JP2006104022A - Carbon nanotube and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide carbon nanotubes on which fine particles are supported, which are characterized in that they are grown on a flat surface and the fine particles are supported on their surfaces. <P>SOLUTION: The size of the fine particles generated in a fine particle-generating section 2 is sorted by a fine particle size sorting section 3. Thereafter, the fine particles are blown together with a carrier gas onto a substrate 5, which has the carbon nanotubes and is provided in a chamber 6 for supporting the fine particles on the carbon nanotubes, from a nozzle 7. When the fine particles are blown, the Stokes number is controlled according to fine particles to be supported. Thereby, it is possible to support the fine particles on the carbon nanotubes 5a, grown on the substrate 5b in a vertically oriented state, in a desired dispersion state. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明はカーボンナノチューブおよびその製造方法に関し、特に微粒子が担持されたカーボンナノチューブおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to a carbon nanotube and a manufacturing method thereof, and more particularly to a carbon nanotube carrying fine particles and a manufacturing method thereof.

カーボンナノチューブは、そのユニークな機械的、電気的、熱的性質から、現在各方面でその応用研究が行われている。また、カーボンナノチューブを様々な形で修飾し、これに新たな機能を付加する試みもなされており、そのひとつに微粒子をカーボンナノチューブに担持する試みがある。   Due to its unique mechanical, electrical, and thermal properties, applications of carbon nanotubes are currently being studied in various fields. Attempts have also been made to modify carbon nanotubes in various forms and add new functions to them, one of which is to attempt to support fine particles on carbon nanotubes.

例えば、これまでに、カーボンナノチューブに窒素をドーピングし、更に液中での化学修飾を利用して金微粒子を担持した例が報告されている（非特許文献１参照。）。また、カップスタック型カーボンナノチューブを白金塩溶液に含浸し、更に高温水素雰囲気で還元して白金微粒子をカーボンナノチューブに担持した例も報告されている（非特許文献２参照。）。特にこの報告の中では、白金担持カーボンナノチューブが燃料電池の電極の触媒に用い得る点についても言及されている。   For example, an example in which carbon nanotubes are doped with nitrogen and gold fine particles are supported using chemical modification in a liquid has been reported (see Non-Patent Document 1). In addition, an example in which a platinum salt solution is impregnated with a cup-stacked carbon nanotube and further reduced in a high-temperature hydrogen atmosphere to support platinum fine particles on the carbon nanotube has been reported (see Non-Patent Document 2). In particular, this report mentions that platinum-supported carbon nanotubes can be used as catalysts for fuel cell electrodes.

このようにカーボンナノチューブに微粒子を担持することにより、カーボンナノチューブの特性を活かし、さらにカーボンナノチューブに新たな機能を付加して、燃料電池分野をはじめとする様々な分野でこれを利用することが期待されている。   By supporting fine particles on carbon nanotubes in this way, it is expected to make use of the characteristics of carbon nanotubes, add new functions to carbon nanotubes, and use them in various fields including the fuel cell field. Has been.

また、近年では、複数のカーボンナノチューブを結合した材料、いわゆるカーボンナノチューブネットワークやカーボンナノチューブジャンクションと呼ばれるような枝分かれしたカーボンナノチューブも形成されるようになってきている。このような枝分かれカーボンナノチューブは、これまで一次元的に扱われてきたカーボンナノチューブを三次元的に利用するものとして、今後更にカーボンナノチューブの利用分野を広げていくものとして期待されている（特許文献１、非特許文献３，４参照。）。   In recent years, a material in which a plurality of carbon nanotubes are combined, that is, a so-called carbon nanotube network or a branched carbon nanotube called a carbon nanotube junction has been formed. Such branched carbon nanotubes are expected to further expand the field of use of carbon nanotubes in the future as they use carbon nanotubes that have been treated one-dimensionally in three dimensions (Patent Literature). 1. See Non-Patent Documents 3 and 4.)

また、このほか、例えば、炭化水素ガス中での収束イオンビームスキャンにより、一部に鉄等の触媒金属が堆積されたアモルファスカーボンの三次元構造を形成し、これに７００℃〜９００℃程度の熱処理を行うことによって得られる、枝分かれカーボンナノチューブのような構造を持ったグラファイト構造体も提案されている（特許文献２参照。）。
特開２００４−１８３２８号公報 特開２００３−２３８１２３号公報 「ナノ・レターズ（Nano Letters）」，２００３年，ｖｏｌ．３，ｐ．２７５ 「ナノ・レターズ（Nano Letters）」，２００３年，ｖｏｌ．３，ｐ．７２３ 「アプライド・フィジクス・レターズ（Applied Physics Letters）」，２００１年，ｖｏｌ．７９，ｐ．１８７９ 「ネイチャー（Nature）」，１９９９年，ｖｏｌ．４０２，ｐ．２５３ In addition to this, for example, a three-dimensional structure of amorphous carbon partially deposited with a catalytic metal such as iron is formed by focused ion beam scanning in a hydrocarbon gas, and this is about 700 ° C. to 900 ° C. A graphite structure having a structure like a branched carbon nanotube obtained by heat treatment has also been proposed (see Patent Document 2).
JP 2004-18328 A JP 2003-238123 A “Nano Letters”, 2003, vol. 3, p. 275 “Nano Letters”, 2003, vol. 3, p. 723 “Applied Physics Letters”, 2001, vol. 79, p. 1879 “Nature”, 1999, vol. 402, p. 253

しかし、従来のカーボンナノチューブの形成技術については、次に示すようないくつかの問題点もある。
まず、カーボンナノチューブへの微粒子担持について、例えば、上記したカーボンナノチューブへの窒素ドーピング後に液中で金微粒子を担持する方法の場合、窒素ドーピングによってカーボンナノチューブ自体の組成が変化してしまう。このように組成の変化したカーボンナノチューブは、ある特定の用途にしか用いることができない。また、この方法では、担持することのできる微粒子の種類に限りがあるものと考えられ、汎用性という面でも問題が残る。 However, the conventional carbon nanotube formation technology has some problems as described below.
First, with regard to supporting fine particles on carbon nanotubes, for example, in the case of the above-described method of supporting fine gold particles in a liquid after nitrogen doping to carbon nanotubes, the composition of the carbon nanotubes themselves changes due to nitrogen doping. Thus, the carbon nanotube with which composition changed can be used only for a certain specific use. Also, with this method, it is considered that there is a limit to the types of fine particles that can be carried, and problems remain in terms of versatility.

上記したカップスタック型カーボンナノチューブを白金塩溶液に含浸し還元して白金微粒子をカーボンナノチューブに担持する方法の場合には、カーボンナノチューブがカップスタック型に限定されてしまっている。また、この方法では、微粒子として析出させたい物質以外の物質もカーボンナノチューブ上に残存してしまう可能性がある。   In the method of impregnating the above-described cup-stacked carbon nanotubes in a platinum salt solution and reducing them to carry platinum fine particles on the carbon nanotubes, the carbon nanotubes are limited to the cup-stacked type. Further, in this method, there is a possibility that substances other than the substance to be precipitated as fine particles may remain on the carbon nanotube.

さらに、これら２つの方法は、いずれも液中での反応等を利用しているため、カーボンナノチューブ同士が凝集し、結果として出来上がったカーボンナノチューブが束状になってしまう。このように束状になったカーボンナノチューブを独立したカーボンナノチューブに分離することは難しく、前述のカーボンナノチューブの組成変化や不純物付着等の問題と相俟って、そのままではその利用分野が非常に限定されてきてしまう。   Furthermore, since these two methods both use a reaction in a liquid or the like, the carbon nanotubes aggregate together, and as a result, the resulting carbon nanotubes are bundled. It is difficult to separate the bundled carbon nanotubes into independent carbon nanotubes, and coupled with the problems such as the change in the composition of carbon nanotubes and adhesion of impurities described above, its field of use is very limited as it is. It has been done.

一方、基板等の平面上の特定領域に垂直配向成長されたような起立した状態のカーボンナノチューブに微粒子が担持されていれば、その応用範囲は広く、様々な分野での利用が可能であると考えられている。しかし、これまでは、そのように平面上に成長させたカーボンナノチューブに微粒子を担持する適当な方法がなかった。   On the other hand, if fine particles are supported on carbon nanotubes in an upright state such as vertically aligned and grown in a specific region on a plane such as a substrate, the application range is wide and can be used in various fields. It is considered. However, until now, there has been no suitable method for supporting fine particles on carbon nanotubes grown on a flat surface.

また、枝分かれカーボンナノチューブを形成するための従来の方法にもいくつか問題点がある。例えば、従来、アルミナの微細な穴をテンプレートに使用してＹジャンクションカーボンナノチューブを形成する方法が提案されているが、この方法では、アルミナのテンプレートによってカーボンナノチューブのＹジャンクションの構造が決まるようになっている。しかし、アルミナのテンプレートの制御性は必ずしも良いとは言えない。   There are also some problems with the conventional methods for forming branched carbon nanotubes. For example, conventionally, a method of forming a Y-junction carbon nanotube using a fine hole of alumina as a template has been proposed. In this method, the structure of the Y-junction of the carbon nanotube is determined by the alumina template. ing. However, the controllability of the alumina template is not necessarily good.

酸化マグネシウムにコバルトを担持し、そこからＹジャンクションカーボンナノチューブを成長させる方法も提案されている。しかし、この方法では、カーボンナノチューブの枝の数や太さ等が制御しにくい。   A method has also been proposed in which cobalt is supported on magnesium oxide and Y junction carbon nanotubes are grown therefrom. However, this method makes it difficult to control the number and thickness of the carbon nanotube branches.

また、触媒金属が堆積されたアモルファスカーボンを熱処理してグラファイト構造体を形成する方法では、ただひとつそのような構造を形成するのであれば有用と考えられるが、例えばこれを基板表面の全体に渡って多数形成したいような場合には、その形成に膨大な時間を要することになる。   In addition, in the method of forming a graphite structure by heat-treating amorphous carbon on which a catalytic metal is deposited, it is considered useful if only one such structure is formed. For example, this may be applied to the entire substrate surface. When it is desired to form a large number, it takes an enormous amount of time for the formation.

このように、枝分かれカーボンナノチューブの形成に関しても、これまで、制御性良く効率的に形成することのできる適当な方法がなかった。また、同じように、平面上に起立した状態の枝分かれカーボンナノチューブや、そこに微粒子が担持されたものについても、これまで、それらを制御性良く効率的に形成することができるような適当な方法がなかった。   Thus, regarding the formation of branched carbon nanotubes, there has been no suitable method that can be efficiently formed with good controllability. Similarly, with respect to branched carbon nanotubes standing upright on a flat surface and those on which fine particles are supported, an appropriate method capable of forming them efficiently with good controllability so far There was no.

本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、平面上に起立した状態で微粒子が担持されているカーボンナノチューブおよびその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of these points, and an object of the present invention is to provide a carbon nanotube in which fine particles are supported while standing on a plane, and a method for producing the carbon nanotube.

本発明では上記課題を解決するために、微粒子が担持されたカーボンナノチューブであって、平面上に成長され、表面に前記微粒子が担持されていることを特徴とするカーボンナノチューブが提供される。   In order to solve the above problems, the present invention provides a carbon nanotube carrying fine particles, which is grown on a flat surface and has the fine particles carried on the surface.

このようなカーボンナノチューブは、基板等の平面上に成長され、その表面に微粒子が担持されているので、束状でない微粒子担持カーボンナノチューブが実現されるようになる。   Such carbon nanotubes are grown on a flat surface such as a substrate, and fine particles are supported on the surface thereof, so that fine particle-supported carbon nanotubes that are not bundled are realized.

また、本発明では、微粒子が担持されたカーボンナノチューブの製造方法であって、前記微粒子を平面上に成長されたカーボンナノチューブに吹き付けて担持することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法が提供される。   The present invention also provides a method for producing carbon nanotubes carrying fine particles, the method comprising producing the carbon nanotubes by spraying and carrying the fine particles on carbon nanotubes grown on a flat surface. .

このようなカーボンナノチューブの製造方法によれば、平面上に成長されたカーボンナノチューブに微粒子を吹き付けて担持するので、束状でない微粒子担持カーボンナノチューブが実現され、また、カーボンナノチューブの組成変化や微粒子以外の不純物付着を回避することが可能になる。   According to such a carbon nanotube manufacturing method, fine particles are sprayed and supported on the carbon nanotubes grown on a flat surface, so that a non-bundled fine particle-supported carbon nanotube is realized, and the composition change of carbon nanotubes and other than fine particles are achieved. It becomes possible to avoid adhesion of impurities.

本発明では、平面上に成長させたカーボンナノチューブの表面に微粒子を担持する。これにより、束状でない微粒子担持カーボンナノチューブが高品質で安定して実現でき、電気配線、センサー、燃料電池をはじめ、様々な分野にこれを利用していくことが可能になる。   In the present invention, fine particles are supported on the surface of carbon nanotubes grown on a flat surface. Thereby, the particulate-supported carbon nanotubes that are not bundled can be stably realized with high quality, and can be used in various fields including electric wiring, sensors, and fuel cells.

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
まず、基板等の平面上に成長されたカーボンナノチューブに微粒子を担持する方法について説明する。なお、平面上へのカーボンナノチューブの成長は、公知の方法、例えば平面上にコバルト等の触媒金属を堆積しそこを起点に化学気相堆積（Chemical Vapor Deposition，ＣＶＤ）法でカーボンを垂直配向成長させるといった方法を用いて行うことが可能であるため、ここではその説明の詳細は省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
First, a method for supporting fine particles on carbon nanotubes grown on a plane such as a substrate will be described. Carbon nanotubes can be grown on a flat surface using a known method, for example, by depositing a catalytic metal such as cobalt on the flat surface, and using that as the starting point, the chemical vapor deposition (CVD) method is used to vertically grow carbon. Therefore, the details of the description are omitted here.

図１は微粒子担持装置の概略模式図である。
この図１に示す微粒子担持装置１は、微粒子発生部２、微粒子サイズ選別部３、および微粒子担持部４を有している。 FIG. 1 is a schematic diagram of a fine particle carrying device.
A particle carrier 1 shown in FIG. 1 includes a particle generator 2, a particle size selector 3, and a particle carrier 4.

微粒子発生部２は、例えばターゲットを用いたレーザーアブレーションによって、微粒子を発生させる。この微粒子発生部２で発生した微粒子は、不活性なキャリアガスによって微粒子サイズ選別部３へと送られる。   The fine particle generation unit 2 generates fine particles by, for example, laser ablation using a target. The fine particles generated in the fine particle generation unit 2 are sent to the fine particle size selection unit 3 by an inert carrier gas.

微粒子サイズ選別部３は、微粒子発生部２で発生した微粒子のサイズを揃える目的で設けられる。微粒子サイズ選別部３には、例えば、微粒子の電気移動度によって選別を行う微分型静電分級器（Differential Mobility Analyzer，ＤＭＡ）や、微粒子の慣性を利用したインパクター等を用いることができる。   The fine particle size selector 3 is provided for the purpose of aligning the sizes of the fine particles generated by the fine particle generator 2. For the fine particle size selection unit 3, for example, a differential electrostatic classifier (Differential Mobility Analyzer, DMA) that performs selection based on the electric mobility of the fine particles, an impactor using the inertia of the fine particles, or the like can be used.

微粒子担持部４は、基板５ｂ表面に複数のカーボンナノチューブ５ａを垂直配向成長させたカーボンナノチューブ付き基板５を収容する微粒子担持チャンバ６、およびカーボンナノチューブ付き基板５に対向して配置されるノズル７を有している。微粒子サイズ選別部３で選別された微粒子は、このノズル７を経由してキャリアガスと共にカーボンナノチューブ付き基板５に向かって吹き付けられるようになっている。   The fine particle support unit 4 includes a fine particle support chamber 6 that accommodates a substrate 5 with carbon nanotubes in which a plurality of carbon nanotubes 5a are vertically aligned and grown on the surface of the substrate 5b, and a nozzle 7 that is disposed to face the substrate 5 with carbon nanotubes. Have. The fine particles selected by the fine particle size selection unit 3 are sprayed toward the carbon nanotube-attached substrate 5 together with the carrier gas via the nozzle 7.

微粒子担持チャンバ６には排気系が接続されており、その内圧を制御することができるようになっている。カーボンナノチューブ５ａへの微粒子の担持処理中、微粒子担持チャンバ６内は、例えば１０Ｔｏｒｒ以下の低圧に制御する。なお、微粒子発生部２や微粒子サイズ選別部３等は、低圧でも常圧でも構わない。   An exhaust system is connected to the particulate holding chamber 6 so that its internal pressure can be controlled. During the process of supporting the fine particles on the carbon nanotube 5a, the inside of the fine particle support chamber 6 is controlled to a low pressure of, for example, 10 Torr or less. Note that the fine particle generation unit 2, the fine particle size selection unit 3, and the like may be low pressure or normal pressure.

なお、この微粒子担持装置１のうち、微粒子サイズ選別部３は、必ずしも必要ではない。しかし、微粒子担持装置１では、ノズル７から吹き出た微粒子が、後述するようにその慣性に応じたメカニズムでカーボンナノチューブ５ａに分散されるため、その分散状態を良好に制御するためには、微粒子サイズ選別部３は設けておくことが好ましい。   In the fine particle carrier 1, the fine particle size selection unit 3 is not always necessary. However, in the fine particle carrier 1, since the fine particles blown out from the nozzle 7 are dispersed in the carbon nanotubes 5a by a mechanism corresponding to the inertia as will be described later, in order to control the dispersion state well, the fine particle size The sorting unit 3 is preferably provided.

上記構成を有する微粒子担持装置１を用いて微粒子の担持を行う場合、カーボンナノチューブ付き基板５上での微粒子の分散状態は、ある種のパラメータによって制御される。
図２および図３は微粒子の分散メカニズムの説明図であって、図２は微粒子の慣性が小さい場合のカーボンナノチューブ近傍におけるガスの流れと微粒子の移動軌跡を模式的に示す図、図３は微粒子の慣性が大きい場合のカーボンナノチューブ近傍におけるガスの流れと微粒子の移動軌跡を模式的に示す図である。 When carrying fine particles using the fine particle carrying device 1 having the above configuration, the dispersion state of the fine particles on the substrate 5 with carbon nanotubes is controlled by certain parameters.
2 and 3 are explanatory views of the dispersion mechanism of fine particles. FIG. 2 is a diagram schematically showing the gas flow and the movement trajectory of the fine particles in the vicinity of the carbon nanotube when the inertia of the fine particles is small. FIG. It is a figure which shows typically the gas flow and the movement locus | trajectory of microparticles | fine-particles in the carbon nanotube vicinity in case the inertia of this is large.

図２および図３に示す点線は、吹き出し口であるノズル７からカーボンナノチューブ付き基板５に吹き付けられたときの典型的なガスの流れを表している。このように、ガスは通常、複数のカーボンナノチューブ５ａの上端にほぼ沿った状態で流れていく。また、図２および図３に示した実線は、ノズル７から吹き出されたガス中に含まれる微粒子８がガスの流れから逸れた際の移動軌跡を表している。   A dotted line shown in FIGS. 2 and 3 represents a typical gas flow when sprayed from the nozzle 7 serving as a blowing outlet onto the substrate 5 with carbon nanotubes. Thus, the gas usually flows in a state substantially along the upper ends of the plurality of carbon nanotubes 5a. Moreover, the solid line shown in FIG. 2 and FIG. 3 represents the movement trajectory when the fine particles 8 contained in the gas blown out from the nozzle 7 deviate from the gas flow.

ここで、図２に示したように、微粒子８の慣性が小さい場合には、微粒子８は、ガスの流れがカーブするとき、ほぼその流れに乗って移動する。したがって、このような微粒子８の場合、カーボンナノチューブ５ａに担持されるのは、ブラウン運動によってガスの流れから僅かに逸れたもののみである。そのため、このような微粒子８は、カーボンナノチューブ５ａの先端部分に選択的に担持されるようになる。   Here, as shown in FIG. 2, when the inertia of the microparticles 8 is small, the microparticles 8 move almost along the flow when the gas flow curves. Therefore, in the case of such fine particles 8, the carbon nanotubes 5a are only supported by those slightly deviated from the gas flow due to Brownian motion. Therefore, such fine particles 8 are selectively carried on the tip portion of the carbon nanotube 5a.

一方、図３に示したように、微粒子８の慣性が大きい場合には、微粒子８は、ガスの流れがカーブするとき、そのカーブする部分の流れから逸れる。このようにガスの流れから逸れた微粒子８は、カーボンナノチューブ５ａの隙間の浅い所から深い所まで広い領域に渡って入り込んでいき、露出するカーボンナノチューブ５ａ表面に全体的に担持されるようになる。   On the other hand, as shown in FIG. 3, when the inertia of the microparticles 8 is large, the microparticles 8 deviate from the curved portion when the gas flow curves. Thus, the fine particles 8 deviating from the gas flow enter over a wide region from a shallow part to a deep part of the gap of the carbon nanotube 5a, and are supported on the exposed carbon nanotube 5a as a whole. .

微粒子の慣性の大きさを表すパラメータとしては、次の式（１）で表されるストークス数Ｓｔｋがある（参考文献：Hinds, W.C., Aerosol Technology, John Wiley & Sons, New York, (1982)）。   As a parameter representing the magnitude of the inertia of the fine particles, there is a Stokes number Stk represented by the following equation (1) (reference: Hinds, WC, Aerosol Technology, John Wiley & Sons, New York, (1982)). .

Ｓｔｋ＝τＵ／（Ｄn／２） ……（１）
ここで、τは微粒子の緩和時間、Ｕは吹き出し口でのガス速度、Ｄnは吹き出し口の内径である。なお、緩和時間τは、次の式（２）で表される。 Stk = τU / (D n / 2) (1)
Here, τ is the relaxation time of the fine particles, U is the gas velocity at the outlet, and D n is the inner diameter of the outlet. The relaxation time τ is expressed by the following equation (2).

τ＝ρPｄP 2ＣC／１８μ ……（２）
ここで、ρPは微粒子の密度、ｄPは微粒子の直径（平均粒径）、ＣCはカニングハムの補正係数、μはガスの粘性率である。 τ = ρ P d P 2 C C / 18μ (2)
Here, ρ P is the fine particle density, d P is the fine particle diameter (average particle diameter), C C is the Cunningham correction coefficient, and μ is the gas viscosity.

一般に、ストークス数Ｓｔｋが１程度以上であれば、その系における微粒子の慣性は十分大きく、慣性による効果が無視できなくなってくるといわれているが、具体的な値は系によって異なる。例えば、慣性を利用して微粒子を基板上に捕集するインパクターでは、０．２程度のストークス数Ｓｔｋが微粒子の捕集の閾値である、という結果も報告されている（上記参考文献参照。）。   In general, it is said that if the Stokes number Stk is about 1 or more, the inertia of the fine particles in the system is sufficiently large, and the effect due to the inertia cannot be ignored, but the specific value differs depending on the system. For example, in an impactor that collects fine particles on a substrate using inertia, a result that a Stokes number Stk of about 0.2 is a threshold for collecting fine particles has also been reported (see the above-mentioned reference). ).

上記微粒子担持装置１においてもこのストークス数Ｓｔｋが重要なパラメータになる。鋭意検討の結果、ストークス数Ｓｔｋが０．１以下であれば、カーボンナノチューブ５ａ先端部分への担持が主に起こり、１以上であれば、より深いところまで侵入させた高分散担持を実現できることがわかってきた。さらに、吹き出し口のノズル７先端から基板５ｂまでの距離Ｄも重要なパラメータになるが、この距離Ｄはノズル７の内径の１０倍程度以内であることが望ましい。ただし、ストークス数Ｓｔｋが非常に大きい場合、例えば１０以上になるような場合にはこの限りでない。   Also in the fine particle carrier 1, the Stokes number Stk is an important parameter. As a result of intensive studies, if the Stokes number Stk is 0.1 or less, the carbon nanotube 5a is mainly supported on the tip portion, and if it is 1 or more, highly dispersed support that penetrates deeper can be realized. I understand. Furthermore, the distance D from the tip of the nozzle 7 at the outlet to the substrate 5b is also an important parameter, but this distance D is preferably within about 10 times the inner diameter of the nozzle 7. However, this is not the case when the Stokes number Stk is very large, for example, 10 or more.

また、微粒子担持装置１では、高真空環境下で微粒子の担持を行うことも可能であるが、例えば、担持を１０Ｔｏｒｒ程度の低圧環境下で行う場合と、１０-6Ｔｏｒｒ程度の高真空環境下で行う場合とでは、パラメータも変わってくる。そのような高真空環境下では、もはやストークス数Ｓｔｋという考え方自体が成り立たなくなり、代わって微粒子の運動エネルギーが重要なパラメータになってくる。 The fine particle carrier 1 can carry fine particles in a high vacuum environment. For example, the fine particle carrier 1 can carry fine particles in a low pressure environment of about 10 Torr and a high vacuum environment of about 10 −6 Torr. The parameters will also change depending on the case of performing the above. Under such a high vacuum environment, the concept of Stokes number Stk no longer holds, and instead, the kinetic energy of the fine particles becomes an important parameter.

なお、微粒子担持装置１は、微粒子担持チャンバ６からの排気速度やガス流量を調整することができるようになっており、ノズル７の内径に合わせて微粒子のストークス数Ｓｔｋの制御が可能になっている。   The fine particle carrier 1 can adjust the exhaust speed and gas flow rate from the fine particle carrier chamber 6 and can control the Stokes number Stk of the fine particles according to the inner diameter of the nozzle 7. Yes.

図４は微粒子担持カーボンナノチューブの電子顕微鏡写真の一例である。
ここに示す微粒子担持カーボンナノチューブの詳細な形成条件については後述するが、上記微粒子担持装置１を用いて微粒子の担持を行うと、この図４に示すように、カーボンナノチューブの表面に微粒子を高分散担持することが可能になる。 FIG. 4 is an example of an electron micrograph of the fine particle-supported carbon nanotube.
The detailed formation conditions of the fine particle-supporting carbon nanotubes shown here will be described later. When fine particles are supported using the fine particle support device 1, fine particles are highly dispersed on the surface of the carbon nanotubes as shown in FIG. It becomes possible to carry.

このように、上記の微粒子担持法では、基板上に成長させたカーボンナノチューブに微粒子を含んだガスを吹き付ける。そのため、微粒子の種類、サイズ、吹き出し口の形状、ガスの吹き付け条件等を適当に設定することにより、平面上に起立した状態のカーボンナノチューブに微粒子を所望の分散状態で容易に担持することが可能になる。   As described above, in the fine particle supporting method, a gas containing fine particles is sprayed onto the carbon nanotubes grown on the substrate. Therefore, it is possible to easily support fine particles in a desired dispersed state on carbon nanotubes standing on a flat surface by appropriately setting the type, size, shape of the air outlet, gas blowing conditions, etc. become.

さらに、上記の微粒子担持法では、微粒子を不活性ガスで運びカーボンナノチューブに直接付着させるため、カーボンナノチューブのドーピングによる組成変化や液相担持で起こり易い不純物付着等の問題を回避することが可能になり、全体的な組成が安定した良好な微粒子担持カーボンナノチューブを形成することができる。   Furthermore, since the fine particle carrying method described above carries the fine particles by an inert gas and directly adheres to the carbon nanotubes, it is possible to avoid problems such as composition change due to doping of carbon nanotubes and impurity adhesion that easily occurs in liquid phase carrying. Thus, it is possible to form a fine particle-supporting carbon nanotube having a stable overall composition.

この微粒子担持装置１では、様々な種類やサイズの微粒子担持に適応できることから、微粒子担持カーボンナノチューブの様々な分野への応用が考えられる。そのような応用例として、例えば、半導体微粒子を利用したセンサーがある。   Since the fine particle support device 1 can be adapted to support various types and sizes of fine particles, the fine particle support carbon nanotubes can be applied to various fields. An example of such an application is a sensor using semiconductor fine particles.

図５は半導体微粒子担持カーボンナノチューブを利用したガスセンサーの概略模式図である。
この図５に示すような半導体微粒子担持カーボンナノチューブ１１を利用してガスセンサー１０を形成する場合には、まず、２つの電極１２ａ，１２ｂ間にカーボンナノチューブ１１ａを架橋成長させ、このカーボンナノチューブ１１ａに上記微粒子担持装置１を用いて半導体微粒子１１ｂを担持する。 FIG. 5 is a schematic diagram of a gas sensor using semiconductor nanoparticle-supporting carbon nanotubes.
In the case of forming the gas sensor 10 using the semiconductor nanotube-supporting carbon nanotubes 11 as shown in FIG. 5, first, the carbon nanotubes 11a are cross-linked and grown between the two electrodes 12a and 12b. The fine particle carrying device 1 is used to carry semiconductor fine particles 11b.

このような構成を有するガスセンサー１０では、ガス分子、例えば酸素分子１３が半導体微粒子１１ｂに吸着すると、半導体微粒子１１ｂから電子が酸素分子１３側に移動し、半導体微粒子担持カーボンナノチューブ１１のコンダクタンスが変化する。したがって、電極１２ａ，１２ｂ間でコンダクタンスを測定することのできる回路を設けておけば、酸素分子１３の量を測定することが可能になる。   In the gas sensor 10 having such a configuration, when gas molecules, for example, oxygen molecules 13 are adsorbed on the semiconductor fine particles 11b, electrons move from the semiconductor fine particles 11b to the oxygen molecules 13 and the conductance of the semiconductor nanoparticle-supporting carbon nanotubes 11 changes. To do. Therefore, if a circuit capable of measuring conductance is provided between the electrodes 12a and 12b, the amount of oxygen molecules 13 can be measured.

また、微粒子担持カーボンナノチューブの別の応用例としては、例えば、燃料電池の電極用触媒がある。現在、燃料電池の電極に一般に使用されている触媒は、カーボンブラックに分散された白金微粒子であるが、触媒形成時や電池稼動時等に白金微粒子が凝集してしまうことがあり、その機能を十分に発揮しない場合がある、という問題点があった。このような問題に対し、担体をカーボンブラックからカーボンナノチューブに代え、これに上記微粒子担持装置１を用いて白金微粒子を、例えば上記図４に示したような形になるよう高分散担持すれば、高性能な燃料電池電極用触媒を実現することができる。   Another application example of the fine particle-supported carbon nanotube is, for example, a catalyst for a fuel cell electrode. Currently, the catalyst generally used for fuel cell electrodes is platinum fine particles dispersed in carbon black, but the platinum fine particles may agglomerate at the time of catalyst formation or battery operation. There was a problem that it might not fully demonstrate. In response to such a problem, if the carrier is changed from carbon black to carbon nanotubes, and platinum fine particles are supported in such a high dispersion form as shown in FIG. A high-performance fuel cell electrode catalyst can be realized.

また、上記微粒子担持装置１を用いて形成される微粒子担持カーボンナノチューブでは、その担持されている微粒子を触媒として、そこから別のカーボンナノチューブを成長させ、枝分かれカーボンナノチューブを形成することも可能になる。   Further, in the fine particle-supported carbon nanotube formed using the fine particle support device 1, it is possible to grow another carbon nanotube from the supported fine particle as a catalyst to form a branched carbon nanotube. .

図６は担持した微粒子を触媒にして形成した枝分かれカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真の一例である。
ここに示す枝分かれカーボンナノチューブの詳細な形成条件については後述するが、この図６に示すカーボンナノチューブは、平面上に成長されたカーボンナノチューブに微粒子担持装置１を用いて鉄微粒子を担持した後、その鉄微粒子を起点にＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブの枝を成長させたものである。その際、カーボンナノチューブの枝の場所、数、太さは、担持した鉄微粒子の場所、数、大きさによって制御することができる。また、その成長時間によってカーボンナノチューブの枝の長さが制御できる。したがって、この方法では、従来の方法に比べ枝分かれカーボンナノチューブを形成する上での制御性が格段に向上されていると言うことができる。 FIG. 6 is an example of an electron micrograph of branched carbon nanotubes formed using supported fine particles as a catalyst.
The detailed formation conditions of the branched carbon nanotubes shown here will be described later. The carbon nanotubes shown in FIG. 6 are obtained by supporting iron fine particles on the carbon nanotubes grown on a plane using the fine particle support device 1. A carbon nanotube branch is grown by using a CVD method starting from iron fine particles. At this time, the location, number, and thickness of the carbon nanotube branches can be controlled by the location, number, and size of the supported iron fine particles. Further, the length of the carbon nanotube branch can be controlled by the growth time. Therefore, in this method, it can be said that the controllability in forming branched carbon nanotubes is significantly improved as compared with the conventional method.

このような枝分かれカーボンナノチューブは、電気配線やセンサー等、様々な応用が考えられる。特に、枝分かれカーボンナノチューブに更に微粒子を担持してセンサーを構成すれば、センシング部の表面積が増えるため、より検出感度を向上させることが可能になる。   Such branched carbon nanotubes can be used in various applications such as electrical wiring and sensors. In particular, if the sensor is configured by further supporting fine particles on the branched carbon nanotubes, the surface area of the sensing unit increases, so that the detection sensitivity can be further improved.

以下に、微粒子担持カーボンナノチューブの形成方法を具体例を挙げて説明する。
図７は微粒子担持装置の構成例である。
この図７に示す微粒子担持装置２０は、ターゲット２１が収容される微粒子発生チャンバ２２、そのターゲット２１にレーザーを照射するレーザー照射装置２３を備えている。微粒子発生チャンバ２２には、これに所定流量のヘリウムガス（Ｈｅ）を導入する機構が設けられているとともに、導入されたヘリウムガスを内部で発生した微粒子と共にＤＭＡ２４へ送る供給管２５が接続されている。供給管２５の外周には電気炉２６が設けられており、微粒子発生チャンバ２２からＤＭＡ２４まで送られる微粒子の供給管２５内での凝集が抑えられるようになっている。 Hereinafter, a method for forming the fine particle-supported carbon nanotube will be described with a specific example.
FIG. 7 shows an example of the configuration of the particulate carrier.
7 includes a particle generation chamber 22 in which a target 21 is accommodated, and a laser irradiation device 23 that irradiates the target 21 with a laser. The fine particle generation chamber 22 is provided with a mechanism for introducing a helium gas (He) at a predetermined flow rate into the fine particle generation chamber 22, and a supply pipe 25 for sending the introduced helium gas to the DMA 24 together with fine particles generated inside is connected. Yes. An electric furnace 26 is provided on the outer periphery of the supply pipe 25 so that the aggregation of the fine particles sent from the fine particle generation chamber 22 to the DMA 24 in the supply pipe 25 is suppressed.

ＤＭＡ２４は、供給管２５で送られてくる微粒子を含んだガスをその内部へと導き、微粒子のサイズを選別し、選別後の微粒子を含んだガスを微粒子担持チャンバ２７側へと送り出す。   The DMA 24 guides the gas containing fine particles sent through the supply pipe 25 to the inside thereof, sorts the size of the fine particles, and sends the gas containing fine particles after sorting to the fine particle carrying chamber 27 side.

ここで、図８はＤＭＡの断面概略図である。
ＤＭＡ２４は、図８に示すように、外筒２４ａと内筒２４ｂの二重円筒構造を有しており、外筒２４ａ内部にはシースガスＱｓが層流状態で流され、外周部からは供給管２５を通って微粒子を含んだガスＱｐが導入されるようになっている。そして、外筒２４ａと内筒２４ｂの間に直流電圧が印加されると、ガスＱｐ中の微粒子２４ｃはクーロン力により内筒２４ｂに引き寄せられながらシースガスＱｓの流れに乗って流下する。この際、微粒子２４ｃがシースガスＱｓの流れを横切る速度は、微粒子２４ｃがシースガスＱｓから受ける抵抗力とクーロン力とのつり合いによって決定され、大きな微粒子２４ｃはゆっくりと、小さな微粒子２４ｃは速く流れを横切る。このように微粒子２４ｃが内筒２４ｂに到達する位置が微粒子２４ｃのサイズによって異なってくるため、内筒２４ｂにスリット２４ｄを設け、そこに到達した微粒子２４ｃのみを取り出すことにより、特定サイズの微粒子２４ｃを選別することができるようになっている。 Here, FIG. 8 is a schematic sectional view of the DMA.
As shown in FIG. 8, the DMA 24 has a double cylindrical structure of an outer cylinder 24a and an inner cylinder 24b. A sheath gas Qs is flowed in a laminar flow state inside the outer cylinder 24a, and a supply pipe is provided from the outer periphery. Gas Qp containing fine particles is introduced through 25. When a DC voltage is applied between the outer cylinder 24a and the inner cylinder 24b, the fine particles 24c in the gas Qp flow down on the flow of the sheath gas Qs while being attracted to the inner cylinder 24b by the Coulomb force. At this time, the speed at which the fine particles 24c cross the flow of the sheath gas Qs is determined by the balance between the resistance force and the Coulomb force that the fine particles 24c receive from the sheath gas Qs. Since the position at which the fine particles 24c reach the inner cylinder 24b varies depending on the size of the fine particles 24c as described above, a slit 24d is provided in the inner cylinder 24b, and only the fine particles 24c that have reached the inner cylinder 24b are taken out to thereby remove the fine particles 24c of a specific size. Can be sorted out.

図７に戻り、ＤＭＡ２４を通過した選別後の微粒子を含んだガスは、ノズル２８を通って微粒子担持チャンバ２７内に導入される。微粒子担持チャンバ２７内には、ステージ２９上にカーボンナノチューブ付き基板３０がノズル２８に対向して配置されており、選別後の微粒子を含んだガスがノズル２８からカーボンナノチューブ付き基板３０に向かって吹き付けられるようになっている。また、微粒子担持チャンバ２７には、ポンプ３１が接続されており、その内圧を制御できるようになっている。   Returning to FIG. 7, the gas containing the sorted fine particles that has passed through the DMA 24 is introduced into the fine particle carrying chamber 27 through the nozzle 28. In the fine particle holding chamber 27, a substrate 30 with carbon nanotubes is arranged on a stage 29 so as to face the nozzle 28, and a gas containing fine particles after selection is sprayed from the nozzle 28 toward the substrate 30 with carbon nanotubes. It is supposed to be. A pump 31 is connected to the particulate holding chamber 27 so that the internal pressure can be controlled.

このような構成を有する微粒子担持装置２０を用い、まず、微粒子発生チャンバ２２にターゲット２１としてコバルト基板を配置して内圧を約１０Ｔｏｒｒに制御した後、コバルト基板にレーザー照射装置２３からパルスレーザー、ここでは繰り返し周波数２０ＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍波を照射した。コバルト基板は、このレーザー照射によって加熱され、蒸気を発生した。この蒸気を、微粒子発生チャンバ２２内に約１スタンダードリッター毎分（ｓｌｍ）の流量で導入するヘリウムガスによって冷却し、その際の核凝縮によってコバルトの微粒子を発生させた。   Using the particulate carrier 20 having such a configuration, first, a cobalt substrate is arranged as a target 21 in the particulate generation chamber 22 and the internal pressure is controlled to about 10 Torr. Then, a second harmonic of an Nd: YAG laser having a repetition frequency of 20 Hz was irradiated. The cobalt substrate was heated by this laser irradiation to generate vapor. This vapor was cooled by helium gas introduced at a flow rate of about 1 standard liter per minute (slm) into the fine particle generation chamber 22, and cobalt fine particles were generated by nuclear condensation at that time.

このようにして発生させた微粒子を、ヘリウムガスと共に供給管２５を通じてＤＭＡ２４に送り、平均粒径が約４ｎｍの微粒子に選別した。そして、サイズ選別後の微粒子を含んだガスを内径２ｍｍのノズル２８へ導き、そこから微粒子担持チャンバ２７に導入した。微粒子担持チャンバ２７は、この微粒子を含んだガスの導入前に、カーボンナノチューブ３０ａをノズル２８の軸方向と略垂直に基板３０ｂ上に配向成長させたカーボンナノチューブ付き基板３０を、ノズル２８の先端から基板３０ｂまでの距離が約４ｍｍとなるように配置し、内圧を約１０Ｔｏｒｒに制御しておいた。   The fine particles generated in this manner were sent to the DMA 24 through the supply pipe 25 together with helium gas, and sorted into fine particles having an average particle diameter of about 4 nm. Then, the gas containing fine particles after size selection was guided to the nozzle 28 having an inner diameter of 2 mm, and introduced into the fine particle carrying chamber 27 from there. From the tip of the nozzle 28, the particle holding chamber 27 has a carbon nanotube-attached substrate 30 in which carbon nanotubes 30 a are oriented and grown on the substrate 30 b substantially perpendicular to the axial direction of the nozzle 28 before the introduction of the gas containing the particles. The distance to the substrate 30b was arranged to be about 4 mm, and the internal pressure was controlled to about 10 Torr.

この条件で、ノズル２８から吹き出される微粒子のストークス数Ｓｔｋは約１．９であった。微粒子担持チャンバ２７に導入された微粒子は、ほぼ１００％カーボンナノチューブ３０ａに担持された。ヘリウムガスは、ポンプ３１によって微粒子担持チャンバ２７外へ排気した。   Under this condition, the Stokes number Stk of the fine particles blown out from the nozzle 28 was about 1.9. The fine particles introduced into the fine particle supporting chamber 27 were supported on the carbon nanotubes 30a almost 100%. The helium gas was exhausted out of the particulate support chamber 27 by the pump 31.

このとき形成された微粒子担持カーボンナノチューブが上記の図４であり、この微粒子担持法により、独立したカーボンナノチューブ３０ａの表面に微粒子を高分散担持することができた。   The fine particle-carrying carbon nanotubes formed at this time are shown in FIG. 4, and fine particles can be carried in a highly dispersed manner on the surface of the independent carbon nanotubes 30a by this fine particle carrying method.

続いて、枝分かれカーボンナノチューブの形成方法について具体例を挙げて説明する。
まず、上記の例と同じ要領で、平均粒径約４ｎｍの鉄微粒子を生成し、それを基板上に略垂直に配向成長させたカーボンナノチューブの表面に高分散担持した。 Subsequently, a method for forming a branched carbon nanotube will be described with a specific example.
First, in the same manner as in the above example, iron fine particles having an average particle diameter of about 4 nm were generated and supported in a highly dispersed manner on the surface of carbon nanotubes that were oriented and grown substantially vertically on the substrate.

次いで、この微粒子を担持したカーボンナノチューブ付き基板をＣＶＤチャンバへ搬送し、担持した微粒子を起点にカーボンをＣＶＤ成長させた。ここでは、ホットフィラメントＣＶＤ法を用い、流量約１０スタンダード立法センチメーター毎分（ｓｃｃｍ）のアセチレン・アルゴン混合ガス（１：９）を原料とし、基板温度６７０℃、圧力１００Ｐａ、成長時間１０分で成長を行った。   Next, the carbon nanotube-carrying substrate carrying the fine particles was transported to the CVD chamber, and carbon was grown by CVD from the carried fine particles. Here, a hot filament CVD method is used, a acetylene / argon mixed gas (1: 9) with a flow rate of about 10 standard cubic centimeters per minute (sccm), a substrate temperature of 670 ° C., a pressure of 100 Pa, and a growth time of 10 minutes. Made growth.

このとき形成された枝分かれカーボンナノチューブが上記の図６であり、この担持方法により、触媒としてはたらく鉄微粒子を起点にカーボンナノチューブの枝を成長させることができた。なお、このようにして形成したカーボンナノチューブに引き続き鉄微粒子を担持し、そこを起点に更にカーボンナノチューブの枝を成長させることも可能である。   The branched carbon nanotubes formed at this time are shown in FIG. 6 described above, and with this supporting method, branches of carbon nanotubes could be grown starting from iron fine particles that act as a catalyst. It is also possible to continue to support iron fine particles on the carbon nanotubes formed in this way, and to further grow branches of the carbon nanotubes starting from them.

このような枝分かれカーボンナノチューブの形成方法は、微粒子を起点にしてカーボンナノチューブの枝を成長させることができる点、短時間で大量に枝分かれカーボンナノチューブを形成することができる点、繰り返し形成しても質のばらつきを抑えることができる点等で、これまでの枝分かれカーボンナノチューブの形成方法に比べ大きな優位性を有していると言える。   Such a method for forming branched carbon nanotubes can grow carbon nanotube branches starting from fine particles, can form a large number of branched carbon nanotubes in a short time, and can be repeatedly formed. It can be said that it has a great advantage over the conventional methods for forming branched carbon nanotubes in that it can suppress the variation of the above.

なお、以上の説明では、カーボンナノチューブに担持する微粒子を１種類のみとしたが、２種類以上の微粒子を用いても構わない。また、以上の説明では、カーボンナノチューブに微粒子を吹き付ける際の吹き出し口としてノズルを用いたが、そのほか、チューブやオリフィス等を用いることも可能である。   In the above description, only one type of fine particles supported on the carbon nanotube is used, but two or more types of fine particles may be used. In the above description, the nozzle is used as the outlet for spraying fine particles on the carbon nanotube. However, a tube, an orifice, or the like can also be used.

（付記１） 微粒子が担持されたカーボンナノチューブであって、
平面上に成長され、表面に前記微粒子が担持されていることを特徴とするカーボンナノチューブ。 (Appendix 1) A carbon nanotube carrying fine particles,
A carbon nanotube which is grown on a flat surface and has the fine particles supported on its surface.

（付記２） 前記微粒子は、前記表面に直接付着していることを特徴とする付記１記載のカーボンナノチューブ。
（付記３） 担持されている前記微粒子が２種類以上であることを特徴とする付記１記載のカーボンナノチューブ。 (Supplementary note 2) The carbon nanotube according to supplementary note 1, wherein the fine particles are directly attached to the surface.
(Supplementary note 3) The carbon nanotube according to supplementary note 1, wherein the supported fine particles are two or more kinds.

（付記４） 前記微粒子は、カーボンナノチューブ成長用触媒であることを特徴とする付記１記載のカーボンナノチューブ。
（付記５） 前記微粒子は、燃料電池電極用触媒であることを特徴とする付記１記載のカーボンナノチューブ。 (Additional remark 4) The said microparticle is a catalyst for carbon nanotube growth, The carbon nanotube of Additional remark 1 characterized by the above-mentioned.
(Supplementary note 5) The carbon nanotube according to supplementary note 1, wherein the fine particle is a catalyst for a fuel cell electrode.

（付記６） 担持されている前記微粒子を起点に別のカーボンナノチューブが成長されていることを特徴とする付記１記載のカーボンナノチューブ。
（付記７） 微粒子が担持されたカーボンナノチューブの製造方法であって、
前記微粒子を平面上に成長されたカーボンナノチューブに吹き付けて担持することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 (Supplementary note 6) The carbon nanotube according to supplementary note 1, wherein another carbon nanotube is grown starting from the supported fine particles.
(Appendix 7) A method for producing a carbon nanotube carrying fine particles,
A method of producing a carbon nanotube, comprising spraying and supporting the fine particles on a carbon nanotube grown on a flat surface.

（付記８） 前記微粒子は、ガスと共に前記カーボンナノチューブに吹き付けられることを特徴とする付記７記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記９） 前記カーボンナノチューブに吹き付ける前に、前記微粒子のサイズを選別することを特徴とする付記７記載のカーボンナノチューブの製造方法。 (Additional remark 8) The said microparticles | fine-particles are sprayed on the said carbon nanotube with gas, The manufacturing method of the carbon nanotube of Additional remark 7 characterized by the above-mentioned.
(Additional remark 9) Before spraying on the said carbon nanotube, the manufacturing method of the carbon nanotube of Additional remark 7 characterized by selecting the size of the said fine particle.

（付記１０） 前記微粒子を前記カーボンナノチューブに吹き付けるための吹き出し口から前記平面までの距離が、前記吹き出し口の内径の１０倍以内であることを特徴とする付記７記載のカーボンナノチューブの製造方法。   (Additional remark 10) The manufacturing method of the carbon nanotube of Additional remark 7 characterized by the distance from the blowing outlet for spraying the said microparticles | fine-particles to the said carbon nanotube being within 10 times the internal diameter of the said blowing outlet.

（付記１１） 前記微粒子を前記カーボンナノチューブに吹き付ける際には、前記微粒子のストークス数を制御することを特徴とする付記７記載のカーボンナノチューブの製造方法。   (Additional remark 11) When spraying the said microparticles | fine-particles on the said carbon nanotube, the Stokes number of the said microparticle is controlled, The manufacturing method of the carbon nanotube of Additional remark 7 characterized by the above-mentioned.

（付記１２） 前記微粒子を前記カーボンナノチューブの先端部分に選択的に担持させる場合には、前記ストークス数を０．１以下とすることを特徴とする付記１１記載のカーボンナノチューブの製造方法。   (Supplementary note 12) The carbon nanotube production method according to supplementary note 11, wherein the Stokes number is 0.1 or less when the fine particles are selectively supported on a tip portion of the carbon nanotube.

（付記１３） 前記微粒子を前記カーボンナノチューブの表面に全体的に担持させる場合には、前記ストークス数を１以上とすることを特徴とする付記１１記載のカーボンナノチューブの製造方法。   (Supplementary note 13) The carbon nanotube production method according to supplementary note 11, wherein the Stokes number is 1 or more when the fine particles are entirely supported on the surface of the carbon nanotube.

（付記１４） 担持した前記微粒子を起点に別のカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする付記７記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１５） 前記別のカーボンナノチューブの数および太さを、前記微粒子の数および大きさで制御することを特徴とする付記１４記載のカーボンナノチューブの製造方法。 (Additional remark 14) The carbon nanotube manufacturing method of Additional remark 7 characterized by growing another carbon nanotube from the carry | supported said microparticles | fine-particles as the starting point.
(Additional remark 15) The manufacturing method of the carbon nanotube of Additional remark 14 characterized by controlling the number and thickness of said another carbon nanotube with the number and magnitude | size of said fine particle.

（付記１６） 前記別のカーボンナノチューブを成長させた後に、新たな微粒子を吹き付けて担持することを特徴とする付記１４記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１７） 担持した前記微粒子を起点に新たなカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする付記１６記載のカーボンナノチューブの製造方法。 (Additional remark 16) After making the said another carbon nanotube grow, the new microparticles are sprayed and it supports, The manufacturing method of the carbon nanotube of Additional remark 14 characterized by the above-mentioned.
(Additional remark 17) The carbon nanotube manufacturing method of Additional remark 16 characterized by growing a new carbon nanotube from the carry | supported said microparticles | fine-particles as the starting point.

微粒子担持装置の概略模式図である。It is a schematic diagram of a fine particle support device. 微粒子の慣性が小さい場合のカーボンナノチューブ近傍におけるガスの流れと微粒子の移動軌跡を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the gas flow and the movement locus | trajectory of microparticles | fine-particles in the carbon nanotube vicinity in case the inertia of microparticles | fine-particles is small. 微粒子の慣性が大きい場合のカーボンナノチューブ近傍におけるガスの流れと微粒子の移動軌跡を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the gas flow and the movement locus | trajectory of microparticles | fine-particles in the carbon nanotube vicinity in case the inertia of microparticles | fine-particles is large. 微粒子担持カーボンナノチューブの電子顕微鏡写真の一例である。It is an example of the electron micrograph of a fine particle carrying | support carbon nanotube. 半導体微粒子担持カーボンナノチューブを利用したガスセンサーの概略模式図である。It is a schematic model diagram of the gas sensor using the semiconductor nanoparticle carrying | support carbon nanotube. 担持した微粒子を触媒にして形成した枝分かれカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真の一例である。It is an example of the electron micrograph of the branched carbon nanotube formed using the carry | supported microparticles | fine-particles as a catalyst. 微粒子担持装置の構成例である。It is an example of composition of a particulate support device. ＤＭＡの断面概略図である。It is the cross-sectional schematic of DMA.

符号の説明Explanation of symbols

１，２０ 微粒子担持装置
２ 微粒子発生部
３ 微粒子サイズ選別部
４ 微粒子担持部
５，３０ カーボンナノチューブ付き基板
５ａ，１１ａ，３０ａ カーボンナノチューブ
５ｂ，３０ｂ 基板
６，２７ 微粒子担持チャンバ
７，２８ ノズル
８，２４ｃ 微粒子
１０ ガスセンサー
１１ 半導体微粒子担持カーボンナノチューブ
１１ｂ 半導体微粒子
１２ａ，１２ｂ 電極
１３ 酸素分子
２１ ターゲット
２２ 微粒子発生チャンバ
２３ レーザー照射装置
２４ ＤＭＡ
２４ａ 外筒
２４ｂ 内筒
２４ｄ スリット
２５ 供給管
２６ 電気炉
２９ ステージ
３１ ポンプ
Ｑｓ シースガス
Ｑｐ ガス
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,20 Particulate support device 2 Particulate generation part 3 Particulate size selection part 4 Particulate support part 5,30 Substrate with carbon nanotube 5a, 11a, 30a Carbon nanotube 5b, 30b Substrate 6,27 Particulate support chamber 7, 28 Nozzle 8, 24c Fine particle 10 Gas sensor 11 Semiconductor fine particle supported carbon nanotube 11b Semiconductor fine particle 12a, 12b Electrode 13 Oxygen molecule 21 Target 22 Fine particle generation chamber 23 Laser irradiation apparatus 24 DMA
24a outer cylinder 24b inner cylinder 24d slit 25 supply pipe 26 electric furnace 29 stage 31 pump Qs sheath gas Qp gas

Claims (10)

微粒子が担持されたカーボンナノチューブであって、
平面上に成長され、表面に前記微粒子が担持されていることを特徴とするカーボンナノチューブ。 A carbon nanotube carrying fine particles,
A carbon nanotube which is grown on a flat surface and has the fine particles supported on its surface. 前記微粒子は、前記表面に直接付着していることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ。   The carbon nanotube according to claim 1, wherein the fine particles are directly attached to the surface. 前記微粒子は、カーボンナノチューブ成長用触媒であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ。   2. The carbon nanotube according to claim 1, wherein the fine particle is a carbon nanotube growth catalyst. 担持されている前記微粒子を起点に別のカーボンナノチューブが成長されていることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ。   2. The carbon nanotube according to claim 1, wherein another carbon nanotube is grown starting from the supported fine particles. 微粒子が担持されたカーボンナノチューブの製造方法であって、
前記微粒子を平面上に成長されたカーボンナノチューブに吹き付けて担持することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 A method for producing a carbon nanotube carrying fine particles,
A method of producing a carbon nanotube, comprising spraying and supporting the fine particles on a carbon nanotube grown on a flat surface. 前記微粒子は、ガスと共に前記カーボンナノチューブに吹き付けられることを特徴とする請求項５記載のカーボンナノチューブの製造方法。   6. The method of manufacturing a carbon nanotube according to claim 5, wherein the fine particles are sprayed onto the carbon nanotube together with a gas. 前記カーボンナノチューブに吹き付ける前に、前記微粒子のサイズを選別することを特徴とする請求項５記載のカーボンナノチューブの製造方法。   6. The method for producing carbon nanotubes according to claim 5, wherein the size of the fine particles is selected before spraying on the carbon nanotubes. 前記微粒子を前記カーボンナノチューブに吹き付ける際には、前記微粒子のストークス数を制御することを特徴とする請求項５記載のカーボンナノチューブの製造方法。   6. The method for producing carbon nanotubes according to claim 5, wherein when the fine particles are sprayed on the carbon nanotubes, the Stokes number of the fine particles is controlled. 担持した前記微粒子を起点に別のカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする請求項５記載のカーボンナノチューブの製造方法。   6. The method of producing carbon nanotubes according to claim 5, wherein another carbon nanotube is grown from the supported fine particles as a starting point. 前記別のカーボンナノチューブの数および太さを、前記微粒子の数および大きさで制御することを特徴とする請求項９記載のカーボンナノチューブの製造方法。
The method for producing carbon nanotubes according to claim 9, wherein the number and size of the other carbon nanotubes are controlled by the number and size of the fine particles.
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