JPH0538420A

JPH0538420A - 窒素酸化物の除去処理方法

Info

Publication number: JPH0538420A
Application number: JP3041363A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Kindaichi; 嘉昭金田一; Hideaki Hamada; 秀昭浜田; Tatsuhiko Ito; 建彦伊藤; Motoi Sasaki; 基佐々木; Mitsunori Tabata; 光紀田畑; Fujio Suganuma; 藤夫菅沼; Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Hiromasu Shimizu; 宏益清水
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sakai Chemical Industry Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1991-01-08
Filing date: 1991-01-08
Publication date: 1993-02-19
Anticipated expiration: 2012-04-09
Also published as: JP2598717B2

Abstract

(57)【要約】【目的】排ガス中のＮＯｘを高効率で除去することを目
的とする。【構成】酸化雰囲気中において、還元触媒上で、炭化水
素類によりＮＯｘを還元させる場合、ＮＯよりもＮＯ₂
が窒素に還元され易いとの知見に立ち、排ガスを先ず酸
化触媒と接触させて該ガス中のＮＯを予めＮＯ₂に酸化
させておく。この排ガスを、過剰の酸素が存在する酸化
雰囲気中，炭化水素類の存在下で、プロトン型ゼオライ
ト，アルカリ金属型ゼオライト又は酸性を有する金属酸
化物（硫酸根を有する化合物で処理した金属酸化物）か
ら選ばれた還元触媒と接触させて、該ガス中のＮＯ₂を
窒素に還元する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排ガス中の窒素酸化物
を予め二酸化窒素に変換し、過剰の酸素が存在する全体
として酸化条件下において、該排ガスを、少量添加した
炭化水素類の存在下で、特定の触媒と接触させ、排ガス
中の窒素酸化物を除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の排ガス中の窒素酸化物（以下、
「ＮＯｘ」）は、健康に有害であり、かつ光化学スモッ
グや酸性雨の発生原因ともなり得るため、その効果的処
理手段の開発が望まれている。

【０００３】従来、このＮＯｘの除去方法として、触媒
を用いて排ガス中のＮＯｘを低減する方法が既にいくつ
か実用化されている。例えば、（イ）ガソリン自動車に
おける三元触媒法や、（ロ）ボイラー等の大型設備排出
源からの排ガスについてアンモニアを用いる選択的接触
還元法が挙げられる。また、その他の提案されている方
法としては、（ハ）炭化水素を用いる排ガス中のＮＯｘ
の除去方法として、各種金属を含むゼオライトを炭化水
素の存在下でＮＯｘを含むガスと接触させる方法（特開
昭６３−２８３７２７号公報等）があり、触媒としては
ゼオライトに各種の金属を添加したものが提案されてい
る。

【０００４】更に、本発明者らにより、（ニ）炭化水素
を用いる排ガス中のＮＯｘの除去方法として、炭化水素
の存在下で、特定のゼオライトや酸性を有する金属酸化
物とＮＯｘを含む排ガスとを接触させる方法が提案され
ている（特願平２−１３９３４０号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記（イ）の方法は、
自動車の燃焼排ガス中に含まれる炭化水素成分と一酸化
炭素を触媒によって水と二酸化炭素とし、同時にＮＯｘ
を還元して窒素とするものであるが、ＮＯｘに含まれる
酸素量と、炭化水素成分と一酸化炭素が酸化されるのに
必要とする酸素量とが化学的に等量となるように燃焼を
調整する必要があり、ディーゼルエンジンのように過剰
の酸素が存在する系では、原理的に適用は不可能であ
る。

【０００６】また、（ロ）の方法では、有毒かつ可燃性
の高圧ガスであるアンモニアを用いるため保安上巨大な
設備が必要であり、排ガス発生源が移動する場合に適用
することは技術的に極めて困難である。

【０００７】一方、（ハ）の方法は、ガソリン自動車を
主な対象としており、ディーゼル機関の排ガス条件下で
は適用が困難であると共に、活性も不充分である。すな
わち、触媒の成分として各種金属類を含むため、ディー
ゼル機関から排出される硫黄酸化物により被毒されるば
かりでなく、添加した金属が凝集する等して活性の低下
も起こるため、ディーゼル機関からの排ガス中のＮＯｘ
を除去するには適さず、実用化には至っていない。

【０００８】また、（ニ）の方法は、炭化水素の存在下
で従来よりも効率的にＮＯｘを分解除去できるが、これ
らの触媒を用いて一層高い割合でＮＯｘを除去すること
ができる方法が切望させている。

【０００９】本発明は、以上の（イ）〜（ニ）に存在す
る各種の問題について検討した結果なされたものであっ
て、酸化雰囲気において、ディーゼル機関排ガスをはじ
め、種々の設備からの排ガス中のＮＯｘを効率良く除去
する方法を提案することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は、
上記の従来技術に存在する問題を解決するために、鋭意
研究を重ねた結果、排ガス中のＮＯｘを予め二酸化窒素
（以下、「ＮＯ₂」）に変換した後、炭化水素類の存在
下において、特定の触媒に接触させることにより、従来
より高い割合でＮＯｘを除去することができることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明の窒素酸化物の除去処理
方法は、排ガス中の窒素酸化物を予め二酸化窒素に変換
し、次いで該排ガスを過剰の酸素が存在する酸化雰囲気
中、炭化水素類の存在下において、プロトン型ゼオライ
ト，アルカリ金属型ゼオライト又は酸性を有する金属酸
化物から選ばれる１種以上の触媒に接触させることを特
徴とする。また、本発明の排ガス浄化方法は、上記の酸
性を有する金属酸化物として、硫酸根を有する化合物に
より処理した金属酸化物を使用することをも特徴とす
る。

【００１２】以下、本発明方法の詳細を作用と共に説明
する。ディーゼル機関，ガソリン機関をはじめ、各種燃
焼設備から発生するＮＯｘは、ほぼ全量が一酸化窒素
（以下、「ＮＯ」）であり、外部に排出される間に一部
がＮＯ₂に酸化され、ＮＯｘの濃度測定場所によってＮ
Ｏ₂の割合は変化するが、通常の燃焼設備の排ガスでは
約９０％以上がＮＯである。

【００１３】従来、ＮＯｘを窒素に還元して除去する場
合、ＮＯ₂はＮＯよりも窒素の価数が高く、一般には還
元が困難であると考えられていた。ところが、本発明者
等の研究によれば、還元触媒上での炭化水素類によるＮ
Ｏｘの選択還元に関しては、ＮＯよりもＮＯ₂が窒素に
還元され易いという、当初全く予見し得ない驚くべき結
果が得られ、本発明はこの知見を基に完成されたもので
ある。

【００１４】本発明方法において、排ガス中のＮＯｘを
予めＮＯ₂に変換するためには、対象とするガスを酸化
触媒又はオゾン，二酸化塩素等の酸化性物質と接触させ
る等の公知の方法を用いることができる。

【００１５】ここで、排ガス中のＮＯからＮＯ₂への変
換は、ＮＯの約７０％以上、好ましくは約９０％以上、
特に好ましくはほぼ全量をＮＯ₂とすることにより、効
率よくＮＯｘを除去することができる。

【００１６】すなわち、本発明方法では、第１段階で被
処理排ガスを酸化触媒と接触させ、次いで還元剤である
炭化水素類を添加して、第２段階で還元触媒に接触させ
てＮＯｘを除去するものである。

【００１７】排ガス中のＮＯをＮＯ₂に酸化するために
用いる酸化触媒としては、活性アルミナ，シリカ，ジル
コニア，ゼオライト等の多孔質担体に、例えば、白金，
パラジウム，ロジウム，ルテニウム，イリジウム等の貴
金属、ランタン，セリウム，銅，鉄等の卑金属、三酸化
コバルトランタン、三酸化鉄ランタン，三酸化コバルト
ストロンチウム等のペロブスカイト型結晶構造物等の触
媒成分を単独又は２種以上を組み合わせて担持させたも
のが挙げられる。これらの触媒成分の担持量は、貴金属
では担体に対して約０．０１〜２ｗｔ％程度であり、卑
金属では約５〜７０ｗｔ％程度である。担持量が夫々少
な過ぎる場合は、酸化触媒としての効果が余り期待でき
ず、また夫々の適量を超えて担持してもそれに見合うだ
けの効果の向上は得られない。

【００１８】また、排ガス中のＮＯｘをＮＯ₂に酸化す
る他の方法としてオゾンを用いることも可能である。こ
の場合は、オゾン発生器から発生させたオゾンを排ガス
中のＮＯｘ量に応じて添加することにより、ＮＯ₂とす
ることができる。オゾンの添加量は、排ガス中のＮＯと
ほぼ等モル量添加することにより、ＮＯｘの大部分はＮ
Ｏ₂となるが、より完全にＮＯ₂とするためにやや過剰に
添加することが好ましい。

【００１９】本発明方法において、上記のようにしてＮ
ＯをＮＯ₂に酸化した後、炭化水素類の存在下において
ＮＯ₂を還元するために使用することができる還元触媒
は、プロトン型ゼオライト、アルカリ金属型ゼオライ
ト、又はアルミナ（酸化アルミニウム），シリカアルミ
ナのような酸性を有する金属酸化物から選ばれる１種以
上の還元触媒である。

【００２０】本発明方法における上記のゼオライトは、
具体的には、ペンタシル型ゼオライト，モルデナイト，
Ｙ型ゼオライト，Ｘ型ゼオライト，Ｌ型ゼオライト，シ
リカライト等の各種のゼオライトが使用できる。これら
ゼオライトのケイバン比（ＳｉＯ₂対Ａｌ₂Ｏ₃の式量
比）は、特に制限されるものではないが、熱や水蒸気に
対する安定性等から比較的高いものが好ましく、より好
ましくは約５〜２００、更に好ましくは約１０〜１００
である。

【００２１】これらゼオライトは、公知の方法で製造す
ることができ、シリカ，シリカゾル，ケイ酸ナトリウム
等のシリカ源、アルミナゲル，アルミナゾル，アルミン
酸ナトリウム等のアルミナ源、水酸化ナトリウム，ケイ
酸ナトリウム等のアルカリ源、水、そして必要に応じて
アミン等の有機塩基を含む原料混合物を水熱合成し、生
成物を分離後、水洗、乾燥してアルカリ金属型ゼオライ
トとすることができる。完全にＮａ型とするためには、
イオン交換することにより可能となる。

【００２２】ここで、アルカリ金属型ゼオライトを、塩
化アンモニウムあるいは硝酸アンモニウム水溶液等で処
理してアンモニウム型のゼオライトとし、しかる後、約
４００〜７００℃の温度範囲で焼成してプロトン型ゼオ
ライトとすることができる。プロトン型ゼオライトを用
いることにより、より一層効率的にＮＯ₂を分解除去す
ることが可能となる。

【００２３】更に、本発明方法においては、酸性を有す
る金属酸化物をも使用することができ、例えば、アルミ
ナ（Ａｌ₂Ｏ₃），酸化チタン（ＴｉＯ），酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ₂）等の金属酸化物、シリカアルミナ（Ｓ
ｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃），シリカマグネシア（ＳｉＯ₂・Ｍｇ
Ｏ），シリカジルコニア（ＳｉＯ₂・ＺｒＯ₂），アルミ
ナチタニア（Ａｌ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂）等のような複合酸化
物が挙げられる。

【００２４】また、金属酸化物３成分以上からなるもの
でも固体酸性を示すものであれば有効に使用でき、酸性
が強く酸量が多いものが特に好ましい。

【００２５】その他の金属酸化物の例として、硫酸根を
有する化合物で処理して調製した金属酸化物を使用する
ことができ、未処理の金属酸化物よりもより一層効率的
にＮＯ₂を分解することができる。硫酸根を有する化合
物の具体例として、硫酸，硫酸アンモニウム等を挙げる
ことができ、その他処理後の乾燥焼成により金属酸化物
上で硫酸根が生成する化合物であれば用いることができ
る。硫酸根を有する化合物、例えば、硫酸による処理を
行う金属酸化物触媒の調製は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃），
酸化チタン（ＴｉＯ₂）等のような金属酸化物を、室温
で特定の濃度の硫酸と接触させ、乾燥後、特定の温度で
空気焼成することにより得られるが、非晶質の酸化物あ
るいは対応する水酸化物を硫酸で同様に処理することに
よって、より一層高い活性の触媒が得られる。処理に使
用する硫酸の濃度は、酸化物の種類により異なるが、通
常、約０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは約０．１
〜５ｍｏｌ／ｌであり、該濃度の硫酸を触媒重量当たり
約５〜２０倍量使用し、金属酸化物と接触させる。ここ
で、硫酸の濃度が約０．０１ｍｏｌ／ｌ未満では、硫酸
との接触によるＮＯ₂分解活性への効果は余り期待でき
ず、また約１０ｍｏｌ／ｌを超えると、金属硫酸塩の生
成あるいは触媒構造の破壊等が起こる虞があり余り好ま
しくない。

【００２６】また、硫酸アンモニウムを硫酸根を有する
化合物として処理に用いる場合も、上記と同様の方法で
処理することができる。空気焼成温度も、酸化物の種類
により最適温度は異なるが、通常、約３００〜８５０
℃、好ましくは約４００〜７００℃である。空気焼成温
度が約３００℃未満では、処理に用いた硫酸等の化合物
が除去できず、触媒活性点が形成されない虞があり、８
５０℃を超えると、触媒表面積の減少あるいは触媒活性
点の破壊が生じる可能性がある。

【００２７】これらの触媒を用いてＮＯｘを除去する具
体例としては、酸化触媒を配置した反応器を排ガス導入
部（前段）に、還元触媒を配置した反応器を排ガス排出
部（後段）に配置し、その中間に炭化水素類の導入口を
設ける方法がある。また、一つの反応器に夫々の触媒を
要求特性に応じた比率で配置し、その酸化触媒と還元触
媒の境界部分に炭化水素類導入口を設けることも可能で
ある。

【００２８】以上の触媒は、粉状，粒体状，ペレット
状，ハニカム状等、その形状、構造は問わない。また、
触媒の成型等の目的で使用するシリカ等の非酸性の酸化
物、シリカゾル、あるいはカーボンワックス，油脂等の
成型剤を混合することも可能である。

【００２９】本発明方法の処理対象となるＮＯｘ含有ガ
スとしては、ディーゼル自動車や定置式ディーゼル機関
等のディーゼルエンジン排ガス，ガソリン自動車等のガ
ソリンエンジン排ガスをはじめ、硝酸製造工場，各種の
燃焼設備等の排ガスを挙げることができる。

【００３０】これら排ガス中のＮＯｘの除去は、上記触
媒を用い、上記触媒に、酸化雰囲気中、炭化水素類の存
在下で、排ガスを接触させることにより行う。

【００３１】ここで、酸化雰囲気とは、排ガス中に含ま
れる一酸化炭素，水素及び炭化水素類と、本発明方法お
いて必要に応じて添加する炭化水素類の還元性物質を完
全に酸化して水と二酸化炭素に変換するのに必要な酸素
量よりも過剰な酸素が含まれている雰囲気をいい、例え
ば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスの場合に
は空気比が大きい状態（リーン領域）の雰囲気であり、
通常、過剰酸素率は約２０〜２００％程度である。

【００３２】この酸化雰囲気中において、上記の排気上
流側に配置された酸化触媒は、ＮＯをＮＯ₂に酸化し、
排気下流側に配置された還元触媒は、炭化水素類と酸素
との反応よりも、炭化水素類とＮＯ₂との反応を優先的
に促進させて、ＮＯ₂を窒素に還元分解する。

【００３３】中間部で添加する炭化水素類の量は、特に
制限されないが、ＮＯ₂の還元分解に必要な量よりも過
剰な方がより還元反応が進むので、過剰に添加するのが
好ましく、通常、炭化水素類の使用量はＮＯ₂の還元分
解に必要な理論量の約２０〜２，０００％過剰、好まし
くは約３０〜１，５００％過剰に存在させる。

【００３４】ここで、必要な炭化水素類の理論量とは、
本発明においては、二酸化窒素（ＮＯ₂）を還元分解す
るのに必要な炭化水素類と定義するものであり、例え
ば、炭化水素類としてプロパンを用いて１，０００ｐｐ
ｍの一酸化窒素（ＮＯ）を酸素存在下で還元分解する際
のプロパンの理論量は２００ｐｐｍとなる。一般には、
排ガス中のＮＯｘ量にもよるが、存在させる炭化水素類
の量は、メタン換算で約５０〜１０，０００ｐｐｍ程度
である。

【００３５】本発明に用いる炭化水素類としては、気体
状，液体状を含め特に限定されず、反応温度で気化する
ものであれば使用可能である。気体状のものとしては、
メタン，エタン，プロパン，エチレン，プロピレン，ブ
チレン等の炭化水素を具体例として挙げることができ、
液体状のものとしては、ガソリン，軽油等の石油系炭化
水素をはじめ、メタノール，エタノール等のアルコール
類、ジメチルエーテル，エチルエーテル等のエーテル
類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類等の含
酸素化合物を挙げることができる。

【００３６】反応は、前述のように、酸化触媒を排気上
流側に、還元触媒を排気下流側に用意し、酸化雰囲気中
でＮＯｘ含有排ガスを通過させると共に、両触媒の中間
部から還元剤である炭化水素類を添加することにより行
う。

【００３７】以上の工程により、排ガス中のＮＯｘを還
元分解することができるが、更に排気の最終段階に酸化
触媒を配置した反応器を用意し、連続して排ガスを通過
させることにより、反応条件によっては排出される可能
性がある未反応の炭化水素類及び一酸化炭素等の有害成
分を酸化して除去することができる。

【００３８】本発明方法における反応温度は、触媒及び
炭化水素類の種類により最適温度が異なるが、排ガスの
温度に近い温度が排ガス加熱設備等を必要としないので
好ましく、約１００〜８００℃、特に約２００〜６００
℃の範囲での使用が有効である。ここで、オレフィン類
を添加炭化水素類として用いた場合は、パラフィン類を
用いた場合よりもやや低い温度が好ましい。反応圧力
は、特に制限されず、通常の排気圧力で反応が進行し、
また排ガスを触媒層へ導入する空間速度（ＳＶ）は、反
応温度等の他の反応条件や要求されるＮＯｘ及び有害成
分の除去率により異なり、特に制限はないが、約５００
〜１００，０００Ｈｒ^-1、好ましくは約１，０００〜７
０，０００Ｈｒ^-1の範囲である。なお、本発明方法にお
いて、内燃機関からの排ガスを処理する場合は、上記触
媒は、排気マニホールドの下流に配置するのが好まし
い。

【００３９】

【実施例】次に、本発明方法の実施例を挙げるが，本発
明方法は、これらの実施例によって制限されるものでは
ない。実施例１（ペンタシル型ゼオライトの調製）水１，２００ｇにケ
イ酸ナトリウム９５７ｇを溶解させた水溶液中に、水
１，６００ｇに硫酸アルミニウム９６ｇ，濃硫酸８０
ｇ，塩化ナトリウム３６０ｇを溶解させた水溶液を、３
０分で徐々に攪拌しながら加え混合した。更に、臭化テ
トラプロピルアンモニウム１２０ｇを加え、ｐＨ１０に
調整した。この混合液をオートクレーブに仕込み、１６
５℃で１６時間攪拌したところ、結晶化した。生成物を
分離後、水洗，乾燥して基剤となるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃
＝３４．５のペンタシル型であるＺＳＭ−５ゼオライト
を得た。

【００４０】（プロトン型ペンタシル型ゼオライトの調
製）硝酸アンモニウム１ｍｏｌ／ｌの溶液５００ｍｌ
に、上記のペンタシル型ゼオライト２０ｇを投入し、１
昼夜攪拌しながら、還流後、遠心分離した。これを純水
で５回洗浄し、１１０℃で終夜乾燥後、５００℃で３時
間空気焼成してプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライトを調製
した。

【００４１】（ＮＯｘの除去反応）酸化触媒として市販
の０．５％白金アルミナ０．１ｇと、還元触媒として上
記のようにして調製したＨ／ＺＳＭ−５ゼオライト０．
１ｇを常圧固定床流通式反応装置に充填し（上流側に白
金アルミナ、下流側にＨ／ＺＳＭ−５を配置し、中間部
に炭化水素類注入口を設ける）、表１に示す反応温度
で、１，０００ｐｐｍのＮＯと１０％の酸素を含むヘリ
ウムガスを毎分６０ｍｌの流速で流し、炭化水素類注入
口からプロパンを含むヘリウムガスを毎分２ｍｌの流速
で注入した。但し、プロパンの注入量は、プロパン注入
後の混合ガス中のプロパン濃度が表１に示なるように変
化させた。反応ガスの分析はガスクロマトグラフを用い
て行い、ＮＯの還元分解率は生成した窒素の収率から求
めた。ＮＯの還元分解率を表１に示した。

【００４２】比較例１上流側の酸化触媒の白金アルミナを使用せず、用いる触
媒を０．１ｇのＨ／ＺＳＭ−５のみとした以外は、実施
例１と同様にして反応を行い、結果を表１に併せて示し
た。表１から明らかなように、比較例１は実施例１に比
べてＮＯの還元分解率が低く、排気上流側に酸化触媒
（白金アルミナ）を配置し、ＮＯを予めＮＯ₂に酸化し
ておくことが還元分解率を高める効果を有していること
が判る。

【００４３】実施例２用いる還元触媒のＨ／ＺＳＭ−５の量を０．０２ｇとし
た以外は、実施例１と同様にして反応を行い、結果を表
１に併せて示した。

【００４４】比較例２上流側の酸化触媒の白金アルミナを使用せず、用いる触
媒を０．０２ｇのＨ／ＺＳＭ−５のみとした以外は、実
施例２と同様にして反応を行い、結果を表１に併せて示
した。表１から明らかなように、比較例２は実施例２に
比べてＮＯの還元分解率が低く、排気上流側に酸化触媒
（白金アルミナ）を配置し、ＮＯを予めＮＯ₂に酸化し
ておくことが還元分解率を高める効果を有していること
が判る。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例３酸化触媒は、３８ｇの硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９
Ｈ₂Ｏ）を３００ｍｌの蒸留水に溶解し、これに市販の
γ−アルミナ３５ｇを攪拌しながら加え、１４％アンモ
ニア水をｐＨ８になるまで滴下して水酸化鉄をアルミナ
上に沈着させ、次いで濾過、水洗、乾燥後、空気中５０
０℃で３時間焼成することにより調製した。この酸化触
媒１ｇと、還元触媒として市販のγ−アルミナ１ｇを、
実施例１と同様に常圧固定床流通式反応装置に充填し、
表２に示す反応温度で、１，０００ｐｐｍのＮＯと１０
％の酸素を含むヘリウムガスを毎分６０ｍｌの流速で流
し、また炭化水素類注入口からプロパンを含むヘリウム
ガスを毎分２ｍｌの流速で注入した。但し、プロパンの
注入量は、プロパン注入後の混合ガス中のプロパン濃度
が６４０ｐｐｍとなるようにした。排出ガスの分析と、
ＮＯの還元分解率の算出は、実施例１と同様に行い、そ
の結果を表２に示した。

【００４７】比較例３上流側の酸化触媒の鉄アルミナを使用せず、用いる触媒
を１ｇのアルミナのみとした以外は、実施例３と同様に
して反応を行い、結果を表２に併せて示した。表２から
明らかなように、比較例３は実施例３に比べてＮＯの還
元分解率が低く、排気上流側に酸化触媒（鉄アルミナ）
を配置し、ＮＯを予めＮＯ₂に酸化しておくことが還元
分解率を高める効果を有していることが判る。

【００４８】実施例４用いる還元触媒のアルミナの量を０．１ｇとした以外
は、実施例３と同様にして反応を行い、結果を表２に併
せて示した。

【００４９】比較例４上流側の酸化触媒の鉄アルミナを使用せず、用いる触媒
を０．１ｇのアルミナのみとした以外は、実施例４と同
様にして反応を行い、結果を表２に併せて示した。表２
から明らかなように、比較例４は実施例４に比べてＮＯ
の還元分解率が低く、排気上流側に酸化触媒（鉄アルミ
ナ）を配置し、ＮＯを予めＮＯ₂に酸化しておくことが
還元分解率を高める効果を有していることが判る。

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例５（ナトリウム型ペンタシル型ゼオライトの調製）硝酸ナ
トリウムの０．１ｍｏｌ／ｌの溶液を調製し、これに実
施例１と同様にして調製した基剤ＺＳＭ−５ゼオライト
を投入し、１昼夜攪拌しながら加熱還流後、遠心分離し
た。これを純水で５回洗浄し、１１０℃で終夜乾燥して
ナトリウム型ＺＳＭ−５ゼオライトを調製した。

【００５２】（ＮＯｘの除去反応）酸化触媒として市販
の０．５％白金アルミナ０．５ｇと、還元触媒として上
記のようにして調製したナトリウム型ＺＳＭ−５ゼオラ
イト１ｇを常圧固定床流通式反応装置に充填し（上流側
に白金アルミナ、下流側にナトリウム型ＺＳＭ−５を配
置し、中間部に炭化水素類注入口を設ける）、表３に示
す反応温度で、１，０００ｐｐｍのＮＯと１０％の酸素
を含むヘリウムガスを毎分６０ｍｌの流速で流し、炭化
水素類注入口からプロパンを含むヘリウムガスを毎分２
ｍｌの流速で注入した。但し、プロパンの注入量は、プ
ロパン注入後の混合ガス中のプロパン濃度が３２０ｐｐ
ｍとなるようにした。反応ガスの分析はガスクロマトグ
ラフを用いて行い、ＮＯの還元分解率は生成した窒素の
収率から求めた。ＮＯの還元分解率を表３に示した。

【００５３】比較例５上流側の酸化触媒の白金アルミナを使用せず、用いる触
媒を１ｇのナトリウム型ＺＳＭ−５のみとした以外は、
実施例５と同様にして反応を行い、結果を表３に併せて
示した。表３から明らかなように、比較例５は実施例５
に比べてＮＯの還元分解率が低く、排気上流側に酸化触
媒（白金アルミナ）を配置し、ＮＯを予めＮＯ₂に酸化
しておくことが還元分解率を高める効果を有しているこ
とが判る。

【００５４】実施例６（硫酸処理酸化チタン触媒の調製）蒸留水１リットルを
ビーカーに採り、攪拌しながら徐々に市販のチタンイソ
プロポキシド２００ｍｌを加え、沈澱を生成させた。こ
れに濃硝酸１７０ｍｌを静かに攪拌しながら加えて沈澱
を溶解させた。次に、２５％アンモニア水２００ｍｌを
滴下してｐＨを８に調整して再び沈澱を生成させ、１昼
夜放置して濾別、水洗、乾燥させ、水酸化チタン（チタ
ン酸）を得た。この水酸化チタン１０ｇを濾紙上に採
り、０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸を１５０ｍｌ流した後、風
乾した。最後に空気気流中５００℃で３時間焼成し、硫
酸処理酸化チタン触媒を得た。

【００５５】（ＮＯｘの除去反応）酸化触媒として実施
例３で調製した鉄アルミナ０．５ｇ、還元触媒として上
記のようにして調製した硫酸処理酸化チタン１ｇを常圧
固定床流通式反応装置に充填し（上流側に鉄アルミナ、
下流側に硫酸処理酸化チタンを配置し、中間部に炭化水
素類注入口を設ける）、表３に示す反応温度で、１，０
００ｐｐｍのＮＯと１０％の酸素を含むヘリウムガスを
毎分６０ｍｌの流速で流し、炭化水素類注入口からプロ
パンを含むヘリウムガスを毎分２ｍｌの流速で注入し
た。但し、プロパンの注入量は、プロパン注入後の混合
ガス中のプロパン濃度が３２０ｐｐｍとなるようにし
た。反応ガスの分析はガスクロマトグラフを用いて行
い、ＮＯの還元分解率は生成した窒素の収率から求め
た。ＮＯの還元分解率を表３に示した。

【００５６】比較例６上流側の酸化触媒の鉄アルミナを使用せず、用いる触媒
を１ｇの硫酸処理酸化チタンのみとした以外は、実施例
６と同様にして反応を行い、結果を表３に併せて示し
た。表３から明らかなように、比較例６は実施例６に比
べてＮＯの還元分解率が低く、排気上流側に酸化触媒
（鉄アルミナ）を配置し、ＮＯを予めＮＯ₂に酸化して
おくことが還元分解率を高める効果を有していることが
判る。

【００５７】

【表３】

【００５８】表１〜表３から明らかなように、本発明方
法では、排ガス中のＮＯｘの大部分を占めるＮＯをＮＯ
₂に酸化し、更に特定の還元触媒を用いることによっ
て、過剰の酸素の存在下において、ＮＯｘの炭化水素類
による選択的還元が効率的に起こることが判る。

【００５９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明方法によれ
ば、酸素が過剰に存在する酸化雰囲気において、効率的
に排ガス中のＮＯｘを除去することができる。これは、
排気上流側にて酸化触媒等を用いて排ガス中のＮＯｘの
大部分のＮＯをＮＯ₂に酸化することにより、プロトン
型ゼオライト，酸性を有する金属酸化物等の還元触媒に
よるＮＯ₂還元効率が高まるからである。

【００６０】このように、本発明方法は、排ガス中のＮ
Ｏｘを事前にＮＯ₂とすることによって、ディーゼル機
関排ガスをはじめ種々の設備からの排ガスから効率よく
ＮＯｘを除去することができ、極めて工業的価値が高い
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｆ０１Ｎ 3/08 Ｂ 7910−3Ｇ 3/10 Ａ 7910−3Ｇ (71)出願人 000105567 コスモ石油株式会社東京都港区芝浦１丁目１番１号 (74)上記３名の代理人弁理士久保田千賀志（外１名） (72)発明者金田一嘉昭茨城県つくば市東１丁目１番地工業技術院化学技術研究所内 (72)発明者浜田秀昭茨城県つくば市東１丁目１番地工業技術院化学技術研究所内 (72)発明者伊藤建彦茨城県つくば市東１丁目１番地工業技術院化学技術研究所内 (72)発明者佐々木基茨城県つくば市東１丁目１番地工業技術院化学技術研究所内 (72)発明者田畑光紀埼玉県幸手市権現堂1134−２ (72)発明者菅沼藤夫埼玉県北葛飾郡庄和町新宿新田228−16 (72)発明者仲辻忠夫大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社内 (72)発明者清水宏益大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】排ガス中の窒素酸化物を予め二酸化窒素に
変換し、次いで該排ガスを過剰の酸素が存在する酸化雰
囲気中、炭化水素類の存在下において、プロトン型ゼオ
ライト，アルカリ金属型ゼオライト又は酸性を有する金
属酸化物から選ばれる１種以上の触媒に接触させること
を特徴とする窒素酸化物の除去処理方法。
【請求項２】酸性を有する金属酸化物が、硫酸根を有す
る化合物により処理した金属酸化物であることを特徴と
する請求項１記載の窒素酸化物の除去処理方法。