JP4340433B2

JP4340433B2 - Nozzle for ultrafine ink jet printing and method for producing the same

Info

Publication number: JP4340433B2
Application number: JP2002316176A
Authority: JP
Inventors: 真二松井; 憲明畑; 頼重松葉
Original assignee: Harima Chemical Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2022-10-30
Also published as: JP2004148198A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超微細インクジェット印刷用ノズルおよびその作製方法に関し、より具体的には、平均粒子径がナノメートル・スケールである、金属ナノ粒子あるいは金属酸化物ナノ粒子を含むペースト状材料を利用して、超微細な塗布膜パターンをインクジェット印刷法によって描画する際に利用される、超微細な開口径を有するインクジェット印刷用ノズル、ならびに、その作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平均粒子径がナノメートル・スケールである、金属ナノ粒子あるいは金属酸化物ナノ粒子を高い再現性で作製する技術が開発され、かかるナノ粒子は種々の分野における利用が検討されている。例えば、金属ナノ粒子に関しては、配線材料、磁気材料、センサ材料、触媒などにおいて、従来のサブミクロン径の金属微粒子では達成されない機能の開発が進められ、また、金属酸化物ナノ粒子に関しても、研磨剤、セラミックス原料、磁気材料、センサ材料、燃料電池材料、触媒、化粧品材料などの分野において、ナノ粒子に特徴のある用途開発の研究が展開されている。
【０００３】
例えば、金属ナノ粒子あるいは金属酸化物ナノ粒子を分散媒体中に均一に分散したペースト状材料を利用して、塗布膜パターンを形成すると、従来のサブミクロン径の微粒子を利用する塗布膜パターンと比較して、その最小パターン精度、例えば、最小線幅のバラツキなどの精度は格段に高くできる。この超微細な塗布膜パターン形成能を利用して、導電性ナノ粒子ペーストを利用する超微細な回路パターン形成への利用が検討されている。具体的には、近年、電子機器、電気機器、および情報端末機器などが小型軽量化に向かうにつれ、これらに使用される電子部品の小型化に併せて、それを実装する回路基板のダウン・サイジングが求められている。つまり、回路基板上に形成される配線幅および配線間スペースは、従来以上に狭く、かつ、その描画精度を高くすることが要望されている。
【０００４】
この技術的動向に沿って、微細な回路配線パターンの形成を目標とする数々の配線形成方法が提案されている。その中でも、導電性のナノ粒子、例えば、金属ナノ粒子を分散媒体中に均一に分散したペースト状材料を、スクリーン印刷法ではなく、直接スポット状に噴出・塗布して、目的とする塗布膜パターンを基板上に形成するインクジェット方式による描画方法が注目されている。スクリーン印刷法には勿論、このインクジェット方式による描画にも適し、また、所望の電気伝導性を示す回路配線形成を可能とする導電性ナノ粒子ペーストは、既に開発されており、一部、市販もされている（例えば、ハリマ化成（株）製ナノペースト）。
【０００５】
インクジェット方式による描画によって、高い描画精度の超微細な回路配線形成を達成する上では、用いる導電性ナノ粒子ペーストの品質、例えば、ナノ粒子の粒子径均一性、塗布性能を十分に発揮できる、高い噴出・塗布量の制御性、再現性を具えたインクジェット描画装置が不可欠である。具体的には、インクジェット方式により、導電性ナノ粒子ペーストを微細なスポットとして塗布する上では、その噴出・塗布に利用するノズル先端部の開口径、ノズル形状が重要である。
【０００６】
現段階でも、分散媒質として、導電性ナノ粒子を含むペーストの塗布が可能な、微細な開口径を有するインクジェット印刷用ノズルとして、例えば、ガラスを微細加工して、先端口径を細くしたノズルなどはあるものの、その先端開口径の加工精度、再現性は必ずしも高くなく、高い噴出・塗布量の制御性、再現性を有する超微細インクジェット印刷用ノズルを量産する上での技術的な制約となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
インクジェット方式により、各種のナノ粒子ペーストを微細なスポットとして塗布する際、噴出・塗布量の制御性、再現性を達成する上では、噴出圧、ならびにナノ粒子ペーストの有する性状、例えば、液粘度、分散媒質であるナノ粒子の平均粒子径、分散密度に応じて、ノズル先端部の開口径、ノズル形状を調整する必要がある。従って、超微細インクジェット印刷用ノズル先端部の開口径、ノズル形状を任意に設計した上、その作製を可能とすることが必要となる。すなわち、各種のナノ粒子ペーストは、上述するように、様々な分野における応用が検討されており、その際、利用される塗布膜性状も種々であり、それぞれの用途に応じて、超微細インクジェット印刷用ノズル先端部の開口径、ノズル形状も多様なものとなる。特に、前記の多様な用途分野での、ナノ粒子ペーストの利用拡大を図る上では、目的に適合する先端部の開口径、ノズル形状を有する超微細インクジェット印刷用ノズルを高い精度で、かつ、再現性よく作製することが必要となる。加えて、高い再現性で作製が可能となると、同一規格の超微細インクジェット印刷用ノズルを高歩留まりで、量産化を図ることも可能となり、多様な用途分野での、ナノ粒子ペーストの利用拡大を更に促進することに貢献する。
【０００８】
本発明は前記の課題を解決するもので、本発明の目的は、ノズル先端部の開口径、ノズル形状が、各種のナノ粒子ペーストを微細なスポットとして塗布するに適合する設計が可能であり、かつ、高い形状精度で、かつ、再現性よく作製することが可能な超微細インクジェット印刷用ノズルとその作製方法を提供することにある。より具体的には、ノズル先端に向かって、内部の穴径が徐々に細くなる、尖頭状の外形形状を示す、ノズル先端部の開口径とノズル形状を、高い形状精度で、かつ、再現性よく作製することが可能な超微細インクジェット印刷用ノズルとその作製方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討、研究を進めたところ、ナノ粒子ペーストを利用するインクジェット法による微細なパターン描画用のインクジェット装置の量産化を図る際には、例えば、ナノ粒子ペーストの供給部は共通構造とした上で、印刷用ノズル部と付随する液導入管部を、個々のナノ粒子ペーストに適合する形状に設計し、共通構造の供給部本体と組み合わせる装置構成が有効という着想が得られた。その際、印刷用ノズル部は、付随する液導入管部の先端に付設する形態で作製したものとされる。なお、ノズル先端の開口径は、ナノ粒子ペーストの性状、目標の噴出液滴量に応じて、１０ｎｍ〜１０，０００ｎｍの範囲に選択され、併せて、ノズル先端に向かって、内部の穴径が徐々に細くなる内壁面と、適正な機械的強度を与える肉厚を持つ、尖頭状外形形状の微細な三次元構造に加工する必要がある。
【００１０】
本発明者らは、前記の内部に空孔部を有する、尖頭状外形形状の微細な三次元加工を可能とする、三次元の超微細加工技術を探索したところ、半導体製造プロセスにおける、三次元の超微細加工を目的として開発された技術を転用できる可能性があることを見出した。特に、目標とする加工精度は、ノズル先端の開口径は、１０ｎｍ〜１０，０００ｎｍの範囲に選択され、対応するノズル部の肉厚も同程度のナノスケールの制御性が要求される点を考慮すると、解像度、制御性に優れている、集束イオンビーム法と電子ビーム法がその有力な候補となることを見出した。さらに、両者の比較を行ったところ、電子ビーム法では、利用する電子ビームは、集束イオンビームと比較して、物質透過性が格段に高いという特徴があるが、例えば、対応するノズル部の肉厚がナノスケールの範囲であるため、その高い物質透過性が災いして、内壁面側の加工を行う際、微細な壁内を貫通して、外壁面まで達する懸念があり、本発明の目的には、合致しない場合があると判断した。加えて、集束イオンビーム法と電子ビーム法では、それぞれ、極めて微細なビーム径で、加速荷電粒子を照射し、その加速エネルギーを利用して、局所的に加熱するとともに、該照射部位表面より放出される二次電子によって、気相から供給するガス状原料を表面で分解することで、微細な堆積相を形成する原理は同じであるものの、その加速エネルギーの相違、放出される二次電子の生成効率など、その利用効率の違いに起因して、堆積層の形成速度に大きな違いを有している。超微細インクジェット印刷用ノズルは、ノズル先端の開口径は、上記のように極めて微細であるが、それと連結される液導入管部の口径は格段に大きく、全体の堆積加工量は相当に多くなり、堆積層の形成速度に優る集束イオンビーム法を採用することが、より好ましいと判断した。
【００１１】
以上の検討結果に基づき、本発明者らは、超微細インクジェット印刷用ノズルと連結される液導入管部の部材として、例えば、微細な管径を有する微細ガラス管など、非導電性材料の微細管端面上に、集束イオンビーム法を利用して、目的とする三次元形状を有し、かつ、適正な機械的強度を具える、ノズル先端を堆積形成することが可能であり、また、得られたノズル先端は、ナノ粒子ペーストを利用するインクジェット法による微細なパターン描画用の超微細インクジェット印刷用ノズルに要求される、形状精度、加工再現性、機械的耐久強度などの要請を十分に満足することを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明にかかる超微細インクジェット印刷用ノズルは、
ナノ粒子ペーストを利用するインクジェット法による微細なパターン描画用の超微細インクジェット印刷用ノズルであって、
該ノズル基部は、ナノ粒子ペースト液導入管部の末端端面に連結され、
該ノズル内部の穴径は、前記基部の管内径より、ノズル先端の開口径まで、徐々に細くなる内壁面構造を有し、かつ、内壁面と同一の中心軸を有する、尖頭状の外形形状を示す外面構造を有しており、
前記ノズル先端の開口径は、前記ナノ粒子ペースト中に含有されるナノ粒子平均粒子径に応じて、１０ｎｍ〜１０，０００ｎｍの範囲に選択され、
集束イオンビーム法を用いて、前記形状に堆積加工された気相堆積材料で一体構成されていることを特徴とする超微細インクジェット印刷用ノズルである。なお、該ノズルを構成する気相堆積材料としては、アモルファス構造のカーボン、あるいは、アモルファス構造のシリコンは、好適に採用することができる。また、該気相堆積材料の堆積加工を行う前記集束イオンビーム法は、集束イオンとして、ガリウムの陽イオンを用いることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上述する本発明にかかる超微細インクジェット印刷用ノズルを作製する方法の発明をも、併せて提供しており、すなわち、本発明にかかる超微細インクジェット印刷用ノズルの製造方法は、
ナノ粒子ペーストを利用するインクジェット法による微細なパターン描画用の超微細インクジェット印刷用ノズルを製造する方法であって、
前記ノズルは、
該ノズル基部は、ナノ粒子ペースト液導入管部の末端端面に連結され、
該ノズル内部の穴径は、前記基部の管内径より、ノズル先端の開口径まで、徐々に細くなる内壁面構造を有し、かつ、内壁面と同一の中心軸を有する、尖頭状の外形形状を示す外面構造を有しており、
前記ノズル先端の開口径は、前記ナノ粒子ペースト中に含有されるナノ粒子平均粒子径に応じて、１０ｎｍ〜１０，０００ｎｍの範囲に選択され、
集束イオンビーム法を用いて、前記形状に堆積加工された気相堆積材料で一体構成されているものであり、
前記集束イオンビーム法を用いる前記形状に堆積加工する工程では、
前記液導入管部の末端端面上を起点面として、堆積を開始し、
前記ノズル形状に従って、集束イオンビームの照射スポット位置を目標とする内壁面と外面位置間の同心環状部位表面を所定の周期で走査しつつ、ノズル基部よりノズル先端へと層状に壁面を構成する堆積材料の堆積加工を行い、
前記液導入管部の末端端面上に、層状に堆積加工された気相堆積材料で一体構成されるノズルを作製することを特徴とする超微細インクジェット印刷用ノズルの製造方法である。その際、該ノズルを構成する気相堆積材料として、アモルファス構造のカーボン、あるいは、アモルファス構造のシリコンは、好適に採用することができる。また、該気相堆積材料の堆積加工を行う前記集束イオンビーム法は、集束イオンとして、ガリウムの陽イオンを用いることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、集束イオンビーム法を用いた化学的気相成長法の有する、三次元ナノ構造体の作製における高い形状制御性、また、高い再現性を利用することで、ノズル先端の開口径が１０ｎｍ〜１０，０００ｎｍの範囲、なかでも、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の極めて小さな開口径に選択される超微細インクジェット印刷用ノズルを、その設計された形状通りに、また、高い再現性で作製することを可能としたものである。
【００１５】
本発明の超微細インクジェット印刷用ノズルは、ナノ粒子ペーストを利用するインクジェット法による微細なパターン描画用のインクジェット描画装置に専ら使用されるものであり、対象とするナノ粒子ペーストペースト中に含有されるナノ粒子平均粒子径に応じて、また、描画される微細なパターンの最小パターン・サイズを考慮した上で、そのノズル先端の開口径を、１０ｎｍ〜１０，０００ｎｍの範囲で適宜選択される。また、かかる微細な開口径を有するノズル・チップは、ナノ粒子ペースト液導入管部の末端端面に連結される形状とされる。具体的には、該ペースト液導入管部の内径は、ノズル先端の開口径と比較して、大きくされており、液導入管部の末端端面と連結されるノズル基部の管内径は、通常、該ペースト液導入管部の内径と一致させることが望ましい。従って、ノズル内部の穴径は、前記基部の管内径より、ノズル先端の開口径まで、徐々に細くなるテーパー状の内壁面構造を有するものとする。また、ノズルの壁面層の厚さ（肉厚）は、一般に、径方向では均一にするため、その断面形状は、内壁面と外面とは同心円の形態とされる。加えて、ノズル先端の開口から基部の穴まで、同一の中心軸を有する回転対称性を有する内壁面構造と外面構造を持つ、尖頭状の外形形状を示すノズル・チップに設計する。場合によっては、ノズル内部の穴径は、前記基部の管内径より、ノズル先端の開口径まで、複数段でステップ状に細くなる形態とし、ノズル先端の最終段では、開口径と同じ穴径の直管形状とすることもできる。
【００１６】
そのノズルの壁面層の厚さ（肉厚）は、通常、ノズル基部では、連結される液導入管部の末端における導入管の管肉厚を超えない範囲に選択することが望ましい。そして、ノズルの先端に進むにつれて、壁面層の厚さ（肉厚）を徐々に薄くする形態としてもよく、また、ノズル全体で、壁面層の厚さ（肉厚）は一定とする形態を選択することも可能である。なお、ノズルの先端に進むにつれて、壁面層の厚さ（肉厚）を徐々に薄くする形態を選択する場合には、その最も壁面層の厚さ（肉厚）が薄くなる先端部においても、ノズルに要求される機械的強度を満足するように、ノズルを構成する材料に応じて、その厚さ（肉厚）を適宜選択する。
【００１７】
後に説明する集束イオンビーム法を用いた化学的気相成長法を利用することで、壁面層の厚さ（肉厚）は、連結される液導入管部の末端における導入管の管肉厚を超えない範囲で、高い自由度と、制御性で、設計値に従って作製されたものとできる。すなわち、例えば、ガラス管を加熱溶融し、キャピラリー加工する際のように、徐々に細くなるテーパー加工に付随して、壁面層の厚さ（肉厚）を薄くする形態ではなく、逆に、内部の穴径は徐々に細くなるテーパー加工されるものの、壁面層の厚さ（肉厚）は逆に、徐々に太くなって、外形形状は、極僅かに細くなるに留まる結果、ノズルの先端部の機械的強度を高めた構造に設計することもできる。
【００１８】
本発明の超微細インクジェット印刷用ノズルでは、塗布する対象のナノ粒子ペースト液として、平均粒子径１〜１０００ｎｍ、望ましくは平均粒子径１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子、例えば、該金属元素として、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウムなどの金属単体、あるいは、それらの合金からなる金属ナノ粒子、ならびに、平均粒子径１〜１０００ｎｍ、望ましくは平均粒子径１〜１００ｎｍの金属酸化物ナノ粒子、例えば、該金属酸化物を構成する金属元素として、銅、錫、タングステン、チタンなどの単一種の金属を含む酸化物、あるいは、二種以上の金属元素を含む複合酸化物からなる金属酸化物ナノ粒子を含む分散液が利用される。かかる微細なナノ粒子を固体分散媒質として含有する分散液を、その液粘度を１〜３００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に調整されたペースト状として、先端開口径と液粘度に応じて、噴出圧１〜１００Ｐａにて噴射する。ノズル内壁面は、噴射を行う際、該固体分散媒質と接触するので、一定以上の磨耗耐性を有する材料で作製することが望ましい。また、噴射に伴う、噴出圧を印加された状態に長期に曝される際、弾性変形が生じることのない、一定以上の高いヤング率を有する材料で作製することが望ましい。すなわち、ノズルの構成材料としては、かかる硬度、磨耗特性、弾性変形に対する機械的強度などの要件を考慮すると、各種金属のうち、硬度、磨耗特性、機械的強度の要件を十分に満足する、タングステンなどの金属材料が好適に利用でき、あるいは、高い硬度、磨耗特性、機械的強度を示す、シリコンやカーボンといった素材、例えば、アモルファス構造のカーボン、アモルファス構造のシリコンなどを用いることもできる。
【００１９】
本発明の超微細インクジェット印刷用ノズルは、その作製に集束イオンビーム法を用いた化学的気相成長法を利用することに伴い、前記の利用可能な金属材料、シリコンやカーボンといった非金属素材のうち、該気相成長法による堆積が簡単である、金属カルボニル化合物、Ｗ（ＣＯ）₆などの原料ガスによる、タングステンなどの金属材料、あるいは、炭素源の原料ガスとして、多環芳香族化合物、フェナントレンなどを利用するアモルファス構造のカーボン、ならびに、シリコン源の原料ガスとして、シランなどの水素化ケイ素類、二塩化シランなどのハロゲン化シラン類、シロキサン類を利用するアモルファス構造のシリコンを利用して作製するとより好ましい。その際、例えば、最も壁面層の厚さ（肉厚）が薄くなる先端部においても、ノズルに要求される機械的強度を満足するように、その最小厚さ（肉厚）を、１００ｎｍ以上に選択することが望ましい。
【００２０】
次に、本発明において、超微細インクジェット印刷用ノズルの作製に利用される、集束イオンビーム法を用いた化学的気相成長について概説する。
【００２１】
半導体製造技術プロセスの研究開発が進展していく中で、二次元の超微細加工技術は、目覚しい発展を見せており、例えば、電子ビーム、集束イオンビームなどを露光手段に用いることで、１０ｎｍスケールのリソグラフィーが可能となっている。かかる１０ｎｍスケールのリソグラフィー技術は、超微細ゲートＭＯＳデバイス、単電子トランジスタなど、１０ｎｍレベルの量子効果デバイス作製へと応用展開されている。さらに、微細な領域、すなわち、１０ｎｍ以下、例えば、原子、分子、ＤＮＡレベルでの操作も、原子サイズの検出が可能な走査型トンネル顕微鏡を利用し、その探知プローブを利用し、個々の原子を移動する手法が開発され、達成されつつある。このように、二次元での超微細加工技術は、１０ｎｍ以下の範囲においても、ほぼ確立されている。
【００２２】
これら二次元での超微細加工に加えて、三次元においても、同様な超微細加工が可能となると、さらに、多機能化、高性能化が期待されている。三次元の微細加工手段として、これまで、集束イオンビーム法、電子ビーム法、レーザー光造形法、半導体微細加工技術の四種類の手法が提案されている。そのうち、半導体微細加工技術は、上記の二次元の超微細加工技術を応用し、複数種のプロセス工程を組み合わせて、一定の範囲では、三次元構造体作成を可能とするものの、任意な立体構造形成に適用することが困難である。また、レーザー光造形法は、例えば、光で誘起される、有機高分子の液相重合反応を利用して、目的とする三次元形状の有機高分子重合物を形成する方法であるが、利用できる材料は、かかる光誘起反応が可能なものに限定される。加えて、レーザー光を利用していることに起因して、その干渉現象に付随し、位置的解像度は、用いるレーザー光波長に依存して低いものとなる。一方、集束イオンビーム法と電子ビーム法は、その位置的解像度、制御性は、利用する荷電粒子線のビーム径、走査特性に依存しており、レーザー光造形法より格段に優れている。
【００２３】
より具体的には、集束イオンビーム法、電子ビーム法による化学的気相成長法では、基板などの構造体表面に、加速した荷電粒子線ビームを照射し、気相から供給され、表面に吸着した原料ガス分子を、前記荷電粒子による衝撃に伴い放出される二次電子を利用して分解し、堆積を行うことを原理としている。従って、前記二次電子の放出部分に選択的に堆積が進行し、荷電粒子線ビームの照射スポットを移動するにつれ、全体として、三次元構造の堆積体形成を達成することが可能である。但し、利用する荷電粒子は、集束イオンビーム法では、原子イオンであるが、電子ビーム法では、電子であるため、電子自体の物質透過力は、原子イオンより格段に強く、例えば、二次電子の放出は、その電子ビームの飛行軌跡上の広い範囲に及ぶ。すなわち、薄い壁面であれば、電子ビームが直接照射される表面に加えて、裏面まで透過した電子に起因して、不要な部位でも、二次電子の放出と、堆積の進行が起こることもある。加えて、一般的に、ビーム電流当たりの二次電子の放出効率は、集束イオンビーム法と比較して、電子ビーム法は相当に劣り、その結果、堆積物形成速度も低くなる。以上の点を考慮すると、ノズル形状のように、長さに比較して、肉厚の薄い部分を有する三次元構造体の形成方法としては、集束イオンビーム法が最も好ましい。
【００２４】
この集束イオンビーム法に使用する原子イオンとしては、その特徴である、低い物質透過力、高い集束特性、大きな加速エネルギーの特色を発揮可能なものが好適であり、通常、ガリウム、ゲルマニウム、ケイ素、アルミニウム、インジウム、セリウム、金、銀などのイオンが用いられる。これらの元素が、原子量が比較的に大きく、一方、加熱により原子の蒸散が可能であり、かつ、イオン化で得られる陽イオン種として、一価の陽イオン種が安定して得られるため、集束イオンビーム法に汎用されるものである。その中でも、本発明が目的とする精度の高い加工には、ガリウム、ゲルマニウム、ケイ素のイオンを利用することが好ましい。また、集束イオンビームに用いる各イオン種の加速エネルギーは、その集束特性と、二次電子の放出効率に影響を持つ、５〜１００ｋｅＶの範囲に設定することが好ましい。
【００２５】
この集束イオンビーム法による化学的気相成長法を、三次元ナノ構造体の作製手段に利用して、本発明者の一人と、その共同研究者らは、ナノサイズのコイル、ドリル、ベローズ、ワイングラスなどの、種々の外形形状を有する三次元ナノ構造体を作製することが可能であるを検証し、既に報告している（松井真二ら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，１８（６），３１８１−３１８４（２０００））。また、この集束イオンビーム法による化学的気相成長法では、二次電子を利用して分解を図る原料ガス分子を種々変えることにより、金属、半導体、絶縁体など多様な堆積材料からなる三次元微細構造体を形成することもできる。具体的には、金属としては、原料ガスとして、Ｗ（ＣＯ）₆を利用し、タングステンを、半導体としては、原料ガスとして、シラン類、ハロゲン化シラン類、シロキサン類を利用し、シリコンを、また、絶縁体としては、原料ガスとして、多環芳香族化合物などを利用し、非導電性の炭素を、該集束イオンビーム法による化学的気相成長法により堆積することが可能である。
【００２６】
本発明が目的とする、ナノ粒子ペーストを利用するインクジェット法による微細なパターン描画用の超微細インクジェット印刷用ノズルにおいては、その構成材料は、硬度、磨耗特性、弾性変形に対する機械的強度などの要件を考慮すると、各種金属のうち、硬度、磨耗特性、機械的強度の要件を満足するもの、あるいは、高い硬度、磨耗特性、機械的強度を示す、シリコンやカーボンといった素材、例えば、アモルファス構造のカーボン、アモルファス構造のシリコンなどを用いて作製することが好ましい。かかるシリコン素材用の原料ガスとしては、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどの含珪素化合物、また、カーボン素材用の原料ガスとしては、例えば、フェナントレン（Ｃ₁₄Ｈ₁₀）などを用いることができる。これらの原料ガスは、気化や昇華によって、適正な蒸気圧のガスとして供給可能であり、また、対象とする表面上に、吸着された状態を保持でき、集束イオンビーム法による化学的気相成長法の原理に好適な性状を有する。
【００２７】
本発明で利用する、集束イオンビームによる三次元微細構造体の作製原理は、上述する論文に既に開示されているが、下記にその原理を簡単に説明する。集束イオンビームを利用して、微細なビーム径のイオン照射による化学的気相成長は、基板などの構造体表面に吸着した原料ガス分子が、イオン照射により発生する二次電子によって分解を受け、分解生成物、例えば、フェナントレン（Ｃ₁₄Ｈ₁₀）から生じるカーボン素材が、その照射面上に堆積することによって進行する。具体的には、基板上に原料ガスを供給しながら、基板面に対して垂直にイオンビームを照射すると、その照射領域に、同じ微細な径を有する柱状構造（ピラー）を形成することができる。形成したピラー上面において、その後、このピラーの半径よりも小さい距離だけビーム径中心を移動させる。その位置において、ビームを照射し続けることにより、側面方向に張り出しを有するテラス形状が形成させる。この作業を繰り返すことにより、徐々に側面方向に傾きを有する堆積層の延長が達成される。従って、この原理を利用すると、多様な外形形状を示す三次元微細構造体を作製することが可能となり、例えば、傾斜角６０°以内であれば、均一な断面形状を有する斜傾柱状構造を形成することの可能である。また、このビーム照射位置の移動を、プログラム制御することにより、同じ形の三次元微細構造体を、高い再現性と形状精度で作製することができる。
【００２８】
また、上述する三次元微細構造体の作製する際、その基材とする、基板などの構造体の材質は、金属、半導体など導電性を示す材料、さらには、導電性を有さない絶縁体材料を利用することも可能である。イオンビーム照射に伴い、二次電子放出が生じるため、例えば、絶縁体基材のチャージ・アップを生じる懸念がある際には、導電性の下地層を介在させるなどの変更を施すことで、該チャージ・アップの回避と、二次電子放出の維持を図ることもできる。なお、作製される三次元微細構造体中には、集束イオンビームに利用する金属イオンに由来する、金属元素が混入、残留することも懸念されるが、その際には、例えば、酸による溶解洗浄・除去などの処理を施すことで、該金属の除去を行うことができる。
【００２９】
本発明における超微細インクジェット印刷用ノズルの作製工程では、上述する原理をさらに発展させ、ノズル基部は、ナノ粒子ペースト液導入管部の末端端面を基材と利用して、所望の円筒形状に三次元微細構造体を、集束イオンビーム法による化学的気相成長法を利用して作製することで、ノズル基部を液導入管部の末端端面に連結された形態とする。引き続き、上述するテラス形状の形成手法を応用して、ノズル内部の穴径は、前記基部の管内径より、ノズル先端の開口径まで、徐々に細くなる内壁面構造を有し、かつ、内壁面と同一の中心軸を有する、尖頭状の外形形状を示す外面構造を有する壁面部を層状に積層することで、一体的に構成する。その際、イオンビームの走査は、その中心軸が一致する円周状になされる結果、ノズル全体として、その中心軸は一致する回転体様の壁面構造体となる。
【００３０】
その際、ノズル先端の開口径は、ナノ粒子ペースト中に含有されるナノ粒子平均粒子径に応じて、１０ｎｍ〜１０，０００ｎｍの範囲に、例えば、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の極く微小な径に選択され、かかるノズルの形状精度は、かかる先端の開口径と、その部分の壁面肉厚に依存している。従って、集束イオンビーム法に利用されるイオンビームの照射スポット径は、前記開口径または最小壁面肉厚のいずれか小さい方を基準として、その１／１０以下の範囲に選択することが望ましく、また、ビーム照射位置の移動における制御可能最小距離は、照射スポット径の１／５以下の範囲であることが望ましい。なお、ここでは、照射スポット径は、イオンビーム強度分布をガウス分布と仮定する際、最大強度の１／２強度となる範囲の直径を意味する。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、これら実施例は、本発明における最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明は、かかる具体例により限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
塗布目的のナノ粒子ペースト液として、平均粒子径８ｎｍの銀ナノ粒子を含み、液粘度８０Ｐａ・ｓ（２５℃）に調製されたペーストを利用して、噴出圧６Ｐａにて、インクジェット描画する用途の超微細インクジェット印刷用ノズルを下記する条件で作製する。
【００３３】
なお、該ノズルの形状は、ノズル先端の開口径（直径）２５０ｎｍ、先端部外径（直径）４００ｎｍ、また、ノズル基部の内径（直径）８００ｎｍ、基部の外径（直径）２２００ｎｍに選択し、基部から先端までの高さ４０００ｎｍの尖頭状外形に選択されている。加えて、ノズル先端の開口部と、基部の内壁面は、ともに真円形状を目標とし、両者の中心軸間の偏移（軸ズレ）は、１０ｎｍ以内を目標水準に選択している。一方、該ノズルを作製する際、その基部の起点面として、微細な管径を有するガラス管の端面を利用し、かかる微細ガラス管は、外径（直径）３０００ｎｍ、内径（直径）８００ｎｍの、材質硬質ガラス製のものを利用している。
【００３４】
本実施例においては、ノズルを構成する気相堆積材料として、集束イオンビーム法による化学的気相成長法で形成されるアモルファス構造のシリコンを選択した。集束イオンビーム法による化学的気相成長は、市販の集束イオンビーム照射装置（型式ＳＩＭ９２００：セイコーインスツルメンツ（株））を利用し、イオン源は、加速エネルギー３０ｋｅＶのガリウム・イオンを選択した。集束イオンビーム照射は、照射イオン電流を０．４ｐＡ、ビーム照射のスポット・サイズは７ｎｍ径にフォーカスして用いる。原料ガスとして、別の装置内で加熱してガス化させたシリコン用原料ガス、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを、前記照射装置内に設けるノズルにより、基材（成長起点面）とする、上記垂直に固定されている微細ガラス管端面の上方５００μｍより、前記端面に対して、４５度の角度で噴射して供給する。予めプログラムされた、ビーム走査シークエンスに従って、イオンビーム照射位置の移動を行いつつ、集束イオンの照射を続け、微細ガラス管の端面上にアモルファス構造のシリコンを層状に堆積させる。引き続き、次の層ではテラス形成により、内壁面の内径、外面の外径を所定の変移量で変化させることにより、各薄層毎に微細な段階的な変化がなされ、全体形状は、上述する目標値と実質的に一致するノズルの形成がなされる。
【００３５】
本実施例に用いる上記集束イオンビーム照射装置における、イオンビーム照射位置の移動の制御可能な最小距離は、１０ｎｍであり、内壁面の内径変移のための各テラス形成ステップにおいて、１ステップ当たりの内径変移量は、１０ｎｍ〜１００ｎｍに設定する。また、層状に堆積させて、該壁面を形成する際、各層毎の堆積量は、５ｎｍ〜１０ｎｍに設定する。一方、シリコン用原料ガスの成長部位近傍における分圧は、５×１０^-5Ｐａに選択し、照射装置内自体は、イオンビーム照射のため、その背圧は、２×１０^-5Ｐａ以下の真空度に保持する。
【００３６】
本実施例で作製されたノズルに関して、作製終了後、その形状をＳＥＭ観測したところ、先端部の外形は、直径が４００ｎｍの円形、開口部は、前記外形と同心円状の直径が２５０ｎｍの円形孔であった。また、ＳＥＭ観測において、ノズル下部の外形は、直径が２２００ｎｍと見積もられた。
【００３７】
なお、上記アモルファス構造のシリコンの堆積過程では、基材に利用する微細ガラス管自体の温度は、３００℃とし、前記ノズル全体の形成に要した、延べイオン照射時間は、５分間であった。加えて、上記の条件で形成される堆積層は、結晶性のシリコン、あるいは、微細な結晶粒界を有する多結晶型シリコンではなく、全体がほぼ均質なアモルファス構造のシリコンであることは、別途、同一の作製条件で、同じガラス材質の基板上に作製した柱状構造体サンプルを解析することで確認されている。
【００３８】
また、作製されたノズルを用いて、噴出圧６Ｐａにて、上述するナノ粒子ペースト液をインクジェット描画したところ、最小線幅１０μｍ、最小スペース間隔１０μｍのライン＆スペース・パターンに対して、塗布膜厚さ５μｍにおいても、良好なインクジェット印刷がなされることが確認された。
【００３９】
（実施例２）
アモルファス構造のシリコンに代えて、アモルファス構造のカーボンからなる、上記実施例１と同じ用途の超微細インクジェット印刷用ノズルを下記する条件で作製する。
【００４０】
なお、該ノズルの形状は、ノズル先端の開口径（直径）２７０ｎｍ、先端部外径（直径）４５０ｎｍ、また、ノズル基部の内径（直径）８００ｎｍ、基部の外径（直径）２４００ｎｍに選択し、基部から先端までの高さ４０００ｎｍの尖頭状外形に選択されている。加えて、ノズル先端の開口部と、基部の内壁面は、ともに真円形状を目標とし、両者の中心軸間の偏移（軸ズレ）は、１０ｎｍ以内を目標水準に選択している。一方、該ノズルを作製する際、その基部の起点面として、微細な管径を有するガラス管の端面を利用し、かかる微細ガラス管は、外径（直径）３０００ｎｍ、内径（直径）８００ｎｍの、材質硬質ガラス製のものを利用している。
【００４１】
本実施例においては、ノズルを構成する気相堆積材料として、集束イオンビーム法による化学的気相成長法で形成されるアモルファス構造のカーボンを選択した。集束イオンビーム法による化学的気相成長は、市販の集束イオンビーム照射装置（型式ＳＩＭ９２００：セイコーインスツルメンツ（株））を利用し、イオン源は、加速エネルギー３０ｋｅＶのガリウム・イオンを選択した。集束イオンビーム照射は、照射イオン電流を０．４ｐＡ、ビーム照射のスポット・サイズは７ｎｍ径にフォーカスして用いる。原料ガスとして、別の装置内で加熱してガス化させたカーボン用原料ガス、フェナントレンを、前記照射装置内に設けるノズルにより、基材（成長起点面）とする、上記垂直に固定されている微細ガラス管端面の上方５００μｍより、前記端面に対して、４５度の角度で噴射して供給する。予めプログラムされた、ビーム走査シークエンスに従って、イオンビーム照射位置の移動を行いつつ、集束イオンの照射を続け、微細ガラス管の端面上にアモルファス構造のカーボンを層状に堆積させる。引き続き、次の層ではテラス形成により、内壁面の内径、外面の外径を所定の変移量で変化させることにより、各薄層毎に微細な段階的な変化がなされ、全体形状は、上述する目標値と実質的に一致するノズルの形成がなされる。
【００４２】
本実施例に用いる上記集束イオンビーム照射装置における、イオンビーム照射位置の移動の制御可能な最小距離は、１０ｎｍであり、内壁面の内径変移のための各テラス形成ステップにおいて、１ステップ当たりの内径変移量は、１０ｎｍ〜１００ｎｍに設定する。また、層状に堆積させて、該壁面を形成する際、各層毎の堆積量は、５ｎｍ〜１０ｎｍに設定する。一方、カーボン用原料ガスの成長部位近傍における分圧は、５×１０^-5Ｐａに選択し、照射装置内自体は、イオンビーム照射のため、その背圧は、２×１０^-5Ｐａ以下の真空度に保持する。
【００４３】
本実施例で作製されたノズルに関して、作製終了後、その形状をＳＥＭ観測したところ、先端部の外形は、直径が４５０ｎｍの円形、開口部は、前記外形と同心円状の直径が２７０ｎｍの円形孔であった。また、ＳＥＭ観測において、ノズル下部の外形は、直径が２４００ｎｍと見積もられた。
【００４４】
なお、上記アモルファス構造のカーボンの堆積過程では、基材に利用する微細ガラス管自体の温度は、３００℃とし、前記ノズル全体の形成に要した、延べイオン照射時間は、５分間であった。加えて、上記の条件で形成される堆積層は、全体がほぼ均質なアモルファス構造のカーボンであることは、別途、同一の作製条件で、作製したサンプルについて、その吸収スペクトルを解析することで確認されている。
【００４５】
また、作製されたノズルを用いて、噴出圧６Ｐａにて、上述するナノ粒子ペースト液をインクジェット描画したところ、最小線幅１０μｍ、最小スペース間隔１０μｍのライン＆スペース・パターンに対して、塗布膜厚さ５μｍにおいても、良好なインクジェット印刷がなされることが確認された。
【００４６】
なお、作製されたノズルの外形形状をＳＥＭ観察した結果を示す、画像イメージのプリント・アウトを図１に示す。
【００４７】
【発明の効果】
本発明にかかる超微細インクジェット印刷用ノズルの製造方法では、集束イオンビーム法を用いる化学的気相成長法によって、ノズル内部の穴径は、その基部の管内径より、ノズル先端の開口径まで、徐々に細くなる内壁面構造を有し、かつ、内壁面と同一の中心軸を有する、尖頭状の外形形状を示す外面構造を有しており、ノズル先端の開口径は、対象とするナノ粒子ペースト中に含有されるナノ粒子平均粒子径に応じて、１０ｎｍ〜１０，０００ｎｍの範囲に選択されるノズルを、その設計形状通りに、高い形状精度、また、高い再現性で作製することが可能である。この高い作製精度、再現性の利点によって、塗布の対象とするナノ粒子ペーストのナノ粒子材料種類、その平均粒子径、分散濃度、ペースト液の液粘度、さらには、インクジェット描画時の噴出圧に応じて、選択されるノズル先端の開口径において最適な噴出性能を発揮するように、その内壁面のテーパー構造を設計したノズルを容易に、量産化を図ることが可能となる。この様な最適構造に設計される超微細インクジェット印刷用ノズルを採用するインクジェット描画装置の実用化が達成されることで、種々のナノ粒子材料種類、その平均粒子径に対して、その用途に適する微細な描画パターンの塗布膜の形成が可能となる。例えば、かかる塗布膜の形成が可能となると、所望の金属ナノ粒子塗布膜を利用する、配線材料、磁気材料、センサ材料、触媒などの分野におけるさらなる用途開発を展開することができ、また、所望の金属酸化物ナノ粒子塗布膜を利用する、研磨剤、セラミックス原料、磁気材料、センサ材料、燃料電池材料、触媒、化粧品材料などの分野におけるさらなる用途開発を展開することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる超微細インクジェット印刷用ノズルの形状の一例を示すＳＥＭ画像のプリント・アウトである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nozzle for ultrafine inkjet printing and a method for producing the same, and more specifically, using a paste-like material containing metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles having an average particle diameter of nanometer scale. In addition, the present invention relates to an inkjet printing nozzle having an ultrafine opening diameter, which is used when an ultrafine coating film pattern is drawn by an inkjet printing method, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
A technique for producing metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles having an average particle size of nanometer scale with high reproducibility has been developed, and use of such nanoparticles in various fields is being studied. For example, with regard to metal nanoparticles, development of functions that cannot be achieved with conventional submicron-sized metal fine particles in wiring materials, magnetic materials, sensor materials, catalysts, etc. is being promoted, and metal oxide nanoparticles are also polished. In the fields of agents, ceramic raw materials, magnetic materials, sensor materials, fuel cell materials, catalysts, cosmetic materials, etc., research on application development characteristic of nanoparticles is being developed.
[0003]
For example, when a coating film pattern is formed using a paste-like material in which metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles are uniformly dispersed in a dispersion medium, it is compared with a coating film pattern using conventional submicron-sized fine particles. Thus, the minimum pattern accuracy, for example, the accuracy such as the variation in the minimum line width can be remarkably increased. Utilization of this ultrafine coating film pattern forming ability has been studied for use in ultrafine circuit pattern formation using a conductive nanoparticle paste. Specifically, as electronic devices, electrical devices, information terminal devices, etc. have become smaller and lighter in recent years, electronic components used in these devices have become smaller, and downsizing of circuit boards on which they are mounted Is required. That is, it is desired that the wiring width and the inter-wiring space formed on the circuit board are narrower than before and the drawing accuracy is increased.
[0004]
In line with this technical trend, a number of wiring forming methods have been proposed that aim to form fine circuit wiring patterns. Among them, conductive nano-particles, for example, a paste-like material in which metal nanoparticles are uniformly dispersed in a dispersion medium, are directly sprayed and applied in the form of spots instead of the screen printing method, and the desired coating film pattern An ink-jet drawing method for forming a film on a substrate has attracted attention. Of course, conductive nanoparticle pastes that are suitable for screen printing and suitable for drawing by the ink jet method and that enable circuit wiring formation that exhibits the desired electrical conductivity have already been developed. (For example, nano paste made by Harima Kasei Co., Ltd.).
[0005]
In order to achieve ultra-fine circuit wiring formation with high drawing accuracy by drawing with an inkjet method, the quality of the conductive nanoparticle paste used, for example, the particle size uniformity of the nanoparticles, and the coating performance can be fully demonstrated. An ink jet drawing apparatus having controllability and reproducibility of the ejection and coating amount is indispensable. Specifically, when the conductive nanoparticle paste is applied as a fine spot by the ink jet method, the opening diameter and nozzle shape of the nozzle tip used for the ejection and application are important.
[0006]
Even at the present stage, as a nozzle for inkjet printing having a fine opening diameter, which can be applied with a paste containing conductive nanoparticles as a dispersion medium, for example, a nozzle that is made by finely processing glass and reducing the tip diameter, etc. However, the processing accuracy and reproducibility of the tip opening diameter are not necessarily high, and this is a technical limitation in mass production of ultra-fine inkjet printing nozzles with high controllability and reproducibility of ejection and coating amount. Yes.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
When applying various nanoparticle pastes as fine spots by the inkjet method, in order to achieve controllability and reproducibility of the ejection / coating amount, the properties of the nanoparticle paste, such as liquid viscosity, It is necessary to adjust the opening diameter of the nozzle tip and the nozzle shape according to the average particle diameter and dispersion density of the nanoparticles as the dispersion medium. Therefore, it is necessary to arbitrarily design the opening diameter and nozzle shape of the nozzle tip for ultra-fine inkjet printing and to enable the production thereof. That is, as described above, various nanoparticle pastes have been studied for application in various fields. At that time, various coating film properties are used, and ultra-fine inkjet printing is used according to each application. The opening diameter of the nozzle tip and the nozzle shape also vary. In particular, in order to expand the use of nanoparticle pastes in the various fields of application described above, the nozzles for ultra-fine inkjet printing having a tip opening diameter and nozzle shape suitable for the purpose can be reproduced with high accuracy. It is necessary to make it with good quality. In addition, if it becomes possible to produce with high reproducibility, it is possible to mass-produce ultra-fine inkjet printing nozzles of the same standard with a high yield, thereby expanding the use of nanoparticle paste in various application fields. Contribute to further promotion.
[0008]
The present invention solves the above problems, and the object of the present invention is that the nozzle tip opening diameter and nozzle shape can be designed to be applied to apply various nanoparticle pastes as fine spots, It is another object of the present invention to provide a nozzle for ultrafine inkjet printing that can be manufactured with high shape accuracy and good reproducibility, and a method for manufacturing the nozzle. More specifically, the aperture diameter and nozzle shape of the nozzle tip, which shows a pointed outer shape with the inner hole diameter gradually narrowing toward the nozzle tip, are reproduced with high shape accuracy. An object of the present invention is to provide an ultrafine inkjet printing nozzle that can be manufactured with good performance and a manufacturing method thereof.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied and researched to solve the above problems. As a result, when mass production of an ink jet apparatus for fine pattern drawing by an ink jet method using a nanoparticle paste is attempted, for example, nano The particle paste supply unit has a common structure, the printing nozzle unit and the associated liquid introduction tube unit are designed in a shape suitable for each nanoparticle paste, and combined with the supply unit body with a common structure. The idea of being effective was obtained. At that time, the printing nozzle part is manufactured in a form attached to the tip of the accompanying liquid introduction pipe part. In addition, the opening diameter of the nozzle tip is selected in the range of 10 nm to 10,000 nm according to the properties of the nanoparticle paste and the target ejection droplet amount. It needs to be processed into a fine three-dimensional structure with a pointed outer shape with an inner wall that gradually becomes thinner and a wall thickness that gives appropriate mechanical strength.
[0010]
The present inventors have searched for a three-dimensional ultra-fine processing technology that enables fine three-dimensional processing of a pointed outer shape having a void portion in the inside, and in the semiconductor manufacturing process, the third order It was found that the technology developed for the purpose of original ultra-fine processing could be diverted. In particular, considering the target processing accuracy, the nozzle tip opening diameter is selected in the range of 10 nm to 10,000 nm, and the corresponding nozzle part thickness is required to have the same nanoscale controllability. Then, we found that the focused ion beam method and the electron beam method, which are excellent in resolution and controllability, are promising candidates. Furthermore, when comparing the two, the electron beam method has a feature that the electron beam to be used has a significantly higher material permeability than the focused ion beam. Since the thickness is in the nanoscale range, the high material permeability is damaged, and when processing the inner wall surface side, there is a concern that it penetrates through the minute wall and reaches the outer wall surface. It was judged that there is a case that does not match. In addition, in the focused ion beam method and the electron beam method, accelerated charged particles are irradiated with an extremely fine beam diameter, and the acceleration energy is used to locally heat and emit from the surface of the irradiated portion. Although the principle of forming a fine deposition phase is the same by decomposing the gaseous raw material supplied from the gas phase by the secondary electrons, the difference in acceleration energy, the secondary electrons emitted Due to the difference in utilization efficiency such as generation efficiency, there is a great difference in the formation rate of the deposited layer. The nozzle for ultra-fine inkjet printing has an extremely small opening diameter at the tip of the nozzle as described above, but the diameter of the liquid introduction pipe connected to it is much larger, and the total amount of deposition processing becomes considerably large. Therefore, it was judged that it is more preferable to adopt the focused ion beam method that is superior in the formation rate of the deposited layer.
[0011]
Based on the above examination results, the present inventors have used a fine material of a non-conductive material such as a fine glass tube having a fine tube diameter as a member of the liquid introduction tube portion connected to the nozzle for ultra fine ink jet printing. Using the focused ion beam method, it is possible to deposit and form a nozzle tip having a desired three-dimensional shape and having an appropriate mechanical strength on the tube end surface. The nozzle tip sufficiently satisfies the requirements for shape accuracy, processing reproducibility, mechanical durability, etc. required for ultra-fine inkjet printing nozzles for drawing fine patterns by the inkjet method using nanoparticle paste. As a result, the present invention has been completed.
[0012]
That is, the nozzle for ultrafine inkjet printing according to the present invention is:
An ultra-fine inkjet printing nozzle for drawing a fine pattern by an inkjet method using a nanoparticle paste,
The nozzle base is connected to the end face of the nanoparticle paste liquid introduction tube,
The diameter of the hole inside the nozzle has an inner wall structure that gradually decreases from the inner diameter of the tube of the base to the opening diameter of the nozzle tip, and has a pointed outer shape having the same central axis as the inner wall surface. It has an outer surface structure that indicates the shape,
The opening diameter of the nozzle tip is selected in the range of 10 nm to 10,000 nm according to the average particle diameter of the nanoparticles contained in the nanoparticle paste,
An ultra-fine inkjet printing nozzle characterized by being integrally formed of a vapor deposition material deposited and processed into the shape using a focused ion beam method. As the vapor deposition material constituting the nozzle, amorphous structure carbon or amorphous structure silicon can be preferably used. In the focused ion beam method for depositing the vapor deposition material, gallium cations are preferably used as focused ions.
[0013]
The present invention also provides an invention of a method for producing the above-described ultrafine inkjet printing nozzle according to the present invention, that is, a method for producing an ultrafine inkjet printing nozzle according to the present invention. ,
A method of manufacturing a nozzle for ultrafine inkjet printing for drawing a fine pattern by an inkjet method using a nanoparticle paste,
The nozzle is
The nozzle base is connected to the end face of the nanoparticle paste liquid introduction tube,
The diameter of the hole inside the nozzle has an inner wall structure that gradually decreases from the inner diameter of the tube of the base to the opening diameter of the nozzle tip, and has a pointed outer shape having the same central axis as the inner wall surface. It has an outer surface structure that indicates the shape,
The opening diameter of the nozzle tip is selected in the range of 10 nm to 10,000 nm according to the average particle diameter of the nanoparticles contained in the nanoparticle paste,
Using a focused ion beam method, it is integrally configured with a vapor deposition material deposited and processed into the shape,
In the process of depositing into the shape using the focused ion beam method,
Starting from the terminal end surface of the liquid introduction pipe portion, starting deposition,
According to the nozzle shape, the concentric annular part surface between the inner wall surface and the outer surface position targeted for the focused ion beam irradiation spot position is scanned at a predetermined cycle, and the wall surface is configured in layers from the nozzle base to the nozzle tip. Material deposition processing,
A method for producing a nozzle for ultrafine ink jet printing, comprising producing a nozzle integrally formed of a vapor deposition material deposited in a layered manner on a terminal end face of the liquid introduction pipe portion. At this time, amorphous structure carbon or amorphous structure silicon can be suitably employed as the vapor deposition material constituting the nozzle. In the focused ion beam method for depositing the vapor deposition material, gallium cations are preferably used as focused ions.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention uses the high shape controllability and high reproducibility in the fabrication of three-dimensional nanostructures possessed by chemical vapor deposition using the focused ion beam method, thereby reducing the opening diameter of the nozzle tip. Producing nozzles for ultra-fine inkjet printing selected in the range of 10 nm to 10,000 nm, especially in the range of 10 nm to 1000 nm, in accordance with their designed shape and with high reproducibility. Is possible.
[0015]
The nozzle for ultra-fine inkjet printing of the present invention is exclusively used in an inkjet drawing apparatus for drawing a fine pattern by an inkjet method using a nanoparticle paste, and is contained in the target nanoparticle paste paste. Depending on the average particle diameter of the nanoparticles and considering the minimum pattern size of the fine pattern to be drawn, the opening diameter of the nozzle tip is appropriately selected in the range of 10 nm to 10,000 nm. In addition, the nozzle tip having such a fine opening diameter is shaped to be connected to the end face of the nanoparticle paste liquid introduction tube. Specifically, the inner diameter of the paste liquid introduction tube portion is larger than the opening diameter of the nozzle tip, and the tube inner diameter of the nozzle base connected to the terminal end surface of the liquid introduction tube portion is usually It is desirable to match with the inner diameter of the paste liquid introduction tube. Therefore, the hole diameter inside the nozzle has a tapered inner wall surface structure that gradually decreases from the inner diameter of the tube at the base to the opening diameter at the tip of the nozzle. In addition, in general, the wall surface layer thickness (wall thickness) of the nozzle is uniform in the radial direction, so that the inner wall surface and the outer surface have a concentric shape. In addition, the nozzle tip is designed to have a pointed outer shape having an inner wall surface structure and an outer surface structure having rotational symmetry from the opening at the nozzle tip to the hole at the base, and having the same central axis. In some cases, the diameter of the hole inside the nozzle is reduced in a plurality of steps from the inner diameter of the tube of the base to the opening diameter of the nozzle tip. In the final stage of the nozzle tip, the hole diameter is the same as the opening diameter. It can also be a straight pipe shape.
[0016]
In general, it is desirable that the thickness (wall thickness) of the wall surface layer of the nozzle is selected within a range that does not exceed the pipe wall thickness of the introduction pipe at the end of the liquid introduction pipe section to be connected at the nozzle base. Then, the thickness (wall thickness) of the wall surface layer may be gradually reduced as the nozzle tip is advanced, and the wall surface layer thickness (wall thickness) is constant throughout the nozzle. It is also possible to do. In addition, when selecting a form in which the thickness (wall thickness) of the wall surface layer is gradually reduced as it proceeds to the tip of the nozzle, even at the tip portion where the thickness (wall thickness) of the wall surface layer is the thinnest, The thickness (wall thickness) is appropriately selected according to the material constituting the nozzle so as to satisfy the mechanical strength required for the nozzle.
[0017]
By using a chemical vapor deposition method using a focused ion beam method, which will be described later, the thickness (wall thickness) of the wall surface layer is determined by the tube thickness of the introduction tube at the end of the connected liquid introduction tube portion. It can be made according to the design value with a high degree of freedom and controllability within a range not exceeding. That is, for example, when the glass tube is heated and melted and capillary processing is performed, the thickness (wall thickness) of the wall surface layer is not reduced in association with the taper processing that is gradually narrowed. Although the hole diameter of the nozzle is tapered, the wall surface layer thickness (wall thickness) is conversely increased, and the outer shape becomes slightly thinner. It is also possible to design a structure with increased mechanical strength.
[0018]
In the nozzle for ultra-fine inkjet printing of the present invention, as a nanoparticle paste liquid to be coated, metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 to 1000 nm, preferably an average particle diameter of 1 to 100 nm, for example, as the metal element, gold, Metal nanoparticles composed of simple metals such as silver, copper, platinum, palladium, nickel, and aluminum, or alloys thereof, and metal oxide nanoparticles having an average particle diameter of 1 to 1000 nm, preferably an average particle diameter of 1 to 100 nm For example, as a metal element constituting the metal oxide, an oxide containing a single kind of metal such as copper, tin, tungsten, titanium, or a metal oxide composed of a composite oxide containing two or more kinds of metal elements A dispersion containing nanoparticles is utilized. A dispersion containing such fine nanoparticles as a solid dispersion medium has a liquid viscosity in the range of 1 to 300 Pa · s (25 ° C.). Adjustment Injected at a jetting pressure of 1 to 100 Pa as a pasty paste according to the opening diameter of the tip and the liquid viscosity. Since the inner wall surface of the nozzle comes into contact with the solid dispersion medium at the time of jetting, it is desirable to make the nozzle inner wall from a material having a certain level of wear resistance. In addition, it is desirable that the material is made of a material having a high Young's modulus above a certain level, which does not cause elastic deformation when exposed to a state where an ejection pressure is applied for a long time. That is, as a constituent material of the nozzle, considering such requirements as hardness, wear characteristics, and mechanical strength against elastic deformation, tungsten satisfying the requirements of hardness, wear characteristics, and mechanical strength among various metals. A metal material such as silicon can be suitably used, or a material such as silicon or carbon that exhibits high hardness, wear characteristics, and mechanical strength, for example, amorphous carbon or amorphous silicon can also be used.
[0019]
The ultra-fine inkjet printing nozzle of the present invention uses a chemical vapor deposition method using a focused ion beam method for the production of the above-mentioned usable metal materials, non-metallic materials such as silicon and carbon. Of these, metal carbonyl compounds, W (CO), which are easy to deposit by the vapor phase growth method ₆ Metal material such as tungsten by source gas such as, carbon of amorphous structure using polycyclic aromatic compounds, phenanthrene, etc. as source gas of carbon source, and hydrogen such as silane as source gas of silicon source It is more preferable to fabricate using silicon having an amorphous structure using silicon halides, halogenated silanes such as silane dichloride, and siloxanes. At that time, for example, even at the tip portion where the wall surface layer thickness (wall thickness) is the thinnest, the minimum thickness (wall thickness) is set to 100 nm or more so as to satisfy the mechanical strength required for the nozzle. It is desirable to choose.
[0020]
Next, an outline of chemical vapor deposition using the focused ion beam method, which is used in the production of an ultrafine inkjet printing nozzle in the present invention, will be described.
[0021]
As research and development of semiconductor manufacturing technology processes progresses, two-dimensional ultra-fine processing technology has shown remarkable progress. For example, by using an electron beam, a focused ion beam, etc. as an exposure means, a 10 nm scale Lithography is possible. Such a 10 nm scale lithography technique has been applied and applied to the production of 10 nm level quantum effect devices such as ultrafine gate MOS devices and single electron transistors. Furthermore, operations in a fine region, that is, 10 nm or less, for example, atomic, molecular, or DNA level, use a scanning tunneling microscope capable of detecting atomic size, and use the detection probe to detect individual atoms. Moving techniques are being developed and achieved. As described above, the two-dimensional ultrafine processing technology is almost established even in the range of 10 nm or less.
[0022]
In addition to these two-dimensional ultra-fine processing, if the same ultra-fine processing is possible in three dimensions, further enhancement of functionality and high performance is expected. As three-dimensional microfabrication means, four types of methods have been proposed so far: a focused ion beam method, an electron beam method, a laser beam shaping method, and a semiconductor microfabrication technology. Among them, the semiconductor microfabrication technology applies the above-mentioned two-dimensional ultrafine processing technology and combines a variety of process steps to create a three-dimensional structure within a certain range. Difficult to apply to formation. In addition, laser stereolithography is a method of forming an organic polymer polymer having a desired three-dimensional shape by using a liquid phase polymerization reaction of an organic polymer induced by light, for example. Materials that can be produced are limited to those that are capable of such photoinduced reactions. In addition, due to the use of laser light, the positional resolution is low depending on the wavelength of the laser light used, accompanying the interference phenomenon. On the other hand, in the focused ion beam method and the electron beam method, the positional resolution and controllability depend on the beam diameter and scanning characteristics of the charged particle beam to be used, and are far superior to the laser beam shaping method.
[0023]
More specifically, in the chemical vapor deposition method using the focused ion beam method or the electron beam method, the surface of a structure such as a substrate is irradiated with an accelerated charged particle beam, supplied from the gas phase, and adsorbed on the surface. The principle is that the deposited source gas molecules are decomposed and deposited using secondary electrons released upon impact by the charged particles. Therefore, it is possible to achieve the formation of a three-dimensional structure as a whole as the deposition proceeds selectively in the secondary electron emission portion and the irradiation spot of the charged particle beam is moved. However, the charged particles to be used are atomic ions in the focused ion beam method, but are electrons in the electron beam method. Therefore, the substance permeability of the electrons themselves is much stronger than that of the atomic ions. The emission of a wide range on the flight trajectory of the electron beam. That is, if the wall surface is thin, in addition to the surface directly irradiated with the electron beam, secondary electrons may be emitted and the progress of deposition may occur even in unnecessary portions due to electrons transmitted to the back surface. . In addition, in general, the emission efficiency of secondary electrons per beam current is considerably inferior to that of the focused ion beam method, and as a result, the deposit formation rate is also low. Considering the above points, the focused ion beam method is most preferable as a method for forming a three-dimensional structure having a portion that is thinner than the length, such as the nozzle shape.
[0024]
As atomic ions used in this focused ion beam method, those capable of exhibiting the characteristics of low material permeability, high focusing characteristics, and large acceleration energy are preferable. Usually, gallium, germanium, silicon, Ions such as aluminum, indium, cerium, gold and silver are used. These elements have a relatively large atomic weight. On the other hand, the evaporation of atoms is possible by heating, and monovalent cation species can be stably obtained as the cation species obtained by ionization. It is widely used for the ion beam method. Among them, it is preferable to use ions of gallium, germanium, and silicon for the processing with high accuracy targeted by the present invention. The acceleration energy of each ion species used for the focused ion beam is preferably set in the range of 5 to 100 keV, which has an influence on the focusing characteristics and the secondary electron emission efficiency.
[0025]
Using this chemical vapor deposition method by the focused ion beam method as a means for producing a three-dimensional nanostructure, one of the present inventors and their collaborators are using nano-sized coils, drills, bellows, It has already been reported that three-dimensional nanostructures having various external shapes such as wine glasses can be produced (Shinji Matsui et al., J. Vac. Technol. B, 18 (6 ), 3181-3184 (2000)). In the chemical vapor deposition method using the focused ion beam method, three-dimensionally composed of various deposition materials such as metals, semiconductors, and insulators are obtained by changing the source gas molecules to be decomposed using secondary electrons. A fine structure can also be formed. Specifically, as a metal, as a source gas, W (CO) ₆ Using tungsten, semiconductor as raw material gas, silanes, halogenated silanes, siloxanes, silicon, and insulator as raw material gas, polycyclic aromatic compound, etc. Utilizing this, non-conductive carbon can be deposited by chemical vapor deposition using the focused ion beam method.
[0026]
In the ultra-fine inkjet printing nozzle for drawing a fine pattern by the inkjet method using the nanoparticle paste, which is an object of the present invention, the constituent materials are requirements such as hardness, wear characteristics, and mechanical strength against elastic deformation. When considering various metals, those that satisfy the requirements of hardness, wear characteristics, and mechanical strength, or materials that exhibit high hardness, wear characteristics, and mechanical strength, such as silicon and carbon, such as amorphous structure carbon It is preferable to fabricate using amorphous silicon or the like. Examples of the raw material gas for silicon material include silicon-containing compounds such as 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and examples of the raw material gas for carbon material include phenanthrene (C ₁₄ H _Ten ) Etc. can be used. These source gases can be supplied as gas with appropriate vapor pressure by vaporization or sublimation, and can be kept adsorbed on the target surface, and chemical vapor deposition by the focused ion beam method. It has properties suitable for the principle of law.
[0027]
The principle of manufacturing a three-dimensional microstructure using a focused ion beam used in the present invention has already been disclosed in the above-mentioned paper, and the principle will be briefly described below. Chemical vapor deposition by ion irradiation with a fine beam diameter using a focused ion beam, source gas molecules adsorbed on the surface of a structure such as a substrate are decomposed by secondary electrons generated by ion irradiation, Decomposition products such as phenanthrene (C ₁₄ H _Ten The carbon material that results from the process proceeds by depositing on the irradiated surface. Specifically, when an ion beam is irradiated perpendicularly to the substrate surface while supplying a source gas onto the substrate, a columnar structure (pillar) having the same fine diameter can be formed in the irradiated region. . On the formed pillar upper surface, the beam diameter center is then moved by a distance smaller than the radius of the pillar. At that position, by continuing to irradiate the beam, a terrace shape having an overhang in the side surface direction is formed. By repeating this operation, the extension of the deposited layer having an inclination in the lateral direction is gradually achieved. Therefore, if this principle is used, it becomes possible to produce a three-dimensional microstructure having various outer shapes, for example, an inclined columnar structure having a uniform cross-sectional shape is formed within an inclination angle of 60 °. It is possible to do. Further, by controlling the movement of the beam irradiation position, a three-dimensional microstructure having the same shape can be manufactured with high reproducibility and shape accuracy.
[0028]
Further, when the above-described three-dimensional microstructure is manufactured, the material of the structure such as a substrate as a base material thereof is a material exhibiting conductivity such as a metal or a semiconductor, and further, an insulator having no conductivity. It is also possible to use materials. Since secondary electron emission occurs with ion beam irradiation, for example, when there is a concern of causing charge-up of the insulator base material, by changing the conductive base layer, It is also possible to avoid charge-up and maintain secondary electron emission. In addition, in the produced three-dimensional microstructure, there is a concern that metal elements derived from metal ions used for the focused ion beam may be mixed and remain. The metal can be removed by performing treatment such as washing and removal.
[0029]
In the manufacturing process of the ultra-fine inkjet printing nozzle in the present invention, the above-described principle is further developed, and the nozzle base is tertiary to the desired cylindrical shape by utilizing the end facet of the nanoparticle paste liquid introduction pipe portion as a base material. The original microstructure is manufactured using a chemical vapor deposition method using a focused ion beam method, so that the nozzle base is connected to the end face of the liquid introduction tube. Subsequently, by applying the terrace-shaped formation method described above, the hole diameter inside the nozzle has an inner wall surface structure that gradually decreases from the tube inner diameter of the base to the opening diameter of the nozzle tip, and the inner wall surface A wall surface portion having an outer surface structure having a pointed outer shape having the same central axis as that of the substrate is laminated in a layered manner so as to be integrated. At that time, the scanning of the ion beam is performed in a circular shape with the center axis coincident with each other, and as a result, the entire nozzle becomes a rotating body-like wall structure with the center axis coincident.
[0030]
At that time, the opening diameter of the nozzle tip is in a very small diameter in the range of 10 nm to 10,000 nm, for example, in the range of 10 nm to 1000 nm, depending on the average particle diameter of the nanoparticles contained in the nanoparticle paste. The shape accuracy of the nozzle selected is dependent on the opening diameter of the tip and the wall thickness of that portion. Therefore, it is desirable to select the irradiation spot diameter of the ion beam used for the focused ion beam method within a range of 1/10 or less of the opening diameter or the minimum wall thickness as a reference, The minimum controllable distance in the movement of the beam irradiation position is preferably in the range of 1/5 or less of the irradiation spot diameter. Here, the irradiation spot diameter means a diameter in a range that is ½ of the maximum intensity when the ion beam intensity distribution is assumed to be a Gaussian distribution.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Although these examples are examples of the best mode of the present invention, the present invention is not limited to these specific examples.
[0032]
(Example 1)
As a nanoparticle paste liquid for coating purposes, an average particle size of 8 nm Silver Using a paste containing nanoparticles and having a liquid viscosity of 80 Pa · s (25 ° C.), an ultrafine inkjet printing nozzle for inkjet drawing is produced under the following conditions at an ejection pressure of 6 Pa.
[0033]
The nozzle shape is selected such that the nozzle tip opening diameter (diameter) is 250 nm, the tip outer diameter (diameter) is 400 nm, the nozzle base inner diameter (diameter) is 800 nm, and the base outer diameter (diameter) is 2200 nm. A pointed outer shape with a height of 4000 nm from the base to the tip is selected. In addition, both the opening at the tip of the nozzle and the inner wall surface of the base are targeted for a perfect circle shape, and the deviation (axis deviation) between the central axes of both is selected to be within 10 nm. On the other hand, when producing the nozzle, an end surface of a glass tube having a fine tube diameter is used as a starting surface of the base, and the fine glass tube has an outer diameter (diameter) of 3000 nm and an inner diameter (diameter) of 800 nm. Material Made of hard glass.
[0034]
In the present embodiment, silicon having an amorphous structure formed by a chemical vapor deposition method using a focused ion beam method is selected as a vapor deposition material constituting the nozzle. For chemical vapor deposition by the focused ion beam method, a commercially available focused ion beam irradiation apparatus (model SIM9200: Seiko Instruments Inc.) was used, and gallium ions having an acceleration energy of 30 keV were selected as the ion source. The focused ion beam irradiation is used by focusing the irradiation ion current to 0.4 pA and the beam irradiation spot size to a 7 nm diameter. As a raw material gas, a raw material gas for silicon, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, heated and gasified in a separate apparatus, is supplied to a substrate (growth origin) by a nozzle provided in the irradiation apparatus. The surface is sprayed at an angle of 45 degrees with respect to the end face from 500 μm above the end face of the fine glass tube fixed vertically. While moving the ion beam irradiation position in accordance with a pre-programmed beam scanning sequence, irradiation with focused ions is continued, and amorphous silicon is deposited in layers on the end face of the fine glass tube. Subsequently, in the next layer, by changing the inner diameter of the inner wall surface and the outer diameter of the outer surface by a predetermined shift amount by forming a terrace, a minute stepwise change is made for each thin layer, and the overall shape is described above. A nozzle that substantially matches the target value is formed.
[0035]
In the focused ion beam irradiation apparatus used in the present embodiment, the minimum controllable distance of the movement of the ion beam irradiation position is 10 nm, and in each terrace forming step for changing the inner diameter of the inner wall surface, the inner diameter per step is The amount of displacement is set to 10 nm to 100 nm. Further, when forming the wall surface by depositing in layers, the deposition amount for each layer is set to 5 nm to 10 nm. On the other hand, the partial pressure in the vicinity of the growth site of the silicon source gas is 5 × 10. ^-Five The back pressure is 2 × 10 for the ion beam irradiation in the irradiation apparatus itself. ^-Five The vacuum is maintained at Pa or lower.
[0036]
Regarding the nozzle produced in this example, the shape was observed by SEM after the production was completed. The outer shape of the tip was a circle having a diameter of 400 nm, and the opening was a circular hole having a diameter of 250 nm concentrically with the outer shape. Met. Further, in the SEM observation, the outer shape of the lower part of the nozzle was estimated to be 2200 nm in diameter.
[0037]
In the process of depositing amorphous silicon, the temperature of the fine glass tube itself used for the substrate was 300 ° C., and the total ion irradiation time required for forming the entire nozzle was 5 minutes. In addition, the deposited layer formed under the above conditions is not crystalline silicon or polycrystalline silicon having fine crystal grain boundaries, but the entire structure is substantially homogeneous amorphous silicon. This is confirmed by analyzing a columnar structure sample prepared on a substrate made of the same glass material under the same manufacturing conditions.
[0038]
Further, when the above-described nanoparticle paste liquid was ink-jet drawn at a jet pressure of 6 Pa using the prepared nozzle, the coating film thickness was applied to a line & space pattern having a minimum line width of 10 μm and a minimum space interval of 10 μm. It was confirmed that good ink jet printing was performed even at 5 μm.
[0039]
(Example 2)
Instead of amorphous silicon, an ultrafine inkjet printing nozzle made of amorphous carbon and having the same application as in Example 1 is manufactured under the following conditions.
[0040]
The nozzle shape is selected such that the nozzle tip opening diameter (diameter) is 270 nm, the tip outer diameter (diameter) is 450 nm, the nozzle base inner diameter (diameter) is 800 nm, and the base outer diameter (diameter) is 2400 nm. A pointed outer shape with a height of 4000 nm from the base to the tip is selected. In addition, both the opening at the tip of the nozzle and the inner wall surface of the base are targeted for a perfect circle shape, and the deviation (axis deviation) between the central axes of both is selected to be within 10 nm. On the other hand, when producing the nozzle, an end surface of a glass tube having a fine tube diameter is used as a starting surface of the base, and the fine glass tube has an outer diameter (diameter) of 3000 nm and an inner diameter (diameter) of 800 nm. Material Made of hard glass.
[0041]
In this example, amorphous structure carbon formed by a chemical vapor deposition method using a focused ion beam method was selected as a vapor deposition material constituting the nozzle. For chemical vapor deposition by the focused ion beam method, a commercially available focused ion beam irradiation apparatus (model SIM9200: Seiko Instruments Inc.) was used, and gallium ions having an acceleration energy of 30 keV were selected as the ion source. The focused ion beam irradiation is used by focusing the irradiation ion current to 0.4 pA and the beam irradiation spot size to a 7 nm diameter. A carbon source gas, phenanthrene, heated and gasified in another apparatus as a source gas, is fixed vertically as described above as a base material (growth starting surface) by a nozzle provided in the irradiation apparatus. From 500 μm above the end face of the fine glass tube, it is injected and supplied at an angle of 45 degrees with respect to the end face. While moving the ion beam irradiation position according to a pre-programmed beam scanning sequence, irradiation with focused ions is continued to deposit amorphous structure carbon on the end surface of the fine glass tube. Subsequently, in the next layer, by changing the inner diameter of the inner wall surface and the outer diameter of the outer surface by a predetermined shift amount by forming a terrace, a minute stepwise change is made for each thin layer, and the overall shape is described above. A nozzle that substantially matches the target value is formed.
[0042]
In the focused ion beam irradiation apparatus used in the present embodiment, the minimum controllable distance of the movement of the ion beam irradiation position is 10 nm, and in each terrace forming step for changing the inner diameter of the inner wall surface, the inner diameter per step is The amount of displacement is set to 10 nm to 100 nm. Further, when forming the wall surface by depositing in layers, the deposition amount for each layer is set to 5 nm to 10 nm. On the other hand, the partial pressure in the vicinity of the growth site of the carbon source gas is 5 × 10. ^-Five The back pressure is 2 × 10 for the ion beam irradiation in the irradiation apparatus itself. ^-Five The vacuum is maintained at Pa or lower.
[0043]
Regarding the nozzle produced in this example, the shape was observed by SEM after completion of the production. Met. In SEM observation, the outer shape of the lower part of the nozzle was estimated to be 2400 nm in diameter.
[0044]
In the carbon deposition process of the amorphous structure, the temperature of the fine glass tube itself used for the substrate was 300 ° C., and the total ion irradiation time required for forming the entire nozzle was 5 minutes. In addition, it is confirmed that the deposited layer formed under the above conditions is almost homogeneous amorphous carbon by separately analyzing the absorption spectrum of the sample prepared under the same manufacturing conditions. Has been.
[0045]
Further, when the above-described nanoparticle paste liquid was ink-jet drawn at a jet pressure of 6 Pa using the prepared nozzle, the coating film thickness was applied to a line & space pattern having a minimum line width of 10 μm and a minimum space interval of 10 μm. It was confirmed that good ink jet printing was performed even at 5 μm.
[0046]
FIG. 1 shows a printout of an image image showing the result of SEM observation of the outer shape of the manufactured nozzle.
[0047]
【The invention's effect】
In the manufacturing method of the nozzle for ultrafine inkjet printing according to the present invention, the chemical vapor deposition method using the focused ion beam method, the hole diameter inside the nozzle is from the tube inner diameter of the base to the opening diameter of the nozzle tip, It has an inner wall structure that gradually narrows and has an outer surface structure that has the same central axis as the inner wall surface and has a pointed outer shape. According to the design shape, a nozzle selected in the range of 10 nm to 10,000 nm can be produced with high shape accuracy and high reproducibility according to the average particle diameter of the nanoparticles contained in the particle paste. Is possible. The advantages of this high production accuracy and reproducibility depend on the nanoparticle material type of the nanoparticle paste to be applied, its average particle size, dispersion concentration, liquid viscosity of the paste liquid, and also the jet pressure during ink jet drawing. Thus, it is possible to easily mass-produce nozzles having a tapered structure on the inner wall surface so as to exhibit optimum ejection performance at the selected nozzle tip opening diameter. By achieving practical use of an inkjet drawing apparatus that employs nozzles for ultra-fine inkjet printing designed in such an optimal structure, it is suitable for various nanoparticle material types and their average particle diameters. A coating film having a fine drawing pattern can be formed. For example, when such a coating film can be formed, further application development in the fields of wiring materials, magnetic materials, sensor materials, catalysts, etc. using the desired metal nanoparticle coating film can be developed. Further application development in the fields of abrasives, ceramic raw materials, magnetic materials, sensor materials, fuel cell materials, catalysts, cosmetic materials, etc. using the metal oxide nanoparticle coating film can be developed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a SEM image printout showing an example of the shape of a nozzle for ultrafine inkjet printing according to the present invention.

Claims

ナノ粒子ペーストを利用するインクジェット法による微細なパターン描画用の超微細インクジェット印刷用ノズルであって、
該ノズルの先端から噴射される、前記ナノ粒子ペーストは、その液粘度を１〜３００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に調整されたペースト状であり、
該ノズル基部は、ナノ粒子ペースト液導入管部の末端端面に連結され、
該ノズル内部の穴径は、前記基部の管内径より、ノズル先端の開口径まで、徐々に細くなる内壁面構造を有し、かつ、内壁面と同一の中心軸を有する、尖頭状の外形形状を示す外面構造を有しており、
前記ノズル先端の開口径は、１〜１００ｎｍの範囲に選択される、前記ナノ粒子ペースト中に含有されるナノ粒子平均粒子径に応じて、１０ｎｍ〜１０，０００ｎｍの範囲に選択され、
集束イオンビーム法を用いて、前記形状に堆積加工された気相堆積材料で一体構成されており、
前記ノズルを構成する気相堆積材料として、
非導電性の炭素材料であるアモルファス構造のカーボン、あるいは、半導体材料であるアモルファス構造のシリコンを選択する
ことを特徴とする超微細インクジェット印刷用ノズル。An ultra-fine inkjet printing nozzle for drawing a fine pattern by an inkjet method using a nanoparticle paste,
The nano-particle paste sprayed from the tip of the nozzle is in the form of a paste whose liquid viscosity is adjusted to a range of 1 to 300 Pa · s (25 ° C.),
The nozzle base is connected to the end face of the nanoparticle paste liquid introduction tube,
The diameter of the hole inside the nozzle has an inner wall structure that gradually decreases from the inner diameter of the tube of the base to the opening diameter of the nozzle tip, and has a pointed outer shape having the same central axis as the inner wall surface. It has an outer surface structure that indicates the shape,
The opening diameter of the nozzle tip is selected in the range of 1 to 100 nm, selected in the range of 10 nm to 10,000 nm according to the average particle diameter of the nanoparticles contained in the nanoparticle paste,
Using a focused ion beam method, it is integrally configured with a vapor deposition material deposited and processed into the shape,
As a vapor deposition material constituting the nozzle,
A nozzle for ultra-fine inkjet printing, wherein amorphous carbon, which is a non-conductive carbon material, or amorphous silicon, which is a semiconductor material, is selected.

前記ノズルを構成する気相堆積材料として、
炭素源の原料ガスとして、フェナントレンを利用して作製される、非導電性の炭素材料であるアモルファス構造のカーボン、あるいは、
シリコン源の原料ガスとして、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを利用して作製される、半導体材料であるアモルファス構造のシリコンを選択する
ことを特徴とする請求項１に記載のノズル。As a vapor deposition material constituting the nozzle,
As a carbon source gas, amorphous carbon, which is a non-conductive carbon material produced using phenanthrene, or
2. The silicon material of amorphous structure, which is a semiconductor material produced using 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, is selected as a source gas of the silicon source. nozzle.

前記ノズルを構成する該気相堆積材料の堆積加工を行う前記集束イオンビーム法として、集束イオンとして、５〜１００ｋｅＶの範囲に設定される加速エネルギーを有する、ガリウムの一価の陽イオンを用いる集束イオンビーム法を選択する
ことを特徴とする請求項１または２に記載のノズル。As the focused ion beam method for performing deposition processing of the vapor deposition material constituting the nozzle, focusing using monovalent cations of gallium having acceleration energy set in a range of 5 to 100 keV as focused ions. The nozzle according to claim 1 or 2, wherein an ion beam method is selected.

ナノ粒子ペーストを利用するインクジェット法による微細なパターン描画用の超微細インクジェット印刷用ノズルを製造する方法であって、
該ノズルの先端から噴射される、前記ナノ粒子ペーストは、その液粘度を１〜３００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に調整されたペースト状であり、
前記ノズルは、
該ノズル基部は、ナノ粒子ペースト液導入管部の末端端面に連結され、
該ノズル内部の穴径は、前記基部の管内径より、ノズル先端の開口径まで、徐々に細くなる内壁面構造を有し、かつ、内壁面と同一の中心軸を有する、尖頭状の外形形状を示す外面構造を有しており、
前記ノズル先端の開口径は、１〜１００ｎｍの範囲に選択される、前記ナノ粒子ペースト中に含有されるナノ粒子の平均粒子径に応じて、１０ｎｍ〜１０，０００ｎｍの範囲に選択され、
集束イオンビーム法を用いて、前記形状に堆積加工された気相堆積材料で一体構成されているものであり、
前記集束イオンビーム法を用いる前記形状に堆積加工する工程では、
前記液導入管部の末端端面上を起点面として、堆積を開始し、
前記ノズル形状に従って、集束イオンビームの照射スポット位置を目標とする内壁面と外面位置間の同心環状部位表面を所定の周期で走査しつつ、ノズル基部よりノズル先端へと層状に壁面を構成する堆積材料の堆積加工を行い、
前記液導入管部の末端端面上に、層状に堆積加工された気相堆積材料で一体構成されるノズルを作製し、
前記ノズルを構成する気相堆積材料として、
非導電性の炭素材料であるアモルファス構造のカーボン、あるいは、半導体材料であるアモルファス構造のシリコンを選択する
ことを特徴とする超微細インクジェット印刷用ノズルの製造方法。A method of manufacturing a nozzle for ultrafine inkjet printing for drawing a fine pattern by an inkjet method using a nanoparticle paste,
The nano-particle paste sprayed from the tip of the nozzle is in the form of a paste whose liquid viscosity is adjusted to a range of 1 to 300 Pa · s (25 ° C.),
The nozzle is
The nozzle base is connected to the end face of the nanoparticle paste liquid introduction tube,
The diameter of the hole inside the nozzle has an inner wall structure that gradually decreases from the inner diameter of the tube of the base to the opening diameter of the nozzle tip, and has a pointed outer shape having the same central axis as the inner wall surface. It has an outer surface structure that indicates the shape,
The opening diameter of the nozzle tip is selected in the range of 1 to 100 nm, and is selected in the range of 10 nm to 10,000 nm according to the average particle diameter of the nanoparticles contained in the nanoparticle paste.
Using a focused ion beam method, it is integrally configured with a vapor deposition material deposited and processed into the shape,
In the process of depositing into the shape using the focused ion beam method,
Starting from the terminal end surface of the liquid introduction pipe portion, starting deposition,
According to the nozzle shape, the concentric annular part surface between the inner wall surface and the outer surface position targeted for the focused ion beam irradiation spot position is scanned at a predetermined cycle, and the wall surface is configured in layers from the nozzle base to the nozzle tip. Material deposition processing,
On the terminal end face of the liquid introduction pipe part, a nozzle is integrally formed of a vapor deposition material that is deposited in a layered manner,
As a vapor deposition material constituting the nozzle,
A method for producing a nozzle for ultrafine ink jet printing, wherein amorphous carbon as a non-conductive carbon material or amorphous silicon as a semiconductor material is selected.

前記ノズルを構成する気相堆積材料として、
炭素源の原料ガスとして、フェナントレンを利用して作製される、非導電性の炭素材料であるアモルファス構造のカーボン、あるいは、
シリコン源の原料ガスとして、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを利用して作製される、半導体材料であるアモルファス構造のシリコンを選択する
ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。As a vapor deposition material constituting the nozzle,
As a carbon source gas, amorphous carbon, which is a non-conductive carbon material produced using phenanthrene, or
5. The silicon material of amorphous structure, which is a semiconductor material produced by using 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, is selected as a source gas of the silicon source. Production method.

前記ノズルを構成する該気相堆積材料の堆積加工を行う前記集束イオンビーム法として、集束イオンとして、５〜１００ｋｅＶの範囲に設定される加速エネルギーを有する、ガリウムの一価の陽イオンを用いる集束イオンビーム法を選択する
ことを特徴とする請求項４または５に記載の製造方法。As the focused ion beam method for performing deposition processing of the vapor deposition material constituting the nozzle, focusing using monovalent cations of gallium having acceleration energy set in a range of 5 to 100 keV as focused ions. 6. The manufacturing method according to claim 4, wherein an ion beam method is selected.