JP2006104256A

JP2006104256A - ガスハイドレートペレットの製造方法

Info

Publication number: JP2006104256A
Application number: JP2004290105A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Kato; 裕一加藤; Seiji Horiguchi; 清司堀口; Toru Iwasaki; 徹岩崎; Shigeru Nagamori; 茂永森
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 2004-10-01
Filing date: 2004-10-01
Publication date: 2006-04-20

Abstract

【課題】脱圧時やペレット成型時におけるガスハイドレートの分解を抑制し、ガスハイドレート濃度が高く、かつ、貯蔵中のガス分解量の少ないガスハイドレートペレットを製造する。
【解決手段】所定の温度および圧力下で原料ガスｇと水ｗとを反応させてガスハイドレートａを生成し、このガスハイドレートａを造粒機６によってペレット化する。生成後又は脱水途中にあって未だ湿り気が残っている状態のガスハイドレートａを、ガスハイドレート生成温度および生成圧力の状態を保持したまま造粒機６によってペレットｐに成形する。しかる後に、該ペレットｐを冷却機４によって氷点下に冷却する。
【選択図】図１

Description

本発明は、所定の温度および圧力下で原料ガスと水とを反応させてガスハイドレートを生成し、しかる後に、このガスハイドレートを造粒機によってペレットにするガスハイドレートペレットの製造方法に関するものである。

従来、粉体状のガスハイドレートを造粒装置によってペレットにし、しかる後に、このペレット状のガスハイドレートを船や貯槽に貯蔵することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

他方、ガスハイドレートペレットの連続製造プロセスとして、図８に示すように、高圧（例えば、５．４ＭＰａ）の天然ガスｇと、所定温度（例えば、４℃）の水ｗとを第１生成器１に導入してガスハイドレート（図示せず）を生成し（ガスハイドレート濃度：２０重量％）、
このガスハイドレートを脱水機２で脱水し（ガスハイドレート濃度：７０重量％）、次に、このガスハイドレートを第２生成器３に導入し、再度、原料ガスｇと反応させて生成脱水し（ガスハイドレート濃度：９０重量％）、
更に、このパウダー状のガスハイドレートａを冷却機４によって氷点下（例えば、−２０℃）に冷却して大気圧下における自己保存性の発現を付与し、更に、大気圧下で貯蔵するために、脱圧装置４によってガスハイドレート生成圧（５．４ＭＰａ）から大気圧（０．１ＭＰａ）まで脱圧し、しかる後に、ペレタイザー（造粒機）５によってペレットｐにすることが考えられている。
特開２００２−２２０３５３公報（第３頁、図１）

しかしながら、ガスハイドレートを大気圧下で貯蔵するため、上記のように、冷却機４によって氷点下（例えば、−２０℃）に冷却してサラサラの状態にしたパウダー状のガスハイドレートａを冷却機４の置かれた雰囲気（５．４ＭＰａ）から大気圧（０．１ＭＰａ）まで脱圧し、しかる後に、このパウダー状のガスハイドレートａを造粒機６によってペレットｐに成形すると、ガスハイドレート濃度が１５〜３０重量％低下するという問題があった。

すなわち、冷却機４によって氷点下（例えば、−２０℃）に冷却されたパウダー状のガスハイドレートａは、生成域、つまり、図７における符号Ａの条件下（５．４ＭＰａ、−２０℃（２５７Ｋ））にあるが、これを大気圧まで脱圧すると、不安定な分解域、つまり、図７における符号Ｂの条件下（０．１ＭＰａ、−２０℃（２５７Ｋ））に突入する。通常、この状態で自己保存性が発現し、ガスの分解量が低減するが、自己保存性が発現するまでの間は、分解域でのガス分解となり、分解量が増加する。

特に、粒径の小さいパウダー状のガスハイドレートは、比表面積が大きいため、分解量も格別に多くなる。

また、造粒機におけるペレットの成型圧力を大きくすると、ガスハイドレートの粒が割れて分解ガス量が増えるために、成型圧力を抑えて造粒すると、ペレットｐは、図９に示すように、粟おこし菓子のようになり、粒子状のガスハイドレートａの間に隙間ｅができる。このため、ペレットの分解に関わる比表面積が大きくなり、ペレットにした後も分解量が多い。

他方、粒径の小さいガスハイドレートは、付着性が強いため、脱圧装置５や、その前後の配管などを閉塞することがあるため、ペレットを連続的に製造できなくなるなどの問題がある。

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、その目的の一つは、脱圧時やペレット成形時におけるガスハイドレートの分解を抑制し、ガスハイドレート濃度が高く、かつ、貯蔵中のガス分解量の少ないガスハイドレートペレットが製造できるガスハイドレートペレットの製造方法を提供することにある。

本発明の目的の他の一つは、脱圧装置やその前後の配管などの閉塞が起こらないガスハイドレートペレットの製造方法を提供することにある。

本発明は、このような目的を達成するため、次のように構成されている。

すなわち、請求項１に記載の発明に係るガスハイドレートペレットの製造方法は、所定の温度および圧力下で原料ガスと水とを反応させてガスハイドレートを生成し、このガスハイドレートを造粒機によってペレット化するに際し、生成後又は脱水途中にあって未だ湿り気が残っている状態のガスハイドレートを、ガスハイドレート生成温度および生成圧力の状態を保持したまま前記造粒機によってペレットに成形し、しかる後に、該ペレットを冷却機によって氷点下に冷却することを特徴とするガスハイドレートペレットの製造方法である。

ここで、生成後のガスハイドレートの濃度が７０〜９５重量％程度であり、脱水途中のガスハイドレートの濃度が４０〜７０濃度％程度である。

請求項４に記載の発明に係るガスハイドレートペレットの製造方法は、所定の温度および圧力下で原料ガスと水とを反応させてガスハイドレートを生成し、このガスハイドレートを造粒機によってペレット化するに際し、ガスハイドレート生成後、このガスハイドレートを氷点下に冷却し、しかる後に、ガスハイドレート生成圧力を保持したまま造粒機によってペレットに成形することを特徴とするガスハイドレートペレットの製造方法である。

上記のように、請求項１に記載の発明は、所定の温度および圧力下で原料ガスと水とを反応させてガスハイドレートを生成し、このガスハイドレートを造粒機によってペレット化するに際し、生成後又は脱水途中にあって未だ湿り気が残っている状態のガスハイドレートを、ガスハイドレート生成温度および生成圧力の状態を保持したまま前記造粒機によってペレットに成形するため、例えば、和菓子の「鹿子」のように、固く締まったガスハイドレートペレットになると共に、ガスハイドレートの粒子間の僅かな隙間に水を包含した半透明状のペレットになる。

しかも、このペレットは、実質的に中実であり、粒子間に隙間がある従来のペレットに比べて分解に関わる比表面積が小さくなるため、脱圧装置によって安定な生成域（例えば、５．４ＭＰａ）から不安定な大気圧（０．１ＭＰａ）まで脱圧しても分解がほとんど無い。

また、ペレットの外表面しか大気に晒されないため、従来の粒径の小さなパウダー状のガスハイドレートのペレットに比べて貯蔵中のガス分解量が少なく、ガスハイドレート生成時の高ガスハイドレート濃度がほとんどそのまま維持される。

更に、この発明は、ペレットを冷却機によって氷点下（例えば、−２０℃）に冷却するため、ガスハイドレートの粒子間に介在している水が凍結して強固なペレットになるため、更に分解し難くなる。

また、このペレットは、パウダーに比べて粒径が格段に大きい上、固く締めつけられているから脱圧装置などに付着することもない。

請求項４に記載の発明は、ガスハイドレート生成後、このガスハイドレートを氷点下に冷却し、しかる後に、ガスハイドレート生成圧力を保持したまま造粒機によってペレットに成形するので、ペレットのガス包蔵率低下を抑制することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。

（１）第１の実施形態
図１において、１は第１生成器、３は第２生成器、４は冷却機、５は脱圧装置、６は造粒機（ペレタイザー）であり、高圧（例えば、５. ４ＭＰａ）の原料ガス（天然ガス）ｇと、所定温度（例えば、４℃）の原料水ｗとを第１生成器１に導入し、攪拌方式やバブリング方式などの任意の方式で原料ガスｇと原料水ｗとを反応させて図示しないガスハイドレートを生成する。その際、反応熱は、図示しない冷凍機によって除熱する。

ここで、ガスハイドレートの生成は、氷点（２７３Ｋ）以上で行うとすれば、通常、生成圧力条件は３．５ＭＰａ（２７３Ｋ）〜８ＭＰａ（２８４Ｋ以下）となり、高圧下でペレット製造を行う温度条件は、−２０℃〜０℃も範囲に含めるとすれば、２５３Ｋ（２ＭＰａ）〜２８４Ｋ（８ＭＰａ）となる。

第１生成器１を出たガスハイドレートは、その濃度が４０〜５０重量％である。このガスハイドレートは、第２生成器３に導入される。この第２生成器３では、第１生成器１から原料ガスｇを導入して未反応の原料水ｗと反応させ、ガスハイドレートの濃度を９０％程度にする。第２生成器３では、第１生成器１と同様に図示しない冷凍機によって反応熱を除熱する。

第２生成器３で脱水されたガスハイドレートは、造粒機６によって任意の形状（例えば、球形状）およびサイズ（例えば、５〜３０ｍｍ程度）のペレットに成形する。第２生成器３で脱水されたガスハイドレートは、湿り気を持っているため、造粒機６によってペレット化すると、図３に示すように、固く締まった任意の形状（図の場合は、球形状）のペレットｐになると共に、隣接するガスハイドレートの粒子ａ間の僅かな隙間に水ｗを包含した半透明状のペレットになる。

ここで、ペレット成形時のガスハイドレートの濃度は、７０〜９５重量％の範囲が好ましい。生成後のガスハイドレートの濃度が９５％を超えると、ガスハイドレートの湿り気が少ないために、隙間のないペレットが出来難い。逆に、生成後のガスハイドレートの濃度が７０重量％未満の場合には、水気が多いため、ガスの保有量が低下する。

続いて、冷却機４によって氷点下（例えば、−２０℃）に冷却すると、ガスハイドレートの粒子ａの隙間にある水ｗが凍結し、より強固なペレットとなる。しかる後に、脱圧装置５によってガスハイドレート生成圧（５. ４ＭＰａ）から大気圧（０．１ＭＰａ）まで脱圧して貯槽（図示せず）に貯蔵する。

造粒機６としては、任意の造粒機を適用することができるが、高圧（５. ４ＭＰａ）の雰囲気下で使用することから、図２に示すように、一対の回転ロール６１の表面のモールド（図示せず）にガスハイドレートａを食い込ませ、これを圧縮してペレットｐを作る所謂ブリケッティングロール方式の造粒機が望ましい。

図中、６２は函体、６３はホッパー、６４はホッパー６３内のスクリュー６５を回転させるモーター、６６はシューターを示している。

（２）第２の実施形態
図４において、１は第１生成器、３は第２生成器、４は冷却機、５は脱圧装置、６は造粒機（ペレタイザー）であり、高圧（例えば、５. ４ＭＰａ）の原料ガス（天然ガス）ｇと、所定温度（例えば、４℃）の原料水ｗとを第１生成器１に導入し、攪拌方式やバブリング方式などの任意の方式で原料ガスｇと原料水ｗとを反応させて図示しないガスハイドレートを生成する。その際、反応熱は、図示しない冷凍機によって除熱する。

第１生成器１から出たガスハイドレートは、この段階で濃度が４０〜５０重量％のほぼ粉体に近い状態であるが、脱水機能を持つ造粒機６によって余分な水ｗを絞りながらガスハイドレートの濃度が７０〜８０重量％程度のペレットにする。脱水された水は、原料水ｗに戻す。

造粒機６によって造粒されたペレットは、第２生成器３に導入される。この第２生成器３では第１生成器１から原料ガスｇを導入して未反応の原料水ｗと反応させると、ペレットの反応が進み、ペレットのガスハイドレートの濃度は、９０％程度になる。第２生成器３では、第１生成器１と同様に図示しない冷凍機によって反応熱を除熱する。

第２生成器３で脱水されたガスハイドレートペレットは、冷却機４に導入され、氷点下（例えば、−２０℃）に冷却される。すると、ガスハイドレートの粒子ａの隙間にある水ｗが凍結し、より強固なペレットとなる。しかる後に、脱圧装置５によってガスハイドレート生成圧（５. ４ＭＰａ）から大気圧（０．１ＭＰａ）まで脱圧して貯槽（図示せず）に貯蔵する。

ここで、脱水途中でペレットに成型する場合のガスハイドレートの濃度は、３０〜７０重量％の範囲が好ましい。

（３）第３の実施形態
図５において、１は第１生成器、３は第２生成器、４は冷却機、５は脱圧装置、６は造粒機（ペレタイザー）である。高圧（例えば、５. ４ＭＰａ）の原料ガス（天然ガス）ｇと、所定温度（例えば、４℃）の原料水ｗとを第１生成器１に導入し、攪拌方式やバブリング方式などの任意の方式で原料ガスｇと原料水ｗとを反応させて図示しないガスハイドレートを生成する。その際、反応熱は、図示しない冷凍機によって除熱する。

第１生成器１を出たガスハイドレートは、その濃度が４０〜５０重量％である。このガスハイドレートは、第２生成器３に導入される。第２生成器３では、第１生成器１から原料ガスｇを導入して未反応の原料水ｗと反応させ、ガスハイドレートの濃度を９０％程度にする。第２生成器３では、第１生成器１と同様に図示しない冷凍機によって反応熱を除熱する。

第２生成器３で脱水されたガスハイドレートは、冷却機４によって氷点下（例えば、−２０℃）に冷却する。冷却機４によって氷点下（例えば、−２０℃）に冷却されたガスハイドレートは、造粒機６によって任意の形状（例えば、球形状）およびサイズ（例えば、５〜３０ｍｍ程度）のペレットに成形する。

しかる後に、脱圧装置５によってガスハイドレート生成圧（５. ４ＭＰａ）から大気圧（０．１ＭＰａ）まで脱圧してガスハイドレートペレットを貯槽（図示せず）に貯蔵する。

上記のように、大気圧開放前に、ガスハイドレートを氷点下に冷却し、しかる後に、造粒機６によってペレット化することにより、より強固なペレットとすることができるため、ガスハイドレートペレットのガス包蔵率低下を抑制することができる。

ここで、造粒機６としては、任意の造粒機を適用することができるが、高圧（５. ４ＭＰａ）の雰囲気下で使用することから、図２に示すように、一対の回転ロール６１の表面のモールド（図示せず）にガスハイドレートａを食い込ませ、これを圧縮してペレットｐを作る所謂ブリケッティングロール方式の造粒機が望ましい。

図６は、「ガスハイドレート濃度（％）」と「各工程におけるガスハイドレート濃度の推移（時間（ｈ））」との関連を示す図である。

この図６によれば、生成時のガスハイドレート濃度は、９３重量％である。本発明では、脱圧後のガスハイドレート濃度が８９重量％、貯蔵終了後のガスハイドレート濃度が８７重量％である。

これに対し、従来は、脱圧後のガスハイドレート濃度が７６重量％、成型後のガスハイドレート濃度が６３重量％、貯蔵終了後のガスハイドレート濃度が５２重量％であり、本発明の方がガスハイドレート濃度が格段に高いことが分かる。

本発明に係るガスハイドレートペレット製造方法を実施する第１の製造工程図である。造粒機の概略構成図である。本発明の方法で製造したペレットの断面図である。本発明に係るガスハイドレートペレット製造方法を実施する第２の製造工程図である。本発明に係るガスハイドレートペレット製造方法を実施する第３の製造工程図である。「ガスハイドレート濃度（％）」と「各工程におけるガスハイドレート濃度の推移（時間（ｈ））」との関連を示す図である。メタンハイドレート平衡曲線図である。従来のガスハイドレート製造プロセスの概略構成図である。従来の方法で製造したペレットの側面図である。

符号の説明

ａガスハイドレート
ｇ原料ガス
ｐペレット
ｗ水
４冷却機
６造粒機

Claims

所定の温度および圧力下で原料ガスと水とを反応させてガスハイドレートを生成し、このガスハイドレートを造粒機によってペレット化するに際し、生成後又は脱水途中にあって未だ湿り気が残っている状態のガスハイドレートを、ガスハイドレート生成温度および生成圧力の状態を保持したまま前記造粒機によってペレットに成形し、しかる後に、該ペレットを冷却機によって氷点下に冷却することを特徴とするガスハイドレートペレットの製造方法。
生成後のガスハイドレートの濃度が７０〜９５重量％程度である請求項１記載のガスハイドレートペレットの製造方法。
脱水途中のガスハイドレートの濃度が４０〜７０重量％程度である請求項１記載のガスハイドレートペレットの製造方法。
所定の温度および圧力下で原料ガスと水とを反応させてガスハイドレートを生成し、このガスハイドレートを造粒機によってペレット化するに際し、ガスハイドレート生成後、このガスハイドレートを氷点下に冷却し、しかる後に、ガスハイドレート生成圧力を保持したまま造粒機によってペレットに成形することを特徴とするガスハイドレートペレットの製造方法。