JP2006099099A - Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus and process cartridge - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, an image forming apparatus, and a process cartridge.
いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置は電子写真感光体（以下、場合により「感光体」という）、帯電装置、露光装置、現像装置及び転写装置を備え、それらを用いた電子写真プロセスにより画像形成を行う。 A so-called xerographic image forming apparatus includes an electrophotographic photosensitive member (hereinafter sometimes referred to as “photosensitive member”), a charging device, an exposure device, a developing device, and a transfer device, and forms an image by an electrophotographic process using them. Do.
近年、ゼログラフィー方式の画像形成装置は、各部材、システムの技術進展により、一層の高速化、長寿命化が図られている。これに伴い、各サブシステムの高速対応性、高信頼性に対する要求は従来に増して高くなっている。特に、画像書き込みに使用される感光体やその感光体をクリーニングするクリーニング部材には、高速対応性、高信頼性に対する要求が一層強い。また、感光体及びクリーニング部材は、それら相互の摺動により他の部材に比べてストレスを多く受ける。そのため、感光体には傷や磨耗が生じ、これが画像欠陥の原因となる。 2. Description of the Related Art In recent years, xerographic image forming apparatuses have been further improved in speed and life due to technological progress of each member and system. Accordingly, demands for high-speed compatibility and high reliability of each subsystem are higher than ever. In particular, there is a strong demand for high-speed compatibility and high reliability for a photoconductor used for image writing and a cleaning member for cleaning the photoconductor. In addition, the photosensitive member and the cleaning member receive more stress than the other members due to their mutual sliding. Therefore, the photoconductor is scratched or worn, which causes image defects.
このような傷や磨耗を抑制するため、電子写真感光体には架橋構造を有する樹脂を含有する保護層が形成される。かかる保護層は機械強度が高く磨耗しにくいが、その保護層の特性に起因して感光体と摺動するクリーニング部材等は劣化しやすい。 In order to suppress such scratches and abrasion, a protective layer containing a resin having a crosslinked structure is formed on the electrophotographic photosensitive member. Such a protective layer has high mechanical strength and is not easily worn, but a cleaning member that slides on the photosensitive member easily deteriorates due to the characteristics of the protective layer.
クリーニング部材等の劣化を抑制するために、例えば、特許文献１〜３では保護層にフッ素原子含有樹脂を添加することが提案されている。
しかしながら、フッ素原子含有樹脂は、保護層の他の構成材料との相溶性が悪く、保護層を形成する際に塗布液中で分離したり、製膜時に塗膜はじき等の欠陥を生じたりする問題があった。また、このような欠陥が生じない場合でも、層中にフッ素原子含有樹脂が偏析するためフッ素原子含有樹脂による効果が十分に発揮されず、未だ高画質化が達成されていなかった。 However, the fluorine atom-containing resin is poorly compatible with other constituent materials of the protective layer, and may be separated in the coating solution when forming the protective layer, or may cause defects such as film repelling during film formation. There was a problem. Even when such a defect does not occur, the fluorine atom-containing resin segregates in the layer, so that the effect of the fluorine atom-containing resin is not sufficiently exhibited, and the image quality has not been achieved yet.
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高画質化を実現可能な電子写真感光体、並びにそれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。 SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is that it provides an electrophotographic photosensitive member capable of realizing high image quality, and an image forming apparatus and a process cartridge using the electrophotographic photosensitive member.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フッ素原子含有ポリマーに特定の置換基を導入することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by introducing a specific substituent into the fluorine atom-containing polymer, and have completed the present invention. It was.
すなわち、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された感光層とを備え、上記感光層が、導電性支持体から最も遠い位置に設けられた、架橋構造を有する樹脂及び活性水素基を有するフッ素原子含有ポリマーを含有する架橋層を有することを特徴とする。ここで、活性水素基とは、活性水素を有する置換基を意味する。 That is, the electrophotographic photosensitive member of the present invention includes a conductive support and a photosensitive layer formed on the conductive support, and the photosensitive layer is provided at a position farthest from the conductive support. And a crosslinked layer containing a resin having a crosslinked structure and a fluorine atom-containing polymer having an active hydrogen group. Here, the active hydrogen group means a substituent having active hydrogen.
上記フッ素原子含有ポリマーは上記特定の置換基を有することから、架橋構造を有する樹脂と化学結合を形成することができる。そのため、上記フッ素原子含有ポリマーは架橋構造を有する樹脂中に均一に分散する。したがって、製膜時には塗膜はじき等の欠陥の発生が抑制され、またかかるフッ素原子含有ポリマーが架橋層中に均一に分散することから、高画質化が実現できる。また、本発明の電子写真感光体では、フッ素原子含有ポリマーが架橋層中に均一に分散していることから、クリーニング部材等の劣化が十分に抑制される。 Since the said fluorine atom containing polymer has the said specific substituent, it can form a chemical bond with resin which has a crosslinked structure. Therefore, the fluorine atom-containing polymer is uniformly dispersed in the resin having a crosslinked structure. Therefore, the occurrence of defects such as film repellency is suppressed during film formation, and the fluorine atom-containing polymer is uniformly dispersed in the crosslinked layer, so that high image quality can be realized. In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, since the fluorine atom-containing polymer is uniformly dispersed in the crosslinked layer, the deterioration of the cleaning member or the like is sufficiently suppressed.
また、導電性支持体から最も遠い位置に設けられる層の構成材料として架橋構造を有する樹脂を用いた場合には、当該層の耐磨耗性が高いために、通常クリーニング部材の摺擦により除去される放電生成物が感光体表面から除去されず、その結果、放電生成物の吸湿等により画像流れを生じやすい。しかし、本発明では、架橋層の構成材料として、上記特定のフッ素原子含有ポリマーが使用されることから、感光体表面に付着した放電生成物等の除去が容易となり、画質の低下を抑制できる。また、架橋構造を有する樹脂と上記特定のフッ素原子含有ポリマーとが化学結合を形成することから、架橋層が従来に比べてより密な構造となり、放電生成物等の浸透を抑制でき、画質の低下を抑制できるとも考えられる。 In addition, when a resin having a cross-linked structure is used as a constituent material of the layer provided farthest from the conductive support, the layer is usually removed by rubbing because of the high wear resistance of the layer. The discharged product is not removed from the surface of the photoreceptor, and as a result, the image is liable to flow due to moisture absorption of the discharge product. However, in the present invention, since the specific fluorine atom-containing polymer is used as the constituent material of the crosslinked layer, it is easy to remove discharge products and the like attached to the surface of the photoreceptor, and the deterioration in image quality can be suppressed. In addition, since the resin having a cross-linked structure and the specific fluorine atom-containing polymer form a chemical bond, the cross-linked layer has a denser structure as compared with the conventional one, and can suppress the penetration of discharge products, etc. It is considered that the decrease can be suppressed.
また、本発明の電子写真感光体では、フッ素原子含有ポリマーを架橋層中に均一に分散することから、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長、クリーニングシステムの寿命延長等の効果が得られ、塗膜欠陥の原因となるフッ素系の材料やシリコーン系の材料を比較的多く含有させることができ、感光体表面の特性のコントロールが容易となる。 In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, since the fluorine atom-containing polymer is uniformly dispersed in the cross-linked layer, discharge gas resistance, mechanical strength, scratch resistance, particle dispersibility, viscosity control, torque reduction, wear amount control The effect of extending the pot life, extending the life of the cleaning system, etc. is obtained, and a relatively large amount of fluorine-based materials and silicone-based materials that cause coating film defects can be contained. Control becomes easy.
さらに、本発明の電子写真感光体を用いて画像形成装置を構成する場合には、クリーニング部材や転写部材等との摩擦係数が低減できることから、感光体の回転がスムーズになり、バンディング等の画像欠陥を防止できる。さらにまた、感光体等の駆動モーターにかかる負荷が低減でき、低消費電力化することにも有効である。 Furthermore, when an image forming apparatus is configured using the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the friction coefficient with a cleaning member, a transfer member, or the like can be reduced, so that the rotation of the photosensitive member becomes smooth and an image such as banding is obtained. Defects can be prevented. Furthermore, the load applied to the drive motor such as the photoconductor can be reduced, which is effective in reducing power consumption.
上記本発明の電子写真感光体は、活性水素基が水酸基及び／又はカルボキシル基であることが好ましい。この場合には、上記架橋構造を有する樹脂に対するフッ素原子含有ポリマーの分散性が特に高く、更なる高画質化を実現できる。 In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the active hydrogen group is preferably a hydroxyl group and / or a carboxyl group. In this case, the dispersibility of the fluorine atom-containing polymer with respect to the resin having the above crosslinked structure is particularly high, and further improvement in image quality can be realized.
上記本発明の電子写真感光体は、上記フッ素原子含有ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位と、下記一般式（ＩＩ）で示される構造単位と、を有することが好ましい。
［上記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。］
［上記式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ｒ４は、−ＯＲ５−、−ＣＨ２Ｒ６−又は−ＣＯＯＲ７−で示される２価の基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキリデン基又はアリーレン基を、Ｙは水酸基又はカルボキシル基を示す。］
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the fluorine atom-containing polymer preferably has a structural unit represented by the following general formula (I) and a structural unit represented by the following general formula (II).
[In the above formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. ]
[In the above formula (II), R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and R 4 represents —OR 5 — or —CH 2 R 6. -Or -COOR 7- is a divalent group, R 5 , R 6 and R 7 each independently represent an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkylidene group or an arylene group, and Y represents a hydroxyl group or a carboxyl group. . ]
上記本発明の電子写真感光体においては、上記活性水素基を有するフッ素原子含有ポリマーの活性水素基が水酸基であり、フッ素原子含有ポリマーの水酸基価が１０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この場合には、上記架橋層の構成材料に対するフッ素原子含有ポリマーの相溶性及び分散性が非常に高い。したがって、製膜時には塗膜はじき等の欠陥の発生が抑制され、またフッ素原子含有樹脂粒子が架橋層中に均一に分散することから、さらなる高画質化が実現できる。 In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the active hydrogen group of the fluorine atom-containing polymer having an active hydrogen group is preferably a hydroxyl group, and the hydroxyl value of the fluorine atom-containing polymer is preferably 10 to 250 mg-KOH / g. . In this case, the compatibility and dispersibility of the fluorine atom-containing polymer with respect to the constituent material of the crosslinked layer are very high. Therefore, the occurrence of defects such as coating film repellency is suppressed during film formation, and the fluorine atom-containing resin particles are uniformly dispersed in the cross-linked layer, so that higher image quality can be realized.
また、上記特定の水酸基価のフッ素原子含有ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位と、下記一般式（ＩＩＩ）で示される構造単位とを有することが好ましい。
［上記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。］
［上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ｒ４は、−ＯＲ５−、−ＣＨ２Ｒ６−又は−ＣＯＯＲ７−で示される２価の基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキリデン基又はアリーレン基を示す。］
The fluorine atom-containing polymer having a specific hydroxyl value preferably has a structural unit represented by the following general formula (I) and a structural unit represented by the following general formula (III).
[In the above formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. ]
[In the above formula (III), R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and R 4 represents —OR 5 —, —CH 2 R 6- or —COOR 7 — is a divalent group, and R 5 , R 6 and R 7 each independently represent an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkylidene group or an arylene group. ]
上記フッ素原子含有ポリマーは、さらに下記一般式（ＩＶ）で示される構造単位を有することが好ましい。かかるフッ素原子含有ポリマーは、特に、架橋層の機械強度、耐傷性等を向上させることができ、また架橋層中にケイ素化合物が含有される場合にはそのケイ素化合物の分散性を向上させることができる。
［上記式（ＩＶ）中、Ｒ８は水素原子又は炭化水素基を、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を、ｐは０〜１０の整数を、ｑは２以上の整数を示す。］
The fluorine atom-containing polymer preferably further has a structural unit represented by the following general formula (IV). Such a fluorine atom-containing polymer can particularly improve the mechanical strength, scratch resistance, etc. of the crosslinked layer, and can improve the dispersibility of the silicon compound when the crosslinked compound contains a silicon compound. it can.
[In the above formula (IV), R 8 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and p represents 0 to 10 Q represents an integer of 2 or more. ]
上記本発明の電子写真感光体は、上記架橋層がさらに電荷輸送材料を含有することが好ましい。この場合には、架橋層の電気特性を向上させることができ、さらなる高画質化を実現できる。 In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the cross-linked layer preferably further contains a charge transport material. In this case, the electrical characteristics of the cross-linked layer can be improved and higher image quality can be realized.
上記本発明の電子写真感光体は、上記架橋層がさらにフッ素原子含有樹脂粒子を含有することが好ましい。本発明の電子写真感光体においては、架橋層中にフッ素原子含有ポリマーが均一に分散していることから、フッ素原子含有樹脂粒子も架橋層中に均一に分散し、かかる粒子による効果が十分に得られる。 In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the cross-linked layer preferably further contains fluorine atom-containing resin particles. In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, since the fluorine atom-containing polymer is uniformly dispersed in the cross-linked layer, the fluorine atom-containing resin particles are also uniformly dispersed in the cross-linked layer, and the effect of such particles is sufficient. can get.
上記本発明の電子写真感光体は、上記架橋構造を有する樹脂がシロキサン系樹脂であることが好ましい。 In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the resin having the crosslinked structure is preferably a siloxane resin.
また、本発明は、加水分解性基を有するケイ素化合物と、活性水素基を有するフッ素原子含有ポリマーと、を用いて得られることを特徴とする架橋層形成用塗布液を提供する。また、本発明は、加水分解性基を有するケイ素化合物と、活性水素基を有するフッ素原子含有ポリマーと、を用いて得られた架橋層形成用塗布液を調製する塗布液調製工程、を含むことを特徴とする架橋層形成用塗布液の製造方法を提供する。このような材料を用いて架橋層形成用塗布液を調製した場合には、溶液中で加水分解性基と活性水素基とが反応し、フッ素原子含有ポリマーとケイ素化合物とが結合する。したがって、架橋層中のフッ素原子含有ポリマーの分散性が向上することから、この架橋層形成用塗布液を用いて得られる電子写真感光体は高画質化が達成できる。 In addition, the present invention provides a coating solution for forming a crosslinked layer, which is obtained using a silicon compound having a hydrolyzable group and a fluorine atom-containing polymer having an active hydrogen group. Further, the present invention includes a coating solution preparation step of preparing a coating solution for forming a crosslinked layer obtained by using a silicon compound having a hydrolyzable group and a fluorine atom-containing polymer having an active hydrogen group. The manufacturing method of the coating liquid for bridge | crosslinking layer formation characterized by these is provided. When a coating solution for forming a crosslinked layer is prepared using such a material, the hydrolyzable group and the active hydrogen group react in the solution to bond the fluorine atom-containing polymer and the silicon compound. Therefore, the dispersibility of the fluorine atom-containing polymer in the cross-linked layer is improved, so that an electrophotographic photoreceptor obtained using this cross-linked layer forming coating solution can achieve high image quality.
また、本発明は、導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された感光層とを備え、上記感光層が、導電性支持体から最も遠い位置に設けられた、架橋構造を有する樹脂及び活性水素基を有するフッ素原子含有ポリマーを含有する架橋層を有する電子写真感光体の製造方法であって、加水分解性基を有するケイ素化合物と活性水素基を有するフッ素原子含有ポリマーとを用いて得られた架橋層形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、上記塗布液を用いて架橋層を形成する架橋層形成工程と、を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法を提供する。 In addition, the present invention includes a conductive support and a photosensitive layer formed on the conductive support, and the photosensitive layer has a cross-linked structure provided at a position farthest from the conductive support. A method for producing an electrophotographic photosensitive member having a crosslinked layer containing a resin and a fluorine atom-containing polymer having an active hydrogen group, using a silicon compound having a hydrolyzable group and a fluorine atom-containing polymer having an active hydrogen group A method for producing an electrophotographic photosensitive member, comprising: a coating solution preparing step for preparing a coating solution for forming a crosslinked layer obtained in the above; and a crosslinking layer forming step for forming a crosslinked layer using the coating solution. I will provide a.
通常、活性水素基が感光層中に存在する場合、その活性水素基は吸湿の原因となるため感光体の電気特性が低下する傾向がある。そのため、感光体の構成材料として活性水素基を有する材料を使用することは避けられる。しかし、上記の工程を経ることで、フッ素原子含有ポリマーの活性水素基は架橋層の形成過程において減少する。したがって、このような工程を経て得られる電子写真感光体は、架橋層中に活性水素基の存在する割合が低く、活性水素基の吸湿による電気特性の低下が生じにくく、良好な画質を持続することができる。 Usually, when active hydrogen groups are present in the photosensitive layer, the active hydrogen groups cause moisture absorption, so that the electrical characteristics of the photoreceptor tend to be lowered. Therefore, it is possible to avoid using a material having an active hydrogen group as a constituent material of the photoreceptor. However, through the above steps, the active hydrogen groups of the fluorine atom-containing polymer are reduced in the process of forming the crosslinked layer. Therefore, the electrophotographic photoreceptor obtained through such a process has a low ratio of active hydrogen groups present in the cross-linked layer, and is less likely to cause deterioration in electrical characteristics due to moisture absorption of the active hydrogen groups, and maintains good image quality. be able to.
また、本発明は、上記本発明の電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電した上記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、上記静電潜像を現像して上記電子写真感光体上にトナー像を形成する現像装置と、上記トナー像を上記電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写装置と、を備えることを特徴とする画像形成装置を提供する。 The present invention also provides an electrophotographic photosensitive member according to the present invention, a charging device that charges the electrophotographic photosensitive member, an exposure device that exposes the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image, and A developing device that develops the electrostatic latent image to form a toner image on the electrophotographic photosensitive member; and a transfer device that transfers the toner image from the electrophotographic photosensitive member to a transfer medium. An image forming apparatus is provided.
また、本発明は、上記本発明の電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電した上記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、上記静電潜像を現像して上記電子写真感光体上にトナー像を形成する現像装置と、上記トナー像を上記電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写装置と、転写後の上記電子写真感光体をクリーニングする第１のクリーニングブレード及び当該第１のクリーニングブレードによりクリーニングされた上記電子写真感光体をクリーニングする第２のクリーニングブレードと、を備えることを特徴とする画像形成装置を提供する。 The present invention also provides an electrophotographic photosensitive member according to the present invention, a charging device that charges the electrophotographic photosensitive member, an exposure device that exposes the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image, and A developing device that develops the electrostatic latent image to form a toner image on the electrophotographic photosensitive member, a transfer device that transfers the toner image from the electrophotographic photosensitive member to a transfer medium, and the transferred electron There is provided an image forming apparatus comprising: a first cleaning blade for cleaning a photographic photosensitive member; and a second cleaning blade for cleaning the electrophotographic photosensitive member cleaned by the first cleaning blade. .
また、本発明は、上記本発明の電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電した上記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、上記静電潜像を現像して上記電子写真感光体上にトナー像を形成する現像装置と、上記トナー像を上記電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写装置とを備え、上記露光装置は、３以上の発光素子を有する面発光レーザアレイを露光光源として備え、複数本の光ビームを上記電子写真感光体上に走査させて上記静電潜像を形成させるマルチビーム方式を採用する構成を有していることを特徴とする画像形成装置を提供する。 The present invention also provides an electrophotographic photosensitive member according to the present invention, a charging device that charges the electrophotographic photosensitive member, an exposure device that exposes the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image, and An exposure apparatus comprising: a developing device that develops the electrostatic latent image to form a toner image on the electrophotographic photosensitive member; and a transfer device that transfers the toner image from the electrophotographic photosensitive member to a transfer medium. Comprises a surface emitting laser array having three or more light emitting elements as an exposure light source, and adopts a multi-beam method in which a plurality of light beams are scanned on the electrophotographic photosensitive member to form the electrostatic latent image. An image forming apparatus is provided.
また、本発明は、上記本発明の電子写真感光体と、上記電子写真感光体を所定の極性に帯電させる第１の帯電装置と、上記第１の帯電装置により帯電した上記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、上記静電潜像を、上記電子写真感光体と逆極性に帯電したトナーにより現像して上記電子写真感光体上にトナー像を形成する現像装置と、上記トナー像を上記電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写装置と、転写後の上記電子写真感光体上の残留トナーを上記第１の帯電装置の極性と同極性に帯電させる第２の帯電装置とを備え、上記現像装置が上記第２の帯電装置により帯電した上記残留トナーを電気的に吸引して回収することが可能な構成を有していることを特徴とする画像形成装置を提供する。 The present invention also provides the electrophotographic photosensitive member of the present invention, a first charging device for charging the electrophotographic photosensitive member to a predetermined polarity, and the electrophotographic photosensitive member charged by the first charging device. An exposure apparatus that forms an electrostatic latent image by exposure, and development that forms the toner image on the electrophotographic photosensitive member by developing the electrostatic latent image with toner charged to a polarity opposite to that of the electrophotographic photosensitive member. A transfer device for transferring the toner image from the electrophotographic photosensitive member to a transfer medium, and charging the residual toner on the electrophotographic photosensitive member to the same polarity as the polarity of the first charging device. And a second charging device, wherein the developing device has a configuration capable of electrically sucking and collecting the residual toner charged by the second charging device. A forming apparatus is provided.
また、本発明は、上記本発明の電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させる帯電装置、帯電した上記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置及び上記電子写真感光体をクリーニングするクリーニング装置から選択される少なくとも１種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジを提供する。 The present invention also provides the electrophotographic photosensitive member of the present invention, a charging device for charging the electrophotographic photosensitive member, an exposure device for exposing the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image, and the electron A process cartridge comprising: at least one selected from a cleaning device for cleaning a photographic photosensitive member.
上記本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジでは、上記本発明の電子写真感光体を備えることから長期にわたって良好な画質を提供することができる。 Since the image forming apparatus and the process cartridge of the present invention include the electrophotographic photosensitive member of the present invention, a good image quality can be provided over a long period of time.
また、本発明は、上記本発明の電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電した上記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、上記静電潜像を現像して上記電子写真感光体上にトナー像を形成する現像装置と、上記トナー像を上記電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写装置と、を備え、上記現像装置が、電子写真感光体表面の移動方向に対して逆方向に移動する現像剤担持体を有することを特徴とする画像形成装置を提供する。 The present invention also provides an electrophotographic photosensitive member according to the present invention, a charging device that charges the electrophotographic photosensitive member, an exposure device that exposes the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image, and A developing device that develops the electrostatic latent image to form a toner image on the electrophotographic photosensitive member; and a transfer device that transfers the toner image from the electrophotographic photosensitive member to a transfer medium. An image forming apparatus is provided, wherein the apparatus has a developer carrying member that moves in a direction opposite to the moving direction of the surface of the electrophotographic photosensitive member.
かかる画像形成装置によれば、上記本発明の電子写真感光体と上記の現像装置との組み合わせにより、更に高水準で高画質化及び高寿命化を達成することができる。 According to such an image forming apparatus, the combination of the electrophotographic photosensitive member of the present invention and the developing device can achieve higher image quality and longer life at a higher level.
なお、本発明により上述の効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、現像装置の現像剤担持体を感光体表面の移動方向に対して逆方向に移動させることによって、現像剤担持体と感光体との間に留まるトナーで感光体表面を摺擦することができる。そして、この摺擦と、上記特定のフッ素原子含有ポリマーによって高められた付着物除去性とにより、感光体表面に付着した放電生成物（特には、オゾン、ＮＯｘに起因する低抵抗物質）の掻き取り性が十分向上し、かかる放電生成物の堆積を極めて長期間抑制することができると考えられる。その結果、解像度低下や画像ボケなどの高耐磨耗性感光体特有の画質欠陥の発生が十分防止され、高画質化及び高寿命化が更に高水準で達成されたものと推察される。また、放電生成物の堆積を防止できることにより本発明の感光体表面の優れた滑り性が長期に亘って維持可能となると考えられる。その結果、クリーニングブレードのめくれや異音などの発生が十分防止され、高水準のクリーニング性能が長期間持続されることも上記の効果が得られた要因の一つであると本発明者らは考えている。 In addition, although the factor by which the above-mentioned effect is show | played by this invention is not necessarily clear, the present inventors guess as follows. That is, by moving the developer carrying member of the developing device in the direction opposite to the moving direction of the photoreceptor surface, the surface of the photoreceptor can be rubbed with the toner remaining between the developer carrying member and the photoreceptor. it can. Then, due to this rubbing and the deposit removal property enhanced by the specific fluorine atom-containing polymer, the discharge product (especially, low resistance substance caused by ozone and NOx) adhered to the surface of the photoreceptor is scraped. It is considered that the take-up property is sufficiently improved and deposition of such discharge products can be suppressed for a very long time. As a result, it is presumed that the occurrence of image quality defects peculiar to a high wear-resistant photoconductor such as a reduction in resolution and image blur is sufficiently prevented, and higher image quality and longer life are achieved at a higher level. Further, it is considered that excellent slipperiness on the surface of the photoreceptor of the present invention can be maintained over a long period of time by preventing deposition of discharge products. As a result, the inventors of the present invention believe that the generation of the cleaning blade is sufficiently prevented from occurring, and the high level of cleaning performance is maintained for a long period of time. thinking.
更に、上記現像装置が、磁性体を有する現像剤担持体を備え、磁性キャリア及びトナーを含む２成分系現像剤で静電潜像を現像するものであることが好ましい。かかる画像形成装置によれば、一成分系現像剤、特に非磁性一成分現像剤の場合に比べ、カラーでよりきれいな画質が得られ、更に高水準で高画質化及び高寿命化を達成することができる。 Furthermore, it is preferable that the developing device includes a developer carrying member having a magnetic material and develops the electrostatic latent image with a two-component developer including a magnetic carrier and toner. According to such an image forming apparatus, it is possible to obtain a clearer image quality in color as compared with the case of a one-component developer, particularly a non-magnetic one-component developer, and achieve higher image quality and longer life. Can do.
本発明によれば、高画質化が実現可能な電子写真感光体、並びに長期にわたって良好な画質を得ることが可能な画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member capable of realizing high image quality, and an image forming apparatus and a process cartridge capable of obtaining good image quality over a long period of time.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
（電子写真感光体）
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と該導電性支持体上に形成された感光層とを備え、感光層が導電性支持体から最も遠い位置に設けられた、架橋構造を有する樹脂及び活性水素基を有するフッ素原子含有ポリマーを含有する架橋層を有することを特徴とする。
(Electrophotographic photoreceptor)
The electrophotographic photoreceptor of the present invention includes a conductive support and a photosensitive layer formed on the conductive support, and the photosensitive layer has a cross-linked structure provided at a position farthest from the conductive support. It has a crosslinked layer containing a fluorine atom-containing polymer having a resin and an active hydrogen group.
なお、本発明の電子写真感光体が備える感光層は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層に含有する単層型感光層、又は電荷発生材料を含有する層（電荷発生層）と電荷輸送材料を含有する層（電荷輸送層）とを別個に設けた機能分離型感光層のいずれであってもよい。機能分離型感光層の場合、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序はいずれが上層であってもよい。なお、機能分離型感光層の場合、それぞれの層がそれぞれの機能を果たす機能分離ができるため、より高い機能を実現できる。 The photosensitive layer provided in the electrophotographic photosensitive member of the present invention includes a single-layer type photosensitive layer containing a charge generation material and a charge transport material in the same layer, or a layer containing a charge generation material (charge generation layer). Any of the function-separated photosensitive layers provided separately with a layer containing a charge transport material (charge transport layer) may be used. In the case of the function-separated type photosensitive layer, any of the stacking order of the charge generation layer and the charge transport layer may be the upper layer. In the case of the function-separated type photosensitive layer, since each layer can perform function separation that performs each function, a higher function can be realized.
図１は、本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、電子写真感光体１は、導電性支持体２と、感光層３とから構成されている。感光層３は、導電性支持体２上に、下引層４、電荷発生層５及び電荷輸送層６がこの順序で積層された構造を有している。図１に示す電子写真感光体１では、電荷輸送層６が架橋層である。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. As shown in FIG. 1, the electrophotographic
また、図２〜５はそれぞれ本発明の電子写真感光体の他の好適な実施形態を示す模式断面図である。図２〜３に示す電子写真感光体は、図１に示す電子写真感光体と同様に電荷発生層５と電荷輸送層６とに機能が分離された感光層３を備えるものである。また、図４〜５は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（単層型感光層８）に含有するものである。
2 to 5 are schematic sectional views showing other preferred embodiments of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. The electrophotographic photosensitive member shown in FIGS. 2 to 3 includes the
図２に示す電子写真感光体１は導電性支持体２上に下引層４、電荷発生層５、電荷輸送層６及び保護層７が順次積層された構造を有するものである。また、図３に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引層４、電荷輸送層６、電荷発生層５、保護層７が順次積層された構造を有するものである。図２及び３に示す電子写真感光体１において、保護層７が架橋層である。また、図４に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引層４、単層型感光層８が順次積層された構造を有するものであり、単層型感光層８が架橋層である。また、図５に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引層４、単層型感光層８、保護層７が順次積層された構造を有するものであり、保護層７が架橋層である。なお、電子写真感光体１においては、下引層４は必ずしも設けられなくともよい。
The
以下、図２に示す電子写真感光体１に基づいて、各要素について説明する。
Hereinafter, each element will be described based on the electrophotographic
導電性支持体２としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、金属ベルト等が挙げられる。また、導電性支持体２としては、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。
Examples of the
なお、感光体１がレーザープリンターに使用される場合には、レーザーの発振波長としては３５０ｎｍ〜８５０ｎｍのものが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。導電性支持体２表面は、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。Ｒａが０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなる傾向があり、他方、Ｒａが０．５μｍを越えると、被膜を形成しても画質が粗くなる傾向がある。また、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性支持体２表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
When the
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング処理、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削処理、陽極酸化処理、又は有機若しくは無機の半導電性微粒子を含有する層を形成する方法等が挙げられる。 As a roughening method, a wet honing process in which an abrasive is suspended in water and sprayed on a support, a centerless grinding process in which a support is pressed against a rotating grindstone, and grinding is continuously performed, an anode Examples thereof include an oxidation treatment or a method of forming a layer containing organic or inorganic semiconductive fine particles.
陽極酸化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、処理後そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜は、加圧水蒸気又は沸騰水（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）による処理を行い、微細孔水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。 Anodizing treatment is to form an oxide film on an aluminum surface by anodizing in an electrolyte solution using aluminum as an anode. Examples of the electrolyte solution include a sulfuric acid solution and an oxalic acid solution. However, the porous anodic oxide film as it is after the treatment is chemically active, easily contaminated, and has a large resistance fluctuation due to the environment. Therefore, the anodic oxide film is treated with pressurized steam or boiling water (a metal salt such as nickel may be added), blocked by volume expansion due to micropore hydration reaction, and converted into a more stable hydrated oxide. It is preferable to perform a hole treatment.
陽極酸化膜の膜厚は、０．３〜１５μｍが好ましい。膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。また、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。 The thickness of the anodized film is preferably 0.3 to 15 μm. When the film thickness is less than 0.3 μm, the barrier property against implantation is poor and the effect tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 15 μm, the residual potential tends to increase due to repeated use.
また、導電性支持体２には、酸性処理液による処理、又はベーマイト処理を施してもよい。酸性処理液による処理は、リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液を用いて以下の様に実施される。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０〜１１質量％の範囲、クロム酸が３〜５質量％の範囲、フッ酸が０．５〜２質量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５〜１８質量％の範囲が好ましい。処理温度は、４２〜４８℃であるが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚は、０．３〜１５μｍが好ましい。膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。また、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
Further, the
ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に導電性支持体２を５〜６０分間浸漬するか、９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚は、０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
The boehmite treatment can be performed by immersing the
有機若しくは無機の半導電性微粒子を含有する層を形成する場合、有機又は無機の半導電性微粒子としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミ等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中では、酸化亜鉛、酸化チタンが電荷輸送能が高く厚膜化に有効であり、好ましい。 In the case of forming a layer containing organic or inorganic semiconductive fine particles, organic or inorganic semiconductive fine particles include perylene pigments, bisbenzimidazole perylene pigments, polycyclic rings described in JP-A-47-30330. Organic pigments such as quinone pigments, indigo pigments, quinacridone pigments, organic pigments such as bisazo pigments and phthalocyanine pigments having electron-withdrawing substituents such as cyano group, nitro group, nitroso group, halogen atom, zinc oxide, oxidation Examples include inorganic pigments such as titanium and aluminum oxide. Among these pigments, zinc oxide and titanium oxide are preferable because they have high charge transport ability and are effective for thickening.
これら顔料の表面は、分散性改善又はエネルギーレベルの調整等の目的でチタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等で表面処理してもよい。特に、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理することが好ましい。 The surface of these pigments may be surface treated with an organic titanium compound such as a titanate coupling agent, an aluminum chelate compound, an aluminum coupling agent or the like for the purpose of improving dispersibility or adjusting the energy level. In particular, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-2-methoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapropropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, β-3,4-epoxy It is preferable to treat with a silane coupling agent such as cyclohexyltrimethoxysilane.
有機又は無機の半導電性微粒子は多すぎると層の強度が低下して塗膜欠陥を生じるため、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下で使用される。 When there are too many organic or inorganic semiconductive fine particles, the strength of the layer is lowered and a coating film defect is caused. Therefore, it is preferably used at 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
有機又は無機の半導電性微粒子の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる方法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、有機又は無機の半導電性微粒子を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。 As a method for mixing / dispersing the organic or inorganic semiconductive fine particles, a method using a ball mill, a roll mill, a sand mill, an attritor, an ultrasonic wave, or the like is applied. Mixing / dispersing is carried out in an organic solvent, but as an organic solvent, a fixed metal compound or resin is dissolved, and no gelation or aggregation occurs when organic / inorganic semiconductive fine particles are mixed / dispersed. Anything is acceptable.
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独で又は２種以上混合して用いることができる。 Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, and methylene chloride. Ordinary organic solvents such as chloroform, chlorobenzene and toluene can be used alone or in admixture of two or more.
下引層４は、有機金属化合物及び結着樹脂を含有して構成される。有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等が挙げられる。有機金属化合物としては、特に、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物が残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
The
結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることができる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。 As binder resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, poly-N-vinyl imidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, polyimide, casein, gelatin, polyethylene, polyester, phenol resin , Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, epoxy resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyridine, polyurethane, polyglutamic acid, polyacrylic acid, and other known binder resins can be used. These mixing ratios can be appropriately set as necessary.
また、下引層４には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させることもできる。
The
また、下引層４中には、電子輸送性顔料を混合／分散することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。
In the
また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、結着樹脂等で表面処理しても良い。電子輸送性顔料は多すぎると下引層の強度を低下させ、塗膜欠陥を生じる原因となるため、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下で使用される。 Further, the surface of these pigments may be surface-treated with the above coupling agent, binder resin or the like for the purpose of controlling dispersibility and charge transport property. If the amount of the electron transporting pigment is too large, the strength of the undercoat layer is lowered and a coating film defect is caused. Therefore, the amount is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
下引層４は、上記各構成材料を含有する下引層形成用塗布液を用いて構成される。
The
下引層形成用塗布液の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や結着樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。 As a method for mixing / dispersing the coating solution for forming the undercoat layer, a conventional method using a ball mill, a roll mill, a sand mill, an attritor, an ultrasonic wave, or the like is applied. Mixing / dispersing is carried out in an organic solvent. The organic solvent dissolves a periodical metal compound and a binder resin, and does not cause gelation or aggregation when an electron transporting pigment is mixed / dispersed. I just need it.
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, and methylene chloride. Ordinary organic solvents such as chloroform, chlorobenzene and toluene. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
また、下引層４を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
The coating method used when providing the
塗布後、塗膜を乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った導電性支持体２は、その欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引層４を形成することが好ましい。
After coating, the coating film is dried to obtain an undercoat layer. Usually, the drying is performed at a temperature at which the solvent can be evaporated and a film can be formed. In particular, the
下引層４の膜厚は、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．２〜２５μｍが適当である。
The thickness of the
電荷発生層５は、電荷発生材料を含有して、又は電荷発生材料及び結着樹脂を含有して構成される。
The
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛等の無機顔料等既知のもの全て使用することができる。電荷発生材料としては、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が好ましく、７００ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び特開平５ー１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、又は特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。 Charge generation materials include azo pigments such as bisazo and trisazo, condensed aromatic pigments such as dibromoanthanthrone, organic pigments such as perylene pigments, pyrrolopyrrole pigments, and phthalocyanine pigments, and inorganic pigments such as trigonal selenium and zinc oxide. All known ones can be used. As the charge generation material, an inorganic pigment is preferable when a light source with an exposure wavelength of 380 nm to 500 nm is used, and a metal and a metal-free phthalocyanine pigment are preferable when a light source with an exposure wavelength of 700 nm to 800 nm is used. Among them, hydroxygallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-263007 and JP-A-5-279591, chlorogallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-98181, JP-A-5-140472 and special Dichlorotin phthalocyanine disclosed in Kaihei 5-140473 or titanyl phthalocyanine disclosed in JP-A-4-189873 and JP-A-5-43813 is particularly preferable.
また、電荷発生材料としては、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンも好ましい。 As the charge generation material, Bragg angles (2θ ± 0.2 °) with respect to CuKα characteristic X-rays of 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, 25 Hydroxygallium phthalocyanine having diffraction peaks at .1 ° and 28.3 °, titanyl phthalocyanine having a strong diffraction peak at 27.2 ° with a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) with respect to CuKα characteristic X-ray, CuKα characteristic X Also preferred are chlorogallium phthalocyanines with strong diffraction peaks at 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 ° of the Bragg angle to the line (2θ ± 0.2 °).
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 The binder resin can be selected from a wide range of insulating resins. It can also be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinyl carbazole, polyvinyl anthracene, polyvinyl pyrene and polysilane. Preferred binder resins include polyvinyl butyral resin, polyarylate resin (polycondensate of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate resin, polyester resin, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, acrylic resin. Insulating resins such as polyacrylamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin can be mentioned, but are not limited thereto. These binder resins can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
電荷発生層５は、上記電荷発生材料を用いて蒸着により、又は上記電荷発生材料及び結着樹脂を含有する電荷発生層形成用塗布液を用いて形成される。
The
電荷発生層形成用塗布液は、電荷発生材料と結着樹脂の配合比（質量比）は、１０：１〜１：１０が好ましい。また、これらを分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができる。この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに、上記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。 In the charge generation layer forming coating solution, the blending ratio (mass ratio) of the charge generation material and the binder resin is preferably 10: 1 to 1:10. Further, as a method for dispersing them, a usual method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, a sand mill dispersion method, or the like can be used. At this time, a condition that the crystal type does not change due to dispersion is required. Incidentally, it has been confirmed that the crystal form is not changed before dispersion in any of the above dispersion methods.
さらに、この分散の際、粒子を好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。 Further, in this dispersion, it is effective that the particles have a particle size of preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, and still more preferably 0.15 μm or less.
また、これらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Moreover, as a solvent used for these dispersions, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, Examples include ordinary organic solvents such as tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and toluene. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
また、電荷発生層５を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
In addition, as a coating method used when the
電荷発生層５の膜厚は、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜２．０μｍである。
The film thickness of the
電荷輸送層６は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して構成される。
The
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of charge transport materials include quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranil, bromanyl, anthraquinone, tetracyanoquinodimethane compounds, fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, xanthone compounds, benzophenone compounds , Electron transport compounds such as cyanovinyl compounds and ethylene compounds, triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, hydrazone compounds, etc. Examples thereof include pore transporting compounds. These charge transport materials can be used singly or in combination of two or more, but are not limited thereto.
また、電荷輸送材料としては、モビリティーの観点から、下記一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）又は（Ｖ−３）で示される化合物が好ましい。 Moreover, as a charge transport material, the compound shown by the following general formula (V-1), (V-2), or (V-3) from a mobility viewpoint is preferable.
上記式（Ｖ−１）中、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を、ｋは１又は２を示す。また、Ａｒ６及びＡｒ７は置換又は未置換のアリール基を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。 In the above formula (V-1), R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group, and k represents 1 or 2. Ar 6 and Ar 7 represent a substituted or unsubstituted aryl group, and the substituent is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. A substituted amino group substituted with an alkyl group can be mentioned.
ここで、上記式（Ｖ−２）中、Ｒ３５及びＲ３５’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を、Ｒ３６、Ｒ３６’、Ｒ３７及びＲ３７’はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ３８）＝Ｃ（Ｒ３９）（Ｒ４０）、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。 Here, in the formula (V-2), R 35 and R 35 ′ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, R 36 , R 36 ′, R 37 and R 37 ′ are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group, —C (R 38 ) ═C (R 39 ) (R 40 ), or —CH═CH—CH═C (Ar) 2 , R 38 , R 39 and R 40 are Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group. m and n each independently represents an integer of 0 to 2.
ここで、上記式（Ｖ−３）中、Ｒ４１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を示す。Ｒ４２、Ｒ４２’、Ｒ４３、及びＲ４３’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。 Here, in the formula (V-3), R 41 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, or —CH═CH. -CH = C (Ar) 2 is shown. Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group. R 42 , R 42 ′, R 43 , and R 43 ′ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 2 carbon atoms. An amino group substituted with a group, or a substituted or unsubstituted aryl group is shown.
結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は１０：１〜１：５が好ましい。 As the binder resin, polycarbonate resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly-N-vinylcarbazole, polysilane, Polymer charge transport materials such as polyester polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293 and JP-A-8-208820 can also be used. These binder resins can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The blending ratio (mass ratio) between the charge transport material and the binder resin is preferably 10: 1 to 1: 5.
また、高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。 A polymer charge transport material can also be used alone. As the polymer charge transport material, known materials having charge transport properties such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane can be used. In particular, polyester polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293 and JP-A-8-208820 have a high charge transporting property and are particularly preferable. The polymer charge transport material alone can be used as the charge transport layer, but it may be formed by mixing with the binder resin.
電荷輸送層６は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて構成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法を使用できる。
The
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層５上に塗布する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
Coating methods for applying the charge transport layer forming coating solution onto the
電荷輸送層６の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
The film thickness of the
感光層３には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、又は光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。
In the
光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。 Examples of the light stabilizer include derivatives such as benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate, and tetramethylpiperidine. In addition, at least one kind of electron accepting substance can be contained for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, and reducing fatigue during repeated use.
電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。 Examples of the electron acceptor include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, Examples include chloranil, dinitroanthraquinone, trinitrofluorenone, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, and phthalic acid. Of these, benzene derivatives having an electron-withdrawing substituent such as fluorenone, quinone, Cl, CN, and NO 2 are particularly preferable.
保護層７は、架橋構造を有する樹脂及び活性水素基を有するフッ素原子含有ポリマーを含有して構成される。
The
先ず、活性水素基を有するフッ素原子含有ポリマーについて説明する。活性水素基としては、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ−）等が挙げられる。この中でも、活性水素基としては、水酸基及び／又はカルボキシル基が電気特性上好ましい。また、活性水素基は、フッ素原子含有ポリマーに複数個含まれている。 First, a fluorine atom-containing polymer having an active hydrogen group will be described. Examples of the active hydrogen group include a hydroxyl group (—OH), a carboxyl group (—COOH), a thiol group (—SH), an amino group (—NH 2 , —NH—) and the like. Among these, as an active hydrogen group, a hydroxyl group and / or a carboxyl group are preferable in terms of electrical characteristics. A plurality of active hydrogen groups are contained in the fluorine atom-containing polymer.
上記フッ素原子含有ポリマーとしては、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位と、下記一般式（ＩＩ）で示される構造単位と、を有することが好ましい。 The fluorine atom-containing polymer preferably has a structural unit represented by the following general formula (I) and a structural unit represented by the following general formula (II).
ここで、上記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい）、又は置換若しくは未置換のアリール基（炭素数６〜１０のアリール基が好ましい）を示す。なお、アルキル基又はアリール基の置換基としてはハロゲン原子が好ましく、１個又は複数個置換されたものが挙げられる。 Here, in the above formula (I), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), or a substituted or unsubstituted group. A substituted aryl group (preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms) is shown. In addition, as a substituent of an alkyl group or an aryl group, a halogen atom is preferable and what was substituted by 1 or more is mentioned.
ここで、上記式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい）、又は置換若しくは未置換のアリール基（炭素数６〜１０のアリール基が好ましい）を示す。なお、アルキル基又はアリール基の置換基としてはハロゲン原子が好ましく、１個又は複数個置換されたものが挙げられる。また、Ｒ４は、−ＯＲ５−、−ＣＨ２Ｒ６−又は−ＣＯＯＲ７−で示される２価の基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルキレン基（炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数６〜１０のシクロアルキレン基が好ましい）、アルキリデン基（炭素数２〜１０のアルキリデン基が好ましい）又はアリーレン基（炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましい）を、Ｙは水酸基又はカルボキシル基を示す。
Here, in the formula (II), R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), or a substituted or unsubstituted aryl group (carbon number). 6-10 aryl groups are preferred). In addition, as a substituent of an alkyl group or an aryl group, a halogen atom is preferable and what was substituted by 1 or more is mentioned. R 4 is a divalent group represented by —OR 5 —, —CH 2 R 6 —, or —COOR 7 —, and R 5 , R 6, and R 7 are each independently an alkylene group (
なお、上記フッ素原子含有ポリマーにおける上記構造単位の含有比は、上記一般式（Ｉ）で示される構造単位１モルに対して、上記一般式（ＩＩ）で示される構造単位が０．０１〜１０００モル含有されていることが好ましく、０．１〜１００モル含有されていることがより好ましい。 The content ratio of the structural unit in the fluorine atom-containing polymer is 0.01 to 1000 for the structural unit represented by the general formula (II) with respect to 1 mol of the structural unit represented by the general formula (I). It is preferably contained in a molar amount, more preferably 0.1 to 100 mol.
上記フッ素原子含有ポリマーとしては、活性水素基が水酸基であり、フッ素原子含有ポリマーの水酸基価が１０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。かかる水酸基価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋構造を有する樹脂との相溶性、反応性が不十分となり、塗布液の白濁や分離が生じ、得られる保護層の強度が低下する傾向がある。他方、２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超えると、保護層の特性の環境変動が大きくなる傾向がある。 As the fluorine atom-containing polymer, the active hydrogen group is a hydroxyl group, and the hydroxyl value of the fluorine atom-containing polymer is preferably 10 to 250 mg-KOH / g, more preferably 20 to 200 mg-KOH / g. . When the hydroxyl value is less than 10 mg-KOH / g, the compatibility with the resin having a crosslinked structure and the reactivity are insufficient, the coating liquid becomes cloudy or separated, and the strength of the resulting protective layer tends to decrease. There is. On the other hand, when it exceeds 250 mg-KOH / g, there is a tendency that environmental fluctuation of the characteristics of the protective layer becomes large.
ここで、上記水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載の方法に準拠して、又はその方法に準拠する測定機器により測定される値である。 Here, the hydroxyl value is a value measured in accordance with the method described in JIS K 0070 or by a measuring instrument in accordance with the method.
上記特定の水酸基のフッ素原子含有ポリマーは、上記一般式（Ｉ）で示される構造単位と、下記一般式（ＩＩＩ）で示される構造単位とを有することが好ましい。 The fluorine atom-containing polymer of the specific hydroxyl group preferably has a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the following general formula (III).
ここで、上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい）、又は置換若しくは未置換のアリール基（炭素数６〜１０のアリール基が好ましい）を示す。なお、アルキル基又はアリール基の置換基としてはハロゲン原子が好ましく、１個又は複数個置換されたものが挙げられる。また、Ｒ４は、−ＯＲ５−、−ＣＨ２Ｒ６−又は−ＣＯＯＲ７−で示される２価の基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルキレン基（炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数６〜１０のシクロアルキレン基が好ましい）、アルキリデン基（炭素数２〜１０のアルキリデン基が好ましい）又はアリーレン基（炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましい）を示す。
Here, in the formula (III), R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), or a substituted or unsubstituted aryl group (carbon number). 6-10 aryl groups are preferred). In addition, as a substituent of an alkyl group or an aryl group, a halogen atom is preferable and what was substituted by 1 or more is mentioned. R 4 is a divalent group represented by —OR 5 —, —CH 2 R 6 —, or —COOR 7 —, and R 5 , R 6, and R 7 are each independently an alkylene group (
なお、上記特定の水酸基のフッ素原子含有ポリマーにおける上記構造単位の含有比は、上記一般式（Ｉ）で示される構造単位１モルに対して、上記一般式（ＩＩＩ）で示される構造単位が０．０１〜１０００モル含有されていることが好ましく、０．１〜１００モル含有されていることがより好ましい。 In addition, the content ratio of the structural unit in the fluorine atom-containing polymer of the specific hydroxyl group is 0 for the structural unit represented by the general formula (III) with respect to 1 mol of the structural unit represented by the general formula (I). The content is preferably from 0.01 to 1000 mol, and more preferably from 0.1 to 100 mol.
また、上記フッ素原子含有ポリマーは、さらに下記一般式（ＩＶ）で示される構造単位を有することが好ましい。上記フッ素原子含有ポリマーにおける上記構造単位の含有比は、上記一般式（Ｉ）で示される構造単位１モルに対して、上記一般式（ＩＶ）で示される構造単位が０．０００１〜１モル含有されていることが好ましく、０．００１〜０．１モル含有されていることがより好ましい。 The fluorine atom-containing polymer preferably further has a structural unit represented by the following general formula (IV). The content ratio of the structural unit in the fluorine atom-containing polymer is 0.0001 to 1 mol of the structural unit represented by the general formula (IV) with respect to 1 mol of the structural unit represented by the general formula (I). It is preferable that it is contained, and 0.001-0.1 mol is more preferable.
ここで、上記式（ＩＶ）中、Ｒ８は水素原子又は炭化水素基（炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい）を、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基（炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい）を、ｐは０〜１０の整数を、ｑは２以上の整数を示す。
Here, in the above formula (IV), R 8 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group (preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), R 9, R 10, R 11,
また、上記フッ素原子含有ポリマーは、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。分岐鎖状のフッ素原子含有ポリマーとしては、例えば、主鎖に上記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有し、側鎖にポリシロキサン及び／又はパーフルオロアルキル基を有するものなどが挙げられる。 The fluorine atom-containing polymer may be linear or branched. Examples of the branched fluorine atom-containing polymer include those having the structural unit represented by the general formula (I) in the main chain and having a polysiloxane and / or a perfluoroalkyl group in the side chain. .
また、上記フッ素原子含有ポリマーは、アルコール系、ケトン系の溶剤に可溶のものが均一分散性、塗布液安定性、塗布性等の点で好ましい。 The fluorine atom-containing polymer is preferably soluble in an alcohol or ketone solvent in terms of uniform dispersibility, coating solution stability, coatability, and the like.
上記フッ素原子含有ポリマーの分子量は、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。分子量が２０００未満であると、所望の効果が得られなくなる傾向がある。他方、１０００００を越えると、溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする傾向がある。 The molecular weight of the fluorine atom-containing polymer is preferably from 2,000 to 100,000, more preferably from 5,000 to 50,000. If the molecular weight is less than 2000, the desired effect tends not to be obtained. On the other hand, if it exceeds 100,000, the solubility tends to be low and the amount of addition tends to be limited, or it tends to cause film formation defects during coating.
上記フッ素原子含有ポリマーとしては、より具体的には、ＺＸ−００１、ＺＸ−００７Ｃ、ＺＸ０２２、ＺＸ０２２Ｈ、ＺＸ０２２Ｇ（以上、富士化成工業社製）、セフラルコートシリーズ（セントラル硝子社製）、ルミフロンシリーズ（旭硝子社製）等が挙げられる。また、上記フッ素原子含有ポリマーは、目的に応じ適宜合成することも可能である。 More specifically, examples of the fluorine atom-containing polymer include ZX-001, ZX-007C, ZX022, ZX022H, ZX022G (manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), Cefral Coat Series (manufactured by Central Glass Co., Ltd.), and Lumiflon Series. (Made by Asahi Glass Co., Ltd.). Moreover, the said fluorine atom containing polymer can also be synthesize | combined suitably according to the objective.
次に、架橋構造を有する樹脂について説明する。かかる樹脂としては、架橋構造を形成しうる樹脂であればよく、種々の材料を用いることができるが、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、硬化性アクリル樹脂、シロキサン系樹脂等が好ましい。この中でも、特にシロキサン系樹脂が好ましい。 Next, the resin having a crosslinked structure will be described. Such a resin may be any resin that can form a crosslinked structure, and various materials can be used. Phenol resins, urethane resins, melamine resins, curable acrylic resins, siloxane resins, and the like are preferable. Among these, a siloxane resin is particularly preferable.
また、保護層には、磨耗、傷等に対する耐性を持たせるため、導電性微粒子を分散させたり、フッ素原子含有樹脂、アクリル樹脂等の潤滑性微粒子を分散させたり、シリコーンやアクリル等のハードコート剤を使用することができる。また、保護層には、その電気特性を向上させるために、電荷輸送材料を含有させることが好ましい。なお、電荷輸送材料としては、例えば、上記電荷輸送層の構成材料として挙げられたものを使用できる。 In addition, in order to give the protective layer resistance to abrasion, scratches, etc., conductive fine particles are dispersed, lubricating fine particles such as fluorine atom-containing resin and acrylic resin are dispersed, or a hard coat such as silicone or acrylic. Agents can be used. The protective layer preferably contains a charge transport material in order to improve its electrical characteristics. In addition, as a charge transport material, what was mentioned as a constituent material of the said charge transport layer can be used, for example.
電荷輸送材料としては、下記一般式（ＶＩ−１）で示される化合物又は下記一般式（ＶＩ−２）で示される化合物が強度、安定性に優れ特に好ましい。 As the charge transport material, a compound represented by the following general formula (VI-1) or a compound represented by the following general formula (VI-2) is particularly preferable because of excellent strength and stability.
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１４）（３−ａ）Ｑａ］ｂ （ＶＩ−１）
ここで、上記式（ＶＩ−１）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｄは可とう性サブユニットを、Ｒ１４は水素原子、アルキル基、置換又は未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を、ｂは１〜４の整数を示す。
F- [D-Si (R 14 ) (3-a) Q a ] b (VI-1)
Here, in the formula (VI-1), F represents an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, D represents a flexible subunit, R 14 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or non-substituted group. Q represents a hydrolyzable group, a represents an integer of 1 to 3, and b represents an integer of 1 to 4.
Ｆ−［（Ｘ１）ｍ１Ｒ１５−ＺＨ］ｍ２ （ＶＩ−２）
ここで、上記式（ＶＩ−２）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１５はアルキレン基を、Ｚは酸素原子、硫黄原子、Ｎ又はＣＯＯを、ｍ１は０又は１を、ｍ２は１〜４の整数を示す。なお、（ＶＩ−２）中、ＺＨは水酸基、チオール基、アミノ基又はカルボキシル基を示す。
F-[(X 1 ) m1 R 15 -ZH] m2 (VI-2)
In the formula (VI-2), F represents an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, R 15 represents an alkylene group, Z represents an oxygen atom, Sulfur atom, N or COO, m1 represents 0 or 1, and m2 represents an integer of 1 to 4. In (VI-2), ZH represents a hydroxyl group, a thiol group, an amino group or a carboxyl group.
上記一般式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−２）で示される化合物における正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基Ｆとしては、下記一般式（ＶＩ−３）で示される化合物が好ましい。
As the organic group F derived from the compound having a hole transport ability in the compounds represented by the general formulas (VI-1) to (VI-2), a compound represented by the following general formula (VI-3) is preferable. .
ここで、上記式（ＶＩ−３）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ１〜Ａｒ５のうち１〜４個は、上記式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−２）で示される化合物における−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１４）（３−ａ）Ｑａ］又は−［（Ｘ１）ｍ１Ｒ１５−ＺＨ］で示される部位と結合手を有する。 Here, in formula (VI-3), Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or arylene group. And 1-4 of Ar 1 to Ar 5 represent-[D-Si (R 14 ) (3-a) Q in the compounds represented by the above formulas (VI-1) to (VI-2). a] or - it has a portion with a bond represented by [(X 1) m1 R 15 -ZH].
一般式（ＶＩ−３）で示される化合物におけるＡｒ１〜Ａｒ４で示される置換又は未置換のアリール基としては、具体的には、下記式（ＶＩ−３−１）〜（ＶＩ−３−７）に示されるアリール基が好ましい。 Specific examples of the substituted or unsubstituted aryl group represented by Ar 1 to Ar 4 in the compound represented by the general formula (VI-3) include the following formulas (VI-3-1) to (VI-3- The aryl group shown in 7) is preferred.
上記式（ＶＩ−３−７）で示されるアリール基におけるＡｒとしては、下記式（ＶＩ−３−８）又は（ＶＩ−３−９）で示されるアリール基が好ましい。
As Ar in the aryl group represented by the above formula (VI-3-7), an aryl group represented by the following formula (VI-3-8) or (VI-3-9) is preferable.
また、上記式（ＶＩ−３−７）で示されるアリール基におけるＺ’としては、下記式（ＶＩ−３−１０）〜（ＶＩ−３−１７）で示される２価の基が好ましい。 Moreover, as Z 'in the aryl group represented by the above formula (VI-3-7), divalent groups represented by the following formulas (VI-3-10) to (VI-3-17) are preferable.
ここで、上記式（ＶＩ−３−１）〜（ＶＩ−３−１７）中、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を、Ｒ１７〜Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はハロゲン原子を、ｍ及びｓはそれぞれ独立に０又は１を、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜１０の整数を、ｔはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。
Here, in the formula (VI-3-1) ~ (VI -3-17),
また、上記式（ＶＩ−３−１）〜（ＶＩ−３−７）中、Ｘは上記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−２）で示される化合物における−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１４）（３−ａ）Ｑａ］又は−［（Ｘ１）ｍ１Ｒ１５−ＺＨ］で示される部位を示す。 Moreover, in said formula (VI-3-1)-(VI-3-7), X is-[D-Si (R < 14 >) in the compound shown by said formula (IV-1)-(IV-2). (3-a) A site represented by Q a ] or-[(X 1 ) m1 R 15 -ZH].
また、上記式（ＶＩ−３−１６）〜（ＶＩ−３−１７）中、Ｗは下記式（ＶＩ−３−１８）〜（ＶＩ−３−２６）で示される２価の基を示す。なお、式（ＶＩ−３−２５）中、ｕは０〜３の整数を示す。 In the above formulas (VI-3-16) to (VI-3-17), W represents a divalent group represented by the following formulas (VI-3-18) to (VI-3-26). In formula (VI-3-25), u represents an integer of 0 to 3.
また、上記一般式（ＶＩ−３）におけるＡｒ５の具体的構造としては、ｋ＝０の時は上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的構造におけるｍ＝１の構造が、ｋ＝１の時は上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的構造におけるｍ＝０の構造が挙げられる。 The specific structure of Ar 5 in the general formula (VI-3) is as follows. When k = 0, the structure of m = 1 in the specific structure of Ar 1 to Ar 4 is as follows. A structure of m = 0 in the specific structure of Ar 1 to Ar 4 is given.
また、上記一般式（ＶＩ−３）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（Ｆ−１）〜（Ｆ−６１）が挙げられる。なお、下記化合物（Ｆ−１）〜（Ｆ−６１）は、一般式（ＶＩ−３）で示される化合物のＡｒ１〜Ａｒ５及びｋを下記の表に示されるように組み合わせ、且つ、アルコキシシリル基（ｓ）を下記の表に示される特定のものとしたものである。 Specific examples of the compound represented by the general formula (VI-3) include the following compounds (F-1) to (F-61). In addition, the following compounds (F-1) to (F-61) combine Ar 1 to Ar 5 and k of the compound represented by the general formula (VI-3) as shown in the following table, and alkoxy The silyl group (s) is a specific one shown in the following table.
上記一般式（ＶＩ−２）で示される化合物の具体例としては、下記化合物（ＶＩ−２−１）〜（ＶＩ−２−２６）を挙げることができる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。 Specific examples of the compound represented by the general formula (VI-2) include the following compounds (VI-2-1) to (VI-2-26). In the following table, Me or a bond is described but a substituent is not described, a methyl group, Et represents an ethyl group.
また、保護層７には、保護層７の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＶＩＩ−１）で示される化合物を添加することもできる。
Ｓｉ（Ｒ５０）（４−ｃ）Ｑｃ （ＶＩＩ−１）
In addition, a compound represented by the following general formula (VII-1) can also be added to the
Si (R 50 ) (4-c) Q c (VII-1)
上記式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ５０は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｃは１〜４の整数を示す。 In the formula (VII-1), R 50 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, Q represents a hydrolyzable group, and c represents an integer of 1 to 4.
上記一般式（ＶＩＩ−１）で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには３及び４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには１及び２官能のアルコキシシランが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (VII-1) include the following silane coupling agents. Examples of silane coupling agents include tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane (c = 4); methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, vinyltri Methoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxy Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl L) Triethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 3- (heptafluoroisopropoxy) propyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyltriethoxysilane, 1H , 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, trifunctional alkoxysilanes such as 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane (c = 3); dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyl And bifunctional alkoxysilanes such as phenyldimethoxysilane (c = 2); monofunctional alkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane (c = 1), and the like. Trifunctional and tetrafunctional alkoxysilanes are preferable for improving the strength of the film, and monofunctional and bifunctional alkoxysilanes are preferable for improving the flexibility and film formability.
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。 In addition, a silicon-based hard coat agent produced mainly from these coupling agents can also be used. Commercially available hard coat agents include KP-85, X-40-9740, X-40-2239 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), and AY42-440, AY42-441, AY49-208 (manufactured by Toray Dow Corning). Etc.) can be used.
また、保護層７には、その強度を高めるために、一般式（ＶＩＩ−２）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ５１）（３−ｄ）Ｑｄ）２ （ＶＩＩ−２）
In order to increase the strength of the
B- (Si (R 51 ) (3-d) Q d ) 2 (VII-2)
上記式（ＶＩＩ−２）中、Ｂは２価の有機基を、Ｒ３１は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を示す。一般式（ＶＩＩ−２）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＶＩＩ−２−１）〜（ＶＩＩ−２−１６）が好ましいものとして挙げることができる。 In the above formula (VII-2), B represents a divalent organic group, R 31 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, Q represents a hydrolyzable group, and a represents 1 to 3 Indicates an integer. More specific examples of the compound represented by the general formula (VII-2) include the following compounds (VII-2-1) to (VII-2-16).
さらに、膜特性のコントロール、液寿命の延長等のため、アルコール系、ケトン系溶剤に可溶な樹脂を添加してもよい。このような樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。 Further, a resin soluble in an alcohol solvent or a ketone solvent may be added for controlling the film characteristics and extending the liquid life. Examples of such resins include polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, and polyvinyl acetal resins such as partially acetalized polyvinyl acetal resins in which a part of butyral is modified with formal, acetoacetal, or the like (for example, ESREC B, K manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.). Etc.), polyamide resin, cellulose resin, phenol resin and the like. In particular, polyvinyl acetal resin is preferable in terms of electrical characteristics.
また、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長等の目的で種々の樹脂を添加することができる。特にシロキサン系樹脂の場合はアルコールに溶解する樹脂を加えることが好ましい。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。 Various resins can be added for the purposes of discharge gas resistance, mechanical strength, scratch resistance, particle dispersibility, viscosity control, torque reduction, wear amount control, pot life extension, and the like. Particularly in the case of a siloxane resin, it is preferable to add a resin that dissolves in alcohol. Examples of resins soluble in alcohol solvents include polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, and polyvinyl acetal resins such as partially acetalized polyvinyl acetal resins in which a part of butyral is modified with formal or acetoacetal (for example, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.). ESREC B, K, etc.), polyamide resin, cellulose resin, phenol resin and the like. In particular, polyvinyl acetal resin is preferable in terms of electrical characteristics.
上記樹脂の分子量は２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。分子量は２０００より小さいと所望の効果が得られなくなる傾向があり、１０００００より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする傾向がある。添加量は１〜４０％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０％であり、５〜２０％が最も好ましい。１％よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなり、４０％よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる恐れがある。また、それらの樹脂は単独で用いてもよいが、それらを混合して用いてもよい。 The molecular weight of the resin is preferably 2000-100000, more preferably 5000-50000. If the molecular weight is less than 2000, the desired effect tends not to be obtained. If the molecular weight is more than 100000, the solubility tends to be low and the addition amount is limited, or the film formation tends to be poor during coating. The addition amount is preferably 1 to 40%, more preferably 1 to 30%, and most preferably 5 to 20%. If the amount is less than 1%, it is difficult to obtain a desired effect. If the amount is more than 40%, image blurring under high temperature and high humidity tends to occur. These resins may be used alone or in combination.
また、ポットライフの延長、膜特性のコントロールのため、下記一般式（ＶＩＩ−３）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、若しくはその化合物からの誘導体を含有させることが好ましい。 Further, for the purpose of extending the pot life and controlling the film properties, it is preferable to contain a cyclic compound having a repeating structural unit represented by the following general formula (VII-3) or a derivative thereof.
上記式（ＶＩＩ−３）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に一価の有機基を示す。 In the above formula (VII-3), A 1 and A 2 each independently represent a monovalent organic group.
一般式（ＶＩＩ−３）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。 Commercially available cyclic siloxane can be mentioned as a cyclic compound which has a repeating structural unit shown by general formula (VII-3). Specifically, cyclic dimethylcyclosiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5- Triphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethyl-1,3,5,7 , 9-pentaphenylcyclopentasiloxane and other cyclic methylphenylcyclosiloxanes, hexaphenylcyclotrisiloxane and other cyclic phenylcyclosiloxanes, and 3- (3,3,3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane and other fluorine Atom-containing cyclosiloxanes, methylhydrosiloxa Mixture, pentamethylcyclopentasiloxane, mention may be made of phenyl hydrosilyl group-containing cyclosiloxanes of hydrocyclosiloxane like, cyclic siloxanes and vinyl group-containing cyclosiloxanes such as penta vinyl pentamethylcyclopentasiloxane like. These cyclic siloxane compounds may be used alone or in combination of two or more.
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、各種微粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、２種以上を併用してもよい。 Furthermore, various fine particles can be added to control the antifouling substance adhesion, lubricity, hardness and the like on the surface of the electrophotographic photosensitive member. They can be used alone or in combination of two or more.
微粒子の一例として、ケイ素原子含有微粒子又はフッ素原子含有樹脂粒子を挙げることができる。ケイ素原子含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素原子含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径が好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍであり、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。保護層７中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度の面から保護層７の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜５０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。
Examples of the fine particles include silicon atom-containing fine particles or fluorine atom-containing resin particles. The silicon atom-containing fine particles are fine particles containing silicon as a constituent element, and specific examples include colloidal silica and silicone fine particles. The colloidal silica used as the silicon atom-containing fine particles preferably has an average particle diameter of 1 to 100 nm, more preferably 10 to 30 nm, in an acidic or alkaline aqueous dispersion, or an organic solvent such as alcohol, ketone or ester. What was chosen from what was disperse | distributed and generally marketed can be used. The solid content of colloidal silica in the
ケイ素原子含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、平均粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。 The silicone fine particles used as the silicon atom-containing fine particles are spherical and preferably have an average particle size of 1 to 500 nm, more preferably 10 to 100 nm, and are selected from silicone resin particles, silicone rubber particles, and silicone surface-treated silica particles. A commercially available product can be used.
シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。保護層７中のシリコーン微粒子の含有量は、保護層７の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
Silicone fine particles are small particles that are chemically inert and excellent in dispersibility in resin, and since the content required to obtain sufficient characteristics is low, the electron does not hinder the crosslinking reaction, The surface properties of the photographic photoreceptor can be improved. In other words, in a state in which it is uniformly incorporated into a strong cross-linked structure, it improves the lubricity and water repellency of the surface of the electrophotographic photosensitive member, and maintains good wear resistance and contamination resistance adhesion over a long period of time. Can do. The content of the silicone fine particles in the
フッ素原子含有樹脂粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や”第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 ｐ８９”に示される様な、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子が挙げられる。 Fluorine atom-containing resin particles include fluorine-based fine particles such as ethylene tetrafluoride, ethylene trifluoride, propylene hexafluoride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and the 8th Polymer Materials Forum Lecture Proceedings p89. And fine particles made of a resin obtained by copolymerizing a fluororesin and a monomer having a hydroxyl group.
また、その他の微粒子としては、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。 Other fine particles include ZnO—Al 2 O 3 , SnO 2 —Sb 2 O 3 , In 2 O 3 —SnO 2 , ZnO—TiO 2 , ZnO—TiO 2 , MgO—Al 2 O 3 , FeO—. Examples thereof include semiconductive metal oxides such as TiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, and MgO.
また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは、保護層形成用塗布液に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、或いは加圧下等で含浸処理してもよい。 For the same purpose, an oil such as silicone oil can be added. Examples of the silicone oil include silicone oils such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and phenylmethylsiloxane, amino-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, carboxyl-modified polysiloxane, carbinol-modified polysiloxane, methacryl-modified polysiloxane, and mercapto. Examples include reactive silicone oils such as modified polysiloxanes and phenol-modified polysiloxanes. These may be added in advance to the protective layer-forming coating solution, or may be impregnated under reduced pressure or increased pressure after producing the photoreceptor.
また、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。保護層７にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
In addition, additives such as plasticizers, surface modifiers, antioxidants, and photodegradation inhibitors can also be used. Examples of the plasticizer include biphenyl, biphenyl chloride, terphenyl, dibutyl phthalate, diethylene glycol phthalate, dioctyl phthalate, triphenyl phosphate, methyl naphthalene, benzophenone, chlorinated paraffin, polypropylene, polystyrene, and various fluorohydrocarbons. An antioxidant having a hindered phenol, hindered amine, thioether, or phosphite partial structure can be added to the
酸化防止剤としては以下のような化合物が挙げられる。例えば、ヒンダートフェノール系としては、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製。ヒンダートアミン系としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」、「スミライザーＴＰＳ」、チオエーテル系としては、「スミライザーＴＰ−Ｄ」、ホスファイト系としては、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。
Examples of the antioxidant include the following compounds. For example, hindered phenols include “Sumilizer BHT-R”, “Sumilizer MDP-S”, “Sumilizer BBM-S”, “Sumizer WX-R”, “Sumizer NW”, “Sumizer BP-76”, “ Sumilizer BP-101 "," Sumilizer GA-80 "," Sumilizer GM "," Sumilizer GS "or more manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.," IRGANOX1010 "," IRGANOX1035 "," IRGANOX1076 "," IRGANOX1098 "," IRGANOX1098 "," 114 " ”,“ IRGANOX1222 ”,“ IRGANOX1330 ”,“ IRGANOX1425WL ”,“ IRGANOX1 20L "," IRGANOX 245 "," IRGANOX 259 "," IRGANOX 3114 "," IRGANOX 3790 "," IRGANOX 5057 "," IRGANOX 565 "or more, manufactured by Ciba Specialty Chemicals," ADK STAB AO-20 "," ADK STAB AO-30 "," ADEKA STAB " "AO-40", "ADK STAB AO-50", "ADK STAB AO-60", "ADK STAB AO-70", "ADK STAB AO-80", "ADK STAB AO-330" or more manufactured by Asahi Denka. Examples of hindered amines include “Sanol LS2626”, “Sanol LS765”, “Sanol LS770”, “Sanol LS744”, “Tinuvin 144”, “Tinuvin 622LD”, “Mark LA57”, “Mark LA67”, “Mark LA62”. ”,“ Mark LA68 ”,“ Mark LA63 ”,“ Smilizer TPS ”,“ Smilizer TP-D ”for thioethers,“ Mark 2112 ”,“
保護層７は、上述した各構成材料を含有する保護層形成用塗布液を用いて形成される。
The
保護層形成用塗布液又は保護層形成用塗布液作成時には、触媒を添加又は用いることが好ましい。かかる触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリ触媒が挙げられる。 It is preferable to add or use a catalyst when forming the protective layer forming coating solution or the protective layer forming coating solution. Such catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, organic acids such as formic acid, propionic acid, oxalic acid, paratoluenesulfonic acid, benzoic acid, phthalic acid, maleic acid, potassium hydroxide, hydroxide Examples include alkali catalysts such as sodium, calcium hydroxide, ammonia, triethylamine.
さらに、以下に示すような系に不溶な固体触媒を用いることもできる。アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）等の陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）等の陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２，Ｔｈ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ等の単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物；ＬｉＳＯ４，ＭｇＳＯ４等の金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩；ＬｉＮＯ３，Ｍｎ（ＮＯ３）２等の金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。 Furthermore, a solid catalyst insoluble in the system as shown below can also be used. Amberlite 15, Amberlite 200C, Amberlist 15E (above, manufactured by Rohm and Haas); Dowex MWC-1-H, Dowex 88, Dowex HCR-W2 (above, Dow Chemical Co.); Levacit SPC-108, Levacit SPC-118 (manufactured by Bayer); Diaion RCP-150H (Mitsubishi Kasei); Sumikaion KC-470, Duolite C26-C, Duolite C-433, Duolite-464 (Above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.); cation exchange resins such as Nafion-H (manufactured by DuPont); shades such as Amberlite IRA-400, Amberlite IRA-45 (above, manufactured by Rohm and Haas) ion exchange resins; Zr (O 3 PCH 2 CH 2 SO 3 H) 2, Th (O 3 Cobalt tungstate; polyorganosiloxanes containing protonic acid group of the polyorganosiloxane having a sulfonic acid group; CH 2 CH 2 COOH) groups containing protonic acid group of 2 such as inorganic solids are bonded to the surface Heteropolyacids such as phosphomolybdic acid; isopolyacids such as niobic acid, tantalum acid, molybdic acid; monometallic oxides such as silica gel, alumina, chromia, zirconia, CaO, MgO; silica-alumina, silica-magnesia, silica- Complex metal oxides such as zirconia and zeolites; clay minerals such as acid clay, activated clay, montmorillonite and kaolinite; metal sulfates such as LiSO 4 and MgSO 4 ; metal phosphates such as zirconia phosphate and lanthanum phosphate ; LiNO 3, Mn (NO 3 ) 2 and the like of a metal nitrate; silica An inorganic solid in which a group containing an amino group such as a solid obtained by reacting aminopropyltriethoxysilane on the surface is bonded to the surface; a polyorganosiloxane containing an amino group such as an amino-modified silicone resin; Can be mentioned.
保護層形成用塗布液を調製する際には、活性水素基を有するフッ素原子含有ポリマーと架橋構造を有する樹脂とが化学結合を形成する。そのため、膜中にフッ素原子含有ポリマーが均一に分散し、所望の効果を長期にわたって持続させることができ、塗布時の欠陥が減少する等の効果が得られる。更に、本発明に係るフッ素原子含有ポリマーを使用することで、フッ素系の材料、シリコーン系の材料も塗布膜の欠陥を生じることなく多量に添加できるようになる。 When preparing the coating liquid for forming the protective layer, the fluorine atom-containing polymer having an active hydrogen group and the resin having a crosslinked structure form a chemical bond. For this reason, the fluorine atom-containing polymer is uniformly dispersed in the film, the desired effect can be maintained for a long time, and effects such as reduction of defects during coating can be obtained. Furthermore, by using the fluorine atom-containing polymer according to the present invention, a fluorine material and a silicone material can be added in a large amount without causing defects in the coating film.
本発明に係る架橋構造を有する樹脂としては、シロキサン系樹脂が好ましい。この場合には、その原料である加水分解性基を有するケイ素化合物（好ましくは有機ケイ素化合物）、その加水分解物又は加水分解縮合物が、本発明に係るフッ素原子含有ポリマーの活性水素基と反応して保護基の交換を行われ、更に効果的に所望の特性を発揮させることができる。 The resin having a crosslinked structure according to the present invention is preferably a siloxane resin. In this case, the silicon compound having a hydrolyzable group (preferably an organosilicon compound), its hydrolyzate or hydrolysis condensate, which is the raw material, reacts with the active hydrogen group of the fluorine atom-containing polymer according to the present invention. Then, the protecting group is exchanged, and the desired characteristics can be exhibited more effectively.
上記ケイ素化合物における加水分解性基としては、クロルシリル基、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、エノキシシリル基、アミノシリル基等が挙げられる。その中でアルコキシシリル基が好ましい。また、アルコキシシリル基の加水分解の反応性は、アルコキシ基の炭素数に依存し、炭素数が小さい程加水分解の反応性が高い。 Examples of the hydrolyzable group in the silicon compound include a chlorosilyl group, an alkoxysilyl group, an acetoxysilyl group, an enoxysilyl group, and an aminosilyl group. Of these, an alkoxysilyl group is preferred. The reactivity of hydrolysis of the alkoxysilyl group depends on the number of carbon atoms of the alkoxy group, and the smaller the number of carbons, the higher the reactivity of hydrolysis.
保護基の交換は、ケイ素化合物を単独で、若しくは無機材料前駆体と共に、少なくとも所望の保護基前駆体を含む系中で反応させることにより実施される。 The exchange of the protecting group is carried out by reacting the silicon compound alone or together with the inorganic material precursor in a system containing at least the desired protecting group precursor.
ここで、アルコキシシリル基の場合を例にとると、保護基前駆体とはアルコールを意味し、炭素数の小さいアルコールを用いることにより、加水分解性の高い保護基に変換することが可能である。また、炭素数の大きいアルコールを用いることにより、加水分解性の低い保護基に変換することが可能である。本発明に係るフッ素原子含有ポリマーは、炭素数の大きいアルコール、すなわち加水分解性の低い保護基と考えることができ、保護基の交換反応を行うことにより、ケイ素化合物や電荷輸送材料等と化学結合を有するようになるためそれぞれの親和性が高くなり、製膜性の向上につながる。また、加水分解においてはその加水分解性の低さゆえにケイ素化合物や電荷輸送材料等との化学結合が加水分解により切れることはほとんどない。これら一連の過程は、種々の分析手段により確認可能であるが、ＧＰＣ、ＮＭＲ、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）等による方法が簡便である。 Here, taking the case of an alkoxysilyl group as an example, the protective group precursor means an alcohol, and by using an alcohol having a small number of carbon atoms, it can be converted into a highly hydrolyzable protective group. . Further, by using an alcohol having a large carbon number, it can be converted into a protecting group having low hydrolyzability. The fluorine atom-containing polymer according to the present invention can be considered as an alcohol having a large number of carbon atoms, that is, a protective group having low hydrolyzability, and is chemically bonded to a silicon compound, a charge transporting material, or the like by performing an exchange reaction of the protective group. Therefore, the affinity for each of them increases, leading to an improvement in film forming properties. Further, in the hydrolysis, because of its low hydrolyzability, chemical bonds with silicon compounds and charge transport materials are hardly broken by hydrolysis. Although a series of these processes can be confirmed by various analysis means, a method using GPC, NMR, TLC (thin layer chromatography) or the like is simple.
また、保護基の交換反応の際には、適切な触媒を用いることにより、効率よく保護基の交換を行うことができる。触媒としては、加水分解の際に用いる触媒と同様なものを用いることができる。 Further, in the exchange reaction of the protective group, the protective group can be efficiently exchanged by using an appropriate catalyst. As the catalyst, the same catalyst as that used in the hydrolysis can be used.
保護層形成用塗布液に対するフッ素原子含有ポリマーの添加量は、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。１質量％よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなる傾向があり、４０質量％よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる傾向がある。 1-40 mass% is preferable and, as for the addition amount of the fluorine atom containing polymer with respect to the coating liquid for protective layer formation, 5-30 mass% is more preferable. If the amount is less than 1% by mass, the desired effect tends to be difficult to obtain, and if it exceeds 40% by mass, image blurring tends to occur under high temperature and high humidity.
また、保護層形成用塗布液の調製の際に、光機能性化合物、反応生成物、水、溶剤等に不溶な固体触媒を用いると、塗工液の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。系に不溶な固体触媒としては、他の添加剤、水、溶剤等に不溶であれば特に限定されない。これらの固体触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有するケイ素化合物の合計１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。 In addition, it is preferable to use a solid catalyst that is insoluble in a photofunctional compound, a reaction product, water, a solvent, or the like in the preparation of the coating liquid for forming the protective layer, because the stability of the coating liquid tends to improve. . The solid catalyst insoluble in the system is not particularly limited as long as it is insoluble in other additives, water, solvents and the like. Although the usage-amount of these solid catalysts is not specifically limited, 0.1-100 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of the silicon compound which has a hydrolysable group.
また、固体触媒は、原料化合物、反応生成物、溶剤等に不溶であるため、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類及び使用量に応じて適宜選択されるものであるが、反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜１００時間である。反応時間が前記上限値を超えるとゲル化が起こりやすくなる傾向にある。 Further, since the solid catalyst is insoluble in the raw material compound, reaction product, solvent and the like, it can be easily removed after the reaction according to a conventional method. The reaction temperature and reaction time are appropriately selected according to the type and amount of the raw material compound or solid catalyst, but the reaction temperature is usually 0 to 100 ° C, preferably 10 to 70 ° C, more preferably 15 to 50. The reaction time is preferably 10 minutes to 100 hours. If the reaction time exceeds the upper limit, gelation tends to occur.
塗布液調製工程において系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性等を向上させる目的で、さらに系に溶解する触媒を併用することが好ましい。そのような触媒としては、前述のものに加え、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）、モノ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（トリフルオロアセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）等の有機アルミニウム化合物を使用することができる。 When a catalyst that is insoluble in the system is used in the coating liquid preparation step, it is preferable to use a catalyst that is further dissolved in the system for the purpose of improving strength, liquid storage stability, and the like. Such catalysts include, in addition to those described above, aluminum triethylate, aluminum triisopropylate, aluminum tri (sec-butyrate), mono (sec-butoxy) aluminum diisopropylate, diisopropoxyaluminum (ethyl acetoacetate). ), Aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum bis (ethyl acetoacetate) monoacetylacetonate, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum diisopropoxy (acetylacetonate), aluminum isopropoxy-bis (acetylacetonate) Organic aluminum compounds such as aluminum tris (trifluoroacetylacetonate) and aluminum tris (hexafluoroacetylacetonate) It is possible to use.
また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウム化合物；等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより好ましい。これらの触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。 In addition to organoaluminum compounds, organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctiate, and dibutyltin diacetate; titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium bis (butoxy) bis (acetylacetonate), titanium bis Organic titanium compounds such as (isopropoxy) bis (acetylacetonate); zirconium tetrakis (acetylacetonate), zirconium bis (butoxy) bis (acetylacetonate), zirconium bis (isopropoxy) bis (acetylacetonate), etc. Zirconium compounds can also be used, but from the viewpoint of safety, low cost, and pot life length, it is preferable to use an organoaluminum compound, particularly an aluminum chelate compound. It is more preferable. Although the usage-amount in particular of these catalysts is not restrict | limited, 0.1-20 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of the compound which has a hydrolysable group, and 0.3-10 mass parts is especially preferable.
また、保護層７を形成する際に、有機金属化合物を触媒として用いる場合には、ポットライフ、硬化効率の面から、多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Moreover, when using the organometallic compound as a catalyst when forming the
具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、具体例としては、上記の他、下記一般式（ＶＩＩ−４）で示される２座配位子が挙げられる。
Specifically, β-diketones such as acetylacetone, trifluoroacetylacetone, hexafluoroacetylacetone, and dipivaloylmethylacetone; acetoacetates such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate; bipyridine and derivatives thereof; glycine and its Derivatives; ethylenediamine and derivatives thereof; 8-oxyquinoline and derivatives thereof; salicylaldehyde and derivatives thereof; catechol and derivatives thereof; bidentate ligands such as 2-oxyazo compounds; diethyltriamine and derivatives thereof; nitrilotriacetic acid and derivatives thereof And tridentate ligands such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and derivatives thereof. In addition to the organic ligands as described above, inorganic ligands such as pyrophosphoric acid and triphosphoric acid can be exemplified. As the multidentate ligand, a bidentate ligand is particularly preferable, and specific examples include a bidentate ligand represented by the following general formula (VII-4) in addition to the above.
上記式（ＶＩＩ−４）中、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、フッ化アルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。 In the above formula (VII-4), R 52 and R 53 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
多座配位子としては、上記の中でも、下記一般式（ＶＩＩ−４）で示される２座配位子がより好ましく、下記一般式（ＶＩＩ−４）中のＲ５２とＲ５３とが同一のものが特に好ましい。Ｒ５２とＲ５３とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、保護層形成用塗布液のさらなる安定化を図ることができる。 Among the above, as the multidentate ligand, a bidentate ligand represented by the following general formula (VII-4) is more preferable, and R 52 and R 53 in the following general formula (VII-4) are the same. Are particularly preferred. By making R 52 and R 53 the same, the coordination power of the ligand near room temperature becomes strong, and the coating solution for forming the protective layer can be further stabilized.
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、有機金属化合物の使用量１モルに対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上、さらに好ましくは１モル以上である。 The compounding amount of the polydentate ligand can be arbitrarily set, but is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.1 mol or more, and still more preferably with respect to 1 mol of the organometallic compound used. 1 mole or more.
保護層形成用塗布液の製造は、無溶媒下で行うこともできるが、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等の他、種々の溶媒が使用できる。このような溶媒としては、沸点が１００℃以下のものが好ましく、任意に混合して使用することができる。溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎるとケイ素化合物が析出しやすくなるため、ケイ素化合物１質量部に対し好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部とするのが好ましい。 The coating solution for forming the protective layer can be produced in the absence of a solvent, but if necessary, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran; diethyl ether and dioxane In addition to ethers, etc., various solvents can be used. As such a solvent, those having a boiling point of 100 ° C. or less are preferable, and they can be arbitrarily mixed and used. The amount of the solvent can be arbitrarily set, but if it is too small, the silicon compound is likely to be precipitated. Therefore, the amount is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the silicon compound. preferable.
塗布液を硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、得られる架橋構造を有する樹脂の機械的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０〜２００℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜５時間である。また、塗布液の硬化により得られる保護層を高湿度状態に保つことは、保護層の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシラン等を用いて保護層に表面処理を施して疎水化することもできる。 The reaction temperature and reaction time for curing the coating solution are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 60 ° C. or higher, more preferably from the viewpoint of mechanical strength and chemical stability of the resulting resin having a crosslinked structure. The reaction time is 80 to 200 ° C., and preferably 10 minutes to 5 hours. Further, keeping the protective layer obtained by curing the coating solution in a high humidity state is effective for stabilizing the characteristics of the protective layer. Furthermore, depending on the application, the protective layer may be subjected to a surface treatment using hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane, or the like to make it hydrophobic.
保護層を形成する場合、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なっても良いし、複数回重ね塗布した後でもよい。 When forming the protective layer, a usual method such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method can be used. However, when a required film thickness cannot be obtained by a single application, the necessary film thickness can be obtained by applying a plurality of times. When performing multiple times of repeated application, the heat treatment may be performed every time of application, or after multiple times of repeated application.
保護層７の膜厚は、０．５〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。
The thickness of the
また、保護層７は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分析）において、下記式（１）の条件を満たすことが好ましい。
０．１＜［Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）］＜０．９ （１）
Moreover, it is preferable that the
0.1 <[F (180 sec) / F (0 sec)] <0.9 (1)
ここで、上記式中、Ｆ（０ｓｅｃ）、Ｆ（１８０ｓｅｃ）はそれぞれ０秒、１８０秒エッチング後における保護層のフッ素原子含有量（Ａｔｏｍ％）を表し、３＜Ｆ（０ｓｅｃ）である。 Here, in the above formula, F (0 sec) and F (180 sec) represent the fluorine atom content (Atom%) of the protective layer after etching for 0 sec and 180 sec, respectively, and 3 <F (0 sec).
上記式（１）において上記下限値未満であると、保護層表面から深さ方向に対するフッ素の偏在があることを表し、含有量が減少していくことを表す。このため、初期の摩擦低減、トルク低減は得られるものの、長期に渡り摩擦及びトルクが上昇していくことになり、感光体の磨耗及びあれが急激に増加していく傾向がある。そして、その結果として、画質の低下、クリーニング性の低下、クリーニング部材及び転写部材の劣化などが引き起こされる虞がある。他方、上記式（１）において上記上限値を超えると、実使用上は大きな問題はないものの長期にわたる走行で、クリーニング部材が徐々に劣化していく場合に、放電生成物やトナー成分の付着を完全には除去できない虞がある。 If it is less than the lower limit in the above formula (1), it means that there is uneven distribution of fluorine in the depth direction from the surface of the protective layer, and that the content decreases. For this reason, although initial friction reduction and torque reduction can be obtained, the friction and torque will increase over a long period of time, and there is a tendency for the wear and that of the photoreceptor to increase rapidly. As a result, the image quality, the cleaning property, the cleaning member and the transfer member may be deteriorated. On the other hand, when the above upper limit is exceeded in the above formula (1), there is no major problem in actual use, but when the cleaning member gradually deteriorates during long-term running, adhesion of discharge products and toner components may occur. There is a possibility that it cannot be completely removed.
更に、保護層７は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）において、下記式（２）の条件を満たすことが好ましい。
０．３＜［（Ｆ（１８０ｓｅｃ）＋Ｓｉ（１８０ｓｅｃ））／（Ｆ（０ｓｅｃ）＋Ｓｉ（０ｓｅｃ））］＜３．０ （２）
Furthermore, the
0.3 <[(F (180 sec) + Si (180 sec)) / (F (0 sec) + Si (0 sec))] <3.0 (2)
ここで、上記式中、Ｓｉ（０ｓｅｃ）、Ｓｉ（１８０ｓｅｃ）は、０秒、１８０秒エッチングした後における保護層のケイ素原子含有量（Ａｔｏｍ％）を表す。 Here, in the above formula, Si (0 sec) and Si (180 sec) represent the silicon atom content (Atom%) of the protective layer after etching for 0 sec and 180 sec.
ここで、ケイ素は、保護層におけるシロキサン架橋構造に由来し、保護層表面から深さ方向で偏在がないことが好ましい。上記式（２）において上記下限値未満であると、初期的な摩擦低減が十分なものの膜強度に欠ける場合、又は保護層表面の摩擦が高く、クリーニングブレードへのダメージが大きい場合を表し好ましくない。また、上記上限値を超える場合、実使用上は大きな問題はないものの長期にわたる走行で、クリーニング部材が徐々に劣化していく場合に、放電生成物やトナー成分の付着を完全には除去できない虞がある。 Here, it is preferable that silicon is derived from the siloxane crosslinked structure in the protective layer and is not unevenly distributed in the depth direction from the surface of the protective layer. If it is less than the above lower limit in the above formula (2), it is not preferable if the initial friction reduction is sufficient, but the film strength is insufficient, or the friction on the surface of the protective layer is high and the damage to the cleaning blade is large. . If the above upper limit is exceeded, there is no major problem in actual use, but if the cleaning member gradually deteriorates during long-term running, there is a possibility that the adhesion of discharge products and toner components cannot be completely removed. There is.
上記ＸＰＳの測定は、日本電子（株）社製のＪＰＳ９０００ＭＸなどの装置を用いて測定できる。また、測定条件は、加速電圧２０ｋｖ、電流値１０ｍＡである。また、イオンエッチングは、加速電圧４００ｖ、真空度１〜１０−２Ｐａ、Ａｒ雰囲気下で行う。 The XPS can be measured using a device such as JPS9000MX manufactured by JEOL Ltd. The measurement conditions are an acceleration voltage of 20 kv and a current value of 10 mA. In addition, ion etching is performed under an acceleration voltage of 400 v, a degree of vacuum of 1 to 10 −2 Pa, and an Ar atmosphere.
また、保護層が電荷輸送材料を含有する場合には、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。 Further, when the protective layer contains a charge transporting material, it has excellent mechanical strength and sufficient photoelectric characteristics, so that it can also be used as it is as a charge transporting layer of a multilayer photoreceptor.
以下、単層型感光層について説明する。単層型感光層は、電荷発生材料と結着樹脂を含有して形成される。電荷発生材料としては、上記電荷発生層に用いられる電荷発生材料と同様のものを用いることができる。結着樹脂としては、上記電荷発生層及び電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。 Hereinafter, the single-layer type photosensitive layer will be described. The single layer type photosensitive layer is formed containing a charge generation material and a binder resin. As the charge generation material, the same material as the charge generation material used for the charge generation layer can be used. As the binder resin, the same binder resins as those used for the charge generation layer and the charge transport layer can be used.
単層型感光層中の電荷発生材料の含有量は、１０〜８５質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送材料や高分子電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は５〜５０質量％とすることが好ましい。また、単層型感光層上に保護層が形成されない場合には、本発明に係る架橋構造を有する樹脂及びフッ素原子含有ポリマーを含有させる。また、単層型感光層は、上記電荷輸送層等と同様に塗布液を調製し、かかる塗布液を用いて形成される。単層型感光層の膜厚は、５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましい。 The content of the charge generating material in the single-layer type photosensitive layer is preferably 10 to 85% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass. A charge transport material or a polymer charge transport material may be added to the single-layer type photosensitive layer for the purpose of improving photoelectric characteristics. The addition amount is preferably 5 to 50% by mass. Further, when the protective layer is not formed on the single-layer type photosensitive layer, the resin having a crosslinked structure and a fluorine atom-containing polymer according to the present invention are contained. The single-layer type photosensitive layer is formed by preparing a coating solution in the same manner as the charge transport layer and the like and using the coating solution. The film thickness of the single-layer type photosensitive layer is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm.
（画像形成装置）
次に、本発明の画像形成装置について説明する。なお、本発明の画像形成装置は、本発明の電子写真感光体を搭載している。
(Image forming device)
Next, the image forming apparatus of the present invention will be described. The image forming apparatus of the present invention is equipped with the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
図６は、本発明の画像形成装置の第１実施形態の基本構成を示す模式図である。図６に示す画像形成装置１００は、電子写真感光体１と、電子写真感光体１を接触方式により帯電させる帯電装置８ａと、帯電装置８ａに接続された電源９と、帯電した電子写真感光体１を露光して静電潜像を形成させる露光装置１０と、静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置１１と、現像装置１１により電子写真感光体１に現像されたトナー像を被転写媒体に転写する転写装置１２と、感光体１をクリーニングするクリーニング装置１３ａと、感光体１表面に残留している静電潜像を除去する除電器１４と、トナー像を紙等の媒体に定着させる定着装置１５とを備える。なお、帯電装置８ａ、露光装置１０、現像装置１１、転写装置１２、クリーニング装置１３ａ及び除電器１４は、電子写真感光体１の周方向に沿って、この順に配置されている。
FIG. 6 is a schematic diagram showing a basic configuration of the first embodiment of the image forming apparatus of the present invention. An
画像形成装置１００においては、本発明の電子写真感光体を搭載していることから、フッ素原子含有ポリマーの特性が十分に発揮され高画質が達成される。特に、感光体上のトナーの離型性が向上し、感光体とブレードとの摺動の際の摩擦力が低減される。したがって、クリーニングシステムの長寿命化を達成でき、ケミカルトナーを用いたシステムでも高画質化を達成できる。また、本発明の画像形成装置では本発明の電子写真感光体を搭載することから、画像形成装置１００をいわゆるタンデム式の構成とした場合でも、高画質化を達成できる。
Since the
画像形成装置１００において、帯電装置８ａは帯電ロールを備えており、接触帯電方式で感光体１を帯電させる。本発明の感光体１は強い機械的強度を有しているため、感光体１へのストレスが大きい接触帯電を用いた場合、特に優れた耐久性を示す。なお、帯電装置８ａとしては、従来から公知のコロトロン、スコロトロンによる非接触方式を採用することもできる。また、露光装置１０としては、レーザー光学系やＬＥＤアレイ等の露光装置を使用できる。また、クリーニング装置１３ａは、クリーニングブレードを備えている。なお、クリーニングブレードの代わりにクリーニングローラ等のクリーニング部材を使用してもよい。また、転写装置１２は、その内部にトナーを含む現像剤を備えている。
In the
以下、現像装置１１に使用されるトナーについて説明する。かかるトナーとしては、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１５０であることが好ましく、１００〜１４０であることがより好ましい。さらに、トナーとしては、平均粒子径が２〜１２μｍであることが好ましく、３〜１２μｍであることがより好ましく、３〜９μｍであることがさらに好ましい。このような平均形状係数及び平均粒子径を満たすトナーを用いることにより、高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。
Hereinafter, the toner used in the developing
トナーは、上記平均形状係数及び平均粒子径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナーが使用される。 The toner is not particularly limited by the production method as long as it satisfies the above average shape factor and average particle diameter. For example, the toner may be a binder resin, a colorant and a release agent, and charged as necessary. A kneading and pulverizing method in which a control agent is added to knead, pulverizing, and classifying; a method of changing the shape of particles obtained by the kneading and pulverizing method with mechanical impact force or thermal energy; a polymerizable monomer for a binder resin Emulsion polymerization and agglomeration, and a dispersion of the formed dispersion and a dispersion of a colorant, a release agent, and a charge control agent as necessary are agglomerated and heat-fused to obtain toner particles. A suspension polymerization method in which a polymerizable monomer for obtaining a binder resin, a colorant, a release agent, and a charge control agent, if necessary, are suspended in an aqueous solvent and polymerized; the binder resin And a solution such as a colorant, a release agent, and a charge control agent as necessary in an aqueous solvent. Nigosa was toners produced by dissolution suspension method in which granulated are employed.
また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法を使用することができる。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。 In addition, a known method such as a production method in which the toner obtained by the above method is used as a core, and agglomerated particles are further adhered and heat-fused to give a core-shell structure can be used. As a toner production method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, and a dissolution suspension method in which an aqueous solvent is used are preferable from the viewpoint of shape control and particle size distribution control, and an emulsion polymerization aggregation method is particularly preferable.
トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤からなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を含有して構成される。 The toner base particles are composed of a binder resin, a colorant, and a release agent, and include silica and a charge control agent as necessary.
トナー母粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。 Binder resins used for toner base particles include styrenes such as styrene and chlorostyrene, monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isoprene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, etc. Α-methylene aliphatics such as vinyl esters, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate Homopolymers and copolymers of monocarboxylic acid esters, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl butyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropenyl ketone Polyester resins by copolymerization of dicarboxylic acids and diols.
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることもできる。 Particularly representative binder resins include polystyrene, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer. A polymer, polyethylene, polypropylene, a polyester resin, etc. can be mentioned. In addition, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax and the like can also be mentioned.
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。 In addition, as colorants, magnetic powders such as magnetite and ferrite, carbon black, aniline blue, caryl blue, chrome yellow, ultramarine blue, Dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, Lamp Black, Rose Bengal, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 can be exemplified as a representative one.
離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。 Typical examples of the release agent include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, Fischer tropic wax, montan wax, carnauba wax, rice wax, and candelilla wax.
また、帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。 As the charge control agent, known ones can be used, and azo metal complex compounds, metal complex compounds of salicylic acid, and resin type charge control agents containing polar groups can be used. When the toner is manufactured by a wet manufacturing method, it is preferable to use a material that is difficult to dissolve in water in terms of controlling ionic strength and reducing wastewater contamination. The toner may be either a magnetic toner containing a magnetic material or a non-magnetic toner containing no magnetic material.
現像装置１１に用いるトナーとしては、上記トナー母粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
The toner used in the developing
現像装置１１に用いるトナーには滑性粒子を添加してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。但し、平均粒径としては０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は好ましくは０．０５〜２．０質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％の範囲である。
Lubricating particles may be added to the toner used in the developing
現像装置１１に用いるトナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子等を加えることができる。
To the toner used in the developing
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。 Inorganic fine particles include silica, alumina, titania, zirconia, barium titanate, aluminum titanate, strontium titanate, magnesium titanate, zinc oxide, chromium oxide, cerium oxide, antimony oxide, tungsten oxide, tin oxide, tellurium oxide, Various inorganic oxides such as manganese oxide, boron oxide, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, silicon nitride, titanium nitride, and boron nitride, nitrides, borides, and the like are preferably used.
また、上記無機微粒子を、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも好ましく使用される。 In addition, the inorganic fine particles are mixed with titanium coupling agents such as tetrabutyl titanate, tetraoctyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, γ- (2- Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxy Silane hydrochloride, hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxy The treatment may be performed with a silane coupling agent such as silane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, o-methylphenyltrimethoxysilane, and p-methylphenyltrimethoxysilane. In addition, those hydrophobized with higher fatty acid metal salts such as silicone oil, aluminum stearate, zinc stearate and calcium stearate are also preferably used.
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。 Examples of the organic fine particles include styrene resin particles, styrene acrylic resin particles, polyester resin particles, and urethane resin particles.
粒子径としては、平均粒子径で好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜８００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜７００ｎｍでのものが使用される。平均粒子径が、上記下限値未満であると、研磨能力に欠ける傾向があり、他方、上記上限値を超えると、電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなる傾向がある。また、上述した粒子と滑性粒子との添加量の和が０．６質量％以上であることが好ましい。 The particle diameter is preferably 5 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 800 nm, and still more preferably 5 nm to 700 nm in terms of average particle diameter. If the average particle size is less than the lower limit, the polishing ability tends to be lacking. On the other hand, if the average particle size exceeds the upper limit, the surface of the electrophotographic photoreceptor tends to be damaged. Moreover, it is preferable that the sum of the addition amount of the particle | grains mentioned above and lubricity particle | grains is 0.6 mass% or more.
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等の為、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物微粒子は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなる。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト等の無機鉱物を添加することも放電精製物を除去するために好ましい。 Other inorganic oxides added to the toner are small-diameter inorganic oxides with a primary particle size of 40 nm or less for powder flowability, charge control, etc. It is preferable to add a larger-diameter inorganic oxide. These inorganic oxide fine particles may be known ones, but it is preferable to use silica and titanium oxide in combination for precise charge control. Further, the surface treatment of the small-diameter inorganic fine particles increases the dispersibility and increases the powder flowability. Furthermore, it is also preferable to add carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate and inorganic minerals such as hydrotalcite in order to remove the discharge purified product.
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉、又は、それ等をキャリア心材とし、この表面に樹脂コーティングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができるが、トナーとキャリアとの混合比（質量比）が、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であることが好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。 The color toner for electrophotography is used by mixing with a carrier. As the carrier, iron powder, glass beads, ferrite powder, nickel powder, or the like is used as a carrier core material, and a resin coating is applied to this surface. Used. The mixing ratio with the carrier can be appropriately set, but the mixing ratio (mass ratio) of the toner and the carrier is preferably in the range of toner: carrier = 1: 100 to 30: 100, The range of about 3: 100 to 20: 100 is more preferable.
キャリア心材に樹脂コーティングを施したキャリアの芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、上述の材料、より具体的には、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の平均粒径としては、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。 There are no particular limitations on the carrier core material (carrier core material) in which the carrier core material is resin-coated, and more specifically, the above-mentioned materials, more specifically, magnetic metals such as iron, steel, nickel and cobalt, or ferrite In addition, magnetic oxides such as magnetite, glass beads, and the like can be mentioned. From the viewpoint of using the magnetic brush method, a magnetic carrier is desirable. As an average particle diameter of a carrier core material, 10-100 micrometers is preferable and 20-80 micrometers is more preferable.
上記樹脂コーティングには窒素含有樹脂を用いることが好ましい。窒素含有樹脂としては、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル等を含むアクリル系樹脂、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。またこれらの共重合樹脂でもかまわない。さらに、これらの窒素含有樹脂の中から２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、窒素含有樹脂と窒素を含有しない樹脂とを組み合わせて使用してもよい。また、窒素含有樹脂を微粒子状にし、窒素を含有しない樹脂中に分散して使用してもよい。 It is preferable to use a nitrogen-containing resin for the resin coating. Examples of the nitrogen-containing resin include acrylic resins including dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylacrylamide, acrylonitrile, amino resins including urea, urethane, melamine, guanamine, aniline, amide resins, and urethane resins. These copolymer resins may also be used. Further, two or more of these nitrogen-containing resins may be used in combination. Moreover, you may use combining nitrogen-containing resin and resin which does not contain nitrogen. Further, the nitrogen-containing resin may be finely particulated and dispersed in a resin not containing nitrogen.
上記窒素含有樹脂のうち、特に、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、アミド樹脂は正帯電性が高く、また樹脂硬度が高いため被膜樹脂の剥がれなどによる帯電量の低下を抑制することができるので好ましく使用される。 Of the above nitrogen-containing resins, urea resins, urethane resins, melamine resins, guanamine resins, and amide resins are particularly positively charged and have high resin hardness, so that the decrease in charge amount due to peeling of the coating resin is suppressed. Therefore, it is preferably used.
一般にキャリアは適度な電気抵抗値を有することが必要であり、具体的には１０８〜１０１４Ωｃｍ程度の電気抵抗値を有していることが好ましい。例えば、鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０６Ωｃｍと低い場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題が生じやすくなる。一方、絶縁性の樹脂を厚く被覆してしまうと電気抵抗値が高くなりすぎ、キャリア電荷がリークしにくくなり、その結果エッジの効いた画像にはなるが、反面大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるというエッジ効果という問題が生じやすくなる。そのためキャリアの抵抗調整のために樹脂被覆層中に導電性微粉末を分散させることが好ましい。なお、キャリア抵抗は、２枚の極板電極の間にキャリア粒子を挟み、電圧を印加した時の電流を測定する、通常の極板間式電気抵抗測定法により求め、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下での抵抗で評価する。 In general, the carrier needs to have an appropriate electric resistance value, and specifically, preferably has an electric resistance value of about 10 8 to 10 14 Ωcm. For example, when the electrical resistance value is as low as 10 6 Ωcm as in the case of an iron powder carrier, the carrier adheres to the image portion of the photoreceptor due to the charge injection from the sleeve, or the latent image charge escapes through the carrier and the latent Problems such as image distortion and image loss are likely to occur. On the other hand, if the insulating resin is coated thickly, the electrical resistance value becomes too high and carrier charges are difficult to leak, resulting in an edged image. The problem of the edge effect that the image density of the image becomes very thin tends to occur. Therefore, it is preferable to disperse the conductive fine powder in the resin coating layer in order to adjust the resistance of the carrier. The carrier resistance is obtained by an ordinary electrode plate type electric resistance measurement method in which carrier particles are sandwiched between two electrode plates and a current when a voltage is applied is measured. 10 3.8 V / Evaluation is based on resistance under an electric field of cm.
導電性微粉末自身の電気抵抗は１０８Ωｃｍ以下が好ましく、１０５Ωｃｍ以下がより好ましい。導電性微粉末の具体例としては、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛のような導電性の金属酸化物単体系；酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等の微粒子の表面を導電性の金属酸化物で被覆した複合系などが挙げられる。製造安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、製造安定性の良いＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５０〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲のものが好適である。導電性微粉末の平均粒径は０．１μｍ以下が好ましく、分散のためには一次粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましい。 The electrical resistance of the conductive fine powder itself is preferably 10 8 Ωcm or less, and more preferably 10 5 Ωcm or less. Specific examples of the conductive fine powder include metals such as gold, silver, and copper; carbon black; a conductive metal oxide simple substance such as titanium oxide and zinc oxide; titanium oxide, zinc oxide, aluminum borate, Examples thereof include a composite system in which the surface of fine particles such as potassium titanate and tin oxide is coated with a conductive metal oxide. Carbon black is particularly preferable from the viewpoints of production stability, cost, and low electrical resistance. The type of carbon black is not particularly limited, but those having a DBP (dibutyl phthalate) oil absorption in the range of 50 to 300 ml / 100 g with good production stability are preferred. The average particle diameter of the conductive fine powder is preferably 0.1 μm or less, and the primary particle diameter is preferably 50 nm or less for dispersion.
上記樹脂からなる被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を微粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。 As a method for forming the coating layer made of the resin on the surface of the carrier core material, for example, a dipping method in which the powder of the carrier core material is immersed in the solution for forming the coating layer, a solution for forming the coating layer is used for the carrier core material. Spray method to spray on the surface, fluidized bed method to spray the coating layer forming solution in a state where the carrier core material is floated by fluidized air, remove the solvent by mixing the carrier core material and the coating layer forming solution in a kneader coater Kneader coater method, powder coating method in which the coating resin is micronized and mixed in a carrier core material and a kneader coater above the melting point of the coating resin and cooled to form a film, the kneader coating method and the powder coating method are particularly preferably used It is done.
上記方法により形成される樹脂被膜層の平均膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましい。 0.1-10 micrometers is preferable and, as for the average film thickness of the resin film layer formed by the said method, 0.2-5 micrometers is more preferable.
画像形成装置１００では、感光体１の磨耗量、表面粗さを、適性に制御することが好ましい。この手段としては、クリーニング装置１３ａに備えられるブレード部材を電子写真感光体１に当接し、その当接圧や角度による調整、保護層材料の適性化、ブレード部材の材質による制御、研磨ロールやブラシ部材との併用による調整、電子写真感光体保護層材料による強度制御、トナーに酸化アルミニウム、酸化セリウム、硫酸バリウム等の無機微粒子を添加して制御する等の方法が挙げられ、これらの制御を組み合わせることによって適正な範囲に制御する。
In the
画像形成装置１００は、感光体１を２０００００サイクル以上、さらに、２５００００サイクル、又は、３０００００サイクル以上も使用可能である。したがって、トナー、現像剤のみを単独に補給できる機構を有するものが好ましく、そうすることでプリント１枚当たりの単価をより安価にすることができる。
The
画像形成装置１００は、感光体及びその他の装置を含むプロセスカートリッジを備えるものでもよい。また、プロセスカートリッジは、感光体を備えるカートリッジ、現像装置を備えるカートリッジといったように複数に分離されていてもよい。また、画像形成装置１００は、現像剤が補充可能な構成を有していることが好ましい。
The
図７は、本発明の画像形成装置の第２実施形態の基本構成を示す模式図である。図７に示す画像形成装置１１０は、クリーニング装置が異なること以外は、画像形成装置１００と同様に、帯電装置８ａ、露光装置１０、現像装置１１、転写装置１２及び除電器１４を備えている。なお、画像形成装置１１０は、クリーニング装置以外は画像形成装置１００と同様の構成を採用することができる。
FIG. 7 is a schematic diagram showing a basic configuration of the second embodiment of the image forming apparatus of the present invention. The
画像形成装置１１０において、クリーニング装置１３ｂは複数のクリーニングブレードを有しており、いわゆるツインブレード方式を採用している。すなわち、クリーニング装置１３ｂは電子写真感光体１をクリーニングする第１のクリーニングブレード及び第１のクリーニングブレードによりクリーニングされた電子写真感光体１をクリーニングする第２のクリーニングブレードを備えている。なお、第２のクリーニングブレードは、複数個設置されていてもよい。
In the
クリーニング装置としては、回転ブラシやクリーニングブレードを用いて残留物を掻きとるもの等が知られているが、部品点数の少ない構造であること、残留物の除去能力が高いこと等の理由でクリーニングブレードを使用したものが良く用いられている。 As a cleaning device, a device that scrapes the residue using a rotating brush or a cleaning blade is known. However, the cleaning blade has a structure with a small number of parts and a high ability to remove the residue. The one using is often used.
しかし、残留物（未転写トナー、外添剤、放電生成物、紙紛、劣化したＯＰＣ表面材料等）によってクリーニングブレードに要求される特性が異なるため、単一のブレードを用いるシングルブレード方式では、クリーニングブレードを必要以上に強く感光体に押し当てなければならないため、クリーニングブレードの劣化、感光体の磨耗等が発生し長期にわたって十分なクリーニング効果を得ることが困難である。 However, because the characteristics required for the cleaning blade differ depending on the residue (untransferred toner, external additive, discharge product, paper dust, deteriorated OPC surface material, etc.), in the single blade method using a single blade, Since the cleaning blade must be pressed against the photoconductor more strongly than necessary, the cleaning blade is deteriorated, the photoconductor is worn, and the like, and it is difficult to obtain a sufficient cleaning effect for a long period of time.
そこで、クリーニング装置としてはいわゆるツインブレード方式のものが実開２−１３６２７６号公報、実開平２−１４８１６８号報、実開平１−１５２３６３号公報等に提案されている。しかし、従来の感光体に対してそれを用いた場合、感光体の磨耗が激しく、システムとして十分な長寿命を達成できなかった。また、ツインブレード方式の場合には、感光体の回転方向下流側のブレード（上記第２のクリーニングブレードに相当）は未転写のトナーの到達量が少ないため、感光体との摺動によりダメージを受けやすい。 Therefore, a so-called twin blade type cleaning device has been proposed in Japanese Utility Model Laid-Open No. 2-136276, Japanese Utility Model Laid-Open No. 2-148168, Japanese Utility Model Laid-Open No. 1-152363, and the like. However, when it is used for a conventional photoconductor, the photoconductor is heavily worn, and a long life sufficient as a system cannot be achieved. In the case of the twin blade system, the blade on the downstream side in the rotation direction of the photosensitive member (corresponding to the second cleaning blade) has a small amount of untransferred toner, and is therefore damaged by sliding with the photosensitive member. Easy to receive.
本発明の画像形成装置１１０では、感光体１として上記本発明の電子写真感光体を搭載していることから、現像装置がツインブレード方式であっても、感光体とクリーニングブレードとの摺動による相互の劣化が抑制でき、特に、上記第２のクリーニングブレードの劣化を十分に抑制できる。したがって、本発明の画像形成装置１１０では、高画質化を実現でき、さらに長寿命化を達成できる。
In the
クリーニング装置１３ｂに備えられるクリーニングブレードは特に制限されないが、例えば、以下に説明するものが挙げられる。
The cleaning blade provided in the
クリーニングブレードの構成材料としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等のポリオールとジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコールやこれらの混合物等の架橋剤を原料とするものが、得られるブレード部材が耐磨耗性に優れ、機械強度が大きいという観点から好ましい。また、クリーニングブレードの構成材料としてはウレタンゴム又はシリコンゴム等の弾性体も好ましい。 The constituent material of the cleaning blade is not particularly limited. For example, a urethane prepolymer composed of a polyol such as a polyester polyol such as polyethylene adipate or polycaprolactone and an isocyanate such as diphenylmethane diisocyanate, 1,4-butanediol, or trimethylolpropane. A material using a crosslinking agent such as ethylene glycol or a mixture thereof is preferable from the viewpoint that the obtained blade member is excellent in wear resistance and has high mechanical strength. The constituent material of the cleaning blade is also preferably an elastic body such as urethane rubber or silicon rubber.
なお、かかるウレタンプレポリマーとしては、例えばＮＣＯ基の含有量が４〜１０質量％程度、７０℃での粘度が１０００〜３０００ｃＰ程度のものが好ましく用いられる。 As such a urethane prepolymer, for example, an NCO group content of about 4 to 10% by mass and a viscosity at 70 ° C. of about 1000 to 3000 cP are preferably used.
クリーニングブレード部材の厚さは、感光体の表面の不要トナーを除去するために充分な強度を有する程度であればよく、特に制限されないが、１〜３ｍｍ程度であることが好ましい。また例えば紫外線等を照射することによって反応硬化する接着剤等を用いてクリーニングブレードと後述する取付金具とを接着せしめてクリーニングブレードを得ようとする場合には、ブレード部材は、透明で、紫外線等を透過しうる厚さとすることが好ましい。 The thickness of the cleaning blade member is not particularly limited as long as it has sufficient strength to remove unnecessary toner on the surface of the photoreceptor, but is preferably about 1 to 3 mm. For example, when the cleaning blade is to be obtained by adhering the cleaning blade and a mounting bracket, which will be described later, using an adhesive that is reactively cured by irradiating with ultraviolet rays or the like, the blade member is transparent and has ultraviolet rays or the like. It is preferable to have a thickness that allows the light to pass through.
また、感光体との摩擦力を下げる、クリーニングブレードの強度を上げる等の目的のため、微粒子を分散させたクリーニングブレード（以下、場合により「ブレード」という。）を用いることも有効である。 It is also effective to use a cleaning blade in which fine particles are dispersed (hereinafter referred to as “blade” in some cases) for the purpose of reducing the frictional force with the photosensitive member and increasing the strength of the cleaning blade.
微粒子を含有したクリーニングブレードを得るには、例えば以下のような方法を採用することができる。まず、所望の配合量となるように調整したブレードの構成材料の原料を例えばアジター等の混合撹拌装置を用いて１〜３分間程度撹拌、混合して混合液とする。これを１２０〜１６０℃程度で１００〜３００ｒｐｍ程度で回転している、例えば遠心成形機の成形ドラム型内へ注入し、その後、成形ドラム型の回転数を６００〜１２００ｒｐｍ程度に上げ、注入された混合液が成形ドラム型の内面に均一に拡がって注入時に巻き込まれた気泡がその表面に浮かび上がった状態のクリーニングブレード材料とする。 In order to obtain a cleaning blade containing fine particles, for example, the following method can be employed. First, the raw material of the constituent material of the blade adjusted so as to obtain a desired blending amount is stirred and mixed for about 1 to 3 minutes using a mixing and stirring device such as an agitator to obtain a mixed solution. This was rotated at about 120 to 160 ° C. and about 100 to 300 rpm, for example, injected into a molding drum mold of a centrifugal molding machine, and then the number of rotations of the molding drum mold was increased to about 600 to 1200 rpm and injected. A cleaning blade material in a state in which the mixed liquid spreads uniformly on the inner surface of the molding drum mold and bubbles entrained at the time of injection float on the surface.
なお、ここで成形ドラム型内に注入する混合液の量は、例えば上記したような所望の厚さのクリーニングブレードがえられるように調整すればよい。 Here, the amount of the liquid mixture injected into the molding drum mold may be adjusted so that, for example, a cleaning blade having a desired thickness as described above can be obtained.
次に、成形ドラム型の回転数を６００〜１２００ｒｐｍ程度、温度を１２０〜１６０℃程度に維持しながら、上記ブレード材料が架橋硬化する前に、例えばスプレーガン等を用いて微粒子が均一に分散された懸濁液をブレード材料に噴霧したのち、成形ドラム型を回転させながら該ブレード材料を硬化させて微粒子を少なくともクリーニング面に存在させる。上記微粒子が均一に分散された懸濁液を得るための媒体は、微粒子およびブレード材料との相互作用を呈さないものであればよく特に限定がないが、例えばブレード材料をうる際に通常用いられている、消泡を促進する作用を呈する、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン等のシリコーンオイル等が消泡作用、相溶性に優れているため特に好ましい。微粒子は均一に分散されていればよいが、該懸濁液における微粒子の配合量によって存在させる微粒子の量を調整することができるので、該微粒子は、媒体１００質量部に対して１〜２０質量部程度配合されていることが好ましい。また、ブレード材料の原料中に所望量の微粒子を直接混合、分散した後、成形することもできる。 Next, fine particles are uniformly dispersed using, for example, a spray gun before the blade material is crosslinked and cured while maintaining the number of revolutions of the forming drum mold at about 600 to 1200 rpm and the temperature at about 120 to 160 ° C. After spraying the suspension onto the blade material, the blade material is cured while rotating the molding drum mold so that fine particles are present at least on the cleaning surface. The medium for obtaining the suspension in which the fine particles are uniformly dispersed is not particularly limited as long as it does not exhibit an interaction with the fine particles and the blade material. For example, it is usually used for obtaining a blade material. In particular, silicone oils such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, trifluoropropylmethylpolysiloxane, etc., which exhibit the action of promoting antifoaming, are particularly preferred because of their excellent antifoaming action and compatibility. The fine particles may be uniformly dispersed, but the amount of fine particles to be present can be adjusted depending on the amount of fine particles in the suspension, so that the fine particles are 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the medium. It is preferable that about part is blended. In addition, the desired amount of fine particles can be directly mixed and dispersed in the raw material of the blade material and then molded.
懸濁液をブレード材料に噴霧するには、例えばスプレーガン等が用いられる。かかる噴霧の際のエアー圧や噴霧量は、クリーニング面に存在させようとする微粒子の量等に応じて調整すればよいが、通常エアー圧は１〜１０ｋｇ／ｃｍ２程度、噴霧量は０．５〜５ｍｇ／ｃｍ２程度であることが好ましい。 In order to spray the suspension onto the blade material, for example, a spray gun or the like is used. The air pressure and the spray amount at the time of spraying may be adjusted according to the amount of fine particles to be present on the cleaning surface. Usually, the air pressure is about 1 to 10 kg / cm 2 , and the spray amount is 0.00. It is preferably about 5 to 5 mg / cm 2 .
懸濁液をブレード材料に噴霧する時期は、ブレード材料が成形ドラム型内で均一に拡がったのち、ブレード材料の表面に気泡が浮かび上がった状態で、該ブレード材料が硬化する前であればよく、例えば微粒子をブレード部材の内部へ含浸させるばあいの所望の深さ等によって異なるので一概には決定することができないが、成形ドラム型内へブレード材料を入れたのち、通常２〜１０分間程度経過した頃が好ましい。かくしてえられるクリーニングブレードは、微粒子が少なくともクリーニング面に強固に付着したり、内部に浸漬しており、引張強度、引裂強度等の物性や取付金具との接着性は低下せずにすぐれた耐久性を有するものである。このようなクリーニングブレードは、例えばホットメルト接着剤、両面テープ等を用いる等して取付金具と一体化させてクリーニングブレードとし、例えばＰＰＣ用、ＰＰＰ用、ＰＰＦ用等の画像形成装置に装着して用いることができる。 The timing of spraying the suspension onto the blade material may be any time as long as the blade material spreads uniformly in the molding drum mold and then the blade material is in a state of bubbles rising on the surface of the blade material and before the blade material is cured. For example, when the fine particles are impregnated into the inside of the blade member, it cannot be determined unconditionally because it varies depending on the desired depth etc., but usually about 2 to 10 minutes elapse after the blade material is put into the molding drum mold The time when it was done is preferable. The cleaning blade obtained in this way has fine particles firmly adhered at least to the cleaning surface or immersed inside, and has excellent durability without deteriorating physical properties such as tensile strength and tear strength and adhesion to the mounting bracket. It is what has. Such a cleaning blade is integrated with a mounting bracket by using, for example, a hot-melt adhesive, double-sided tape, etc. to form a cleaning blade, and is attached to an image forming apparatus such as for PPC, PPP, or PPF. Can be used.
なお、上記取付金具には特に限定がなく、例えば通常クリーニングブレードに用いられている剛体の金属や弾性を有する金属、プラスチック、セラミック等からなる取付金具等を用いることができるが、これらのなかでは、無処理の鋼板、リン酸亜鉛処理やクロメート処理等の表面処理を施した鋼板、そのほかメッキ処理を施した鋼板等からなる取付金具が、特に腐蝕等の経時変化を起こさないという点から好ましい。また、ブレード部材は単層でも良いし、複数の材質を貼り合わせた積層でも良い。 The mounting bracket is not particularly limited. For example, a mounting bracket made of a rigid metal, an elastic metal, plastic, ceramic, or the like, which is usually used for a cleaning blade, can be used. A mounting bracket made of a non-treated steel plate, a steel plate subjected to surface treatment such as zinc phosphate treatment or chromate treatment, or a steel plate subjected to plating treatment is particularly preferable because it does not cause a change over time such as corrosion. Further, the blade member may be a single layer or a laminate in which a plurality of materials are bonded together.
クリーニング装置１３ｂのブレードの感光体に対する配設方式として、感光体の回転方向に対して、カウンター式（ドクター方向）のものとワイパー式のものが知られている。カウンター式（ドクター方向）のブレードは、その先端の感光体との接触点におけるブレードの延長方向成分と感光体の接線方向となす角度９０°以下でブレード支持側端部が感光体回転方向に傾斜した場合を言う。また、ワイパー式のブレードは、ブレード先端の感光体の接触点におけるブレードの延長方向成分と感光体の接線方向成分とのなす角度９０°未満でブレード支持側端部が感光体回転方向と逆方向に傾斜した場合を言う。これらの配置方式は所望により使い分けることが好ましい。
As an arrangement method of the blade of the
クリーニングブレードの感光体に対する当接条件は、カウンター式の場合はクリーニングブレードのセッティング角が５°以上、５０°以下で、クリーニング性、及びブレードめくれの観点から１０°以上、３５°以下が好ましい。また圧接力が０．５〜７ｇ／ｍｍが好ましく、クリーニング性、及び感光体トルクの観点から１ｇ〜５ｇ／ｍｍがより好ましい。ワイパー式の場合はブレードめくれ等の問題が少ないため、特に制限される事はない。また圧接力は０．５〜１５ｇ／ｍｍが好ましく、クリーニング性、及び感光体トルクの観点から２ｇ〜１０ｇ／ｍｍがより好ましい。 In the case of the counter type, the contact condition of the cleaning blade to the photosensitive member is that the setting angle of the cleaning blade is 5 ° or more and 50 ° or less, and preferably 10 ° or more and 35 ° or less from the viewpoint of cleaning properties and blade turning. The pressure contact force is preferably 0.5 to 7 g / mm, and more preferably 1 g to 5 g / mm from the viewpoints of cleaning properties and photoreceptor torque. In the case of the wiper type, since there are few problems such as blade turning, there is no particular limitation. The pressure contact force is preferably 0.5 to 15 g / mm, and more preferably 2 g to 10 g / mm from the viewpoints of cleaning properties and photoreceptor torque.
また、設置するブレードの組み合わせは任意に設定できるが、第１及び第２のクリーニングブレードのうち、いずれかのブレードはカウンター方式で接していることがクリーニング性を上げるためには好ましい。さらに、感光体１の回転方向を基準として下流側のブレード（第２のクリーニングブレード）には未転写のトナー等が到達する確率が低く、トルクの上昇等の問題が発生しやすいが、本発明の感光体を用いることで、摩擦力を下げることができ、ブレードのダメージを抑えることができる。
Further, the combination of blades to be installed can be arbitrarily set, but it is preferable in order to improve the cleaning property that one of the first and second cleaning blades is in contact with the counter system. Furthermore, the probability that untransferred toner or the like will reach the downstream blade (second cleaning blade) with respect to the rotation direction of the
また、ブレードの設置はブレードを固定式で取り付ける定変位方式とばね等を用いる定荷重方式があり、前者は構造が簡単なためコストダウン、精度等の面で好ましく、後者はブレードの永久ひずみに由来するブレード寿命を延ばすことができる。また、後者を用いる場合はブレードを左右往復動させることもブレード寿命を延ばす、クリーニング能力を上げる意味で好ましい。複数のブレードを左右に動かす場合は同期して動かしても非同期で動かしてもよい。また、これらのブレードの設置は搭載する機械の大きさ等により適宜選択することが好ましい。 In addition, there are two types of blades: a fixed displacement method in which the blade is fixed and a constant load method using a spring. The former is preferable in terms of cost reduction, accuracy, etc. because of its simple structure, and the latter is used for permanent strain of the blade. The blade life derived can be extended. When the latter is used, it is also preferable to reciprocate the blade left and right in order to extend the blade life and increase the cleaning ability. When moving a plurality of blades to the left and right, they may be moved synchronously or asynchronously. The installation of these blades is preferably selected as appropriate depending on the size of the machine to be mounted.
図８は、本発明の画像形成装置の第３実施形態の基本構成を示す模式図である。図８に示した画像形成装置１２０は電子写真感光体１を備えるもので、電子写真感光体１は駆動装置（図示せず）により所定の回転速度で矢印Ａの向きに回転可能となっている。
FIG. 8 is a schematic diagram showing a basic configuration of a third embodiment of the image forming apparatus of the present invention. The
電子写真感光体１の略上方には、電子写真感光体１の外周面を帯電させる帯電装置８ｂが設けられている。帯電装置８ｂは、非接触方式の帯電装置であり、従来から公知のコロトロン、スコロトロンによる非接触方式を採用することができる。
A charging
また、帯電装置８ｂの略上方には露光装置（光ビーム走査装置）１６が配置されている。詳細は後述するが、露光装置１６は、面発光レーザアレイを用いた光源から射出される３本以上のレーザビームを、形成すべき画像に応じて変調すると共に、主走査方向に偏向し、帯電装置８ｂにより帯電した電子写真感光体１の外周面上を電子写真感光体１の軸線と平行に走査させる。
An exposure device (light beam scanning device) 16 is disposed substantially above the charging
電子写真感光体１の側方には現像装置１８が配置されている。現像装置１８は回転可能に配置されたローラ状の収容体を備えている。この収容体の内部には４個の収容部が形成されており、各収容部には現像器１８Ｙ，１８Ｍ，１８Ｃ，１８Ｋが設けられている。現像器１８Ｙ，１８Ｍ，１８Ｃ，１８Ｋは各々現像ローラ２０を備え、内部に各々イエロー（Ｙ），マゼンタ（Ｍ），シアン（Ｃ），ブラック（Ｋ）の各色トナーを貯留している。
A developing
また、電子写真感光体１の略下方には無端の中間転写ベルト２４が配設されている。中間転写ベルト２４はローラ２６，２８，３０に巻掛けられており、外周面が電子写真感光体１の外周面に接触するように配置されている。ローラ２６〜３０はモータ（図示せず）の駆動力が伝達されて回転し、中間転写ベルト２４を矢印Ｂの向きに回転させる。
An endless
中間転写ベルト２４を挟んで電子写真感光体１の反対側には転写器３２が配置されている。電子写真感光体１の外周面上に形成されたトナー像は転写装置１２によって中間転写ベルト２４の画像形成面に転写される。
A transfer device 32 is disposed on the opposite side of the electrophotographic
中間転写ベルト２４よりも下方側にはトレイ３４が配置されており、トレイ３４内には記録材料としての用紙Ｐが多数枚積層された状態で収容されている。図１におけるトレイ３４の左斜め上方には取り出しローラ３６が配置されており、取り出しローラ３６による用紙Ｐの取り出し方向下流側にはローラ対３８、ローラ４０が順に配置されている。積層状態で最も上方に位置している記録紙は、取り出しローラ３６が回転されることによりトレイ３４から取り出され、ローラ対３８、ローラ４０によって搬送される。
A
また、中間転写ベルト２４を挟んでローラ３０の反対側には転写装置４２が配置されている。ローラ対３８、ローラ４０によって搬送された用紙Ｐは、中間転写ベルト２４と転写装置４２の間に送り込まれ、中間転写ベルト２４の画像形成面に形成されたトナー像が転写装置４２によって転写される。転写装置４２よりも用紙Ｐの搬送方向下流側には、定着ローラ対を備えた定着装置１５が配置されており、トナー像が転写された用紙Ｐは、転写されたトナー像が定着装置１５によって溶融定着された後に画像形成装置１００の機体外へ排出され、図示しない排紙トレイ上に載置される。
A
また電子写真感光体１を挟んで現像装置１８の反対側には、電子写真感光体１の外周面を除電する機能及び外周面上に残留している不要トナーを除去する機能を備えた除電・清掃器（クリーニング装置）１３ａが配置されている。電子写真感光体１の外周面上に形成されたトナー像が中間転写ベルト２４に転写されると、電子写真感光体１の外周面のうち転写されたトナー像を担持していた領域は、除電・清掃器１３ａによって清掃される。
Further, on the opposite side of the developing
これにより、電子写真感光体１が１回転する毎に、電子写真感光体１の外周面上には、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋのトナー像が互いに重なるように順次形成されることになり、電子写真感光体１が４回転した時点で電子写真感光体１の外周面上にフルカラーのトナー像が形成されることになる。
Thus, every time the electrophotographic
次に、図９を参照し、露光装置１６の好ましい例について詳述する。露光装置１６はｍ本（ｍは少なくとも３以上）のレーザビームを射出する面発光レーザアレイ５０を備えている。なお、図９では、簡略化のためにレーザビームを３本のみ示しているが、面発光レーザをアレイ化して成る面発光レーザアレイ５０は、数十本のレーザビームを射出するように構成することができ、また、面発光レーザの配列（面発光レーザアレイ５０から射出されるレーザビームの配列）についても、１列に配列する以外に、２次元的に（例えばマトリクス状に）配列することも可能である。
Next, a preferred example of the
面発光レーザアレイ５０のレーザビーム射出側には、コリメートレンズ５２、ハーフミラー５４が順に配置されている。面発光レーザアレイ５０から射出されたレーザビームは、コリメートレンズ５２によって略平行光束とされた後にハーフミラー５４に入射され、ハーフミラー５４によって一部が分離・反射される。ハーフミラー５４のレーザビーム反射側にはレンズ５６、光量センサ５８が順に配置されており、ハーフミラー５４によって主レーザビーム（露光に用いるレーザビーム）から分離・反射された一部のレーザビームは、レンズ５６を透過して光量センサ５８へ入射され、光量センサ５８によって光量が検出される。
On the laser beam emission side of the surface emitting
なお、面発光レーザは、露光に用いるレーザビームが射出される側と反対側からはレーザビームが射出されない（端面発光レーザでは両側から射出される）ため、レーザビームの光量を検出・制御するためには、上記のように露光に用いるレーザビームの一部を分離して光量検出に供することが必要になる。 In addition, since the surface emitting laser does not emit a laser beam from the side opposite to the side from which the laser beam used for exposure is emitted (in the case of an edge emitting laser, it is emitted from both sides). Therefore, it is necessary to separate a part of the laser beam used for exposure as described above and use it for light quantity detection.
ハーフミラー５４の主レーザビーム射出側にはアパーチャ６０、副走査方向にのみパワーを有するシリンダレンズ６２、折り返しミラー６４が順に配置されており、ハーフミラー５４から射出された主レーザビームは、アパーチャ６０によって整形された後に、回転多面鏡６６の反射面近傍で主走査方向に長い線状に結像するようにシリンダレンズ６２によって屈折され、折り返しミラー６４によって回転多面鏡６６側へ反射される。なお、アパーチャ６０は複数本のレーザビームを均等に整形するために、コリメートレンズ５２の焦点位置近傍に配置することが望ましい。
An
回転多面鏡６６は、図示しないモータの駆動力が伝達されて図９中の矢印Ｃ方向に回転され、折り返しミラー６４によって反射されて入射されたレーザビームを主走査方向に沿って偏向・反射する。回転多面鏡６６のレーザビーム射出側には主走査方向にのみパワーを有するＦθレンズ６８，７０が配置されており、回転多面鏡６６によって偏向・反射されたレーザビームは、電子写真感光体１の外周面上を略等速で移動し、且つ主走査方向の結像位置が電子写真感光体１の外周面上に一致するようにＦθレンズ６８，７０によって屈折される。
The
Ｆθレンズ６８，７０のレーザビーム射出側には、副走査方向にのみパワーを有するシリンダミラー７２，７４が順に配置されており、Ｆθレンズ６８，７０を透過したレーザビームは、副走査方向の結像位置が電子写真感光体１の外周面に一致するようにシリンダミラー７２，７４によって反射され、感光体ドラム１２の外周面上に照射される。なお、シリンダミラー７２，７４は回転多面鏡６６と電子写真感光体１の外周面を副走査方向において共役にする面倒れ補正機能も有している。
Cylinder mirrors 72 and 74 having power only in the sub-scanning direction are sequentially arranged on the laser beam emission side of the
また、シリンダミラー７２のレーザビーム射出側には、レーザビームの走査範囲のうち走査開始側の端部（ＳＯＳ：Ｓｔａｒｔ Ｏｆ Ｓｃａｎ）に相当する位置にピックアップミラー７６が配置されており、ピックアップミラー７６のレーザビーム射出側にはビーム位置検出センサ７８が配置されている。面発光レーザアレイ５０から射出されたレーザビームは、回転多面鏡６６の各反射面のうちのレーザビームを反射している面が、入射ビームをＳＯＳに相当する方向へ反射する向きとなったときに、ピックアップミラー７６で反射されてビーム位置検出センサ７８に入射される（図９の想像線も参照）。
A
ビーム位置検出センサ７８から出力された信号は、回転多面鏡６６の回転に伴って電子写真感光体１の外周面上を走査されるレーザビームを変調して静電潜像を形成するにあたり、各回の主走査における変調開始タイミングの同期をとるために用いられる。
The signal output from the beam
また、本実施形態に係る露光装置１６では、コリメートレンズ５２とシリンダレンズ６２、２枚のシリンダミラー７２，７４が各々副走査方向においてアフォーカルになる様に配置されている。これは、複数本のレーザビームの走査線湾曲（ＢＯＷ）の差と複数本のレーザビームによる走査線間隔の変動を抑制するためである。
In the
続いて、画像形成装置の制御装置のうち、露光装置１６の面発光レーザアレイ５０からのレーザビームの射出を制御する部分（以下、この部分を制御部８０と称する）の構成について、図１０を参照して説明する。制御装置は、画像形成装置によって形成すべき画像を表す画像データを記憶するための記憶部８２を内蔵しており、記憶部８２に記憶された画像データは、画像形成装置によって画像が形成される際に制御部８０の変調信号生成手段８４に入力される。
Subsequently, FIG. 10 shows a configuration of a portion that controls the emission of the laser beam from the surface emitting
図示は省略するが、変調信号生成手段８４にはビーム位置検出センサ７８が接続されている。変調信号生成手段８４は、記憶部８２から入力された画像データを、面発光レーザアレイ５０から射出されるｍ本のレーザビームの何れかに各々対応するｍ個の画像データに分解し、分解したｍ個の画像データに基づき、ビーム位置検出センサ７８から入力された信号によって検知されるＳＯＳのタイミングを基準として、面発光レーザアレイ５０から射出されるｍ本のレーザビームの各々をオンオフさせるタイミングを規定するｍ個の変調信号を生成し、レーザ駆動回路（ＬＤＤ）８６に出力する。
Although not shown, a beam
ＬＤＤ８６には駆動量制御手段８８が接続されており、面発光レーザアレイ５０から射出されるｍ本のレーザビームを、変調信号生成手段８４から入力された変調信号に応じたタイミングでオンオフすると共に、オン時のレーザビームの光量を、駆動量制御手段８８から入力される駆動量設定信号に対応する光量にするためのｍ個の駆動電流を生成し、面発光レーザアレイ５０のｍ個の面発光レーザに各々供給する。
The
これにより、面発光レーザアレイ５０からは、変調信号に応じたタイミングでオンオフされると共に、オン時の光量が駆動量設定信号に対応する光量とされたｍ本のレーザビームが射出され、このｍ本のレーザビームが電子写真感光体１の外周面上を各々走査・露光されることで、電子写真感光体１の外周面上に静電潜像が形成される。この静電潜像が現像装置１８によりトナー像として現像され、このトナー像が転写器３２，４２による転写を経て用紙Ｐに転写され、定着器４４によって用紙Ｐに溶融定着されることで、用紙Ｐに画像が記録されることになる。
As a result, the surface emitting
一方、画像形成装置は、電子写真感光体１の外周面上に形成されたトナー像、中間転写ベルト２４の外周面上に転写されたトナー像、及び用紙Ｐに記録された画像の何れかの濃度を検出する濃度センサ（図示省略）を備えており、この濃度センサは制御部８０に接続されている。なお、本実施形態のように多数本（ｍ本）のレーザビームを電子写真感光体１の外周面上で同時に走査・露光して画像（詳しくは静電潜像）を形成する場合、各回の主走査におけるｍ本のレーザビームによる走査領域の境界付近ではレーザビームが２回照射（露光）される。
On the other hand, the image forming apparatus is one of a toner image formed on the outer peripheral surface of the electrophotographic
図１１は、本発明の画像形成装置の第４実施形態の基本構成を示す模式図である。図１１に示す画像形成装置１３０は、いわゆる現像同時クリーニング方式の画像形成装置であり、残留トナーを電気的に吸引して回収することが可能な構成を有する現像装置１１ｂを有し帯電装置（第２の帯電装置）１７を有すること以外は、画像形成装置１００と同様に、帯電装置８ａ、露光装置１０及び転写装置１２を備えている。なお、画像形成装置１１０は、現像装置１１ｂ及び帯電装置１７以外は画像形成装置１００と同様の構成を採用することができる。
FIG. 11 is a schematic diagram showing a basic configuration of the fourth embodiment of the image forming apparatus of the present invention. An
画像形成装置１３０では、感光体１は帯電装置（第１の帯電装置）８ａにより所定の極性に帯電され、露光装置１０により露光される。次に、露光により形成された静電潜像を、感光体１と逆極性に帯電したトナーにより現像されトナー像が形成される。次に、そのトナー像は、感光体１から被転写媒体に転写されるが、トナー像は完全には転写されず、その一部が感光体１上に残留する。そこで、画像形成装置１３０では、転写後の感光体１上の残留トナーが帯電装置（第２の帯電装置）１７により帯電装置８ａの極性と同極性に帯電される。そして、そのように帯電された残留トナーは、現像装置１１ｂにおいて電気的に吸引され回収される。
In the
一般的に、画像形成装置にはブレードクリーニング方式、ローラークリーニング方式等のクリーニング装置が用いられているが、何れもクリーニング部材を感光体表面に当接させて、力学的に転写残余のトナーを掻き落とすか、またはせき止めて廃トナー容器に回収させるもので、そのようなクリーニング部材が感光体表面に押し当てられることに起因する問題もある。例えば、クリーニング部材を強く押し当てることにより感光体を磨耗させ感光体を短寿命化すること、又はクリーニング部材が磨耗又は破損しクリーニング性の維持性が悪化すること等が挙げられる。さらに、近年環境保護の目的で、廃トナーレス化のシステムが望まれている。 Generally, a cleaning device such as a blade cleaning method or a roller cleaning method is used for an image forming apparatus. In any case, a cleaning member is brought into contact with the surface of a photosensitive member to mechanically scrape residual toner. There is also a problem caused by such a cleaning member being pressed against the surface of the photosensitive member. For example, the photosensitive member is worn by strongly pressing the cleaning member to shorten the life of the photosensitive member, or the cleaning member is worn or damaged to deteriorate the maintainability of the cleaning property. Further, in recent years, a waste toner-less system is desired for the purpose of environmental protection.
そこで、現像装置に、転写後の感光体表面に残留しているトナーをクリーニングするクリーニング機能を兼用させることで、クリーニング装置の配設をなくした「現像同時クリーニング」又は「クリーナーレス」と呼ばれる画像形成装置が用いられている。 Therefore, an image referred to as “development simultaneous cleaning” or “cleaner-less” in which the developing device is also used as a cleaning function for cleaning the toner remaining on the surface of the photoreceptor after transfer, thereby eliminating the provision of the cleaning device. A forming apparatus is used.
現像同時クリーニングは、転写装置から現像装置へ感光体上の転写残留トナーを移行させ、それを現像装置のトナー担持体（トナー供給体、現像部材）にて次工程以後の現像時にトナー担持体に印加する直流電圧と感光体表面電位間の電位差によって回収するものである。これによれば、転写残留トナーは現像装置にて回収されて次工程以後の現像に用いられるため、廃トナーをなくすことができる。また専用機器としてのクリーニング装置の配設がないので、スペースの面での利点も大きく、装置を大幅に小型化できるようになる。また、感光体の短寿命化やクリーニング性の悪化等、クリーニング部材が感光体表面に押し当てられることに起因する問題も防止できる。 In the simultaneous development cleaning, the transfer residual toner on the photosensitive member is transferred from the transfer device to the developing device, and the toner is transferred to the toner carrier during development in the subsequent steps by the toner carrier (toner supply member, developing member) of the developing device. It is recovered by the potential difference between the applied DC voltage and the photoreceptor surface potential. According to this, since the transfer residual toner is collected by the developing device and used for development after the next process, waste toner can be eliminated. In addition, since there is no arrangement of a cleaning device as a dedicated device, there is a great advantage in terms of space, and the device can be greatly downsized. In addition, problems due to the cleaning member being pressed against the surface of the photoconductor, such as shortening the life of the photoconductor and deteriorating cleaning properties, can be prevented.
しかしながら、現像同時クリーニングでは、前工程で転写されなかった反転かぶりトナーは帯電によって正規かぶりトナーとなり、この正規かぶりトナーが現像装置において充分に回収できなくなると、かぶりはさらに悪化する。 However, in the simultaneous development cleaning, the reversal fog toner that has not been transferred in the previous process becomes a regular fog toner due to charging, and the fog is further deteriorated when the regular fog toner cannot be sufficiently collected in the developing device.
この問題は、転写工程におけるトナーの転写効率が低い電子写真感光体をクリーナーレスの画像形成装置に用いた場合に、現像装置で回収が必要となるトナーが増加するため、より顕著となる。現像装置におけるトナーの回収効率を上げる手段として、電子写真感光体の移動方向において、転写装置よりも下流側であって帯電装置よりも上流側に、電子写真感光体表面に当接配置させた、主にブラシ状の帯電部材を設けて、残留トナーの帯電量を現像装置において現像同時クリーニングにて除去・回収するのに適正な帯電量に均一化する方法が有効である。しかし、帯電部材との摺擦により電子写真感光体表面が傷つき、画像欠陥が発生してしまうという問題もあった。 This problem becomes more prominent when an electrophotographic photosensitive member having a low toner transfer efficiency in the transfer step is used in a cleanerless image forming apparatus, because the amount of toner that needs to be collected by the developing device increases. As means for increasing the toner recovery efficiency in the developing device, the electrophotographic photosensitive member is disposed in contact with the surface of the electrophotographic photosensitive member on the downstream side of the transfer device and the upstream side of the charging device in the moving direction of the electrophotographic photosensitive member. An effective method is to provide a brush-like charging member so that the charge amount of the residual toner is equalized to an appropriate charge amount for removal and collection by simultaneous development cleaning in the developing device. However, there has been a problem that the surface of the electrophotographic photosensitive member is damaged by rubbing with the charging member and an image defect occurs.
画像形成装置１３０では、上記本発明の電子写真感光体を搭載していることから、現像装置における転写残留トナーの回収不良、電子写真感光体表面の傷に起因する前述のような問題を解消し、長寿命、高信頼性で、廃トナーレスの画像形成装置を提供することができる。
Since the
現像装置１１ｂに用いられる現像方式としては、トナーを回収するために接触現像が好ましい。キャリアとトナーからなる磁気ブラシを感光体に接触させて現像させる二成分現像方式、あるいは導電ゴム弾性体搬送ロール上にトナーを付着させ感光体にトナーを現像する接触式一成分現像方式が適している。また、現像装置１１ｂは、上述したように、残留トナーを電気的に吸引して回収することが可能な構成を有している。
As a developing method used in the developing
転写装置１２としては、公知の転写方式が適応可能であり、例えば転写コロトロンや転写ロール等を用いた直接転写方式、中間転写ベルトや中間転写ドラム等の中間転写体を用いた中間転写方式、記録材を静電的に吸着して搬送し感光体上の画像を転写する転写ベルト方式等が挙げられる。また転写効率を向上させるために、感光体と転写部材間に周速差をつけてもよい。感光体と転写部材間の周速比は０．１％〜５％が良く、さらに好ましくは１％〜３％が良い。
As the
また画像形成装置１３０では、電子写真感光体の移動方向を基準として、転写装置１２の下流側で帯電装置８ａの上流側に、転写残留トナーの帯電調整を行うための帯電装置１７が取り付けられる。
In the
帯電装置１７は帯電部材を有しており、かかる帯電部材は回転体でも固定されたものでも良い。帯電部材の数は、単数でも複数でも良く、１〜２個が好ましい。帯電部材の形態としては、導電性ファーブラシが好ましく、ファーブラシの繊維の材質としては、ナイロン、アクリル又はポリプロピレンが好ましい。この中でも特にナイロンが長期安定性に優れるため好ましい。ブラシ繊維に導電性を持たせるため、カーボンブラックを練り込んだものが良い。導電性ブラシの電気抵抗値は１０２〜１０５Ωｃｍが好ましい。
The charging
１個の帯電部材を用いる場合、帯電部材には正規のトナーの極性と同極性のバイアスが印可され、バイアスは−６００Ｖ〜−１２００Ｖの範囲であることが望ましい。２個の帯電部材を用いる場合、上流側の帯電部材には正規のトナーの極性と逆極性のバイアスが印可され、バイアスは＋５０Ｖ〜＋５００Ｖの範囲であることが望ましく、下流側の帯電部材には正規のトナーの極性と同極性のバイアスが印可され、バイアスは−６００Ｖ〜−１２００Ｖの範囲であることが望ましい。回転ブラシを用いる場合、回転方向は感光体の回転方向と同方向でも逆方向でも良い。 When one charging member is used, a bias having the same polarity as that of normal toner is applied to the charging member, and the bias is preferably in the range of −600V to −1200V. When two charging members are used, a bias having a polarity opposite to that of normal toner is applied to the upstream charging member, and the bias is preferably in the range of + 50V to + 500V. A bias having the same polarity as that of normal toner is applied, and the bias is preferably in the range of −600V to −1200V. When a rotating brush is used, the rotation direction may be the same as or opposite to the rotation direction of the photoreceptor.
ブラシ表面の繊維密度は、１５×１０３〜１２０×１０３本／ｉｎｃｈ２（２３．４〜１８６本／ｍｍ２）が好ましい。ブラシの繊維太さは２〜１０デニールが好ましい。ブラシ表面の繊維長さ（起毛の接着層厚は含まない）は２．５ｍｍ〜７ｍｍが好ましく、さらに好ましくは３ｍｍ〜６．５ｍｍである。回転ブラシの感光体への進入量は０．３ｍｍから１．５ｍｍが好ましい。回転ブラシの条件を上記範囲にすることにより、帯電装置８ａに突入する前のトナーの帯電の調整が良好となる。また固定化したファーブラシを用いる場合も回転ブラシと同様の素材のものを用いることができる。
The fiber density on the brush surface is preferably 15 × 10 3 to 120 × 10 3 fibers / inch 2 (23.4 to 186 fibers / mm 2 ). The fiber thickness of the brush is preferably 2 to 10 denier. The fiber length on the brush surface (not including the raised adhesive layer thickness) is preferably 2.5 mm to 7 mm, more preferably 3 mm to 6.5 mm. The amount of the rotary brush entering the photoreceptor is preferably from 0.3 mm to 1.5 mm. By adjusting the condition of the rotating brush to the above range, the toner charge before entering the
上記構成をカラー画像形成装置で使用する場合は、感光体の廻りに複数の現像器を配置したシングル方式、複数の感光体と現像器を並べたタンデム方式いずれにおいても使用可能である。 When the above configuration is used in a color image forming apparatus, it can be used in either a single system in which a plurality of developing devices are arranged around a photoconductor or a tandem system in which a plurality of photoconductors and developing devices are arranged.
図１３は、本発明の画像形成装置の第５実施形態の基本構成を示す概略構成図である。図１３に示した画像形成装置１４０は、タンデム型のデジタルカラープリンターである。また、図１４は、画像形成装置１４０に複写機能を付加した本発明の画像形成装置の第６実施形態の基本構成を示す概略構成図である。図１５は、第５実施形態の画像形成装置における感光体近傍を示す要部拡大図であり、以下の説明において必要に応じて参照する。
FIG. 13 is a schematic configuration diagram showing a basic configuration of the fifth embodiment of the image forming apparatus of the present invention. The
図１４に示した画像形成装置１５０は、タンデム型のデジタルカラー複写機であり、画像形成装置１４０の上部に原稿２０２を一枚ずつ分離した状態で自動的に搬送する自動原稿搬送装置（ＡＤＦ）２０３と、自動原稿搬送装置２０３によって搬送される原稿２０２の画像を読み取る原稿読取装置２０４が配設されている。原稿読取装置２０４では、原稿２０２からの反射光が、光学系（反射ミラー２０７、反射ミラー２０８、反射ミラー２０９、ｆ−θレンズ２１０）を介して、ＣＣＤ（固体撮像素子）２１１で電気信号に変換される。原稿読取装置２０４によって読み取られた原稿２０２の色材反射光像は、例えば、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）（各８ｂｉｔ）の３色の原稿反射率データとしてＩＰＳ（Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）２１２に送られ、このＩＰＳ２１２では、原稿２０２の反射率データに対して画像処理が施される。また、ＩＰＳ２１２は、パーソナルコンピュータ等から送られてくる画像データに対しても、所定の画像処理を行なうようになっている。
An
ＩＰＳ２１２で所定の画像処理が施された画像データは、同じくＩＰＳ２１２によって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）（各８ビット）の４色の原稿再現色材階調データに変換され、次に述べるように、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色の画像形成ユニット２１３Ｙ、２１３Ｍ、２１３Ｃ、２１３ＫのＲＯＳ（Ｒａｓｅｒ Ｏｕｔｐｕｔ Ｓｃａｎｎｅｒ）２１４に送られ、この画像露光装置としてのＲＯＳ２１４では、所定の色の原稿再現色材階調データに応じてレーザ光ＬＢによる画像露光が行われる。
Image data that has been subjected to predetermined image processing by the
以下、図１３及び図１５を参照しつつ、本実施形態の画像形成装置について更に説明する。 Hereinafter, the image forming apparatus of the present embodiment will be further described with reference to FIGS. 13 and 15.
画像形成装置１４０には、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の４つの画像形成ユニット２１３Ｙ、２１３Ｍ、２１３Ｃ、２１３Ｋが、水平方向に一定の間隔をおいて並列的に配置されている。これらの４つの画像形成ユニット２１３Ｙ、２１３Ｍ、２１３Ｃ、２１３Ｋは、すべて同様に構成されており、所定の速度で回転駆動される本発明の電子写真感光体１（感光体ドラム）と、この感光体ドラム１の表面を一様に帯電する一次帯電用の帯電ロール２１６と、感光体ドラム１の表面に所定の色に対応した画像を露光して静電潜像を形成する画像露光装置としてのＲＯＳ２１４と、感光体ドラム１上に形成された静電潜像を所定の色のトナーで現像する現像装置２１７と、感光体ドラム１の表面を清掃するクリーニング装置２１８とから構成されている。
The
帯電ロール２１６は、上記した帯電装置８ａと同様のものを使用でき、これにより感光体ドラム１の表面を帯電する。
As the charging
ＲＯＳ２１４は、図１３に示すように、４つの画像形成ユニット２１３Ｙ、２１３Ｍ、２１３Ｃ、２１３Ｋに共通に構成されており、図示しない４つの半導体レーザを各色の原稿再現色材階調データに応じて変調して、階調データに応じて出射するように構成されている。なお、上記ＲＯＳ２１４は、複数の画像形成ユニット毎に個別に構成してもよい。上記半導体レーザから出射されたレーザ光（ＬＢ−Ｙ、ＬＢ−Ｍ、ＬＢ−Ｃ、ＬＢ−Ｋ）は、図示しない複数枚の反射ミラーを介して感光体ドラム１上に、斜め下方から走査露光される。
As shown in FIG. 13, the
ＩＰＳ２１２からは、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色の画像形成ユニット２１３Ｙ、２１３Ｍ、２１３Ｃ、２１３Ｋに共通して設けられたＲＯＳ２１４に、各色の画像データが順次出力され、このＲＯＳ２１４から画像データに応じて出射されたレーザ光は、対応する感光体ドラム１の表面に走査露光され、静電潜像が形成される。感光体ドラム１上に形成された静電潜像は、現像装置２１７Ｙ、２１７Ｍ、２１７Ｃ、２１７Ｋによって、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色のトナー像として現像される。
From the
各画像形成ユニット２１３Ｙ、２１３Ｍ、２１３Ｃ、２１３Ｋの感光体ドラム１上に、順次形成されたイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色のトナー像は、各画像形成ユニットの上方にわたって配置された中間転写ベルト２２５上に、一次転写ロール２２６Ｙ、２２６Ｍ、２２６Ｃ、２２６Ｋによって多重に転写される。この中間転写ベルト２２５は、ドライブロール２２７と、バックアップロール２２８との間に一定のテンションで掛け回されており、図示しない定速性に優れた専用の駆動モーターによって回転駆動されるドライブロール２２７により、矢印の方向（図１５参照）に所定の速度で循環駆動されるようになっている。
The yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K) toner images sequentially formed on the
中間転写ベルト２２５上に多重に転写されたイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色のトナー像は、バックアップロール２２８に圧接する二次転写ロール２２９によって、圧接力及び静電気力で転写用紙２３０上に二次転写され、これらの各色のトナー像が転写された転写用紙２３０は、上方に位置する定着器２３１へと搬送される。二次転写ロール２２９は、バックアップロール２２８の側方に圧接しており、下方から上方に搬送される転写用紙２３０上に、各色のトナー像を二次転写するようになっている。そして、上記各色のトナー像が転写された転写用紙２３０は、定着器２３１によって熱及び圧力で定着処理を受けた後、排出ロール２３２によって画像形成装置１４０本体の上部に設けられた排出トレイ２３３上に排出される。
The yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K) toner images transferred in multiple onto the
なお、転写用紙３０は、図１３に示すように、給紙カセット２３４から所定のサイズのものが、給紙ローラ２３５及び用紙分離搬送用のローラ対２３６により用紙搬送路２３７を介して、レジストロール２３８まで一旦搬送され、停止される。給紙カセット２３４から供給された転写用紙２３０は、所定のタイミングで回転するレジストロール２３８によって中間転写ベルト２２５の二次転写位置へ送出される。
As shown in FIG. 13, the
トナー像の転写工程が終了した後の感光体ドラム１の表面は、クリーニング装置２１８によって残留トナーや放電生成物が除去されて、次の画像形成プロセスに備える。図１５に示されるように、クリーニング装置２１８は、クリーニングブレード２４２を備えており、このクリーニングブレード２４２によって、感光体ドラム１５上の残留トナーや放電生成物を除去するようになっている。
Residual toner and discharge products are removed from the surface of the
また、トナー像の転写工程が終了した後の中間転写ベルト２２５の表面は、クリーニング装置２４３によって残留トナーや紙粉等が除去されて、次の画像形成プロセスに備える。クリーニング装置２４３は、クリーニングブラシ２４３ａ及びクリーニングブレード２４３ｂを備えており、これらのクリーニングブラシ２４３ａ及びブレード２４２によって、中間転写ベルト２２５上の残留トナーや紙粉等を除去するようになっている。
Further, residual toner, paper dust, and the like are removed from the surface of the
次に、本発明の画像形成装置の第５実施形態が備える現像装置２１７について、図１５及び図１６を参照しつつ詳細に説明する。図１６は、第５実施形態の画像形成装置にかかる現像装置の一例を示す概略断面図である。また、図１８は、図１６に示す現像装置２１７のアッパーカバー２４７Ｕを取り外した状態の斜視図である。なお、図１６において、太矢印Ｇは鉛直方向下向きの方向を示している。
Next, the developing
本実施形態の画像形成装置においては、現像装置２１７が、図１５に示されるように現像剤担持体である現像ロール２４８が感光体１の移動方向（矢印Ａ）に対して逆方向（矢印Ｄ）に回転する、いわゆるアゲインスト方式での現像を行うものである。
In the image forming apparatus of the present embodiment, as shown in FIG. 15, the developing
現像装置２１７は、対応する画像形成ユニット２１３Ｙ、２１３Ｍ、２１３Ｃ、２１３Ｋの色のトナーとキャリアとからなる二成分系の現像剤２４６を有し、その構造は、現像装置ハウジング２４７の開口部２４７Ａ側、つまり感光体ドラム（潜像担持体）１側に配設される現像剤担持体としての現像ロール２４８と、撹拌部材としての第一オーガ２５０、第二オーガ２５１と、現像ロール２４８により搬送される現像剤２４６を層厚規制するブレード２５２とを備えている。また、第一及び第二オーガ２５０、２５１は、現像剤搬送領域としての第一現像剤搬送路２６０、第二現像剤搬送路２６１内に配置されており、これら第一現像剤搬送路２６０と第二現像剤搬送路２６１とは、仕切り板２５３によって互いに仕切られているとともに、その両端部の通路２５３Ａ、Ｂ（図１８参照）において繋がっている。第一オーガ２５０は第二オーガ２５１よりも現像ロール２４８の近くに配設されている。第一オーガ２５０は、図１６の矢印Ｅの方向に回転駆動されている。現像ロール２４８は、例えば、アルミニウム合金やステンレス鋼等の非磁性導電性部材からなる現像スリーブ（現像剤担持体）２４８ａと、その内部に固定状態に配置された磁性体としてのマグネットロール（磁界発生手段）２４８ｂとから構成されている。そして現像スリーブ２４８ａの表面は、現像ハウジング２４７の開口部２４７Ａから外部に露出している外部領域と、現像ハウジング２４７内に存在している内部領域とに分けられる。またマグネットロール２４８ｂは、その外部領域に対峙する位置にＳ１極が、そこから図１６の矢印Ｄで示す現像スリーブ４８ａの回転方向とは逆の方向に、Ｎ１極、Ｓ２極（第一磁極）、Ｓ３極（第二磁極）、Ｎ２極の順にそれぞれ配設されている。ここで、Ｓ３極はＳ２極よりも鉛直方向下方、かつＳ２極よりも現像スリーブ２４８ａの回転方向（図１６の矢印Ｄ参照）の上流側に隣接しＳ２極と同極性である。
The developing
一方、トナー供給領域は略円筒状のフロントカバー２５６により囲まれて形成されている。そして、現像装置２１７とは別体に構成されたトナーカートリッジ２４４から、トナー補給用のモータを回転駆動することにより、図示しない補給用のオーガによって、所定の色のトナー中にキャリアを混合した現像剤がフロントカバー２５６の一部に形成される供給口に供給されるようになっている。このフロントカバー２５６内には、供給口から供給される現像剤を第二現像剤搬送路２６１内に搬送する供給オーガが配置されている。供給口から供給されたトナーを多く含む現像剤は、供給オーガ、第二オーガ２５１によって、現像装置２１７の長手方向に沿って搬送されつつ現像剤２４６と攪拌混合され、仕切り板２５３の端部に設けられた通路２５３Ｂを通して、第一オーガ２５０に受け渡される。この第一オーガ２５０に受け渡された現像剤２４６は、第一オーガ２５０の軸方向に沿って搬送されつつ現像剤２４６と攪拌混合され、仕切り板２５３の他方の端部に設けられた通路２５３Ａを通して、一方の第二オーガ２５１に再度供給される。このように、現像装置２１７の内部に供給された現像剤は、現像装置２１７内の現像剤２４６と共に、第一及び第二オーガ２５０、２５１によって搬送され攪拌混合されるとともに、キャリアによって所定の極性の帯電量に摩擦帯電され、現像ロール２４８へと搬送され、感光体ドラム１上の静電潜像の現像に使用される。
On the other hand, the toner supply region is formed by being surrounded by a substantially cylindrical
本実施形態の画像形成装置で用いる現像剤としては、現像装置１１に使用されるトナーで述べたような磁性キャリアとトナーとを含む２成分系現像剤が好ましい。これにより、一成分系現像剤、特に非磁性一成分現像剤の場合に比べ、カラーでよりきれいな画質が得られ、更に高水準で高画質化及び高寿命化を達成することができる。
As the developer used in the image forming apparatus of the present embodiment, a two-component developer containing a magnetic carrier and toner as described for the toner used in the developing
また、本実施形態の画像形成装置においては、放電生成物の堆積をより長期に亘って抑制する観点から、ＤＲＳ（現像スリーブ２４８ａ（現像剤担持体）と感光体１とのギャップ）を２００〜６００μｍとすることが好ましく、３００〜５００μｍとすることがより好ましい。また、同様の観点から、ＴＧ（現像スリーブ２４８ａ（現像剤担持体）と規制ブレード２５２とのギャップ）を３００〜１０００μｍとすることが好ましく、４００〜７５０μｍとすることがより好ましい。
In the image forming apparatus of the present embodiment, the DRS (gap between the developing
更に、放電生成物の堆積をより長期に亘って抑制する観点から、現像ロール２４８の周速を、プロセススピードの１．５〜２．５倍とすることが好ましく、１．７〜２．０倍とすることがより好ましい。
Furthermore, it is preferable that the peripheral speed of the developing
（プロセスカートリッジ）
次に、本発明の電子写真感光体を搭載したプロセスカートリッジについ説明する。
(Process cartridge)
Next, a process cartridge equipped with the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described.
図１２は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。 FIG. 12 is a schematic diagram showing a basic configuration of a preferred embodiment of the process cartridge of the present invention.
プロセスカートリッジ３００は、ケース３０１内に、電子写真感光体１とともに帯電装置８ａ、露光装置１０、現像装置１１、クリーニング装置１３ａ及び除電器１４を取り付けレール３０３を用いて組み合わせて一体化したものである。かかるプロセスカートリッジ３００は、転写装置１２と、定着装置１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱可能としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
In the
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「部」は質量部を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all. In the following examples, “part” means part by mass.
（実施例１Ａ−１）
円筒上のアルミニウム基材をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。洗浄工程としてこのアルミニウム基材を脱脂処理、２ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。次に、陽極酸化処理とし、て１０ｗｔ％硫酸溶液によりアルミニウム基材表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）を形成した。水洗後、８０℃の１ｗｔ％酢酸ニッケル溶液に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に、純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウム基材表面に７μｍの陽極酸化膜を形成した。
(Example 1A-1)
The aluminum substrate on the cylinder was polished by a centerless polishing apparatus, and the surface roughness was Rz = 0.6 μm. As a cleaning process, the aluminum substrate was degreased, etched with a 2 wt% sodium hydroxide solution for 1 minute, neutralized, and further washed with pure water. Next, as an anodic oxidation treatment, an anodic oxide film (current density 1.0 A / dm 2 ) was formed on the surface of the aluminum substrate with a 10 wt% sulfuric acid solution. After washing with water, sealing treatment was performed by dipping in a 1 wt% nickel acetate solution at 80 ° C. for 20 minutes. Further, pure water washing and drying treatment were performed. In this way, a 7 μm anodic oxide film was formed on the surface of the aluminum substrate.
得られたアルミニウム基材上に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンを１部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１部、及び酢酸ｎ−ブチルを１００部混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散した。その後、得られた電荷発生層形成用塗布液をアルミニウム基材上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。 On the obtained aluminum substrate, there are strong diffraction peaks at 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 ° of the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum. 1 part of chlorogallium phthalocyanine, 1 part of polyvinyl butyral (ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of n-butyl acetate were mixed and treated with a glass bead for 1 hour and dispersed. Thereafter, the obtained coating solution for forming a charge generation layer was dip-coated on an aluminum substrate and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
下記式（ＶＩＩＩ−１）で示されるベンジジン化合物を２部、下記式（ＶＩＩＩ−２）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量５５，０００）を２．５部、クロロベンゼンを２０部混合し溶解させた。 2 parts of a benzidine compound represented by the following formula (VIII-1), 2.5 parts of a polymer compound (viscosity average molecular weight 55,000) having a structural unit represented by the following formula (VIII-2), and 20 parts of chlorobenzene Partially mixed and dissolved.
得られた電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行ない、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。 The obtained coating solution for forming a charge transport layer was applied onto the charge generation layer by a dip coating method, and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
次に、下記式（ＶＩＩＩ−３）で示される化合物を２部、メチルトリメトキシシランを２部、テトラメトキシシランを０．５部、コロイダルシリカを０．３部、Ｍｅ（ＭｅＯ）２−Ｓｉ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）２を０．５部、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシランを０．１部、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを０．３部及びＺＸ−００１（富士化成工業社製）を１．５部混合した。なお、ＺＸ−００１は、水酸基を有するフッ素原子含有ポリマーであり、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示される構造単位を有し、その水酸基価は９４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。以下、フッ素原子含有ポリマーの説明を一度した場合、同様のフッ素原子含有ポリマーを再度使用する場合にはその説明は省略する。 Next, 2 parts of the compound represented by the following formula (VIII-3), 2 parts of methyltrimethoxysilane, 0.5 part of tetramethoxysilane, 0.3 part of colloidal silica, Me (MeO) 2 —Si - (CH 2) 4 -Si- Me (OMe) 2 0.5 parts, 0.1 parts of (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) methyldimethoxysilane, hexamethylcyclotrisiloxane 0.3 parts and 1.5 parts of ZX-001 (Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) were mixed. ZX-001 is a fluorine atom-containing polymer having a hydroxyl group, having a structural unit represented by the above general formulas (I), (III) and (IV), and having a hydroxyl value of 94 mg-KOH / g. there were. Hereinafter, when the explanation of the fluorine atom-containing polymer is made once, when the same fluorine atom-containing polymer is used again, the explanation is omitted.
得られた混合物に、さらにメチルアルコールを５部及びイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ：ローム・アンド・ハース社製）を０．５部加え、室温で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。その後、ｎ−ブタノールを１０部及び蒸留水を０．３部添加し、１５分加水分解を行なった。 To the resulting mixture, 5 parts of methyl alcohol and 0.5 part of ion exchange resin (Amberlyst 15E: manufactured by Rohm and Haas) were added and stirred at room temperature for 24 hours to exchange protecting groups. went. Thereafter, 10 parts of n-butanol and 0.3 part of distilled water were added, and hydrolysis was carried out for 15 minutes.
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した溶液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、アセチルアセトンを０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．４部加え、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＰＲ−１Ａ−１とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は４．８であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は４．２であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．８８であった。ＸＰＳの測定は、日本電子（株）社製のＪＰＳ９０００ＭＸを用いて行った（以下、同様）。 0.1 parts of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3 ), 0.1 part of acetylacetone and 3,5-di-t-butyl are used for the solution obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product. 0.4 parts of -4-hydroxytoluene (BHT) was added to obtain a coating solution for forming a protective layer. This coating solution was applied onto the charge transport layer by a ring-type dip coating method, air-dried at room temperature for 30 minutes, and then cured by heat treatment at 170 ° C. for 1 hour to form a protective layer having a thickness of about 3 μm. The obtained photoreceptor is referred to as PR-1A-1. In addition, F (0 sec) of this protective layer was 4.8, F (180 sec) was 4.2, and {F (180 sec) / F (0 sec)} was 0.88. XPS was measured using JPS9000MX manufactured by JEOL Ltd. (hereinafter the same).
（比較例１Ａ−１）
実施例１Ａ−１と同様にしてアルミニウム基材上に陽極酸化膜を形成し、電荷発生層及び電荷輸送層を形成した。得られた感光体をＲＰＲ−１Ａ−１とした。
(Comparative Example 1A-1)
In the same manner as in Example 1A-1, an anodic oxide film was formed on an aluminum substrate, and a charge generation layer and a charge transport layer were formed. The obtained photoreceptor is designated as RPR-1A-1.
（実施例１Ａ−２）
実施例１Ａ−１と同様にしてアルミニウム基材上に陽極酸化膜を形成した。次に、アルミニウム基材上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニンを１部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１部、及び酢酸ｎ−ブチルを１００部混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した。得られた電荷発生層形成用塗布液をアルミニウム基材上に浸漬コートして１００℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
(Example 1A-2)
In the same manner as in Example 1A-1, an anodic oxide film was formed on the aluminum substrate. Next, 1 part of titanyl phthalocyanine having a strong diffraction peak at 27.2 ° of the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum on an aluminum substrate, polyvinyl butyral (ESREC BM-S, Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1 part) and 100 parts of n-butyl acetate were mixed and dispersed together with glass beads by treatment with a paint shaker for 1 hour. The obtained coating solution for forming a charge generation layer was dip coated on an aluminum substrate and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
上記式（ＶＩＩＩ−１）で示されるベンジジン化合物を２部、上記一般式（ＶＩＩＩ−２）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）を３部、クロロベンゼンを２０部混合し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。 2 parts of a benzidine compound represented by the above formula (VIII-1), 3 parts of a polymer compound (viscosity average molecular weight 39,000) having a structural unit represented by the above general formula (VIII-2), and 20 parts of chlorobenzene By mixing, a coating liquid for forming a charge transport layer was obtained. This coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method, and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
次に、メチルトリメトキシシランを２部、コロイダルシリカを０．３部、Ｍｅ（ＭｅＯ）２−Ｓｉ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）２を０．５部、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシランを０．１部、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを０．３部、ＺＸ−００７Ｃ（富士化成工業社製）を１．５部混合した。なお、ＺＸ−００７Ｃは、水酸基を有するフッ素原子含有ポリマーであり、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示される構造単位を有し、その水酸基価は５８ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。この混合物にさらに、メチルアルコールを５部、及びイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ：ローム・アンド・ハース社製）を０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。その後、ｎ−ブタノール１０部、蒸留水０．３部を添加し、１５分加水分解を行なった。加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した溶液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、アセチルアセトンを０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．４部、下記式（ＶＩＩＩ−４）で示される化合物を２部加え、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を、電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＰＲ−１Ａ−２とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は５．３であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は３．２であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．６０であった。 Next, 2 parts of methyltrimethoxysilane, 0.3 part of colloidal silica, 0.5 part of Me (MeO) 2 —Si— (CH 2 ) 4 —Si—Me (OMe) 2 , (heptadecafluoro -1,1,2,2-tetrahydrodecyl) methyldimethoxysilane, 0.1 part hexamethylcyclotrisiloxane, 0.3 part, and 1.5 parts ZX-007C (Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) were mixed. ZX-007C is a fluorine atom-containing polymer having a hydroxyl group, having the structural units represented by the general formulas (I), (III) and (IV), and having a hydroxyl value of 58 mg-KOH / g. there were. Further, 5 parts of methyl alcohol and 0.5 part of ion exchange resin (Amberlyst 15E: manufactured by Rohm and Haas) were added to this mixture, and the reaction of exchanging protecting groups was performed for 24 hours by stirring at room temperature. went. Thereafter, 10 parts of n-butanol and 0.3 part of distilled water were added and hydrolysis was carried out for 15 minutes. 0.1 parts of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3 ), 0.1 part of acetylacetone and 3,5-di-t-butyl are used for the solution obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product. 0.4 parts of -4-hydroxytoluene (BHT) and 2 parts of a compound represented by the following formula (VIII-4) were added to obtain a coating solution for forming a protective layer. This coating solution was applied onto the charge transport layer by a ring-type dip coating method, air-dried at room temperature for 30 minutes, and then cured by heat treatment at 170 ° C. for 1 hour to form a protective layer having a thickness of about 3 μm. The obtained photoreceptor is referred to as PR-1A-2. In addition, F (0 sec) of this protective layer was 5.3, F (180 sec) was 3.2, and {F (180 sec) / F (0 sec)} was 0.60.
（実施例１Ａ−３）
ホーニング処理を施した円筒状のアルミニウム基材上に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）を１００部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）を１０部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を３部、イソプロパノールを４００部、及びブタノールを２００部含有する溶液を浸せき塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、０．１５μｍの下引層を形成した。
(Example 1A-3)
On a cylindrical aluminum substrate subjected to a honing treatment, 100 parts of a zirconium compound (trade name: Orgatics ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical), 10 parts of a silane compound (trade name: A1100, manufactured by Nihon Unicar) A solution containing 3 parts of polyvinyl butyral (ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), 400 parts of isopropanol, and 200 parts of butanol is dipped and dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes. A layer was formed.
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンを１部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１部、及び酢酸ｎ−ブチルを１００部混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散して得られた塗布液を下引層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。 Next, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum is 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.1 ° and 1 part of hydroxygallium phthalocyanine having a strong diffraction peak at 28.3 °, 1 part of polyvinyl butyral (ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of n-butyl acetate are mixed together with a glass bead. The coating solution obtained by dispersing for 1 hour was subjected to dip coating on the undercoat layer, and heated and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
次に、下記式（ＶＩＩＩ−５）で示される電荷輸送性化合物を２部、上記式（ＶＩＩＩ−２）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）を３部、クロロベンゼンを２０部含有する塗布液を、電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。 Next, 2 parts of a charge transporting compound represented by the following formula (VIII-5), 3 parts of a polymer compound having a structural unit represented by the above formula (VIII-2) (viscosity average molecular weight 39,000), A coating solution containing 20 parts of chlorobenzene was applied onto the charge generation layer by dip coating, and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
次に、下記式（ＶＩＩＩ−６）で示される硬化性アクリル樹脂３０部と光重合開始剤として２−メチルチオキサントン５．２部を溶解し、更にヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送材料として上記式（ＶＩＩＩ−４）で示される化合物を２１部、ＺＸ０２２（冨士化成工業社製）を１０部加えて保護層形成用塗布液を得た。
ＨＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）３ （ＶＩＩＩ−６）
Next, 30 parts of a curable acrylic resin represented by the following formula (VIII-6) and 5.2 parts of 2-methylthioxanthone as a photopolymerization initiator are dissolved, and the above formula ( 21 parts of the compound represented by VIII-4) and 10 parts of ZX022 (manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.) were added to obtain a coating solution for forming a protective layer.
HOCH 2 -C (CH 2 OCOCH = CH 2) 3 (VIII-6)
なお、ＺＸ０２２は、水酸基を有するフッ素原子含有ポリマーであり、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示される構造単位を有し、その水酸基価は１２０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。 ZX022 is a fluorine atom-containing polymer having a hydroxyl group, having the structural units represented by the general formulas (I), (III) and (IV), and having a hydroxyl value of 120 mg-KOH / g. .
この塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成させ、続いて高圧水銀灯にて８００ｍＷ／ｃｍ２の光強度で６０秒間光硬化を行った。その後、１２０℃で２時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍ保護層を形成した。得られた感光体をＰＲ−１Ａ−３とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は６．２であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は２．９であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．４７であった。 This coating solution was dip coated on the charge transport layer to form a coating film, and then photocured with a high pressure mercury lamp at a light intensity of 800 mW / cm 2 for 60 seconds. Thereafter, it was dried with hot air at 120 ° C. for 2 hours to form a protective layer having a thickness of 3 μm. The obtained photoreceptor is referred to as PR-1A-3. In addition, F (0 sec) of this protective layer was 6.2, F (180 sec) was 2.9, and {F (180 sec) / F (0 sec)} was 0.47.
（実施例１Ａ−４）
酸化亜鉛（ＳＭＺ−０１７Ｎ：テイカ社製）を１００部及びトルエンを５００部攪拌混合し、シランカップリング剤（Ａ１１００：日本ユニカー社製）を２部添加し、５時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度は亜鉛元素強度の１．８×１０−４であった。
(Example 1A-4)
100 parts of zinc oxide (SMZ-017N: manufactured by Teika) and 500 parts of toluene were stirred and mixed, and 2 parts of a silane coupling agent (A1100: manufactured by Nihon Unicar) was added and stirred for 5 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure and baked at 120 ° C. for 2 hours. As a result of analyzing the obtained surface-treated zinc oxide by fluorescent X-ray, the Si element strength was 1.8 × 10 −4 of the zinc element strength.
表面処理を施した酸化亜鉛を３５部、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）を１５部、ブチラール樹脂を（ＢＭ−１、積水化学社製）を６部、及びメチルエチルケトンを４４部混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレートを０．００５部、及びトスパール１３０（ＧＥ東芝シリコン社製）を１７部添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃で１００分の乾燥硬化を行い、膜厚２０μｍの下引層を形成した。表面粗さは、東京精密社製表面粗さ形状測定器サーフコム５７０Ａを使用し、測定距離２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃで測定し、Ｒｚ値０．２４であった。 35 parts of surface-treated zinc oxide, 15 parts of blocked isocyanate (Sumijour 3175, manufactured by Sumitomo Bayern Urethane) as a curing agent, 6 parts of butyral resin (BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and 44 parts of methyl ethyl ketone was mixed and dispersed for 2 hours with a sand mill using 1 mmφ glass beads to obtain a dispersion. As a catalyst, 0.005 part of dioctyltin dilaurate and 17 parts of Tospearl 130 (manufactured by GE Toshiba Silicon Corporation) were added to the resulting dispersion to obtain a coating liquid for forming an undercoat layer. This coating solution was applied onto an aluminum substrate by a dip coating method, followed by drying and curing at 160 ° C. for 100 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 20 μm. The surface roughness was measured using a surface roughness profile measuring device Surfcom 570A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., at a measurement distance of 2.5 mm and a scanning speed of 0.3 mm / sec, and had an Rz value of 0.24.
次に、実施例１Ａ−２と同様にして膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。次に、実施例１Ａ−１と同様にして膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。さらに、ＺＸ−００１の代わりにセフラルコートＣＦ−８０３（セントラル硝子社製）を用いた以外は実施例１Ａ−１と同様にして膜厚約５μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＰＲ−１Ａ−４とした。なお、セフラルコートＣＦ−８０３は、水酸基を有するフッ素原子含有ポリマーであり、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で示される構造単位を有し、その水酸基価は６０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は１５，０００であった。また、かかる保護のＦ（０ｓｅｃ）は７．２であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は４．２であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．５８であった。 Next, a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm was formed in the same manner as in Example 1A-2. Next, a charge transport layer having a thickness of 20 μm was formed in the same manner as in Example 1A-1. Further, a protective layer having a thickness of about 5 μm was formed in the same manner as in Example 1A-1, except that Cefal Coat CF-803 (manufactured by Central Glass Co., Ltd.) was used instead of ZX-001. The obtained photoreceptor is referred to as PR-1A-4. The cefal coat CF-803 is a fluorine atom-containing polymer having a hydroxyl group, having the structural unit represented by the general formulas (I) and (III), having a hydroxyl value of 60 mg-KOH / g, The average molecular weight was 15,000. Moreover, F (0 sec) of this protection was 7.2, F (180 sec) was 4.2, and {F (180 sec) / F (0 sec)} was 0.58.
（実施例１Ａ−５）
実施例１Ａ−４と同様にして、アルミニウム基材上に電荷発生層まで形成した。
(Example 1A-5)
In the same manner as in Example 1A-4, the charge generation layer was formed on the aluminum substrate.
次に、上記式（ＶＩＩＩ−５）で示される電荷輸送性化合物を２部、下記式（ＶＩＩＩ−７）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量４２，０００）を３部、及びクロロベンゼンを２０部含有する電荷輸送層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。 Next, 2 parts of a charge transporting compound represented by the above formula (VIII-5), 3 parts of a polymer compound having a structural unit represented by the following formula (VIII-7) (viscosity average molecular weight 42,000), And a coating solution for forming a charge transport layer containing 20 parts of chlorobenzene. The obtained coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method, and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
次に、下記式（ＶＩＩＩ−８）で示される化合物を２部、メチルトリメトキシシランを２部、Ｍｅ（ＭｅＯ）２−Ｓｉ−（ＣＨ２）６−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）２を０．５部、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシランを０．１部、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを０．３部、及びＺＸ−０２２Ｈ（富士化成工業社製）を１部混合した。なお、ＺＸ−０２２Ｈは、水酸基を有するフッ素原子含有ポリマーであり、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示される構造単位を有し、その水酸基価は１２０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。 Next, 2 parts of a compound represented by the following formula (VIII-8), 2 parts of methyltrimethoxysilane, and Me (MeO) 2 —Si— (CH 2 ) 6 —Si—Me (OMe) 2 to 0. 5 parts, 0.1 part of (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) methyldimethoxysilane, 0.3 part of hexamethylcyclotrisiloxane, and ZX-022H (Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) 1 part was mixed. ZX-022H is a fluorine atom-containing polymer having a hydroxyl group, having structural units represented by the above general formulas (I), (III) and (IV), and having a hydroxyl value of 120 mg-KOH / g. there were.
この混合物を、ｎ−ブチルアルコール１０部及び蒸留水０．３部の混合溶液に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ：ローム・アンド・ハース社製）を０．５部加え、室温で攪拌することにより０．５時間加水分解を行った。加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した溶液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、アセチルアセトナートを０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．４部、及びエスレックＢＸ−Ｌ（積水化学社製）を０．５部加え、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した。その後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＰＲ−１Ａ−５とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は６．３であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は４であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．６３であった。 This mixture is dissolved in a mixed solution of 10 parts of n-butyl alcohol and 0.3 part of distilled water, 0.5 part of ion exchange resin (Amberlyst 15E: manufactured by Rohm and Haas) is added, and the mixture is stirred at room temperature. Then, hydrolysis was performed for 0.5 hour. 0.1 parts of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3 ), 0.1 part of acetylacetonate, 3,5-di-t with respect to the solution obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product 0.4 part of -butyl-4-hydroxytoluene (BHT) and 0.5 part of SREC BX-L (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were added to obtain a coating solution for forming a protective layer. This coating solution was applied onto the charge transport layer by a ring-type dip coating method and air-dried at room temperature for 30 minutes. Then, it hardened by heat-processing at 170 degreeC for 1 hour, and formed the protective layer with a film thickness of about 3 micrometers. The obtained photoreceptor is referred to as PR-1A-5. In addition, F (0 sec) of this protective layer was 6.3, F (180 sec) was 4, and {F (180 sec) / F (0 sec)} was 0.63.
（実施例１Ａ−６）
実施例１Ａ−２と同様にして、アルミニウム基材上に電荷輸送層まで形成した。
(Example 1A-6)
In the same manner as in Example 1A-2, the charge transport layer was formed on the aluminum substrate.
次に、メチルトリメトキシシランを２部、コロイダルシリカを０．３部、Ｍｅ（ＭｅＯ）２−Ｓｉ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）２を０．５部、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシランを０．１部、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを０．３部、及びＺＸ−０２２Ｈ（富士化成工業社製）を０．１部混合した。この混合物に、メチルアルコールを５部、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ：ローム・アンド・ハース社製）を０．５部、ｎ−ブタノールを１０部、及び蒸留水を０．３部加え、室温で攪拌することにより１時間加水分解反応を行った。 Next, 2 parts of methyltrimethoxysilane, 0.3 part of colloidal silica, 0.5 part of Me (MeO) 2 —Si— (CH 2 ) 4 —Si—Me (OMe) 2 , (heptadecafluoro -1,1,2,2-tetrahydrodecyl) methyldimethoxysilane, 0.1 part of hexamethylcyclotrisiloxane, and 0.1 part of ZX-022H (Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) were mixed. . To this mixture, 5 parts of methyl alcohol, 0.5 part of ion exchange resin (Amberlyst 15E: manufactured by Rohm and Haas), 10 parts of n-butanol, and 0.3 part of distilled water were added, The mixture was stirred for 1 hour to conduct a hydrolysis reaction.
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した溶液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、アセチルアセトンを０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．４部、上記式（ＶＩＩＩ−４）で示される化合物を２部加え、さらにルブロンＬ２（ダイキン工業化学社製）を０．５部加えた。さらに、この溶液に、２ｍｍのガラスビーズを加えペイントシェーカーにて３０分間分散し、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した。その後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＰＲ−１Ａ−６とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は６．３であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は２．８であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．４４であった。 0.1 parts of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3 ), 0.1 part of acetylacetone and 3,5-di-t-butyl are used for the solution obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product. 0.4 parts of -4-hydroxytoluene (BHT), 2 parts of the compound represented by the above formula (VIII-4) were added, and 0.5 parts of Lubron L2 (Daikin Kogyo Kagaku Co., Ltd.) was further added. Furthermore, 2 mm glass beads were added to this solution and dispersed for 30 minutes with a paint shaker to obtain a coating solution for forming a protective layer. This coating solution was applied onto the charge transport layer by a ring-type dip coating method and air-dried at room temperature for 30 minutes. Then, it hardened by heat-processing at 170 degreeC for 1 hour, and formed the protective layer with a film thickness of about 3 micrometers. The obtained photoreceptor is referred to as PR-1A-6. In addition, F (0 sec) of this protective layer was 6.3, F (180 sec) was 2.8, and {F (180 sec) / F (0 sec)} was 0.44.
（実施例１Ａ−７）
先ず、活性水素基を有するフッ素原子含有ポリマーを合成した。すなわち、チッソ置換した４口フラスコにセフラルコートＣＦ−８０３（水酸基価６０、Ｍｗ１５０００、セントラル硝子社製）を２４７部、キシレンを３７部、及び２−イソシアナトエチルメタクリレートを１部入れ、チッソ気流下８０°にて２．５時間攪拌し、不揮発分が５０％のラジカル重合性フッ素樹脂を得た。
(Example 1A-7)
First, a fluorine atom-containing polymer having an active hydrogen group was synthesized. That is, 247 parts of Cefal Coat CF-803 (
上記反応にて得られたラジカル重合性フッ素樹脂を３７部、メチルメタクリレートを１１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５部、サイラプレーンＦＭ−０７２１（片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、Ｍｗ５０００、チッソ社製）を１０．５部、ライトエステルＦＭ−１０８（ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、共栄化学社製）を７．７部、メタクリル酸を０．４部、酢酸ブチルを６０部、キシレンを７．７部、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエートを０．３部を入れ、窒素雰囲気下で９０℃にて約８時間攪拌し、Ｍｗ１８０００、水酸基価５８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、不揮発分４０％の主鎖にフッ素骨格をもち、側鎖にポリシロキサン、パーフルオロアルキル基をもつフッ素原子含有ポリマーを得た。
37 parts of the radical polymerizable fluororesin obtained by the above reaction, 11 parts of methyl methacrylate, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, Silaplane FM-0721 (one-end radical polymerizable polysiloxane, Mw5000, manufactured by Chisso Corporation ) 10.5 parts, light ester FM-108 (heptadecafluorodecyl methacrylate, manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.) 7.7 parts, methacrylic acid 0.4 parts,
保護層を形成する際に、ＺＸ−０２２Ｈの代わりに上記のようにして得られたフッ素原子含有ポリマーを用いたこと以外は、実施例１Ａ−５と同様にして、感光体を作製した。得られた感光体をＰＲ−１Ａ−７とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は７であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は５．１であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．７３であった。 A photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1A-5 except that the fluorine atom-containing polymer obtained as described above was used instead of ZX-022H when forming the protective layer. The obtained photoreceptor is referred to as PR-1A-7. In addition, F (0 sec) of this protective layer was 7, F (180 sec) was 5.1, and {F (180 sec) / F (0 sec)} was 0.73.
（比較例１Ａ−２）
保護層を形成する際にＺＸ−００７Ｃの代わりにジメチルシリコーンＤＭＳ−Ｔ１１（チッソ社製）を用いた以外は、実施例１Ａ−２と同様にして感光体を作製した。得られた感光体をＲＰＲ−１Ａ−２とした。但し、一部と膜欠陥を生じたため、評価ではこの部分以外を評価対象とした。
(Comparative Example 1A-2)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1A-2 except that dimethyl silicone DMS-T11 (manufactured by Chisso Corporation) was used instead of ZX-007C when forming the protective layer. The obtained photoreceptor is designated as RPR-1A-2. However, since some film defects were generated, the evaluation was performed on the other areas.
（比較例１Ａ−３）
実施例１Ａ−１と同様にして、アルミニウム基材上に電荷発生層まで形成した。次に、上記式（ＶＩＩＩ−１）で示される電荷輸送材を４０部、上記式（ＶＩＩＩ−２）で示される構造単位を有する樹脂（分子量４０，０００）を６０部、テトロヒドロフランを２８０部、及びトルエンを１２０部混合した。その後、４フッ化エチレン樹脂粒子を１０部加えてさらに混合し、高圧ホモジナイザーを用いて分散して電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬コーティング法で電荷発生層上に塗布し、１１０℃で４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。得られた感光体をＲＰＲ−１Ａ−３とした。
(Comparative Example 1A-3)
In the same manner as in Example 1A-1, a charge generation layer was formed on an aluminum substrate. Next, 40 parts of the charge transport material represented by the above formula (VIII-1), 60 parts of the resin (molecular weight 40,000) having the structural unit represented by the above formula (VIII-2), and 280 of the tetrohydrofuran. 120 parts of toluene and toluene were mixed. Thereafter, 10 parts of tetrafluoroethylene resin particles were added and further mixed, and dispersed using a high-pressure homogenizer to obtain a coating solution for forming a charge transport layer. This coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm. The obtained photoreceptor is designated as RPR-1A-3.
（現像剤（１−１））
現像剤（１−１）は、先ずトナー及びキャリアを製造し、そして、それらを用いて製造した。以下の説明において、トナー及び複合粒子の粒度分布は、マルチサイザー（日科機社製）を用い、アパーチャー径１００μｍのもので測定した。また、トナー及び複合粒子の平均形状係数ＭＬ２／Ａは、下記式で計算された値を意味し、真球の場合、ＭＬ２／Ａ＝１００となる。
ＭＬ２／Ａ＝（最大長）２×π×１００／（面積×４）。
(Developer (1-1))
The developer (1-1) was produced by first producing a toner and a carrier, and using them. In the following description, the particle size distribution of the toner and composite particles was measured using a multisizer (manufactured by Nikka Kisha Co., Ltd.) with an aperture diameter of 100 μm. Further, the average shape factor ML 2 / A of the toner and the composite particles means a value calculated by the following formula. In the case of a true sphere, ML 2 / A = 100.
ML 2 / A = (maximum length) 2 × π × 100 / (area × 4).
なお、平均形状係数は、トナー投影画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ（ＩＩＩ）、ニレコ社製）に取り込み、円相当径を測定して、個々の粒子について最大長及び面積を上記式に当てはめ１０００個の平均とすることで求めることができる。 The average shape factor is calculated by taking the toner projection image from an optical microscope into an image analyzer (LUZEX (III), manufactured by Nireco), measuring the equivalent circle diameter, and calculating the maximum length and area of each particle according to the above formula. It can be obtained by taking the average of 1000 fittings.
（トナー）
トナーを製造する際には、先ず、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を製造し、それらを用いてトナー母粒子を製造した。次に、それを用いてトナーは製造した。
(toner)
In producing the toner, first, a resin fine particle dispersion, a colorant dispersion, and a release agent dispersion were produced, and toner base particles were produced using them. Next, a toner was manufactured using it.
（樹脂微粒子分散液）
スチレンを３７０部、ｎ−ブチルアクリレートを３０部、アクリル酸を８部、ドデカンチオールを２４部、四臭化炭素を４部混合して溶解した。その溶液を、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）を６部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）を１０部、及びイオン交換水５５０部混合したフラスコに添加して乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水４５部を投入した。窒素置換を行った後、上記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が１５０ｎｍであり、Ｔｇが５８℃であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００である樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、４０質量％であった。
(Resin fine particle dispersion)
370 parts of styrene, 30 parts of n-butyl acrylate, 8 parts of acrylic acid, 24 parts of dodecanethiol, and 4 parts of carbon tetrabromide were mixed and dissolved. In the solution, 6 parts of nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), 10 parts of anionic surfactant (Neogen SC: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and ion exchange The mixture was added to a flask containing 550 parts of water and subjected to emulsion polymerization, and 45 parts of ion-exchanged water in which 4 parts of ammonium persulfate had been dissolved was added thereto while slowly mixing for 10 minutes. After carrying out nitrogen substitution, the inside of the flask was stirred with an oil bath until the contents reached 70 ° C., and emulsion polymerization was continued for 5 hours. As a result, a resin fine particle dispersion in which resin particles having an average particle diameter of 150 nm, a Tg of 58 ° C., and a mass average molecular weight (Mw) of 12000 was obtained was obtained. The solid content concentration of this dispersion was 40% by mass.
（着色剤分散液（１））
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）を６０部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）を６部、及びイオン交換水を２４０部混合した。その溶液を、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理した。そして、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散液（１）を得た。
(Colorant dispersion (1))
60 parts of carbon black (Mogal L, manufactured by Cabot), 6 parts of nonionic surfactant (Nonipol 400, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), and 240 parts of ion-exchanged water were mixed. The solution was stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50, manufactured by IKA), and then dispersed with an optimizer. Then, a colorant dispersion (1) in which colorant (carbon black) particles having an average particle diameter of 250 nm were dispersed was obtained.
（離型剤分散液）
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋社製、融点８５℃）を１００部、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王社製）を５部、及びイオン交換水を２４０部混合した。その溶液を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。そして、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を得た。
(Release agent dispersion)
100 parts of paraffin wax (HNP0190, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point 85 ° C.), 5 parts of cationic surfactant (Sanisol B50, manufactured by Kao Corporation), and 240 parts of ion-exchanged water were mixed. The solution was dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA) for 10 minutes, and then dispersed with a pressure discharge type homogenizer. And the mold release agent dispersion liquid in which the mold release agent particle whose average particle diameter is 550 nm was disperse | distributed was obtained.
（トナー母粒子Ｋ１）
樹脂微粒子分散液を２３４部、着色剤分散液（１）を３０部、離型剤分散液を４０部、ポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ２Ｓ、浅田化学社製）を０．５部、及びイオン交換水を６００部混合した。その溶液を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した。その後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、Ｄ５０ｖが４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０ｖは５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ１を得た。トナー母粒子Ｋ１は、Ｄ５０ｖが５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３２であった。
(Toner mother particle K1)
234 parts of resin fine particle dispersion, 30 parts of colorant dispersion (1), 40 parts of release agent dispersion, 0.5 part of polyaluminum hydroxide (Paho2S, manufactured by Asada Chemical Co., Ltd.), and ion-exchanged water 600 parts of was mixed. The solution was mixed and dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50, manufactured by IKA). Then, it heated to 40 degreeC, stirring the inside of a flask in the oil bath for heating. After maintaining at 40 ° C. for 30 minutes, it was confirmed that aggregated particles having a D50v of 4.5 μm were produced. Further, the temperature of the heating oil bath was raised and maintained at 56 ° C. for 1 hour, and D50v was 5.3 μm. Thereafter, 26 parts of the resin fine particle dispersion was added to the dispersion containing the aggregate particles, and then the temperature of the heating oil bath was raised to 50 ° C. and held for 30 minutes. After adding 1N sodium hydroxide to the dispersion containing the aggregate particles and adjusting the pH of the system to 7.0, the stainless steel flask is sealed, and heated to 80 ° C. while continuing stirring using a magnetic seal. And held for 4 hours. After cooling, the toner base particles were separated by filtration, washed four times with ion exchange water, and then lyophilized to obtain toner base particles K1. The toner base particle K1 has a D50v of 5.9 μm and an average shape factor ML 2 / A of 132.
上記トナー母粒子Ｋ１を１００部、ルチル型酸化チタン（粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）を１部、シリカ（粒径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法）を２．０部、酸化セリウム（平均粒径０．７μｍ）を１部、高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコール）とステアリン酸亜鉛とを質量で５：１の割合でジェットミルで粉砕し、平均粒径８．０μｍとしたものを０．３部混合し、さらにその混合物を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。
100 parts of the toner mother particles K1, 1 part of rutile type titanium oxide (
（キャリア）
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）を１００部、トルエンを１４部、スチレン／メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）を２部、カーボンブラック（Ｒ３３０、キャボット社製）を０．２部を準備した。先ず、フェライト粒子を除く上記成分を混合して１０分間スターラーで撹拌し、分散した被覆液を調整した。次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した。その後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。
(Career)
100 parts of ferrite particles (average particle size: 50 μm), 14 parts of toluene, 2 parts of styrene / methacrylate copolymer (component ratio: 90/10), 0.2 part of carbon black (R330, manufactured by Cabot Corporation) Prepared. First, the above components excluding ferrite particles were mixed and stirred with a stirrer for 10 minutes to prepare a dispersed coating solution. Next, this coating solution and ferrite particles were put in a vacuum degassing kneader and stirred at 60 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the carrier was obtained by depressurizing and degassing while further heating and drying. This carrier had a volume resistivity of 10 11 Ωcm when an applied electric field of 1000 V / cm.
また、キャリアを１００部及びこのトナー１を５部混合し、さらにＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤（１−１）を得た。
Further, 100 parts of a carrier and 5 parts of this
（現像剤（１−２））
（トナー母粒子Ｋ２）
樹脂微粒子分散液を２３４部、着色剤分散液（１）を３０部、離型剤分散液を４０部、ポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ２Ｓ、浅田化学社製）を０．５部、及びイオン交換水を６００部混合した。この溶液を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した。その後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、Ｄ５０ｖが４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０ｖは５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ２を得た。トナー母粒子Ｋ２は、Ｄ５０ｖが５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａが１０９であった。
(Developer (1-2))
(Toner mother particle K2)
234 parts of resin fine particle dispersion, 30 parts of colorant dispersion (1), 40 parts of release agent dispersion, 0.5 part of polyaluminum hydroxide (Paho2S, manufactured by Asada Chemical Co., Ltd.), and ion-exchanged water 600 parts of was mixed. This solution was mixed and dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50, manufactured by IKA). Then, it heated to 40 degreeC, stirring the inside of a flask in the oil bath for heating. After maintaining at 40 ° C. for 30 minutes, it was confirmed that aggregated particles having a D50v of 4.5 μm were produced. Further, the temperature of the heating oil bath was raised and maintained at 56 ° C. for 1 hour, and D50v was 5.3 μm. Thereafter, 26 parts of the resin fine particle dispersion was added to the dispersion containing the aggregate particles, and then the temperature of the heating oil bath was raised to 50 ° C. and held for 30 minutes. After adding 1N sodium hydroxide to the dispersion containing the aggregate particles and adjusting the pH of the system to 5.0, the stainless steel flask is sealed, and stirring is continued using a magnetic seal up to 95 ° C. Heated and held for 4 hours. After cooling, the toner base particles were filtered off, washed four times with ion exchange water, and then lyophilized to obtain toner base particles K2. The toner base particle K2 has a D50v of 5.8 μm and an average shape factor ML 2 / A of 109.
トナー母粒子としてＫ２を用い、酸化セリウム（平均粒径０．７μｍ）１部の代わりに酸化アルミニウム（平均粒径０．１μｍ）を用いた以外はトナー１と同様にしてトナー２を製造し、そのトナー２を用いて現像剤１−１と全く同様にして現像剤１−２を得た。
（現像剤（１−３））
（トナー母粒子Ｋ３）
ポリエステル樹脂（テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステルでＴｇ：６２℃、Ｍｎ１２０００，Ｍｗ：３２０００）を１００部、カーボンブラックを４部、及びカルナウバワックスを５部混合し、その混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した。その後、風力式分級機で分級し、平均粒子径が５．９μｍ、形状係数（ＭＬ２／Ａ）が１４５のトナー母粒子Ｋ３を得た。
(Developer (1-3))
(Toner mother particles K3)
100 parts polyester resin (linear polyester obtained from terephthalic acid-bisphenol A ethylene oxide adduct-cyclohexanedimethanol, Tg: 62 ° C., Mn 12000, Mw: 32000), 4 parts carbon black, and carnauba wax Five parts were mixed, and the mixture was kneaded with an extruder and pulverized with a jet mill. Thereafter, the toner was classified by a wind classifier to obtain toner base particles K3 having an average particle diameter of 5.9 μm and a shape factor (ML 2 / A) of 145.
トナー母粒子Ｋ３を用いた以外はトナー２と同様にしてトナー３を製造し、そのトナー３を用いて現像材１−２と全く同様にして現像剤１−３を得た。
A
（実施例（１Ｂ−１）〜（１Ｂ−１３）及び比較例（１Ｂ−１）〜（１Ｂ−３））
感光体（ＰＲ−１Ａ−１）〜（ＰＲ−１Ａ−７）及び（ＲＰＲ−１Ａ−１）〜（ＲＰＲ−１Ａ−３）、及び現像剤（１−１）〜（１−３）を組み合わせて、画像形成装置（富士ゼロックス社製、プリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰ）を作製した。なお、感光体及び現像剤を組み合わせは、表２１に示す。また、上記画像形成装置は、本発明の第１実施形態にかかる画像形成装置と同様の構成を有する。
(Examples (1B-1) to (1B-13) and Comparative Examples (1B-1) to (1B-3))
A combination of photoreceptors (PR-1A-1) to (PR-1A-7) and (RPR-1A-1) to (RPR-1A-3) and developers (1-1) to (1-3) Thus, an image forming apparatus (printer DocuCenter color 400CP, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was produced. Table 21 shows combinations of photoconductors and developers. The image forming apparatus has the same configuration as the image forming apparatus according to the first embodiment of the present invention.
（画像形成テスト）
得られた画像形成装置を用いてモノクロモードにて画像形成テストを行った。すなわち、先ず、高温高湿（２８℃、７５％ＲＨ）の環境下で５０００枚の画像形成テストを行い、次に、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境下にて５０００枚の画像形成テストを行った。各環境下での画像形成初期の画質、５０００枚後の画質、及びトナーのクリーニング性（クリーニング不良による帯電装置の汚れや画質劣化）を評価した。また、画像形成テスト後の感光体の傷、感光体への付着物の有無を評価した。得られた結果を、表２１及び２２に示す。
(Image formation test)
An image formation test was performed in a monochrome mode using the obtained image forming apparatus. That is, first, an image formation test of 5000 sheets is performed in an environment of high temperature and high humidity (28 ° C., 75% RH), and then, 5000 images are printed in an environment of low temperature and low humidity (10 ° C., 20% RH). A formation test was performed. The image quality at the initial stage of image formation under each environment, the image quality after 5000 sheets, and the toner cleaning property (dirt of the charging device and image quality deterioration due to poor cleaning) were evaluated. Further, the scratches on the photoconductor after the image formation test and the presence or absence of deposits on the photoconductor were evaluated. The obtained results are shown in Tables 21 and 22.
なお、画質は目視にて、Ａ：良好、Ｂ：部分的に欠陥有り（実用上は問題ないレベル）、Ｃ：欠陥有り（目視で容易に発見できるレベル）の基準で評価した。
クリーニング性は目視にて、Ａ：良好、Ｂ：部分的にスジ等の画質欠陥あり（画質上は問題なし）、Ｃ：広範に画質欠陥あり（画質上の問題あり）の基準で評価した。
感光体の傷は目視にて、Ａ：傷無し、Ｂ：部分的に傷あり（画質上は問題なし）、Ｃ：傷あり（画質上の問題あり）の基準で評価した。
感光体への付着物は目視にて、Ａ：付着無し、Ｂ：部分的に付着あり（画質上は問題なし）、Ｃ：付着あり（画質上の問題あり）の基準で評価した。
The image quality was visually evaluated based on the criteria of A: good, B: partially defective (practically no problem level), and C: defective (level that can be easily detected visually).
The cleanability was visually evaluated based on the criteria of A: good, B: partially defective image quality such as streaks (no image quality problem), and C: extensive image quality defect (image quality problem).
The scratches on the photoreceptor were visually evaluated on the basis of A: no scratch, B: partially scratched (no image quality problem), and C: scratched (image quality problem).
The deposits on the photosensitive member were visually evaluated on the basis of A: no adhesion, B: partial adhesion (no problem in image quality), and C: adhesion (problem in image quality).
表２１及び２２に示した結果からわかるように、架橋構造を有する樹脂と活性水素基を有するフッ素原子含有ポリマーとを含有する架橋層を備える感光体は、高画質化が実現でき、長寿命であり、さらにその電子写真感光体を用いた画像形成装置は長期に安定した画像が得られることが確認された。 As can be seen from the results shown in Tables 21 and 22, the photoconductor provided with a cross-linked layer containing a resin having a cross-linked structure and a fluorine atom-containing polymer having an active hydrogen group can achieve high image quality and has a long life. Further, it was confirmed that an image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member can obtain a stable image for a long period of time.
（実施例２Ａ−１）
円筒上のアルミニウム基材をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。このアルミニウム基材に対して、脱脂処理、２ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄をこの順に行い、洗浄した。次に、陽極酸化処理として、１０ｗｔ％硫酸溶液によりアルミニウム基材表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）を形成した。水洗後、８０℃の１ｗｔ％酢酸ニッケル溶液に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウム基材表面に７μｍの陽極酸化膜を形成した。
(Example 2A-1)
The aluminum substrate on the cylinder was polished by a centerless polishing apparatus, and the surface roughness was Rz = 0.6 μm. This aluminum substrate was cleaned by performing a degreasing treatment, a 2 wt% sodium hydroxide solution for 1 minute, an etching treatment, a neutralization treatment, and a pure water washing in this order. Next, as an anodic oxidation treatment, an anodic oxide film (current density 1.0 A / dm 2 ) was formed on the surface of the aluminum substrate with a 10 wt% sulfuric acid solution. After washing with water, sealing treatment was performed by dipping in a 1 wt% nickel acetate solution at 80 ° C. for 20 minutes. Further, pure water washing and drying treatment were performed. In this way, a 7 μm anodic oxide film was formed on the surface of the aluminum substrate.
このアルミニウム基材上に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニンを１部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１部、及び酢酸ｎ−ブチルを１００部混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散し、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液をアルミニウム基材上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。 On this aluminum substrate, 1 part of titanyl phthalocyanine having a strong diffraction peak at 27.2 ° of the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum, polyvinyl butyral (S-REC BM-S, Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1 part) and 100 parts of n-butyl acetate were mixed and treated with a glass shaker for 1 hour with a paint shaker and dispersed to obtain a coating solution for forming a charge generation layer. This coating solution was dip-coated on an aluminum substrate and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
次に、上記式（ＶＩＩＩ−１）で示されるベンジジン化合物を２部、上記式（ＶＩＩＩ−２）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量７９，０００）を２．５部、及びクロロベンゼンを２５部含有する電荷輸送層塗布液を、電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。 Next, 2 parts of a benzidine compound represented by the above formula (VIII-1), 2.5 parts of a polymer compound having a structural unit represented by the above formula (VIII-2) (viscosity average molecular weight 79,000), And a charge transport layer coating solution containing 25 parts of chlorobenzene was applied onto the charge generation layer by a dip coating method and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
上記式（ＶＩＩＩ−３）で示される化合物を３部、メチルトリメトキシシランを２部、コロイダルシリカを０．３部、Ｍｅ（ＭｅＯ）２−Ｓｉ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）２を０．５部、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシランを０．１部、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを０．３部、ＺＸ−００１（富士化成工業社製）を０．３部混合した。この混合物に、メチルアルコールを５部、及びイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ：ローム・アンド・ハース社製）を０．５部加え、室温で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。 3 parts of the compound represented by the above formula (VIII-3), 2 parts of methyltrimethoxysilane, 0.3 part of colloidal silica, Me (MeO) 2 —Si— (CH 2 ) 4 —Si—Me (OMe) 2 ) 0.5 part, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) methyldimethoxysilane 0.1 part, hexamethylcyclotrisiloxane 0.3 part, ZX-001 (Fuji Kasei) 0.3 parts) was mixed. To this mixture, 5 parts of methyl alcohol and 0.5 part of ion exchange resin (Amberlyst 15E: manufactured by Rohm and Haas) were added, and the protective group was exchanged for 24 hours by stirring at room temperature. .
この溶液に、さらにｎ−ブタノールを１０部、及び蒸留水を０．３部添加し、１５分間加水分解を行なった。加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した溶液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、アセチルアセトンを０．１部、及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．４部加え、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を、上記電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した。その後、１３０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＰＲ−２Ａ−１とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は４．８であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は４．２であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．８８であった。 To this solution, 10 parts of n-butanol and 0.3 part of distilled water were added, and hydrolysis was performed for 15 minutes. 0.1 parts of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3 ), 0.1 part of acetylacetone, and 3,5-di-t-to the solution obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product 0.4 parts of butyl-4-hydroxytoluene (BHT) was added to obtain a coating solution for forming a protective layer. This coating solution was applied on the charge transport layer by a ring-type dip coating method and air-dried at room temperature for 30 minutes. Then, it hardened by heat-processing at 130 degreeC for 1 hour, and formed the protective layer with a film thickness of about 3 micrometers. The obtained photoreceptor is referred to as PR-2A-1. In addition, F (0 sec) of this protective layer was 4.8, F (180 sec) was 4.2, and {F (180 sec) / F (0 sec)} was 0.88.
（比較例２Ａ−１）
実施例２Ａ−１と同様にして、アルミニウム基材を粗面化して陽極酸化膜を形成し、電荷発生層及び電荷輸送層を形成した。得られた感光体をＲＰＲ−２Ａ−１とした。
(Comparative Example 2A-1)
In the same manner as in Example 2A-1, an aluminum base material was roughened to form an anodized film, and a charge generation layer and a charge transport layer were formed. The obtained photoreceptor is referred to as RPR-2A-1.
（比較例２Ａ−２）
実施例２Ａ−１と同様にして、アルミニウム基材上に電荷発生層まで形成した。次に、上記式（ＶＩＩＩ−１）で示されるベンジジン化合物を４０部、上記式（ＶＩＩＩ−２）で示される構造単位を有する樹脂（分子量４０，０００）を６０部、テトロヒドロフランを２８０部、トルエンを１２０部溶解混合した。その後、ルブロンＬ２（ダイキン工業化学社製）を１０部及び分散助剤としてフッ素系グラフトポリマー（ＧＦ１５０）を０．２０部加え、さらに混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて分散し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を浸漬コーティング法で、電荷発生層上に塗布し、１１０℃で４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。得られた感光体をＲＰＲ−２Ａ−２とした。
(Comparative Example 2A-2)
In the same manner as in Example 2A-1, a charge generation layer was formed on an aluminum substrate. Next, 40 parts of a benzidine compound represented by the above formula (VIII-1), 60 parts of a resin having a structural unit represented by the above formula (VIII-2) (molecular weight 40,000), and 280 parts of
（実施例２Ａ−２）
ホーニング処理を施した円筒状のアルミニウム基材上に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）を１００部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）を１０部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を３部、イソプロパノールを４００部、及びブタノールを２００部含有する溶液を浸せき塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、０．１５μｍの下引層を形成した。
(Example 2A-2)
On a cylindrical aluminum substrate subjected to a honing treatment, 100 parts of a zirconium compound (trade name: Orgatics ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical), 10 parts of a silane compound (trade name: A1100, manufactured by Nihon Unicar) A solution containing 3 parts of polyvinyl butyral (ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), 400 parts of isopropanol, and 200 parts of butanol is dipped and dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes. A layer was formed.
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニンを１部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１部、及び酢酸ｎ−ブチルを１００部混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散し、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、下引層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。 Next, 1 part of titanyl phthalocyanine having a strong diffraction peak at 27.2 ° of the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum, and 1 part of polyvinyl butyral (ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) And 100 parts of n-butyl acetate were mixed and dispersed together with glass beads by treatment with a paint shaker for 1 hour to obtain a coating solution for forming a charge generation layer. The obtained coating solution was dip-coated on the undercoat layer and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
次に、上記式（ＶＩＩＩ−１）で示される電荷輸送性化合物を２部、上記式（ＶＩＩＩ−２）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）を３部、クロロベンゼンを２０部含有する電荷輸送層形成用塗布液を、電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。 Next, 2 parts of a charge transporting compound represented by the above formula (VIII-1), 3 parts of a polymer compound having a structural unit represented by the above formula (VIII-2) (viscosity average molecular weight 39,000), A coating solution for forming a charge transport layer containing 20 parts of chlorobenzene was applied on the charge generation layer by a dip coating method and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
次に、上記式（ＶＩＩＩ−６）で示される硬化性アクリル樹脂を３０部、光重合開始剤として２−メチルチオキサントンを５．２部混合し、更にヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送材料として上記式（ＶＩＩＩ−４）で示される化合物を２１部、ＺＸ―００１を１０部含有する保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成させ、続いて高圧水銀灯にて８００ｍＷ／ｃｍ２の光強度で６０秒間光硬化を行った。その後、１２０℃で２時間熱風乾燥し、膜厚３μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＰＲ−２Ａ−２とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は４．８であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は４．１であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．８５であった。 Next, 30 parts of the curable acrylic resin represented by the above formula (VIII-6), 5.2 parts of 2-methylthioxanthone as a photopolymerization initiator are mixed, and the above formula is used as a charge transport material having a hydroxyalkyl group. A coating solution for forming a protective layer containing 21 parts of the compound represented by (VIII-4) and 10 parts of ZX-001 was obtained. This coating solution was dip coated on the charge transport layer to form a coating film, and then photocured with a high pressure mercury lamp at a light intensity of 800 mW / cm 2 for 60 seconds. Then, it dried with hot air at 120 degreeC for 2 hours, and formed the protective layer with a film thickness of 3 micrometers. The obtained photoreceptor is referred to as PR-2A-2. In addition, F (0 sec) of this protective layer was 4.8, F (180 sec) was 4.1, and {F (180 sec) / F (0 sec)} was 0.85.
（実施例２Ａ−３）
実施例２Ａ−２と同様に、アルミニウム基材上に電荷発生層まで形成した。
(Example 2A-3)
Similar to Example 2A-2, a charge generation layer was formed on an aluminum substrate.
次に、上記式（ＶＩＩＩ−５）で示される電荷輸送性化合物を２部、上記式（ＶＩＩＩ−７）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量４２，０００）を３部、クロロベンゼンを２０部含有する電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を、電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃で４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。 Next, 2 parts of a charge transporting compound represented by the above formula (VIII-5), 3 parts of a polymer compound having a structural unit represented by the above formula (VIII-7) (viscosity average molecular weight 42,000), A coating solution for forming a charge transport layer containing 20 parts of chlorobenzene was obtained. This coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method and heated at 120 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
次に、上記式（ＶＩＩＩ−８）で示される化合物を２部、メチルトリメトキシシランを２部、Ｍｅ（ＭｅＯ）２−Ｓｉ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）２を０．５部、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシランを０．１部、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを０．３部、ルミフロンＬＦ−６００（旭硝子社製）を１．５部混合した。なお、ルミフロンＬＦ−６００は、水酸基を有するフッ素原子含有ポリマーであり、水酸基価が６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が１５，０００であり、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で示される構造単位を有するものであった。この混合物に、メチルアルコールを５部、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ：ローム・アンド・ハース社製）を０．５部加え、室温で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。
Next, 2 parts of the compound represented by the above formula (VIII-8), 2 parts of methyltrimethoxysilane, and Me (MeO) 2 —Si— (CH 2 ) 4 —Si—Me (OMe) 2 to 0. 5 parts, 0.1 part of (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) methyldimethoxysilane, 0.3 part of hexamethylcyclotrisiloxane, 1 part of Lumiflon LF-600 (Asahi Glass Co., Ltd.)
その後、この溶液にさらに、ｎ−ブタノールを１０部、及び蒸留水を０．３部添加し、１５分加水分解を行なった。加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した溶液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、アセチルアセトンを０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．４部、上記式（ＶＩＩＩ−４）で示される化合物を２部加え、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を、電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した。その後、１３５℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＰＲ−２Ａ−３とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は７．５であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は５．６であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．７５であった。 Thereafter, 10 parts of n-butanol and 0.3 part of distilled water were further added to this solution, followed by hydrolysis for 15 minutes. 0.1 parts of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3 ), 0.1 part of acetylacetone and 3,5-di-t-butyl are used for the solution obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product. 0.4 parts of -4-hydroxytoluene (BHT) and 2 parts of the compound represented by the above formula (VIII-4) were added to obtain a coating solution for forming a protective layer. This coating solution was applied onto the charge transport layer by a ring-type dip coating method and air-dried at room temperature for 30 minutes. Then, it hardened | cured by heat-processing at 135 degreeC for 1 hour, and formed the protective layer with a film thickness of about 3 micrometers. The obtained photoreceptor is referred to as PR-2A-3. In addition, F (0 sec) of this protective layer was 7.5, F (180 sec) was 5.6, and {F (180 sec) / F (0 sec)} was 0.75.
（実施例２Ａ−４）
酸化亜鉛（ＳＭＺ−０１７Ｎ：テイカ社製）を１００部、トルエンを５００部攪拌混合し、シランカップリング剤（Ａ１１００：日本ユニカー社製）を２部添加し、５時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度は亜鉛元素強度の１．８×１０−４であった。
(Example 2A-4)
100 parts of zinc oxide (SMZ-017N: manufactured by Teika) and 500 parts of toluene were mixed with stirring, and 2 parts of a silane coupling agent (A1100: manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) was added and stirred for 5 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure and baked at 120 ° C. for 2 hours. As a result of analyzing the obtained surface-treated zinc oxide by fluorescent X-ray, the Si element strength was 1.8 × 10 −4 of the zinc element strength.
表面処理を施した酸化亜鉛を３５部、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）を１５部、ブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）を６部、及びメチルエチルケトンを４４部混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレートを０．００５部、及びトスパール１３０（ＧＥ東芝シリコン社製）を１７部添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃で１００分の乾燥硬化を行い、膜厚２０μｍの下引層を得た。表面粗さは、東京精密社製表面粗さ形状測定器サーフコム５７０Ａを使用し、測定距離２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃで測定し、Ｒｚ値０．２４であった。 35 parts of surface-treated zinc oxide, 15 parts of blocked isocyanate (Sumijour 3175, manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co., Ltd.) as a curing agent, 6 parts of butyral resin (BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and methyl ethyl ketone 44 parts were mixed and dispersed for 2 hours in a sand mill using 1 mmφ glass beads to obtain a dispersion. As a catalyst, 0.005 part of dioctyltin dilaurate and 17 parts of Tospearl 130 (manufactured by GE Toshiba Silicon Corporation) were added to the resulting dispersion to obtain a coating liquid for forming an undercoat layer. This coating solution was applied onto an aluminum substrate by a dip coating method, followed by drying and curing at 160 ° C. for 100 minutes to obtain an undercoat layer having a thickness of 20 μm. The surface roughness was measured using a surface roughness profile measuring device Surfcom 570A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., at a measurement distance of 2.5 mm and a scanning speed of 0.3 mm / sec, and had an Rz value of 0.24.
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンを１部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１部、及び酢酸ｎ−ブチルを１００部混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散し、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を下引層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。 Next, 1 part of chlorogallium phthalocyanine having strong diffraction peaks at 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 ° of the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum , 1 part of polyvinyl butyral (ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of n-butyl acetate are mixed and treated with a glass shaker for 1 hour in a paint shaker and dispersed to form a coating solution for forming a charge generation layer Got. The obtained coating solution was dip-coated on the undercoat layer and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
次に、実施例２Ａ−３と同様にして、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。 Next, a 20 μm-thick charge transport layer was formed in the same manner as in Example 2A-3.
次に、上記式（ＶＩＩＩ−４）で示される化合物を２部、メチルトリメトキシシランを２部、コロイダルシリカを０．３部、Ｍｅ（ＭｅＯ）２−Ｓｉ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）２を０．５部、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシランを０．１部、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを０．３部、セフラルコートＣＦ−８０３（セントラル硝子社製）を１．３部混合した。この混合物に、メチルアルコールを５部、及びイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ：ローム・アンド・ハース社製）を０．５部加え、室温で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。 Next, 2 parts of the compound represented by the formula (VIII-4), 2 parts of methyltrimethoxysilane, 0.3 part of colloidal silica, Me (MeO) 2 —Si— (CH 2 ) 4 —Si— 0.5 part of Me (OMe) 2 , 0.1 part of (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) methyldimethoxysilane, 0.3 part of hexamethylcyclotrisiloxane, cefal coated CF- 1.3 parts of 803 (Central Glass Co., Ltd.) was mixed. To this mixture, 5 parts of methyl alcohol and 0.5 part of ion exchange resin (Amberlyst 15E: manufactured by Rohm and Haas) were added, and the protective group was exchanged for 24 hours by stirring at room temperature. .
その後、このよう液に、ｎ−ブタノールを１０部、及び蒸留水を０．３部添加し、１５分加水分解を行なった。加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した溶液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、アセチルアセトンを０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．４部、及び上記式（ＶＩＩＩ−４）で示される化合物を２部加え、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した。その後、１３５℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＰＲ−２Ａ−４とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は７．２であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は３．８であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．５３であった。 Thereafter, 10 parts of n-butanol and 0.3 part of distilled water were added to the liquid, and hydrolysis was performed for 15 minutes. 0.1 parts of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3 ), 0.1 part of acetylacetone and 3,5-di-t-butyl are used for the solution obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product. 0.4 parts of -4-hydroxytoluene (BHT) and 2 parts of the compound represented by the above formula (VIII-4) were added to obtain a coating solution for forming a protective layer. This coating solution was applied onto the charge transport layer by a ring-type dip coating method and air-dried at room temperature for 30 minutes. Then, it hardened | cured by heat-processing at 135 degreeC for 1 hour, and formed the protective layer with a film thickness of about 3 micrometers. The obtained photoreceptor is referred to as PR-2A-4. In addition, F (0 sec) of this protective layer was 7.2, F (180 sec) was 3.8, and {F (180 sec) / F (0 sec)} was 0.53.
（実施例２Ａ−５）
実施例２Ａ−４と同様にして、アルミニウム基材上に下引層を形成した。
(Example 2A-5)
An undercoat layer was formed on the aluminum substrate in the same manner as in Example 2A-4.
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンを１部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１部、及び酢酸ｎ−ブチルを１００部混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散し、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を下引層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。 Next, Bragg angles (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum of 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.1 °, and 1 part of hydroxygallium phthalocyanine having a strong diffraction peak at 28.3 °, 1 part of polyvinyl butyral (ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of n-butyl acetate are mixed together with a glass bead. And dispersed for 1 hour to obtain a coating solution for forming a charge generation layer. The obtained coating solution was dip-coated on the undercoat layer and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
次に、実施例２Ａ−３と同様にして、電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。 Next, a charge transport layer was formed on the charge generation layer in the same manner as in Example 2A-3.
次に、上記式（ＶＩＩＩ−８）で示される化合物を２．５部、メチルトリメトキシシランを２部、コロイダルシリカを０．３部、Ｍｅ（ＭｅＯ）２−Ｓｉ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）２を０．５部、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシランを０．１部、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを０．３部、及びＺＸ−０２２Ｈ（富士化成工業社製）を０．２５部混合した。この混合物に、メチルアルコールを５部、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ：ローム・アンド・ハース社製）を０．５部、ｎ−ブタノールを１０部、及び蒸留水を０．３部加え、室温で攪拌することにより１時間加水分解反応を行った。 Next, 2.5 parts of the compound represented by the above formula (VIII-8), 2 parts of methyltrimethoxysilane, 0.3 part of colloidal silica, Me (MeO) 2 —Si— (CH 2 ) 4 — 0.5 parts Si-Me (OMe) 2 , 0.1 parts (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) methyldimethoxysilane, 0.3 parts hexamethylcyclotrisiloxane, and 0.25 part of ZX-022H (Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) was mixed. To this mixture, 5 parts of methyl alcohol, 0.5 part of ion exchange resin (Amberlyst 15E: manufactured by Rohm and Haas), 10 parts of n-butanol, and 0.3 part of distilled water were added, The mixture was stirred for 1 hour to conduct a hydrolysis reaction.
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した溶液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、アセチルアセトンを０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．４部、さらにルブロンＬ２（ダイキン工業化学社製）０．５部を加え、さらに１ｍｍのガラスビーズを加えてペイントシェーカーにて３０分間分散し、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷輸送層上に塗布し、室温で３０分風乾した。その後、１４０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＰＲ−２Ａ−５とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は６．３であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は２．９であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．４６であった。 0.1 parts of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3 ), 0.1 part of acetylacetone and 3,5-di-t-butyl are used for the solution obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product. 0.4 parts of -4-hydroxytoluene (BHT) and 0.5 parts of Lubron L2 (Daikin Kogyo Kagaku Co., Ltd.) are added, and 1 mm of glass beads are added and dispersed in a paint shaker for 30 minutes. A forming coating solution was obtained. This coating solution was applied onto the charge transport layer and air-dried at room temperature for 30 minutes. Then, it hardened | cured by heat-processing at 140 degreeC for 1 hour, and formed the protective layer with a film thickness of about 3 micrometers. The obtained photoreceptor is referred to as PR-2A-5. In addition, F (0 sec) of this protective layer was 6.3, F (180 sec) was 2.9, and {F (180 sec) / F (0 sec)} was 0.46.
（実施例２Ａ−６）
実施例２Ａ−５と同様にして、アルミニウム基材上に電荷輸送層までを形成した。
(Example 2A-6)
In the same manner as in Example 2A-5, the charge transport layer was formed on the aluminum substrate.
次に、上記式（ＶＩＩＩ−４）で示される化合物を２．５部、メチルトリメトキシシランを２部、Ｍｅ（ＭｅＯ）２−Ｓｉ−（ＣＨ２）６−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）２を０．５部、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシランを０．１部、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを０．３部、ＺＸ−０２２Ｈ（富士化成工業社製）を０．２５部、及びＢＭ−１（積水化学社製）を０．５部混合した。この混合物に、メチルアルコールを６部、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ：ローム・アンド・ハース社製）を０．５部、ｎ−ブタノールを１２部、及び蒸留水を０．３部加え、室温で攪拌することにより１時間加水分解反応を行った。 Next, 2.5 parts of the compound represented by the above formula (VIII-4), 2 parts of methyltrimethoxysilane, and Me (MeO) 2 —Si— (CH 2 ) 6 —Si—Me (OMe) 2 0.5 part, 0.1 part of (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) methyldimethoxysilane, 0.3 part of hexamethylcyclotrisiloxane, ZX-022H (manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.25 parts) and BM-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts. To this mixture, 6 parts of methyl alcohol, 0.5 part of ion exchange resin (Amberlyst 15E: manufactured by Rohm and Haas), 12 parts of n-butanol, and 0.3 part of distilled water were added, The mixture was stirred for 1 hour to conduct a hydrolysis reaction.
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した溶液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、アセチルアセトンを０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．４部加え溶解させ、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷輸送層上に塗布し、室温で１５分風乾した。その後、１４０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＰＲ−２Ａ−６とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は６．３であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は２．６であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．４１であった。 0.1 parts of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3 ), 0.1 part of acetylacetone and 3,5-di-t-butyl are used for the solution obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product. 0.4 parts of -4-hydroxytoluene (BHT) was added and dissolved to obtain a coating solution for forming a protective layer. This coating solution was applied onto the charge transport layer and air-dried at room temperature for 15 minutes. Then, it hardened | cured by heat-processing at 140 degreeC for 1 hour, and formed the protective layer with a film thickness of about 3 micrometers. The obtained photoreceptor is referred to as PR-2A-6. In addition, F (0 sec) of this protective layer was 6.3, F (180 sec) was 2.6, and {F (180 sec) / F (0 sec)} was 0.41.
（ブレード１）
硬度９０°（ＪＩＳ Ａ）、３０℃での反発弾性１８％、ヤング率１５９Ｋｇｆ／ｃｍ２、引き裂き強度６８Ｋｇｆ／ｃｍの物性を有するウレタンブレードをブレード１とした。
(Blade 1)
A
（ブレード２）
硬度７８°（ＪＩＳ Ａ）、３０℃での反発弾性３５％、ヤング率１００Ｋｇｆ／ｃｍ２、引き裂き強度７０Ｋｇｆ／ｃｍの物性を有するウレタンブレードをブレード２とした。
(Blade 2)
A urethane blade having physical properties of a hardness of 78 ° (JIS A), a rebound resilience of 35% at 30 ° C., a Young's modulus of 100 kgf / cm 2 , and a tear strength of 70 kgf / cm was designated as
（ブレード３）
硬度７５°（ＪＩＳ Ａ）、３０℃での反発弾性５５％、ヤング率８６Ｋｇｆ／ｃｍ２、引き裂き強度８４Ｋｇｆ／ｃｍの物性を有するウレタンブレードをブレード３とした。
(Blade 3)
A
（ブレード４）
硬度６５°（ＪＩＳ Ａ）、３０℃での反発弾性３６％、ヤング率５０Ｋｇｆ／ｃｍ２、引き裂き強度４３Ｋｇｆ／ｃｍの物性を有するウレタンブレードをブレード４とした。
(Blade 4)
A urethane blade having physical properties of a hardness of 65 ° (JIS A), a rebound resilience of 36% at 30 ° C., a Young's modulus of 50 kgf / cm 2 , and a tear strength of 43 kgf / cm was used as
（ブレード５）
ブレード３作成時にさらに酸化セリウム （平均粒径約０．６５μｍ）を５ｗｔ％添加した。この硬度７６°（ＪＩＳ Ａ）、３０℃での反発弾性５７％、ヤング率８５Ｋｇｆ／ｃｍ２、引き裂き強度７５Ｋｇｆ／ｃｍの物性を有するウレタンブレードをブレード５とした。
(Blade 5)
Further, 5% by weight of cerium oxide (average particle diameter of about 0.65 μm) was added when the
（現像剤２−１）
（トナー）
（樹脂微粒子分散液）
スチレン３７５部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、アクリル酸８部、ドデカンチオール２４部、四臭化炭素４部を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、上記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒子径が１５０ｎｍであり、ガラス転移温度が５８℃、重量平均分子量が１２０００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０重量％であった。
(Developer 2-1)
(toner)
(Resin fine particle dispersion)
A mixture of 375 parts of styrene, 30 parts of n-butyl acrylate, 8 parts of acrylic acid, 24 parts of dodecanethiol and 4 parts of carbon tetrabromide was dissolved in a nonionic surfactant (Nonipol 400, Sanyo Chemical Co., Ltd. )) 6 parts and 10 parts of anionic surfactant (Neogen SC, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were dissolved in 550 parts of ion-exchanged water. Was charged with 50 parts of ion-exchanged water in which 4 parts of ammonium persulfate was dissolved. After carrying out nitrogen substitution, the inside of the flask was stirred with an oil bath until the contents reached 70 ° C., and emulsion polymerization was continued for 5 hours. As a result, a resin fine particle dispersion in which resin particles having an average particle diameter of 150 nm, a glass transition temperature of 58 ° C., and a weight average molecular weight of 12000 were dispersed was obtained. The solid content concentration of this dispersion was 40% by weight.
（着色剤分散液（１））
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット製）６０部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）６部及びイオン交換水２４５部を混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤（１）を調製した。
(Colorant dispersion (1))
60 parts of carbon black (Mogal L, manufactured by Cabot), 6 parts of nonionic surfactant (Nonipol 400, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and 245 parts of ion-exchanged water were mixed and dissolved. The mixture is stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50, manufactured by IKA), and then dispersed with an optimizer to disperse colorant (carbon black) particles having an average particle size of 250 nm. A colorant dispersant (1) was prepared.
（着色剤分散液（２））
シアン顔料（Ｂ１５）３６０部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）５部及びイオン交換水２４５部を混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（シアン顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（２）を調製した。
(Colorant dispersion (2))
360 parts of a cyan pigment (B15), 5 parts of a nonionic surfactant (Nonipol 400, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and 245 parts of ion-exchanged water were mixed and dissolved. The mixture is stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50, manufactured by IKA), and then dispersed with an optimizer to disperse colorant (cyan pigment) particles having an average particle size of 250 nm. A colorant dispersant (2) was prepared.
（着色剤分散液（３））
マジェンタ顔料（Ｒ１２２）６０部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）５部及びイオン交換水２４５部を混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（マジェンタ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（３）を調製した。
(Colorant dispersion (3))
60 parts of magenta pigment (R122), 5 parts of nonionic surfactant (Nonipol 400, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and 245 parts of ion-exchanged water were mixed and dissolved. The mixture is stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50, manufactured by IKA) and then dispersed with an optimizer to disperse colorant (magenta pigment) particles having an average particle size of 250 nm. A colorant dispersant (3) was prepared.
（着色分散液（４））
イエロー顔料（Ｙ１８０）９０部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）５部及びイオン交換水２４５部を混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（イエロー顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（４）を調製した。
(Colored dispersion (4))
90 parts of a yellow pigment (Y180), 5 parts of a nonionic surfactant (Nonipol 400, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and 245 parts of ion-exchanged water were mixed and dissolved. The mixture is stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50, manufactured by IKA), and then dispersed with an optimizer to disperse colorant (yellow pigment) particles having an average particle size of 250 nm. A colorant dispersant (4) was prepared.
（離型剤分散液）
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋（株）製、融点８５℃）１００部、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王（株）製）５部及びイオン交換水２４０部を混合し、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散処理した。さらに、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒子径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
(Release agent dispersion)
100 parts of paraffin wax (HNP0190, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point 85 ° C.), 5 parts of cationic surfactant (Sanisol B50, manufactured by Kao Corporation) and 240 parts of ion-exchanged water are mixed, and round stainless steel Dispersion treatment was carried out for 10 minutes in a steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50, manufactured by IKA). Furthermore, a release agent dispersion liquid was prepared by dispersing the release agent particles having an average particle diameter of 550 nm by dispersing with a pressure discharge type homogenizer.
（トナー母粒子Ｋ１）
樹脂微粒子分散液（複合微粒子の調製時に得られたもの）２３４部、着色剤分散液（１）３０部、離型剤分散液４０部、ポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ２Ｓ、浅田化学社製）０．５部及びイオン交換水６００部を混合し、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて分散処理した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、Ｄ５０ｖが４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。さらに、加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持したところ、Ｄ５０ｖは５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に樹脂微粒子分散液２６部を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃として３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して系のｐＨを７．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱して４時間保持した。冷却後、トナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ１を得た。トナー母粒子Ｋ１のＤ５０ｖは５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３３であった。
(Toner mother particle K1)
234 parts of resin fine particle dispersion (obtained at the time of preparation of composite fine particles), 30 parts of colorant dispersion (1), 40 parts of release agent dispersion, polyaluminum hydroxide (Paho2S, manufactured by Asada Chemical Co.) 5 parts and 600 parts of ion-exchanged water were mixed, dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50, manufactured by IKA), and then stirred in the oil bath for heating. Heated to 40 ° C. After maintaining at 40 ° C. for 30 minutes, it was confirmed that aggregated particles having a D50v of 4.5 μm were produced. Furthermore, when the temperature of the heating oil bath was raised and held at 56 ° C. for 1 hour, D50v was 5.3 μm. Thereafter, 26 parts of the resin fine particle dispersion was added to the dispersion containing the aggregate particles, and then the temperature of the heating oil bath was maintained at 50 ° C. for 30 minutes. After adding 1N sodium hydroxide to the dispersion containing the aggregate particles and adjusting the pH of the system to 7.0, the stainless steel flask is sealed and heated to 80 ° C. while continuing stirring using a magnetic seal. And held for 4 hours. After cooling, the toner base particles were separated by filtration, washed four times with ion exchange water, and then lyophilized to obtain toner base particles K1. The toner base particle K1 had a D50v of 5.8 μm and an average shape factor ML 2 / A of 133.
（トナー母粒子Ｃ１）
着色粒子分散液（１）の代わりに着色粒子分散液（２）を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｃ１を作製した。トナー母粒子Ｃ１のＤ５０ｖは５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３２であった。
(Toner mother particle C1)
Toner base particles C1 were prepared in the same manner as toner base particles K1, except that the colored particle dispersion liquid (2) was used instead of the colored particle dispersion liquid (1). The toner base particle C1 had a D50v of 5.8 μm and an average shape factor ML 2 / A of 132.
（トナー母粒子Ｍ１）
着色粒子分散液（１）の代わりに着色粒子分散液（３）を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｍ１を作製した。トナー母粒子Ｍ１のＤ５０ｖは５．６μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３４であった。
(Toner mother particle M1)
Toner base particles M1 were produced in the same manner as toner base particles K1, except that the colored particle dispersion liquid (3) was used instead of the colored particle dispersion liquid (1). The toner base particle M1 had a D50v of 5.6 μm and an average shape factor ML 2 / A of 134.
（トナー母粒子Ｙ１）
着色粒子分散液（１）の代わりに着色粒子分散液（４）を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｙ１を作製した。トナー母粒子Ｙ１のＤ５０ｖは５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３２であった。
(Toner mother particle Y1)
Toner base particles Y1 were prepared in the same manner as toner base particles K1, except that the colored particle dispersion (4) was used instead of the colored particle dispersion (1). The toner base particle Y1 has a D50v of 5.9 μm and an average shape factor ML 2 / A of 132.
上記トナー母粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１，Ｙ１のそれぞれ１００部にルチル型酸化チタン（粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシランで処理したもの）を１部、シリカ（粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理、気相酸化法）２部、酸化セリウム（平均粒径０．７μｍ）１部、及び、高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコールとステアリン酸亜鉛を重量比５：１の割合で混合しジェットミルで粉砕し、平均粒径８．０μｍとしたもの）０．３部を５Ｌヘンシェルミキサーを用いて周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去してトナーを得た。
100 parts of each of the toner base particles K1, C1, M1, Y1 is 1 part of rutile type titanium oxide (
（キャリア）
まず、トルエン１４部、スチレン−メタクリレート共重合体（成分比９０／１０）２部及びカーボンブラック（Ｒ３３０、キャボット社製）０．２部を１０分間スターラーで撹拌させて、分散処理した被覆液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子（平均粒子径５０μｍ）１００部とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃で３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。
(Career)
First, 14 parts of toluene, 2 parts of a styrene-methacrylate copolymer (
次に、得られたトナー５部にキャリア１００部を加え、Ｖ−ブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌した。その後、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤２−１を得た。 Next, 100 parts of a carrier was added to 5 parts of the obtained toner, and the mixture was stirred for 20 minutes at 40 rpm using a V-blender. Thereafter, developer 2-1 was obtained by sieving with a sieve having an opening of 212 μm.
（現像剤２−２）
現像剤２−１の調製において、酸化セリウム（平均粒子径０．７μｍ）の代わりに酸化アルミニウム（平均粒径０．１μｍ）を用いたこと以外は現像剤２−１の調製と同様にして現像剤２−２を得た。
(Developer 2-2)
In the preparation of developer 2-1, development was performed in the same manner as the preparation of developer 2-1, except that aluminum oxide (average particle size 0.1 μm) was used instead of cerium oxide (average particle size 0.7 μm). Agent 2-2 was obtained.
（実施例（２Ｂ−１）〜（２Ｂ−９）及び比較例（２Ｂ−１）〜（２Ｂ−３））
感光体（ＰＲ−２Ａ−１）〜（ＰＲ−２Ａ−６）及び（ＲＰＲ−２Ａ−１）〜（ＲＰＲ−２Ａ−２）、現像剤（２−１）〜（２−２）、並びにブレード１〜５を組み合わせて、画像形成装置（富士ゼロックス社製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰ又はＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ ｃｏｌｏｒ ５００ＣＰ）を作製した。なお、感光体、現像剤及びブレードの組み合わせ、ブレードセッティングの組み合わせを、表２３及び２４に示す。なお、実施例（２Ｂ−１）〜（２Ｂ−９）及び比較例（２Ｂ−１）〜（２Ｂ−３）の画像形成装置は、いずれもいわゆるツインブレード方式のクリーニング装置を備えるものである。すなわち上記画像形成装置は、本発明の第２実施形態にかかる画像形成装置と同様の構成を有する。
(Examples (2B-1) to (2B-9) and Comparative Examples (2B-1) to (2B-3))
Photoconductors (PR-2A-1) to (PR-2A-6) and (RPR-2A-1) to (RPR-2A-2), developers (2-1) to (2-2), and
（画像形成テスト）
得られた画像形成装置を用いてモノクロモードにて画像形成テストを行った。すなわち、先ず、高温高湿（２９℃、８０％ＲＨ）の環境下で５０００枚の画像形成テストを行い、次に、低温低湿（１０℃、２５％ＲＨ）の環境下にて５０００枚の画像形成テストを行った。各環境下での画像形成初期の画質、５０００枚後の画質、印刷時の異音、及びトナーのクリーニング性（クリーニング不良による帯電装置の汚れや画質劣化）を評価した。また、画像形成テスト後の感光体の傷、感光体への付着物の有無を評価した。得られた結果を、表２５及び２６に示す。
(Image formation test)
An image formation test was performed in a monochrome mode using the obtained image forming apparatus. That is, first, an image formation test of 5000 sheets is performed in an environment of high temperature and high humidity (29 ° C., 80% RH), and then, 5000 images are printed in an environment of low temperature and low humidity (10 ° C., 25% RH). A formation test was performed. The image quality at the initial stage of image formation under each environment, image quality after 5000 sheets, abnormal noise during printing, and toner cleaning properties (dirt of the charging device and image quality deterioration due to poor cleaning) were evaluated. Further, the scratches on the photoconductor after the image formation test and the presence or absence of deposits on the photoconductor were evaluated. The results obtained are shown in Tables 25 and 26.
なお、画質は目視にて、Ａ：良好、Ｂ：部分的に欠陥有り（実用上は問題ないレベル）、Ｃ：欠陥有り（目視で容易に発見できるレベル）の基準で評価した。
クリーニング性は目視にて、Ａ：良好、Ｂ：部分的にスジ等の画質欠陥あり（画質上は問題なし）、Ｃ：広範に画質欠陥あり（画質上の問題あり）の基準で評価した。
感光体の傷は目視にて、Ａ：傷無し、Ｂ：部分的に傷あり（画質上は問題なし）、Ｃ：傷あり（画質上の問題あり）の基準で評価した。
感光体への付着物は目視にて、Ａ：付着無し、Ｂ：部分的に付着あり（画質上は問題なし）、Ｃ：付着あり（画質上の問題あり）の基準で評価した。
異音は、Ａ：問題なし、Ｂ：機械に耳を当てると聞こえるレベル（実用上問題なし）、Ｃ：機械に耳を当てなくても聞こえるレベル（実用上問題あるレベル）の基準で評価した。
The image quality was visually evaluated based on the criteria of A: good, B: partially defective (practically no problem level), and C: defective (level that can be easily detected visually).
The cleanability was visually evaluated based on the criteria of A: good, B: partially defective image quality such as streaks (no image quality problem), and C: extensive image quality defect (image quality problem).
The scratches on the photoreceptor were visually evaluated on the basis of A: no scratch, B: partially scratched (no image quality problem), and C: scratched (image quality problem).
The deposits on the photosensitive member were visually evaluated on the basis of A: no adhesion, B: partial adhesion (no problem in image quality), and C: adhesion (problem in image quality).
Abnormal noise was evaluated on the basis of A: no problem, B: level that can be heard when listening to the machine (no problem in practical use), and C: level that can be heard without listening to the machine (level of practical problem). .
表２５及び２６に示した結果からわかるように、架橋構造を有する樹脂と活性水素基を有するフッ素原子含有ポリマーとを含有する架橋層を備える感光体は、ツインブレード方式の画像形成装置でも長寿命であり、さらにその電子写真感光体を用いた画像形成装置は長期に安定した画像が得られることが確認された。 As can be seen from the results shown in Tables 25 and 26, the photoconductor provided with a cross-linked layer containing a resin having a cross-linked structure and a fluorine atom-containing polymer having an active hydrogen group has a long life even in a twin blade type image forming apparatus. Furthermore, it was confirmed that an image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member can obtain a stable image for a long time.
（実施例３Ａ−１）
円筒上のアルミニウム基材をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。洗浄工程としてこのアルミニウム基材を脱脂処理、２ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。次に、陽極酸化処理工程として１０ｗｔ％硫酸溶液によりアルミニウム基材表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）を形成した。水洗後、１ｗｔ％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウムアルミニウム基材表面に７μｍの陽極酸化膜を形成した。
(Example 3A-1)
The aluminum substrate on the cylinder was polished by a centerless polishing apparatus, and the surface roughness was Rz = 0.6 μm. As a cleaning process, the aluminum substrate was degreased, etched with a 2 wt% sodium hydroxide solution for 1 minute, neutralized, and further washed with pure water. Next, an anodized film (current density: 1.0 A / dm 2 ) was formed on the surface of the aluminum substrate with a 10 wt% sulfuric acid solution as an anodizing treatment step. After washing with water, a 1 wt% nickel acetate solution was immersed in 80 ° C. for 20 minutes for sealing treatment. Further, pure water washing and drying treatment were performed. In this way, a 7 μm anodic oxide film was formed on the surface of the aluminum aluminum substrate.
この陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材上に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンを１部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１部、及び酢酸ｎ−ブチルを１００部混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。 On the aluminum base material on which this anodized film was formed, the Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of the X-ray diffraction spectrum were 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 °. 1 part of chlorogallium phthalocyanine having a strong diffraction peak, 1 part of polyvinyl butyral (ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of n-butyl acetate are mixed and treated with a glass shaker for 1 hour. After dispersion, the resulting coating solution was dip coated and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
上記式（ＶＩＩＩ−１）で示されるベンジジン化合物２部、上記式（ＶＩＩＩ−２）で示される高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）３部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。 Charge a coating solution prepared by dissolving 2 parts of a benzidine compound represented by the above formula (VIII-1) and 3 parts of a polymer compound (viscosity average molecular weight 39,000) represented by the above formula (VIII-2) in 20 parts of chlorobenzene. A charge transport layer having a film thickness of 20 μm was formed by applying the film on the generation layer by dip coating and heating at 110 ° C. for 40 minutes.
上記式（ＶＩＩＩ−３）で示される化合物を２部、メチルトリメトキシシランを２部、テトラメトキシシランを０．５部、及びフッ素グラフトポリマー（ＺＸ００７Ｃ：富士化成製）を０．８部混合し、その混合物をイソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ：ローム・アンド・ハース社製）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。 2 parts of the compound represented by the above formula (VIII-3), 2 parts of methyltrimethoxysilane, 0.5 part of tetramethoxysilane, and 0.8 part of fluorine graft polymer (ZX007C: manufactured by Fuji Kasei) are mixed. The mixture is dissolved in 5 parts of isopropyl alcohol, 3 parts of tetrahydrofuran and 0.3 part of distilled water, 0.5 part of ion exchange resin (Amberlyst 15E: manufactured by Rohm and Haas) is added, and the mixture is stirred at room temperature. For 24 hours.
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．４部加え、このコーティング液を電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約５μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＰＲ−３Ａ−１とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は５．３であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は３．２であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．６０であった。 0.1 parts of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3 ) and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT) are obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product. 0.4 parts), and this coating solution is applied onto the charge transport layer by a ring-type dip coating method, air-dried at room temperature for 30 minutes, cured by heat treatment at 170 ° C. for 1 hour, and a film thickness of about 5 μm. A protective layer was formed. The obtained photoreceptor is referred to as PR-3A-1. In addition, F (0 sec) of this protective layer was 5.3, F (180 sec) was 3.2, and {F (180 sec) / F (0 sec)} was 0.60.
（比較例３Ａ−１）
実施例３Ａ−１と同様にしてアルミニウム基材上に電荷輸送層までを形成した。
(Comparative Example 3A-1)
In the same manner as in Example 3A-1, up to the charge transport layer was formed on the aluminum substrate.
次に、上記式（ＶＩＩＩ−３）で示される化合物を２部、メチルトリメトキシシランを２部、テトラメトキシシランを０．５部及びコロイダルシリカを０．６部混合し、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ：ローム・アンド・ハース社製）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。 Next, 2 parts of the compound represented by the above formula (VIII-3), 2 parts of methyltrimethoxysilane, 0.5 part of tetramethoxysilane and 0.6 part of colloidal silica are mixed, 5 parts of isopropyl alcohol, Hydrolysis was carried out for 24 hours by dissolving in 3 parts of tetrahydrofuran and 0.3 part of distilled water, adding 0.5 part of ion exchange resin (Amberlyst 15E: manufactured by Rohm and Haas) and stirring at room temperature. .
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４部を加え、このコーティング液を電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約５μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＲＰＲ−３Ａ−１とした。 0.1 parts of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3 ) and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT) are obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product. ) 0.4 part is added, and this coating solution is applied onto the charge transport layer by a ring-type dip coating method, air-dried at room temperature for 30 minutes, cured by heat treatment at 170 ° C. for 1 hour, and a film thickness of about A protective layer of 5 μm was formed. The obtained photoreceptor is referred to as RPR-3A-1.
（実施例３Ａ−２）
実施例３Ａ−１と同様に陽極酸化膜を形成したアルミニウム基材上に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部、及び酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
(Example 3A-2)
1 of titanyl phthalocyanine having a strong diffraction peak at 27.2 ° of the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum on the aluminum base material on which the anodic oxide film was formed as in Example 3A-1. A part is mixed with 1 part of polyvinyl butyral (Esreck BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of n-butyl acetate, and after being dispersed by treatment with a glass shaker for 1 hour with a paint shaker, It was dip coated and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
上記式（ＶＩＩＩ−１）で示される電荷輸送性化合物２部、上記式（ＶＩＩＩ−２）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）３部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。 2 parts of a charge transporting compound represented by the above formula (VIII-1) and 3 parts of a polymer compound having a structural unit represented by the above formula (VIII-2) (viscosity average molecular weight 39,000) are dissolved in 20 parts of chlorobenzene. The applied coating solution was applied onto the charge generation layer by dip coating, and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
保護層に使用される材料を上記式（ＶＩＩＩ−３）で示される化合物の代わりに上記式（ＶＩＩＩ−４）で示される化合物を用いた以外は、実施例３Ａ−１と同様にして膜厚約５μｍの保護層を作製した。得られた感光体をＰＲ−３Ａ−２とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は５．１であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は３であり、{Ｆ（１８０ｓｅ
ｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．５９であった。
The thickness of the protective layer was the same as in Example 3A-1, except that the compound represented by the formula (VIII-4) was used instead of the compound represented by the formula (VIII-3). A protective layer having a thickness of about 5 μm was produced. The obtained photoreceptor is referred to as PR-3A-2. Note that F (0 sec) of this protective layer is 5.1, F (180 sec) is 3, and {F (180 se
c) / F (0 sec)} was 0.59.
（実施例３Ａ−３）
ホーニング処理を施した円筒状のアルミニウム基材上に、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）４部を溶解したｎ−ブチルアルコール１７０部に、有機ジルコニウム化合物（トリブトキシアセチルアセトナトジルコニウム［（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）３、オルガチックスＺＣ５４０、松本交商製］）３０部及び有機シラン化合物（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３部を添加し、混合撹拌して得られた下引層形成用塗布溶液で浸せき塗布し、室温で５分間風乾を行った。次に、基板を１０分間で５０℃に昇温し、５０℃で８５％ＲＨ（露点４７℃）の恒温恒湿槽に入れて、２０分間加湿硬化促進処理を行った。その後、熱風乾燥機に入れて１７０℃で１０分間乾燥させることにより１．０μｍの下引層を形成した。
(Example 3A-3)
An organic zirconium compound (tributoxyacetylacetonate) was added to 170 parts of n-butyl alcohol obtained by dissolving 4 parts of polyvinyl butyral resin (ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) on a cylindrical aluminum substrate subjected to a honing treatment. 30 parts of zirconium [(C 5 H 7 O 2 ) Zr (OC 4 H 9 ) 3 , ORGATIZ ZC540, manufactured by Matsumoto Kosho]) and 3 parts of an organic silane compound (γ-aminopropyltrimethoxysilane) are added, It was dipped and coated with a coating solution for forming an undercoat layer obtained by mixing and stirring, and air-dried at room temperature for 5 minutes. Next, the temperature of the substrate was raised to 50 ° C. in 10 minutes, put in a constant temperature and humidity chamber of 85% RH (dew point 47 ° C.) at 50 ° C., and subjected to humidification hardening acceleration treatment for 20 minutes. Then, it put into the hot air dryer and dried at 170 degreeC for 10 minute (s), and formed the undercoat layer of 1.0 micrometer.
この下引層上に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部、及び酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。 On this subbing layer, 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.25 of Bragg angles (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum. 1 part of hydroxygallium phthalocyanine with strong diffraction peaks at 1 ° and 28.3 ° is mixed with 1 part of polyvinyl butyral (Esreck BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of n-butyl acetate, and with glass beads After being dispersed by treatment with a paint shaker for 1 hour, the resulting coating solution was dip coated and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
次に、上記式（ＶＩＩＩ−５）で示される電荷輸送性化合物２部、上記式（ＶＩＩＩ−２）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）３部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
Next, 2 parts of a charge transporting compound represented by the above formula (VIII-5) and 3 parts of a polymer compound having a structural unit represented by the above formula (VIII-2) (viscosity average molecular weight 39,000) were added to
次に、上記式（ＶＩＩＩ−３）で示される化合物を２部、メチルトリメトキシシランを２部、テトラメトキシシランを０．５部、コロイダルシリカを０．３部、フッ素グラフトポリマー（ＺＸ００７Ｃ：富士化成製）を０．５部及びフッ素カップリング剤（ＫＢＭ−７８０３：信越化学製）を０．２部混合し、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ：ローム・アンド・ハース社製）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。 Next, 2 parts of the compound represented by the above formula (VIII-3), 2 parts of methyltrimethoxysilane, 0.5 part of tetramethoxysilane, 0.3 part of colloidal silica, fluorine graft polymer (ZX007C: Fuji 0.5 parts of Kasei Chemical Co., Ltd.) and 0.2 parts of a fluorine coupling agent (KBM-7803: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are mixed and dissolved in 5 parts of isopropyl alcohol, 3 parts of tetrahydrofuran, and 0.3 part of distilled water, Hydrolysis was performed for 24 hours by adding 0.5 parts of exchange resin (Amberlyst 15E: manufactured by Rohm and Haas) and stirring at room temperature.
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４部を加え、このコーティング液を感光体−４の電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約５μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＰＲ−３Ａ−３とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は５．４であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は３．４であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．６３であった。 0.1 parts of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3 ) and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT) are obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product. ) 0.4 part is added, and this coating solution is applied on the charge transport layer of Photosensitive member-4 by a ring-type dip coating method, air-dried at room temperature for 30 minutes, and then heat-treated at 170 ° C. for 1 hour to be cured. Then, a protective layer having a thickness of about 5 μm was formed. The obtained photoreceptor is referred to as PR-3A-3. In addition, F (0 sec) of this protective layer was 5.4, F (180 sec) was 3.4, and {F (180 sec) / F (0 sec)} was 0.63.
（比較例３Ａ−２）
実施例３Ａ−３と同様にしてアルミニウム基材上に電荷輸送層までを形成した。
(Comparative Example 3A-2)
In the same manner as in Example 3A-3, the charge transport layer was formed on the aluminum substrate.
次に、上記式（ＶＩＩＩ−３）で示される化合物を２部、メチルトリメトキシシランを２部、テトラメトキシシランを０．５部、及びコロイダルシリカを０．６部混合し、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解させイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ：ローム・アンド・ハース社製）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。 Next, 2 parts of the compound represented by the above formula (VIII-3), 2 parts of methyltrimethoxysilane, 0.5 part of tetramethoxysilane, and 0.6 part of colloidal silica are mixed, and 5 parts of isopropyl alcohol are mixed. Then, it was dissolved in 3 parts of tetrahydrofuran and 0.3 part of distilled water, 0.5 parts of ion exchange resin (Amberlyst 15E: manufactured by Rohm and Haas) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours for hydrolysis. .
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４部、ジメチルシリコーンオイル０．０００５部を加え、このコーティング液を電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約５μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＲＰＲ−３Ａ−２とした。 0.1 parts of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3 ) and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT) are obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product. ) 0.4 part and 0.0005 part dimethyl silicone oil were added, and this coating solution was applied onto the charge transport layer by a ring-type dip coating method, air-dried at room temperature for 30 minutes, and then heat-treated at 170 ° C. for 1 hour. And cured to form a protective layer having a thickness of about 5 μm. The obtained photoreceptor is referred to as RPR-3A-2.
（実施例３Ａ−４）
酸化亜鉛（ＳＭＺ−０１７Ｎ：テイカ社製）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、シランカップリング剤（Ａ１１００：日本ユニカー社製）２部を添加し、５時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度は亜鉛元素強度の１．８×１０−４であった。
(Example 3A-4)
100 parts of zinc oxide (SMZ-017N: manufactured by Teica) was stirred and mixed with 500 parts of toluene, and 2 parts of a silane coupling agent (A1100: manufactured by Nihon Unicar) was added and stirred for 5 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure and baked at 120 ° C. for 2 hours. As a result of analyzing the obtained surface-treated zinc oxide by fluorescent X-ray, the Si element strength was 1.8 × 10 −4 of the zinc element strength.
表面処理を施した酸化亜鉛３５部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート スミジュール３１７５）（住友バイエルンウレタン社製）：１５部と、ブチラール樹脂ＢＭ−１（積水化学社製）：６部と、メチルエチルケトン：４４部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５部、トスパール１４５（ＧＥ東芝シリコン社製）：１７部を添加し、下引層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、１８０℃、３０分の乾燥硬化を行い厚さ２３μｍの下引層を得た。表面粗さは、東京精密社製表面粗さ形状測定器サーフコム５７０Ａを使用し、測定距離２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃで測定し、Ｒｚ値０．２４であった。 35 parts of surface-treated zinc oxide, blocked isocyanate Sumidur 3175 as a curing agent (manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co., Ltd.): 15 parts, butyral resin BM-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): 6 parts, methyl ethyl ketone 44 parts were mixed and dispersed for 2 hours with a sand mill using 1 mmφ glass beads to obtain a dispersion. Dioctyltin dilaurate: 0.005 parts and Tospearl 145 (manufactured by GE Toshiba Silicon Corporation): 17 parts were added as catalysts to the resulting dispersion to obtain an undercoat layer coating solution. This coating solution was applied onto an aluminum substrate by a dip coating method, followed by drying and curing at 180 ° C. for 30 minutes to obtain an undercoat layer having a thickness of 23 μm. The surface roughness was measured using a surface roughness profile measuring device Surfcom 570A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., at a measurement distance of 2.5 mm and a scanning speed of 0.3 mm / sec, and had an Rz value of 0.24.
次に、実施例３Ａ−２と同様に膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。 Next, a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm was formed in the same manner as in Example 3A-2.
次に、式（ＶＩＩＩ−９）で示される電荷輸送性化合物２．２５部、上記式（ＶＩＩＩ−２）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）２．７５部をＴＨＦ２０部に溶解させた塗布液を電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。 Next, 2.25 parts of a charge transporting compound represented by the formula (VIII-9), 2.75 parts of a polymer compound having a structural unit represented by the above formula (VIII-2) (viscosity average molecular weight 39,000) A coating solution in which 20 parts of THF was dissolved was applied onto the charge generation layer by dip coating, and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
さらに、下記に示す構成材料を、上記式（ＶＩＩＩ−３）で示される化合物を２部、メチルトリメトキシシランを２部、Ｍｅ（ＭｅＯ）２−Ｓｉ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）２を０．５部、フッ素グラフトポリマー（ＺＸ０２２：富士化成製）を０．５部、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシランを０．１部、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを０．３部、ブチラール樹脂（ＢＸ−Ｌ：積水化学社製）を０．５部、及びフッ素カップリング剤（ＫＢＭ−７８０３：信越化学製）０．１部混合し、ｎ−ブチルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ：ローム・アンド・ハース社製）０．５部を加え、室温で攪拌することにより０．５時間加水分解を行った。 Further, the constituent materials shown below are composed of 2 parts of the compound represented by the above formula (VIII-3), 2 parts of methyltrimethoxysilane, Me (MeO) 2 —Si— (CH 2 ) 4 —Si—Me ( OMe) 2 0.5 part, fluorine graft polymer (ZX022: manufactured by Fuji Kasei) 0.5 part, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) methyldimethoxysilane 0.1 part, Mixing 0.3 part of hexamethylcyclotrisiloxane, 0.5 part of butyral resin (BX-L: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 0.1 part of a fluorine coupling agent (KBM-7803: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Dissolve in 5 parts of n-butyl alcohol, 3 parts of tetrahydrofuran and 0.3 part of distilled water, add 0.5 part of ion exchange resin (Amberlyst 15E: manufactured by Rohm and Haas), and add room temperature. The mixture was stirred for 0.5 hour to hydrolyze.
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４部を加え、このコーティング液を電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約５μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＰＲ−３Ａ−４とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は６．２であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は２．８であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．４５であった。
The ion-exchange resin from those hydrolyzed to filtration separated liquid, 0.1 parts of
（実施例３Ａ−５）
実施例３Ａ−３と同様にして、アルミニウム基材上に電荷輸送層までを形成した。
(Example 3A-5)
In the same manner as in Example 3A-3, up to the charge transport layer was formed on the aluminum substrate.
次に、保護層として、上記式（ＶＩＩＩ−６）で示される硬化性アクリル樹脂３０部、フッ素グラフトポリマー（ＺＸ０２２：富士化成製）５部と光重合開始剤として２−メチルチオキサントン５．２部を溶解し、更にヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送材料として化合物例Ｎｏ．１−２５を２１部溶解したものを電荷輸送層上に浸漬塗布して膜を形成させ、続いて高圧水銀灯にて８００ｍＷ／ｃｍ２の光強度で６０秒間光硬化を行い、その後１２０℃で２時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍ保護層を形成した。得られた感光体をＰＲ−３Ａ−５とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は６．３であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は３であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．４８であった。 Next, as a protective layer, 30 parts of a curable acrylic resin represented by the above formula (VIII-6), 5 parts of a fluorine graft polymer (ZX022: manufactured by Fuji Kasei) and 5.2 parts of 2-methylthioxanthone as a photopolymerization initiator As a charge transport material having a hydroxyalkyl group. A solution in which 21 parts of 1-25 are dissolved is dip-coated on the charge transport layer to form a film, followed by photocuring with a high-pressure mercury lamp at a light intensity of 800 mW / cm 2 for 60 seconds, followed by 2 at 120 ° C. It was dried with hot air for a period of time to form a protective layer having a thickness of 3 μm. The obtained photoreceptor is referred to as PR-3A-5. In addition, F (0 sec) of this protective layer was 6.3, F (180 sec) was 3, and {F (180 sec) / F (0 sec)} was 0.48.
（実施例３Ａ−６）
実施例３Ａ−３と同様にして、アルミニウム基材上に電荷輸送層までを形成した。
(Example 3A-6)
In the same manner as in Example 3A-3, up to the charge transport layer was formed on the aluminum substrate.
保護層として、上記式（ＶＩＩＩ−４）で示される化合物を２部、レジトップＰＬ４８５２（群栄化学製）を３部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＡＯ−８０：旭電化製）を０．１部、フッ素グラフトポリマー（ＺＸ００７Ｃ：富士化成製）を０．２部、及びフッ素カップリング剤（ＫＢＭ−７８０３：信越化学製）を０．１部混合し、イソプロピルアルコール１０部に溶解させた。 As a protective layer, 2 parts of the compound represented by the above formula (VIII-4), 3 parts of Resist Top PL4852 (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), 0 hindered phenol antioxidant (AO-80: manufactured by Asahi Denka) 0.1 part, 0.2 part of fluorine graft polymer (ZX007C: manufactured by Fuji Kasei) and 0.1 part of fluorine coupling agent (KBM-7803: manufactured by Shin-Etsu Chemical) were mixed and dissolved in 10 parts of isopropyl alcohol. .
このコーティング液を電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１４０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約５μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＰＲ−３Ａ−６とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は５．４であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は３．８であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．７０であった。 This coating solution was applied onto the charge transport layer by a ring-type dip coating method, air-dried at room temperature for 30 minutes, and then cured by heat treatment at 140 ° C. for 1 hour to form a protective layer having a thickness of about 5 μm. The obtained photoreceptor is referred to as PR-3A-6. In addition, F (0 sec) of this protective layer was 5.4, F (180 sec) was 3.8, and {F (180 sec) / F (0 sec)} was 0.70.
（実施例３Ａ−７）
上記式（ＶＩＩＩ−４）で示される化合物の代わりに上記式（ＶＩＩＩ−３）で示される化合物を用いた以外は実施例３Ａ−６と同様に感光体を作製した。得られた感光体をＰＲ−３Ａ−７とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は５．２であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は３．５であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．６７であった。
(Example 3A-7)
A photoconductor was prepared by the same way as that of Example 3A-6 except that the compound represented by the above formula (VIII-3) was used in place of the compound represented by the above formula (VIII-4). The obtained photoreceptor is referred to as PR-3A-7. In addition, F (0 sec) of this protective layer was 5.2, F (180 sec) was 3.5, and {F (180 sec) / F (0 sec)} was 0.67.
（現像剤３−１）
（トナー）
（樹脂微粒子分散液）
スチレン３７０部，ｎ−ブチルアクリレート３０部，アクリル酸８部、ドデカンチオール２４部四臭化炭素４部を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１１５００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０重量％であった。
(Developer 3-1)
(toner)
(Resin fine particle dispersion)
370 parts of styrene, 30 parts of n-butyl acrylate, 8 parts of acrylic acid, 24 parts of dodecanethiol and 4 parts of carbon tetrabromide were mixed and dissolved in a nonionic surfactant (Nonipol 400: Sanyo Chemical Co., Ltd.) 6 parts) and 10 parts of an anionic surfactant (Neogen SC: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were dissolved in 550 parts of ion-exchanged water and subjected to emulsion polymerization. 50 parts of ion-exchanged water in which 4 parts of ammonium persulfate was dissolved was added. After carrying out nitrogen substitution, it heated with the oil bath until the contents became 70 degreeC, stirring the inside of a flask, and emulsion polymerization was continued as it was for 5 hours. As a result, a resin fine particle dispersion in which resin particles of 150 nm, Tg = 58 ° C., and weight average molecular weight Mw = 11500 were dispersed was obtained. The solid content concentration of this dispersion was 40% by weight.
（着色剤分散液（１））
カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）を６０部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）を６部、イオン交換水を２４０部混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤（１）を調整した。
(Colorant dispersion (1))
（着色剤分散液（２））
Ｃｙａｎ顔料Ｂ１５：３を６０部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）を５部、及びイオン交換水を２４０部混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（２）を調整した。
(Colorant dispersion (2))
60 parts of Cyan pigment B15: 3, 5 parts of nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), and 240 parts of ion-exchanged water are mixed and dissolved, and homogenizer (Ultra Turrax T50: IKA). The colorant dispersant (2) in which colorant (Cyan pigment) particles having an average particle diameter of 250 nm were dispersed was prepared by stirring with an optimizer for 10 minutes.
（着色剤分散液（３））
Ｍａｇｅｎｔａ顔料Ｒ１２２を６０部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）を５部、イオン交換水を２４０部混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（３）を調整した。
(Colorant dispersion (3))
60 parts of Magenta pigment R122, 5 parts of nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and 240 parts of ion-exchanged water are mixed and dissolved, and a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA) Then, a colorant dispersant (3) in which colorant (Magenta pigment) particles having an average particle size of 250 nm were dispersed was prepared by dispersing with an optimizer for 10 minutes.
（着色分散液（４））
Ｙｅｌｌｏｗ顔料Ｙ１８０を９０部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）を５部、イオン交換水２４０部混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（４）を調整した。
(Colored dispersion (4))
90 parts of Yellow pigment Y180, 5 parts of nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and 240 parts of ion-exchanged water are mixed and dissolved, and a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA) is mixed. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, and then dispersed with an optimizer to prepare a colorant dispersant (4) in which colorant (Yellow pigment) particles having an average particle size of 250 nm were dispersed.
（離型剤分散液）
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）を１００部、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）を５部、イオン交換水を２４０部混合し、それを、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調整した。
(Release agent dispersion)
100 parts of paraffin wax (HNP0190: manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point 85 ° C.), 5 parts of cationic surfactant (Sanisol B50: manufactured by Kao Corporation), and 240 parts of ion-exchanged water were mixed. Is dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA) for 10 minutes, and then dispersed with a pressure discharge type homogenizer, and the release agent particles having an average particle diameter of 550 nm A release agent dispersion in which was dispersed was prepared.
（トナー母粒子Ｋ１）
樹脂微粒子分散液（複合微粒子調整の時に形成したもの）を２３４部、着色剤分散液（１）を３０部、離型剤分散液を４０部、ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）を０．５部、イオン交換水を６００部混合し、それを、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、Ｄ５０ｖが４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０ｖは５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ１を得た。トナー母粒子Ｋ１のＤ５０ｖが５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３２であった。
(Toner mother particle K1)
234 parts of resin fine particle dispersion (formed at the time of preparing composite fine particles), 30 parts of colorant dispersion (1), 40 parts of mold release agent dispersion, polyaluminum hydroxide (manufactured by Asada Chemical Co., Paho2S) Is mixed with 0.5 parts of ion exchange water and 600 parts of ion-exchanged water, and is mixed and dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), followed by an oil bath for heating. The flask was heated to 40 ° C. with stirring. After maintaining at 40 ° C. for 30 minutes, it was confirmed that aggregated particles having a D50v of 4.5 μm were produced. Further, the temperature of the heating oil bath was raised and maintained at 56 ° C. for 1 hour, and D50v was 5.3 μm. Thereafter, 26 parts of the resin fine particle dispersion was added to the dispersion containing the aggregate particles, and then the temperature of the heating oil bath was raised to 50 ° C. and held for 30 minutes. The dispersion containing the aggregated particles was added with 1N sodium hydroxide to adjust the pH of the system to 7.0, and then the stainless steel flask was sealed and heated to 80 ° C. while continuing stirring using a magnetic seal. And held for 4 hours. After cooling, the toner base particles were separated by filtration, washed four times with ion exchange water, and then lyophilized to obtain toner base particles K1. The toner base particle K1 had a D50v of 5.9 μm and an average shape factor ML 2 / A of 132.
（トナー母粒子Ｃ１）
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（２）を用いる以外はＫ１と同様にしてトナー母粒子Ｃ１を得た。このトナー母粒子Ｃ１のＤ５０ｖは５．８μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３１であった。
(Toner mother particle C1)
Toner mother particles C1 were obtained in the same manner as K1 except that the colored particle dispersion (2) was used instead of the colored particle dispersion (1). The toner base particle C1 had a D50v of 5.8 μm and an average shape factor ML 2 / A of 131.
（トナー母粒子Ｍ１）
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（３）を用いる以外はＫ１と同様にしてトナー母粒子Ｍ１を得た。このトナー母粒子Ｍ１のＤ５０ｖは５．５μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３５であった。
(Toner mother particle M1)
Toner mother particles M1 were obtained in the same manner as K1 except that the colored particle dispersion (3) was used instead of the colored particle dispersion (1). The toner base particles M1 had a D50v of 5.5 μm and an average shape factor ML 2 / A of 135.
（トナー母粒子Ｙ１）
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（４）を用いる以外はＫ１と同様にしてトナー母粒子Ｙ１を得た。このトナー母粒子Ｙ１のＤ５０ｖは５．９μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３０であった。
(Toner mother particle Y1)
Toner mother particles Y1 were obtained in the same manner as K1 except that the colored particle dispersion (4) was used instead of the colored particle dispersion (1). The toner base particle Y1 had a D50v of 5.9 μm and an average shape factor ML 2 / A of 130.
上記トナー母粒子Ｋ１，Ｃ１，Ｍ１，Ｙ１のそれぞれ１００部にルチル型酸化チタン（粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（粒径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法）２．０部，酸化セリウム（平均粒径０．７μｍ）１部，高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコール）とステアリン酸亜鉛を重量で５：１の割合でジェットミルで粉砕し、平均粒径８．０μｍとしたもの）０．３部を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。
100 parts of each of the toner base particles K1, C1, M1, Y1 is 1 part of rutile type titanium oxide (
（キャリア）
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）を１００部、トルエンを１４部、スチレン／メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）を２部、カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）を０．２部準備した。まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調整し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。
(Career)
100 parts of ferrite particles (average particle size: 50 μm), 14 parts of toluene, 2 parts of styrene / methacrylate copolymer (component ratio: 90/10), 0.2 part of carbon black (R330: manufactured by Cabot Corporation) Got ready. First, the above components except for ferrite particles are stirred with a stirrer for 10 minutes to prepare a dispersed coating solution. Next, the coating solution and ferrite particles are placed in a vacuum degassing kneader and stirred at 60 ° C. for 30 minutes. Then, the carrier was obtained by further depressurizing and degassing while heating and drying. This carrier had a volume resistivity of 10 11 Ωcm when an applied electric field of 1000 V / cm.
また、キャリア１００部とこのトナー５部をＶ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより、現像剤３−１を得た。 Further, 100 parts of the carrier and 5 parts of the toner were stirred with a V-blender at 40 rpm × 20 minutes, and sieved with a sieve having an opening of 212 μm to obtain developer 3-1.
（現像剤３−２）
（トナー母粒子Ｋ２）
樹脂微粒子分散液（複合微粒子調整の時に形成したもの）を２３４部、着色剤分散液（１）を３０部、離型剤分散液を４０部、ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）を０．５部、イオン交換水を６００部準備した。以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、Ｄ５０ｖが４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０ｖは５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ２を得た。トナー母粒子Ｋ２のＤ５０ｖが５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１０９であった。
(Developer 3-2)
(Toner mother particle K2)
234 parts of resin fine particle dispersion (formed at the time of preparing composite fine particles), 30 parts of colorant dispersion (1), 40 parts of mold release agent dispersion, polyaluminum hydroxide (manufactured by Asada Chemical Co., Paho2S) 0.5 parts and 600 parts of ion-exchanged water were prepared. The above components were mixed and dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), and then heated to 40 ° C. while stirring the flask in a heating oil bath. . After maintaining at 40 ° C. for 30 minutes, it was confirmed that aggregated particles having a D50v of 4.5 μm were produced. Further, the temperature of the heating oil bath was raised and maintained at 56 ° C. for 1 hour, and D50v was 5.3 μm. Thereafter, 26 parts of the resin fine particle dispersion was added to the dispersion containing the aggregate particles, and then the temperature of the heating oil bath was raised to 50 ° C. and held for 30 minutes. The dispersion containing the aggregated particles is added with 1N sodium hydroxide to adjust the pH of the system to 5.0, and then the stainless steel flask is sealed and heated to 95 ° C. while stirring with a magnetic seal. And held for 4 hours. After cooling, the toner base particles were filtered off, washed four times with ion exchange water, and then lyophilized to obtain toner base particles K2. The toner base particle K2 had a D50v of 5.8 μm and an average shape factor ML 2 / A of 109.
（トナー母粒子Ｃ２）
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（２）を用いる以外はＫ２と同様にしてトナー母粒子Ｃ２を得た。このトナー母粒子Ｃ２のＤ５０ｖは５．７μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１１０であった。
(Toner mother particle C2)
Toner base particles C2 were obtained in the same manner as K2 except that the colored particle dispersion (2) was used instead of the colored particle dispersion (1). The toner base particle C2 had a D50v of 5.7 μm and an average shape factor ML 2 / A of 110.
（トナー母粒子Ｍ２）
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（３）を用いる以外はＫ２と同様にしてトナー母粒子Ｍ２を得た。このトナー母粒子Ｍ２のＤ５０ｖは５．６μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１１４であった。
(Toner mother particle M2)
Toner mother particles M2 were obtained in the same manner as K2 except that the colored particle dispersion (3) was used instead of the colored particle dispersion (1). The toner base particles M2 had a D50v of 5.6 μm and an average shape factor ML 2 / A of 114.
（トナー母粒子Ｙ２）
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（４）を用いる以外は上記と同様にしてトナー母粒子Ｙ２を得た。このトナー母粒子Ｙ２のＤ５０ｖは５．８μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１０８であった。
(Toner mother particle Y2)
Toner base particles Y2 were obtained in the same manner as above except that the colored particle dispersion (4) was used instead of the colored particle dispersion (1). The toner base particle Y2 had a D50v of 5.8 μm and an average shape factor ML 2 / A of 108.
トナー母粒子としてＫ２，Ｃ２，Ｍ２，Ｙ２を用い、酸化セリウム（平均粒径０．７μｍ）１部の代わりに酸化アルミニウム（平均粒径０．１μｍ）を用いた以外はトナー１と同様にしてトナー２を製造し、そのトナー２を用いて現像剤３−１と全く同様にして現像剤３−２を得た。
Similar to
（現像剤３−３）
（トナー母粒子Ｋ３）
ポリエステル樹脂を１００部（テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステルでＴｇ：６２℃、Ｍｎ１２０００，Ｍｗ：３２０００）、カーボンブラックを４部、カルナウバワックスを５部混合した。
(Developer 3-3)
(Toner mother particles K3)
100 parts of polyester resin (linear polyester obtained from terephthalic acid-bisphenol A ethylene oxide adduct-cyclohexanedimethanol, Tg: 62 ° C., Mn 12000, Mw: 32000), 4 parts of carbon black, 5 parts of carnauba wax Mixed.
上記混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級し、平均粒子径５．９μｍ、形状係数（ＭＬ２／Ａ）１４５のトナー母粒子Ｋ３を得た。 The above mixture was kneaded with an extruder, pulverized with a jet mill, and then classified with an air classifier to obtain toner base particles K3 having an average particle size of 5.9 μm and a shape factor (ML 2 / A) of 145.
（トナー母粒子Ｃ３）
カーボンブラックのかわりにシアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を用いる以外はＫ３と同様にして平均粒子径５．６μｍ、形状係数（ＭＬ２／Ａ）１４１のトナー母粒子Ｃ３を得た。
(Toner mother particle C3)
Toner base particles C3 having an average particle size of 5.6 μm and a shape factor (ML 2 / A) of 141 are obtained in the same manner as K3 except that a cyan colorant (CI Pigment Blue 15: 3) is used instead of carbon black. Obtained.
（トナー母粒子Ｍ３）
カーボンブラックのかわりにマジェンタ着色剤（Ｒ１２２）を用いる以外はＫ３と同様にして平均粒子径５．９μｍ、形状係数（ＭＬ２／Ａ）１４９のトナー母粒子Ｍ３を得た。
(Toner mother particle M3)
Toner mother particles M3 having an average particle diameter of 5.9 μm and a shape factor (ML 2 / A) of 149 were obtained in the same manner as K3 except that magenta colorant (R122) was used instead of carbon black.
（トナー母粒子Ｙ３）
カーボンブラックのかわりにイエロー着色剤（Ｙ１８０）を用いる以外はＫ３と同様にして平均粒子径５．８μｍ、形状係数（ＭＬ２／Ａ）１４４のトナー母粒子Ｙ３を得た。
(Toner mother particle Y3)
A toner base particle Y3 having an average particle size of 5.8 μm and a shape factor (ML 2 / A) of 144 was obtained in the same manner as K3 except that a yellow colorant (Y180) was used instead of carbon black.
トナー母粒子としてＫ３，Ｃ３，Ｍ３，Ｙ３を用いた以外はトナー２と同様にしてトナー３を製造し、そのトナー３を用いて現像剤３−２と全く同様にして現像剤３−３を得た。
A
（実施例（３Ｂ−１）〜（３Ｂ−７）及び比較例（３Ｂ−１）〜（１Ｂ−２））
感光体（ＰＲ−３Ａ−１）〜（ＰＲ−３Ａ−７）及び（ＲＰＲ−３Ａ−１）〜（ＲＰＲ−３Ａ−２）、及び現像剤（３−１）〜（３−３）を組み合わせて、画像形成装置（富士ゼロックス社製、ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ １２５６ ＧＡ複合プリンター）を作製した。なお、感光体及び現像剤を組み合わせは、表２７に示す。また、かかる画像形成装置は、マルチビーム方式の画像形成装置である。すなわち、上記画像形成装置は、本発明の第３実施形態にかかる画像形成装置と同様の構成を有する。また、クリーニング装置におけるブレードとしては、硬度７５°（ＪＩＳ Ａ）、２３℃での反発弾性５３％、引き裂き強度７９Ｋｇｆ／ｃｍの物性を有するウレタンブレードを使用した。
(Examples (3B-1) to (3B-7) and Comparative Examples (3B-1) to (1B-2))
A combination of photoreceptors (PR-3A-1) to (PR-3A-7) and (RPR-3A-1) to (RPR-3A-2) and developers (3-1) to (3-3) Thus, an image forming apparatus (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., DocuColor 1256 GA composite printer) was produced. Table 27 shows combinations of photoconductors and developers. The image forming apparatus is a multi-beam image forming apparatus. That is, the image forming apparatus has the same configuration as the image forming apparatus according to the third embodiment of the present invention. As a blade in the cleaning device, a urethane blade having physical properties of hardness 75 ° (JIS A), rebound resilience 53% at 23 ° C., and tear strength 79 Kgf / cm was used.
（画像形成テスト）
得られた画像形成装置を用いてハーフトーン画像で画像形成テストを行った。すなわち、先ず、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下で１０万枚の画像形成テストを行い、次に、低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の環境下にて１０万枚の画像形成テストを行った。そして、感光体軸方向の縞状の濃度ムラ（バンディング）の発生の有無、及び本来の長寿命で高信頼である画像形成装置であることの確認として感光体の摩耗率、クリーニング性の評価としてクリーニング不良による画質欠陥、感光体への付着物の有無を評価した。得られた結果を、表２７に示す。なお、下記表中、バンディング、クリーニング性及び付着は、左側が高温高湿時の評価であり、左側が低温低湿時の評価である。
(Image formation test)
An image formation test was performed with a halftone image using the obtained image forming apparatus. That is, first, an image forming test of 100,000 sheets was performed in an environment of high temperature and high humidity (28 ° C., 85% RH), and then 100,000 sheets were tested in an environment of low temperature and low humidity (10 ° C., 15% RH). An image formation test was conducted. As an evaluation of the presence or absence of striped density unevenness (banding) in the direction of the photoconductor axis and the confirmation that the image forming apparatus is inherently long-lived and highly reliable, the wear rate and cleaning performance of the photoconductor are evaluated. Image quality defects due to poor cleaning and the presence or absence of deposits on the photoreceptor were evaluated. The results obtained are shown in Table 27. In the table below, banding, cleaning properties and adhesion are evaluated at high temperature and humidity on the left side, and evaluated at low temperature and low humidity on the left side.
なお、バンディング発生はハーフトーン画像で、Ａ：感光体軸方向の縞状の濃度ムラ未発生、Ｂ：部分的に発生有り、Ｃ：全面有り（目視で容易に発見できるレベル）、の基準で評価した。
クリーニング性は全面白にて、Ａ：感光体プロセス方向の筋未発生、Ｂ：部分的に微小スジの画質欠陥あり、Ｃ：広範に筋、帯状に発生（画質上の問題あり）の基準で評価した。
感光体への付着物は目視にて、Ａ：付着無し、Ｂ：部分的に付着あり（画質上は問題なし）、Ｃ：付着あり（画質上に付着部に対応する欠陥あり）の基準で評価した。
Banding occurs on a halftone image on the basis of A: striped density unevenness in the axial direction of the photoconductor, B: partial occurrence, C: entire surface (a level that can be easily detected visually). evaluated.
The cleanliness is completely white, A: no streaking in the direction of the photoconductor process, B: partial streak image quality defect, C: extensive streaks and strips (with image quality problems) evaluated.
The adherence to the photoreceptor is visually determined based on the criteria of A: no adhesion, B: partial adhesion (no problem in image quality), and C: adhesion (defect corresponding to the adhesion part in image quality). evaluated.
表２７に示した結果からわかるように、架橋構造を有する樹脂と活性水素基を有するフッ素原子含有ポリマーとを含有する架橋層を備える感光体は、磨耗量が非常に少なく、さらにその電子写真感光体を用いた画像形成装置は信頼性が高く、高画像が得られることが確認された。 As can be seen from the results shown in Table 27, the photoconductor provided with a cross-linked layer containing a resin having a cross-linked structure and a fluorine atom-containing polymer having an active hydrogen group has a very small amount of wear, and further its electrophotographic photosensitivity. It was confirmed that the image forming apparatus using the body has high reliability and a high image can be obtained.
（実施例４Ａ−１）
円筒上のアルミニウム基材をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。洗浄工程としてこのアルミニウム基材を脱脂処理、２ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。次に、陽極酸化処理工程として１０ｗｔ％硫酸溶液によりアルミニウム基材表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）を形成した。水洗後、１ｗｔ％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウムアルミニウム基材表面に７μｍの陽極酸化膜を形成した。
(Example 4A-1)
The aluminum substrate on the cylinder was polished by a centerless polishing apparatus, and the surface roughness was Rz = 0.6 μm. As a cleaning process, the aluminum substrate was degreased, etched with a 2 wt% sodium hydroxide solution for 1 minute, neutralized, and further washed with pure water. Next, an anodized film (current density: 1.0 A / dm 2 ) was formed on the surface of the aluminum substrate with a 10 wt% sulfuric acid solution as an anodizing treatment step. After washing with water, a 1 wt% nickel acetate solution was immersed in 80 ° C. for 20 minutes for sealing treatment. Further, pure water washing and drying treatment were performed. In this way, a 7 μm anodic oxide film was formed on the surface of the aluminum aluminum substrate.
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部、及び酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、このアルミニウム基材上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。 Next, a part of chlorogallium phthalocyanine having strong diffraction peaks at 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 ° of the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum. Is mixed with 1 part of polyvinyl butyral (ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of n-butyl acetate, dispersed with a glass shaker for 1 hour with a paint shaker, and then immersed on this aluminum substrate. This was coated and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
上記式（ＶＩＩＩ−１）で示されるベンジジン化合物２部、上記式（ＶＩＩＩ−２）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）３部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。 2 parts of a benzidine compound represented by the above formula (VIII-1) and 3 parts of a polymer compound having a structural unit represented by the above formula (VIII-2) (viscosity average molecular weight 39,000) were dissolved in 20 parts of chlorobenzene. The coating solution was applied onto the charge generation layer by dip coating, and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
次に、上記式（ＶＩＩＩ−３）で示される化合物を２．５部、メチルトリメトキシシランを２．５部、テトラメトキシシランを０．５部、コロイダルシリカを０．３部、フッ素グラフトポリマー（ＺＸ０２２：富士化成製）０．５部混合した。その混合物に、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ：ローム・アンド・ハース社製）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。 Next, 2.5 parts of the compound represented by the above formula (VIII-3), 2.5 parts of methyltrimethoxysilane, 0.5 part of tetramethoxysilane, 0.3 part of colloidal silica, fluorine graft polymer (ZX022: manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.) 0.5 part was mixed. The mixture is dissolved in 5 parts of isopropyl alcohol, 3 parts of tetrahydrofuran and 0.3 part of distilled water, 0.5 part of ion exchange resin (Amberlyst 15E: manufactured by Rohm and Haas) is added, and the mixture is stirred at room temperature. For 24 hours.
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．６部を加え、このコーティング液を感光体１上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約５μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＰＲ−４Ａ−１とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は６．２であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は２．６であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．４２であった。
0.1 parts of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3 ) and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT) are obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product. ) 0.6 part is added, and this coating solution is applied onto the
（比較例４Ａ−１）
実施例４Ａ−１と同様にしてアルミニウム基材上に電荷輸送層までを形成した。得られた感光体をＲＰＲ−４Ａ−１とした。
(Comparative Example 4A-1)
In the same manner as in Example 4A-1, a charge transport layer was formed on an aluminum substrate. The obtained photoreceptor is referred to as RPR-4A-1.
（実施例４Ａ−２）
実施例４Ａ−１と同様に陽極酸化膜を形成した。
(Example 4A-2)
An anodic oxide film was formed in the same manner as in Example 4A-1.
このアルミニウム基材上に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部、及び酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
On this aluminum substrate, a part of titanyl phthalocyanine having a strong diffraction peak at 27.2 ° of the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum was replaced with polyvinyl butyral (ESREC BM-S, Sekisui Chemical Co., Ltd.). 1 part) and n-
上記式（ＶＩＩＩ−１）で示される電荷輸送性化合物２部、上記式（ＶＩＩＩ−２）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量 ３９，０００） ３部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。 2 parts of a charge transporting compound represented by the above formula (VIII-1) and 3 parts of a polymer compound having a structural unit represented by the above formula (VIII-2) (viscosity average molecular weight 39,000) are dissolved in 20 parts of chlorobenzene. The applied coating solution was applied onto the charge generation layer by dip coating, and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
保護層に使用される材料を上記式（ＶＩＩＩ−３）で示される化合物の代わりに上記式（ＶＩＩＩ−４）で示される化合物を用いた以外は、実施例４Ａ−１と同様にして膜厚約３μｍの保護層を作製した。得られた感光体をＰＲ−４Ａ−２とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は６．１であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は３．１であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．５１であった。 The thickness of the protective layer was the same as in Example 4A-1, except that the compound represented by the above formula (VIII-4) was used instead of the compound represented by the above formula (VIII-3). A protective layer of about 3 μm was produced. The obtained photoreceptor is referred to as PR-4A-2. In addition, F (0 sec) of this protective layer was 6.1, F (180 sec) was 3.1, and {F (180 sec) / F (0 sec)} was 0.51.
（実施例４Ａ−３）
ホーニング処理を施した円筒状のアルミニウム基材上にジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１００部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）１０部、イソプロパノール４００部、及びブタノール２００部からなる溶液を浸せき塗布し、１５０℃にて、１０分間加熱乾燥し、０．１μｍの下引層を形成した。
(Example 4A-3)
On a cylindrical aluminum substrate subjected to a honing treatment, 100 parts of a zirconium compound (trade name: Orgatics ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.), 10 parts of a silane compound (trade name: A1100, manufactured by Nihon Unicar), 400 parts of isopropanol And a solution of 200 parts of butanol were applied by dipping and dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer of 0.1 μm.
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部、及び酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を下引層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。 Next, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum is 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.1 °, 28 1 part of hydroxygallium phthalocyanine having a strong diffraction peak at 3 ° is mixed with 1 part of polyvinyl butyral (Esreck BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of n-butyl acetate, and 1 with a paint shaker together with glass beads. After dispersing for a time treatment, the resulting coating solution was dip coated on the undercoat layer and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
次に、上記式（ＶＩＩＩ−５）で示される電荷輸送性化合物２部、上記式（ＶＩＩＩ−２）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）３部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
Next, 2 parts of a charge transporting compound represented by the above formula (VIII-5) and 3 parts of a polymer compound having a structural unit represented by the above formula (VIII-2) (viscosity average molecular weight 39,000) were added to
さらに、上記式（ＶＩＩＩ−６）で示される硬化性アクリル樹脂３０部、フッ素グラフトポリマー（ＺＸ０２２Ｈ：富士化成製）５部と光重合開始剤として２−メチルチオキサントン５．２部を溶解し、更にヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送材料として上記化合物（ＩＶ−２−１３）を２１部溶解したものを電荷輸送層上に浸漬塗布して膜を形成させ、続いて高圧水銀灯にて８００ｍＷ／ｃｍ２の光強度で６０秒間光硬化を行い、その後１２０℃で２時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＰＲ−４Ａ−３とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は６．３であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は３．２であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．５１であった。 Further, 30 parts of a curable acrylic resin represented by the above formula (VIII-6), 5 parts of a fluorine graft polymer (ZX022H: manufactured by Fuji Kasei) and 5.2 parts of 2-methylthioxanthone as a photopolymerization initiator were dissolved, As a charge transporting material having a hydroxyalkyl group, 21 parts of the above compound (IV-2-13) dissolved is dip coated on the charge transporting layer to form a film, followed by 800 mW / cm 2 with a high pressure mercury lamp. Photocuring was performed at a light intensity for 60 seconds, followed by hot-air drying at 120 ° C. for 2 hours to form a protective layer having a thickness of 3 μm. The obtained photoreceptor is referred to as PR-4A-3. In addition, F (0 sec) of this protective layer was 6.3, F (180 sec) was 3.2, and {F (180 sec) / F (0 sec)} was 0.51.
（実施例４Ａ−４）
実施例４Ａ−３と同様にしてアルミニウム基材上に電荷輸送層までを形成した。
(Example 4A-4)
The charge transport layer was formed on the aluminum substrate in the same manner as in Example 4A-3.
次に、上記式（ＶＩＩＩ−４）で示される化合物を２部、レジトップＰＬ４８５２（群栄化学製）を３部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（スミライザーＧＰ：住友化学製）を０．１部、フッ素グラフトポリマー（ＺＸ００７Ｃ：富士化成製）０．２部混合し、イソプロピルアルコール１０部に溶解させた。 Next, 2 parts of the compound represented by the above formula (VIII-4), 3 parts of RESITOP PL4852 (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), 0.1% of a hindered phenol antioxidant (Sumilyzer GP: manufactured by Sumitomo Chemical) Part, 0.2 part of fluorine graft polymer (ZX007C: manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.) was mixed and dissolved in 10 parts of isopropyl alcohol.
このコーティング液を電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１４０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約４μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＰＲ−４Ａ−４とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は５．３であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は２．５であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．４７であった。 This coating solution was applied onto the charge transport layer by a ring-type dip coating method, air-dried at room temperature for 30 minutes, and then cured by heating at 140 ° C. for 1 hour to form a protective layer having a thickness of about 4 μm. The obtained photoreceptor is referred to as PR-4A-4. Note that F (0 sec) of the protective layer was 5.3, F (180 sec) was 2.5, and {F (180 sec) / F (0 sec)} was 0.47.
（実施例４Ａ−５）
酸化亜鉛（ＳＭＺ−０１７Ｎ：テイカ社製）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、シランカップリング剤（Ａ１１００：日本ユニカー社製）２部を添加し、５時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度は亜鉛元素強度の１．８×１０−４であった。
(Example 4A-5)
100 parts of zinc oxide (SMZ-017N: manufactured by Teica) was stirred and mixed with 500 parts of toluene, and 2 parts of a silane coupling agent (A1100: manufactured by Nihon Unicar) was added and stirred for 5 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure and baked at 120 ° C. for 2 hours. As a result of analyzing the obtained surface-treated zinc oxide by fluorescent X-ray, the Si element strength was 1.8 × 10 −4 of the zinc element strength.
表面処理を施した酸化亜鉛３５部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート スミジュール３１７５）（住友バイエルンウレタン社製）：１５部と、ブチラール樹脂ＢＭ−１（積水化学社製）：６部と、メチルエチルケトン：４４部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５部、トスパール１３０（ＧＥ東芝シリコン社製）：１７部を添加し、下引層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い厚さ２０μｍの下引層を得た。表面粗さは、東京精密社製表面粗さ形状測定器サーフコム５７０Ａを使用し、測定距離２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃで測定し、Ｒｚ値０．２４であった。 35 parts of surface-treated zinc oxide, blocked isocyanate Sumidur 3175 as a curing agent (manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co., Ltd.): 15 parts, butyral resin BM-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): 6 parts, methyl ethyl ketone 44 parts were mixed and dispersed for 2 hours with a sand mill using 1 mmφ glass beads to obtain a dispersion. Dioctyltin dilaurate: 0.005 parts and Tospearl 130 (manufactured by GE Toshiba Silicon Corporation): 17 parts were added as catalysts to the resulting dispersion to obtain an undercoat layer coating solution. This coating solution was applied onto an aluminum substrate by a dip coating method, followed by drying and curing at 160 ° C. for 100 minutes to obtain an undercoat layer having a thickness of 20 μm. The surface roughness was measured using a surface roughness profile measuring device Surfcom 570A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., at a measurement distance of 2.5 mm and a scanning speed of 0.3 mm / sec, and had an Rz value of 0.24.
次に、実施例４Ａ−２と同様に膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。 Next, a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm was formed in the same manner as in Example 4A-2.
次に実施例４Ａ−１と同様に膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。 Next, a 20 μm-thick charge transport layer was formed in the same manner as in Example 4A-1.
次に、上記式（ＶＩＩＩ−３）で示される化合物を２部、メチルトリメトキシシランを１部、Ｍｅ（ＭｅＯ）２−Ｓｉ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）２を０．５部、フッ素グラフトポリマー（ＺＸ−００７Ｃ：富士化成製）を０．５部、フッ素カップリング剤（ＫＢＭ−７８０３：信越化学製）を０．２部、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを０．３部、ブチラール樹脂（ＢＸ−Ｌ：積水化学製）を０．５部混合し、それをｎ−ブチルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ：ローム・アンド・ハース社製）０．５部を加え、室温で攪拌することにより０．５時間加水分解を行った。 Next, 2 parts of the compound represented by the above formula (VIII-3), 1 part of methyltrimethoxysilane, and Me (MeO) 2 —Si— (CH 2 ) 4 —Si—Me (OMe) 2 to 0. 5 parts, 0.5 part of fluorine graft polymer (ZX-007C: manufactured by Fuji Kasei), 0.2 part of fluorine coupling agent (KBM-7803: manufactured by Shin-Etsu Chemical), 0.3 part of hexamethylcyclotrisiloxane , 0.5 parts of butyral resin (BX-L: Sekisui Chemical Co., Ltd.) was mixed and dissolved in 5 parts of n-butyl alcohol, 3 parts of tetrahydrofuran, and 0.3 part of distilled water to obtain an ion exchange resin (Amberlyst 15E). : Manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at room temperature for hydrolysis for 0.5 hours.
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４部を加え、このコーティング液を電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約５μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＰＲ−４Ａ−５とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は５．５であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は２．３であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．４２であった。
The ion-exchange resin from those hydrolyzed to filtration separated liquid, 0.1 parts of
（実施例４Ａ−６）
ＺＸ−００７Ｃの代わりにシリコーングラフトポリマーＳＧ−２０４（日本触媒社製）を用いた以外は、実施例４Ａ−５と同様に感光体を作製した。得られた感光体をＰＲ−４Ａ−６とした。なお、かかる保護層のＦ（０ｓｅｃ）は７．２であり、Ｆ（１８０ｓｅｃ）は４であり、{Ｆ（１８０ｓｅｃ）／Ｆ（０ｓｅｃ）}は０．５６であった。
(Example 4A-6)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 4A-5 except that silicone graft polymer SG-204 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was used instead of ZX-007C. The obtained photoreceptor is referred to as PR-4A-6. In addition, F (0 sec) of this protective layer was 7.2, F (180 sec) was 4, and {F (180 sec) / F (0 sec)} was 0.56.
（比較例４Ａ−２）
ＺＸ−００７Ｃの代わりにジメチルシリコーンＤＭＳ−Ｔ１１（チッソ社製）を用いた以外は、実施例４Ａ−５と同様に感光体を作製した。得られた感光体をＲＰＲ−４Ａ−２とした。
(Comparative Example 4A-2)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 4A-5 except that dimethyl silicone DMS-T11 (manufactured by Chisso Corporation) was used instead of ZX-007C. The obtained photoreceptor is referred to as RPR-4A-2.
（比較例４Ａ−３）
実施例４Ａ−１と同様にしてアルミニウム基材上に電荷発生層までを形成した。その上に上記式（ＶＩＩＩ−１）で示される電荷輸送材４０部と上記式（ＶＩＩＩ−２）で示される構造単位を有する樹脂（分子量４０，０００）６０部とをテトロヒドロフラン２８０部及びトルエン１２０部に十分に溶解混合した後、４フッ化エチレン樹脂粒子１０部及び分散助剤としてフッ素系グラフトポリマー０．２０部を加え、さらに混合した。その後、高圧ホモジナイザーを用いて分散して得られた塗布液を浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。得られた感光体をＲＰＲ−４Ａ−３とした。
(Comparative Example 4A-3)
In the same manner as in Example 4A-1, a charge generation layer was formed on an aluminum substrate. Further, 40 parts of a charge transport material represented by the above formula (VIII-1) and 60 parts of a resin (molecular weight 40,000) having a structural unit represented by the above formula (VIII-2) were added to 280 parts of tetrohydrofuran and After sufficiently dissolving and mixing in 120 parts of toluene, 10 parts of tetrafluoroethylene resin particles and 0.20 part of fluorine-based graft polymer as a dispersion aid were added and further mixed. Thereafter, a coating solution obtained by dispersing using a high-pressure homogenizer was applied by a dip coating method, and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm. The obtained photoreceptor is referred to as RPR-4A-3.
（現像剤４−１）
（トナー母粒子）
（樹脂微粒子分散液）
スチレン３７０部，ｎ−ブチルアクリレート３０部，アクリル酸８部、ドデカンチオール２４部四臭化炭素４部を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１１５００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０重量％であった。
(Developer 4-1)
(Toner mother particles)
(Resin fine particle dispersion)
370 parts of styrene, 30 parts of n-butyl acrylate, 8 parts of acrylic acid, 24 parts of dodecanethiol and 4 parts of carbon tetrabromide were mixed and dissolved in a nonionic surfactant (Nonipol 400: Sanyo Chemical Co., Ltd.) 6 parts) and 10 parts of an anionic surfactant (Neogen SC: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were dissolved in 550 parts of ion-exchanged water and subjected to emulsion polymerization. 50 parts of ion-exchanged water in which 4 parts of ammonium persulfate was dissolved was added. After carrying out nitrogen substitution, it heated with the oil bath until the contents became 70 degreeC, stirring the inside of a flask, and emulsion polymerization was continued as it was for 5 hours. As a result, a resin fine particle dispersion in which resin particles of 150 nm, Tg = 58 ° C., and weight average molecular weight Mw = 11500 were dispersed was obtained. The solid content concentration of this dispersion was 40% by weight.
（着色剤分散液（１））
カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）を６０部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）を６部、イオン交換水を２４０部準備した。以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤（１）を調整した。
(Colorant dispersion (1))
60 parts of carbon black (Mogal L: manufactured by Cabot), 6 parts of nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), and 240 parts of ion-exchanged water were prepared. The above components are mixed, dissolved, stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), then dispersed with an optimizer (colorant (carbon) having an average particle size of 250 nm. Black) A colorant dispersant (1) in which particles were dispersed was prepared.
（着色剤分散液（２））
Ｃｙａｎ顔料Ｂ１５：３を６０部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）を５部、イオン交換水を２４０部準備した。以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（２）を調整した。
(Colorant dispersion (2))
60 parts of Cyan pigment B15: 3, 5 parts of nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and 240 parts of ion-exchanged water were prepared. The above components are mixed, dissolved, stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), and then dispersed with an optimizer to give a colorant (Cyan having an average particle size of 250 nm) Pigment) A colorant dispersant (2) in which particles were dispersed was prepared.
（着色剤分散液（３））
Ｍａｇｅｎｔａ顔料Ｒ１２２を６０部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）を５部、イオン交換水を２４０部準備した。以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（３）を調整した。
(Colorant dispersion (3))
60 parts of Magenta pigment R122, 5 parts of nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and 240 parts of ion-exchanged water were prepared. The above components are mixed, dissolved, stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), then dispersed with an optimizer and a colorant (Magenta) having an average particle size of 250 nm. Pigment) A colorant dispersant (3) in which particles were dispersed was prepared.
（着色分散液（４））
Ｙｅｌｌｏｗ顔料Ｙ１８０を９０部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）を５部、イオン交換水を２４０部準備した。以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（４）を調整した。
(Colored dispersion (4))
90 parts of Yellow pigment Y180, 5 parts of nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and 240 parts of ion-exchanged water were prepared. The above components are mixed, dissolved, stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), then dispersed with an optimizer and a colorant having an average particle size of 250 nm (Yellow) Pigment) A colorant dispersant (4) in which particles were dispersed was prepared.
（離型剤分散液）
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）を１００部、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）を５部、イオン交換水を２４０部準備した。以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調整した。
(Release agent dispersion)
100 parts of paraffin wax (HNP0190: manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point 85 ° C.), 5 parts of cationic surfactant (Sanisol B50: manufactured by Kao Corporation), and 240 parts of ion-exchanged water were prepared. The above components were dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA) for 10 minutes, and then dispersed with a pressure discharge type homogenizer, and the average particle size was 550 nm. A release agent dispersion in which the mold agent particles were dispersed was prepared.
（トナー母粒子Ｋ１）
樹脂微粒子分散液（複合微粒子調整の時に形成したもの）を２３４部、着色剤分散液（１）３０部、離型剤分散液を４０部、ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）を０．５部、イオン交換水を６００部準備した。以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、Ｄ５０ｖが４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０ｖは５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ１を得た。トナー母粒子Ｋ１のＤ５０ｖが５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３２であった。
(Toner mother particle K1)
234 parts of resin fine particle dispersion (formed at the time of preparing composite fine particles), 30 parts of colorant dispersion (1), 40 parts of release agent dispersion, polyaluminum hydroxide (Pho2S, manufactured by Asada Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts and 600 parts of ion exchange water were prepared. The above ingredients were mixed and dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), and then heated to 40 ° C. while stirring the flask in a heating oil bath. . After maintaining at 40 ° C. for 30 minutes, it was confirmed that aggregated particles having a D50v of 4.5 μm were produced. Further, the temperature of the heating oil bath was raised and maintained at 56 ° C. for 1 hour, and D50v was 5.3 μm. Thereafter, 26 parts of the resin fine particle dispersion was added to the dispersion containing the aggregate particles, and then the temperature of the heating oil bath was raised to 50 ° C. and held for 30 minutes. The dispersion containing the aggregated particles was added with 1N sodium hydroxide to adjust the pH of the system to 7.0, and then the stainless steel flask was sealed and heated to 80 ° C. while continuing stirring using a magnetic seal. And held for 4 hours. After cooling, the toner base particles were separated by filtration, washed four times with ion exchange water, and then lyophilized to obtain toner base particles K1. The toner base particle K1 had a D50v of 5.9 μm and an average shape factor ML 2 / A of 132.
（トナー母粒子Ｃ１）
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（２）を用いる以外はＫ１と同様にしてトナー母粒子Ｃ１を得た。このトナー母粒子Ｃ１のＤ５０ｖは５．８μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３１であった。
(Toner mother particle C1)
Toner mother particles C1 were obtained in the same manner as K1 except that the colored particle dispersion (2) was used instead of the colored particle dispersion (1). This D50v of toner mother particles C1 is 5.8 [mu] m, an
（トナー母粒子Ｍ１）
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（３）を用いる以外はＫ１と同様にしてトナー母粒子Ｍ１を得た。このトナー母粒子Ｍ１のＤ５０ｖは５．５μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３５であった。
(Toner mother particle M1)
Toner mother particles M1 were obtained in the same manner as K1 except that the colored particle dispersion (3) was used instead of the colored particle dispersion (1). This D50v of toner mother particles M1 is 5.5 [mu] m, an
（トナー母粒子Ｙ１）
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（４）を用いる以外はＫ１と同様にしてトナー母粒子Ｙ１を得た。このトナー母粒子Ｙ１のＤ５０ｖは５．９μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３０であった。
(Toner mother particle Y1)
Toner mother particles Y1 were obtained in the same manner as K1 except that the colored particle dispersion (4) was used instead of the colored particle dispersion (1). The toner base particle Y1 had a D50v of 5.9 μm and an average shape factor ML 2 / A of 130.
上記トナー母粒子Ｋ１，Ｃ１，Ｍ１，Ｙ１のそれぞれ１００部にルチル型酸化チタン（粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（粒径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法）２．０部，酸化セリウム（平均粒径０．７μｍ）１部，高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコール）とステアリン酸亜鉛を重量で５：１の割合でジェットミルで粉砕し、平均粒径８．０μｍとしたもの）０．３部を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。
100 parts of each of the toner base particles K1, C1, M1, Y1 is 1 part of rutile type titanium oxide (
（キャリア）
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）を１００部、トルエンを１４部、スチレン／メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）を２部、カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）を０．２部準備した。まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調整し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。
(Career)
100 parts of ferrite particles (average particle size: 50 μm), 14 parts of toluene, 2 parts of styrene / methacrylate copolymer (component ratio: 90/10), 0.2 part of carbon black (R330: manufactured by Cabot Corporation) Got ready. First, the above components except for ferrite particles are stirred with a stirrer for 10 minutes to prepare a dispersed coating solution. Next, the coating solution and ferrite particles are placed in a vacuum degassing kneader and stirred at 60 ° C. for 30 minutes. Then, the carrier was obtained by further depressurizing and degassing while heating and drying. This carrier had a volume resistivity of 10 11 Ωcm when an applied electric field of 1000 V / cm.
また、キャリア１００部とこのトナー１を５部とＶ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤４−１を得た。
Further, 100 parts of the carrier and 5 parts of the
（現像剤４−２）
（トナー母粒子Ｋ２）
樹脂微粒子分散液（複合微粒子調整の時に形成したもの）を２３４部、着色剤分散液（１）を３０部、離型剤分散液を４０部、ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）を０．５部、イオン交換水を６００部準備した。以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、Ｄ５０ｖが４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０ｖは５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ２を得た。トナー母粒子Ｋ２のＤ５０ｖが５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１０９であった。
(Developer 4-2)
(Toner mother particle K2)
234 parts of resin fine particle dispersion (formed at the time of preparing composite fine particles), 30 parts of colorant dispersion (1), 40 parts of mold release agent dispersion, polyaluminum hydroxide (manufactured by Asada Chemical Co., Paho2S) 0.5 parts and 600 parts of ion-exchanged water were prepared. The above ingredients were mixed and dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), and then heated to 40 ° C. while stirring the flask in a heating oil bath. . After maintaining at 40 ° C. for 30 minutes, it was confirmed that aggregated particles having a D50v of 4.5 μm were produced. Further, the temperature of the heating oil bath was raised and maintained at 56 ° C. for 1 hour, and D50v was 5.3 μm. Thereafter, 26 parts of the resin fine particle dispersion was added to the dispersion containing the aggregate particles, and then the temperature of the heating oil bath was raised to 50 ° C. and held for 30 minutes. The dispersion containing the aggregated particles is added with 1N sodium hydroxide to adjust the pH of the system to 5.0, and then the stainless steel flask is sealed and heated to 95 ° C. while stirring with a magnetic seal. And held for 4 hours. After cooling, the toner base particles were filtered off, washed four times with ion exchange water, and then lyophilized to obtain toner base particles K2. The toner base particle K2 had a D50v of 5.8 μm and an average shape factor ML 2 / A of 109.
（トナー母粒子Ｃ２）
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（２）を用いる以外はＫ２と同様にしてトナー母粒子Ｃ２を得た。このトナー母粒子Ｃ２のＤ５０ｖは５．７μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１１０であった。
(Toner mother particle C2)
Toner base particles C2 were obtained in the same manner as K2 except that the colored particle dispersion (2) was used instead of the colored particle dispersion (1). The toner base particle C2 had a D50v of 5.7 μm and an average shape factor ML 2 / A of 110.
（トナー母粒子Ｍ２）
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（３）を用いる以外はＫ２と同様にしてトナー母粒子Ｍ２を得た。このトナー母粒子Ｍ２のＤ５０ｖは５．６μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１１４であった。
(Toner mother particle M2)
Toner mother particles M2 were obtained in the same manner as K2 except that the colored particle dispersion (3) was used instead of the colored particle dispersion (1). The toner base particles M2 had a D50v of 5.6 μm and an average shape factor ML 2 / A of 114.
（トナー母粒子Ｙ２）
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（４）を用いる以外は上記と同様にしてトナー母粒子Ｙ２を得た。このトナー母粒子Ｙ２のＤ５０ｖは５．８μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１０８であった。
(Toner mother particle Y2)
Toner base particles Y2 were obtained in the same manner as above except that the colored particle dispersion (4) was used instead of the colored particle dispersion (1). The toner base particle Y2 had a D50v of 5.8 μm and an average shape factor ML 2 / A of 108.
トナー母粒子としてＫ２，Ｃ２，Ｍ２，Ｙ２を用い、酸化セリウム（平均粒径０．７μｍ）１部の代わりに酸化アルミニウム（平均粒径０．１μｍ）を用いた以外はトナー１と同様にしてトナー２を製造し、そのトナー２を用いて現像剤４−１と全く同様にして現像剤４−２を得た。
Similar to
（現像剤４−３）
（トナー母粒子Ｋ３）
ポリエステル樹脂を１００部（テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステルでＴｇ：６２℃、Ｍｎ１２０００，Ｍｗ：３２０００）、カーボンブラックを４部、カルナウバワックスを５部混合した。上記混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級し、平均粒子径５．９μｍ、形状係数（ＭＬ２／Ａ）１４５のトナー母粒子Ｋ３を得た。
(Developer 4-3)
(Toner mother particles K3)
100 parts of polyester resin (linear polyester obtained from terephthalic acid-bisphenol A ethylene oxide adduct-cyclohexanedimethanol, Tg: 62 ° C., Mn 12000, Mw: 32000), 4 parts of carbon black, 5 parts of carnauba wax Mixed. The above mixture was kneaded with an extruder, pulverized with a jet mill, and then classified with an air classifier to obtain toner base particles K3 having an average particle size of 5.9 μm and a shape factor (ML 2 / A) of 145.
（トナー母粒子Ｃ３）
カーボンブラックのかわりにシアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を用いる以外はＫ３と同様にして平均粒子径５．６μｍ、形状係数（ＭＬ２／Ａ）１４１のトナー母粒子Ｃ３を得た。
(Toner mother particle C3)
Toner base particles C3 having an average particle size of 5.6 μm and a shape factor (ML 2 / A) of 141 are obtained in the same manner as K3 except that a cyan colorant (CI Pigment Blue 15: 3) is used instead of carbon black. Obtained.
（トナー母粒子Ｍ３）
カーボンブラックのかわりにマジェンタ着色剤（Ｒ１２２）を用いる以外はＫ３と同様にして平均粒子径５．９μｍ、形状係数（ＭＬ２／Ａ）１４９のトナー母粒子Ｍ３を得た。
(Toner mother particle M3)
Toner mother particles M3 having an average particle diameter of 5.9 μm and a shape factor (ML 2 / A) of 149 were obtained in the same manner as K3 except that magenta colorant (R122) was used instead of carbon black.
（トナー母粒子Ｙ３）
カーボンブラックのかわりにイエロー着色剤（Ｙ１８０）を用いる以外はＫ３と同様にして平均粒子径５．８μｍ、形状係数（ＭＬ２／Ａ）１４４のトナー母粒子Ｙ３を得た。
(Toner mother particle Y3)
A toner base particle Y3 having an average particle size of 5.8 μm and a shape factor (ML 2 / A) of 144 was obtained in the same manner as K3 except that a yellow colorant (Y180) was used instead of carbon black.
トナー母粒子としてＫ３，Ｃ３，Ｍ３，Ｙ３を用いた以外はトナー２と同様にしてトナー３を製造し、そのトナー３を用いて現像剤４−２と全く同様にして現像剤４−３を得た。
A
（実施例（４Ｂ−１）〜（４Ｂ−６）及び比較例（４Ｂ−１）〜（４Ｂ−３））
感光体（ＰＲ−４Ａ−１）〜（ＰＲ−４Ａ−６）及び（ＲＰＲ−４Ａ−１）〜（ＲＰＲ−４Ａ−３）、並びに現像剤（４−１）〜（４−３）を組み合わせて、画像形成装置を作製した。なお、富士ゼロックス社製、Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ５００機をベースにし、クリーニング装置を取り除いた改造機（図１１に示す画像形成装置と同様の構成）を用いた。係る装置には、転写装置の下流側かつ帯電器の上流側に帯電部材として帯電ブラシを設置した。帯電ブラシはベルトロンＢ１２Ｎ（鐘紡社製、繊維太さは６デニール、ブラシ毛密度は５×１０３本／ｉｎｃｈ２、ブラシ毛長さ６．５ｍｍ（接着層含む））を用い、感光体に対する進入量１．０ｍｍに設定した。帯電ブラシに印可する電圧は−１．０Ｋｖであった。感光体及び現像剤を組み合わせは、表２８に示す。また、上記画像形成装置は、本発明の第４実施形態にかかる画像形成装置と同様の構成を有する。
(Examples (4B-1) to (4B-6) and Comparative Examples (4B-1) to (4B-3))
Photoreceptors (PR-4A-1) to (PR-4A-6) and (RPR-4A-1) to (RPR-4A-3) and developers (4-1) to (4-3) are combined. Thus, an image forming apparatus was produced. A modified machine (same configuration as the image forming apparatus shown in FIG. 11) based on the Docu Center Color 500 machine manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. was used. In such an apparatus, a charging brush was installed as a charging member on the downstream side of the transfer device and on the upstream side of the charger. The charging brush uses Beltron B12N (manufactured by Kanebo Co., Ltd., fiber thickness is 6 denier, brush hair density is 5 × 10 3 / inch 2 , brush hair length is 6.5 mm (including adhesive layer)), and enters the photoreceptor. The amount was set to 1.0 mm. The voltage applied to the charging brush was -1.0 Kv. Table 28 shows combinations of the photoreceptor and the developer. The image forming apparatus has the same configuration as the image forming apparatus according to the fourth embodiment of the present invention.
（画像形成テスト）
得られた画像形成装置を用いてモノクロモードにて画像形成テストを行った。すなわち、先ず、高温高湿（２８℃、７５％ＲＨ）の環境下で５０００枚の画像形成テストを行い、次に、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境下にて５０００枚の画像形成テストを行った。その画像テストの際の、画質（かぶり、欠陥）、及び感光体の傷を評価した。得られた結果を表２８に示す。
(Image formation test)
An image formation test was performed in a monochrome mode using the obtained image forming apparatus. That is, first, an image formation test of 5000 sheets is performed in an environment of high temperature and high humidity (28 ° C., 75% RH), and then, 5000 images are printed in an environment of low temperature and low humidity (10 ° C., 20% RH). A formation test was performed. The image quality (fogging, defects) and photoconductor scratches during the image test were evaluated. The results obtained are shown in Table 28.
なお、かぶりは、反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＣＯ．，ＬＴＤ社製、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定した。すなわち、プリント後の白地部の反射濃度値をＤｂ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｗとした時のＤｂ−Ｄｗをかぶり量とした。かぶり量が２％以下は実質的にかぶりの無い良好な画像であり、５％を越えるとかぶりの目立つ不鮮明な画像である。また、感光体の傷は目視にて判断し、Ａ：傷無し、Ｂ：部分的に傷あり（画質上は問題なし）、Ｃ：傷あり（画質上の問題あり）の基準で評価した。また、画質は目視にて、Ａ：良好、Ｂ：部分的に欠陥有り（実用上は問題ないレベル）、Ｃ：欠陥有り（目視で容易に発見できるレベル）、の基準で評価した。 The fog was measured using a reflection densitometer (TOKYO DENSHOKU CO., LTD, REFECTOMETER ODELTC-6DS). That is, Db−Dw, where Db is the reflection density value of the white background after printing and Dw is the average reflection density value of the paper before printing, is the fogging amount. A fogging amount of 2% or less is a good image with substantially no fogging, and if it exceeds 5%, the fogging is conspicuous. The scratches on the photoreceptor were judged visually, and evaluated based on the criteria of A: no scratch, B: partially scratched (no image quality problem), and C: scratched (image quality problem). Also, the image quality was visually evaluated based on the criteria of A: good, B: partially defective (practically no problem level), and C: defective (level that can be easily detected visually).
表２８に示した結果からわかるように、架橋構造を有する樹脂と活性水素基を有するフッ素原子含有ポリマーとを含有する架橋層を備える感光体を現像同時クリーニング方式の画像形成装置に用いることで、現像装置におけるトナーの回収不良によるかぶりの悪化、電子写真感光体表面の傷、及び画質欠陥の発生といった現象を生じることなく長期にわたって十分に高い画質を得ることが可能となり、さらに、装置の小型化、耐久化、廃トナーレス化が実現できることが確認された。 As can be seen from the results shown in Table 28, by using a photoreceptor having a crosslinked layer containing a resin having a crosslinked structure and a fluorine atom-containing polymer having an active hydrogen group in an image forming apparatus of the simultaneous development cleaning method, It is possible to obtain sufficiently high image quality over a long period of time without causing deterioration of fog due to poor toner collection in the developing device, scratches on the surface of the electrophotographic photosensitive member, and occurrence of image quality defects, and further miniaturization of the device. It was confirmed that durability and waste toner-less operation can be realized.
（実施例５Ａ−１）
ホーニング処理を施した円筒状のアルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（商品名:オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１００部、シラン化合物（商品名:Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１０部、イソプロパノール４００部、及びブタノール２００部からなる溶液を浸せき塗布し、１５０℃にて、１０分間加熱乾燥し、０．１μｍの下引き層を形成した。
(Example 5A-1)
On a cylindrical aluminum substrate subjected to a honing treatment, 100 parts of a zirconium compound (trade name: Orgatics ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.), 10 parts of a silane compound (trade name: A1110, manufactured by Nihon Unicar), 400 parts of isopropanol And a solution comprising 200 parts of butanol were dipped and applied, and dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer of 0.1 μm.
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンを１部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１部、及び、酢酸ｎ−ブチルを１００部混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
Next, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum is 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.1 ° and
次に、上記式（ＶＩＩＩ−５）で示される電荷輸送性化合物を２部、上記式（ＶＩＩＩ−２）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）を３部、クロロベンゼンを２０部含有する塗布液を、電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。 Next, 2 parts of a charge transporting compound represented by the above formula (VIII-5), 3 parts of a polymer compound having a structural unit represented by the above formula (VIII-2) (viscosity average molecular weight 39,000), A coating solution containing 20 parts of chlorobenzene was applied onto the charge generation layer by dip coating, and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
次に、上記式（ＶＩＩＩ−３）で示される化合物を２部、メチルトリメトキシシランを２部、テトラメトキシシランを０．５部、コロイダルシリカを０．３部、フッ素グラフトポリマーＺＸ−００７Ｃ（富士化成工業社製）を０．５部、フッ素カップリング剤ＫＢＭ−７８０３（信越化学社製）を０．２部混合した。この混合物にさらに、イソプロピルアルコールを５部、テトラヒドロフランを３部、蒸留水を０．３部及びイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ：ローム・アンド・ハース社製）を０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。 Next, 2 parts of the compound represented by the above formula (VIII-3), 2 parts of methyltrimethoxysilane, 0.5 part of tetramethoxysilane, 0.3 part of colloidal silica, fluorine graft polymer ZX-007C ( 0.5 parts of Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. and 0.2 parts of fluorine coupling agent KBM-7803 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed. To this mixture, 5 parts of isopropyl alcohol, 3 parts of tetrahydrofuran, 0.3 part of distilled water and 0.5 part of ion exchange resin (Amberlyst 15E: manufactured by Rohm and Haas) were added at room temperature. The hydrolysis was carried out for 24 hours by stirring.
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した溶液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．４部を加え、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した。その後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約５μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＰＲ−５Ａ−１とした。 0.1 parts of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3 ) and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT) are obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product. ) Was added to obtain a coating solution for forming a protective layer. This coating solution was applied onto the charge transport layer by a ring-type dip coating method and air-dried at room temperature for 30 minutes. Then, it hardened by heat-processing at 170 degreeC for 1 hour, and formed the protective layer with a film thickness of about 5 micrometers. The obtained photoreceptor is referred to as PR-5A-1.
（実施例５Ａ−２）
ホーニング処理を施した外径３０ｍｍφの円筒状のアルミニウム基材（導電性支持体）表面に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０質量部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）１質量部、イソプロパノール４０質量部、及びブタノール２０質量部からなる溶液を浸漬塗布し、１５０℃にて、１０分間加熱乾燥し、膜厚０．１μｍの下引層を形成した。
(Example 5A-2)
On the surface of a cylindrical aluminum substrate (conductive support) having an outer diameter of 30 mmφ subjected to the honing treatment, 10 parts by mass of a zirconium compound (trade name: Orgatics ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.), a silane compound (trade name: A1100) (Made by Nippon Unicar Co., Ltd.) A solution consisting of 1 part by mass, 40 parts by mass of isopropanol, and 20 parts by mass of butanol was applied by dip coating and dried at 150 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 0.1 μm. did.
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン結晶を１部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１部、及び、酢酸ｎ−ブチルを１００部混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。 Next, a chlorogallium phthalocyanine crystal having strong diffraction peaks at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum of 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 ° is obtained. 1 part, 1 part of polyvinyl butyral (ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of n-butyl acetate were mixed and obtained after being dispersed by treatment with a glass shaker for 1 hour with a paint shaker. The coating solution was dip-coated on the undercoat layer and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
次に、上記式（ＶＩＩＩ−１）で示されるベンジジン化合物を２部、上記式（ＶＩＩＩ−２）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）を３部、クロロベンゼンを２０部含有する塗布液を、電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。 Next, 2 parts of a benzidine compound represented by the above formula (VIII-1), 3 parts of a polymer compound having a structural unit represented by the above formula (VIII-2) (viscosity average molecular weight 39,000), and chlorobenzene A coating solution containing 20 parts was applied onto the charge generation layer by a dip coating method and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
次に、上記式（ＶＩＩＩ−３）で示される化合物を２部、メチルトリメトキシシランを２部、テトラメトキシシランを０．５部、コロイダルシリカを０．３部、フッ素グラフトポリマーＺＸ−００７Ｃ（富士化成工業社製）を０．５部混合した。この混合物にさらに、イソプロピルアルコールを５部、テトラヒドロフランを３部、蒸留水を０．３部及びイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ：ローム・アンド・ハース社製）を０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。 Next, 2 parts of the compound represented by the above formula (VIII-3), 2 parts of methyltrimethoxysilane, 0.5 part of tetramethoxysilane, 0.3 part of colloidal silica, fluorine graft polymer ZX-007C ( 0.5 part of Fuji Kasei Kogyo Co.) was mixed. To this mixture, 5 parts of isopropyl alcohol, 3 parts of tetrahydrofuran, 0.3 part of distilled water and 0.5 part of ion exchange resin (Amberlyst 15E: manufactured by Rohm and Haas) were added at room temperature. The hydrolysis was carried out for 24 hours by stirring.
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した溶液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．４部を加え、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した。その後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＰＲ−５Ａ−２とした。 0.1 parts of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3 ) and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT) are obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product. ) Was added to obtain a coating solution for forming a protective layer. This coating solution was applied onto the charge transport layer by a ring-type dip coating method and air-dried at room temperature for 30 minutes. Then, it hardened by heat-processing at 170 degreeC for 1 hour, and formed the protective layer with a film thickness of about 3 micrometers. The obtained photoreceptor is referred to as PR-5A-2.
（実施例５Ａ−３）
実施例５Ａ−２と同様にして、下引層まで形成した。次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニンを１部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１部、及び、酢酸ｎ−ブチルを１００部混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を下引層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
(Example 5A-3)
The undercoat layer was formed in the same manner as Example 5A-2. Next, 1 part of titanyl phthalocyanine having a strong diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in an X-ray diffraction spectrum of 27.2 °, polyvinyl butyral (ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) After mixing 1 part and 100 parts of n-butyl acetate, and dispersing with a glass shaker for 1 hour by a paint shaker, the resulting coating solution was dip-coated on the undercoat layer at 100 ° C. for 10 minutes. Heat drying was performed to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
次に、上記式（ＶＩＩＩ−１）で示されるベンジジン化合物を２部、上記式（ＶＩＩＩ−２）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）を３部、クロロベンゼンを２０部含有する塗布液を、電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。 Next, 2 parts of a benzidine compound represented by the above formula (VIII-1), 3 parts of a polymer compound having a structural unit represented by the above formula (VIII-2) (viscosity average molecular weight 39,000), and chlorobenzene A coating solution containing 20 parts was applied onto the charge generation layer by a dip coating method and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
次に、上記式（ＶＩＩＩ−３）で示される化合物の代わりに上記式（ＶＩＩＩ−４）で示される化合物を用いたこと以外は実施例５Ａ−２と同様にして、膜厚約７μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＰＲ−５Ａ−３とした。 Next, protection of a film thickness of about 7 μm was performed in the same manner as in Example 5A-2 except that the compound represented by the above formula (VIII-4) was used instead of the compound represented by the above formula (VIII-3). A layer was formed. The obtained photoreceptor is referred to as PR-5A-3.
（比較例５Ａ−１）
保護層を設けなかったこと以外は実施例５Ａ−２と同様にして、感光体を得た。得られた感光体をＲＰＲ−５Ａ−１とした。
(Comparative Example 5A-1)
A photoconductor was obtained in the same manner as in Example 5A-2 except that the protective layer was not provided. The obtained photoreceptor is referred to as RPR-5A-1.
（比較例５Ａ−２）
実施例５Ａ−２と同様にして電荷輸送層まで形成した。次に、上記式（ＶＩＩＩ−３）で示される化合物を２部、メチルトリメトキシシランを２部、テトラメトキシシランを０．５部、コロイダルシリカを０．３部混合した。この混合物にさらに、イソプロピルアルコールを５部、テトラヒドロフランを３部、蒸留水を０．３部及びイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ：ローム・アンド・ハース社製）を０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。
(Comparative Example 5A-2)
The charge transport layer was formed in the same manner as in Example 5A-2. Next, 2 parts of the compound represented by the above formula (VIII-3), 2 parts of methyltrimethoxysilane, 0.5 part of tetramethoxysilane, and 0.3 part of colloidal silica were mixed. To this mixture, 5 parts of isopropyl alcohol, 3 parts of tetrahydrofuran, 0.3 part of distilled water and 0.5 part of ion exchange resin (Amberlyst 15E: manufactured by Rohm and Haas) were added at room temperature. The hydrolysis was carried out for 24 hours by stirring.
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した溶液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．４部を加え、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した。その後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成した。得られた感光体をＲＰＲ−５Ａ−２とした。 0.1 parts of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3 ) and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT) are obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product. ) Was added to obtain a coating solution for forming a protective layer. This coating solution was applied onto the charge transport layer by a ring-type dip coating method and air-dried at room temperature for 30 minutes. Then, it hardened by heat-processing at 170 degreeC for 1 hour, and formed the protective layer with a film thickness of about 3 micrometers. The obtained photoreceptor was designated as RPR-5A-2.
（現像剤５−１）
（トナー母粒子）
（樹脂微粒子分散液）
スチレン３７０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、アクリル酸８部、ドデカンチオール２４部四臭化炭素４部を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１１５００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０重量％であった。
(Developer 5-1)
(Toner mother particles)
(Resin fine particle dispersion)
370 parts of styrene, 30 parts of n-butyl acrylate, 8 parts of acrylic acid, 24 parts of dodecanethiol and 4 parts of carbon tetrabromide were mixed and dissolved in a nonionic surfactant (Nonipol 400: Sanyo Chemical Co., Ltd.) 6 parts) and 10 parts of an anionic surfactant (Neogen SC: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were dissolved in 550 parts of ion-exchanged water and subjected to emulsion polymerization. 50 parts of ion-exchanged water in which 4 parts of ammonium persulfate was dissolved was added. After carrying out nitrogen substitution, it heated with the oil bath until the contents became 70 degreeC, stirring the inside of a flask, and emulsion polymerization was continued as it was for 5 hours. As a result, a resin fine particle dispersion in which resin particles of 150 nm, Tg = 58 ° C., and weight average molecular weight Mw = 11500 were dispersed was obtained. The solid content concentration of this dispersion was 40% by weight.
（着色剤分散液（１））
カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）を６０部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）を６部、イオン交換水を２４０部準備した。以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤（１）を調整した。
(Colorant dispersion (1))
60 parts of carbon black (Mogal L: manufactured by Cabot), 6 parts of nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), and 240 parts of ion-exchanged water were prepared. The above components are mixed, dissolved, stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), then dispersed with an optimizer (colorant (carbon) having an average particle size of 250 nm. Black) A colorant dispersant (1) in which particles were dispersed was prepared.
（着色剤分散液（２））
Ｃｙａｎ顔料Ｂ１５：３を６０部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）を５部、イオン交換水を２４０部準備した。以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（２）を調整した。
(Colorant dispersion (2))
60 parts of Cyan pigment B15: 3, 5 parts of nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and 240 parts of ion-exchanged water were prepared. The above components are mixed, dissolved, stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), and then dispersed with an optimizer to give a colorant (Cyan having an average particle size of 250 nm) Pigment) A colorant dispersant (2) in which particles were dispersed was prepared.
（着色剤分散液（３））
Ｍａｇｅｎｔａ顔料Ｒ１２２を６０部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）を５部、イオン交換水を２４０部準備した。以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（３）を調整した。
(Colorant dispersion (3))
60 parts of Magenta pigment R122, 5 parts of nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and 240 parts of ion-exchanged water were prepared. The above components are mixed, dissolved, stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), then dispersed with an optimizer and a colorant (Magenta) having an average particle size of 250 nm. Pigment) A colorant dispersant (3) in which particles were dispersed was prepared.
（着色分散液（４））
Ｙｅｌｌｏｗ顔料Ｙ１８０を９０部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）を５部、イオン交換水を２４０部準備した。以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（４）を調整した。
(Colored dispersion (4))
90 parts of Yellow pigment Y180, 5 parts of nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and 240 parts of ion-exchanged water were prepared. The above components are mixed, dissolved, stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), then dispersed with an optimizer and a colorant having an average particle size of 250 nm (Yellow) Pigment) A colorant dispersant (4) in which particles were dispersed was prepared.
（離型剤分散液）
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）を１００部、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）を５部、イオン交換水を２４０部準備した。以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調整した。
(Release agent dispersion)
100 parts of paraffin wax (HNP0190: manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point 85 ° C.), 5 parts of cationic surfactant (Sanisol B50: manufactured by Kao Corporation), and 240 parts of ion-exchanged water were prepared. The above components were dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA) for 10 minutes, and then dispersed with a pressure discharge type homogenizer, and the average particle size was 550 nm. A release agent dispersion in which the mold agent particles were dispersed was prepared.
（トナー母粒子Ｋ１）
樹脂微粒子分散液を２３４部、着色剤分散液（１）３０部、離型剤分散液を４０部、ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）を０．５部、イオン交換水を６００部準備した。以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、Ｄ５０ｖが４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０ｖは５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ１を得た。トナー母粒子Ｋ１のＤ５０ｖが５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３２であった。
(Toner mother particle K1)
234 parts of resin fine particle dispersion, 30 parts of colorant dispersion (1), 40 parts of release agent dispersion, 0.5 parts of polyaluminum hydroxide (Pho2S manufactured by Asada Chemical Co., Ltd.), 600 of ion-exchanged water Department prepared. The above ingredients were mixed and dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), and then heated to 40 ° C. while stirring the flask in a heating oil bath. . After maintaining at 40 ° C. for 30 minutes, it was confirmed that aggregated particles having a D50v of 4.5 μm were produced. Further, the temperature of the heating oil bath was raised and maintained at 56 ° C. for 1 hour, and D50v was 5.3 μm. Thereafter, 26 parts of the resin fine particle dispersion was added to the dispersion containing the aggregate particles, and then the temperature of the heating oil bath was raised to 50 ° C. and held for 30 minutes. The dispersion containing the aggregated particles was added with 1N sodium hydroxide to adjust the pH of the system to 7.0, and then the stainless steel flask was sealed and heated to 80 ° C. while continuing stirring using a magnetic seal. And held for 4 hours. After cooling, the toner base particles were separated by filtration, washed four times with ion exchange water, and then lyophilized to obtain toner base particles K1. The toner base particle K1 had a D50v of 5.8 μm and an average shape factor ML 2 / A of 132.
（トナー母粒子Ｃ１）
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（２）を用いる以外はＫ１と同様にしてトナー母粒子Ｃ１を得た。このトナー母粒子Ｃ１のＤ５０ｖは５．８μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３２であった。
(Toner mother particle C1)
Toner mother particles C1 were obtained in the same manner as K1 except that the colored particle dispersion (2) was used instead of the colored particle dispersion (1). The toner base particles C1 had a D50v of 5.8 μm and an average shape factor ML 2 / A of 132.
（トナー母粒子Ｍ１）
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（３）を用いる以外はＫ１と同様にしてトナー母粒子Ｍ１を得た。このトナー母粒子Ｍ１のＤ５０ｖは５．８μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３２であった。
(Toner mother particle M1)
Toner mother particles M1 were obtained in the same manner as K1 except that the colored particle dispersion (3) was used instead of the colored particle dispersion (1). The toner base particles M1 had a D50v of 5.8 μm and an average shape factor ML 2 / A of 132.
（トナー母粒子Ｙ１）
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（４）を用いる以外はＫ１と同様にしてトナー母粒子Ｙ１を得た。このトナー母粒子Ｙ１のＤ５０ｖは５．８μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３２であった。
(Toner mother particle Y1)
Toner mother particles Y1 were obtained in the same manner as K1 except that the colored particle dispersion (4) was used instead of the colored particle dispersion (1). The toner base particle Y1 had a D50v of 5.8 μm and an average shape factor ML 2 / A of 132.
上記トナー母粒子Ｋ１，Ｃ１，Ｍ１，Ｙ１のそれぞれ１００部にルチル型酸化チタン（粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（粒径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法）２．０部、酸化セリウム（平均粒径０．７μｍ）１部、高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコール）とステアリン酸亜鉛を重量で５：１の割合でジェットミルで粉砕し、平均粒径８．０μｍとしたもの０．３部を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。
100 parts of each of the toner base particles K1, C1, M1, Y1 is 1 part of rutile type titanium oxide (
（キャリア）
フェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）を１００部、トルエンを１４部、スチレン／メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）を２部、カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）を０．２部準備した。まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調整し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。また、飽和磁化は、６０〜６５ｅｍｕ／ｇであった。
(Career)
Ferrite particles (volume average particle size: 35 μm) 100 parts,
また、キャリア１００部と、このトナー１を５部と、をＶ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤５−１を得た。
Further, 100 parts of the carrier and 5 parts of the
（実施例（５Ｂ−１）〜（５Ｂ−６）及び比較例（５Ｂ−１）〜（５Ｂ−４））
感光体（ＰＲ−５Ａ−１）〜（ＰＲ−５Ａ−３）及び（ＲＰＲ−５Ａ−１）〜（ＲＰＲ−５Ａ−２）、並びに、ウィズ方式の現像器及びアゲインスト方式の現像器を組み合わせて、現像剤（５−１）を用いる画像形成装置を作製した。なお、富士ゼロックス社製、Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰ機をベースにし、現像器を取り除いた改造機（図１３に示す画像形成装置と同様の構成）を用いた。係る装置には、図１７に示されるように摺擦部における現像剤ロールと感光体の移動方向が同方向となるように設定したウィズ方式の現像器、又は、図１６に示されるように摺擦部における現像剤ロールと感光体の移動方向が逆となるように設定したアゲインスト方式の現像器を設置した。そして、下記の帯電、露光、現像条件を設定した。
ＤＲＳ（現像スリーブ（現像剤担持体）と感光体のギャップ）：３５０〜５００μｍ
ＴＧ（現像スリーブ（現像剤担持体）と規制ブレードとのギャップ）：５００〜７５０μｍ
現像バイアス：Ｖｐｐ（交流電圧のピーク間電位）＝１．５ｋＶ、
Ｖｄｃ（直流電位）＝−５５０Ｖ
帯電電位：−７００Ｖ
露光部電位：−２００Ｖ
現像ロール周速：１８２ｍｍ／ｓｅｃ（プロセススピードの１．７５倍）
また、ウィズ方式及びアゲインスト方式において現像スリーブ上の単位面積当たりの現像剤量が同一になるようＴＧを上記範囲内で調整した。
(Examples (5B-1) to (5B-6) and Comparative Examples (5B-1) to (5B-4))
Photoreceptors (PR-5A-1) to (PR-5A-3) and (RPR-5A-1) to (RPR-5A-2), and a with-type developing unit and an against-type developing unit are combined. Thus, an image forming apparatus using the developer (5-1) was produced. A modified machine (similar structure to the image forming apparatus shown in FIG. 13) in which a developing device was removed based on a Docu Center Color 400CP machine manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. was used. Such a device includes a developing device of a width system in which the moving direction of the developer roll and the photosensitive member in the rubbing portion is the same as shown in FIG. 17, or a sliding device as shown in FIG. An against type developing device was set so that the moving direction of the developer roll and the photosensitive member in the rubbing portion was reversed. The following charging, exposure and development conditions were set.
DRS (gap between developing sleeve (developer carrier) and photosensitive member): 350 to 500 μm
TG (gap between developing sleeve (developer carrier) and regulating blade): 500 to 750 μm
Development bias: Vpp (potential between peaks of AC voltage) = 1.5 kV,
Vdc (DC potential) = -550V
Charging potential: -700V
Exposure part potential: -200V
Developing roll peripheral speed: 182 mm / sec (1.75 times the process speed)
Further, the TG was adjusted within the above range so that the developer amount per unit area on the developing sleeve was the same in the width method and the against method.
なお、図１７に示されるウィズ方式の現像装置は、感光体１の移動方向（矢印Ａ）に対して順方向（矢印Ｆ）に回転すること、及び、規制ブレード２５２の位置が異なること以外は図１６に示されるものと同様の構成を有している。
The with-type developing device shown in FIG. 17 rotates in the forward direction (arrow F) with respect to the moving direction (arrow A) of the
感光体及び現像器を組み合わせは、表２９及び３０に示す。また、上記画像形成装置は、本発明の第５実施形態にかかる画像形成装置と同様の構成を有する。 Tables 29 and 30 show combinations of photoreceptors and developing units. The image forming apparatus has the same configuration as the image forming apparatus according to the fifth embodiment of the present invention.
（画像形成テスト）
得られた画像形成装置を用いて画像密度２０％の原稿の画像形成テストを行った。すなわち、先ず、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下で１００００枚の画像形成テストを行い、次に、低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の環境下にて１００００枚の画像形成テストを行った。その後、感光体の磨耗率、ブレードめくれ／異音、及び、画質の評価を下記の方法に基づいて行った。得られた結果を表２９及び３０に示す。
(Image formation test)
An image forming test of an original having an image density of 20% was performed by using the obtained image forming apparatus. That is, first, an image forming test of 10,000 sheets is performed in an environment of high temperature and high humidity (28 ° C., 85% RH), and then, 10,000 images are formed in an environment of low temperature and low humidity (10 ° C., 15% RH). A formation test was performed. Thereafter, the wear rate of the photosensitive member, blade turning / abnormal noise, and image quality were evaluated based on the following methods. The results obtained are shown in Tables 29 and 30.
＜感光体の磨耗率＞
上記画像形成テスト前後で感光体の膜厚を測定し、感光体１０００回転あたりの膜厚減量（ｎｍ／ｋｃｙｃ）を算出した。
<Photoconductor wear rate>
The film thickness of the photoconductor was measured before and after the image formation test, and the film thickness reduction (nm / kcyc) per 1000 rotations of the photoconductor was calculated.
＜ブレードめくれ／異音、及び、画質の評価＞
上記画像形成テストを行った後、帯電による放電生成物が堆積しやすい条件として高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下、転写残りのトナーがクリーニングブレードに蓄積し難くするため画像密度１％の原稿を用いて１０００枚の画像形成を行い、画質を目視にて評価した。また同時に、ブレードめくれ／異音の発生の有無についても確認した。なお、この画像形成においては、放電生成物をより堆積しやすくするために画像形成装置の接触帯電器に印加されるＡＣ電流値を通常の１．２倍（２．１ｍＡ）に設定した。得られた結果を表２９及び３０に示す。
<Blade turning / noise and evaluation of image quality>
After performing the above-mentioned image formation test, the image density is such that the residual toner is not easily accumulated on the cleaning blade in an environment of high temperature and high humidity (28 ° C., 85% RH) as a condition that discharge products due to charging are likely to accumulate. An image of 1000 sheets was formed using a 1% original, and the image quality was visually evaluated. At the same time, the presence / absence of blade turning / abnormal noise was also confirmed. In this image formation, the AC current value applied to the contact charger of the image forming apparatus was set to 1.2 times the normal (2.1 mA) in order to make it easier to deposit discharge products. The results obtained are shown in Tables 29 and 30.
表２９及び３０に示した結果からわかるように、本発明の感光体を備える実施例（５Ｂ−１）〜（５Ｂ−６）の画像形成装置では、感光体の磨耗率が十分に小さく、且つ、ブレードめくれ／異音の発生が十分防止されていることが確認された。さらに、本発明の感光体とアゲインスト方式の現像器とを組み合わせた実施例（５Ｂ−２）、（５Ｂ−４）及び（５Ｂ−６）の画像形成装置は、放電生成物がより堆積しやすい条件下であっても画像欠陥の発生が十分防止されていることが確認され、本発明の画像形成装置によれば、高寿命化及び高画質化の双方を極めて高い水準で達成できることが分かった。
As can be seen from the results shown in Tables 29 and 30, in the image forming apparatuses of Examples (5B-1) to (5B-6) including the photoconductor of the present invention, the wear rate of the photoconductor is sufficiently small, and It was confirmed that generation of blade turning / abnormal noise was sufficiently prevented. Further, in the image forming apparatuses of Examples (5B-2), (5B-4), and (5B-6) in which the photoconductor of the present invention and an against developing device are combined, discharge products are more deposited. It was confirmed that the occurrence of image defects was sufficiently prevented even under easy conditions, and according to the image forming apparatus of the present invention, it was found that both a long life and high image quality could be achieved at a very high level. It was.
１…電子写真感光体、２…導電性支持体、３…感光層、４…下引層、５…電荷発生層、６…電荷輸送層、７…保護層、８…単層型感光層、１００，１１０，１２０，１３０，１４０，１５０…画像形成装置、３００…プロセスカートリッジ。
DESCRIPTION OF
Claims (17)
前記感光層が、導電性支持体から最も遠い位置に設けられた、架橋構造を有する樹脂及び活性水素基を有するフッ素原子含有ポリマーを含有する架橋層を有することを特徴とする電子写真感光体。 Comprising a conductive support and a photosensitive layer formed on the conductive support;
An electrophotographic photoreceptor, wherein the photosensitive layer includes a crosslinked layer containing a resin having a crosslinked structure and a fluorine atom-containing polymer having an active hydrogen group, which is provided at a position furthest from the conductive support.
［上記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。］
［上記式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ｒ４は、−ＯＲ５−、−ＣＨ２Ｒ６−又は−ＣＯＯＲ７−で示される２価の基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキリデン基又はアリーレン基を、Ｙは水酸基又はカルボキシル基を示す。］ 2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the fluorine atom-containing polymer has a structural unit represented by the following general formula (I) and a structural unit represented by the following general formula (II). .
[In the above formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. ]
[In the above formula (II), R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and R 4 represents —OR 5 — or —CH 2 R 6. -Or -COOR 7- is a divalent group, R 5 , R 6 and R 7 each independently represent an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkylidene group or an arylene group, and Y represents a hydroxyl group or a carboxyl group. . ]
［上記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。］
［上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ｒ４は、−ＯＲ５−、−ＣＨ２Ｒ６−又は−ＣＯＯＲ７−で示される２価の基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキリデン基又はアリーレン基を示す。］ The electrophotographic photoreceptor according to claim 4, wherein the fluorine atom-containing polymer has a structural unit represented by the following general formula (I) and a structural unit represented by the following general formula (III). .
[In the above formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. ]
[In the above formula (III), R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and R 4 represents —OR 5 —, —CH 2 R 6- or —COOR 7 — is a divalent group, and R 5 , R 6 and R 7 each independently represent an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkylidene group or an arylene group. ]
［上記式（ＩＶ）中、Ｒ８は水素原子又は炭化水素基を、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を、ｐは０〜１０の整数を、ｑは２以上の整数を示す。］ The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 5, wherein the fluorine atom-containing polymer further has a structural unit represented by the following general formula (IV).
[In the above formula (IV), R 8 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and p represents 0 to 10 Q represents an integer of 2 or more. ]
前記感光層が、導電性支持体から最も遠い位置に設けられた、架橋構造を有する樹脂及び活性水素基を有するフッ素原子含有ポリマーを含有する架橋層を有する電子写真感光体の製造方法であって、
加水分解性基を有するケイ素化合物と、活性水素基を有するフッ素原子含有ポリマーと、を用いて得られた架橋層形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、
前記塗布液を用いて架橋層を形成する架橋層形成工程と、
を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。 Comprising a conductive support and a photosensitive layer formed on the conductive support;
The method for producing an electrophotographic photosensitive member, wherein the photosensitive layer has a crosslinked layer containing a resin having a crosslinked structure and a fluorine atom-containing polymer having an active hydrogen group, provided at a position furthest from the conductive support. ,
A coating solution preparation step of preparing a coating solution for forming a crosslinked layer obtained by using a silicon compound having a hydrolyzable group and a fluorine atom-containing polymer having an active hydrogen group;
A crosslinked layer forming step of forming a crosslinked layer using the coating solution;
A process for producing an electrophotographic photosensitive member, comprising:
前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、
前記静電潜像を現像して前記電子写真感光体上にトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写装置と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。 An electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 7,
A charging device for charging the electrophotographic photoreceptor;
An exposure apparatus that exposes the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image;
A developing device for developing the electrostatic latent image to form a toner image on the electrophotographic photosensitive member;
A transfer device for transferring the toner image from the electrophotographic photosensitive member to a transfer medium;
An image forming apparatus comprising:
前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、
前記静電潜像を現像して前記電子写真感光体上にトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写装置と、
転写後の前記電子写真感光体をクリーニングする第１のクリーニングブレード及び当該第１のクリーニングブレードによりクリーニングされた前記電子写真感光体をクリーニングする第２のクリーニングブレードと、
を備えることを特徴とする画像形成装置。 An electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 7,
A charging device for charging the electrophotographic photoreceptor;
An exposure apparatus that exposes the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image;
A developing device for developing the electrostatic latent image to form a toner image on the electrophotographic photosensitive member;
A transfer device for transferring the toner image from the electrophotographic photosensitive member to a transfer medium;
A first cleaning blade for cleaning the electrophotographic photosensitive member after transfer, and a second cleaning blade for cleaning the electrophotographic photosensitive member cleaned by the first cleaning blade;
An image forming apparatus comprising:
前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、
前記静電潜像を現像して前記電子写真感光体上にトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写装置と、を備え、
前記露光装置は、３以上の発光素子を有する面発光レーザアレイを露光光源として備え、複数本の光ビームを前記電子写真感光体上に走査させて前記静電潜像を形成させるマルチビーム方式を採用する構成を有している
ことを特徴とする画像形成装置。 An electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 7,
A charging device for charging the electrophotographic photoreceptor;
An exposure apparatus that exposes the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image;
A developing device for developing the electrostatic latent image to form a toner image on the electrophotographic photosensitive member;
A transfer device for transferring the toner image from the electrophotographic photosensitive member to a transfer medium,
The exposure apparatus includes a surface emitting laser array having three or more light emitting elements as an exposure light source, and a multi-beam method in which a plurality of light beams are scanned on the electrophotographic photosensitive member to form the electrostatic latent image. An image forming apparatus having a configuration to be adopted.
前記電子写真感光体を所定の極性に帯電させる第１の帯電装置と、
前記第１の帯電装置により帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、
前記静電潜像を、前記電子写真感光体と逆極性に帯電したトナーにより現像して前記電子写真感光体上にトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写装置と、
転写後の前記電子写真感光体上の残留トナーを前記第１の帯電装置の極性と同極性に帯電させる第２の帯電装置と、を備え
前記現像装置が前記第２の帯電装置により帯電した前記残留トナーを電気的に吸引して回収することが可能な構成を有している
ことを特徴とする画像形成装置。 An electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 7,
A first charging device for charging the electrophotographic photosensitive member to a predetermined polarity;
An exposure device that exposes the electrophotographic photosensitive member charged by the first charging device to form an electrostatic latent image;
A developing device that develops the electrostatic latent image with toner charged to a polarity opposite to that of the electrophotographic photosensitive member to form a toner image on the electrophotographic photosensitive member;
A transfer device for transferring the toner image from the electrophotographic photosensitive member to a transfer medium;
A second charging device for charging residual toner on the electrophotographic photosensitive member after transfer to the same polarity as that of the first charging device, and the developing device is charged by the second charging device. An image forming apparatus having a configuration capable of electrically attracting and collecting residual toner.
前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置、帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置、及び前記電子写真感光体をクリーニングするクリーニング装置から選択される少なくとも１種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。 An electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 7,
At least one selected from a charging device for charging the electrophotographic photosensitive member, an exposure device for exposing the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image, and a cleaning device for cleaning the electrophotographic photosensitive member. When,
A process cartridge comprising:
前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、
前記静電潜像を現像して前記電子写真感光体上にトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写装置と、を備え、
前記現像装置が、前記電子写真感光体表面の移動方向に対して逆方向に移動する現像剤担持体を有することを特徴とする画像形成装置。 An electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 7,
A charging device for charging the electrophotographic photoreceptor;
An exposure apparatus that exposes the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image;
A developing device for developing the electrostatic latent image to form a toner image on the electrophotographic photosensitive member;
A transfer device for transferring the toner image from the electrophotographic photosensitive member to a transfer medium,
The image forming apparatus, wherein the developing device includes a developer carrying member that moves in a direction opposite to a moving direction of the surface of the electrophotographic photosensitive member.
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