KR100365295B1 - 저온소결 저손실 고주파 유전체 세라믹스 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

저온소결 저손실 고주파 유전체 세라믹스 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온소결 저손실 고주파유전체 세라믹스 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 기존의 고주파용 세라믹스 조성보다 매우 낮은 소결온도(800 ~ 925℃)이면서도 높은 품질계수(Q×f=12,000∼84,000 GHz)와 유전상수(16≤εr≤32) 및 안정된 온도계수 및조성에 따라 다양한 온도보상 특성(τf= -52 ~ +104 ppm/℃)의 우수한 고주파 유전특성이 ZnO-MO(M=Mg, Co, Ni)-TiO2와 같은 저가의 원료로 구현되는 것을 특징으로 하며, Ag이나 Cu 또는 이들의 합금 또는 Ag/Pd 합금을 내부전극으로 사용할 수 있어 각종 고주파용 소자 즉 적층칩 캐패시터, 적층칩 필터, 적층칩 캐패시터/인덕터 복합소자 및 모듈, 저온소결 기판, 공진기 또는 필터 및 세라믹 안테나용 유전체 재료로 사용될 수 있다.

Description

저온소결 저손실 고주파유전체 세라믹스 조성물 및 그 제조방법{LOW TEMPERATURE SINTERABLE AND LOW LOSS DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITIONS AND METHOD OF THEREOF}
본 발명은 적층칩 캐패시터, 적층칩 필터, 적층칩 캐패시터 인덕터 복합소자 및 모듈, 저온소결 기판, 공진기 또는 필터 및 세라믹 안테나등의 각종 고주파용 소자의 제조에 사용되는 저온소결 저손실 고주파유전체 세라믹스 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 이동통신 및 위성통신의 급속한 발전과 더불어 고주파 집적회로 또는 유전체 공진기의 재료로서 고주파용 유전체 세라믹스의 수요가 크게 증가하고 있다. 고주파용으로 사용되는 유전체 세라믹스의 주요 특성으로는 높은 유전상수 (εr)와 품질계수(Q) 그리고 안정(stable)하고도 조절가능한(tunable) 공진주파수의 온도계수 (τf)가 요구된다.
지금까지 알려진 대표적인 고주파용 유전체 조성은 (Zr, Sn)TiO4계, BaO-TiO2계, (Mg, Ca)TiO3계, Ba-페롭스카이트계로서 Ba(Zn1/3Ta2/3)O3, Ba(Mg1/3Ta2/3)O3, Ba(Zn1/3Nb2/3)O3등이다. 그러나 이들 조성들은 대부분 1,300 ~ 1,500℃의 고온에서 소결 가능하거나, 상합성이 용이치 않거나, 유전상수가 낮거나 또는 고가의 원료를 사용해야된다. 더욱이 최근들어 휴대용 정보통신기기의 발달로 적층칩형 고주파 소자(multilayer chip high frequency devices)나 저온동시소결 세라믹스 (lowtemperature co-firing ceramics : LTCC)에 의한 각종 기판 및 복합칩모듈(multi-chip module : MCM)의 개발에 따른 저온소결 고성능 고주파용 세라믹스의 연구 및 개발이 이루어지고 있으나, 이들 중 대부분의 저온소결시 치밀화가 불충분하거나, 소결체의 첨가에 따른 유전율의 저하, 품질계수의 저하 및 온도계수의 변화등 고주파 특성의 성능이 매우 크게 저하되는 것이 문제점이 되고 있다. 또한 고주파 전달 손실이 적은 은(Ag)이나 동(Cu) 도체와 동시소결(cofiring)이 가능한 저온 소결용 고주파 유전체 세라믹은 매우 드물다.
따라서, 본 발명은 매우 낮은 온도에서 소결이 가능하면서도 높은 품질계수 와 유전상수, 안정된 온도계수 및 조성에 따라 다양한 온도보상 특성의 우수한 고주파 유전특성을 가지는 유전체 세라믹스 조성물을 저가의 원료로 구현하는 것을 목적으로 한다. 또한, Ag이나 Cu 또는 이들의 합금 또는 Ag/Pd 합금을 내부전극으로 사용할 수 있어 각종 고주파용 소자, 즉 적층칩 캐패시터, 적층칩 필터, 적층칩 캐패시터/인덕터 복합소자 및 저온소결 기판, 공진기 및 필터 또는 세라믹 안테나로 사용될 수 있는 유전체 세라믹스 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 (Zn1-xMgx)TiO3의 상분해온도를 Mg의 치환량에 따라 나타낸 그래프이다.
본 발명은 1 mole의 (Zn1-xMx)TiO3와 yTiO2(0≤y≤0.6)를 주조성으로 조합하여 구성되며, 상기 주조성에 0 ~ 5wt.%의 B2O3, 0 ~ 5wt.%의 H3BO3, 0 ~ 5wt.%의 SiO2-K2O 유리, 0 ~ 5wt.%의 B2O3와 SiO2-K2O 유리, 또는 0 ~ 5wt.%의 H3BO3와 SiO2-K2O 유리 중의 어느 한 조성을 첨가제로서 첨가하며, 800 ~ 925℃의 저온에서 소결되는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹스 조성물과 그 제조 방법 및 이를 이용한 고주파용 유전체 세라믹스 소자에 관한 것이다. 여기서 M은 Mg, Co, Ni 중의 어느 하나이며, x는 Mg의 경우 0＜x≤0.55, Co의 경우 0＜x＜1.0, Ni의 경우 0＜x＜1.0 이다.
본 발명은 종래의 유전체 조성물 보다 매우 낮은 소결온도(800 ~ 925℃)이면서도 높은 품질계수 (Q×f = 12,000 ~ 84,000 GHz)와 유전상수(16≤εr≤32) 및 안정된 온도계수 및 조성에 따라 다양한 온도보상 특성(τf= -52 ~ +104 ppm/℃)의 우수한 고주파 유전특성이 ZnO, MgO, CoO, NiO, TiO2등과 같은 저가의 원료로 구현되는 것을 특징으로 한다. 또한, Ag이나 Cu 또는 이들의 합금 또는 Ag/Pd 합금을 내부전극으로 사용할 수 있어 각종 고주파용 소자 즉 적층칩 캐패시터, 적층칩 필터, 적층칩 캐패시터/인덕터 복합소자 및 저온소결 기판, 공진기 및 필터 또는 세라믹 안테나로 사용될 수 있다.
특히 본 발명은 저온소결 조성물로서 기존 보다 수 배 이상의 월등한(즉, 기존의 고온소결 조성물에 가까운) 품질계수를 얻을 수 있고, 더욱이 청구되는 조성범위에서 거의 무한대 개수의 우수한 고주파특성을 나타내는 조성의 조합을 얻을 수 있는 것이 기존의 어떤 발명에 대해서도 우수한 점으로 들 수 있다.
ZnTiO3(결정구조가 rhombohedral symmetry를 가짐)는 945℃ 이상에서 Zn2TiO4(cubic symmetry)와 TiO2(rutile)로 상분해 (Phase Diagrams for Ceramist의 Fig.303, System ZnO-TiO2by Dulin and Rase 참조)되어 제조가 매우 어렵다. 순수한 ZnTiO3상을 얻기 위해서는 반드시 945℃ 이하에서 상합성 및 소결이 이루어져야 한다. 본 발명의 예비실험에서 X-선 회절분석을 통해 확인한 결과 925℃ 부근에서 이미 상분해가 시작되므로 실제는 925℃ 이하에서 열처리 해야 함을 알 수 있었다.
본 발명의 일실시예에서는 상기 단점을 해소 하기 위해 ABO3형 일메나이트상(ilmenite phase) 세라믹스를 구성하는 A-site의 양이온인 Zn2+를 Mg2+로 치환(0.55mole 까지)함으로써 ZnTiO3의 열적 안정화 온도를 고온영역으로 확대(도 1 참조)시킴으로써 제조공정범위를 넓혀주었으며, 고주파 유전특성도 더욱 향상된 것이 또 다른 특징이다.
도 1은 (Zn1-xMgx)TiO3의 상분해온도를 Mg의 치환량에 따라 나타낸 그래프이다. 영역 x = 0인 경우 즉 ZnTiO3가 945℃에서 분해되며, Mg의 치환에 의해 분해온도가 고온으로 이동하므로 945℃이상에서도 쉽게 (Zn1-xMgx)TiO3고용체 (solid solution)의 단일상을 합성 또는 소결할 수 있다. 따라서 도 1의 "영역 Ⅱ" 범위내에서는 어디에서나 단일상이 얻어질 수 있으며, 이 영역이 본 발명의 상합성 영역이 된다.
이하에서는 본 발명에 의한 고주파 유전체 세라믹스 조성물의 대표적인 실시예를 기술한다.
본 발명의 주조성으로서 우선 ZnO, MO(여기서 MO는 MgO, CoO 또는 NiO) 및 TiO2(>99%)의 원료분말(평균입경 1㎛)을 조성범위 (Zn1-xMx)TiO3와 yTiO2(여기서 M은 Mg, Co, Ni 중의 어느 하나이며, x는 Mg의 경우 0＜x≤0.55, Co의 경우 0＜x＜1.0, Ni의 경우 0＜x＜1.0 이고, y는 0≤y≤0.6)에 따라 칭량한 후, 습식 볼밀링법으로 혼합하여 120℃에서 건조하고, 850 ~ 950℃에서 4시간 하소하여 합성하였다. 이 하소 분말에 소결제 (sintering aid)로서 각각 0 ~ 5 wt.%의 B2O3, 0 ~ 5 wt.%의 SiO2-K2O 유리 및 0 ~ 10 wt.%의 B2O3와 SiO2-K2O 유리의 조합을 섞는다. 이때 B2O3의 경우 산화물외에도 소량 첨가시의 균일성(homogeneity) 향상을 위해서 수용성인 붕산 (H3BO3)을 사용하였다. 붕산은 냉수(30℃)와 온수(100℃)에 대한 용해도(물 100 cc당)가 각각 6.35 및 27.6 (Handbook of Chemistry and Physics, 55th ed.,CRC Press,1974-75년판 참조)으로, 본 발명의 경우 냉수를 사용하여 용해도에 해당하는 붕산을 먼저 수용액으로 만든 다음, 여기에 다시 주조성 또는 주조성과 유리 분말을 혼합하여 분쇄하였다. 분쇄시에는 슬러리의 온도가 더욱 올라가므로(특히 고속 원심분쇄시는 약 45℃ 까지) 붕산의 혼합은 더욱 균일해 질 수 있다. SiO2-K2O 유리는 SiO2와 K2CO3를 각각 55 ~ 75wt.% 및 25 ~ 45wt.%씩 유발로 혼합하여 1100∼1200℃에서 용융시켜 차가운 탈이온수(deionized water)에 냉각(quenching)시킨 후 24시간 볼밀링하여 유리 분말을 얻었으며, X-선 회절분석결과 비정질(amorphous)상의 유리가 얻어졌음을 확인하였다. 본 발명이 925℃이하의 저온소결을 목적으로 하므로 조합분말의 분쇄는 서브마이크론(submicron)이하의 미분말 (여기서는 평균입경 0.5㎛이하)을 얻기위해 직경이 2㎜인 안정화지르코니아볼(stabilized zirconia ball)을 써서 attrition mill로 4시간 분쇄하거나 또는 직경 1㎜인 미세 안정화 지르코니아 볼을 써서 5∼10분간 고속 원심 분쇄하였다. 건조한 분말에 2wt.%의 PVA 바인더를 첨가한 수용액을 혼합하여 약 150㎛크기의 조립(granule)으로 만들어 98 ㎫의 압력으로 직경 8㎜, 두께 3.8㎜인 디스크 시편을 성형하였다. 성형시편은 300∼500℃에서 3 시간이상 유지시켜 바인더를 제거(binder burn-out)하고 나서 800∼925℃에서 대기중에서 4시간동안 소성한다. 이 때 승온속도는 각각 10℃/min.으로 하였다. 소결 시편은 SiC 연마지 (#1,500)로 연마하여 시편의 직경대비 두께의 비가 약 0.45가 되도록하였다. 고주파 유전 특성은 실린더형 유전체 세라믹스 공진기를 만들어 network analyzer (HP 8720C)를 써서 TE01δ모드에서 측정하였으며, 유전상수는 Hakki-Coleman법으로 그리고 품질계수는 open cavity법으로, 공진주파수의 온도계수는 invar cavity를 써서 +20∼+70℃의 온도범위에서 측정하였다.
표 1에 나타난 실시예는 (Zn1-xMgx)TiO3(0 ≤ x ≤ 0.55)와 yTiO2(0 ≤ y ≤ 0.6)조성중에서 x = 0.01, y = 0.2인 주조성에 B203, 붕산(H3BO3) 및 붕산과 SiO2-K2O 유리의 조합성분을 소결제로 첨가한 경우의 고주파 유전특성을 나타낸 것이다.
표 1의 실시예에서 800℃ 소결체는 상대밀도가 약 92%이상, 875℃ 소결체는 약 97%이상으로 얻어졌다. 실시예 2 ~ 5와 6 ~ 10을 보면 B2O3보다 붕산의 첨가시 대부분의 경우 품질계수가 더 향상되었으며, 온도계수도 소결온도(800℃와 875℃)에 따른 변화율이 더 작음을 알 수 있다. 이것은 붕산의 균일성에 기인한 효과를 보여진다. B2O3의 첨가로 소결성이 크게 향상됨에 따라 유전율과 품질계수가 크게 증가 하였으며 약 2wt.%까지 증가되다가 5wt.%에서는 감소하였다. 온도계수는 B2O3의 양이 증가함에 따라 양(positive)으로 이동하였다. 따라서 표 1의 실시예에서 y 값을 0.2보다 약간 증가시키고 첨가제의 양을 조절한다면 온도계수가 0에 근접한 우수한 유전특성이 얻어질 수 있음을 예견할 수 있다. 즉 본 발명에서 유용한 고주파특성을 얻기 위해서는 TiO2뿐만아니라 첨가제의 양을 적절히 조절할 필요가 있으며, 이에 따라 다양한 조성군이 얻어질 수 있게 된다.
표 1. (Zn00.99M0.01)TiO3(M = Mg) + 0.2TiO2+ (B2O3, H3BO3, 또는 H3BO3+ SiO2-K2O 유리) 조성으로 제조한 유전체 공진기의 고주파 유전특성
No. B2O3(wt%) H3BO3(wt%) SiO2-K2O 유리(wt%) 소성온도(℃) 유전율(εr) 품질계수(Q×f GHz) 온도계수(τf:ppm/℃)
1 - - - 800875 13.821.1 2290032400 -22-50
2 0.25 - - 800875 22.326.9 6570078200 -52-48
3 0.50 - - 800875 23.026.4 5480084600 -43-40
4 1.00 - - 800875 19.726.5 5010080900 -44-33
5 2.00 - - 800875 19.627.2 4480079300 -29-22
6 - 0.25 800875 22.127.0 5980084300 -46-43
7 - 0.50 800875 20.226.0 5060085200 -44-39
8 - 1.00 800875 19.326.3 4770081200 -33-34
9 - 2,00 800875 19.526.7 4540070100 -40-20
10 - 5,00 800875 16.525.1 4000060200 -10+20
11 - 0.50 0.50 800875 19.525.8 5880067200 -43-39
12 - 0.50 1.00 800875 17.023.6 4240058400 -20-38
13 - 0.50 2.00 800875 16.723.8 2630045100 -17-36
14 - 0.50 3.00 800875 15.424.1 2500036200 -21-29
15 - 0.50 5.00 800875 13.723.4 1910024500 -19-43
표 2에 나타난 실시예는 Mg와 TiO2의 양을 더욱 늘린 경우(x = 0.55, y = 0.6 로 했을 때)의 유전특성을 나타낸 것이다.
표 2. (Zn00.45M0.55)TiO3(M = Mg) + 0.6TiO2+ (B2O3, H3BO3, 또는 H3BO3+ SiO2-K2O 유리) 조성으로 제조한 유전체 공진기의 고주파 유전특성
No. B2O3(wt%) H3BO3(wt%) SiO2-K2O 유리(wt%) 소성온도(℃) 유전율(εr) 품질계수(Q×f GHz) 온도계수(τf:ppm/℃)
16 - - - 900925 20.224.3 1830020700 +60+56
17 0.25 - - 900925 26.930.1 1970035300 +54+78
18 0.50 - - 900925 26.929.5 2030044000 +57+65
19 1.00 - - 900925 26.028.4 2230035300 +51+87
20 2.00 - - 900925 25.728.6 2240030500 +57+79
21 - 0.25 900925 27.330.1 2320058900 +68+70
22 - 0.50 900925 26.529.3 2300046000 +72+86
23 - 1.00 900925 25.328.2 2310033400 +55+73
24 - 2,00 900925 25.528.1 2170027300 +68+88
25 - 5,00 900925 23.727.5 2120016600 +75+104
26 - 0.50 0.50 900925 22.826.8 2790022700 +54+79
27 - 0.50 1.00 900925 24.229.0 2980026800 +46+76
28 - 0.50 2.00 900925 28.432.0 2230017900 +65+71
29 - 0.50 3.00 900925 28.932.5 2760019500 +49+84
30 - 0.50 5.00 900925 25.328.2 2120011900 +33+53
상기 실시예에서는 모두 음의 온도 계수가 얻어졌다. 이 경우는 물론 TiO2의 양을 적절히 줄임으로써 0의 온도계수를 얻을 수 있다. 한편 x > 0.55에서는 유전율, 품질계수가 본 발명의 범위 보다 훨씬 저하되고, 무엇보다도 고온산화물인 Mg의 양이 많아짐에 따른 소결성이 저하된다.
표 3에 나타난 실시예는 앞의 실시예인 표 1과 표 2를 바탕으로 온도계수가 거의 0이고 우수한 유전특성을 나타내는 조성의 일례를 나타낸 것이다.
표 3. (Zn00.70M0.30)TiO3(M = Mg) + 0.2TiO2+ (B2O3+ SiO2-K2O 유리) 조성으로 제조한 유전체 공진기의 고주파 유전특성
No. B2O3(wt%) SiO2-K2O 유리(wt%) 소성온도(℃) 유전율(εr) 품질계수(Q×f GHz) 온도계수(τf:ppm/℃)
31 - -0.50 925 16.6 26900 -16
32 0.25 24.5 65300 -11
33 0.50 24.9 69700 -6
34 1.00 24.7 74700 -10
35 1.50 24.4 69000 -1
36 2.00 24.2 67300 -5
37 - 1.00 925 17.1 27200 -27
38 0.25 24.8 58500 -14
39 0.50 25.0 59200 -7
40 1.00 25.0 59300 -2
41 1.50 24.7 55400 0
42 2.00 24.5 55800 +1
43 - 2.00 925 18.3 20300 -14
44 0.25 25.1 52200 -9
45 0.50 25.2 52700 -4
46 1.00 25.0 55700 +5
47 1.50 25.3 48100 +2
48 2.00 24.9 50800 +14
표 3(계속)
No. B2O3(wt%) SiO2-K2O 유리(wt%) 소성온도(℃) 유전율(εr) 품질계수(Q×f GHz) 온도계수(τf:ppm/℃)
49 - 3.00 900 17.6 25400 -24
50 0.25 21.9 33600 -20
51 0.50 23.8 39100 -10
52 1.00 25.6 38400 +17
53 1.50 25.6 44800 +20
54 2.00 25.5 42100 +26
55 - 5.00 900 19.5 19500 -17
56 0.25 21.8 27100 -20
57 0.50 22.8 30700 -32
58 1.00 23.9 31600 -11
59 1.50 25.0 36800 +24
60 2.00 25.1 37700 +31
실시예 32 ~ 60에 의하면 2wt.% 이내의 B2O3(또는 H3BO3)와 SiO2-K2O 유리의조합으로부터 유전율 약 24이상, 품질계수 약 50000 이상, 그리고 온도계수 ±300ppm/℃의 우수한 유전특성이 얻어졌다.
표 4에 나타난 실시예는 (Zn0.70Mg0.30)TiO3와 0.2TiO2조성에 대한 B2O3와 H3BO3첨가제의 영향을 나타낸 것이다.
표 4. (Zn00.70M0.30)TiO3(M = Mg) + 0.2TiO2+ (B2O3또는 H3BO3) 조성으로 제조한 유전체 공진기의 고주파 유전특성
No. B2O3(wt%) H3BO3(wt%) 소성온도(℃) 유전율(εr) 품질계수(Q×f GHz) 온도계수(τf:ppm/℃)
61 - - 900925 19.322.5 2780047000 -31-29
62 0.25 - 900925 23.625.7 5120084400 -23-16
63 0.50 - 900925 22.825.5 5000086100 -23-13
64 1.00 - 900925 22.425.2 4400077400 -15+1
65 2.00 - 900925 23.125.8 4630078000 0-1
66 - 0.25 900925 23.525.3 5660087600 -16-15
67 - 0.50 900925 23.626.0 5200084300 -6-7
68 - 1.00 900925 23.225.3 4620081700 -10-5
69 - 2,00 900925 23.625.2 5370079300 -12-7
70 - 5,00 900925 24.526.1 5660077200 -4-4
실시예 62 ~ 65와 66 ~ 69로부터 B2O3보다는 H3BO3를 첨가했을 경우 유전율과 품질계수가 더 높으며, 특히 소결온도에 따른 온도계수의 안정성이 우수함을 보여줌으로써 본 발명의 효과를 입증해준다.
본 발명은 (Zn1-aMg1-bCo1-cNi1-d)TiO3와 yTiO2을 주조성으로 하고, 상기 주조성에 0 ~ 5wt.%의 B2O3, 0 ~ 5wt.%의 H3BO3, 0 ~ 5wt.%의 SiO2-K2O 유리, 0 ~ 5wt.%의 B2O3와 SiO2-K2O 유리, 또는 0 ~ 5wt.%의 H3BO3와 SiO2-K2O 유리 중의 어느 한 조성을 첨가제로 조합하여 구성되며, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, 0＜d＜1 이고, 0≤y≤0.6을 만족하는 고주파유전체 세라믹스 조성물로 응용하는 것도 가능하다.
본 발명에 의하면 종래의 유전체 조성물 보다 매우 낮은 소결온도이면서도 높은 품질계수와 유전상수 및 안정된 온도계수 및 조성에 따라 다양한 온도보상 특성의 우수한 고주파 유전특성이 ZnO, MgO, CoO, NiO, TiO2등과 같은 저가의 원료로 구현된다. 또한, Ag이나 Cu 또는 이들의 합금 또는 Ag/Pd 합금을 내부전극으로 사용할 수 있어 각종 고주파용 소자 즉 적층칩 캐패시터, 적층칩 필터, 적층칩 캐패시터/인덕터 복합소자 및 저온소결 기판, 공진기 및 필터 또는 세라믹 안테나로 사용될 수 있다. 특히 본 발명은 저온소결 조성물로서 기존 보다 수 배 이상의 월등한 품질계수를 얻을 수 있고, 더욱이 청구되는 조성범위에서 거의 무한대 개수의 우수한 고주파특성을 나타내는 조성의 조합을 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. (Zn1-xMx)TiO3와 yTiO2의 조합을 주조성으로 하고,
    상기 주조성에 0 ~ 5wt.%의 B2O3, 0 ~ 5wt.%의 H3BO3, 0 ~ 5wt.%의 SiO2-K2O 유리, 0 ~ 5wt.%의 B2O3와 SiO2-K2O 유리, 또는 0 ~ 5wt.%의 H3BO3와 SiO2-K2O 유리 중의 어느 한 조성을 첨가제로 조합하여 구성되는 고주파유전체 세라믹스 조성물로서, 다음의 조건
    상기 M은 Mg, Co 또는 Ni이고,
    상기 x의 범위는 Mg의 경우 0＜x≤0.55, Co의 경우 0＜x＜1.0, Ni의 경우 0＜x＜1.0 이고,
    상기 y의 범위는 0≤y≤0.6을 만족하는 고주파유전체 세라믹스 조성물.
  2. ZnO, MO(여기서 MO는 MgO, CoO 또는 NiO) 및 TiO2의 원료분말을 조성범위 (Zn1-xMx)TiO3와 yTiO2(여기서 M은 Mg, Co, Ni 중의 어느 하나이며, x는 Mg의 경우 0＜x≤0.55, Co의 경우 0＜x＜1.0, Ni의 경우 0＜x＜1.0 이고, y는 0≤y≤0.6)에 따라 칭량하여 혼합한 후 건조하고,
    건조된 분말을 850 ~ 950℃에서 하소하고.
    하소된 분말에 0 ~ 5wt.%의 B2O3, 0 ~ 5wt.%의 H3BO3, 0 ~ 5wt.%의 SiO2-K2O 유리, 0 ~ 5wt.%의 B2O3와 SiO2-K2O 유리, 또는 0 ~ 5wt.%의 H3BO3와 SiO2-K2O 유리 중의 어느 한 조성을 첨가제로 혼합하고,
    혼합된 분말을 분쇄하고,
    분쇄한 분말을 성형체로 만들고,
    상기 성형체를 800 ~ 925℃에서 소성하는 단계를 포함하여 이루어지며,
    육방정계(rhombohedral/hexagonal)의 단일상(single phase)의 (Zn1-xMx)TiO3(M은 Mg, Co 또는 Ni)를 얻기위하여 도 1에 도시된 상분해온도 이하의 영역(영역 II)에 해당하는 온도에서 (Zn1-xMx)TiO3를 하소하는 것을 특징으로 하는 고주파유전체 세라믹스 조성물 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 성형체는 상기 분쇄한 분말에 PVA 바인더를 첨가한 수용액을 분사하여 조립(granule)으로 만들고 압력을 가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 고주파유전체 세라믹스 조성물 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 성형체를 300 ~ 500℃에서 일정 시간 유지시켜 바인더를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 고주파유전체 세라믹스 조성물 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, (Zn1-xMx)TiO3를 먼저 하소하고,
    하소된 상기 (Zn1-xMx)TiO3에 yTiO2(0≤y≤0.6)와 0 ~ 5wt.%의 B2O3, 0 ~ 5wt.%의 H3BO3, 0 ~ 5wt.%의 SiO2-K2O 유리, 0 ~ 5wt.%의 B2O3와 SiO2-K2O 유리, 또는 0 ~ 5wt.%의 H3BO3와 SiO2-K2O 유리 중의 어느 한 조성을 첨가제로 혼합하여 소성하는 것을 특징으로 하는 고주파유전체 세라믹스 조성물 제조 방법.
  6. (Zn1-aMg1-bCo1-cNi1-d)TiO3와 yTiO2을 주조성으로 하고, 상기 주조성에 0 ~ 5wt.%의 B2O3, 0 ~ 5wt.%의 H3BO3, 0 ~ 5wt.%의 SiO2-K2O 유리, 0 ~ 5wt.%의 B2O3와 SiO2-K2O 유리, 또는 0 ~ 5wt.%의 H3BO3와 SiO2-K2O 유리 중의 어느 한 조성을 첨가제로 조합하여 구성되며,
    다음의 조건
    0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, 0＜d＜1 이고,
    0≤y≤0.6을 만족하는 고주파유전체 세라믹스 조성물.
  7. 삭제
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