JP2010100819A - Method of inhibiting fingerprint soil, anti-fingerprint coating material composition, and coated article thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、指紋汚れの防止方法、並びに耐指紋性コーティング材組成物及びその塗装品に関するものである。 The present invention relates to a method for preventing fingerprint contamination, a fingerprint-resistant coating material composition, and a coated product thereof.
表示機器の代表とされるディスプレイにおいて、その最表面に形成される反射防止被膜は、指紋汚れが付着しやすく、付着した指紋汚れが目立ち易いという問題がある。そのため、従来、反射防止被膜は、反射防止性能と、傷の発生を防止する表面強度（すなわち耐擦傷性）という基本性能に加えて、指紋汚れが簡単に除去できる表面撥水・撥油性（すなわち防汚染性）が要求されてきた。 In a display typified by a display device, the antireflection coating formed on the outermost surface has a problem that fingerprint stains are easily attached and the attached fingerprint stains are easily noticeable. For this reason, conventional antireflection coatings have a basic performance of antireflection performance and surface strength that prevents scratches (ie, scratch resistance), as well as surface water and oil repellency that can easily remove fingerprint stains (ie, Antifouling properties have been required.
例えば、特開２００３−２６６５８１号公報（特許文献１）では、コーティング材組成物に分子中にフッ素原子を有する加水分解性有機ケイ素化合物を配合することにより、硬化被膜の表面に撥水・撥油性を付与している。 For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-266581 (Patent Document 1), by adding a hydrolyzable organosilicon compound having a fluorine atom in the molecule to the coating material composition, water and oil repellency are formed on the surface of the cured film. Is granted.
しかしながら、近年、タッチパネル、携帯電話等のディスプレイにおいては、指紋汚れが簡単に除去できることよりも、付着した指紋汚れが目立ちにくい、あるいは指紋汚れが付着しにくいことの方が望まれるようになってきた。 However, in recent years, in displays such as touch panels and mobile phones, it has become more desirable that the attached fingerprint stains are less noticeable or are less likely to adhere than the fingerprint stains can be easily removed. .
一方、表示機器以外の製品においても、高級感のある外観とするために高光沢性の表面加工が施されている。例えば、携帯電話のハウジングに代表される小型電気製品のハウジング表面に高光沢表面塗装が増えているが、付着した指紋が目立ちやすく、高級感を損なう問題も発生している。その他、光を透過あるいは反射する種々の部位（例えば照明用クリア反射板等の反射部位、保護カバー等の透過部位）においても、付着した指紋汚れが目立ちやすいという同様の問題を抱えている。 On the other hand, in products other than display devices, a highly glossy surface treatment is applied to give a high-quality appearance. For example, a high gloss surface coating is increasing on the surface of a small electric product housing represented by a housing of a mobile phone, but the attached fingerprint is easily noticeable, and there is a problem of impairing the sense of quality. In addition, there is a similar problem that various fingerprints that transmit or reflect light (for example, reflection parts such as a clear reflector for illumination, and transmission parts such as a protective cover) are easily noticeable.
本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、低反射性で被膜強度を備えたものとしながら硬化被膜の指紋汚れを目立ちにくくする方法、並びに指紋汚れが目立ちにくい硬化被膜が形成できる耐指紋性コーティング材組成物、及び該硬化皮膜が基材の最表面に形成されてなる指紋汚れが目立ちにくい塗装品を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the above problems, and has a method for making a fingerprint of a cured coating less noticeable while having a low reflectivity and a coating strength, and a resistant film capable of forming a cured coating with less noticeable fingerprint stain. An object of the present invention is to provide a fingerprint coating material composition and a coated product in which the cured film is formed on the outermost surface of the base material and fingerprint stains are not noticeable.
前記課題を解決するために、本願請求項１記載の発明は、多孔質シリカ微粒子と、４官能性アルコキシシランの加水分解物あるいは部分加水分解物と、フェニル基を有する加水分解性シラン化合物と、を含有するコーティング材組成物を用いて、基材の最表面に硬化被膜を形成することを特徴とする指紋汚れの防止方法を提供している。 In order to solve the above-mentioned problem, the invention according to claim 1 of the present invention includes porous silica fine particles, a hydrolyzate or partial hydrolyzate of a tetrafunctional alkoxysilane, a hydrolyzable silane compound having a phenyl group, There is provided a method for preventing fingerprint smearing, wherein a cured film is formed on the outermost surface of a base material using a coating material composition containing the above.
付着した指紋汚れが目立つ理由は、指紋汚れ中の油脂成分が被膜上でミクロな油滴として存在し、その油滴で透過光あるいは反射光が散乱することによって拡散光に変わるからである。本発明者らは、指紋汚れを目立たなくするためには、被膜表面で油脂成分が油滴とならず、濡れて拡がる状態とすればよく、この指紋汚れの油脂成分の濡れ性向上にはシラン化合物からなる硬化被膜表面にフェニル基が存在することが有効であることを知見し、本願請求項１の発明、および後述する本願請求項３の発明に至った。 The reason why the attached fingerprint stains are conspicuous is that the oil and fat component in the fingerprint stains exists as micro oil droplets on the coating film, and the transmitted light or reflected light is scattered by the oil droplets, thereby changing to diffused light. In order to make the fingerprint stain inconspicuous, the present inventors only need to make the oil and fat component not wet and spread on the surface of the coating, and to improve the wettability of the oil and fat component of this fingerprint stain. It has been found that the presence of a phenyl group on the surface of a cured film made of a compound is effective, and the present invention of claim 1 of the present application and the invention of claim 3 of the present invention described later have been reached.
また、本願請求項２記載の発明は、前記請求項１記載の指紋汚れの防止方法において、コーティング材組成物にさらにアルキレンオキサイド基を有する加水分解性シラン化合物を含有してなることを特徴としている。 The invention according to claim 2 of the present invention is characterized in that in the method for preventing fingerprint smear according to claim 1, the coating material composition further comprises a hydrolyzable silane compound having an alkylene oxide group. .
フェニル基を有する加水分解性シラン化合物由来のフェニル基は、指紋の油脂成分が濡れて拡がりやすくなる効果（親油性効果）を有するが、水をはじく撥水性効果も合わせ持つ。指紋汚れは、通常、油脂成分だけでなく、汗等の水分も含有するので、コーティング材組成物により形成される硬化被膜表面が親油性と共に撥水性を有することになると、油脂成分が濡れ拡がろうとするのに対し、水分ははじこうとし、油脂成分の濡れ拡がりを阻害することにもなり得る。指紋汚れ中の水分は付着後、蒸発してなくなるので、時間が経過すると、親油性効果を発現し、油脂成分は濡れ拡がることになるが、指紋付着直後においては水分の阻害効果により濡れ拡がり性は悪くなる傾向がある。よって、指紋付着直後の濡れ拡がり性を向上させるためには、硬化被膜表面を親水性かつ親油性の状態にすることが有効であり、フェニル基と親水性基を共存させることが効果的である。なかでも、親水性基としてアルキレンオキサイド基を導入すると、フェニル基が有する指紋の油脂成分が濡れて拡がりやすくなる効果を阻害することなく、水分も濡れ拡がり易くすることができ、付着直後から指紋の濡れ拡がり性に優れることを知見し、前記請求項２及び後述する請求項７記載の発明に至った。 A phenyl group derived from a hydrolyzable silane compound having a phenyl group has an effect (lipophilic effect) that the oil and fat component of the fingerprint gets wet and spreads easily, but also has a water repellency effect to repel water. Fingerprint stains usually contain not only the oil and fat component but also moisture such as sweat. Therefore, when the surface of the cured film formed by the coating material composition has oleophilicity and water repellency, the oil and fat component wets and spreads. In contrast to trying to moisten, moisture tends to repel, which can also inhibit wetting and spreading of the fat and oil component. Since the water in the fingerprint stain will not evaporate after adhering, it will develop a lipophilic effect over time, and the oil and fat component will wet and spread. Tend to get worse. Therefore, in order to improve wettability immediately after fingerprint attachment, it is effective to make the cured coating surface hydrophilic and lipophilic, and it is effective to coexist a phenyl group and a hydrophilic group. . In particular, when an alkylene oxide group is introduced as a hydrophilic group, moisture can be easily spread and wet without obstructing the effect that the oil component of the fingerprint of the phenyl group tends to wet and spread. The inventors have found that the wet spreadability is excellent, and have reached the invention of claim 2 and claim 7 described later.
また、本願請求項３記載の発明は、多孔質シリカ微粒子と、４官能性アルコキシシランの加水分解物あるいは部分加水分解物と、フェニル基を有する加水分解性シラン化合物と、を含有してなることを特徴とする耐指紋性コーティング材組成物を提供している。 The invention according to claim 3 of the present invention contains porous silica fine particles, a hydrolyzate or partial hydrolyzate of a tetrafunctional alkoxysilane, and a hydrolyzable silane compound having a phenyl group. A fingerprint-resistant coating material composition is provided.
本願請求項４記載の発明は、前記請求項２又は３記載の耐指紋性コーティング材組成物において、フェニル基を有する加水分解性シラン化合物が、フェニル基含有アルコキシシラン化合物であることを特徴としている。 The invention according to claim 4 of the present application is characterized in that, in the fingerprint-resistant coating material composition according to claim 2 or 3, the hydrolyzable silane compound having a phenyl group is a phenyl group-containing alkoxysilane compound. .
本願請求項５記載の発明は、前記請求項４記載の耐指紋性コーティング材組成物において、４官能性アルコキシシランとフェニル基含有アルコキシシラン化合物は共加水分解物あるいは共部分加水分解物を形成することを特徴としている。 The invention according to claim 5 of the present application is the fingerprint-resistant coating material composition according to claim 4, wherein the tetrafunctional alkoxysilane and the phenyl group-containing alkoxysilane compound form a co-hydrolyzate or a co-hydrolyzate. It is characterized by that.
本願請求項６記載の発明は、前記請求項５記載の耐指紋性コーティング材組成物において、共加水分解物あるいは共部分加水分解物は（４官能性アルコキシシラン）／（フェニル基含有アルコキシシラン化合物）の質量比が９５／５〜２０／８０の割合で配合されてなることを特徴としている。 The invention according to claim 6 of the present application is the anti-fingerprint coating material composition according to claim 5, wherein the cohydrolyzate or cohydrolyzate is (tetrafunctional alkoxysilane) / (phenyl group-containing alkoxysilane compound). ) In a ratio of 95/5 to 20/80.
本願請求項７記載の発明は、前記請求項３記載の耐指紋性コーティング材組成物において、さらに、アルキレンオキサイド基を有する加水分解性シラン化合物を含有してなることを特徴としている。 The invention according to claim 7 of the present application is characterized in that the fingerprint-resistant coating material composition according to claim 3 further contains a hydrolyzable silane compound having an alkylene oxide group.
本願請求項８記載の発明は、前記請求項７記載の耐指紋性コーティング材組成物において、フェニル基を有する加水分解性シラン化合物がフェニル基含有アルコキシシラン化合物であると共にアルキレンオキサイド基を有する加水分解性シラン化合物がアルキレンオキサイド基含有アルコキシシラン化合物であり、４官能性アルコキシシラン、フェニル基含有アルコキシシラン化合物及びアルキレンオキサイド基含有アルコキシシラン化合物は共加水分解物あるいは共部分加水分解物を形成することを特徴としている。 The invention according to claim 8 of the present application is the fingerprint-resistant coating material composition according to claim 7, wherein the hydrolyzable silane compound having a phenyl group is a phenyl group-containing alkoxysilane compound and has an alkylene oxide group. The functional silane compound is an alkylene oxide group-containing alkoxysilane compound, and the tetrafunctional alkoxysilane, the phenyl group-containing alkoxysilane compound and the alkylene oxide group-containing alkoxysilane compound form a cohydrolyzate or a copartial hydrolyzate. It is a feature.
本願請求項９記載の発明は、前記請求項８記載の耐指紋性コーティング材組成物において、共加水分解物あるいは共部分加水分解物が（フェニル基含有アルコキシシラン化合物）／（アルキレンオキサイド基含有アルコキシシラン化合物）の質量比が９５／５〜５０／５０であり、かつ、（４官能性アルコキシシラン）／（フェニル基含有アルコキシシラン化合物＋アルキレンオキサイド基含有アルコキシシラン化合物）の質量比が９５／５〜２０／８０の割合で形成されてなることを特徴としている。 The invention according to claim 9 of the present application is the fingerprint-resistant coating material composition according to claim 8, wherein the co-hydrolyzed product or co-hydrolyzed product is (phenyl group-containing alkoxysilane compound) / (alkylene oxide group-containing alkoxy). The mass ratio of (silane compound) is 95/5 to 50/50, and the mass ratio of (tetrafunctional alkoxysilane) / (phenyl group-containing alkoxysilane compound + alkylene oxide group-containing alkoxysilane compound) is 95/5. It is characterized by being formed at a ratio of ˜20 / 80.
本願請求項１０記載の発明は、前記請求項３乃至９のいずれかに記載の耐指紋性コーティング材組成物において、多孔質シリカ微粒子を全固形分中１０質量％以上５０質量％以下の割合で含有し、反射防止被膜形成用とすることを特徴としている。 The invention according to claim 10 of the present application is the fingerprint-resistant coating material composition according to any one of claims 3 to 9, wherein the porous silica fine particles are contained in a total solid content of 10% by mass to 50% by mass. It is contained and used for forming an antireflection coating.
形成される硬化被膜のなかでも、表示機器用の低屈折率反射防止被膜は、従来、フッ素に代表される撥油性の化合物を硬化被膜の表面に配置して撥油性表面に形成することで、付着した指紋成分を拭き取りやすくするように設計されてきた。しかし、このような撥油性表面の低屈折率反射防止被膜においては、表面反射率が小さい面の中で、指紋汚れ中の油脂成分のミクロな油滴による拡散反射光が強調され、低反射性にすればするほど、指紋汚れがより一層目立ちやすい傾向にあった。そのため、前記耐指紋性コーティング材組成物を、特に、反射防止被膜形成用材料として用いることで、低反射性で、かつ、指紋が目立ちにくいという特性を両立したものとすることができる。 Among the formed cured coatings, low refractive index anti-reflection coatings for display devices are conventionally formed on the oil-repellent surface by placing an oil-repellent compound typified by fluorine on the surface of the cured coating, It has been designed to facilitate wiping off the attached fingerprint component. However, in such an oil-repellent surface low-refractive-index antireflection coating, diffuse reflection light due to micro oil droplets of oil and fat components in fingerprint stains is emphasized in a surface with low surface reflectance, and low reflectivity. The more it was made, the more the fingerprint smudged. Therefore, by using the anti-fingerprint coating material composition as a material for forming an anti-reflection coating, it is possible to achieve both the low reflectivity and the characteristic that fingerprints are not noticeable.
本願請求項１１記載の発明は、前記請求項３乃至１０のいずれかに記載の耐指紋性コーティング材組成物において、共加水分解物あるいは共部分加水分解物の重量平均分子量が１０００〜５０００であることを特徴としている。 The invention according to claim 11 of the present application is the fingerprint resistant coating material composition according to any one of claims 3 to 10, wherein the co-hydrolyzate or co-hydrolyzate has a weight average molecular weight of 1000 to 5000. It is characterized by that.
本願請求項１２記載の発明は、前記請求項３乃至１１のいずれかに記載の耐指紋性コーティング材組成物において、フッ素原子を有する加水分解性シラン化合物を含まないことを特徴としている。 The invention according to claim 12 of the present application is characterized in that the anti-fingerprint coating material composition according to any one of claims 3 to 11 does not contain a hydrolyzable silane compound having a fluorine atom.
本願請求項１３記載の発明は、請求項３乃至１２のいずれかに記載の耐指紋性コーティング材組成物による硬化皮膜が基材の最表面に形成されてなることを特徴とする塗装品を提供している。 The invention according to claim 13 of the present application provides a coated article, wherein a cured film is formed on the outermost surface of the base material by the fingerprint-resistant coating material composition according to any one of claims 3 to 12. is doing.
本願請求項１記載の発明の指紋汚れの防止方法においては、多孔質シリカ微粒子と、４官能性アルコキシシランの加水分解物あるいは部分加水分解物と、フェニル基を有する加水分解性シラン化合物と、を含有するコーティング材組成物を用いて硬化被膜を形成しているので、低反射性で十分な被膜強度を備えながら、付着した指紋汚れが目立ちにくくすることができる。即ち、フェニル基を有する加水分解性シラン化合物を含有させて硬化被膜表面にフェニル基を存在させているので、指紋の油脂成分が濡れて拡がり易くすることができ、付着した指紋汚れを目立ちにくくすることができる。さらに、４官能性アルコキシシランの加水分解物あるいは部分加水分解物を含み、かつ多孔質シリカ微粒子を含むので、硬化被膜は低反射性で十分な被膜強度を達成することができる。その結果、付着した指紋を拭き取る際にも表面にキズを発生させにくくすることができ、耐擦傷性にも優れる。 In the method for preventing fingerprint stain of the invention of claim 1, porous silica fine particles, a hydrolyzate or partial hydrolyzate of a tetrafunctional alkoxysilane, and a hydrolyzable silane compound having a phenyl group, Since the cured film is formed using the coating material composition contained, the attached fingerprint stains can be made inconspicuous while having low film reflectivity and sufficient film strength. That is, since the hydrolyzable silane compound having a phenyl group is contained and the phenyl group is present on the surface of the cured film, the oil component of the fingerprint can be easily wetted and spread, and the attached fingerprint stain is less noticeable. be able to. Furthermore, since it contains a hydrolyzate or partial hydrolyzate of tetrafunctional alkoxysilane and contains porous silica fine particles, the cured coating can achieve a sufficient coating strength with low reflectivity. As a result, even when the attached fingerprint is wiped off, the surface can be made less likely to be scratched, and the scratch resistance is excellent.
本願請求項２記載の発明の指紋汚れの防止方法においては、コーティング材組成物にさらにアルキレンオキサイド基を有する加水分解性シラン化合物を含有してなるので、得られる硬化被膜表面に親油性に加えて親水性を付与することができ、指紋付着直後の指紋汚れの濡れ拡がり性を向上させることができる。 In the method for preventing fingerprint smearing according to the second aspect of the present invention, since the coating material composition further contains a hydrolyzable silane compound having an alkylene oxide group, in addition to the lipophilicity on the surface of the cured film obtained. Hydrophilicity can be imparted, and the wettability and spreadability of fingerprint stains immediately after fingerprint attachment can be improved.
本願請求項３記載の発明の耐指紋性コーティング材組成物においては、多孔質シリカ微粒子と、４官能性アルコキシシランの加水分解物あるいは部分加水分解物と、フェニル基を有する加水分解性シラン化合物と、を含有するものとしているので、前記請求項１と同様に低反射性で耐指紋性を有する硬化被膜を形成することができる。 In the fingerprint-resistant coating material composition of the invention according to claim 3, porous silica fine particles, a hydrolyzate or partial hydrolyzate of a tetrafunctional alkoxysilane, a hydrolyzable silane compound having a phenyl group, Thus, a cured film having low reflectivity and fingerprint resistance can be formed as in the first aspect.
本願請求項４記載の発明の耐指紋性コーティング材組成物においては、特に、フェニル基を有する加水分解性シラン化合物をフェニル基含有アルコキシシラン化合物として、４官能性アルコキシランと同じアルコキシル基を加水分解基としているので、４官能性アルコキシシランとの相溶性に優れ、硬化被膜の透明性及び被膜強度に優れる。 In the fingerprint-resistant coating material composition of the invention according to claim 4 of the present application, in particular, the hydrolyzable silane compound having a phenyl group is a phenyl group-containing alkoxysilane compound, and the same alkoxyl group as the tetrafunctional alkoxysilane is hydrolyzed. Since it is based, it is excellent in compatibility with a tetrafunctional alkoxysilane, and excellent in transparency and film strength of a cured film.
本願請求項５記載の発明の耐指紋性コーティング材組成物においては、特に、４官能性アルコキシシランとフェニル基含有アルコキシシラン化合物は共加水分解物あるいは共部分加水分解物を形成するので、被膜形成能、硬化被膜の透明性と被膜強度に優れるものすることができる。 In the fingerprint-resistant coating material composition of the invention according to claim 5, since the tetrafunctional alkoxysilane and the phenyl group-containing alkoxysilane compound form a co-hydrolyzate or a co-hydrolyzate, a film is formed. Performance, transparency of the cured film and excellent film strength.
本願請求項６記載の発明の耐指紋性コーティング材組成物においては、特に、共加水分解物あるいは共部分加水分解物は４官能性アルコキシシランとフェニル基含有アルコキシシラン化合物を特定割合で配合されてなるものとしているので、形成される硬化被膜の耐指紋性と被膜強度とのバランスを良好にすることができる。 In the fingerprint-resistant coating material composition of the invention according to claim 6 of the present application, in particular, the co-hydrolyzate or co-partial hydrolyzate contains a tetrafunctional alkoxysilane and a phenyl group-containing alkoxysilane compound in a specific ratio. Therefore, the balance between the fingerprint resistance and the film strength of the formed cured film can be improved.
本願請求項７記載の発明の耐指紋性コーティング材組成物においては、特に、さらに、アルキレンオキサイド基を有する加水分解性シラン化合物を含有してなるものとしているので、前記請求項２と同様に、得られる硬化被膜表面に親油性に加えて親水性を付与することができ、指紋付着直後の指紋汚れの濡れ拡がり性を向上させることができる。 In the fingerprint-resistant coating material composition of the invention according to claim 7 of the present application, in particular, since it further contains a hydrolyzable silane compound having an alkylene oxide group, In addition to oleophilicity, hydrophilicity can be imparted to the surface of the resulting cured film, and the wettability of fingerprint stains immediately after fingerprint attachment can be improved.
本願請求項８記載の発明の耐指紋性コーティング材組成物においては、特に、フェニル基を有する加水分解性シラン化合物がフェニル基含有アルコキシシラン化合物であると共にアルキレンオキサイド基を有する加水分解性シラン化合物がアルキレンオキサイド基含有アルコキシシラン化合物であり、４官能性アルコキシシラン、フェニル基含有アルコキシシラン化合物及びアルキレンオキサイド基含有アルコキシシラン化合物は共加水分解物あるいは共部分加水分解物を形成するので、アルキレンオキサイド基をマトリクス樹脂に固定化することができ、指紋付着直後の指紋汚れの濡れ拡がり性に優れるものとしながら、耐久性に優れたものとすることができる。このようにアルキレンオキサイド基を固定化することで、付着した指紋を除去するために繰り返し拭き取りを行なっても指紋付着直後の初期の耐指紋性を維持することができる。しかも、被膜形成能、硬化被膜の透明性と被膜強度にも優れるものとすることができる。 In the fingerprint-resistant coating material composition of the invention according to claim 8, in particular, the hydrolyzable silane compound having a phenyl group is a phenyl group-containing alkoxysilane compound and the hydrolyzable silane compound having an alkylene oxide group. It is an alkylene oxide group-containing alkoxysilane compound, and the tetrafunctional alkoxysilane, the phenyl group-containing alkoxysilane compound and the alkylene oxide group-containing alkoxysilane compound form a co-hydrolyzate or a co-hydrolyzate. It can be fixed to a matrix resin, and can be excellent in durability while being excellent in wettability and spreadability of fingerprint stains immediately after fingerprint attachment. By immobilizing the alkylene oxide group in this manner, the initial fingerprint resistance immediately after the fingerprint attachment can be maintained even if repeated wiping is performed to remove the attached fingerprint. In addition, the film-forming ability, the transparency of the cured film and the film strength can be excellent.
本願請求項９記載の発明の耐指紋性コーティング材組成物においては、特に、共加水分解物あるいは共部分加水分解物は、４官能性アルコキシシラン、フェニル基含有アルコキシシラン化合物及びアルキレンオキサイド基含有アルコキシシラン化合物を特定割合で配合されてなるものとしているので、形成される硬化被膜の指紋付着直後の指紋汚れの濡れ拡がり性と、その後の耐指紋性と被膜強度とのバランスを良好にすることができる。 In the fingerprint-resistant coating material composition of the invention according to claim 9 of the present application, in particular, the co-hydrolyzate or co-hydrolyzate is a tetrafunctional alkoxysilane, a phenyl group-containing alkoxysilane compound and an alkylene oxide group-containing alkoxy. Since the silane compound is blended at a specific ratio, it is possible to improve the balance between fingerprint smear wettability immediately after adhesion of the formed cured film and subsequent fingerprint resistance and film strength. it can.
本願請求項１０記載の発明の耐指紋性コーティング材組成物においては、特に、多孔質シリカ微粒子を特定割合で含有することで、低反射性と指紋汚れの目立ちにくさをバランス良く両立した硬化被膜とすることができ、反射防止被膜形成用として優れる。 In the fingerprint-resistant coating material composition of the invention of claim 10 of the present application, in particular, a cured coating that balances low reflectivity and difficulty in conspicuous fingerprint smudges by containing porous silica fine particles in a specific ratio. It is excellent for forming an antireflection coating.
本願請求項１１記載の発明の耐指紋性コーティング材組成物においては、特に、共加水分解物あるいは共部分加水分解物の重量平均分子量を特定範囲内のものとしているので、被膜形成能力に優れると共に、十分な被膜強度を備えることができる。 In the anti-fingerprint coating material composition of the invention of claim 11 of the present application, in particular, since the weight average molecular weight of the co-hydrolyzate or co-hydrolyzate is within a specific range, the film forming ability is excellent. , Sufficient film strength can be provided.
本願請求項１２記載の発明の耐指紋性コーティング材組成物においては、特に、フッ素原子を有する加水分解性シラン化合物を含まないものとしているので、得られる硬化被膜の表面は撥油性を発揮せず、指紋汚れの油脂成分に対する濡れ性に優れる。 In the fingerprint-resistant coating material composition of the invention according to claim 12 of the present invention, in particular, since it does not contain a hydrolyzable silane compound having a fluorine atom, the surface of the obtained cured film does not exhibit oil repellency. Excellent wettability to oily components of fingerprint stains.
本願請求項１３記載の発明の塗装品においては、前述の耐指紋性コーティング材組成物から硬化被膜を形成しているので、低反射性を有し、耐指紋性と被膜強度に優れる。 In the coated article according to the thirteenth aspect of the present invention, since the cured film is formed from the above-mentioned fingerprint-resistant coating material composition, it has low reflectivity and is excellent in fingerprint resistance and film strength.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
本発明の指紋汚れの防止方法は、下記耐指紋性コーティング材組成物を用いて、基材の最表面に硬化被膜を形成するものとしている。 The method for preventing fingerprint contamination of the present invention is to form a cured film on the outermost surface of a substrate using the following anti-fingerprint coating material composition.
本発明に係る耐指紋性コーティング材組成物は、４官能性アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物あるいは部分加水分解物と、フェニル基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）と、を含有するマトリクス形成材料に、多孔質シリカ微粒子を含有させて調製されるものである。なお、「加水分解物あるいは部分加水分解物」とは、完全加水分解物、部分加水分解物のいずれか一方あるいは両方を含むものが含まれる。 The anti-fingerprint coating material composition according to the present invention is a matrix containing a hydrolyzate or partial hydrolyzate of a tetrafunctional alkoxysilane (A) and a hydrolyzable silane compound (B) having a phenyl group. The forming material is prepared by containing porous silica fine particles. The “hydrolyzate or partial hydrolyzate” includes those containing one or both of a complete hydrolyzate and a partial hydrolyzate.
また、前記耐指紋性コーティング材組成物は、指紋付着直後の耐指紋性を更に向上させたい場合には、所望により、アルキレンオキサイド基を有する加水分解性シラン化合物を含有させるものとしている。 Moreover, the said anti-fingerprint coating material composition shall contain the hydrolyzable silane compound which has an alkylene oxide group depending on necessity, in order to improve the anti-fingerprint property immediately after fingerprint adhesion further.
以下、各成分について詳細に説明する。 Hereinafter, each component will be described in detail.
本発明において用いる４官能性アルコキシシラン（Ａ）は、次の一般式（１）で示される。 The tetrafunctional alkoxysilane (A) used in the present invention is represented by the following general formula (1).
Ｓｉ（ＯＲ）4・・・（１）
前記一般式（１）のアルコキシル基「ＯＲ」中の「Ｒ」は１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではなく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。「Ｒ」は炭素数１〜８の１価の炭化水素基が好適であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等のアルキル基等を例示することができる。アルコキシド基中に含有されるアルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであってもよい。なかでも、炭素数が１〜４のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等を好適に用いることができる。
Si (OR) 4 (1)
“R” in the alkoxyl group “OR” in the general formula (1) is not particularly limited as long as it is a monovalent hydrocarbon group, and may be the same or different. “R” is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Examples include groups. Among the alkyl groups contained in the alkoxide group, those having 3 or more carbon atoms may be linear such as n-propyl group, n-butyl group, isopropyl group, It may have a branch such as an isobutyl group or a t-butyl group. Among these, a methyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group are preferable. For example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, Tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane and the like can be preferably used.
また、本発明において用いるフェニル基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、フェニル基を備えると共に加水分解基が結合したケイ素原子を分子内に有するものであり、４官能性アルコキシシランと相溶できるものであればよい。ケイ素原子は分子内に１個あるいは複数有するものを用いることができ、フェニル基は分子内に１個以上有していればよい。フェニル基は置換基を備えていても備えていなくてもよい。加水分解基は分子内に２個以上有することが好ましい。フェニル基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）はフェニル基を含んでいればよく、ケイ素原子に直接フェニル基が結合していても、アルキル基を介してフェニル基がケイ素原子に結合していてもよい。 The hydrolyzable silane compound (B) having a phenyl group used in the present invention has a silicon atom having a phenyl group and a hydrolyzable group bonded to the molecule, and is compatible with a tetrafunctional alkoxysilane. Anything is possible. One having one or more silicon atoms can be used in the molecule, and one or more phenyl groups may be contained in the molecule. The phenyl group may or may not have a substituent. It is preferable to have two or more hydrolyzable groups in the molecule. The hydrolyzable silane compound (B) having a phenyl group only needs to contain a phenyl group. Even if the phenyl group is bonded directly to the silicon atom, the phenyl group is bonded to the silicon atom via an alkyl group. Also good.
フェニル基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）としては、なかでもフェニル基含有アルコキシシラン化合物であることが好ましい。フェニル基含有アルコキシシラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシランに例示されるフェニルアルコキシシラン；
ジ（ｐ−トリル）ジメトキシシラン、ジ（ｐ−トリル）ジエトキシシランに例示されるようなアルキル置換基が結合したフェニル基がケイ素原子に結合しているアルキル置換フェニルアルコキシシラン；
１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンに例示されるようなフェニル基を介して２つのケイ素元素が結合したビスアルコキシシリルベンゼン；
メチルフェニルジメトキシシランに例示されるようなケイ素原子に直接フェニル基とアルキル基が結合したアルキルフェニルアルコキシシラン；
フェンエチルトリメトキシシランに例示されるような炭素数２〜５の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基を介してフェニル基がケイ素原子に結合しているフェネアルキルアルコキシシラン等を例示することができる。
The hydrolyzable silane compound (B) having a phenyl group is preferably a phenyl group-containing alkoxysilane compound. Examples of the phenyl group-containing alkoxysilane compound include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and phenylphenylsilane exemplified by triphenylethoxysilane;
An alkyl-substituted phenylalkoxysilane in which a phenyl group to which an alkyl substituent is bonded, as exemplified in di (p-tolyl) dimethoxysilane and di (p-tolyl) diethoxysilane, is bonded to a silicon atom;
Bisalkoxysilylbenzene in which two silicon elements are bonded via a phenyl group, as exemplified by 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene;
An alkylphenylalkoxysilane in which a phenyl group and an alkyl group are directly bonded to a silicon atom as exemplified by methylphenyldimethoxysilane;
Examples thereof include phenealkylalkoxysilanes in which a phenyl group is bonded to a silicon atom via a linear or branched alkyl group having 2 to 5 carbon atoms as exemplified by phenethyltrimethoxysilane. it can.
加水分解基としては、前述したアルコキシル基のほか、アセトキシ基、オキシム基（−Ｏ−Ｎ＝Ｃ−Ｒa（Ｒb））、エノキシ基（−Ｏ−Ｃ（Ｒa）＝Ｃ（Ｒb）Ｒc）、アミノ基、アミノキシ基（−Ｏ−Ｎ（Ｒa）Ｒb）、アミド基（−Ｎ（Ｒa）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒb）(これらの基においてＲa、Ｒb、Ｒcは、例えばそれぞれ独立に水素原子又は一価の炭化水素基等である）や、ハロゲン等を挙げることができる。 As the hydrolyzable group, in addition to the alkoxyl group described above, an acetoxy group, an oxime group (—O—N═C—R a (R b )), an enoxy group (—O—C (R a ) = C (R b ) ) R c ), an amino group, an aminoxy group (—O—N (R a ) R b ), an amide group (—N (R a ) —C (═O) —R b ) (in these groups R a , R b and R c are each independently, for example, a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group) and halogen.
前述した４官能性アルコキシシラン（Ａ）とフェニル基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、耐指紋性コーティング材組成物において、少なくとも４官能性アルコキシシラン（Ａ）が加水分解物あるいは部分加水分解物とされている。フッ素原子を有する加水分解性シラン化合物は含まない方が望ましい。 The above-mentioned tetrafunctional alkoxysilane (A) and the hydrolyzable silane compound (B) having a phenyl group are obtained by converting at least the tetrafunctional alkoxysilane (A) into a hydrolyzate or partially hydrolyzed in the anti-fingerprint coating material composition. It is regarded as a decomposition product. It is desirable not to include a hydrolyzable silane compound having a fluorine atom.
なかでも、４官能性アルコキシシラン（Ａ）と、フェニル基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）が共存させて加水分解され、共加水分解物あるいは共部分加水分解物に調整されていることが好ましい。この場合のフェニル基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）はフェニル基含有アルコキシシラン化合物が好適に用いられる。なお、「共加水分解物あるいは共部分加水分解物」には共完全加水分解物、共部分加水分解物のいずれか一方あるいは両方を含むものが含まれる。 Among them, the tetrafunctional alkoxysilane (A) and the hydrolyzable silane compound (B) having a phenyl group are hydrolyzed in the coexistence to be adjusted to a cohydrolyzate or a copartial hydrolyzate. preferable. In this case, a phenyl group-containing alkoxysilane compound is preferably used as the hydrolyzable silane compound (B) having a phenyl group. The “co-hydrolyzate or co-hydrolyzate” includes those containing either one or both of a co-complete hydrolyzate and a co-partial hydrolysate.
また、４官能性アルコキシシラン（Ａ）と、フェニル基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）の共加水分解物あるいは共部分加水分解物において、４官能性アルコキシシラン（Ａ）と、フェニル基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）であるフェニル基含有アルコキシシラン化合物との混合比率は、固形分質量比率として９５：５〜２０：８０の範囲に設定されていることが好ましい。これはフェニル基含有アルコキシシラン化合物の含有比率が５質量％未満であると、用途によっては耐指紋性が十分でないおそれがあり、８０質量％を超えると被膜強度が十分でないおそれがあるからである。より好ましくは、フェニル基含有アルコキシシラン化合物の含有比率は、１０質量％以上５０質量％以下である。 Further, in the co-hydrolyzate or co-hydrolyzate of the tetrafunctional alkoxysilane (A) and the hydrolyzable silane compound (B) having a phenyl group, the tetrafunctional alkoxysilane (A) and the phenyl group The mixing ratio with the phenyl group-containing alkoxysilane compound, which is the hydrolyzable silane compound (B), is preferably set in the range of 95: 5 to 20:80 as the solid content mass ratio. This is because if the content ratio of the phenyl group-containing alkoxysilane compound is less than 5% by mass, the fingerprint resistance may not be sufficient depending on the application, and if it exceeds 80% by mass, the film strength may not be sufficient. . More preferably, the content ratio of the phenyl group-containing alkoxysilane compound is 10% by mass or more and 50% by mass or less.
ここで、前述のように４官能性アルコキシシラン（Ａ）とフェニル基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）を加水分解して共加水分解物あるいは共部分加水分解物を調製するにあたって、配合順序は特に限定されるものではない。本発明では、共加水分解物あるいは共部分加水分解物を形成する段階で多孔質シリカ微粒子が混合されていることが好ましい。このような配合順序とすることで、被膜形成能と被膜強度に優れたコーティング材組成物を形成することができる。尚、共加水分解物あるいは共部分加水分解物を形成した後で、多孔質シリカ微粒子を配合する場合は多孔質シリカ微粒子混合後にさらに加水分解を行うようにしてもよい。 Here, as described above, the tetrafunctional alkoxysilane (A) and the hydrolyzable silane compound (B) having a phenyl group are hydrolyzed to prepare a co-hydrolyzate or co-partial hydrolyzate. Is not particularly limited. In the present invention, it is preferable that the porous silica fine particles are mixed at the stage of forming the co-hydrolyzate or co-partial hydrolyzate. By setting it as such a mixing | blending order, the coating material composition excellent in the film formation ability and the film intensity | strength can be formed. In addition, after forming a co-hydrolyzate or a co-partial hydrolyzate, when mix | blending porous silica microparticles | fine-particles, you may make it carry out further hydrolysis after porous silica microparticle mixing.
また、指紋汚れの付着直後の初期の指紋汚れの濡れ拡がり性を得るには、前記耐指紋性コーティング材組成物には、さらに、アルキレンオキサイド基を有する加水分解性シラン化合物（Ｃ）を含有させることが好ましい。 Further, in order to obtain the initial wettability of the fingerprint stain immediately after the fingerprint stain is attached, the fingerprint-resistant coating material composition further contains a hydrolyzable silane compound (C) having an alkylene oxide group. It is preferable.
本発明において用いるアルキレンオキサイド基を有する加水分解性シラン化合物（Ｃ）は、アルキレンオキサイド基を備えると共に加水分解基が結合したケイ素原子を分子内に有するものであり、４官能性アルコキシシラン（Ａ）及びフェニル基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）と相溶できるものであればよい。ケイ素原子は分子内に１個あるいは複数有するものを用いることができ、加水分解基は分子内に２個以上有することが好ましい。アルキレンオキサイド基を有する加水分解性シラン化合物（Ｃ）はアルキレンオキサイド基を分子内に１個以上有していればよく、アルキル基を介してアルキレンオキサイド基がケイ素原子に結合していてもよい。 The hydrolyzable silane compound (C) having an alkylene oxide group used in the present invention has a silicon atom having an alkylene oxide group and bonded with a hydrolyzable group in the molecule, and is a tetrafunctional alkoxysilane (A). And a hydrolyzable silane compound (B) having a phenyl group may be used. Those having one or more silicon atoms in the molecule can be used, and it is preferable that two or more hydrolyzable groups are present in the molecule. The hydrolyzable silane compound (C) having an alkylene oxide group may have at least one alkylene oxide group in the molecule, and the alkylene oxide group may be bonded to a silicon atom via an alkyl group.
アルキレンオキサイド基を有する加水分解性シラン化合物（Ｃ）の加水分解基としては、フェニル基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）と同様の加水分解基であり、なかでもアルキレンオキサイド基含有アルコキシシラン化合物であることが好ましい。 The hydrolyzable group of the hydrolyzable silane compound (C) having an alkylene oxide group is the same hydrolyzable group as the hydrolyzable silane compound (B) having a phenyl group, and in particular, an alkylene oxide group-containing alkoxysilane compound. It is preferable that
アルキレンオキサイド基を有する加水分解性シラン化合物（Ｃ）のアルキレンオキサイド基としては、炭素数２以上であるアルキレンオキサイドを含むものであればよい。なかでも、エチレンオキサイド基［−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−］（ｐは１〜１００、好ましくは３〜３０）、プロピレンオキサイド基｛−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］q−｝（ｑは１〜１００、好ましくは３〜３０）であることが好ましい。これらエチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基はブロック共重合体とされていてもよい。 The alkylene oxide group of the hydrolyzable silane compound (C) having an alkylene oxide group may be any as long as it contains an alkylene oxide having 2 or more carbon atoms. Among these, an ethylene oxide group [— (CH 2 CH 2 O) p —] (p is 1 to 100, preferably 3 to 30), a propylene oxide group {— [CH (CH 3 ) CH 2 O] q —}. (Q is 1 to 100, preferably 3 to 30). These ethylene oxide groups and propylene oxide groups may be block copolymers.
具体的な化学構造式としては、ケイ素原子を分子内に２個有しているものとしては、下記化学式（２）〜（５）に示されるものを例示することができる。 As specific chemical structural formulas, those having two silicon atoms in the molecule can be exemplified by those represented by the following chemical formulas (2) to (5).
アルキレンオキサイド基を有する加水分解性シラン化合物（Ｃ）を含有する場合においても、フェニル基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）がフェニル基含有アルコキシシラン化合物（Ｂ−１）であると共にアルキレンオキサイド基を有する加水分解性シラン化合物（Ｃ）がアルキレンオキサイド基含有アルコキシシラン化合物（Ｃ−１）であり、４官能性アルコキシシラン（Ａ）、フェニル基含有アルコキシシラン化合物（Ｂ−１）及びアルキレンオキサイド基含有アルコキシシラン化合物（Ｃ−１）が共存させて加水分解され、共加水分解物あるいは共部分加水分解物に調整されていることが好ましい。このように加水分解基をアルコキシ基とすることで、共加水分解しやすくなり、アルキレンオキサイド基をマトリクス樹脂に固定化することができ、指紋付着直後の指紋汚れの濡れ拡がり性に優れるものとしながら、耐久性に優れたものとすることができる。このようにアルキレンオキサイド基を固定化することで、付着した指紋を除去するために繰り返し拭き取りを行なっても指紋付着直後の初期の耐指紋性を維持することができる。しかも、被膜形成能、硬化被膜の透明性と被膜強度にも優れるものとすることができる。 Even when the hydrolyzable silane compound (C) having an alkylene oxide group is contained, the hydrolyzable silane compound (B) having a phenyl group is a phenyl group-containing alkoxysilane compound (B-1) and an alkylene oxide group. The hydrolyzable silane compound (C) having an alkylene oxide group-containing alkoxysilane compound (C-1) is a tetrafunctional alkoxysilane (A), a phenyl group-containing alkoxysilane compound (B-1), and an alkylene oxide group. The contained alkoxysilane compound (C-1) is preferably hydrolyzed in the presence of a co-hydrolyzate or co-hydrolyzate. By making the hydrolyzable group an alkoxy group in this way, it becomes easy to co-hydrolyze, the alkylene oxide group can be fixed to the matrix resin, and the wettability of the fingerprint stain immediately after fingerprint attachment is excellent. It can be made excellent in durability. By immobilizing the alkylene oxide group in this manner, the initial fingerprint resistance immediately after the fingerprint attachment can be maintained even if repeated wiping is performed to remove the attached fingerprint. In addition, the film-forming ability, the transparency of the cured film and the film strength can be excellent.
４官能性アルコキシシラン（Ａ）、フェニル基含有アルコキシシラン化合物（Ｂ−１）及びアルキレンオキサイド基含有アルコキシシラン化合物（Ｃ−１）の共加水分解物あるいは共部分加水分解物においては、（フェニル基含有アルコキシシラン化合物）／アルキレンオキサイド基含有アルコキシシラン化合物）の固形分質量比率が９５／５〜５０／５０であり、かつ、（４官能性アルコキシシラン）／（フェニル基含有アルコキシシラン化合物＋アルキレンオキサイド基含有アルコキシシラン化合物）の固形分質量比率が９５／５〜２０／８０であることが好ましい。 In the co-hydrolyzed product or co-hydrolyzed product of the tetrafunctional alkoxysilane (A), the phenyl group-containing alkoxysilane compound (B-1) and the alkylene oxide group-containing alkoxysilane compound (C-1), Containing alkoxysilane compound) / alkylene oxide group-containing alkoxysilane compound) has a solids mass ratio of 95/5 to 50/50, and (tetrafunctional alkoxysilane) / (phenyl group-containing alkoxysilane compound + alkylene oxide). It is preferable that the solid content mass ratio of the group-containing alkoxysilane compound is 95/5 to 20/80.
これは、フェニル基含有アルコキシシラン化合物（Ｂ−１）及びアルキレンオキサイド基含有アルコキシシラン化合物（Ｃ−１）の合計質量において、フェニル基含有アルコキシシラン化合物（Ｂ−１）の含有比率が９５質量％を超えるとアルキレンオキサイド基含有アルコキシシラン化合物（Ｃ−１）を配合して得られる親水性向上による付着直後の指紋の濡れ拡がり効果が十分に得られないおそれがあるからである。一方、５０質量％未満であるとフェニル基含有アルコキシシラン化合物（Ｂ−１）を配合して得られる親油性向上による指紋の濡れ拡がり効果が十分に得られないおそれがある。また、共加水分解物あるいは共部分加水分解物において、４官能性アルコキシシランの含有比率が２０質量％未満であると、被膜強度が十分でないおそれがあり、９５質量％を超えると耐指紋性の効果が得られ難いおそれがある。 In the total mass of the phenyl group-containing alkoxysilane compound (B-1) and the alkylene oxide group-containing alkoxysilane compound (C-1), the content ratio of the phenyl group-containing alkoxysilane compound (B-1) is 95% by mass. This is because if it exceeds 1, the fingerprint wetting and spreading effect immediately after adhesion due to the improvement in hydrophilicity obtained by blending the alkylene oxide group-containing alkoxysilane compound (C-1) may not be sufficiently obtained. On the other hand, if it is less than 50% by mass, there is a possibility that the effect of spreading and spreading the fingerprint due to the improvement in lipophilicity obtained by blending the phenyl group-containing alkoxysilane compound (B-1) may not be obtained. Further, in the co-hydrolyzate or co-partial hydrolyzate, if the content ratio of the tetrafunctional alkoxysilane is less than 20% by mass, the coating strength may not be sufficient, and if it exceeds 95% by mass, the anti-fingerprint property There is a possibility that it is difficult to obtain the effect.
ここで、前述のように４官能性アルコキシシラン（Ａ）、フェニル基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）及びアルキレンオキサイド基を有する加水分解性シラン化合物（Ｃ）を加水分解して共加水分解物あるいは共部分加水分解物を調製するにあたっても、配合順序は特に限定されるものではない。本発明では、共加水分解物あるいは共部分加水分解物を形成する段階で多孔質シリカ微粒子が混合されていることが好ましい。このような配合順序とすることで、被膜形成能と被膜強度に優れたコーティング材組成物を形成することができる。尚、共加水分解物あるいは共部分加水分解物を形成した後で、多孔質シリカ微粒子を配合する場合は多孔質シリカ微粒子混合後にさらに加水分解を行うようにしてもよい。 Here, as described above, the tetrafunctional alkoxysilane (A), the hydrolyzable silane compound (B) having a phenyl group, and the hydrolyzable silane compound (C) having an alkylene oxide group are hydrolyzed and cohydrolyzed. In the preparation of the product or the co-hydrolyzed product, the blending order is not particularly limited. In the present invention, it is preferable that the porous silica fine particles are mixed at the stage of forming the co-hydrolyzate or co-partial hydrolyzate. By setting it as such a mixing | blending order, the coating material composition excellent in the film formation ability and the film intensity | strength can be formed. In addition, after forming a co-hydrolyzate or a co-partial hydrolyzate, when mix | blending porous silica microparticles | fine-particles, you may make it carry out further hydrolysis after porous silica microparticle mixing.
アルキレンオキサイド基を有する加水分解性シラン化合物（Ｃ）を配合する場合も配合しない場合においても、共加水分解物あるいは共部分加水分解物の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、１０００〜５０００の範囲が好ましい。１０００未満であると被膜形成能力が劣り、逆に５０００を超えると被膜強度が低下するおそれがある。加水分解の際の温度条件は、２０〜６０℃程度が好ましい。温度がこの範囲より低いと反応が進まず、逆にこの範囲より温度が高いと反応が早く進みすぎて一定の分子量の確保が困難になると共に、分子量が大きくなりすぎて被膜強度が落ちるおそれがある。 Whether or not the hydrolyzable silane compound (C) having an alkylene oxide group is blended or not blended, the weight average molecular weight of the co-hydrolyzate or co-partial hydrolyzate is not particularly limited. A range of 5000 is preferred. If it is less than 1000, the film-forming ability is inferior. Conversely, if it exceeds 5000, the film strength may decrease. The temperature condition during the hydrolysis is preferably about 20 to 60 ° C. If the temperature is lower than this range, the reaction does not proceed. On the other hand, if the temperature is higher than this range, the reaction proceeds too quickly, making it difficult to secure a certain molecular weight, and the molecular weight may be too large to reduce the film strength. is there.
多孔質シリカ微粒子としては、中空シリカ微粒子、メソポーラス状微粒子等が好適に用いられる。中空シリカ微粒子は、外殻がシリカ系無機酸化物によって構成されるものであり、例えば外殻が、シリカ単一層、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物の単一層、これらが積層した二重以上の層となっているもの等を挙げることができる。このとき、外殻の厚みは例えば１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍの範囲のものを用いることができ、またこの厚みが中空微粒子の平均粒子径の１／５０〜１／５の範囲にあるものを用いることができる。また中空シリカ微粒子の平均粒子径は例えば５ｎｍ〜２μｍの範囲とすることができる。これは、５ｎｍよりも平均粒子径が小さいと、中空によって低屈折率になる効果が小さく、逆に２μｍよりも平均粒子径が大きいと、透明性が極端に悪くなり、拡散反射（Anti-Glare）による寄与が大きくなってしまう。硬化被膜に高い透明性が要求される用途として、例えばディスプレイ等の反射を防止するためには、中空シリカ微粒子の平均粒子径は５〜１００ｎｍの範囲が好ましい。なお、前記平均粒子径は動的光散乱法によって求めることができる。 As the porous silica fine particles, hollow silica fine particles, mesoporous fine particles and the like are preferably used. The hollow silica fine particles have an outer shell composed of a silica-based inorganic oxide. For example, the outer shell has a silica single layer, a single layer of a composite oxide composed of silica and an inorganic oxide other than silica, Examples thereof include a laminated layer having two or more layers. At this time, the thickness of the outer shell can be, for example, in the range of 1 to 50 nm, preferably 5 to 20 nm, and this thickness is in the range of 1/50 to 1/5 of the average particle diameter of the hollow fine particles. Things can be used. The average particle diameter of the hollow silica fine particles can be set in the range of 5 nm to 2 μm, for example. If the average particle diameter is smaller than 5 nm, the effect of lowering the refractive index due to hollowness is small. Conversely, if the average particle diameter is larger than 2 μm, the transparency becomes extremely poor, and diffuse reflection (Anti-Glare ) Will contribute greatly. As an application in which high transparency is required for the cured film, for example, in order to prevent reflection of a display or the like, the average particle diameter of the hollow silica fine particles is preferably in the range of 5 to 100 nm. The average particle diameter can be determined by a dynamic light scattering method.
この多孔質シリカ微粒子の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、粉体状の形態でもゾル状の形態でもよい。多孔質シリカ微粒子をゾル状の形態、すなわちコロイダルシリカとして使用する場合、特に限定されるものではないが、例えば、水分散性コロイダルシリカあるいはアルコール等の有機溶媒分散性コロイダルを使用することができる。一般にこのようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０質量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定することができる。 The form of the porous silica fine particles is not particularly limited, and may be, for example, a powder form or a sol form. When the porous silica fine particles are used in a sol form, that is, as colloidal silica, it is not particularly limited. For example, water-dispersible colloidal silica or organic solvent-dispersible colloid such as alcohol can be used. Generally, such colloidal silica contains 20 to 50% by mass of silica as a solid content, and the amount of silica can be determined from this value.
この多孔質シリカ微粒子の配合量は特に限定されるものではないが、耐指紋性コーティング材組成物中における固形分全量に対して、０．１〜５０質量％になるように設定するのが好ましい。０．１質量％未満ではこのシリカ微粒子の配合による硬化被膜の低屈折率効果が得られないおそれがあり、逆に５０質量％を超えると硬化被膜の強度低下を引き起こすおそれがある。多孔質シリカ微粒子を全固形分中１０質量％以上５０質量％以下の割合で含有したものは反射防止被膜形成用材料として優れており、好ましい。 The blending amount of the porous silica fine particles is not particularly limited, but is preferably set to be 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content in the fingerprint-resistant coating material composition. . If it is less than 0.1% by mass, the low refractive index effect of the cured film due to the blending of the silica fine particles may not be obtained. Conversely, if it exceeds 50% by mass, the strength of the cured film may be reduced. A material containing porous silica fine particles in a proportion of 10% by mass or more and 50% by mass or less in the total solid content is excellent as an antireflection coating forming material and is preferable.
前述した成分を、例えば、以下のように配合することにより、本発明の耐指紋性コーティング材組成物を得ることができる。はじめに、４官能性アルコキシシラン（Ａ）と、フェニル基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）と、所望により配合されるアルキレンオキサイド基を有する加水分解性シラン化合物（Ｃ）と、アルコール系溶剤と、水と、酸触媒とを混合して、前述した重量平均分子量を有する共加水分解物あるいは共部分加水分解物を作製する。共加水分解物あるいは共部分加水分解物を調製する段階で、あるいは、得られた共加水分解物あるいは共部分加水分解物に多孔質シリカ微粒子を配合し、所望により溶剤で希釈して、本発明の耐指紋性コーティング材組成物を得ることができる。 For example, the anti-fingerprint coating material composition of the present invention can be obtained by blending the above-described components as follows. First, a tetrafunctional alkoxysilane (A), a hydrolyzable silane compound (B) having a phenyl group, a hydrolyzable silane compound (C) having an alkylene oxide group to be blended as desired, an alcohol solvent, Then, water and an acid catalyst are mixed to prepare a co-hydrolyzate or co-partial hydrolyzate having the above-described weight average molecular weight. In the step of preparing the co-hydrolyzate or co-partial hydrolyzate, or by adding porous silica fine particles to the obtained co-hydrolyzate or co-partial hydrolyzate and diluting with a solvent if desired, the present invention The anti-fingerprint coating material composition can be obtained.
本実施形態の耐指紋性コーティング材組成物は、４官能性アルコキシシラン（Ａ）とフェニル基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）であるフェニル基含有アルコキシシラン（Ｂ−１）と所望により配合されるアルキレンオキサイド基を有する加水分解性シラン化合物（Ｃ）であるアルキレンオキサイド基含有アルコキシシラン（Ｃ−１）とが、アルコキシ基に対する水比（水のモル比）が１．０〜３．０で反応させたものであることが望ましい。ここでいう水比とは、耐指紋性コーティング材組成物に添加される水のモル数と、４官能性アルコキシシラン（Ａ）と、フェニル基含有アルコキシシラン（Ｂ−１）と、所望により配合されるアルキレンオキサイド基含有アルコキシシラン（Ｃ−１）とに含まれるアルコキシ基のモル数（例えば、４官能性アルコキシシランであれば、４官能性アルコキシシランのモル数に、アルコキシ基の数「４」を乗じた値であり、３官能性アルコキシシランであれば、３官能性アルコキシシランのモル数に、アルコキシ基の数「３」を乗じた値である）の総和との比を指す。水比が１．０未満、特に０．５以下であると加水分解反応が不十分で硬化被膜形成能が低下し、３．０より大きく、特に５．０より大きいと耐擦傷性が低下する。 The fingerprint-resistant coating material composition of this embodiment is blended with a tetrafunctional alkoxysilane (A) and a phenyl group-containing alkoxysilane (B-1) which is a hydrolyzable silane compound (B) having a phenyl group, if desired. The alkylene oxide group-containing alkoxysilane (C-1), which is a hydrolyzable silane compound (C) having an alkylene oxide group, has a water ratio (water molar ratio) to the alkoxy group of 1.0 to 3.0. It is desirable that the reaction be performed in The water ratio here means the number of moles of water added to the anti-fingerprint coating material composition, tetrafunctional alkoxysilane (A), and phenyl group-containing alkoxysilane (B-1), if desired. The number of moles of the alkoxy group contained in the alkylene oxide group-containing alkoxysilane (C-1) (for example, if it is a tetrafunctional alkoxysilane, the number of alkoxy groups is "4" The value is a value obtained by multiplying the number of moles of the trifunctional alkoxysilane by the number of alkoxy groups “3”). When the water ratio is less than 1.0, particularly 0.5 or less, the hydrolysis reaction is insufficient and the cured film forming ability is lowered, and when it is larger than 3.0, particularly larger than 5.0, the scratch resistance is lowered. .
溶剤としては、加熱等により容易に揮発させることができる適宜のものを用いることができるが、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等を用いることができる。 As the solvent, an appropriate one that can be easily volatilized by heating or the like can be used. For example, methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t- Alcohols such as butyl alcohol and diacetone alcohol, glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetyl acetone , Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl acetoacetate, xylene, toluene and the like can be used.
溶剤の配合は適宜設定することができる。しかし、耐指紋性コーティング材組成物の塗布の容易さと、硬化被膜の膜厚制御の容易さと、耐指紋性コーティング材組成物の安定性を考慮した場合、塗料中の溶剤の含有量は、５０質量％以上９９．８質量％以下の範囲に調整されていることが好ましく、７０質量％以上９９質量％以下の範囲がさらに好ましい。 The blending of the solvent can be set as appropriate. However, considering the ease of application of the fingerprint-resistant coating material composition, the ease of controlling the thickness of the cured film, and the stability of the fingerprint-resistant coating material composition, the content of the solvent in the paint is 50 It is preferable to be adjusted in the range of mass% to 99.8 mass%, and more preferably in the range of 70 mass% to 99 mass%.
前述のように調製した耐指紋性コーティング材組成物を基材の表面に塗装して被膜を形成すると共にこの被膜を乾燥硬化させることによって、最表面に硬化被膜が形成された塗装品を得ることができる。なお、耐指紋性コーティング材組成物が塗装される基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラスに代表される無機系基材、金属基材、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートに代表される有機系基材を挙げることができ、また基材の形状としては、板状やフィルム状等を挙げることができる。さらに、基材の表面に１層以上の層が形成されていても構わない。 Applying the anti-fingerprint coating material composition prepared as described above to the surface of the substrate to form a film and drying and curing the film to obtain a coated product having a cured film formed on the outermost surface. Can do. The base material to which the anti-fingerprint coating material composition is applied is not particularly limited. For example, inorganic base materials such as glass, metal base materials, polycarbonate and polyethylene terephthalate are representative. Examples of the shape of the substrate include a plate shape and a film shape. Furthermore, one or more layers may be formed on the surface of the substrate.
耐指紋性コーティング材組成物を基材の表面に塗装するにあたって、その方法は特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコート）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート等の通常の各種塗装方法を選択することができる。 The method of coating the fingerprint-resistant coating material composition on the surface of the substrate is not particularly limited. For example, brush coating, spray coating, dipping (dipping, dip coating), roll coating, flow coating Various ordinary coating methods such as curtain coating, knife coating, spin coating, table coating, sheet coating, single wafer coating, die coating, and bar coating can be selected.
また、基材の表面に形成した被膜を乾燥させた後に、これに熱処理を行なうのが好ましい。この熱処理によって、硬化被膜の機械的強度をさらに向上させることができるものである。熱処理の際の温度は、特に限定されるものではないが、６０〜３００℃の比較的低温で５〜１２０分処理することが好ましい。３００℃よりも高温で処理すると、フェニル基が熱分解する可能性あり、指紋成分の濡れ性を低下させる恐れがある。このように低温で熱処理を行なっても、高温で熱処理を行うときと同等の機械的強度を得ることができるので、製膜コストを低減することが可能となり、また高温による熱処理の場合のように、基材の種類が制限されることがなくなる。しかも、例えばガラス基材の場合には熱伝導率が低いため、温度の上昇と冷却に時間がかかり、高温による熱処理ほど処理スピードが遅くなるのに対し、低温による熱処理では逆に処理スピードを早めることができる。基材の表面に形成する硬化被膜の膜厚は、使用用途や目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、５０ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。特に反射防止用途の場合は５０ｎm〜１００ｎｍが好ましい。 Moreover, it is preferable to heat-treat this after drying the coating formed on the surface of the substrate. This heat treatment can further improve the mechanical strength of the cured coating. The temperature during the heat treatment is not particularly limited, but it is preferable to perform the treatment at a relatively low temperature of 60 to 300 ° C. for 5 to 120 minutes. When the treatment is performed at a temperature higher than 300 ° C., the phenyl group may be thermally decomposed, which may reduce the wettability of the fingerprint component. Even if heat treatment is performed at such a low temperature, the same mechanical strength as when heat treatment is performed at a high temperature can be obtained, so that the film forming cost can be reduced, and as in the case of heat treatment at a high temperature. The type of base material is not limited. In addition, for example, in the case of a glass substrate, since the thermal conductivity is low, it takes time for temperature rise and cooling, and the heat treatment at a high temperature slows down the processing speed, whereas the heat treatment at a low temperature conversely increases the processing speed. be able to. The film thickness of the cured film formed on the surface of the substrate can be appropriately selected according to the intended use and purpose, and is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 nm to 5 μm. In particular, in the case of an antireflection application, 50 nm to 100 nm is preferable.
そして、本発明に係る耐指紋性コーティング材組成物を用いれば、低屈折率の硬化被膜を容易に形成することができ、反射防止用途に好適である。例えば、基材の屈折率が１．６０以下の場合には、この基材の表面に屈折率が１．６０以上の硬化被膜を形成してこれを中間層とし、さらにこの中間層の表面に、本発明に係る耐指紋性コーティング材組成物による硬化被膜を形成するのが有効である。中間層を形成するための硬化被膜は、公知の高屈折率材料を用いて形成することができ、またこの中間層の屈折率は１．６０以上であれば、本発明に係る耐指紋性コーティング材組成物による硬化被膜との屈折率の差が大きくなり、反射防止性能に優れた反射防止基材を得ることができるものである。反射防止の用途としては、例えば、ディスプレイの最表面、タッチパネルディスプレイの最表面、各種表示ディスプレイの保護カバー等指紋が付着しやすい部位を挙げることができる。 If the anti-fingerprint coating composition according to the present invention is used, a cured film having a low refractive index can be easily formed, which is suitable for antireflection applications. For example, when the refractive index of the base material is 1.60 or less, a cured coating having a refractive index of 1.60 or more is formed on the surface of the base material, and this is used as an intermediate layer. It is effective to form a cured film with the fingerprint-resistant coating material composition according to the present invention. The cured film for forming the intermediate layer can be formed using a known high refractive index material, and if the refractive index of the intermediate layer is 1.60 or more, the anti-fingerprint coating according to the present invention. The difference in refractive index from the cured film by the material composition becomes large, and an antireflection substrate excellent in antireflection performance can be obtained. Examples of the use for antireflection include, for example, the surface of the display, the outermost surface of the touch panel display, and parts where fingerprints are easily attached, such as protective covers for various display displays.
前述した本発明の耐指紋性コーティング材組成物は、４官能性アルコキシシランの加水分解物あるいは部分加水分解物と、フェニル基を有する加水分解性シラン化合物と、多孔質シリカ微粒子と、を含有しているので、十分な被膜強度を備えながら、付着した指紋汚れが目立ちにくい、所謂耐指紋性を備えた硬化被膜を形成することができる。本発明の耐指紋性コーティング材組成物から形成される硬化被膜は、特に表面にフェニル基を存在させているので、指紋の主な油脂成分である中性脂肪（トリグリセリドなど）および中性脂肪が分解した遊離脂肪酸の濡れ拡がり性に優れ、付着した指紋を目立ちにくくすることができる効果を有する。 The above-described fingerprint-resistant coating material composition of the present invention contains a hydrolyzate or partial hydrolyzate of a tetrafunctional alkoxysilane, a hydrolyzable silane compound having a phenyl group, and porous silica fine particles. Therefore, it is possible to form a cured film having a so-called fingerprint resistance in which the attached fingerprint stains are not conspicuous while having a sufficient film strength. Since the cured film formed from the fingerprint-resistant coating material composition of the present invention has a phenyl group on the surface in particular, neutral fats (such as triglycerides) and neutral fats, which are the main oil / fat components of fingerprints, are present. The decomposed free fatty acid has excellent wettability and has an effect of making the attached fingerprint less noticeable.
そのうえ、耐指紋性コーティング材組成物は多孔質シリカ微粒子を含み、かつ、４官能性アルコキシシランの加水分解物あるいは部分加水分解物を含むので、低反射性で十分な被膜強度を達成することができる。 In addition, since the anti-fingerprint coating material composition contains porous silica fine particles and contains a hydrolyzate or partial hydrolyzate of tetrafunctional alkoxysilane, it can achieve a sufficient film strength with low reflectivity. it can.
しかも、耐指紋性コーティング材組成物に、さらにアルキレンオキサイド基を有する加水分解性シラン化合物を含有させることにより、指紋汚れが付着した直後の濡れ拡がり性を得ることができ、初期から付着した指紋を目立ちにくくすることができる。 In addition, by adding a hydrolyzable silane compound having an alkylene oxide group to the anti-fingerprint coating material composition, it is possible to obtain wet spreadability immediately after the fingerprint stain has adhered, and to remove the fingerprint attached from the beginning. It can be inconspicuous.
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. The weight average molecular weight was measured as a converted value by preparing a calibration curve with standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
（実施例１）
４官能性アルコキシシラン（Ａ）としてのテトラエトキシシラン１６６．４質量部にメタノール３５６質量部を加え、さらにフェニル基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）としてのフェニルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＬ８１７３（商品名）」）３９．７質量部、更に水５４質量部、０．４規定の塩酸水溶液１８質量部を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を３０℃恒温槽中で４時間攪拌して、重量平均分子量を１２５０に調整した４官能性アルコキシシラン（Ａ）とフェニル基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）との共重合加水分解物（以下、「フェニル・シリコーン共加水分解物」と称す）を、硬化被膜のマトリクス形成材料として得た。
Example 1
356 parts by mass of methanol is added to 166.4 parts by mass of tetraethoxysilane (A) as a tetrafunctional alkoxysilane (A), and phenyltrimethoxysilane (Momentive Performance) as a hydrolyzable silane compound (B) having a phenyl group. 39.7 parts by mass of “TSL8173 (trade name)” manufactured by Materials Co., Ltd., 54 parts by mass of water, and 18 parts by mass of 0.4N hydrochloric acid aqueous solution were added, and the mixture was mixed well using a disper. Obtained. This mixed liquid is stirred for 4 hours in a 30 ° C. constant temperature bath to copolymerize a tetrafunctional alkoxysilane (A) having a weight average molecular weight of 1250 and a hydrolyzable silane compound (B) having a phenyl group. A decomposition product (hereinafter referred to as “phenyl-silicone cohydrolyzate”) was obtained as a matrix-forming material for a cured film.
次に、イソプロパノール分散多孔質中空シリカ微粒子（触媒化成工業製「スルーリアＣＳ６０−ＩＰＡ（製品名）」，固形分２０質量％、平均一次粒子径６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ）を、固形分基準で多孔質シリカ微粒子／フェニル・シリコーン共加水分解物（縮合化合物換算）が質量比で４０／６０となるように配合し、その後、全固形分が１質量％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５質量％が酢酸ブチル、全量中の２質量％がブチルセロソルブとなるように、予め混合された溶液）で希釈し、実施例１のコーティング材組成物を得た。 Next, isopropanol-dispersed porous hollow silica fine particles (“Cruglia CS60-IPA (product name)” manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., solid content 20 mass%, average primary particle diameter 60 nm, outer shell thickness about 10 nm) on a solid content basis. IPA / Butyl acetate / Butyl cellosolve so that the porous silica fine particles / phenyl silicone cohydrolyzate (condensed compound equivalent) is 40/60 by mass ratio, and then the total solid content is 1% by mass. The coating material composition of Example 1 was diluted with a mixed solution (a solution mixed in advance so that 5% by mass in the total amount of the diluted solution was butyl acetate and 2% by mass in the total amount was butyl cellosolve). Obtained.
そしてこのコーティング材組成物を１時間静置した後、予めＵＶ−オゾン洗浄機（エキシマランプ、ウシオ電機製、型式Ｈ００１１）で表面洗浄した、アクリル板（製品名「デラグラス（登録商標）ＨＡ，両面ハードコート処理、ハードコート屈折率１．５２、ヘーズ０．１０）のハードコート表面にワイヤーバーコータによって塗布して厚さ約１００ｎｍの塗膜を形成し、８０℃で１時間、酸素雰囲気下で熱処理することによって、硬化被膜を備えた塗装品を得た。 And after leaving this coating material composition to stand for 1 hour, an acrylic board (product name “Delagrass (registered trademark) HA, both sides” was previously cleaned with a UV-ozone cleaner (excimer lamp, manufactured by USHIO INC., Model H0011). Hard coat treatment, hard coat refractive index 1.52, haze 0.10) is applied to the surface of the hard coat by a wire bar coater to form a coating film with a thickness of about 100 nm, at 80 ° C. for 1 hour in an oxygen atmosphere The coated product provided with the cured film was obtained by heat treatment.
（実施例２）
テトラエトキシシランを１０４質量部、メタノールを３５６質量部、フェニルトリメトキシシラン９９．２質量部に変更して、得られるフェニル・シリコーン共加水分解物の重量平均分子量を１２００に調整した以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を得た後、実施例１と同様にして硬化被膜を有する塗装品を得た。
(Example 2)
Except for changing the weight average molecular weight of the resulting phenyl-silicone cohydrolyzate to 1200 by changing the tetraethoxysilane to 104 parts by weight, methanol to 356 parts by weight, and phenyltrimethoxysilane to 99.2 parts by weight. After a coating material composition was obtained in the same manner as in Example 1, a coated product having a cured film was obtained in the same manner as in Example 1.
（実施例３）
多孔質シリカ微粒子／フェニル・シリコーン共加水分解物（縮合化合物換算）を固形物基準で質量比２０／８０に変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を得た後、実施例１と同様にして硬化被膜を有する塗装品を得た。
(Example 3)
After obtaining the coating material composition in the same manner as in Example 1 except that the porous silica fine particle / phenyl silicone cohydrolyzate (condensed compound equivalent) was changed to a mass ratio of 20/80 on a solid basis, the coating material composition was obtained. A coated product having a cured film was obtained in the same manner as in Example 1.
（実施例４）
多孔質シリカ微粒子／フェニル・シリコーン共加水分解物（縮合化合物換算）を固形物基準で質量比２０／８０に変更した以外は、実施例２と同様にしてコーティング材組成物を得た後、実施例１と同様にして硬化被膜を有する塗装品を得た。
Example 4
After obtaining a coating material composition in the same manner as in Example 2 except that the porous silica fine particles / phenyl silicone cohydrolyzate (condensed compound equivalent) was changed to a mass ratio of 20/80 on a solid basis, the coating material composition was obtained. A coated product having a cured film was obtained in the same manner as in Example 1.
（実施例５）
４官能性アルコキシシラン（Ａ）としてのテトラエトキシシラン１６６．４質量部にメタノール３５６質量部を加え、さらにフェニル基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）としてのフェニルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＬ８１７３（商品名）」）３５．７質量部、さらにアルキレンオキサイド基を有する加水分解性シラン化合物（Ｃ）としてヒドロキシ（ポリエチレンオキサイド）プロピルトリエトキシシラン（ＥＯ＝８〜１２、アヅマックス社より入手）１３．２質量部、更に水５４質量部、０．４規定の塩酸水溶液１８質量部を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を３０℃恒温槽中で４時間攪拌して、重量平均分子量を１２５０に調整した４官能性アルコキシシラン（Ａ）、フェニル基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）及びアルキレンオキサイド基を有する加水分解性シラン化合物（Ｃ）との共重合加水分解物（以下、「フェニル・アルキレンオキサイド・シリコーン共加水分解物」と称す）を、硬化被膜のマトリクス形成材料として得た。
(Example 5)
356 parts by mass of methanol is added to 166.4 parts by mass of tetraethoxysilane (A) as a tetrafunctional alkoxysilane (A), and phenyltrimethoxysilane (Momentive Performance) as a hydrolyzable silane compound (B) having a phenyl group. 35.7 parts by mass of “TSL8173 (trade name)” manufactured by Materials Co., Ltd., and hydroxy (polyethylene oxide) propyltriethoxysilane (EO = 8 to 12, Amax) as the hydrolyzable silane compound (C) having an alkylene oxide group 13.2 parts by mass, 54 parts by mass of water, and 18 parts by mass of a 0.4 N aqueous hydrochloric acid solution were added and mixed well using a disper to obtain a mixed solution. This mixed solution was stirred in a thermostat at 30 ° C. for 4 hours to prepare a tetrafunctional alkoxysilane (A) having a weight average molecular weight adjusted to 1250, a hydrolyzable silane compound (B) having a phenyl group, and an alkylene oxide group. A hydrolyzate copolymerized with the hydrolyzable silane compound (C) (hereinafter referred to as “phenyl-alkylene-oxide-silicone co-hydrolyzate”) was obtained as a matrix-forming material for the cured film.
次に、イソプロパノール分散多孔質中空シリカ微粒子（触媒化成工業製「スルーリアＣＳ６０−ＩＰＡ（製品名）」，固形分２０質量％、平均一次粒子径６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ）を、固形分基準で多孔質シリカ微粒子／フェニル・アルキレンオキサイド・シリコーン共加水分解物（縮合化合物換算）が質量比で４０／６０となるように配合し、その後、全固形分が１質量％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５質量％が酢酸ブチル、全量中の２質量％がブチルセロソルブとなるように、予め混合された溶液）で希釈し、実施例５のコーティング材組成物を得た。 Next, isopropanol-dispersed porous hollow silica fine particles (“Cruglia CS60-IPA (product name)” manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., solid content 20 mass%, average primary particle diameter 60 nm, outer shell thickness about 10 nm) on a solid content basis. The porous silica fine particles / phenylalkylene oxide / silicone cohydrolyzate (condensed compound equivalent) is blended so as to have a mass ratio of 40/60, and then IPA / acetic acid so that the total solid content becomes 1% by mass. The coating material of Example 5 was diluted with a butyl / butyl cellosolve mixed solution (a solution mixed in advance so that 5% by mass in the total amount of the diluted solution was butyl acetate and 2% by mass in the total amount was butyl cellosolve). A composition was obtained.
そしてこのコーティング材組成物を１時間静置した後、予めＵＶ−オゾン洗浄機（エキシマランプ、ウシオ電機製、型式Ｈ００１１）で表面洗浄した、アクリル板（製品名「デラグラス（登録商標）ＨＡ，両面ハードコート処理、ハードコート屈折率１．５２、ヘーズ０．１０）のハードコート表面にワイヤーバーコータによって塗布して厚さ約１００ｎｍの塗膜を形成し、８０℃で１時間、酸素雰囲気下で熱処理することによって、硬化被膜を備えた塗装品を得た。 And after leaving this coating material composition to stand for 1 hour, an acrylic board (product name “Delagrass (registered trademark) HA, both sides” was previously cleaned with a UV-ozone cleaner (excimer lamp, manufactured by USHIO INC., Model H0011). Hard coat treatment, hard coat refractive index 1.52, haze 0.10) is applied to the surface of the hard coat by a wire bar coater to form a coating film with a thickness of about 100 nm, at 80 ° C. for 1 hour in an oxygen atmosphere The coated product provided with the cured film was obtained by heat treatment.
（比較例１）
テトラエトキシシランを２０８質量部とし、フェニルトリメトキシシランを配合せず、得られるシリコーン加水分解物の重量平均分子量を１３００に調整し、多孔質シリカ微粒子に代えてイソプロパノール分散シリカゾル（触媒化成工業製「ＯＳＣＡＬ−１４３２（製品名）」、固形分２０質量％、平均一次粒子径１０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を得た後、実施例１と同様にして硬化被膜を有する塗装品を得た。
(Comparative Example 1)
208 parts by mass of tetraethoxysilane, no phenyltrimethoxysilane was added, the weight average molecular weight of the resulting silicone hydrolyzate was adjusted to 1300, and instead of porous silica fine particles, isopropanol-dispersed silica sol (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo " The coating material composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that “OSCAL-1432 (product name)”, solid content 20 mass%, average primary particle size 10 nm) was used, and then the same as in Example 1. A coated product having a cured coating was obtained.
（比較例２）
多孔質シリカ微粒子として、イソプロパノール分散多孔質中空シリカ微粒子（触媒化成工業製「スルーリアＣＳ６０−ＩＰＡ（製品名）」，固形分２０質量％、平均一次粒子径６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ）を用いた以外は、比較例１と同様にしてコーティング材組成物を得た後、実施例１と同様にして硬化被膜を有する塗装品を得た。
(Comparative Example 2)
As the porous silica fine particles, isopropanol-dispersed porous hollow silica fine particles (“Culture CS60-IPA (product name)” manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., solid content 20 mass%, average primary particle diameter 60 nm, outer shell thickness about 10 nm) were used. Except for the above, after obtaining a coating material composition in the same manner as in Comparative Example 1, a coated product having a cured film was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例３）
フェニル基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）に代えて、直鎖部がフッ素系のCF3-(CF2)5-(CH2)2-Si(OC2H5)3を１４．７質量部用い、重量平均分子量を１２５０に調整したマトリクス形成材料とした以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を得た後、実施例１と同様にして硬化被膜を有する塗装品を得た。
(Comparative Example 3)
In place of the hydrolyzable silane compound (B) having a phenyl group, 14.7 of CF 3- (CF 2 ) 5- (CH 2 ) 2 -Si (OC 2 H 5 ) 3 having a linear chain portion of fluorine is used. A coating material composition having a cured film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating material composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the matrix-forming material having a weight average molecular weight of 1250 was used. Obtained.
（比較例４）
多孔質シリカ微粒子に代えて、イソプロパノール分散シリカゾル（触媒化成工業製「ＯＳＣＡＬ−１４３２（製品名）」、固形分２０質量％、平均一次粒子径１０ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてコーティング材組成物を得た後、実施例1と同様にして硬化被膜を有する塗装品を得た。
(Comparative Example 4)
The same procedure as in Example 1 was used except that isopropanol-dispersed silica sol (“OSCAL-1432 (product name)” manufactured by Catalytic Chemical Industry, solid content 20 mass%, average primary particle size 10 nm) was used instead of the porous silica fine particles. After obtaining the coating material composition, a coated product having a cured film was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例５）
多孔質シリカ微粒子に代えて、イソプロパノール分散シリカゾル（触媒化成工業製「ＯＳＣＡＬ−１４３２（製品名）」、固形分２０質量％、平均一次粒子径１０ｎｍ）を用いた以外は実施例２と同様にしてコーティング材組成物を得た後、実施例1と同様にして硬化被膜を有する塗装品を得た。
(Comparative Example 5)
The same procedure as in Example 2 was conducted except that isopropanol-dispersed silica sol (“OSCAL-1432 (product name)” manufactured by Catalytic Chemical Industry, solid content 20 mass%, average primary particle size 10 nm) was used instead of the porous silica fine particles. After obtaining the coating material composition, a coated product having a cured film was obtained in the same manner as in Example 1.
前記実施例１〜４及び比較例１〜５で得た硬化被膜について、指紋視認性、反射率及び機械的強度を測定し、評価を行った。結果を表１に示す。 The cured films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated by measuring fingerprint visibility, reflectance, and mechanical strength. The results are shown in Table 1.
（指紋視認性）
硬化被膜表面に、指端の腹面を押し付けて指紋汚れを付着させ、目視により下記のように５段階評価を行った。
１．指紋痕が明確に視認できる
２．指紋痕がぼんやり視認できる
３．指紋痕としては視認できないが、指紋汚れの付着部分と非付着部分の区別がはっきりと視認できる
４．指紋汚れの付着部分と非付着部分の区別がはっきりと見えない
５．指紋汚れの付着部分をほとんど視認できない
（反射率）
アクリル板の硬化被膜を形成していない側（裏面）に艶消し黒塗装を施して裏面反射を抑制し、硬化被膜側の５°相対反射率（最小反射率）を分光光度計（日立製作所製「Ｕ−４１００（製品名）」）を使用して測定した。
硬化被膜の反射率は、４．０％未満であることが好ましく、３．０％未満がより好ましく、反射防止被膜としては２．０％以下が特に好ましい。
(Fingerprint visibility)
The abdominal surface of the finger end was pressed against the surface of the cured coating to adhere fingerprint stains, and visually evaluated in the following five steps.
1. 1. Fingerprint marks can be clearly seen. 2. A fingerprint mark can be visually recognized. Although it cannot be visually recognized as a fingerprint mark, the distinction between a fingerprint smeared portion and a non-sticky portion can be clearly seen. 4. The distinction between the fingerprint smudged part and non-sticky part is not clearly visible. Almost no visible fingerprints can be seen (reflectance)
Matte black coating is applied to the side of the acrylic plate where the cured coating is not formed (back side) to suppress back reflection, and the 5 ° relative reflectance (minimum reflectance) on the cured coating side is measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.) "U-4100 (product name)").
The reflectance of the cured coating is preferably less than 4.0%, more preferably less than 3.0%, and particularly preferably 2.0% or less as the antireflection coating.
（機械的強度）
磨耗試験機（新東科学製「ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ（製品名）」）で硬化被膜表面を擦り、硬化被膜に発生するキズの本数を測定した。磨耗試験機の測定条件は、スチールウール＃００００、２５０ｇ荷重、１０往復とした。
(Mechanical strength)
The surface of the cured coating was rubbed with an abrasion tester (“HEIDON-14DR (product name)” manufactured by Shinto Kagaku), and the number of scratches generated on the cured coating was measured. The measurement conditions of the abrasion tester were steel wool # 0000, 250 g load, and 10 reciprocations.
一方、フェニル基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）を用いない比較例１，２のものは、指紋視認性が劣り、指紋痕が視認できるものであった。また、フェニル基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）に代えて、フッ素含有基置換加水分解性オルガノシランを用いた比較例３は、さらに指紋視認性が劣り、指紋痕が明確に視認できるものであった。さらに、多孔質シリカ微粒子に代えて、多孔質でないシリカ微粒子を加えた比較例１，４，５はいずれも反射率が４．０％以上となり、低反射性を備えるものでなかった。
On the other hand, those of Comparative Examples 1 and 2 that did not use the hydrolyzable silane compound (B) having a phenyl group were inferior in fingerprint visibility, and fingerprint marks were visible. Moreover, it replaces with the hydrolyzable silane compound (B) which has a phenyl group, and the comparative example 3 which used the fluorine-containing group substituted hydrolyzable organosilane is further inferior in fingerprint visibility, and a fingerprint trace can be visually recognized clearly Met. Further, Comparative Examples 1, 4 and 5 in which silica fine particles which are not porous were added instead of the porous silica fine particles had a reflectance of 4.0% or more, and did not have low reflectivity.
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