JP2006117722A - 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた難燃性を有し、かつ、良好な機械特性、成形加工性を有し、外観、低金属汚染性、電気特性（耐トラッキング性）、耐候性（変色低減）にも優れた難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、(B) 特定のフォスフィン酸塩類５〜40重量部、(C) トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩１〜35重量部、(D) ホウ酸金属塩１〜35重量部とを配合してなり、該組成物中の(C) トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩と(D) ホウ酸金属塩の重量比率(C) ／(D) が1.0〜10.0である難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を有する難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成形品に関する。更に詳しくは、優れた難燃性を有し、かつ、良好な機械特性、成形加工性を有し、外観、低金属汚染性、電気特性（耐トラッキング性）、耐候性（変色低減）にも優れた難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成形品に関する。

熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性から電気および電子機器部品ならびに自動車部品などに広く使用されている。特に、電気および電子機器分野では、火災に対する安全を確保するため、難燃性を付与して使用される例が多い。熱可塑性ポリエステルに難燃性を付与するには、一般的にハロゲン化合物やアンチモン化合物等のハロゲン系難燃剤が使用される。しかしながら、これらハロゲン系難燃剤においては、燃焼分解時にダイオキシン化合物を発生する場合があり、環境問題上好ましくない。そこで、この問題を解決するために、非ハロゲン系難燃剤として赤リンやリン酸化合物を添加して難燃性を改善する方法が知られているが（例えば、特許文献１、特許文献２）、これらの難燃剤を用いても熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃性の改善効果は十分でなく、ＵＬにおけるＶ−０ランクを取得することはできなかった。

この問題を解決する方法として、特定のホスフィン酸カルシウムまたはアルミニウム塩を使用する方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、この化合物においても、良好な難燃性を得るために多量の添加が必要となり、成形性および機械的特性の低下が問題となっていた。

そのため、特許文献４では、一定量の特定のフォスフィン酸塩またはジフォスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩に一定量の窒素含有有機物（例えば、メラミンシアヌレート）を使用する方法が提案されている。この化合物によれば難燃性の改善はかなり認められるものの、１mm以下の厚みにおける成形品にてＶ−０ランクを安定して得ることは依然困難であった。また、メラミン系を代表とする窒素含有有機物は、射出成形時に金型への付着（モールドデポジット）が著しく、問題となっていた。

また、特許文献５では、一定量の特定のリン酸エステル化合物にシアヌル酸および／またはその誘導体およびホウ素系化合物を混合添加する方法が提案されている。この化合物によれば難燃性のかなり改善されるものの、これらの化合物は高温環境下においてリン酸エステル化合物由来となるブリードアウト（ブルーミング）による外観および電気的特性の低下（体積抵抗値の低下等）および耐熱性の低下、さらに熱可塑性ポリエステルとエステル交換反応を起こすことが原因となる物性の低下が問題となっていた。

その他、上述の赤リンを使用する方法の改良案も多数提案されているものの、赤リンは有毒なガスを発生することが公知であるとともに、長期高温環境下においてリン酸の成形品表面への析出により、電気的特性を低下させるため、好ましくない。最近では、赤リンの表面を被覆させる手法や有毒なガスやリン酸の発生を抑制する手法も提案されているものの（特許文献６等）、十分な改善レベルには至っていない。
特開昭５５−８２１４９号公報 特開昭４８−９１１４７号公報 特開平８−７３７２０号公報 特開平１１−６０９２４号公報 特開２０００−２９０４７９号公報 特開２００４−１９６９９８号公報

以上述べたように、従来の方法では、成形性および樹脂の各種特性（機械的特性、電気的特性、長期環境特性および耐候性）を低下させることなく、熱可塑性ポリエステル樹脂に高い難燃性を付与することは困難であった。

従って、本発明の目的は、少量の難燃剤であっても、高いレベルで難燃化された非ハロゲン系難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。

本発明の他の目的は、熱可塑性ポリエステル樹脂が持つ優れた成形性および各種特性（機械的特性、電気的特性、長期環境特性および耐候性）を低下させることなく、難燃化された非ハロゲン系難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、１mm以下の厚みの成形品においても高い難燃性を有するとともに、高温環境下においてもブリードアウトを起こさず、優れた特性を維持する難燃化された非ハロゲン系難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステル樹脂に、特定のフォスフィン酸塩および／または特定のジフォスフィン酸塩とトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩、およびホウ酸金属塩を組み合わせて添加することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、
(B) 式（１）で表されるフォスフィン酸塩および／または、式（２）で表されるジフォスフィン酸塩および／またはその重合体５〜40重量部、
(C) トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩１〜35重量部、
(D) ホウ酸金属塩１〜35重量部とを配合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、該組成物中の(C) トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩と(D) ホウ酸金属塩の重量比率(C) ／(D) が1.0〜10.0であることを特徴とする難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品である。

（式中、R₁およびR₂は直鎖又は分岐鎖のC₁〜C₆アルキル、またはフェニルを表し、R₃は直鎖又は分岐鎖のC₁〜C₁₀ アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、またはアリールアルキレンを表し、M はカルシウムイオンまたはアルミニウムイオンを表し、m は２または３であり、n は１または３であり、そしてX は１または２である。）
更に、上記組成物に(E) リン系安定剤を0.005〜３重量部（対(A) 成分100重量部）配合することにより、成形時の溶融耐熱性およびモールドデポジットがより改善された難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が得られる。

更に、上記組成物に(F) 無機充填剤を５〜100重量部（対(A) 成分100重量部）配合してもよい。特にガラス繊維の配合は、高い機械的特性を得るために効果的である。

本発明によれば、高い難燃効果を発揮し、成形性（モールドデポジット）、機械的特性、電気的特性および長期環境特性に優れた非ハロゲン系難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。

以下、順次本発明の樹脂組成物の構成成分について詳しく説明する。まず本発明の基体樹脂である熱可塑性ポリエステル樹脂(A) とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれら三成分化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れに対しても本発明の効果がある。ここで用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジカルボン酸化合物及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等である。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、たとえばジメチルエステルの如き低級アルコールエステルの形で重合に使用する事も可能である。次に本発明のポリエステル(A) を構成するジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレングリコールおよびこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等であり、一種又は二種以上を混合使用することができる。また、オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。また、これら化合物のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明においてはこれら化合物の一種又は二種以上が用いられる。また、これらの他に三官能性モノマー、即ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を少量併用した分岐又は架橋構造を有するポリエステルであっても良い。

本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として、重縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは何れも本発明の(A) 成分として使用することができ、単独で、又二種以上混合して使用されるが、好ましくはポリアルキレンテレフタレート、さらに好ましくはポリブチレンテレフタレート及び／またはポリエチレンテレフタレートを主体とする共重合体が使用される。また本発明においては、熱可塑性ポリエステルを公知の架橋、グラフト重合等の方法により変性したものであっても良い。

本発明に用いる熱可塑性ポリエステルは、固有粘度が0.5〜1.3dl／ｇのものが使用出来る。成形性及び機械的特性の点から0.65〜1.1dl／ｇの範囲のものが好ましい。固有粘度0.5dl／ｇより低いものは、極端に機械強度が低下し、1.3dl／ｇより高いものでは、樹脂の流動性が悪くなり成形性が悪化する。

次に本発明で(B) 成分として用いられるものとは、式（１）で表されるフォスフィン酸塩および／または、式（２）で表されるジフォスフィン酸塩および／またはその重合体である。

（式中、R₁およびR₂は直鎖又は分岐鎖のC₁〜C₆アルキル、またはフェニルを表し、R₃は直鎖又は分岐鎖のC₁〜C₁₀ アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、またはアリールアルキレンを表し、M はカルシウムイオンまたはアルミニウムイオンを表し、m は２または３であり、n は１または３であり、そしてX は１または２である。）
本発明においてはこれら化合物の一種又は二種以上が用いられる。本発明においてこれら化合物(B) は、(A) 熱可塑性ポリエステル100重量部に対し５〜40重量部添加することができる。５重量部未満では、目的とする難燃性が十分でなく、40重量部を超えると機械的特性が悪化するとともに材料コストが高くなりすぎ現実的でなくなる。難燃性と機械的特性の両面から、好ましくは７〜25重量部である。

次に本発明で(C) 成分として用いるトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩としては、式（３）で表されるトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩が好ましいものとして例示される。

（式中、R₇、R₈は水素原子、アミノ基、アリール基、または炭素数１〜３のオキシアルキル基であり、R₇、R₈は同一でも又異なっていてもよい。）
本発明において、特に好ましい(C) 成分は、難燃性および価格の点からメラミンシアヌレートである。

本発明において、(C) 成分は(A) 熱可塑性ポリエステル100重量部に対し１〜35重量部添加することができる。１重量部未満では、目的とする難燃性を達成するために(B) 成分を多量に添加する必要性が生じ、35重量部を超えると機械的特性および成形性（モールドデポジット）が悪化する。熱滞留安定性および機械的特性（靱性）を考慮した好ましい配合量は、３〜20重量部である。

次に本発明に用いられる(D) ホウ酸金属塩について説明する。ホウ酸金属塩のホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸等の非縮合ホウ酸、ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸等の縮合ホウ酸、並びに塩基性ホウ酸等が好ましい。金属はアルカリ金属等であってもよいが、アルカリ土類金属、遷移金属、周期律表２Ｂ族金属の多価金属であるのが好ましい。

ホウ酸金属塩は、通常、含水塩であり、例えば、非縮合ホウ酸塩［オルトホウ酸カルシウム、メタホウ酸カルシウム等のアルカリ土類金属非縮合ホウ酸塩；オルトホウ酸マンガン、メタホウ酸銅等の遷移金属非縮合ホウ酸塩；メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属の非縮合ホウ酸塩（特にメタホウ酸）等］、縮合ホウ酸塩（四ホウ酸三マグネシウム、ピロホウ酸カルシウム等のアルカリ土類金属縮合ホウ酸塩；四ホウ酸マンガン、二ホウ酸ニッケル等の遷移金属縮合ホウ酸塩；四ホウ酸亜鉛、四ホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属の縮合ホウ酸塩等）、塩基性ホウ酸塩（塩基性ホウ酸亜鉛、塩基性ホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属の塩基性ホウ酸塩等）などが挙げられる。また、これらのホウ酸塩に対応するホウ酸水素塩（例えば、オルトホウ酸水素マンガン等）なども使用できる。特に、アルカリ土類金属又は周期律表２Ｂ族金属のホウ酸金属塩（非縮合又は縮合ホウ酸塩）、例えばホウ酸亜鉛類及びホウ酸カルシウム類が好ましい。

ホウ酸亜鉛類には、ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３）やホウ酸亜鉛・3.5水和物（２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・3.5Ｈ_２Ｏ）等が含まれ、ホウ酸カルシウム類にはホウ酸カルシウム（２ＣａＯ・３Ｂ_２Ｏ_３）やホウ酸カルシウム・５水和物（２ＣａＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏ）等が含まれる。これらホウ酸亜鉛類やホウ酸カルシウム類の中でも特に水和物が好ましい。

(D) ホウ酸金属塩の配合量は、(A) 熱可塑性ポリエステル100重量部に対し１〜35重量部、好ましくは１〜20重量部、さらに好ましくは１〜10重量部である。１重量部未満では、難燃性が低下する（燃焼時間が延びる）。一方、35重量部を超えると樹脂組成物の安定性が低下し、成形品の機械的特性も低下する。

また、本発明において、(D) ホウ酸金属塩は(C) トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩と特定の比率で混合されることにより、特に燃焼時間を抑制する効果が高く、安定した難燃性を発現することが可能となる。さらに連続成形時に問題となる金型への付着（モールドデポジット）を抑制する効果を発現する。

本発明において、(C) トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩と(D) ホウ酸金属塩の重量比率(C) ／(D) は1.0〜10.0であることが好ましい。上記比率が1.0より小さくても10.0より大きくても、燃焼時間が長くなる傾向を示し、厚み１mm以下の試験片厚みでのＵＬにおけるＶ−０ランクを安定して取得することが困難となる。ＵＬ９４に記載された燃焼試験にて、上記比率が1.0より小さいと、第１回の着火における燃焼時間（Ｔ１）が長い傾向を示し、上記比率が10.0より大きいと、第２回の着火における燃焼時間（Ｔ２）が長い傾向を示す。故に、全体の燃焼時間（Ｔ１＋Ｔ２）を抑制するために、多量の難燃剤の添加が必要となる。また、上記比率が10.0より大きいと成形性（モールドデポジット）が悪化し、上記比率が1.0より小さいと機械的特性が低下し、好ましくない。特に、燃焼時間は繊維系の無機充填剤を添加した場合に長くなる傾向を示し、上記２成形品の特定比率の配合による燃焼時間抑制効果は非常に高くなる。

また、本発明において、高い難燃性を示し、かつ成形性および各種特性（機械的特性、電気的特性、長期環境特性）、さらには価格等を考慮した場合、特に好ましい比率としては(C) ／(D) は1.0〜5.0である。

本発明では、(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂に、(B) 特定のフォスフィン酸塩類と、(C) トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩と、(D) ホウ酸金属塩を一定範囲の比率内で組み合わせることにより、１mm以下の厚みの成形品でも十分な難燃性を有することができ、さらに熱可塑性ポリエステル樹脂の持つ優れた成形性（特にモールドデポジット）および各種特性（機械的特性、電気的特性、長期環境特性）を維持することが可能であるが、さらに(E) リン系安定剤を配合することにより、溶融熱安定性を向上させるばかりでなく、成形時に発生する金型への付着物（モールドデポジット）をより一層改善することが可能となる。

(E) リン系安定剤としては、例えば有機ホスファイト系化合物およびリン酸金属塩が好適である。具体例を示すと、ビス（２，６−ジ−ｔ−４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト、またリン酸金属塩として第一リン酸カルシウム、第一リン酸ナトリウムの１水和物等が挙げられる。

(E) リン系安定剤は、いずれを使用しても効果を発揮するが、モールドデポジットの抑制の点からホスファイトおよびリン酸二水素金属塩の群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。特に好ましいのは、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイトである。

(E) リン系安定剤の配合量は、(A) 熱可塑性ポリエステル100重量部に対し0.005〜３重量部、好ましくは0.01〜１重量部である。0.005重量部未満では、添加による改善効果が低く、また３重量部を超えると成形品への染み出しによる外観の悪化および加水分解を促進させることにより好ましくない。

また、本発明では更に(F) 無機充填剤を配合することが好ましい。(F) 無機充填剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維の如き繊維状の充填剤；炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、有機化クレー、ホワイトカーボン、カーボンブラック、ガラスビーズの如き粒状または無定形の充填剤；カオリンクレー、タルクの如き板状の充填剤；ガラスフレーク、マイカ、グラファイトの如き鱗片状の充填剤を配合することができる。機械的強度、剛性および耐熱性の点から、ガラス繊維が好ましい。また、これらの無機充填剤は２種以上を併用してもかまわない。

(F) 無機充填剤の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A) 100重量部に対して５〜100重量部、好ましくは10〜70重量部である。５重量部より少ないと補強効果が得られず、また100重量部より多いと流動性の低下および機械的特性（特に靱性）の低下が見られ、好ましくない。

さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、その目的に応じ所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂等に添加される公知の物質を併用添加することができる。例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤等いずれも配合することが可能である。特に耐熱性を向上させるための酸化防止剤、および離型剤の添加は効果的である。

また、燃焼時の溶融粒の滴下を抑制する化合物を添加してもよい。このような化合物としては、例えば乳化重合して作られたポリテトラフルオロエチレンやヒュームドコロイダルシリカを用いることができる。

本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法により容易に調製される。例えば、１）各成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機により練り込み押出してペレットを調製し、しかる後調製する方法、２）一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、３）成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に示した特性評価の測定法は次の通りである。
（１）引張強度
ＩＳＯ５２７−１、２に準拠して引張強度を測定した。
（２）燃焼性テスト（UL−94）
アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト94（UL94）の方法に準じ、５本の試験片（厚み；0.08mm）を用いて難燃性及び樹脂の燃焼時の滴下特性について試験した。

難燃性は、UL94記載の評価方法に従って、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢに分類した。UL94合計燃焼時間は、UL94記載の手法にて、第１回の着火から消炎までの時間（Ｔ１）と第２回の着火から消炎までの時間（Ｔ２）の和（Ｔ１＋Ｔ２）を１回の試験とし、５回繰り返した合計時間（秒）で示した。また、UL94綿着火本数は、UL94記載の手法にて、５回の試験を行い、各着火を行った際に、滴下が生じ、下部に設置した綿が着火した本数を示す（５回中に着火した本数の合計）。
（３）金型汚染性
射出成形機を用いて、下記成形条件で、金型形状に応じた形状を有する試験片を連続成形（500ショット）し、連続成形後の金型への付着物（汚染物質）の付着量（金型の汚染度）を評価した。ここでは、連続成形を行った後の金型のキャビティ部とベント部の２箇所について、汚れを目視観察し、金型への付着物の付着量を下記のようにＡからＥの５段階で評価した。
（成形条件）
射出成形機；ＩＳ30ＦＰＡ（東芝機械（株）製）
金型；直径20mm、厚み１mmの円盤
シリンダー温度；250℃
射出速度；２ｍ／min
保圧力；62ＭＰａ
金型温度；40℃
（評価）
Ａ：付着物なし
Ｂ：付着物が極くわずかあり（全体の10％以下）
Ｃ：付着物が30％程度の金型面にあり
Ｄ：付着物が50％程度の金型面にあり
Ｅ：付着物が金型面のほぼ全面（80％以上）にあり
（４）耐トラッキング性
ＩＥＣ規格，Pubul.112，第２版に準拠して、相対トラッキング指数（ＣＴＩ）を測定した。
（５）体積電気抵抗
厚さ３mm、直径120φの円板状の成形片を成形し、レジスティビティ・チャンバー（主電極：φ50、ガード電極：内径φ70／外径φ80、対向電極：φ103）にセットし、これをテスターまたは超高抵抗計にて抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出した。添加剤由来物の表面への析出による電気抵抗値の変化を確認するために、成形片を未処理および180℃のオーブンで2000時間処理（放置）したものについて、それぞれ23℃・50％湿度環境下（空調室）に24時間以上放置後、測定を行った。
実施例１〜１０、比較例１〜１０
表３に示す性状を持つ材料を用いて、表１に示す実施例及び表２に示す比較例の材料を作成し、その特性を評価し、表に示した。材料の作成方法は、以下に示す。
＜フォスフィン酸化合物の合成方法＞
・1,2 ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩の製造（B-1)
2106ｇ（19.5モル）のジエチルホスフィン酸を6.5リットルの水に溶解し、507ｇ（6.5モル）の水酸化アルミニウムを、激しく攪拌しながら加え、混合物を85℃に加熱した。混合物を80〜90℃で合計65時間攪拌し、次に60℃に冷却し、吸引濾過した。質量が一定となるまで120℃の真空乾燥キャビネット中で乾燥した後、 300℃以下では溶融しない微粒子粉末2140ｇが得られた。収率は理論値の95％であった。
・1,3 エタン−1,2 −ビスメチルホスフィン酸のカルシウム塩の製造(B-2)
325.5g（1.75モル）のエタン−1,2 −ビスメチルホスフィン酸を500mlの水に溶解し、129.5g（1.75モル）の水酸化カルシウムを、激しく攪拌しながら、１時間かけて分けて加えた。次に、混合物を90〜95℃で数時間攪拌し、冷却し、吸引濾過した。150℃の真空乾燥キャビネット中で乾燥した後、335ｇの生成物が得られた。これは 380℃以下では溶融しないものであった。収率は理論値の85％であった。その他の実施例、比較例に使用した樹脂、各成分等は、表３に示す。
＜ペレットの製造方法＞
(A) 成分のポリエステル樹脂に所定量の(B) 、(C) 、(D) 成分、及び(E) 成分を配合し、Ｖブレンダーにて均一に混合した。この得られた混合物を30mmφの２軸押出機で所定量の(F) ガラス繊維をメインフィードまたはサイドフィードし、バレル温度260℃にて溶融混合し、ダイスから吐出されるストランドを冷却後切断して、ペレットを得た。

Claims (8)

1. (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、
   (B) 式（１）で表されるフォスフィン酸塩および／または、式（２）で表されるジフォスフィン酸塩および／またはその重合体５〜40重量部、
   (C) トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩１〜35重量部、
   (D) ホウ酸金属塩１〜35重量部とを配合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、該組成物中の(C) トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩と(D) ホウ酸金属塩の重量比率(C) ／(D) が1.0〜10.0であることを特徴とする難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
   

   

   （式中、R₁およびR₂は直鎖又は分岐鎖のC₁〜C₆アルキル、またはフェニルを表し、R₃は直鎖又は分岐鎖のC₁〜C₁₀ アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、またはアリールアルキレンを表し、M はカルシウムイオンまたはアルミニウムイオンを表し、m は２または３であり、n は１または３であり、そしてX は１または２である。）
2. (D) ホウ酸金属塩の金属成分が亜鉛またはカルシウムである請求項１記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
3. (C) トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩がメラミンシアヌレートである請求項１又は２記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
4. 更に(E) リン系安定剤を0.005〜３重量部（対(A) 成分100重量部）配合してなる請求項１〜３の何れか１項記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
5. (E) リン系安定剤が、ホスファイト、リン酸二水素金属塩の群より選ばれる１種以上の化合物である請求項４項記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
6. (C) トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩と(D) ホウ酸金属塩の重量比率(C) ／(D) が1.0〜5.0である請求項１〜５の何れか１項記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
7. 更に(F) 無機充填剤を５〜100重量部（対(A) 成分100重量部）配合してなる請求項１〜６の何れか１項記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
8. 請求項１〜７の何れか１項記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。