JP2006111781A - Coating material composition and coated article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反射防止被膜等を形成するために使用されるコーティング材組成物、及びこのコーティング材組成物を塗装して反射防止被膜等として形成した塗装品に関するものである。 The present invention relates to a coating material composition used for forming an antireflection coating and the like, and a coated product formed as an antireflection coating by coating this coating material composition.
ディスプレイの最表面に形成される反射防止被膜は、優れた反射防止性能とともに、傷の発生を防止する表面強度（すなわち耐擦傷性）、指紋等の汚れが簡単に除去できる表面撥水・撥油性（すなわち防汚染性）、クリーナー等の各種薬剤に対する耐薬品性が要求される。 The anti-reflective coating formed on the outermost surface of the display has excellent anti-reflective performance, surface strength that prevents scratches (ie scratch resistance), and surface water and oil repellency that can easily remove dirt such as fingerprints. Chemical resistance to various chemicals such as cleaners (ie, antifouling properties) is required.
被膜屈折率を考慮しない場合には、ＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型の樹脂コーティング材を使用することによって高い表面強度を得ることができるが、一般にＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型の樹脂は屈折率が高いので、樹脂リッチの被膜では反射防止能を得ることができず、中空シリカ微粒子等のシリカ系金属酸化物微粒子を複合させることが必要になる。そして単層で十分な反射防止能を得るためにはシリカ系金属酸化物微粒子の比率を増やす必要があり、この場合には被膜のマトリクス材料がＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型の樹脂であっても、十分な表面強度が得られなくなってしまう。また最近のディスプレイ（特に液晶ディスプレイ）の高精細化に伴なって、反射防止被膜のゴミ等の異物による欠点を極力無くさなければならないが、ＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型の樹脂はコーティング後、希釈溶剤が蒸発してもＵＶあるいはＥＢが照射されるまでは、濡れたウエット感のある状態であるので、ゴミ等の異物が付着し易い。このため、コーティングゾーンと共に全乾燥ゾーンまでもクリーン度を維持する必要があり、大掛かりな設備が必要となる。 When the film refractive index is not taken into consideration, a high surface strength can be obtained by using a UV-curable or EB-curable resin coating material. In general, however, a UV-curable or EB-curable resin has a refractive index. Since it is high, an antireflection ability cannot be obtained with a resin-rich film, and it is necessary to combine silica-based metal oxide fine particles such as hollow silica fine particles. In order to obtain sufficient antireflection performance with a single layer, it is necessary to increase the ratio of silica-based metal oxide fine particles. In this case, even if the matrix material of the coating is a UV curable resin or an EB curable resin, As a result, sufficient surface strength cannot be obtained. In addition, with recent high-definition displays (especially liquid crystal displays), it is necessary to eliminate defects caused by foreign matter such as dust in the antireflection coating as much as possible. However, UV-curable and EB-curable resins are diluted after coating. Even if the solvent evaporates, it is in a wet and wet state until UV or EB is irradiated, so that foreign matters such as dust are likely to adhere. For this reason, it is necessary to maintain the cleanliness of the coating zone as well as the entire drying zone, which requires large-scale equipment.
クリーン度を維持する乾燥ゾーンのエリアを小さくするためには、マトリクス形成材料として熱硬化型の樹脂が好ましいが、一般の有機の熱硬化型樹脂は自身の屈折率が高いために、上記と同様に十分な表面硬度を得ることができない。またパーフルオロ樹脂に代表されるフッ素樹脂の屈折率は１．４０未満と低いが、樹脂自身に起因して被膜強度が低くなるので、強度を得るためにはアクリル樹脂との複合が必要となって屈折率が高くなり、結局は十分な反射防止能と表面強度を両立させることは難しい。 In order to reduce the area of the drying zone that maintains the cleanliness, a thermosetting resin is preferable as the matrix forming material. However, since a general organic thermosetting resin has a high refractive index, the same as above. It is not possible to obtain a sufficient surface hardness. In addition, the refractive index of fluororesins typified by perfluororesins is as low as less than 1.40. However, the film strength is reduced due to the resin itself, so that a composite with an acrylic resin is required to obtain strength. As a result, the refractive index increases, and eventually it is difficult to achieve both sufficient antireflection performance and surface strength.
一方、ＳｉＸ４（Ｘは加水分解基）の化学式で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物は、アクリル樹脂等の一般の有機樹脂と比較して被膜屈折率が低く、また優れた機械的強度の被膜を期待することができるマトリクス形成材料である。このため、この加水分解性オルガノシランの加水分解物をマトリクス形成材料として用いると、中空シリカ微粒子等のシリカ系金属酸化物微粒子を複合した被膜を形成する場合に、他の一般有機樹脂よりもシリカ系金属酸化物微粒子の比率を削減することができるものであり、高い表面強度を有する被膜を形成し易い（例えば特許文献１、特許文献２等参照）。 On the other hand, a hydrolyzate obtained by hydrolyzing a hydrolyzable organosilane represented by the chemical formula of SiX 4 (X is a hydrolyzable group) has a lower film refractive index than a general organic resin such as an acrylic resin. In addition, it is a matrix forming material that can be expected to have a coating with excellent mechanical strength. For this reason, when this hydrolyzable organosilane hydrolyzate is used as a matrix-forming material, when forming a coating comprising silica-based metal oxide fine particles such as hollow silica fine particles, silica is more effective than other general organic resins. The ratio of the metal oxide fine particles can be reduced, and a film having high surface strength can be easily formed (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, etc.).
また、上記のように透明で低屈折率な被膜を形成するにあたって、上記のようにＳｉＸ４（Ｘは加水分解基）の化学式で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物をマトリクス形成材料とする被膜は、絶縁性が高く帯電して膜表面にほこり等を引き寄せ、被膜本来の特性が阻害されるおそれがある。そこで、被膜に帯電防止性を付与するために、導電性金属酸化物微粒子を被膜中に含有させ、被膜の導電性を高めるようにしている。この導電性金属酸化物微粒子は一般に高屈折率であるため、被膜の反射防止性能を保持しつつ帯電防止性を付与するためには、被膜の表層を低屈折率に形成する必要がある。このため、導電性金属酸化物微粒子を含んだ高屈折率の導電性の層を下層として形成し、この上に低屈折率の層を上層として形成することによって、塗膜を形成するようにしている（例えば特許文献３等参照）。
しかし、上記のように導電性金属酸化物微粒子を含んだ導電性の層と、低屈折率の層を個々に形成すると、塗装の工程として２コートとなり、塗装に手間がかかるという問題を有するものであった。 However, when the conductive layer containing the conductive metal oxide fine particles and the low refractive index layer are individually formed as described above, the coating process takes two coats, and there is a problem that it takes time and effort to paint. Met.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、低屈折率の層を表層に有すると共に高い帯電防止性を有する被膜を１コートで形成することができるコーティング材組成物及び塗装品を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and provides a coating material composition and a coated product capable of forming a coating having a low refractive index layer on the surface layer and a high antistatic property in one coat. It is intended to do.
本発明の請求項１に係るコーティング材組成物は、下記（Ａ）の加水分解物と導電性金属酸化物微粒子を混合した状態で下記（Ａ）の加水分解物を加水分解した第一の加水分解物と、下記（Ｂ）の共重合加水分解物とシリカ系金属酸化物微粒子を混合した状態で下記（Ｂ）の共重合加水分解物を加水分解した第二の加水分解物とを含有して成ることを特徴とするものである。
（Ａ）一般式がＳｉＸ４（Ｘは加水分解基） …（１）
で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物
また請求項２の発明は、請求項１において、シリカ系金属酸化物微粒子が、外殻がシリカ系金属酸化物で形成された中空微粒子であることを特徴とするものである。
The coating material composition according to claim 1 of the present invention is a first hydrolyzed product obtained by hydrolyzing the hydrolyzate (A) below in a state where the hydrolyzate (A) below and the conductive metal oxide fine particles are mixed. And a second hydrolyzate obtained by hydrolyzing the copolymer hydrolyzate (B) below in a state where the copolymer hydrolyzate (B) below and the silica-based metal oxide fine particles are mixed. It is characterized by comprising.
(A) The general formula is SiX 4 (X is a hydrolyzable group) (1)
Hydrolyzate obtained by hydrolyzing hydrolyzable organosilane represented by formula (B) Copolymerization hydrolysis of hydrolyzable organosilane of formula (1) and hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group Further, the invention of claim 2 is characterized in that, in claim 1, the silica-based metal oxide fine particles are hollow fine particles whose outer shell is formed of a silica-based metal oxide.
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、導電性金属酸化物微粒子が、外殻がシリカ系金属酸化物で形成された中空微粒子の表面を導電性金属酸化物で被覆したものであることを特徴とするものである。 The invention of claim 3 is the conductive metal oxide fine particle according to claim 1 or 2, wherein the surface of the hollow fine particle whose outer shell is formed of a silica-based metal oxide is coated with the conductive metal oxide. It is characterized by being.
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、式（２）で表されるシリコーンジオール（Ｃ）を含有することを特徴とするものである。 The invention of claim 4 is characterized in that in any one of claims 1 to 3, it contains a silicone diol (C) represented by the formula (2).
本発明の請求項５に係る塗装品は、請求項１乃至４のいずれかに記載のコーティング材組成物の硬化被膜を、基材の表面に備えて成ることを特徴とするものである。 A coated article according to a fifth aspect of the present invention is characterized in that a cured film of the coating material composition according to any one of the first to fourth aspects is provided on a surface of a base material.
加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）をマトリクスとして硬化被膜を形成することができるので、屈折率が低い硬化被膜を形成することができるものであり、シリカ系金属酸化物微粒子の配合量を少なくしても屈折率が低く優れた反射防止性能を有する硬化被膜を形成することができると共に、高い表面強度の硬化被膜を形成することができるものである。また、加水分解物（Ａ）は金属酸化物微粒子を混合した状態で加水分解することによって、導電性金属酸化物微粒子と化学的に結合して親和性が高くなっていると共に、共重合加水分解物（Ｂ）はシリカ系金属酸化物微粒子を混合した状態で加水分解することによって、シリカ系金属酸化物微粒子と化学的に結合して親和性が高くなっているものであり、被膜を形成する際に、シリカ系金属酸化物微粒子を混合した第二の加水分解物が被膜の表層部に局在して、硬化被膜の表層に低屈折率層を形成することができると共に、導電性金属酸化物微粒子を混合した第一の加水分解物が被膜の底部に局在して、導電性金属酸化物微粒子で硬化被膜に帯電防性を付与することができるものである。 Since the cured film can be formed using the hydrolyzate (A) and the copolymerized hydrolyzate (B) as a matrix, a cured film having a low refractive index can be formed. Even if the blending amount is reduced, a cured film having a low refractive index and excellent antireflection performance can be formed, and a cured film having high surface strength can be formed. In addition, the hydrolyzate (A) is hydrolyzed in a state where the metal oxide fine particles are mixed, thereby chemically bonding to the conductive metal oxide fine particles and increasing the affinity. The product (B) is hydrolyzed in a state where the silica-based metal oxide fine particles are mixed, and is chemically bonded to the silica-based metal oxide fine particles to increase the affinity, and forms a film. In this case, the second hydrolyzate mixed with the silica-based metal oxide fine particles is localized in the surface layer portion of the film, so that a low refractive index layer can be formed on the surface layer of the cured film, and the conductive metal oxide is oxidized. The first hydrolyzate in which the fine particles are mixed is localized at the bottom of the coating, and the conductive coating can impart antistatic properties to the cured coating with the conductive metal oxide fine particles.
従って、低屈折率の層を表層に有すると共に高い帯電防止性を有する被膜を１コートで形成することができるものである。 Accordingly, a coating having a low refractive index layer on the surface layer and high antistatic properties can be formed in one coat.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
本発明に係るコーティング材組成物はマトリクス形成材料と、導電性金属酸化物微粒子と、シリカ系金属酸化物微粒子からなるものであり、マトリクス形成材料は加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）からなるものである。 The coating material composition according to the present invention comprises a matrix-forming material, conductive metal oxide fine particles, and silica-based metal oxide fine particles. The matrix-forming material is a hydrolyzate (A) and a copolymer hydrolyzate. (B).
本発明において用いる加水分解物（Ａ）は、
一般式がＳｉＸ４（Ｘは加水分解基） …（１）
で表わされる４官能加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる４官能加水分解物（４官能シリコーンレジン）である。この４官能加水分解性オルガノシランとしては、下記式（３）に示されるような４官能オルガノアルコキシシランを挙げることができる。
The hydrolyzate (A) used in the present invention is:
The general formula is SiX 4 (X is a hydrolyzable group) (1)
The tetrafunctional hydrolyzate (tetrafunctional silicone resin) obtained by hydrolyzing the tetrafunctional hydrolyzable organosilane represented by these. Examples of the tetrafunctional hydrolyzable organosilane include a tetrafunctional organoalkoxysilane represented by the following formula (3).
Ｓｉ（ＯＲ）４ …（３）
上記式（３）のアルコキシル基「ＯＲ」中の「Ｒ」は１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の１価の炭化水素基が好適であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等のアルキル基等を例示することができる。アルコキシド基中に含有されるアルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであってもよい。
Si (OR) 4 (3)
“R” in the alkoxyl group “OR” in the formula (3) is not particularly limited as long as it is a monovalent hydrocarbon group, but a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. Examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group. Among the alkyl groups contained in the alkoxide group, those having 3 or more carbon atoms may be linear such as n-propyl group, n-butyl group, isopropyl group, It may have a branch such as an isobutyl group or a t-butyl group.
また４官能加水分解性オルガノシランの加水分解基Ｘとしては、上記のアルコキシル基の他に、アセトキシ基、オキシム基（−Ｏ−Ｎ＝Ｃ−Ｒ（Ｒ'））、エノキシ基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ'）Ｒ”）、アミノ基、アミノキシ基（−Ｏ−Ｎ（Ｒ）Ｒ'）、アミド基（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ'）(これらの基においてＲ、Ｒ'、Ｒ”は、例えばそれぞれ独立に水素原子又は一価の炭化水素基等である）や、ハロゲン等を挙げることができる。 As the hydrolyzable group X of the tetrafunctional hydrolyzable organosilane, in addition to the above alkoxyl group, an acetoxy group, an oxime group (—O—N═C—R (R ′)), an enoxy group (—O—) C (R) = C (R ′) R ″), amino group, aminoxy group (—O—N (R) R ′), amide group (—N (R) —C (═O) —R ′) ( In these groups, R, R ′, and R ″ are each independently, for example, a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group), halogen, and the like.
そして、４官能シリコーンレジンである加水分解物（Ａ）を調製するにあたっては、上記４官能オルガノアルコキシシラン等の４官能加水分解性オルガノシランを加水分解（部分加水分解も含む）することによって行なうことができる。ここで、得られる４官能シリコーンレジンである加水分解物（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、中空シリカ微粒子など中空微粒子に対して、より少ない割合のマトリクス形成材料によって硬化被膜の機械的強度を得るためには、重量平均分子量は２００〜２０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が２００より小さいと被膜形成能力に劣るおそれがあり、逆に２０００を超えると硬化被膜の機械的強度に劣るおそれがある。 And in preparing the hydrolyzate (A) which is a tetrafunctional silicone resin, it is carried out by hydrolyzing (including partial hydrolysis) a tetrafunctional hydrolyzable organosilane such as the above tetrafunctional organoalkoxysilane. Can do. Here, although the weight average molecular weight of the hydrolyzate (A), which is the resulting tetrafunctional silicone resin, is not particularly limited, it is cured by a smaller proportion of the matrix-forming material with respect to hollow fine particles such as hollow silica fine particles. In order to obtain the mechanical strength of the coating, the weight average molecular weight is preferably in the range of 200 to 2,000. If the weight average molecular weight is less than 200, the film forming ability may be inferior, and if it exceeds 2000, the mechanical strength of the cured film may be inferior.
ここで、このように加水分解性オルガノシランを加水分解して加水分解物（Ａ）を調製するにあたって、本発明では、導電性金属酸化物微粒子を混合した状態で加水分解物（Ａ）をさらに加水分解するようにしてあり、加水分解物（Ａ）を導電性金属酸化物微粒子と混合させた状態の第一の加水分解物を得るようにしてある。この第一の加水分解物において、加水分解物（Ａ）は加水分解の際に導電性金属酸化物微粒子の表面と反応し、導電性金属酸化物微粒子に加水分解物（Ａ）は化学的に結合された状態になっており、導電性金属酸化物微粒子に対する加水分解物（Ａ）の親和性を高めることができるものである。導電性金属酸化物微粒子を混合した状態で加水分解する際の反応条件は、２０〜３０℃程度の室温で行なうのが好ましい。温度が低いと反応が進まず、親和性を高める効果が不十分であり、逆に温度が高いと反応が速く進み過ぎて一定の分子量の確保が困難になると共に、分子量が大きくなり過ぎて膜強度が落ちるおそれがある。 Here, in preparing the hydrolyzate (A) by hydrolyzing the hydrolyzable organosilane in this way, in the present invention, the hydrolyzate (A) is further added in a state where the conductive metal oxide fine particles are mixed. The first hydrolyzate in a state where the hydrolyzate (A) is mixed with the conductive metal oxide fine particles is obtained. In this first hydrolyzate, the hydrolyzate (A) reacts with the surface of the conductive metal oxide fine particles during the hydrolysis, and the hydrolyzate (A) is chemically converted into the conductive metal oxide fine particles. It is in a bonded state, and the affinity of the hydrolyzate (A) for the conductive metal oxide fine particles can be increased. The reaction conditions for the hydrolysis in a state where the conductive metal oxide fine particles are mixed are preferably performed at a room temperature of about 20 to 30 ° C. If the temperature is low, the reaction will not proceed and the effect of increasing the affinity will be insufficient. Conversely, if the temperature is high, the reaction will proceed too quickly, making it difficult to secure a certain molecular weight, and the molecular weight will be too large. There is a risk that strength will drop.
尚、このように加水分解性オルガノシランを加水分解して加水分解物（Ａ）を調製した後に、導電性金属酸化物微粒子を混合した状態で加水分解物（Ａ）をさらに加水分解して第一の加水分解物を得るようにする他に、導電性金属酸化物微粒子を混合した状態で加水分解性オルガノシランを加水分解することによって、加水分解物（Ａ）を調製すると同時に導電性金属酸化物微粒子と混合させた状態の第一の加水分解物を得るようにしてもよい。 In addition, after hydrolyzing the hydrolyzable organosilane and preparing the hydrolyzate (A), the hydrolyzate (A) is further hydrolyzed with the conductive metal oxide fine particles mixed therein. In addition to obtaining one hydrolyzate, the hydrolyzable organosilane is hydrolyzed with the conductive metal oxide fine particles mixed to prepare the hydrolyzate (A) and at the same time conductive metal oxide You may make it obtain the 1st hydrolyzate of the state mixed with physical particle.
そして上記の導電性を有する金属酸化物微粒子としては、特に限定されるものではないが、透明導電体であるＩＴＯ（スズ含有酸化インジウム）、ＡＴＯ（スズ含有酸化アンチモン）、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５等を挙げることができる。また導電性金属酸化物微粒子としては、外殻がシリカ系金属酸化物で形成された中空微粒子の表面を導電性金属酸化物で被覆したものを用いることもできる。中空微粒子としては後述する中空シリカ微粒子などを用いることができるものでり、この中空微粒子を被覆する導電性金属酸化物としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５等を挙げることができる。中空微粒子の表面を導電性金属酸化物で被覆した導電性金属酸化物微粒子は、ＩＴＯ等の導電性金属酸化物微粒子の屈折率２．０と比べると、１．４１等の非常に低い屈折率を示すものであり、低屈折率の硬化被膜を形成するうえで好ましい。これらの導電性金属酸化物微粒子の粒径は、硬化被膜の透明性等を考えると、６０ｎｍ以下であることが好ましい。また導電性金属酸化物微粒子の配合量は、特に限定されるものではないが、コーティング材組成物における質量割合が、導電性金属酸化物微粒子／その他の成分（固形分）＝８０／２０〜５／９５の範囲になるように設定するのが好ましい。導電性金属酸化物微粒子が８０質量％を超えると、被膜の強度が低下するおそれがあり、逆に５質量％未満であると、導電性金属酸化物微粒子を配合することによる帯電防止効果を十分に得ることができない。 The conductive metal oxide fine particles are not particularly limited, but are ITO (tin-containing indium oxide), ATO (tin-containing antimony oxide), SnO 2 , Sb 2 O, which are transparent conductors. 5 etc. can be mentioned. As the conductive metal oxide fine particles, those obtained by coating the surfaces of hollow fine particles whose outer shells are formed of a silica-based metal oxide with a conductive metal oxide can also be used. As the hollow fine particles, hollow silica fine particles, which will be described later, can be used, and examples of the conductive metal oxide that covers the hollow fine particles include ITO, ATO, SnO 2 , Sb 2 O 5 and the like. . The conductive metal oxide fine particles in which the surfaces of the hollow fine particles are coated with the conductive metal oxide have a very low refractive index of 1.41 compared to the refractive index 2.0 of the conductive metal oxide fine particles such as ITO. This is preferable for forming a cured film having a low refractive index. The particle diameter of these conductive metal oxide fine particles is preferably 60 nm or less in view of the transparency of the cured film. Moreover, the compounding quantity of electroconductive metal oxide microparticles | fine-particles is although it does not specifically limit, The mass ratio in a coating material composition is electroconductive metal oxide microparticles / other components (solid content) = 80 / 20-5. It is preferable to set it to be in the range of / 95. If the conductive metal oxide fine particle exceeds 80% by mass, the strength of the coating may be reduced. Conversely, if the conductive metal oxide fine particle is less than 5% by mass, the antistatic effect due to the addition of the conductive metal oxide fine particle is sufficient. Can't get to.
また、本発明において用いる共重合加水分解物（Ｂ）は、加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物である。 The copolymerized hydrolyzate (B) used in the present invention is a copolymerized hydrolyzate of a hydrolyzable organosilane and a hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group.
加水分解性オルガノシランとしては、上記の式（１）の４官能加水分解性オルガノシランを用いるものであり、この４官能加水分解性オルガノシランとしては上記の式（３）の４官能オルガノアルコキシシランを挙げることができる。 As the hydrolyzable organosilane, the tetrafunctional hydrolyzable organosilane of the above formula (1) is used. As the tetrafunctional hydrolyzable organosilane, the tetrafunctional organoalkoxysilane of the above formula (3) is used. Can be mentioned.
またフッ素置換アルキル基含有加水分解性オルガノシランとしては、下記式（４）〜（６）で表される構成単位を有するものが好適である。 Moreover, as a fluorine-substituted alkyl group containing hydrolyzable organosilane, what has a structural unit represented by following formula (4)-(6) is suitable.
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基、水素原子あるいはハロゲン原子を示す。またＸは−(ＣａＨｂＦｃ)−を示し、ａは１〜１２の整数、ｂ＋ｃは２ａであり、ｂは０〜２４の整数、ｃは０〜２４の整数である。このようなＸとしては、フルオロアルキレン基とアルキレン基とを有する基が好ましい。）
上記の加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとを混合し、加水分解させて共重合することによって、共重合加水分解物（Ｂ）を得ることができるものである。加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの混合比率（共重合比率）は、特に限定されるものではないが、加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの混合比率（共重合比率）は、特に限定されるものではないが、縮合化合物換算の質量比率で、加水分解性オルガノシラン／フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシラン＝９５／５〜５０／５０の範囲が好ましい。フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの量が５質量％未満であると、フッ素成分による撥水・撥油性や防汚性を十分に発現させることができず、逆に５０質量％を超えると、被膜強度の低下や、被膜の白濁が生じ、また塗装時にはじいたりする不良の原因になるおそれがある。共重合加水分解物（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、２００〜５０００の範囲が好ましい。２００未満であると被膜形成能力が劣り、逆に５０００を超えると被膜強度が低下するおそれがある。
(In the formula, R 1 represents a fluoroalkyl group or perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, alkylaryl group, arylalkyl having 1 to 16 carbon atoms. A group, an alkenyl group, an alkoxy group, a hydrogen atom or a halogen atom, X represents — (C a H b F c ) —, a represents an integer of 1 to 12, b + c represents 2a, and b represents 0 And an integer of ˜24, c is an integer of 0 to 24. Such X is preferably a group having a fluoroalkylene group and an alkylene group.
The hydrolyzable organosilane (B) can be obtained by mixing the hydrolyzable organosilane and the hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group, followed by hydrolysis and copolymerization. . The mixing ratio (copolymerization ratio) of the hydrolyzable organosilane and the hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group is not particularly limited. The mixing ratio (copolymerization ratio) of the functional organosilane is not particularly limited, but is a hydrolyzable organosilane / hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group = 95 / A range of 5-50 / 50 is preferred. If the amount of hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group is less than 5% by mass, the water / oil repellency and antifouling property due to the fluorine component cannot be fully expressed, and conversely 50% by mass If it exceeds, the coating strength may be reduced, the coating may become cloudy, and it may cause defects during coating. Although the weight average molecular weight of a copolymer hydrolyzate (B) is not specifically limited, The range of 200-5000 is preferable. If it is less than 200, the film-forming ability is inferior. Conversely, if it exceeds 5000, the film strength may be lowered.
ここで、このように共重合加水分解物（Ｂ）を調製するにあたって、本発明では、加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの他にシリカ系金属酸化物微粒子を混合し、このようにシリカ系金属酸化物微粒子を混合した状態で加水分解させて共重合を行なうことによって、共重合加水分解物（Ｂ）をシリカ系金属酸化物微粒子と混合させた状態の第二の加水分解物を得るようにしてある。この第二の加水分解物において、共重合加水分解物（Ｂ）は加水分解の際にシリカ系金属酸化物微粒子の表面と反応し、シリカ系金属酸化物微粒子に共重合加水分解物（Ｂ）は化学的に結合された状態になっており、シリカ系金属酸化物微粒子に対する共重合加水分解物（Ｂ）の親和性を高めることができるものである。 Here, in preparing the copolymer hydrolyzate (B) in this way, in the present invention, silica-based metal oxide fine particles are used in addition to the hydrolyzable organosilane and the hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group. The mixture is then hydrolyzed in such a state that the silica-based metal oxide fine particles are mixed and copolymerized, whereby the copolymer hydrolyzate (B) is mixed with the silica-based metal oxide fine particles. A second hydrolyzate is obtained. In this second hydrolyzate, the copolymer hydrolyzate (B) reacts with the surface of the silica-based metal oxide fine particles during the hydrolysis, and the copolymer hydrolyzate (B) is converted into the silica-based metal oxide fine particles. Is in a chemically bonded state and can increase the affinity of the copolymerized hydrolyzate (B) for the silica-based metal oxide fine particles.
尚、このように加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとシリカ系金属酸化物微粒子を混合した状態で加水分解・共重合反応させることによって、第二の加水分解物を調製するようにする他に、加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランを加水分解・共重合反応させ共重合加水分解物（Ｂ）を調製した後、この共重合加水分解物（Ｂ）にシリカ系金属酸化物微粒子を混合した状態でさらに加水分解することによって、共重合加水分解物（Ｂ）をシリカ系金属酸化物微粒子と混合させた状態の第二の加水分解物を調製するようにしてもよい。シリカ系金属酸化物微粒子を混合した状態で加水分解する際の反応条件は、２０〜３０℃程度の室温で行なうのが好ましい。温度が低いと反応が進まず、親和性を高める効果が不十分であり、逆に温度が高いと反応が速く進み過ぎて一定の分子量の確保が困難になると共に、分子量が大きくなり過ぎて膜強度が落ちるおそれがある。 The second hydrolyzate is obtained by subjecting the hydrolyzable organosilane, hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group, and silica-based metal oxide fine particles to a hydrolysis / copolymerization reaction. In addition to preparing a hydrolyzable organosilane and a hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group by hydrolysis and copolymerization to prepare a copolymer hydrolyzate (B), this copolymerization By further hydrolyzing the hydrolyzate (B) in a state where the silica-based metal oxide fine particles are mixed, the second hydrolyzate in a state where the copolymerized hydrolyzate (B) is mixed with the silica-based metal oxide fine particles. A decomposition product may be prepared. The reaction conditions for the hydrolysis in a state where the silica-based metal oxide fine particles are mixed are preferably performed at a room temperature of about 20 to 30 ° C. If the temperature is low, the reaction will not proceed and the effect of increasing the affinity will be insufficient. Conversely, if the temperature is high, the reaction will proceed too quickly, making it difficult to secure a certain molecular weight, and the molecular weight will be too large. There is a risk that strength will drop.
そして上記のシリカ系金属酸化物微粒子としては、内部が空洞でない非中空微粒子や、外殻の内部が空洞となった中空微粒子を用いることができる。非中空のシリカ系金属酸化微粒子としては、特に限定されるものではないが、シリカ微粒子を用いることができる。このシリカ微粒子を配合することによって、コーティング材組成物によって形成される硬化被膜の機械的強度を向上させることができるものであり、さらには表面平滑性と耐クラック性をも改善することができるものである。このシリカ微粒子の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、粉体状の形態でもゾル状の形態でもよい。シリカ微粒子をゾル状の形態、すなわちコロイダルシリカとして使用する場合、特に限定されるものではないが、例えば、水分散性コロイダルシリカあるいはアルコール等の親水性の有機溶媒分散性コロイダルを使用することができる。一般にこのようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０質量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定することができる。このシリカ微粒子の配合量は特に限定されるものではないが、コーティング材組成物中における固形分全量に対して、０．１〜３０質量％になるように設定するのが好ましい。０．１質量％未満ではこのシリカ微粒子の配合による効果が得られないおそれがあり、逆に３０質量％を超えると硬化被膜の屈折率を高くするように悪影響を及ぼすおそれがある。 As the silica-based metal oxide fine particles, non-hollow fine particles whose inside is not hollow, or hollow fine particles whose outer shell is hollow can be used. The non-hollow silica-based metal oxide fine particles are not particularly limited, but silica fine particles can be used. By blending the silica fine particles, the mechanical strength of the cured film formed by the coating material composition can be improved, and the surface smoothness and crack resistance can also be improved. It is. The form of the silica fine particles is not particularly limited, and may be, for example, a powder form or a sol form. When the silica fine particles are used in a sol form, that is, as colloidal silica, it is not particularly limited. For example, water-dispersible colloidal silica or a hydrophilic organic solvent-dispersible colloid such as alcohol can be used. . Generally, such colloidal silica contains 20 to 50% by mass of silica as a solid content, and the amount of silica can be determined from this value. The blending amount of the silica fine particles is not particularly limited, but is preferably set to be 0.1 to 30% by mass with respect to the total solid content in the coating material composition. If the amount is less than 0.1% by mass, the effect of blending the silica fine particles may not be obtained. Conversely, if the amount exceeds 30% by mass, the refractive index of the cured film may be adversely affected.
また、外殻がシリカ系金属酸化物で形成されたシリカ系中空微粒子としては、中空シリカ微粒子を用いることができる。中空シリカ微粒子はシリカ系金属酸化物の外殻の内部に空洞が形成されたものであり、このようなものであれば特に限定されるものではないが、具体的には次のようなものを用いることができる。例えば、シリカ系無機酸化物からなる外殻（シェル）の内部に空洞を有した中空シリカ微粒子を用いることができる。シリカ系無機酸化物とは、（Ａ）シリカ単一層、（Ｂ）シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物の単一層、及び（Ｃ）上記（Ａ）層と（Ｂ）層との二重層を包含するものをいう。外殻は細孔を有する多孔質なものであってもよいし、細孔が後述する操作により閉塞されて空洞を密封したものであってもよい。外殻は、内側の第１シリカ被覆層及び外側の第２シリカ被覆層からなる複数のシリカ系被覆層であることが好ましい。外側に第２シリカ被覆層を設けることにより、外殻の微細孔を閉塞させて外殻を緻密化したり、さらには、外殻で内部の空洞を密封した中空シリカ微粒子を得ることができるものである。 Moreover, hollow silica fine particles can be used as the silica-based hollow fine particles whose outer shell is formed of a silica-based metal oxide. The hollow silica fine particles are those in which cavities are formed inside the outer shell of the silica-based metal oxide, and are not particularly limited as long as they are such, but specifically, the following Can be used. For example, hollow silica fine particles having a cavity inside an outer shell (shell) made of a silica-based inorganic oxide can be used. Silica-based inorganic oxides are (A) a single layer of silica, (B) a single layer of a composite oxide composed of silica and an inorganic oxide other than silica, and (C) the (A) layer and (B) layer. Including a double layer. The outer shell may be porous having pores, or may be one in which the pores are closed by an operation described later to seal the cavity. The outer shell is preferably a plurality of silica-based coating layers including an inner first silica coating layer and an outer second silica coating layer. By providing the second silica coating layer on the outer side, the outer shell micropores are closed to make the outer shell dense, and furthermore, hollow silica fine particles in which the inner cavity is sealed with the outer shell can be obtained. is there.
第１シリカ被覆層の厚みは１〜５０ｎｍ、特に５〜２０ｎｍの範囲とすることが好ましい。第１シリカ被覆層の厚みが１ｎｍ未満であると、粒子形状を保持することが困難となって、中空シリカ微粒子を得ることができないおそれがあり、また第２シリカ被覆層を形成する際に、有機珪素化合物の部分加水分解物等が上記核粒子の細孔に入り、核粒子構成成分の除去が困難となるおそれがある。逆に、第１シリカ被覆層の厚みが５０ｎｍを超えると、中空シリカ微粒子中の空洞の割合が減少して屈折率の低下が不十分となるおそれがある。さらに、外殻の厚みは、平均粒子径の１／５０〜１／５の範囲にあることが好ましい。第２シリカ被覆層の厚みは、第１シリカ被覆層との合計厚みが上記１〜５０ｎｍの範囲となるようにすればよく、特に外殻を緻密化する上では、２０〜４９ｎｍの範囲が好適である。 The thickness of the first silica coating layer is preferably 1 to 50 nm, particularly preferably 5 to 20 nm. When the thickness of the first silica coating layer is less than 1 nm, it is difficult to maintain the particle shape, and there is a possibility that hollow silica fine particles cannot be obtained, and when forming the second silica coating layer, There is a possibility that a partial hydrolyzate of an organosilicon compound enters the pores of the core particles, and it is difficult to remove the core particle constituent components. On the other hand, when the thickness of the first silica coating layer exceeds 50 nm, the ratio of the cavities in the hollow silica fine particles may be reduced, and the refractive index may not be sufficiently lowered. Furthermore, the thickness of the outer shell is preferably in the range of 1/50 to 1/5 of the average particle diameter. The thickness of the second silica coating layer may be such that the total thickness with the first silica coating layer is in the range of 1 to 50 nm, and particularly in the case of densifying the outer shell, the range of 20 to 49 nm is preferable. It is.
空洞には中空シリカ微粒子を調製するときに使用した溶媒及び／又は乾燥時に浸入する気体が存在している。また、空洞には空洞を形成するための前駆体物質が残存していてもよい。前駆体物質は、外殻に付着してわずかに残存していることもあるし、空洞内の大部分を占めることもある。ここで、前駆体物質とは、第１シリカ被覆層を形成するための核粒子からその構成成分の一部を除去した後に残存する多孔質物質である。核粒子には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の複合酸化物微粒子を用いる。無機酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等の１種又は２種以上を挙げることができる。２種以上の無機酸化物として、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２等を例示することができる。なお、この多孔質物質の細孔内にも上記溶媒あるいは気体が存在している。このときの構成成分の除去量が多くなると空洞の容積が増大し、屈折率の低い中空シリカ微粒子が得られ、この中空シリカ微粒子を配合して得られる透明被膜は低屈折率で反射防止性能に優れる。 In the cavity, there are the solvent used when preparing the hollow silica fine particles and / or the gas that enters during drying. The precursor material for forming the cavity may remain in the cavity. The precursor material may remain slightly attached to the outer shell or may occupy the majority of the cavity. Here, the precursor substance is a porous substance remaining after removing a part of the constituent components from the core particles for forming the first silica coating layer. As the core particles, porous composite oxide fine particles composed of silica and an inorganic oxide other than silica are used. Examples of the inorganic oxide include Al 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , Ce 2 O 3 , P 2 O 5 , Sb 2 O 3 , MoO 3 , ZnO 2 and WO 3 . 1 type or 2 or more types can be mentioned. Examples of the two or more inorganic oxides include TiO 2 —Al 2 O 3 and TiO 2 —ZrO 2 . The solvent or gas is also present in the pores of the porous material. When the removal amount of the constituent components at this time increases, the volume of the cavity increases and hollow silica fine particles having a low refractive index are obtained. The transparent film obtained by blending the hollow silica fine particles has a low refractive index and an antireflection performance. Excellent.
中空シリカ微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜２μｍの範囲にある。５ｎｍよりも平均粒子径が小さいと、中空によって低屈折率になる効果が小さく、逆に２μｍよりも平均粒子径が大きいと、透明性が極端に悪くなり、拡散反射（Anti-Glare）による寄与が大きくなってしまう。硬化被膜に高い透明性が要求される用途として、例えばディスプレイ等の反射を防止するためには、中空シリカ微粒子の平均粒子径は５〜１００ｎｍの範囲が好ましい。なお、上記平均粒子径は動的光散乱法によって求めることができる。 The average particle diameter of the hollow silica fine particles is in the range of 5 nm to 2 μm. If the average particle size is smaller than 5 nm, the effect of lowering the refractive index due to hollowness is small. Conversely, if the average particle size is larger than 2 μm, the transparency becomes extremely poor, and contribution is due to diffuse reflection (Anti-Glare). Will become bigger. As an application in which high transparency is required for the cured film, for example, in order to prevent reflection of a display or the like, the average particle diameter of the hollow silica fine particles is preferably in the range of 5 to 100 nm. The average particle diameter can be determined by a dynamic light scattering method.
中空微粒子の配合量は特に限定されるものではないが、コーティング材組成物における質量割合が、中空微粒子／その他の成分（固形分）＝９５／５〜２０／８０の範囲になるように設定するのが好ましく、より好ましくは８０／２０〜３０／７０である。中空微粒子が９５より多いと、コーティング材組成物によって得られる硬化被膜の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に中空微粒子が２０より少ないと、硬化被膜の低屈折率を発現させる効果が小さくなるおそれがある。 The blending amount of the hollow fine particles is not particularly limited, but is set so that the mass ratio in the coating material composition is in the range of hollow fine particles / other components (solid content) = 95/5 to 20/80. Is more preferable, and 80/20 to 30/70 is more preferable. If the number of hollow fine particles is more than 95, the mechanical strength of the cured film obtained by the coating material composition may be reduced. Conversely, if the number of hollow fine particles is less than 20, the effect of developing the low refractive index of the cured film is small. There is a risk.
そして、上記の導電性金属酸化物微粒子を混合した第一の加水分解物と、シリカ系金属酸化物微粒子を混合した第二の加水分解物を混合することによって、加水分解物（Ａ）からなる第一の加水分解物と共重合加水分解物（Ｂ）からなる第二の加水分解物との混合物をマトリクス形成材料とし、導電性金属酸化物微粒子とシリカ系金属酸化物微粒子をフィラーとして含有するコーティング材組成物を得ることができるものである。導電性金属酸化物微粒子を混合した第一の加水分解物と、シリカ系金属酸化物微粒子を混合した第二の加水分解物の混合比率は、質量比率で８０：２０〜２０：８０の範囲に設定するのが好ましい。第二の加水分解物の混合比率が２０質量％未満であると、撥水・撥油性や防汚性を十分に発現させることができず、逆に８０質量％を超えると、後述のように第二の加水分解物が第一の加水分解物の上に浮き上がる作用が顕著には現われなくなり、加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）を単に混合したコーティング材組成物との差がなくなる。 And it consists of a hydrolyzate (A) by mixing the 1st hydrolyzate which mixed said electroconductive metal oxide microparticles | fine-particles, and the 2nd hydrolyzate which mixed silica type metal oxide microparticles | fine-particles. A mixture of the first hydrolyzate and the second hydrolyzate comprising the copolymer hydrolyzate (B) is used as a matrix-forming material, and conductive metal oxide fine particles and silica-based metal oxide fine particles are contained as fillers. A coating material composition can be obtained. The mixing ratio of the first hydrolyzate mixed with the conductive metal oxide fine particles and the second hydrolyzate mixed with the silica-based metal oxide fine particles is in the range of 80:20 to 20:80 by mass ratio. It is preferable to set. If the mixing ratio of the second hydrolyzate is less than 20% by mass, water / oil repellency and antifouling properties cannot be sufficiently exhibited. Conversely, if it exceeds 80% by mass, The action of the second hydrolyzate floating on the first hydrolyzate does not appear remarkably, and the coating material composition obtained by simply mixing the hydrolyzate (A) and the copolymer hydrolyzate (B) The difference disappears.
上記のように調製したコーティング材組成物を基材の表面に塗装して被膜を形成すると共にこの被膜を乾燥硬化させることによって、表面に低屈折率を有する硬化被膜が形成された塗装品を得ることができる。なお、コーティング材組成物が塗装される基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラスに代表される無機系基材、金属基材、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートに代表される有機系基材を挙げることができ、また基材の形状としては、板状やフィルム状等を挙げることができる。さらに、基材の表面に１層以上の層が形成されていても構わない。 The coating material composition prepared as described above is coated on the surface of the base material to form a film, and this film is dried and cured to obtain a coated product having a cured film having a low refractive index formed on the surface. be able to. The base material to which the coating material composition is applied is not particularly limited, but examples thereof include inorganic base materials typified by glass, metal base materials, organic base materials typified by polycarbonate and polyethylene terephthalate. Examples of the shape of the substrate include a plate shape and a film shape. Furthermore, one or more layers may be formed on the surface of the substrate.
コーティング材組成物を基材の表面に塗装するにあたって、その方法は特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコート）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート等の通常の各種塗装方法を選択することができる。 The method of coating the coating material composition on the surface of the base material is not particularly limited. For example, brush coating, spray coating, dipping (dipping, dip coating), roll coating, flow coating, curtain coating. Various ordinary coating methods such as knife coating, spin coating, table coating, sheet coating, single wafer coating, die coating, and bar coating can be selected.
また、基材の表面に形成した被膜を乾燥させた後に、これに熱処理を行なうのが好ましい。この熱処理によって、硬化被膜の機械的強度をさらに向上させることができるものである。熱処理の際の温度は、特に限定されるものではないが、１００〜３００℃の比較的低温で５〜３０分処理することが好ましい。このように低温で熱処理を行なっても、高温で熱処理を行うときと同等の機械的強度を得ることができるので、製膜コストを低減することが可能となり、また高温による熱処理の場合のように、基材の種類が制限されることがなくなるものである。しかも、例えばガラス基材の場合には熱伝導率が低いため、温度の上昇と冷却に時間がかかり、高温による熱処理ほど処理スピードが遅くなるのに対し、低温による熱処理では逆に処理スピードを早めることができるものである。基材の表面に形成する硬化被膜の膜厚は、使用用途や目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。 Moreover, it is preferable to heat-treat this after drying the coating formed on the surface of the substrate. This heat treatment can further improve the mechanical strength of the cured coating. The temperature during the heat treatment is not particularly limited, but it is preferable to perform the treatment at a relatively low temperature of 100 to 300 ° C. for 5 to 30 minutes. Even if heat treatment is performed at such a low temperature, the same mechanical strength as when heat treatment is performed at a high temperature can be obtained, so that the film forming cost can be reduced, and as in the case of heat treatment at a high temperature. The type of the base material is not limited. In addition, for example, in the case of a glass substrate, since the thermal conductivity is low, it takes time for temperature rise and cooling, and the heat treatment at a high temperature slows down the processing speed, whereas the heat treatment at a low temperature conversely increases the processing speed. It is something that can be done. The film thickness of the cured film formed on the surface of the substrate can be appropriately selected according to the intended use and purpose and is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 150 nm.
そして、本発明に係るコーティング材組成物を用いれば、低屈折率の硬化被膜を容易に形成することができ、反射防止用途に好適である。例えば、基材の屈折率が１．６０以下の場合には、この基材の表面に屈折率が１．６０以上の硬化被膜を形成してこれを中間層とし、さらにこの中間層の表面に、本発明に係るコーティング材組成物による硬化被膜を形成するのが有効である。中間層を形成するための硬化被膜は、公知の高屈折率材料を用いて形成することができ、またこの中間層の屈折率は１．６０以上であれば、本発明に係るコーティング材組成物による硬化被膜との屈折率の差が大きくなり、反射防止性能に優れた反射防止基材を得ることができるものである。また反射防止基材の硬化被膜の着色を緩和するために、中間層を屈折率の異なる複数の層で形成してもよい。反射防止の用途としては、例えば、ディスプレイの最表面、自動車のサイドミラー、フロントガラス、サイドガラス、リアガラスの内面、その他車両用ガラス、建材ガラス等を挙げることができる。 And if the coating material composition which concerns on this invention is used, the cured film of a low refractive index can be formed easily and it is suitable for a reflection prevention use. For example, when the refractive index of the base material is 1.60 or less, a cured coating having a refractive index of 1.60 or more is formed on the surface of the base material, and this is used as an intermediate layer. It is effective to form a cured film with the coating material composition according to the present invention. The cured film for forming the intermediate layer can be formed using a known high refractive index material, and if the refractive index of the intermediate layer is 1.60 or more, the coating material composition according to the present invention is used. Thus, the difference in refractive index from the cured film due to the above becomes large, and an antireflection substrate excellent in antireflection performance can be obtained. Moreover, in order to relieve the coloring of the cured film of the antireflection substrate, the intermediate layer may be formed of a plurality of layers having different refractive indexes. Examples of the use for antireflection include the outermost surface of a display, a side mirror of an automobile, a windshield, a side glass, an inner surface of a rear glass, other vehicle glass, and building material glass.
ここで、上記のように導電性金属酸化物微粒子を混合した状態で加水分解物（Ａ）を加水分解することによって、導電性金属酸化物微粒子に対する加水分解物（Ａ）の親和性を高めた第一の加水分解物を得るようにしてあり、またシリカ系金属酸化物微粒子を混合した状態で共重合加水分解物（Ｂ）を加水分解することによって、シリカ系金属酸化物微粒子に対する共重合加水分解物（Ｂ）の親和性を高めた第二の加水分解物を得るようにしてある。そして導電性金属酸化物微粒子を含有する第一の加水分解物と、シリカ系金属酸化物微粒子を含有する第二の加水分解物とを混合することによって、コーティング材組成物を調製するようにしてある。 Here, the affinity of the hydrolyzate (A) for the conductive metal oxide fine particles was increased by hydrolyzing the hydrolyzate (A) in a state where the conductive metal oxide fine particles were mixed as described above. The first hydrolyzate is obtained, and the copolymer hydrolyzate (B) is hydrolyzed in a state where the silica-based metal oxide fine particles are mixed, thereby copolymerized hydrolyzing the silica-based metal oxide fine particles. A second hydrolyzate having an improved affinity for the decomposed product (B) is obtained. The first hydrolyzate containing conductive metal oxide fine particles and the second hydrolyzate containing silica-based metal oxide fine particles are mixed to prepare a coating material composition. is there.
そして、コーティング材組成物を基材の表面に塗布して被膜を形成するにあたって、シリカ系金属酸化物微粒子を混合した第二の加水分解物は被膜の表層部に局在し、導電性金属酸化物微粒子を混合した第一の加水分解物は被膜の底部に局在する傾向があり、明確に層分離するものではないが、被膜は２層の構成で形成される。このように局在する理由は明らかではないが、第一の加水分解物において加水分解物（Ａ）は導電性金属酸化物微粒子に対して親和性が高いがシリカ系金属酸化物微粒子に対する親和性が低く、第二の加水分解物において共重合加水分解物（Ｂ）はシリカ系金属酸化物微粒子に対して親和性が高いが導電性金属酸化物微粒子に対する親和性が低いので、この親和性の差によって、シリカ系金属酸化物微粒子を混合した第二の加水分解物は被膜の表層部に浮き上がり、これに伴って導電性金属酸化物微粒子を混合した第一の加水分解物は被膜の底部に沈み、それぞれ局在化するのではないかと推察される。特に基材がガラスなど共重合加水分解物（Ｂ）との親和性の低いものである場合、共重合加水分解物（Ｂ）は基材から離れた被膜の表層に局在し易いので、この傾向は大きくなる。 Then, when the coating material composition is applied to the surface of the substrate to form a coating, the second hydrolyzate mixed with the silica-based metal oxide fine particles is localized in the surface layer portion of the coating, and the conductive metal oxide The first hydrolyzate mixed with fine particles tends to be localized at the bottom of the coating and does not clearly separate the layers, but the coating is formed in a two-layer configuration. The reason for such localization is not clear, but in the first hydrolyzate, the hydrolyzate (A) has a high affinity for the conductive metal oxide fine particles, but has an affinity for the silica-based metal oxide fine particles. In the second hydrolyzate, the copolymer hydrolyzate (B) has a high affinity for the silica-based metal oxide fine particles but a low affinity for the conductive metal oxide fine particles. Due to the difference, the second hydrolyzate mixed with the silica-based metal oxide fine particles floats on the surface layer portion of the film, and the first hydrolyzate mixed with the conductive metal oxide fine particles is accompanied by the bottom of the film. It is guessed that it will sink and localize each. In particular, when the substrate has a low affinity with the copolymer hydrolyzate (B) such as glass, the copolymer hydrolyzate (B) is likely to be localized on the surface layer of the coating away from the substrate. The trend gets bigger.
そして硬化被膜の表層はこのようにシリカ系金属酸化物微粒子を混合した第二の加水分解物がリッチであるので、硬化被膜の表層は低屈折率層となり、また底部の層は導電性金属酸化物微粒子を混合した第一の加水分解物がリッチであるので、導電性金属酸化物微粒子で硬化被膜に帯電防性を付与することができるものである。従って本発明では、コーティング材組成物を１コートするだけで、低屈折率の層を表層に有すると共に帯電防止性を有する硬化被膜を形成することができるものであり、塗装の工程を簡略化することが可能になるものである。特に、導電性金属酸化物微粒子がこのように被膜の底部に局在することによって、導電性金属酸化物微粒子は相互に緻密に接触するものであり、導電性が高くなって帯電防止効果がより向上するものである。 And since the surface layer of the cured film is rich in the second hydrolyzate mixed with silica-based metal oxide fine particles in this way, the surface layer of the cured film becomes a low refractive index layer, and the bottom layer is a conductive metal oxide. Since the first hydrolyzate in which the fine particles are mixed is rich, the conductive metal oxide fine particles can impart antistatic properties to the cured coating. Accordingly, in the present invention, a coating film having a low refractive index layer on the surface layer and a cured film having antistatic properties can be formed by only one coating of the coating material composition, thus simplifying the painting process. It will be possible. In particular, since the conductive metal oxide fine particles are localized at the bottom of the coating in this way, the conductive metal oxide fine particles are in close contact with each other, and the conductivity is increased and the antistatic effect is further improved. It will improve.
しかも、硬化被膜の表層には第二の加水分解物を構成する共重合加水分解物（Ｂ）が局在しているので、共重合加水分解物（Ｂ）に含有されているフッ素成分が局在することになる。従って、このように硬化被膜の表層にフッ素成分が局在することによって硬化被膜の表面の撥水・撥油性を高めることができるものであり、硬化被膜の表面の防汚染性を向上することができるものである。 In addition, since the copolymer hydrolyzate (B) constituting the second hydrolyzate is localized on the surface layer of the cured coating, the fluorine component contained in the copolymer hydrolyzate (B) is locally localized. Will exist. Accordingly, the presence of the fluorine component in the surface layer of the cured film in this way can improve the water and oil repellency of the surface of the cured film, and can improve the antifouling property of the surface of the cured film. It can be done.
また、本発明のコーティング材組成物には、マトリクス形成材料の一部としてシリコーンジオール（Ｃ）をさらに含有させるようにしてもよい。シリコーンジオール（Ｃ）は、上記の式（２）で表わされるジメチル型のシリコーンジオールである。上記の式（２）において、ジメチルシロキサンの繰り返し数ｎは特に限定されるものではないが、ｎ＝２０〜１００の範囲が好ましい。ｎが２０未満であると、後述のような摩擦抵抗の低減の効果を十分に得ることができず、逆にｎが１００を超えると、他のマトリクス形成材料との相溶性が悪くなる傾向があり、硬化被膜の透明性に悪影響を及ぼしたり、硬化被膜に外観ムラが発生するおそれがある。シリコーンジオール（Ｃ）の配合量は特に限定されるものではないが、コーティング材組成物の全固形分（中空微粒子やマトリクス形成材料の縮合化合物換算固形分）に対して１〜１０質量％の範囲が好ましい。 The coating material composition of the present invention may further contain a silicone diol (C) as a part of the matrix forming material. The silicone diol (C) is a dimethyl type silicone diol represented by the above formula (2). In the above formula (2), the repeating number n of dimethylsiloxane is not particularly limited, but a range of n = 20 to 100 is preferable. If n is less than 20, the effect of reducing frictional resistance as described below cannot be sufficiently obtained. Conversely, if n exceeds 100, the compatibility with other matrix forming materials tends to deteriorate. Yes, the transparency of the cured coating may be adversely affected, and the appearance of the cured coating may be uneven. Although the compounding quantity of silicone diol (C) is not specifically limited, The range of 1-10 mass% with respect to the total solid (condensation compound conversion solid content of a hollow microparticle or a matrix formation material) of a coating material composition. Is preferred.
このようにコーティング材組成物にマトリクス形成材料の一部としてシリコーンジオールを含有させると、硬化被膜にはこのシリコーンジオールが導入されるので、硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくすることができる。従って、硬化被膜の表面への引っ掛かりを低減して、傷が入り難くなるようにすることができ、耐擦傷性を向上することができるものである。特に本発明で用いるジメチル型のシリコーンジオールは、被膜を形成した際には被膜の表面にシリコーンジオールが局在し、被膜の透明性を損なわないものである（ヘーズ率が小さい）。またジメチル型のシリコーンジオールは本発明で用いるマトリクス形成材料と相溶性に優れ、しかもマトリクス形成材料のシラノール基と反応性を有するために、マトリクスの一部として硬化被膜の表面に固定されるものであり、単にシリコーンオイル（両末端もメチル基）を混入しただけの場合のように硬化被膜の表面を拭くと除去されてしまうようなことがなく、長期に亘って硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくして耐擦傷性を長期間維持することができるものである。 Thus, when silicone diol is contained in the coating material composition as a part of the matrix forming material, the silicone diol is introduced into the cured film, so that the surface frictional resistance of the cured film can be reduced. Therefore, it is possible to reduce the catch on the surface of the cured coating so that scratches are difficult to enter, and to improve the scratch resistance. In particular, the dimethyl type silicone diol used in the present invention is such that when the coating is formed, the silicone diol is localized on the surface of the coating and does not impair the transparency of the coating (having a low haze ratio). In addition, the dimethyl type silicone diol is excellent in compatibility with the matrix forming material used in the present invention and has reactivity with the silanol group of the matrix forming material, so that it is fixed to the surface of the cured film as a part of the matrix. Yes, the surface of the hardened film is not removed when the surface of the hardened film is wiped, just like when silicone oil (both ends are methyl groups) is mixed. Thus, the scratch resistance can be maintained for a long time.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、特に断らない限り、「部」はすべて「質量部」を、「％」は、後述する反射率及びヘーズ率を除き、すべて「質量％」を表す。また、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定機種として東ソー（株）のＨＬＣ８０２０を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. Unless otherwise specified, all “parts” represent “parts by mass”, and “%” represents “% by mass” except for the reflectance and haze ratio described later. Further, the molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography), using a standard polystyrene with a calibration curve using HLC8020 manufactured by Tosoh Corporation as a measurement model, and measuring the converted value.
（実施例１）
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、さらに水１８部及び０．０１Ｎの塩酸水溶液１８部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を加え、これをディスパーを用いてよく混合した。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量８５０、固形分１０％の加水分解物（Ａ）（４官能シリコーンレジン）を得た。そして導電性金属酸化物粒子としてＡＴＯ微粒子分散ゾル(触媒化成製)を用い、このＡＴＯ微粒子を加水分解物（Ａ）に、ＡＴＯ微粒子／加水分解物（Ａ）（縮合化合物換算）が固形分基準で４０／６０の質量比になるように配合し、さらに２５℃恒温槽中で１時間撹拌して、重量平均分子量を１５００に調整した第一の加水分解物（固形分１０％）を得た。
Example 1
Add 356 parts of methanol to 208 parts of tetraethoxysilane, add 18 parts of water and 18 parts of 0.01N hydrochloric acid aqueous solution (“H 2 O” / “OR” = 0.5), and use a disper. Mixed. This mixed solution was stirred in a thermostatic bath at 25 ° C. for 2 hours to obtain a hydrolyzate (A) (tetrafunctional silicone resin) having a weight average molecular weight of 850 and a solid content of 10%. Then, ATO fine particle dispersion sol (manufactured by Catalytic Chemical) is used as the conductive metal oxide particle. The ATO fine particle is converted into a hydrolyzate (A), and the ATO fine particle / hydrolyzate (A) (condensation compound equivalent) is based on solid content The first hydrolyzate (solid content 10%) having a weight average molecular weight adjusted to 1500 was obtained by further mixing for 1 hour in a constant temperature bath at 25 ° C. .
一方、シリカ微粒子としてシリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（触媒化成工業社製「ＯＳＣＡＬ１４３２」、固形分３０％）を用い、上記のようにして得た加水分解物（Ａ）と、フルオロシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８２３３」）と、シリカ微粒子を、フルオロシラン／加水分解物（Ａ）／シリカ微粒子が固形分基準で２０／３０／５０の質量比になるように配合し、さらに２５℃恒温槽中で１時間撹拌して、重量平均分子量を１５００に調整した共重合加水分解物（Ｂ）からなる第二の加水分解物を得た。 On the other hand, a silica IPA (isopropanol) dispersion sol (“OSCAL1432” manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., solid content 30%) was used as silica fine particles, and the hydrolyzate (A) obtained as described above and fluorosilane (Toshiba Silicone). “TSL8233”) and silica fine particles were blended so that the fluorosilane / hydrolyzate (A) / silica fine particles had a mass ratio of 20/30/50 based on solid content, and further in a thermostatic bath at 25 ° C. The mixture was stirred for 1 hour to obtain a second hydrolyzate comprising a copolymer hydrolyzate (B) having a weight average molecular weight adjusted to 1500.
そして第一の加水分解物（ＡＴＯ微粒子を含む）と第二の加水分解物（シリカ微粒子を含む）を、第一の加水分解物／第二の加水分解物が固形分基準で３０／７０の質量比になるように配合し、さらに全固形分が１％になるようにＩＰＡで希釈することによって、コーティング材組成物を調製した。 And the first hydrolyzate (including ATO fine particles) and the second hydrolyzate (including silica fine particles), the first hydrolyzate / second hydrolyzate is 30/70 on a solids basis A coating material composition was prepared by blending to a mass ratio and further diluting with IPA such that the total solid content was 1%.
このコーティング材組成物を１時間放置した後に、予め酸化セリウム微粒子で研磨洗浄しておいたソーダライムガラス（屈折率１．５４）の表面にワイヤーバーコーターによって塗布し、１００℃で１０分間熱処理することによって、膜厚が１００ｎｍの硬化被膜を得た。 This coating material composition is allowed to stand for 1 hour, and then applied to the surface of soda lime glass (refractive index 1.54) that has been polished and washed with cerium oxide fine particles in advance by a wire bar coater and heat-treated at 100 ° C. for 10 minutes. As a result, a cured film having a thickness of 100 nm was obtained.
（実施例２）
実施例１において、シリカ微粒子の代りに、中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ分散ゾル（固形分２０％：触媒化成工業社製）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
(Example 2)
In Example 1, a coating material composition was used in the same manner as in Example 1 except that instead of silica fine particles, hollow silica IPA dispersion sol (solid content 20%: manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as hollow silica fine particles. A product was prepared.
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様に塗布し、その後熱処理することによって硬化皮膜を得た。 And this coating material composition was apply | coated like Example 1, and the cured film was obtained by heat-processing after that.
（実施例３）
実施例２において、導電性金属酸化物粒子としてＡＴＯ被覆中空シリカゾル(触媒化成製)を用いるようにした以外は、実施例２と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
(Example 3)
In Example 2, a coating material composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that ATO-coated hollow silica sol (manufactured by Catalytic Chemical) was used as the conductive metal oxide particles.
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様に塗布し、その後熱処理することによって硬化皮膜を得た。 And this coating material composition was apply | coated like Example 1, and the cured film was obtained by heat-processing after that.
（実施例４）
実施例３において、コーティング材形成成分としてシリコーンジオール（式（２）のｎ≒４０）を、コーティング材組成物の全固形分に対して１％添加するようにした以外は、実施例３と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
Example 4
In Example 3, silicone diol (n≈40 in formula (2)) was added as a coating material forming component in the same manner as in Example 3 except that 1% of the total solid content of the coating material composition was added. Thus, a coating material composition was prepared.
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様に塗布し、その後熱処理することによって硬化皮膜を得た。 And this coating material composition was apply | coated like Example 1, and the cured film was obtained by heat-processing after that.
（比較例１）
実施例１と同じ、シリカ微粒子（触媒化成工業社製「ＯＳＣＡＬ１４３２」、固形分３０％）と、加水分解物（Ａ）（４官能シリコーンレジン）と、フルオロシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８２３３」）と、ＡＴＯ微粒子分散ゾル(触媒化成製)を、１２：３９：１４：３５の質量比になるように配合し、さらに２５℃の恒温槽で１時間攪拌して、重量平均分子量１５００、固形分１０％のコーティング材組成物を調製した。その後全固形分が１％になるようにＩＰＡで希釈することによって、実施例１と成分比率が同じコーティング材組成物を得た。
(Comparative Example 1)
As in Example 1, silica fine particles (“OSCAL1432” manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd., solid content 30%), hydrolyzate (A) (tetrafunctional silicone resin), and fluorosilane (“TSL8233” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) And ATO fine particle-dispersed sol (manufactured by Catalytic Chemical) at a mass ratio of 12: 39: 14: 35, and further stirred for 1 hour in a thermostatic bath at 25 ° C. to obtain a weight average molecular weight of 1500 and a solid content. A 10% coating material composition was prepared. Thereafter, the coating material composition having the same component ratio as in Example 1 was obtained by diluting with IPA so that the total solid content was 1%.
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様に塗布し、その後熱処理することによって硬化皮膜を得た。 And this coating material composition was apply | coated like Example 1, and the cured film was obtained by heat-processing after that.
（比較例２）
比較例１において、シリカ微粒子の代りに、中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ分散ゾル（固形分２０％：触媒化成工業社製）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, a coating material composition was used in the same manner as in Example 1 except that a hollow silica IPA dispersion sol (solid content 20%: manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as the hollow silica fine particles instead of the silica fine particles. A product was prepared.
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様に塗布し、その後熱処理することによって硬化皮膜を得た。 And this coating material composition was apply | coated like Example 1, and the cured film was obtained by heat-processing after that.
（比較例３）
比較例２において、シリカ微粒子の代りに、導電性金属酸化物粒子としてＡＴＯ被覆中空シリカゾル(触媒化成製)を用いるようにした以外は、比較例２と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 2, a coating material composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that ATO-coated hollow silica sol (manufactured by Catalytic Chemical) was used as the conductive metal oxide particles instead of the silica fine particles.
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様に塗布し、その後熱処理することによって硬化皮膜を得た。 And this coating material composition was apply | coated like Example 1, and the cured film was obtained by heat-processing after that.
（配合比率）
実施例１〜４及び比較例１〜３のコーティング材組成物における配合比率を表１に示す。
(Mixing ratio)
Table 1 shows the blending ratios in the coating material compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
上記の実施例１〜４及び比較例１〜３の硬化被膜に対して機械的強度、指紋除去性透明性、反射率、帯電防止性能を評価した。結果を表２に示す。 The cured films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated for mechanical strength, fingerprint removability, reflectance, and antistatic performance. The results are shown in Table 2.
（機械的強度）
スチールウール＃００００で硬化被膜表面を擦り、発生する傷の発生レベルで機械的強度を次のように判定した。
Ａ：傷が発生しない
Ｂ：傷が僅かに発生する
Ｃ：傷が発生する
Ｄ：傷が多数発生する（または剥離する）
（指紋除去性）
硬化被膜の表面に指紋を付着させ、その指紋後を布でふき取ることにより、次の基準で指紋除去性を判定した。
Ａ：数回で除去できる
Ｂ：１０数回程度で除去できる
Ｃ：かなり拭くと何とか除去できる
Ｄ：除去できない（跡がのこる）
（透明性）
ヘーズメータ（日本電色工業性「ＮＤＨ２０００」）を使用し、ヘーズ値を測定した。
(Mechanical strength)
The surface of the cured coating was rubbed with steel wool # 0000, and the mechanical strength was determined as follows based on the level of occurrence of scratches.
A: No scratches occur B: Slight scratches occur C: Scratches occur D: Many scratches occur (or peel)
(Fingerprint removal)
Fingerprints were adhered to the surface of the cured coating, and after the fingerprints were wiped off with a cloth, the fingerprint removability was judged according to the following criteria.
A: Can be removed in a few times B: Can be removed in about 10 times C: Can be removed somehow by wiping considerably D: Cannot be removed (the trace remains)
(transparency)
The haze value was measured using a haze meter (Nippon Denshoku Kogyo “NDH2000”).
（反射率）
分光光度計（日立製作所製「Ｕ−３４００」）を使用し、波長５５０ｎｍの反射率を測定した。
(Reflectance)
Using a spectrophotometer (“U-3400” manufactured by Hitachi, Ltd.), the reflectance at a wavelength of 550 nm was measured.
（帯電防止性）
三菱化学社製「ハイレスター ＭＣＰ−ＨＴ２６０」）を使用し、表面抵抗率を測定することによって帯電防止性を評価した。
(Antistatic property)
The antistatic property was evaluated by measuring the surface resistivity using “High Lester MCP-HT260” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
表２にみられるように、実施例１〜４のものでは、機械的強度、指紋除去性の評価結果は総てＡ〜Ｂという良好な結果を示しているのに対して、比較例１〜３のものはＣまたはＤという結果になっている。これは、実施例１〜４ではフルオロシランが膜表面近傍に分布しているのに対して、比較例１〜３のものでは膜全体に分布しているため、機械的強度、指紋除去性が低下したものと考えられる。また表面抵抗については、実施例１〜４は被膜の底部に導電性金属酸化物微粒子が集中して緻密に接触しているため、抵抗値が低下しているのに対して、比較例１〜３のものは膜全体に分布しているため、抵抗値が下がらなかったものと考えられる。ヘーズ値については実施例と比較例とも大幅な問題はなかった。反射率については実施例２や比較例２のように中空シリカ微粒子を用いたほうが低下しており、さらに実施例３や比較例３のようにＡＴＯ被覆中空シリカ微粒子を用いるとさらに下がっている。実施例１〜４と比較例１〜３を比べると、実施例のほうがやや反射率の低下が見られいる。また、実施例４のように、シリコーンジオールを添加したものはさらに機械的強度の向上効果がみられた。 As seen in Table 2, in Examples 1 to 4, the mechanical strength and fingerprint removability evaluation results all showed good results of A to B, whereas Comparative Examples 1 to 3 results in C or D. This is because in Examples 1 to 4, fluorosilane is distributed near the film surface, whereas in Comparative Examples 1 to 3, it is distributed throughout the film, so that mechanical strength and fingerprint removability are high. It is thought that it decreased. Regarding the surface resistance, in Examples 1 to 4, since the conductive metal oxide fine particles are concentrated and in close contact with the bottom of the coating, the resistance value is lowered, whereas in Comparative Examples 1 to 4 It is probable that the resistance value did not decrease because No. 3 was distributed throughout the film. There was no significant problem with respect to the haze value in the examples and comparative examples. The reflectance is lower when hollow silica fine particles are used as in Example 2 and Comparative Example 2, and is further lowered when ATO-coated hollow silica fine particles are used as in Example 3 and Comparative Example 3. When Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are compared, the example shows a slight decrease in reflectance. In addition, as in Example 4, the addition of silicone diol further improved the mechanical strength.
以上の結果より総合すると、本発明に係るコーティング材組成物を基材に塗布して乾燥して得られる硬化被膜は、低屈折率、機械的強度、指紋拭き取り性、帯電防止性を大幅に向上させることができ、１コートで帯電防止・低屈折率な被膜を形成可能なコーティング材組成物である。 From the above results, the cured film obtained by applying the coating material composition according to the present invention to a substrate and drying it greatly improves the low refractive index, mechanical strength, fingerprint wiping property, and antistatic property. It is a coating material composition that can form an antistatic and low refractive index film with one coat.
Claims (5)
（Ａ）一般式がＳｉＸ４（Ｘは加水分解基） …（１）
で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物 The first hydrolyzate obtained by hydrolyzing the hydrolyzate of the following (A) in a state where the hydrolyzate of the following (A) and the conductive metal oxide fine particles are mixed, and the copolymer hydrolyzate of the following (B) And a second hydrolyzate obtained by hydrolyzing the copolymer hydrolyzate (B) below in a state where silica fine particles and silica metal oxide fine particles are mixed.
(A) The general formula is SiX 4 (X is a hydrolyzable group) (1)
Hydrolyzate obtained by hydrolyzing hydrolyzable organosilane represented by formula (B) Copolymerization hydrolysis of hydrolyzable organosilane of formula (1) and hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group object
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