JP2006104545A - Micro plasma reaction device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、常温・常圧下に極微小空間に低エネルギーで安定発生させることができる低温マイクロプラズマ発生機構（トーチ）を備えたマイクロプラズマ反応装置に関する。 The present invention relates to a microplasma reactor equipped with a low temperature microplasma generating mechanism (torch) that can be stably generated with low energy in a very small space at normal temperature and normal pressure.
近年、プラズマ重合膜の高耐久性に着目したバイオセンサーや化学センサーの分子認識膜への応用が目覚ましい発展を遂げている。プラズマ重合法は真空反応容器中での高周波放電による熱的非平衡状態（低温プラズマ）を利用し、超薄膜を得る手法である。原料となるモノマーガスはプラズマ空間中で励起され、高速電子、カチオン、ラジカル等の反応活性種を含んだプラズマ化する。プラズマ空間のガス温度は比較的低温（〜１００Ｋ）であるため、多くの有機化合物は熱分解しにくい。プラズマ空間のエネルギー分布は非常に広く、一部の電子エネルギーは化学反応の進行に必要な数十ｋｃａｌに達する。このためプラズマ重合に適用できる原料モノマーは広範であり、例えば通常の重合法では重合できない重合性の感応基を持たないメタン、ベンゼン、ポルフィリンもモノマーとして利用できる。プラズマ重合はドライプロセスで進行し、気相から直接、基材上を超薄膜で被覆できる。プラズマ重合膜は高架橋構造を持つため基材に対する接着性は大変に強固で、被膜は物理的・化学的に大変安定であり、プラズマ重合条件を制御すればモノマーの構造と機能を保持した超薄膜が得られる。 In recent years, the application of biosensors and chemical sensors focusing on the high durability of plasma polymerized films to molecular recognition films has made remarkable progress. The plasma polymerization method is a technique for obtaining an ultrathin film by utilizing a thermal non-equilibrium state (low temperature plasma) due to high frequency discharge in a vacuum reaction vessel. The monomer gas used as a raw material is excited in the plasma space and is turned into plasma containing reactive species such as fast electrons, cations and radicals. Since the gas temperature in the plasma space is relatively low (˜100 K), many organic compounds are difficult to thermally decompose. The energy distribution in the plasma space is very wide, and some of the electron energy reaches several tens of kcal necessary for the progress of the chemical reaction. For this reason, there are a wide range of raw material monomers applicable to plasma polymerization. For example, methane, benzene, and porphyrin that do not have a polymerizable sensitive group that cannot be polymerized by a normal polymerization method can also be used as the monomer. Plasma polymerization proceeds in a dry process, and the substrate can be coated with an ultrathin film directly from the gas phase. Since the plasma polymerized film has a highly cross-linked structure, its adhesion to the substrate is extremely strong, and the film is physically and chemically very stable. By controlling the plasma polymerization conditions, the ultrathin film retains the structure and function of the monomer. Is obtained.
一方、非特許文献１に記載のように、ダイオキシン類や環境ホルモン等を始めとする環境汚染物質の環境実試料中の存在濃度のモニタリングや、細菌・ウイルス感染症、ストレスマーカー、疾病マーカー等の臨床医療診断用途の測定対象物質の簡易・迅速・高選択性を有し高感度な免疫センサーの開発は急務である。 On the other hand, as described in Non-Patent Document 1, monitoring of the concentration of environmental pollutants such as dioxins and environmental hormones in actual environmental samples, bacterial / viral infections, stress markers, disease markers, etc. There is an urgent need to develop a highly sensitive immunosensor that is simple, rapid, and highly selective for measurement substances for clinical medical diagnosis.
従来のプラズマ重合法では、真空中で一回の重合反応プロセスで基材との接着性が高く物理的にも安定なプラズマ重合膜を合成することができる。また、プラズマ重合時の電源出力やモノマーガスの圧力を変化させることにより、生成する重合膜の化学構造や組成・物理構造を制御することが可能である。グロー放電の場合、電子のみが高いエネルギーを有しており、系全体は室温程度にしかならならず電子温度と気体温度が平衡状態にある高温プラズマに対して、非平衡プラズマ（低温プラズマ）と呼ばれている。低圧グロー放電は、低温プラズマ状態であるので熱に弱い有機化合物でも室温に近い状態でプラズマ反応による重合が行えるという利点がある。これは、熱分解や熱重合などの副反応による邪魔が生じにくいためである。このため従来のプラズマ重合の研究では、安定したグロー放電を形成するためにラジオ波である１３．５６ＭＨｚの高周波電源と誘導型もしくは平行平板型の電極をプラズマ発生に使用した。高周波放電を用いるのはプラズマ中の荷電粒子の偏析をなくして均一なプラズマの空間を得るためであり、放電ガスと電気的カップリングが容易で同調回路の安定性もよく、取り扱いが簡単である。 In the conventional plasma polymerization method, it is possible to synthesize a plasma polymerization film that has high adhesion to the substrate and is physically stable by a single polymerization reaction process in vacuum. Moreover, it is possible to control the chemical structure, composition and physical structure of the polymerized film to be produced by changing the power output and the pressure of the monomer gas during plasma polymerization. In the case of glow discharge, only electrons have high energy, and the entire system is only at room temperature, whereas electron plasma and gas temperature are in equilibrium with non-equilibrium plasma (low temperature plasma). being called. Since the low-pressure glow discharge is in a low-temperature plasma state, there is an advantage that even a heat-sensitive organic compound can be polymerized by a plasma reaction in a state close to room temperature. This is because an obstruction caused by a side reaction such as thermal decomposition or thermal polymerization is unlikely to occur. For this reason, in conventional plasma polymerization research, a 13.56 MHz radio frequency power source, which is a radio wave, and an inductive or parallel plate type electrode are used for plasma generation in order to form a stable glow discharge. The high frequency discharge is used to eliminate the segregation of charged particles in the plasma and to obtain a uniform plasma space. The electrical coupling with the discharge gas is easy, the stability of the tuning circuit is good, and the handling is easy. .
プラズマ重合法による薄膜の作成法では、一般の方法と比べると以下のような特徴がある。（１）高分子合成、薄膜作成工程をひとつの作業で行え、膜の表面改質も同時に行える。（２）膜作製が低温でかつ完全なドライプロセスで行え、薄膜は高架橋構造体を持つ非晶質であり、化学的にも機械的にも安定な膜が得られる。（３）使用するモノマーの選択範囲が広く、超薄膜（膜厚１００ｎｍ以下）でもピンホールフリーである。 The method for producing a thin film by the plasma polymerization method has the following characteristics as compared with a general method. (1) The polymer synthesis and the thin film preparation process can be performed in one operation, and the surface modification of the film can be performed at the same time. (2) The film can be produced by a complete dry process at a low temperature, and the thin film is amorphous with a highly crosslinked structure, and a film that is chemically and mechanically stable can be obtained. (3) The selection range of the monomer to be used is wide, and even an ultra-thin film (thickness of 100 nm or less) is pinhole free.
プラズマ重合の反応過程は順に、モノマーの活性過程、活性粒子の基板への輸送過程、重合過程の３つに分かれていると考えられている。プラズマ重合では、ラジカル、イオンなどの重合反応活性種は気相中で生成し、これらの活性種は互いにもしくはモノマー分子と気相中で反応し、重合中間体を生成し、次第に成長していく。これらは微細な球状粉末を形成し、次第に基板上に堆積する。基板上でも吸着モノマーと反応してさらに重合は進行し薄膜化する。重合反応は主にラジカル重合で進むとされている。 The reaction process of plasma polymerization is considered to be divided into three processes: a monomer active process, an active particle transport process to a substrate, and a polymerization process. In plasma polymerization, active species such as radicals and ions are generated in the gas phase, and these active species react with each other or with monomer molecules in the gas phase to form a polymerization intermediate and gradually grow. . These form a fine spherical powder and gradually deposit on the substrate. Even on the substrate, it reacts with the adsorbed monomer and further polymerization proceeds to form a thin film. It is said that the polymerization reaction proceeds mainly by radical polymerization.
従来、プラズマ重合させるためには、並行平板の電極を設け、容器内を適度な真空状態にしてプラズマを発生させていた。装置内には原料となるガスを入れ、電極上に成膜素材を置いていた。マイクロプラズマ反応装置を使ったとしても、単一のガラスチューブ内でマイクロプラズマを発生させ、その中で２種類のガスを重合して使用していた。あるいは、単一のガラスチューブ内でマイクロプラズマを発生させ、もう１つの原料ガスを他の装置よりマイクロプラズマ反応装置の近くで加えていた。しかし、単一のガラスチューブ内でマイクロプラズマを発生させ、その中で２種類のガスを重合させると、安定なプラズマが発生しにくい。また、他の気化装置から原料ガスを加える場合は、モノマーガスの輸送過程の制御が難しく安定なプラズマの維持が困難となり、その結果、発生したプラズマが経時的に安定な重合ができない。 Conventionally, in order to perform plasma polymerization, parallel plate electrodes are provided, and plasma is generated by making the inside of the container into an appropriate vacuum state. A gas as a raw material was put in the apparatus, and a film forming material was placed on the electrode. Even if a microplasma reactor was used, microplasma was generated in a single glass tube, and two types of gases were polymerized therein. Alternatively, microplasma was generated in a single glass tube, and another source gas was added closer to the microplasma reactor than other devices. However, when microplasma is generated in a single glass tube and two kinds of gases are polymerized therein, it is difficult to generate stable plasma. In addition, when a raw material gas is added from another vaporizer, it is difficult to control the monomer gas transport process and it is difficult to maintain a stable plasma. As a result, the generated plasma cannot be polymerized stably over time.
また、従来のプラズマ反応装置としては、例えば、特許文献１又は２に記載された装置が挙げられる。しかし、特許文献１記載のマイクロプラズマＣＶＤ装置では、プラズマはアーク状態で非常に高温であり、カーボンナノチューブやフラーレンなどの炭素材料や金属を合成したものである。また、特許文献２記載のプラズマジェット発生装置では、アーク放電の高温や高エネルギー、高密度の活性ラジカルを利用した反応プロセスである。
従って、従来のマイクロプラズマ反応装置に関する発明では、有機化合物や有機金属化合物を原料とした高分子合成に用いることが可能なプラズマガス温度が著しく低温のマイクロプラズマの発生には達成していなかった。さらに、反応容器は通常、固定して設置する形態をとるため、例えば絶縁性を有するプラズマ重合膜を基板上の一部の望んだ場所に、所定の大きさで、かつ所定の厚みで作製するためには、それ以外の部分を予め被覆するマスクやシャッター機構の存在が不可欠であり、大量の他品種・少量部品を、常時、複雑に生産項目を切り替えながら生産する工業材料の製造技術には不適とされていた。本発明は、これを、基板およびプラズマトーチ部の独立制御する三次元駆動機構で可能とした。
Therefore, in the invention related to the conventional microplasma reactor, the generation of microplasma having a remarkably low plasma gas temperature that can be used for polymer synthesis using organic compounds or organometallic compounds as raw materials has not been achieved. Further, since the reaction vessel is usually fixed and installed, for example, an insulating plasma polymerized film is produced in a predetermined size and a predetermined thickness on a desired part of the substrate. In order to achieve this, it is essential to have a mask or shutter mechanism that covers the other parts in advance, and for manufacturing technology of industrial materials that always produce large quantities of other varieties and small parts while switching production items in a complex manner. It was considered inappropriate. The present invention makes this possible with a three-dimensional drive mechanism that independently controls the substrate and the plasma torch part.
本発明は、常温・常圧下に極微小空間に低エネルギーで安定発生させることができる低温マイクロプラズマ発生機構（トーチ）を備えたマイクロプラズマ反応装置を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a microplasma reactor equipped with a low-temperature microplasma generation mechanism (torch) that can be stably generated with low energy in a very small space at normal temperature and normal pressure.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、二重構造のプラズマトーチを用いることで、安定したプラズマを発生させ、しかも安定したマイクロプラズマ重合反応を行うことができることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
すなわち、本発明は、
（１）試料ガス導入管が接続されたプラズマトーチ外管の内部にプラズマガス導入管が接続されたプラズマトーチ内管を設けてなる筒状のプラズマトーチ、前記プラズマトーチ内管の出口部近傍の外周に設けられたプラズマガス励起用高周波コイル、および原料モノマーガス供給手段を備えたことを特徴とするマイクロプラズマ反応装置、
（２）前記高周波コイルに環囲されるプラズマトーチ内管内の位置又はその近傍に導線先端部が配設される高融点導線、および該高融点導線に電圧を印加するイグナイターを備えたことを特徴とする（１）項に記載のマイクロプラズマ反応装置、
（３）筒状のプラズマトーチ、前記プラズマトーチの出口部近傍の外周に設けられたプラズマガス励起用高周波コイル、前記高周波コイルに高周波電力を供給する高周波電源、および原料モノマーガス供給手段を備えたことを特徴とするマイクロプラズマ反応装置、
（４）前記高周波コイルに環囲されるプラズマトーチ内の位置又はその近傍に導線先端部が配設される高融点導線、および該高融点導線に電圧を印加するイグナイターを備えたことを特徴とする（２）項に記載のマイクロプラズマ反応装置、
（５）前記高融点導線が直径０．０５〜０．５ｍｍタングステン製の単心線であることを特徴とする（２）又は（４）項に記載のマイクロプラズマ反応装置、
As a result of extensive studies, the present inventors have found that a stable plasma can be generated and a stable microplasma polymerization reaction can be performed by using a plasma torch having a double structure. The present invention has been made based on such findings.
That is, the present invention
(1) A cylindrical plasma torch in which a plasma torch inner tube connected to a plasma gas inlet tube is provided inside a plasma torch outer tube connected to a sample gas inlet tube; A microplasma reactor comprising a high-frequency coil for plasma gas excitation provided on the outer periphery, and a raw material monomer gas supply means;
(2) A high melting point lead wire having a lead end disposed at or near a position in the plasma torch inner tube surrounded by the high frequency coil, and an igniter for applying a voltage to the high melting point lead wire. The microplasma reactor according to (1),
(3) A cylindrical plasma torch, a high-frequency coil for plasma gas excitation provided on the outer periphery near the outlet of the plasma torch, a high-frequency power source for supplying high-frequency power to the high-frequency coil, and a raw material monomer gas supply means A microplasma reactor characterized by that,
(4) A high melting point conducting wire having a lead end disposed at or near a position in the plasma torch surrounded by the high frequency coil, and an igniter for applying a voltage to the high melting point conducting wire. The microplasma reactor according to (2),
(5) The microplasma reactor according to (2) or (4), wherein the high melting point conducting wire is a single core wire made of tungsten having a diameter of 0.05 to 0.5 mm,
（６）原料モノマーが、標準状態（１気圧、２０℃）で気体状、液体状、または固体状の化合物であって、重合性の官能基を有する、有機化合物、有機金属化合物、ケイ素化合物、有機ケイ素化合物および無機化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のマイクロプラズマ反応装置、
（７）原料モノマーが、標準状態（１気圧、２０℃）で気体状、液体状、または固体状の化合物であって、マイクロプラズマで部分分解することで重合性に変換できる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のマイクロプラズマ反応装置、
（８）原料モノマーガスがキャリアーガスによって希釈されることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のマイクロプラズマ反応装置、
（９）放電出力が１０〜１００Ｗであり、印可交流電圧が１０〜１０００Ｖであり、印可電流が１〜１０Ａであり、放電周波数が１Ｈｚ〜１，０００ＭＨｚであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のマイクロプラズマ反応装置、
(6) An organic compound, an organometallic compound, a silicon compound, in which the raw material monomer is a gaseous, liquid, or solid compound in a standard state (1 atm, 20 ° C.) and has a polymerizable functional group, The microplasma reactor according to any one of (1) to (5), which is at least one compound selected from the group consisting of an organosilicon compound and an inorganic compound,
(7) The raw material monomer is a gas, liquid, or solid compound in a standard state (1 atm, 20 ° C.), and is at least one compound that can be converted to polymerizability by partial decomposition with microplasma. The microplasma reactor according to any one of (1) to (5),
(8) The microplasma reactor according to any one of (1) to (7), wherein the raw material monomer gas is diluted with a carrier gas,
(9) The discharge output is 10 to 100 W, the applied AC voltage is 10 to 1000 V, the applied current is 1 to 10 A, and the discharge frequency is 1 Hz to 1,000 MHz. (8) The microplasma reactor according to any one of
（１０）マイクロプラズマ温度が−５℃〜６０℃であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載のマイクロプラズマ反応装置、
（１１）プラズマガス及びキャリアーガスがアルゴン等の不活性ガスであることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のマイクロプラズマ反応装置、
（１２）プラズマガス及びキャリアーガスが、不活性ガス、清浄空気、乾燥空気、酸素、窒素、水素、ハロゲンガス、オゾンガス、クロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、およびＳＦ6からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のマイクロプラズマ反応装置、
（１３）マイクロ秒〜ナノ秒単位で磁極を切り替え、ラジカル密度を均一化する機能を備えたことを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のマイクロプラズマ反応装置、
（１４）プラズマガス及び原料モノマーガスの流速と流量を制御して、プラズマ発生を安定化する機能を備えたことを特徴とする（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のマイクロプラズマ反応装置、
（１５）プラズマトーチを１〜１００個備えたことを特徴とする（１）〜（１４）のいずれか１項に記載のマイクロプラズマ反応装置、
(10) The microplasma reactor according to any one of (1) to (9), wherein the microplasma temperature is −5 ° C. to 60 ° C.,
(11) The microplasma reactor according to any one of (1) to (10), wherein the plasma gas and the carrier gas are an inert gas such as argon.
(12) Plasma gas and carrier gas are inert gas, clean air, dry air, oxygen, nitrogen, hydrogen, halogen gas, ozone gas, chlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, perfluorocarbon, CF 4 , C 2 F 6 , and SF (6 ) The microplasma reactor according to any one of (1) to (10), which is at least one selected from the group consisting of
(13) The microplasma reactor according to any one of (1) to (12), which has a function of switching a magnetic pole in units of microseconds to nanoseconds and uniformizing a radical density,
(14) The microplasma according to any one of (1) to (13), which has a function of stabilizing plasma generation by controlling the flow velocity and flow rate of the plasma gas and the raw material monomer gas. Reactor,
(15) The microplasma reactor according to any one of (1) to (14), comprising 1 to 100 plasma torches,
（１６）プラズマ発生トーチまたは重合物堆積基板のいずれか少なくとも一つが、二次元であるＸＹ軸方向もしくは三次元の空間であるＸＹＺ軸方向への数値制御による厳密な位置決めが可能なアクチュエーター（作動装置）に搭載したことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のマイクロプラズマ反応装置、
（１７）前記アクチュエーター(作動装置)による厳密な位置決めより複数の基材上への薄膜作成を厳密に制御可能であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載のマイクロプラズマ反応装置、
（１８）（１）〜（１７）のいずれか１項に記載のマイクロプラズマ反応装置を用いたマイクロプラズマＣＶＤ装置であって、前記プラズマトーチの出口から０．５〜２ｍｍの位置に基板が配置されることを特徴とするマイクロプラズマＣＶＤ装置、
（１９）前記基板の材料が、シリコン、ガラス、金属、または合成高分子であることを特徴とする（１８）項に記載のマイクロプラズマＣＶＤ装置、
（２０）前記基板上に膜厚１Å〜１ｍｍの薄膜が形成されることを特徴とする（１８）又は（１９）項に記載のマイクロプラズマＣＶＤ装置、
（２１）前記プラズマトーチが基板に対して９０〜３０度の範囲内で配置されることを特徴とする（１８）〜（２０）のいずれか１項に記載のマイクロプラズマＣＶＤ装置、
（２２）前記のマイクロプラズマ重合反応や表面エッチングした重合膜堆積基板がバイオセンサーや化学センサーの情報変換素子である圧電素子（水晶振動子、表面弾性波素子、表面剪断波素子等）や表面プラズモン共鳴素子、電気化学センサー用の電極、ＤＮＡチップ、ＲＮＡチップ、タンパクチップ、ＥＬＩＳＡ基板などであることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載のマイクロプラズマＣＶＤ装置とそれを用いたバイオセンサーや化学センサーなどのセンサー素子や環境モニタリング、臨床医療診断用の分析用の分子認識素子固定化基板の作成法、
（２３）前記のマイクロプラズマ重合反応や表面エッチングした重合膜堆積基板がバイオセンサーや化学センサーの情報変換素子であるや表面プラズモン共鳴素子、電気化学センサー用の電極、ＤＮＡチップ、ＲＮＡチップ、タンパクチップ、ＥＬＩＳＡ基板などであることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項に記載のマイクロプラズマ重合反応装置とそれを用いて含水酸基を有するマイクロプラズマ重合膜を得る反応条件及びプロセス、
（２４）前記のマイクロプラズマプロパルギルアルコール重合膜を基体として、官能基を臭素化変換後にアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルをモノマーとしたリビングラジカル重合にて、鎖長と鎖密度の明確なグラフト高分子を合成し、ｔｅｒｔ−ブチル基を脱離後のポリアクリル酸を得、このカルボキシル基を活性エステル化して抗体分子を固定化するプロセス。この抗体固定化センサー素子を用いたバイオセンサーや化学センサーなどのセンサー素子や環境モニタリング、臨床医療診断用の分析用の分子認識素子固定化基板の作成法
を提供するものである。
本発明において、低温マイクロプラズマとは、プラズマガス温度が−２７３℃〜＋３００℃であって、発生するプラズマの大きさが直径ミリメートル〜サブマイクロメートル単位のものをいう。
(16) At least one of the plasma generating torch and the polymer deposition substrate is an actuator (actuating device) capable of precise positioning by numerical control in the two-dimensional XY-axis direction or the three-dimensional space in the XYZ-axis direction. The microplasma reaction apparatus according to any one of claims 1 to 15, wherein the microplasma reaction apparatus is mounted on
(17) The microplasma according to any one of claims 1 to 16, wherein thin film formation on a plurality of substrates can be strictly controlled by exact positioning by the actuator (actuating device). Reactor,
(18) A microplasma CVD apparatus using the microplasma reaction apparatus according to any one of (1) to (17), wherein the substrate is disposed at a position of 0.5 to 2 mm from an outlet of the plasma torch. A microplasma CVD apparatus, wherein
(19) The microplasma CVD apparatus according to (18), wherein the material of the substrate is silicon, glass, metal, or a synthetic polymer.
(20) The microplasma CVD apparatus according to (18) or (19), wherein a thin film having a thickness of 1 mm to 1 mm is formed on the substrate.
(21) The microplasma CVD apparatus according to any one of (18) to (20), wherein the plasma torch is disposed within a range of 90 to 30 degrees with respect to the substrate.
(22) Piezoelectric elements (crystal oscillators, surface acoustic wave elements, surface shear wave elements, etc.) and surface plasmons in which the above-mentioned microplasma polymerization reaction or surface-etched polymer film deposition substrate is an information conversion element of a biosensor or chemical sensor The microplasma CVD apparatus according to any one of claims 1 to 19, which is a resonance element, an electrode for an electrochemical sensor, a DNA chip, an RNA chip, a protein chip, an ELISA substrate, or the like. Sensor elements such as biosensors and chemical sensors, environmental monitoring, and methods for creating molecular recognition element-immobilized substrates for analysis for clinical medical diagnosis,
(23) The microplasma polymerization reaction or surface-etched polymer film deposition substrate is an information conversion element for biosensors or chemical sensors, surface plasmon resonance elements, electrodes for electrochemical sensors, DNA chips, RNA chips, protein chips A reaction condition and process for obtaining a microplasma polymerization film having a hydroxyl group using the microplasma polymerization reaction apparatus according to any one of claims 1 to 22, characterized by being an ELISA substrate,
(24) Using the above-mentioned microplasma propargyl alcohol polymerized film as a base, graft polymer with clear chain length and chain density is synthesized by living radical polymerization using tert-butyl acrylate as a monomer after bromination conversion of functional groups Then, polyacrylic acid after removal of the tert-butyl group is obtained, and this carboxyl group is active esterified to immobilize the antibody molecule. The present invention provides a method for producing a sensor element such as a biosensor or a chemical sensor using this antibody-immobilized sensor element, a substrate for immobilizing a molecular recognition element for analysis for environmental monitoring and clinical medical diagnosis.
In the present invention, the low-temperature microplasma means a plasma gas temperature of −273 ° C. to + 300 ° C. and a generated plasma having a diameter of millimeters to submicrometers.
本発明のマイクロプラズマ反応装置は、常温・常圧下に極微小空間に低エネルギーで時間的・空間的に安定に定発生させることができ、しかも安定したマイクロプラズマ重合反応を行うことができる。
また、本発明のマイクロプラズマ反応装置は、原料モノマーガスをキャリアーガスで希釈することでプラズマ温度を低温に制御することができる。
また、本発明のマイクロプラズマ反応装置は、モノマーを溶解する溶媒、重合開始剤等の通常の高分子合成で必要とされる試薬、開始剤、フラスコやオートクレーブなどの反応容器などが不要であり、しかも真空状態や高圧状態にすることなく、高分子を単離するための洗浄操作やその溶媒も不要であり、かつ環境負荷の小さな常温・常圧下で重合反応を行うことができる。
The microplasma reaction apparatus of the present invention can stably generate a stable microplasma polymerization reaction in a very small space with a low energy in time and space at room temperature and normal pressure.
Further, the microplasma reactor of the present invention can control the plasma temperature to a low temperature by diluting the raw material monomer gas with the carrier gas.
The microplasma reactor of the present invention does not require a solvent for dissolving the monomer, a reagent required for normal polymer synthesis such as a polymerization initiator, an initiator, a reaction vessel such as a flask or an autoclave, In addition, a cleaning operation for isolating the polymer and its solvent are not required without forming a vacuum state or a high pressure state, and the polymerization reaction can be carried out at normal temperature and normal pressure with a small environmental load.
本発明の好ましい一実施態様について、添付の図面に基づいて詳細に説明をする。なお、各図の説明において同一の要素には同一の符号を付す。 A preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the description of each drawing, the same elements are denoted by the same reference numerals.
図１は、２重管プラズマトーチを用いた高密度マイクロプラズマ反応装置の全体図である。図１のマイクロプラズマ反応装置は、高周波電源１、高周波マッチングボックス２、同軸ケーブル３、イグナイター４、高融点導線５、プラズマトーチ外管６、プラズマトーチ内管７、高周波コイル８、プラズマトーチ管支持具９、基板１０、キャリアーガス導入管１１、プラズマガス導入管１２、試料ガス導入管１３、プラズマガス導入バルブ１４、キャリアーガス導入バルブ１５、オイルバス１６、オイル１７、試料溶液１８、試料溶液タンク１９、試料溶液タンク栓２０、三次元移動式基板支持台２１で構成されている。 FIG. 1 is an overall view of a high-density microplasma reactor using a double tube plasma torch. 1 includes a high frequency power source 1, a high frequency matching box 2, a coaxial cable 3, an igniter 4, a high melting point conductor 5, a plasma torch outer tube 6, a plasma torch inner tube 7, a high frequency coil 8, and a plasma torch tube support. Tool 9, substrate 10, carrier gas introduction tube 11, plasma gas introduction tube 12, sample gas introduction tube 13, plasma gas introduction valve 14, carrier gas introduction valve 15, oil bath 16, oil 17, sample solution 18, sample solution tank 19, a sample solution tank stopper 20, and a three-dimensional movable substrate support 21.
図３に本実施態様のプラズマトーチの拡大図を示す。本実施態様のプラズマトーチは、プラズマトーチ外管６の中にプラズマトーチ内管７を入れ子にした二重構造になっている。プラズマトーチ内管７にはプラズマガス導入管１２が接続されており、プラズマトーチ内管７の出口部近傍の外周にはプラズマガス励起用の高周波コイル８が設けられている。また、プラズマトーチ外管６には試料ガス導入管が接続されている。従来の、単一のガラスチューブ内でマイクロプラズマを発生させ、その中で２種類のガスを重合させる方法では、安定なプラズマが発生しにくく、また、単一のガラスチューブ内でマイクロプラズマを発生させ、もう１つの原料ガスを他の装置からマイクロプラズマ反応装置の近くで加える方法では、安定な重合ができないという問題があった。しかし、本実施態様のような二重構造とすることでこのような問題を解消することができる。 FIG. 3 shows an enlarged view of the plasma torch of the present embodiment. The plasma torch according to this embodiment has a double structure in which a plasma torch inner tube 7 is nested in a plasma torch outer tube 6. A plasma gas introduction tube 12 is connected to the plasma torch inner tube 7, and a high frequency coil 8 for exciting plasma gas is provided on the outer periphery in the vicinity of the outlet of the plasma torch inner tube 7. A sample gas introduction tube is connected to the plasma torch outer tube 6. In the conventional method of generating microplasma in a single glass tube and polymerizing two kinds of gases, stable plasma is difficult to generate, and microplasma is generated in a single glass tube. However, the method of adding another source gas from another apparatus near the microplasma reactor has a problem that stable polymerization cannot be performed. However, such a problem can be solved by using a double structure as in this embodiment.
プラズマトーチの筐体材料としては、好ましくは、ガラス、石英、ステンレスなどの金属、アルミナ、窒化ケイ素などのセラミックス、人工樹脂、天然樹脂などの樹脂、粘土、セメント、天然石・人工石、水晶、木材であり、より好ましくはガラス、石英、アルミナ、窒化ケイ素などのセラミックであり、最も好ましくは石英、アルミナである。
プラズマトーチの大きさは特に限定されないが、好ましくは１μｍ〜１０００ｍｍであり、より好ましくは１０ｍｍ〜１００ｍｍであり、最も好ましくは１０ｍｍ〜７０ｍｍである。
また、プラズマトーチの数は、好ましくは１個〜１００００個であり、より好ましくは１個〜１０００個であり、最も好ましくは１個〜１００個であり、これらのプラズマトーチは個別にマイクロプラズマを発生させることが可能であることが好ましい。
The housing material of the plasma torch is preferably a metal such as glass, quartz or stainless steel, ceramics such as alumina or silicon nitride, resin such as artificial resin or natural resin, clay, cement, natural stone / artificial stone, crystal, wood More preferred are ceramics such as glass, quartz, alumina and silicon nitride, and most preferred are quartz and alumina.
Although the magnitude | size of a plasma torch is not specifically limited, Preferably it is 1 micrometer-1000 mm, More preferably, it is 10 mm-100 mm, Most preferably, it is 10 mm-70 mm.
Further, the number of plasma torches is preferably 1 to 10000, more preferably 1 to 1000, and most preferably 1 to 100. These plasma torches individually produce microplasma. Preferably, it can be generated.
図１において、プラズマトーチ内管７の外周に設けられた高周波コイル８には、高周波電源１から、同軸ケーブル３で接続された高周波マッチングボックス２を介して高周波電力が供給される。また、プラズマトーチ内管７内には高融点導線５が配置され、導線の先端部が高周波コイル８に環囲されるような位置又はその近傍に配設される。高融点導線５には、電圧を印加するためのイグナイター４が接続される。
プラズマトーチ内管７に巻きつけた高周波コイル８に高周波電源１から高周波を印加することでトーチ内に設置された高融点導線５の先端部が高周波加熱され、この状態において点火装置（イグナイター）４を用いて高融点導線５に高電圧を印加すると高周波コイル８を介して供給された高周波電力による誘導プラズマを安定に発生させる。
高融点導線５の材料としては、好ましくはタングステン、白金、モリブデン、タンタル、導電性セラミックス、ステンレスであり、より好ましくはタングステン、白金、モリブデンであり、最も好ましくはタングステンである。高融点導線５の形状としては、好ましくは単心線、多心線、縒り線であり、より好ましくは単心線、多心線であり、最も好ましくは単心線である。高融点導線５の太さとしては、好ましくは直径が０．０１ｍｍ〜５ｍｍであり、より好ましくは０．０２ｍｍ〜２ｍｍであり、最も好ましくは０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍである。
なお、図４に示すように、高融点導線を用いない構成としてもよいが、上記のような高融点導線５を用いる構成の方が好ましい。
In FIG. 1, high-frequency power is supplied from a high-frequency power supply 1 to a high-frequency coil 8 provided on the outer periphery of a plasma torch inner tube 7 via a high-frequency matching box 2 connected by a coaxial cable 3. Further, the high melting point conductor 5 is disposed in the plasma torch inner tube 7, and is disposed at or near the position where the tip of the conductor is surrounded by the high frequency coil 8. An igniter 4 for applying a voltage is connected to the high melting point conductor 5.
By applying a high frequency from a high frequency power source 1 to a high frequency coil 8 wound around the inner tube 7 of the plasma torch, the tip of the refractory wire 5 installed in the torch is heated at a high frequency, and in this state, an ignition device (igniter) 4 When a high voltage is applied to the high melting point conducting wire 5 using, the induction plasma by the high frequency power supplied through the high frequency coil 8 is stably generated.
The material of the high melting point conductor 5 is preferably tungsten, platinum, molybdenum, tantalum, conductive ceramics, or stainless steel, more preferably tungsten, platinum, or molybdenum, and most preferably tungsten. The shape of the high melting point conducting wire 5 is preferably a single core wire, a multi-core wire, or a twisted wire, more preferably a single core wire or a multi-core wire, and most preferably a single core wire. The thickness of the high melting point conductor 5 is preferably 0.01 mm to 5 mm in diameter, more preferably 0.02 mm to 2 mm, and most preferably 0.05 mm to 0.5 mm.
In addition, as shown in FIG. 4, although it is good also as a structure which does not use a high melting point conducting wire, the structure using the above high melting point conducting wires 5 is more preferable.
放電出力は、好ましくは０．１Ｗ〜１ｋＷであり、より好ましくは５Ｗ〜５００Ｗであり、最も好ましくは１０Ｗ〜１００Ｗである。印可する交流電圧は、好ましくは０．１Ｖ〜１ＭＶであり、より好ましくは５０Ｖ〜１０ｋＶであり、最も好ましくは１０Ｖ〜１０００Ｖである。印可する電流は、好ましくは１ｍＡ〜１ｋＡであり、より好ましくは０．１Ａ〜１００Ａであり、最も好ましくは１Ａ〜５０Ａである。放電に用いるＲＦ周波数は、好ましくは１Ｈｚ〜１０ＧＨｚであり、より好ましくは１００Ｈｚ〜１ＧＨｚであり、最も好ましくはＲＦ電源の市販品が多く、その製造の容易な、１０ＭＨｚ〜５００ＭＨｚである。 The discharge output is preferably 0.1 W to 1 kW, more preferably 5 W to 500 W, and most preferably 10 W to 100 W. The AC voltage to be applied is preferably 0.1 V to 1 MV, more preferably 50 V to 10 kV, and most preferably 10 V to 1000 V. The applied current is preferably 1 mA to 1 kA, more preferably 0.1 A to 100 A, and most preferably 1 A to 50 A. The RF frequency used for the discharge is preferably 1 Hz to 10 GHz, more preferably 100 Hz to 1 GHz, and most preferably, there are many commercially available RF power supplies, and 10 MHz to 500 MHz, which is easy to manufacture.
プラズマトーチ内管７に接続されたプラズマガス導入管１２からはプラズマガスが導入される。プラズマガスとしては不活性ガスを用いることが好ましい。好ましくは、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、キセノン（Ｘｅ）、ネオン（Ｎｅ）であり、より好ましくは比較的価格の安価なアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、であり、最も好ましくはアルゴンである。導入量は、プラズマガス導入バルブ１４によって調節される。 Plasma gas is introduced from the plasma gas introduction pipe 12 connected to the plasma torch inner pipe 7. An inert gas is preferably used as the plasma gas. Argon (Ar), helium (He), xenon (Xe), and neon (Ne) are preferable, and argon (Ar) and helium (He) that are relatively inexpensive and more preferable are the most preferable. Argon. The introduction amount is adjusted by the plasma gas introduction valve 14.
プラズマトーチ外管６に接続された試料ガス導入管１３から試料となる原料モノマーガスが導入される。原料モノマーとしては、通常の高分子合成での高分子の原料モノマーとして用いられる任意の化合物を用いることができ、有機化合物、有機金属化合物、ケイ素化合物、有機ケイ素化合物、無機化合物等を用いることができる。好ましくは、標準状態（１気圧、２０℃）で気体状、液体状、または固体状の化合物であって、重合性の官能基を有する、有機化合物、有機金属化合物、ケイ素化合物、有機ケイ素化合物および無機化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物や、標準状態（１気圧、２０℃）で気体状、液体状、または固体状の化合物であって、マイクロプラズマで部分分解することで重合性に変換できる少なくとも一つの化合物である。また、固体状の化合物でも温度を上げることなどで気化することで、プラズマトーチ内にガス化して導入できれば原料として供することができる。また、反応性が低く重合性でない化合物も試料として用いることができ、該化合物を基板上に堆積させた後に、重合性の他のモノマー原料をプラズマ重合処理で堆積することにより、複合材料化することができる。 A raw material monomer gas as a sample is introduced from a sample gas introduction tube 13 connected to the plasma torch outer tube 6. As the raw material monomer, any compound used as a high molecular raw material monomer in ordinary polymer synthesis can be used, and organic compounds, organometallic compounds, silicon compounds, organosilicon compounds, inorganic compounds, and the like can be used. it can. Preferably, an organic compound, an organometallic compound, a silicon compound, an organosilicon compound, which is a gaseous, liquid, or solid compound in a standard state (1 atm, 20 ° C.) and has a polymerizable functional group, and At least one compound selected from the group consisting of inorganic compounds, or a gas, liquid, or solid compound in a standard state (1 atm, 20 ° C.), which becomes polymerizable by partial decomposition with microplasma At least one compound that can be converted. Even a solid compound can be used as a raw material if it can be gasified and introduced into the plasma torch by evaporating it by raising the temperature. Further, a compound having low reactivity and not polymerizable can also be used as a sample. After the compound is deposited on the substrate, another polymerizable monomer material is deposited by plasma polymerization to form a composite material. be able to.
標準状態で気体状の化合物は試料ガス導入管１３から直接導入することが可能であるが、標準状態で液体状又は固体状の化合物の場合、図１に示したような原料モノマーガス供給手段を用いてガス化することができる。例えば液体化合物の場合、試料溶液タンク１９内に液体化合物１８を入れて試料溶液タンク栓２０にて栓をし、これをオイル１７の入ったオイルバス１６に入れて加熱することでガス化することができる。試料溶液タンク栓２０には、キャリアーガス導入管１１が接続され、ガス化した試料はキャリアーガスとともに試料ガス導入管１３を通ってプラズマトーチ外管６へ導入される。導入量は、キャリアーガス導入バルブ１５によって調節される。 In the standard state, the gaseous compound can be directly introduced from the sample gas introduction pipe 13. However, in the case of a liquid or solid compound in the standard state, a raw material monomer gas supply means as shown in FIG. Can be used for gasification. For example, in the case of a liquid compound, the liquid compound 18 is placed in the sample solution tank 19, plugged with the sample solution tank stopper 20, and put into an oil bath 16 containing oil 17 and heated to be gasified. Can do. A carrier gas introduction pipe 11 is connected to the sample solution tank stopper 20, and the gasified sample is introduced into the plasma torch outer pipe 6 through the sample gas introduction pipe 13 together with the carrier gas. The introduction amount is adjusted by the carrier gas introduction valve 15.
当該装置では、原料モノマーのマイクロプラズマ重合反応に、真空反応容器やモノマーを溶解する溶媒、重合開始剤等の通常の高分子合成で必要とされる装置が不要であり、環境負荷の小さな常温・常圧下でマイクロプラズマ重合反応が可能である。 This equipment does not require equipment required for normal polymer synthesis such as a vacuum reaction vessel, a solvent for dissolving the monomer, and a polymerization initiator for the microplasma polymerization reaction of the raw material monomer. Microplasma polymerization reaction is possible under normal pressure.
マイクロプラズマ反応温度は好ましくは−５０℃〜５００℃であり、より好ましくは−５０℃〜２００℃であり、最も好ましくは−５℃〜６０℃である。 The microplasma reaction temperature is preferably -50 ° C to 500 ° C, more preferably -50 ° C to 200 ° C, and most preferably -5 ° C to 60 ° C.
マイクロプラズマの反応温度は、放電条件で制御、すなわち放電出力、プラズマトーチ内管のコイルの巻き数およびコイルに使用する導線の直径、プラズマトーチ内管に通された高融点導線の直径、プラズマトーチ内管及び外管を流通する不活性ガスの流量によって可変することができ、−２７３℃〜５００℃での使用が可能である。 The reaction temperature of the microplasma is controlled by the discharge conditions, that is, the discharge output, the number of turns of the coil of the plasma torch inner tube and the diameter of the wire used for the coil, the diameter of the high melting point wire passed through the plasma torch inner tube, the plasma torch It can be varied depending on the flow rate of the inert gas flowing through the inner tube and the outer tube, and can be used at -273 ° C to 500 ° C.
原料モノマーのマイクロプラズマ重合反応により薄膜、粉体、液体またはそれらが混合した重合体を得られる。マイクロプラズマ反応で得られる重合堆積物の形状としては、好ましくは薄膜、粉体、液体またはそれらが混合した重合体であり、より好ましくは薄膜、粉体であり、最も好ましくは薄膜である。重合堆積物を堆積する基材上に作成される薄膜の厚さは、反応時間、反応時における放電出力、温度、プラズマフレーム、基材とプラズマトーチとの間隔によって制御される。作成可能な膜厚は、マイクロプラズマ重合時間により制御でき、一般的には、１Å〜１ｍｍである。 A thin film, powder, liquid, or a polymer in which they are mixed can be obtained by a microplasma polymerization reaction of raw material monomers. The shape of the polymerization deposit obtained by the microplasma reaction is preferably a thin film, powder, liquid or a polymer in which they are mixed, more preferably a thin film or powder, and most preferably a thin film. The thickness of the thin film formed on the substrate on which the polymer deposit is deposited is controlled by the reaction time, the discharge output during the reaction, the temperature, the plasma flame, and the distance between the substrate and the plasma torch. The film thickness that can be produced can be controlled by the microplasma polymerization time, and is generally 1 mm to 1 mm.
マイクロプラズマ重合反応により得られる重合堆積物の大きさを制御したものが得られる。マイクロプラズマ反応で得られる重合堆積物の大きさとしては、好ましくは１ｎｍ〜１ｍの大きさであり、より好ましくは１μｍ〜１００ｍｍであり、最も好ましくは１０μｍ〜１０ｍｍである。 What controlled the size of the polymerization deposit obtained by microplasma polymerization reaction is obtained. The size of the polymer deposit obtained by the microplasma reaction is preferably 1 nm to 1 m, more preferably 1 μm to 100 mm, and most preferably 10 μm to 10 mm.
適したマイクロプラズマ反応の周囲圧力範囲でのマイクロプラズマ重合反応により重合堆積物を得られる。ステンレスやガラスで作成した密閉空間の反応容器を用いることにより、マイクロプラズマ反応の周囲圧力範囲としては、好ましくは１ｍＰａ〜１０ＭＰａであり、より好ましくは１Ｐａ〜１ＭＰａであり、最も好ましくは１０Ｐａ〜１００ｋＰａである。通常の使用環境では、開放系を用いることで、常圧での使用を基本とする。 Polymerized deposits can be obtained by a microplasma polymerization reaction in a suitable microplasma reaction ambient pressure range. By using a reaction vessel with a sealed space made of stainless steel or glass, the ambient pressure range of the microplasma reaction is preferably 1 mPa to 10 MPa, more preferably 1 Pa to 1 MPa, and most preferably 10 Pa to 100 kPa. is there. In a normal use environment, an open system is used, and use at normal pressure is fundamental.
適した不活性ガスとその希釈ガスや反応ガスでマイクロプラズマ重合反応する。マイクロプラズマ反応に使用する不活性ガスの希釈ガスや反応ガスとしては、好ましくは清浄空気、乾燥空気、酸素、窒素、水素、ハロゲンガス、オゾンガス、クロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、ＳＦ6のいずれか少なくとも一つを用いるかまたは、全く用いない。 Microplasma polymerization reaction is performed with a suitable inert gas and its dilution gas or reaction gas. The inert gas dilution gas or reaction gas used for the microplasma reaction is preferably clean air, dry air, oxygen, nitrogen, hydrogen, halogen gas, ozone gas, chlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, perfluorocarbon, CF 4 , C At least one of 2 F 6 and SF 6 is used or not used at all.
キャリアーガスの導入管を通して不活性ガスを供給し、不活性ガスとモノマーの混合ガスが試料ガス導入管を経てプラズマトーチの内管とプラズマトーチの外管の間に供給させる。キャリアーガス導入管の材料として好ましくは石英、ガラス、ステンレス、銅などの金属、天然樹脂、人工樹脂、フッ素樹脂などの樹脂、アルミナ、窒化ケイ素などのセラミックであり、より好ましくは耐熱性の石英、ガラス、ステンレスなどの金属であり、最も好ましくは石英、ステンレスなどの金属またはアルミナ、窒化ケイ素などのセラミックである。 An inert gas is supplied through a carrier gas introduction tube, and a mixed gas of the inert gas and the monomer is supplied between the inner tube of the plasma torch and the outer tube of the plasma torch through the sample gas introduction tube. The material of the carrier gas introduction pipe is preferably a metal such as quartz, glass, stainless steel, copper, a natural resin, an artificial resin, a resin such as a fluororesin, a ceramic such as alumina or silicon nitride, more preferably a heat-resistant quartz, It is a metal such as glass or stainless steel, most preferably a metal such as quartz or stainless steel or a ceramic such as alumina or silicon nitride.
マイクロプラズマ重合に同時に供給する原料モノマーの数が、好ましくは１〜１０００種類であり、より好ましくは１〜１０種類であり、最も好ましくは１〜２種類のモノマーの混合ガスが独立した各モノマーガス導入管を経てプラズマトーチ内管とプラズマトーチ外管の間に制御されたガス流速で供給させ、１以上のモノマーのマイクロプラズマ共重合により、任意の構造や元素組成の制御された高分子材料を常温・常圧で合成できる。 The number of raw material monomers supplied simultaneously to microplasma polymerization is preferably 1 to 1000, more preferably 1 to 10, most preferably 1 to 2 types of monomer gases each having an independent mixed gas A polymer material having an arbitrary structure and element composition controlled by microplasma copolymerization of one or more monomers is supplied at a controlled gas flow rate between the inner tube of the plasma torch and the outer tube of the plasma torch via the introduction tube. Can be synthesized at room temperature and pressure.
本発明のマイクロプラズマ反応装置は、マイクロプラズマ重合に同時に供給する原料モノマーと不活性ガスの混合ガスが独立した各モノマーガス導入管を経て制御されたガス流速で、プラズマトーチ内管とプラズマトーチ外管の間に供給させ、かつその封じ込め、混合、均一化を促進させるためにトーチ外部に設置した誘導性プラズマ発生部またはマイクロ秒やナノ秒の時間スケールでのオン・オフによって磁極が切り替わることでプラズマの閉じ込め・攪拌・混合したプラズマ及びモノマーガス中でのラジカル密度を均一化する機能を備える。 The microplasma reactor of the present invention has a gas flow rate controlled through each monomer gas introduction pipe, in which the mixed gas of raw material monomer and inert gas supplied simultaneously to microplasma polymerization is independent of the plasma torch inner pipe and the plasma torch outer Inductive plasma generator installed outside the torch to supply between the tubes and promote their containment, mixing, and homogenization, or by switching the magnetic poles on and off on microsecond and nanosecond time scales It has a function to make the radical density in plasma and monomer gas confined, agitated and mixed.
本発明のマイクロプラズマ反応装置は、マイクロプラズマ重合に同時に供給する原料モノマーと不活性ガスの混合ガスが独立したモノマーガス導入管もしくは不活性ガス導入管を経て制御されたガス流速で、プラズマトーチ内管とプラズマトーチ外管の間に供給し、かつプラズマの封じ込めとプラズマ発生の安定化とその混合・均一化を促進させるために不活性ガスの流速と流量を制御する機能を備える。このことで、プラズマ反応空間中での反応ガスやモノマーガス、活性化されたモノマー等の混合がなされ、その結果、各濃度の均一化が達成される。 The microplasma reactor of the present invention has a gas flow rate in which a mixed gas of raw material monomer and inert gas supplied simultaneously to microplasma polymerization is controlled through an independent monomer gas introduction tube or inert gas introduction tube, and the inside of the plasma torch. It is supplied between the tube and the outer tube of the plasma torch, and has a function of controlling the flow rate and flow rate of the inert gas in order to promote plasma containment, stabilization of plasma generation, and mixing / homogenization thereof. As a result, the reaction gas, the monomer gas, the activated monomer, and the like are mixed in the plasma reaction space, and as a result, each concentration is made uniform.
本発明のマイクロプラズマ反応装置は、適した温度範囲でマイクロプラズマ重合反応する。マイクロプラズマ反応に使用する温度としては、好ましくは−２７３℃〜１０００℃であり、より好ましくは−５０℃〜１００℃であり、最も好ましくは−２０℃〜４０℃である。 The microplasma reaction apparatus of the present invention performs a microplasma polymerization reaction in a suitable temperature range. The temperature used for the microplasma reaction is preferably −273 ° C. to 1000 ° C., more preferably −50 ° C. to 100 ° C., and most preferably −20 ° C. to 40 ° C.
本発明のマイクロプラズマ反応装置は、適した反応時間範囲でマイクロプラズマ反応する。マイクロプラズマ反応に使用する時間としては、好ましくは０．１分〜１０００分であり、より好ましくは１分〜１００分であり、最も好ましくは３分〜３０分である。 The microplasma reaction apparatus of the present invention performs a microplasma reaction in a suitable reaction time range. The time used for the microplasma reaction is preferably 0.1 minute to 1000 minutes, more preferably 1 minute to 100 minutes, and most preferably 3 minutes to 30 minutes.
本発明のマイクロプラズマ反応装置は、適したプラズマ発生トーチと重合物堆積基板との距離範囲でマイクロプラズマ反応する。マイクロプラズマ反応に使用する距離としては、好ましくは０．０１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．１ｍｍ〜１０ｍｍであり、最も好ましくは０．５ｍｍ〜２ｍｍである。 The microplasma reaction apparatus of the present invention performs a microplasma reaction within a distance range between a suitable plasma generation torch and a polymer deposition substrate. The distance used for the microplasma reaction is preferably 0.01 mm to 100 mm, more preferably 0.1 mm to 10 mm, and most preferably 0.5 mm to 2 mm.
本発明のマイクロプラズマ反応装置は、適したプラズマトーチと重合物堆積基材からの角度範囲でマイクロプラズマ反応する。マイクロプラズマ反応に使用する角度としては、好ましくは０度〜３６０度の範囲であり、より好ましくは０度〜１８０度の範囲であり、最も好ましくは９０度〜３０度の範囲である。 The microplasma reactor of the present invention performs a microplasma reaction within a range of angles from a suitable plasma torch and polymer deposition substrate. The angle used for the microplasma reaction is preferably in the range of 0 degrees to 360 degrees, more preferably in the range of 0 degrees to 180 degrees, and most preferably in the range of 90 degrees to 30 degrees.
本発明のマイクロプラズマ反応装置は、適したトーチの電極材料の形状で構成されたマイクロプラズマ発生用のトーチでマイクロプラズマ反応する。マイクロプラズマ反応に使用するトーチの内管のコイルの巻数は、好ましくは１回〜１０００回であり、より好ましくは、２回〜１００回であり、最も好ましくは１０回〜５０回である。 The microplasma reaction apparatus of the present invention performs a microplasma reaction with a microplasma generating torch constructed in the shape of a suitable torch electrode material. The number of coils of the inner tube of the torch used for the microplasma reaction is preferably 1 to 1000 times, more preferably 2 to 100 times, and most preferably 10 to 50 times.
本発明のマイクロプラズマ反応装置は、適したプラズマ発生トーチと重合物堆積基板で構成される。マイクロプラズマ反応に使用する重合物堆積基板材料としては、好ましくはシリコン、ガラス、ステンレス、セラミックス、人工プラスチック、天然樹脂、合成高分子、粘土、セメント、天然石・人工石、水晶、木材であり、より好ましくはシリコン、ガラス、金属、ステンレス、合成高分子であり、最も好ましくはシリコン、ガラス、金属、合成高分子である。 The microplasma reactor of the present invention comprises a suitable plasma generating torch and a polymer deposition substrate. The polymer deposition substrate material used for the microplasma reaction is preferably silicon, glass, stainless steel, ceramics, artificial plastic, natural resin, synthetic polymer, clay, cement, natural stone / artificial stone, crystal, wood, and more Preferred are silicon, glass, metal, stainless steel and synthetic polymer, and most preferred are silicon, glass, metal and synthetic polymer.
本発明のマイクロプラズマ反応装置は、適した重合物堆積基板の形状で構成される。マイクロプラズマ反応に使用する重合物堆積基板材料の代表的な形状としては、好ましくは立方体、直方体、円筒、円錐型、球体、楕円体等であり、基板の形状やその材料に依存せずほとんどの重合物堆積基板上に重合堆積物を堆積できる。 The microplasma reactor of the present invention is configured in the form of a suitable polymer deposition substrate. The typical shape of the polymer deposition substrate material used for the microplasma reaction is preferably a cube, a rectangular parallelepiped, a cylinder, a cone, a sphere, an ellipsoid, etc., and is almost independent of the shape of the substrate and its material. A polymer deposit can be deposited on the polymer deposit substrate.
本発明のマイクロプラズマ反応装置のプラズマトーチは、二次元であるＸＹ軸方向もしくは三次元の空間であるＸＹＺ軸方向への数値制御による厳密な位置決めが可能なアクチュエーター（作動装置）に搭載することで、複数の基材上への薄膜作成が厳密に制御することが可能である。また、該装置の重合物堆積基板は、二次元であるＸＹ軸方向もしくは三次元の空間であるＸＹＺ軸方向への数値制御による厳密な位置決めが可能なアクチュエーター（作動装置）に搭載することで、複数の基材上への薄膜作成が厳密に制御することが可能である。また、該装置のプラズマトーチ部及び重合物堆積基板の両者が個々独立して制御が可能な二次元であるＸＹ軸方向もしくは三次元の空間であるＸＹＺ軸方向への数値制御による厳密な位置決めが可能なアクチュエーター（作動装置）に搭載することで、複数の基材上への薄膜作成が厳密に制御することが可能である。 The plasma torch of the microplasma reactor of the present invention is mounted on an actuator (actuator) capable of precise positioning by numerical control in the two-dimensional XY-axis direction or the three-dimensional space XYZ-axis direction. The thin film formation on a plurality of substrates can be strictly controlled. The polymer deposition substrate of the apparatus is mounted on an actuator (actuator) capable of precise positioning by numerical control in the XY axis direction which is two-dimensional or the XYZ axis direction which is a three-dimensional space, It is possible to strictly control the formation of a thin film on a plurality of substrates. In addition, precise positioning by numerical control in the two-dimensional XY-axis direction or the three-dimensional space XYZ-axis direction in which both the plasma torch part and the polymer deposition substrate of the apparatus can be independently controlled is possible. By mounting on a possible actuator (actuating device), it is possible to strictly control the formation of thin films on a plurality of substrates.
本発明によれば、常温・常圧下で発生可能な、プラズマガス温度が低温（−２７３℃〜＋３００℃）であるマイクロプラズマの発生方法で、熱プラズマをキャリアーガスの不活性ガスで希釈することでガス温度を低温に制御することを可能とした説明図１または図２に記載のマイクロプラズマ発生装置を用い、プラズマトーチの構造が、説明図３から図６の構成を用いることで低温マイクロプラズマの発生が実現でき、さらに低温プラズマであることから通常の高分子合成での高分子の原料モノマーである所の有機化合物、有機金属化合物、ケイ素化合物、有機ケイ素化合物、無機化合物等を原料モノマーとしたマイクロプラズマ重合反応に利用できる。 According to the present invention, a thermal plasma is diluted with an inert gas of a carrier gas in a method for generating microplasma that can be generated at normal temperature and normal pressure and whose plasma gas temperature is low (−273 ° C. to + 300 ° C.). The gas plasma can be controlled to a low temperature by using the microplasma generator shown in FIG. 1 or FIG. 2, and the structure of the plasma torch is the low temperature microplasma by using the configuration of FIG. 3 to FIG. The organic monomer, organometallic compound, silicon compound, organosilicon compound, inorganic compound, etc., which are polymer raw material monomers in ordinary polymer synthesis, are used as raw material monomers because of the low temperature plasma. It can be used for the microplasma polymerization reaction.
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
本発明では、常温・常圧下に基材材料上に、スチレン及びプロパルギルアルコールをモノマーとして、フェニル基または水酸基を含むマイクロプラズマ重合膜を合成した実施例を示す。フーリエ変換赤外線分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、接触角測定、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、マイクロプラズマ重合膜並びにプラズマ重合膜のキャラクタリゼーションを行った。 In the present invention, an example is shown in which a microplasma polymerized film containing a phenyl group or a hydroxyl group is synthesized on a base material at room temperature and normal pressure using styrene and propargyl alcohol as monomers. The microplasma polymerized film and the plasma polymerized film were characterized by a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), contact angle measurement, and scanning electron microscope (SEM).
下記の参考例に記載の方法で、水晶振動子や表面プラズモン共鳴素子、電気化学反応電極の金電極上に表面化学修飾の開始点となるプラズマ重合膜に含まれる水酸基の割合をマイクロプラズマ重合の反応条件により制御し、ここを基点とした水酸基の臭素基への官能基変換を行い、ここからアクリル酸ｔ−ブチルのリビングラジカル重合を文献の手法に従い行う。リビングラジカル重合の重合反応条件を制御することにより、アクリル酸ｔ−ブチルのグラフト鎖の密度と鎖長を制御することが可能となる。次に、トリフルオロ酢酸を用いて、保護基のｔ−ブチル基を除去し、ポリアクリル酸を得た。少し複雑な手順となるが、他の手法では不可能な抗体を結合させるポリアクリル酸のグラフト鎖の密度と鎖長を確実に制御することが可能となる。この構造の明確なポリアクリル酸のグラフト鎖上に、例えばＣ反応性タンパクを検出対象に対する抗ＣＲＰ抗体分子を活性エステル法の経由で固定化した所、従来の自己組織化膜により得られる固定化量に比べて１０倍量の抗体を固定化できることが明らかとなった。これは従来の固定化法が二次元的な平面のみで抗体を固定化するのみに対して、本発明ではグラフト高分子を用いた三次元的な固定化による効果である。さらに抗ＣＲＰ抗体固定化した水晶振動子を用いて、ＣＲＰ濃度測定を行った所、自己組織化膜で得られるセンサー応答の１０倍量の反応が得られた。以上、抗体を用いたバイオセンサーの高感度化のための抗体固定化反応基板の作製にマイクロプラズマ重合反応と得られた重合膜は有用である。 Using the method described in the reference example below, the ratio of hydroxyl groups contained in the plasma polymerization film, which is the starting point of surface chemical modification, on the gold electrode of the crystal resonator, surface plasmon resonance element, or electrochemical reaction electrode is determined by microplasma polymerization. Controlled by reaction conditions, functional group conversion of hydroxyl group to bromine group is carried out based on this, and living radical polymerization of t-butyl acrylate is carried out according to literature methods. By controlling the polymerization reaction conditions of the living radical polymerization, it becomes possible to control the density and chain length of the t-butyl acrylate graft chain. Next, t-butyl group of the protecting group was removed using trifluoroacetic acid to obtain polyacrylic acid. Although this is a slightly complicated procedure, it is possible to reliably control the density and chain length of the graft chain of polyacrylic acid to which the antibody cannot be bound by other techniques. For example, when a C-reactive protein is immobilized on a polyacrylic acid graft chain having a clear structure via an active ester method, the C-reactive protein is immobilized by a conventional self-assembled membrane. It was revealed that 10 times the amount of antibody could be immobilized compared to the amount. This is an effect of three-dimensional immobilization using a graft polymer in the present invention, whereas the conventional immobilization method only immobilizes an antibody only on a two-dimensional plane. Furthermore, when a CRP concentration was measured using a quartz resonator with an anti-CRP antibody immobilized, a response 10 times the sensor response obtained with the self-assembled film was obtained. As described above, the microplasma polymerization reaction and the obtained polymerized film are useful for preparing an antibody-immobilized reaction substrate for increasing the sensitivity of a biosensor using an antibody.
参考例
分子構造の明確なポリアクリル酸上に固定化した抗体によるセンサー応答の増幅反応
（プラズマ重合膜の被覆）
Ａｔ−ｃｕｔ ９ＭＨｚ水晶振動子上にプロパルギルアルコールをモノマーとしてマイクロプラズマ重合プロパルギルアルコール膜（ｐｐ−プロパルギルアルコール膜）を重合する。重合前に水晶振動子表面をヘリウムガス中で、放電出力１００Ｗ、反応圧力１００Ｐａの条件で２分間エッチングを行った。プラズマ重合の条件は、水酸基の割合が高くかつ重合膜の溶媒への耐久性が高い条件である、放電出力４０Ｗ、モノマー圧力１００Ｐａを用いた。重合時間は、１分間とした。
重合後にプラズマ重合膜被覆前後の水晶振動子の発振周波数を計測し、水晶振動子電極上の重合膜の量を測定した。
Reference example Amplification reaction of sensor response by antibody immobilized on polyacrylic acid with clear molecular structure (coating with plasma polymerized film)
A microplasma polymerized propargyl alcohol film (pp-propargyl alcohol film) is polymerized using propargyl alcohol as a monomer on an At-cut 9 MHz crystal resonator. Prior to polymerization, the surface of the crystal resonator was etched in helium gas for 2 minutes under conditions of a discharge output of 100 W and a reaction pressure of 100 Pa. As the conditions for plasma polymerization, a discharge power of 40 W and a monomer pressure of 100 Pa were used, which are conditions in which the proportion of hydroxyl groups is high and the durability of the polymerized film to the solvent is high. The polymerization time was 1 minute.
After polymerization, the oscillation frequency of the quartz crystal resonator before and after coating with the plasma polymerized film was measured, and the amount of polymerized film on the crystal resonator electrode was measured.
（プラズマ重合膜表面の官能基変換）
水晶振動子表面の水酸基に臭化２−ブロモイソブチリルを結合し、表面の官能基を水酸基から臭素基に変換する。水晶振動子をジクロロメタンに浸し、等モルのトリチルアミンと臭化２−ブロモイソブチリルを加えて、窒素雰囲下、０℃で１時間反応させた。
(Functional group conversion on the surface of plasma polymerization film)
2-Bromoisobutyryl bromide is bonded to the hydroxyl group on the surface of the crystal unit, and the functional group on the surface is converted from a hydroxyl group to a bromine group. A quartz oscillator was immersed in dichloromethane, equimolar tritylamine and 2-bromoisobutyryl bromide were added, and the mixture was reacted at 0 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
（原子移動ラジカル重合）
スターラーバーを入れたねじ口試験管内を窒素ガスで置換する。触媒となる臭化第一銅の粉末を試験管にいれ、窒素ガスで置換する。以後、試薬を加えるためにふたを開けるたびに窒素ガスで試験管内を充填する。次にモノマーであるアクリル酸ｔ−ブチルを加える。溶媒としてアセトンを加えて、スターラーで攪拌する。触媒の活性化剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を加えて攪拌する。反応開始剤として２−ブロモイソ酪酸エチルを加えてしっかりと栓を締めて、オイルバスで摂氏６０度に保った。モノマーのアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルのモル数を基準とし、このモル数を目的の重合度で割ったモル数をモノマー以外の試薬の必要量とした。ただし、溶媒のアセトンはその比率に関係なく、重合後の溶液の粘度により調整し、モノマー５ｍＬに対してアセトン１ｍＬを加えた。
(Atom transfer radical polymerization)
Replace the inside of the screw test tube containing the stirrer bar with nitrogen gas. Put the powder of cuprous bromide used as a catalyst in a test tube, and replace with nitrogen gas. Thereafter, each time the lid is opened to add the reagent, the inside of the test tube is filled with nitrogen gas. Next, the monomer t-butyl acrylate is added. Add acetone as a solvent and stir with a stirrer. Add N, N, N ′, N ′, N ″,-pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) as a catalyst activator and stir. Add ethyl 2-bromoisobutyrate as a reaction initiator and tighten the stopper tightly. In an oil bath, the temperature was maintained at 60 ° C. Based on the number of moles of tert-butyl acrylate as a standard, the number of moles obtained by dividing the number of moles by the desired degree of polymerization was defined as the required amount of reagents other than the monomer. However, the solvent acetone was adjusted by the viscosity of the solution after polymerization regardless of the ratio, and 1 mL of acetone was added to 5 mL of the monomer.
（加水分解）
ジクロロメタンに対し、１０％トリフロオロ酢酸を含む溶液に水晶振動子を浸漬し、振盪機で１５時間振盪して加水分解した。
（抗体固定化のための官能基の活性化）
１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）、Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミド（ＮＨＳ）を１０ｍｌの蒸留水が入ったシャーレに混ぜ入れ、その溶液に加水分解した水晶振動子を浸漬し、１時間活性化処理を行った。
(Hydrolysis)
A crystal resonator was immersed in a solution containing 10% trifluoroacetic acid in dichloromethane, and hydrolyzed by shaking with a shaker for 15 hours.
(Activation of functional groups for antibody immobilization)
1- [3- (Dimethylamino) propyl] -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC) and N-hydroxysuccinimide (NHS) were mixed in a petri dish containing 10 ml of distilled water and hydrolyzed to the solution. The quartz crystal was immersed and activated for 1 hour.
（抗体固定化のための官能基の活性化）
１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）、Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミド（ＮＨＳ）を１０ｍｌの蒸留水が入ったシャーレに混ぜ入れ、その溶液に加水分解した水晶振動子を浸漬し、１時間活性化処理を行った。
(Activation of functional groups for antibody immobilization)
1- [3- (Dimethylamino) propyl] -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC) and N-hydroxysuccinimide (NHS) were mixed in a petri dish containing 10 ml of distilled water and hydrolyzed to the solution. The quartz crystal was immersed and activated for 1 hour.
（抗体の固定化と抗原抗体反応）
はじめに活性基導入後の水晶振動子の発振周波数（Ｆ１）を測定した。活性化した水晶振動子電極上に抗ＣＲＰ抗体を３０mｌ滴下し、２５．０±０．１℃の空気恒温槽中で９０分間、抗ＣＲＰ抗体の固定化反応を行った。９０分経過後、３ｍｌ（１ｍｌ×３回）の純水で洗浄し、流速２．５ｌ／ｍｉｎの窒素流通下で９０分間乾燥後、残った水晶振動子の発振周波数（Ｆ２）を測定した。個々の水晶振動子の発振周波数差を求めてその平均値を算出し、水晶振動子上に固定化した抗体量を得た（DＦ１＝Ｆ２−Ｆ１）。続いて、未反応のアルデヒド基をブロッキング処理するために水晶振動子上に０．０２Ｍのグリシン溶液を３０mｌ滴下し、２５．０±０．１℃の空気恒温槽中で２０分間反応させた。３ｍｌ（１ｍｌ×３回）の純水で洗浄し、流速２．５ｌ／ｍｉｎの窒素流通下で９０分の間乾燥後、水晶振動子の発振周波数（Ｆ３）を測定した。水晶振動子の発振周波数変化の平均値からＣＲＰ抗体固定化及びグリシン処理で水晶振動子電極上に導入した抗体量を算出した（DＦ２＝（Ｆ１−Ｆ３）−DＦ１）。抗ＣＲＰ抗体を固定化した後、グリシンブロッキングした各水晶振動子上にＣＲＰを３０mｌ滴下し、２５．０±０．１℃の空気恒温槽中で９０分間の抗原抗体反応を行った。その後、３ｍｌ（１ｍｌ×３回）の純水で洗浄し、流速２．５ｌ／ｍｉｎの窒素流通下で９０分間の乾燥後に、各水晶振動子の発振周波数（Ｆ４）を測定した。各水晶振動子での発振周波数変化の平均値から各濃度のＣＲＰとの抗原抗体反応量を算出し、その平均値（DＦ３）を求めた（DＦ３＝（Ｆ１−Ｆ４）−DＦ２−DＦ１）。
(Immobilization of antibodies and antigen-antibody reaction)
First, the oscillation frequency (F 1 ) of the crystal resonator after introduction of the active group was measured. 30 ml of the anti-CRP antibody was dropped on the activated crystal resonator electrode, and the immobilization reaction of the anti-CRP antibody was performed in an air constant temperature bath at 25.0 ± 0.1 ° C. for 90 minutes. After 90 minutes, it was washed with 3 ml (1 ml × 3 times) of pure water, dried for 90 minutes under a nitrogen flow rate of 2.5 l / min, and the oscillation frequency (F 2 ) of the remaining crystal unit was measured. . The difference between the oscillation frequencies of the individual crystal resonators was obtained and the average value was calculated to obtain the amount of antibody immobilized on the crystal resonator (DF 1 = F 2 −F 1 ). Subsequently, in order to block unreacted aldehyde groups, 30 ml of a 0.02 M glycine solution was dropped on a quartz resonator and reacted in an air thermostat at 25.0 ± 0.1 ° C. for 20 minutes. After washing with 3 ml (1 ml × 3 times) of pure water and drying for 90 minutes under a flow of nitrogen at a flow rate of 2.5 l / min, the oscillation frequency (F3) of the crystal unit was measured. The amount of antibody introduced onto the crystal resonator electrode by CRP antibody immobilization and glycine treatment was calculated from the average value of the change in the oscillation frequency of the crystal resonator (DF 2 = (F 1 -F 3 ) −DF 1 ). After immobilizing the anti-CRP antibody, 30 ml of CRP was dropped on each glycine-blocked crystal resonator, and an antigen-antibody reaction was performed in an air constant temperature bath at 25.0 ± 0.1 ° C. for 90 minutes. Thereafter, the crystal was washed with 3 ml (1 ml × 3 times) of pure water, dried for 90 minutes under a flow of nitrogen at a flow rate of 2.5 l / min, and then the oscillation frequency (F4) of each crystal resonator was measured. The amount of antigen-antibody reaction with each concentration of CRP was calculated from the average value of oscillation frequency change in each crystal resonator, and the average value (DF 3 ) was obtained (DF 3 = (F 1 -F 4 ) −DF 2 -DF 1).
実施例１
本発明の効果（従来の真空での低温プラズマ重合や大気圧プラズマ重合では実現できない、低温マイクロプラズマ重合反応による常温・常圧下での任意の大きさ、時間制御が可能な重合堆積物の合成）を示す具体的な実施例として、図１または図２に示す反応装置を用いて、重合性の官能基を有する常温・常圧下に液体状の有機化合物モノマーを原料として２重管プラズマトーチを用いて、基板１０の上に重合堆積物（ポリマー薄膜、粒子、または重合度の低いオリゴマーを含む粘調なオイル状の液体の単体が反応条件により選択的に得られる。あるいは、それらの一つ以上が含まれる混合物もマイクロプラズマ重合の反応条件を選択すれば合成できる）を形成させる重合堆積物合成反応の工程を以下に説明する。液体モノマーを試料溶液タンク１９内に５ｍｌ入れる。オイルを混合・加熱・冷却して液温を制御したオイルバス１６を用いて液体モノマーの温度をおよそ４０℃に調節する。プラズマトーチ内部には、ガス導入管１２を通してアルゴンガスを供給する。このときガス供給量は１００ｃｃｍから３０００ｃｃｍまで変化させることが出来たが、１００ｃｃｍではプラズマ生成による発熱によりトーチ温度が上がり過ぎてしまう、また３０００ｃｃｍではアルゴンガス流通での風圧が大きく均一な製膜が難しいことから５００ｃｃｍを選択した。
Example 1
Advantages of the present invention (synthesis of polymerization deposits that can be controlled in any size and time under normal temperature and normal pressure by low-temperature microplasma polymerization reaction, which cannot be achieved by conventional low-temperature plasma polymerization or atmospheric pressure plasma polymerization in vacuum) As a specific example, a double tube plasma torch is used using a reaction apparatus shown in FIG. 1 or FIG. 2 and a liquid organic compound monomer having a polymerizable functional group at room temperature and pressure as a raw material. In addition, a polymerized deposit (polymer thin film, particles, or a simple oily liquid containing an oligomer having a low degree of polymerization is selectively obtained on the substrate 10 depending on reaction conditions. The process of synthesizing the polymer deposit is described below to form a mixture containing a selenium (which can be synthesized by selecting reaction conditions for microplasma polymerization). 5 ml of liquid monomer is placed in the sample solution tank 19. The temperature of the liquid monomer is adjusted to about 40 ° C. using an oil bath 16 in which the temperature of the liquid is controlled by mixing, heating and cooling the oil. Argon gas is supplied into the plasma torch through the gas introduction tube 12. At this time, the gas supply amount could be changed from 100 ccm to 3000 ccm. However, at 100 ccm, the torch temperature would rise too much due to the heat generated by the plasma generation, and at 3000 ccm, it was difficult to form a uniform film with a large wind pressure due to the argon gas flow. Therefore, 500 ccm was selected.
プラズマトーチ内部に導入するアルゴンガスの流量が安定したところで、４５０ＭＨｚ程度の高周波電圧を５０Ｗの出力で高周波コイル８に印加する。これにより、プラズマトーチの内管７内のコイル捲き回し部分に高周波電磁界が発生し、それと共にコイル内に届いている高融点導線５の先端部が高周波誘導加熱を受け、加熱状態となる。この状態において、イグナイター４を作動させ、高融点導線５に、例えば、１５ｋＶ程度の高電圧を印加すると、高融点導線５と高周波コイル８の間に放電が発生し、この放電により発生したプラズマを種火として、高周波コイル８を介して供給された高周波電力による誘導プラズマが発生する。発生した誘導プラズマは、高温状態の高融点導線５から発生される熱電子の供給を受け、安定に維持される。その結果、プラズマトーチ内管の先端からは、微少径を持つプラズマフレームが噴出する。その後、高周波マッチングボックス３を用いてマッチングをとりプラズマを安定に発生させる。次に、液体モノマーのキャリアーとなるアルゴンガス導入管１１を通してアルゴンガスをモノマー溜に供給し、アルゴンとモノマーの混合ガスは試料ガス導入を経てプラズマトーチ内管７とプラズマトーチ外管６の間に供給させる。このときのガス供給量は５００ｃｃｍとした。その後、基板１０をプラズマトーチから所定の距離に設置し、基板１０上に重合堆積物（一般には、高分子薄膜）を形成させる。 When the flow rate of the argon gas introduced into the plasma torch is stabilized, a high frequency voltage of about 450 MHz is applied to the high frequency coil 8 with an output of 50 W. As a result, a high-frequency electromagnetic field is generated in the coil-wound portion in the inner tube 7 of the plasma torch, and at the same time, the distal end portion of the high melting point conducting wire 5 reaching into the coil is subjected to high-frequency induction heating to be in a heated state. In this state, when the igniter 4 is operated and a high voltage of, for example, about 15 kV is applied to the high melting point conducting wire 5, a discharge is generated between the high melting point conducting wire 5 and the high frequency coil 8, and the plasma generated by this discharge is generated. Inductive plasma is generated by high-frequency power supplied through the high-frequency coil 8 as a seed fire. The generated induction plasma is supplied with thermoelectrons generated from the high-melting-point conductive wire 5 in a high temperature state and is stably maintained. As a result, a plasma flame having a very small diameter is ejected from the tip of the inner tube of the plasma torch. Thereafter, matching is performed using the high-frequency matching box 3 to stably generate plasma. Next, argon gas is supplied to the monomer reservoir through an argon gas introduction tube 11 serving as a carrier for the liquid monomer, and the mixed gas of argon and monomer is introduced between the plasma torch inner tube 7 and the plasma torch outer tube 6 through the sample gas introduction. Supply. The gas supply amount at this time was 500 ccm. Thereafter, the substrate 10 is placed at a predetermined distance from the plasma torch, and a polymerized deposit (generally a polymer thin film) is formed on the substrate 10.
実施例２
スチレンのマイクロプラズマ重合反応の実験条件
前記の図１または図２の装置を使い、モノマー材料にスチレンを用いたマイクロプラズマ重合反応について記載する。プラズマトーチ形状は内径がおよそ１ｍｍの石英ガラス製プラズマトーチ内管と管の先端内径がおよそ３ｍｍパイレックス（登録商標）耐熱硬質ガラス製プラズマトーチ外管であり、反応装置の周囲の圧力は大気圧の７６０ｍＴｏｒｒであり、周囲温度は室温の２０℃である。プラズマガスとしてアルゴンガス、重合物を堆積する基板として、（１）錠剤に成形したＫＢｒ、（２）シリコン基板（１．０．０面の厚さ１ｍｍの４インチの片面ミラーウェーハを１０ｍｍ角で切断して使用）、（３）水晶振動子を用いた。基板とプラズマトーチ先端部との距離を５ｍｍと１０ｍｍ、プラズマガスとキャリアーガスの供給量を共に５００ｃｃｍの流量の条件下で５分間、１０分間、２０分間基板上にポリマー薄膜を形成させた。図１１にモノマー材料としてスチレンを使用して形成した高分子薄膜の化学構造をＦＴ−ＩＲで測定した。
Example 2
Experimental Conditions for Microplasma Polymerization Reaction of Styrene The microplasma polymerization reaction using styrene as the monomer material using the apparatus shown in FIG. 1 or FIG. 2 will be described. The plasma torch shape is a quartz glass plasma torch inner tube with an inner diameter of about 1 mm and a Pyrex (registered trademark) heat-resistant hard glass plasma torch outer tube with a tube inner diameter of about 3 mm. The pressure around the reactor is at atmospheric pressure. 760 mTorr, ambient temperature is 20 ° C., room temperature. Argon gas as plasma gas, and substrate for depositing polymer, (1) KBr molded into tablets, (2) Silicon substrate (10.0 mm thick 4-inch single-sided mirror wafer with 10 mm square (3) A crystal resonator was used. A polymer thin film was formed on the substrate for 5 minutes, 10 minutes, and 20 minutes under the conditions that the distance between the substrate and the tip of the plasma torch was 5 mm and 10 mm, and the supply amounts of plasma gas and carrier gas were both 500 ccm. In FIG. 11, the chemical structure of the polymer thin film formed using styrene as the monomer material was measured by FT-IR.
実施例３
プロパギルアルコールのマイクロプラズマ重合反応の実験条件
前記の装置を使いモノマーにプロパギルアルコールを用い、プラズマトーチ形状は内径がおよそ１ｍｍの石英ガラス製プラズマトーチ内管と管の先端内径がおよそ３ｍｍ耐熱硬質ガラス（パイレックス（登録商標））製プラズマトーチ外管、圧力は空気中７６０ｍＴｏｒｒ、プラズマガスとしてアルゴンガス、基板として錠剤ＫＢｒ、基板とプラズマトーチ先端部との距離を５ｍｍと１０ｍｍ、プラズマガスとキャリアーガスの供給量を共に５００ｃｃｍの流量の条件下で５分間、１０分間、２０分間基板上にポリマー薄膜を形成させた。図１２にモノマー材料としてプロパギルアルコールを使用して形成した高分子薄膜の化学構造をＦＴ−ＩＲで測定した。
Example 3
Experimental conditions for propagyl alcohol microplasma polymerization reaction Propagyl alcohol was used as a monomer using the above equipment, and the plasma torch shape was a quartz glass plasma torch inner tube with an inner diameter of approximately 1 mm and the inner diameter of the tube tip was approximately 3 mm. Glass (pyrex (registered trademark)) plasma torch outer tube, pressure is 760 mTorr in air, plasma gas is argon gas, substrate is tablet KBr, distance between substrate and plasma torch tip is 5 mm and 10 mm, plasma gas and carrier gas The polymer thin film was formed on the substrate for 5 minutes, 10 minutes, and 20 minutes under the condition of a flow rate of 500 ccm. In FIG. 12, the chemical structure of the polymer thin film formed using propargyl alcohol as the monomer material was measured by FT-IR.
実施例４
プラズマ重合膜とマイクロプラズマ重合膜の赤外線吸収スペクトル測定
スチレン及びプロパルギルアルコールは、蒸留等は行わずにそのままモノマーとして用いた。プラズマ重合装置は、サムコインターナショナル製のＢＰ−１ Ｍａｒｋ II（商品名）を用いた。プラズマ重合の装置図を図９に示す。ＦＴ−ＩＲは、Ｊａｓｃｏ ６１０ ＦＴ−ＩＲ（商品名）を用いた。水晶振動子の発振回路は、研究室で作成したＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ−Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ Ｌｏｇｉｃ回路を用いた。周波数計は、ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ ＣＯＵＮＴＥＲ ＳＣ−７２０１（岩崎通信社製、商品名）を用い、１秒間に１Ｈｚの分解能で９ＭＨｚの水晶振動子の発振周波数を測定し、データはパーソナルコンピューターで記録した。水晶振動子は、ＡＴ−ｃｕｔ金電極９ＭＨｚ水晶振動子（８×８×０．１８５ｍｍ）の日本電波（株）製＃４０００研磨のものを用いた。
Example 4
Measurement of Infrared Absorption Spectra of Plasma Polymerized Film and Microplasma Polymerized Film Styrene and propargyl alcohol were used as monomers as they were without performing distillation or the like. The plasma polymerization apparatus used was BP-1 Mark II (trade name) manufactured by Samco International. An apparatus diagram of plasma polymerization is shown in FIG. Jasco 610 FT-IR (trade name) was used for FT-IR. As the oscillation circuit of the crystal resonator, a Transistor-Transistor Logic circuit created in the laboratory was used. The frequency meter used was UNIVERSAL COUNTER SC-7201 (trade name, manufactured by Iwasaki Tsushin Co., Ltd.). The oscillation frequency of a 9 MHz crystal resonator was measured at a resolution of 1 Hz per second, and the data was recorded by a personal computer. As the crystal resonator, an AT-cut gold electrode 9 MHz crystal resonator (8 × 8 × 0.185 mm) manufactured by Nippon Radio Service Co., Ltd. # 4000 polished was used.
臭化カリウム（ＫＢｒ）の錠剤を作り、この錠剤を用いて赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）の測定試料とした。ＫＢｒ錠剤は、図１０に示すように、プラズマ重合装置の下部電極上の中央に配置して実験を行った。 Potassium bromide (KBr) tablets were prepared and used as measurement samples for infrared absorption spectra (FT-IR). As shown in FIG. 10, the KBr tablet was placed in the center of the lower electrode of the plasma polymerization apparatus for the experiment.
プラズマ重合の前に、ヘリウムガスで反応容器内を充填して圧力を１００Ｐａとして、放電出力１００Ｗで２分間エッチングを行った。エッチングは、基材の表面をクリーニングしプラズマ重合膜と基材との接着を高めることが知られている。プラズマ重合条件は、１００Ｗの放電出力で、スチレン、プロパルギルアルコールをモノマーとしてプラズマ重合をおこなった。いずれの条件でも、反応容器内圧力は、１００Ｐａとし、重合時間は５分間とした。液体モノマーはオイルバスを用いて６０℃を保ち、モノマーの気化を促した。モノマーガスの液化を阻止するために、モノマー容器から重合装置の反応容器内までの配管も、リボンヒーターおよび温度調節装置を用いて温度を６０℃に保つようにした。 Before plasma polymerization, the inside of the reaction vessel was filled with helium gas, the pressure was set to 100 Pa, and etching was performed for 2 minutes at a discharge output of 100 W. Etching is known to clean the surface of the substrate and enhance the adhesion between the plasma polymerized film and the substrate. Plasma polymerization conditions were as follows: plasma discharge was performed using styrene and propargyl alcohol as monomers at a discharge output of 100 W. Under any conditions, the pressure in the reaction vessel was 100 Pa, and the polymerization time was 5 minutes. The liquid monomer was kept at 60 ° C. using an oil bath to promote vaporization of the monomer. In order to prevent liquefaction of the monomer gas, the temperature of the piping from the monomer container to the reaction container of the polymerization apparatus was also maintained at 60 ° C. using a ribbon heater and a temperature controller.
図１１と図１２に、室温（２０℃）下に反応モノマーガス圧力１００Ｐａ固定で、１００Ｗの放電出力でプラズマ重合した際のプラズマ重合スチレン膜とプラズマ重合プロパルギルアルコール膜のＩＲスペクトルをそれぞれ示す。スチレンとプロパルギルアルコールの赤外吸収スペクトルは、それぞれ上から順にモノマー、プラズマ重合法（従来法）そして大気圧かつ室温（２０℃）下でマイクロプラズマ重合した際の重合堆積物（この条件下では薄膜状）のＩＲスペクトルをそれぞれ示す。スチレン及びプロパルギルアルコールの原料とも得られた重合膜表面の色は、薄い黄色である。 FIGS. 11 and 12 show IR spectra of a plasma polymerized styrene film and a plasma polymerized propargyl alcohol film, respectively, when plasma polymerization is performed at a discharge power of 100 W with the reaction monomer gas pressure fixed at 100 Pa at room temperature (20 ° C.). The infrared absorption spectra of styrene and propargyl alcohol are the monomer, plasma polymerization method (conventional method), and polymer deposits when microplasma polymerization is performed at atmospheric pressure and room temperature (20 ° C.) in this order from the top. The IR spectrum of each is shown. The surface of the polymer film obtained with the raw materials of styrene and propargyl alcohol is light yellow.
これらのＩＲスペクトルから、プラズマ重合手法により重合膜の構造に与える影響が大きいことか明らかである。これらの重合膜のＩＲスペクトルには、Ｏ−Ｈの伸縮振動とＣ−Ｏの伸縮振動が顕著に現れている。Ｏ−Ｈの伸縮振動は３５０２〜３３３６ｃｍ-1の領域に、Ｃ−Ｏの伸縮振動は１０４０〜１０３１ｃｍ-1の領域にそれぞれ大きなピークが存在する。Ｏ−Ｈの伸縮振動は、１００Ｗでは３３６３ｃｍ-1であることからも、これらの振動は水素結合に敏感であることがわかる。 From these IR spectra, it is clear whether the plasma polymerization technique has a great influence on the structure of the polymer film. In the IR spectra of these polymer films, the O—H stretching vibration and the C—O stretching vibration remarkably appear. Stretching vibration of O-H in the region of 3502~3336cm -1, stretching vibration of C-O exists a large peak each in the region of 1040~1031cm -1. Since the stretching vibration of O—H is 3363 cm −1 at 100 W, it can be seen that these vibrations are sensitive to hydrogen bonds.
これらのスペクトルから、プラズマ重合スチレン膜とプラズマ重合プロパルギルアルコール膜に大きな違いがあることがわかる。 From these spectra, it can be seen that there is a large difference between the plasma polymerized styrene film and the plasma polymerized propargyl alcohol film.
プラズマ重合スチレン膜は、プラズマ重合の際の放電出力の変化に対するフェニル基のピークの高さの変化に対して、プラズマ重合プロパルギルアルコール膜の変化は大きく、放電出力が大きくなるにつれてＯ−Ｈのピークの高さが低くなっている。Ｏ−Ｈのピークとは対照的に、２９２７ｃｍ-1に現れるＣ−Ｈの振動を示すピークは、放電出力の増加に伴いピークが高くなり、この変化量はプラズマ重合プロパルギルアルコール膜のほうが大きい。これらの結果、プラズマ放電出力が大きくなるにつれて、モノマー構造の解裂が促進されていることを示しており、放電出力が低いほうが水酸基の残りやすいことが示唆される。 In the plasma-polymerized styrene film, the change in the height of the peak of the phenyl group with respect to the change in the discharge output during the plasma polymerization is large, and the change in the plasma-polymerized propargyl alcohol film is large. The height is low. In contrast to the O—H peak, the peak of the C—H oscillation appearing at 2927 cm −1 becomes higher as the discharge output increases, and this amount of change is larger in the plasma polymerized propargyl alcohol film. These results indicate that the cleavage of the monomer structure is promoted as the plasma discharge output increases, suggesting that the lower the discharge output, the more likely the hydroxyl groups remain.
モノマーとこれらのプラズマ重合膜のスペクトルを比較すると、スチレンに含まれるＣ＝Ｃ結合（１６３０ｃｍ-1付近）と、プロパルギルアルコールに含まれるＣ≡Ｃ結合（２１２２ｃｍ-1付近）のピークは、それらのプラズマ重合膜では確認できない。マイクロプラズマ重合での放電出力が低くても、不飽和結合の結合エネルギーは小さいため重合または解裂が進行することが示唆される。又、不飽和結合のピークの代わりにＣ−Ｃ結合を示すピークが大きくなっている。プラズマ重合プロパルギルアルコール膜のスペクトルでは３３００ｃｍ-1付近にＣ≡Ｃ結合を示すピークがあることから、この反応条件で合成されたマイクロプラズマ重合膜にはモノマーの構造を維持したものと重合したものが混在していると考えられる。 Comparing the spectra of the monomers and those of the plasma polymerization film, C = C bonds contained in the styrene and (1630 cm around -1), the peak of the C≡C bond contained in the propargyl alcohol (2122Cm around -1), their It cannot be confirmed with a plasma polymerized film. Even if the discharge power in the microplasma polymerization is low, the bond energy of the unsaturated bond is small, suggesting that polymerization or cleavage proceeds. Moreover, the peak which shows CC coupling | bonding is large instead of the peak of an unsaturated bond. In the spectrum of the plasma polymerized propargyl alcohol film, there is a peak showing C≡C bond in the vicinity of 3300 cm −1 , so that the microplasma polymerized film synthesized under this reaction condition is polymerized with the one maintaining the monomer structure. It seems to be mixed.
ＦＴ−ＩＲスペクトルから、プラズマ重合では放電出力が低いと、モノマーのピークと類似したところにピークが現れ、出力が高くなるにつれてモノマーと同じピークは低くなり、その代わりに重合が進んだことを示すＣ−Ｃのピークが高くなっているのがわかる。 From the FT-IR spectrum, when the discharge power is low in plasma polymerization, a peak appears at a position similar to the peak of the monomer, and as the output increases, the same peak as the monomer decreases, and instead the polymerization progresses. It can be seen that the CC peak is high.
表１に各プラズマ反応での表面処理反応後の純水に対する接触角を示す。各表面修飾反応後の接触角の値は処理に伴い変化し、その値の変化はプラズマ反応処理内容に矛盾なく対応し、従来技術により得られる値とほぼ同一であった。 Table 1 shows the contact angle with respect to pure water after the surface treatment reaction in each plasma reaction. The value of the contact angle after each surface modification reaction changed with the treatment, and the change in the value corresponded to the plasma reaction treatment content consistently, and was almost the same as the value obtained by the prior art.
以上の実施例から以下のことがわかった。
マイクロプラズマ重合スチレン重合膜は、従来技術と同様にプラズマ重合の放電出力が低いほうがモノマーの構造が維持され、重合膜に含まれるフェニル基の割合が多い。
マイクロプラズマプラズマ重合プロパルギルアルコール膜は、従来技術と同様にプラズマ重合の放電出力が低いほうがモノマーの構造が維持され、重合膜に含まれる水酸基の割合が多い。
マイクロプラズマ重合膜に含まれる水酸基の割合は、マイクロプラズマ重合時の諸反応条件で制御することが可能である。
The following was found from the above examples.
In the microplasma polymerized styrene polymerized film, the lower the plasma polymerization discharge output, the more the monomer structure is maintained and the proportion of the phenyl groups contained in the polymerized film is larger.
In the microplasma plasma polymerized propargyl alcohol film, the lower the plasma polymerization discharge output, the higher the proportion of hydroxyl groups contained in the polymer film, as the structure of the monomer is maintained.
The proportion of hydroxyl groups contained in the microplasma polymerized film can be controlled by various reaction conditions during microplasma polymerization.
１ 高周波電源
２ 高周波マッチングボックス
３ 同軸ケーブル
４ イグナイター
５ 高融点導線
６ プラズマトーチ外管
７ プラズマトーチ内管
８ 高周波コイル
９ プラズマトーチ管の支持具
１０ 重合堆積物の堆積用基板
１１ 液体モノマーのキャリアーガス（アルゴンガス）の導入管
１２ プラズマトーチへのアルゴンガス導入管
１３ 試料ガスとキャリアーガス混合ガスの導入管
１４ プラズマトーチへのアルゴンガスの導入バルブ
１５ キャリアーガスの導入バルブ
１６ オイルバス
１７ オイル
１８ 液体モノマー
１９ 液体モノマーの貯蔵溜
２０ 液体モノマーの貯蔵溜栓
２１ 三次元移動式基板支持台
２２ 三次元移動式プラズマトーチ支持台
２３ ガス混合用導入管支持具
２４ 混合ガス排出管
２５ 高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）
２６ 上部電極
２７ 下部電極
２８ ボールバルブ
２９ 圧力計
３０ モノマー導入管
３１ ニードルバルブ
３２ モノマー容器
３３ オイルバス
３４ スターラー
３５ ベローズバルブ
３６ コールドトラップ
３７ 真空ポンプ
３８ 重合対象物
３９ ５Ｖ直流電源
４０ 発振回路
４１ 周波数カウンター
４２ コンピューター
４３ 緩衝溶液
４４ 水晶板
４５ シリコンシーラント
４６ ９ＭＨｚ水晶振動子
４７ 片面封止水晶振動子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 High frequency power supply 2 High frequency matching box 3 Coaxial cable 4 Igniter 5 High melting point conductor 6 Plasma torch outer tube 7 Plasma torch inner tube 8 High frequency coil 9 Plasma torch tube support 10 Substrate for polymerization deposit 11 Carrier gas for liquid monomer (Argon gas) introduction tube 12 Argon gas introduction tube to plasma torch 13 Sample gas and carrier gas mixed gas introduction tube 14 Argon gas introduction valve to plasma torch 15 Carrier gas introduction valve 16 Oil bath 17 Oil 18 Liquid Monomer 19 Liquid monomer storage tank 20 Liquid monomer storage tank stopper 21 Three-dimensional mobile substrate support base 22 Three-dimensional mobile plasma torch support base 23 Gas mixing introduction pipe support 24 Mixed gas discharge pipe 25 High frequency power supply (13. 56MHz)
26 Upper electrode 27 Lower electrode 28 Ball valve 29 Pressure gauge 30 Monomer introduction pipe 31 Needle valve 32 Monomer container 33 Oil bath 34 Stirrer 35 Bellows valve 36 Cold trap 37 Vacuum pump 38 Polymerization target 39 5V DC power supply 40 Oscillation circuit 41 Frequency counter 42 Computer 43 Buffer solution 44 Quartz plate 45 Silicon sealant 46 9 MHz crystal unit 47 Single-sided sealed crystal unit
Claims (24)
Using the above-mentioned microplasma propargyl alcohol polymerized film as a base, a graft polymer having a clear chain length and chain density was synthesized by living radical polymerization using tert-butyl acrylate as a monomer after bromination conversion of the functional group, -Process of obtaining polyacrylic acid after elimination of butyl group and immobilizing antibody molecule by converting this carboxyl group into active ester. A method for creating a sensor element such as a biosensor or chemical sensor using this antibody-immobilized sensor element, a substrate for immobilizing a molecular recognition element for analysis for environmental monitoring, or clinical medical diagnosis.
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