JP2006116445A - 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 炭化水素を還元剤として窒素酸化物を浄化できる触媒であって、水蒸気などの活性阻害物質の存在下でも安定な活性を維持できる触媒を提供すること、および窒素酸化物を分解する反応において活性の高い同触媒の製造方法および同触媒を用いた排ガス浄化方法を提供すること
【解決手段】周期律表第ＶＩＩＩ族金属を、強酸化処理した酸化スズとタングステン酸ジルコニアとからなる担体に担持したことを特徴とする、酸素を過剰に含む雰囲気下で、炭化水素を還元剤として窒素酸化物を分解する反応に用いられる排ガス浄化用触媒、および強酸化処理した酸化スズ担体およびタングステン酸ジルコニア担体のそれぞれに周期律表第ＶＩＩＩ族金属を担持させ、これらを混合するか、または強酸化処理した酸化スズ担体およびタングステン酸ジルコニア担体を混合し、この混合物に周期律表第ＶＩＩＩ族金属を担持させることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、排気ガス中に含まれる環境に有害な窒素酸化物を酸素過剰の雰囲気下で、炭化水素を還元剤として分解する触媒および該触媒の製造方法および該触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。特に、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの浄化に好適であるが、一般の工場排ガスの浄化にも有効である。

近年、環境保護の観点から、固定式及び移動式ディーゼルエンジンから排出される排ガス中のNOｘや粒子状物質に対して、排出規制が強化されつつある。ディーゼルエンジンは、希薄燃焼方式であるため、排ガス中に過剰の酸素を含み、従来の自動車用ガソリンエンジンに使用されてきた３元触媒は使用できない。この３元触媒は、白金、ロジウム、パラジウムなどの貴金属を含むアルミナ触媒で、理論空燃比（A/F）＝１４．７付近で排ガス中のCO、NOｘ、炭化水素を同時に除去するものである。

このような、酸素を過剰に含む排ガス中のNOｘの除去方法として、これまでいくつかの脱硝方法が提案されている。例えば、NH₃を還元剤に用いる選択接触還元法は、用いるNH₃の貯蔵や安全管理が難しく、移動式のディーゼルエンジンの排ガス脱硝法には適さない。

また、酸素過剰雰囲気下で炭化水素を還元剤に用いてNOｘを除去する触媒は、これまでに多数報告されている。例えば、特許文献１（特開平４−９０８２６号公報）には、硫酸根ジルコニアに白金を担持した触媒が開示されている。しかしながら、排ガス中に多量に存在する水蒸気存在下における耐久性および炭化水素活性化能力に関しては、何も述べられていない。
特開平４−９０８２６号公報

本発明は、このような状況を鑑みて行われたもので、その目的とするところは炭化水素を還元剤として窒素酸化物を浄化できる触媒であって、水蒸気などの活性阻害物質の存在下でも安定な活性を維持できる触媒を提供すること、および窒素酸化物を分解する反応において活性の高い同触媒の製造方法および同触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することにある。

発明者らは、先にスズを含有する固体酸触媒の製造において、結晶性の酸化スズ、好ましくはメタスズ酸を含む担体を用意し、その担体を有機酸イオンと接触させた後、硫酸根含有化合物と接触させ、その後、焼成を行うことで、硫酸ジルコニアよりもさらに強く、従来にない強い固体酸特性を示すことを見出した（特願2003-117891）。

発明者らは、さらに鋭意検討を重ねた結果、上記により製造した固体酸を担体として、これに周期律表第ＶＩＩＩ族金属を担持した強酸化処理された酸化スズと周期律表第ＶＩＩＩ族金属を担持したタングステン酸ジルコニアとの混合物からなる触媒が、炭化水素を還元剤に用いて酸素過剰の雰囲気下で窒素酸化物を分解する反応において、低温での活性向上を達成し、広い温度範囲で有効な脱硝率を示し、かつ水蒸気などの活性阻害物質の存在下で安定な活性を維持することを見出した。

本発明は、かかる知見に基づきなされたものであり、下記の排ガス浄化用触媒および同触媒の製造方法および同触媒を用いた排ガス浄化方法を提供する。

すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、周期律表第ＶＩＩＩ族金属を、強酸化処理した酸化スズとタングステン酸ジルコニアとからなる担体に担持したことを特徴とする、酸素を過剰に含む雰囲気下で、炭化水素を還元剤として窒素酸化物を分解する反応に用いられることを特徴とする。

この触媒上に担持する周期律表第ＶＩＩＩ族金属の担持量は、好ましくは担体に対する重量比で０．１〜５％である。

また、上記触媒の製造方法は、強酸化処理した酸化スズ担体およびタングステン酸ジルコニア担体のそれぞれに周期律表第ＶＩＩＩ族金属を担持させ、これらを混合するか、または強酸化処理した酸化スズ担体およびタングステン酸ジルコニア担体を混合し、この混合物に周期律表第ＶＩＩＩ族金属を担持させることを特徴とする。
強酸化処理した酸化スズは、結晶性の酸化スズを有機酸イオンと接触させた後、硫酸根を含む化合物と接触させ、その後、焼成することにより得られたものが好ましい。

この結晶性の酸化スズはメタスズ酸である。

また、上記触媒を用いた排ガス浄化方法は、排気ガスを酸素を過剰に含む雰囲気下で、炭化水素を還元剤として前記の排ガス浄化用触媒で処理することを特徴とする排ガス浄化方法であり、また、排気流入側に酸化触媒を配置し、排ガス中のＮＯ_ｘをＮＯ_２に酸化した後、酸素を過剰に含む雰囲気下で、炭化水素を還元剤として前記の触媒で処理することを特徴とする窒素酸化物を分解する排ガス浄化方法である。
前記排ガス中のＮＯｘのＮＯ_２への酸化は、ＮＯｘの６０％以上をＮＯ_２に変換することが好ましい。

本発明の触媒を用いれば、炭化水素を還元剤とした窒素酸化物の浄化において、特に広い温度域でも有効な脱硝率が得られるとともに、長期にわたって安定した活性を維持することができる。

本発明の構成成分の一つである周期律表第ＶＩＩＩ族金属担持酸化スズ触媒は、以下のようにして製造することができる。担体は結晶性の酸化スズ、好ましくはメタスズ酸を含むものである。酸化スズは、非晶質でなく結晶質のものであれば、どのような形態でも用いることができるが、特にはメタスズ酸が好ましく用いられる。メタスズ酸とは、スズの地金に濃硝酸を作用させ、洗浄することで製造できる。実質的に正方晶の結晶構造を持つ酸化物からなることが好ましい。これは、粉末X線回折により確認でき、具体的にはCuKα線による２θ＝２６．６°の回折ピークで確認できる。スズ酸化物は含水酸化物であってもよい。

スズ酸化物の表面は、硫酸根含有化合物に接触させる前に、有機酸イオン、特にはカルボン酸イオンを含む溶液、特には水溶液で前処理することが好ましい。このような水溶液としては、酢酸アンモニウムなどのカルボン酸アンモニウム塩、カルボン酸金属塩の水溶液が好ましく用いられる。

有機酸イオンとの接触は、通常、０．１〜１０時間、温度１０〜８０℃、特には１５〜４０℃の温度で行われる。溶液を用いる場合の有機酸イオンの濃度は、１質量％以上、特には３〜５０質量％が好ましい。

硫酸根含有化合物は、硫酸分を含有する化合物、または、その後焼成などの処理により硫酸分に変換されうる硫黄分を含んだ化合物であり、硫酸根含有化合物としては、硫酸、硫酸アンモニウム、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、塩化チオニル、ジメチル硫酸などが挙げられる。通常、硫酸根含有化合物は水溶液のような溶液を用いて、スズ酸化物に接触させる。

硫酸根含有化合物との接触は、通常、０．１〜１０時間、１０〜８０℃特には１５〜４０℃の温度で行われる。溶液を用いる場合の硫酸根含有化合物の濃度は、１０質量％以上、特には２０〜９８質量％が好ましい。有機酸イオンと接触し、乾燥した後に硫酸根含有化合物に接触させてもよいが、乾燥させなくてもよい。

焼成は、空気または窒素などのガス雰囲気中で行われるが、特には空気中で行うことが好ましい。焼成温度は、焼成時間、ガス流量など他の焼成条件によっても異なるが、一般に２００〜９００℃、好ましくは４００〜８００℃である。焼成時間は、焼成温度、ガス流量など他の焼成条件によっても異なるが、一般に０．０５〜２０時間、特に０．１〜１０時間、さらには０．２〜５時間が好ましい。なお、焼成に先立ち、５０〜２００℃で乾燥しても良い。

上記のようにして得られた固体酸担体は、酸化スズ部分を含み、硫酸分を含有する。酸化スズ部分は、実質的に正方晶の結晶構造を持つ酸化物からなることが好ましい。担体中に酸化スズをスズ元素重量として２０〜７２重量％、特には３０〜７２重量％含むことが好ましい。酸化スズは、回折ピークで確認できる程度に結晶化しており、結晶子径が５〜５００ｎｍ、特には２０〜４５ｎｍであることが好ましい。担体の比表面積は５０ｍ^２／ｇ以上、特には１００〜２００ｍ^２／ｇが好ましい。

硫酸分の割合は、硫黄元素重量として０．７〜１０重量％、好ましくは１〜９重量％、特には２〜８重量％である。硫酸分が多すぎても少なすぎても固体酸強度は低下する。固体酸の特性としては、ハメットの酸度関数Hoが−１４以下、特には−１６以下が好ましい。

本発明の構成成分の一つである貴金属担持酸化スズ触媒は、上記のようにして得られた固体酸担体に、周期律表第ＶＩＩＩ族金属を担持して得られる。本発明に使用する周期律表第ＶＩＩＩ族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムなどが好ましい。特に好ましいのは、白金、および／またはパラジウムである。その担持量は、好ましくは担体に対する重量比で０．１〜５％である。

周期律表第ＶＩＩＩ族金属の担持方法は、該金属が高分散に担持される限り特に制限はない。周期律表第ＶＩＩＩ族金属の化合物、たとえば白金化合物（例えば、塩化白金酸、白金のアンミン錯体、白金有機錯体など）および／またはパラジウム化合物（例えば、硝酸パラジウム、パラジウムアンミン錯体、パラジウム有機錯体など）の水溶液を、予め調製した硫酸担持酸化スズ担体に含浸担持させ、乾燥し、空気などの酸化雰囲気中で焼成する。焼成温度は、２００〜９００℃程度がよく、より好ましくは４００〜７００℃である。焼成時間は、焼成温度などによっても異なるが、通常１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。

本発明のもう一つの構成成分である周期律表第ＶＩＩＩ族金属担持タングステン酸ジルコニアは、公知の方法で製造することができる。すなわち、無定型酸化ジルコニウムあるいは水酸化ジルコニウムをタングステン酸と湿式混練した後、50℃〜200℃で乾燥し、２００℃〜９００℃、より好ましくは６００〜８５０℃で焼成して担体を得、これに上記の方法で周期律表第ＶＩＩＩ族金属を担持して得られる。

本発明の触媒は、上記のようにして製造した周期律表第ＶＩＩＩ族金属を担持した強酸化処理された酸化スズと周期律表第ＶＩＩＩ族金属を担持したタングステン酸ジルコニアとを混合することにより得られる。混合方法は、２つの成分が均一に混合されている限り特に制限されず、常法によって行うことができる。また、強酸化処理した酸化スズ担体とタングステン酸ジルコニア担体とを混合した後、周期律表第ＶＩＩＩ族金属を担持してもよい。

混合触媒中のタングステン酸ジルコニアの割合は、２０重量％〜８０重量％であり、より好ましくは３０重量％〜７０重量％である。タングステン酸ジルコニアの混合割合がこれより小さいと、安定した活性を維持する効果が低下し、これより多すぎても初期活性が低下する。また、混合割合がこれより多くても少なくても、混合による脱硝性能の温度域拡大の効果が小さくなる。

本発明の触媒は、常法に従って、ペレット状あるいはハニカム状に成形してもよく、あるいは耐火性ハニカムおよび金属製ハニカム担体上にウオッシュコートして用いても良い。どちらの場合も、必要に応じてアルミナなどのバインダーを添加することができる。

本発明で還元剤として使用する炭化水素は、NOxを還元できるものであればどのようなものでも使用することができる。
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブチレン、トルエン等の不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、オレイン酸メチル等のエステル類、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、及びこれらの混合物、ナフサ、灯油、軽油、重油等の混合物を使用することができる。

本発明の排ガス浄化方法は、排気ガスを酸素を過剰に含む雰囲気下でかつ還元剤としての炭化水素の存在下に前記本発明の触媒と接触させることにより行うことができる。特に好ましくは、排気流入側に酸化触媒を配置し、排ガス中のNOxをNO₂に酸化した後、本発明の触媒で処理すること方法である。この際、好ましくは排ガス中のＮＯｘの６０％以上をＮＯ_２に酸化する。一般にディーゼルエンジンの排ガス中に含まれるNOxの大部分はNOであるが、このNOは脱硝触媒上でNO₂に酸化された後、炭化水素によりN₂に還元されると考えられている。このため、NOをNO₂に酸化する能力の小さい触媒でも、NO₂であれば高い脱硝性能を示すことがある。
前記酸素を過剰に含むとは、処理する排気ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素、などの還元性成分を完全に酸化するのに必要な量以上の酸素を含むことを意味する。
また、前記酸化触媒としては、たとえば,アルミナ、シリカ、ジルコニア等の多孔質担体に、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属、ランタン、セリウム、銅、鉄等の卑金属を担持したものなどを使用することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
Ｐｔ(1%)担持硫酸化酸化スズの調製
市販のメタスズ酸（山中産業製）１００ｇを４重量％の酢酸アンモニウム水溶液に分散させ、濾別して空気中１００℃で２４時間乾燥し、前駆体１を得た。得られた前駆体１の６０ｇを６N硫酸９００ｍLに１時間接触させ、濾過し、空気中１００℃で２時間乾燥し、さらに空気中５００℃で３時間焼成して、硫酸担持酸化スズ担体を得た。
この硫酸担持酸化スズ担体の２０ｇをヘキサクロロ白金（ＶＩ）酸六水和物０．５３ｇを水２０ｍLに溶解させた溶液に浸漬し、１１０℃で１８時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成して、Pt(1%)/硫酸担持酸化スズ（触媒１）を得た。
Pt(1%)担持タングステン酸ジルコニアの調製
メタタングステン酸アンモニウム（日本無機化学製）２３８．２ｇを水８６６．７ｇに溶解し、これに水酸化ジルコニウム（日本電工製）５００ｇを攪拌しながら少しずつ添加した。このスラリーを１１０℃で２０時間乾燥した後、２４メッシュ以下に整粒し、さらに７００℃で２時間焼成してタングステン酸ジルコニア担体を得た。
次に、ヘキサクロロ白金（ＶＩ）酸六水和物０．５３ｇを水２０ｍLに溶解させた溶液に、上記で得られたタングステン酸ジルコニア担体２０ｇを含浸し、１１０℃で１８時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成して、Pt(1.0%)/タングステン酸ジルコニア（触媒２）を得た。
混合触媒１の調製
上記で製造した触媒１と触媒２をそれぞれ２．１８ｇずつ取り、乳鉢で均一に混合して、本発明の１．０％Pt担持酸化スズと１．０％Pt担持タングステン酸ジルコニアの１：１（重量比）混合触媒１を得た。

実施例２
Pt(0.5%)担持硫酸化酸化スズの調製
実施例１で製造した硫酸担持酸化スズ担体の２０ｇをヘキサクロロ白金（ＶＩ）酸六水和物０．２６ｇを水２０ｍLに溶解させた溶液に浸漬し、１１０℃で１８時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成して、Pt(0.5%)/硫酸担持酸化スズ（触媒３）を得た。
Pt(0.5%)担持タングステン酸ジルコニアの調製
ヘキサクロロ白金（ＶＩ）酸六水和物０．２６ｇを水２０ｍLに溶解させた溶液に、実施例１で製造したタングステン酸ジルコニア担体２０ｇを浸漬し、１１０℃で１８時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成して、Pt(0.5%)/タングステン酸ジルコニア（触媒４）を得た。
混合触媒2の調製
上記で得られた触媒３と触媒４をそれぞれ２．１８ｇずつ取り、乳鉢で均一に混合して、本発明の０．５％Pt担持酸化スズと０．５％Pt担持タングステン酸ジルコニアの１：１（重量比）混合触媒２を得た。

触媒活性試験１
実施例１〜２で得られた触媒をディスク状に成形した後、粉砕してメッシュ１６〜２４に整粒した。得られた粒状触媒１ｍLを固定床流通式反応管に充填し、NO, プロパン、CO₂、N₂を含む混合ガスに、空気をO_２濃度が５％になるように混合して、下記の組成を有する模擬ガス１を空間速度４００００ｈ^−１で反応管に通し、触媒床の温度が１５０℃、２５０℃、３５０℃、４５０℃、５５０℃で脱硝率の測定を行った。NOx濃度は、化学発光式NOx分析計により測定した。得られた触媒活性試験結果を表１及び図１、図２に示す。
なお、脱硝率とは、｛１−（ＮＯｘ−ｏｕｔ／ＮＯｘ−ｉｎ）｝×１００で表される。
ここで、ＮＯｘ−ｏｕｔ：触媒床入り口のＮＯｘ濃度（供給ガス中のＮＯｘ濃度）、
ＮＯｘ−ｉｎ：触媒床出口のＮＯｘ濃度
模擬ガス１の組成：NO ５００ｐｐｍ、プロパン ２０００ｐｐｍ、ＣＯ_２ １０％、Ｏ_２ ５％、残部 Ｎ_２

触媒活性試験２
本試験は、酸化触媒を通した後の排ガスを処理する態様をモデル化したものである。触媒活性試験１において、模擬ガス１に代えて下記の組成を有する模擬ガス２を用いた以外は同様にして触媒活性試験を行った。NOｘ濃度は、出口ガスを５％NaOH水溶液+過酸化水素水を入れた吸収ビンに一定時間吸収させ、吸収液をイオンクロマト法で分析した。得られた活性試験結果を表２および図３に示す。
模擬ガス２の組成：NO₂ ５００ｐｐｍ、プロパン ２０００ｐｐｍ、ＣＯ_２ １０％、Ｏ_２ ５％、残部 N₂

触媒活性試験３（耐久性試験）
実施例１で得られた触媒をディスク状に成形した後、粉砕してメッシュ１６〜２４に整粒した。得られた粒状触媒０．６ｍLを固定床流通式反応管に充填し、ＮＯ、プロパン、ＣＯ_２、N₂を含む混合ガスに、空気をＯ_２濃度が５％になるように混合し、かつ７０℃の水にバブリングさせて、水蒸気濃度が１０％になるようにした下記の組成を有する模擬ガス３を空間速度４００００ｈ^−１で反応管に通し、触媒床の温度が３５０℃で脱硝率の経時変化を測定した。NOx濃度は、化学発光式NOx分析計により測定した。得られた触媒活性試験結果を表３および図４に示す。
模擬ガス３の組成：NO ５００ｐｐｍ、プロパン ２０００ｐｐｍ、ＣＯ_２ １０％、Ｏ_２ ５％、Ｈ_２Ｏ １０％、残部 Ｎ_２

本発明の実施例１で作製した混合触媒１の脱硝率と温度の関係（触媒活性試験１）を示すグラフである。 本発明の実施例２で作製した混合触媒２の脱硝率と温度の関係（触媒活性試験１）を示すグラフである。 本発明の実施例２で作製した混合触媒２の脱硝率と温度の関係（触媒活性試験２）を示すグラフである。 本発明の実施例１で作製した混合触媒１の脱硝率と経過時間の関係（触媒活性試験３）を示すグラフである。

Claims (7)

1. 周期律表第ＶＩＩＩ族金属を、強酸化処理した酸化スズとタングステン酸ジルコニアとからなる担体に担持したことを特徴とする、酸素を過剰に含む雰囲気下で、炭化水素を還元剤として窒素酸化物を分解する反応に用いられる排ガス浄化用触媒。
2. 周期律表第ＶＩＩＩ族金属の担持量が担体に対する重量比で０．１〜５％である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 強酸化処理した酸化スズ担体およびタングステン酸ジルコニア担体のそれぞれに周期律表第ＶＩＩＩ族金属を担持させ、これらを混合するか、または強酸化処理した酸化スズ担体およびタングステン酸ジルコニア担体を混合し、この混合物に周期律表第ＶＩＩＩ族金属を担持させることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
4. 強酸化処理した酸化スズ担体が、結晶性の酸化スズを有機酸イオンと接触させた後、硫酸根を含む化合物と接触させ、その後、焼成して得られたものであることを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
5. 結晶性の酸化スズがメタスズ酸である請求項４記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
6. 排気ガスを酸素を過剰に含む雰囲気下で、炭化水素を還元剤として請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒で処理することを特徴とする排ガス浄化方法。
7. 排気流入側に酸化触媒を配置し、排ガス中のＮＯ_ｘをＮＯ_２に酸化した後、酸素を過剰に含む雰囲気下で、炭化水素を還元剤として請求項１または２に記載の触媒で処理することを特徴とする窒素酸化物を分解する排ガス浄化方法。

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