JP2006102703A

JP2006102703A - Catalyst and manufacturing method therefor

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Publication number: JP2006102703A
Application number: JP2004295568A
Authority: JP
Inventors: Shoji Morita; 章二森田; Katsunori Akiyama; 勝徳秋山; Satonobu Yasutake; 聡信安武; Katsumi Noji; 勝己野地
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2004-10-08
Filing date: 2004-10-08
Publication date: 2006-04-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a catalyst which adheres closely to a substrate in high strengths and keeps excellent catalytic activity without being exfoliated even when used in a severe environment and to provide a method for manufacturing the catalyst. <P>SOLUTION: The catalyst is manufactured by spraying fine powder together with a carrier gas toward the surface of the metallic substrate 2 from the tip of a nozzle 4 having a minute throat to form an undercoat layer on the substrate 2, forming a catalytic film containing the active component of the catalyst on the undercoat layer by a wash coat method and then firing the catalytic film-formed substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ガスタービンの触媒燃焼器又は固体高分子燃料電池（ＰＥＦＣ）の水蒸気改質器などに用いられる触媒及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a catalyst used in a catalytic combustor of a gas turbine or a steam reformer of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), and a method for producing the same.

触媒活性成分を担持した触媒膜を基板上に形成する方法として、例えば、特許文献には、特定の水溶性混合液を含む不均質水溶性触媒のスラリーを調整し、該スラリーをセラミックモノリシック支持体に塗布し、乾燥させる方法、いわゆるウォッシュコート法が記載されている。 As a method for forming a catalyst film carrying a catalytically active component on a substrate, for example, in the patent document, a slurry of a heterogeneous water-soluble catalyst containing a specific water-soluble mixed liquid is prepared, and the slurry is a ceramic monolithic support. A so-called wash coat method is described.

従来技術であるウォッシュコート法で基板上に触媒膜を形成した場合、触媒膜と基板との密着性に乏しい。このため、ガスタービンの触媒燃焼器のように、高圧・高流速の厳しい使用環境において触媒膜を使用すると、触媒膜が基板から剥離、脱落するという問題がある。このため、使用時間の経過とともに触媒成分が失われ、触媒活性が徐々に低下するという問題があった。
特開平６−２０５９９２号公報 When a catalyst film is formed on a substrate by a conventional wash coat method, the adhesion between the catalyst film and the substrate is poor. For this reason, when a catalyst film is used in a severe use environment with a high pressure and a high flow rate like a catalyst combustor of a gas turbine, there is a problem that the catalyst film peels off from the substrate. For this reason, there has been a problem that the catalyst component is lost with the passage of time of use, and the catalytic activity gradually decreases.
JP-A-6-205992

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、基板との密着力が大きく、かつ、厳しい使用環境においても剥離せず、優れた触媒活性を維持する触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a catalyst that has high adhesion to a substrate, does not peel even in severe use environments, and maintains excellent catalytic activity, and a method for producing the same. Objective.

上記目的を達成するために、本発明に係る触媒は、微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズルの先端から、金属製の基板上に吹き付け、該基板上にアンダーコート層を成膜し、該アンダーコート層上に、ウォッシュコート法で触媒活性成分を含む触媒膜を成膜し、しかる後、焼成処理を施して成ることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the catalyst according to the present invention sprays a fine powder together with a carrier gas from the tip of a fine hole nozzle onto a metal substrate, forms an undercoat layer on the substrate, A catalyst film containing a catalytically active component is formed on the coat layer by a wash coat method, and then subjected to a baking treatment.

本発明は、別の側面で触媒の製造方法であり、該製造方法は、微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズルの先端から、金属製の基板上に吹き付け、該基板上にアンダーコート層を成膜し、該アンダーコート層上に、ウォッシュコート法で触媒活性成分を含む触媒膜を成膜し、しかる後、焼成処理を施すことを含む。 Another aspect of the present invention is a method for producing a catalyst, which comprises spraying fine powder together with a carrier gas from a tip of a fine hole nozzle onto a metal substrate to form an undercoat layer on the substrate. And forming a catalyst film containing a catalytically active component on the undercoat layer by a wash coat method, and then performing a baking treatment.

上記微小孔ノズルの先端からキャリアガスと共に噴射される粒子の粒子速度は、７００ｍ／ｓ以上が好ましい。上記アンダーコート層の膜厚は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。上記アンダーコート層はＡｌ₂Ｏ₃及び／又はＺｒＯ₂から構成されることが好ましい。上記触媒活性成分を担持するための触媒担体は、Ａｌ₂Ｏ₃及び／又はＺｒＯ₂を主成分とすることが好ましい。上記触媒活性成分は、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔから選ばれた少なくとも一の触媒活性成分であることが好ましい。 The particle velocity of particles ejected together with the carrier gas from the tip of the microhole nozzle is preferably 700 m / s or more. The thickness of the undercoat layer is preferably 5 μm or more and 100 μm or less. The undercoat layer is preferably composed of Al ₂ O ₃ and / or ZrO ₂ . The catalyst carrier for supporting the catalytically active component is preferably composed mainly of Al ₂ O ₃ and / or ZrO ₂ . The catalytically active component is preferably at least one catalytically active component selected from Pd, Ru, and Pt.

本発明によれば、基板と触媒膜との密着性に優れ、ガスタービンの触媒燃焼器のような高圧・高流速の厳しい使用環境においても、安定した触媒活性を有する触媒及びその製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the catalyst which has the adhesiveness of a board | substrate and a catalyst film, and has the stable catalyst activity also in the severe use environment of high pressure and high flow velocity like the catalyst combustor of a gas turbine, and its manufacturing method Is done.

以下に、本発明に係る触媒及びその製造方法について、その実施の形態を参照しながらさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the catalyst and the production method thereof according to the present invention will be described in more detail with reference to embodiments thereof.

まず、本発明に係る触媒を製造するために、金属製の基板上へ、Ａｌ₂Ｏ₃を用い、アンダーコート層を成膜する手順について説明する。 First, in order to manufacture the catalyst according to the present invention, a procedure for forming an undercoat layer on a metal substrate using Al ₂ O ₃ will be described.

図１に、そのようなＡｌ₂Ｏ₃アンダーコート層を形成するための装置の概略を示す。
図１において、ステンレスからなるチャンバー１内には、金属製の基板２を支持する基板ホルダー３が設置されている。さらに、該チャンバー１内には、キャリアガスによって搬送された原料粉末をキャリアガスとともに噴射するためのノズル４が設置されている。なお、チャンバー１内は、室温で足り、基板２を特段加熱する必要はない。しかし、加熱することも勿論できる。 FIG. 1 schematically shows an apparatus for forming such an Al ₂ O ₃ undercoat layer.
In FIG. 1, a substrate holder 3 for supporting a metal substrate 2 is installed in a chamber 1 made of stainless steel. Further, a nozzle 4 for injecting the raw material powder conveyed by the carrier gas together with the carrier gas is installed in the chamber 1. It should be noted that the inside of the chamber 1 is sufficient at room temperature, and there is no need to particularly heat the substrate 2. However, it can of course be heated.

基板ホルダー３は、図示しない駆動機構によって、ノズル４に対してＸＹ（平面）方向に所定の速度で駆動できるように構成されている。また、ノズル４と基板ホルダー３との間隔は、図示しない機構によって、任意の距離に固定できるようになっている。 The substrate holder 3 is configured to be driven at a predetermined speed in the XY (plane) direction with respect to the nozzle 4 by a driving mechanism (not shown). Further, the distance between the nozzle 4 and the substrate holder 3 can be fixed at an arbitrary distance by a mechanism (not shown).

５は、所定の方法で調整された原料粉末を一定速度で供給できる機能を有するパウダーフィーダーである。本実施の形態では、パウダーフィーダー５として回転掻き取り方式のフィーダーを用いている。該パウダーフィーダー５は、ホッパーから回転テーブルに供給される原料粉末を金属製のフィンで掻き取ることにより一定時間に一定量の粉末を供給することができるようにしている。なお、一定時間に一定量の粉末を供給できる機能を備えていれば、このパウダーフィーダー５の方式に限定されるものではない。 Reference numeral 5 denotes a powder feeder having a function of supplying a raw material powder adjusted by a predetermined method at a constant speed. In the present embodiment, a rotary scraper feeder is used as the powder feeder 5. The powder feeder 5 is configured to supply a certain amount of powder in a certain time by scraping the raw material powder supplied from the hopper to the rotary table with a metal fin. In addition, as long as the function which can supply a fixed quantity of powder for a fixed time is provided, it will not be limited to the system of this powder feeder 5.

パウダーフィーダー５には、圧力調整器７及びマスフローコントローラ８を介してキャリアガスボンベ６が接続されている。チャンバー１内の雰囲気は、粉塵補集用のフィルター９を介して、ロータリーポンプ１０及びメカニカルブースターポンプ１１によって排気されている。 A carrier gas cylinder 6 is connected to the powder feeder 5 via a pressure regulator 7 and a mass flow controller 8. The atmosphere in the chamber 1 is exhausted by a rotary pump 10 and a mechanical booster pump 11 through a filter 9 for collecting dust.

なお、図中、１２で示した要素は、自動バルブ又は手動バルブである。また、図中１３で示した構成要素は、圧力計である。バルブ１２は、各々本図２の実施の形態で、各ラインを流れる流体の流量を、装置全体の稼動状況に応じて調整し、圧力計１３は、圧力をパラメータとして装置の稼動状況をモニターする手段である。これらの操作は、当業者にとって公知の手法を採用することができる。 In the figure, the element indicated by 12 is an automatic valve or a manual valve. Moreover, the component shown by 13 in the figure is a pressure gauge. In the embodiment shown in FIG. 2, each valve 12 adjusts the flow rate of the fluid flowing through each line in accordance with the operation status of the entire apparatus, and the pressure gauge 13 monitors the operation status of the apparatus using the pressure as a parameter. Means. For these operations, methods known to those skilled in the art can be employed.

次に、図１の装置を用い、本発明によりＡｌ₂Ｏ₃からなるアンダーコート層を成膜する手順を説明する。
まず、所定の形状の、金属製の基板２を基板ホルダー３にセットする。基板２としては、例えば、Ｃｒを１９〜２１重量％、Ａｌを５〜６重量％含む、耐熱性に優れたＮＡＳ４４２Ａ５系の鋼を用いることができる。なお、本発明で用いることができる基板の素材は、これに限定されるものではなく、例えば、他にＮＡＳ４４４鋼、ＳＯＳ４０９、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０４等を挙げることができる。 Next, a procedure for forming an undercoat layer made of Al ₂ O _{3 according} to the present invention using the apparatus of FIG. 1 will be described.
First, a metal substrate 2 having a predetermined shape is set on the substrate holder 3. As the substrate 2, for example, NAS442A5 steel having excellent heat resistance and containing 19 to 21 wt% Cr and 5 to 6 wt% Al can be used. In addition, the raw material of the board | substrate which can be used by this invention is not limited to this, For example, NAS444 steel, SOS409, SUS430, SUS304 etc. can be mentioned to others.

パウダーフィーダー５には、予め粒度を調節したα−Ａｌ₂Ｏ₃粉末を充填しておく。原料微粉末として用いるα−Ａｌ₂Ｏ₃粉末としては、粒径２００〜３００ｎｍ（中心粒径）からなる一次粒子が凝集して数μｍ（中心粒径）の二次粒子を形成した粉末が望ましい。このような性状を有する粉末としては、住友化学製のＡＫＰ−３０が挙げられる。 The powder feeder 5 is filled with α-Al ₂ O ₃ powder whose particle size is adjusted in advance. The α-Al ₂ O ₃ powder used as the raw material fine powder is preferably a powder in which primary particles having a particle size of 200 to 300 nm (center particle size) are aggregated to form secondary particles of several μm (center particle size). . Examples of the powder having such properties include AKP-30 manufactured by Sumitomo Chemical.

なお、本発明で、アンダーコート層を構成する化合物として、好適なものとして、
Ａｌ₂Ｏ₃の他に、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃等を挙げることができる。
これらのうちでも、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂が好適であり、その混合物でも良い。
Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂が好適である理由は、これらの材料が熱的及び化学的に安定であり、この上に成膜される触媒層に悪影響を及ぼさないからである。混合物を用いる場合には、各々を混合物とする他、マルチプルノズルを用いて同時に吹き付けるようにしてもよい。 In the present invention, as a compound constituting the undercoat layer,
In addition to Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , HfO ₂ , Y ₂ O ₃ , Gd ₂ O _{3 and the} like can be mentioned.
Among these, Al ₂ O ₃ and ZrO ₂ are preferable, and a mixture thereof may be used.
The reason why Al ₂ O ₃ and ZrO ₂ are preferable is that these materials are thermally and chemically stable and do not adversely affect the catalyst layer formed thereon. When using a mixture, each may be used as a mixture, or may be sprayed simultaneously using multiple nozzles.

さらに、これらの原料微粉末の粒径は、例えば、レーザー計測法で計測される一次粒子の中心粒径で０．１〜２．０μｍの範囲が好適である。この理由は、後述する方法によりノズルから高速でエアロゾルを噴射し、粒子を基板２に衝突させるプロセスにおいて、粒子が基板２に衝突する際に、一次粒子が破砕して活性な新生面が露出するのに十分な運動エネルギーを与えることができるからである。特に、０．２〜１．０μｍの範囲が好適である。 Furthermore, the particle diameter of these raw material fine powders is preferably in the range of 0.1 to 2.0 μm, for example, as the center particle diameter of primary particles measured by a laser measurement method. This is because, in the process of spraying aerosol from a nozzle at a high speed by a method described later and colliding the particles with the substrate 2, when the particles collide with the substrate 2, the primary particles are crushed and the active new surface is exposed. This is because sufficient kinetic energy can be given to the. The range of 0.2 to 1.0 μm is particularly suitable.

上記原料微粉末を吹き付けるに先立って、ロータリーポンプ１０及びメカニカルブースターポンプ１１によりチャンバー１内を、フィルター９を介して、真空排気する。チャンバー１内が１０Ｐａ以下の到達真空度に達したら、キャリアガスボンベ６から、圧力調整器７及びマスフローコントローラ８を介することにより、圧力及び流量を所定の値に設定したキャリアガスをパウダーフィーダー５に送り込む。 Prior to spraying the raw material fine powder, the inside of the chamber 1 is evacuated through the filter 9 by the rotary pump 10 and the mechanical booster pump 11. When the ultimate vacuum of 10 Pa or less is reached in the chamber 1, the carrier gas whose pressure and flow rate are set to predetermined values is sent from the carrier gas cylinder 6 to the powder feeder 5 via the pressure regulator 7 and the mass flow controller 8. .

ここで、キャリアガスには、ヘリウムＨｅ、アルゴンＡｒ、窒素Ｎ₂などの不活性ガスを用いることができる。
キャリアガス流量が定常値に達し、チャンバー１内の圧力が安定したら、パウダーフィーダー５の微粉末供給機構を作動させ、キャリアガスに原料粉末を均一に分散させたエアロゾルを形成する。このようにして生成したエアロゾルをノズル４のエアロゾル導入部に導入する。導入されたエアロゾルは、ノズル４の絞り部及び粒子加速部を順次通る際に加速され、ノズル４の先端から基板２に向かって高速で噴射される。 Here, an inert gas such as helium He, argon Ar, or nitrogen N ₂ can be used as the carrier gas.
When the carrier gas flow rate reaches a steady value and the pressure in the chamber 1 is stabilized, the fine powder supply mechanism of the powder feeder 5 is operated to form an aerosol in which the raw material powder is uniformly dispersed in the carrier gas. The aerosol generated in this way is introduced into the aerosol introduction part of the nozzle 4. The introduced aerosol is accelerated when sequentially passing through the throttle portion and the particle accelerating portion of the nozzle 4 and is ejected from the tip of the nozzle 4 toward the substrate 2 at a high speed.

基板２の表面に高速で衝突したエアロゾル中の原料粉末は破砕し、活性な新生面が露出して基板２上に高い密着力を有する緻密なＡｌ₂Ｏ₃膜が形成される。本発明におけるアンダーコート層を形成するためには、前述のように基板２の表面に高速で衝突したエアロゾル中の原料粉末が破砕し、活性な新生面が露出する必要がある。このため、基板に入射する粒子は、一定以上の運動エネルギーを有する必要がある。Ａｌ₂Ｏ₃又はＺｒＯ₂の場合、この条件は、前述した一次粒子径を有する微粉末を用いた場合、粒子速度少なくとも７００ｍ／ｓ以上で満足される。入射粒子の速度は、ノズル４の形状及びキャリアガス流量によって制御できる。 The raw material powder in the aerosol colliding with the surface of the substrate 2 at high speed is crushed, and an active new surface is exposed to form a dense Al ₂ O ₃ film having high adhesion on the substrate 2. In order to form the undercoat layer in the present invention, as described above, the raw material powder in the aerosol colliding with the surface of the substrate 2 at a high speed must be crushed to expose the active new surface. For this reason, the particles incident on the substrate need to have a certain level of kinetic energy. In the case of Al ₂ O ₃ or ZrO ₂ , this condition is satisfied at a particle speed of at least 700 m / s when the fine powder having the primary particle diameter described above is used. The velocity of the incident particles can be controlled by the shape of the nozzle 4 and the carrier gas flow rate.

また、アンダーコート層の膜厚は５μｍ以上１００μｍ以下が好適である。少なくともこの範囲であれば、アンダーコート層としての膜厚が十分であり、その上に成膜される触媒担体及び触媒膜が剥離しない。また、少なくともこの範囲であれば膜厚が厚すぎず、アンダーコート層の内部歪みが小さくなり、アンダーコート層と基板２との密着性を維持することができる。 The film thickness of the undercoat layer is preferably 5 μm or more and 100 μm or less. If it is at least within this range, the film thickness as the undercoat layer is sufficient, and the catalyst carrier and catalyst film formed thereon are not peeled off. Further, at least within this range, the film thickness is not too thick, the internal strain of the undercoat layer is reduced, and the adhesion between the undercoat layer and the substrate 2 can be maintained.

そして、基板ホルダー３を図示しない駆動機構によって、ＸＹ（基板２の平面）方向に移動させることにより、基板２上の一定面積にＡｌ₂Ｏ₃アンダーコート層を形成することができる。 Then, the Al ₂ O ₃ undercoat layer can be formed in a certain area on the substrate 2 by moving the substrate holder 3 in the XY (plane of the substrate 2) direction by a drive mechanism (not shown).

次に、Ａｌ₂Ｏ₃アンダーコート層上への触媒担体及び触媒膜の成膜方法（触媒活性成分を含む触媒膜を成膜する方法）について説明する。本発明で用いる触媒担体は、その熱的安定性及び化学的安定性の観点から、その主成分がＡｌ₂Ｏ₃又はＺｒＯ₂のいずれかもしくは両方の混合物から構成されることが好適である。もっとも、本発明の目的に反しない限り、他にもＨｆＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃等を用いることができる。 Next, a method for forming a catalyst carrier and a catalyst film on the Al ₂ O ₃ undercoat layer (a method for forming a catalyst film containing a catalytically active component) will be described. From the viewpoint of thermal stability and chemical stability, the main component of the catalyst support used in the present invention is preferably composed of either Al ₂ O ₃ or ZrO ₂ or a mixture of both. However, HfO ₂ , Y ₂ O _3, etc. can be used as long as they do not contradict the object of the present invention.

ここでは、共沈法によるＺｒＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃触媒担体の調整方法について説明する。なお、ウォッシュコート法に供することができる触媒担体を調整できる方法であれば、共沈法に限定する必要はない。 Here, a method for adjusting the ZrO ₂ · Al ₂ O ₃ catalyst carrier by the coprecipitation method will be described. In addition, if it is a method which can adjust the catalyst support | carrier which can be used for the washcoat method, it is not necessary to limit to a coprecipitation method.

Ａｌ₂Ｏ₃の出発原料として比表面積の大きなγ−Ａｌ₂Ｏ₃が好適である。例えば、住友化学製のＡ−１１を用いることができる。 Al ₂ O having a specific surface area as a starting material of ₃ large gamma-Al ₂ O ₃ are preferred. For example, Sumitomo Chemical's A-11 can be used.

ＺｒＯ₂の出発原料としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ（三津和化学製）を用いることができる。 As a starting material for ZrO ₂ , for example, zirconium oxychloride ZrOCl ₂ .8H ₂ O (manufactured by Mitsuwa Chemical) can be used.

上記原料を用いる場合を一例として説明すると、まず、所定量に秤量したＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏをポリタンクに入れ、所定量の蒸留水を投入し、撹拌しながらＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏを溶解させる。次に、撹拌しながら所定量に秤量したγ−Ａｌ₂Ｏ₃を徐々に添加する。この状態で数１０分間撹拌した後、ｐＨが９．２〜９．３になるまで、撹拌しながらＮＨ₄ＯＨ水を徐々に滴下し、沈殿を形成する。ｐＨが９．２〜９．３になるまでＮＨ₄ＯＨ水を滴下したら、撹拌した状態で１時間程度熟成させる。次に、アスピレータを用いて沈殿物を濾過した後、沈殿物を１００〜１２０℃で１０〜１２時間加熱し、水分を蒸発させる。次に、大気中で５００℃−５時間、引続き１１００℃で５時間焼成し、触媒担体粉末とする。 The case of using the above raw materials will be described as an example. First, ZrOCl ₂ .8H ₂ O weighed to a predetermined amount is put into a plastic tank, a predetermined amount of distilled water is added, and ZrOCl ₂ .8H ₂ O is dissolved while stirring. . Next, γ-Al ₂ O ₃ weighed to a predetermined amount is gradually added while stirring. After stirring for several tens of minutes in this state, NH ₄ OH water is gradually added dropwise with stirring until the pH reaches 9.2 to 9.3 to form a precipitate. When NH ₄ OH water is added dropwise until the pH reaches 9.2 to 9.3, the mixture is aged with stirring for about 1 hour. Next, after the precipitate is filtered using an aspirator, the precipitate is heated at 100 to 120 ° C. for 10 to 12 hours to evaporate water. Next, it is calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 5 hours and subsequently at 1100 ° C. for 5 hours to obtain catalyst support powder.

次に、触媒活性成分としてパラジウムＰｄを上記のような触媒単体に担持する手順を説明する。
前述の要領で調整した触媒担体粉末を所定量、蒸発皿に入れる。次に、触媒担体粉末全体が湿るように蒸留水を注ぐ。これに、所定量に秤量した硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ₃）₂を加える。蒸発皿をホットプレートで徐々に加熱し、撹拌しながら、蒸発乾固させる。蒸発乾固した粉末を大気中で５００℃−５時間、引続き１１００℃で５時間焼成し、触媒を担持した触媒担体粉末を調整する。 Next, a procedure for supporting palladium Pd as a catalyst active component on the above-described catalyst alone will be described.
A predetermined amount of the catalyst carrier powder prepared as described above is put in an evaporating dish. Next, distilled water is poured so that the entire catalyst support powder is wet. To this is added palladium nitrate Pd (NO ₃ ) ₂ weighed to a predetermined amount. The evaporating dish is gradually heated on a hot plate and evaporated to dryness while stirring. The evaporated and dried powder is calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 5 hours and subsequently at 1100 ° C. for 5 hours to prepare a catalyst carrier powder supporting the catalyst.

次に、本発明でウォッシュコート法による触媒活性成分を担持した触媒担体膜を成膜する手順について説明する。前述のようにして調整した触媒を担持した触媒担体粉末と所定量の蒸留水、及び所定量のバインダーをボールミル法により均一に混合し、スラリーを作製する。 Next, a procedure for forming a catalyst carrier film carrying a catalytically active component by the wash coat method in the present invention will be described. The catalyst carrier powder carrying the catalyst prepared as described above, a predetermined amount of distilled water, and a predetermined amount of binder are uniformly mixed by a ball mill method to produce a slurry.

次に予め重量を計測したアンダーコート層を成膜した金属製の基板２を前述の要領で調整したスラリーに浸した後、引上げ、エアーガンでブローして余分のスラリーを吹き飛ばす。スラリーを成膜した基板２を乾燥させた後、重量を秤量し、コート量を求める。所定のコート量に達するまで上記の操作を繰り返す。所定量の触媒層をコートした基板２は、大気中９００〜１０００℃で１５〜２０時間、焼成する。このようにして、Ａｌ₂Ｏ₃及び／又はＺｒＯ₂からなるアンダーコート層上にＰｄを触媒活性成分とする触媒担体膜を成膜することができる。このようにして本発明に係る触媒を得ることができる。 Next, the metal substrate 2 on which an undercoat layer whose weight has been measured in advance is formed is immersed in the slurry prepared as described above, and then pulled up and blown with an air gun to blow off the excess slurry. After drying the substrate 2 on which the slurry is formed, the weight is weighed to determine the coating amount. The above operation is repeated until a predetermined coat amount is reached. The substrate 2 coated with a predetermined amount of the catalyst layer is fired at 900 to 1000 ° C. in the atmosphere for 15 to 20 hours. In this way, a catalyst carrier film containing Pd as a catalytically active component can be formed on the undercoat layer made of Al ₂ O ₃ and / or ZrO ₂ . In this way, the catalyst according to the present invention can be obtained.

なお、以上の成膜に関する手順は、あくまで一例であって、本発明は、上記記載に限定されるものではない。
触媒活性成分として、以上の説明で、Ｐｄとしたが、他にもＲｕ、Ｐｔ、Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ等を用いることができる。 Note that the above-described procedure relating to film formation is merely an example, and the present invention is not limited to the above description.
As the catalytic active component, Pd is used in the above description, but Ru, Pt, Rh, Ir, Co, Mn, Fe, Ni, Cr, and the like can be used.

以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
実施例１、比較例１
基板２として厚さ０．１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの波板状のＮＡＳ４４２Ａ５を用いた。次に、パウダーフィーダー５にα−Ａｌ₂Ｏ₃原料粉末（住友化学製ＡＫＰ−３０中心粒径０．３μｍ）を充填した。キャリアガスボンベ６からヘリウムＨｅを毎分２０リットルの流量でパウダーフィーダー５にキャリアガスとして供給した。次にパウダーフィーダー５の粉末供給機構を作動させ、毎分１．３ｇのα−Ａｌ₂Ｏ₃原料粉末をキャリアガスとともにノズル４に供給して基板２にＡｌ₂Ｏ₃アンダーコート層を形成した。基板２は、ノズル４に対して毎秒０．１ｍｍの速度で移動させた。Ａｌ₂Ｏ₃アンダーコート層の膜厚は、約１５μｍであった。このようにして、ＮＡＳ４４２Ａ５基板２上の両面にＡｌ₂Ｏ₃アンダーコート層を形成した。Ａｌ₂Ｏ₃アンダーコート層を形成したＮＡＳ４４２Ａ５基板２をコア径約２５ｍｍになるように巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。また、比較例１として、Ａｌ₂Ｏ₃アンダーコート層を形成しないＮＡＳ４４２Ａ５基板を実施例１と同様に巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。 Hereinafter, the present invention will be further described by examples.
Example 1 and Comparative Example 1
As the substrate 2, a corrugated NAS442A5 having a thickness of 0.1 mm, a width of 50 mm, and a length of 200 mm was used. Next, the powder feeder 5 was filled with α-Al ₂ O ₃ raw material powder (AKP-30, center particle size 0.3 μm, manufactured by Sumitomo Chemical). Helium He was supplied from the carrier gas cylinder 6 to the powder feeder 5 as a carrier gas at a flow rate of 20 liters per minute. Next, the powder supply mechanism of the powder feeder 5 was operated, and 1.3 g / min of α-Al ₂ O ₃ raw material powder was supplied to the nozzle 4 together with the carrier gas to form an Al ₂ O ₃ undercoat layer on the substrate 2. . The substrate 2 was moved with respect to the nozzle 4 at a speed of 0.1 mm per second. The film thickness of the Al ₂ O ₃ undercoat layer was about 15 μm. In this way, an Al ₂ O ₃ undercoat layer was formed on both surfaces of the NAS442A5 substrate 2. Winding the al ₂ O ₃ undercoat layer NAS442A5 substrate 2 formed with such that the core diameter of about 25 mm, and fixed with the outer tubular member made of NAS442A5, to prepare a core diameter 25 mm, the metal honeycomb length 50 mm. Further, as Comparative Example 1, a NAS442A5 substrate on which no Al ₂ O ₃ undercoat layer is formed is wound in the same manner as in Example 1 and fixed with an outer cylindrical material made of NAS442A5 to produce a metal honeycomb having a core diameter of 25 mm and a length of 50 mm. did.

このようにして作製した２種類のメタルハニカム（実施例１及び比較例１）を、前述の要領で調整した触媒担体スラリーに８回浸漬し、所定量の触媒層を形成した後、大気中、９５０℃で２０時間焼成した。 The two types of metal honeycombs thus prepared (Example 1 and Comparative Example 1) were immersed eight times in the catalyst carrier slurry prepared as described above to form a predetermined amount of catalyst layer, Firing was performed at 950 ° C. for 20 hours.

次に、触媒層を形成した２種類のメタルハニカム（実施例１及び比較例１）に大気圧で１５０Ｎリットル／分の空気を流通させ、触媒層の重量減少量を計測した。
図２に、空気流通時間に対する触媒層の重量減少量の変化を示す。約１５μｍのＡｌ₂Ｏ₃アンダーコート層を形成した実施例１では、空気流通時間２３時間後の重量減少量は０．０５３ｇに留まったが、Ａｌ₂Ｏ₃アンダーコート層を形成していない比較例１では、空気流通時間とともに重量減少量が増大し、空気流通時間２３時間後の重量減少量は、０．１１０ｇに達した。これは、Ａｌ₂Ｏ₃アンダーコート層を形成した実施例１では、基板２と触媒層との密着力が強く、大流量の空気を流通させても、触媒層の重量減少は小さいのに対し、Ａｌ₂Ｏ₃アンダーコート層を形成していない比較例１では、基板２と触媒層との密着力が弱いため、空気流通時間の経過とともに触媒層が剥離して失われたためであると考えられる。 Next, 150 Nl / min of air was circulated at atmospheric pressure through two types of metal honeycombs (Example 1 and Comparative Example 1) on which the catalyst layer was formed, and the weight reduction amount of the catalyst layer was measured.
FIG. 2 shows a change in the weight reduction amount of the catalyst layer with respect to the air circulation time. In Example 1 in which an Al ₂ O ₃ undercoat layer of about 15 μm was formed, the weight loss after 23 hours of air circulation remained at 0.053 g, but a comparison in which no Al ₂ O ₃ undercoat layer was formed was made. In Example 1, the weight reduction amount increased with the air circulation time, and the weight reduction amount after 23 hours of the air circulation time reached 0.110 g. In Example 1 in which the Al ₂ O ₃ undercoat layer is formed, the adhesion between the substrate 2 and the catalyst layer is strong, and the weight loss of the catalyst layer is small even when a large amount of air is circulated. In Comparative Example 1 in which the Al ₂ O ₃ undercoat layer was not formed, the adhesion between the substrate 2 and the catalyst layer was weak, so it was considered that the catalyst layer was peeled off and lost over time. It is done.

実施例２
基板２として厚さ０．１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの波板状のＮＡＳ４４２Ａ５を用いた。次に、パウダーフィーダー５にα−Ａｌ₂Ｏ₃原料粉末（住友化学製ＡＫＰ−３０中心粒径０．３μｍ）を充填した。キャリアガスボンベ６からヘリウムＨｅを毎分２０リットルの流量でパウダーフィーダー５にキャリアガスとして供給した。次にパウダーフィーダー５の粉末供給機構を作動させ、毎分０．５〜２．０ｇのα−Ａｌ₂Ｏ₃原料粉末をキャリアガスとともにノズル４に供給して基板２にＡｌ₂Ｏ₃アンダーコート層を形成した。基板２は、ノズル４に対して毎秒０．０３〜０．５ｍｍの速度で移動させて、膜厚３〜１０８μｍのＡｌ₂Ｏ₃アンダーコート層を形成した。このようにして、ＮＡＳ４４２Ａ５基板２上の両面にＡｌ₂Ｏ₃アンダーコート層を形成した。Ａｌ₂Ｏ₃アンダーコート層を形成したＮＡＳ４４２Ａ５基板２をコア径約２５ｍｍになるように巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。 Example 2
As the substrate 2, a corrugated NAS442A5 having a thickness of 0.1 mm, a width of 50 mm, and a length of 200 mm was used. Next, the powder feeder 5 was filled with α-Al ₂ O ₃ raw material powder (AKP-30 having a center particle size of 0.3 μm manufactured by Sumitomo Chemical). Helium He was supplied from the carrier gas cylinder 6 to the powder feeder 5 as a carrier gas at a flow rate of 20 liters per minute. Next, the powder supply mechanism of the powder feeder 5 is operated, and 0.5 to 2.0 g of α-Al ₂ O ₃ raw material powder per minute is supplied to the nozzle 4 together with the carrier gas to coat the substrate 2 with the Al ₂ O ₃ undercoat. A layer was formed. The substrate 2 was moved at a speed of 0.03 to 0.5 mm per second with respect to the nozzle 4 to form an Al ₂ O ₃ undercoat layer having a thickness of _{3 to} 108 μm. In this way, an Al ₂ O ₃ undercoat layer was formed on both surfaces of the NAS442A5 substrate 2. Winding the al ₂ O ₃ undercoat layer NAS442A5 substrate 2 formed with such that the core diameter of about 25 mm, and fixed with the outer tubular member made of NAS442A5, to prepare a core diameter 25 mm, the metal honeycomb length 50 mm.

次に、Ａｌ₂Ｏ₃アンダーコート層の膜厚を変化させたメタルハニカムを前述の要領で調整した触媒担体スラリーに８回浸漬し、所定量の触媒層を形成した後、大気中、９５０℃で２０時間焼成した。 Next, a metal honeycomb having a changed thickness of the Al ₂ O ₃ undercoat layer was immersed eight times in the catalyst carrier slurry prepared as described above to form a predetermined amount of the catalyst layer, and then at 950 ° C. in the atmosphere. For 20 hours.

このようにして調整した触媒層を形成したメタルハニカムに大気圧で１５０Ｎリットル／分の空気を１６時間流通させ、触媒層の重量減少量を計測した。図３にＡｌ₂Ｏ₃アンダーコート層の膜厚に対する触媒層の重量減少量を示す。Ａｌ₂Ｏ₃アンダーコート層の膜厚３μｍ及び１１２μｍのサンプルでは、０．０８ｇ以上の触媒層が失われた。これに対し、Ａｌ₂Ｏ₃アンダーコート層の膜厚６μｍ〜９６μｍのサンプルでは、触媒層の重量減少は約０．０４６ｇに留まった。この結果から、触媒層を基板に強固に密着させるためのＡｌ₂Ｏ₃アンダーコート層の膜厚は、５μｍ以上１００μｍ以下が好適であると考えられる。Ａｌ₂Ｏ₃アンダーコート層のこの範囲ではアンダーコート層の機能が十分であり、Ａｌ₂Ｏ₃アンダーコート層の膜厚がこの範囲であれば、アンダーコート層の内部歪みが小さく、大流量の空気流通によっても、アンダーコート層から剥離しない。なお、この範囲外であっても、触媒の用いられる諸条件によって適合することもある。 150 Nl / min of air was circulated at atmospheric pressure for 16 hours through the metal honeycomb formed with the catalyst layer thus adjusted, and the weight loss of the catalyst layer was measured. FIG. 3 shows the weight reduction amount of the catalyst layer with respect to the film thickness of the Al ₂ O ₃ undercoat layer. In the samples with the Al ₂ O ₃ undercoat layer thickness of 3 μm and 112 μm, the catalyst layer of 0.08 g or more was lost. On the other hand, in the sample having a film thickness of 6 μm to 96 μm of the Al ₂ O ₃ undercoat layer, the weight reduction of the catalyst layer was only about 0.046 g. From this result, it is considered that the film thickness of the Al ₂ O ₃ undercoat layer for firmly attaching the catalyst layer to the substrate is preferably 5 μm or more and 100 μm or less. In this range of the Al ₂ O ₃ undercoat layer, the function of the undercoat layer is sufficient, and if the thickness of the Al ₂ O ₃ undercoat layer is in this range, the internal strain of the undercoat layer is small and a large flow rate is obtained. It does not peel from the undercoat layer even by air circulation. In addition, even if it is outside this range, it may be adapted depending on the conditions under which the catalyst is used.

実施例３、比較例３
基板２として厚さ０．１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの波板状のＮＡＳ４４２Ａ５を用いた。次に、パウダーフィーダー５にジルコニアＺｒＯ₂（高純度化学製中心粒径１．０μｍ）を充填した。キャリアガスボンベ６からヘリウムＨｅを毎分２０リットルの流量でパウダーフィーダー５にキャリアガスとして供給した。次に、パウダーフィーダー５の粉末供給機構を作動させ、毎分１．８ｇのＺｒＯ₂原料粉末をキャリアガスとともにノズル４に供給して基板２にＺｒＯ₂アンダーコート層を形成した。基板２は、ノズル４に対して毎秒０．１ｍｍの速度で移動させた。ＺｒＯ₂アンダーコート層の膜厚は、約１８μｍであった。このようにして、ＮＡＳ４４２Ａ５基板２上の両面にＺｒＯ₂アンダーコート層を形成した。ＺｒＯ₂アンダーコート層を形成したＮＡＳ４４２Ａ５基板２をコア径約２５ｍｍになるように巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。また、比較例３として、ＺｒＯ₂アンダーコート層を形成しないＮＡＳ４４２Ａ５基板を実施例３と同様に巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。 Example 3 and Comparative Example 3
As the substrate 2, a corrugated NAS442A5 having a thickness of 0.1 mm, a width of 50 mm, and a length of 200 mm was used. Next, the powder feeder 5 was filled with zirconia ZrO ₂ (manufactured by high-purity chemical, center particle size: 1.0 μm). Helium He was supplied from the carrier gas cylinder 6 to the powder feeder 5 as a carrier gas at a flow rate of 20 liters per minute. Next, the powder supply mechanism of the powder feeder 5 was operated, and 1.8 g of ZrO ₂ raw material powder per minute was supplied to the nozzle 4 together with the carrier gas to form a ZrO ₂ undercoat layer on the substrate 2. The substrate 2 was moved with respect to the nozzle 4 at a speed of 0.1 mm per second. The film thickness of the ZrO ₂ undercoat layer was about 18 μm. In this way, ZrO ₂ undercoat layers were formed on both surfaces of the NAS442A5 substrate 2. The NAS442A5 substrate 2 on which the ZrO ₂ undercoat layer was formed was wound so as to have a core diameter of about 25 mm, and was fixed with an outer cylinder made of NAS442A5, thereby producing a metal honeycomb having a core diameter of 25 mm and a length of 50 mm. Further, as Comparative Example 3, a NAS442A5 substrate on which no ZrO ₂ undercoat layer was formed was wound in the same manner as in Example 3, and was fixed with an outer cylindrical material made of NAS442A5 to produce a metal honeycomb having a core diameter of 25 mm and a length of 50 mm.

このようにして作製した２種類のメタルハニカム（実施例３及び比較例３）を、前述の要領で調整した触媒担体スラリーに１０回浸漬し、所定量の触媒層を形成した後、大気中、９５０℃で２０時間焼成した。 The two types of metal honeycombs thus prepared (Example 3 and Comparative Example 3) were immersed 10 times in the catalyst carrier slurry prepared as described above to form a predetermined amount of catalyst layer, and then in the atmosphere. Firing was performed at 950 ° C. for 20 hours.

次に、触媒層を形成した２種類のメタルハニカム（実施例３及び比較例３）に大気圧で１５０Ｎリットル／分の空気を流通させ、触媒層の重量減少量を計測した。図４に、空気流通時間に対する触媒層の重量減少量の変化を示す。約１８μｍのＺｒＯ₂アンダーコート層を形成した実施例３では、空気流通時間２３時間後の重量減少量は０．０６３ｇに留まったが、ＺｒＯ₂アンダーコート層を形成していない比較例３では、空気流通時間とともに重量減少量が増大し、空気流通時間２３時間後の重量減少量は、０．１１５ｇに達した。これは、ＺｒＯ₂アンダーコート層を形成した実施例３では、基板２と触媒層との密着力が強く、大流量の空気を流通させても、触媒層の重量減少は小さいのに対し、ＺｒＯ₂アンダーコート層を形成していない比較例３では、基板２と触媒層との密着力が弱いため、空気流通時間の経過とともに触媒層が剥離して失われたためであると考えられる。 Next, 150 N liters / minute of air was circulated at atmospheric pressure through two types of metal honeycombs (Example 3 and Comparative Example 3) on which the catalyst layer was formed, and the weight reduction amount of the catalyst layer was measured. FIG. 4 shows a change in the weight reduction amount of the catalyst layer with respect to the air circulation time. In Example 3 in which a ZrO ₂ undercoat layer of about 18 μm was formed, the weight loss after 23 hours of air circulation time remained at 0.063 g, but in Comparative Example 3 in which no ZrO ₂ undercoat layer was formed, The weight loss increased with the air circulation time, and the weight loss after 23 hours of the air circulation time reached 0.115 g. In Example 3 in which the ZrO ₂ undercoat layer was formed, the adhesion between the substrate 2 and the catalyst layer was strong, and the weight loss of the catalyst layer was small even when a large amount of air was circulated. _{2 In} Comparative Example 3 in which no undercoat layer was formed, the adhesion between the substrate 2 and the catalyst layer was weak, which is considered to be because the catalyst layer was peeled off and lost with the passage of the air circulation time.

実施例４、比較例４
基板２として厚さ０．１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの波板状のＮＡＳ４４２Ａ５を用いた。次に、パウダーフィーダー５にα−Ａｌ₂Ｏ₃原料粉末（住友化学製ＡＫＰ−３０中心粒径０．３μｍ）を充填した。キャリアガスボンベ６からヘリウムＨｅを毎分２０リットルの流量でパウダーフィーダー５にキャリアガスとして供給した。次にパウダーフィーダー５の粉末供給機構を作動させ、毎分１．３ｇのα−Ａｌ₂Ｏ₃原料粉末をキャリアガスとともにノズル４に供給して基板２にＡｌ₂Ｏ₃アンダーコート層を形成した。基板２は、ノズル４に対して毎秒０．１ｍｍの速度で移動させた。Ａｌ₂Ｏ₃アンダーコート層の膜厚は、約１５μｍであった。このようにして、ＮＡＳ４４２Ａ５基板２上の両面にＡｌ₂Ｏ₃アンダーコート層を形成した。Ａｌ₂Ｏ₃アンダーコート層を形成したＮＡＳ４４２Ａ５基板２をコア径約２５ｍｍになるように巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。また、比較例４として、Ａｌ₂Ｏ₃アンダーコート層を形成しないＮＡＳ４４２Ａ５基板を実施例４と同様に巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。 Example 4 and Comparative Example 4
As the substrate 2, a corrugated NAS442A5 having a thickness of 0.1 mm, a width of 50 mm, and a length of 200 mm was used. Next, the powder feeder 5 was filled with α-Al ₂ O ₃ raw material powder (AKP-30 having a center particle size of 0.3 μm manufactured by Sumitomo Chemical). Helium He was supplied from the carrier gas cylinder 6 to the powder feeder 5 as a carrier gas at a flow rate of 20 liters per minute. Next, the powder supply mechanism of the powder feeder 5 was operated, and 1.3 g / min of α-Al ₂ O ₃ raw material powder was supplied to the nozzle 4 together with the carrier gas to form an Al ₂ O ₃ undercoat layer on the substrate 2. . The substrate 2 was moved with respect to the nozzle 4 at a speed of 0.1 mm per second. The film thickness of the Al ₂ O ₃ undercoat layer was about 15 μm. In this way, an Al ₂ O ₃ undercoat layer was formed on both surfaces of the NAS442A5 substrate 2. Winding the al ₂ O ₃ undercoat layer NAS442A5 substrate 2 formed with such that the core diameter of about 25 mm, and fixed with the outer tubular member made of NAS442A5, to prepare a core diameter 25 mm, the metal honeycomb length 50 mm. Further, as Comparative Example 4, a NAS442A5 substrate on which no Al ₂ O ₃ undercoat layer is formed is wound in the same manner as in Example 4, and is fixed with an outer cylindrical material made of NAS442A5 to produce a metal honeycomb having a core diameter of 25 mm and a length of 50 mm. did.

このようにして作製した２種類のメタルハニカム（実施例４及び比較例４）を、前述の要領で調整した触媒担体スラリーに８回浸漬し、所定量の触媒層を形成した後、大気中、９５０℃で２０時間焼成した。 The two types of metal honeycombs thus prepared (Example 4 and Comparative Example 4) were immersed eight times in the catalyst carrier slurry prepared as described above to form a predetermined amount of the catalyst layer. Firing was performed at 950 ° C. for 20 hours.

焼成後のメタルハニカムを燃焼試験機に設置し、メタン濃度４％の燃焼ガスを３０ｍ／ｓの流速で流し、メタルハニカム通過後のガス成分を分析することにより、メタン燃焼率を計測した。図５に燃焼ガス流通時間に対するメタン燃焼率の変化を示す。膜厚約１５μｍのＡｌ₂Ｏ₃アンダーコート層を形成した実施例４では、燃焼ガスを１５０時間以上流してもメタン燃焼率は５２％前後で安定しているのに対し、Ａｌ₂Ｏ₃アンダーコート層を形成していない比較例４では、燃焼ガス流通時間の経過とともにメタン燃焼率は低下し、燃焼ガス流通時間約１００時間でメタン燃焼率は４０％を下回った。これは、膜厚約１５μｍのＡｌ₂Ｏ₃アンダーコート層を形成した実施例４では、基板と触媒膜とが強固に密着し、燃焼ガスを流通させても触媒膜が失われないため、初期の触媒活性を維持するのに対し、Ａｌ₂Ｏ₃アンダーコート層を形成していない比較例４では、基板と触媒膜との密着力が不十分であるため、燃焼ガス流通時間の経過とともに触媒膜が失われ、触媒活性が低下したものと考えられる。 The fired metal honeycomb was installed in a combustion tester, a combustion gas with a methane concentration of 4% was flowed at a flow rate of 30 m / s, and the gas component after passing through the metal honeycomb was analyzed to measure the methane combustion rate. FIG. 5 shows changes in the methane combustion rate with respect to the combustion gas circulation time. In Example 4 in which an Al ₂ O ₃ undercoat layer having a film thickness of about 15 μm was formed, the methane combustion rate was stable at around 52% even when the combustion gas was flowed for 150 hours or more, whereas the Al ₂ O ₃ underlayer was stable. In Comparative Example 4 in which the coat layer was not formed, the methane combustion rate decreased with the passage of the combustion gas circulation time, and the methane combustion rate was less than 40% at the combustion gas circulation time of about 100 hours. This is because in Example 4 in which an Al ₂ O ₃ undercoat layer having a film thickness of about 15 μm was formed, the substrate and the catalyst film were firmly adhered, and the catalyst film was not lost even when the combustion gas was circulated. In Comparative Example 4 in which the Al ₂ O ₃ undercoat layer was not formed, the adhesive force between the substrate and the catalyst film was insufficient, so that the catalyst was maintained with the passage of the combustion gas flow time. It is thought that the membrane was lost and the catalytic activity was lowered.

実施例５
ダイヤモンド圧子によるスクラッチ試験データ
実施例１と比較例１に相当する触媒を調製し、ダイヤモンド圧子によるスクラッチ試験を行った。この試験は、先端の曲率が５０〜２００μｍ程度のダイヤモンド製の圧子（針）を薄膜表面に接触させ、荷重を増加させながら、圧子を移動させていき、薄膜が剥離する際のアコースティックエミッション（ＡＥ）信号を検出し、その際の荷重から膜の密着力を評価する手法である。 Example 5
Scratch Test Data with Diamond Indenter Catalysts corresponding to Example 1 and Comparative Example 1 were prepared, and a scratch test with a diamond indenter was performed. In this test, an indentation (needle) made of diamond having a tip curvature of about 50 to 200 μm is brought into contact with the surface of the thin film, and the indenter is moved while increasing the load. ) This is a technique for detecting the signal and evaluating the adhesion of the film from the load at that time.

実施例１、比較例１に係る触媒で、基板上に成膜した触媒膜の密着力は、以下の通りであった。
（１）測定方法：ダイヤモンド圧子によるスクラッチ試験
（２）測定装置：ＣＳＭＥ社ＲＥＶＥＴＥＳＴ
（３）測定条件：最大荷重：５０Ｎ
荷重速度：１００Ｎ／ｍｉｎ
スクラッチ速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
ダイヤモンド圧子先端曲率：５０μｍ
（４）測定結果
（ｉ）ナノ粒子ジェットコーティング法で成膜した実施例１の触媒膜の密着力：１５．９〜１８．８Ｎ
（ｉｉ）ウォッシュコート法で成膜した比較例１の触媒膜の密着力：３Ｎ以下
なお、本試験においては、各々の触媒膜について数回のスクラッチを試みた。 With the catalysts according to Example 1 and Comparative Example 1, the adhesion of the catalyst film formed on the substrate was as follows.
(1) Measuring method: Scratch test with diamond indenter (2) Measuring device: CSME REVETEST
(3) Measurement conditions: Maximum load: 50N
Loading speed: 100 N / min
Scratch speed: 10 mm / min
Diamond indenter tip curvature: 50 μm
(4) Measurement results (i) Adhesive strength of the catalyst film of Example 1 formed by the nanoparticle jet coating method: 15.9 to 18.8 N
(Ii) Adhesive strength of catalyst film of Comparative Example 1 formed by wash coat method: 3N or less In this test, several scratches were tried for each catalyst film.

本発明に係るアンダーコート層を成膜するための装置について、一実施の形態を説明する概略図である。It is the schematic explaining one Embodiment about the apparatus for forming the undercoat layer concerning this invention. 実施例１及び比較例１に係る空気流通時間と触媒膜の重量減少量の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the air circulation time which concerns on Example 1 and Comparative Example 1, and the weight decreasing amount of a catalyst membrane. 実施例２に係るＡｌ₂Ｏ₃アンダーコート層膜厚と触媒層の重量減少量の関係を示すグラフである。6 is a graph showing the relationship between the Al ₂ O ₃ undercoat layer thickness and the amount of weight reduction of a catalyst layer according to Example 2. 実施例３及び比較例３に係る空気流通時間と触媒膜の重量減少量の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the air circulation time concerning Example 3 and Comparative Example 3, and the weight decreasing amount of a catalyst membrane. 実施例４及び比較例４に係る燃焼ガス流通時間とメタン燃焼率の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the combustion gas distribution time and the methane combustion rate which concern on Example 4 and Comparative Example 4.

符号の説明Explanation of symbols

１チャンバー
２基板
３基板ホルダー
４ノズル
５パウダーフィーダー
６キャリアガスボンベ
７圧力調整器
８マスフローコントローラ
９フィルター
１０ロータリーポンプ
１１メカニカルブースターポンプ
１２バルブ
１３圧力計 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Chamber 2 Board | substrate 3 Board | substrate holder 4 Nozzle 5 Powder feeder 6 Carrier gas cylinder 7 Pressure regulator 8 Mass flow controller 9 Filter 10 Rotary pump 11 Mechanical booster pump 12 Valve 13 Pressure gauge

Claims

微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズルの先端から、金属製の基板上に吹き付け、該基板上にアンダーコート層を成膜し、該アンダーコート層上に、ウォッシュコート法で触媒活性成分を含む触媒膜を成膜し、しかる後、焼成処理を施して成ることを特徴とする触媒。 A fine powder is sprayed together with a carrier gas from the tip of a microhole nozzle onto a metal substrate, an undercoat layer is formed on the substrate, and a catalyst containing a catalytically active component by a washcoat method is formed on the undercoat layer A catalyst characterized in that a film is formed and then subjected to a calcination treatment.

上記微小孔ノズルの先端からキャリアガスと共に噴射される粒子の粒子速度が７００ｍ／ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。 The catalyst according to claim 1, wherein a particle velocity of particles ejected together with a carrier gas from the tip of the microhole nozzle is 700 m / s or more.

上記アンダーコート層の膜厚が５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又２に記載の触媒。 The catalyst according to claim 1 or 2, wherein the undercoat layer has a thickness of 5 µm or more and 100 µm or less.

上記アンダーコート層がＡｌ₂Ｏ₃及び／又はＺｒＯ₂から構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。 The catalyst according to claim 1, characterized in that the undercoat layer is composed of Al ₂ O ₃ and / or ZrO _2.

上記触媒活性成分を担持するための触媒担体が、Ａｌ₂Ｏ₃及び／又はＺｒＯ₂を主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。 Catalyst carrier for carrying the catalyst active component, the catalyst according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a main component Al ₂ O ₃ and / or ZrO _2.

上記触媒活性成分がＰｄ、Ｒｕ、Ｐｔから選ばれた少なくとも一の触媒活性成分であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。 The catalyst according to any one of claims 1 to 5, wherein the catalytically active component is at least one catalytically active component selected from Pd, Ru and Pt.

微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズルの先端から、金属製の基板上に吹き付け、該基板上にアンダーコート層を成膜し、該アンダーコート層上に、ウォッシュコート法で触媒活性成分を含む触媒膜を成膜し、しかる後、焼成処理を施すことを含む触媒の製造方法。 A fine powder is sprayed together with a carrier gas from the tip of a microhole nozzle onto a metal substrate, an undercoat layer is formed on the substrate, and a catalyst containing a catalytically active component by a washcoat method is formed on the undercoat layer A method for producing a catalyst, comprising forming a film and then subjecting to a baking treatment.

上記微小孔ノズルの先端からキャリアガスと共に噴射される粒子の粒子速度が７００ｍ／ｓ以上であることを特徴とする請求項７に記載の触媒の製造方法。 The method for producing a catalyst according to claim 7, wherein a particle velocity of particles ejected together with a carrier gas from the tip of the microhole nozzle is 700 m / s or more.

上記アンダーコート層の膜厚が５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項７又８に記載の触媒の製造方法。 The method for producing a catalyst according to claim 7 or 8, wherein the thickness of the undercoat layer is 5 µm or more and 100 µm or less.

上記アンダーコート層がＡｌ₂Ｏ₃及び／又はＺｒＯ₂から構成されることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の触媒の製造方法。 Process for preparing a catalyst according to any one of claims 7 to 9 in which the undercoat layer is characterized by being composed of Al ₂ O ₃ and / or ZrO _2.

上記触媒活性成分を担持するための触媒担体が、Ａｌ₂Ｏ₃及び／又はＺｒＯ₂を主成分とすることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の触媒の製造方法。 The catalyst active component catalyst carrier for supporting the is, Al ₂ O ₃ and / or process for preparing a catalyst according to any one of claims 7 to 10, characterized in that the ZrO ₂ as a main component.

上記触媒活性成分がＰｄ、Ｒｕ、Ｐｔから選ばれた少なくとも一の触媒活性成分であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の触媒の製造方法。 The method for producing a catalyst according to any one of claims 7 to 11, wherein the catalytically active component is at least one catalytically active component selected from Pd, Ru and Pt.