止させた。その後、反応浴を所定の熟成温度(脱アセチル化温度)に整温して、熟成を行った(熟成を開始した)。なお、比較例1、2、実施例1および3では、熟成開始から40分間熟成したのち(すなわち、40分間初期熟成工程(ii−1)を行った後)、水を添加し、表1に示す所定の熟成水分量とした。表1に示す所定の時間、熟成を行った後、酢酸マグネシウム水溶液を添加し、硫酸を完全に中和して反応を停止させた。反応浴を10重量%希酢酸中に攪拌下投入し、セルローストリアセテートを沈殿させ、希水酸化カルシウム水溶液に15分浸漬した後、濾別し乾燥することにより、セルローストリアセテートを得た。
得られたセルローストリアセテート12.93g、塩化メチレン78.2g、メタノール6.8gを混合し、セルローストリアセテート溶液を得た。この溶液を、ろ紙および加圧ろ過器を用いてろ過したのち、ガラス板上に流延し、厚み80μm(80000nm)の可塑剤を含まないセルローストリアセテートフィルムを得た。
Claims (12)
- 総平均置換度が2.900〜2.965であり、グルコース単位の2位および3位の平均置換度の合計が1.97以上であり、かつ組成分布半値幅が、置換度単位で0.07以下であるセルロースエステル。
- セルロースアセテートである請求項1記載のセルロースエステル。
- 総平均置換度が2.910〜2.963であり、グルコース単位の2位および3位の平均置換度の合計が1.973以上であり、かつ組成分布半値幅が、置換度単位で0.065以下である請求項1記載のセルロースエステル。
- 総平均置換度が2.915〜2.962であり、グルコース単位の2位および3位の平均置換度の合計が1.975以上であり、かつ組成分布半値幅が、置換度単位で0.060以下のセルロースアセテートである請求項1記載のセルロースエステル。
- 硫酸触媒の存在下で、セルロースをアシル化剤でアシル化するアシル化工程(i)と、硫酸触媒の存在下で熟成する熟成工程(ii)とを含むセルロースエステルの製造方法であって、前記アシル化工程(i)において、セルロース100重量部に対して、硫酸触媒6.5〜9.5重量部の存在下で、セルロースのヒドロキシル基1モルに対して1.40〜2.0モル当量のアシル化剤を用いてアシル化する請求項1記載のセルロースエステルの製造方法。
- 前記熟成工程(ii)が、セルロース100重量部に対して3重量部以下の硫酸触媒の存在下で、かつ前記アシル化剤に対応する有機カルボン酸100モルに対して4〜9モルの水性溶媒の存在下で、熟成する初期熟成工程(ii−1)を少なくとも含む請求項5記載のセルロースエステルの製造方法。
- 初期熟成工程(ii−1)において、熟成反応開始から20分以上熟成する請求項6記載の製造方法。
- 酢酸中、硫酸触媒の存在下で、セルロースを無水酢酸でアセチル化するアセチル化工程(i)と、硫酸触媒の存在下で熟成する熟成工程(ii)とを含むセルロースアセテートの製造方法であって、(1)前記アセチル化工程(i)において、セルロース100重量部に対して、硫酸触媒7〜9.2重量部の存在下で、セルロースのヒドロキシル基1モルに対して1.45〜1.9モル当量の無水酢酸を用いてアセチル化し、(2)前記熟成工程(ii)が、セルロース100重量部に対して2.5重量部以下の硫酸触媒の存在下で、かつ酢酸100モルに対して4.5〜8モルの水の存在下で、熟成反応開始から30分以上熟成する初期熟成工程(ii−1)を少なくとも含む請求項2記載のセルロースエステルの製造方法。
- 酢酸中、硫酸触媒の存在下で、セルロースを無水酢酸でアセチル化するアセチル化工程(i)と、塩基の水溶液を添加して前記硫酸触媒を部分中和する工程と、硫酸触媒の存在下で熟成する熟成工程(ii)とを含むセルロースアセテートの製造方法であって、(1)前記アセチル化工程(i)において、セルロース100重量部に対して、硫酸触媒7.5〜9重量部の存在下で、セルロースのヒドロキシル基1モルに対して1.5〜1.8モル当量の無水酢酸を用いてアセチル化し、(2)前記熟成工程(ii)が、セルロース100重量部に対して0.8〜2.4重量部の硫酸触媒の存在下で、かつ酢酸100モルに対して5.5〜7.5モルの水の存在下で、熟成反応開始から30分〜2時間熟成する初期熟成工程(ii−1)を少なくとも含む請求項2記載のセルロースエステルの製造方法。
- 請求項1記載のセルロースエステルで構成されているセルロースエステルフィルム。
- 可塑剤を含まない条件下で測定したときの厚み方向のレタデーション値が、厚み80μmにおいて、−20nm〜+10nmである請求項10記載のセルロースエステルフィルム。
- 液晶表示装置用光学補償フィルム又は偏光板の保護フィルムである請求項10記載のセルロースエステルフィルム。
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