JP2006104385A - Method for producing mixed gas hydrate - Google Patents

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Yuichi Kato
裕一 加藤
Shinji Takahashi
信次 高橋
Nobutaka Oya
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently produce a mixed gas hydrate by utilizing properties of each gas. <P>SOLUTION: A method for producing the mixed gas hydrate is carried out as follows. A mixed gas of a gas producing a gas hydrate having the type I crystal structure such as methane with a gas producing a gas hydrate having the type II crystal structure such as propane is reacted with water to produce the mixed gas hydrate in which the gas hydrate having the type I crystal structure and the gas hydrate having the type II crystal structure coexist. (a) The gas hydrate having the type I crystal structure is introduced into a second producer 4 and (b) the mixed gas is then introduced into the second producer 4. The gas producing the gas hydrate having the type II crystal structure in the mixed gas is reacted with water accompanied with the gas hydrate having the type I crystal structure to produce the gas hydrate having the type II crystal structure. (c) The gas producing the gas hydrate having the type I crystal structure and remaining in the second producer 4 is introduced into a first producer 1 and reacted with water to produce the gas hydrate having the type I crystal structure. (d) The gas hydrate having the type I crystal structure is supplied to the second producer 4. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、メタンやエタンなどのＩ型結晶構造ガスハイドレート生成用ガスと、プロパンなどのII型結晶構造ガスハイドレート生成用ガスとを混合させた混合ガスを水と反応させてＩ型結晶構造ガスハイドレートとII型結晶構造ガスハイドレートとが共存する混合ガスハイドレートを生成する混合ガスハイドレート製造方法に関するものである。   The present invention relates to an I-type crystal by reacting a mixed gas obtained by mixing a gas for generating an I-type crystal structure gas hydrate such as methane and ethane with a gas for generating a II-type crystal structure gas hydrate such as propane with water. The present invention relates to a mixed gas hydrate production method for producing a mixed gas hydrate in which a structural gas hydrate and a type II crystal structure gas hydrate coexist.

現在、メタンなどの炭化水素を主成分とする天然ガスを貯蔵および輸送する方法として、ガス田から天然ガスを採取した後、液化温度まで冷却し、液化天然ガス（ＬＮＧ）とした状態で貯蔵および輸送する方法が一般的である。   At present, as a method of storing and transporting natural gas mainly composed of hydrocarbons such as methane, after collecting natural gas from a gas field, it is cooled to a liquefaction temperature and stored in a liquefied natural gas (LNG) state. The method of transport is common.

しかし、例えば、ＬＮＧの主成分であるメタンの場合、液化させるには、−１６２℃といった極低温条件が必要であり、こうした条件を維持しながら貯蔵および輸送するには、専用の貯蔵装置やＬＮＧ輸送船といった専用の輸送手段が必要となる。   However, for example, in the case of methane, which is the main component of LNG, extremely low temperature conditions such as −162 ° C. are necessary for liquefaction, and in order to store and transport while maintaining these conditions, a dedicated storage device or LNG A dedicated means of transportation such as a transport ship is required.

こうした装置などの製造および維持・管理には、非常に高いコストを要するため、上記方法に代わる低コストの貯蔵および輸送する方法が鋭意研究されてきた。   Manufacturing, maintenance, and management of such devices and the like require very high costs, and therefore, low-cost storage and transportation methods that replace the above methods have been intensively studied.

こうした研究の結果、天然ガスを水と水和させて固体状態の水和物、すなわち、天然ガスハイドレート（ＮＧＨ）を生成し、この固体状態のまま貯蔵あるいは輸送するという方法が見出され、近年、特に、有望視されている。   As a result of these studies, a method has been found in which natural gas is hydrated with water to produce a solid state hydrate, ie, natural gas hydrate (NGH), which is stored or transported in this solid state In recent years, it has been particularly promising.

この方法では、ＬＮＧを取り扱う場合のような極低温条件は必要ではない。また、固体とするため、その取り扱いも比較的容易である。   This method does not require cryogenic conditions as in the case of handling LNG. Moreover, since it is a solid, its handling is relatively easy.

このため、既存の冷凍装置あるいは既存のコンテナ船を、若干、改良したものを貯蔵装置あるいは輸送手段として利用可能である。   For this reason, a slightly improved version of the existing refrigeration apparatus or existing container ship can be used as a storage apparatus or a transportation means.

従って、ＬＮＧを取り扱う場合に比較して大幅な低コスト化が図れるものとして期待がよせられている。   Therefore, it is expected that the cost can be significantly reduced as compared with the case of handling LNG.

この天然ガスハイドレートは、包接化合物の一種であって、複数の水分子により形成された立体かご型の包接格子の中に天然ガスの各成分を構成する分子、すなわち、メタン（ＣＨ4 ）、エタン（Ｃ2 Ｈ6 ）、プロパン（Ｃ3 Ｈ8 ）などが入り込んで包接された結晶構造を有するものである。 This natural gas hydrate is a kind of inclusion compound, and is a molecule constituting each component of natural gas, that is, methane (CH 4 CH 4) in a cubic cage inclusion lattice formed by a plurality of water molecules. ), Ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ) and the like are included and included in the crystal structure.

立体かご型の包接格子に包接された天然ガス構成分子どうしの分子間距離は、天然ガスが高圧充填された場合のガスボンベ中における分子間距離よりも短くなる。これは、天然ガスが緊密充填された固体を生成することを意味しており、例えば、メタンの水和物が安定する条件下、すなわち、−８０℃、大気圧（１ｋｇ／ｃｍ2 ）においては、気体状態に比較して約１／１７０の体積とすることができる。 The intermolecular distance between the natural gas constituent molecules included in the cubic cage inclusion lattice is shorter than the intermolecular distance in the gas cylinder when the natural gas is filled with high pressure. This means that a natural gas is produced in a tightly packed solid, for example, under conditions where hydrates of methane are stable, ie at -80 ° C. and atmospheric pressure (1 kg / cm 2 ). The volume can be about 1/170 compared to the gas state.

このように、天然ガスハイドレートは、比較的容易に得られる温度および圧力条件下において、製造可能で、かつ、安定した保存が可能なものである。   Thus, natural gas hydrate can be produced and stably stored under conditions of temperature and pressure that can be obtained relatively easily.

上記の方法において、ガス田から採取した天然ガスは、酸性ガス除去工程において二酸化炭素（ＣＯ2 ）や硫化水素（Ｈ2 Ｓ）などの酸性ガスが除去され、一旦、ガス貯蔵部に貯蔵され、その後、生成工程にて水和される。 In the above method, the natural gas collected from the gas field is removed from the acidic gas such as carbon dioxide (CO 2 ) and hydrogen sulfide (H 2 S) in the acidic gas removal step, and once stored in the gas storage unit, Thereafter, it is hydrated in the production process.

すなわち、天然ガスと水とを生成手段に導入して天然ガスハイドレートを生成し、この天然ガスハイドレートを物理脱水手段に導入して物理的に脱水し、物理的に脱水した後の天然ガスハイドレートを水和脱水手段に導入して水和脱水し、水和脱水した後の天然ガスハイドレートを冷却手段に導入して氷点下に冷却し、氷点下に冷却した後の天然ガスハイドレートを減圧手段に導入して大気圧まで減圧し、減圧後の天然ガスハイドレートを成形手段に導入してブロック状に成形する天然ガスハイドレートの生成方法および生成システムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００３−１０５３６２号公報（第７頁、図１） That is, natural gas and water are introduced into a production means to produce a natural gas hydrate, and this natural gas hydrate is introduced into a physical dehydration means to be physically dehydrated and physically dehydrated. Hydrate is introduced into hydration and dehydration means, hydrated and dehydrated, natural gas hydrate after hydration and dehydration is introduced into cooling means and cooled below freezing point, and natural gas hydrate after cooling below freezing point is decompressed A natural gas hydrate production method and production system has been proposed in which the natural gas hydrate is introduced into the means and depressurized to atmospheric pressure, and the natural gas hydrate after decompression is introduced into the shaping means and shaped into a block shape (for example, Patent Documents). 1).
JP 2003-105362 A (page 7, FIG. 1)

ところが、従来の方法で天然ガスハイドレートを製造すると、天然ガスハイドレートの製造に長時間を要するという問題がある。天然ガスハイドレートを実験室で生成すると、生成条件にもよるが、通常、メタンハイドレートの生成時間と比較すると、約２倍程度かかる。   However, when natural gas hydrate is produced by a conventional method, there is a problem that it takes a long time to produce natural gas hydrate. When natural gas hydrate is produced in a laboratory, although it depends on production conditions, it usually takes about twice as long as the production time of methane hydrate.

天然ガスは、メタン（約９０ｗｔ％）を主成分とし、それに少量のエタン（約５ｗｔ％）やプロパン（約５ｗｔ％）が加わった混合ガスである。メタンやエタンは、Ｉ型結晶構造のガスハイドレートとなり、プロパンは、II型結晶構造のガスハイドレートになる。   Natural gas is a mixed gas in which methane (about 90 wt%) is the main component and a small amount of ethane (about 5 wt%) or propane (about 5 wt%) is added. Methane or ethane becomes a gas hydrate having an I-type crystal structure, and propane becomes a gas hydrate having an II-type crystal structure.

プロパンによるII型結晶構造のガスハイドレートは、メタンやエタンのＩ型結晶構造のガスハイドレートと比較すると、生成の速度が速い。   The gas hydrate of type II crystal structure by propane has a higher production rate than the gas hydrate of type I crystal structure of methane or ethane.

従って、メタンやエタンとプロパンを含む混合ガスをハイドレート化すると、プロパンハイドレートが先に生成して生成器の攪拌状態が悪くなるため、メタンやエタンのハイドレート生成が低下するものと考えられる。   Therefore, when hydrated gas mixture containing methane or ethane and propane is produced, propane hydrate is produced first and the agitation state of the generator is deteriorated. Therefore, it is considered that the hydrate production of methane and ethane is reduced. .

本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、混合ガスを構成しているガスの性質を利用して混合ガスハイドレートを効率的に製造することができる混合ガスハイドレート製造方法を提供することにある。   The present invention has been made on the basis of such knowledge, and the object of the present invention is to efficiently produce a mixed gas hydrate using the properties of the gas constituting the mixed gas. Another object is to provide a method for producing a mixed gas hydrate.

上記の課題を解決するため、本発明は、次のように構成されている。   In order to solve the above problems, the present invention is configured as follows.

請求項１に記載の発明に係る混合ガスハイドレート製造方法は、メタンやエタンなどのＩ型結晶構造ガスハイドレート生成ガスと、プロパンなどのII型結晶構造ガスハイドレート生成ガスとを混合させた混合ガスを水と反応させてＩ型結晶構造ガスハイドレートとII型結晶構造ガスハイドレートとが共存する混合ガスハイドレートを生成する混合ガスハイドレート製造方法において、
（ａ）前記Ｉ型結晶構造ガスハイドレートを第２生成器に導入し、
（ｂ）しかる後に、前記混合ガスを前記第２生成器に導入し、混合ガス中のII型結晶構造ガスハイドレート生成ガスと前記Ｉ型結晶構造ガスハイドレートに随伴している水とを反応させてII型結晶構造ガスハイドレートを生成し、
（ｃ）前記第２生成器内に残ったＩ型結晶構造ガスハイドレート生成ガスを第１生成器
に導入し、該Ｉ型結晶構造ガスハイドレート生成ガスと水とを反応させてＩ型結晶構造ガスハイドレートを生成し、
（ｄ）このＩ型結晶構造ガスハイドレートを前記第２生成器に補給することを特徴とする混合ガスハイドレート製造方法である。 In the mixed gas hydrate production method according to the first aspect of the present invention, an I-type crystal structure gas hydrate production gas such as methane and ethane is mixed with an II-type crystal structure gas hydrate production gas such as propane. In a mixed gas hydrate manufacturing method of reacting a mixed gas with water to produce a mixed gas hydrate in which a type I crystal structure gas hydrate and a type II crystal structure gas hydrate coexist,
(A) introducing the I-type crystal structure gas hydrate into the second generator;
(B) After that, the mixed gas is introduced into the second generator, and the II type crystal structure gas hydrate generation gas in the mixed gas reacts with the water accompanying the I type crystal structure gas hydrate. To produce a type II crystal structure gas hydrate,
(C) An I-type crystal structure gas hydrate product gas remaining in the second generator is introduced into the first generator, and the I-type crystal structure gas hydrate product gas and water are reacted to form an I-type crystal. Producing structural gas hydrates,
(D) A method for producing a mixed gas hydrate comprising replenishing the second generator with the I-type crystal structure gas hydrate.

上記のように、請求項１に記載の発明は、メタンやエタンなどのＩ型結晶構造ガスハイドレート生成ガスと、プロパンなどのII型結晶構造ガスハイドレート生成ガスとを混合させた混合ガスを水と反応させてＩ型結晶構造ガスハイドレートとII型結晶構造ガスハイドレートとが共存する混合ガスハイドレートを生成する混合ガスハイドレート製造方法において、
（ａ）前記Ｉ型結晶構造ガスハイドレートを第２生成器に導入し、
（ｂ）しかる後に、前記混合ガスを前記第２生成器に導入し、混合ガス中のII型結晶構造ガスハイドレート生成ガスと前記Ｉ型結晶構造ガスハイドレートに随伴している水とを反応させてII型結晶構造ガスハイドレートを生成し、
（ｃ）前記第２生成器内に残ったＩ型結晶構造ガスハイドレート生成ガスを第１生成器に導入し、該Ｉ型結晶構造ガスハイドレート生成ガスと水とを反応させてＩ型結晶構造ガスハイドレートを生成し、
（ｄ）このＩ型結晶構造ガスハイドレートを前記第２生成器に補給するので、天然ガスなどの混合ガスの混合ガスハイドレートをメタンハイドレートなどのＩ型結晶構造のガスハイドレートとほぼ同等の製造速度で効率的に製造することができる。 As described above, the invention described in claim 1 includes a mixed gas obtained by mixing a type I crystal structure gas hydrate generating gas such as methane or ethane and a type II crystal structure gas hydrate generating gas such as propane. In a mixed gas hydrate production method for producing a mixed gas hydrate in which a type I crystal structure gas hydrate and a type II crystal structure gas hydrate coexist by reacting with water,
(A) introducing the I-type crystal structure gas hydrate into the second generator;
(B) After that, the mixed gas is introduced into the second generator, and the II type crystal structure gas hydrate generation gas in the mixed gas reacts with the water accompanying the I type crystal structure gas hydrate. To produce a type II crystal structure gas hydrate,
(C) An I-type crystal structure gas hydrate product gas remaining in the second generator is introduced into the first generator, and the I-type crystal structure gas hydrate product gas and water are reacted to form an I-type crystal. Producing structural gas hydrates,
(D) Since this I-type crystal structure gas hydrate is replenished to the second generator, a mixed gas hydrate of a mixed gas such as natural gas is almost equivalent to a gas hydrate of an I-type crystal structure such as methane hydrate. It can manufacture efficiently with the manufacturing speed of.

以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

尚、この実施形態では、混合ガスとして、Ｉ型結晶構造ガスハイドレート生成ガスであるメタン（含有率：９５ｗｔ％）と、II型結晶構造ガスハイドレート生成ガスであるプロパン（含有率：５ｗｔ％）とを混合させた混合ガスを例にとる。   In this embodiment, as the mixed gas, methane (content rate: 95 wt%) which is an I-type crystal structure gas hydrate production gas and propane (content rate: 5 wt%) which is a II-type crystal structure gas hydrate production gas. ) Is taken as an example.

図１において、符号１は第１生成器、２は重力式脱水機、３はガスハイドレート移送装置、４は第２生成器である。   In FIG. 1, reference numeral 1 is a first generator, 2 is a gravity dehydrator, 3 is a gas hydrate transfer device, and 4 is a second generator.

第１生成器１は、縦型の耐圧容器５と、耐圧容器５の底部近傍に設けたガス噴出ノズル６と、耐圧容器５内を攪拌する攪拌機７と、攪拌機７を回転させるモーター８と、反応熱を除去する伝熱部９により形成されている。   The first generator 1 includes a vertical pressure vessel 5, a gas jet nozzle 6 provided near the bottom of the pressure vessel 5, a stirrer 7 for stirring the inside of the pressure vessel 5, a motor 8 for rotating the stirrer 7, It is formed by a heat transfer section 9 that removes reaction heat.

重力式脱水機２は、円筒状の第１塔体１１と、該第１塔体１１の上部に設けられ、かつ、無数の微細な孔を持つ円筒状の水切り部１２と、該水切り部１２の外側に設けたジャケット状の脱水集合部１３と、前記水切り部１２の上部に設けた円筒状の第２塔体１４により形成されている。全体的に縦長の構造になっている。   The gravity dehydrator 2 includes a cylindrical first tower body 11, a cylindrical draining section 12 provided on the upper portion of the first tower body 11 and having countless fine holes, and the draining section 12. It is formed by a jacket-like dewatering assembly 13 provided outside and a cylindrical second tower body 14 provided above the draining portion 12. The overall structure is vertically long.

水切り部１２は、固体状のガスハイドレートと水とを分離できるものであればよく、特に限定されないが、金網が好ましく使用される。金網の網の目としては、０．１〜５ｍｍの範囲が好ましい。   The draining part 12 is not particularly limited as long as it can separate the solid gas hydrate and water, and a wire mesh is preferably used. The wire mesh is preferably in the range of 0.1 to 5 mm.

金網の網の目が０．１ｍｍ未満の場合には、目詰まりが発生し易くなる。逆に、金網の網の目が５ｍｍを超えると、ガスハイドレートが金網の網の目から流失し易くなり、歩留りが低下する。   When the mesh of the metal mesh is less than 0.1 mm, clogging is likely to occur. On the other hand, if the mesh of the metal mesh exceeds 5 mm, the gas hydrate tends to flow out of the mesh of the metal mesh, and the yield decreases.

ガスハイドレート移送装置３は、円筒形の横型の筒体１６と、螺旋状の移送体１７により形成され、モーター１８によって移送体１７の軸１８を駆動するようになっている。   The gas hydrate transfer device 3 is formed by a cylindrical horizontal cylinder 16 and a spiral transfer body 17, and a shaft 18 of the transfer body 17 is driven by a motor 18.

第２生成器４は、横型の耐圧容器２１と、耐圧容器２１を貫通する横軸２２と、横軸２２上に設けた複数の門型の攪拌翼２３と、横軸２２を回転させるモーター２４と、耐圧容器２１の外周に設けた冷却ジャケット２５により形成されている。   The second generator 4 includes a horizontal pressure vessel 21, a horizontal shaft 22 that penetrates the pressure vessel 21, a plurality of portal stirring blades 23 provided on the horizontal shaft 22, and a motor 24 that rotates the horizontal shaft 22. And a cooling jacket 25 provided on the outer periphery of the pressure vessel 21.

図中、符号２７は未反応ガス供給ブロワ、２８はスラリーポンプ、２９はブロワ、３０は未反応水循環ポンプを示している。   In the figure, reference numeral 27 is an unreacted gas supply blower, 28 is a slurry pump, 29 is a blower, and 30 is an unreacted water circulation pump.

ところで、ガスハイドレートは、図２に示すように、水分子で構成する３種類の「かご」５角１２面体（５12）、５角１２面６角２面体（５12６2 ）、５角１２面６角４面体（５12６4 ）のうち、２種類の多面体の組み合わせで２種類の結晶構造を構成する。 By the way, as shown in FIG. 2, the gas hydrate has three types of “cage” composed of water molecules, a pentagonal dodecahedron (5 12 ), a pentagonal 12-sided hexagonal dihedron (5 12 6 2 ), 5 Two types of crystal structures are formed by a combination of two types of polyhedrons in a square dodecahedron hexahedron tetrahedron (5 12 6 4 ).

メタンやエタンなどの構造Ｉの単位格子は、２個の５12と６個の５12６2 からなる立方晶であり、プロパンなどの構造IIの単位格子は、１６個の５12と８個の５12６4 からなる立方晶であり、これらの「かご」の空隙にガス分子が１個充填されることによって安定になる。 Unit cell of the structure I, such as methane and ethane, a cubic two 5 12 consisting of six 5 12 6 2, the unit cell of the structure II, such as propane, 8 16 5 12 These cubic crystals consisting of 5 12 6 4 are stabilized by filling one space with gas molecules in the voids of these “cars”.

次に、上記混合ガスハイドレート製造装置の作用について説明する。   Next, the operation of the mixed gas hydrate production apparatus will be described.

図３に示す如く、所定の温度（例えば、３℃）に冷却された第２生成器４の容器２１内に、予め、所定の含水率（例えば、含水率：５０〜７０％）を有する構造形式ＩのメタンハイドレートＭを充填しながら攪拌翼２３によってメタンハイドレートＭを攪拌する。   As shown in FIG. 3, the container 21 of the second generator 4 cooled to a predetermined temperature (for example, 3 ° C.) has a predetermined water content (for example, a water content: 50 to 70%) in advance. The methane hydrate M is stirred by the stirring blade 23 while being filled with the methane hydrate M of type I.

しかる後に、図４に示すように、第２生成器４の容器２１内にメタン（含有率：９５ｗｔ％）とプロパン（含有率：５ｗｔ％）とを混合させた高圧（５ＭＰａ）の混合ガスｇを供給する。   Thereafter, as shown in FIG. 4, a high pressure (5 MPa) mixed gas g in which methane (content: 95 wt%) and propane (content: 5 wt%) are mixed in the container 21 of the second generator 4. Supply.

第２生成器４の容器２１内に供給された混合ガスｇのうち、プロパンは、既に説明したように、メタンに比べて水と反応し易いため、メタンハイドレートＭに付随している水と素早く反応して、別途、プロパンハイドレートＰとなる。   Of the mixed gas g supplied into the container 21 of the second generator 4, propane is more likely to react with water than methane, as already described, and therefore water associated with methane hydrate M and It reacts quickly and becomes propane hydrate P separately.

この時、メタンハイドレートＭは、水和反応によって新たにプロパンハイドレートＰが生成することにより、脱水される（含水率：１０％程度。）。   At this time, the methane hydrate M is dehydrated by newly producing propane hydrate P by a hydration reaction (water content: about 10%).

このように、プロパンと水とが反応してプロパンハイドレートＰになったことにより、プロパンから分離されたメタンｍは、未反応ガス供給ブロワ２７によって第１生成器１に供給され、ガス噴射ノズル６から第１生成器１内に蓄えられた水ｗ内に噴出される。   As described above, propane and water react to form propane hydrate P, so that methane m separated from propane is supplied to the first generator 1 by the unreacted gas supply blower 27, and the gas injection nozzle 6 is ejected into the water w stored in the first generator 1.

ガス噴射ノズル６から噴出されたメタンｍは、水ｗと反応してメタンハイドレートＭとなる。このメタンハイドレートＭは、第１生成器１の容器５内においてスラリー状を呈しているから、スラリーポンプ２８によって重力式脱水機２に供給される。   Methane m ejected from the gas injection nozzle 6 reacts with water w to become methane hydrate M. Since the methane hydrate M is in the form of a slurry in the container 5 of the first generator 1, it is supplied to the gravity dehydrator 2 by the slurry pump 28.

ここで、第１生成器１の上部に溜まったメタンｍは、ブロア２９によってガス噴出ノズル６に戻され、反応によって減少した水ｗは、給水管３１によって補給される。   Here, the methane m accumulated in the upper part of the first generator 1 is returned to the gas ejection nozzle 6 by the blower 29, and the water w reduced by the reaction is replenished by the water supply pipe 31.

重力式脱水機２に供給されたメタンハイドレートスラリーｓは、重力式脱水機２の第１塔体１１内を上方に向かって流れ、水切り部１２を形成している金網の部分から水ｗが流出する。   The methane hydrate slurry s supplied to the gravity dehydrator 2 flows upward in the first tower 11 of the gravity dehydrator 2, and water w is supplied from the wire mesh portion forming the draining portion 12. leak.

水切り部１２から水ｗが流出すると、固体状のメタンハイドレートＭが第１塔体１１の上部に残る。固体状のメタンハイドレートＭは、水切り部１２の部分にも蓄積され、ハイドレートを形成する。そして、水ｗがハイドレートを通過する際に、ハイドレートを上方に押し上げることから、脱水したハイドレートを第２塔体１４から連続的に取り出すことができる。この時のメタンハイドレートの含水率は、約５０〜７０％である。   When the water w flows out from the draining part 12, the solid methane hydrate M remains in the upper part of the first tower body 11. The solid methane hydrate M is also accumulated in the draining portion 12 to form a hydrate. Then, when the water w passes through the hydrate, the hydrate is pushed upward, so that the dehydrated hydrate can be continuously taken out from the second tower body 14. The water content of methane hydrate at this time is about 50 to 70%.

重力式脱水機２の第２塔体１４に達した結晶状のメタンハイドレートＭは、ガスハイドレート移送装置３の螺旋状の移送体１７によって第２生成器４の容器２１内に移送される。そして、既に説明したように、メタンハイドレートＭに付随する水と、混合ガスｇ中のプロパンとの水和反応によってプロパンハイドレートＰが生成すると同時に、メタンハイドレートＭが脱水される。   The crystalline methane hydrate M reaching the second tower 14 of the gravity dehydrator 2 is transferred into the container 21 of the second generator 4 by the spiral transfer body 17 of the gas hydrate transfer device 3. . And as already demonstrated, the methane hydrate M is dehydrated at the same time that the propane hydrate P is generated by the hydration reaction between the water accompanying the methane hydrate M and the propane in the mixed gas g.

メタンハイドレートＭとプロパンハイドレートＰが混在する混合ガスハイドレートＧは、第２生成器４の出口３２から次工程に送出される。   A mixed gas hydrate G in which methane hydrate M and propane hydrate P are mixed is sent from the outlet 32 of the second generator 4 to the next step.

ジャケット状の脱水集合部１３で分離された未反応の水ｗは、未反応水循環ポンプ３０によって第１生成器１に戻される。その際、戻り水ｗは、循環水冷却器３３によって所定の温度に冷却される。   Unreacted water w separated by the jacket-like dewatering assembly 13 is returned to the first generator 1 by the unreacted water circulation pump 30. At that time, the return water w is cooled to a predetermined temperature by the circulating water cooler 33.

上記のように、この発明は、第１生成器１によるメタンハイドレートＭの生成と、第２生成器４によるプロパンハイドレートＰの生成とが平行して行われるため、従来の天然ガス（混合ガス）の製造方法に比べて混合ガスの製造時間を半減することができる（図５参照。）。   As described above, in the present invention, the production of methane hydrate M by the first generator 1 and the production of propane hydrate P by the second generator 4 are performed in parallel. The production time of the mixed gas can be halved compared to the production method of gas) (see FIG. 5).

以上の説明では、第２生成器４にメタンハイドレートＭを充填してから混合ガスハイドレートＧを製造する場合について説明したが、例えば、最初、第２生成器４からメタンｍを導入し、第１生成器１を経由してメタンハイドレートＭを製造してから、メタンｍを混合ガスｇに切り換えるようにすることも考えられる。   In the above description, the case where the mixed gas hydrate G is manufactured after the methane hydrate M is filled in the second generator 4 has been described. For example, first, methane m is introduced from the second generator 4, It is also conceivable to switch the methane m to the mixed gas g after producing the methane hydrate M via the first generator 1.

また、混合ガスとしては、メタンとエタンとプロパンの混合ガスも挙げることができる。また、Ｉ型結晶構造ガスハイドレート生成ガスとしては、例えば、メタンやエタンのほか、例えば、キセノン、炭酸ガスなどを挙げることができる。他方、II型結晶構造ガスハイドレート生成ガスとしては、プロパンのほか、例えば、イソブタン、窒素、酸素などを挙げることができる。   Further, examples of the mixed gas include a mixed gas of methane, ethane, and propane. Examples of the I-type crystal structure gas hydrate product gas include methane and ethane, as well as xenon and carbon dioxide gas. On the other hand, examples of the II-type crystal structure gas hydrate production gas include propane, isobutane, nitrogen, oxygen and the like.

本発明の方法を実施する混合ガスハイドレート製造装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the mixed gas hydrate manufacturing apparatus which enforces the method of this invention. ガスハイドレートの単位構造を示す模型図である。It is a model figure which shows the unit structure of a gas hydrate. 第２生成器に、予め、メタンハイドレートを充填した状態を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the state which filled the 2nd generator beforehand with the methane hydrate. その後のガスハイドレートの製造工程を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the manufacturing process of the subsequent gas hydrate. ＮＧＨ化率と時間との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between NGH-ized rate and time.

符号の説明Explanation of symbols

ｇ 混合ガス
ｍ メタン
ｐ プロパン
ｗ 水
Ｇ 混合ガスハイドレート
Ｍ Ｉ型結晶構造ガスハイドレート
Ｐ II型結晶構造ガスハイドレート
１ 第１生成器
２ 脱水機
４ 第２生成器 g Mixed gas m Methane p Propane w Water G Mixed gas hydrate M I-type crystal structure gas hydrate P II-type crystal structure gas hydrate 1 First generator 2 Dehydrator 4 Second generator

Claims (1)

メタンやエタンなどのＩ型結晶構造ガスハイドレート生成ガスと、プロパンなどのII型結晶構造ガスハイドレート生成ガスとを混合させた混合ガスを水と反応させてＩ型結晶構造ガスハイドレートとII型結晶構造ガスハイドレートとが共存する混合ガスハイドレートを生成する混合ガスハイドレート製造方法において、
（ａ）前記Ｉ型結晶構造ガスハイドレートを第２生成器に導入し、
（ｂ）しかる後に、前記混合ガスを前記第２生成器に導入し、混合ガス中のII型結晶構造ガスハイドレート生成ガスと前記Ｉ型結晶構造ガスハイドレートに随伴している水とを反応させてII型結晶構造ガスハイドレートを生成し、
（ｃ）前記第２生成器内に残ったＩ型結晶構造ガスハイドレート生成ガスを第１生成器
に導入し、該Ｉ型結晶構造ガスハイドレート生成ガスと水とを反応させてＩ型結晶構造ガスハイドレートを生成し、
（ｄ）このＩ型結晶構造ガスハイドレートを前記第２生成器に補給することを特徴とする混合ガスハイドレート製造方法。
A gas mixture of an I-type crystal structure gas hydrate formation gas such as methane and ethane and a II-type crystal structure gas hydrate formation gas such as propane is reacted with water to form an I-type crystal structure gas hydrate and II In a mixed gas hydrate production method for producing a mixed gas hydrate that coexists with a type crystal structure gas hydrate,
(A) introducing the I-type crystal structure gas hydrate into the second generator;
(B) After that, the mixed gas is introduced into the second generator, and the II type crystal structure gas hydrate generation gas in the mixed gas reacts with the water accompanying the I type crystal structure gas hydrate. To produce a type II crystal structure gas hydrate,
(C) An I-type crystal structure gas hydrate product gas remaining in the second generator is introduced into the first generator, and the I-type crystal structure gas hydrate product gas and water are reacted to form an I-type crystal. Producing structural gas hydrates,
(D) A method for producing a mixed gas hydrate comprising replenishing the second generator with the I-type crystal structure gas hydrate.
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