JP2006096778A - フェノール樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 射出成形性、機械的強度等の基本性能を維持しつつ成形品の寸法精度に優れたフェノール樹脂成形材料を提供する。
【解決手段】 本発明は、ノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンと、ガラス繊維と、タルクとを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料であって、前記ノボラック型フェノール樹脂が、オルソ／パラ結合比が０．７〜０．９のノボラック型フェノール樹脂Ａと、オルソ／パラ結合比が１．１〜１．３のノボラック型フェノール樹脂Ｂとで構成されていることを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フェノール樹脂成形材料に関するものである。

自動車等に使用される機構部品は、その使用環境から耐熱性、高強度、成形性等が要求される。これらの特性を満たすため、従来は、主としてセラミックや金属製の部品が用いられていた。また、かかる要求特性からプラスチックを使用する場合、フェノール樹脂成形材料が多く用いられている。セラミックや金属製の機構部品は、個体の重量が重い、加工に時間がかかる、コストが高い等の問題がある。これに対し、フェノール樹脂成形材料の成形品では重量が軽く、また耐熱性もあることからその使用メリットは大きい。このような特性を付与するため、従来は配合充填材としてガラス繊維やシリカ等を使用していた。

しかし、このようなフェノール樹脂成形材料を用いた成形品には寸法のバラツキが発生しており、寸法精度が要求される用途に対しては、寸法が公差内に入らず歩留まりの低下が問題となっている。それを補うために精密な後加工が施されているが、最近では製品コストを下げるために製品歩留まりの向上及び後加工工程の削減を求められており、そのために成形品の寸法精度を高めることが要求されてきている。このため精密成形による検討がなされてきたが、寸法のばらつきを抑えるには限界があり、製品歩留まりの向上及び後加工工程の削減には至っていなかった。

フェノール樹脂成形材料にタルクやマイカを配合して寸法安定性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これは、有機充填材と無機充填材とを含有するフェノール樹脂成形材料であり、また無機充填材はタルク、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた一種以上と記載してある。さらに、寸法についてはフクレを生じにくくさせることによる寸法安定性であり、寸法精度を高めることとは目的が異なるものである。

特開平０６−１９２５４４号公報

本発明の目的は、射出成形性、機械的強度等の基本性能を維持しつつ成形品の寸法精度に優れたフェノール樹脂成形材料を提供することである。

このような目的は、以下の本発明（１）〜（４）により達成される。
（１）ノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンと、ガラス繊維と、タルクとを含有するフェノール樹脂成形材料であって、前記ノボラック型フェノール樹脂が、オルソ／パラ結合比が０．７〜０．９のノボラック型フェノール樹脂Ａと、オルソ／パラ結合比が１．１〜１．３のノボラック型フェノール樹脂Ｂとで構成されていることを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
（２）前記ノボラック型フェノール樹脂Ａと、ノボラック型フェノール樹脂Ｂとの重量比率（Ａ対Ｂ）が、１対３〜３対１である（１）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（３）前記ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は、７００〜１０００である（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（４）前記タルクの含有量は、前記ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの合計量１００重量部に対して、７０〜１００重量部である（１）〜（３）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。

本発明は、ノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンと、ガラス繊維と、タルクとを含有するフェノール樹脂成形材料であって、前記ノボラック型フェノール樹脂がオルソ／パラ結合比が０．７〜０．９のノボラック型フェノール樹脂Ａと、オルソ／パラ結合比が１．１〜１．３のノボラック型フェノール樹脂Ｂとで構成されていることを特徴とするフェノール樹脂成形材料であり、射出成形性、機械的強度等の一般性能を維持しつつ優れた寸法精度性を有する成形品を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンと、ガラス繊維と、タルクとを含有するフェノール樹脂成形材料であって、前記ノボラック型フェノール樹脂がオルソ／パラ結合比が０．７〜０．９のノボラック型フェノール樹脂Ａと、オルソ／パラ結合比が１．１〜１．３のノボラック型フェノール樹脂Ｂとで構成されていることを特徴とするフェノール樹脂成形材料である。

まず、本発明のフェノール樹脂成形材料に用いられるノボラック型フェノール樹脂について説明する。
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させて得られるものであるが、フェノール類のフェノール性水酸基に対する、アルデヒド類に由来するメチレン基または置換メチレン基の結合位置の比率により、硬化特性などが異なるという特徴を有する。
本発明のフェノール樹脂成形材料においては、ノボラック型フェノール樹脂として、オルソ／パラ結合比が０．７〜０．９のノボラック型フェノール樹脂Ａと、オルソ／パラ結合比が１．１〜１．３のノボラック型フェノール樹脂Ｂとを併用することを特徴とする。

本発明のフェノール樹脂成形材料において、前記ノボラック型フェノール樹脂Ａとノボラック型フェノール樹脂Ｂとの重量比率（Ａ対Ｂ）は特に限定されないが、１対３〜３対１であることが好ましい。
前記ノボラック型フェノール樹脂Ａ単独の構成では、硬化速度が遅いため硬化時間を長くする必要があり、また硬化時間が長いと収縮量が大きくなり、寸法精度が悪くなる。また、前記ノボラック型フェノール樹脂Ｂ単独の構成では、硬化速度が速すぎるため連続成形性に問題がある。前記ノボラック型フェノールＡとノボラック型フェノールＢの重量比率（Ａ対Ｂ）を１対３〜３対１にすることにより、特に、連続成形性を良好なものとして作業性の向上効果を高めることができるとともに、成形品の寸法精度を向上させることができる。

前記ノボラック型フェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂Ａ及びノボラック型フェノール樹脂Ｂ）の数平均分子量は特に限定されないが、７００〜１０００であることが好ましい。上記範囲内の数平均分子量にすることで作業性の向上効果を高めることができる。
また、これらのノボラック型フェノール樹脂（以下、ノボラック樹脂という）とともに、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンは、特に限定されないが、ノボラック樹脂１００重量部に対して１０〜２０重量部使用することが好ましい。上記下限値未満では硬化に時間を要し、かつ硬化が十分となることがある。また上記上限値を超えると成形品にフクレが生じることがある。更に好ましくは、ノボラック樹脂１００重量部に対して１３〜１８重量部である。

本発明のフェノール樹脂成形材料では、充填材としてガラス繊維を配合する。これにより、成形品の機械的強度を向上させることができる。かかるガラス繊維は、特に限定されないが、繊維径が１０〜１５μｍ、繊維長が１〜３ｍｍのチョップドストランドタイプのものを使用できる。前記繊維径及び繊維長の下限値未満では機械的強度不足になることがあり、上限値を超えると作業性が悪化することがある。

ガラス繊維の含有量は特に限定されないが、ノボラック樹脂とヘキサメチレンテトラミンの合計量１００重量部に対し７０〜１００重量部が好ましい。かかる量のガラス繊維を配合することにより、成形品の機械的強度に優れた成形材料を得ることができる。

本発明のフェノール樹脂成形材料は、充填材としてタルクを配合する。タルクは平板形状の無機充填材であり、低収縮化の性質を有することから、これを配合することにより、成形品の寸法精度を向上させることができる。
前記タルクの含有量は、ノボラック樹脂とヘキサメチレンテトラミンの合計量１００重量部に対し、７０〜１００重量部が好ましい。タルクの含有量が前記下限値未満では寸法精度の向上が不十分であることがあり、また、前記上限値を越えると機械的強度が低下するようになる。

本発明のフェノール樹脂成形材料は、オルソ／パラ結合比が異なる２種類のノボラック樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、ガラス繊維、タルクを配合し、必要に応じて着色剤、滑剤などを添加した材料を予備混合した後、加熱ロールまたは二軸混練機等を用いて加熱溶融混練し、冷却後に粉砕または造粒化して成形材料を得ることができる。
また、この成形材料を用いて成形する場合は射出成形に適しているが、その他の方法、例えば移送成形、圧縮成形等いずれの方法を用いることもできる。射出成形の成形条件の一例を挙げると、金型温度１６０〜１８０℃、圧力５０〜２００ｋｇ／ｃｍ^２、時間３０秒間から２分間で、成形品を成形することができる。

（実施例１）
数平均分子量が８５０で、かつオルソ／パラ結合比が０．８のノボラック樹脂Ａ１６重量％、数平均分子量が８００で、かつオルソ／パラ結合比が１．２のノボラック樹脂Ｂ１６重量％、ヘキサメチレンテトラミン５重量％、ガラス繊維２６重量％、タルク３４重量％、硬化触媒、滑剤、着色剤各１重量％を配合した原料混合物を、９０℃の加熱ロールにより３分間溶融混練した後取り出し、冷却後、顆粒状に粉砕してフェノール樹脂成形材料を得た。

（実施例２）
ガラス繊維を３４重量％に増量、タルクを２６重量％に減量した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂成形材料を得た。

（比較例１）
数平均分子量が８５０で、かつオルソ／パラ結合比が０．８のノボラック樹脂Ａを３２重量％、数平均分子量が８００で、かつオルソ／パラ結合比が１．２のノボラック樹脂Ｂを配合せず、ヘキサメチレンテトラミンを５重量％、ガラス繊維を２６重量％、タルクを３４重量％、硬化触媒、滑剤、着色剤各１重量％を配合した原料混合物を、９０℃の加熱ロールにより３分間溶融混練した後取り出し、冷却後、顆粒状に粉砕してフェノール樹脂成形材料を得た。

（比較例２）
数平均分子量が８５０で、かつオルソ／パラ結合比が０．８のノボラック樹脂Ａの代わりに数平均分子量が８００で、かつオルソ／パラ結合比が１．２のノボラック樹脂Ｂを用いた以外は、比較例１と同様にしてフェノール樹脂成形材料を得た。

（比較例３）
タルクを配合せず、ガラス繊維を６０重量％に増量した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂成形材料を得た。

〔表の注〕
（１）ノボラック樹脂Ａ：住友ベークライト社製 Ａ−１０８２（数平均分子量８５０、オルソ／パラ結合比が０．８）
（２）ノボラック樹脂Ｂ：住友ベークライト社製 Ａ−２１（数平均分子量８００、オルソ／パラ結合比が１．２）
（３）ヘキサメチレンテトラミン：三菱瓦斯化学社製 ヘキサミン
（４）ガラス繊維：日東紡績社製 ＣＳ３Ｅ４７９（繊維長３ｍｍ、繊維径１１μｍ）
（５）タルク：富士タルク工業社製 タルクＤＳ−３４（平均粒径１１μｍ）

（６）硬化触媒：酸化マグネシウム
（７）滑剤：ステアリン酸
（８）着色剤：カーボンブラック

各実施例及び比較例で得られた成形材料について、以下に示す条件で射出成形を行い、評価用試験片を成形した。評価結果を表２に示す。
〔試験片の成形条件〕
（１）温度 １７５℃
（２）圧力 １００ｋｇ／ｃｍ^２
（３）時間 ３０秒間
〔測定項目および方法〕
（１）曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定した。
（２）寸法精度：内径３４ｍｍの円筒形を有する寸法評価用成形品の内径を測定し（ｎ＝１８）、ばらつきＲ及び標準偏差σから８σを求めた。
（３）射出成形性：上記成形条件で、１時間連続成形できた場合を良好（○）とし、できなかった場合を不良（×）とした。

表１の結果より、実施例１及び２は、オルソ／パラ結合比の異なる２種類のノボラック樹脂を配合し、ヘキサメチレンテトラミン、ガラス繊維及びタルクを配合しており、曲げ強度、寸法精度、射出成形性の良好な成形品を得ることができた。
一方、比較例１は、ガラス繊維とタルクの含有量が適切な量のため曲げ強度は良好であるが、オルソ／パラ結合比０．８のノボラック樹脂Ａのみの配合のため、寸法精度が不十分であった。比較例２は、ノボラック樹脂としてオルソ／パラ結合比が１．２のノボラック樹脂Ｂのみの配合のため、射出成形性に劣るものとなった。比較例３は、ガラス繊維が多いため曲げ強度は良好であるが、タルクが配合されていないため、寸法精度が不十分であった。

本発明のフェノール樹脂成形材料は、射出成形性、機械的強度を維持しつつ優れた寸法精度性を有する成形品を得ることができる。従って、このような特性を要求される成形品、例えば自動車用部品（各種モーターギアケース、モーターブラシホルダー、各種ブッシュ等モーター関連部品）、各種ギア部品、油圧バルブ部品等に用いられる成形材料として好適である。

Claims (4)

1. ノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンと、ガラス繊維と、タルクとを含有するフェノール樹脂成形材料であって、前記ノボラック型フェノール樹脂が、オルソ／パラ結合比が０．７〜０．９のノボラック型フェノール樹脂Ａと、オルソ／パラ結合比が１．１〜１．３のノボラック型フェノール樹脂Ｂとで構成されていることを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
2. 前記ノボラック型フェノール樹脂Ａと、ノボラック型フェノール樹脂Ｂとの重量比率（Ａ対Ｂ）が、１対３〜３対１である請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
3. 前記ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は、７００〜１０００である請求項１又は２に記載のフェノール樹脂成形材料。
4. 前記タルクの含有量は、前記ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの合計量１００重量部に対して、７０〜１００重量部である請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。